+ CH

ORGANISCHE CHEMIE
Ether und Amine
Ether
2
• allgemeine Formel R-O-R´
• enthalten neben C und H auch O
• zwei Kohlenstoffsubstituenten am O
O
2
1
1
3
CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3
Ether werden in einfache Ether (R = R´) und gemischte Ether (R ≠ R´)
eingeteilt. Ist R eine Kohlenstoffkette, erhält man aliphatische Ether
(Alkylether). Ist R ein Aromat, erhält man aromatische Ether (Arylether).
O
Dialkylether
(einfacher E.)
O
Alkylarylether
(gemischter E.)
O
Diarylether
(einfacher E.)
Ether, R-O-R´
O
Eigenschaften:
• wenig polare Verbindungen
• nicht (oder wenig) mit Wasser mischbar
• bilden im Gegensatz zu den Alkoholen keine H-Brücken
• meist niedrige Siedepunkte
• hohe Flüchtigkeit und Brennbarkeit
• bilden hochexplosive Peroxide
• chemisch relativ inert (Lösungsmittel)
O
H
H
Wasser
O
H
R
Alkohol
O
R´
R
Ether
Ether leiten sich formal vom Wasser (H-O-H) ab, indem H
durch organische Kohlenwasserstoffgruppen ersetzt wird.
Nomenklaturregeln für Ether
1) Benennung des Kohlenstoffgerüstes
(Hauptkette, Seitenketten) analog zu
Kohlenwasserstoffen, für beide “Seiten”
des Ethers jeweils Endung -yl
2) Die Ether-C erhalten Position 1.
Endung -ether anfügen
3) Bei identischen “Seiten” wird die
Vorsilbe Di- verwendet.
O
4
3
2
1
1
3
2
O
Butyl-propylether
1
1
2
2
O
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Diethylether
O
O
3
Ethyl-phenylether
Diphenylether
2
1
1
2
Ethyl-(2-methylpropyl)ether
Herstellung von Ethern
Ether werden aus Alkoholen durch Erhitzen mit starken Säuren hergestellt.
Bei der Reaktion wird Wasser abgespalten.
R- O-H
+
H -O-R
R-O-R
+
H-OH
Technische Synthese von Diethylether
2 CH3-CH2-OH
Al2O3 / 300°C
CH3-CH2-O-CH2-CH3
Eine generelle Umsetzung zur Etherherstellung (Williamson-Synthese)
verwendet Halogenalkane und Alkoholate (aus Alkohol und Na-Metall).
Es handelt sich um ein (nucleophile) Substitution.
δ−
_
CH3-CH2-CH2-O Na+ +
δ+ δ−
CH3-CH2-Cl
CH3-CH2-CH2-O-CH2-CH3 + NaCl
Reaktionen der Ether: Peroxidbildung
• Ether reagieren unter Lichteinwirkung mit Luftsauerstoff zu extrem
explosiblen Etherperoxiden (Autoxidation).
• Ether werden in dunklen Flaschen unter Luftausschluß aufbewahrt.
• Peroxide werden durch Reduktionsmittel zerstört (FeSO4-Lösung).
Der Angriff von O2 erfolgt stets an einer aliphatischen C-H-Bindung
am (positivierten) Nachbarkohlenstoff zum Ether-O.
δ−
R O
H
δ+
C R´
O-O-H
δ−
+ O2
R
O
C
H
H
Ether, die keine C-H-Bindung in
Nachbarschaft zum Ether-O
haben, bilden keine Peroxide
und sind daher stabil.
R´
CH3
H3C
C
O
CH3
O
R
R
Wichtige Ether
Diethylether (“Ether”)
• Siedepunkt 35°C
O
• Dämpfe schwerer als Luft (explosiv!)
CH3-CH2-O-CH2-CH3
• Lösungsmittel
• früher als Narkosemittel eingesetzt
• “Hoffmannstropfen” (Ether : Ethanol = 1:3)
tert-Butylmethylether
• (2-Methylprop-2-yl)-methylether
• Lösungsmittel
• bildet kaum Peroxide
• Antiklopfmittel im Benzin
Diphenylether
• hochsidendes Lösungsmittel
• “Spritzen” von Orangen
und anderen Citrusfrüchten
CH3
H3 C
C
O
CH3
O
CH3
Wichtige Ether
H
H
C
H
C
O2 / Ag
H
C
H
Ethylenoxid
• technisch aus Ethen und Sauerstoff (Ag-Katalysator)
• giftiges, cancerogenes, mit Luft explosibles Gas
• sehr reaktiv (Ringspannung)
• verwendet zur Sterilisation und Fermentationshemmung
• Ausgangsstoff für Polyethylenglycole
• Ausgangsstoff für Epoxyharze (Kleber, Farben)
Tetrahydrofuran (THF)
• cyclischer Ether
• wichtiges Lösungsmittel
• leichte Peroxidbildung
O
O
H
H
C
H
2
Amine
4
NH2
1
• allgemeine Formel R-NH2
• funktionelle Gruppe: -NH2 (Aminogruppe)
• enthalten neben C und H auch N
3
5
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
Die Einteilung der Amine erfolgt nach der Anzahl
der Reste am Stickstoff.
R
R
R
NH2
primäres
Amin
R
NH
sekundäres
Amin
R
N
R
R
N
+
R
R
R
tertiäres quartäres
Ammoniumsalz
Amin
Amine, RNH2 / R2NH / R3N
H
N
Amine leiten sich vom Ammoniak (NH3) ab. Wasserstoff wird durch
organische Kohlenwasserstoffgruppen ersetzt.
NH3 und Amine lassen sich mit vier sp3-Hybridorbitalen am N
beschreiben, die in die Ecken eines Tetraeders gerichtet sind.
Drei Ecken sind von H (oder R) besetzt, eine Ecke vom freien
Elektronenpaar. Dieses ist für den basischen (nucleophilen)
Charakter der Amine verantwortlich.
..
Amine sind Basen (Elektronenpaardonatoren / Protonenakzeptoren), sie
bilden mit Säuren Ammoniumsalze.
H
N
R
CH3
CH3
CH3
+ H+
N
+
R N
H
H
H
R-NH2 + H-Cl
H
R-NH+ Cl
3
_
Nomenklaturregeln für Amine
1) Benennung des Kohlenstoffgerüstes
(Hauptkette, Seitenketten) analog zu
Kohlenwasserstoffen, für alle Gruppen
Endung -yl
2) Endung -amin
3) Bei identischen Gruppen werden die
Vorsilben di- / tri- / tetra- verwendet.
4) Alternativ ist die Bezeichnung als
“Aminoalkan” möglich
5
3
NH2
4
2
CH3CH2CH2CH2CH2NH2
1-Pentylamin
(1-Aminopentan)
2
Cl
_
Tetramethylammoniumchlorid
N
Trimethylamin
1
1
N
H
Diethylamin
5
+
N
1
3
NH2
2
1
4
2
CH3CH2CHCH2CH3
NH2
3-Pentylamin
(3-Aminopentan)
Nomenklatur von Aminen
H2N
H2N
NH2
OH
2-Aminoethanol
1,2-Diaminoethan
N
N,N-Dimethylanilin
(Dimethyl-phenylamin)
N
N
Dicyclohexyl-ethylamin
NH2
1-Amino-2-propen
Ethyl-methyl-propylamin
Eigenschaften von Aminen
H
N
• polare Verbindungen (weniger polar als Alkohole)
• niedrigere Siedepunkte als Alkohole
• kurzkettige Amine sind mit Wasser mischbar
• intensiver, oft “fischartiger” Geruch
• Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen
• basische Verbindungen, daher Salzbildung mit Säuren
(Ammoniumsalze)
δ− H R
δ−
R N
N
H
δ+ H H δ+
δ−
H O
H
Herstellung von Aminen: Substitution von Halogenalkanen
NH3 δ+ δ−
R C Cl
H2
H3N
CH2 Cl
H2N
R
C R
H2
+ HCl
Durch nucleophile Substitution (SN) an Halogenalkanen mittels
Ammoniak sind primäre Amine allgemein herstellbar (Alkylierung
von Ammoniak). Bei der Alkylierung von NH3 entstehen oft
Stoffgemische aus primären, sekundären und tertiären Aminen.
1-Propylamin aus
H3 C
1-Chlorpropan
H2
C
C
H2
Cl
H3 C
NH3
H2
C
C
H2
NH2 +
H-Cl
Das Produkt wird als Ammoniumsalz (Propylammoniumchlorid) erhalten.
Herstellung von Aminen: Alkylierung (Substitution)
HNR2 δ+ δ−
R C Cl
H2
HR2N
CH2 Cl
R2N
R
C R
H2
+ HCl
Durch nucleophile Substitution (SN) an Halogenalkanen mittels
Aminen sind sekundäre und tertiäre Amine herstellbar.
Die Alkylierung von Aminen verläuft analog zur Alkylierung von
Ammoniak, die primäre Amine ergibt.
Ammoniak ⇒ primäre Amine
primäre Amine ⇒ sekundäre Amine
sekundäre Amine ⇒ tertiäre Amine
tertiäre Amine ⇒ quartäre Ammoniumsalze
Diethyl-propylamin
aus Diethylamin
H3C
H2
C
C
H2
Cl
HN
CH2 CH3
CH2 CH3
H3C
H2
C
H2C
C
H2
N
CH3
C
H2
+ H-Cl
CH3
Reaktionen der Amine: Umsetzung mit salpetriger Säure
Primäre Amine reagieren mit wäßriger HNO2 letztlich zu Alkoholen.
Tertiäre Amine reagieren nicht.
Sekundäre Amine ergeben die stark cancerogenen Nitrosamine.
Nitrosamine sind gelb gefärbte, ölige Verbindungen.
R
NH2 + HO-N=O
H+
R
N
N
N
N=O
- 2 H 2O
R
H2 O
+
-
H+ -
N2
R
OH
R
NH
+ HO-N=O
R
+ H 2O
R Nitrosamin
R
N
R + HO-N=O
keine Reaktion
R
Nitrosamine entstehen oft ungewollt in Nahrungsmitteln. Die Aminogruppen von Aminosäuren können bei Anwesenheit von Nitriten (Salze
der salpetrigen Säure, “Nitrit-Pökelsalz”) Nitrosamine bilden.
Wichtige Amine
CH3-NH2
Methylamin
• stechend riechendes Gas (Sdp. -6.5°C)
• bildet mit dem giftigen Phosgen das hochgiftige Methylisocyanat CH3-N=C=O
(Ausgangsstoff für Insektizide, Bhopal-Gift)
Dimethylamin
• stechend riechendes Gas (Sdp. +7.5°C)
• bildet mit Schwefelkohlenstoff Dimethyldithiocarbaminsäure, deren Salze als Fungizide
verwendet werden (Ferbam, Ziram)
Morpholin, N-Methylmorpholin
• cyclische Amine (N im Ring)
• organische Synthesechemie
1,6-Diaminohexan (Hexamethylendiamin)
• Amin-Komponente von Polyamiden
(Nylon)
H2 N
NH
+
S
C
S
S
N
C
O
O
N
H
N
SH
CH3
NH2
R
Tertiäre Aminoxide
R
+
N
R
_
O
Aminoxide von tertiären Aminen sind sehr polare Verbindungen, die
gleichzeitig eine positive und negative Ladung tragen (“Zwitterionen”).
Verschiedene Aminoxide sind in Fischen enthalten, auf der Zersetzung
zu den entsprechenden Aminen beruht der typische Fischgeruch.
N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), das Aminoxid von N-Methylmorpholin,
ist in der Lage, Cellulose direkt aufzulösen. Die Lösung läßt sich zu Fasern
ausspinnen (Lenzinger Lyocell-Verfahren), das Lösungsmittel wird
zurückgewonnen. Es werden keine weiteren umweltschädigenden
Reagenzien (wie z.B. beim Viskoseverfahren) benötigt.
O
_
+
N
H3C
O
_
H3C
O
+
N
O
Biogene Amine
Biogene Amine entstehen im Körper aus Aminosäuren durch
Decarboxylierung (Verlust von CO2). Sie haben Hormonwirkung
oder sind Transmittersubstanzen.
COOH
H2N
C
H
CH2
H
H2N
C
CH2
NH
N
Histidin
(Aminosäure)
H
NH
N
Histamin
(Allergen)
+ CO2
Histamin
• aus der Aminosäure
Histidin
• starkes Allergen
(“Antihistaminika”)
Biogene Amine
Weitere Beispiele für biogene Amine:
Tyramin, Tryptamin, Serotonin, Dopamin, Adrenalin
COOH
H2N
C
H
R
H
H2N
C
H
+ CO2
R
Cadaverin: 1,5-Diaminopentan
• aus der Aminosäure Lysin
• entsteht bei Verwesung
(“Leichengift”)
• extrem geruchsintensiv
Putrescin: 1,4-Diaminobutan
• aus der Aminosäure Ornithin
• entsteht bei der Verwesung
• extrem geruchsintensiv
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen
Ether:
• Peroxidbildung
• Substitution
δ−
R O
H
δ+
C R´
δ−
+ O2
R
O
C
R´
H
H
δ−
_
R-O Na+ +
O-O-H
δ+ δ−
CH3-CH2-Cl
R-O-CH2-CH3
+ NaCl
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen
Amine: Substitution, Reduktion
NH3 δ+ δ−
R C Cl
H2
H3N
HNR2 δ+ δ−
R C Cl
H2
HR2N
+2 -3
_
C NH + H
CH2 Cl
H2N
C R
H2
+ HCl
R2N
C R
H2
+ HCl
R
CH2 Cl
R
H
_
H+
C NH
+1 0 -3 +1
H C N H
H +1