Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM
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Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM Christoph Jacob DFG-CENTRUM FÜR FUNKTIONELLE NANOSTRUKTUREN 0 Jacob: Theoretischeund Biophysikalische Chemie: QM/MM KIT –21.01.2014 Universität desChristoph Landes Baden-Württemberg nationales Forschungszentrum in der Helmholtz-Gemeinschaft DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen www.kit.edu Quantum Chemistry Elektronische Energie: Eel = Eel (R 1 , . . . , R N ) Kernkoordinaten R 1 , . . . , R N Quantenmechanik Eel = Ψel |Ĥel |Ψel elektronische Wellenfunktion: Ψel = Ψel (r 1 , . . . , r N ) Koordinaten der Elektronen r 1 , . . . , r N Quantenchemie Wellenfunktionstheorie (WFT) Dichtefunktionaltheorie (DFT) Kraftfeldmethoden → vernachlässige Elektronen und modelliere Eel direkt 1 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen Karftfeld-Näherung “Standard”-Kraftfeld Eel (R 1 , . . . , R N ) = 1 bonds 1 angles θ ki (ri − ri0 )2 + kj (θj − θj0 )2 ∑ 2 i 2 ∑ i 1 torsions cos(nn ωn − γn ) 2 ∑ n 1 qI qJ +∑ ∑ 4πe0 |R I − R J | I J >I " 12 6 # σIJ σIJ + ∑ ∑ 4eIJ − |R I − R J | |R I − R J | I J >I + 2 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen Idee hinter Kraftfeldmethoden Mehrkörper-Entwicklung Eel (R 1 , . . . , R N ) = ∑ EI (1) I +∑ (R I ) + ∑ EIJ (R I , R J ) (2) IJ (3) EIJK (R I , R J , R K ) + · · · IJK mit (2) (1) EIJ (R I , R J ) =EIJ (R I , R J ) − EI (1) (R I ) − EJ (R J ) (3) EIJK (R I , R J ) = EIJK (R I , R J , R K ) (2) (2) (2) − EIJ (R I , R J ) − EIK (R I , R K ) − EJK (R J , R K ) (1) (1) (1) − EI (R I ) − EJ (R J ) − EK (R J ) 3 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen Grenzen der Kraftfeld-Näherung Kraftfeld-Parameter müssen gefittet werden schwierig für “ungewöhnliche” Elemente (z.B. Übergangsmetalle) Grenzen der Form der Kraftfelder keine Bindungsbrüche möglich Atomtypen sind festgelegt Partialladungen sind festgelegt Elektronen werden vernachlässigt ⇒ keine Wellenfunktion nur Berechnung der Energie möglich keine spektroskopischen Eigenschaften (Wechselwirkung mit Licht) keine Photochemie (angeregte Zustände) 4 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen QM/MM Einbettungsmethoden verwende Quantenmechanik (QM) für “interessanten” Teil (in dem z.B. chemische Reaktion oder Photoanregung stattfindet) verwende Kraftfeld/“molecular mechanics” (MM) für den Rest (z.B. Proteinumgebung, Lösungsmittel) 5 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen Karftfeld-Näherung “Standard”-Kraftfeld Eel (R 1 , . . . , R N ) = 1 bonds 1 angles θ ki (ri − ri0 )2 + kj (θj − θj0 )2 ∑ 2 i 2 ∑ i 1 torsions cos(nn ωn − γn ) 2 ∑ n 1 qI qJ +∑ ∑ 4πe0 |R I − R J | I J >I " 12 6 # σIJ σIJ + ∑ ∑ 4eIJ − |R I − R J | |R I − R J | I J >I + 6 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen Aufteilung der Kraftfeld-Energie Subsystem-Energien Subsystem 1 ∑ E1 = Subsystem 1 Subsystem 2 ∑ E2 = ∑ “bindende Terme” + “nicht-bindende Terme” Subsystem 2 “bindende Terme” + ∑ “nicht-bindende Terme” Wechselwirkungs-Energie Subsystem 1 Subsystem 2 Eint = + ∑ I ∑ J qI qJ 1 4πe0 |R I − R J | " Subsystem 1 Subsystem 2 + ∑ I 7 21.01.2014 ∑ 4eIJ J Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM σIJ |R I − R J | 12 − σIJ |R I − R J | 6 # DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen QM/MM Einbettungsmethoden Mechanical Embedding Etot = EQM + EMM + Eint,MM EQM wird für das isolierte QM-System berechnet → Wechselwirkung nur im Energieausdruck berücksichtigt Electronic Embedding 0 Etot = EQM + EMM + Eint,MM 0 EQM wird für ein eingebettetes QM-System berechnet Polarizable Embedding 0 0 Etot = EQM + EMM + Eint,MM MM-Ladungen werden durch das QM-System polarisiert 8 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen QM/MM: Weiterführende Themen Wie lassen sich Bindungen zwischen QM- und MM-Subsystem beschreiben? Genauere (quanten-chemische) Einbettungs-Potentiale: Frozen-Density Embedding 9 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen Approximate Embedding Schemes Bakowies−Thiel classification mechanical coupling electronic coupling type of approximation continuum models discrete: only electrostatic frozen−density embedding polarized response COSMO, PCM, ... energy−only QM/MM QM/MM point charges polarizable QM/MM shell models point charges + ECPs discrete beyond purely electrostatic non−discrete models polarizable embedding ONIOM ONIOM−EE AIMP Kim−Gordon unrelaxed FDE EFP freeze−thaw FDE coupled FDE response Review: A. S. P. Gomes, Ch. R. Jacob, Annu. Rep. Prog. Chem. C 118, 222 (2012). 10 21.01.2014 Christoph Jacob: Theoretische Biophysikalische Chemie: QM/MM DFG-Centrum für funktionelle Nanostrukturen
