Untersuchung eines neuartigen elektromagnetischen Ionenkäfigs

Untersuchung eines neuartigen elektromagnetischen
Ionenkäfigs für Ion/Elektronreaktionen in
der Gasphase mit FT-ICR-Massenspektrometrie
Dissertation
zur Erlangung des Grades eines
Doktors der Naturwissenschaften
– Dr. rer. nat. –
dem Fachbereich 2 (Biologie/Chemie)
der Universität Bremen
vorgelegt von
Niels Tobias
Bremen
2005
erster Gutachter: Prof. Dr. Karl Peter Wanczek
zweiter Gutachter: Prof. Dr. Wolfram Schröer PhD
Tag des öffentlichen Kolloquiums: 21. Oktober 2005
Inhalt
Inhalt
1.
Einleitung
1
2.
ICR-Theorie
5
2.1
Das elektrische Potential und das elektrische Feld in
einer geschlossenen zylindrischen ICR-Zelle
5
2.2
Ionenbewegung im quadrupolaren Potential
11
2.3
Bahnradius und obere Massengrenze
19
3.
Ion/Ionreaktionen
23
4.
Die Multisektionszelle
34
4.1
ICR-Zellen für die simultane Speicherung positiver
und negativer Ionen
34
4.2
Die Multisektionszelle
36
4.3
Simulationen mit SIMION
38
4.4
Das Trappingpotential im Betriebsmodus als
Einsektionszelle
4.4.1
Berechnung von elektrischem Potential und
elektrischem Feld durch Reihenentwicklung
4.4.2
43
Das elektrische Feld: Vergleich von Reihenentwicklung und SIMION-Simulation
4.5
41
Das elektrische Potential: Vergleich von Reihenentwicklung und SIMION-Simulation
4.4.3
41
54
Plusminuspotentiale im Betriebsmodus als Multisektionszelle
73
4.6
Speicherpotentiale für Ion/Ionreaktionen
77
4.7
Vom tiefen zum flachen Einfachmuldenpotential:
nichtadiabatische und adiabatische Kühlung
88
Inhalt
5.
Experimenteller Teil
103
5.1.
Multisektionszelle
103
5.2
Vakuumsystem
104
5.3
Spektrometer
105
6.
Ergebnisse
107
6.1
Charakterisierung der Multisektionszelle
107
6.1.1
Betriebsmodus als Einsektionszelle
107
6.1.1.1
Abhängigkeit der effektiven Cyclotronfrequenz von
der Trappingspannung
6.1.1.2
Abhängigkeit der Trappingeffektivität und der
Detektionsempfindlichkeit von der Trappingspannung
6.1.1.3
125
Speichereffektivität und Detektionsempfindlichkeit der
Einfachmuldenpotentiale
6.1.2
125
Nachweis der Speicherung in verschiedenen räumlichen
Bereichen der Zelle
6.1.1.3.2
114
Einfachmuldenpotentiale mit verschiedenen
räumlichen Speicherbereichen
6.1.1.3.1
107
131
Betriebsmodus als Multisektionszelle: Speichereffektivität
und Detektionsempfindlichkeit von Plusminuspotentialen
137
6.2
Ion/Elektronreaktionen
144
7.
Zusammenfassung
160
8.
Ausblick
163
Anhang
164
Koeffizienten für die Reihenentwicklung
164
A.1
Inhalt
A.2
Programme zur zeitlichen Potentialänderung in SIMION
165
A.3
Potentialsteuerung über DACs
175
A.4
Literaturverzeichnis
177
1. Einleitung
1
1. Einleitung
Die Massenspektrometrie ist eine Analysenmethode mit zunehmender
Verbreitung. Dazu haben in letzter Zeit besonders die Fortschritte in der
Bioanalytik beigetragen. Durch den Einsatz der Ionisierungstechniken
Matrix Assisted Laser Desorption Ionization (MALDI) [1] und Electrospray
Ionization (ESI) [2], für die im Jahre 2002 neben NMR-Spektroskopie der
Nobelpreis für Chemie vergeben wurde, sind auch Moleküle mit Massen
über einer Million u für die Untersuchung mit Massenspektrometern
zugänglich geworden.
Die ICR-Spektrometrie [3, 4, 5] ist eine Massenspektrometriemethode, die
auf der Messung der masseabhängigen Cyclotronfrequenz von Ionen
basiert, die im Ultrahochvakuum (UHV, p < 10-7 mbar) mit Hilfe eines starken homogenen Magnetfeldes und eines schwachen statischen elektrischen Feldes in einem passiven Ionenkäfig (Penning-Käfig) gespeichert
werden. Das elektrische Feld wird über zwei Elektrodenplatten (Trappingplatten) erzeugt, die senkrecht zu den Magnetfeldlinien angeordnet sind.
Durch das Magnetfeld werden die Ionen aufgrund der Lorentz-Kraft auf
Kreisbahnen in einer Ebene senkrecht zum Verlauf der Magnetfeldlinien
gezwungen (Cyclotronbewegung). Das elektrische Feld verhindert ein
Hinausdriften der Ionen entlang der Magnetfeldlinien aus dem Ionenkäfig:
Die Ionen führen eine harmonische Schwingung parallel zum Magnetfeld
aus (Trappingbewegung). Das elektrische Feld bewirkt außerdem, daß die
Cyclotronbewegung durch eine weitere Rotation in der Ebene der Cyclotronbewegung überlagert wird (Magnetronbewegung).
Ein großer Vorteil der ICR-Technik ist die Fähigkeit zur Speicherung von
Ionen. Ebenfalls zur Speicherung von Ionen geeignet sind auch rein elektrische Ionenkäfige (Paul-Käfige), die dazu ein hochfrequentes elektrisches Wechselfeld verwenden.
Mit Penning-Käfigen und mit Paul-Käfigen ist es möglich, Ion/Molekülreaktionen [6, 7] und Ion/Ionreaktionen [8, 9, 10, 11, 12] zu untersuchen.
Voraussetzung für die Untersuchung von Ion/Ionreaktionen ist die Möglichkeit, positive und negative Ionen gleichzeitig zu speichern.
1. Einleitung
2
Paul-Käfige sind dazu grundsätzlich fähig: Durch entsprechende Einstellung der Parameter a und q lassen sich im Mathieu-Stabilitätsdiagramm
stabile Bereiche für positive und negative Ionen erzeugen.
Die meisten bisher untersuchten Ion/Ionreaktionen fanden in Paul-Käfigen
statt. Die derzeit elaborierteste Apparatur zur Untersuchung von Ion/Ionreaktionen in einem Paul-Käfig stammt von McLuckey [13, 14, 15] und
besteht aus einem Quadrupol Ion Trap-Massenspektrometer, das mit zwei
sich gegenüberliegenden Electrospray-Ionenquellen für positive und negative Ionen ausgestattet ist. Zwischen diesen beiden ESI-Quellen befindet
sich ein Turning Quadrupol, über das nacheinander die Ionenstrahlen aus
den beiden Quellen um 90° abgelenkt und in den Ion Trap-Analysator
eingeleitet werden.
In ICR-Zellen sind bisher nur wenige Ion/Ionreaktionen untersucht worden. Für die gleichzeitige Speicherung beider Ionenpolaritäten sind in einer ICR-Zelle zwei Potentialextrema notwendig. Gewöhnliche ICR-Zellen
können nur eine Polarität speichern, weil sie nur ein Potentialextremum
erzeugen. Für die gleichzeitige Speicherung beider Polaritäten bedarf es
ICR-Zellen mit besonderer Elektrodenkonfiguration.
Wang und Wanczek [16] haben 1993 in einer zylindrischen Zelle mit
Drahtnetzen vor den Trappingelektroden ein Doppelmuldenpotential erzeugt und damit positive und negative Ionen gleichzeitig gespeichert.
In solch einem Doppelmuldenpotential existieren ein Potentialtopf für die
eine Polarität im Zentrum der Zelle (zentral gespeicherte Ionen) und zwei
Potentialtöpfe für die andere Polarität in der Nähe der Trappingelektroden
(marginal gespeicherte Ionen).
Vartanian und Laude [17] haben 1994 in einer offenen zylindrischen Zelle
mit vier Trappingringelektroden ein Doppelmuldenpotential erzeugt und
darin positive und negative Ionen von Dichlormethan gemeinsam gespeichert und den zeitlichen Verlauf der Signalintensitäten untersucht.
Malek [18] hat 1999 in einer geschlossenen zylindrischen Zelle mit geteilten Trappingplatten ein Doppelmuldenpotential erzeugt und darin positive
1. Einleitung
3
Ionen von Argon und Schwefelhexafluorid und negative Ionen von Schwefelhexafluorid gemeinsam gespeichert. Durch rf-Anregung der Trappingschwingung wurden die negativen Ionen dazu gebracht, den Speicherbereich der positiven Ionen zu durchqueren, wodurch es zu Ladungsaustauschreaktionen kam. Leider sind mit dieser Technik auch starke nichtlineare Effekte verbunden, die zu Ionenverlust führen.
Neben der ICR-Spektrometrie finden Doppelmuldenpotentiale auch Anwendung in der Kernphysik zur Speicherung von Plasmen [19, 20, 21,
22], und dabei speziell bei der Erzeugung von Antiwasserstoff aus Antiprotonen und Positronen [23, 24, 25, 26]. Abgebremste Antiprotonen und
Positronen werden gleichzeitig in ein Doppelmuldenpotential eingleitet; die
Positronen werden zentral gespeichert, die Antiprotonen marginal. Die Antiprotonen sind noch energiereich genug, den Potentialtopf der Positronen,
der für die Antiprotonen einen Potentialwall darstellt, zu durchfliegen.
Duch Stöße mit den Positronen kühlen sie sich immer mehr ab, bis es zu
reaktiven Stößen kommt, die aus Antiprotonen und Positronen Antiwasserstoff erzeugen.
Gegenstand dieser Arbeit ist die Entwicklung einer zylindrischen Multisektionszelle für die Untersuchung von Ion/Elektronreaktionen mit der ICRSpektrometrie. Mit dieser Multisektionszelle kommt man bei der Durchführung von Ion/Elektronreaktionen ohne Anregung der Trappingschwingung
aus, da mit zeitlich veränderlichen Speicherpotentialen gearbeitet wird.
Die Zelle verfügt über sechs Trappingelektroden, so daß neben einfachen
Speicherpotentialen für Ionen einer Polarität und Doppelmuldenpotentialen auch wesentlich kompliziertere Speicherpotentiale erzeugt werden
können.
Für Ion/Elektronreaktionen wird ein Plusminuspotential mit zwei Potentialextremwerten erzeugt, mit dem positive und negative Ionen gleichzeitig
gespeichert werden können. Es wird ein gepulster Elektronenstrahl durch
die Zelle geleitet, und durch Elektronenstoßionisation (EI) werden einfach
und mehrfach geladene positive Ionen gebildet und in dem Plusminuspo-
1. Einleitung
4
tential gespeichert. Außerdem werden Elektronen aus dem Elektronenstrahl in dem Plusminuspotential gespeichert. Die positiven Ionen und die
Elektronen sind in dem Plusminuspotential räumlich voneinander getrennt
gespeichert.
Während eines ICR-Experiments wird das Trappingpotential derart verändert, daß ein anderes Plusminuspotential entsteht, in dem die Speicherbereiche von positiven Ionen und Elektronen vertauscht sind. Für die positiven Ionen und die Elektronen existieren während der Umwandlung des
Start-Plusminuspotentials
in
das
End-Plusminuspotential
gemeinsame
Speicherbereiche in der Zelle, so daß es zu Ion/Elektronreaktionen kommen kann.
Damit die Umwandlung des Start-Plusminuspotentials in das End-Plusminuspotential nicht zum Verlust der gespeicherten Ionen und Elektronen
führt, muß diese Umwandlung über ein Trappingpotential erfolgen, das
vier Potentialextremwerte besitzt. Die besondere Elektrodenkonfiguration
der Multisektionszelle ermöglicht es, solch ein Trappingpotential mit vier
Potentialextremwerten zu erzeugen.
2. ICR-Theorie
5
2. ICR-Theorie
2.1 Das elektrische Potential und das elektrische Feld in einer
geschlossenen zylindrischen ICR-Zelle
Das elektrische Potential V(x ,y, z) bzw. V(ρ, ϕ, z) bzw. V(r, ϑ, ϕ) (in kartesischen bzw. Zylinder- bzw. Kugelkoordinaten) innerhalb einer (von geladenen Teilchen freien) ICR-Zelle muß, unter den gegebenen Randbedingungen (Form, Anordnung und Potential aller leitenden Oberflächen der Zelle), die Laplace-Gleichung erfüllen:
 ∂2
∂2
∂2 
∇ 2V ( x, y , z ) =  2 + 2 + 2 V ( x, y , z ) = 0
∂y
∂z 
 ∂x
∇ 2V (ρ , φ , z ) =
∇ 2V (r ,ϑ , ϕ ) =
1 ∂  2 ∂V
r
r 2 ∂r  ∂r
1 ∂
ρ ∂ρ
(2.1)
 ∂V  1 ∂ 2V ∂ 2V
+ 2 =0
 ρ
 + 2
2
∂z
 ∂ρ  ρ ∂φ
(2.2)
1
∂ 
∂V 
1
∂ 2V

+
sin
+
=0
ϑ



2
∂ϑ  r 2 sin 2 ϑ ∂ϕ
 r sin ϑ ∂ϑ 
(2.3).
Das Trappingpotential innerhalb einer ICR-Zelle läßt sich durch eine Reihenentwicklung berechnen [27, 28]. Für eine geschlossene zylindrische
Zelle mit der Länge L, dem Radius r0 und dem Potential VT der Zylinderdeckel und dem Potential Null des Zylindermantels ist das Potential V(r, ϑ)
in der Zelle gegeben durch:
k
∞


r
V (r ,ϑ ) = VT 1 + ∑ C k   Pk (cos ϑ )
 k gerade =0  r0 

(2.4).
Die Koeffizienten Ck der Legendre-Polynome Pk berechnen sich nach:
2. ICR-Theorie
6
 4  r 
C k = (− 1)   0 
 k !  L 
k
2
k ∞
∑ − (nπ )
k −1
n =1
sin(nπ 2 )
I 0 (iγ n r0 )
(2.5)
mit
γn = n
π
(2.6)
L
und den modifizierten Bessel-Funktionen
∞
1 x

2 
j =1 ( j!)  2 
I 0 (ix ) = ∑
2j
(2.7).
Mit den allgemeinen Lösungen der Legendre-Polynome [29]
P0 ( x ) = 1
(2.8)
P2 ( x ) = 1 (3x 2 −1)
2
(2.9)
P4 ( x ) = 1 (35 x 4 − 30 x 2 + 3)
8
(2.10)
P6 ( x ) = 1 (231x 6 − 315 x 4 + 105 x 2 − 5)
16
(2.11)
(6435x 8 − 1201x 6 + 6930 x 4 − 1260 x 2 + 35)
P8 ( x ) = 1
128
(2.12)
...
erhält man aus Gl.2.4
2

C2  r 
C
  (3 cos 2 ϑ − 1) + 4
V ( r, ϑ ) = VT 1 + C0 +
2  r0 
8

6
4
r
  (35 cos 4 ϑ − 30 cos 2 ϑ + 3)
 r0 
C r
+ 6   (231 cos 6 ϑ − 315 cos 4 ϑ + 105 cos 2 ϑ − 5)
16  r0 
2. ICR-Theorie
7
8

C8  r 
  (6435 cos8 ϑ − 1201 cos 6 ϑ + 6930 cos 4 ϑ − 1260 cos 2 ϑ + 35) + ...
+
128  r0 

(2.13)
bzw. umgeformt

C
C
V ( r, ϑ ) = VT 1 + C0 + 22 (3r 2 cos 2 ϑ − r 2 ) + 44 (35r 4 cos 4 ϑ − 30r 4 cos 2 ϑ + 3r 4 )
2r0
8r0

+
+
C6
(231r 6 cos6 ϑ − 315r 6 cos 4 ϑ + 105r 6 cos 2 ϑ − r 6 5)
6
16r0
C8
(6435r 8 cos8 ϑ − 1201r 8 cos6 ϑ + 6930r 8 cos4 ϑ − 1260r 8 cos2 ϑ + 35r 8 ) + ...
8
128r0

(2.14).
Unter Berücksichtigung von
z = r cos ϑ
r2 = ρ 2 + z2
(2.15)
(2.16)
erhält man daraus das Potential in Zylinderkoordinaten:

C
C
V ( ρ , z ) = VT 1 + C0 + 22 (2 z 2 − ρ 2 ) + 42 (8 z 4 − 24 z 2 ρ 2 + 3ρ 4 )
2r0
8r0

+
+
C6
(16 z 6 − 120 z 4 ρ 2 + 90 z 2 ρ 4 − 5ρ 6 )
2
16r0
C8
(128z 2 − 1792 z 6 ρ 6 + 3360 z 4 ρ 4 − 1120 z 2 ρ 6 + 35ρ 8 ) + ...
2
128r0

(2.17).
2. ICR-Theorie
8
Mit
r2 = x2 + y 2 + z2
ρ 2 = x2 + y2
(2.18)
(2.19)
erhält man aus Gl.2.14 bzw. Gl.2.17 das Potential in kartesischen Koordinaten:

C
C
V ( x, y , z ) = 1 + C0 + 22 (2 z 2 − x 2 − y 2 ) + 44 (8(z 4 − 3x 2 z 2 − 3 y 2 z 2 )
2 r0
8r0

+ 3(x 4 + 2 x 2 y 2 + y 4 )) +
C6
(2(4(2 z 6 − 15x 2 z 4 − 15 y 2 z 4 ) + 45(x 4 z 2 + 2 x 2 y 2 z 2 + y 4 z 2 ))
6
16r0
− 5(x 6 − 3x 4 y 2 − 3x 2 y 4 − y 6 )) +
C8
(32(4(z 8 − 14 x 2 z 6 − 14 y 2 z 6 )
8
128r0
+ 35(3(x 4 z 4 + 2 x 2 y 2 z 4 + y 2 z 4 − x 4 y 2 z 2 − x 2 y 4 z 2 ) − x 6 z 2 − y 6 z 2 ))

+ 35(x 8 + 4 x 6 y 2 + 6 x 4 y 4 + 4 x 2 y 6 + y 8 )) + ...

(2.20).
Der C0-Term ist nicht von den Koordinaten, sondern nur von r0 und L abhängig; im Zentrum der Zelle (r = ϑ = 0 bzw. ρ = z = 0 bzw. x = y = z = 0) fallen
alle weiteren Glieder der Reihe weg, so daß für das Potential dort gilt:
VZentrum = VT (1 + C0 )
(2.21).
Je größer das Aspect-Verhältnis L/2r0 ist, desto näher kommt das Potential
im Zentrum dem Wert Null. Der C2-Term beschreibt das quadrupolare Potential. Für Betrachtungen der Potentials in der Nähe des Zentrums der
Zelle kann man die Reihe nach diesem Term abbrechen. Je weiter man
sich von dort wegbewegt, desto schlechter wird die Näherung, das Potential allein durch den quadrupolaren Anteil zu beschreiben und die Terme
höherer Ordnung zu vernachlässigen.
2. ICR-Theorie
9
Die Terme höherer Ordnung beschreiben Anharmonizitäten der Zelle, die
für ortsabhängige Verschiebungen der Frequenzen von Cyclotron-, Magnetron- und Trappingschwingung verantwortlich sind.
Für die prinzipielle Beschreibung der Ionenbewegung in einer ICR-Zelle ist
es nützlich, diese Anharmonizitäten als Störung des quadrupolaren Potentials anzusehen und zu vernachlässigen.
Ein rein quadrupolares Potential anzunehmen bietet den Vorteil, daß sich
dieses in einen radialen Anteil V(ρ), der nur von ρ und nicht von z abhängt,
und in einen axialen Anteil V(z), der nur von z und nicht von ρ abhängt, separieren läßt, wie man leicht anhand von Gl.2.17 sieht.
In den Gliedern höherer Ordnung treten gemischte Terme von ρ und z auf;
werden diese berücksichtigt, ist eine Separation nicht möglich. Der Separationsansatz liefert für das quadrupolare Potential:


C
V (ρ ) = VT 1 + C0 − 22 ρ 2 
2 r0




C
V (z ) = VT 1 + C0 + 22 z 2 
r0


(2.22)
(2.23).
Für das elektrische Feld erhält man:
E(ρ ) = −
E(z) = −
C
∂V
= VT 22 ρ = E0 ρ
∂ρ
r0
C
∂V
= −2VT 22 z = −2 E 0 z
∂z
r0
E0 = VT
C2
2
r0
(2.26).
(2.24)
(2.25)
2. ICR-Theorie
10
Für die Betrachtungen im nächsten Abschnitt ist es vorteilhaft, zu schreiben:
εr =
εz =
∂E ( ρ )
= E0
∂ρ
(2.27)
∂E ( z )
= −2 E 0
∂z
(2.28).
Der Zusammenhang εz = -2εr ist gleichbedeutend mit der Gültigkeit der
Laplace-Gleichung ∆V = 0.
Damit läßt sich das elektrische Feld allgemein ausdrücken als:
Er = ε r ρ
(2.29)
Ez = ε z z
(2.30).
2. ICR-Theorie
11
2.2 Ionenbewegung im quadrupolaren Potential
In der ICR-Zelle sind die Ionen dem Einfluß eines schwachen elektrischen
Feldes E und eines starken Magnetfeldes B ausgesetzt; die magnetischen
Feldlinien verlaufen parallel zur Längsachse der Zelle (z-Richtung). Durch
die Lorentz-Kraft, die senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes wirkt, wird
den Ionen eine Kreisbewegung in der xy-Ebene (ρ -Ebene) aufgezwungen.
Ein Ion der Ladung Q und der Masse m bewegt sich mit einer für sein
Masse/Ladung-Verhältnis charakteristischen Kreisfrequenz, der (idealen)
Cyclotronfrequenz
ωc =
QB
m
(2.31).
Das Magnetfeld allein reicht zur Speicherung der Ionen nicht aus, da diese
entlang des Magnetfeldes aus der Zelle entweichen können. Deshalb wird
über zwei sich gegenüberliegende, senkrecht zum Verlauf der Magnetfeldlinien angeordnete Trappingelektroden ein schwaches elektrisches Speicherfeld angelegt, das die Ionenbewegung in z-Richtung einschränkt.
Die Kraft, die auf ein Teilchen der Masse m und der Ladung Q in einem statischen elektromagnetischen Feld mit elektrischer Feldstärke E und magnetischer Flußdichte B wirkt, setzt sich aus der elektrischen Kraft und der
Lorentz-Kraft zusammen:
v
v
v
dv
v v
F =m
= QE + Q (v × B )
dt
(2.32).
Betrachtet wird idealerweise ein homogenes Magnetfeld mit konstantem
magnetischen Fluß (konventionsgemäß parallel zur z-Achse):
2. ICR-Theorie
12
B  0
v  x  
B =  By  =  0 
 B  B
 z  
(2.33).
Damit lautet das Vektorprodukt:
 x&   0   y& B 
 yB 
 d 

v v     
v × B =  y&  ×  0  =  − x&B  =  − xB 
 z&   B   0  dt  0 
    



(2.34),
und Gl.2.32 geht über in:
d2
dt 2
x
E 
 yB 
  Q x Q d 

 y  =  Ey  +
 − xB 
 z  m  E  m dt  0 
 
 z


(2.35).
Mit dem bereits erwähnten Separationsansatz für das quadrupolare Potential werden daraus die beiden Gleichungen:
d2
dt 2
 x  Q  E x  Q d  yB 
  =   +


 y  m  E y  m dt  − xB 
 x  Q d  yB  Q  E x 
  −

 −   = 0
 y  m dt  − xB  m  E y 
⇔
d2
dt 2
⇔
d 2 z QE z
−
=0
dt 2
m
(2.36)
und
d 2 z QE z
=
dt 2
m
(2.37).
Man kann nun eine Koordinatentransformation durchführen, bei der man
die xy-Ebene in die komplexe Zahlenebene legt (r = ξ + iη = ρ eiφ):
x ζ 
  =   ≡ r
 y   iη 
(2.38).
2. ICR-Theorie
13
Daraus folgen die Differentiale
dx dξ
=
dt
dt
(2.39)
dy
dη
=i
dt
dt
(2.40).
und
Durch die Substitution wird Gl.2.37 nicht verändert, aus Gl.2.36 hingegen
wird, unter Berücksichtigung der Zeitunabhängigkeit von B:
d2
dt 2
 ζ  QB d  η  Q  Eξ 
 = 0 ;
  −

 − 
 iη  m dt  − iξ  m  iEη 
d 2ξ
d 2η QB  dη
dξ  Q
+
i
−
−i

 − (Eξ + iEη ) = 0
2
2
dt
dt
m  dt
dt  m
(2.41).
Ausklammern von -i aus dem ersten Klammerausdruck unter Berücksichtigung von i = -(i)-1 ergibt:
d 2ξ
d 2η
QB  dξ
dη  Q
+
i
+i
+i

 − (Eξ + iEη ) = 0 ;
2
2
dt
dt
m  dt
dt  m
d2
dt 2
 ξ  QB d  ξ  Q  Eξ 
  + i
  −   = 0
i
η
m
dt
 
 iη  m  Eη 
(2.42).
Einsetzen von Gl.2.38 in Gl.2.42 liefert:
d 2r
QB dr QE r
+i
−
=0
2
dt
m dt
m
(2.43)
2. ICR-Theorie
14
Gl.2.43 läßt sich durch Einsetzen von Gl.2.31 auch schreiben als:
d 2r
dr QE r
+ iω c
−
=0
2
dt
dt
m
(2.44).
Für das elektrische Feld wird Zylindersymmetrie angenommen, dann gilt
Er(ρ, z) = Er(| ρ |, z). Durch Einsetzen von Gl.2.29 in Gl.2.44 erhält man:
d 2ρ
dρ Qε r | ρ |
+ iω c
−
=0
2
dt
dt
m
(2.45).
Für die axiale Bewegungsgleichung (Gl.2.37) erhält man analog dazu
durch Einsetzen von Gl.2.30 in Gl.2.37:
d 2 z Qε z z
−
=0
dt 2
m
(2.46).
Die Lösungen dieser linearen Differentialgleichungen sind jeweils eine Superposition von Exponentialfunktionen.
Mit dem Lösungsansatz ρ = Aeλt mit λ = -iω für Gl.2.45 erhält man die Eigenwertgleichung
λ2 + iω c λ −
Qε r
=0
m
(2.47)
mit den Eigenwerten
λ1, 2 = −
iω c
i 2ω c2 Qε r
±
+
2
4
m
(2.48)
bzw. umgeformt
i
4Qε r 

λ1, 2 = −  ω c ± ω c2 −
2
m 
(2.49)
2. ICR-Theorie
15
mit den Eigenfrequenzen
1
4Qε r 

ω eff =  ω c + ω c2 −
2
m 
(2.50)
1
4Qε r 
 ω c − ω c2 −


2
m 
(2.51).
und
ωm =
Die durch das radiale Feld auftretende elektrische Kraft wirkt der LorentzKraft entgegen. Als Folge davon wird die ideale Cyclotronfrequenz ωc verringert, so daß man stattdessen die effektive Cyclotronfrequenz ωeff mißt.
Außerdem tritt noch eine weitere Kreisbewegung in der Ebene der Cyclotronbewegung auf, die Magnetronbewegung mit der Magnetronfrequenz
ωm.
a 2 + x ≈ a + x 2a lassen sich Gl.2.50 und
Mit Hilfe der Näherungsformel
2.51 vereinfachen zu:
ω eff ≈ ω c −
Qε r
mω c
(2.52)
und
ωm ≈
Qε r
mω c
(2.53).
Durch Einsetzen von Gl.2.31 läßt sich auch schreiben:
ω eff ≈
QB ε r
−
m
B
(2.54)
und
ωm ≈
εr
B
(2.55).
2. ICR-Theorie
16
Wie man leicht sieht, ist die effektive Cyclotronfrequenz ωeff gerade die um
die Magnetronfrequenz ωm reduzierte ideale Cyclotronfrequenz ωc.
Bemerkenswert ist, daß die Magnetronfrequenz unabhängig von der Masse
und der Ladung eines Ions ist, und bei gegebener Magnetfeldstärke nur
vom radialen elektrischen Feld abhängt. Die Näherung gilt für kleine Massen; mit zunehmender Masse wächst die Magnetronfrequenz und sinkt die
effektive Cyclotronfrequenz. Wenn die Masse eines Ions hinreichend groß
ist, so daß nicht mehr ωm << ωeff ist, kann die Näherung nicht mehr angewendet werden, und die Masseabhängigkeit von ωm muß berücksichtigt
werden.
Der vollständige Lösungsansatz für die Differentialgleichungen, der noch
eine Phase ϕ berücksichtigt, lautet ρ (t) = Ae − iωt +ϕ . Mit Hilfe der Eulerschen
Formel e ± iy = cos( y ) ± i sin( y )
läßt sich auch
ρ (t ) = A(cos(ωt + ϕ ) − i sin(ωt + ϕ ))
schreiben. Der Realteil beschreibt eine harmonische Schwingung bzw. eine
Kreisbewegung. Die Gesamtbewegung in der Ebene sekrecht zu den Magnetfeldlinien ist eine Überlagerung zweier Kreisbewegungen, nämlich die
Überlagerung von Cyclotron- und Magnetronbewegung:
ρ (t ) = A cos(ω eff t + ϕ ) + B cos(ω m t + ϕ ) .
Dazu kommt die Trappingbewegung senkrecht zu dieser Ebene. Gl.2.46
lautet umgeformt:
m
d 2z
= Qε z z
dt 2
(2.56).
Dies ist eine abgewandelte Form des Hookschen Gesetzes F = -kz. Es handelt sich bei Gl.2.56 also um die Gleichung eines harmonischen Oszillators; dieser hat die Frequenz ω = k / m . Die Trappingfrequenz lautet
damit:
ωz =
− Qε z
m
(2.57).
2. ICR-Theorie
17
Mit Gl.2.19 und Gl.2.21 läßt sich auch schreiben:
ωz =
2QE0
=
m
2QVT C 2
2
mr0
(2.58).
Die Gesamtbewegung ist eine Überlagerung der drei Einzelbewegungen:
eine Kreisbahn um einen Punkt P mit der Frequenz ωeff und dem Radius rc.
P bewegt sich um die Längsachse der ICR-Zelle auf einer Kreisbahn mit
der Frequenz ωm und dem Radius rm und schwingt entlang dieser Achse mit
der Frequenz ωz .
Zur Veranschaulichung sind die drei Bewegungen in Abb.2.1 graphisch
dargestellt.
Abb.2.1: Schematische Darstellung von Cyclotron-, Magnetron- und Trappingbewegung eines in einer ICR-Zelle gespeicherten Ions; (nach [30]; in
dieser Darstellung ist ωc ≡ ωeff)
2. ICR-Theorie
18
Für die grundlegende Betrachtung und das Verständnis der Ionenbewegungen − Cyclotron-, Magnetron- und Trappingbewegung − ist die Näherung des quadrupolaren Potentials ein durchaus wertvoller Ansatz, auch
wenn sich die Ionen aufgrund ihrer kinetischen Energie nicht exakt im
Zentrum der Zelle aufhalten. Im günstigsten Fall schwingen sie mit nur
kleiner Auslenkung um das Zentrum herum. Sie können aber auch sehr
große Bereiche der Zelle durchqueren, und da das Potential ortsabhängig
ist, kann dies starken Einfluß auf die Bewegung der Ionen haben: Da alle
drei Bewegungen miteinander gekoppelt sind, ändern sich die Frequenzen
von Cyclotron- Magnetron- und Trappingschwingung. Am stärksten macht
sich eine Kopplung von Cyclotron- und Magnetronbewegung bemerkbar:
je stärker das radiale elektrische Feld, desto größer die Magnetronfrequenz, und desto kleiner die Cyclotronfrequenz. Je näher die Werte von
Cyclotronfrequenz und Magnetronfrequenz beieinanderliegen, desto stärker koppeln beide Bewegungen miteinander.
2. ICR-Theorie
19
2.3. Bahnradius und obere Massengrenze
Die Bewegungsenergie eines Ions in der xy-Ebene ist gegeben durch:
E rot =
1 2 2
mr ω
2
(2.59)
Dabei wird zunächst einmal der Fall betrachtet, daß sich das Ion mit der
Energie E rot = kT und ohne den Einfluß eines elektrischen Feldes bewegt;
somit gilt: ω = ω c = QB m . Setzt man dies in Gl.2.59 ein und löst nach dem
Cyclotronradius rc auf, erhält man:
rc =
1
2mkT
QB
(2.60).
Der Cyclotronradius wächst mit der Wurzel aus der Masse des Ions. Es ist
leicht einzusehen, daß die Masse eines gespeicherten Ions nicht beliebig
groß sein kann, da rc zumindest kleiner als der Zellradius r0 sein muß.
Andernfalls wird das Ion mit der Zellwand kollidieren. Es existiert also eine
kritische Masse mcrit , ab der Ionen nicht mehr gespeichert werden können.
Auflösen von Gl.2.60 nach m liefert:
2
m=
rc Q 2 B 2
2kT
(2.61).
Der maximal mögliche Wert für rc hängt von r0 ab, und außerdem auch
vom Startpunkt des Ions. Die Elektronenstoßionisierung (EI) erfolgt auf
der Längsachse der Zelle. Ein Ion das dort gebildet wird, nimmt eine Flugbahn mit dem Radius rc ein, wobei der Schwerpunkt P der Kreisbewegung
nicht auf der z-Achse liegt, sondern im Abstand rc zur z-Achse. Für eine
stabile Flugbahn muß also 2rc < r0 gelten. Für rc = r0 /2 gibt es demnach keine
2. ICR-Theorie
20
stabile Flugbahn mehr. Setzt man dies in Gl.2.61 ein, erhält man als kritische Masse
2
mcrit =
r0 Q 2 B 2
8kT
(2.62).
Nimmt man den Zellradius und die Magnetfeldstärke einmal als gegeben
an, und geht man von einfach geladenen Ionen aus, so ist diese obere
Massengrenze rein energieabhängig.
Für thermische Ionen (T = 298 K) in einem Magnetfeld von 7 T in einer
Zelle mit dem Radius 1 cm ergibt sich eine obere Massengrenze von 2,3
Mu. Dieser Wert kann allerdings nur als grober weil zu großer Richtwert
dienen, denn in einem ICR-Experiment wird die Cyclotronbewegung der
Ionen für die nachfolgende Detektion angeregt und somit rc vergrößert.
Bei Anwesenheit eines elektrischen Trappingfeldes tritt eine weitere −
energieunabhängige − obere Massengrenze auf, weil Cyclotron- und Magnetronbewegung bei großen Massen instabil werden können, wie sich anhand der Bewegungsgleichungen zeigen läßt. Gl.2.50 läßt sich durch Umformen auch schreiben als:
ω eff =
ω c 
2 
1+ 1−
4Qε r
2
mω C




(2.63).
Einsetzen von
ωc =
QB
m
(2.31)
liefert
ω eff =
ωc 
4ε m 
1 + 1 − 2r 

2 
B Q 
(2.64)
bzw.
ω eff =
ω c 
2 
1+ 1−
(m Q )
(m Q )crit




(2.65)
2. ICR-Theorie
21
mit
m
B2
  =
 Q  crit 4ε r
(2.66).
Ein Ion, dessen Masse/Ladung-Verhältnis über einem kritischen Wert liegt,
besitzt eine mathematisch komplexe Cyclotronfrequenz, da der Radikand
negativ ist. Physikalisch bedeutet dies, daß die Cyclotronbewegung instabil
ist und das Ion nicht gespeichert werden kann: Der Cyclotronradius nimmt
exponentiell zu, bis das Ion auf die Zellwand trifft und entladen wird.
Unter Berücksichtigung von Gl.2.26-27 läßt sich als obere Massengrenze
angeben:
2
mcrit
QB 2 r0
=
4C 2VT
(2.67)
Man kann mcrit mit der gleichen Vorgehensweise auch aus Gl.2.51 ableiten, da sich Gl.2.50 und Gl.2.51 nur im Vorzeichen der Wurzel unterscheiden. Für m = mcrit verschwindet in beiden Gleichungen die Wurzel, und man
erhält:
ω eff = ω m =
ωc
2
(2.68)
Mit zunehmender Masse nähern sich ωeff und ωm einander an und sind bei
Koaleszenz jeweils gerade halb so groß wie die ideale Cyclotronfrequenz
ωc.
Für das obige Rechenbeispiel ergibt sich in einer zylindrischen Zelle mit
dem Aspect-Verhältnis 1 (C2 = 0,7101) bei 1 V Trappingspannung und einem ideal quadrupolaren Potential als obere energieunabhängige Massengrenze 166 ku. Durch das Trappingfeld wird die obere Massengrenze in
diesem Fall stark herabgesetzt.
Man erkennt anhand von Gl.2.67, daß sich hohe Trappingspannungen
nachteilig auf die energieunabhängige obere Massengrenze auswirken.
2. ICR-Theorie
22
Veränderung der Zellgeometrie zugunsten eines größeren Aspect-Verhältnisses läßt C2 kleiner werden, was die obere Massengrenze erhöht.
Anschaulich ist dies dadurch zu erklären, daß das Potential entlang der
Längsachse der Zelle flacher verläuft, wodurch das radiale Feld im Zentrum der Zelle veringert wird.
Wählt man ein Aspect-Verhältnis von 3 (C2 = 0,0068), so ergibt sich als
energieunabhängige obere Massengrenze 17,3 Mu. Dieser Wert ist weitaus
größer als der Wert für die energieabhängige obere Massengrenze. Für die
Praxis relevant ist immer der jeweils kleinere Wert von beiden Massengrenzen, denn ab welcher Masse ein Ion nicht mehr gespeichert werden
kann, hängt davon ab, welches Ereignis zuerst eintritt: Entweder die Flugbahn wird instabil und das Ion gerät auf Kollisionskurs mit der Zelle, oder
der Bahnradius des Ions wird zu groß und das Ion gerät auf Kollisionskurs
mit der Zelle.
3. Ion/Ionreaktionen
23
3. Ion/Ionreaktionen
Als einfachsten Fall einer Ion/Ionreaktion läßt sich die Reaktion zwischen
einfach geladenen positiven und einfach geladenen negativen Ionen betrachten:
A+ + B- → AB
A+ + B- → A + B
(3.1)
(3.2).
Dabei können Anlagerung (3.1) und Elektronentransfer (3.2) auftreten.
Ein Sonderfall der Rekombination ist die Reaktion von einfach geladenen
positiven Ionen A+ mit Elektronen e-, welche die Umkehr der Ionisierung
von A darstellt:
A+ + e- → A
(3.3).
Nachteil der Reaktionen (3.1) bis (3.3) ist, daß als Reaktionsprodukte keine geladenen Teilchen entstehen. Die massenspektrometrische Untersuchung der Reaktionsprodukte ist ohne deren Reionisierung nicht möglich.
Für die massenspektrometrische Untersuchung geeignet sind Reaktionen,
an denen mehrfach geladene positive oder negative Ionen beteiligt sind.
Der überwiegende Teil aller untersuchten Ion/Ionreaktionen in der Gasphase sind Protonentransferreaktionen zwischen durch Electrospray Ionization (ESI) erzeugten mehrfach protonierten Biopolymer-Kationen und
einfach negativ geladenen Anionen (z.B Perfluorkohlenwasserstoff-Anionen) in elektrischen Käfigen [31]:
(M + n H)n+ + Y- → (M + (n-1) H)(n-1)+ + HY
(3.4).
Ein Spezialfall des Protonentransfers ist die Übertragung von zwei Protonen auf das Anion:
3. Ion/Ionreaktionen
24
(M + n H)n+ + Y- → (M + (n-2) H)(n-2)+ + H2Y+
(3.5).
Protonentransfer ist ein Spezialfall des Kationentransfers:
(M + n X)n+ + Y- → (M + (n-1) X)(n-1)+ + XY
(3.6).
Seltener beobachtet (z.B. bei Kationen mit konjugierten Doppelbindungen
bzw. Aromaten) wird als Konkurrenzreaktion zum Kationentransfer der
Elektronentransfer:
(M + n X)n+ + Y- → (M + n X)(n-1)+ + Y
(3.7).
Einige Anionen reagieren unter Anlagerung an das Kation:
(M + n X)n+ + Y- → (M + n X + Y)(n-1)+
(3.8).
Dabei ist das Produktion (X = H; Y = I) nur ein Zwischenprodukt einer Protonentransferreaktion, welches aber durch Kühlung mit einem Stoßgas
(He) stabilisiert werden kann.
Wenn keine Protonentransferreaktion möglich ist (X ≠ H), läßt sich in einer
Anionentransferreaktion Fluorid übertragen (Z = F):
(M + n X)n+ + ZY- → (M + n X + Z)(n-1)+ + Y
(3.9)
Mehrfach negativ geladene Ionen (die sich durch Deprotonierung erhalten
lassen) reagieren mit protonierten Molekülen unter Protonentransfer:
(M – n H)n- + HY+ → (M – (n-1) H)(n-1)- + Y
(3.10)
Mit bestimmten Kationen, die nicht unter Protonenabspaltung reagieren,
3. Ion/Ionreaktionen
25
ist Anlagerung möglich:
(M – n H)n- + Y+ → (M – n H + Y)(n-1)-
(3.11).
Mit Kationen, die nicht unter Protonen- bzw. Kationenanlagerung reagieren (z.B. Edelgasionen) sind Elektronentransferreaktionen möglich:
(M – n H)n- + Y+ → (M – (n-1) H)(n-1)- + Y
(3.12).
Die theoretische Beschreibung von Ion/Ionreaktionen als Zwei-TeilchenProblem ist bisher wenig elaboriert (vgl. hierzu die Beschreibung kollektiver Eigenschaften von Plasmen [32]). Von Stephenson und McLuckey.
[33] existiert ein Ansatz, der auf der Beschreibung der Ion/induzierter
Dipol-Wechselwirkung nach Langevin [34] beruht.
Nähern sich ein Ion und ein Neutralteilchen mit der Relativgeschwindigkeit
v und dem Stoßparameter b, so ist die Energie des Systems gegeben
durch:
E=
1 2
µv = E pot + E kin = E pot + E rot + Etrans
2
(3.13).
Dabei ist µ die reduzierte Masse und Epot die potentielle Energie; die
Summe aus der Rotationsenergie Erot und der Translationsenergie Etrans
repräsentiert die kinetische Energie Ekin.
Der Anteil der potentiellen Energie ist gegeben durch das Potential aufgrund der Ion/induzierter Dipol-Wechselwirkung:
U (r ) = −
αQ 2
2
2(4πε 0 ) r 4
(3.14).
Dabei ist r der Abstand der Teilchen, α die Polarisierbarkeit des Neutralteilchens, Q die Ladung des Ions und ε0 die elektrische Feldkonstante.
3. Ion/Ionreaktionen
26
Der attraktiven Kraft zwischen den beiden Teilchen aufgrund der Ion/induzierter Dipol-Wechselwirkung ist die Zentrifugalkraft entgegengesetzt. Bezieht man die Rotationsenergie (zentrifugale Barriere) in das Potential U(r)
mit ein, erhält man das effektive Potential
U eff ( r ) = −
αQ 2
µv 2 b 2
+
2
2r 2
2(4πε 0 ) r 4
(3.15).
In unendlich großem Abstand r der beiden Teilchen ist das effektive Potential Null. Bei Annäherung der beiden Teilchen nimmt das effektive Potential zu, durchläuft ein Maximum und wird bei sehr kleinen Werten von r
negativ. Für den kritischen Stoßparameter bc ist der Abstand r an der Stelle des Maximums der kritische Abstand rc.
Für Stoßparameter b > bc werden die Teilchen aneinander vorbeifliegen. Für
b = bc wird das stoßende Teilchen das Stoßzentrum mit konstantem Abstand rc umkreisen. Für b < bc werden sich die Teilchen immer weiter annähern, bis es zum Kontakt kommt (r = 0). Im Fall b = bc ist Etrans = 0, und es
gilt:
E=
1 2
αQ 2
µv 2 b 2
+
µv = −
2
2
2r 2
2(4πε 0 ) r 4
(3.16).
Für die Berechnung von bc wird die partielle Ableitung
∂U eff ( r )
∂r
=
2αQ 2
µv 2 b 2
−
=0
r3
(4πε 0 )2 r 5
(3.17)
gebildet und gleich Null gesetzt. Auflösen von Gl.3.17 nach r und Einsetzen in Gl.3.16 liefert
bc = 2rc
und
(3.18)
3. Ion/Ionreaktionen
27
2
bc =
2α
2Q
α
=
(4πε 0 )v µ
E
Q
4πε 0
(3.19).
Mit dem Reaktionsquerschnitt
σ = πb 2
(3.20)
erhält man den Langevin-Reaktionsquerschnit
σL =
πQ
α
2α
2πQ
=
(4πε 0 ) E (4πε 0 )v µ
(3.21)
und die Langevin-Geschwindigkeitskonstante
∞
kL = ∫ v
0
α
2πQ
2πQ α
f ( v )dv = σ L v =
(4πε 0 )v µ
(4πε 0 ) µ
(3.22).
Stephenson und McLuckey ersetzen das Langevin-Potential für die Ion/induzierter Dipol-Wechselwirkung durch das Coulomb-Potential für die Ion/
Ion-Wechselwirkung:
U eff ( r ) = −
∂U eff ( r )
∂r
=
Q1Q2
µv 2 b 2
+
(4πε 0 )r 2r 2
Q1Q2
µv 2 b 2
−
=0
(4πε 0 )r 2
r3
(3.23)
(3.24)
mit den Ladungen Q1 und Q2 von Anion und Kation. Daraus erhält man
3. Ion/Ionreaktionen
28
rc =
(4πε 0 )µv 2bc 2
(3.25).
Q1Q2
Stephenson und McLuckey berechnen entsprechend der Langevin-Theorie
mit Gl.3.18
rc =
Q1Q2
2(4πε 0 )µv 2
(3.26)
bc =
2Q1Q2
2(4πε 0 )µv 2
(3.27)
π


σ c = 
2 
2  (4πε 0 )µv 
Q1Q2
π
2
(3.28)
2

 (3.29).
k c = vσ c = v 
2 
2  (4πε 0 )µv 
Q1Q2
Stephenson und McLuckey konnten den linearen Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Quadrat der Ladung experimentell bestätigen (Protonentransferreaktion von mehrfach protoniertem
Ubiquitin mit negativen Ionen von Perfluordimethylcyclohexan).
Der theoretische Ansatz von Stephenson und McLuckey wurde von
Turulski et al. [35] stark kritisiert. Sie wenden ein, daß das zugrundeliegende effektive Potential im Fall der Ion/Ion-Wechselwirkung einen anderen Verlauf hat als im Fall der Ion/induzierter Dipol-Wechselwirkung: Das
Potential ist bei unendlich großem Abstand der Ionen Null und nimmt mit
abnehmendem Abstand der Ionen ab, durchläuft ein Minimum und wird
bei sehr kleinen Abständen der Ionen positiv. Die Differentiation von Ueff(r)
nach dem Ionenabstand r liefert deshalb einen kritischen Abstand rc, bei
dem ein Potentialminimum durchlaufen wird und kein Potentialmaximum
3. Ion/Ionreaktionen
29
(zentrifugale Barriere) wie beim Langevin-Potential. Eine konsequente
Vorgehensweise bei der Berechnung von bc analog zur Ion/induzierter
Dipol-Wechselwirkung liefert den sinnlosen Zusammenhang bc2 = -rc2.
Stephenson und McLuckey nehmen deshalb ohne Angabe von Gründen
den Zusammenhang bc2 = 2rc2 aus der Langevin-Theorie als gültig an.
Aufgrund dieser Inkonsistenz schließen Turulski et al., daß für die Anion/
Kation-Wechselwirkung (als Punktladungen) keine Bedingung für einen
Stoß existiert, bei dem sich die beiden Ionen mit konstantem Abstand umkreisen (entspricht dem Fall bc = rc beim Ion/Molekülstoß) oder Einfang auftritt, d.h. Umkreisen der beiden Ionen unter Verringerung des Abstandes
bis r = 0 (entspricht dem Fall bc < rc beim Ion/Molekülstoß).
Stattdessen können die Ionen, unter der Annahme von Punktladungen,
nur zentral stoßen (b = 0); für b > 0 fliegen die Ionen aneinander vorbei.
Turulski et al. entwickeln ein Modell, das ebenfalls mit dem experimentellen Ergebnis der von Stephenson und McLuckey untersuchten Protonentransferreaktion in Einklang ist und einen linearen Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit und dem Quadrat der Kationenladung
liefert.
Die unrealistische Annahme der Ionen als Punktladungen wird nicht gemacht. Reaktionsbedingung ist nicht ein Kontakt der beiden Ionen (r = 0),
sondern die Reaktion findet statt, wenn sich die Ionen so nahe kommen,
daß ihr Abstand innerhalb eines kritischen Abstandes rc ist, welcher durch
eine energetische Betrachtung der Reaktion bestimmt wird. Turulski et al.
legen die Protonentransferreaktion
(MHz)z+ + A- → (MHz-1)(z-1)+ + AH
(3.30)
zugrunde. Es wird die Bedingung aufgestellt, daß die Energie der Edukte
gleich der Energie der Produkte ist, wobei die Bindungsenergien und die
Coulombenergie berücksichtigt werden:
3. Ion/Ionreaktionen
30
zE M −
ze 2
(4πε 0 )rc
= (z − 1)E M + E A
(3.31).
Dabei sind EM und EA die (mittleren) Bindungsenergien M-H bzw. A-H, z die
Zahl der Ladungen des Kations und e die Elementarladung. Umgeformt
ergibt sich
rc =
ze 2
(4πε 0 )C
(3.32)
mit
C = EM – EA = PA[A-] – PA[(MHz-1)(z −1)+]
(3.33).
Hierbei werden die Konzentrationen der Teilchen jeweils mit ihren Protonenaffinitäten PA multipliziert. Die Konstante C entspricht der negativen
Reaktionsenthalpie. Aus der Energie des Stoßsystems
E=
µv 2 bc 2
2rc
2
ze 2
−
rc
(3.34)
ze 2
rc
E
(3.35).
erhält man
2
2
bc = rc +
Mit Gl.3.32 wird daraus
 ze 2 

bc = 
 C 
2
2
 C
1 + 
E

(3.36).
Damit ergibt sich der Stoßquerschnitt
2
 ze 2   C 
 1 + 
σ c = πbc = π 
E
 C  
2
(3.37)
3. Ion/Ionreaktionen
31
und die Geschwindigkeitskonstante
2
 ze 2   C  2 E
 1 + 
k c = σ c v = π 
E µ
 C  
(3.38).
Die Reaktionsgeschwindigkeit zeigt also die lineare Abhängigkeit vom
Quadrat der Ladung des Kations. Der Ansatz von Turulski et al. läßt sich
interpretieren als ein Rettungsversuch der Langevin-Theorie bei der Beschreibung von Ion/Ionreaktionen, obwohl diese Theorie auf Ion/Ionreaktionen nicht angewandt werden kann. Der Ansatz, chemische Größen (Protonenaffinitäten) zur Berechnung eines kritischen Abstandes zwischen den
reagierenden Teilchen heranzuziehen, wirkt befremdlich und ist kritikwürdig. Wenn EM und EA gleich groß sind, ist zwar eine Reaktion zu erwarten,
es ist dann aber C = 0. In diesem Fall sind die kritischen Parameter bc, σc
und kc nicht definiert.
Auch wenn sich eine Übereinstimmung der mit der Theorie von Turulski et
al. berechneten Reaktionsgeschwindigkeiten mit den experimentellen Ergebnissen von Stephenson und McLuckey ergibt, so ist damit nicht die Allgemeingültigkeit der Theorie von Turulski et al. gezeigt. Für andere Reaktionen mit anderen Werten von C mag die Reaktionsgeschwindigkeit
durchaus von der Theorie von Turulski et al. abweichen.
Von Garbade [36] stammt ein Ansatz, Reaktionen vom Typ
A2+ + B- → A+ + B
(3.39)
zu beschreiben. Diesem Modell liegt ein geschaltetes Potential zugrunde,
d.h. Ladungsübertragung findet im Abstand r = rc statt; für r > rc gilt das
Coulomb-Potential, und für r ≤ rc gilt das Langevin-Potential. rc und bc sind
die gleichen Parameter wie diejenigen aus der Langevin-Theorie. Der
3. Ion/Ionreaktionen
32
Sprung der potentiellen Energie bei der Ladungsübertragung bewirkt eine
entsprechende Änderung der kinetischen Energie der Stoßsystems.
Damit die Langevin-Theorie nach der Ladungsübertragung anwendbar ist,
wird nach passenden Startbedingungen (Anfangsgeschwindigkeiten) gesucht, die nach der Ladungsübertragung zu einer stabilen Kreisbahn der
Teilchen führen. Dabei treten Probleme derart auf, daß bei den Berechnungen nichtreelle Geschwindigkeiten auftreten, oder Startgeschwindigkeiten, die größer sind als die Geschwindigkeiten im Abstand rc, was eine
Abbremsung der Teilchen und nicht eine Aufeinanderzubeschleunigung der
Teilchen bedeutet.
Die Untersuchung von Ion/Elektronreaktionen im Rahmen dieser Arbeit
wurde mit Ionen durchgeführt, die durch Elektronenstoßionisation (EI)
erzeugt wurden. Der Vorteil dieser Ionisationstechnik ist, daß der Elektronenstrahl, der zur Ionisierung von Gasteilchen dient, auch die Elektronen
für die Ion/Elektronreaktionen liefert. Mit EI lassen sich Ionen von Gasen
oder leicht verdampfbare Stoffen erzeugen. Bei manchen Stoffen (z.B.
Edelgase) ist auch die Bildung von mehrfach geladenen Ionen durch EI
leicht möglich.
Elektronenstoßionisation hat den Nachteil, daß Fragmentierungsreaktionen
auftreten können, die durch mehrfache Ionisierung begünstigt werden.
Z.B. durch Electrospray-Ionisierung lassen sich auch von großen Molekülen wie Polypeptiden leicht mehrfach geladene Ionen bilden. Polypeptide
besitzen viele funktionelle Gruppen, die protoniert werden können. Es lassen sich an Biomolekülen mit Massen von einigen ku problemlos zehn und
mehr Protonen anbringen. Die positiven Ladungen verteilen sich räumlich
so weit über das Ion, daß die gegenseitige Abstoßung der positiven Ladungen möglichst gering ist.
Die Ladungsabstoßung bei mehrfach geladenen Ionen stellt häufig ein Problem für deren Stabilität dar. Bei mehrfach geladenen Ionen kleiner Moleküle kann die Abstoßung der gleichnamigen Ladungen zur Coulomb-Explosion [37] führen, dem Zerfall eines Ions in kleinere geladene Fragmente:
3. Ion/Ionreaktionen
33
ABn+ → A(n-1)+ + B+
ABn- → A(n-1)- + B-
(3.40)
(3.41)
Man kann sich diesen Prozeß veranschaulichen, wenn man die Rückreaktion betrachtet: Bringt man zwei positive oder negative Ionen von unendlich großer Entfernung zusammen, so nimmt die Abstoßung zwischen
beiden Ionen zunächst zu aufgrund der Abstoßung der beiden Ladungen.
Wird der Abstand der beiden Ionen so klein, daß sich eine chemische Bindung ausbildet, verringert sich die Abstoßung bei weiterer Annäherung der
Ionen aufgrund der zunehmenden Stärke der chemischen Bindung. Wenn
der Energiegewinn durch die Knüpfung einer chemischen Bindung den
Energieverlust aufgrund der Annäherung der beiden Ladungen aufwiegt,
ist das Ion ABn+ bzw. ABn- stabil. Andernfalls wird das Ion ABn+ bzw. ABndurch Coulomb-Explosion zerfallen.
Während mehrfach positiv geladene atomare Ionen gegen Coulomb-Explosion gefeit sind, weil sie keine kleineren Ionen abspalten können, sind
mehrfach negativ geladene atomare Ionen nicht stabil und bisher nicht
beobachtet worden [38, 39]. Bereits ein hypothetisches „nur“ zweifach negativ geladenes atomares Ion würde sich unter Abspaltung eines Elektrons
stabilisieren:
Y2- → Y- + e-
(3.42).
4. Die Multisektionszelle
34
4. Die Multisektionszelle
4.1
ICR-Zellen
für
die
simultane
Speicherung
positiver
und
negativer Ionen
Wang und Marshall [40] haben 1989 eine kubische Zelle („screened trap“)
vorgestellt, die mit geerdeten Netzen vor den Trappingelektroden ausgestattet ist um das Trappingpotential im Inneren der Zelle zu eliminieren.
Mit dieser Zelle läßt sich näherungsweise ein axiales Kastenpotential
erzeugen. Daran anknüpfend haben Wang und Wanczek [16] 1993 eine
zylindrische Zelle mit Drahtnetzen vor den Trappingelektroden vorgestellt
und gezeigt, daß damit die simultane Speicherung positiver und negativer
Ionen möglich ist. Daran angeschlossen hat sich die Entwicklung einer
zylindrischen Zelle mit geteilten Trappingelektroden (je zwei konzentrische
Ringe) mit verbessertem simultanem Speicherverhalten, die 1996 von
Malek und Wanczek [41] vorgestellt wurde.
Vartanian und Laude [17] haben 1994 eine offene zylindrische Zelle mit
zwei zusätzlichen Ringelektroden (Korrekturelektroden zur Eliminierung
des radialen elektrischen Feldes in der xy-Ebene bei z = 0) zwischen dem
mittleren und den beiden äußeren Ringelektroden vorgestellt. Diese Zelle
erlaubt ebenfalls die simultane Speicherung von positiv und negativ
geladenen Ionen.
All diesen Zellen ist gemeinsam, daß mit ihnen ein Doppelmuldenpotential
erzeugt werden kann. In dieser Konfiguration bestehen die Zellen aus drei
Sektionen, entsprechend gibt es in den Potentialverläufen entlang der
Längsachsen der Zellen je drei Potentialextremwerte. Für beide Polaritäten
von Ionen steht mindestens ein Potentialtopf zur Verfügung. Zentral existiert ein Potentialtopf für positive bzw. negative Ionen, und zwischen dem
Zentrum der Zelle und den Trappingelektroden (marginal) existiert je ein
Potentialtopf für die entgegengesetzt geladenen Ionen.
4. Die Multisektionszelle
35
Mit weiteren Trappingelektroden lassen sich auch Potentialverläufe erzeugen, in denen es viele Potentialtöpfe gibt. Smith et al. [42] haben 2000
eine relativ große (Länge 38 cm, Durchmesser 13 cm) zylindrische Zelle
vorgestellt, bei der der Zylindermantel in 15 gleich lange Ringelektroden
(Trappingelektroden) unterteilt ist. Die Anregung und Detektion der Ionen
erfolgt über 32 zylindrische Elektrodenstäbe, die parallel zur Längsachse
der Zelle ringförmig angeordnet sind und sich dicht vor den Innenflächen
der Trappingringe befinden.
4. Die Multisektionszelle
36
4.2 Die Multisektionszelle
Gegenstand dieser Arbeit ist eine zylindrische ICR-Zelle, die einerseits
durch ihre geschlosssene Bauweise in der Tradition der Zellen von Wang
und Wanczek [40] sowie Malek und Wanczek [16] steht, und anderseits
mit dem unterteilten Zylindermantel ein Charakteristikum der Zelle von
Vartanian und Laude [17] aufweist. In Abb.4.2 ist diese Zelle schematisch
gezeigt.
Abb.4.1: Schematische Darstellung der Multisektionszelle; Innenmaße:
Länge 60 mm, Radius 10 mm; Elektroden E1 bis E9
Die Zelle besitzt einen Innenradius r0 = 10 mm und eine Innenlänge
L = 60 mm. In den beiden Trappingplatten (E1 und E9) befinden sich jeweils im Zentrum Löcher mit dem Radius r0/2, die mit Drahtnetzen verschlossen sind. Dadurch wird das Durchleiten eines Elektronenstrahls zur
Ionisierung ermöglicht. Der Zylindermantel besteht aus sieben Ringelektroden (E2 bis E8) der Länge 8,3 mm, von denen vier zur Erzeugung eines
Trappingpotentials genutzt werden (E3, E4, E6, E7). Drei Ringelektroden
(E2, E5, E8) sind jeweils, bei Ansicht der Zelle entlang der Längsachse,
entsprechend vier Viertelkreissegmenten unterteilt und dienen als Anregungs- und Detektionselektroden. Ihr Potential (DC) beträgt immer 0 Volt.
4. Die Multisektionszelle
37
Werden die Trappingringe ebenfalls auf das Potential 0 Volt gelegt, läßt
sich die Multisektionszelle als Einsektionszelle betreiben. Aufgrund ihres
großen Aspect-Verhältnisses von 3 läßt sie sich in diesem Betriebsmodus
auch als „elongated cell“ [43] auffassen.
Unterschiede der Zelle in diesem Betriebsmodus zu einer Standardzelle
mit dem Aspect-Verhältnis 1 werden in Kap.4.4 beschrieben. In Kap.4.5
werden die Besonderheiten der Betriebsweise als Multisektionszelle behandelt.
Für die Beschreibung des Trappingpotentials in der Zelle wird im folgenden Text die Notation {φ1/φ2/φ3/φ4/φ5/φ6/φ7/φ8/φ9} verwendet, in der φ1 bis φ9
die elektrischen Potentiale (in Volt) der Elektroden E1 bis E9 in Abb.4.1
bedeuten. Im Betriebsmodus als standardmäßige Einsektionszelle sind
φ2 = φ3 = φ4 = φ5 = φ6 = φ7 = φ8 = 0 und φ1 = φ9 = VT. In diesem Fall kann die Angabe des Trappingpotentials {VT/0/0/0/0/0/0/0/VT} effizienterweise auch
durch die Angabe von VT allein erfolgen.
4. Die Multisektionszelle
38
4.3 Simulationen mit SIMION
SIMION [44] ist ein Simulationsprogramm für den PC, mit dem elektrostatische und/oder magnetische Ionenoptik-Probleme (in Analogie zur Lichtoptik) modelliert und Ionentrajektorien berechnet werden können. SIMION
unterteilt ein (vom Anwender zu definierendes) Volumen in viele kleine
dreidimensionale Untereinheiten („grid units“). Daraus lassen sich nach
dem Baukastenprinzip elektrische bzw. magnetische Bauteile und daraus
ganze Apparaturen (z. B. Massenspektrometer) aufbauen.
SIMION berechnet elektrostatische Potentiale, wie z.B. das in einer ICRZelle, auf numerische Weise durch Lösung der Laplace-Gleichung, indem
das Potential eines (Nichtelektroden-) Punktes durch Mittelung des Potentials seiner nächsten umgebenden Nachbarpunkte bestimmt wird.
Ausgehend von den Punkten der Elektrodenoberflächen wird zunächst das
Potential der benachbarten Nichtelektrodenpunkte bestimmt, dann das der
nächstbenachbarten usw., bis das Potential aller Nichtelektrodenpunkte
der Zelle bestimmt ist. Danach beginnt dieser Prozeß von vorne. Nach und
nach dringt das Potential der Elektroden mit jedem Iterationsschritt weiter
in die Zelle vor, bis sich bei einem Iterationsschritt das Potential keines
der Nichtelektodenpunkte um mehr als einen bestimmten (wählbaren)
Betrag ändert.
In gleicher Weise wird mit Magnetfeldern verfahren, wobei der Umweg
über ein „magnetisches Potential“ gewählt wird, das später durch Multiplikation mit der Anzahl der grid units zwischen den Polen das Magnetfeld
ergibt.
SIMION erlaubt das Simulieren von Ionentrajektorien unter dem Einfluß
von elektrischen oder magnetischen oder beiden Feldern gemeinsam.
Die Elektrodenpotentiale lassen sich durch vom Benutzer geschriebene
Programme (s. Anhang) zeitlich verändern, ohne daß der Ionenflug dabei
unterbrochen werden muß. Dabei lassen sich eine Vielzahl von Startbedin-
4. Die Multisektionszelle
39
gungen wählen und eine Vielzahl von Daten während des Fluges der Ionen
aufzeichnen.
Mit diesen Fähigkeiten lassen sich Ion/Ionreaktionen durch SIMION insoweit simulieren, daß der ungestörte Flug der Ionen beider Polaritäten beobachtet werden kann, wenn die Elektrodenpotentiale der ICR-Zelle während eines Experimentes verändert werden und sich daraufhin die Speicherbereiche der Ionen ändern.
Die Wechselwirkungen der Ionen untereinander lassen sich dagegen nicht
simulieren. Es ist lediglich möglich, Raumladungseffekte und Ion/Molekülstöße durch Addition eines Kontinuums dieser Störungen zu den Bewegungsgleichungen eines Ions, d.h. eine gleichmäßige Änderung der elektrischen Feldstärke in der Umgebung eines Ions und eine gleichmäßige
Dämpfung der kinetischen Energie eines Ions, bei der Berechnung der
Trajektorie miteinzubeziehen. Die Ionen selbst werden als Punkte berechnet, und auch bei noch so großer Auflösung (in grid units) läßt sich kein
Zwei-Teilchen-Problem simulieren, das den Einfluß von sich einander nähernden Ionen auf deren Trajektorien, oder gar einen Ladungsaustausch
beschreibt.
Für Ion/Ionreaktionen ist eine Pulsfolge von Potentialänderungen (Rampen) der Trappingelektroden erforderlich. Experimentell wird dazu eine
Software benötigt, mit der die Parameter Pulsbeginn, Pulsende, Startpotential und Endpotential auf einer Zeitachse definiert werden können, und
mit der dann die Hardware entsprechend gesteuert wird.
SIMION verfügt nicht direkt über solch eine Zeitachse, so daß die Simulation der Potentialrampen indirekt über den Parameter Flugzeit erfolgen
muß. In den Programmen zur Potentialsteuerung lassen sich Startpotential
und Endpotential einfach definieren. Daneben lassen sich Zeitpunkte definieren, die, wenn die Flugzeit eines Ions einen solchen Zeitpunkt erreicht,
eine Potentialänderung auslösen und wieder stoppen. Dabei wird das Potential mathematisch als Funktion der verstreichenden Flugzeit nach dem
Erreichen eines Zeitpunktes verändert. Sobald die Flugzeit einen definier-
4. Die Multisektionszelle
40
te Zeitpunkt t1 erreicht, wird zu dem Startpotential φ1 ein weiteres (positives oder negatives) Potential addiert, dessen Betrag linear, d.h. proportional zu einem definiertem Faktor ∆φ /( Flugzeit − t1 ) , mit der Flugzeit
wächst. Wenn die Flugzeit den Zeitpunkt t2 erreicht, wird das Endpotential
φ2 installiert. Es muß darauf geachtet werden, daß die auf diese Weise programmierte Potentialänderung bei Erreichen von t2 zu dem Wert φ2 führt,
damit keine Potentialsprünge auftreten.
Es ist auch möglich, die Zeitpunkte t1 und t2 variabel zu gestalten, so daß
sie vor jedem Start eines Ions auf der SIMION-Benutzeroberfläche eingestellt werden können, ohne daß jedes mal, wenn t1 oder t2 verändert werden sollen, ein neues Programm geschrieben werden muß. Dabei bleiben
die Start- und Endpotentiale weiterhin vom Benutzer vor jedem Ionenflug
veränderbar, und die Steilheiten der Potentialrampen (∆φ /∆t) werden automatisch angepaßt. Pulsdauern und Pausen zwischen den Pulsen lassen
sich so leichter optimieren. Details zu den Möglichkeiten der Gestaltung
von Potentialrampen in SIMION befinden sich im Anhang.
4. Die Multisektionszelle
41
4.4 Das Trappingpotential im Betriebsmodus als Einsektionszelle
4.4.1 Berechnung von elektrischem Potential und elektrischem
Feld durch Reihenentwicklung
Die Multisektionszelle läßt sich als Einsektionszelle betreiben, wenn man
ein Trappingpotential der Gestalt {φ1/0/0/0/0/0/0/0/φ9} verwendet, bei
dem der Zylindermantel komplett auf das Potential 0 Volt gelegt wird, und
nur die beiden Trappingplatten zur Erzeugung eines Trappingpotentials
dienen. Sie unterscheidet sich dann, abgesehen von der Konfiguration der
Anregungs- und Detektionselektroden, von einer gewöhnlichen geschlossenen zylindrischen ICR-Zelle nur durch das wesentlich größere AspectVerhältnis. Üblicherweise ist φ1 = φ9 = VT, wodurch man ein einfaches symmetrisches Trappingpotential für die Speicherung von Ionen einer Polarität
erhält, das sich nach Gl.2.4 berechnen läßt.
Wie bereits gezeigt wurde, läßt sich bei einer Entwicklung der Reihe bis zu
C2 das Potential in einen axialen und einen radialen Anteil separieren.
Rechtfertigung für diesen frühen Abbruch der Reihenentwicklung ist die
Annahme, daß die Ionen sich stets in der Nähe des Zentrums der Zelle
befinden, in dem ein solches quadrupolares Potential vorherrscht. Allerdings ist diese Annahme nicht immer gerechtfertigt. Sie ist es dann nicht
mehr, wenn die Ionen auf Bahnen mit großem Cyclotronradius angeregt
werden. Und sie ist es dann nicht mehr, wenn das Trappingpotential in
axialer Richtung sehr flach verläuft, so daß die Ionen sehr große Trappingamplituden haben. Auch ohne Berechnung des Trappingpotentials läßt sich
leicht einsehen, daß der axiale Potentialverlauf um so flacher ist, je größer
das Aspect-Verhältnis ist.
Es stellt sich die Frage nach der Qualität der quadrupolaren Näherung für
Punkte in der Zelle, die relativ weit vom Zentrum entfernt sind bzw. wie
weit die Reihe entwickelt werden muß, um für solche Punkte gute Näherungswerte des Potentials zu erhalten. Da für Glieder der Reihe ab C4 die
4. Die Multisektionszelle
42
Separation in ein axiales und ein radiales Potential nicht mehr möglich ist,
kann man zur Vereinfachung zwei Sonderfälle betrachten: V ( ρ ) z =0 , ein radialer Potentialverlauf in der ρ -Ebene bei z = 0, und V ( z ) ρ =0 , ein Potentialverlauf entlang der z-Achse. Aus Gl.2.17 werden dann die Gleichungen


C ρ 2 3C ρ 4 15C6 ρ 6 35C8 ρ 8
V ( ρ ) = VT 1 + C0 − 2 2 + 4 4 −
+
− +...
6
8
2 r0
8r0
16r0
128r0


∞

Ck ρ k 
k!
(k 2 )
= VT 1 + C0 + ∑ (− 1)
k 
2
2 k (( k 2)!) r0 
k gerade = 2

∞



C zk 
C z 2 C z 4 C z 6 C z8
V ( z ) = VT 1 + C0 + 2 2 + 4 4 + 6 6 + 8 8 + ... = VT 1 + ∑ k k 
r0
r0
r0
r0
 k gerade =0 r0 


(4.1)
(4.2)
für das radiale und axiale Potential. Man erhält daraus für das radiale und
axiale Feld
 C ρ 3C ρ 3 15C6 ρ 5 35C8 ρ 7

E ( ρ ) = VT  22 − 4 4 +
−
+ −...
6
8
2 r0
8r0
16r0
 r0

∞
= −VT
∑ (− 1)(k 2 )
k gerade = 2
k (k!) C k ρ k −1
2
k
2 k (( k 2)!)
r0
∞
 2C z 4C z 3 6C z 5 8C z 7

kC k z k −1
E ( z ) = −VT  22 + 44 + 66 + 88 + ... = −VT ∑
k
r0
r0
r0
r0
k gerade = 2
 r0

Die Werte der Koeffizienten Ck sind im Anhang aufgeführt.
(4.4).
(4.3)
4. Die Multisektionszelle
43
4.4.2 Das elektrische Potential: Vergleich von Reihenentwicklung
und SIMION-Simulation
Die Abb.4.2 und 4.3 zeigen die Potentialverläufe für die Multisektionszelle
mit dem Trappingpotential {1/0/0/0/0/0/0/0/1} bzw. VT = 1 V in axialer
und in radialer Richtung, jeweils berechnet mit der Näherung des quadrupolaren Potentials und simuliert mit SIMION.
1,0
0,9
0,8
Potential [V]
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-30
-20
-10
0
10
20
30
z [mm]
Abb.4.2: Axialer Potentialverlauf in Multisektionszelle; simuliert mit
SIMION (◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
Das Potential ist in der Nähe des Zentrums nahe Null und steigt in axialer
Richtung in der Nähe der Trappingelektroden steil an. Die quadrupolare
Näherung folgt diesem Anstieg nur sehr wenig, so daß die Abweichung
vom tatsächlichen Potential rasch wächst. Auf den Trappingelektroden bei
z = ± 30 mm berechnet sich das Potential zu 63,7 mV anstatt des zu erwartenden Wertes von 1 V.
4. Die Multisektionszelle
44
0,0030
0,0025
0,0020
Potential [V]
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
r [mm]
Abb.4.3: Radialer Potentialverlauf in Multisektionszelle; simuliert mit
SIMION (◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
Das simulierte radiale Potential fällt von 2,58 mV im Zentrum ab auf 0 V
auf dem Zylindermantel (r = 10 mm). Aufgrund der größeren Auflösung
der Ordinate lassen sich Simulation und Berechnung im Zentrum besser
vergleichen als in Abb.4.2. Mit der quadrupolaren Näherung berechnet
sich das Potential im Zentrum zu 2,36 mV und wird damit etwas unterschätzt. Diese Unterschätzung setzt sich bei größeren Radien fort. Bis zu
einem Radius von etwa
2
⁄3 des maximalen Radius ändert sich die Ab-
weichung vom simulierten Potential kaum, und sie wächst dann für größere Radien. Für das Potential auf dem Zylindermantel erhält man schließlich das physikalisch unsinnige Ergebnis von -1,05 mV.
Das durch Reihenentwicklung bis C2 berechnete Potential im Zentrum der
Zelle liegt 8,7% unter dem mit SIMION simulierten Wert. Auch durch
Reihenentwicklung unter Berücksichtigung weiterer Glieder bleibt diese
4. Die Multisektionszelle
45
Abweichung konstant, da das Potential im Zentrum allein durch C0 bestimmt wird: Das C0-Glied der Reihe ist von den Koordinaten unabhängig,
alle weiteren Glieder werden für die Koordinaten r = z = 0 automatisch Null.
Zum Vergleich mit der Multisektionszelle zeigen die Abb.4.4 und 4.5 die
entsprechenden Potentialverläufe in axialer und in radialer Richtung für
eine Standardzelle mit dem Aspect-Verhältnis 1, jeweils berechnet mit der
Näherung des quadrupolaren Potentials und simuliert mit SIMION.
Im Unterschied zur Multisektionszelle hat das Trappingpotential keine
kastenförmige, sondern eine parabolische Gestalt. Das Potential im Zentrum der Zelle ist mit 278 mV deutlich größer als Null, so daß die Potentialtiefe in der Standardzelle geringer ist als in der Multisektionszelle.
Verglichen mit dem Aspect-Verhältnis 3 beschreibt die quadrupolare Näherung den axialen Potentialverlauf für das Aspect-Verhältnis 1 außerordentlich gut.
Beim radialen Potentialverlauf bietet sich in der Standardzelle ein ähnli-
1,0
0,9
0,8
Potential [V]
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
z [mm]
Abb.4.4: Axialer Potentialverlauf in Standardzelle; simuliert mit SIMION
(◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
4. Die Multisektionszelle
46
0,30
0,25
Potential [V]
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
-0,10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
r [m m ]
Abb.4.5: Radialer Potentialverlauf in Standardzelle; simuliert mit SIMION
(◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
liches Bild wie in der Multisektionszelle, jedoch in einem um zwei Größenordnungen größeren Maßstab, weshalb die Diskrepanz zwischen berechnetem und tatsächlichem Potential im Zentrum in der Graphik nicht auffällt.
Sie ist mit 1 mV entsprechend 0,35% sowohl absolut als auch relativ kleiner als die Diskrepanz in der Multisektionszelle. Anders als in der Multisektionszelle liegt das berechnete Potential aber über dem SIMION-Potential.
Die Entwicklung der Reihe zu Gliedern höherer Ordnung liefert erwartungsgemäß bessere Ergebnisse für die Bereiche in der Nähe der Elektroden.
Die Abb.4.6 und 4.7 zeigen die Konvergenz der Reihe für das axiale und
radiale Potential in der Multisektionszelle. Für das radiale Potential konvergiert die Reihe recht schnell. Die Berücksichtigung von Gliedern jenseits
von C6 liefert keine wesentliche Verbesserung. Für das axiale Potential
konvergiert die Reihe äußerst langsam. Erst bei Entwicklung der Reihe bis
4. Die Multisektionszelle
47
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
Potential [V]
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.6: Axiales Potential in Multisektionszelle bei z = ± 30 mm durch
Reihenentwicklung bis Ck
0,0025
0,0020
Potential [V]
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
-0,0005
-0,0010
-0,0015
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
k
Abb.4.7: Radiales Potential in Multisektionszelle bei r = 10 mm durch
Reihenentwicklung bis Ck
28
4. Die Multisektionszelle
48
C26 erhält man einen brauchbaren Wert für das Potential.
Allerdings befindet man sich damit noch nicht auf dem Niveau der Konvergenz, auf dem weitere Glieder keinen nennenswerten Beitrag mehr liefern,
denn eine Entwicklung der Reihe bis C28 führt zu einer Abweichung, die
sogar größer ist als diejenige, die man durch Abbruch der Reihe nach C16
erhält.
Zum Vergleich ist in den Abb.4.8 und 4.9 das axiale und radiale Konvergenzverhalten für eine Zelle mit dem Aspect-Verhältnis 1 dargestellt. Das
axiale Potential konvergiert deutlich schneller: Bereits ab C10 befindet man
sich auf einem guten Konvergenzniveau. Das radiale Potential konvergiert
etwas langsamer als bei der Multisektionszelle, ein gutes Konvergenzniveau wird erst bei C10 erreicht.
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
Potential [V]
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.8: Axiales Potential in Standardzelle bei z = ± 10 mm durch
Reihenentwicklung bis Ck
Dabei muß aber berücksichtigt werden, daß sich die Einteilung in gut/
schlecht auf den jeweiligen Maßstab bezieht, der in den Abb. für das axiale
4. Die Multisektionszelle
49
Potential für die beiden Zellen jeweils der gleiche ist, sich aber für das
radiale Potential um zwei Größenordnungen unterscheidet.
0 ,3 0
0 ,2 5
Potential [V]
0 ,2 0
0 ,1 5
0 ,1 0
0 ,0 5
0 ,0 0
- 0 ,0 5
- 0 ,1 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.9: Radiales Potential in Standardzelle bei r = 10 mm durch
Reihenentwicklung bis Ck
In der Standardzelle mit dem Aspect-Verhältnis 1 beträgt das berechnete
Potential im Zentrum 278,7 mV. Vergleicht man das radiale Potential in
beiden Zellen absolut, so zeigt sich, daß man für eine Abweichung, die
ähnlich klein ist wie bei Entwicklung der Reihe bis C6 in der Multisektionszelle (0,02 mV), man für die Standardzelle die Reihe bis C22 entwicklen
muß.
Man sieht deutlich, daß im Fall des radialen Potentials die Reihe für die
Multisektionszelle schneller konvergiert als für die Standardzelle, wenn
man den Betrag der Abweichung vom angestrebten Wert 0 V, jeweils
normiert auf das Potential im Zentrum der Zellen, gegen k aufträgt (s.
Abb.4.10).
4. Die Multisektionszelle
50
1,0
0,9
0,8
relatives Potential
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.10: Relatives radiales Potential bei r = 10 mm (Betrag; normiert
auf Potential bei r = 0) für Aspect-Verhältnisse 1 (◊) und 3 ()
In der Multisektionszelle ist bei C6 die Abweichung des berechneten Wertes vom tatsächlichen Wert 0 V des Potentials auf dem Zylindermantel
kleiner als 1% des berechneten Potentials im Zentrum. In der Standardzelle ist erst bei C10 die entsprechende Abweichung kleiner als 1%. Unter
0,1% gelangt man in der Multisektionszelle bei C8, in der Standardzelle
erst bei C16.
Auch wenn es gelingt, durch die Berücksichtigung vieler Glieder der Reihe
das Potential auf den Elektroden den tatsächlichen Werten sehr gut anzunähern, so wird doch der Potentialverlauf bestenfalls so aussehen, daß im
Zentrum eine Diskrepanz zwischen berechnetem und mit SIMION simulierten Potential auftritt, die dann in Richtung der Elektroden immer kleiner
und auf den Elektroden schließlich Null wird. Abb.4.11 zeigt diesen Sachverhalt für das bis C26 berechnete radiale Potential in der Multisektionszelle.
4. Die Multisektionszelle
51
0,0030
0,0025
Potential [V]
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
r [mm]
Abb.4.11: Radialer Potentialverlauf in Multisektionszelle; simuliert mit
SIMION (◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C26 (―)
Das bedeutet, daß die Reihe sinnvollerweise höchstens so weit entwickelt
zu werden braucht bzw. wenigstens soweit entwickelt werden sollte, bis
die Diskrepanz zwischen berechnetem und tatsächlichem Potential auf den
Elektroden kleiner geworden ist als die Diskrepanz zwischen berechnetem
und tatsächlichem Potential im Zentrum, sofern letzere nicht vernachlässigbar gering und der interessierende Bereich der Zelle nicht das Gebiet in
der Nähe der Elektroden ist.
In der Multisektionszelle liegt das berechnete Potential im Zentrum mit
2,36 mV um 0,22 mV unter dem mit SIMION simulierten Potential von
2,58 mV. Angesichts des Potentials auf den Trappingplatten von 1 V fällt
diese Diskrepanz nicht ins Gewicht. Die Reihenentwicklung bis C26 gibt auf
den Trappingplatten ein Potential, das um 1,46 mV unter dem angestrebten Wert von 1 V liegt. Wenn man dies bereits als gute Näherung akzeptiert, sind demgegenüber die 0,22 mV vernachlässigbar.
4. Die Multisektionszelle
52
Im Zentrum der Standardzelle ist das berechnete Potential mit 278,67 mV
um 0,98 mV größer als das mit SIMION simulierte. Bereits mit der quadrupolaren Näherung erhält man für das Potential auf den Trappingplatten
eine Abweichung von den angestrebten 1 V von 1,12 mV, so daß die Reihe
ohne großen Fehler nach C2 abgebrochen werden kann.
Für das radiale Potential in der Standardzelle empfielt sich die Entwicklung
des Potentials bis C12. Damit liegt das berechnete Potential auf dem Zylindermantel um 0,72 mV unter den angestrebten 0 V.
In der Multisektionszelle ist die Diskrepanz des Potentials im Zentrum
zwar nur etwa 1⁄4 so groß wie in der Standardzelle, sie hat aber mit 8,7%
in der Multisektionszelle einen deutlich größeren Anteil am tatsächlichen
Wert des Potentials als in der Standardzelle mit 0,4%. In der Multisektionszelle ist deshalb auch eine relativ große Abweichung des Potentials
auf dem Zylindermantel vom angestrebten Wert 0 V tolerabel.
Bei Entwicklung des Potentials bis C4 beträgt diese Abweichung 0,18 mV,
bei Entwicklung bis zu C6 beträgt sie 0,02 mV. Verglichen mit der bereits
erwähnten Diskrepanz von 0,22 mV im Zentrum kann man aber, wie Abb.
4.12 zeigt, bereits nach C4 die Reihe ohne großen Fehler abbrechen.
Da sich die beiden Kurven bei einem Radius von etwa 8 mm schneiden
und sich nicht erst wie in Abb.4.11 beim maximalen Radius von 10 mm
treffen, verringert sich, ausgehend vom Zentrum der Zelle, bei zunehmendem Radius die Diskrepanz zwischen tatsächlichem und berechnetem Potential stärker als im Fall einer Reihenentwicklung unter Berücksichtigung
weiterer Glieder über C4 hinaus.
Solange nicht der Bereich der Zelle in unmittelbarer Nähe der Elektroden
von Interesse ist, kann es also von Vorteil sein, die Reihenentwicklung des
Potentials an einer anscheinend unvorteilhaften Stelle abzubrechen, an
der eine weniger gute Konvergenz erreicht wird. Allerdings ist der Einfluß
auf kleine Werte von r und z nur marginal. Hier ist hauptsächlich der quadrupolare Anteil bestimmend für das Potential, denn der Einfluß der Glieder höherer Ordnung ist auf sehr große Werte von r und z beschränkt.
4. Die Multisektionszelle
53
0,0030
0,0025
Potential [V]
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r [m m ]
Abb.4.12: Radialer Potentialverlauf in Multisektionszelle; simuliert mit
SIMION (◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C4 (―)
10
4. Die Multisektionszelle
54
4.4.3 Das elektrische Feld: Vergleich von Reihenentwicklung und
SIMION-Simulation
Der wesentliche Unterschied zwischen den Verläufen von axialem und
radialem Feld und denen des Potentials ist der, daß im Zentrum der Zelle
keine Diskrepanz zwischen simuliertem und berechnetem Wert auftritt, da
das C0-Glied der Reihe bei der Berechnung des Feldes nicht mehr auftritt
und das Feld bei r = z = 0 immer Null ist. Somit ist dort die quadrupolare
Näherung (wie auch jede beliebig weiter entwickelte Reihe) exakt.
Die Reihenentwicklung des Feldes krankt nicht wie die Reihenentwicklung
des Potentials daran, daß auch für noch so viele berücksichtigte Glieder
ein bestimmtes Maß an Ungenauigkeit (im Sinne von: Abweichung von der
Simulation) nicht unterschritten werden kann.
Abb.4.13 zeigt den Verlauf des axialen elektrischen Feldes für die
Multisektionszelle für das Trappingpotential {1/0/0/0/0/0/0/0/1} bzw.
VT = 1 V, simuliert mit SIMION und berechnet mit der quadrupolaren
Näherung. Diese Darstellung kann verwirren, weil sie der Spiegelbildlichkeit des Trappingpotentials in den beiden Halbräumen der Zelle mit positivem z und mit negativem z, getrennt durch die xy-Ebene bei z = 0, zu widersprechen scheint. Anschaulicher ist die Darstellung des Betrages des
elektrischen Feldes (Abb.4.14), wobei man aber immer im Gedächtnis
haben muß, daß das Feld stets von den Trappingplatten zum Zentrum hin
gerichtet ist (es sei denn die Trappingplatten liegen auf negativem Potential) und deshalb in positiver z-Richtung negativ, und in negativer z-Richtung positiv ist.
In dieser Darstellung hat die Feldkurve eine ähnliche Form wie die Potentialkurve in Abb.4.2, mit dem Unterschied, daß die Feldkurve in der Nähe
der Trappingplatten von einem steilen Anstieg zu einem sehr flachen Anstieg übergeht. Wie auch beim Potential ist die quadrupolare Näherung
beim Feld lediglich anwendbar auf ca. das innere Drittel der Zelle innerhalb z = ± 10 mm, in dem das Potential und das Feld nahe Null sind. Auf
4. Die Multisektionszelle
55
0,15
0,10
Feld [V/mm]
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-30
-20
-10
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.13: Axiales Feld in Multisektionszelle; simuliert mit SIMION (◊) und
berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
0,14
0,13
0,12
Feld (Betrag) [V/mm]
0,11
0,10
0,09
0,08
0,07
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-30
-20
-10
0
10
20
z [m m ]
Abb.4.14: Axiales Feld (Betrag) in Multisektionszelle; simuliert mit
SIMION (◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
30
4. Die Multisektionszelle
56
den Trappingplatten ist der Betrag des (simulierten) Feldes 131 mV/mm.
Die Konvergenz der Reihe ist in Abb.4.15 gezeigt. Vergleicht man diese
mit Abb.4.6, fällt auf, daß die Reihe für das elektrische Feld langsamer
konvergiert als für das Potential. Die Werte für k = 10 und k = 20 zeigen in
den Abb. jeweils die größten Abweichungen von den Grenzwerten, in Abb.
4.15 sind diese jedoch relativ größer als in Abb.4.6.
Beim Betrachten von Abb.4.15 könnte man annehmen, daß die Reihe bereits bei C6 in sehr guter Näherung abgebrochen werden könnte.
0,35
0,30
Feld [V/mm]
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-0,05
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.15: Axiales Feld in Multisektionszelle bei z = -30 mm durch
Reihenentwicklung bis Ck
Allerdings zeigen die berechneten Feldverläufe bis C6, C16 und C26 in den
Abb.4.16 und 4.17, daß der Feldverlauf nicht deshalb automatisch gut
angenähert ist, bloß weil der berechnete Randwert bei z = ± 30 mm gut mit
dem tatsächlichen Wert übereinstimmt. Der flache Anstieg des Feldes in
der Nähe der Trappingplatten wird erst durch Glieder höherer Ordnung
4. Die Multisektionszelle
57
0,1 4
0,1 2
Feld [V/mm]
0,1 0
0,0 8
0,0 6
0,0 4
0,0 2
0,0 0
-30
-25
-2 0
-15
-10
-5
0
z [m m ]
Abb.4.16: Axiales Feld in Multisektionszelle; simuliert mit SIMION (◊) und
berechnet durch Reihenentwicklung bis C6, C16 und C26 (s. Abb.4.17)
0,15
Feld [V/mm]
0,14
0,13
0,12
0,11
0,10
-3 0
-29
-28
-27
-26
z [m m ]
Abb.4.17: Axiales Feld in Multisektionszelle (Ausschnitt); simuliert mit
SIMION (―); Reihenentwicklung bis C6 (), C16 (○) und C26 ()
4. Die Multisektionszelle
58
gut angenähert. Leider zeigt sich, daß dies mit der Entwicklung der Reihe
bis C26 nicht erreicht wird. Zwar wird der steile Anstieg zu den Trappingplatten hin gut wiedergegeben, der flache Anstieg im Bereich von den
Elektroden bis etwa 1,5 mm davor jedoch nicht.
Das axiale Feld in der Standardzelle und der Betrag des Feldes sind in den
Abb.4.18 und 4.19 dargestellt, simuliert mit SIMION und berechnet durch
Reihenentwicklung bis C2.
Die quadrupolare Näherung beschreibt das Potential quadratisch in z, was
beim Feld zu einer linearen Abhängigkeit von z führt. Wie zu erwarten beschreibt die quadrupolare Näherung das axiale Feld in der Standardzelle
wesentlich besser als in der Multisektionszelle. Dennoch ist die Näherung,
wie auch in der Multisektionszelle, in der Standardzelle nur brauchbar für
ca. das innere Drittel der Zelle, bezogen auf die Position entlang der zAchse. Während in der Multisektionszelle bei größerer Entfernung vom
0,15
0,10
Feld [V/mm]
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
z [m m ]
Abb.4.18: Axiales Feld in Standardzelle; simuliert mit SIMION (◊) und
berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
10
4. Die Multisektionszelle
59
Feld (Betrag) [V/mm]
0,15
0,10
0,05
0,00
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
z [m m ]
Abb.4.19: Axiales Feld (Betrag) in Standardzelle; simuliert mit SIMION
(◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
Zentrum zu den Trappingplatten hin das Feld mit der quadrupolaren Näherung immer unterschätzt wird und diese Unterschätzung immer beträchtlicher wird, so fällt sie in der Standardzelle nur gering aus und wird nahe
den Trappingplatten in ihrem Ausmaß wieder geringer und wird dann sogar zu einer Überschätzung des Feldes, weil der Verlauf der Feldkurve, wie
in der Multisektionszelle, von einem steilen Anstieg in einen flachen Anstieg übergeht.
Die Reihe des axialen Feldes konvergiert bei der Standardzelle ebenfalls
etwas langsamer als die des Potentials. Abb.4.20 kann man entnehmen,
daß der Randwert des axialen Feldes von 126,66 mV/mm bei z = -10 mm
durch Reihenentwicklung bis C10 recht gut getroffen wird. Wie Abb.4.21
zeigt, wird mit C10 auch der Verlauf der Kurve gut wiedergeben.
Das axiale Feld ist in beiden Zellen an den Trappingplatten ähnlich groß,
und ein Vergleich mit Abb.4.17 zeigt, daß die Abweichungen vom Randwert viel kleiner sind als in der Multisektionszelle. Es fällt aber auf, daß in
4. Die Multisektionszelle
60
0,2 0
Feld [V/mm]
0,1 5
0,1 0
0,0 5
0,0 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.20: Axiales Feld in Standardzelle bei z = -10 mm berechnet durch
Reihenentwicklung bis Ck
Feld [V/mm]
0,1 30
0,1 25
0,1 20
-10
-9,5
-9
z [m m ]
Abb.4.21: Axiales Feld in Standardzelle (Ausschnitt); simuliert mit
SIMION (―); Reihenentwicklung bis C10 (), C20 (○) und C28 ()
-8,5
4. Die Multisektionszelle
61
der Kurvenschar in Abb.4.21 immer eine kleine Unterschätzung des Feldes
auftritt, die nur verschwindet, wenn der berechnete Randwert über dem
tatsächlichen Randwert liegt, bei hinreichend weiter Entwicklung der Reihe
aber immer bestehen bleibt.
Die Reihe für das radiale Feld in der Multisektionszelle konvergiert recht
schnell (s. Abb.4.22), allerdings weicht der Grenzwert um 9,2% nach unten von dem mit SIMION simulierten Randwert ab. Die Reihe für das radiale Feld in der Standardzelle konvergiert dagegen etwas langsamer (s.
Abb.4.23). Es tritt ebenfalls eine Abweichung des Grenzwertes vom simulierten Randwert nach unten auf, allerdings ist diese mit 2,75% nicht ganz
so stark ausgeprägt.
0,0008
0,0007
Feld [V/mm]
0,0006
0,0005
0,0004
0,0003
0,0002
0,0001
0,0000
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.22: Radiales Feld in Multisektionszelle bei r = 10 mm; simuliert mit
SIMION (---) und berechnet durch Reihenentwicklung bis Ck
Den Einfluß dieser Abweichungen auf die Feldkurven zeigen die Abb.4.24
und 4.25 für die Multisektionszelle und die Abb.4.26 und 4.27 für die
Standardzelle.
4. Die Multisektionszelle
62
0,0 8
0,0 7
Feld [V/mm]
0,0 6
0,0 5
0,0 4
0,0 3
0,0 2
0,0 1
0,0 0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
k
Abb.4.23: Radiales Feld in Standardzelle bei r = 10 mm; simuliert mit
SIMION (---) und berechnet durch Reihenentwicklung bis Ck
0,0008
0,0007
Feld [V/mm]
0,0006
0,0005
0,0004
0,0003
0,0002
0,0001
0,0000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r [mm]
Abb.4.24: Radiales Feld in Multisektionszelle; simuliert mit SIMION (◊)
und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
10
4. Die Multisektionszelle
63
Das radiale Feld in der Multisektionszelle nimmt zunächst mit dem Radius
zu und nimmt dann in der Nähe des Zylindermantels wieder leicht ab. Mit
der quadrupolaren Näherung nimmt das radiale Feld linear mit dem Radius zu. Bei kleinen Radien wird das Feld etwas unterschätzt, bei etwa 1⁄3
des Zellradius schneiden sich beide Kurven, und bei größeren Radien wird
das Feld dann überschätzt. Diese Überschätzung wird in der Nähe des
Zylindermantels sehr groß, auf dem Zylindermantel etwa so groß wie das
Feld dort.
Wird die Reihe so weit entwickelt, bis sie ein gutes Konvergenzniveau
erreicht, so wird der Kurvenverlauf zwar über den gesamten Zellradius gesehen besser angenähert, allerdings wird das radiale Feld bei allen Radien
größer Null unterschätzt. Diese Unterschätzung nimmt mit wachsendem
Radius zu. Für das Gebiet in der Nähe des Zylindermantels ist damit diese
Näherung besser als die Entwicklung der Reihe nur bis C2, doch in der
0,00040
0,00035
Feld [V/mm]
0,00030
0,00025
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
r [m m ]
Abb.4.25: Radiales Feld in der Multisektionszelle; simuliert mit SIMION
(◊) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C28 (―)
10
4. Die Multisektionszelle
64
0,08
0,07
Feld [V/mm]
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
r [m m ]
Abb.4.26: Radiales Feld in der Standardszelle; simuliert mit SIMION (◊)
und berechnet durch Reihenentwicklung bis C2 (―)
Nähe des Zentrums liefert die quadrupolare Näherung eine ähnlich gute
oder bessere Näherung für das tatsächliche radiale Feld.
In der Standardzelle sind die auftretenden radialen Felder um zwei Größenordnungen größer, der Kurvenverlauf ist ähnlich. Kleine Unterschiede
zur Multisektionszelle bestehen darin, daß die quadrupolare Näherung
stets eine Überschätzung des Feldes liefert, und daß der abfallende Verlauf der Kurve unmittelbar vor dem Zylindermantel etwas abflacht.
Auch mit Berücksichtigung Glieder höherer Ordnung läßt sich dieses Abflachen durch die Reihenentwicklung nicht nachvollziehen. Das Feld auf dem
Zylindermantel und in seiner Nähe wird bei hinreichend weiter Entwicklung
der Reihe stets unterschätzt, bei kleineren Radien aber stets überschätzt.
Bricht man die Reihe nach C12 ab, trifft man zwar den Randwert des Feldes auf dem Zylindermantel und das Feld in einem kleinen Bereich davor
besser, der Kurvenverlauf bei kleineren Radien wird dadurch aber schlechter angenähert.
4. Die Multisektionszelle
65
0,042
0,041
Feld [V/mm]
0,040
0,039
0,038
0,037
0,036
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
10,0
r [m m ]
Abb.4.27: Radiales Feld in der Standardzelle (Ausschnitt); simuliert mit
SIMION (―) und berechnet durch Reihenentwicklung bis C12 (○) und C28 ()
Ganz allgemein ist die quadrupolare Näherung gut für kleine Werte von r
und z, und sie wird immer schlechter, je größer r und z werden. Um das
elektrische Potential und das elektrische Feld auch für große Werte von r
und z in guter Näherung berechnen zu können, benötigt man Glieder der
Reihe, deren Einfluß bei kleinen Werten von r und z sehr gering ist, um
dort die quadrupolare Näherung nicht zu verschlechtern, und der groß ist
für große Werte von r und z, um dort die quadrupolare Näherung zu verbessern. Es ist leicht einzusehen, daß diese gewünschte Eigenschaft der
Glieder, im Zentrum geringen, nahe den Elektroden jedoch großen Einfluß
zu haben, mit wachsender Ordnung immer stärker ausgeprägt ist. Abb.
4.28 veranschaulicht dies anhand der Beiträge von C2 bis C8 zum axialen
Potential in der Multisektionszelle.
4. Die Multisektionszelle
66
0,150
0,125
Potential [V]
0,100
0,075
0,050
0,025
0,000
0
5
10
15
20
25
30
z [m m ]
Abb.4.28: Beiträge der Glieder C2 (―), C4 (), C6 (○) und C8 () zum
axialen Potential in der Multisektionszelle (Ausschnitt)
Besonders bei den Verläufen des radialen Feldes zeigt sich, daß eine
schnelle Konvergenz der Reihe schlecht für die Annäherung der sich ergebenden Kurve an die mit SIMION simulierte Kurve ist. Wenn die Reihe
schnell konvergiert bedeutet das, daß die Beiträge der einzelnen Glieder
schnell sehr klein werden. Den Gliedern höherer Ordnung, die erst für große Werte von r und z merklich zu Buche schlagen, kommt dann nur wenig
oder verschwindend geringer Einfluß zu: Wenn die Reihe früh konvergiert
und mit den Beiträgen niederer Ordnung nur eine schlechte Näherung erzielt wird, kann man mit einer auch noch so weiten Entwicklung der Reihe
keine Verbesserung erreichen, weil der korrigierende Einfluß der Glieder
höherer Ordnung nur marginal ist.
Abschließend zeigen die Abb.4.29-34 für beide Zellen die mit SIMION
simulierten Verläufe von Potential, axialem und radialem Feld für jeweils
eine Schar von Parallelen zur z-Achse von r = 0 mm bis r = 9 mm.
4. Die Multisektionszelle
67
1,0
0,9
0,8
Potential [V]
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-30
-20
-10
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.29: Potential in der Multisektionszelle parallel zur z-Achse bei
r = 0 mm, r = 1 mm,..., r = 9 mm
1,0
0,9
0,8
Potential [V]
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10
-5
0
5
10
z [m m ]
Abb.4.30: Potential in der Standardzelle parallel zur z-Achse bei r = 0 mm,
r = 1 mm,..., r = 9 mm
4. Die Multisektionszelle
68
0,6
Feld (Betrag) [V/mm]
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-30
-20
-10
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.31: Axiales Feld (Betrag) in der Multisektionszelle parallel zur
z-Achse bei r = 0 mm, r = 1 mm,..., r = 9 mm
0,7
Feld (Betrag) [V/mm]
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-10
-5
0
5
10
z [m m ]
Abb.4.32: Axiales Feld (Betrag) in der Standardzelle parallel zur z-Achse
bei r = 0 mm, r = 1 mm,..., r = 9 mm
4. Die Multisektionszelle
69
0,30
0,25
Feld [V/mm]
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-30
-20
-10
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.33: Radiales Feld in der Multisektionszelle parallel zur z-Achse bei
r = 0 mm, r = 1 mm,..., r = 9 mm
0,30
0,25
Feld [V/mm]
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
-10
-5
0
5
z [m m ]
Abb.4.34: Radiales Feld in der Standardzelle parallel zur z-Achse bei
r = 0 mm, r = 1 mm,..., r = 9 mm
10
4. Die Multisektionszelle
70
In der Nähe der Trappingplatten ist in beiden Zellen das Potential ähnlich
groß, für große Radien nimmt der Potentialverlauf in z-Richtung immer
mehr eine Kastenform an. Dies wird besonders in der Standardzelle deutlich, da in der Multisektionszelle die Kastenform auch bei einem Radius
von Null bereits sehr ausgeprägt ist. Man erkennt auch besser die Sattelform des Potentials: vom Zentrum aus gesehen ein Potentialanstieg zu
den Trappingplatten hin und von der z-Achse aus gesehen ein Potentialabfall zum Zylindermantel hin.
Das axiale Feld ist in beiden Zellen in der Nähe der Trappingplatten bei jeweils gleichen Radien ähnlich groß, es nimmt dort mit dem Radius zu. Im
inneren Bereich der Zelle nimmt es jedoch mit dem Radius ab.
Besonderes Merkmal der quadrupolaren Näherung ist die Unabhängigkeit
von r und z, woraus folgt, daß die quadrupolare Näherung für das axiale
Feld für alle Werte von r, und für das radiale Feld für alle werte von z gilt.
Abb.4.32 zeigt, daß in der Standardzelle zwar innerhalb ca. z = ± 6 mm die
quadrupolare Näherung bei r = 0 gut erfüllt ist, was man am linearen Verlauf der Kurve sieht. Allerdings wird durch den Abfall des axialen Feldes
mit dem Radius in diesem Bereich der Zelle die quadrupolare Näherung
mit dem Radius schnell unbrauchbar.
Für große Radien wird das radiale Feld in der Standardzelle stark überschätzt. Abgesehen vom Bereich nahe der Trappingplatten bleibt diese
Überschätzung über alle z-Positionen betrachtet weitgehend konstant, was
man am parallelen Verlauf der Kurven zur Abszisse in Abb.4.34 sieht. Je
kleiner der Radius ist, desto kleiner ist die Unterschätzung des radialen
Feldes im Zentrum der Zelle, aber in ± z-Richtung wird das radiale Feld
stärker. Damit wird bei mittelgroßeren Radien und mittelgroßen z-Amplituden die quadrupolare Näherung wieder besser. Für größere Radien wird
das Feld dann aber stark unterschätzt. Für größere z-Amplituden wird das
radiale Feld kleiner, und ist auf den Trappingplatten für alle Radien Null.
Prinzipiell sind die Feldverläufe in beiden Zellen qualitativ gleich.
4. Die Multisektionszelle
71
Allerdings sind die auftretenden Felder im Zentrum der Multisektionszelle
im Vergleich zu den auftretenden Maximalwerten, und auch im Vergleich
zu den Feldern im Zentrum der Standardzelle, so klein, daß in der Nähe
des Zentrums in der Multisektionszelle praktisch ein nahezu feldfreies
Gebiet vorliegt.
Man muß aber bedenken, daß in der Multisektionszelle aufgrund des axialen Potentialverlaufes die gespeicherten Ionen relativ große z-Amplituden
besitzen, und damit in Bereiche der Zelle hineinschwingen, in denen die
auftretenden Felder nicht gering sind. Ein Ion, das im Zentrum gebildet
wird und eine kinetische Energie von 25 meV (thermische Energie) innehat, besitzt in der Standardzelle eine z-Amplitude von weniger als ± 1 mm
und in der Multisektionszelle von etwa ± 13 mm.
Zusammenfassend läßt sich sagen, daß sich Standardzelle und Multisektionszelle aufgrund der verschiedenen Aspect-Verhältnisse stark in der
Geometrie der Trappingpotentiale unterscheiden. Durch Vergleich der
SIMION-Simulation mit der quadrupolaren Näherung hat sich gezeigt, daß
die quadrupolare Näherung für die Standardzelle gut ist im Zentrum der
Zelle, und auch darüber hinaus bis hin in die Nähe der Elektroden, abgesehen von Potential und radialem Feld bei großen Radien.
Bei Entwicklung der Reihe zu Gliedern höherer Ordnung läßt sich der radiale Potentialverlauf besser annähern, beim radialen Feld ist dies nur bedingt möglich.
Das Trappingpotential in der Multisektionszelle weicht stark vom quadrupolaren Potential ab. Die quadrupolare Näherung ist im Zentrum brauchbar, aber kaum darüber hinaus. Das Potential im Zentrum der Multisektionszelle ist sehr klein verglichen mit der Standardzelle. Deshalb machen
sich Abweichungen von der quadrupolaren Näherung beim radialen Potentialverlauf (Abnahme des Potentials) kaum bemerkbar, abgesehen von der
Nähe der Trappingplatten. Dies gilt auch für das radiale Feld: Auch wenn
die quadrupolare Näherung schlecht ist, fällt diese Abweichung bei den
verglichen mit der Standardzelle ohnehin nur sehr geringen radialen Feld-
4. Die Multisektionszelle
72
stärken kaum ins Gewicht, abgesehen vom Gebiet nahe den Trappingplatten.
Die Abweichung der SIMION-Simulation von der quadrupolaren Näherung
ist besonders groß bei axialem Potential und axialem Feld. Hier läßt sich
durch Entwicklung der Reihe zu Gliedern höherer Ordnung leicht Abhilfe
schaffen, solange nicht das Gebiet nahe den Trappingplatten von Interesse ist.
Die Berechnungen von Potential und elektrischem Feld durch Reihenentwicklung haben gezeigt, daß die Reihen nicht immer schnell konvergieren, wenn ein Trappingpotential berechnet wird, das stark vom quadrupolaren Potential abweicht. Aber auch eine schnelle Konvergenz der Reihe
kann, auch wenn sie Rechenaufwand spart, ungünstig sein. Sie kann dazu
führen, daß sich durch Beiträge niederer Ordnung Abweichungen manifestieren, die durch die geringen Beiträge Glieder höherer Ordnung nicht
korrigiert werden können.
Konvergiert die Reihe langsam, kann die Entwicklung nur bis zu einer Ordnung k = n besser sein als bis zu einer Ordnung größer als k > n.
Desweiteren ist eine Entwicklung der Reihe bis zu einer bestimmten Ordnung nicht für alle Punkte der Zelle gleich gut. Wird eine Näherung durch
Hinzunahme von Gliedern höherer Ordnung besser im Bereich nahe den
Elektroden, kann das eine Verschlechterung der Näherung im Bereich weniger nahe den Elektroden bedeuten.
Der wesentliche Nutzen der Reihenentwicklung gegenüber den Simulationen mit SIMION liegt darin, in einem Trappingpotential die Abweichungen
von der quadrupolaren Näherung aufzuzeigen.
4. Die Multisektionszelle
73
4.5 Plusminuspotentiale im Betriebsmodus als Multisektionszelle
Die Abb.4.35 zeigt ein typisches Doppelmuldenpotential, welches durch
das Trappingpotential {0/0/1/0/0/0/1/0/0} erzeugt wird. Im Zentrum der
Zelle existiert ein Potentialtopf für positive Ionen (zentral gespeicherte
Ionen), zwischen dem Zentrum und den Trappingplatten jeweils ein Potentialtopf für negative Ionen (marginal gespeicherte Ionen).
1 ,0
0 ,8
Potential [V]
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
- 0 ,6
- 0 ,8
- 1 ,0
-3 0
-20
-1 0
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.35: {0/0/1/0/0/0/1/0/0}
Mit dem Trappingpotential {0/0/-1/0/0/0/-1/0/0} läßt sich das entsprechende Doppelmuldenpotential erzeugen, in dem die negativen Ionen zentral und die positiven Ionen marginal gespeichert werden. Auch durch das
Trappingpotential {0/0/0/1/0/1/0/0/0} wird ein Doppelmuldenpotential
erzeugt, das aber aufgrund der geringen Potentialtiefe des zentralen Potentialtopfes für die Praxis ohne Bedeutung ist (s. Abb.4.36).
Ändert man das Vorzeichen eines der beiden Elektrodenpotentiale in den
Abb.4.35 und 4.36, so verschwinden die zentralen Potentialtöpfe, und
man erhält je einen Potentialtopf für positive und negative Ionen (s. Abb.
4.37 und 4.38).
Auffällig ist, daß die Trappingringe ihr elektrisches Potential schlechter in
Potentialtiefe umsetzen als die Trappingplatten.
4. Die Multisektionszelle
74
1 ,0
0 ,8
Potential [V]
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
- 0 ,6
- 0 ,8
- 1 ,0
-3 0
-20
-1 0
0
10
20
30
10
20
30
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.36: {0/0/0/1/0/1/0/0/0}
1 ,0
0 ,8
Potential [V]
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
- 0 ,6
- 0 ,8
- 1 ,0
-3 0
-20
-1 0
0
z [m m ]
Abb.4.37: {0/0/-1/0/0/0/1/0/0}
1 ,0
0 ,8
Potential [V]
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
- 0 ,6
- 0 ,8
- 1 ,0
-3 0
-20
-1 0
0
z [m m ]
Abb.4.38: {0/0/0/-1/0/1/0/0/0}
4. Die Multisektionszelle
75
Um dies zu kompensieren kann man die Elektrodenpotentiale verdoppeln,
oder die beiden jeweils benachbarten Trappingringe zu einem zusammenschalten.
Die Potentialtiefe wird in den Abb.4.37 und 4.38 duch das Potential der
Trappingplatten bestimmt. Mehr Tiefe wird erreicht, wenn, zusätzlich zu
den zusammengeschalteten Trappingringen, auch die Trappingplatten auf
von Null verschiedene Potentiale gelegt werden (s. Abb.4.39).
1 ,0
0 ,8
Potential [V]
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
- 0 ,6
- 0 ,8
- 1 ,0
-3 0
-20
-1 0
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.39: {1/0/-1/-1/0/1/1/0/-1}
Die Zelle besteht in diesem Betriebsmodus aus zwei Sektionen, gewissermaßen zwei Zellen „in Serie geschaltet“, wobei statt einer Elektrode zwischen beiden Zellen in der Mitte der Zelle ein gemeinsamer Potentialwall
existiert. Der Potentialverlauf in der Nähe von z = 0 besitzt keine unendlich
große Steigung, d.h. zwischen den beiden Potentialextremwerten liegt ein
Gebiet, das zu beiden Potentialtöpfen gehört. Die Steigung ist aber dennoch groß genug, daß, trotz des überlappenden Speicherbereiches für beide Polaritäten, die positiven und negativen Ionen räumlich voneinander
getrennt gespeichert werden.
Eine Annäherung der unterschiedlich geladenen Ionen für Ion/Ionreaktionen ist möglich, indem der Potentialverlauf zwischen beiden Potentialtöpfen weniger steil gestaltet wird. Dies geht aber zu Lasten der Potential-
4. Die Multisektionszelle
76
tiefe. Je flacher der Potentialverlauf ist und je näher sich deshalb die
Ionen aus beiden Potentialtöpfen an den Umkehrpunkten ihrer Trappingschwingung kommen, desto weniger speicherfähig ist das Trappingpotential, denn die Potentialextremwerte stellen jeweils einen Potentialwall für
die im gegenüberliegenden Potentialtopf gespeicherten Ionen dar.
Je flacher der Potentialverlauf ist, desto leichter überwinden die Ionen diese Potentialwälle und quenchen dann, weil sie, entsperechend dem Potentialgradienten, in Richtung Trappingplatten fliegen und dort entladen
werden.
Die Multisektionszelle bietet einen Ausweg aus diesem Dilemma, weil sie
sich mit einem Trappingpotential der Gestalt {1/0/-2/2/0/-2/2/0/-1} in
eine Viersektionszelle umwandeln läßt. Dadurch entstehen weitere Potentialextremwerte, die das Quenchen der Ionen verhindern (s. Abb.4.40).
1 ,0
0 ,8
Potential [V]
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
- 0 ,2
- 0 ,4
- 0 ,6
- 0 ,8
- 1 ,0
-3 0
-20
-1 0
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.40: {1/0/-2/2/0/-2/2/0/-1}
Eine Reaktionssequenz von zeitlich veränderlichen Trappingelektrodenpotentialen für Ion/Ionreaktionen, die sich diesen Vorteil zu Nutze macht,
wird im nächsten Abschnitt gezeigt.
4. Die Multisektionszelle
77
4.6 Speicherpotentiale für Ion/Ionreaktionen
Die Abb.3.41-49 zeigen eine Abfolge von Trappingpotentialen, mit denen
es möglich ist, Ion/Ionreaktionen durchzuführen. Die einzelnen Trappingpotentiale werden während eines ICR-Experimentes ineinander überführt.
In Abb.4.50 ist der zeitliche Ablauf eines ICR-Experimentes schematisch
dargestellt und wie sich die beschriebene Reaktionssequenz der Trappingpotentiale darin einfügen läßt.
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
20
30
20
30
z [m m ]
Abb.4.41: {5,5/0/0/0/0/0/0/0/-5,5}
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
z [m m ]
Abb.4.42: {5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/-5,5}
4. Die Multisektionszelle
78
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
20
30
20
30
20
30
z [m m ]
Abb.4.43: {5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/8,5}
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
z [m m ]
Abb.4.44: {5,5/0/6/-6/0/6/-6/0/-5,5}
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
z [m m ]
Abb.4.45: {-8,5/0/6/-6/0/6/-6/0/8,5}
4. Die Multisektionszelle
79
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
20
30
20
30
20
30
z [m m ]
Abb.4.46: {-8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/8,5}
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
z [m m ]
Abb.4.47: {8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/8,5}
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
z [m m ]
Abb.4.48: {8,5/0/0/0/0/0/0/0/8,5}
10
4. Die Multisektionszelle
80
10
8
Potential [V]
6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-10
-3 0
-2 0
-1 0
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.4.49: {1,5/0/0/0/0/0/0/0/1,5}
Zu den Abb.4.41-49:
•
Abb.4.41: {5,5/0/0/0/0/0/0/0/-5,5}
Einrichtung eines nicht speicherfähigen Trappingpotentials zum Entfernen
(Quenchen) aller Ionen aus der Zelle
•
Abb.4.42: {5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/-5,5}
Einrichtung eines tiefen und räumlich weit ausgedehnten Plusminuspotentials zur Ionenakkumulation während des nachfolgenden Ionisierungspulses.
•
Abb.4.43: {5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/8,5}
Löschen negativer Ionen nach dem Ionisierungspuls zur Aufzeichnung von
Referenzspektren positiver Ionen nach dem Reaktionspuls, ohne daß negative Ionen anwesend waren.
Das Löschen entfällt, wenn Ion/Ionreaktionen durchgeführt werden. Der
Löschpuls kann mit dem Trappingpotential {-8,5/0/-6/-6/0/6/6/0/-5,5}
auch für positive Ionen durchgeführt werden, wenn nach dem Reaktionspuls negative Ionen ausgewählt werden. Der Potentialtopf der zu löschenden Ionen verschwindet nicht vollständig, es reicht aber aus um den Groß-
4. Die Multisektionszelle
81
teil an Ionen zu löschen und die Zahl der verbleibenden Ionen vernachlässigbar klein gegenüber der Zahl der entgegengesetzt geladenen Ionen zu
machen.
•
Abb.4.44: {5,5/0/6/-6/0/6/-6/0/-5,5}
Die Potentialtöpfe werden räumlich verkleinert.
•
Abb.4.45: {-8,5/0/6/-6/0/6/-6/0/8,5}
Erzeugung von zwei weiteren Potentialtöpfen.
Für positive und negative Ionen existieren nun je zwei Potentialtöpfe, von
denen aber nur die beiden in der Nähe des Zentrums besetzt sind. Die
beiden Potentialtöpfe in der Nähe der Trappingplatten dienen nicht der
Speicherung, sondern dazu, Potentialwälle aufzubauen, um im nächsten
Schritt axialen Verlust der Ionen zu verhindern.
•
Abb.4.46: {-8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/8,5}
Zurück zu zwei Potentialtöpfen.
Die zu Beginn der Reaktionssequenz im linken Halbraum der Zelle gespeicherten positiven Ionen befinden sich nun im rechten Halbraum der Zelle,
und die vormals im rechten Halbraum gespeicherten negativen Ionen
befinden sich nun im linken. Dies ist der kritische Schritt in der Reaktionssequenz, denn die entgegengesetzt geladenen Ionen müssen beim
Wechsel ihrer Speicherbereiche aneinander vorbeifliegen, was Ion/Ionreaktionen ermöglichen kann.
Abb.4.47: {8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/8,5}
Auswahl einer Ionenpolarität für die spätere Detektion.
Der Löschpuls für negative Ionen kann an dieser Stelle mit dem entsprechenden
Trappingpotential
{-8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/-8,5}
Löschpuls für positive Ionen ersetzt werden.
durch
einen
4. Die Multisektionszelle
•
82
Abb.4.48: {8,5/0/0/0/0/0/0/0/8,5}
Erzeugung eines symmetrischen Einfachmuldenpotentials für positive
Ionen.
Für negative Ionen kann hier das entsprechende Trappingpotential
{-8,5/0/0/0/0/0/0/0/-8,5} verwendet werden.
•
Abb.4.49: {1,5/0/0/0/0/0/0/0/1,5}
Verringerung der Elektrodenpotentiale für bessere Detektionseigenschaften. Dieser Schritt wird im nächsten Abschnitt näher erläutert.
Für negative Ionen kann hier das entsprechende Trappingpotential
{-1,5/0/0/0/0/0/0/0/-1,5} verwendet werden.
Abb.4.50: Schematische Darstellung (Pulsfolge) eines ICR-Experimentes
mit Ion/Ionreaktionssequenz
Zu Abb.4.50:
•
Pulsfolge des Massenspektrometers (Aspect 3000):
P1: Quenchpuls (wird nur als Triggersignal für DAC-Potentialsteuerung
genutzt)
D1: Post-Quench Delay
4. Die Multisektionszelle
83
P2: Ionisierungspuls
D2, D3: variable Delays (Zeit für Reaktionen)
P4: optionaler Puls für Ionenanregung oder radiale Ionenlöschung (nicht
aktiv)
P3: Anregungspuls für anschließende Detektion
DE: Pre-Excitation Delay (verhindert Übersprechen der rf-Anregung in den
Detektor)
AQ: Acquisition: Aufnahme des Transienten der angeregten Ionen
•
Pulsfolge der externen Potentialsteuerung über DACs:
1: Quenchpuls: Einstellen von {5,5/0/0/0/0/0/0/0/-5,5} (Abb3.41)
2: Einstellen des Speicherpotentials {5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/-5,5}
(Abb.4.42)
3: Potentialrampe (optional) zum Löschen negativer Ionen nach
{5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/8,5} (Abb.4.43)
4: Potentialrampe (optional) zurück zum Speicherpotential
{5,5/0/-6/-6/0/6/6/0/-5,5} (Abb.4.42)
5: Potentialrampe nach {5,5/0/6/-6/0/6/-6/0/-5,5} (Abb.4.44)
6: Potentialrampe nach {-8,5/0/6/-6/0/6/-6/0/8,5} (Abb.4.45)
7: Potentialrampe nach {-8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/8,5} (Abb.4.46)
8: Potentialrampe nach {8,5/0/6/6/0/-6/-6/0/8,5} (Abb.4.47)
9: Potentialrampe nach {8,5/0/0/0/0/0/0/0/8,5} (Abb.4.48)
10: Potentialrampe nach {1,5/0/0/0/0/0/0/0/1,5} (Abb.4.49)
Die Simulation der Potentialrampen mit SIMION ist in den Abb.4.51 und
4.52 beispielhaft für doppelt positiv und negativ geladene Ionen der Masse
100 u dargestellt. Dabei ist die z-Positionen der Ionen als Funktion der
Flugzeit aufgetragen. Die Abb.4.51 bzw. 4.52 zeigen die Fälle des Löschens negativer Ionen vor bzw. nach dem Ion/Ionreaktionspuls. Für das
Löschen positiver Ionen und Auswahl der negativen Ionen ergeben sich
4. Die Multisektionszelle
84
30
20
z [mm]
10
0
-10
-20
-30
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Flugzeit [µs]
Abb.4.51: SIMION-Simulation der Ion/Ionreaktionssequenz; Löschen
negativer Ionen vor dem Reaktionspuls
spiegelbildliche Abbildungen. Man erkennt in Abb.4.51, daß zunächst mit
wachsender Flugzeit der Schwerpunkt der Trappingschwingung der positiven Ionen näher zum Zentrum der Zelle hinrückt. Die Ionen treten dann
über in den gegenüberliegenden Halbraum der Zelle, wobei sich ihre Trappingamplitude vergößert, da das Plusminuspotential nach dem Ion/Ionreaktionspuls etwas flacher ist als das Start-Plusminuspotential.
Sobald das Plusminuspotential in ein reines Pluspotential umgewandelt
wird, vergrößert sich die Trappingamplitude sehr stark und umfaßt
schließlich beide Halbräume der Zelle in gleichem Ausmaß. In dem Pluspotential ist das axiale Feld (summiert über alle axialen Positionen eines
Ions) deutlich geringer als in den zuvorigen Speicherpotentialen, was man
daran erkennt, das sich die Periode der Trappingschwingung stark vergrößert, gleichbedeutend mit einer Verringerung der Trappingfrequenz ωz
(von 188 kHz auf 53 kHz).
4. Die Multisektionszelle
85
Durch die Verringerung der Trappingelektrodenpotentiale wird das axiale
Feld noch einmal geringer, und demzufolge auch die Trappingfrequenz
(39 kHz). Entsprechend einem flacheren Potentialtopf vergrößert sich die
Trappingamplitude.
Bei der eigentlichen Ion/Ionreaktionssequenz (Abb.4.52), bei der das Löschen der negativen Ionen nach dem Ion/Ionreaktionspuls stattfindet,
sieht man, wie sich die Trajektorien der positiven und negativen Ionen
kreuzen.
30
20
z [mm]
10
0
-10
-20
-30
0
500
1000
1500
2000
2500
Flugzeit [µs]
Abb.4.52: SIMION-Simulation der Ion/Ionreaktionssequenz; Löschen
negativer Ionen nach dem Reaktionspuls
Das unterschiedliche Vorzeichen der Ladung der Ionen bewirkt, daß die
Lorentz-Kraft in entgegengesetze Richtungen wirkt und die Ionen sich in
der xy-Ebene mit unterschiedlichem Drehsinn um die Magnetfeldlinien bewegen: Mit Blickrichtung in Richtung des Magnetfeldes bewegen sich negative Ionen im Uhrzeigersinn und positive Ionen entgegen dem Uhrzeigersinn. Dies erscheint ungünstig, da zwischen den unterschiedlich gela-
4. Die Multisektionszelle
86
denen Ionen auch an den Umkehrpunkten der Trappingbewegung hohe
Relativgeschwindigkeiten (im Vergleich zum hypothetischen Fall gleichen
Drehsinns) auftreten, wenn die Reaktionssequenz durchgeführt wird, was
die Rekombinationskoeffizienten, d.h die Geschwindigkeitskonstanten der
Rekombinationsreaktionen, verringert [45]. Allerdings befinden sich die
Ionen auf Kreisbahnen auf einer Spur entlang der z-Achse innerhalb eines
Volumens von wenigen mm3, so daß dennoch eine hohe Kollisionswahrscheinlichkeit besteht.
Die Trappingbewegung kann experimentell beeinflußt werden: Hält man
die räumlichen Speicherbereiche getrennt, wird ein reaktiver Stoß natürlich nicht eintreten. Wird das zeitliche Umschalten der Trappingpotentiale
im Puls 7 der Reaktionssequenz zu schnell durchgeführt, d.h. ist die
Pulsdauer klein verglichen mit den Perioden der Trappingschwingungen
der verschiedenen Ionen, werden nur mit sehr geringer Wahrscheinlichkeit
reaktive Stöße auftreten, weil sich die Ionenwolken nur einmal rasch
durchdringen, wobei wiederum hohe Relativgeschwindigkeiten auftreten.
Die entgegengesetzt geladenen Ionen werden nämlich bei dieser Art des
Umschaltens des Trappingpotentials aufeinander zu beschleunigt. Ionen,
deren momentane Flugrichtung während der Trappingbewegung vom Zentrum der Zelle weg weist, werden dabei zunächst abgebremst dann zur
gegenüberliegenden Ionenwolke hin beschleunigt.
Wird die Pulsdauer länger gewählt, so daß die Ionen zwischen Start und
Ende des Pulses mehrere Schwingungen in ± z-Richtung durchführen können, so bewegt sich jedes einzelne Ion während des Pulses mehrmals auf
die räumlich gegenüberliegende Ionenwolke zu und wieder von ihr weg.
Die Schwerpunkte der Trappingschwingungen der entgegengesetzt geladenen Ionen bewegen sich dabei langsam aufeinander zu.
Die Ionen werden also nicht plötzlich in eine Richtung beschleunigt unter
Gewinn an kinetischer Energie, die erst nach dem Puls dem Wechselspiel
der Umwandlung von kinetischer Energie und potentieller Energie ineinander unterworfen ist, sondern führen während des Pulses stets diese Um-
4. Die Multisektionszelle
87
wandlung aus. Dabei wird während des Pulses aus Sicht beider Ionenpolaritäten jeweils ein Potentialwall des jeweiligen Topfes steiler und ein Potentialwall flacher gemacht. Dies führt, abhängig von den jeweiligen momentanen Positionen der Ionen während der Trappingbewegung, zu einer
Anhebung oder Absenkung deren potentieller Energie. Wenn der Puls zu
Ende ist haben aber alle Ionen an Energie gewonnen aufgrund der tieferen
Potentialtöpfe, die am Ende des Pulses vorliegen.
Entscheidend ist, daß die Ionen während des Pulses genug Zeit zum Hinund Herschwingen haben, denn an den Umkehrpunkten der Trappingschwingung ist die z-Geschwindigkeit Null, und so wie sich während des
Pulses die Schwerpunkte der Trappingschwingungen der entgegengesetzt
geladenen Ionen einander annähern, so nähern sich auch die Umkehrpunkte der Trappingschwingungen der entgegengesetzt geladenen Ionen
einander an.
Da die Reaktionswahrscheinlichkeit an den Umkehrpunkten der Trappingschwingungen der Ionen groß ist, bedeutet dies für das experimentelle
Vorgehen, daß während des Reaktionspulses möglichst lange bei einem
Trappingpotential verharrt werden sollte, bei dem sich die Umkehrpunkte
aller Ionen bei einer gemeinsamen z-Koordinate befinden. Da nicht alle
Ionen die gleiche Energie besitzen, kann es aber solch ein ausgezeichnetes Trappingpotential nicht geben.
Es bietet sich daher an, eine möglichst langsame Potentialrampe zu fahren
und damit eine möglichst lange Pulsdauer zu wählen, um damit während
des Pulses alle verschiedenen Umkehrpunkte zu berücksichtigen und möglichst viele Trappingschwingungen zuzulassen. Die Pulsdauer muß dabei
jedoch kurz genug sein, daß während des Pulses nur vernachlässigbar
geringer Ionenverlust durch Stöße mit Neutralgasteilchen auftritt.
4. Die Multisektionszelle
88
4.7 Vom tiefen zum flachen Einfachmuldenpotential: nichtadiabatische und adiabatische Kühlung
Hohe Trappingspannungen sind schädlich für die Signaldetektion, weil sie
zu Verschiebungen der effektiven Cyclotronfrequenz νeff = ωeff /2π und zu
Peakverbreiterung führen, und sie sind bereits vor der Signaldetektion
schädlich für die Stabilität der Ionentrajektorien, weil diese durch große
radiale elektrische Feldstärke instabil werden können. Dies kommt besonders dann zum Tragen, wenn die Cyclotronbewegung der Ionen angeregt
wird, denn die Ionen dringen mit zunehmendem Cyclotronradius in Bereiche der Zelle mit großer radialer elektrischer Feldstärke vor.
Die Multisektionszelle verfügt über drei segmentierte Ringelektroden zur
Anregung und Detektion der Ionen, d.h. es steht dafür nicht der gesamte
Zylindermantel als Elektrodenfläche zur Verfügung. Das hat zur Folge, daß
sich die Ionen während ihrer Trappingschwingung in einem Einfachmuldenpotential nach Anregung ihrer Cyclotronfrequenz nicht ständig in der
Nähe der Detektionselektroden befinden, was nachteilig für die Signalintensität ist. Während alle Ionen im Laufe einer Trappingschwingung an
der zentralen Ringelektrode für Anregung und Detektion vorbeifliegen,
kommen die Ionen nur bei genügend großen z-Amplituden in die Nähe der
marginalen Ringelektroden für Anregung und Detektion. Die Ionen besitzen in der Nähe der zentralen Ringelektrode relativ große z-Geschwindigkeiten, in der Nähe ihrer Umkehrpunkte der Trappingschwingung jedoch
nur relativ kleine. Es ist daher für die Signalintensität günstig, wenn die
Umkehrpunkte in der Nähe der marginalen Elektrodenringe liegen, denn
dort sind die Verweilzeiten in Elektrodennähe größer als bei der zentralen
Ringelektrode.
Dies ist ein weiterer Grund, in der Multisektionszelle bei der Signaldetektion hohe Trappingspannungen zu vermeiden, denn in einem flachen Potentialtopf wird, bei gleicher Energie eines Ions, eine größere z-Amplitude
erreicht als in einem steilen Potentialtopf.
4. Die Multisektionszelle
89
Am Ende der beschriebenen Ion/Ionreaktionssequenz (mit Auswahl negativer Ionen) steht eine Potentialrampe, mit der das Trappingpotential
{-8,5/0/0/0/0/0/0/0/-8,5} bzw. VT = -8,5 V umgewandelt wird in das
Trappingpotential {-1,5/0/0/0/0/0/0/0/-1,5} bzw. VT′ = -1,5 V.
Für das Verhalten der Ionen ist entscheidend, wie schnell oder langsam
die Potentialänderung mit der Zeit t erfolgt. Dabei kann es sich um eine
adiabatische oder eine nichtadiabatische Änderung handeln. Im adiabatischen Fall stellt der Quotient ⟨E⟩/νz aus der mittlerer Energie ⟨E⟩ der Ionen
und der Trappingfrequenz ν z = ω z 2π eine Konstante (adiabatische Invariante [46]) dar, für die sich die Bedingung
dVT
< ν zVT
dt
(4.5)
angeben läßt [47]. Im nichtadiabatischen Fall ist der Quotient ⟨E⟩/νz nicht
konstant.
Dies folgt aus der allgemeinen Forderung für eine adiabatische Änderung
eines mechanischen Systems, daß der Erhalt, d.h. die Konstanz des Wirkungsintegrals J = pidqi mit den generalisierten, zueinander kanonisch
konjugierten Impulsen pi und Koordinaten qi gegeben sein muß [48].
Bei negativen Trappingelektrodenpotentialen ist in Gl.4.5 der Betrag von
VT einzusetzen. Da die Änderung des Trappingelektrodenpotentials mit der
Zeit dVT /dt im adiabatischen Fall stets kleiner sein muß als alle während
der Rampe auftretenden Werte von νzVT, ist bei Rampen von flachen zu
tiefen Potentialtöpfen νzVT bei Beginn der Rampe, und bei Rampen von tiefen zu flachen Potentialtöpfen νz′VT′ am Ende der Rampe in Gl.4.5 einzusetzen. Da nach Gl.2.58 die Tappingfrequenz eines Iones von seiner Masse abhängt, ist auch dVT /dt von der Ionenmasse abhängig.
Mit SIMION wurde die Potentialrampe von VT = -8,5 V nach VT′ = -1,5 V für
SF6--Ionen mit thermischer Energie (25 meV) in der Multisektionszelle
4. Die Multisektionszelle
90
simuliert. Zur Unterscheidung von adiabatischen und nichtadiabatischen
Potentialänderungen wurden zeitlich verschieden lange Potentialrampen
simuliert.
SIMION erlaubt die Eingabe der Startenergie eines Ions nur als kinetische
Energie, die potentielle Energie ergibt sich durch die Startposition des
Ions. Zur Vereinfachung wurde nicht die Startposition bei Beginn der Potentialrampe variiert, sondern der Startpunkt des Ions wurde konstant gehalten (Zentrum der Zelle) und die Startzeit der Potentialrampe wurde
variiert. Auf diese Weise setzt die Rampe zu verschiedenen Stadien der
Trappingschwingung ein, und damit bei unterschiedlichen z-Positionen des
Ions.
Ebenfalls zur Vereinfachung wurde nicht eine große Population von SF6-Ionen simuliert, sondern ein einziges Ion, das in seiner Geschwindigkeit
die quadratisch gemittelten Geschwindigkeiten von Ionen einer großen Population repräsentiert, die sich alle mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten bewegen. Für das simulierte SF6--Ion gilt vx = vy = vz und damit auch
vx2 = vy2 = vz2. Dies entspricht der Gleichung ⟨vx2⟩ = ⟨vy2⟩ = ⟨vz2⟩, wie sie, entsprechend der kinetischen Gastheorie für die ungeordnete Bewegung von
Teilchen, für eine große Population von Ionen gilt. Daraus ergibt sich, daß
die kinetische Energie des Ions gleichmäßig auf die Bewegung in allen drei
Raumrichtungen verteilt ist, d.h. jeweils 8,33 meV.
Ist die Potentialänderung langsam genug, gemessen an der Periode Tz der
Trappingschwingung der Ionen, daß sich die Ionen während der Trappingschwingung auf die Veränderung des Trappingpotentials in der Weise einstellen können, daß der Quotient ⟨E⟩/νz konstant bleibt, so handelt es sich
um eine adiabatische Potentialrampe. Andernfalls handelt es sich um eine
nichtadiabatische Potentialrampe. Im adiabatischen Fall muß also gelten:
E
νz
=
E '
νz'
(4.6).
4. Die Multisektionszelle
91
Dabei stellen ⟨E⟩ und νz die mittlere Energie und die Trappingfrequenz vor
der Potentialrampe und ⟨E⟩′ und νz′ die mittlere Energie und die Trappingfrequenz nach der Potentialrampe dar.
Unter Berücksichtigung von ν z = ω z 2π und Gl.2.58 läßt sich auch schreiben:
E
VT
=
E '
VT '
(4.7)
Dabei stellen VT und VT′ die Trappingelektrodenpotentiale zu Beginn und
am Ende der Rampe dar. Zur Berechnung der mittleren Energie der Ionen
nach der Potentialrampe ergibt Gl.4.7 umgeformt:
E '= E
VT '
VT
(4.8)
Zur Unterscheidung zwischen adiabatischer und nichtadiabatischer Potentialrampe läßt sich die mittlere Energie nach der Rampe mit dem theoretischen Wert vergleichen. Ebensogut läßt sich der mittlere prozentuale
Energieverlust ∆E,% mit dem Erwartungswert vergleichen.

V '
∆ E ,% = 1001 − T 
VT 

(4.9)
Für die oben beschriebene Potentialrampe ergibt sich daraus im adiabatischen Fall ein mittlerer prozentualer Energieverlust von 58,0 %.
Die Abb.4.53-56 zeigen die maximale kinetische Energie in z-Richtung,
und damit die Gesamtenergie der Trappingschwingung, nach den Potentialrampen mit den Dauern 1 µs, 1 ms, 10 ms und 100 ms in Abhängigkeit
von der Startzeit der Potentialrampe, die jeweils in Schritten von 10 µs
variiert wurde.
4. Die Multisektionszelle
92
Vor der Potentialrampe ist die maximale Geschwindigkeit in z-Richtung
vz,max = 105 m/s, die Schwingungsperiode Tz = 210 µs und die Trappingfrequenz νz = 4761 Hz. Läßt man das SF6--Ion unter sonst gleichen Bedingungen nicht bei VT = -8,5 V, sondern bei VT = -1,5 V starten, so ist die
Trappingfrequenz νz = 2316 Hz. Aus Gl.4.5 ergibt sich, daß die Potentialrampe mindestens 2 ms lang sein muß, damit die Potentialänderung adiabatisch ist.
Die Energie der Ionen ist die Summe aus kinetischer Energie und potentieller Energie. Die Potentialänderung beeinflußt die potentielle Energie der
Ionen. Da das Trappingpotential (aus Sicht negativer Ionen) erniedrigt
wird, wird die potentielle Energie der Ionen erniedrigt. Dieser Verlust an
potentieller Energie muß um so größer sein, je größer die momentane potentielle Energie ist. Befindet sich ein Ion in der Nähe des Zentrums, so ist
seine kinetische Energie groß und seine potentielle Energie klein, und ein
Verlust an potentieller Energie um einen bestimmten Anteil wirkt sich
wenig auf die Gesamtenergie dieses Ions aus. Befindet sich ein Ion in der
Nähe seines Umkehrpunktes der Trappingschwingung so ist seine potentielle Energie groß und seine kinetische Energie klein, und ein Verlust an
potentieller Energie um den gleichen Anteil wirkt sich stark auf die Gesamtenergie dieses Ions aus.
Da die verschieden langen Potentialrampen jeweils zu verschiedenen Zeitpunkten starten, kann, durch den unterschiedlichen Anteil von potentieller
und kinetischer Energie an der Gesamtenergie jeweils zu Beginn der Potentialrampe, auch eine Energieverteilung vieler Ionen simuliert werden.
Erfolgt die Potentialrampe mit einer Dauer von 1 µs (s. Abb.4.53), so ist
dies, gemessen an der Schwingungsperiode, eine sprunghafte Umschaltung des Trappingpotentials, die als nichtadiabatisch zu bewerten ist.
Wenn sich das Ion beim Umschalten im Zentrum der Zelle befindet, wird
die Energie der Trappingschwingung praktisch nicht beeinflußt, zu sehen
an den Maxima in Abb.4.53.
4. Die Multisektionszelle
93
9
8
7
E kin,z,max [meV]
6
5
4
3
2
1
0
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
Startzeit der Potentialrampe [µs]
Abb.4.53: Maximale kinetische Energie von SF6- in z-Richtung nach
Potentialrampe (Dauer 1 µs) von VT = -8,5 V nach VT′ = -1,5 V
Wenn sich das Ion beim Umschalten an den Umkehrpunkten befindet, tritt
maximaler Energieverlust auf; und zwar verringert sich die Energie um
den Anteil, um den sich die Potentialtiefe verringert, zu sehen an den Minima in Abb.4.53.
Wird die Potentialrampe innerhalb 1 ms durchgeführt (s. Abb.4.54), so
handelt es sich nicht mehr um ein sprunghaftes Umschalten, denn das
SF6--Ion führt in dieser Zeitspanne fast fünf Trappingschwingungen aus.
Die Abhängigkeit der Energie von der Startzeit ist, auch wenn sich die Differenz zwischen den Energiemaxima und -minima der Kurve stark verringert hat, immer noch deutlich erkennbar, so daß man noch nicht von einer
adiabatischen Potentialänderung sprechen kann. Immerhin ändert sich das
Trappingelektrodenpotential
während
1,47 V, was nicht unerheblich ist.
einer
Trappingschwingung
um
4. Die Multisektionszelle
94
9
8
7
E kin,z,max [meV]
6
5
4
3
2
1
0
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
Startzeit der Potentialrampe [µs]
Abb.4.54: Maximale kinetische Energie von SF6- in z-Richtung nach
Potentialrampe (Dauer 1 ms) von VT = -8,5 V nach VT′ = -1,5 V
9
8
7
E kin,z,max [meV]
6
5
4
3
2
1
0
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
Startzeit der Potentialram pe [µs]
Abb.4.55: Maximale kinetische Energie von SF6- in z-Richtung nach
Potentialrampe (Dauer 10 ms) von VT = -8,5 V nach VT′ = -1,5 V
2000
4. Die Multisektionszelle
95
Es ist bemerkenswert, daß die mittlere Energie nach der Potentialrampe
mit der Dauer 1 ms geringer ist als nach der Potentialrampe mit der Dauer
1 µs. Diese mittlere Energie nach der Potentialrampe ändert sich bei längeren Dauern der Potentialrampen nur marginal.
Bei einer Dauer der Potentialrampe von 10 ms kann man von einer adiabatischen Potentialänderung sprechen. Die Streuung der Energiewerte um
den Mittelwert ist in Abb.4.55 gerade noch erkennbar, aber für die Praxis
vernachlässigbar gering. Bei einer Dauer der Potentialrampe von 100 ms
kann man diese Streuung nur noch bei entsprechender Auflösung der Ordinate erkennen (Abb.4.56).
3,607
3,606
3,605
E kin,z,max [meV]
3,604
3,603
3,602
3,601
3,600
3,599
3,598
1000
1050
1100
1150
1200
1250
Startzeit der Potentialram pe [µ s]
Abb.4.56: Maximale kinetische Energie von SF6- in z-Richtung nach
Potentialrampe (Dauer 0,1 s) von VT = -8,5 V nach VT′ = -1,5 V
Die auftretenden Energieverluste für die verschieden langen Potentialrampen sind in Tab.4.1 zusammengefaßt. Abgesehen von der sprunghaften
Potentialänderung (Dauer der Rampe 1 µs) verliert das SF6--Ion in allen
Fällen bei alle Startzeiten mehr als die Hälfte seiner Energie der Trap-
4. Die Multisektionszelle
96
pingschwingung. Durch Veringerung der Potentialtiefe lassen sich Ionen
sehr effizient axial kühlen.
Tab.4.1: Energieverluste bei verschieden langen Potentialrampen
Dauer der Minimaler
Maximaler
Mittlerer
Potential-
auftretender
auftretender
Energieverlust Energieverlust
rampe
Energieverlust Energieverlust (Median)
(Median)
[ms]
[meV]
[meV]
[meV]
[%]
0,001
0,010
6,856
3,423
41,21
1
4,420
5,017
4,718
56,64
10
4,695
4,761
4,728
56,76
100
4,725
4,731
4,728
56,76
Mittlerer
Die Ionen besitzen, je nach Entstehungsort entlang der z-Achse und dem
dort vorherrschenden Potential, zusätzlich zu ihrer thermischen Energie
(kinetische Energie) auch potentielle Energie. SF6--Ionen, die im StartTrappingpotential VT = -8,5 V innerhalb des kleinen Bereiches z = ± 4 mm
gebildet werden, besitzen dadurch zusätzlich zur thermischen Energie so
wenig an potentieller Energie, daß diese Ionen wegen des Energieverlustes, der durch die Potentialrampe auftritt, nach der Potentialrampe subthermisch sind. Durch die Schwarzkörperstrahlung der Umgebung (Zelle)
und durch Stöße mit Neutralgasteilchen und anderen Ionen werden die
subthermischen Ionen rasch wieder thermalisiert.
Für den mittleren Energieverlust ist es theoretisch egal, ob das arithmetische Mittel oder der Median verwendet wird, wenn die Zahl der zugrundeliegenden Datenpunkte unendlich groß ist. Die Qualität der Mittelwertbildung durch den Median hängt nur davon ab, wie gut die beste Übereinstimmung eines Datenpunktes mit einem Minimum und die eines Datenpunktes mit einem Maximum ist. Der Median ist von der Anzahl der Datenpunkte unabhängig. Das arithmetische Mittel ist eine schlechte Wahl,
4. Die Multisektionszelle
97
da es von der Zahl der Datenpunkte abhängig ist. Besonders bei großer
Differenz zwischen Minima und Maxima, und wenn nur wenige Datenpunkte vorliegen, kann sich ein Mittelwert über n Datenpunkte stark von
dem entsprechenden Mittelwert über n+1 Datenpunkte unterscheiden.
Simuliert man solche Potentialrampen, die für adiabatische Kühlung geeignet sind (Dauer 10 ms), für verschiedene Start-Trappingpotentiale, die
alle bei dem Trappingpotential VT′ = -1,5 V enden, findet man, daß der
Energieverlust nicht linear von der Differenz der Trappingelektrodenpotentiale vor und nach der Potentialrampe abhängt (s. Abb.4.57). Dies verwundert nicht, denn wie man durch Ableiten von Gl.4.8 zeigen kann, ist
∂ E '
E
=−
∂VT
2
VT '
3
VT
(4.10).
9
8
7
E kin,z,max [meV]
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.4.57: Maximale kinetische Energie von SF6- in z-Richtung nach
Potentialrampe (Dauer 10 ms) von VT = -φ nach VT′ = -1,5 V
10
4. Die Multisektionszelle
98
Wie Tab.4.1 zu entnehmen ist, muß sich für einen Energieverlust von etwa
57% die Potentialrampe über eine Differenz der Trappingelektrodenpotentiale von 7 V erstrecken, während man beispielsweise mit einer Differenz
von 2 V bereits 32% Energieverlust errreicht. Daß der mittlere Energieverlust im adiabatischen Fall mit 56,8% etwas kleiner ist, als der Erwartungswert 58,0%, liegt an der Geometrie (Aspect-Verhältnis) der Multisektionszelle.
Simulationen in einer Standardzelle liefern für ein SF6--Ion unter gleichen
Startbedingungen nach einer adiabatischen Potentialrampe von VT = -8,5 V
nach VT′ = -1,5 V einen mittleren Energieverlust von 57,9%.
Es ist klar, daß derartige Potentialrampen, bei denen die Ionen in ihrer
Trappingbewegung gekühlt werden, Einfluß auf deren Trappingamplituden
haben müssen. Würde keine Kühlung auftreten, so würde sich die Trappingamplitude vergrößern, da sich die Ionen nach der Rampe in einem
flacheren Potentialtopf befinden. Würde sich der Potentialtopf gar nicht
ändern, und es gelänge, den Ionen auf andere Weise Energie der Trappingschwingung zu entziehen, so würde sich die Trappingamplitude verringern.
Wie man anhand von Abb.4.58 sieht, tritt bei den verschiedenen StartTrappingpotentialen durch die Potentialrampen stets eine Vergrößerung
der Trappingamplitude auf. Aber aufgrund der Energieverluste, die die Potentialrampen mit sich bringen, werden die Amplituden im End-Trappingpotential (VT′ = -1,5 V) nicht so groß wie die Amplitude eines SF6--Ions,
das sich von vornherein ohne Potentialrampe in dem Trappingpotential
VT = -1,5 V befindet.
Nach der quadrupolaren Näherung sollte die Trappingamplitude keinen
Einfluß auf die Trappingfrequenz haben, welche proportional zu der Quadratwurzel aus dem Trappingelektrodenpotential ist. Abb.4.59 zeigt die
Trappingfrequenzen eines SF6--Ions in verschiedenen Trappingpotentialen
und die Trappingfrequenzen, die ein SF6--Ions besitzt, nachdem von den
jeweiligen Trappingpotentialen eine Potentialrampe innerhalb 10 ms nach
4. Die Multisektionszelle
99
10
9
8
z -Amplitude [mm]
7
6
5
4
3
2
1
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Trappingelektrodenpotential φ [V ]
Abb.4.58: z-Amplitude von SF6- bei VT = -φ (◊); nach Potentialrampe
(Dauer 10 ms) von VT = -φ nach VT′ = -1,5 V (○); hypothetische Amplitude
nach Potentialrampe ohne Energieverlust (―)
VT′ = -1,5 V durchgeführt wurde. Obwohl nach der Potentialrampe stets
das gleiche End-Trappingpotential vorliegt, ist die Trappingfrequenz nicht
konstant, sondern ist umso kleiner, je tiefer der Potentialtopf des StartTrappingpotentials ist.
Die Trappingamplitude verkürzt sich durch die Potentialrampe, und je weniger ein Ion aus dem Zentrum der Zelle ausgelenkt wird, desto besser ist
für sein durchflogenes Gebiet die quadrupolare Näherung erfüllt. Je weiter
man sich entlang der z-Achse vom Zentrum der Zelle entfernt, desto mehr
wird durch die quadrupolare Näherung das axiale elektrische Feld unterschätzt.
Die Trappingfrequenz ist ein Mittelwert über alle von zmin bis zmax auftretenden axialen elektrischen Feldstärken. Je größer die Trappingamplitude ist,
4. Die Multisektionszelle
100
5000
4000
ν z [Hz]
3000
2000
1000
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.4.59: Trappingfrequenz von SF6- bei VT = -φ (◊) und nach Potentialrampe (Dauer 10 ms) von VT = -φ nach VT′ = -1,5 V (○)
desto größer ist die Trappingfrequenz − aufgrund der zunehmenden Abweichung von der quadrupolaren Näherung zu höherer axialer elektrischer
Feldstärke hin in den durchflogenen Bereichen der Zelle. Wenn ein Ion
nach der Potentialrampe weniger weit in Bereiche hoher axialer elektrische
Feldstärke hineinschwingt, so verringert sich demzufolge die Trappingfrequenz.
Vergleicht man in der Multisektionszelle und in der Standardzelle die Trappingfrequenzen (ohne Potentialrampe bei VT = -1,5 V) und Frequenzverschiebungen (nach Potentialrampe von VT = -8,5 V nach VT′ = -1,5 V), zeigt
sich, daß in der Standardzelle einerseits größere Frequenzen auftreten,
andererseits aber kleinere Frequenzverschiebungen: In der Multisektionszelle sind νz = 2 316 Hz und νz′ = 2 110 Hz, in der Standardzelle sind νz =
18 908 Hz und νz′ = 18 896 Hz.
Da Ionen nicht nur im Zentrum der Zelle gebildet werden, sondern entlang
des Elektronenstrahls und somit entlang der z-Achse, besitzen die Ionen,
4. Die Multisektionszelle
101
abhängig vom Potential an ihrem Entstehungsort, auch unterschiedliche
Gesamtenergien. Näherungsweise wird einmal angenommen, daß SF6-Ionen, die durch Anlagerung thermischer Elektronen an SF6 entstehen,
ebenfalls nur entlang der gesamten z-Achse entstehen, obwohl die Elektronen erst durch Stöße thermalisiert werden und deshalb auch Entstehungsorte von SF6--Ionen auftreten, die neben der z-Achse liegen.
Für SF6--Ionen, die im Zentrum der Zelle starten, wurde bereits in Abb.
4.58 gezeigt, daß sich durch die Potentialrampe zwar die Trappingamplitude vergrößert, daß aber durch den Energieverlust die Vergrößerung
nicht vollständig verläuft, wenn man die Trappingamplitude im End-Trappingpotential ohne vorherige Potentialrampe als Maßstab nimmt.
Abb.4.60 zeigt die Trappingamplituden nach der Potentialrampe für verschiedene Startpositionen entlang der z-Achse (nur positiver Ast der z-Achse). Man erkennt, daß der Einfluß des Energieverlustes auf die Trappingamplitude geringer, und der Einfluß der verringerten Potentialtiefe größer
30
z -Amplitude [mm]
25
20
15
10
5
0
0
5
10
15
20
25
30
z -Startposition [m m ]
Abb.4.60: z-Amplitude von SF6- bei VT = -φ (◊) und nach Potentialrampe
(Dauer 10 ms) von VT = -φ nach VT′ = -1,5 V (○)
4. Die Multisektionszelle
102
wird, wenn sich die Startposition des Ions entlang der z-Achse vom Zentrum der Zelle entfernt. Bei der Startposition z = 5 mm (und aus Symmetriegründen auch bei z = -5 mm) heben sich Verkürzung und Aufweitung
der Trappingamplitude gerade auf.
Bei größerer Entfernung der Startposition vom Zentrum der Zelle überwiegt die Aufweitung der Trappingamplitude. Ionen, die bei z > 23 mm
oder z < -23 mm starten, erfahren eine derart starke Aufweitung der Trappingamplitude, daß diese Ionen im Verlauf der Potentialrampe gegen die
Trappingplatten prallen und gelöscht werden.
5. Experimenteller Teil
103
5. Experimenteller Teil
5.1. Multisektionszelle
Die Multisektionszelle wurde bereits in Kap.4.2 vorgestellt. Es folgt daher
an dieser Stelle eine kurze Wiederholung. Abb.5.1 zeigt die aus Abb.4.1
bekannte schematische Darstellung der Zelle.
Abb.5.1: Schematische Darstellung der Multisektionszelle; Innenmaße:
Länge 60 mm, Radius 10 mm; Elektroden E1 bis E9
Für die Beschreibung des Trappingpotentials in der Zelle wird die Notation {φ1/φ2/φ3/φ4/φ5/φ6/φ7/φ8/φ9} verwendet, in der φ1 bis φ9 die elektrischen Potentiale (in Volt) der Elektroden E1 bis E9 in Abb.5.1. bedeuten.
Im Betriebsmodus als standardmäßige Einsektionszelle sind φ2 = φ3 = φ4 = φ5
= φ6 = φ7 = φ8 = 0 und φ1 = φ9 = VT. In diesem Fall kann die Angabe des Trappingpotentials {VT/0/0/0/0/0/0/0/VT} effizienterweise auch über die Angabe von VT allein erfolgen.
Die Elektroden wurden aus Edelstahl gefertigt und sind eingebettet in
Formteile aus dem Polyimid-Kunststoff Vespel®. Diese Formteile sind miteinander verschraubt und auf einem Vakuumflansch mit elektrischen
Durchführungen montiert.
5. Experimenteller Teil
104
5.2 Vakuumsystem
Die ICR-Zelle wird in einem Ultrahochvakuumsystem betrieben, für dessen
Evakuierung ein System aus mehreren Pumpen zur Verfügung steht. Zur
Erzeugung des Ultrahochvakuums (UHV) dient eine Ionengetterpumpe
(Triode Vacion Pump, Saugleistung 4 ⋅ 30 L/s, Varian Vacuum Division).
Mit der Trioden-Ionengetterpumpe wird ein Basisdruck von ca. 10-10 mbar
erreicht. Die Vorevakuierung geschieht mit einer Öldiffusionspumpe mit
thermoelektrischer Kühlfalle (Speedivac E02, Edwards High Vacuum
International), mit der ein Enddruck von ca. 10-6 mbar erreicht wird.
Vorgeschaltet ist dieser eine Drehschieberpumpe (E2M12, Edwards High
Vacuum International, Saugleistung 12 m3/h, Enddruck 2 ⋅ 10-2 mbar).
Nach Vorevakuierung wird das Vorpumpensystem vom Rezipienten mittels
eines Ventils abgetrennt.
Es steht ein weiteres UHV-System zur Verfügung, das mit einer TurboMolekularpumpe (Pfeiffer-Turbo TPU 200, Saugleistung 200 L/s) auf einen
Enddruck von ca. 10-10 mbar evakuiert wird. Vorgeschaltet ist eine Drehschieberpumpe (E2M12, Edwards High Vacuum International, Saugleistung 12 m3/h, Enddruck 2 ⋅ 10-2 mbar)
Gase können über mehrere Leckventile direkt in das Vakuumsystem eingelassen werden, Flüssigkeiten werden in einem beheizbaren Einlaßsystem verdampft und ebenfalls über ein Leckventil eingelassen.
5. Experimenteller Teil
105
5.3 Spektrometer
Für die Experimente steht ein umgebauter Prototyp eines Bruker Spektrospin CMS-47 Ionen-Cyclotron-Resonanz-Massenspektrometers mit einem
supraleitenden Magneten (B = 7 T) zur Verfügung. Die Steuerung des Systems wird von einem Aspect 3000 Mikrocomputer übernommen (Software Version 6-1989).
In der ursprünglichen Version des Spektrometers steuert die Software die
Ionisierung, die Speicherung, die Anregung und Detektion der Ionen sowie
einige weitere Parameter wie z.B. eine Zellheizung. Darüberhinaus stehen
zusätzlich einige TTL-Steuerpulse zur Verfügung, die zur Kommunikation
mit anderen Geräten genutzt werden können.
U.a. für Experimente mit ICR-Zellen mit mehreren Trappingelektroden
wurden am Spektrometer Veränderungen vorgenommen [18]. Da das
Trappingpotential nicht wie üblich mit zwei, sondern bis zu sechs Elektroden erzeugt wird, sind zusätzliche Versorgungsspannungen erforderlich,
die zeitlich gesteuert werden müssen. Deshalb wird die Ionenspeicherung
von einem PC und Digital-Analog-Wandlern (DACs) gesteuert.
Die Komponenten im einzelnen sind: ein IBM-kompatibler PC mit Intel
386-Prozessor, zwei 2-Kanal DAC-Karten für den PC sowie eine Multifunktionskarte mit DAC und TTL Ein-/Ausgängen (Kolter-Elektronik) und vier
Low-Pass-Filter zum Herausfiltern von PC-typischen hochfrequenten Störungen.
Die Steuerungssoftware wurde von Malek [18] in der Programmiersprache
C++ entwickelt und läuft unter dem Betriebssystem MS-DOS. Das Programm stellt eine Anwenderschnittstelle zur Verfügung, an der mit einer
Scriptsprache die Steuerbefehle für das Experiment eingegeben werden
können. Neben den programmtechnischen Grundfunktionalitäten wie Laden von Scripten, Starten und Anhalten von Steuersequenzen, Kommentaren in Scripten und beliebig tief verschachtelbaren Programmschleifen
bestehen die Grundfunktionen der Experimentsteuerung aus: Warten auf
5. Experimenteller Teil
106
ein Synchronisationssignal vom Aspect 3000 auf einer TTL-Leitung, Variation der Trappingpotentiale (sprunghaft oder als Rampe, Genauigkeit ca. 1
mV, Zeitauflösung 1 ms und Zeitabweichung <1 ms auch nach einigen
Minuten eigenständiger Laufzeit), Definition der Ereigniszeitpunkte relativ
zu den beiden Grundereignissen „Programmstart“ und „Synchronisationssignal“.
Die beiden 2-Kanal-DAC-Karten stellen insgesamt vier Kanäle zur Potentialversorgung der Elektroden zur Verfügung. Um alle sechs Trappingelektroden versorgen zu können, besteht die Möglichkeit, zwei weitere Trappingspannungen vom Spektrometer zu nutzen, oder mehrere Trappingelektroden zusammenzuschalten, oder das Ausgangssignal zweier beliebiger DACs abzuzweigen und daraus über einen zweikanaligen Spannungsinverter zwei weitere Trappingspannungen (mit umgekehrten Vorzeichen)
zu erzeugen. Die Ausgangsspannung am Inverter kann dabei im Bereich
± 50% der Eingansspannung eingestellt werden.
6. Ergebnisse
107
6. Ergebnisse
6.1 Charakterisierung der Multisektionszelle
6.1.1 Betriebsmodus als Einsektionszelle
6.1.1.1 Abhängigkeit der effektiven Cyclotronfrequenz von der
Trappingspannung
Mit dem Zusammenhang νeff = ωeff /2π sowie den Gl.2.26, 2.27 und 2.54 läßt
sich die Verschiebung der gemessenen effektiven Cyclotronfrequenz νeff bei
Veränderung des Trappingelektrodenpotentials VT berechnen:
∂ν eff
∂VT
=−
C2
2
2πBr0
(6.1)
Dabei ist die quadrupolare Näherung zugrunde gelegt; in diesem Fall ist
die Änderung von νeff mit VT konstant, d.h. die effektive Cyclotronfrequenz
nimmt linear mit zunehmendem Trappingelektrodenpotential ab.
Dies läßt sich experimentell dazu nutzen, die Gültigkeit der quadrupolaren
Näherung zu untersuchen. Die Frequenzverschiebung ist (betragsmäßig)
um so größer, je größer der Koeffizient C2 ist. Für die Multisektionszelle
(C2 = 0,00682) ist demnach eine wesentlich kleinere Frequenzverschiebung
zu erwarten als für die Standardzelle (C2 = 0,71009): Bei einer magnetischen Flußdichte B = 7 T ergibt sich sich eine berechnete Frequenzverschiebung von -1,55 Hz/V in der Multisektionszelle und von -161,5 Hz/V in
der Standardzelle.
Für die Experimente stand eine Standardzelle mit r0 = 2,1 cm zur Verfügung, für die sich eine Frequenzverschiebung von -36,6 Hz/V berechnen
läßt.
6. Ergebnisse
108
Die effektive Cyclotronfrequenz ist ortsabhängig, da das elektrische Potential in der Zelle ortsabhängig ist. Die gemessene effektive Cyclotronfrequenz νeff ist ein Mittelwert über alle entlang der Trappingamplitude auftretenden Werte von νeff. Ionen, die mit kleiner Trappingamplitude durch
die ICR-Zelle schwingen, sind im zeitlichen Mittel in einer Umgebung, die
der durch Berechnung angenäherten quadrupolaren Umgebung entspricht.
Je größer die Trappingamplitude ist, desto stärker ist die Abweichung der
Frequenzverschiebung ∂νeff /∂VT von der für das quadrupolare Potential berechneten Frequenzverschiebung.
Abb.6.1 zeigt die Abhängigkeit der effektiven Cyclotronfrequenz νeff von
132
Xe+-Ionen vom Trappingelektrodenpotential VT in der Multisektionszelle
und in einer Standardzelle mit r0 = 2,1 cm. Außerdem ist νeff für das Doppelmuldenpotential {0/0/φ/0/0/0/φ/0/0} in Abhängigkeit vom Trappingelektrodenpotential VT = φ in der Multisektionszelle dargestellt.
820800
820700
ν eff [Hz]
820600
820500
820400
820300
820200
820100
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Trappingelektrodenpotential φ [V ]
Abb.6.1: νeff von
132
Xe+;Trappingpotential {φ/0/0/0/0/0/0/0/φ} (□) und
{0/0/φ/0/0/0/φ/0/0} () in Multisektionszelle; VT = φ (●) in Standardzelle
6. Ergebnisse
109
Das Einfachmuldenpotential in der Multisektionszelle zeigt über einen weiten Bereich des Trappingelektrodenpotentials einen linearen Zusammenhang zwischen νeff und VT. Die Frequenzverschiebung ist jedoch (betragsmäßig) sehr viel größer als mit der quadrupolaren Näherung berechnet.
Lineare Regression ergibt eine Frequenzverschiebung von -72 Hz/V.
Das bedeutet, daß die Ionen im zeitlichen Mittel einem radialen elektrischen Feld ausgesetzt sind, das stark von der quadrupolaren Näherung
abweicht. Dies ist ein Ergebnis, das aufgrund der Berechnungen und Simulationen in Kap.4.4.2 und 4.4.3 zu erwarten ist: Bewegt man sich parallel zur z-Achse in positive oder negative z-Richtung, wird das Potential
von der quadrupolaren Näherung immer stärker unterschätzt, und ebenso
(betragsmäßig) das axiale und radiale Feld. Demzufolge ist experimentell
eine (betragsmäßig) größere Frequenzverschiebung zu erwarten als durch
die quadrupolare Näherung vorausgesagt wird.
Außerdem sind die Ionen im zeitlichen Mittel einem radialen elektrischen
Feld ausgesetzt, das linear mit dem Trappingelektrodenpotential wächst.
Dieses Ergebnis ist erfreulich und war nicht unbedingt zu erwarten. Die
radiale (und auch die axiale) elektrische Feldstärke ist an jedem Punkt der
Zelle proportional zu VT. Auch wenn das Trappingpotential vom ideal quadrupolaren Potential abweicht, ist die radiale elektrische Feldstärke proportional zu VT. Der lineare Zusammenhang von νeff und VT über den
gesamten Bereich der Datenpunkte wäre demnach nur zu erwarten
gewesen unter der Annahme, daß die Trappingamplitude der Ionen konstant, also unabhängig von der Potentialtiefe und damit unabhängig von
VT ist, was aber nicht der Fall ist. In allen untersuchten Trappingelektrodenpotentialen ist die Trappingamplitude der Ionen gerade so groß, daß
die zeitlich gemittelte radiale Feldstärke proportional zu VT ist.
Sofern eine experimentelle Kurve von νeff aufgetragen gegen VT Abweichungen von der Linearität zeigt, sind diese Abweichungen bei kleinen
Werten von VT zu erwarten. Diese Erwartung beruht darauf, daß mit abnehmendem Trappingelektrodenpotential die Trappingamplitude zunimmt
6. Ergebnisse
110
und deshalb die Ionen weiter in Bereiche hineinschwingen, in denen das
radiale elektrische Feld weniger gut durch die quadrupolare Näherung beschrieben wird.
In der Standardzelle ist der Bereich der Trappingelektrodenpotentiale, mit
denen sich ein Signal erhalten läßt, deutlich kleiner als in der Multisektionszelle. Die lineare Regression liefert eine Frequenzverschiebung von
-28 Hz/V. Die Frequenzverschiebung fällt damit (betragsmäßig) um 23%
geringer aus als mit der quadrupolaren Näherung berechnet, was darauf
hindeutet, daß die Ionen in der Standardzelle im zeitlichen Mittel eine
geringere radiale elektrische Feldstärke erfahren, als durch die quadrupolare Näherung berechnet.
Betrachtet man das radiale Feld in der Standardzelle, so gibt es einen entscheidenden Unterschied zur Multisektionszelle: Bewegt man sich in der
Standardzelle parallel zur z-Achse in ± z-Richtung, und zwar auf einer Parallelen, die nahe dem Zylindermantel verläuft, nimmt das radiale Feld
kaum zu, wenn die z-Auslenkung zunimmt. Bei angeregter Cyclotronbewegung kann daher die Trappingamplitude groß oder klein sein − das radiale
Feld wird, entlang der Trappingamplitude, durch die quadrupolare Näherung stets unterschätzt, wobei sich die Abweichung des approximierten
Radialfeldes vom tatsächlichen Radialfeld in Abhängigkeit von der z-Koordinate nur wenig ändert.
Im Doppelmuldenpotential zeigt sich ein linearer Zusammenhang von νeff
und VT nur bei hohen Werten von VT. Bewegt man sich von hohen zu niedrigen Trappingelektrodenpotentialen, so steigt νeff stärker an als bei Linearität zwischen νeff und VT.
In Abb.6.2 ist der Verlauf des radialen elektrischen Feldes in der Multisektionszelle parallel zur z-Achse bei r = 7,5 mm = 3/4 r0 (ein realistischer Wert
bei angeregter Cyclotronbewegung) dargestellt für das Trappingpotential
{0/0/1/0/0/0/1/0/0}.
6. Ergebnisse
111
0,10
0,08
0,06
Feld [V/mm]
0,04
0,02
0,00
-0,02
-0,04
-0,06
-0,08
-0,10
-30
-20
-10
0
10
20
30
z [m m ]
Abb.6.2: Radiales Feld im Doppelmuldenpotential {0/0/1/0/0/0/1/0/0}
parallel zur z-Achse bei r = 7,5 mm
Schwingt ein positives Ion innerhalb des zentralen Potentialtopfes zwischen
den
beiden
Potentialmaxima,
die
sich
im
Trappingpotential
{0/0/1/0/0/0/1/0/0} bei z = ± 17 mm befinden (vgl. Abb.4.35), mit kleiner Amplitude, so nimmt das radiale Feld mit zunehmender Auslenkung
aus der Ruhelage der Trappingschwingung bei z = 0 zu. Schwingt es mit
großer Amplitude, so nimmt das radiale Feld mit zunehmender z-Auslenkung zunächst zu, nimmt dann aber in der Nähe der Umkehrpunkte der
Trappingschwingung stark ab. Es existieren sogar Bereiche in der Zelle, in
denen das radiale Feld negativ ist. In diesen Bereichen ist die effektive
Cyclotronfrequenz größer als die ideale Cyclotronfrequenz.
Mit abnehmendem Trappingelektrodenpotential nimmt das radiale Feld ab
und die effektive Cyclotronfrequenz vergrößert sich. Dazu kommt eine
Zunahme der Trappingamplitude, die dazu führt, daß die Ionen dann im
zeitlichen Mittel kleinere (positive) radiale elektrische Feldstärken spüren
als allein durch die Abnahme des Radialfeldes mit Abnahme des Trapping-
6. Ergebnisse
112
elektrodenpotentials bewirkt wird. Dies führt zu einer stärkeren als linearen Zunahme der effektiven Cyclotronfrequenz mit abnehmendem Trappingelektrodenpotential.
Durch Extrapolation auf das Trappingelektrodenpotential VT = 0 erhält man
die ideale Cyclotronfrequenz νc = 820 660 Hz in der Multisektionszelle und
νc = 820 567 Hz in der Standardzelle. Nimmt man für diese Werte einen
realistischen Fehler von 10 Hz an, so ist die Diskrepanz der beiden Werte
der idealen Cyclotronfrequenz von 93 Hz um eine Größenordnung größer
als der Fehler von νc. Dies läßt sich auf unterschiedliche Positionen der
Zellen im Magneten zurückführen:
Kuhnen [27] hat durch Messung der effektiven Cyclotronfrequenz von
SF5+-Ionen in einer offenen zylindrischen ICR-Zelle bei Veränderung der
Position der Zelle im Magneten in einem Bereich von 6 cm einen unsymmetrischen Verlauf der Magnetfeldstärke um das Zentrum des homogenen
Bereiches des Magnetfeldes festgestellt. Dabei traten Frequenzverschiebungen im Bereich von einigen 10 Hz auf.
In Kap.4.7 wurde anhand von SIMION-Simulationen gezeigt, wie sich die
Trappingfrequenzen von in Einfachmuldenpotentialen gespeicherten Ionen
durch adiabatische Potentialrampen verändern. Zwischen idealer Cyclotronfrequenz, effektiver Cyclotronfrequenz, Magnetronfrequenz und Trappingfrequenz besteht der Zusammenhang
ω c 2 = ω eff 2 + ω m 2 + ω z 2
(6.2)
bzw.
ν c 2 = ν eff 2 + ν m 2 + ν z 2
(6.3).
Demzufolge bewirkt eine Veränderung der Trappingfrequenz eine Veränderung von effektiver Cyclotronfrequenz und Magnetronfrequenz. Die zu
erwartenden experimentellen Cyclotronfrequenzverschiebungen bei Durch-
6. Ergebnisse
113
führung der simulierten Potentialrampen sind jedoch sehr gering und betragen nur wenige Zehntel Hz.
Es wurden mit gespeicherten
132
Xe+-Ionen in der Multisektionszelle und in
der Standardzelle adiabatische Potentialrampen von 9,5 V ≥ VT > 1,5 V
nach VT′ = 1,5 V durchgeführt und jeweils die effektiven Cyclotronfrequenzen nach den Potentialrampen mit der effektiven Cyclotronfrequenz ohne
Potentialrampen bei VT = 1,5 V verglichen. Im Rahmen der experimentellen
Unsicherheiten waren keine Verschiebungen von νeff durch die Potentialrampen nachweisbar.
6. Ergebnisse
114
6.1.1.2 Abhängigkeit der Trappingeffektivität und der Detektionsempfindlichkeit von der Trappingspannung
In Kap.4.7 wurde bereits gesagt, daß SF6--Ionen durch die Anlagerung
thermischer Elektronen an SF6-Moleküle entstehen. Die in der ICR-Zelle
gespeicherten Elektronen aus dem Elektronenstrahl verlieren durch Stöße
mit Neutralgasteilchen an kinetischer Energie. Experimente mit SF6--Ionen
erfordern deshalb zwischen Ionisierungspuls und Anregungspuls eine Reaktionszeit t, während der die Elektronen thermalisiert und dann SF6-Ionen gebildet werden können.
Positive Ionen entstehen durch Herausschlagen eines Elektrons aus der
Elektronenhülle eines Teilchens durch Stoß mit einem energiereichen Elektron. Die Anzahl positiver Ionen in der ICR-Zelle ist maximal nach dem
Ionisierungspuls. Danach nimmt die Zahl der positiven Ionen hauptsächlich aufgrund von Stößen mit Neutralgasteilchen ab.
Die Zahl der SF6--Ionen in der Zelle nimmt nach dem Ionisierungspuls zu.
Nach der Bildung von SF6--Ionen können diese durch Stöße mit Neutralgasteilchen verloren gehen. Während der Reaktionszeit nimmt deshalb die
Anzahl der SF6--Ionen zunächst zu, durchläuft ein Maximum, und nimmt
dann wieder ab. Dies ist in Abb.6.3 dargestellt. Bei höherem SF6-Partialdruck nimmt die Stoßrate zwischen Elektronen und SF6-Molekülen zu, und
die maximale Signalintensität von SF6- wird nach kürzerer Reaktionszeit
erreicht. Außerdem wird mehr Signalintensität als bei kleinerem SF6-Partialdruck erreicht. Würden keine Ionenverluste während der Reaktionszeit
auftreten, wäre zu erwarten, daß die maximale Signalintensität nicht vom
SF6-Partialdruck abhängt, da die Zahl der gespeicherten Elektronen über
die maximale Intensität entscheidet. Der Partialdruck bestimmt lediglich
die Geschwindigkeit der SF6--Bildung.
Abb.6.4 zeigt die Abhängigkeit der Signalintensität von SF6- von der Reaktionszeit bei verschiedenen Potentialtiefen. Je tiefer der Potentialtopf ist,
6. Ergebnisse
115
25
Intensität
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t [s]
Abb.6.3: Signalintensität von SF6-; Reaktionszeit t; VT = -1,5 V;
p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar (○) und p = 1,5 ⋅ 10-9 mbar (◊)
80
70
60
Intensität
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
t [s]
Abb.6.4: Signalintensität von SF6-; Reaktionszeit t; VT = -1,5 V (○);
VT = -5,5 V (◊); VT = -8,5 V (□); p = 1,5 ⋅ 10-9 mbar
30
6. Ergebnisse
116
desto mehr Elektronen können eingefangen werden, was günstig für die
Signalintensität ist. Für die Stabilität der Trajektorien der Ionen sind sehr
tiefe Potentialtöpfe jedoch schädlich. Für maximale Signalintensität von
SF6- muß deshalb ein geeigneter Kompromiß der Potentialtiefe angestrebt
werden. Nach Abb.6.4 liegt dieser Kompromiß in der Nähe von VT = -5,5 V.
Man sieht den Einfluß sehr tiefer Potentialtöpfe auf die Signalintensität deutlich bei hohem SF6-Partialdruck, da hier in kurzer Reaktionszeit
sehr viel SF6- entsteht (s. Abb.6.5). Bei kurzen Reaktionszeiten kann dann
der positive Einfluß eines tiefen Potentialtopfes auf die Zahl der Elektronen
und damit die Zahl der SF6--Ionen genutzt werden. Ionenverluste machen
sich bei der kurzen Reaktionszeit wegen der großen Zahl an Ionen wenig
bemerkbar. Wenn man die Reaktionszeit verlängert, geht die Zahl der
Ionen in einem tiefen Potentialtopf stark zurück.
225
200
175
Intensität
150
125
100
75
50
25
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.5: Signalintensität von SF6-; VT = -φ; Reaktionszeit 1 s (○) und
10 s (◊); p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar
9
6. Ergebnisse
117
Mit Hilfe einer adiabatischen Potentialrampe läßt sich ein tiefer StartPotentialtopf zum Einfang und zur Kühlung von Elektronen und ein flacher
End-Potentialtopf zur Bildung und Speicherung der SF6--Ionen für die anschließende Anregung und Detektion nutzen.
Die Abb.6.6 zeigt die Intensität des Signals von SF6- in Abhängigkeit von
der Reaktionszeit nach einer Potentialrampe (Startzeitpunkt 200 ms, Dauer 100 ms) mit dem Start-Trappingpotential VT = -8,5 V und den End-Trappingpotentialen VT′ = -0,5 V, VT′ = -1 V und VT′ = -1,5 V bei einem SF6-Partialdruck p = 1,5 ⋅ 10-9 mbar. Abb.6.5 zufolge stellen die End-Trappingpotentiale keine Gefahr für die Stabilität der Signalintensität bei langen Reaktionszeiten dar. Auftretende Ionenverluste während der Reaktionszeit
sind auf Stöße mit Neutralgasteilchen zurückzuführen.
160
140
120
Intensität
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t [s]
Abb.6.6: Signalintensität von SF6- nach Potentialrampen von VT = -8,5 V
nach VT′ = -0,5 V (○), VT′ = -1 V (◊) und VT′ = -1,5 V (□); Reaktionszeit t;
p = 1,5 ⋅ 10-9 mbar
6. Ergebnisse
118
Ein Vergleich mit Abb.6.4 zeigt, daß sich mit der adiabatischen Potentialrampe Elektronen und SF6--Ionen effizient und, gemessen an der Reaktionszeit, rasch kühlen lassen. Bei t = 1 s ist nach der Potentialrampe im
End-Trappingpotential VT′ = -1,5 V die Signalintensität deutlich größer als
im Fall ohne Potentialrampe bei VT = -1,5 V. Bei längerer Reaktionszeit
nimmt nach der Potentialrampe die Signalintensität noch zu. Es tritt weitere Kühlung der Elektronen durch Stöße nach der Vorkühlung durch die
adiabatische Potentialrampe auf. Die maximale Intensität, die durch die
Potentialrampe zum End-Trappingpotential VT′ = -1,5 V erzielt wird, liegt
deutlich über derjenigen, die ohne Potentialrampe im tiefen Trappingpotential VT = -8,5 V und weit über derjenigen, die im flachen Trappingpotential VT = -1,5 V erzielt wird.
Bei den wenig tiefen End-Trappingpotentialen VT′ = -1 V und VT′ = -0,5 V
fallen die Signalintensitäten geringer aus, denn wenn durch die Potentialrampe die Potentialtiefe zu sehr verringert wird, treten Verluste an Ionen
und Elektronen auf. Auch die Anstiege der Intensität nach t = 1 s bis zum
Maximum fallen weniger steil aus im Vergleich zum End-Trappingpotential
VT′ = -1,5 V.
Abb.6.7 ist das Pendant zu Abb.6.6. Bei dem gegenüber Abb.6.6 höheren
SF6-Partialdruck p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar fällt die Stoßkühlung der Elektronen
während der ersten Sekunde der Reaktionszeit stärker ins Gewicht als bei
p = 1,5 ⋅ 10-9 mbar. Das Zusammenwirken von Stoßkühlung und adiabatischer Kühlung sorgt, betrachtet über die Gesamtheit der Reaktionszeiten,
für größere Signalintensitäten. Die Intensitäten bei t = 1 s sind bereits der
Maximalwert (End-Trappingpotential VT′ = -0,5 V) oder fast die Maximalwerte (End-Trappingpotentiale VT′ = -1 V und VT′ = -1,5 V).
Die Intensitätsverläufe zeigen mehr den Charakter eines Abfalls mit der
Reaktionszeit, anstatt eines starken Anstiegs mit nachfolgendem Abfall
wie in Abb.6.6.
6. Ergebnisse
119
160
140
120
Intensität
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
t [s]
Abb.6.7: Signalintensität von SF6- nach Potentialrampen von VT = -8,5 V
nach VT′ = -0,5 V (○), VT′ = -1 V (◊) und VT′ = -1,5 V (□); Reaktionszeit t;
p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar
Je weniger tief der End-Potentialtopf ist, desto stärker ist die Kühlung von
Elektronen und SF6--Ionen. Es stellt sich dabei die Frage, wann der EndPotentialtopf so wenig tief ist, daß seine Speicherfähigkeit darunter leidet,
d.h. wann ein Gewinn an Signalintensität durch die adiabatische Kühlung
durch Ionenverlust verringert wird.
Abb.6.8 gibt auf diese Frage eine Antwort. Aufgetragen ist die Signalintensität von SF6- nach einer Reaktionszeit von 1 s bei einem SF6-Partialdruck
p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar gegen die Potentialtiefe ohne Potentialrampe und gegen die Potentialtiefe des End-Potentialtopfes nach einer adiabatischen Potentialrampe wie bisher beschrieben (Start-Trappingpotential VT = -8,5 V,
Startzeitpunkt 200 ms, Dauer 100 ms).
Die Signalintensität ohne Potentialrampe zeigt den gewohnten Verlauf wie
in Abb.6.5. Bei Durchführung der Potentialrampe zeigt sich, daß bei Ver-
6. Ergebnisse
120
250
Intensität
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.8: Signalintensität von SF6-; VT = -φ (○) und nach Potentialrampe
von VT = -8,5 V nach VT′ = -φ (◊); Reaktionszeit 1 s; p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar
ringerung der Tiefe des End-Potentialtopfes und damit verbundener Verschlechterung der Trappingeigenschaft der Verlust an Signalintensität
nicht fließend ist, sondern daß ein scharfer Übergang bei einem End-Trappingpotential VT′ = -2,5 V auftritt: Die Potentialtiefe läßt sich von 8,5 V bis
auf 2,5 V verringern, ohne daß ein Verlust an Signalintensität auftritt. Tatsächlich wird dabei ein leichter Anstieg beobachtet. Wird die Potentialtiefe
durch die Potentialrampe weiter verringert als 2,5 V, geht die Signalintensität stark zurück. Dieser Rückgang ist auf den Ionenverlust aufgrund
nicht ausreichender Potentialtiefe zur Speicherung nach der Potentialrampe zurückzuführen.
Der Anstieg der Signalintensität bis zur Verringerung der Potentialtiefe bis
2,5 V kann auf die bessere Detektion der Ionen nach der Kühlung zurückgeführt werden, was an der Vergrößerung der Trappingamplituden bei
Verringerung der Potentialtiefe liegt. Dieser Schluß kann aber allein anhand von Abb.6.8 nicht zweifelsfrei gemacht werden, denn auch wenn bei
6. Ergebnisse
121
dem relativ hohen SF6-Partialdruck p = 1,4 ⋅ 10-8 mbar die Stoßkühlung
relativ schnell erfolgt (s. Abb.6.3), ist eine Reaktionszeit von 1 s etwas zu
kurz, um eindeutig sagen zu können, daß zum Zeitpunkt der Detektion die
maximal mögliche Zahl von SF6--Ionen erreicht wurde.
Die Vorkühlung der Elektronen durch die adiabatische Potentialrampe verkürzt die benötigte Zeit, bis alle Elektronen thermalisiert sind. Dadurch
wird die benötigte Reaktionszeit bis zur maximalen SF6--Intensität verkürzt. Um den Anstieg der Signalintensität zu weniger tiefen End-Potentialtöpfen hin zweifelsfrei der besseren Detektionseigenschaft der Zelle für
Ionen mit großen Trappingamplituden zuschreiben zu können, muß die
Reaktionszeit so lang gewählt werden, daß man sichergehen kann, daß
zum Zeitpunkt der Detektion alle gespeicherten Elektronen von SF6-Molekülen verbraucht wurden. In dem Fall kann die Zahl der SF6--Ionen als
konstant angesehen werden, und die beobachtete Signalintensität hängt,
wegen der Unterteilung der Detektionselektroden, nur davon ab, wie flach
das Trappingpotential ist.
Abb.6.9 ist das Pendant zu Abb.6.8 bei geringerem Druck (p = 1,5 ⋅ 10-9
mbar) und längerer Reaktionszeit (t = 10 s). Ionenverlust durch Stöße
macht sich durch geringere maximale Intensitäten bemerkbar. Der Intensitätsverlauf ohne Potentialrampe zeigt den bereits bekannten Sachverhalt, daß tiefe Potentialtöpfe für lange Speicherzeiten ungeeignet sind. Der
Anstieg der Signalintensität von tiefen zu weniger tiefen End-Potentialtöpfen ist in Abb.6.9 viel stärker ausgeprägt als in Abb.6.8, das Maximum
der Kurve ist gegenüber Abb.6.8 um 1 V zu geringerer Potentialtiefe hin
verschoben.
Nach Abb.6.3 und 6.6 sind bei diesem relativ niedrigen SF6-Partialdruck
nach der Reaktionszeit 10 s alle gespeicherten Elektronen thermalisiert
und von SF6-Molekülen angelagert worden. Deshalb ist die Zunahme der
Signalintensität nach der Potentialrampe mit abnehmender Potentialtiefe
des End-Trappingpotentials auf die besondere Geometrie der Detektionselektroden in der Multisektionszelle zurückzuführen.
6. Ergebnisse
122
100
Intensität
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.9: Signalintensität von SF6-; VT = -φ (○) und Potentialrampe von
VT = -8,5 V nach VT′ = -φ (◊); Reaktionszeit 10 s; p = 1,5 ⋅ 10-9 mbar
Dieser Effekt tritt noch stärker hervor, wenn die Konfiguration der Detektionselektroden so geändert wird, daß nur die marginalen Elektrodenringe
für Anregung und Detektion aktiv sind. Dazu wird der zentrale Elektrodenring für Anregung und Detektion von den entsprechenden Schaltkreisen
des Vorverstärkers getrennt und auf das Potential Null gelegt.
Das Ergebnis für die gleichen Reaktionsbedingungen wie in Abb.6.9 ist in
Abb.6.10 zu sehen, und für die Reaktionsbedingungen wie in Abb.6.8, abgesehen von einer mit 2 s etwas längeren Reaktionszeit, ist das Ergebnis
in Abb.6.11 gezeigt.
Abgesehen von den etwas unterschiedlichen Lagen der Intensitätsmaxima
der Kurven für die Potentialrampen zeigen Abb.6.10 und Abb.6.11 qualitativ das gleiche Bild. Ohne Potentialrampe nimmt mit zunehmender Potentialtiefe die Signalintensität nur relativ wenig zu. Daß sich in einem 8,5 V
tiefen Potentialtopf trotz nur geringer Signalintensität sehr viele Ionen befinden, zeigt sich nach der Potentialrampe.
6. Ergebnisse
123
120
100
Intensität
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.10: Signalintensität von SF6-; VT = -φ (○) und Potentialrampe von
VT = -8,5 V nach VT′ = -φ (◊); Reaktionszeit 10 s; p = 1,4 ⋅ 10-9 mbar
250
Intensität
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.11: Signalintensität von SF6-; VT = -φ (○) und Potentialrampe von
VT = -8,5 V nach VT′ = -φ (◊); Reaktionszeit 2 s; p = 1,1 ⋅ 10-8 mbar
9
6. Ergebnisse
124
Im End-Trappingpotential VT′ = -1,5 V bzw. VT′ = 2 V ist die detektierte Signalintensität der Ionen um ein Vielfaches größer als im Trappingpotential
VT = -8,5 V. Dies ist in Abb.6.12 verdeutlicht: Die nach der Potentialrampe
im End-Trappingpotential VT′ = -1,5 V gemessene Signalintensität steigt
mit der Potentialtiefe im Start-Trappingpotential.
180
160
140
Intensität
120
100
80
60
40
20
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Trappingelektrodenpotential φ [V ]
Abb.6.12: Signalintensität von SF6-; Potentialrampe von VT = -φ nach
VT′ = -1,5 V; Reaktionszeit 2 s; p = 1,1 ⋅ 10-8 mbar
9
6. Ergebnisse
125
6.1.1.3 Einfachmuldenpotentiale mit verschiedenen räumlichen
Speicherbereichen
6.1.1.3.1 Nachweis der Speicherung in verschiedenen räumlichen
Bereichen der Zelle
In der Multisektionszelle lassen sich Ionen in verschiedenen räumlichen
Bereichen speichern. Legt man jeweils einen Trappingring auf das Potential -1 V und alle anderen Elektroden auf das Potential Null, wird an der
Position dieses Trappingrings ein Potentialtopf für positive Ionen erzeugt.
Entsprechend den vier Trappingringen sind vier verschiedene Potentialtöpfe möglich. Jedem der vier Trappingringe ist je eine Ringelektrode zur
Anregung und Detektion benachbart, so daß es möglich ist, in allen vier
Potentialtöpfen die gespeicherten Ionen anzuregen und zu detektieren.
Der Nachweis der Speicherung der Ionen in verschiedenen Bereichen der
Zelle erfolgt über die effektive Cyclotronfrequenz. Die effektive Cyclotronfrequenz ist von der Position der Ionen im Magnetfeld abhängig [27]. Das
Magnetfeld ist nur näherungsweise homogen. Der für ICR-Experimente
brauchbare Bereich innerhalb des verwendeten Kryomagneten um den
Punkt maximaler Feldstärke herum beträgt ca. ± 3 cm. Die detektierte
effektive Cyclotronfrequenz ist ein Mittelwert über alle auftretenden Feldstärken entlang der Trappingamplitude. Bei Verschiebung der ICR-Zelle im
Magnetfeld läßt sich eine Verschiebung der effektiven Cyclotronfrequenz
feststellen, da sich die mittlere Feldstärke ändert. Solch einer Verschiebung der Zelle im Magnetfeld enspricht die Speicherung in Potentialtöpfen
mit verschiedenen z-Positionen der Potentialminima.
In den Abb.6.13, 6.15, 6.17 und 6.19 sind die Trappingpotentiale
{0/0/-1/0/0/0/0/0/0}, {0/0/0/-1/0/0/0/0/0}, {0/0/0/0/0/-1/0/0/0} und
{0/0/0/0/0/0/-1/0/0} gezeigt. Die Abb.6.14, 6.16, 6.18 und 6.20 zeigen
die damit erhaltenen Hochauflösungsspektren von Argonionen.
6. Ergebnisse
126
0,0
-0,1
Potential [V]
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
z [m m ]
Abb.6.13: {0/0/-1/0/0/0/0/0/0}; Potentialminimum bei z = 16,7 mm
Abb.6.14: {0/0/-1/0/0/0/0/0/0}; Hochauflösung von Ar+;
m/z = 39,96838; νeff = 2 708 425,4 Hz; m/∆m = 378 068; p = 3 ⋅ 10-10 mbar;
6. Ergebnisse
127
0,0
-0,1
Potential [V]
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
z [m m ]
Abb.6.15: {0/0/0/-1/0/0/0/0/0}; Potentialminimum bei z = -8,3 mm
Abb.6.16: {0/0/0/-1/0/0/0/0/0}; Hochauflösung von Ar+;
m/z = 39,96582; νeff = 2 708 598,9 Hz; m/∆m = 62 877; p = 3 ⋅ 10-10 mbar;
6. Ergebnisse
128
0,0
-0,1
Potential [V]
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
z [m m ]
Abb.6.17: {0/0/0/0/0/-1/0/0/0}; Potentialminimum bei z = 8,3 mm
Abb.6.18: {0/0/0/0/0/-1/0/0/0}; Hochauflösung von Ar+;
m/z = 39,96127; νeff = 2 708 907,5 Hz; m/∆m = 96 658; p = 3 ⋅ 10-10 mbar;
6. Ergebnisse
129
0,0
-0,1
Potential [V]
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
-0,6
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
z [m m ]
Abb.6.19: {0/0/0/0/0/0/-1/0/0}; Potentialminimum bei z = 16,7 mm
Abb.6.20: {0/0/0/0/0/0/-1/0/0}; Hochauflösung von Ar+;
m/z = 39,95416; νeff = 2 709 389,6 Hz; m/∆m = 76 583; p = 3 ⋅ 10-10 mbar;
6. Ergebnisse
130
Die Potentialtöpfe sind nur von geringer Tiefe und sowohl Signal/RauschVerhältnis als auch Signalform leiden deshalb stark unter den experimentellen Unsicherheiten der eingestellten Elektrodenpotentiale. Schon wenige
mV können das Trappingpotential stark verzerren, besonders im Bereich
zwischen einem Trappingring und dem ihm benachbarten Ring für Anregung und Detektion, denn auch zwischen den Anregungs- und den Detektionselektroden können kleine Potentialunterschiede (DC) auftreten.
6. Ergebnisse
131
6.1.1.3.2 Speichereffektivität und Detektionsempfindlichkeit der
Einfachmuldenpotentiale
Die in Kap.6.1.1.3.1 beschriebenen vier Einfachmuldenpotentiale mit verschiedenen räumlichen Speicherbereichen in der Multisektionszelle sind für
die Detektion der gespeicherten Ionen nur schlecht geeignet. Mit zunehmender Potentialtiefe steigt zwar die Speichereffektivität, aber die Detektionsempfindlichkeit leidet darunter, daß die Ionen weniger nahe an den
Detektionselektroden vorbeifliegen.
Die Abb.6.21-24 zeigen die Signalintensität von Ar+ in Abhängigkeit von
der
Potentialtiefe
für
die
Trappingpotentiale
{0/0/-φ/0/0/0/0/0/0},
{0/0/0/-φ/0/0/0/0/0}, {0/0/0/0/0/-φ/0/0/0} und {0/0/0/0/0/0/-φ/0/0}
ohne Potentialrampe und die Signalintensität nach einer Potentialrampe
im End-Trappingpotential {3/0/0/0/0/0/0/0/3} bzw. VT′ = 3 V in Abhängigkeit von der Potentialtiefe des Start-Trappingpotentials. Die Ionisierungs-
60
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.21: Signalintensität von Ar+; {0/0/-φ/0/0/0/0/0/0} (○) und Potentialrampe von {0/0/-φ/0/0/0/0/0/0} nach {3/0/0/0/0/0/0/0/3} (◊)
6. Ergebnisse
132
energie betrug 70 eV bei einem Argon-Partialdruck p = 10-9 mbar. Die
Potentialrampen bestanden aus zwei direkt aufeinanderfolgenden Schritten: Anhebung der Potentiale der Trappingplatten (E1, E9) auf 3 V gefolgt
von Anhebung des Potentials des jeweiligen Trappingringes (E3 bzw. E4
bzw. E6 bzw. E7) auf 0 V. Beide Schritte erfolgten mit einer Dauer von jeweils 50 ms. Die Potentialrampen waren 30 ms vor Ende der Reaktionszeit
von 0,2 s beendet.
Die vier verschiedenen Einfachmuldenpotentiale zeigen alle ein Maximum
der Signalintensität bei einem Potential der Trappingringe von -1V. Die
Potentialtiefe ist dabei nur ca. 0,5 V, und die Trappingeffektivität ist gering. Bis zu dieser Potentialtiefe der Start-Trappingpotentiale werden auch
nach der Potentialrampe ähnlich große Signalintensitäten detektiert wie im
Fall gleicher Potentialtiefe ohne Potentialrampe.
60
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Trappingelektro denpotential φ [V]
Abb.6.22: Signalintensität von Ar+; {0/0/0/-φ/0/0/0/0/0} (○) und Potentialrampe von {0/0/0/-φ/0/0/0/0/0} nach {3/0/0/0/0/0/0/0/3} (◊)
6. Ergebnisse
133
60
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Trappingelektro denpotential φ [V]
Abb.6.23: Signalintensität von Ar+; {0/0/0/0/0/-φ/0/0/0} (○) und Potentialrampe von {0/0/0/0/0/-φ/0/0/0} nach {3/0/0/0/0/0/0/0/3} (◊)
Bei tieferen Potentialtöpfen der Start-Trappingpotentiale nimmt die Signalintensität stark zu; bei sehr tiefen Potentialtöpfen der Start-Trappingpotentiale geht die Signalintensität wieder zurück, weil hohe Trappingspannungen die Stabilität der Ionentrajektorien beeinträchtigen.
Bei einem Start-Trappingelektrodenpotential von -5 V beträgt die Potentialtiefe ca. 2,5 V und ist damit ca. 0,5 V geringer als im End-Trappingpotential. Die Abnahme der Signalintensität nach der Potentialrampe bei
sehr tiefen Potentialtöpfen im Start-Trappingpotential ist deshalb nicht auf
die Potentialrampe, d.h. auf eventuelle Störungen der Ionentrajektorien
aufgrund des sich ändernden Trappingpotentials, zurückzuführen, sondern
auf die Speicherfähigkeit der Start-Trappingpotentiale, die bei tiefen Potentialtöpfen mit zunehmender Potentialtiefe zurückgeht.
Die Trappingpotentiale, die sich durch Zusammenschalten der jeweils benachbarten Trappingringe (E3, E4 und E6, E7) zu Paaren erzeugen lassen,
6. Ergebnisse
134
60
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Trappingelektro denpotential φ [V]
Abb.6.24: Signalintensität von Ar+; {0/0/0/0/0/0/-φ/0/0} (○) und Potentialrampe von {0/0/0/0/0/0/-φ/0/0} nach {3/0/0/0/0/0/0/0/3} (◊)
{0/0/-φ/-φ/0/0/0/0/0} bzw. {0/0/0/0/0/-φ/-φ/0/0}, besitzen bei gleichem
Trappingelektrodenpotential
potentiale
φ mehr Potentialtiefe als die Trapping-
{0/0/-φ/0/0/0/0/0/0}
und
{0/0/0/-φ/0/0/0/0/0}
bzw.
{0/0/0/0/0/0/-φ/0/0} und {0/0/0/0/0/-φ/0/0/0}, die jeweils nur durch
zwei der vier Trappingringe erzeugt werden.
In den letzteren vier Trappingpotentialen ist dem jeweiligen Trappingring,
durch den der Potentialtopf erzeugt wird, nur ein Elektrodenring zur Detektion benachbart, in den ersteren beiden Trappingpotentialen sind dies
jeweils zwei benachbarte Elektrodenringe zur Detektion. Dadurch haben
die ersteren beiden Trappingpotentiale neben der besseren Umsetzung der
Trappingelektrodenpotentiale in Potentialtiefe den Vorteil besserer Detektionsempfindlichkeit.
Dies verdeutlichen die Abb.6.25 und 6.26. Gezeigt ist die Signalintensität
von Ar+ in Abhängigkeit von der Potentialtiefe für die Trappingpotentiale
{0/0/-φ/-φ/0/0/0/0/0} und {0/0/0/0/0/-φ/-φ/0/0} ohne Potentialrampe
6. Ergebnisse
135
und die Signalintensität nach einer Potentialrampe im End-Trappingpotential {3/0/0/0/0/0/0/0/3} bzw. VT = 3 V in Abhängigkeit von der Potentialtiefe des Start-Trappingpotentials.
Die Daten stammen nicht aus derselben Meßreihe wie die Daten der Abb.
6.21-24, sondern sind nach Unterbrechung mit erneut eingestellten Parametern wie in Abb.6.21-24 aufgezeichnet worden. Wegen der Ungenauigkeiten des Argon-Partialdruckes und des Elektronenstromes für die Ionisierung sind die Signalintensitäten der Abb.6.25 und 6.26 nur grob mit
denen der Abb.6.21-24 vergleichbar.
Abgesehen von Lage der Signalintensitätsmaxima zeigen die Abb.6.25 und
6.26 qualitativ das gleiche Bild wie die Abb.6.21-24. Bei einer quantitativen Betrachtung der Signalintensitäten ohne Potentialrampen im Vergleich mit denen nach den Potentialrampen fällt auf, daß die Diskrepanz
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.25: Signalintensität von Ar+; {0/0/-φ/-φ/0/0/0/0/0} (○) und Potentialrampe von {0/0/-φ/-φ/0/0/0/0/0} nach {3/0/0/0/0/0/0/0/3} (◊)
6. Ergebnisse
136
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.26: Signalintensität von Ar+; {0/0/0/0/0/-φ/-φ/0/0} (○) und Potentialrampe von {0/0/0/0/0/-φ/-φ/0/0} nach {3/0/0/0/0/0/0/0/3} (◊)
zwischen maximaler Signalintensität ohne Potentialrampe und maximaler
Signalintensität nach einer Potentialrampe kleiner ist, wenn zwei Trappingringe statt nur eines Trappingringes zur Erzeugung eines Potentialtopfes dienen. Dies ist zurückzuführen auf die bessere Detektionsempfindlichkeit, wenn den Trappingringen, welche den Potentialtopf erzeugen,
zwei Elektrodenringe zur Detektion benachbart sind.
6. Ergebnisse
137
6.1.2 Betriebsmodus als Multisektionszelle: Speichereffektivität
und Detektionsempfindlichkeit von Plusminuspotentialen
Mit der Multisektionszelle lassen sich auf verschiedene Arten Plusminuspotentiale erzeugen, wobei mindestens zwei Trappingringe benötigt werden.
Letztere werden dazu auf Potentiale gleichen Betrages, aber unterschiedlichen Vorzeichens gelegt.
Die Plusminuspotentiale lassen sich nach verschiedenen Kriterien unterscheiden:
•
Man kann Plusminuspotentiale nur durch die Trappingringe (E3, E4, E6,
E7) erzeugen, wobei die Trappingplatten (E1, E9) auf das Potential Null
gelegt werden,
•
oder man kann die Trappingplatten auf von Null verschiedene Potentiale legen.
•
Man kann nur die beiden Trappingringe (E4, E6), die dem zentralen
Elektrodenring (E5) für Anregung und Detektion benachbart sind,
nutzen,
•
oder nur die beiden Trappingringe (E3, E7), die je einem der marginalen Elektrodenringe (E2, E8) für Anregung und Detektion benachbart
sind.
•
Man kann die benachbarten Trappingringe (E3, E4 und E6, E7) zusammenschalten und zwei große Sektionen in der Zelle erzeugen.
•
Man kann die nicht benachbarten Trappingringe (E3, E6 und E4, E7) zusammenschalten und damit vier Sektionen in der Zelle erzeugen.
All diesen Plusminuspotentialen ist gemeinsam, daß die Geometrie des
Trappingpotentials in den beiden Halbräumen der Zelle, von E1 bis zur xyEbene bei z = 0 und von dort bis E9, so ist, daß in dem einen Halbraum die
eine, und in dem anderen Halbraum die andere Ionenpolarität gespeichert
wird, und daß aus Sicht der jeweiligen Ionenpolarität die Geometrie des
Trappingpotentials in den beiden Halbräumen gleich ist.
6. Ergebnisse
138
Daneben lassen sich auch Plusminuspotentiale erzeugen, bei denen diese
beschriebene Gleichheit der Potentialgeometrie in den beiden Halbräumen
nicht gegeben ist, entweder aufgrund der Elektrodenpotentiale, oder durch
entsprechende Kombination von zur Speicherung verwendeten Trappingelektroden, oder beides. Die Bedeutung letzterer Plusminuspotentiale liegt
in den Löschpulsen in der Ion/Ionreaktionssequenz; sie werden im folgenden für die Charakterisierung der Zelle nicht weiter untersucht.
Plusminuspotentiale haben den Vorteil, daß die Potentialtöpfe nicht durch
Elektroden voneinander räumlich getrennt sind; die Potentialbarriere zwischen einem Potentialtopf für positive Ionen und einem Potentialtopf für
negative Ionen ist Teil beider Potentialtöpfe. Werden auch die Trappingplatten (E1, E9) mit geeigneten Potentialen zur Erzeugung eines Plusminuspotentials herangezogen, kann die Potentialtiefe auf einfache Weise
vergrößert werden (vgl. Abb.4.38 und 4.39).
Im Vergleich mit der Potentialtiefe im Betriebsmodus als Einsektionszelle,
wo die Potentialtiefe durch die Potentiale der Trappingplatten erzeugt
wird, wird durch die Potentiale der Trappingringe nur geringe Potentialtiefe
erzeugt. Wenn die Multisektionszelle als Zweisektionszelle betrieben wird,
ohne daß die benachbarten Trappingringe (E3, E4 und E6, E7) zusammengeschaltet werden, sind die entstehenden Potentialtöpfe relativ wenig tief.
In diesem Fall empfiehlt sich die Nutzung der Trappingplatten (E1, E9) zur
Erzeugung tieferer Potentialtöpfe.
Die Abb.6.27 und 6.29 zeigen die Signalintensität von Ar+ in Abhängigkeit
vom Trappingelektrodenpotential φ und der dadurch erzeugten Potentialtiefe
in
den
Plusminuspotentialen
{2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2}
und
{2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} ohne Potentialrampe und die Signalintensität nach
einer Potentialrampe im End-Trappingpotential {2/0/0/0/0/0/0/0/2} bzw.
VT′ = 2 V in Abhängigkeit von der Potentialtiefe des Start-Trappingpotentials. Die Abb.6.28 und 6.30 zeigen je zwei ausgewählte Plusminuspotentiale mit tiefen und wenig tiefen Potentialtöpfen zu den Abb.6.27 und 6.29.
6. Ergebnisse
139
60
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Trap p ing e lektro de np oten tial φ [V ]
Abb.6.27: Signalintensität von Ar+; {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2} (○) und
Potentialrampe von {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2} nach {2/0/0/0/0/0/0/0/2} (◊)
2 ,5
2 ,0
1 ,5
Potential [V]
1 ,0
0 ,5
0 ,0
-0 ,5
-1 ,0
-1 ,5
-2 ,0
-2 ,5
-3 0
-2 0
-1 0
0
z
10
2 0
[m m ]
Abb.6.28: {2/0/0/-1,5/0/1,5/0/0/-2} () und {2/0/0/-4/0/4/0/0/-2}
(---)
30
6. Ergebnisse
140
60
50
Intensität
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
Trap p ing e lektro de np oten tial φ [V ]
Abb.6.29: Signalintensität von Ar+; {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} (○) und Potentialrampe von {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} nach {2/0/0/0/0/0/0/0/2} (◊)
2,5
2,0
1,5
Potential [V]
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-30
-20
-10
0
10
20
z [m m ]
Abb.6.30: {2/0/-1,5/0/0/0/1,5/0/-2} () und {2/0/-4/0/0/0/4/0/-2}
(---)
30
6. Ergebnisse
141
Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie in Kap.6.1.1.3.2. Die Potentialrampen bestanden aus drei direkt aufeinanderfolgenden Schritten:
Anhebung des Potentials der Trappingplatte E9 auf 2 V (Dauer 50 ms) gefolgt von Absenkung des Potentials des Trappingringes E6 auf 0 V
(Dauer 25 ms) gefolgt von Anhebung des Potentials des Trappingringes
E4 auf 0 V (Dauer 25 ms). Die Potentialrampen waren 30 ms vor Ende der
Reaktionszeit von 0,2 s beendet.
Die beiden Plusminuspotentiale {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2} (s. Abb.6.27) und
{2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} (s. Abb.6.29) haben die erwartete, von Einfachmuldenpotentialen bekannte Eigenschaft, daß die Signalintensität zunächst
mit der Potentialtiefe wächst, dann aber wieder zurückgeht, weil sich hohe
Trappingspannungen negativ auf die Stabilität der Ionentrajektorien auswirken und zu Ionenverlust führen. Der Rückgang der Signalintensität ist
die Folge abnehmender Speichereffektivität.
Die Unterteilung der Detektionselektroden in der Multisektionszelle ist dafür verantwortlich, daß die räumliche Ausdehnung der Potentialtöpfe ebenfalls die detektierte Signalintensität beeinflußt. Dies macht sich besonders
bei Plusminuspotentialen bemerkbar, weil die Ionen nur an den Umkehrpunkten der Trappingschwingung in die Nähe der Detektionselektroden
kommen, während die Ionen in den Einfachmuldenpotentialen VT = φ bzw.
VT = -φ auch zwischen den Umkehrpunkten in die Nähe von Detektionselektroden kommen, wenn sie sich im Bereich des Potentialextremums bei
z = 0 befinden. Tiefe Potentialtöpfe in den Plusminuspotentialen können
deshalb einen Rückgang der Signalintensität wegen abnehmender Detektionsempfindlichkeit verursachen.
In Abb.6.27 sieht man, daß die Signalintensität bis φ = 1,5 V zunimmt und
bei φ > 1,5 V wieder zurückgeht. Führt man eine Potentialrampe nach
VT′ = 2 V durch, so läßt sich dadurch ein großer Gewinn an Signalintensität
erzielen. Die maximale Signalintensität nach der Potentialrampe tritt beim
Start-Trappingpotential {2/0/0/-3/0/3/0/0/-2} auf. Der Abfall der Signal-
6. Ergebnisse
142
intensität ohne Potentialrampe bei 1,5 V < φ < 3 V beruht auf abnehmender
Detektionsempfindlichkeit. Erst bei φ > 3 V macht sich Ionenverlust wegen
hoher Trappingspannungen und die damit abnehmende Speichereffektivität bemerkbar.
Das Trappingpotential {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} zeigt, verglichen mit dem
Trappingpotential {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2} bei kleinen Trappingelektrodenpotentialen φ relativ große Signalintensitäten. Der Maximalwert tritt ebenfalls bei φ = 1,5 V auf. Bis dahin ist die Detektionsempfindlichkeit ähnlich
groß wie im Einfachmuldenpotential VT′ = 2 V, da durch die Potentialrampe
die Signalintensität kaum verändert wird.
Die maximale Signalintensität ohne Potentialrampe ist im Trappingpotential {2/0/-1,5/0/0/0/1,5/0/-2} etwa doppelt so groß wie im Trappingpotential {2/0/0/-1,5/0/1,5/0/0/-2}. Dafür gibt es zwei Gründe:
Erstens ist im Trappingpotential {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} der Potentialverlauf in der Nähe des Zentrums der Zelle flacher als im Trappingpotential
{2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2}, wie man anhand der Abb.6.28 und 6.30 sieht. Die
Ionen schwingen deshalb im Trappingpotential {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} weiter in den Bereich des zentralen Elektrodenrings für die Detektion hinein
als im Trappingpotential {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2}, was bei gleicher Potentialtiefe zu mehr Signalintensität aufgrund der besseren Detektionsempfindlichkeit führt.
Zweitens besitzt das Trappingpotential {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} bei gleicher
Potentialtiefe ein größeres Speichervolumen als das Trappingpotential
{2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2}, was die Speicherung größerer Ionenpopulationen
ermöglicht.
In Abb.6.30 erkennt man, daß die bessere Detektionsempfindlichkeit des
Trappingpotentials {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} gegenüber dem Trappingpotential {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2} stark vom Trappingelektrodenpotential φ abhängt. Bei tiefen Potentialtöpfen schwingen Ionen, die nur kleine Trappingamplituden besitzen, im Trappingpotential {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} we-
6. Ergebnisse
143
niger weit in den Bereich der zentralen Ringelektrode hinein als im Trappingpotential {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2}. Demzufolge ist die gemessene maximale Signalintensität (ohne Potentialrampe jeweils bei φ = 1,5 V) im Trappingpotential {2/0/-φ/0/0/0/φ/0/-2} zwar viel größer als im Trappingpotential {2/0/0/-φ/0/φ/0/0/-2}, bei großen Werten von φ sind dann aber die
auftretenden Signalintensitäten in beiden Trappingpotentialen ähnlich
groß.
6. Ergebnisse
144
6.2 Ion/Elektronreaktionen
Für die Erzeugung mehrfach positiv geladener Ionen mit Elektronenstoßionisation sind die Edelgase gut geeignet. Für die Experimente wurde
Xenon gewählt, da es von allen Edelgasen die kleinsten Ionisierungsenergien [49] und die größten partiellen Ionisierungsquerschnitte [34] für die
Erzeugung von mehrfach positiv geladenen Ionen besitzt. Die Bildung der
Xenonionen erfolgt nach der Gleichung
Xe + e- → Xen+ + (n+1) e-
(6.4)
Die mehrfach geladenen Xenonionen (n>1) wandeln sich durch Stöße mit
Xenonatomen in einfach geladene Xenonionen um:
Xe2+ + Xe → 2 Xe+
Xe3+ + Xe → Xe2+ + Xe+
Xe4+ + Xe → 2 Xe2+
Xe4+ + Xe → Xe3+ + Xe+
(6.5)
(6.6)
(6.7)
(6.8)
Alle Reaktionen sind exotherm. Ein vierfach geladenes Xenonion kann sich
entweder durch einfache Ladungsübertragung mit einem Xenonatom in ein
dreifach und in ein einfach geladenes Xenonion umwandeln, oder durch
doppelte Ladungsübertragung in zwei zweifach geladene Xenonionen.
Die bei exothermen Reaktionen freiwerdende Energie kann sich prinzipiell
auf die Freiheitsgrade Translation, Rotation, Vibration und auf elektronische Anregung verteilen. Dies gilt allgemein für Ion/Ionreaktionen wie
auch für Ion/Molekülreaktionen. Sind die beteiligten Teilchen wie im Falle
der obigen Reaktionen Gl.6.5-8 alle monoatomar, so kommen nur Trans-
6. Ergebnisse
145
lation und elektronische Anregung in Frage. Elektronisch angeregte Zustände relaxieren durch Emission von Strahlung.
Abb.6.31 zeigt ein Massenspektrum von Xenon, das in einem Einfachmuldenpotential (VT = 1,5 V) ohne Reaktionszeit zwischen Ionisierung und
Anregung für die anschließende Detektion aufgezeichnet wurde. Für eine
möglicht große Ausbeute an mehrfach geladenen Xenonionen wurden ein
möglicht niedriger Basisdruck (p0 = 1,0 ⋅ 10-10 mbar) und Xenonpartialdruck (p = 1,5 ⋅ 10-10 mbar) und eine möglichst große Ionisierungsenergie
(95,5 eV) verwendet. Unter diesen Bedingungen ließen sich neben den
einfach geladenen Xenonionen auch zweifach, dreifach und vierfach geladene Xenonionen (Ausschnitt vergrößert) erzeugen.
Tab.6.1 zeigt die experimentellen Isotopenmuster (m/z-Verhältnisse und
Signalintensitäten). In Tab.6.2 sind zum Vergleich die theoretischen Werte
[49] aufgelistet. Man erhält etwa zu gleichen Teilen einfach und mehrfach
20
18
16
14
12
Intensität
32
32,5
33
33,5
34
10
8
6
4
2
0
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
m/z
Abb.6.31: Massenspektrum von Xenon; Xe+n (n = 1-4)
125
130
135
140
145
6. Ergebnisse
146
Tab.6.1: Experimentelle relative Intensitäten und m/z-Verhältnisse
Isotop rel. Int. [%]
m/z (Xe+)
rel. Int. [%]
m/z (Xe2+)
128
Xe
6,1 127,94224
6,7
63,95636
129
Xe
77,0 128,95904
81,3
64,45894
130
Xe
17,8 129,96375
17,0
64,96195
131
Xe
68,1 130,96352
76,0
65,46349
132
Xe
100,0 131,94459
100,0
65,96288
134
Xe
30,4 133,94644
47,5
66,96288
136
Xe
25,9 135,94857
36,9
67,96171
m/z (Xe3+)
rel. Int. [%]
m/z (Xe4+)
65,8
32,22546
Isotop rel. Int. [%]
128
Xe
6,1
42,63762
129
Xe
73,5
42,96884
130
Xe
12,5
43,30380
131
Xe
55,6
43,63787
66,5
32,72736
132
Xe
100,0
43,96926
100,0
32,97719
134
Xe
33,1
44,63835
43,8
33,47563
136
Xe
33,8
45,30585
22,9
33,97695
Tab.6.2: Theoretische relative Intensitäten und m/z-Verhältnisse
Isotop rel. Int. [%]
m/z (Xe+)
m/z (Xe2+)
m/z (Xe3+)
m/z (Xe4+)
124
Xe
0,33 123,905345 61,952398 41,301416 30,975925
126
Xe
0,33 125,903702 62,951577 41,967535 31,475514
128
Xe
7,14 127,902982 63,951217 42,633962 31,975334
129
Xe
98,33 128,904231 64,451841 42,967711 32,225646
130
Xe
15,17 129,902960 64,951206 43,300621 32,475329
131
Xe
78,77 130,904523 65,451987 43,634475 32,725719
132
Xe
100,00 131,903595 65,951523 43,967499 32,975487
134
Xe
38,82 133,904846 66,952149 44,634583 33,475800
136
Xe
32,99 135,906665 67,953058 45,301856 33,976255
6. Ergebnisse
147
geladene Ionen: Das Verhältnis der Signalintensitäten Xe+:Xe2+:Xe3+:Xe4+
beträgt 100:59:37:8.
Die Massengenauigkeit hängt von der Kalibration des Spektrometers, der
digitalen Auflösung, der Position der ICR-Zelle im Magneten und der Trappingspannung VT ab, was zu Abweichungen von den theoretischen Werten
führt. Da die Zuordnung der Signale eindeutig möglich ist, sind die Massenabweichungen praktisch nicht von Bedeutung. Für quantitative Aussagen über Ion/Elektronreaktionen mit Xenonionen sind die Signalintensitäten von Interesse. Es treten ICR-typische Abweichungen der relativen Intensitäten der Xenonisotope von den theoretischen Werten auf. Diese sind
bei quantitativen Aussagen vernachlässigbar, wenn die Signalintensitäten
der verschieden geladenen Xenonionen über die Signalintensitäten der
Isotope summiert werden. Ionen von
124
Xe und
126
Xe treten im Spektrum
wegen der geringen natürlichen Häufigkeit dieser Isotope und des begrenzten dynamischen Bereiches des Spektrometers nicht auf.
Erhöhung des Xenon-Partialdruckes um eine Zehnerpotenz führt dazu, daß
wegen der zunehmenden Stoßzahl zwischen Xenonionen und Neutralgasteilchen bereits während eines Ionisierungspulses von nur 0,1 s Dauer
vierfach und dreifach geladene Xenonionen durch Stöße ihren Ladungszustand so weit verringern, daß nur zweifach und einfach geladene Xenonionen detektiert werden können.
Es wurden Experimente mit der Reaktionssequenz mit Xenon in einem
Partialdruckbereich von 2,5 ⋅ 10-10 mbar bis 1,4 ⋅ 10-9 mbar bei einem Basisdruck p0 = 1,0 ⋅ 10-10 mbar durchgeführt. Dabei wurde die Rekombination von Xenonionen (Xe2+ und Xe+) mit gespeicherten Elektronen, die aus
dem Elektronenstrahl zur Ionisierung stammen, untersucht:
Xe2+ + e- → Xe+
Xe+ + e- → Xe
(6.9)
(6.10).
6. Ergebnisse
148
Abb.6.32 zeigt die Abhängigkeit der Signalintensität von Xe2+ vom XenonPartialdruck mit und ohne Löschen der Elektronen vor der Ion/Ionreaktionssequenz.
70
60
Intensität
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
p [1 0 -10 m bar]
Abb.6.32: Signalintensität von Xe2+ mit (○) und ohne (◊) Löschen von
Elektronen in Abhängigkeit vom Xe-Partialdruck
Werden die Elektronen vor der Reaktionssequenz gelöscht, so nimmt die
Signalintensität von Xe2+ zunächst mit dem Xenon-Partialdruck zu. Bei
hohem Druck wird die Ausbeute an Xe2+-Ionen durch Verluste durch Stöße
mit Xenonatomen stark vermindert, so daß sich ein annähernd konstantes
Niveau an Signalintensität einstellt. Werden die Elektronen nicht gelöscht,
so geht die Signalintensität von Xe2+ wegen der Rekombination mit Elektronen zurück. Für die Abnahme der Signalintensität von Xe2+ stehen also
zwei Reaktionskanäle zur Verfügung.
Bei niedrigem Druck treten wenig Stöße mit Neutralgasteilchen auf; die
Signalintensität von Xe2+ läßt sich durch Reaktion mit Elektronen stark
verringern. Bei hohem Druck läßt sich durch die Ion/Ionreaktionssequenz
6. Ergebnisse
149
kein Effekt mehr registrieren, weil die Stöße von Xe2+-Ionen mit Xenonatomen viel wahrscheinlicher sind als Stöße mit Elektronen. Dies liegt zum
einen an der zunehmenden Teilchendichte von Xenonatomen, zum anderen an der abnehmenden Zahl der Elektronen. Mit zunehmendem XenonPartialdruck nimmt auch die Zahl der Xe+-Ionen zu. Für diese steht kein
Reaktionskanal durch Stöße mit Neutralgasteilchen zur Verfügung (eine
Reaktion Xe+ + Xe → Xe + Xe+ führt in der Bilanz zu keiner Änderung der
Zahl der Xe+-Ionen), sondern allein der Reaktionskanal der Rekombination
mit Elektronen. Mit zunehmendem Xenon-Partialdruck werden, wegen der
zunehmenden Zahl von Xe+-Ionen, Stöße der Elektronen mit Xe+-Ionen
wahrscheinlicher als Stöße mit Xe2+-Ionen.
Die Abb.6.33 verdeutlicht diesen Zusammenhang. Gezeigt ist die Signalintensität von Xe+ in Abhängigkeit vom Xenon-Partialdruck, mit und ohne
Löschen der Elektronen vor der Reaktionssequenz. Die Zahl der Xe+-Ionen
wächst bei Löschen von Elektronen linear mit dem Xenon-Partialdruck.
Etwa die Häfte der Xe+-Ionen läßt sich, wenn die Elektronen nicht gelöscht
werden, durch Rekombination verbrauchen. Die Reaktion von Xe2+-Ionen
mit Elektronen gerät dadurch ins Hintertreffen gegenüber der Reaktion mit
neutralen Xenonatomen. Die Zunahme an Xe+-Ionen, die aus der Reaktion
von Xe2+-Ionen mit Elektronen oder Xenon stammen, spielt bei hohem
Druck nur eine untergeordnete Rolle.
Wie ein Vergleich von Abb.6.33 mit Abb.6.34, in der die Gesamtintensität
von Xe2+ und Xe+ in Abhängigkeit vom Xenon-Partialdruck mit und ohne
Löschen der Elektronen vor der Reaktionssequenz dargestellt ist, zeigt,
wird das Reaktionsgeschehen bei hohem Druck in quantitativer Hinsicht
praktisch nur durch die Reaktionen von Xe+-Ionen bestimmt.
Einen interessanten Einblick in das Reaktionsgeschehen bei niedrigem
Druck erhält man, wenn man das Intensitätsverhältnis Xe+:Xe2+ mit und
ohne Rekombinationsreaktionen über den beobachteten Druckbereich bildet (s. Abb.6.35).
6. Ergebnisse
150
140 0
120 0
Intensität
100 0
80 0
60 0
40 0
20 0
0
0
2
4
6
8
p [1 0
-1 0
10
12
14
16
m b ar]
Abb.6.33: Signalintensität von Xe+ mit (○) und ohne (◊) Löschen von
Elektronen in Abhängigkeit vom Xe-Partialdruck
140 0
120 0
Intensität
100 0
80 0
60 0
40 0
20 0
0
0
2
4
6
8
10
12
14
p [1 0 -1 0 m b ar]
Abb.6.34: Gesamtintensität von Xe2+ und Xe+ mit (○) und ohne (◊)
Löschen von Elektronen in Abhängigkeit vom Xe-Partialdruck
16
6. Ergebnisse
151
25
Xe+:Xe2+
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
-10
p [10
10
12
14
16
mbar]
Abb.6.35: Intensitätsverhältnis Xe+:Xe2+ mit (○) und ohne (◊) Löschen
von Elektronen in Abhängigkeit vom Xe-Partialdruck
Werden die Elektronen gelöscht, nimmt das Verhältnis Xe+:Xe2+ mit dem
Druck zu, wegen der zunehmenden Umwandlung von Xe2+ zu Xe+ durch
Stöße mit neutralen Xenonatomen (Gl.6.5). Werden die Elektronen nicht
gelöscht, so daß es zu Rekombinationsreaktionen kommt, bleibt das Verhältnis Xe+:Xe2+ annähernd konstant.
Bei niedrigem Druck erhöht, im Vergleich zum Fall des Löschens der Elektronen, die Rekombination von Xe2+-Ionen mit Elektronen (Gl.6.9) das
Verhältnis Xe+:Xe2+, weil die Konzentration von Xe2+ abnimmt und die von
Xe+ zunimmt. Die Abnahme des Verhältnisses Xe+:Xe2+ aufgrund der Rekombination von Xe+-Ionen mit Elektronen (Gl.6.10) fällt nicht ins Gewicht. Das liegt daran, daß zum einen die Rekombination von Xe2+ schneller verläuft als die Rekombination von Xe+, weil Xe2+ einen größeren Elektroneneinfangquerschnitt als Xe+ besitzt und die Reaktionsgeschwindigkeit
für Xe2+ um so mehr begünstigt wird, je größer die Xe2+-Konzentration
gegenüber der Xe+-Konzentration (im Fall des Löschens der Elektronen)
6. Ergebnisse
152
ist, d.h. je kleiner das Verhältnis Xe2+:Xe+ ist. Zum anderen begünstigt
die Stöchiometrie beider Rekombinationsreaktionen die Zunahme des Verhältnisses Xe2+:Xe+, da bei der Rekombination von Xe+ ein Xe+-Ion verloren geht, bei der Rekombination von Xe2+ dagegen zwei Xe+-Ionen gebildet werden.
Bei hohem Druck gibt es, wenn die Elektronen gelöscht werden, einen
großen Überschuß an Xe+-Ionen. Dies führt dazu, daß, wenn die Elektronen nicht gelöscht werden, die Rekombination von Xe+ schneller verläuft
als die Rekombination von Xe2+, wegen der hohen Konzentration an Xe+Ionen. Der größere Elektroneneinfangquerschnitt von Xe2+ fällt dabei nicht
ins Gewicht.
Veränderungen der Dauer der Pulssequenz, insbesondere die Veränderung
der Dauer des Pulses, der positive und negative Ionen zur Reaktion zusammenbringt, bringen keine Veränderungen in den beobachteten Signalintensitäten.
Während Ion/Molekülreaktionen Geschwindigkeitskonstanten im Bereich
10-11 bis 10-9 cm3s-1 besitzen [7], verlaufen Rekombinationen mit Elektronen deutlich schneller. Mit Afterglow-Experimenten läßt sich die Abnahme
von Elektronendichte (ne) durch Rekombination mit positiven Ionen (Ionendichte na) bestimmen, -dne/dt = αnena [50]. Dabei treten Rekombinationskoeffizienten α im Bereich 10-8 bis 10-6 cm3s-1 auf.
Mit einem Gemisch aus Schwefelhexafluorid (SF6) und Hexafluorbenzol
(C6F6) wurde die Reaktion von positiven Ionen mit Elektronen näher untersucht. Von Hexafluorbenzol ist die Bildung negativer Ionen (C6F6-) bekannt, aber auch bei separatem Einlaß von C6F6, ohne SF6, bis zu einem
Partialdruck von 10-8 mbar und Reaktionszeiten von mehreren Sekunden
wurden keine negativen Ionen beobachtet. Schwefelhexafluorid, das eine
größere Elektronenaffinität besitzt (1,05 ± 0,10 eV, [47]) als Hexafluorbenzol (0,52 ± 0,10 eV, [47]), bildet auch bei den für Ion/Ionreaktionen
notwendigen niedrigen Drücken (p < 10-9 mbar) in guter Ausbeute negative Ionen (SF6-), die Ion/Ionreaktionen eingehen können.
6. Ergebnisse
153
Schwefelhexafluorid bildet an positiven Ionen hauptsächlich SF5+; positive
Ionen SFn+ mit n < 5 treten nur mit geringer relativer Intensität auf, SF6+
ist nicht bekannt. Hexafluorbenzol bildet an positiven Ionen hauptsächlich
C6F6+ und C5F3+. Daneben treten auch eine Vielzahl von Ionen mit unterschiedlichem Gehalt an C und F auf.
In dem untersuchten Gasgemisch, das positive Ionen von Schwefelhexafluorid und Hexafluorbenzol im Verhältnis ca. 1:1,7 ergibt, machen die
Ionen SF5+, C5F3+ und C6F6+ einen Anteil von 80% an der Gesamtintensität aller positiven Ionen aus.
Mit diesem Gasgemisch wurde die Effizienz des Löschpulses innerhalb der
Reaktionssequenz für Ion/Ionreaktionen getestet. Bei einem Basisdruck
p0 = 1,0 ⋅ 10-10 mbar und einem Partialdruck p = 2,4 ⋅ 10-10 mbar wurde die
Reaktionssequenz ohne Löschen negativer Ionen durchgeführt, und mit
Löschen negativer Ionen, wobei das Potential der Trappingplatte E9 während des Löschpulses verschieden stark erhöht und wieder auf den Ausgangswert von -5,5 V abgesenkt wurde.
Die Abb.6.36 zeigt die Intensität der Ionen SF5+, C5F3+ und C6F6+ nach der
Reaktionssequenz in Abhängigkeit vom Potential, auf das die Trappingplatte E9 während des Löschpulses angehoben wird. Zum Vergleich ist
ebenfalls die Intensität dieser Ionen ohne Löschen negativer Ionen eingezeichnet. Mit zunehmendem Potential von E9 während des Löschpulses
nimmt die Tiefe des Potentialtopfes für negative Ionen und damit dessen
Speicherfähigkeit ab. Demzufolge nimmt die Zahl der restlichen gespeicherten negativen Ionen nach dem Löschpuls ab. Diese verbleibenden negativen Ionen können im weiteren Verlauf der Reaktionssequenz Reaktionen mit den positiven Ionen eingehen, wodurch die Zahl und damit die
Signalintensität der positiven Ionen nach der Reaktionssequenz vermindert wird. Mit zunehmendem Potential von E9 wird der Löschpuls für negative Ionen effizienter, was sich in der zunehmenden Signalintensität der
positiven Ionen bemerkbar macht.
6. Ergebnisse
154
90
80
70
Intensität
60
50
40
30
20
10
0
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
9,5
10
Trappingelektrodenpotential φ [V]
Abb.6.36: Signalintensität von C5F3+ (◊), C6F6+ () und SF5+ (○) in Abhängigkeit vom Potential von E9 zum Löschen negativer Ionen, und ohne
Löschen: C5F3+ (♦), C6F6+ (▲) und SF5+ (•)
Die Reaktionssequenz wurde bei einem Basisdruck p0 = 2,4 ⋅ 10-10 mbar
und einem Partialdruck p = 2,6 ⋅ 10-10 mbar mit Selektion positiver und negativer Ionen jeweils mit und ohne Löschen der jeweils entgegengesetzt
geladenen Ionen durchgeführt. Bei Selektion negativer Ionen wurde zudem die Reaktionszeit variiert (s. Abb.6.37).
Bei allen Reaktionszeiten wird die Signalintensität von SF6- durch die
Reaktionssequenz verringert, wenn die positiven Ionen nicht gelöscht werden. Die Signalintensität nimmt außerdem durch die Anlagerung von gespeicherten und thermalisierten Elektronen aus dem Elektronenstrahl an
SF6 mit der Reaktionszeit zu. Es läßt sich aus den Intensitätsverläufen von
SF6- leider keine eindeutige Aussage treffen, inwieweit neben der Rekombination zwischen positiven Ionen (AB+) und Elektronen
6. Ergebnisse
155
AB+ + e- → AB
(6.11)
auch Ladungsaustauschreaktionen mit Beteiligung von SF6--Ionen auftreten:
SF6 + e- → SF6-
(6.12)
AB+ + SF6- → AB + SF6
(6.13).
350
300
Intensität
250
200
150
100
50
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
t [s]
Abb.6.37: Signalintensität von SF6- mit (○) und ohne (◊) Löschen positiver Ionen; Gesamtintensität positiver Ionen mit (•) und ohne (♦) Löschen
negativer Ionen; Ende der Reaktionssequenz (---)
Die Abnahme der SF6--Intensität bei Durchführung der Reaktionssequenz
ohne Löschen der positiven Ionen beruht zum einen darauf, daß durch
Rekombinationsreaktionen Elektronen verbraucht werden (Gl.6.11). Wegen dieser Konkurrenzreaktion wird ohne Löschen positiver Ionen weniger
SF6- gebildet als mit Löschen positiver Ionen. Die Abnahme der SF6--
6. Ergebnisse
156
Intensität kann daneben auch auf Reaktion der SF6--Ionen mit positiven
Ionen beruhen (Gl.6.13).
Der Unterschied der Signalintensität von SF6- bei hinreichend langer Reaktionszeit, d.h. wenn alle restlichen Elektronen von SF6 angelagert wurden,
gibt an, wie viele negative Ladungen durch Reaktion mit den positiven
Ionen verbraucht wurden. Wenn die im Laufe der Reaktionssequenz gebildeten SF6--Ionen ebenfalls mit den positiven Ionen reagieren, führt dies
zu der gleichen Differenz der SF6--Intensität nach langer Reaktionszeit wie
wenn die SF6--Ionen nicht reagieren. Quantitative Aussagen, d.h. wie viele
negative Teilchen reagieren, sind deshalb auch ohne Kenntnis über die
Beteiligung von SF6- am Reaktionsgeschehen möglich.
Wie ein Vergleich der maximalen Signalintensitäten von SF6- mit und ohne
Löschen der positiven Ionen mit den Gesamtintensitäten der positiven
Ionen mit und ohne Löschen der negativen Ionen zeigt, nimmt bei Zulassung von Ion/Ionreaktionen bzw. Ion/Elektronreaktionen die Zahl der
negativen Ionen stärker ab als die Zahl der positiven Ionen. Dies läßt
darauf schließen, daß neben reaktiven Stößen auch unreaktive Stöße zwischen den Teilchen auftreten, bei denen die leichten Elektronen verloren
gehen.
Es ist bekannt, daß sich in Doppelmuldenpotentialen positive Ionen durch
Stöße mit Elektronen kühlen lassen [51]. Dies ist bei Durchführung der
Reaktionssequenz auch möglich. Dabei können die im Vergleich zu den
positiven Ionen relativ leichten Elektronen verloren gehen, indem sie mit
der Zelle kollidieren. Von vier negativen Ionen bzw. Elektronen werden bei
den gewählten Reaktionsbedingungen ca. drei von positiven Ionen eingefangen, eines stößt mit einem positiven Ion und geht dabei verloren ohne
eingefangen zu werden.
Betrachtet man die positiven Ionen im einzelnen, fällt auf, daß die Abnahme der Signalintensitäten von SF5+, C5F3+ und C6F6+ durch die Reaktion mit negativen Ionen bzw. Elektronen unterschiedlich ist: SF5+ (Abnahme um ca. 20-60 % ), C5F3+ (Abnahme um ca. 45-65 %) und C6F6+ (Ab-
6. Ergebnisse
157
nahme um ca. 55-75 %). Dennoch wurde bei den Experimenten stets die
Reihenfolge C5F3+ < SF5+ < C6F6+ der Abnahme der Signalintensität eingehalten. Die Reihenfolge geht zwar einher mit den Massen der Ionen, allerdings wird die Abnahme der Intensität nicht durch die Massen der Ionen,
sondern durch die Reaktionsquerschnitte und die Reaktivitäten der Ionen
bestimmt.
Eine Ladungsaustauschreaktion A+ + B- → A + B verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz zweiter Ordnung [52]:
kt =
 [ B ]t [ A]0 
1

ln
[ B ]0 − [ A]0  [ B ]0 [ A]t 
(6.14)
mit der Geschwindigkeitskonstante k, der Zeit t, den Anfangskonzentrationen [A]0 und [B]0 und den Konzentrationen [A]t und [B]t zum Zeitpunkt
t, sowie der Halbwertszeit
t1 2 =
1
k [ B ]0
(6.15).
Über die absoluten Konzentrationen der Teilchen läßt sich ohne weiteres
keine Aussage treffen. Man kann aber die Signalintensitäten verwenden,
die den Konzentrationen proportional sind. Damit hat die Geschwindigkeitskonstante k zwar nicht die bei Reaktionen zweiter Ordnung übliche
Einheit cm3s-1 und ist somit nicht mit tabellierten Werten anderer Reaktionen vergleichbar. Es läßt sich aber über die Halbwertszeit eine grobe
Abschätzung der Reaktionsgeschwindigkeit machen, um sie mit der ICRZeitskala vergleichen zu können.
Betrachtet man als A alle positiven und als B alle negativen Teilchen, so
kann man für [A]0 die Gesamtintensität positiver Ionen mit Löschen der
negativen Ionen und [A]t Gesamtintensität positiver Ionen ohne Löschen
6. Ergebnisse
158
der negativen Ionen einsetzen; [B]0 ist die maximale SF6--Intensität mit
Post-Reaktions-Delay mit Löschen positiver Ionen und [B]t die maximale
SF6--Intensität mit Post-Reaktions-Delay ohne Löschen positiver Ionen.
Für t wird die Pulsdauer 250 ms eingesetzt. Damit erhält man eine
Halbwertszeit t1/2 ≈ 0,3 s.
Church und Smith [53] haben mit Flowing Afterglow die Rekombination
zwischen SF5+ und SF6- bei 300 K untersucht und den Rekombinationskoeffizienten dieser Reaktion bestimmt: α = (3,9 ± 0,5) ⋅ 10-8 cm3s-1.
Mit der experimentellen Halbwertszeit und dem Rekombinationskoeffizienten lassen sich Rückschlüsse auf die Teilchendichten von SF5+ und SF6- vor
dem Reaktionspuls ziehen. Diese müßten in der Größenordnung 108 cm-3
liegen, was aber unrealistisch groß erscheint. Realistisch sind Teilchendichten von Ionen und Elektronen in der Größenordnung 107 cm-3.
Geht man davon aus, daß die Rekombinationskoeffizienten der Reaktionen
von SF6- und den Ionen des Hexafluorbenzols (C5F3+ und C6F6+) von der
Größenordnung her nicht größer sind als der Rekombinationskoeffizient
von SF6- und SF5+, kann man daraus schließen, daß das Reaktionsgeschehen in Abb.6.37 nicht oder nur in untergeordneter Weise durch Ion/
Ionreaktionen mit Beteiligung von SF6- bestimmt wird, sondern durch
schneller verlaufende Ion/Elektronreaktionen.
Die beobachteten Ion/Elektronreaktionen müssen demzufolge Rekombinationskoeffizienten in der Größenordnung 10-7 cm3s-1 besitzen. Dieses Ergebnis ist realistisch; Rekombinationskoeffizienten von Ion/Elektronrekombinationen sind häufig von der Größenordnung 10-7 cm3s-1 (O2+, N2+
[50, 54]; Ne2+ [55], oder sogar 10-6 cm3s-1 (H3O+ ⋅ (H2O)n, n = 0-6 [56]).
Eine genauere Bestimmung der Rekombinationskoeffizienten ist nicht
möglich, da die Pulsdauer des Reaktionspulses nur einen ungefähren Wert
für die Reaktionszeit darstellt. Während des Pulses wird das Trappingpotential kontinuierlich geändert und so den Ionen und Elektronen nach und
nach, entsprechend ihrer Energie, die Rekombination ermöglicht.
6. Ergebnisse
159
Vergleichsmessungen zeigen, daß sich auch bei Verlängerung des Reaktionspulses um bis zu 1 s im Rahmen der Unsicherheiten der Messungen
die Signalintensitäten nicht ändern. Um die Kinetik der Ion/Ionreaktionen
mit der ICR-Methode verfolgen und so die Halbwertszeit realistisch abschätzen zu können, muß die Pulsdauer zumindest ähnlich groß, oder besser kleiner als die tatsächliche Halbwertszeit sein können.
Die Pulsdauer kann aber nicht beliebig kurz gewählt werden. Die Grenze
des technisch machbaren ist durch die verwendeten DACs gegeben, mit
denen die Trappingpotentiale nicht schneller als im ms-Bereich umgeschaltet werden können. Daneben muß darauf geachtet werden, daß die
Potentialänderungen adiabatisch erfolgen, da sonst die Trajektorien der
Ionen gestört werden können, was zum Verlust der Ionen führt.
Bei der Trappingschwingung konnte in Kap.4.7 gezeigt werden, daß die
Pulse wenige ms dauern müssen, damit sie adiabatisch sind. Kritisch für
die Stabilität der Ionentrajektorien ist aber vielmehr die Magnetronbewegung. Die Magnetronbewegung ist gegenüber der Trappingbewegung relativ langsam. Die Trappingfrequenzen liegen im Bereich weniger kHz in der
Mulisektionszelle, die Magnetronfrequenz ist um zwei Größenordnungen
kleiner. Damit die Potentialänderungen aus Sicht der Magnetronbewegung
so langsam sind, daß keine Störungen der Magnetronbewegung auftreten,
müssen die Pulsdauern deshalb im Bereich weniger hundert ms liegen.
Vergleichsmessungen mit auf bis zu 140 ms verkürzten Pulsen zeigen, bei
gleichbleibenden relativen Signalintensitäten der positiven und negativen
Ionen, einen allgemeinen Rückgang der Signalintensitäten um bis zu
30%.
7. Zusammenfassung
160
7. Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Dissertation wurden SIMION-Simulationen mit geschlossenen zylindrischen Zellen verschiedener Längen, Aspect-Verhältnisse und Elektrodenkonfigurationen durchgeführt zur Optimierung eines
Trappingpotentials mit vier Potentialextremwerten. Für solch ein Trappingpotential muß der Zylindermantel, der bei herkömmlichen geschlossenen
zylindrischen Zellen als einzelner Anregungs-/Detektionsring verwendet
wird, unterteilt werden: In dem Zylindermantel müssen mehrere Trappingringe untergebracht werden. Bei den Ringelektroden mußte ein Kompromiß gefunden werden zwischen maximaler Fläche der Anregungs-/Detektionselektroden für maximales Signal/Rausch-Verhältnis und maximaler
Fläche der Trappingelektroden für maximale räumliche Ausdehnung der
einzelnen Speicherbereiche in den Plusminuspotentialen mit vier Potentialextremwerten.
Die optimierte Zelle zeichnet sich durch ein großes Aspect-Verhältnis von
3 aus. Deshalb wurden SIMION-Simulationen im Vergleich mit einer Standardzelle mit dem Aspect-Verhältnis 1 für den Normalbetrieb als Einsektionszelle durchgeführt. Außerdem wurden Potential- und Feldberechnungen durch Reihenentwicklung durchgeführt. Dabei hat sich gezeigt, daß
das Trappingpotential in der Multisektionszelle, im Unterschied zu einer
Standardzelle, stark vom ideal quadrupolaren Potential abweicht und
durch Reihenentwicklung nur mit viel Rechenaufwand, d.h. durch Einbeziehung vieler Glieder höherer Ordnung, genähert werden kann.
Die SIMION-Simulationen haben ergeben, daß in der Multisektionszelle
das Potential und die auftretenden axialen und radialen Felder in der Nähe
des Zentrums sehr viel geringer sind als im Vergleich mit einer Standardzelle.
Deshalb
sind
Unterschiede
zwischen
Reihenentwicklung
SIMION-Simulation in diesem Bereich der Zelle von geringer Relevanz.
und
7. Zusammenfassung
161
Die optimierte Multisektionszelle wurde konstruiert und experimentell auf
ihr Speicherverhalten mit verschiedenen Trappingpotentialen untersucht.
Im Betriebsmodus als Einsektionszelle mit einem Potentialtopf, der sich
über die gesamte Länge der Zelle erstreckt, erwies sich die Unterteilung
der Anregungs-/Detektionselektroden in drei Ringe, zwischen denen sich
Trappingringe befinden, nicht als nachteilig.
Für alle Trappingpotentiale, bei denen die gespeicherten Ionen nur an den
Umkehrpunkten ihrer Trappingbewegung in die Nähe der Anregungs-/Detektionselektroden gelangen, wirkt sich die Unterteilung der Anregungs-/
Detektionselektroden nachteilig auf die beobachteten Signalintensitäten
aus.
Mit SIMION wurde eine Abfolge von verschiedenen Trappingpotentialen
simuliert, die es ermöglicht, Ion/Ionreaktionen durchzuführen. Dazu wurden Programme für SIMION geschrieben, mit denen die Flugbewegungen
von simultan gespeicherten positiven und negativen Ionen simuliert werden können, während sich die Trappingpotentiale durch Potentialrampen
der einzelnen Elektroden verändern. Damit wurde eine Reaktionssequenz
optimiert und eine entsprechende Reaktionssequenz für die DACs programmiert, mit denen die Potentiale der Trappingelektroden im Experiment gesteuert werden.
Die Reaktionssequenz wurde dazu benutzt, mit der Multisektionszelle Ion/
Elektronreaktionen zu untersuchen. Es konnte gezeigt werden, daß mit
der Multisektionszelle und der entwickelten Reaktionssequenz Ion/Elektronreaktionen durchgeführt werden können. Zweifach geladene Xenonionen wurden durch Anlagerung von Elektronen in einfach geladene Xenonionen umgewandelt. Einfach geladene positive Ionen (SF5+, C5F3+ und
C6F6+) eines Gasgemisches von Schwefelhexafluorid und Perfluorbenzol
wurden durch Rekombination in neutrale Teilchen umgewandelt. Eine
Beteiligung von SF6--Ionen an Ladungsaustauschreaktionen mit positiven
Ionen ließ sich dabei nicht nachweisen.
7. Zusammenfassung
162
Die Ion/Elektronreaktionen verlaufen zu schnell, als daß die Reaktionskinetik mit der entwickelten Methode der zeitlich veränderlichen Plusminuspotentiale zur Generierung gemeinsamer Speicherbereiche positiver
und negativer Ionen verfolgt werden kann.
8. Ausblick
163
8. Ausblick
Die entwickelte Reaktionssequenz für Ion/Ionreaktionen konnte im Rahmen dieser Arbeit wegen der Beschränkung auf Elektronenstoßionisierung
nur zur Untersuchung von Ion/Elektronreaktionen benutzt werden. Die
Fähigkeit der Multisektionszelle, in ihr Ion/Elektronreaktionen zu untersuchen läßt erwarten, daß bei Kopplung der Zelle mit geeigneten Ionenquellen (z.B. Electrospray) einer Untersuchung von Ion/Ionreaktionen
nichts im Wege steht. Die ICR-Massenspektrometrie kann so bei der
grundlegenden Erforschung von Reaktionen zwischen geladenen Teilchen,
als auch in der Bioanalytik, die in bezug auf Ion/Ionreaktionen bisher eine
Domäne der Ion Trap-Massenspektrometrie ist, in ihrem Anwendunsspektrum erweitert werden.
Überlegenswert für die Kopplung mit externen Ionenquellen ist eine Weiterentwicklung der Zelle zu einer offenen Bauweise, bei der die beiden
Trappingplatten (E1 und E9) durch Ringe ersetzt sind.
Anhang
164
Anhang
A.1 Koeffizienten für die Reihenentwicklung
Tab.A.1 Koeffizienten C0 bis C28 für zylindrische Zellen (r0 = 1 cm)
Aspect-Verhältnis 3
Aspect-Verhältnis 1
C0
-9,97642494107 x 10-1
-7,21325632778 x 10-1
C2
6,81525849869 x 10-3
7,10090628799 x 10-1
C4
3,28020433674 x 10-3
1,31166849822 x 10-1
C6
6,27981979641 x 10-4
-1,20239153988 x 10-1
C8
6,24880200841 x 10-5
-2,31281386313 x 10-2
C10
3,21801717557 x 10-6
2,37413361338 x 10-2
C12 -4,12510736514 x 10-8
4,66629834292 x 10-3
C14 -3,10775439324 x 10-8
-5,06275863262 x 10-3
C16 -4,29730402116 x 10-9
-1,00779860227 x 10-3
C18 -3,78727800985 x 10-10
1,12193477996 x 10-3
C20 -1,88554557909 x 10-11
2,25068836099 x 10-4
C22
5,73944213890 x 10-13
-2,54520785252 x 10-4
C24
2,60027988699 x 10-13
-5,13263300919 x 10-5
C26
3,45888795213 x 10-14
5,86601426061 x 10-5
C28
2,93073253527 x 10-15
1,18738923711 x 10-5
Anhang
165
A.2 Programme zur zeitlichen Potentialänderung in SIMION
Mögliche Potentialrampen:
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A1:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
von positivem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
300
400
Z e it [ µ s ]
positivem Potential φ2 > φ1
2
Potential [V]
1,5
1
0,5
Abb.A2:
0
-0,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
-1,5
von positivem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
300
400
positivem Potential 0 < φ2 < φ1
Zeit [µs]
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A3:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
-2
0
100
200
300
400
von positivem Potential φ1 nach
Potential φ2 = 0
Z e it [ µ s ]
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
0
Abb.A4:
- 0 ,5
-1
Potentialänderung während t1 bis t2
- 1 ,5
-2
0
100
200
Z e it [ µ s ]
300
400
von positivem Potential φ1 nach
negativem Potential -φ1 < φ2 < 0
Anhang
166
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A5:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
von positivem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
300
400
Z e it [ µ s ]
negativem Potential φ2 = -φ1
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A6:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
von positivem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
300
400
negativem Potential φ2 < -φ1
Z e it [ µ s ]
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A7:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
-2
0
100
200
300
400
von negativem Potential φ1 nach
negativem Potential φ2 < φ1
Z e it [ µ s ]
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A8:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
von negativem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
Z e it [ µ s ]
300
400
negativem Potential φ1 < φ2 < 0
Anhang
167
2
Potential [V]
1,5
1
0,5
Abb.A9:
0
-0,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
-1,5
von negativem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
300
400
Zeit [µs]
Potential φ2 = 0
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A10:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
von negativem Potential φ1 nach
-2
0
100
200
300
400
positivem Potential 0 < φ2 < -φ1
Z e it [ µ s ]
2
Potential [V]
1 ,5
1
0 ,5
Abb.A11:
0
- 0 ,5
Potentialänderung während t1 bis t2
-1
- 1 ,5
-2
0
100
200
300
400
von negativem Potential φ1 nach
positivem Potential φ2 = -φ1
Z e it [ µ s ]
2
Potential [V]
1 ,5
1
Abb.A12:
0 ,5
0
Potentialänderung während t1 bis t2
- 0 ,5
-1
von negativem Potential φ1 nach
- 1 ,5
-2
0
100
200
Z e it [ µ s ]
300
400
positivem Potential φ2 > -φ1
Anhang
168
Die Schaltzeiten t1 und t2 können in SIMION als Variablen programmiert
werden, entweder static, d.h. sie werden im Programm festgelegt und
bleiben unverändert, oder adjustable, d.h. sie können vor jedem Ionenflug
vom Anwender geändert werden.
Wenn t < t1 ist das Potential φ (t) = φ1, wenn t > t2 ist das Potential φ (t) = φ2.
Während der Potentialrampe (t1 ≤ t ≤ t2) läßt sich das Potential für alle oben
aufgeführten Potentialrampen ausdrücken als:
φ (t ) = φ1 + (φ 2 − φ1 )
t − t1
t 2 − t1
(A.1).
Für den Fall φ2 = 0 läßt sich auch

φ (t ) = φ1 1 −

t − t1 

t 2 − t1 
(A.2),
und für den Fall φ2 = -φ1 auch

φ (t ) = φ1 1 − 2

t − t1 

t 2 − t1 
(A.3)
schreiben. Mit diesen Formeln ist die Flugzeit t sowohl als static als auch
als adjustable programmierbar. Im Fall static lassen sich die gewünschten
Werte von φ1, φ2, t1 und t2 zu einem Faktor zusammenfassen, der dann
nicht als Variable, sondern als Zahlwert programmiert wird. Dadurch werden die Programme stark vereinfacht, was sich besonders nach dem Compilieren bemerkbar macht.
φ (t ) = φ1 +
φ 2 − φ1
t 2 − t1
(t − t1 )
(A.4).
Anhang
169
Einige Variablen sind frei definierbar und deren Name frei wählbar, z.B.
die Schaltzeiten t1,...,tn, andere sind von SIMION vorgegeben. Die Flugzeit
t heißt in SIMION „ion_time_of_flight“ und die Elektrodenpotentiale φ (t)
heißen „adj_elect01“, „adj_elect02“ usw. SIMION versteht die Werte der
Elektrodenpotentiale in der Einheit Volt und die Flugzeit in der Einheit
Microsekunde. Die im Prinzip als dimensionslos definierten Schaltzeiten
werden in den programmierten Formeln durch Verknüpfung mit der Flugzeit von SIMION auch als Variablen mit der Einheit Microsekunde verstanden.
SIMION verwendet für verschiedene Parameter verschiedene Subroutinen.
Die Elektrodenpotentiale werden in der Subroutine „Fast_Adjust“ programmiert. Die Variablen wie z.B. die Schaltzeiten werden außerhalb der Subroutinen programmiert.
Ein Beispiel: Beim Start des Ionenfluges soll Elektrode 1 das Potential -5 V
besitzen, nach 200 µs soll das Elektrodenpotential innerhalb 400 µs hochgefahren werden auf +5 V und dann konstant bleiben.
Die dafür notwendigen Bestandteile eines Programms lauten:
static switch_time1 = 200
static switch_time2 = 600
Sub Fast_Adjust
if ion_time_of_flight > 1
adj_elect01 = -5
endif
if ion_time_of_flight > switch_time1
adj_elect01 = -5 + 0.025 * ( ion_time_of_flight - switch_time1 )
endif
if ion_time_of_flight > switch_time2
adj_elect01 = 5
endif
endsub
Anhang
170
Die Schaltzeiten können auch als adjustable programmiert werden. Der
Faktor 0,025 gibt die Steigung der Potentialrampe an, d.h. die Änderung
des Potentials mit der Zeit. Wenn die Schaltzeiten verändert werden und
dabei die Pulsdauer geändert wird, ist der Faktor nicht mehr brauchbar.
Prinzipiell läßt sich auch der Faktor als Variable definieren und kann dann
genau so wie die Schaltzeiten vor jedem Start der Ionen angepaßt werden. Handlicher ist es aber, die Formel anzupassen:
adjustable switch_time1 = 200
adjustable switch_time2 = 600
Sub Fast_Adjust
if ion_time_of_flight > 1
adj_elect01 = -5
endif
if ion_time_of_flight > switch_time1
adj_elect01 = -5 * ( 1 - 2 * ( ion_time_of_flight - switch_time1 ) / (switch_time2 switch_time1 ) )
endif
if ion_time_of_flight > switch_time2
adj_elect01 = 5
endif
endsub
Damit können vor jedem Ionenflug φ1, φ2, t1 und t2 angepaßt werden.
Es folgt ein (uncompiliertes) Beispielprogramm für die Ion/Ionreaktionssequenz mit Löschen der negativen Ionen und Auswahl der positiven Ionen
für die Detektion.
Anhang
#for reaction sequence: quench negative, select positive
#cell-nt2-1 electrodes e1-e10
#e1 ground can
#e3,e6,e9 exitation/detection rings (ground potential)
#e2,e10 trapping plates
#e4,e5,e7,e8 trapping rings
#trapping potential (e2/e4/e5/e7/e8/e10)
#trapping potential (start) (-5.5/6/6/-6/-6/5.5)
#to (8.5/6/6/-6/-6/5.5) at switch_time1 within (time from st1 to st2)
#to (-5.5/6/6/-6/-6/5.5) at switch_time3 within (time from st3 to st4)
#to (-5.5/-6/6/-6/6/5.5) at switch_time5 within (time from st5 to st6)
#to (8.5/-6/6/-6/6/-8.5) at switch_time7 within (time from st7 to st8)
#to (8.5/-6/-6/6/6/-8.5) at switch_time9 within (time from st9 to st10)
#to (8.5/-6/-6/6/6/8.5) at switch_time11 within (time from st11 to st12)
#to (8.5/0/0/0/0/8.5) at switch_time13 within (time from st13 to st14)
#to (1.5/0/0/0/0/1.5) at switch_time15 within (time from st15 to st16)
adjustable switch_time1 = 1e2
adjustable switch_time2 = 1.1e2
adjustable switch_time3 = 2e2
adjustable switch_time4 = 2.1e2
adjustable switch_time5 = 3e2
adjustable switch_time6 = 3.1e2
adjustable switch_time7 = 4e2
adjustable switch_time8 = 4.1e2
adjustable switch_time9 = 5e2
adjustable switch_time10 = 5.1e2
adjustable switch_time11 = 6e2
adjustable switch_time12 = 6.1e2
adjustable switch_time13 = 7e2
adjustable switch_time14 = 7.1e2
adjustable switch_time15 = 8e2
adjustable switch_time16 = 8.1e2
static factor1 = 1
static factor2 = 1
static factor3 = 1
static factor4 = 1
static factor5 = 1
static factor6 = 1
static factor7 = 1
static factor8 = 1
static factor9 = 1
static factor10 = 1
static factor11 = 1
static factor12 = 1
sub tstep_adjust
if ion_time_of_flight < switch_time1
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time1 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time2
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time2 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time3
171
Anhang
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time3 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time4
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time4 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time5
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time5 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time6
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time6 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time7
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time7 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time8
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time8 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time9
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time9 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time10
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time10 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time11
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time11 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time12
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time12 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time13
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time13 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time14
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time14 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time15
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time15 - ion_time_of_flight)
endif
if ion_time_of_flight < switch_time16
ion_time_step = min(ion_time_step,switch_time16 - ion_time_of_flight)
endif
endsub
Sub Fast_Adjust
172
Anhang
if ion_time_of_flight > 2 #install starting trapping potential
adj_elect02 = -5.5
adj_elect04 = 6
adj_elect05 = 6
adj_elect07 = -6
adj_elect08 = -6
adj_elect10 = 5.5
endif
factor1 = 1 - 2 * ( ( ion_time_of_flight - switch_time1 ) / ( switch_time2 - switch_time1 ) )
factor2 = ( ion_time_of_flight - switch_time1 ) / ( switch_time2 - switch_time1 )
factor3 = 1 - 2 * ( ( ion_time_of_flight - switch_time3 ) / ( switch_time4 - switch_time3 ) )
factor4 = ( ion_time_of_flight - switch_time3 ) / ( switch_time4 - switch_time3 )
factor5 = 1 - 2 * ( ( ion_time_of_flight - switch_time5 ) / ( switch_time6 - switch_time5 ) )
factor6 = 1 - 2 * ( ( ion_time_of_flight - switch_time7 ) / ( switch_time8 - switch_time7 ) )
factor7 = ( ion_time_of_flight - switch_time7 ) / ( switch_time8 - switch_time7 )
factor8 = 1 - 2 * ( ( ion_time_of_flight - switch_time9 ) / ( switch_time10 - switch_time9 ) )
factor9 = 1 - 2 * ( ( ion_time_of_flight - switch_time11 ) / ( switch_time12 - switch_time11 ) )
factor10 = 1 - ( ( ion_time_of_flight - switch_time13 ) / ( switch_time14 - switch_time13 ) )
factor11 = 1 - ( ( ion_time_of_flight - switch_time15 ) / ( switch_time16 - switch_time15 ) )
factor12 = ( ion_time_of_flight - switch_time15 ) / ( switch_time16 - switch_time15 )
if ion_time_of_flight > switch_time1
adj_elect02 = -5.5 * factor1 + 3 * factor2
endif
if ion_time_of_flight > switch_time2
adj_elect02 = 8.5
endif
if ion_time_of_flight > switch_time3
adj_elect02 = 8.5 * factor3 - 3 * factor4
endif
if ion_time_of_flight > switch_time4
adj_elect02 = -5.5
endif
if ion_time_of_flight > switch_time5
adj_elect04 = 6 * factor5
adj_elect08 = -6 * factor5
endif
if ion_time_of_flight > switch_time6
adj_elect04 = -6
adj_elect08 = 6
endif
if ion_time_of_flight > switch_time7
adj_elect02 = -5.5 * factor6 + 3 * factor7
adj_elect10 = 5.5 * factor6 - 3 * factor7
endif
if ion_time_of_flight > switch_time8
adj_elect02 = 8.5
adj_elect10 = -8.5
endif
173
Anhang
if ion_time_of_flight > switch_time9
adj_elect05 = 6 * factor8
adj_elect07 = -6 * factor8
endif
if ion_time_of_flight > switch_time10
adj_elect05 = -6
adj_elect07 = 6
endif
if ion_time_of_flight > switch_time11
adj_elect10 = -8.5 * factor9
endif
if ion_time_of_flight > switch_time12
adj_elect10 = 8.5
endif
if ion_time_of_flight > switch_time13
adj_elect04 = -6 * factor10
adj_elect05 = -6 * factor10
adj_elect07 = 6 * factor10
adj_elect08 = 6 * factor10
endif
if ion_time_of_flight > switch_time14
adj_elect04 = 0
adj_elect05 = 0
adj_elect07 = 0
adj_elect08 = 0
endif
if ion_time_of_flight > switch_time15
adj_elect02 = 8.5 * factor11 + 7 * factor12
adj_elect10 = 8.5 * factor11 + 7 * factor12
endif
if ion_time_of_flight > switch_time16
adj_elect02 = 1.5
adj_elect10 = 1.5
endif
endsub
sub other_actions
update_pe_surface = 1
endsub
174
Anhang
175
A.3 Potentialsteuerung über DACs
Beispielprogramm für Ion/Ionreaktionssequenz mit Selektion positiver
Ionen vor der Detektion:
rem Trappingplatten E1, E9; Trappingringe E3, E4, E6, E7
rem Anregungs-/Detektionsringe E2, E5, E8 über Aspect
rem Trappingelektrodenpotentiale über DAC 1 bis 4
rem DAC 1 an E1; DAC 2 an E3 und über Inverter an E7
rem DAC 3 an E4 und über Inverter an E6; DAC 4 an E9
rem invertierte Potentiale über Aspect-Konsole (PV1 und PV2Q) einspeisen
rem Quenchpuls über DAC 1 und 4; Aspect: P1=10ms und D1=20ms setzen
rem DAC 2 und 3 während P1 und D1 auf 0 Volt setzen
rem Setzen einer ttl-Leitung:
sttl 1 b1
rem Einstellen von Standardwerten zur Potentialkontrolle:
const [1] (1.1) 1
const [2] (1.2) 2
const [3] (1.3) 3
const [4] (1.4) 4
rem Beginn einer Schleife für mehrere Scans:
loop
rem Warten auf Trigger-Signal vom Aspect:
trig
rem Quenchpuls:
const [1] (5.0) 1
const [2] (0.0) 2
const [3] (0.0) 3
const [4] (-5.0) 4
rem Startpotential für simultane Speicherung:
const [25] (5.5) 1
const [26] (-6.0) 2
const [27] (-6.0) 3
const [28] (-5.5) 4
rem Löschpuls für neg. Ionen, durch Entfernen von „rem“ aktivierbar:
rem ramp [2100,2350] (-5.5,8,5) 4
rem ramp [2400,2650] (8.5,-5,5) 4
rem Generieren von 4 Sektionen:
ramp [2700,2950] (-6.0,6.0) 2
ramp [3000,3250] (5.5,-8.5) 1
ramp [3000,3250] (-5.5,8.5) 4
rem Reaktionspuls: zurück zu 2 Sektionen mit vertauschten Speicherbereichen:
ramp [3300,3550] (-6.0,6.0) 3
rem Löschen neg. Ionen:
ramp [3600,3850] (-8.5,8,5) 1
Anhang
rem Generieren von Einfachmuldenpotential für pos. Ionen:
ramp [3900,4150] (6.0,0.0) 2
ramp [3900,4150] (6.0,0.0) 3
rem Verringerung der Trappingelektrodenpotentiale für bessere Detektion:
ramp [4200,4450] (8.5,1.5) 1
ramp [4200,4450] (8.5,1.5) 4
rem nächster Scan: zurück zu „trig“, sonst Ende der Schleife:
endl
176
Anhang
177
A.4 Literaturverzeichnis
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