TU-Da - ULB Darmstadt
Werbung
Organikum Organisch-chemisches Grundpraktikum 19., bearbeitete und erweiterte Auflage Mit 168 Abbildungen, 212 Tabellen und einem Faltblatt Von Heinz G. 0. Becker Reiner Gluch Werner Berger Roland Mayer Günter Domschke Klaus Müller Egon Fanghänel Dietrich Pavel Jürgen Faust Hermann Schmidt Mechthild Fischer Karl Schollberg , Frithjof Gentz Klaus Schwetlick Karl Gewald Erika Seiler Günter Zeppenfeld Johann Ambrosius Barth Leipzig • Berlin • Heidelberg Edition Deutscher Verlag der Wissenschaften VII Inhalt A Einführung in die Laboratoriumstechnik 1. Hilfsmittel und Methoden zur Durchführung organisch-chemischer Reaktionen 1.1. Glassorten und-Verbindungen . . . . . 1.2. Arbeitsgefäße 1.3. Kühler 1.4. Standardapparaturen für organisch-chemische Reaktionen 1.5. Rühren und Schütteln 1.5.1. Rührertypen 1.5.2. Führungen und Abdichtungen 1.5.3. Antrieb 1.5.4. Schütteln • 1.6. Dosieren und Einleiten von Gasen 1.7. Heizen und Kühlen 1.7.1. Wärmequellen, Wärmeübertragung, Wärmebäder 1.7.2. Erhitzen brennbarer Flüssigkeiten 1.7.3. Kühlmittel 1.8. Arbeiten unter Druck 1.8.1. Bombenrohre " : 1.8.2. Autoklaven . 1.8.3. Druckgasflaschen 1.9. Arbeiten unter vermindertem Druck 1.9.1.' Vakuumerzeugung . . . . ' 1.9.2. Vakuummessung . . . . v 1.9.3. Arbeiten unter Vakuum 1.10. Trocknen 1.10.1. Trocknen von Gasen 1.10.2. Trocknen von Flüssigkeiten -. 1.10.3. Trocknen von Feststoffen 1.10.4. Gebräuchliche Trockenmittel 2. Trennverfahren 2.1. Filtrieren und Zentrifugieren 2.2. Kristallisieren 2.2.1. Wahl des Lösungsmittels 2.2.2. Durchführung des Umkristallisierens 2.2.3. Kristallisation aus der Schmelze . . . . . 1 1 3 3 5 8 8 9 10 10 10 13 13 16 16 17 18 18 19 20 21 23 24 25 26 27 28 28 30 30 32 32 33 34 VIII 2.3. 2.4. 2.5. 2.6. Inhalt Destillation und Rektifikation 35 2.3.1. Abhängigkeit der Siedetemperatur vom Druck 35 2.3.2.. Einfache DestiUation 36 2.3.2.1. Physikalische Grundlagen des Trennvorgangs 36 2.3.2.2. Durchführung einer einfachen Destillation 37 2.3.2.3. Abdestillieren von Lösungsmitteln 41 2.3.3. Rektifikation 42 2.3.3.1. Physikalische Grundlagen der Rektifikation 42 2.3.3.2. Durchführung der Rektifikation , 46 2.3.4. Wasserdampfdestillation 50 2.3.5. Azeotrope Destillation 52 Sublimation 53 Extraktion, Verteilung und Verteilungschromatographie 54 2.5.1. Extraktion von Feststoffen 55 2.5.1.1. Einmalige einfache Extraktion : . . . - 55 2.5.1.2. Wiederholte einfache Extraktion 55 2.5.2.. Extraktion von Flüssigkeiten 56 2.5.2.1. Ausschütteln von Lösungen bzw. Suspensionen . . . . 56 2.5.2.2. Perforation 57 2.5.3. Multiplikative Verteilung 59 2.5.4. Verteilungschromatographie 60 2.5.4.1. Papierchromatographie 60 2.5.4.2. Verteilungschromatographie in Trennsäulen 60 2.5.4.3. Gaschromatographie . . . . . 61 Adsorption und Adsorptionschromatographie 65 2.6.1. Entfärben von Lösungen 66 2.6.2. Adsorptionschromatographie 66 2.6.3. Dünnschichtchromatographie . 68 3. Bestimmung physikalischer Eigenschaften organischer Verbindungen . . . . . 3.1. Schmelztemperatur 3.1.1. Bestimmung der Schmelztemperatur in der Kapillare 3.1.2. Mikroschmelztemperaturbestimmung auf dem Heiztisch . . . . 3.2. Siedetemperatur 3.3. Refraktometrie 3.4. Polarimetrie 3.5. Optische Spektroskopie 3.5.1. UV-VIS-Spektroskopie . . . > 3.5.2. Infrarotspektroskopie 3.6. Kernmagnetische Resonanzspektroskopie 3.6.1. 'H-NMR-Spektroskopie 3.6.2. 13 C-NMR-Spektroskopie 3.7. Massenspektroskopie 3.8. Hinweise zur Strukturaufklärung mit Hilfe spektroskopischer Methoden . . 72 72 73 75 75 77 78 79 81 86 94 96 101 106 115 4. Aufbewahrung von Chemikalien, Entsorgung gefährlicher Abfälle 4.1. Aufbewahrung von Chemikalien 4.2. Abfälle und ihre Entsorgung 115 115 117 5. Die erste Ausrüstung 118 6. Literaturhinweise 120 Inhalt IX B Organisch-chemische Literatur. Protokollführung 1. Originalliteratur 1.1. Fachzeitschriften 1.2. Patentschriften 124 124 125 2. Zusammenfassungen und Übersichten 126 3. Referierende Literatur 3.1. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie 3.2. Referateorgane3.3. Schnellreferatedienste . . 127 127 128 129 4. Tabellenbücher 130 5. Nomenklaturrichtlinien 130 6. Durchführung einer Recherche 6.1. Recherche über eine definierte chemische Verbindung 6.1.1. Vollständige Literaturrecherche . 6.1.2. Suche nach einer günstigen Darstellungsmöglichkeit 6.2. Recherche über Verbindungsklassen 133 133 133 134 134 7. Protokollführung 135 8. Literaturhinweise 135 C Einige allgemeine Grundlagen 1. Klassifizierung organisch-chemischer Reaktionen 136 2. Energieänderungen bei chemischen Reaktionen 137 3. Zum zeitlichen Ablauf organisch-chemischer Reaktionen 3.1. Folgereaktionen 3.2. Konkurrenzreaktionen • • % 3.3. Einfluß von Lösungsmitteln auf die Reaktivität 3.4. Katalyse 141 141 142 . 143 144 4. Säure-Base-Reaktionen 5. Einflüsse von Substituenten auf die Elektronendichteverteilung und die Reaktivität organischer Moleküle 5.1. Polare Effekte von Substituenten 5.2. Quantitative Behandlung von polaren Substituenteneffekten. Hammett-Gleichung 5.3. Sterische Effekte . 145 148 148 151 154 6. Zur störungstheoretischen Behandlung der chemischen Reaktivität 154 7. Literaturhinweise 158 X Inhalt D Organisch-präparativer Teil Zur Benutzung der Arbeitsvorschriften und Tabellen 1. Radikalische Substitution 1.1. Erzeugung und Stabilität von Radikalen 1.2. Reaktionen und Lebensdauer von Radikalen. Radikalkettenreaktionen . . 1.3. Reaktivität und Selektivität bei radikalischen Substitutionen . . . . . . . 1.4. Radikalische Halogenierungen 1.4.1. Chlorierung Photochlorierung von Aromaten in der Seitenkette 171 - Chlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Sulfurylchlorid 173 1.4.2. Bromierung Photobromierung von Alkylaromaten in der Seitenkette 175 - Bromierungen mit N-Brom-succinimid in Allylstellung 177 1.5. Peroxygenierung Hydroperoxide aus Kohlenwasserstoffen 179 1.6. Weitere radikalische Substitutionsreaktionen 1.7. Literaturhinweise . . . . . ~. . . . . . . . . . . . . . . 2. Nukleophile Substitution am gesättigten Kohlenstoffatom 2.1. Allgemeiner Verlauf und Mechanismus der Reaktion 2.1.1. Monomolekulare nukleophile Substitution (SN1) 2.1.2. Bimolekulare nukleophile Substitution (SN2) . . . . . . . . 2.2. Faktoren, die den Verlauf nukleophiler Substitutionen beeinflussen . . . 2.2.1. Reaktivität des Substrats RX 2.2.2. Nukleophilie von Reagenzien 2.3. Zur Regioselektivität ambifunktioneller Nukleophile . 2.4. Reaktionsbedingungen nukleophiler Substitutionen mit anionischen Nukleophilen 2.4.1. Möglichkeiten der Reaktionsführung 2.4.2. Phasentransferkatalyse 2.5. Nukleophile Substitution an Alkoholen und Ethern 2.5.1 Ersatz der Hydroxylgruppe in Alkoholen durch anorganische Säurereste . . Veresterung von Alkoholen mit Bromwasserstoffsäure 200 - Iodalkane aus Alkohol, Iod und rotem Phosphor 202 2.5.2. Saure Veretherung von Alkoholen. Etherspaltung 2.6. Nukleophile Substitution an Alkylhalogeniden, Alkylsulfaten und Alkylsulfonateh 2.6.1. Hydrolyse Hydrolyse von Benzylidendihalogeniden in konzentrierter Schwefelsäure 206 2.6.2. Synthese von Ethern aus Alkoholaten bzw. Phenolaten Veretherung von Phenolen mit Dimethylsulfat 208 - Veretherung von Alkoholen und Phenolen mit Alkylhalogeniden, Alkyl-p-toluensulfonaten oder Dimethylsulfat (Williamson-Synthese) 210 160 162 162 164 166 170 170 174 178 180 182 183 183 184 186 187 187 191 194 195 195 196 198 198 203 205 205 208 Inhalt 2.6.3. 2.7. 2.8. Synthese von Carbonsäureestern . . . . . . . . . . .'••:. Benzoesäureester (Phasentransferkatalyse) 212 2.6.4. Alkylierung von Ammoniak und Amihen a-Amino-carbonsäuren aus ct-Halogen-carbonsäuren 214 2.6.5. Alkylierung von Phosphorverbindungen 2.6.5.1. Alkylierung von tertiären Phosphinen . Alkyltriphenylphosphoniumsalze 215 2.6.5.2. Michaelis-Arbuzov-Reaktion Alkylphosphonsäurediethylester 216 2.6.6. Alkylierung von Schwefelverbindungen Symmetrische Dialkylsulfide 217 - Thiole über S-Alkylthiouroniumsalze 219 2.6.7. Synthese von Alkylhalogeniden durch Finkelstein-Reaktion . . . Alkylfluoride aus Alkyltosylaten 220 2.6.8. Darstellung von Nitroalkanen durch nukleophile Substitution . . . Nitroalkane 222 2.6.9. Darstellung von Alkylcyaniden (Kolbe-Nitrilsynthese) Nitrile 224 Nukleophile Substitution an substituierten Silanen . . . . . . . . . Trimethylsilylierung von Amino- und Hydroxyverbindungen 227 Literaturhinweise . • 3. Eliminierung unter Bildung von C—C-Mehrfachbindungen i . . . . . . 3.1. Ionische oc, ß-Eliminierungen 3.1.1. Substitution und Eliminierung als Konkurrenzreaktionen. Mechanismus ionischer Eliminierungen . 3.1.1.1. Monomolekulare Eliminierung 3.1.1.2. Bimolekulare Eliminierung 3.1.2. Einfluß der Molekularität und der allgemeinen räumlichen Verhältnisse auf die Richtung der Eliminierung . . . 3.1.3. Stereoelektronische Verhältnisse und Richtung der Eliminierung. 'Sterischer Verlauf von Eliminierungen 3.1.4. Eliminierung von Wasser aus Alkoholen (Dehydratisierung) und von Alkoholen aus Ethern . . . . . . . . Dehydratisierung von secundären und tertiären Alkoholen und von Aldoladdukten in Gegenwart von Säuren in flüssiger Phase 242 - Katalytische Dehydratisierung von Alkoholen 244 - Enolether aus Acetalen durch Eliminierung von Alkohol 246 3.1.5. Eliminierung von Halogenwasserstoff aus Alkylhalogeniden . . . Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden mit Dicyclohexylethylamin 249 - Dehydrohalogenierung (Detosylierung) mit Ätzkali/Triglycol 249 3.1.6. Eliminierung von Trialkylamin aus quartären Ammoniumbasen (Hofmann-Abbau) 3.2. Thermische syn-Eliminierungen Pyrolyse von Acetaten 254 3.3. ot,ot-Eliminierung 3.4. Literaturhinweise XI 211 213 215 215 215 217 220 221 223 226 228 230 230 231 232 234 235 237 241 247 251 252 256 257 XII Inhalt 4. Addition an nichtaktivierte C—C-Mehrfachbindungen 258 4.1. Elektrophile Addition an Olefine und Acetylene . . . ; . . . . . . 260 4.1.1. Mechanismus der elektrophilen Addition 260 4.1.2. Zur Additionsrichtung und zum sterischen Verlauf elektrophiler Additionen 262 4.1.3. Addition von Protonensäuren und Wasser an Olefine und Acetylene 264 Hydratation von Acetylenen 266 4.1.4. Addition von Halogenen und unterhalogenigen Säuren an Olefine und Acetylene . .' 268 Addition von Brom an Olefine und Acetylene 269 4.1.5. Oxymercurierung . . . . . • 270 Herstellung von Alkoholen durch Oxymercurierung 271 4.1.6. Epoxidierung und Hydroxylierung 271 Epoxidierung von Olefinen 272 4.1.7. Ozonierung 276 4.1.8. Hydroborierung 277 Herstellung von Alkoholen durch Hydroborierung 277 4.1.9. Kationische Oligomerisierung und Polymerisation 279 4.2. Nukleophile Addition . . . . 280 4.2.1. Anionische Polymerisation von Olefinen 280 4.2.2. Nukleophile Addition an Acetylene 281 Vinylierung von Alkoholen 282 - Addition von Aminen an Acetylendicarbonsäuredialkylester 283 4.3. Radikalische Additions-und Polymerisationsreaktionen 284 Radikalische Addition an Olefine 286 4.4. Cycloadditionen 291 4.4.1. [1+2]-Cycloadditionen, Addition von Carbenen 293 Addition von Dichlorcarben an Olefine 293 4.4.2. [3 + 2]-Cycloadditionen (i;3-Dipoladditionen) 294 Synthese von 3-Phenyl-A2-l,2-oxazolinen und 3-Phenyl-l,2-oxazolen durch 1,3-Dipolcycloaddition 295 4.4.3. [4 + 2]-Cycloadditionen (Diensynthesen, Diels-Alder-Reaktion) . . 295 4.5. Metall- und metallkomplexkatalysierte Umsetzungen von Olefinen . . . 298 4.5.1. Homogenkatalysierte Reaktionen von Olefinen und Alkinen . . . 298 4.5.2. Heterogenkatalysierte Hydrierung . 304 Katalytische Hydrierungen 306 4.6. Literaturhinweise 311 5. Elektrophile und nukleophile Substitution an Aromaten 5.1. Elektrophile aromatische Substitution . . . . : 5.1.1. Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution . . . . 5.1.2. Einfluß von Substituenten auf die Reaktivität des Aromaten und auf den Ort der Zweitsubstitution 5.1.3. Nitrierung .' Nitrierung von Aromaten 320 5.1.4. Sulfonierung Chlorsulfonierung von Aromaten 326 5.1.5. Halogenierung Bromierung von Aromaten mit molekularem Brom 331 - Bromierung desaktivierter Aromaten mit Dibromisocyanursäure 332 314 315 316 317 320 323 329 Inhalt 5.1.6. Thiocyanierung (Rhodanierung) Einführung der Thiocyanatgruppe 334 5.1.7. Friedel-Crafts-Alkylierung Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzen 336 5.1.8. Elektrophile aromatische Substitution durch Carbonylverbindungen . 5.1.8.1. Friedel-Crafts-Acylierung Friedel-Crafts-Acylierungen mit Säurechloriden 341 5.1.8.2. Gattermann-Synthesen 5.1.8.3. Vilsmeier-Synthese Vilsmeier-Formylierung 344 5.1.8.4. Elektrophile Substitution durch Formaldehyd . . . . . Chlormethylierung von Aromaten 347 5.1.8.5. Sauer katalysierte Reaktionen von Aromaten mit anderen Aldehyden und Ketonen 5.1.8.6. Carboxylierungen Carboxylierung von Phenolen 351 5.1.9. Nitrosierung 5.2. Nukleophile aromatische Substitution . 5.2.1. Nukleophile Substitution an aktivierten Aromaten 5.2.2. Nukleophile Substitution an nichtaktivierten Aromaten 5.3. Literaturhinweise . / 6. Oxidation und Dehydrierung 6.1. Allgemeine Gesetzmäßigkeiten 6.2. Oxidation von Methyl-und Methylengruppen . . . . . . . . . . . 6.2.1. Oxidation von Alkylaromaten zu aromatischen Carbonsäuren . . . Arencarbonsäuren aus Alkylaromaten (Phasentransferkatalyse) 367 Autoxidation von kernsubstituierten Toluenen zu kernsubstituierten Benzoesäuren 368 6.2.2. Oxidation von Alkylaromaten zu Aldehyden und Ketonen . . . . 6.2.3. Oxidation von aktivierten Methyl- und Methylengruppen in Carbonylverbindungen 6.2.3.1. Oxidation mit Selendioxid . Arylglyoxale und 1,2-Diketone 577 6.2.3.2. Willgerodt-Reaktion . . . Thiocarbonsäuremorpholide 373 - 2-Amino-thiophen* 3-carbonsäurederivate 374 6.3. Oxidationwon primären und secundären Alkoholen und Aldehyden . . . 6.3.1. Oxidation von primären und secundären Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen*. . . Oxidation mit Pyridiniumdichromat (PDC) 376 - Oxidation secundärer Alkohole zu Ketonen 377 6.3.2. Katalytische Dehydrierung von primären und secundären Alkoholen zu Carbonylverbindungen Katalytische Oxidation von primären und secundären Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen 378 6.3.3. Oxidation von primären Alkoholen und Aldehyden zu Carbonsäuren Carbonsäuren aus primären Alkoholen und Olefinen unter Phasentransferkatalyse 381 6.4. Chinone durch Oxidation XIII 334 335 338 339 343 343 346 349 350 352 353 353 357 359 361 361 365 366 370 371 371 372 375 375 378 380 382 XIV Inhalt 6.4.1. Chinone aus aromatischen Kohlenwasserstoffen Chinohe aus Kohlenwasserstoffen mit Chromsäureanhydrid 383 6.4.2. Chinone aus substituierten Aromaten . . 6.4.3. Chinonimine durch oxidative Kupplung '. . . . Azofarbstoffe durch oxidative Kupplung 387 6.5. Oxidationen unter C—C-Spaltung . ; 6.5.1. Oxidation von C—C-Mehrfachbindungen 6.5.2. Glycolspaltung . 6.5.3. Oxidative Spaltung von secundären Alkoholen und Ketonen . . . Oxidation von Methylketonen mit Hypobromit (Haloformreaktion) 392 6.6. Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und Hydroaromaten Katalytische Dehydrierung von Hydroaromaten in der.Gasphase 394 - Dehydrierung mit Schwefel 396 6.1. Literaturhinweise • r. .-...,. 7. Reaktionen von Carbonylverbindungen 7.1. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Basen . . . . 7.1.1. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Aminoverbindungen . Enamine 409 • 7.1.2. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Wasser und Alkoholen Diethylacetale 414 - Ethylenacetale 415 7.1.3. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen zu Thioacetalen und Bisulfitaddukten 7.1.4. Reaktionen von Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten mit Basen 7.1.4.1. Darstellung vonEstern durch Alkoholyse von Carbonsäuren ' und Carbonsäurederivaten . . . . Veresterung von Carbonsäuren 420 - Essigsäureester aus Acetanhydrid 422 7.1.4.2. Darstellung von Säureamiden durch Aminolyse von Carbonsäuren und ihren Derivaten . . • . 3-Amino-l-aryl-pyrazol-5-one 427 7.1.4.3. Hydrolyse von Carbonsäurederivaten . . . .• . . . . Hydrolyse von substituierten Malonsäurediethylestern 432 - Ketonspaltung von ß-Oxo-carbonsäureestern 433 - Decarboxylierung substituierter Malonsäuren 434 7.1.4.4. Acidolyse von Carbonsäuren und ihren Derivaten . . . Carbonsäurechloride 440 • 7.1.5. Addition von Basen an Nitrile . . . . . . . Hydrolyse*.von Nitrilen 441 7.1.6. Addition von Basen an spezielle Carbonylverbindungen Isocyanate 445 7.1.7. Reduktion von Carbonylverbindungen durch Metalle und katalytisch angeregten Wasserstoff. Wolff-Kizhner-Reduktion 7.1.7.1. Katalytische Hydrierung von Carbonylverbindungen . .. . Katalytische Hydrierung von Ketonen, Aldehyden, Nitrilen, 1 Oximen und Azomethinen• 449 - Katalytische reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen 451 7.1.7.2. Reduktion von Carbonylverbindungen durch unedle Metalle Bouveault-Blanc-Reduktion von Estern und Nitrilen 454 382 384 386 388 389 390 392 394 399 402 404 408 413 417 417 419 425 431 436 441 444 447 448 452 Inhalt 7.1.7.3. Wolff-Kizhner-Reduktion Wolff-Kizhner-Reduktion von Ketonen 457 7.2. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit CH-aciden Verbindungen . . . . 7.2.1. Anlagerung von Blausäure an Aldehydeund Ketone . . ". . . . ot-Hydroxy-carbonitrile (Cyanhydrine) 462 - a-Aminosäuren 464 7.2.2. Ethinylierung von Carbonylverbindungen . . Ethinylierung von Ketonen 465 7.2.3. Aldolreaktion Aldolisierungen 469 - 2,3-Epoxy-propannitrile 473 7.2.4. Acyloinkondensation und Umpolung Acyloinkondensation aromatischer Aldehyde 474 7.2.5. Knoevenagel-Reaktion Knoevenagel-Cope- und Knoevenagel-Doebner-Reaktion 477 7.2.6. Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Alkylphosphonsäureestern und Alkylidenphosphoranen 7.2.6.1. Wittig-Horner-Emmons-Reaktion Wittig-Horner-Emmons-Reaktion mit Benzylphosphonsäurediethylester 480 7.2.6.2. Wittig-Reaktion . . . : . . . . Olefine durch Wittig-Reaktion 483 7.2.7. Mannich-Reaktion • . 7.2.8. Esterkondensation Esterkondensation und Glycidestersynthese nach Darzens 490 - Decarbonylierung von Oxobernsteinsäure- und 2,4-Dioxo-carbonsäureestern 493 - Kondensation von Orthoameisensäuretriethylester mit methylenaktiven Verbindungen 494 7.2.9. Esterspaltung und Säurespaltung von ß-Dicarbonylverbindungen . . Esterspaltung von Acylacetessigestern 496 - Säurespaltung von aAcyl-ketonen 496 7.2.10. Umsetzung von Carbonsäurechloriden und Heterocumulenen mit CH-aciden Verbindungen (Acylierung CH-acider Verbindungen) . . 7.2.10.1. Reaktion von Carbonsäurechloriden mit ß-Dicarbonylverbindungen Acylierung von ß-Dicärbonylverbindungen 498 7.2.10.2. Addition von CH-aciden Verbindungen an Heterocumulene . • Addition von Heterocumulenen an methylenaktive Verbindungen 500 7.2.11. Polymethinkondensation Herstellung von Tri- und Pentamethin-cyaninen 502 XV 456 459 462 465 467 474 476 480 480 481 484 487 495 497 497 499 501 7.3. Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Kryptobasen . 503 7.3.1. Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion und Oppenauer-Oxidation . 504 Reduktion von Ketonen und Aldehyden nach Meerwein-PonndorfVerley 505 . • 7.3.2. Reaktionen nach Cannizzaro und Claisen-Tishchenko . . . . . 507 Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion JOS 7.3.3. Leuckart-Wallach-Reaktion . ; . . . . ; . • . 509 . s Leuckart-Wallach-Reaktion mit Aldehyden 570 . 7.3.4. Reduktion von Carbonylverbindungen durch komplexe Hydride . . 510 Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid 512 7.3.5. Enzymatische Reduktion . . . . 514 XVI Inhalt 7.3.6. Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen Alkohole und Carbonsäuren über Grignard-Verbindungen 518 7.4. Reaktionen vinyloger Carbonylverbindungen und anderer vinyloger Systeme 7.4.1. Reaktionen vinyloger Elektronenakzeptorverbindungen - oc, ß-ungesättigte Carbonylverbindungen 7.4.1.1. Addition von Aminen an vinyloge Carbonylverbindungen . Chinoline nach Skraup 525 7.4.1.2. Addition von Wasser, Halogenwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Alkoholen und Thiolen an vinyloge Carbonylverbindungen Addition von Halogenwasserstoff an vinyloge Carbonylverbindungen 526 7.4.1.3. Addition von CH-aciden Verbindungen an vinyloge Carbonylverbindungen (Michael-Addition) . Michael-Addition 529 - N-substituierte 5-Hydroxy-indol2,3-dicarbonsäuredimethylester 532 7.4.1.4. Addition von Säureamiden an vinyloge Carbonylverbindungen 7.4.1.5. Substitutionsreaktionen an vinylogen Carbonylverbindungen . . 3-Amino-pyrazol-4-carbonsäurederivate 534 7.4.2. Reaktionen vinyloger Elektronendonorverbindungen - Enolate, Enole, Enolether, Enamine 7.4.2.1. Alkylierung von Carbonylverbindungen Alkylierung von ß-Dicarbonylverbindungen 537 - Alkylierung von Benzylcyaniden unter Phasentransferbedingungen 539 7.4.2.2. Halogenierung von Carbonylverbindungen . . . . . . a-Bromcarbonsäuren 541 - Phenacylbromide 542 7.4.2.3. Acylierung und Alkylierung von Enaminen . . . . . . ß-Diketone durch, Acylierung von Enaminen 544 7.5. Literaturhinweise 8. Reaktionen weiterer heteroanaloger Carbonylverbindungen 8.1. Reduktion von Nitroverbindungen und Nitrosoverbindungen Katalytische Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen 555 8.2. Reaktionen der salpetrigen Säure 8.2.1. Reaktionen der salpetrigen Säure mit Aminoverbindungen . . . . Lösungen diazotierter aromatischer Amine 560 8.2.2. Reaktionen der salpetrigen Säure mit Alkoholen (Veresterung) . . 8.2.3. Reaktionen der salpetrigen Säure mit CH-aciden Verbindungen . . 8.3. Reaktionen der Diazoniumsalze . 8.3.1. Verkochung und Reduktion Verkochung von Diazoniumsalzlösungen zu Phenolen 564 - Arylhydrazine 565 8.3.2. Sandmeyer-Reaktionen Chlor- und Bromarene und aromatische Nitrile nach Sandmeyer 567 8.3.3. Azokupplung, Azofarbstoffe i Azokupplung 570 8.4. Aliphatische Diazoverbindungen . . • 8.4.1. Darstellung von Diazoalkanen 515 521 522 523 525 527 532 533 535 536 540 543 545 551 553 557 558 561 561 563 563 566 568 573 573 Inhalt 8.4.2. 8.5. 8.6. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen . . . . . . . . 8.4.2.1. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit Protonensäuren Methylierüng von Cafbonsäuren und Phenolen mit Diazomethan 575 8.4.2.2. Reaktionen aliphatischer Diazoverbindungen mit Carbonylverbindungen . Diazoketone und deren Überführung in Halogenketone 577 Reaktionen der Sulfonsäurederivate . Thiophenole 579 - p-Toluensulfonsäurealkylester 580 - Sulfonsäureamide 582 Literaturhinweise 9. Umlagerungen 9.1. [1,2]-Umlagerungen 9.1.1. Nukleophile [1,2]-Umlagerungen am Kohlenstoffatom 9.1.1.1. Pinacolon-Umlagerung 9.1.1.2. Wagner-Meerwein-Umlagerung . . . 9.1.1.3. Wolff-Umlagerung Carbonsäureester aus Diazoketonen 591 9.1.2. Umlagerungen am Stickstoffatom 9.1.2.1. Hofmann-Abbau : Amine aus Säureamiden 593 9.1.2.2. Curtius-Abbau . . Isocyanate aus Carbonsäuren 594 9.1.2.3. Schmidt-Reaktion 9.1.2.4. Beckmann-Umlagerung 9.1.3. Umlagerungen am Sauerstoffatom 9.2. [3,3]-Umlagerungen '. Fischer-Indolsynthese 602 9.3. Literaturhinweise XVII 574 574 576 578 583 584 585 587 587 589 590 . . . 592 593 594 . . 595 597 598 606 603 E Identifizierung organischer Substanzen 1. Vorproben und Prüfung auf funktioneile Gruppen 1.1. Vorproben 1.1.1. Äußere Erscheinung der Substanz 1.1.2. Bestimmung physikalischer Konstanten 1.1.3. Brenn- und Glühprobe . 1.1.4. Nachweis der Elemente 1.1.5. Bestimmung der Löslichkeit 1.1.6. Ablaufplan für die chemische Identifizierung unter besonderer Berücksichtigung der Vorproben 1.2. Prüfung auf funktionelle Gruppen 1.2.1. Hinweise auf ungesättigte Verbindungen 1.2.1.1. Umsetzung mit Brom . 1.2.1.2. Umsetzung mit Permanganat 1.2.2. Hinweise auf Aromaten • 1.2.2.1. Umsetzung mit Salpetersäure . 1.2.2.2. Umsetzung mit Chloroform und Aluminiumchlorid . . . 2 Organikum 605 606 606 607 607 607 609 610 611 611 611 611 612 612 612 XVIII Inhalt 1.2.3. Hinweis auf stark reduzierende Substanzen (Umsetzung mit ammoniakalischer Silbersalzlösung) 1.2.4. Hinweise auf Aldehyde und Ketone 1.2.4.1. --Umsetzung mit Dinitrophenylhydrazin 1.2.4.2. Umsetzung mit Fehlingscher Lösung 1.2.4.3. Umsetzung mit fuchsinschwefliger Säure (Schiffsches Reagens) 1.2.5. Hinweise auf Alkohole, Phenole, Enole 1.2.5.1. Umsetzung mit Cerammoniumnitrat-Reagens 1.2.5.2. Umsetzung mit Eisen(III)-chlorid . 1.2.5.3. Umsetzung mit Kupfer(II)-Salzen 1.2.5.4. Umsetzung mit Zinkchlorid/Salzsäure (Lukas-Reagens) . 1.2.5.5. Umsetzung mit Deniges-Reagens : . 1.2.6. Iodoformprobe (Umsetzung mit Natriumhypoiodid) 1.2.7. Hinweise auf alkalisch verseifbare Verbindungen 1.2.7.1. Umsetzung mit wäßriger Natronlauge (Rojahn-Probe) . . 1.2.7.2. Umsetzung mit Hydroxylamin (Hydroxamsäuretest) . . . 1.2.7.3. Umsetzung mit konzentrierter Kalilauge . . . . . . 1.2.8. Hinweise auf Amine 1.2.8.1. Umsetzung mit Chloroform (Isocyanidprobe) . . . . . 1.2.8.2. Umsetzung mit salpetriger Säure 1.2.8.3. Umsetzung mit Ninhydrin 1.2.9. Hinweise auf Nitro-und Nitrosoverbindungen 1.2.9.1. Umsetzung mit Zink und Ammoniumchlorid 1.2.9.2. Umsetzung der aci-Form mit Eisen(III)-chlorid . . . . 1.2.9.3. Umsetzung der aci-Form mit salpetriger Säure 1.2.10. Hinweis auf hydrolysierbares Halogen 1.2.11. Hinweis auf Thiole und Thiophenole 1.2.11.1. Umsetzung mit Schwermetallsalzen 1.2.11.2. Umsetzung mit salpetriger Säure . 1.2.11.3. Umsetzung mit Dinatrium-pentacyano-nitrosylferrat(III) (Nitroprussidnatrium) 612 613 613 613 613 613 614 614 614 614 615 615 615 615 616 616 616 616 617 617 617 617 617 618 618 618 -618 618 619 2. Derivate und Spektren . 619 2.1. Carbonylverbindungen 619 2.1.1. Aldehyde und Ketone . . . . . . . . . . 620 2.1.1.1. Darstellung der Phenylhydrazone 620 2.1.1.2. Darstellung der Semicarbazone 620 2.1.1.3. Darstellung des Dunedonderivats 620 2.1.1.4. Äquivalentmassebestimmung durch Oximtitration . . . 620 2.1.2. Chinone '. 620 2.1.2.1. Darstellung der Semicarbazone 620 2.1.2.2. Darstellung der Hydrochinondiacetate 620 2.1.3. Monosaccharide 622 2.1.4. Acetale 622 2.2. Alkohole 628 2.2.1. Primäre und secundäre Alkohole 628 2.2.1.1. Darstellung der Nitrobenzoesäureester 628 2.2.1.2. Darstellung der Halbester der 3-Nitro-phthalsäure . . . 628 2.2.1.3. Darstellung der Urethane 628 2.2.2. Tertiäre Alkohole " . ' . . . 628 2.2.2.1. Darstellung der S-Alkyl-thiouroniumpikrate 2.2.2.2. Äquivalentmassebestimmung Inhalt XIX . . . . . 628 628 631 631 2.3. Amine 2.3.1. Darstellung der Benzamide 2.3.2. Darstellung der Benzen- und Toluensulfonamide und Hinsberg-Trennung 2.3.3. Darstellung der Phenylthioharnstoffe . 2.3.4. Darstellung der Methoiodide und Methotosylate 2.3.5. Darstellung der Pikrate, Pikrolonate und Styphnate 2.3.6. Äquivalentmassebestimmung 2.4. Aminosäuren • . . 2.4.1. Darstellung der Benzamide 2.4.2. Darstellung der Phenylharnstoffe 2.4.3. Papierchromatographie 2.5. Carbonsäuren 2.5.1. Darstellung der p-Brom-und p-Phenyl-phenacylester 2.5.2. Darstellung der Carbonsäureamide 2.5.3. Darstellung der Carbonsäure-N-benzyl-amide 2.5.4. Darstellung der Carbonsäureanilide 2.5.5. Äquivalentmassebestimmung 2.6. Carbonsäureamide und Nitrile 2.6.1. Darstellung der Carbonsäuren 2.6.2. Darstellung der Amine (Bouveault-Blanc-Reduktion) . . . . . 2.7. Carbonsäureester 2.7.1. Darstellung der Carbonsäuren und Alkohole 2.7.2. Darstellung der 3,5-Dinitro-benzoesäureester . 2.7.3. Darstellung der Carbonsäureamide 2.8. Ether 2.8.1. Etherspaltung mit Iodwasserstoff-bzw. Bromwasserstoffsäure . . . 2.8.2. Etherspaltung mit Zinkchlorid/3,5-Dinitro-benzoylchlorid . . . . 2.9. Halogenkohlenwasserstoffe 2.9.1. Darstellung der Carbonsäureanilide : 2.9.2. Darstellung der S-Alkyl-thiouroniumpikrate 2.10. Kohlenwasserstoffe . 2.10.1. Alkane und Cycloalkane 2.10.2. Aromatische Kohlenwasserstoffe 2.10.2.1. Darstellung der Sulfonamide 2.10.2.2. Darstellung der o-Aroyl-benzoesäuren 2.10.2.3. Darstellung der Nitroderivate 2.10.2.4. Darstellung der Pikrinsäureaddukte . • . 2.10.2.5. Oxidation mit Kaliumpermanganat oder Chromsäure . . 2.10.3. Alkene und Alkine 2.10.3.1. Überführung in die Carbonylverbindungen (2,4-Dinitrophenylhydrazohe) 2.10.3.2. Hydratation von Acetylenderivaten . 2.11. Nitro-und Nitrosoverbindungen 2.11.1. Darstellung der Amine mit Zinn/Salzsäure . 2.11.2. Darstellung der Amine mit Hydrazinhydrat/Raney-Nickel . . . . 2.12. Phenole . 2.12.1. Darstellung der Benzoate '. . ' 2.12.2. Darstellung der Urethane 631 631 631 631 632 636 636 636 636 638 638 638 638 638 639 642 642 642 643 643 643 643 644 644 644 645 645 646 647 647 647 648 648 648 648 648 648 648 648 652 652 652 652 652 652 XX Inhalt 2.12:3. Darstellung der Bromphenole . , 2.12.4. Darstellung der Aryloxyessigsäuren 2.13. Sulfonsäuren 2.13.1. Darstellung der S-Benzyl-thiouroniumsulfonate 2.13.2. Darstellung der Sulfonamide 2.13.3. Äquivalentmassebestimmung 2.14. Thiole und Thiophenole 2.14.1. Darstellung der 3,5-Dinitro-thiobenzoate 2.14.2. Darstellung der 2,4-Dinitro-phenylsulfide und deren Oxidation zu Sulfonen 2.14.3. Äquivalentmassebestimmung 3. Trennung von Gemischen ' • 652 652 654 654 654 655 655 655 655 656 657 4. Aufgaben zur Identifizierung und Trennung organisch-chemischer Verbindungen . 657 5. Literaturhinweise 658 F Eigenschaften, Reinigung und Darstellung wichtiger Reagenzien, Lösungsmittel und Hilfsstoffe (Reagenzienanhang) . . 659 Literaturhinweise 681 G Eigenschaften gefährlicher Stoffe (Gefahrstoffanhang) Literaturhinweise Register . 682 709 710 Bezeichnung besonderer Gefahren (R-Sätze) - Sicherheitsratschläge für gefährliche Chemikalien (S-Sätze): vorderer innerer Buchdeckel Maßnahmen zur Ersten Hilfe im Labor: hinterer innerer Buchdeckel Beilage Abb. A. 47: Abhängigkeit der Siedetemperatur flüssiger organischer Verbindungen vom Druck Tab. A. 180: IR-, UV-, NMR- und MS-spektroskopische Daten wichtiger Strukturelemente organischer Verbindungen Ablaufplan für die chemische Identifizierung einer Kohlenstoffverbindung unter besonderer Berücksichtigung der Vorproben
