Physikalische Chemie V Statistische Mechanik Physikalische

Physikalische Chemie V
Statistische Mechanik
Markus Meuwly
Department of Chemistry
University of Basel
StatMech MM
Ziel der Vorlesung
Sie sollen in der Lage sein:
•
ein konkretes statistisch mechanisches Problem aus der Chemie
quantitativ zu lösen
•
eine thermodynamische von einer statistisch-mechanischen
Behandlung eines Problems zu unterscheiden
•
zu entscheiden, unter welchen Umständen ein Problem mit einem
statistisch-mechanischen Ansatz gelöst werden kann/muss.
StatMech MM
Zur Vorlesung
Prüfungsform: schriftlich (3 Fragen entsprechend den Übungen)
PowerPoint: Unterstützend, aber kein Script. Viele Zwischenschritte werden in der
Vorlesung (Tafel) und in den Übungen konkret durchgerechnet.
Literatur: s. Webpage und vorgestellte Literatur in der Vorlesung; es gibt aber kein
“Buch zur Vorlesung”.
Übungen: Nur durch Übung kann der Stoff vertieft werden; viele Zwischenschritte
werden dort explizit durchgerechnet (s. Ziel der Vorlesung); das ist mit Aufwand
verbunden.
Mathematik: DAS Arbeitsinstrument der physikalischen Chemie; wenn Sie unsicher
sind, beschäftigen Sie sich nochmals mit den Kapiteln Integration,
Matrizenrechnung (Eigenwerte, Determinanten), Differentialrechnung und
Differentialgleichung.
StatMech MM
Organisatorisches
Übungen: Freitag 10-11, kl. HS PC
Assistent: Oliver Unke
Beginn: 3. März 2017
Rhythmus
Ausgabe:
Dienstag (28.2.)
Vorbesprechung:
Freitag (3.3.)
Abgabe Lösungen:
Mittwoch (8.3.)
Besprechung:
Freitag (10.3.)
Zusätzliche Vorlesungsstunde Di 9-10 oder 12-13?
StatMech MM
übersicht
1. Einführung
2. Ensembles
3. Ideale Systeme
4. Reale Systeme
5. Dichtematrizen
6. Verteilungsfunktionen
7. Dynamische Prozesse
8. 2-Niveau Systeme
9. Zeitkorrelationsfunktionen
StatMech MM
1. Ziel der Statistischen Mechanik
Beziehung zwischen mikroskopischer Beschreibung:
• Ort, Impuls, Trajektorie, Phasenraum
• Eigenzustände
und makroskopischer Beobachtung:
• Temperatur, Druck
• Freie Energie, Reaktionsrate
• Diffusion
• Spektroskopie
StatMech MM
1.1 Historischer Abriss
1641
Thermometer (Ferdinand II)
1643
Barometer (Torricelli)
1733
Bernoulli entwickelt Modell für ein Gas beruhend auf harten Kugeln; Beziehung zwischen
mechanischen und th’dyn Grössen
1827
Robert Brown: Brown’sche Bewegung
1843
James Prescott Joule: Beziehung zwischen Wärme und mechanischer Arbeit
1843
J. J. Waterston: kinetische Theorie der Gase (“Thoughts on the Mental Functions”).
Kommentar der Royal Society “Diese Arbeit ist nichts als Unsinn”.
1859
James Clerk Maxwell: Geschwindigkeitsverteilung (s.o.).
1868
Ludwig Boltzmann: Erweiterung der Maxwell-Verteilung
1872
Boltzmann: H-Theorem (isolierte Systeme streben einem Maximum der Entropie entgegen)
1873-78
Josiah Willard Gibbs: Phasengleichgewichte, Freie Energie
1877
Boltzmann formuliert S=k lnW
1902
Gibbs: Elementare Prinzipien der Statistischen Mechanik (Ensemble Theorie)
1905
Marian Smoluchowski und Einstein entwickeln mikroskopische Theorie der Brown’schen
Bewegung (1827)
1905
Paul Langevin stellt statistisch mechanische Theorie des Magnetismus vor
1911
Kamerlingh Onnes entdeckt Supraleitung
StatMech MM
1.1 Historischer Abriss
1924
Satyendranath Bose schickt eine Arbeit über die statistische Mechanik von Photonen an
Einstein. Dieser übersetzt die Arbeit und zusammen geben sie der Bose-Einstein Statistik
ihren Namen.
1927
John von Neumann entwickelt eine vollständige und verallgemeinerte quantenmechanische
statistische Mechanik
1930
Experimentelle Entdeckung der Suprafluidität
1935
Lev Landau publiziert eine phänomenologische Theorie der Phasenübergänge
1936
Mayer und Goeppert-Mayer entwickeln die Theorie realer Gase
1942
Lars Onsager löst das 2-dimensionale Ising Modell; erste exakte Lösung eines nicht-trivialen
Problems in der statistischen Mechanik.
1950
Verallgemeinerungen der Boltzmann Gleichung; Verbindung zwischen statistischer Mechanik
(Entropie) und Information (Shannon); theoretische Beschreibung der Suprafluidität
(Feynman).
1957
Erste Molekular-Dynamik Simulation
1971
Wilson: Renormierungstheorie
Nobelpreise: van ‘t Hoff (1901), Van der Waals (1910), Debye (1936), Landau (1962), Feynman (1965),
Onsager (1968), Wilson (1982), de Gennes (1981), Leggett (2003)
StatMech MM
1.1 Historischer Abriss
StatMech MM
1.2 Zustandsumme
Primäres Ziel der Gleichgewichts-SM ist es, die Zustandsumme
Q zu berechnen. Davon werden alle Observablen abgeleitet.
Die Ausdrücke für Q unterscheiden sich, je nach dem ob man ein klassisches (CM) oder
quantenmechanisches System (QM) betrachtet.
Im folgenden sind x und p 3N-dimensionale Vektoren (N Teilchen, jedes mit 3 Freiheitsgraden)
welche Ort und Impuls der Teilchen beschreiben. H(x,p) ist die Hamiltonfunktion und beschreibt
die totale Energie eines CM Systems:
Dabei ist V(x) die potentielle Energie des Systems. Damit wird die klassische Zustandsumme
Für ein QM System sind die En die Energie-Eigenwerte (siehe PC III) und die Zustandsumme
ist:
In beiden Fällen tritt der Boltzmann-Faktor
Boltzmann Konstante und T die Temperatur ist.
StatMech MM
auf, wobei kB = 1.38 10-23 JK-1 die
2.1 Mathematische Vorbemerkungen
Der Ausdruck für die klassische ZS zeigt, dass Gauss-Integrale von zentraler Bedeutung sind:
Ist die potentielle Energie ein harmonischer Oszillator
so ist auch dafür der Anteil an der ZS ein Gauss-Integral
Stirling Näherung
Gesetz der grossen Zahlen
StatMech MM
2.1 Mathematische Vorbemerkungen
StatMech MM
Gauss vs. non-Gauss: aktuelle Forschung
Die Bedeutung von Gauss-Verteilungen in der statistischen Mechanik (und physikalischen
Chemie im Allgemeinen) hat mehrere Gründe
•
Einfache Verteilung für grosse Systeme (Gesetz der Grossen Zahlen)
•
Viele Operationen (Integrale, etc.) können analytisch durchgeführt werden
•
Aufgrund von 2 Zahlen (Mittelwert und Varianz) kann die Verteilung beschrieben werden
•
Dementsprechend können relative einfach “Vorhersagen” gemacht werden.
In der Realität sind viele Verteilungen nicht-Gauss. Die zugrunde liegende Dynamik ist dann
dissipative, chaotisch, irregulär (Bsp. Wetter, Börse).
Beispiele:
Spektroskopie
Diffusion
StatMech MM
LaCour, J. Phys. Chem B (2011)
Morineau et al., J. Phys. Cond Matt. (2011)
2.1 Mathematische Vorbemerkungen
Die Delta-Funktion (-Funktion):
Formale Definition:
Eigenschaften:
Konkretes Rechnen mit
-Sequenzen:
Beweis obiger Identität:
StatMech MM
2.1 Mathematische Vorbemerkungen
Matrizen, Eigenwerte
Matrix ist ein rechteckiges oder quadratisches
Schema, welches in kompakter Weise
Zusammenhänge zwischen Variablen beschreibt
Eigenwerte  und zugehörige Eigenvektoren  erfüllen
Eigenwertgleichungen.
StatMech MM
2.1 Mathematische Vorbemerkungen
Bestimmung der Eigenwerte und Eigenvektoren der gemischten Zustände
Eigenwerte
Entwicklungskoeffizienten
Allgemeine Form der EV
Wahrscheinlichkeits-Amplitude
des Zustandes “b” als Funktion
der Zeit führt zu Rabi-Oszillationen;
s. Uebungen
StatMech MM
2.1 Mathematische Vorbemerkungen
Laplace Transformation
Die LT ist ein wichtiges Werkzeug zur Lösung linearer Differentialgleichungen. Durch LT der
Differentialgleichung erhält man eine algebraische Gleichung, welche (v.a. für Gleichungen
zweiter Ordnung) einfach gelöst werden können. Der nächste Schritt – die inverse LT – ist
dann oft schwieriger.
Allgemein:
Spezielle Bsp:
LT der ersten Ableitung
LT der zweiten Ableitung
StatMech MM
Aktuelle Forschung: Suprasoliditaet
Bose-Einstein Kondensat vorhergesagt 1924 von Bose und Einstein.
1937: Suprafluidität für 4He experimentell nachgewiesen
1971: Suprafluidität für 3He nachgewiesen (Nobelpreis 1996)
1995: erstes BEC (Ketterle, Cornell, Wiemann, Nobelpreis 2001) – “makroskopische
Wellenfunktion”
2017: Suprasolidität (Ketterle)
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Grundbegriffe
Unterscheide totales Differential von nicht-totalem Differential; zu totalem Differential gehört
eine Zustandsfunktion (Z’Gleichung)
Innere Energie
(mech.) Arbeit
Z’Gleichung (ideales Gas)
Erster HS:
Freie Energie (beachte Differential)
Ideales Gas (isothermer Prozess)
Definition Wärmekapazität
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Legendre TF
Legendre Transformationen erlauben Transformation zwischen verschiedenen Variablen. Im
Folgenden sind x und p Variablen, f und g Funktionen:
Definition Legendre-TF:
L-TF ist Funktion nur von p
Beispiel:
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Legendre TF
Anwendung auf Th’dynamik
Transformation der inneren Energie
Von S auf T
Legendre-TF:
Ausschreiben der Differenziale
Zustandsgleichungen:
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Zustandsfunktionen
Zustandsfunktion
(Satz von Schwarz)
Für Differentiale gelten
folgende Beziehungen:
Beispiel: Druckänderung
als Funktion exptl.
messbarer Koeffizienten.
Def. isotherme
Kompressibilität
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Zustandsfunktionen
Innere Energie
Zweiter Hauptsatz:
Verwende Tatsache, dass
S Zustandsfunktion ist
“Exptl. Vorschrift” zur
Bestimmung von:
Genauso:
Allgemein: Verwende differentielle Zusammenhänge und Zustandsfunktionen, um
Aenderungen der inneren Energie, Enthalpie, etc. auf messbare Grössen zurückzuführen.
StatMech MM
2.2 Maxwell-Beziehungen
Aufgrund des Satzes von Schwarz (zweite Ableitungen), können eine Vielzahl von
Zusammenhängen zwischen verwandten Grössen abgeleitet werden. Einige Beispiele sind in
der Tabelle angeführt:
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Gleichgewicht und Stabilität
Bedingungen für (mechanisches) Gleichgewicht:
Innere Energie
Variation der Energie
Gleichgewichtsbedingung
Da S, V und n konstant;
Deshalb ist Summe
der Variationen =0
Variation bei konstantem
S, V, n
Gleichgewichtsbedingung
In freiem System
fluktuieren extensive
Variablen in + und –
Richtung.
Stabilitätskriterien:
Stabil
Unentschieden
Unstabil
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Gleichgewicht und Stabilität
Bedingungen für (mechanisches) Gleichgewicht
Am Gleichgewicht ist die Variation der Entropie Null;
Teile das ganze System in zwei Sub-Systeme “1”
und “2” auf.
Quadratische Variation der Energie
Verwende Maxwell –Beziehung
Stabilitätskriterium
Konsequenz ist Positivität der Spezifischen
Wärmekapazität
Allgemein: “Stabilitätskriterien führen dazu, dass
Fluktuationen ein System zurück zum Gleichgewicht bringen”
In ähnlicher Weise aus der Helmholtz’schen
Freien Energie:
Konsequenz: wenn Druck in einem stabilen System
isotherm erhöht wird, muss das Volumen abnehmen.
StatMech MM
2.2 Thermodynamik: Gleichgewicht und Stabilität
Das allgemeine Stabilitätskriterium für die Innere Energie  oder eine Legendre-Transformierte
davon mit extensiven Variablen X1… Xr und intensiven Variablen Ir+1.. In lautet nun:
StatMech MM
2.3 Quantenmechanik I
Eigenschaften der Wellenfunktion
Normiert
Lösung der Schrödinger Gleichung
i.a. Komplexwertig
Für gebundene Zustände
Dirac-Schreibweise (effizienter)
Ket
Bra
Skalarprodukt (Integral)
Hamiltonoperator
StatMech MM
2.3 Quantenmechanik II
Lösung der SG für einfache Systeme; “System” ist definiert durch die Form der
Wechselwirkung V
Kastenpotential
Eigenwerte; Eigenfunktionen
Harmonischer Oszillator
StatMech MM
2.3 Quantenmechanik II
Starrer Rotor
Winkelgleichung (s. H-Atom)
Separationsansatz für Lösung
Trennung der Variablen
Azimut-Lösung
Polar-Lösung sind LegendrePolynome
Totale Wellenfunktion ist Produkt
der beiden Lösungen
StatMech MM
3. Ensembles: Observable, Mittelwerte
Der “Messwert” (Wert einer Observablen A) wird in der klassischen Mechanik und in der
Quantenmechanik unterschiedlich bestimmt; im klassischen Limes (hohe Temperatur, hohe
Quantenzahlen) entsprechen sich die Werte jedoch.
Hierbei ist x(t) eine “klassische Trajektorie”, also die Lösung der Newton’schen
Bewegungsgleichungen, welche zu bestimmten Zeitpunkten i
Zur Bestimmung von A verwendet wird.
Im quantenmechanischen Fall ist P die Wahrscheinlichkeit des Systems, sich im Zustand  zu
befinden.
StatMech MM
3. Ensembles
Zentral für die SM ist das Konzept des Ensembles.
Definition: Kollektion von Mikrozuständen, welche mindestens einem extensiven äusseren
Zwang unterworfen sind.
Mikrozustand: Angabe aller Positionen und Impulse, sowie dreier th’dynamischer Grössen,
welche das System beschreiben (U, T, S, p, V, N, )
Beispiel: NpT (isobares Ensemble)
StatMech MM
3. Ensembles: Postulate, Ergodizität, Statistik
Grundpostulate der SM:
Mikrozustände gleicher Energie sind gleich wahrscheinlich
Zeitmittel = Scharmittel
Eine makroskopische Observable A errechnet sich aus dem gewichteten Mittel über alle
Mikrozustände.
Ergodizität:
Eine Trajektorie besucht jeden erreichbaren Punkt im Phasenraum (x,p).
Entlang einer Trajektorie wird jeder erlaubte Zustand (x,p) realisiert.
Einfaches Gegenbeispiel ist perfekter Stoss im Billiard (ohne Reibung).
Je nach Teilchensorte, muss unterschieden werden zwischen
Boltzmann-Statistik: unterscheidbare Teilchen
Fermi-Dirac-Statistik: ununterscheidbare Teilchen mit halbzahligem Spin (Elektronen)
Bose-Einstein-Statistik: ununterscheidbare Teilchen mit ganzzahligem Spin (Photonen)
StatMech MM
3.1 Das kanonische Ensemble (NVT)
aj ist Besetzungszahl der Zustände j mit Energie Ej. A ist das “Ensemble”
Totale Energie E
Wahrscheinlichkeit für
bestimmte Besetzungszahlverteilung a
Maximierung der Wahrscheinlichkeit W unter Beachtung
der Randbedingungen für die Grösse A des Ensembles
und der total verfügbaren Energie. Dazu werden 2
Lagrange-Multiplikatoren  und  eingeführt.
(Extremwertbildung mit Randbedingungen).
Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Zustandes aj
StatMech MM
3.2 Das grosskanonische Ensemble (VT)
aNj ist Anzahl Systeme mit N Molekülen im Zustand
(Energie) Ej.
Totale Energie des Ensembles
Totale Anzahl Moleküle im Ensemble
Wahrscheinlichkeit einer bestimmten BesetzungszahlVerteilung
Anwendung der Lagrange-Multiplikatoren
und Vergleich mit Ableitungen und
Analogien zur th’dynamik liefert:
StatMech MM
3.3 Das mikrokanonische Ensemble (NVE)
Berechnung der totalen Entropie eines zusammengesetzten
Systems ausgehend vom grosskanonischen Ensemble (s.
vorherige Seite). Einsetzen der Beziehungen für E und N und
bilden der Ensemble-Entropie liefert den Zusammenhang,
dass S proportional zum Logarithmus der Anzahl verfügbarer
Zustände ist.
Die Anzahl verfügbarer Zustände mit einer gegebenen Energie
E kann nur in wenigen Fällen analytisch berechnet werden. Für
das freie Teilchen ergibt sich
StatMech MM
3.3 Mikrokanonisches Ensemble und Stabilität
Konstituierende Gleichungen des
Mikrokanonischen Ensembles
ausgehend vom ersten Hauptsatz.
Clausius Ungleichung für System, in dem nur mechanische Arbeit (pdV) geleistet wird:
Gleichheitszeichen für reversible Zustandsänderung.
Mikrokanonisch bedeutet (E,V,N) constant, also dE, dV, dN = 0, also
Lokales Gleichgewicht bedeutet dS=0 oder S ist maximal,
also muss.
Thermodynamisch muss also die spezifische Wärme positiv sein.
StatMech MM
3.3 Bemerkungen zu Haberland et al., PRL (2001)
Ausgangspunkt ist Bestimmung der kalorischen Kurve im kanonischen
und mikrokanonischen Ensemble.
Kanonisch: <E>(T)
Mikrokanonisch: T(E)
erhält man das Resultat, dass die
mikrokanonische kalorische Kurve aus den
experimentellen Daten (PT(E)) heraus bestimmt
werden kann. Das ist in Figur 3 gezeigt.
Mit
Interpretation:
Grosse Systeme (Th’dyn): beim Schmelzen wird zusätzliche Energie (latente Wärme) vollständig in
potentielle Energie umgewandelt und dadurch der Anteil der festen Phase kontinuierlich verringert.
Kleine Systeme: ein teilweise geschmolzener Zustand wird vermieden und kinetische Energie wird in
potentielle Energie umgewandelt, wodurch die Temperatur erniedrigt wird.
Weiterer Kontext: In solchen Systemen ist die totale Energie keine extensive Grösse. Anders
ausgedrückt, je nach Unterteilung des Gesamtsystems, wäre die totale Energie nicht die Summe der
Einzelsysteme, wenn man die WW zwischen den Teilsystemen vernachlässigt. Das ist eine Konsequenz
der kleinen Systemgrösse.
StatMech MM
3.4 Reversibilität: Loschmidt, Boltzmann, Poincare, Liouville
Die Hamilton’schen Bewegungsgleichungen sind zeit-invariant,
d.h. symmetrisch unter Zeitumkehr. Demnach sollte es aus
Sicht der klassischen Mechanik und des mikrokanonischen
Ensembles keine bevorzugte Richtung der Zeit geben.
Das steht im Widerspruch zur täglichen Erfahrung. Z.B.
konzentrieren sich Gasmoleküle niemals spontan in einer Ecke
eines Behälters. Das ist das Loschmidt’sche Paradox.
Mögliche Ansätze sind Boltzmann’s Hypothese des
molekularen Chaos (unbewiesen -> H-Theorem) oder das
Poincare’sche Rekursions-Theorem: “Ein beschränktes
System in einem endlichen räumlichen Volumen mit endlicher
totaler Energie wird, nach einer genügend langen Zeit, beliebig
nahe an seinen Ursprungsort zurückkehren”.
Typische Rekursions-Zeiten 10100 . Eine Lösung des
Loschmidt Paradox’ besteht also darin, dass die RekursionsZeiten so lange sind, dass sie niemals beobachtet werden.
StatMech MM
3.5 Zusammenhänge zwischen Ensembles
Mikrokanonisch
Kanonisch
Grosskanonisch
Die obigen Beziehungen bedeuten, dass ein Ensemble (z.B. kanonisch) als LaplaceTransformierte eines andern Ensembles (z. B. mikrokanonisch) geschrieben werden kann:
StatMech MM
3.6 Virialtheorem in NVE und NVT
Der Begriff des Virial geht auf Rudolf Clausius (1870) zurück und stellt einen Zusammenhang zwischen kinetischer Energie
und der Temperatur her:
Konstantes Ensemble
-Funktion ist Integral
der -Funktion
mit S=k ln und dE = TdS
StatMech MM
3.6 Virialtheorem in NVE und NVT
Im kanonischen Ensemble ist die Herleitung wesentlich einfacher
Der Oberflächenterm liefert meist einen verschwindenden Beitrag, ausser für den Fall, dass das System in einem
endlichen Volumen mit reflektierenden Randbedingungen eingeschlossen ist (Druck):
Demnach liefert die Analyse insgesamt
StatMech MM
3.7 N unterscheidbare Teilchen in NVE und NVT
Zustand des Systems gegeben durch:
Zustandsumme mikrokanonisch
Zustandsumme kanonisch
Totale Energie in beiden Ensembles:
StatMech MM
3.8 Schwankungen: Energie in (NVT)
Definition der Fluktuation einer Grösse x:
Im kanonischen Ensemble fluktuiert die Energie E
Energiefluktuation ist Mass für
Wärmekapazität
Relative Fluktuation als Funktion von N
Stimmt im th’dynamischen Limes mit dem Resultat des mikrokanonischen Ensembles überein, nach dem E=const. und
deshalb die relative Schwankung 0 sein wird.
StatMech MM
3.8 Schwankungen: Teilchenzahl in (VT)
Im grosskanonischen Ensemble fluktuiert die Teilchenzahl N
Gibbs Duhem Gleichung
Stimmt im th’dynamischen Limes mit dem Resultat des kanonischen Ensembles überein, wo N=const. und deshalb die
relative Schwankung 0 ist.
Im Allgemeinen gilt für X und  konjugiert:
Später werden wir sehen, dass diese Fluktuationen
sogenannten “Suszeptibilitäten” oder Materialkonstanten bestimen.
StatMech MM
3.8 Schwankungen: Unkorrellierte, verdünnte Teilchen
Zustand:
Teilchenzahlschwankung
Unkorreliert:
Verdünnt:
Schwankung
Daraus lässt sich direkt
die ideale Gasgleichung
herleiten:
StatMech MM
Zusammengefasst: Unkorrellierte, verdünnte Teilchen entsprechen einem idealen Gas. Dies ist
eine alternative Formulierung der Tatsache, dass wechselwirkungsfreie Teilchen einem idealen
Gas entsprechen
Zusammenfassung
Ensembles repräsentieren experimentelle Bedingungen:
NVT ist das kanonische Ensemble; Zustandsumme Q; Potential F(N,V,T) = -kTlnQ
NpT ist das isobare Ensemble; Zustandsumme ; Potential G(N,p,T) = -kTln
VT ist das Grosskanonische Ensemble; Zustandsumme ; Potential =-kTln
Thermodynamische Grössen und Observable sind Ableitungen der Zustandsumme. Deshalb ist die
Zustandsumme die zentrale Grösse der statistischen Thermodynamik.
Beispiele:
StatMech MM
Bemerkungen zu Evans et al., PRL (2002)
Konzeptioneller Hintergrund: Entropieänderung in einem sich überlassenen
System strebt einem Maximum zu (Richtung!!). Dies steht im Widerspruch zur
Beobachtung, dass die Newton’schen Bewegungsgleichungen invariant gegenüber
Zeitumkehr sind (Loschmidt Paradox). Wahrscheinlichkeit, Entropie-produzierende
(t>0) Trajektorien relativ zu Entropie-vernichtenden (t<0) zu beobachten, kann
berechnet werden (s. nebenan). Da t extensiv ist, wird die Wahrscheinlichkeit,
t<0 zu finden für lange Zeiten und grosse Systeme gegen 0 gehen, was der
Th’dynamik entspricht.
Experiment: kolloidale Teilchen in einer optischen Falle (transparente Teilchen im Feld eines fokussierten
Laser-Strahls). Lösung der Teilchen wird relativ zur optischen Falle translatorisch mit konstanter
Geschwindigkeit bewegt. Beobachtet werden die Teilchenpositionen x(t). Nach etwa 10 Sekunden haben die
Teilchen ihr Gleichgewicht erreicht und das Experiment ist beendet. Da die Kraft proportional zur Position ist,
und die Translationsgeschwindigkeit der Apparatur kontrolliert wird, kann die Entropieproduktion berechnet
werden. Daraus ergibt sich Figur 1. Eine Statistik der Trajektorien ist in Figur 2 gezeigt.
Unabhängig davon zeigen Simulationen, dass die Anzahl Entropie-vernichtender Trajektorien mit der
Beobachtungszeit abnimmt (Figur 3). Vorteil der Simulationen: Hunderttausende von Trajektorien können
gerechnet werden – experimentell wurden einige Hundert beobachtet.
Bedeutung: Es gibt eine fundamentale Grenze bis zu welcher Maschinen miniaturisiert werden können. Ist die
Energie pro Zyklus im Bereich der thermischen Energie, sind Abweichungen von der Th’dynamik zu erwarten.
Nanomaschinen und Proteine!
StatMech MM
4. Nicht-wechselwirkende Systeme
Das ideale Gas
Atomar
Zweiatomig (homo/heteronuklear)
mehratomig
Chemisches Gleichgewicht
Photonengas
Quantenstatistik
StatMech MM
4. Nicht-wechselwirkende Systeme
The thermodynamics of the elusive HO3 radical
Le Picard et al., Science (2010)
Bestimmung der Bindungsenergie
StatMech MM
4.1. Atomare Gase
Beim idealen atomaren Gas liegen nur translatorische (T), elektronische (E) und nukleare (N) Freiheitsgrade vor.
Die (qm) translatorische Zustandsumme im (NVT) Ensemble wird basierend auf Teilchen in einem 3d Kasten berechnet.
Sie hängt nur von der Masse m der Teilchen ab.
 ist die de Broglie Wellenlänge (siehe PCIV).
Für elektronische und nukleare Freiheitsgrade
muss die Entartung des entsprechenden
Zustandes berücksichtigt werden.
Da elektronische und nukleare Energien viel grösser sind
als , reicht es meistens (aber nicht immer!!) aus,
die niedrigsten Zustände in der Z’Summe mitzunehmen.
StatMech MM
4.1 Abschätzung für Helium
Bei Helium unter Normalbedingungen ist also nur jeder Millionste
Zustand besetzt; d.h. es ist ein ideales Gas (siehe Kapitel 3.8)
StatMech MM
4.2. Ideale, zweiatomige Gase
Die zusätzlich auftretenden FG betreffen die Rotation (R) und die Vibration (V). In erster Näherung werden diese beiden
FG separiert, d.h. es wird angenommen, dass V und R voneinander unabhängige FG sind. Das ist jedoch insbesondere
bei hoch angeregten Vibrationen nicht mehr gewährleistet. Weiter wird angenommen, dass E und V voneinander
unabhängig sind. Dies ist wiederum eine Näherung (cf. vibronic coupling).
Im Limes hoher Temperaturen (ersetze Summe durch Integrale) ergibt sich dann für den R-Beitrag:
Und für den V-Beitrag (exakt):
StatMech MM
4.2. Ideale, zweiatomige Gase: rotatorischer Beitrag
Bessere Näherung (Taylor des
Integranden):
Beitrag der Rotation zur innern
Energie
Beitrag der Rotation zur
spezifischen Wärmekapazität
Anzahl Moleküle im rot. Zustand
mit QZ J
Für homonukleare zweiatomige
Moleküle verringert sich die
Anzahl Zustände durch
Symmetrie um Faktor 2.
StatMech MM
4.2. Ideale, zweiatomige Gase: vibratorischer Beitrag
Hochtemperatur-Verhalten
Definition vibratorische Temp.
Beitrag der Vibration zur innern
Energie
Beitrag der Vibration zur
spezifischen Wärmekapazität
Anzahl Moleküle im vib.
Zustand mit QZ n
Anzahl Moleküle in vib.
angeregtem Zustand
Für praktische Rechnungen werden Vibrationsfrequenzen () und Rotationskonstanten (B) in
Wellenzahlen (cm-1) gemessen. Daraus ergeben sich Vibrations- und Rotationstemperaturen,
v und R, durch Division durch kB = 0.695 cm-1/K.
StatMech MM
4.2. Ideale, zweiatomige, homonukleare Gase: Statistik
Statistische Gewichte spielen bei Intensitäten von übergängen und Besetzungszahlen eine wichtige Rolle. Dabei müssen
Bosonen (symmetrische -s- totale WF) und Fermionen (antisymmetrische -as- totale WF) unterschieden werden. Im
Folgenden sind I und J der Kern-, resp. Elektronenspin. Die Frage ist, wie Kern- und Elektronen-Rotationszustände
miteinander koppeln.
Für Kerne mit Spin I gibt es (2I+1) erlaubte Zustände; dementsprechend (2I+1)2 für zweiatomiges Molekül.
Für I ganz (Boson):
I(2I+1) as nukleare Spinfunktionen gekoppelt mit J ungerade (ergibt symm. totale WF)
(I+1)(2I+1) s nukleare Spinfunktionen gekoppelt mit J gerade (ergibt symm. totale WF)
Für I halb (Fermionen):
I(2I+1) as nukleare Spinfunktionen gekoppelt mit J gerade (ergibt antisymm. totale WF)
(I+1)(2I+1) s nukleare Spinfunktionen gekoppelt mit J ungerade (ergibt antisymm. totale WF)
In Formeln:
Hochtemperatur:
StatMech MM
4.2. Ideale, zweiatomige, homonukleare Gase: Statistik
Cpm: spezifische Wärme des
3:1 (ortho:para) Gemischs.
Cpo: spezifische Wärme von
ortho-H2
Cpp: spezifische Wärme
von para-H2
Cpc: spezifische Wärme
von 95%para-H2 und
5%para-H2
Cpg :
Gleichgewichtsverteilung
(unterscheidet sich vom 3:1
Gemisch, da Konversion
von ortho zu para extrem
langsam ist.
(1929 Experiment von
Bonhoffer und Harteck mit
Aktivkohle als Katalysator)
StatMech MM
4.3. Ideale, mehratomige Gase
Energienullpunkt ist Zustand, in dem alle n Atome unendlich weit voneinander entfernt sind.
Bei der Behandlung muss für die

Vibratorische Zustandsumme zwischen linearen (3N-5 FG) und nicht-linearen (3N-6 FG) Molekülen

Rotatorische Zustandsumme zwischen sphärischen, symmetrischen und asymmetrischen Rotoren
unterschieden werden.
StatMech MM
4.3. Ideale, mehratomige Gase
Die vibratorische Zustandsumme wird an Hand einer Normalmoden-Analyse (s. PCIV) berechnet. Dabei wird der
vibratorische Hamiltonoperator auf Normalkoordinaten Qi transformiert. Zu den Qi gehören Eigenfrequenzen i (oder i ),
welche den experimentell beobachteten Frequenzen entsprechen (siehe Tabellen).
Damit ergibt sich für die vibratorische Energie, den vibratorischen Teil der Zustandsumme, und den Beitrag der
Vibration zur innern Energie:
StatMech MM
4.3. Ideale, mehratomige Gase: Trägheitsmomente
Der rotatorische Anteil hängt von der Form (shape) des Moleküls ab. Diese Form widerspiegelt sich im Trägheitstensor
und in den Trägheitsmomenten:
Diagonalelemente:
Off-Diagonalelemente; übrige durch
Permutation:
Rotationskonstanten; dabei ist
c die Lichtgeschwindigkeit:
Im Folgenden unterscheidet man:
Sphärische Kreisel (CH4)
Symmetrische Kreisel (CH3Cl, NH3)
Asymmetrische Kreisel (H2O)
StatMech MM
4.3. Ideale, mehratomige Gase: Rot. Zustandsummen
Sphärischer Kreisel
Energieniveaux
Entartung:
Zustandsumme mit hochTemperatur-Limes
Symmetrischer Kreisel
Energieniveaux mit zusätzlicher QZ K
Entartung
Zustandsumme:
Hochtemperatur-Limes
StatMech MM
4.3. Ideale, mehratomige Gase: Rot. Zustandsummen
Asymmetrischer Kreisel
Gesamte Z’Summe für
Nicht-lineare Moleküle
Lineare Moleküle
Aus diesen Ausdrücken werden, wie bei allen andern Systemen, die Beziehungen für F, E, CV, S, etc. gewonnen.
StatMech MM
Mehratomige Gase: Wärmekapazität
StatMech MM
Mehratomige Gase: Populationen
StatMech MM
Mehratomige Gase: Rotations/Vibrations Temperaturen
StatMech MM
4.4 Das ideale Gas im mikrokanonischen Ensemble
StatMech MM
4.4 Das ideale Gas im mikrokanonischen Ensemble
StatMech MM
4.5 Chemisches Gleichgewicht
Ausgehend von den Zustandsummen für nicht-wechselwirkende Moleküle kann das Problem des chemischen
Gleichgewichts auf statistich-thermodynamischer Basis diskutiert werden.
Beispiel Umsatz der Spezies A,B
zu C,D.
Zustandsummen:
Chem. Potential
Für ideales Gas gilt:
Definition konzentrations-abh.
Glgew.Konst.
Druck-abhängige Glgew. Konst.
StatMech MM
Chemisches Gleichgewicht und Reaktionen
H2 + D2
↔ 2HD
Bei verschiedenen Temperaturen:
Vergleich zwischen Rechnung und
Experiment.
H2 + I2
↔ 2HI
Temperaturabhängige Rate: Vergleich von
Experiment (Kreuze) und Rechnung
(Punkte).
StatMech MM
4.6 Das Photon-Gas (ultrarelativistisches, ideales Gas)
Vorbereitung:
Photonen sind die elementaren Anregungen des
elektromagnetischen
Feldes. Dabei gelten folgende Beziehungen zwischen
Wellenlänge,
Impuls und Energie.
k ist der Wellenzahlvektor. Photonen im th’dynamischen
Glgew.
sind stehende Wellen.
Anzahl Zustände mit “Wellenzahl <k”
Anzahl Zustände zwischen k und k+dk. (k) ist die
Zustandsdichte
und entspricht dem Entartungsgrad in der mol.
Spektroskopie.
Auf Energien  umgeschrieben:
StatMech MM
4.6 Das Photon-Gas (ultrarelativistisches, ideales Gas)
Nun StatMech. Da Anzahl Photonen nicht erhalten (dauernde Absorption/Emission) ist Summe über nk
nicht eingeschränkt.
Beim übergang von Summation zur Integration muss korrekt mit dem Entartungsgrad (k) gewichtet
werden.
Das Integral wird durch Entwickeln des ln berechnet.
Aus lnQ folgt direkt die Energie und das Stefan-Boltzmann Gesetz
StatMech MM
4.7 Das Phonon-Gas
Phononen sind elementare Anregungen im Festkörper (“Schwingungen”). Sie spielen dieselbe Rolle in
einem Kristall wie Photonen für das elektromagnetische Feld. Nach einer Normalmoden-Analyse des
Kristalls ergibt sich für die Energie eines kalten Kristalls (keine kinetische Energie)
Energienullpunkt beliebig auf Null gesetzt
Zustandsumme für ungekoppelte HO
Freie Energie analog zum Photonengas
mit korrekter Entartung.
2 Modelle für g() (Einstein, Debye)
StatMech MM
Kristall-Theorie
StatMech MM
4.7 Der Festkörper
Zustandsumme
Logarithmus der Zustandsumme
Normierungsbedingung für
Frequenzdichte (“Entartung”)
Wärmekapazität
Bis hierhin sind alle Ausdrücke exakt. Nun braucht man ein Modell für die Frequenzdichte g(). Wir
diskutieren zwei Ansätze.
Einstein Modell: g() ist eine Delta-Funktion
Debye-Modell: g() wächst quadratisch bis zu einer Abschneidefrequenz D.
StatMech MM
4.7 Der Festkörper
Einstein-Modell
Modendichte
Spezifische Wärme
Für hohe Temperaturen Gesetz von Dulong-Petit
Verhalten für tiefe Temperaturen stimmt nicht mit
exptl. Beobachtung von T3 überein. Dies führte zur
Entwicklung des Debye-Modells
Debye-Modell
Modendichte (Frequenzverteilung) quadratisch mit
Abschneidefrequenz
Spezifische Wärme
Verhalten bei hohen und tiefen Temperaturen:
StatMech MM
4.7 Der Festkörper
Das Einstein-Modell sagt
das universelle Verhalten
der spezifischen Wärme
korrekt voraus.
Bei tiefen Temperaturen
liefert es jedoch die falsche
Temperaturabhängigkeit.
StatMech MM
4.7 Der Festkörper
Das Debye-Modell geht von einer Frequenzverteilung aus und gibt
den Verlauf der spezifischen Wärme korrekt wieder.
Zustandsdichte g() fü Kupfer (links) und spezifische Wärme für
Diamant (unten).
StatMech MM
Kristall-Theorie: Wärmekapazität
StatMech MM
Kristall-Theorie: Density of States g()
StatMech MM
4.8 Klassische und Quantenstatistik
Symmetrie der Wellenfunktion für
Bosonen
Fermionen
Energie eines Systems ununterscheidbarer
Teilchen mit Energien i.
Zustandsumme mit schwieriger
Nebenbedingung
nj sind Anzahl Teilchen pro QZ für
Fermionen:
Bosonen:
Grosskanonische Zustandsumme erlaubt
Teilchenzahl zu variieren.
Allgemeines Resultat:
StatMech MM
4.9 Phasenübergang: Entartetes, ideales Bose-Einstein Gas
Im folgenden betrachten wir spezifisch ein stark entartetes, ideales Bose-Einstein Kondensat.
Für ein Bose-Einstein Gas sind die Teilchenzahl und
die Zustandsgleichung gegeben durch:
Mit denselben Schritten wie beim Photonengas (s.
4.6) aber mit den Energiezuständen in einem Kubus
schreiben wir die Summe um auf ein Integral und
integrieren über die Energie.
Die Nullpunktenergie im Kasten ist:
Durch Verschieben des Energienullpunktes zu =0
ergeben sich für die Dichte und die
Zustandsgleichung die folgenden Ausdrücke:
Es ergeben sich damit die folgenden kompakten
Ausdrücke für Dichte und Zustandsgleichung:
StatMech MM
Bose-Einstein Kondensation
StatMech MM
4.9 Phasenübergang: Entartetes, ideales Bose-Einstein Gas
Für das Folgende ist es wichtig zu bemerken, dass die erste Ableitung von g3/2=1) divergiert, der Wert von
g3/2=1)=2.612… jedoch endlich und bestimmt ist.
Die Zustandsfunktion ergibt sich nun durch Auflösen von
Einsetzen in
nach  und
Die erste Gleichung kann nicht analytisch nach  aufgelöst werden. Stattdessen trägt man beide Seiten der
Gleichung als Funktion von  auf und sucht den Schnittpunkt. Insbesondere untersucht man
Konstant
Funktion von .
Es zeigt sich, dass der Punkt 3=g3/2=1)=2.612… speziell ist. Mit
lässt sich eine Temperatur T0 definieren, welche zwischen zwei Regimes des Systems unterscheidet:
Energie und Wärmekapazität
StatMech MM
4.9 Phasenübergang: Flüssiges Helium Experiment
Das Bemerkenswerte am Phasenübergang in flüssigem 4He ist die Tatsache, dass er für ein System
physisch nicht-wechselwirkender Teilchen überhaupt auftritt. Der tiefere Grund dafür liegt in einer
effektiven Wechselwirkung, welche dem System durch die Symmetrieforderung einer BoseWellenfunktion aufgezwungen wird.
All dies tritt für (fermionisches) 3He nicht auf.
StatMech MM
5. Systeme mit Wechselwirkung
Beispiele:
Reale Gas (van der Waals)
Magnetismus (Ising Modell)
Festkörper
Oberflächen
Ursprung sind zwischenmolekulare Wechselwirkungen
StatMech MM
Reale Gase: Phasendiagramm
StatMech MM
5.1 Reale Gase
Ausgehend von der van der Waals Gleichung kann eine Beziehung
zwischen Druck, Dichte und Temperatur gefunden werden, welche
als eine Potenzreihe in der Dichte geschrieben werden kann. Diese
Reihe heisst Virialentwicklung und ist eine allgemein gültige
Zustandsgleichung für reale Gase. Für ideale Gase sind alle
Entwicklungskoeffizienten Bi(T)=0.
Die statistische Mechanik wird nun dazu verwendet, um die
Bedeutung der Bi(T) zu klären.
Ausgehend von der Hamiltonfunktion eines
klassischen Systems erhält man für rein
abstands-abhängige intermolekulare
WW einen Ausdruck für die Zustandsumme,
welcher das Konfigurationsintegral
ZN beinhaltet.
StatMech MM
Reale Gase: Die Mayer f-Funktion
StatMech MM
5.1 Reale Gase: Clusterentwicklung; Mayer Funktion
Die grosskanonische Zustandsumme erweist sich als der geeignete Ausgangspunkt für die Entwicklung einer solchen
Theorie. Wir kennen zwei Ausdrücke für das grosskanonische Potential , welche wir beide als Potenzreihe in 
darstellen können. Durch Koeffizientenvergleich ergeben sich dadurch explizite Ausdrücke für die Virialkoeffizienten Bi(T)
als Funktionen der Konfigurationsintegrale ZN.
StatMech MM
5.1 Reale Gase: Clusterentwicklung; Mayer Funktion
Für den zweiten Virialkoeffizienten B2(T) ergibt sich damit:
Dabei heisst f(r) die Mayer-Funktion
StatMech MM
5.1 Van der Waals: Messung von Van der Waals WW
StatMech MM
5.1 Van der Waals: Messung von Van der Waals WW
StatMech MM
5.1 Reale Gase: Zweiter Virialkoeffizient
Für den dritten Virialkoeffizienten
kann die WW in paarweise
additive und einen nicht-additiven
Term  zerlegt werden. Dieser
Term kann z.B. durch eine
Axilrod-Teller WW beschrieben
werden (winkelabhängig!)
Explizite Ausdrücke für B2(T)
erfordern konkrete Formen des
zwischenmolekularen Potentials
Harte Kugeln
Kastenpotential
StatMech MM
5.1 Reale Gase: Quantenkorrekturen zu B2(T)
Kirkwood leitete eine QuantenKorrektur her, welche die erste
Ableitung des Potentials
beinhaltet. Das Auftreten der
Planck-Konstanten ist dafür
charakteristisch.
StatMech MM
5.1 Van der Waals: B2 Koeffizient
StatMech MM
5.1 Van der Waals: B2 Koeffizient
StatMech MM
5.1 Die Van der Waals Gleichung
Die van der Waals Gleichung
kann in reduzierten Grössen 
geschrieben werden. Damit wird
sie zu einer universellen
Gleichung, sobald die kritischen
Grössen Vk, pk, und Tk bekannt
sind.
StatMech MM
5.1 Korrespondierende Zustände
StatMech MM
5.1 Korrespondierende Zustände
Die van der Waals Theorie (LJ-Potential) liefert PcVc/kBTc = 0.375. Für Edelgase, welche am nächsten
bei diesem Verhalten sind, ist der experimentell bestimmte Wert 0.3. Für Wasser ist er 0.23.
Die verbesserte Redlich-Kwong Zustandsgleichung liefert PcVc/kBTc = 1/3.
StatMech MM
5.2 Magnetismus
Magnetismus wird hier als die Wechselwirkung von magnetischen Momenten (i.e. Spins) mit einem umgebenden äusseren
magnetischen Feld H verstanden.
Man unterscheidet verschiedene Formen/Ausprägungen des Magnetismus.
a)Paramagnetismus : permanentes Dipolmoment  richtet sich in Magnetfeld aus.
b)Ferromagnetismus: Fe, Ni, Co ungepaarte 3d-Elektronen verantwortlich; Austauschintegral Iij>0 (siehe unten)
c)Ferrimagnetismus: Benachbarte Dipolmomente verschieden gross, entgegengesetzt ausgerichtet.
d)Antiferromagnetismus: Austauschintegral Iij<0; nur bis zur Neel-Temperatur beobachtbar – darüber nicht.
Weiter sind magnetische (oder Spin-) Systeme von Interesse, da sie gute Beispiele fuer Phasenübergägne sind.
Wir werden sehen, dass je nach Dimensionalität (1d, 2d, oder 3d) das Problem analytisch (d.h. mathematisch
geschlossen), näherungsweise oder nur noch numerisch gelöst werden kann.
Das zugrunde liegende Modell ist das sogenannte Ising Modell (1925). Es besteht aus einem Gitter von Spins, welche
Einstellungen +1 oder -1 (“up” oder “down”) haben können.
StatMech MM
5.2 Klassische Behandlung des Paramagnetismus
Dieses Problem wurde in den Uebungen bereits ausführlich diskutiert. Es handelt sich um ein “ideales Gas”, da die
“Teilchen” (Spins) nicht untereinander, sondern nur individuell mit dem Feld wechselwirken. Erst wenn wir Spin-Spin (oder
magn. Moment mit magn. Moment) Wechselwirkung haben, machen wir den Uebergang vom “idealen” zum “realen”
System.
Zur Erinnerung:
Wesentlich: Alle für die Th’dynamik relevanten Grössen, sowie die Materialkonstante  können analytisch berechnet
werden. Dementsprechend kann man auch z.B. durch Beobachtung einer th’dynamischen Grösse die magnetischen
Momente bestimmen.
StatMech MM
5.2 QM Behandlung des Paramagnetismus
QM Dipole haben nur diskrete Einstellungsmöglichkeiten.
Zur Erinnerung:
StatMech MM
5.2 Magnetismus: 1d-Ising System mit WW (I)
Beim 1-dimensionalen Ising System handelt es sich um eine Anordnung, bei der jeder Spin (magn. Moment) individuell mit
dem Feld B wechselwirkt. Zusätzlich wechselwirken benachbarte Spins miteinander. Das ist der “reale” Teil dieses
Problems. Man spricht auch von “nearest neighbour” WW.
Energieausdruck für 2 Spins:
Energie für N Spins, dabei ist
J die WW-Stärke zwischen 2
Spins. Damit die Z-Summe:
Nun formaler Teil durch Einführen
von Matrixelementen zwischen
up- und down-Spins:
Die Matrix P kann aus der
Forderung der Matrixelemente
hergeleitet werden:
Damit ergibt sich für die
Z-Summe:
Das heisst, die Zustandsumme des Systems kann als spur einer 2x2 Matrix geschrieben werden. Da die Spur unter
Koordinatentransformationen invariant (unverändert) bleibt (s. Mathematik -> Lineare Algebra) kann man P auch
diagonalisieren:
StatMech MM
5.2 Magnetismus: 1d-Ising System (II)
Die Eigenwerte von P sind
Einige Abkürzungen
Damit die Spur ausrechnen ergibt
die Z-Summe:
Daraus die Freie Energie:
Für nicht-WW System sollte dies
ein bekanntes Resultat ergeben,
was auch tatsächlich der Fall ist:
Man kann nun die spontane Magnetisierung bestimmen und erhält für verschwindendes äusseres Feld (B=0) eine
Magnetisierung von 0. Demnach behält ein 1-dimensionales System nach Ausschalten des Magnetfeldes seine
Magnetisierung nicht bei. Somit hat das 1-dimensionale Ising Modell keinen Phasenübergang zwischen unmagnetisiert und
magnetisiert bei endlicher Temperatur T.
StatMech MM
5.2 Magnetismus: 2d-Ising System
Das 2-dimensionale Ising System ist ein nichttriviales Problem. Es wird nur eine qualitative
Diskussion gegeben.
Der Hamilton-Operator (“Energie”) kann in
etwas abgekürzter Form geschrieben werden.
Dabei ist j eine Abkürzung für eine Zeile
Spins im 2d Gitter.
Die Transfer-Matrix ist definiert wie im 1d Fall.
Der entscheidende – und schwierige – Schritt
ist die Bestimmung des dominanten
Eigenwerts der 2n x 2n Matrix. Es ergibt sich im
feldfreien Fall (B=0) für die Freie Energie
g(T)=-kT ln pro Spin.
Dabei ist K:
Die Energie pro Spin ist
Die Magnetisierung pro Spin ist
Die Spezifische Wärme pro Spin an der
kritischen Temperatur TC ist:
StatMech MM
5.2 Magnetismus: 2d-Ising System
Die kritische Temperatur ist dabei gegeben
durch die Lösung der folgenden Gleichung:
Sie ergibt sich aus der Forderung, dass der
Logarithmus im Integranden von g(T)
verschwindet.
StatMech MM
5.3 Monte Carlo Simulationen
Das grundsätzliche Problem beim 2- und 3-dimensionalen Ising Modell ist die Tatsache, dass die Berechnung der
Eigenwerte der Transfermatrix schwierig bis unmöglich ist. Eine Alternative dazu ist die direkte Schätzung der
Zustandsumme. Dies geschieht mittels Monte Carlo (MC) Simulationen.
Wir geben hier nur eine ganz rudimentäre Einführung in diese Technik. Details werden im VTV Computational
Chemistry vermittelt.
MC ist eine der am weitesten verbreiteten und generisch anwendbaren Methoden auf hochdimensionale Probleme.
Beispiele für hochdimensionale Probleme in Chemie, Biologie und Physik sind a) die elektronische Struktur von
Molekülen b) Konfigurationen von Proteinen und Polymeren c) Eigenschaften von Spinsystemen.
Im Folgenden beschränken wir uns auf die Schätzung von Integralen. Das ist das Problem der Bestimmung von
Zustandsummen.
Integrale in der Statistischen Mechanik
p(x) ist dabei eine Wahrscheinlichkeitsverteilung
Schreibe Integral als endliche Summe
und lasse Anzahl Summanden M nach
unendlich gehen. Grundlegendens
Rezept in MC.
Einführung einer Gewichtungsfunktion
h(x) kann die Effizienz erhöhen.
StatMech MM
5.3 Monte Carlo Simulationen: Metropolis Sampling
Konkretes Procedere zur Wahl der
Integrationspunkte xi wurde von
Metropolis vorgeschlagen:
Ziel ist das Generieren einer Sequenz,
welche ein möglich gutes Schätzen des
Integrals I erlaubt.
Die Wahrscheinlichkeit, ein neues
Element dieser Sequenz zu
akzeptieren, ist gegeben durch:
Dabei wird ein neues Element durch
folgende Vorschrift generiert:
StatMech MM
5.4 Bestimmung der Rotationsbarriere von Ethan
StatMech MM
5.5 Adsorption auf einer Oberfläche
Beispiel: Adsorption von Farbstoffmolekülen auf organischen Oberflächen
StatMech MM
5.5 Adsorption auf einer Oberfläche
Einführung: Adsorption auf einer Oberfläche ist ein technologisch wichtiges Phänomen. Es führt thermodynamisch auf die
Langmuir Gleichung, aus welcher sich die Menge adsorbierter Moleküle als Funktion von Druck bei gegebener Temperatur
bestimmen lässt.
Statistisch Mechanisch handelt es sich dabei um das Problem gehinderter Translation in einem 2d-periodischen Potential.
Periodisches cos-Potential mit Gitterkonstante
a in x- und y-Richtung
Verhältnis von CM und QM Zustandsumme für
allgemeines Potential “U” und exakt lösbares
Model “H” (Harmonisches Potential) ist gleich.
Zustandsumme fuer CM und QM
harmonischer Oszillator
Klassische Zustandsumme füer periodisches
Potential
Substitution und Umformung führt auf BesselFunktionen erster Art I0.
StatMech MM
5.5 Adsorption auf einer Oberfläche
Einführung einer weiteren Abkürzung K
Einsetzen der Ausdrücke liefert die gesuchte
QM Zustandsumme:
Daraus die spezifische Wärme in gewohnter
Weise. Diese kann nun mit experimentell
bestimmten spezifischen Wärmen verglichen
werden. Durch Fitten der rechten Seite an das
Experiment kann die Barriere für Adsorption
V0 bestimmt werden.
StatMech MM
6. Verteilungsfunktionen
Die Statistische Mechanik realer Systeme kann auch auf der Basis von Wahrscheinlichkeits-Verteilungsfunktionen
formuliert und untersucht werden. Die besondere Bedeutung dieser Verteilungsfunktionen liegt darin, dass sie
experimentell (z.B. durch Streuexperimente) bestimmt werden können. Die Verteilungsfunktionen enthalten
Informationen über die zwischenmolekularen WW.
Die Beschreibung von Flüssigkeiten beruht auf der Theorie der Verteilungsfunktionen. Diesen Aspekt werden wir in dieser
Vorlesung jedoch nicht weiterverfolgen.
Hamilton-Operator für WW System aus N
Teilchen
Kanonische Zustandsumme
Konfigurationsintegral ZN
P(N) ist Wahrscheinlichkeit, dass Teilchen 1 am
Ort r1 im Volumenelement dr1 ist, Teilchen 2 am
Ort r2 im Volumenelement dr2 etc.
Entsprechende W für n<N Teilchen; integriere
Abhängigkeit der N-n übrigen Teilchen aus
Wahrscheinlichkeit (n), dass irgendein Teilchen
am Ort r1 im Volumenelement dr1 ist, etc..
Spezialfall n=1
Integral über (1) ist genau Dichte .
StatMech MM
6.1 Räumliche Korrelationsfunktionen
Eine räumliche Korrelationsfunktion kann durch die Wahrscheinlichkeitsverteilungen (n) definiert werden. Einsetzen des
Ausdrucks für (n) liefert:
Die n-Teilchen Korrelationsfunktion ist also ein
Mittelwert über die restlichen (N-n) Teilchen.
Mit Hilfe der -Funktion kann die Korrelationsfunktion auch als Ensemble-Mittelwert (s. Monte
Carlo) über die N Teilchen geschrieben werden.
Die wichtigste räumliche Korrelationsfunktion ist g(2) (r1,r2) – also die 2-Teilchen Korrelationsfunktion. Wie schon bei der
Behandlung des realen Gases kann diese Korrelationsfunktion von den Vektoren r1 und r2 auf eine rein
abstandsabhängige Grösse g(2) (r) umgeschrieben werden.
Ausschreiben der zweiteilchenKorrelationsfunktion:
Umformen auf Polarkoordinaten
Integral über g(r) liefert die Anzahl
Teilchen im System.
Da g(2) (r) so fundamental ist, wird
oft auch nur g(r) geschrieben.
StatMech MM
Paarkorrelationsfunktionen: Gemischte Eise
100 K, 1st
100 K, 2nd
100 K, 3rd
100 K, all
StatMech MM
6.2 Thermodynamik des Realen Gases
Die totale Energie eines realen, einatomigen Gases kann in Abhängigkeit der Paarkorrelations-Funktion geschrieben
werden. Dabei werden paarweise WW angenommen.
Zustandsumme
Energie als Ableitung von lnQ
Gemitteltes Potential U(r1,r2,..,rN)
Für Paarpotential V(r)
Umschreiben auf PaarkorrelationsFunktionen
Damit Zustandsgleichung eines WW
monoatomaren Gases.
Druckgleichung (unter Annahme eines
kubischen Volumens V; Achtung:
unterscheide Volumen V von
Paarpotential V(r)!)
StatMech MM
6.2 Störungstheorie
Störungstheorie kennen Sie aus der Quantenmechanik. Diese kann auch in der statistischen Mechanik angewendet
werden. Dazu wird die WW U in einen “einfachen Teil” U0 und einen (hoffentlich kleinen) Rest U1 zerlegt. Dann schreibt
man das Konfigurationsintegral ZN als Produkt von zwei Beiträgen und entwickelt den Störungsterm in eine Taylorreihe.
Daraus ergibt sich eine Reihenentwicklung der Freien Energie:
StatMech MM
6.3 Störungstheorie und Van der Waals Gleichung
Bis hierhin war alles allgemein. Nun speziell für Paarpotentiale V(r):
Das bedeutet, dass die Freie Energie als Summe aus einem “idealen Teil” (erster Summand, U0) und Beiträgen vom
Störpotential U1=V(r) herkommend geschrieben werden kann.
Nun leiten wir daraus die Van der Waals Gleichung her:
Dazu müssen wir angeben, was U0 und U1 sind:
U0 soll ein Potential für harte Kugeln sein
U1 ist irgendein langreichweitig anziehendes
Potential
StatMech MM
6.3 Van der Waals Gleichung
Für den ersten Störungsterm zur Freien Energie ergibt sich damit
Dabei verwenden wir die auf der letzten Seite
gefundene Beziehung für g0(r):
Für ein hard sphere Potential ergibt sich als
Zustandsumme:
Da jedoch die Atome ein Eigenvolumen b
besitzen, muss dies korrigiert werden.
Damit ergibt sich durch Summieren aller Terme
für die Freie Energie
Der Druck kann daraus sofort berechnet werden
Damit ergibt sich die Van der Waals Gleichung
Erinnerung an Reale Gase:
StatMech MM
7.1 Bewegungsgleichungen
Newton’sche Bewegungsgleichung
Klassische Mechanik; für Massepunkt
Schrödingergleichung (stationär/t-abhängig)
Quantenmechanik
Für ein isoliertes qm System
Liouville-Gleichung (klassisch)
Für ein Ensemble von Massepunkten (Verteilung,
z.B. Flüssigkeit); f(q,p,t);
L ist Liouville Operator; Poisson Klammer {..}
Von-Neumann Gleichung
Quantenmechanik (Schrödinger-Bild; Wellenfkt. Zeitabhängig); Dichtematrix . Kommutator […]
StatMech MM
7.2 Dichtematrix: Mischung qm Zustände
Im Folgenden schreiben wir den qm Erwartungswert für eine mechanische
Grösse in einer etwas andern Weise
als bisher. Dazu betrachten wir ein orthonormierte Basis . Mit Hilfe der Schrödingergleichung ergibt sich, dass die
kanonische Zustandsumme Q genau
der Spur (Summer der Diagonalelemente) über den BoltzmannOperator entspricht.
Damit kann der Erwartungswert einer
mechanischen Grösse ebenfalls
als Spur geschrieben werden.
Da die Spur eine skalare Grösse ergibt [tr(skalar)=skalar], kann ein neuer
Operator definiert werden: die Dichtematrix
Sie ist das qm Analogon zur klassischen
Phasenraumdichte im kanonischen
Ensemble.
StatMech MM
7.2 Dichtematrix: Eigenschaften
QM Mittelung (ak) involviert Produkte aus
komplexen Zahlen und deshalb Betrag und
Phase. Dies führt zu “Kohärenz” und
Interferenzbildung.  ist WF des Zustands
 und ist Orthonormalsystem für .
Die statistische Mittelung () sind reelle
Wahrscheinlichkeiten.
Definition der Matrixelemente
Hermitezität der Dichtematrix
 sind reelwertig, bedeuten Wahrscheinlichkeiten und summieren deshalb zu eins.
Daraus folgt, dass die Spur der
Dichtematrix 1 ist.
Die Dichtematrix ist auch ein
Projektionsoperator
Die Uebergangswahrscheinlichkeit
zwischen zwei Punkten im
Konfigurationsraum hat kein klassisches
Analogon. Die Diagonalelemente ist die
Dichteverteilung im Ortsraum.
Einen ähnlichen Ausdruck gibt es auch für
die Impulsverteilung
StatMech MM
7.2 Dichtematrix: Mitteln über Zustände und Besetzung
Um konkrete Eigenschaften zu diskutieren,
ist es zweckmässig, die Dichtematrix in
einer Basis darzustellen.
Lösungen der t-abhängigen SGL können in
Raum- und Zeit-Teil getrennt werden.
EF einer Observablen A.
 ist bestimmter Mikrozustand. QM Mittelwert ist Erwartungswert.
Da der Mikrozustand nur mit gewisser
Wahrscheinlichkeit bekannt ist (Unschärfe)
kommt weitere Mittelung dazu. Diese
Gewichtung wird durch  gewährleistet.
Entwickeln der Gesamt-WF in beliebiges
Orthonormalsystem.
Einsetzen und Umordnen liefert
Matrixelemente, welche mit  identifiziert
werden.
Wie vorhin, wird der Erwartungswert wieder
durch die Spur des Produktes aus
Dichtematrix und Operator bestimmt.
StatMech MM
7.3 Reine und Gemischte Zustände
Betrachte Dichtematrix für Superposition
aus zwei Zuständen “1” und “2” mit
Wahrscheinlichkeiten p1 und p2. Die Spur
dieser Dichtematrix ist 1.
Das Quadrat der Dichtematrix kann
ebenfalls ausgerechnet werden und auch
deren Spur sp().
Sie ist entweder kleiner als 1 und
dementsprechend ist der Zustand ein
gemischter Zustand, oder aber sie ist gleich
1 und der Zustand ist ein reiner Zustand.
StatMech MM
7.4 Beispiele
Konkrete Konstruktion der Dichtematrix erfordert die Darstellung von Zuständen in einer Basis. Hier betrachten wir
Photonen, welche sich in z-Richtung ausbreiten und entweder in x- oder in y-Richtung polarisiert sind. Damit sind zwei
Wellenfunktionen (Basisvektoren) verknüpft: 1 und 2. Jeder andere Polarisationszustand kann als Ueberlagerung
(Linearkombination) dieser beiden Zustände geschrieben werden. Daraus ergibt sich dann die Dichtematrix. Wir werden sie
nachfolgend für verschieden polarisierte Lichtstrahlen ausschreiben.
In Formeln:
Basis
Reiner Zustand als Linearkombination
Da Postulate einer Wahrscheinlichkeit erfüllt sein müssen:
Definition der Dichtematrix aus zwei Zuständen:
Für Polarisierung in x ist a=1, b=0
Für Polarisierung in y ist a=0 und b=1
Für Polarisierung 45o ist a=b=1/2
Für Polarisierung 135o ist a=-1/2, b=1/2
Für gemischten Zustand aus 50% x- und 50% y-Polarisation
Für gemischten Zustand aus 50% Polarisierung 45o und 50%
Polarisierung 135o
StatMech MM
7.4 Beispiele
Betrachten wir nochmals ein Teilchen mit Spin ½ im Magnetfeld B.
Die WW-Energie (Hamiltonoperator) ist
Dabei is sz die Pauli-Spinmatrix welche die
Observable “Einstellung des Spins” beschreibt.
Allgemeine Definition der kanonischen Dichtematrix
Taylorentwicklung davon ergibt dann  (Uebung)
Daraus z. B. Magnetisierung als Erwartungswert
des Dipolmoments in z-Richtung.
StatMech MM
8. Zeitkorrelationsfunktionen
Ausgangspunkt ist die Frage, wie ein System, das im (thdyn) Glgew. Ist, nach einer Störung wieder ins Gleichgewicht
zurückkehrt. Beispiel für ein Experiment ist NMR.
Die Prozesse, die man dadurch beschreiben kann, sind z. B. Relaxation, Dissipation oder Diffusion
In einer Arbeit aus dem Jahr 1930 hat Onsager bewiesen, dass
die Gesetze, welche die mikroskopische Relaxation bestimmen, dieselben sind,
welche die spontanten Fluktuationen im Gleichgewicht beschreiben.
Fluktuations-Dissipations-Theorem
In andern Worten:
(Makroskopisch)NG entspricht d(Mikroskopisch)GG
Dafür erhielt Onsager den Nobelpreis. Das Verständnis von Techniken wie NMR beruht auf diesem Theorem. Ein Beispiel
für das obige Theorem ist, dass man die Diffusionskonstante (makroskopisch) aus der Fluktuation der TeilchenKoordinaten bestimmen kann. Das kann man heute über Molekulardynamik-Simulationen tun.
Definition einer Fluktuation
Definition einer Korrelationsfunktion zur Zeit . Hängt
nur von der Zeitdifferenz t’-t’’ ab.
C ist symmetrisch unter Zeitinversion (nützlich fuer
Beweise)
Regression: für (sehr) lange Zeiten “zerfällt” die
Korrelation.
Für sehr kurze Zeiten entspricht sie der momentanen
Schwankung; ist also maximal.
StatMech MM
8. Zeitkorrelationsfunktionen
Zeitkorrelationsfunktionen haben einige nützliche
Eigenschaften
Stationär bezüglich des Zeitursprungs:
Daraus folgt Gesetz über das “Verschieben der
Ableitung”
Oft wird der zeitliche Mittelwert einer Observable
aus der Korrelationsfunktion herausgezogen:
Power Spektrum (Frequenz-Spektrum) ist FourierTransformierte der Korrelationsfunktion:
StatMech MM
8.1 Beispiel Diffusion
Einstein-Beziehung zwischen mittlerer Bewegung R
und Diffusionskonstante t; kann aus dem Fick’schen
Gesetz (Diffusionsgleichung) gewonnen werden.
Umschreiben der mittleren Verschiebung eines
Teilchens
Daraus mittlere quadratische Bewegung R2.
Ableitung davon:
Im Grenzfall grosser Zeiten:
Damit Green-Kubo Zusammenhang zwischen der
Diffusionskonstante (makroskopischer TransportKoeffizient) und mikroskopischer Bewegung
(Geschw.-Geschw. Korrelationsfunktion)
StatMech MM
8.1 Beispiel Diffusion
•
Right-hand side is macroscopic property
•
Einstein
equation
applicable at macroscopic time scales
•
For any given configuration, each atom represents a
point of high concentration (a weak fluctuation)
•
View left-hand side of formula as the movement of this
atom
•
•
•
ensemble average over all initial conditions
asymptotic linear behavior of mean-square displacement
gives diffusion constant
independent data can be collected for each molecule i.
StatMech MM
Slope here gives D
Courtesy D. Kofke, SUNY, Buffalo
8.1 Beispiel Diffusion
•
Alternative but equivalent formulation is possible
•
Write position r at time t as sum of displacements
dt
v
r(t)
dt
dt
StatMech MM
8.1 Beispiel Diffusion
•
Alternative but equivalent formulation is possible
•
Write position r at time t as sum of displacements
•
Then
r2 in terms of displacement integrals
rearrange order of averages
correlation depends only on time
difference, not time origin
Green-Kubo
equation
StatMech MM
Velocity Autocorrelation Function
• Definition
• Typical behavior
Zero slope (soft potentials)
Diffusion constant is
area under the curve
Backscattering
StatMech MM
Asymptotic behavior (t) is
nontrivial (depends on d)
Other Transport Properties
• Diffusivity
• Shear viscosity
• Thermal conductivity
StatMech MM
Evaluating TCFs
•
Measure phase-space property A(rN,pN) for a sequence of time
t
t
intervals
A(t0) A(t1) A(t2) A(t3) A(t4) A(t5) A(t6) A(t7) A(t8) A(t9)
•
Tabulate the TCF for the same intervals
•
each time in simulation serves as a new time origin for the TCF
A(t0) A(t1) A(t2) A(t3) A(t4) A(t5) A(t6) A(t7) A(t8) A(t9)
A0A1+ A1A2+ A2A3+ A3A4+ A4A5+ A5A6+ A6A7+ A7A8+ A8A9+...
A(t0) A(t1) A(t2) A(t3) A(t4) A(t5) A(t6) A(t7) A(t8) A(t9)
A0A2+ A1A3+ A2A4+ A3A5+ A4A6+ A5A7+ A6A8+ A7A9 +...
A(t0) A(t1) A(t2) A(t3) A(t4) A(t5) A(t6) A(t7) A(t8) A(t9)
A0A5 + A1A6 + A2A7 + A3A8 + A4A9 +...
StatMech MM
Courtesy D. Kofke, SUNY, Buffalo
Equilibrium Statistical Mechanics
Relate the result of a simulation XN or x(t) and v(t) with experimental observables.
Relationship through Statistical Mechanics
Temperature
Specific heat
Diffusion coefficient
Infrared spectrum
StatMech MM
Infrarot Spektrum
Variation des Dipolmoments entlang einer
Molekulardynamik-Trajektorie
Dipol-Dipol-Korrelationsfunktion
Fourier-Transformierte der Korrelationsfunktion
StatMech MM
Free Energies
StatMech MM
9.2 Beispiel Reaktionsraten (chem. Kinetik)
Ratengleichungen für chemische Reaktionen (in
expliziter und in Matrix-Form) für Spezies A und
B sowie forward (kBA) und backward (kAB) Rate:
Randbedingung für Konzentrationen:
Detailed Balance und Definition
Gleichgewichtskonstante Keq.
Lösungen der Ratengleichungen mit
Relaxationszeit .
Führen wir eine mikroskopische Grösse n ein,
welche proportional zur (makr.) Konzentration c
ist. n beschreibt die Anzahl Teilchen im Zustand
A. Nach dem Fluktuations-Dissipations-Theorem
sind c und n folgendermassen verknüpft:
Das ist ein bemerkenswertes Resultat – links
steht eie mikroskopische Korrelationsfunktion
und rechts eine phänomenologische Rate.
nA kann auch durch eine Indexfunktion H
dargestellt werden, welche folgenden
Beziehungen genügt:
StatMech MM
9.2 Beispiel Reaktionsraten (chem. Kinetik)
Zusammengefasst ergibt sich:
Ableitung nach der Zeit führt zu:
Dabei ist die zeitliche Ableitung der Stepfunktion
H genau die Deltafunktion
Einsetzen und umformen liefert:
Demnach ist die phänomenologische Rate
gegeben durch den folgenden Ausdruck:
Dieser Ausdruck kann jedoch nicht für alle Zeiten korrekt sein. Genauere Analyse zeigt, dass er erst nach einer bestimten Zeit
das Verhalten realistisch beschreibt. Die Dynamik bei kurzen Zeiten ist wesentlich komplizierter und nicht durch exponentiell
zerfallende Funktionen beschrieben.
Speziell sei inter und inter mol , d.h. inter eine Zeitskala zwischen der
makroskopischen und der molekularen Relaxationszeit. Dann gilt
Daraus ergeben sich die folgenden Ausdrücke für die Rate zu verschiedenen
Zeiten. Insbesondere die letzte Rate ist von Interesse, da sie genau der
Uebergangs-Zustands-Theorie entspricht unter der Annahme, dass alle
Trajektorien q(t), welche sich vom TS aus Richtung Produkt entwickeln, auch
tatsächlich dort enden. Mit andern Worten: alle Trajektorien am TS kehren nicht
mehr zum Edukt zurück.
StatMech MM
9.3 Lineare Antwort (Linear response)
Situation: System im Gleichgewicht ist schwach gekoppelt an ein äusseres Störfeld. Gesucht ist die “response” des
Systems auf diese Störung.
Man findet, dass diese Antwort im Rahmen von Korrelationsfunktionen des Systems im Gleichgewicht (d.h. ohne äussere
Störung) formuliert werden kann.
Kanonischer Gleichgewichtsmittelwert über eine
klassische Verteilungsfunktion geschrieben als Spur.
H1 ist Störung, welche bei t=0 abgestellt wird (bzgl.
Glgew. Wird System im Nicht-Glgew. präpariert).
Relaxation zur Zeit t=0
Relaxation zur Zeit t>0; lineare Antwort bedeutet, dass
wir nur Terme linear in H1 mitnehmen.
Ausschreiben der Spur.
Einzelne Terme:
Zusammenfassen liefert Antwort welche ausschliesslich
von Korrelationsfunktionen im Glgew. abhängen.
StatMech MM
10. Zwei-Niveau Systeme
Ein Zwei-Niveau System besteht aus zwei Zuständen “1” und “2” und einer Wechselwirkung V, welche “1” und “2” koppelt.
Sie können dazu verwendet werden, um Atome mit zwei Zuständen (spin-up, spin-down) in einem äusseren Feld zu
beschreiben. Man kann aber auch die Inversion von Ammoniak als zwei-Niveau System verstehen. Dies wird kurz in
Vorlesung vorgeführt.
Dazu kann man eine Hamilton-Matrix aufstellen.
Die stationären Zustände werden beschrieben durch die
Eigenwerte des Hamiltonoperators H und die zugehörigen
Eigenvektoren.
Die ungestörten Wellenfunktionen zu den beiden
Zuständen sind “1” und “2”. Dies ist vergleichbar mit den
Wellenfunktionen von Spin-Zuständen
Die Eigenfunktionen der Eigenzustände sind solche mit
positiver “+” und negativer “-” Parität, welche durch einen
Winkel gemischt werden.
Lokalisierte Zustände sind “1” und “2”.
Delokalisierte Zustände sind “+” und “-”
StatMech MM
10.1 Zwei-Niveau System: allgemeiner Fall
Ein Zwei-Niveau System besteht aus zwei Zuständen “1”
und “2” und einer Wechselwirkung V, welche “1” und “2”
koppelt. Dazu kann man eine Hamilton-Matrix aufstellen.
Die Eigenwerte können entweder durch Diagonalisieren
von H (Uebung) oder durch nebenstehende
Transformation beschrieben werden. Dabei ist  der
“Mischwinkel” zwischen den Zuständen “1” und “2”.
Lokalisierte Zustände sind “1” und “2”.
Delokalisierte Zustände sind “+” und “-”
Es gibt zwei interessante
Grenzfälle.
Für V<<ist die Kopplung
viel kleiner als die
Aufspaltung
Dementsprechend kann man
nach der kleinen Grösse
V/ entwickeln und es ergibt
StatMech MM
Für V>>ergibt sich:
10.2 Landau-Zener und Marcus Theorie
Auch die gekoppelte Bewegung der Elektronen und der Kerne eines Ensembles kann auf der Basis der DichtematrixTheorie (Zwei-Niveau-System) diskutiert werden. Nachfolgend sind “1” und “2” adiabatische Zustände (Potentialkurven
kreuzen sich nicht), und “a” und “b” sind diabatische Zustände (Potentialkurven kreuzen sich).
Die Wahrscheinlichkeit, einen Uebergang von a nach b zu beobachten ist in erster Ordnung gegeben durch den LandauZener Ausdruck:
Wesentliche Elemente an diesem Ausdruck sind
a) das Uebergangsmatrixelement Vab.
b) die Tatsache, dass der Uebergang in Richtung des Geschwindigkeitsvektor am Kreuzungspunkt der
diabatischen Zustände stattfindet.
StatMech MM
10.2 Landau-Zener und Marcus Theorie
Konkrete Anwendung auf Elektron-Transfer:
Fe3++Fe2+
Fe2++Fe3+
Fe2++Ce4+
Fe3++Ce3+
Ein adiabatischer Prozess liegt vor, wenn die
beiden Zustände stark gekoppelt sind.
Nichtadiabatische Prozesse sind schwach
gekoppelt.
Die experimentelle Unterscheidung der beiden
Grenzfälle ist schwierig.
Die Anwendung dieses Formalismus auf ElektronTransfer (schwache Kopplung) führt zur MarcusTheorie. Dabei ist  der Franck-Condon Faktor.
Wesentliche Annahme: Born-Oppenheimer
Eine wesentliche Vorhersage: “Marcus-inverted
Region” (quadratische Abhängigkeit k()).
StatMech MM
10.3 Zwei-Niveau-System mit zeitabhängiger Mode
Betrachte ein Zweiniveau-System, welches unter dem Einfluss einer konstanten äusseren Frequenz L steht (el.magn. Feld
mit fester longitudinaler Frequenz L). Wieder wird das System durch einen Grund- und einen angeregten Zustand
beschrieben, die jedoch voneinander unabhängige Frequenzen g und e haben (können). Das System besteht also aus
einem zeitunabhängigen, ungestörten Teil H0 und einem zeitlich variierenden Teil H1(t). Deshalb hängt auch die
Wellenfunktion von der Zeit ab.
In Formeln:
Die Kopplung zwischen den beiden Zuständen ist nun
zeitabhängig und moduliert mit einer Frequenz L. Uebergänge
zwischen “g” und “e” sind Dipolübergänge (Licht!!). Deshalb ist
die Störung ein Dipolmatrixelement.
Die Frequenz 1 heisst Rabi-Frequenz.
Was unbekannt ist, sind die Mischkoeffizienten cg und ce. Sie
gehorchen Bewegungsgleichungen, welche direkt aus H und
der Darstellung der WF folgen.
Zur Lösung der Bwgl. macht man einen Ansatz, welcher die
Zeitabhängigkeit als Exponentialfunktion mitnimmt. Die
Lösungen lassen sich allgemein schreiben als:
Für spezielle Anfangsbedingungen (z. B. anfangs alle im GZ
und nichts im AZ):
Beobachtbar sind natürlich nur reale Grössen, also
Absolutquadrate, welche u.a. erfüllen:
StatMech MM
10.4 Resonante Kopplung
Nun betrachten wir ein System, das durch einen Puls endlicher Dauer aus dem Gleichgewicht gestört wird und dann wieder
relaxieren kann. Konkret seien zwei elektronische Zustände (g und e) und ein externes elektrisches Feld gegeben.
Der Hamilton-Operator ist bereits von vorher bekannt
Damit werden die Bewegungsgleichungen (Liouvillevon Neumann):
1 = E ist wieder die Rabi-Frequenz.
Wenn wir eine Laser-Frequenz in der Nähe des
elektronischen Uebergangs wählen, gilt:
Damit reduzieren sich die Bewegungsgleichungen im
resonanten Fall zu:
Damit ergeben sich die Lösungen für die
Populationen:
StatMech MM
10.4 Radiative Decay
Im feldfreien Fall (“Laser-off”) gilt: d.h. obwohl die Diagonalelemente
(Populationen) zeitlich konstant bleiben, entwickeln sich die Kohärenzen
(off-diagonal) weiter. Mechanisch gesprochen entspricht dies der freien
Präzession eines Vektors (z. B. des Spins). Es wird aber keine Population
mehr transferiert. Der Zustand ist also eine “Verschränkung” von “g” und “e”.
Wird ein Puls mit Dauer t1=/1 (also 1t1=) angewendet, dann gilt für
Zeiten t >/1:
Das heisst, wir haben vollständige Populationsinversion (siehe NMR).
Solche Pulse heissen Pulse.
Wird ein Puls mit Dauer t1=/21 (also 1t1=) angewendet, dann haben
wir einen Zustand mit maximaler Kohärenz.
Wirkung auf die Zeitabhängigkeit einer Observable, z. B. x
für t>t1 nach einem Puls der Dauer t1=/1 : Das bedeutet,
dass die x-Komponente der Polarisation zwischen den
Extrema +/-sin() mit einer Frequenz  schwingt. Da die
Polarisation mit dem schwingenden elektrischen Feld
(“Laser”) wechselwirkt , muss diese Polarisation mit der Zeit
zerfallen “radiative decay”.
Phänomenologisch kann dies durch ein Zerfallsgesetz
beschrieben werden. Dabei ist  die natürliche Linienbreite
StatMech MM
10.5 NMR: Zweispin-System
Das Spektrum eines Zweispin-Systems wird allgemein nach folgenden Schritten gewonnen:
Kanonische Dichtematrix
Hochtemperatur-Näherung
Für hohe Magnetfelder dominiert der Zeeman-Term; bei
Betrachtung einer Kernsorte (z.B. Protonen) ergibt sich
folgender Ausdruck:
Für den Anfangszustand nach einem y-Puls ergibt sich
Für ein Zweispin System mit
dem Hamilton-Operator H und
in der Spinbasis ergibt sich
nach Berechnung der
Matrixelemente (I1 wirkt nur auf
Spin 1, etc.) folgende
Matrixdarstellung
StatMech MM
10.5 NMR: Zweispin-System
Eigenwerte und Eigenvektoren sind dann trivial für E1 und E4.
Die H23 Matrix muss diagonalisiert werden und liefert:
Auch bei NMR unterscheidet man Spektren schwacher und
starker Kopplung. Dies bezieht sich auf das Verhältnis der
Kopplung J und dem Energieunterschied zwischen den
ungestörten Energie-Niveaus (also der Grösse von ).
StatMech MM
10.6 NMR: Bloch-Gleichungen
Im Folgenden diskutieren wir die Bloch-Gleichungen, welche die Basis der NMR-Spektroskopie darstellen (Felix Bloch
geboren 1905 in Zürich, Nobelpreis 1952 gemeinsam mit Mills Purcell “"for their development of new methods for nuclear
magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith“, gestorben 1983).
Ausgangspunkt ist Bewegung eines Spins im B-Feld. Die
Bewegungsgleichung für eine Magnetisierung M lautet:
Im folgenden soll das B-Feld entlang der Z-Richung
zeigen und zeitlich unveränderlich sein.
Damit werden die Bewegunsgleichungen durch
periodische Funktionen gelöst:
Die Kreisfrequenz ist die Larmorfrequenz.
Stössen ausgesetzt ist und die Magnetisierung durch Vibrationen gedämpft werden kann, muss es zu Relaxation auf
verschiedenen Zeitskalen kommen. Diese werden aufgeteilt in longitudinale (entlang z) und transversale (x, y) Relaxation.
Phänomenologisch ergibt sich daraus für die zeitliche
Entwicklung der Magnetisierung entlang den drei
Raumrichtungen der folgende Satz an Gleichungen mit
den zugehörigen Lösungen.
Dabei werden die untenstehenden Randbedingungen
verwendet.
StatMech MM
10.6 NMR: Bloch-Gleichungen
Die Bloch-Gleichungen sind der folgende Satz an Bewegungsgleichungen:
In Matrixform:
Dabei ist R die Matrix der inversen
Relaxationszeiten
StatMech MM