Mikrowellenplasma-Simulation, Abscheidung und Charakterisierung

Mikrowellenplasma-Simulation,
Abscheidung und Charakterisierung
von polykristallinen,
dotierten und undotierten
Diamantschichten
Inaugural-Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der
Fakultät für Mathematik und Physik
der
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau
vorgelegt von
Erik Pleuler
aus Köndringen / Breisgau,
geboren am 15.05.1973 in Kenzingen
2003
Dekan:
Prof. Dr. R. Schneider
Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. P. Koidl
Referent:
Prof. Dr. P. Koidl
Korreferent:
Prof. Dr. T. Heinzel
Tag der Verkündigung des Prüfungsergebnisses: 6. Mai 2003
Teilergebnisse dieser Arbeit wurden veröffentlicht.
Eine Liste der Publikationen und Vorträge findet sich im Anhang, Kapitel 8.4.
Inhaltsverzeichnis
1
1
Einleitung ____________________________________________________________ 3
2
Grundlagen___________________________________________________________ 6
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3
2.2.4
2.2.5
2.2.6
2.3
2.3.1
2.3.2
2.3.3
2.3.4
2.3.5
3
3.1.1
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3
3.2.4
3.2.5
3.3
3.3.1
3.3.2
3.3.3
Diamant - Physikalische Eigenschaften____________________________________ 9
Mechanische Härte ___________________________________________________________ 9
Elastizitätsmodul & Bruchfestigkeit _____________________________________________ 10
Optische Transparenz ________________________________________________________ 10
Wärmeleitfähigkeit __________________________________________________________ 12
Elektronische Eigenschaften ___________________________________________________ 13
Anwendungsmöglichkeiten von CVD-Diamant ___________________________________ 13
Diamant: Natürliche und künstliche Synthese ____________________________ 15
Grundlegendes zur natürlichen Entstehung ______________________________________
Künstliche Synthese – Chronologie _____________________________________________
Verschiedene Verfahren der Niederdruck-Diamant-Synthese ________________________
Mikrowellen-Plasma CVD _____________________________________________________
Entstehung und Wachstum polykristalliner Schichten ______________________________
15
15
18
21
24
Der CAP-Reaktor _______________________________________________________ 27
Elektrische Feldverteilung im CAP-Reaktor _______________________________________ 28
Simulation von E-Feld und Plasma _______________________________________ 30
Modellierung elektrischer Felder _______________________________________________
Modellierung des Mikrowellenplasmas __________________________________________
Numerische Umsetzung ______________________________________________________
Der Algorithmus_____________________________________________________________
Semi-selbstkonsistente Reaktoroptimierung ______________________________________
32
33
35
37
39
Anwendung der erweiterten Plasmasimulation __________________________ 41
Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor _____________________________ 43
Umsetzung der Simulationsergebnisse __________________________________________ 50
Experiment / Abscheidung ____________________________________________________ 53
Abscheidung bordotierter Diamantschichten ___________________________57
4.1
4.1.1
4.2
5
Das Element Kohlenstoff und seine Bindungsarten _________________________________ 6
Kohlenstoffmodifikationen im Strukturvergleich ___________________________________ 6
Klassifizierung von Diamant ____________________________________________________ 8
Simulation und Entwicklung neuer, kompakter Plasma-CVD-Reaktoren __26
3.1
4
Diamant – kubischer Kristall aus Kohlenstoff ______________________________ 6
Aufbau des Plasmareaktors _____________________________________________ 58
Gasmischanlage _____________________________________________________________ 59
Abscheideexperimente _________________________________________________ 61
Charakterisierung bordotierter Diamantschichten ______________________63
5.1
SIMS __________________________________________________________________ 63
5.2
Raman-Spektroskopie __________________________________________________ 64
5.2.1
Der Raman-Effekt an Diamant _________________________________________________ 64
Inhaltsverzeichnis
2
5.2.2
5.2.3
5.3
5.3.1
5.3.2
5.4
5.4.1
5.5
5.5.1
5.5.2
5.6
5.6.1
5.6.2
5.6.3
5.6.4
Der Gütefaktor______________________________________________________________ 65
Raman-Messungen an hoch bordotiertem Diamant -Fanoresonanz __________________ 66
Elektrische Charakterisierung ___________________________________________ 68
Widerstandsmessungen ______________________________________________________ 68
Bearbeitung bordotierter Diamantproben mittels Elektroerosion _____________________ 71
Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Messungen _____________________________ 74
Messungen an Diamantproben ________________________________________________ 74
Transmissionsmessungen an (dotiertem) CVD-Diamant ___________________ 78
Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant_________________________________ 78
Absorptionsmessungen an stickstoffdotiertem Diamant ____________________________ 87
Thermische Leitfähigkeit _______________________________________________ 89
Klemens-Callaway Theorie für Isolatorkristalle ____________________________________
Phononen-Streumechanismen in CVD-Diamant___________________________________
Ortsaufgelöste Messung der Wärmeleitfähigkeit __________________________________
Experimentelle Bestimmung der temperaturabhängigen thermischen Leitfähigkeit –
die „Heated-Bar-Technik“ ____________________________________________________
89
92
96
98
6 Temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen
an CVD-Diamant: Einflüsse von Bor und Stickstoff ______________________100
6.1 Experimentelle Bestimmung der temperaturabhängigen
Wärmeleitfähigkeit______________________________________________________ 100
6.2
6.2.1
Auswertung - Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie _______________ 103
Analyse von Grenzflächen- und Punktdefektstreuung_____________________________ 103
7
Zusammenfassung __________________________________________________111
8
Anhang ____________________________________________________________115
8.1
Diamant - Dekorative Anwendungen ___________________________________ 115
8.2
Der Absorptionskoeffizient ____________________________________________ 116
8.3
Literaturverzeichnis ___________________________________________________ 119
8.4
Veröffentlichungen und Vorträge ______________________________________ 125
8.5
Lebenslauf ___________________________________________________________ 128
8.6
Danksagung __________________________________________________________ 129
1 EINLEITUNG
Diamant zählt zu den faszinierendsten Materialien welche die Menschheit kennt.
Sein seltenes Vorkommen ließ ihn bereits vor Jahrhunderten zur umkämpften
Kostbarkeit werden. Geschliffene Diamanten verkörperten durch ihr edles
Erscheinungsbild Macht und Reichtum und dienten daher nicht selten zur Verzierung
zahlreicher Herrscherkronen sowie Insignien hoher Würdenträger. Nach wie vor erfährt
Diamant eine hohe Wertschätzung, allerdings hat sich sein Anwendungsspektrum von
der Schmuckstückveredlung hin zur modernen Technologie stark erweitert. Dies ist in
Anbetracht der Fülle außerordentlicher Merkmale, welche Diamant in sich vereint, kaum
verwunderlich. Kein anderes Material besitzt gleichzeitig derart herausragende
Eigenschaften, die für technische Anwendungen von großem Interesse sind. Durch seine
unübertrefflich hohe Härte eignet er sich hervorragend zum Bohren und Schleifen,
ebenso ist Diamant inert gegen aggressive Chemikalien. Dennoch sollte erwähnt
werden, dass Diamant nicht unvergänglich ist. Bereits im Jahre 1772 erkannte der
französische Chemiker Antoine L. Lavoisier, dass Diamant an Luft bei Temperaturen
über 500°C ausschließlich zu Kohlendioxid verbrennt {DA1}. Spätere Forschungsergebnisse
zeigten sogar, dass Diamant schon bei Raumtemperatur eine metastabile Phase von
Kohlenstoff darstellt, wobei die Umwandlung in Graphit aufgrund der hohen
Aktivierungsenergie unmessbar langsam vor sich geht {AN1}. Ungeachtet dessen ist seine
breitbandige optische Transparenz sowie die Eigenschaft, Wärme um ein Vielfaches
schneller transportieren zu können als Metalle, für moderne technische Anwendungen
(z.B. Strahlungsfenster im infraroten Spektralbereich, Wärmespreizer zur effektiven
Kühlung) von großem Vorteil. Reiner Diamant besitzt eine hohe indirekte Bandlücke von
5.47 eV und ist ein guter Isolator. Durch gezielte p-Dotierung (z.B. mit Bor) können
halbleitenden Eigenschaften realisiert werden. Die Herstellung und Charakterisierung
derartiger bordotierter Diamantschichten ist ein wesentlicher Gegenstand der
vorliegenden Arbeit.
Für viele industrielle Anwendungen ist Diamant heutzutage unentbehrlich geworden.
Der jährliche weltweite Bedarf übersteigt bei weitem die Fördermengen von
Naturdiamant. Nicht zuletzt aus Kostengründen wurden schon frühzeitig intensive
Nachforschungen betrieben, um Diamant auf künstlichem Wege herzustellen. Der große
Durchbruch gelang 1953 mit der Erfindung der Hochdrucksynthese (HPHT1), Mitte der
70er Jahre waren erste Versuche zur Niederdrucksynthese erfolgreich (siehe Kapitel 2).
Das Verfahren der Abscheidung aus der (heißen) Gasphase (CVD2) machte es im
1
2
HPHT – high pressure high temperature
CVD – chemical vapor deposition
4
1. Einleitung
weiteren Verlauf möglich, auch großflächige Diamantscheiben von hoher Qualität
herzustellen, wodurch ganz neue Felder für die Diamantanwendung erschlossen
wurden. Nach wie vor ist man bestrebt, diese Technologie zu optimieren und die
Effizienz der eingesetzten Reaktoren zu steigern. Im Hinblick auf dieses Ziel stellen
Computersimulationen ein wichtiges Werkzeug dar. Ein Hauptteil der vorliegenden
Arbeit befasst sich mit der Weiterentwicklung und Anwendung solcher
computergestützter Berechnungen. Mithilfe gezielter Plasma- und Reaktorsimulationen
gelang die Optimierung eines CVD-Reaktorsystems unter gleichzeitiger Ersparnis von
zeitaufwendigen und kostenintensiven Versuchsaufbauten.
Wie aus den einleitenden Worten hervorgeht, gliedert sich die vorliegende Arbeit
thematisch in zwei größere Teilbereiche:
Der erste Teil umfasst die Kapitel 2 und 3.
Zunächst werden in Kapitel 2 die unterschiedlichen, teilweise bemerkenswerten
physikalischen Eigenschaften von Diamant vorgestellt. Ebenso wird eine Einführung in
die natürliche Diamantentstehung sowie ein Überblick über einige moderne Methoden
der synthetischen Diamantgewinnung gegeben.
Kapitel 3 befasst sich mit der Erweiterung und Anwendung von computergestützten
Mikrowellenplasma-Simulationen zur Optimierung eines Niederdruck-Reaktorsystems
(CAP3-Reaktor). Im Hinblick auf die Erzeugung intensiver, homogener Plasmen bei
gleichzeitig möglichst kompakter Bauweise wurde dieser Reaktor anhand von
Simulationsergebnissen überarbeitet. Daraus entstand eine neue Generation des
vorhandenen Reaktorkonzepts. Eingehende Untersuchungen der experimentell
erzeugten Plasmen sowie erfolgreiche Abscheidungen erster Diamantschichten
schlossen sich den theoretischen Vorarbeiten an.
Der zweite Themenblock beschäftigt sich in den Kapiteln 4 – 6 vorwiegend mit der
Herstellung und Charakterisierung von dotierten Diamantschichten.
Zunächst wird in Kapitel 4 der Mikrowellenplasmareaktor mit elliptischem Reflektor
(‚Ellipsoid-Reaktor ERIX’) vorgestellt, welcher im Rahmen dieser Arbeit nach bekannten
und bewährten Vorgaben aufgebaut wurde. Einzelne technische Neuerungen fanden
zusätzlich Berücksichtigung. Wesentlicher Bestandteil ist eine spezielle Gasmischanlage,
in welcher der Dotierstoff Bor in Form einer flüssigen Verbindung vorliegt.
3
CAP-reactor – „circumferential antenna plasma-reactor“ = „Reaktor mit umfangsseitiger Einkoppelantenne“
1. Einleitung
5
Mit dieser Anordnung gelang es erstmals, bordotierte Diamantschichten innerhalb
dieses Reaktortypus abzuscheiden. Die Konzentration der Bor-Dotierung in den
Schichten konnte über maximal fünf Größenordnungen variiert werden. Das optische
Erscheinungsbild der Scheiben erstreckte sich entsprechend dem steigenden Bor-Anteil
von leicht matt über tiefblau bis hin zu völlig opak (schwarz). Gleichzeitig stieg die
elektrische Leitfähigkeit der Schichten kontinuierlich an. Unterschiedlich stark
bordotierte Diamantschichten sind für verschiedene Anwendungsbereiche interessant.
Nachfrage erfahren diese Scheiben beispielsweise in der Mikrosystemtechnik,
Umwelttechnik (Elektroden) sowie in der Schmuckbranche (blauer Diamant).
Kapitel 5 widmet sich der Charakterisierung bordotierter Diamantschichten. Neben
Sekundärionenmassenspektrometrie (SIMS) und Ramanspektroskopie wurden
Messungen zur Transmission und der elektrischen Leitfähigkeit durchgeführt.
Untersuchungen an stickstoffverunreinigtem Diamant wurden mittels Elektronenspinresonanz (ESR)-Messungen vorgenommen.
Die Wärmeleitfähigkeit wurde sowohl ortsaufgelöst als auch temperaturabhängig
bestimmt, woraus Rückschlüsse auf Defekte gezogen werden konnten.
Im Mittelpunkt von Kapitel 6 steht die Untersuchung induzierter Defekte in
unterschiedlichen CVD-Diamantproben. Fremdatome wie Bor und Stickstoff haben
negativen Einfluss auf die Symmetrie des Diamantgitters. Mit Hilfe temperaturabhängiger Wärmeleitfähigkeitsmessungen waren Rückschlüsse auf Punktdefekte und
strukturelle Defekte möglich.
Die wesentlichen Ergebnisse der Arbeit werden in der Zusammenfassung (Kapitel 7)
nochmals dargelegt.
Im Anhang findet sich neben der Vorstellung einiger dekorativer Anwendungen von
dotiertem (blauem) Diamant unter anderem das Literaturverzeichnis, der Lebenslauf
sowie die Danksagung.
…propterea magni quod refert, semina quaeque
cum quibus et quali positura contineantur
et quos inter se dent motus accipiantque…
...in dieser Hinsicht ist vor allem die Art und Lage von
benachbarten Atomen sowie die Wechselwirkung
untereinander von entscheidender Bedeutung...
Lucretius (60 v.Chr.), De rerum natura
2 GRUNDLAGEN
2.1 Diamant – kubischer Kristall aus Kohlenstoff
2.1.1 Das Element Kohlenstoff und seine Bindungsarten
Diamant besteht, wie auch einige weitere Stoffe (z.B. Graphit und Londsdaleit
(kristallin) oder Fullerene und Nanotubes (Riesenmoleküle)), aus Atomen eines einzigen
chemischen Elementes, dem Kohlenstoff. Das Kohlenstoff-Atom besitzt die
Elektronenkonfiguration 1s2 2s2 2p2. Durch Hybridisierung können die vier Elektronen der
äußeren Schale auf drei verschiedene Weisen angeordnet werden. Bei der sp1 Hybridisierung wird das s-Orbital mit einem der p-Orbitale zu zwei sp1-Orbitalen
gemischt, während die zwei restlichen p-Orbitale unverändert bleiben. Die aus
spx - Orbitalen (x ∈ {1,2,3}) resultierenden Bindungen zu anderen Atomen sind
achsensymmetrisch zur jeweiligen Bindungsachse und werden σ - Bindungen genannt,
während die p-Orbitale antisymmetrische π - Bindungen untereinander ausbilden
können. Aufgrund der verschiedenen Hybridisierungsarten können sich Kohlenstoffatome auf vielfältige Weise verknüpfen, was sich in einer großen Vielfalt der
Kohlenstoffmodifikationen widerspiegelt.
2.1.2 Kohlenstoffmodifikationen im Strukturvergleich
In Diamant sind sp3 - hybridisierte C-Atome kovalent miteinander verknüpft und
bilden ein kubisch flächenzentriertes (face centered cubic = fcc) Raumgitter. Die
Gitterkonstante beträgt 3.57 Å, wobei die Basis aus zwei Atomen besteht. Das zweite
Atom ist gegenüber dem ersten in Richtung der Raumdiagonalen der Einheitszelle um
ein Viertel der Länge dieser Diagonalen verschoben und hat somit die Koordinaten
(¼,¼,¼). Bei dieser sogenannten „Diamantstruktur“ sitzt jedes Gitteratom im
Mittelpunkt eines regelmäßigen Tetraeders (Tetraederwinkel: 109°28’). Die
Hybridisierungsenergie, die für die Bildung der vier sp3 - Orbitale pro C-Atom
2.1.2 Diamant – Kohlenstoffmodifikationen im Strukturvergleich
7
aufgewendet werden muss, wird durch den Energiegewinn beim Ausbilden der
Bindungen zu den vier Nachbaratomen deutlich überkompensiert {PR1}. Aufgrund der
geringen Größe der C-Atome sowie der kleinen Atomabstände im Gitter besitzt
Diamant die höchste Atomdichte aller Festkörper.
a)
c)
b)
d)
Abb.2.1: Die Elementarzellen von Diamant (a) und Graphit (b). Unten links dargestellt eine Modellansicht
des C60-Moleküls („Bucky-Ball“) (c) sowie der Ausschnitt eines (10,10)-Nanotube-Moleküls (d) mit oben
offenem und unten geschlossenem Ende.
In Graphit sind die C-Atome in einem hexagonal primitiven Gitter angeordnet und
sp2 - hybridisiert. Daher finden sich in horizontaler Ebene je Atom drei kovalente
σ - Bindungen (Gitterkonstante 2.46 Å) als auch eine schwach delokalisierte
π - Bindungen in vertikaler Richtung (Gitterkonstante 6.71 Å). Die Einheitszelle ist ein
rechtwinkliges Prisma mit einer Raute als Grundfläche.
Als weitere kristalline Phasen von Kohlenstoff seien der Vollständigkeit halber noch
Londsdaleit sowie Chaoit und Carbon(VI) genannt.
8
2. Grundlagen
Weit mehr Beachtung wurde jedoch in jüngster Zeit großen Molekülen aus Kohlenstoff
geschenkt. Die Entdeckung der Fullerene im Jahre 1985 wurde mit dem Nobelpreis für
Chemie 1996 (an F. Curl, H.W. Kroto, R.E. Smalley) gewürdigt. Das berühmte
C60 - Molekül („Bucky-Ball“) ist in Abbildung 2.1 c) dargestellt.
Seit der ersten Veröffentlichung Anfang der 90er Jahre über sogenannte
„Nanotubes“{IJ1} setzte auf diesem Forschungsgebiet eine rasante Entwicklung ein.
Carbon-Nanotubes (siehe Abbildung 2.1, d) sind feinste Röhren aus reinem Kohlenstoff,
welche aus zusammengerollten „Nano - Sheets“ bestehen und großes Potenzial für
zahlreiche Anwendungen in Mikrosystemtechnik und Elektronik in sich bergen {NT1}.
2.1.3 Klassifizierung von Diamant
Natürlicher und künstlicher Diamant enthält in aller Regel Fremdatome, wobei
Stickstoff die Hauptverunreinigung darstellt. Die Gegenwart von Fremdatomen im
Diamantgitter bestimmt die optischen und elektrischen Eigenschaften in erheblichem
Maße. Daher bildet der Gehalt an Verunreinigungen durch Stickstoff bzw. Bor die
Grundlage einer groben Diamantklassifizierung, dargestellt in Tabelle 2.1.
Typ
Verunreinigung
Vorkommen
Ia
Stickstoff (bis zu 0.3 %), selten substitutionell
sondern als Aggregat (A- od. B-Zentrum, siehe
unten) eingebaut.
≈ 98 % aller natürlichen
Diamanten
Ib
Stickstoff bis zu 0.05 % substitutionell
eingebaut, teilweise leuchtend gelbe Färbung
hauptsächl. synthet. HPHT- ,
nur selten Naturdiamant
IIa
sehr rein, nur wenige ppm Stickstoff
sehr seltener Naturdiamant
IIb
Wenig Stickstoff, viel Bor, p-leitend,
unterschiedlich intensive Blaufärbung
selten anzutreffen bei HPHT
und in der Natur
Tab.2.1: Klassifizierung von Diamant anhand verschiedener Verunreinigungsarten {FI1}.
Aggregatformen von Stickstoff in Diamant
Stickstoff tritt nur selten rein substitutionell in Diamant auf. Man unterscheidet daher
zwischen verschiedenen weiteren Aggregatformen („Zentren“), in denen sich Stickstoff
ins Diamantgitter einbaut {ES1}. Diese sind im Folgenden aufgeführt:
2.2 Diamant – Physikalische Eigenschaften
9
A-Zentrum:
Zwei N-Atome sitzen direkt benachbart im Diamant-Kristallgitter.
B-Zentrum:
Vier N-Atome sitzen zusammen mit einer Fehlstelle angeordnet im
Kristallgitter.
N3-Zentrum:
Drei Stickstoffatome sitzen zusammen mit einer Fehlstelle angeordnet im
Kristallgitter.
platelet:
engl. Plättchen, Scheibchen; flache Ansammlung von N-Atomen als
großer Defekt in Diamant mit Ausdehnungen von zehn Nanometern bis
einigen Mikrometern.
2.2 Diamant - Physikalische Eigenschaften
2.2.1 Mechanische Härte
Von allen natürlichen Stoffen besitzt Diamant die höchste mechanische Härte. Das
liegt in erster Linie an den starken kovalenten C-C - Bindungen und am geringen
Atomabstand von 1.545 Å innerhalb des kompakt angeordneten Kristalls.
Die Einteilung der Härte erfolgt
•
qualitativ nach der von Mohs (1822) aufgestellten Härteskala (1 - 10), wobei
Diamant der Wert 10 zugeordnet wird, weil er alle anderen Stoffe ritzt.
•
quantitativ nach den Messmethoden von Knoop {FI1} bzw. Vickers {FI1,MI1} oder
Brinell {GN1}, wobei über die Eindringtiefe eines Stempels (quadratische Pyramide
bei Knoop bzw. Vickers, Kugel bei Brinell) die Härte rechnerisch bestimmt wird.
Für Diamant liegt sie bei 5.7 - 10.4 × 109 kg/m².
Schon früh erkannte man das weitreichende Anwendungspotenzial für Diamant in der
Bohr- und Schleiftechnik. Für die Herstellung von Diamantwerkzeugen beläuft sich der
weltweite Jahresbedarf an natürlichem und künstlichem Diamant in Form von feinem
Korn, Pulver oder Staub heutzutage auf über 100 Tonnen {MY1}.
10
2. Grundlagen
2.2.2 Elastizitätsmodul & Bruchfestigkeit
Die hohe Härte führt dazu, dass sich Diamant bei Einwirken einer Belastung bis zum
Eintritt des Bruches kaum elastisch verformt und daher der Familie spröder Materialien
angehört.
Die Bruchfestigkeit von einkristallinem Diamant liegt bei etwa 2500 MPa {HA2} und
übertrifft damit das Festigkeitsverhalten vieler anderer Materialien um ein Vielfaches. Als
Beispiel seien hier Germanium (90 MPa) und Zinksulfid (100 MPa) {HA2} genannt, zwei
Materialien, die ebenso wie Diamant, Anwendung als Fenstermaterial für langwellige
Infrarotstrahlung finden. Mit der hohen Sprödigkeit einher geht das elastische
Verhalten, welches am einfachsten durch den uniaxialen Elastizitätsmodul E beschrieben
wird {PL1}. Er gibt das Verhältnis zwischen einwirkender Zugbelastung und daraus
resultierender Verformung in einer Dimension an. Der Wert des E-Moduls für
einkristallinen Diamant liegt je nach Kristallrichtung zwischen 1050 und 1207 GPa.
2.2.3 Optische Transparenz
Innerhalb der wenigen verfügbaren optischen Materialien (u.a. ZnSe, ZnS, CsF) für
den technisch wichtigen infraroten Spektralbereich von 8 bis 12 µm nimmt Diamant
aufgrund seiner extremen Härte und Beständigkeit als auch seiner breitbandigen
Transparenz eine einzigartige Stellung ein. Entsprechend der hohen indirekten
Bandlücke von 5.47 eV setzt die Transparenz im UV bei etwa 225 nm ein. Im Infraroten
werden lediglich intrinsische Absorptionsbanden, hervorgerufen durch Zwei-Phononenbzw. Drei-Phononen-Übergänge in den Bereichen 1332 – 2664 cm-1 (3.8 – 7.5 µm) bzw.
2665 – 3994 cm-1 (2.5 – 3.8 µm), beobachtet (siehe Transmissionsspektrum in
Abbildung 2.2). Das Maximum der intrinsischen Zwei-Phononen-Absorption liegt bei
14 cm-1 {HA1}. Ein-Phonon-Übergänge sind unterhalb von 1332 cm-1 (> 7.5 µm)
angesiedelt, was der Frequenz der dreifach entarteten Vibrationsmode im Zentrum der
Brillouin-Zone entspricht. Grundsätzlich sind diese Übergänge durch die kubische
Symmetrie eines perfekten Kristalls und den daraus resultierenden Auswahlregeln
verboten.
2.2.3 Optische Transparenz
11
100
c
Transmission (%)
80
60
b
a
d
e
40
20
0
0.1
1
10
Wellenlänge (µm)
100
Abb.2.2: Vergleich der Transmissionsspektren von CVD-Diamant (a) bzw. Typ IIa-Diamant (b) mit
anderen optischen Materialien (Saphir (c), ZnSe (d) sowie Germanium (Ge) ). Im Bereich 2.5 – 7.5 µm
wird die Transmission durch Multiphonon-Absorption reduziert.
In realen Kristallen befinden sich jedoch oft Defekte wie Verunreinigungen (z.B.
Stickstoff) und Versetzungen, welche die lokalen Symmetrieeigenschaften brechen und
dadurch Ein-Phonon-Absorption ermöglichen. Aus diesem Grund ist hochreiner Diamant
des Typs IIa (siehe Kapitel 2.2.7) im fernen Infrarot transparent, Diamantkristalle vom
Typ Ib bzw. IIb hingegen weisen defektinduzierte Absorptionsbanden auf {HA2}.
CO2-Laser-Kalorimetrie-Messungen bei 10.6 µm (943 cm-1) an CVD-Diamant optischer
Qualität haben einen Absorptionskoeffizienten von α ≈ 0.048 cm-1 ergeben, was ein
wenig über dem Wert von Naturdiamanten des Typs IIa (α ≈ 0.036 cm-1) liegt {PI1}. Der
Grund hierfür ist in den bereits erwähnten Kristallfehlern und Einschlüssen zu suchen.
Einen zusätzlichen Beitrag liefern die für polykristallinen CVD-Diamant charakteristischen
Korngrenzen {DI1}.
12
2. Grundlagen
2.2.4 Wärmeleitfähigkeit
Eine der außergewöhnlichsten Eigenschaften von Diamant ist seine hohe
Wärmeleitfähigkeit. Im Gegensatz zu Metallen, in denen freie Leitungselektronen für
hohe thermische Leitfähigkeitswerte sorgen, erfolgt der Wärmetransport in amorphen
oder kristallinen Isolatormaterialien über Gitterschwingungen (Phononen). Zwischen den
Kohlenstoffatomen im Diamantgitter herrscht eine hohe Bindungsenergie. Gleichzeitig
besitzt jedes C-Atom im Gitter einen vergleichsweise kleinen Radius sowie eine geringe
Masse, was eine sehr kompakte Anordnung der Atome (Atomabstand: 1.545 Å) im
Diamantgitter bewirkt. Hohe Werte für die thermische Leitfähigkeit (siehe
Abbildung 2.3) sowie Schallgeschwindigkeit (≈17500 m/s {OL1}) sind die Folge.
Unter allen Festkörpern besitzt
Al 2 O3
Typ IIa
Diamant die höchste effektive
100
Diamant
Debye-Temperatur (2220 ± 20 K
Kupfer
bei 0 K) {VI1}.
Die hohe Debye-Temperatur ist
10
dafür verantwortlich, dass das
LiF
Maximum der Wärmeleitfähigkeit
von Diamant in Richtung hoher
Temperaturen verschoben ist (zu
1
erkennen in Abbildung 2.3).
Hieraus resultiert, dass Diamant
bei Zimmertemperatur mit ≈ 20 25 W/cmK die höchste Wärmeleit1000
10
1
100
fähigkeit aller Festkörper aufweist.
Temperatur (K)
Zum Vergleich: die WärmeleitAbb.2.3: Wärmeleitfähigkeit von (defektfreiem Typ IIa-)
fähigkeit von Kupfer beträgt
Diamant im Vergleich zu Kupfer und den nichtmetallischen
4 W/cmK.
kristallinen Festkörpern Al2O3 und LiF {SE1}.
Die Theorie der phononischen
Wärmeleitung
wurde
von
Klemens und Callaway entwickelt und ging unter der Bezeichnung „Klemens-Callaway
Theorie“ in die Literatur ein. Sie liefert die theoretischen Zusammenhänge für die
temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit von Diamant. Berücksichtigt werden zum
einen Umklappprozesse, die zu intrinsischer Phononenstreuung führen, zum anderen
verschiedene extrinsische Streuprozesse vorwiegend durch Grenzflächen, Punktdefekte
und ausgedehnte Defekte. Auf die genannten Streuprozesse und deren theoretische
Behandlung wird in Kapitel 5 näher eingegangen.
2.2.5 Elektronische Eigenschaften
13
2.2.5 Elektronische Eigenschaften
Diamant ist ein indirekter Halbleiter mit einer Bandlücke von 5.47 eV bei Raumtemperatur. Die Löcherbeweglichkeit in Diamant ist die höchste unter allen Halbleitermaterialien, während die Elektronenbeweglichkeit von Ge (p-Typ) und GaAs (n-Typ)
übertroffen wird. Weitere elektronische Eigenschaften sind in folgender Tabelle 2.2
aufgeführt, wobei die Werte von Silicium zum Vergleich herangezogen wurden.
Diamant
Silicium
Elektrischer Widerstand (Typ I & Typ IIa)
≤ 1018 Ωm
103 Ωm
Durchbruchspannung
107 V/cm
3 × 105 V/cm
Dielektrizitätskonstante
5.7
11.8
Löcherbeweglichkeit
1600 cm2/Vs
600 cm2/Vs
Elektronenbeweglichkeit
2200 cm2/Vs
1500 cm2/Vs
Elektronengeschwindigkeit (Sättigung)
2.2 × 107 cm/s
0.9 × 107 cm/s
Tab.2.2: Elektrische und halbleitende Eigenschaften von Diamant im Vergleich zu Silicium {PR1, SR1}.
Mittels Dotierung (z.B. mit Bor als Akzeptoratom) kann Diamant vom intrinsischen zum
extrinsischen Halbleiter umgewandelt werden. In der Natur taucht halbleitender, mit Bor
verunreinigter Diamant nur selten auf, dieser wird Typ IIb genannt (siehe Tabelle 2.3).
Nachträglich kann Diamant mittels Ionen-Implantation dotiert werden {FN1, TS1}.
Bei der Diamant-CVD kann Bor mit einfachen Mitteln während des Abscheideprozesses
in das Diamantkristallgitter eingebaut werden, wobei die Dotierkonzentration über
mehrere Größenordnungen ( ≈ 1016 – 1020 cm-3 {LO1} ) variiert werden kann. Während
p-Dotierung mit Bor von Natur aus relativ einfach zu realisieren ist, bereitet eine
n-Dotierung mit z.B. Phosphor oder Schwefel erheblich mehr Probleme. Neuere
Arbeiten {GH1, CA1} weisen jedoch vielversprechende Erfolge in diesem Gebiet auf. Die
mittels Dotierung beeinflussbaren halbleitenden Eigenschaften sind für zahlreiche
technische Anwendungen interessant.
2.2.6 Anwendungsmöglichkeiten von CVD-Diamant
Eine Auswahl unterschiedlicher Anwendungen, welche die einzigartigen
Eigenschaften von Diamant nutzen, ist in der folgenden Tabelle 2.3 aufgeführt.
14
Anwendung
Eigenschaft
2. Grundlagen
Härte,
Festigkeit
hohe therm. breitbandige halbleitend,
Leitfähigkeit Transparenz Dotierbarkeit
bohren
schneiden
polieren
3
3
freist. Strahlungsfenster
3
3
Sensoren
(Druck,Temp)
Elektroden
3
medizinische
Instrumente
3
3
3
3
3
Kathoden
Feldemitter
3
3
Mikroelektronik
Wärmespreizer
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
hohe Schallgeschwindigkeit
3
Detektoren
(UV/Röntgen)
Photodioden
Lautsprecher
-membranen
chem.
Inertheit
3
3
3
Bandlücke,
Bandkante
3
3
Tab.2.3: Auflistung einiger Diamantanwendungen unter Angabe der benutzten Eigenschaft(en).
Einige der am IAF bereits realisierten Anwendungen sind in Abbildung 2.4 dargestellt.
Abb.2.4: Praktische Anwendungsbeispiele für Diamant (allesamt am IAF realisiert): freistehende
Diamantscheiben unterschiedlicher Qualität (links), flexible Wärmespreizer zur Kühlung von
Mikroelektronikbauteilen (Mitte), Diamantkalotte als Hochtöner in einem Lautsprecher (rechts) .
2.3 Diamant: Natürliche und künstliche Synthese
15
2.3 Diamant: Natürliche und künstliche Synthese
2.3.1 Grundlegendes zur natürlichen Entstehung
Druck (GPa)
Schon vor Jahrmillionen entstanden Naturdiamanten, wie auch heute noch, im
Erdinneren in Tiefen von 180 – 200 km (Lithosphäre). Dort herrschen Temperaturen von
900 – 1400°C und ein Druck im Bereich
von etwa 50 kbar (= 5 GPa). Im thermodynamischen Gleichgewicht ist Diamant
unter diesen Bedingungen die stabile
Phase von Kohlenstoff (siehe nebenstehendes Phasendiagramm, Abbildung
2.5). Durch geologische Veränderungen
in der Erdkruste (vulkanische Eruptionen
o.ä.) gelangt er über lange Zeiträume in
nahegelegene Schichten der Erdoberfläche. Da die natürliche Entstehung mit
der stetig ansteigenden industriellen
Nachfrage nicht Schritt hält, kann der
Bedarf an Diamanten allein aus natürlichen Vorkommen nicht mehr gedeckt
werden. Schon heute werden mit mehr
Abb.2.5: Phasendiagramm von Kohlenstoff. Neben
als 500 Mio. Karat4 (100 t) drei Viertel den stabilen Phasen (Graphit, flüssiger Kohlenstoff)
aller Diamanten für industrielle Anwen- sind Parameterbereiche der Diamantsynthese eindungen künstlich hergestellt {WL1}.
gezeichnet {BR1}.
2.3.2 Künstliche Synthese – Chronologie
Diamant künstlich herstellen zu können, war lange Zeit ein Menschheitstraum.
Jedoch wurde erst Ende des 18. Jahrhunderts überhaupt erkannt, dass Diamant - wie
auch Graphit - lediglich aus Kohlenstoff-Atomen besteht. Zwar ließen die
unterschiedlichen Eigenschaften von Diamant und Graphit vermuten, dass der Grund
hierfür in unterschiedlichen Kristallstrukturen zu suchen war, die genaue Anordnung der
4
Karat: (von griech.: kerátion = Hörnchen = Samen des Johannisbrotbaums). Im Edelsteinhandel versteht
man unter dem Karat (Abk.: ct. oder kt.) die Masseneinheit für Edelsteine, 1 Karat = 0.2 g. Dies
entspricht etwa dem Gewicht eines Johannisbrotbaum-Kerns; solche Kerne verwendete man früher zum
Abwägen von Diamanten in Ostindien und von Gold in Afrika {RO1}. Die Masseneinheit Karat hat nichts mit
16
2. Grundlagen
Atome im Kristallgitter der beiden Stoffe blieb jedoch ein weiteres Jahrhundert (bis zur
Erfindung der Röntgendiffraktometrie durch Max von Laue, wofür er 1914 den
Nobelpreis erhielt) unklar {DA1}. Bis Anfang des 20. Jahrhunderts wurde in zahlreichen
Experimenten, zumeist ohne ernsthaften wissenschaftlichen Ansatz versucht,
kohlenstoffhaltige Stoffe in Diamant umzuwandeln. Die Stabilitätsbedingungen für die
diamantische Phase des Kohlenstoffs (Phasendiagramm) waren jedoch unbekannt und
wurden erst aufgrund der theoretischen Vorarbeiten durch H.W. Nernst, M. Born und P.
Debye ab dem Jahre 1912 verstanden. Es vergingen jedoch noch weitere 30 Jahre,
bevor auf dieser Grundlage die ersten synthetischen Diamanten erfolgreich gewonnen
werden konnten.
2.3.2.1 Hochdruck-Hochtemperatur-Verfahren (HPHT)
Im Jahre 1953 gelang es Forschern des schwedischen Unternehmens A.S.E.A.5 nach
23jähriger Forschungsarbeit erstmals, synthetische Diamantkriställchen reproduzierbar
mit Hilfe eines HPHT-Verfahrens herzustellen und zuverlässig nachzuweisen {ML1, DA1, LI1}.
Die Kristalle hatten einen Durchmesser von maximal 0.5 mm. Bei Temperaturen von
etwa 2400 K und einem Druck um 75000 Atmosphären bildete sich Diamant aus einer
Mischung, bestehend aus Graphit, Eisen und Eisenkarbid. Letztere Stoffe dienen bei der
Umwandlung zu Diamant als Katalysatoren. Da das schwedische Team glaubte, allein
auf diesem Gebiet zu arbeiten, und sich der Tragweite dieser Ergebnisse bewusst war,
zog man es vor, die Sache geheim zu halten. Das Verfahren erwies sich als aufwändig,
langwierig und kompliziert. Es erbrachte trotz enormer Anstrengungen nicht die
eigentlich erwünschten großen Diamanten für Schmuckanwendungen. Exakt zwei Jahre
später vermeldete eine Gruppe amerikanischer Forscher des General Electric Research
Laboratory (GE) den erfolgreichen Abschluss ihrer Forschungsaktivitäten zur Herstellung
von synthetischem Diamant mit dem HPHT-Verfahren. Nach einer Entwicklungsphase
von über 14 Jahren war es gelungen, Diamanten mit einem Durchmesser von bis zu
1 mm zu synthetisieren.
Nach Bekanntwerden dieser Veröffentlichungen wurden die Forschungsaktivitäten auf
dem Gebiet der HPHT-Diamantsynthese durch zahlreiche Unternehmen weltweit stark
vorangetrieben. 1958 vermeldete beispielsweise auch de Beers die ersten erfolgreichen
Versuche. Seitdem gehört die Gesellschaft zu den führenden Lieferanten von
künstlichen und natürlichen Rohdiamanten. Anfang der Achtziger Jahre wurden
der Karatzahl zu tun, wie sie in der Schmuckbranche verwendet wird. Die Karatzahl ist eine Qualitätsbezeichnung und gibt den Anteil des Feingoldes in einem Metall an {GS1}.
5
A.S.E.A. − Allmana Svenska Elektriska Aktiebolaget
2.3 Diamant: Natürliche und künstliche Synthese
17
weltweit mindestens 110 Millionen Karat hergestellt, hauptsächlich in Irland, Südafrika
und Schweden (de Beers) sowie in Amerika (General Electric Co.), UdSSR und Japan {ML1}.
1998 betrug die Menge der künstlich hergestellten Diamanten bereits mindestens 500
Millionen Karat (≈ 100 t), wobei die Haupterzeugungsländer Irland, Russland, Südafrika
und die USA waren {MY1}.
2.3.2.2 Niederdruck-Diamant-Abscheidung (CVD)
Ab Mitte der fünfziger Jahre entwickelten sich die Hochdruckverfahren zu
zuverlässigen Methoden der Diamantsynthese. Die Erzeugung von extrem hohem Druck
und sehr hohen Temperaturen war jedoch aufwändig und nicht unproblematisch. Aus
diesem Grund bemühten sich in der Folgezeit amerikanische und russische
Forschergruppen um Abscheideverfahren, bei denen Diamant bei tiefem Druck aus der
Gasphase synthetisch gewonnen werden kann. Als Pioniere auf diesem Gebiet gelten
insbesondere die amerikanischen Wissenschaftler Angus {AN1} und Eversole {EV1} sowie die
Arbeitsgruppe um Derjaguin {DE1}. Bis Mitte der siebziger Jahre war man zwar sehr
bemüht, geeignete Parameterräume für Diamantwachstum zu finden, meistens
scheiterten die Versuchsreihen jedoch aufgrund sehr geringer Wachstumsraten (≈
0.1 nm/h) sowie an der starken Graphitbildung, die mit dem Diamantwachstum
einherging.
Erst 1976 gelang es der Gruppe um Derjaguin, die Wachstumsgeschwindigkeit drastisch
zu erhöhen und Diamant auch auf Fremdsubstraten zu nukleieren und abzuscheiden.
Hierbei wurde erkannt, dass atomarer Wasserstoff auch bei niedrigem Druck
(≈ 100 mbar) und mäßiger Temperatur (≈ 500 – 800°C) die Graphitbildung unterdrückt
und dadurch das Diamantwachstum begünstigt {DE2, DE3}. Da die wenigen
Veröffentlichungen zu den umfangreichen Forschungsarbeiten lediglich in russischer
Sprache verfasst waren, blieben sie von der wissenschaftlichen Gemeinschaft zunächst
unbeachtet oder wurden nur sehr skeptisch aufgenommen. Im Jahre 1981 verfasste
schließlich Spitsyn einen ersten Übersichtsartikel in englischer Sprache {SP1}, aus welchem
hervorging, dass atomarem Wasserstoff bei der Niederdruckabscheidung eine weitaus
größere Bedeutung zukommt, als bislang angenommen wurde.
Die japanischen Forscher Matsumoto und Setaka vom National Institute for Research of
Inorganic Materials (NIRIM) in Japan waren die ersten, denen es gelang, die von Spitsyn
(1981) präsentierten Ergebnisse zu reproduzieren {MA1, MA2}. Deren Bestätigung löste
weltweite Aktivitäten auf dem Gebiet der Niederdruckabscheidung von Diamant aus, in
deren Folge ein zunächst zögerlicher, bald schon aber lawinenartiger Anstieg der
weltweiten Veröffentlichungen zum Thema CVD-Diamant zu verzeichnen war. Zunächst
handelte es sich vorrangig um Arbeiten über neue Methoden zur Erzeugung von CVD-
18
2. Grundlagen
Diamant, über dessen Charakterisierung durch unterschiedliche Untersuchungsmethoden und über die Erhöhung der Abscheideraten. Seit Beginn der neunziger Jahre
erschienen auch zunehmend Artikel zum eigentlichen Mechanismus des
Diamantwachstums aus der Gasphase. Das große Interesse der wissenschaftlichen
Gemeinschaft am CVD-Diamant drückt sich in der Anzahl der Veröffentlichung aus:
Allein zu diesem Thema erschienen Ende der neunziger Jahre über 1000 Artikel jährlich,
wobei beim Anteil der Arbeiten mit Anwendungsbeispielen ein merklicher Anstieg
gegenüber den Vorjahren zu verzeichnen war.
2.3.3 Verschiedene Verfahren der Niederdruck-Diamant-Synthese
Innerhalb der letzten 15 - 20 Jahre wurden zahlreiche unterschiedliche Methoden
entwickelt, die zur (großflächigen) Abscheidung von CVD-Diamant geeignet sind. Allen
Methoden gemeinsam ist eine Prozessführung, welche im thermischen Ungleichgewicht
verläuft – zumindest gilt dies für die Gasphase in unmittelbarer Nähe des zu
beschichtenden Substrates. Die Bedingungen für das Diamantkristall-Wachstum liegen
dabei im Kohlenstoff-Phasendiagramm außerhalb des stabilen Existenzbereiches für
Diamant (Abbildung 2.5, links unten). Die Erzeugung reaktiver Kohlenwasserstoffradikale sowie atomaren Wasserstoffs im Prozessgasgemisch wird mit Hilfe
unterschiedlicher Aktivierungsmethoden realisiert:
a)
thermische Aktivierung
b)
plasma-unterstützte Aktivierung.
Ein charakteristisches Merkmal von fast allen Methoden ist die hohe Konzentration an
atomarem Wasserstoff, welcher während des Prozesses erzeugt wird. Dieser katalysiert
das Diamantwachstum, durch seine Anwesenheit werden Methanradikale nach
folgender Reaktionsgleichung gebildet:
CH 4 + H ⇔ CH 3⋅ + H 2
Kohlenstoff kann in zwei verschiedenen Bindungstypen vorliegen, im Diamantgitter als
sp³-hybridisiertes Atom, in graphitischer Verbindung spricht man von sp²-Hybridisierung.
Durch eine Absättigung der Diamantoberfläche mit atomarem Wasserstoff werden die
unabgesättigten sp³-Bindungen (engl.: dangling bonds) stabilisiert und die
sp²-Rekonstruktion des Kohlenstoffs verhindert. Für die Anlagerung weiterer
sp³-hybridisierter Kohlenstoffradikale werden die Bindungen wieder frei gegeben, indem
die Wasserstoffatome zu Molekülen rekombinieren. Darüber hinaus werden durch den
atomaren Wasserstoff bereits gebildete C=C Doppelbindungen (sp²-Hybridisierung)
2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD
19
aufgebrochen, so dass die Bildung von Graphit unterdrückt wird. Dieser Vorgang ist in
Abbildung 2.6 schematisch skizziert.
H
(a)
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
fl
H
(b)
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
fl
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Abb.2.6: Durch Anlagerung von atomarem Wasserstoff wird die Rekonstruktion der sp³-Tetraederbindungen (einfacher Bindungsstrich) zu sp²-hybridisierten Bindungen (Doppel-Bindungsstrich) unterdrückt (a) und somit die unabgesättigten Bindungen stabilisiert. Bei Diamantwachstum rekombiniert der
gebundene atomare Wasserstoff mit einem freien Wasserstoffatom und gibt die stabilisierten
sp³-Bindungsstellen wieder frei, wodurch die Anlagerung weiterer Kohlenstoffradikale erlaubt wird (b).
Strikte Regeln für die Verwendung verschiedener Prozessgase können nicht pauschal
angegeben werden. Für die Phasenreinheit des abgeschiedenen Materials ist in erster
Linie das Verhältnis H/C in der Gasphase von Bedeutung. Üblicherweise besteht das
Prozessgas zu 99% aus Wasserstoff und zu etwa 1 % aus einem kohlenstoffhaltigem
Gas wie z.B. Methan. Neben der Phasenreinheit ist auch die Abscheiderate von großem
(wirtschaftlichem) Interesse. Die Abscheiderate bewegt sich in einem weiten Bereich von
0.01 bis zu 1000 µm/h und ist stark von der Abscheidemethode und der damit
erzielbaren Gasphasentemperatur abhängig. Zweierlei Methoden, welche auf
thermischer Aktivierung basieren, werden im folgenden kurz vorgestellt. Die im Rahmen
dieser Arbeit verwendete Aktivierung mittels Mikrowellenplasmen wird in Abschnitt
2.3.5 noch ausführlicher erläutert.
Ein Beispiel für Diamantabscheidung mittels thermischer Aktivierung durch
elektrischen Strom ist die Glühdraht CVD („hot filament CVD“)
Der experimentelle Aufbau eines solchen Reaktors hat sich seit der ersten
Veröffentlichung der NIRIM-Gruppe um Matsumoto et al.{MA1} prinzipiell kaum verändert.
Das Prozessgas (üblicherweise ein Methan/Wasserstoff – Gemisch) strömt über einen
durch Gleichstrom aufgeheizten ( ≈ 2000°C), glühenden Draht (engl.: hot filament) und
wird dabei rein thermisch dissoziiert. Für den Draht werden Metalle mit hoher
Schmelztemperatur eingesetzt wie z.B. Wolfram, Tantal oder Rhenium. Die erzeugten
reaktiven Wasserstoffatome und Radikale diffundieren zur Oberfläche des in nahem
Abstand (≤ 1cm) zum Draht befindlichen, horizontal oder vertikal angeordneten
Substrates.
20
2. Grundlagen
Die Vorteile der Hot Filament-CVD (HFCVD) liegen im vergleichsweise geringen
technischen Aufwand. HFCVD bietet die Möglichkeit, auch komplexe
Substratgeometrien zu beschichten sowie die Abscheidefläche zu vergrößern. Hierzu
müssen lediglich mehrere parallel angeordnete Filamente eingesetzt werden. Nachteile
entstehen durch die geringen Wachstumsraten (typischerweise <1 µm/h) und die starke
thermische Belastung des Drahtes. Während der Abscheidung kommt es unter anderem
zur Versprödung und Karbidisierung der Drähte, sowie zur Verunreinigung des
Diamantes durch das Glühdrahtmaterial, wodurch diese Methode nicht zur Abscheidung
von hochreinen Schichten geeignet ist.
Als typische Methode für die thermische Aktivierung des Reaktionsgases durch
Verbrennung sei die Flammen CVD angeführt.
Ein Gasgemisch mit einem bestimmten Verhältnis aus C2H2/O2 wird bei
Atmosphärendruck in einer auf das Substrat gerichteten Flamme verbrannt. In der
innersten der drei Verbrennungszonen kommt es bei Temperaturen von ≈ 3000°C
neben der Verbrennung von Acetylen auch zur Bildung der wichtigen intermediären
Spezies (H, OH, C2, C2H,...). An die innere Zone schließt sich die diffuse, intermediäre
Zone (engl.: feather) an. Bei Betrieb an Luft oder in kontrollierten Atmosphären (Flamme
in einen evakuierten Rezipienten eingebaut) ergeben sich erhebliche Unterschiede in den
Reaktionskanälen der äußeren Zone: In Luft diffundieren Stickstoff und Sauerstoff von
außen in die Flamme, unter Vakuum kommt es zu einer weiteren Oxidation der
Gasspezies zu H2O und CO2.
Zu den Vorteilen der Flammen-CVD zählen der einfache Aufbau, hohe erzielbare
Abscheideraten (bis zu 100 µm/h) sowie wiederum die Möglichkeit der Hochskalierung.
Als Nachteile sind die sehr kleine Abscheidefläche (wenige mm²) sowie der hohe Gasund Energieverbrauch zu werten. Noch negativer wirkt sich allerdings das stark
inhomogene Profil der abgeschiedenen Schichten aus, was auf die enormen
Temperaturgradienten innerhalb der Flamme zurückzuführen ist. Für die homogene
Beschichtung großflächiger Substrate ist dieses Verfahren noch nicht ausgereift. Einen
Lösungsansatz hierzu lieferten 1997 Glumac et al. mit der Konstruktion sogenannter
„flat-flames“ {GL1}.
2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD
21
2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD
In diesem Abschnitt wird die mikrowellenplasma-unterstützte CVD (MPACVD6)
vorgestellt und beschrieben. Nahezu alle innerhalb dieser Arbeit hergestellten und
untersuchten Proben sind mit Hilfe dieses Verfahrens im Diamantlabor des Fraunhofer
IAF entstanden.
Lange
Zeit
basierten
kommerziell
erhältliche Mikrowellen-Plasma Reaktoren
auf einem zylindrischen TM0m-Resonator7.
Nebenstehende Abbildung 2.7 zeigt einen
einfachen TM01-Reaktor. In dieser Art von
zylindrischem Resonator hängt jedoch die
Plasmaverteilung
kritisch
von
den
Prozessparametern ab, so dass es in
derartigen Reaktoren nur schwer möglich
ist, über längere Zeiträume (Tage,
Wochen) ein stabiles (H2/CH4)-Plasma
aufrecht zu erhalten.
Abb.2.7: Ein TM01-Zylinderreaktor während
des Plasmabetriebes.
Zur Herstellung dicker (1 – 3 mm), hochreiner Diamantschichten ist diese Art von
Reaktor somit ungeeignet. Mit obiger Zielsetzung vor Augen entwickelten Füner et
al.{FÜ1, FÜ2} am Fraunhofer IAF einen neuartigen Reaktortyp mit optimierter Plasmaform
und - wie sich mittlerweile herausgestellt hat – mit ausgezeichneter Langzeitstabilität
des Plasmas. Dieser Reaktortyp basiert auf einem Multi-Mode-Resonator in der Form
eines Rotationsellipsoids. Dabei wird ausgenutzt, dass ein Rotationsellipsoid genau zwei
Brennpunkte besitzt (siehe Abbildung 2.8). Die in den oberen Brennpunkt eingekoppelte
Mikrowellenenergie wird sehr effizient im zweiten Brennpunkt gesammelt. Diese für
Strahlenoptik selbstverständliche Tatsache musste zunächst auch für Mikrowellenstrahlung untersucht und nachgewiesen werden. Mit Hilfe umfangreicher
Simulationsrechnungen wurde dies von Füner {FÜ1} bestätigt und die Verteilung des
elektrischen Feldes für rotationssymmetrische Anordnungen zweidimensional dargestellt
(Abbildung 2.9). Ausgehend von der E-Feld-Verteilung wurde auch die Verteilung des
Plasmas (welches die Verteilung des elektrischen Feldes beeinflusst) berechnet.
6
MPACVD – „Microwave Plasma Assisted CVD“
7
TM0m – Transversal magnetisch; beschreibt die Feldmode, mit der dieser Reaktor betrieben wird.
22
Abb.2.8: Ellipsoidprinzip, Strahlenverlauf mit
zwei Brennpunkten.
2. Grundlagen
Abb.2.9: Simulation
Ellipsoidresonator.
der
Feldverteilung
im
Eine genaue Beschreibung der selbstkonsistenten Simulationsrechnungen, wie sie auch
zur Weiterentwicklung des CAP-Reaktors verwendet wurden, folgt in Kapitel 3.1.2.
Die Mikrowellenstrahlung wird durch
Antenne
Kurzschlussschiebe
Wellenleiter
einen Wellenleiter mit rechteckigem
Querschnitt vom Generator zum
Reaktor hingeführt. Mittels einer
Dreistifttuner
Stabantenne wird die Energie am
EllipsoidResonator
oberen Brennpunkt in den Reaktor
eingekoppelt. Durch die Reflektion der
Glocke aus
Plasma
eingekoppelten Mikrowelle an den
Quarzglas
Ellipsoidwänden bildet sich innerhalb
der Reaktionskammer ein elektrisches
Feldstärkemaximum aus (siehe Abbildung 2.9). Das von einer QuarzSubstrat
glasglocke eingeschlossene ReaktionsAbb.2.10: Schematische Darstellung eines
gasgemisch enthält typischerweise
rotationssymmetrischen Ellipsoidresonators für
≈ 98 – 99 % H2 und ≈ 1 – 2 % CH4 bei
die plasmaunterstützte Niederdrucksynthese.
einem Druck von 100 – 200 mbar.
Wird eine ausreichend hohe Feldstärke
erreicht, so entzündet sich am Ort des Feldstärkemaximums ein grünlich leuchtendes
Plasmas. Dieses Plasma schwebt dicht über dem Substrat und bewirkt die Dissoziation
des molekularen Wasserstoffs sowie des Methans. Es kommt zur Bildung sogenannter
Precursor-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C2H2 oder CH3 - Radikale, welche für die
Diamantnukleation und das Diamantwachstum (wie in Abbildung 2.6 angedeutet) von
entscheidender Bedeutung sind.
2.3.4 Mikrowellen-Plasma CVD
23
Der Reaktor mit ellipsoidförmigem Reflektor bietet einige grundlegende Vorteile. So ist
das Plasma innerhalb des Reaktionsraums aufgrund des isolierten E-Feld-Maximums
derart räumlich eingeschränkt und stabil, dass es nicht mit der Wandung (Glocke aus
Quarzglas) wechselwirken und dadurch Verunreinigungen hervorrufen kann. Die
Abscheidung hochreiner Schichten wird hierdurch begünstigt. Des weiteren erlaubt die
Hochskalierung sämtlicher geometrischer Abmessungen eine Vergrößerung der
Abscheidefläche. Bislang wurden zwei verschiedene Arten von Ellipsoidreaktoren
realisiert, die bei den technisch erlaubten Frequenzen von 2.45 GHz (Wellenlänge
λ1 ≈ 12.2 cm) bzw. 915 MHz (Wellenlänge λ2 ≈ 32.8 cm) betrieben werden. In
Tabelle 2.4 wird eine Übersicht der geometrischen Parameter und Abscheidebedingungen gegeben.
Mikrowelle
Geometrie
Abscheidung
MWFrequenz
max.
MWLeistung
Höhe des
Resonators
max. zu beschichtender
Substratdurchmesser
Gasfluss im
Reaktor
CH4 –
Gehalt
Temperatur
Druck
2,45 GHz
6 kW
ca. 60 cm
3” (76 mm)
300 sccm
1–2%
800 – 900
°C
100 –
200
mbar
1–2%
800 – 900
°C
100 –
200
mbar
915 MHz
60 kW
ca. 160 cm
6” (152 mm)
3000 sccm
Tab.2.4: Einige wichtige Parameter der beiden verschiedenen am IAF entwickelten Ellipsoidreaktoren.
Abb.2.11: Plasmareaktoren mit 2.45 GHz und 6 kW (h = 60 cm, links
im Bild) bzw. 915 MHz und 60 kW (h = 160 cm) im Labor des IAF.
24
2. Grundlagen
2.3.5 Entstehung und Wachstum polykristalliner Schichten
CVD-Diamant besteht aus einer Vielzahl einzelner kleiner kolumnar angeordneter
Diamant-Einkristalle. Die Morphologie und Orientierung dieser polykristallinen Struktur
wird durch den Abscheidevorgang und die damit verbundenen Parameter bestimmt.
Die Diamantabscheidung auf Fremdsubstraten beginnt mit der Bildung isolierter
Kristallite (heterogene Nukleation). Bei Kristallitgrößen in der Größenordnung des
mittleren Keimabstands bildet sich eine geschlossene polykristalline Schicht. Bei
weiterem Wachstum bestimmt ein
Keimauslesemechanismus
(erstmals
untersucht im Jahre 1967 von Van der
Drift {VA1}) die Struktur der Schicht. Abhängig von der Kristallitorientierung,
welche die Geschwindigkeit des
vertikalen
Wachstums
beeinflusst,
werden hierbei manche Kristallite von
benachbarten schnelleren Kristalliten
überwachsen. Durch den Keimauslesevorgang nimmt die Korngröße von der
Abb.2.12: Simulation des Keimauslesevorganges
Substratseite
her
während
des
bei polykristallinem Wachstum {WI1}.
Wachstumsprozesses sukzessive zu, die
Anzahl der Körner und Korngrenzen hingegen nimmt ab {WI2}. Die Korngröße beträgt auf
der Wachstumsseite (Seite auf der das polykristalline Wachstum fortschreitet) ca. 20%
der abgeschiedenen Schichtdicke {WI3}.
Die Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeit sowie der Keimauslesemechanismus
sind Gründe für die Ausbildung einer kolumnaren Kristallitstruktur (siehe
Abbildung 2.12). Die Kolumnenachsen liegen senkrecht zur Substratebene; die Richtung
der Säulen entspricht der Vorzugsrichtung, d.h. der kristallographischen Richtung des
schnellsten Wachstums. Eine solche säulenförmige Vorzugsorientierung wird als
Fasertextur bezeichnet. Die Kristallite in einer Fasertextur besitzen eine
Vorzugsorientierung senkrecht zur Substratebene bei rotationssymmetrischer
Orientierungsverteilung innerhalb derselben.
Die relative Wachstumsgeschwindigkeit in ⟨100⟩ - und ⟨111⟩ - Richtung und die äußere
Form der Kristallite wird durch einen Parameter α beschrieben. Dieser ist definiert als:
α=
v 100
3.
v 111
(2.1)
In Abbildung 2.13 ist die Gleichgewichtsform der Kristallite sowie deren Richtung
schnellsten Wachstums als Funktion des α-Parameters dargestellt. Die Kristallform
2.3.5 Entstehung und Wachstum polykristalliner Schichten
25
variiert von einem Würfel für α = 1 über verschiedene Kubooktaeder bis zum reinen
Oktaeder für α = 3.
1
1.5
2
2.5
3
Abb.2.13: Variation der Kristallform als Funktion der relativen Wachstumsgeschwindigkeit in ⟨100⟩- und
⟨111⟩ - Richtung (α-Parameter). Die Pfeile geben die Richtung schnellsten Wachstums an {WI1}.
Die Richtung der größten Wachstumsgeschindigkeit und somit die Orientierung der
Fasertextur werden durch den α-Parameter bestimmt. Durch geeignete Prozessparameter lassen sich α-Werte zwischen 1 und 3 einstellen. Somit besteht die Möglichkeit,
Fasertexturen zu realisieren, deren Faserachsen parallel zu einer der Richtungsklassen
⟨100⟩, ⟨110⟩ oder ⟨111⟩ {WI1, LO2} verlaufen.
Zur Untersuchung der Orientierungsverteilung hat sich die Technik der Röntgenbeugung
bewährt. In Abhängigkeit der Probenorientierung (Polar- und Azimutalwinkel relativ zum
Beugungsvektor) wird die Beugungsintensität eines bestimmten Reflexes aufgezeichnet,
als Ergebnis erhält man eine sogenannte Polfigur. Anhand dieser Figur können Aussagen
über Art und Qualität einer vorliegenden Textur gemacht werden.
Bei Abscheidebedingungen, wie sie üblicherweise für die Herstellung optischer
Diamantscheiben verwendet werden, beobachtet man häufig eine ⟨110⟩-Textur, was
einem α-Parameter von 1.5 entspräche. Der Grund hierfür liegt jedoch nicht in der
dominanten Wachstumsgeschwindigkeit sondern in der vermehrten Zwillingsbildung
während des Kristallitwachstums.
„Theory is way ahead of experiment.
It’s like Hannibal trying to cross the Alps.
We’d really like to run ahead and see what’s on top,
but we have all these elephants to deal with.”
Jeff Kimble
3 SIMULATION UND ENTWICKLUNG NEUER,
KOMPAKTER PLASMA-CVD-REAKTOREN
CVD-Diamantschichten mit hoher optischer Qualität sowie ausgeprägter
mechanischer Stabilität erfreuen sich einer zunehmend hohen Nachfrage in
mannigfachen Anwendungsbereichen (siehe Tabelle 2.2). Von Interesse sind dabei nicht
nur große (∅ > 100 mm), freistehende, hochtransparente Scheiben für den Einsatz als
Strahlungsfenster (z.B. Gyrotronfenster für Fusionstechnologie). Insbesondere für die
Infrarot-Lasertechnologie werden qualitativ hochwertige, dünne (≈ 100 – 300 µm)
Diamantfenster mit Durchmessern von wenigen Millimetern bis Zentimetern benötigt.
Grundvoraussetzungen für die Synthese von derartigen Hightech-Produkten sind
intensive, homogene und zeitlich stabile Mikrowellenplasmen, deren Ausdehnung
mindestens dem Durchmesser des zu beschichtenden Substrates entspricht.
Die Ellipsoidreaktoren, welche innerhalb der letzten Dekade am Fraunhofer IAF
entwickelt wurden, eignen sich besonders gut für die Abscheidung von hochreinen
Diamantschichten und -scheiben, da mit ihrer Hilfe die geforderten Plasmaeigenschaften
in vollem Umfang erfüllt werden können.
Dennoch finden sich bei diesem Reaktortypus auch einige nennenswerte Nachteile. Zum
einen verhindert das Prinzip des rotationselliptischen Reflektors eine kompaktere
Bauweise des Systems. Zum anderen ist der gesamte Reaktionsraum mit Plasma und
Substrat durch eine Quarzglocke eingeschlossen (siehe Abbildung 2.10). Diese wird im
Verlauf von Abscheidungen sehr heiß, da außer der Kühlung mit Luft keine andere
effektive Kühlmethode angewendet werden kann. Hinzu kommt, dass die Quarzglocke
einen direkten Zugang zum Plasma (z.B. das Einführen von Elektroden, Modenblenden
oder Sonden) erschwert.
Auf Grundlage von Simulationsrechnungen, die in Abschnitt 3.2 näher erläutert werden,
ist im Lauf der letzten fünf Jahre am Fraunhofer IAF ein alternativer MikrowellenplasmaReaktortyp entstanden. Zielsetzung hierbei war die Erzeugung eines intensiven,
homogenen Plasmas unter Vermeidung der oben genannten Nachteile von
Ellipsoidreaktoren.
Als Ergebnis wurde der CAP-Reaktor entwickelt und gebaut, dieser wird im folgenden
Abschnitt 3.1 eingehend erklärt.
3.1 Der CAP-Reaktor
27
3.1 Der CAP-Reaktor
Die grundlegende Neuerung dieses Reaktorsystems liegt im Prinzip der
Mikrowelleneinkopplung in die Reaktionskammer. Diese geschieht längs des
Reaktorumfangs, woraus sich der Name des CAP-Reaktors8 ableitet. Wie man anhand
der Schemazeichnung in Abbildung 3.1 erkennt, wird die Mikrowelle zunächst
MikrowellenStrahlung
rechteckiger
Wellenleiter
koaxialer
Wellenleiter
Umfangsantenne
Plasma
Substrathalter
Quarzring
(MW-Fenster)
Gaseinlass
Kühlwasserauslass
Kühlwassereinlass Gasauslass
zylindrischer
Resonator /
Reaktor
Rotationssymmetrieachse
Rotationssymmetrieachse
Abb.3.1: Der Prototyp des CAP-Reaktors besitzt einen zylindrischen Resonator und hat daher (wie auch
die Ellipsoidreaktoren ) rotationssymmetrische Geometrie.
in eine rotationssymmetrische Koaxialleitung eingekoppelt. Diese ist oberhalb des
Reaktors radial aufgeweitet. Hierdurch wird die Mikrowelle zu einem ringförmigen
umfangseitigen Quarzfenster geführt, durch das sie in den Reaktor gelangt. Durch diese
Konfiguration erfolgt die Mikrowelleneinkopplung homogen und phasengleich über den
ganzen Umfang des Reaktors.
Das Prinzip des CAP-Reaktors bietet im Vergleich zu ellipsoidförmigen Plasmareaktoren
einige nennenswerte Vorteile:
•
8
Abscheidekammer und Mikrowellenresonator sind identisch, was eine sehr
kompakte Bauweise erlaubt (im Gegensatz zu Ellipsoidreaktoren).
CAP-Reaktor – engl. circumferential antenna plasma reactor
28
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
•
Die Abscheidekammer besteht aus metallischen Wänden. Diese sind einfach und
effizient zu kühlen, außerdem besteht keine Gefahr der Kontamination von
Diamantschichten durch Fremdstoffe (z.B. Silicium aus einer Quarzglocke).
•
Mikrowelleneinkopplung und Substratposition sind funktionell
getrennt. Dies erlaubt eine separate Optimierung beider Einheiten.
voneinander
Trotz der genannten Vorteile stellten sich bei ersten Experimenten mit dem Prototyp des
CAP-Reaktors einige unvorhergesehene Probleme ein. Es zeigte sich z.B. eine deutliche
Abweichung zwischen der theoretisch vorhergesagten und der tatsächlichen Lage und
Form des Plasmas. Um mögliche Ursachen für diese Diskrepanz zu identifizieren, wurden
bereits von Füner {FÜ2} die elektrischen Felder innerhalb des Reaktors mit einer speziellen
Mikrowellensonde vermessen.
3.1.1 Elektrische Feldverteilung im CAP-Reaktor
Um elektrische Felder innerhalb
von Mikrowellenleiterstrukturen und
Plasmareaktoren quantitativ vermessen
zu können, hat Füner im Rahmen
seiner Doktorarbeit {FÜ2} einen Mikrowellensensor entwickelt, welcher in
nebenstehender Abbildung 3.2 dargestellt ist.
Abb.3.2: Der Mikrowellen-Sensor besteht aus
Dieser besteht aus einer Hochfrequenzeiner Schottky-Diode, einigen Tiefpass-RC-Filtern
Schottky-Diode, welche an zwei hochund einem hochohmigen Kabel.
ohmige Leitungen angeschlossen ist.
Mit Hilfe dieses Sensors wurden von
Füner Messungen der elektrischen Feldverteilungen innerhalb des CAP-Reaktors an
verschiedenen Positionen durchgeführt. In der Falschfarbendarstellung des simulierten
E-Feldes (siehe Abbildung 3.3) sind die beiden radial verlaufenden Messwege
eingezeichnet. In Höhe der Umfangsantenne des Reaktors wurde zudem die
Rotationssymmetrie der Feldverteilung durch Messungen unter verschiedenen Winkeln
überprüft.
Die einzelnen erhaltenen Messpunkte sowie die dazugehörigen Simulationskurven sind
in den Abbildungen 3.4 und 3.5 eingezeichnet. Man erkennt eine sehr gute
Übereinstimmung zwischen den gemessenen und theoretisch berechneten Werten des
elektrischen Feldes, wobei auch dessen Rotationssymmetrie Bestätigung fand.
3.1.1 Elektrische Feldverteilung im CAP-Reaktor
29
Symmetrieachse
Position der
Umfangsantenne
Position
des
Substrates
Abb.3.3: Verteilung und Rotationssymmetrie des E-Feldes wurden anhand
der eingezeichneten, radial verlaufenden Messpositionen ermittelt {FÜ2}.
Da aus den beschriebenen Messungen keinerlei Diskrepanzen zwischen den realen und
berechneten Werten des elektrische Feldes erkennbar waren, zog man den Schluss, dass
das Simulationsmodul für elektrische Feldverteilungen innerhalb dieses MikrowellenReaktortyps ausreichend genau ist.
Messung
elektrische Feldstärke (V/m)
elektrische Feldstärke (V/m)
8000
12000
Symmetrieachse
Simulation
6000
4000
2000
10000
8000
6000
Simulation
240° Messung
250°
260°
270°
280°
290°
300°
310°
4000
2000
0
0
0
50
100
150
200
250
300
radiale Position (mm)
Abb.3.4: Simulation und Messung des E-Feldes
auf Höhe der Substratposition entlang einer
radialen Achse {FÜ2}.
0
50
100
150
200
radiale Position (mm)
Abb.3.5: Nachweis der Rotationssymmetrie des
elektrischen Feldes in der Einkoppelstruktur des
Reaktors {FÜ2}.
Im Experiment wichen jedoch Form und Lage des beobachteten Plasmas deutlich von
der Vorhersage in der Simulation ab.
30
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
Der Grund hierfür war folglich in demjenigen Programmteil der Simulationsrechnungen
zu suchen, welches bei gegebenem E-Feld die Plasmaverteilung berechnet
(„Plasmamodul“). Offensichtlich stellen die bei dem ursprünglichen Modell gemachten
Näherungen (Vernachlässigung der Diffusion, direkter Zusammenhang der lokalen
Plasmadichte und der lokalen Feldstärke) eine zu starke Vereinfachung der
plasmaphysikalischen Verhältnisse dar. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde das
Plasmamodul deshalb erheblich modifiziert und erweitert.
Die daraus resultierenden Ergebnisse wurden für den Aufbau einer modifizierten
Reaktorversion verwendet. In Abschnitt 3.2.8 werden einige Abscheideergebnisse
vorgestellt.
3.2 Simulation von E-Feld und Plasma
Abscheidefläche und Homogenität einer Abscheidung werden in erster Linie durch
die Form und Lage des Mikrowellenplasmas bestimmt, dieses hängt wiederum von der
Mikrowellen-Feldverteilung im Reaktor ab. Aufgrund der dielektrischen Eigenschaften
des Plasmas besteht eine starke Wechselwirkung zwischen Feld und Plasma. Aus diesem
Grund ist es schwierig, bei der Neuentwicklung von Reaktoren rein intuitiv vorzugehen.
Zeitraubende und kostspielige experimentelle Aufbauten lassen sich daher durch die
Simulation der elektromagnetischen Feldverteilung und des Plasmas vermeiden.
Die Simulationen zur Optimierung des CAP-Reaktors beruhen auf dem von Füner {FÜ1}
entwickelten Programmcode, der im Rahmen dieser Arbeit erweitert wurde. Die
wesentlichen Teile, welche für die Weiterentwicklung des CAP-Reaktors nötig waren,
werden in Abschnitt 3.2.3 erörtert.
Wie zuvor schon erwähnt, beeinflussen sich lokales elektrisches Feld sowie die
Plasmadichteverteilung gegenseitig. Daher wählt man für die Plasmamodellierung ein
selbstkonsistentes Verfahren. Innerhalb des Algorithmus werden alternierend die
Verteilung des elektrischen Feldes sowie die Plasmadichte und daraus resultierend die
veränderten dielektrischen Eigenschaften solange iterativ berechnet, bis das Ergebnis
gegen eine selbstkonsistente Lösung des Systems Mikrowellenfeld-Plasma konvergiert.
3.2 Simulation von E-Feld und Plasma
Der schematische Ablauf dieses iterativen
Algorithmus
wird
in
nebenstehendem
Flussdiagramm (Abbildung 3.6) verdeutlicht.
Als Abbruchkriterium wird eine bezüglich Lage
und Form stabile Plasmaverteilung gewählt.
31
Reaktorgeometrie,
Randbedingungen
Berechnung der
elektromagnetischen
Feldverteilung
Berechnung der
Plasmadichteverteilung und
der Dielektrika
Abb.3.6: Flussdiagramm für eine selbstkonsistente
Plasmamodellierung
Iteration bis zum Erreichen
des Abbruchskriteriums
Das verwendete Simulationsprogramm umfasst im wesentlichen drei Teile, welche im
folgenden erläutert werden.
1) Die Modellierung elektrischer Felder
2) Die selbstkonsistente Simulation von Mikrowellenplasmen
3) Einen Algorithmus zur vollautomatischen Optimierung von Reaktorgeometrien
Die rechenintensiven Programmteile liegen in der Sprache Fortran vor, während die
Eingabe-, Auswertungs- und Darstellungsroutinen in Visual Basic abgefasst wurden.
32
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
3.2.1 Modellierung elektrischer Felder
Grundlage für die Berechnung elektrischer Felder sind die Maxwell’schen
Gleichungen, welche hier in integraler Form aufgeführt sind9
∂B
∫ E ds = −∫∫ ∂t d A
∂A
(3.1)
A
 ∂D
∫ H ds = − ∫∫  ∂t
∂A
A


+ J  dA


∫∫ B d A = 0
(3.2)
(3.3)
∂V
 ∂D
∫∫  ∂t
∂V

+ J  d A = 0 .

(3.4)
Die speziellen Materieeigenschaften finden in Form der komplexen Materialgrößen ε
(Dielektrizitätszahl) und µ (Permeabilitätszahl) über folgende Beziehungen in den
Rechnungen ihre Berücksichtigung:
D = ε ⋅E
(3.5)
B = µ⋅H .
(3.6)
Hierbei stehen das elektrische Feld E und die elektrische Verschiebungsdichte D , als
auch das magnetische Feld H sowie die magnetische Flussdichte B in Relation
zueinander.
Während für obige Gleichungen in einfachen Geometrien (z.B. Rechteckhohlleiter) eine
geschlossene Lösung auf analytischem Wege gefunden werden kann, gelingt in
komplizierten Geometrien die Modellierung der elektrischen Feldverteilung nur mit Hilfe
numerischer Verfahren. Hierbei teilt man zunächst das Simulationsvolumen in eine
endliche Zahl kleiner Gitterzellen auf und sucht dann nach einer Näherungslösung für
die Maxwell’schen Gleichungen in jeder Zelle. Zu dieser numerischen Berechnung wird
im benutzten Programm die Theorie der finiten Integration (FIT, engl.: finite integration
theory) angewandt. Dieses Diskretisierungsverfahren ist besonders gut geeignet, um
elektrische Felder in beliebig geformten Körpern mit wechselnden Materieeigenschaften
zu berechnen.
9
Die Variablen A und V stehen hier für Fläche und Rauminhalt eines betrachteten Volumens, welches
unter dem Einfluss eines elektromagnetischen Feldes steht, die Vektoren s und A parametrisieren einen
zu integrierenden Weg bzw. eine Oberfläche.
3.2.2 Modellierung des Mikrowellenplasmas
33
Ein
wesentliches
Merkmal
aller
simulierten
Reaktorgeometrien
ist
die
Rotationssymmetrie. Diese bietet den Vorteil, dass sich alle Berechnungen auf zwei
Dimensionen beschränken lassen, wodurch die Simulationszeit drastisch reduziert wird.
3.2.2 Modellierung des Mikrowellenplasmas
Ausschlaggebende Größen für Ort und Dichte eines innerhalb des Reaktors
gezündeten Plasmas sind Gasgemisch, Prozessgasdruck, Feldverteilung sowie die
eingekoppelte Leistung. Da zwischen Plasma und elektrischem Feld eine starke
dielektrische Kopplung besteht, beeinflussen sich diese gegenseitig, was bei den
Simulationen berücksichtigt werden muss.
Elektronen, Ionen und Neutralteilchen sind die einzigen Bestandteile eines Plasmas,
wobei sich das Plasma nach außen (räumlich und zeitlich gemittelt) quasi neutral verhält.
Die Elektronen besitzen im allgemeinen eine so hohe kinetische Energie, dass
Neutralteilchen durch Stoß ionisiert werden können.
Das Plasma schwingt mit der sogenannten Plasmafrequenz, diese berechnet sich nach
ωp =
ne e 2
.
me ε0
(3.7)
Hierbei steht ne für die Plasmadichte, me gibt die Masse eines Elektrons mit der
Elementarladung e an und ε0 beschreibt die elektrische Feldkonstante.
Eine weitere Größe von Bedeutung ist die Cut-Off-Plasmadichte ne,c . Bei dieser Dichte ist
die Plasmafrequenz gleich der Frequenz ω der anregenden Mikrowelle. Liegt der Wert
für die reale Plasmadichte höher als die Cut-Off-Plasmadichte, so überschreitet die
Plasmafrequenz den Wert von ω {JA1}. Für Wellen der Frequenz 2.45 GHz beträgt die CutOff-Dichte 7.4 × 1010 cm-3, für 915 MHz liegt sie bei 1.0 × 1010 cm-3.
Der Zündvorgang eines Plasmas läuft nun folgendermaßen ab: Zunächst werden die im
Prozessgas vorhandenen freien Ladungsträger10 (Elektronen) durch das eingekoppelte
Mikrowellenfeld zum Schwingen angeregt. Die (im Verhältnis zu Elektronen) schweren
Ionen können dem hochfrequenten Mikrowellenfeld nicht folgen. Ohne Stöße oszilliert
ein Elektron in Gegenphase zum Feld mit dessen Frequenz und nimmt im zeitlichen
Mittel nur wenig Energie auf.
10
Diese werden z.B. durch Einfluss von kosmischer Strahlung {MD1} erzeugt.
34
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
3.2.2.1 Verlust- und Erzeugungsmechanismen
Durch Stöße mit Ionen oder Neutralteilchen wird die Phasenbeziehung zum
treibenden Feld gestört, so dass das Elektron vermehrt Energie aufnehmen kann. Dies
geschieht am effektivsten, wenn in jeder Halbwelle des treibenden Feldes ein Stoß und
damit eine Störung der Phasenbeziehung stattfindet. Sind die lokalen elektrischen Felder
genügend stark, so erreicht ein Bruchteil der Elektronen Energien oberhalb des
Ionisierungspotenzials, welches für die verwendete Gasart spezifisch ist (z.B. 13.6 eV für
das Wasserstoffatom). Durch die Ionisationsprozesse kommt es zu einer lawinenartigen
Vermehrung der freien Elektronen, was zum Zünden des Plasmas führt. Die höchste
Anregung des Plasmas wird dann erreicht, wenn die Elektronenstoßfrequenz der
Frequenz des treibenden Feldes entspricht. Die Elektronenstoßfrequenz hängt wiederum
vom Druck des Prozessgases ab, bei einem Wert von ≈ 100 mbar ist die Anregung des
Plasmas am effektivsten.
Die Existenz des Plasmas beruht auf einem Wechselspiel zwischen dem eben erklärten
Erzeugungsmechanismus für freie Elektronen und mehreren Verlustmechanismen.
Hierzu zählen
•
Diffusion
•
Volumenrekombination (ambipolare Diffusion)
•
Wandrekombination
•
Elektroneneinfang durch Neutralteilchen.
Die Rekombination von Teilchen ist aufgrund der Impuls- und Energieerhaltung nur in
einem Dreiteilchenstoß möglich. Die auftretenden Verlustmechanismen sind stark
druckabhängig. Unterhalb von etwa 10-2 mbar ist die Wahrscheinlichkeit für einen
Dreierstoß gering und die Elektronen besitzen eine so große freie Weglänge, dass sie
durch Diffusion die Wände der Plasmakammer erreichen und dort rekombinieren
können. In diesem Fall ist die Wandrekombination der dominante Verlustmechanismus.
Für Drücke oberhalb 10 mbar verhält es sich umgekehrt. Aufgrund der hohen
Plasmadichte können die Elektronen nicht mehr bis zur Kammerwand diffundieren und
rekombinieren bereits im Volumen {FR1}. Ursache hierfür ist eine Erscheinung, die
ambipolare Diffusion genannt wird. Bei der Diffusion der im Vergleich zu den Ionen sehr
viel beweglicheren Elektronen baut sich durch die positive Ionenwolke ein Gegenfeld
auf, das die weitere Elektronendiffusion hemmt. Ohne dieses Gegenfeld wäre die
Quasineutralität des Plasmas verletzt. Beide Teilchenarten müssen daher mit derselben
Diffusionsgeschwindigkeit gemeinsam diffundieren. Zur Aufrechterhaltung des Plasmas
ist daher eine wesentlich niedrigere Feldstärke EM (engl.: maintenance field strength)
nötig als zur Zündung des Plasmas {FR1}. Andererseits erhöht sich für die Elektronen die
3.2.3 Numerische Umsetzung
35
Wahrscheinlichkeit erheblich, vor Erreichen der Kammerwand im Volumen zu
rekombinieren.
Alle genannten Verlustmechanismen wurden bei den Berechnungen zur
Plasmamodellierung innerhalb dieser Arbeit berücksichtigt. Dies stellt einen
weiterführenden und auch notwendigen11 Schritt im Vergleich zu den von
Füner {FÜ1, FÜ2, FÜ3} durchgeführten Simulationen dar. Füner hatte unter Beachtung
verschiedener Quellenaussagen {MD1, ME1} den Elektroneneinfang durch Neutralteilchen
sowie die Diffusion der Elektronen vernachlässigt. Für die Plasmasimulation innerhalb
des Ellipsoidreaktors lieferte dieser Ansatz zufriedenstellende und ausreichende
Ergebnisse, jedoch wichen die beobachteten Plasmen für andere Reaktorgeometrien
(z.B. CAP-Reaktor) von der theoretischen Vorhersage ab. Ein Vergleich der
unterschiedlichen Ergebnisse findet sich in Abschnitt 3.3.
3.2.3 Numerische Umsetzung
Das neue Plasmamodul basiert auf der numerischen Lösung einer PlasmaRatengleichung, welche die dominanten Erzeugungs- und Verlustmechanismen
berücksichtigt:
∂N
= D ⋅ ∆N + Ri ⋅ E 2 ⋅ N − Rvr ⋅ N 2 − Ra ⋅ N .
∂t
(Gl. 3.1)
Dabei stehen die Terme
-
D ⋅ ∆N für die Diffusion,
-
Ri ⋅ E 2 ⋅ N für die Ionisation (proportional zu N, denn je mehr Elektronen sich in
einem vorgegebenen Volumen befinden, desto mehr Energie wird von der
Mikrowelle in das Plasma eingekoppelt),
-
Rvr ⋅ N 2 für die Volumenrekombination (proportional zu N2, da an einer
Rekombination zwei Ladungsträger - ein Elektron und ein Ion - beteiligt sind),
-
und R a ⋅ N für die Verluste durch Anlagerung von Elektronen an Neutralteilchen
(electron attachment).
N ist die Plasmadichte (= Elektronendichte), D der Diffusionskoeffizient, E die elektrische
Feldstärke und Ri, Rvr und Ra Ratenkoeffizienten, deren Wert durch Anpassung an die
experimentell beobachteten Plasmaformen und –positionen ermittelt werden muss.
11
...wie sich im Laufe der experimentellen Umsetzung herausstellte...
36
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
Für D muss der Diffusionskoeffizient von Wasserstoffionen (ambipolare Diffusion) in
einer Wasserstoffumgebung eingesetzt werden. Der Diffusionskoeffizient hängt gemäß
der Nernst-Townsend-Einstein Beziehung von der Ionenbeweglichkeit b ab:
D=α
bkT
,
e
(Gl. 3.2)
dabei ist α ein Korrekturfaktor zwischen 0.85 und 1. Gemäß McDaniel {MN1} beträgt die
Beweglichkeit von Wasserstoffionen bei Zimmertemperatur und Normaldruck
15.7 × 10-4 m2/Ns. Bei T = 1000 K und p = 100 mbar ergibt sich gemäß
b = bo ⋅
1013 mbar
T
⋅
P
273 K
eine Beweglichkeit von b = 5.5 × 10-2 m2Ns. Aus Gl. 3.2 ergibt sich hieraus (bei
T = 1000 K) ein Diffusionskoeffizient von D = 4.74 × 10-3 m2/s.
3.2.3.1 Lösung der Plasma-Ratengleichung
Wir interessieren uns nun für den stationären Fall, d.h.
Also:
0 = D ⋅ ∆N + Ri ⋅ E 2 ⋅ N − Rvr ⋅ N 2 − Ra ⋅ N
∂N
= 0.
∂t
(Gl. 3.3)
Eine direkte Lösung dieser Differentialgleichung (DGL) ist aufgrund des quadratischen
Terms in N2 (Volumenrekombination) schwierig. Zur Lösung der DGL muss deshalb ein
iterativer Ansatz verwendet werden. Als eine sinnvolle Möglichkeit hat sich die
Ersetzung von N2 durch N⋅Nalt in Gl. 3.3 herausgestellt, wobei Nalt das Ergebnis der
vorangegangenen Iteration ist.
Dadurch wird die Gl. 3.3 linearisiert:
R
R
R 

0 =  ∆ + i ⋅ E 2 − vr ⋅ N alt − a  ⋅ N
D
D
D

(Gl. 3.4)
Ein grundsätzliches Problem besteht darin, dass die Skalierung des elektrischen Feldes
nicht bekannt ist, d.h. die Lösung der Maxwell-Gleichung ergibt ein E-Feld Eo, das z.B.
auf eins normiert ist, und das wirkliche E-Feld ist E = s⋅Eo. Demnach hat man:

R 
R
s 2Ri
2

0 = ∆ +
⋅ Eo − vr ⋅ N alt − a  ⋅ N
D
D
D

(Gl. 3.5)
3.2.3 Numerische Umsetzung
37
Die DGL hat vier unbekannte: Ri, Rvr, Ra und s (wenn man für D den Literaturwert
einsetzt). Die ersten drei Größen sollten aber für unterschiedliche Reaktoren und
unterschiedliche Mikrowellenleistungen gleich bleiben, brauchen also nur einmal
festgelegt werden. Anders verhält es sich mit der Skalierung s. Diese sollte so festgelegt
werden, dass die absorbierte Leistung einer vorgegebenen Leistung P entspricht. Gemäß
Janzen {JA1}, S. 174, beträgt die absorbierte Leistung eines Plasmas:
Pabs =
e 2 ne
ν/ω
VE 2 .
me ω 1+ (ν / ω)2
Eine Summation über alle Zellen mit dem Volumen
V = 2π ri ∆z ∆r
und Einsetzen ergibt
Pabs
e2
ν/ω
=∑
∆z ∆r 2π ri ni E i2
2
i me ω 1 + (ν / ω)
= k P ∑ ri ni E i2
i
kP =
mit
e2
ν/ω
∆z ∆r 2π .
me ω 1+ (ν / ω)2
Für die Leistung ergibt sich daraus
P = kP s 2 ∑ ri Ni Eoi
2
woraus man den Wert der Skalierung des E-Feldes erhält:
s2 =
Psoll
2
kP ∑ ri N i ,alt Eoi
(Gl. 3.6)
3.2.4 Der Algorithmus
Das erweiterte Plasmamodul wurde für die selbstkonsistente Simulation des
Plasmareaktors eingesetzt. Der dabei verwendete Lösungsalgorithmus soll im Folgenden
kurz erläutert werden:
1)
Festlegung der Reaktorgeometrie
2)
Festlegung von Ri, Rvr, Ra und der Leistung Psoll
3)
Berechnung des elektrischen Feldes ohne Plasma
38
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
4)
Bestimmung der Startwerte für die Plasmadichte
(durch Vernachlässigung der Diffusion):
0 = Ri ⋅ E 2 ⋅ N − Rvr ⋅ N 2 − Ra ⋅ N
und somit
N=
Ri ⋅ E 2 − Ra
.
Rvr
Da die Plasmadichte nicht negativ werden kann, setzen wir
 R ⋅ s 2 ⋅ E o2 − Ra 

Nstart = Θ  i
Rvr



 x für x ≥ 0
 Θ( x ) = 

0 für x < 0





(Gl. 3.7)
Der Skalierungsfaktor s in Gl. 3.7 ergibt sich aus
s2 =
Psoll
2
kP ∑ ri N i ,alt Eoi
(Gl. 3.8)
Ri ⋅ s 2 ⋅ Eoi2 − Ra 2
Eoi
Rvr
R
R
= s 4 i ∑ ri ⋅Eoi4 − s 2 a ∑ ri ⋅Eoi2 = as 4 + bs 2 ,
Rvr
Rvr
Psoll / kP = s 2 ∑ ri
⇒
(Gl. 3.9)
woraus der Wert für sstart bestimmt wird.
Allerdings wurde in Gleichung 3.8 nicht berücksichtigt, dass N nicht negativ werden
kann. Um einen exakteren Wert für sstart zu erhalten, müssen wir die Nullstelle der
Funktion f(s)-s suchen, wobei f definiert ist durch Einsetzen von s in Gl. 3.7 und
Einsetzen von N in Gl. 3.9. Hierfür wird das Newton-Verfahren mit sstart als Startwert
eingesetzt.
Nach der Bestimmung von s wird Nalt wird mittels
N alt =
Ri ⋅ s 2 ⋅ Eo2 − Ra
Rvr
berechnet, wobei für negative Werte Nalt = 0 gesetzt wird.
Nun folgt die Iterationsschleife, die solange durchlaufen wird, bis das Ergebnis gegen
eine selbstkonsistente Lösung konvergiert:
Do
5)
Bestimmung von s: s 2 =
Psoll
2
k P ∑ ri N i ,alt Eoi
3.2.5 Semi-selbstkonsistente Reaktoroptimierung
39
6)
s 2 Ri
R
R

2
Lösen der Plasma-DGL  vr ⋅ N alt + a − ∆  ⋅ N =
⋅ E o N alt
D
D
 D

7)
Nalt = N setzen, dielektrische Eigenschaften berechnen
8)
Auswerten, Protokollieren, Darstellen
9)
Berechnung des elektrischen Feldes, weiter mit 5)
Loop Until Abbruchkriterium.
Als Abbruchkriterium wurde festgelegt, dass die relative Änderung der mittleren
Plasmadichte und des 1. Momentes in r- bzw. z-Richtung kleiner als 1 % ist.
Die Lösung der Plasma-Differentialgleichung (Gl. 3.5) wurde analog zur Lösung der
Maxwell’schen Gleichungen insbesondere mit denselben finiten Elementen
durchgeführt. Hierfür wurde die Differentialgleichung zunächst in Zylinderkoordinaten
übertragen, die Differenzenquotienten zwischen benachbarten Zellen wurden bestimmt
und schließlich wurde das daraus resultierende lineare Gleichungssystem mit dem
Gauss-Verfahren gelöst.
3.2.5 Semi-selbstkonsistente Reaktoroptimierung
Ausgestattet mit den oben beschriebenen Simulationsmodulen für E-Feld und
Plasma bietet das Programm darüber hinaus die Möglichkeit, die geometrischen
Parameter (P1,...,Pn) eines Reaktors zu optimieren. Dies geschieht auf semiselbstkonsistente Weise, wobei semi-selbstkonsistent bedeutet, dass der gewünschte
Ort des Plasmas im Reaktor in Form einer Ersatzlast (mit den selben Eigenschaften eines
Plasmas) vorgegeben wird. Ein Reaktormodell für den CAP-Reaktor ist in Abbildung 3.7
dargestellt.
P1
P2
P3
P6
P4
P5
Ersatzlast
P7
P8
Abb.3.7: Parametrisiertes Reaktormodell
(hier der CAP-Reaktor) für den Optimierungsalgorithmus. Die Ersatzlast ist
mit den dielektrischen Eigenschaften
eines realen Plasmas ausgestattet.
40
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
Die Optimierung des Reaktors erfordert die Einführung einer Gütezahl (‚Quality factor’)
Qf (P1,...,Pn), welche z.B. als Quotient aus dem elektrischen Feld innerhalb der Ersatzlast
und dem umgebenden Feld folgendermaßen gebildet wird:
Qf =
∑
Zellen mit
Plasma
E
2
∑
2
E .
(3.8)
Zellen mit
Vakuum
Die Optimierung des Reaktorsmodells läuft somit letztlich hinaus auf die Maximierung
dieser Gütezahl in einem von den geometrischen Parametern aufgespannten
multidimensionalen Raum. Ausgehend von geeigneten Startwerten für die Parameter
wird die Feldverteilung simuliert und die zugehörige Gütezahl ermittelt. Das Programm
variiert die Parameter automatisch in vorgebbaren Schritten12 und nähert sich sukzessive
der maximalen Gütezahl an. Ist dieses Maximum gefunden, wird die Iteration nochmals
mit anderen Startwerten durchgeführt. In Abbildung 3.8 Ist das Schema des
Optimierungsalgorithmus für die Reaktorgeometrie dargestellt.
Parameterkonfiguration
Variation der
Parameter,
Iteration bis
zu einem
Feldsimulation
lokalen
Maximum
Bestimmung der
mit Ersatzlast
Gütezahl
Variation der
Abb.3.8: Optimierungsalgorithmus zur Bestimmung idealer Reaktorgeometrien. Sind die
Parameterkombinationen für die höchsten
Gütezahlen gefunden, so wird das Raster
verfeinert und die Rechnung im Bereich dieser
Parameter nochmals optimiert.
Startwerte
In zahlreichen Simulationsrechnungen hat sich gezeigt, dass auch bei sehr unterschiedlichen Startwerten die gefundenen lokalen Maxima oft zusammenfallen. Daraus
lässt sich interpretieren, dass der Optimierungsalgorithmus in seiner jetzigen Form gut
funktioniert.
12
Die (ganzzahlige Raster-) Schrittweite ist abhängig von der Feinheit des Rasters.
3.3 Anwendung der erweiterten Plasmasimulation
41
3.3 Anwendung der erweiterten Plasmasimulation
Die Anwendung der erweiterten Plasmasimulation auf den CAP-Reaktor führte zu
Ergebnissen, die sich von denen der ursprünglichen Simulation deutlich unterscheiden.
Abbildung 3.9 zeigt das Ergebnis einer Plasmasimulation unter Verwendung des
vereinfachten Plasmamoduls nach Füner (lineare Beziehung zwischen lokaler
Plasmadichte und elektrischer Feldstärke, Vernachlässigung der Diffusion). Die
Plasmaverteilung orientiert sich dabei weitgehend an der Verteilung des elektrischen
Feldes, insbesondere fällt das Maximum des E-Feldes mit dem Zentrum des Plasmas
zusammen.
200
axiale Richtung (mm)
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180
radiale Richtung (mm)
Abb. 3.9: Plasmasimulation mit der ursprünglichen Version des Plasmamoduls im CAP-Reaktor.
200
180
axiale Richtung
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-180 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180
radiale Richtung (mm)
Abb.3.10: Plasmasimulation mit der erweiterten Version des Plasmamoduls,
Diffusionsvorgänge werden ebenfalls einbezogen.
42
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
Simulationen mit dem erweiterten Plasmamodul liefern völlig neue Ergebnisse, wie die
obige Falschfarbendarstellung in Abbildung 3.10 deutlich macht. Die Lage des rotationssymmetrischen Plasmas konzentriert sich nicht nur auf die Oberfläche des Substrathalters, sondern bildet unter den selben Bedingungen ein starkes Nebenmaximum
weiter oben im Reaktor aus.
Weitere Simulationsrechnungen und Vergleiche
Unter Anwendung des modifizierten Plasmamoduls wurden weitere Simulationen
durchgeführt. Dabei wurde die Höhe des Substrathalters innerhalb des CAP-Reaktors
systematisch variiert. Die experimentell beobachteten Plasmen sind in der linken Spalte
der folgenden Abbildung 3.11 dargestellt13. Die entsprechenden Simulationsergebnisse
sind jeweils rechts angeführt.
100
3.8E4 -- 4E4
3.6E4 -- 3.8E4
3.4E4 -- 3.6E4
3.2E4 -- 3.4E4
3E4 -- 3.2E4
2.8E4 -- 3E4
2.6E4 -- 2.8E4
2.4E4 -- 2.6E4
2.2E4 -- 2.4E4
2E4 -- 2.2E4
1.8E4 -- 2E4
1.6E4 -- 1.8E4
1.4E4 -- 1.6E4
1.2E4 -- 1.4E4
1E4 -- 1.2E4
8000 -- 1E4
6000 -- 8000
4000 -- 6000
2000 -- 4000
0 -- 2000
50
50
100
a)
150
200
b)
100
3.8E4 -- 4E4
3.6E4 -- 3.8E4
3.4E4 -- 3.6E4
3.2E4 -- 3.4E4
3E4 -- 3.2E4
2.8E4 -- 3E4
2.6E4 -- 2.8E4
2.4E4 -- 2.6E4
2.2E4 -- 2.4E4
2E4 -- 2.2E4
1.8E4 -- 2E4
1.6E4 -- 1.8E4
1.4E4 -- 1.6E4
1.2E4 -- 1.4E4
1E4 -- 1.2E4
8000 -- 1E4
6000 -- 8000
4000 -- 6000
2000 -- 4000
0 -- 2000
50
50
c)
13
100
150
200
d)
Die Photographien stammen von einem baugleichen Reaktor, der bei „entreprise ireland“ in Dublin
aufgebaut wurde.
3.3.1 Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor
43
100
4.275E4 -- 4.5E4
4.05E4 -- 4.275E4
3.825E4 -- 4.05E4
3.6E4 -- 3.825E4
3.375E4 -- 3.6E4
3.15E4 -- 3.375E4
2.925E4 -- 3.15E4
2.7E4 -- 2.925E4
2.475E4 -- 2.7E4
2.25E4 -- 2.475E4
2.025E4 -- 2.25E4
1.8E4 -- 2.025E4
1.575E4 -- 1.8E4
1.35E4 -- 1.575E4
1.125E4 -- 1.35E4
9000 -- 1.125E4
6750 -- 9000
4500 -- 6750
2250 -- 4500
0 -- 2250
50
50
e)
100
150
200
f)
Abb.3.11: Beobachtete und simulierte Plasmen (Plasmadichteverteilungen) für unterschiedliche Substrathöhen im
CAP-Reaktor: h1 ≈ 100 mm ( a), b) ); h2 ≈ 120 mm; ( c) , d) ); h3 ≈ 140 mm ( e), f) )
Obige Simulationen stimmen offensichtlich recht gut mit den beobachteten Plasmen
überein, was die Zuverlässigkeit des überarbeiteten Plasmamoduls nochmals bestätigt.
3.3.1 Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor
Zwei grundlegende Probleme traten während des Betriebes des CAP-Reaktors auf.
1) Lage und Form des im Experiment beobachteten Plasmas wichen von der
theoretischen Vorhersage ab.
2) An der Stelle der Mikrowelleneinkopplung wurde nach einigen Betriebsminuten
eine starke Erhitzung der Koaxialantenne festgestellt. Darüber hinaus stellte sich
das ‚Tuning’ des E-Feldes mit den bisher verfügbaren Mitteln
(Kurzschlussschieber und Dreistifttuner im Rechteckhohlleiter, siehe Abbildung
2.10) als sehr sensibel und dennoch wenig effektiv heraus.
Während die Behandlung des ersten Problems im vorangegangenen Abschnitt 3.2.3
beschrieben wurde, folgt nun der Lösungsansatz für die zweite Problemstellung, bei der
es darum geht, die Einkoppeleffizienz zu erhöhen.
Der Grund für die starke Erhitzung der Koaxialantenne lag darin, dass in der Nähe des
Überganges vom Rechteckhohlleiter auf die Koaxialantenne eine starke E-Feld-Spitze
auftrat. Mit den herkömmlichen Mitteln (Kurzschlussschieber und Dreistifttuner im
Rechteckhohlleiter) war diesem Problem jedoch nicht beizukommen. Innerhalb des
Reaktors ist die einzige variable Größe der Substrathalter, welcher in Höhe und
Durchmesser variiert werden kann, um eine Veränderung in der E-Feld-Verteilung
44
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
hervorzurufen. Weitere Überlegungen14 führten zu der Idee, innerhalb der
Antennenzuführung im Reaktor selbst ein rotationssymmetrisches ‚Tuningelement’ mit
Zylinderform einzuführen, (siehe Abbildung 3.12) durch welches die Abstimmung der EFeld-Verteilung in einer Erhöhung der Einkoppeleffizienz münden sollte. Da für ein
derartiges ‚Tuningelement’ und den Substrathalter mehrere Freiheitsgrade (radiale Lage,
Länge, Durchmesser, Höhe,...) gegeben sind, wurde wiederum eine selbstkonsistente
Simulation benutzt, um geeignete geometrische Parameter zu bestimmen.
Mikrowellenstrahlung
Tuning-Element
(rotationssymmetrisch)
Durchmesser
Höhe
Substrathalter
Abb.3.12: Schemazeichnung des CAP-Reaktors mit
zylinderförmigem Tuning-Element und Substrathalter.
3.3.1.1 Reaktor-Tuning I
Unter Berücksichtigung der Freiheitsgrade für den Substrattisch (Radius und Höhe)
sowie für das Tuning-Element (Radiale Koordinaten des Ortes, Werte für Breite und
Höhe) wurden weitere semi-selbstkonsistente Rechnungen durchgeführt.
Die automatische Variation der geometrischen Größen war wiederum ausgerichtet auf
die Optimierung des weiter oben beschriebenen Qualitätsfaktors Qf. Die anfänglich
vorgegebene ideale Plasmaverteilung oberhalb des Substrattisches wurde für jede
Ausgangskonfiguration stets beibehalten. Für die Plasmadichte wurde ein realistischer
Wert von ne = 5 × 1016 m-3 angesetzt. Die eingekoppelte Mikrowellenleistung betrug
PMW = 3 kW bei einer MW-Frequenz von fMW = 2.45 GHz. Das Quarzfenster wurde in
allen Simulationen über dessen Wert für die Dielektrizitätskonstante (εQuarz = 3.92)
berücksichtigt.
14
...in Anlehnung an die im Rechteckhohlleiter übliche Modenabstimmung mittels dreier Stifte.
3.3.1 Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor
tune17
180
40.00
160
35.01
30.03
axiale Position (mm)
140
25.04
120
20.05
15.06
100
10.07
80
5.087
60
0.1000
elektrische
Feldstärke
(V/cm)
40
20
Emax = 90 V/cm
(a)
Abb.3.13:
tune 09
180
axiale Position (mm)
45
40.00
160
35.01
140
30.03
25.04
120
20.05
100
15.06
10.07
80
5.087
60
0.1000
40
Simulationsergebnis
für
die
elektrische Feldverteilung: Bei
identischem Tuningelement und
unterschiedlichem Substrattischgeometrien können die E-FeldSpitzen in der Einkoppelstruktur
mehr als doppelt so groß sein,
am Ort des Plasmas sind sie
jedoch nahezu gleich.
elektrische
Feldstärke
(V/cm)
20
Emax = 40 V/cm
(b)
-150
-100
-50
0
50
100
150
radiale Position (mm)
Die Simulationsergebnisse in obenstehender Abbildung 3.13 machen deutlich, dass sich
je nach geometrischer Gegebenheit die Verteilung und Größe des E-Feldes innerhalb der
Einkoppelstruktur stark unterscheiden kann, obwohl am Ort des Plasmas nahezu gleich
große Feldstärken zu finden sind. Im oberen Teil (a) der Abbildung liegt das Maximum
der elektrischen Feldstärke (innerhalb der Einkoppelstruktur /Koaxialantenne) bei ca.
90 V/cm15, während das Maximum in der Simulation (b) lediglich ca. 40 V/cm beträgt.
Die maximale elektrische Feldstärke am Ort des Substrattisches erreicht in beiden Fällen
ca. 20-25 V/cm.
15
Zur besseren Vergleichbarkeit wurden alle Skalen in den Falschfarbendarstellungen der Verteilungen
(Abbildungen 3.13 und 3.14) bis auf 40 V/cm begrenzt. Höhere Werte erscheinen innerhalb der
Simulationen in weißer Farbe.
46
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
3.3.1.2 Reaktor-Tuning II
Neben der beschriebenen Simulation mit einem Tuningelement wurde eine weitere
Simulationsvariante zur Erhöhung der Einkoppeleffizienz getestet: In Anlehnung an den
normalen Dreistift-Tuner wurde ein dreiteiliges Tuningelement in das Simulationsmodell
eingebaut. Wie man anhand der Verteilungen in Abbildung 3.14 erkennen kann, ändern
sich bei etwa gleichbleibender E-Feld-Verteilung am Ort des Plasmas
(Emax,Plasma ≈ 20 V/cm) innerhalb der Einkoppelstruktur Lage und Maximum des E-Feldes.
Eine deutliche Absenkung des Maximums wurde dadurch jedoch nicht erreicht.
Insgesamt konnte hier im Vergleich zu den Simulationen mit nur einem Tuning-Element
trotz ausgedehnter Optimierungsrechnungen kein Design gefunden werden, das bei
niedrigereren E-Feld-Werten in der Einkoppelstruktur höhere Feldstärken im Bereich der
vorbestimmten Plasmaposition erreicht hätte.
dreitune54
180
40.00
160
35.01
axiale Position (mm)
140
30.03
25.04
120
20.05
100
15.06
80
10.07
5.087
60
0.1000
40
elektrische
Feldverteilung
(V/cm)
20
(a)
Emax = 70 V/cm
dreitune09
180
40.00
160
35.01
axiale Position (mm)
140
30.03
25.04
120
20.05
100
15.06
80
10.07
5.087
60
0.1000
40
elektrische
Feldverteilung
(V/cm)
20
(b)
Emax = 60 V/cm
-150
-100
-50
50
0
radiale Position (mm)
100
150
Abb.3.14:
E-Feld Simulationsergebnisse im CAP-Reaktor: Das
Tuning mit drei Stiften in
den
unterschiedlichen
Stellungen (a) und (b)
bewirkt die Absenkung
und Verschiebung der EFeld-Spitzen in der Einkoppelstruktur. Die Einkoppeleffizienz hingegen wird
nur wenig erhöht.
3.3.1 Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor
47
3.3.1.3 E-Feld und Plasma: Abweichung zwischen Verteilung
Während der Auswertung der oben beschriebenen Simulationen wurde ein
unerwartetes Phänomen deutlich. Es stellte sich heraus, dass der Ort, an dem sich das
Maximum der Plasmadichteverteilung befindet, nicht mit dem Ort des E-Feld Maximums
übereinstimmt. Wie in Abbildung 3.15 angedeutet, schwebt innerhalb eines optimierten
Reaktors das theoretische Plasma in Form einer Wolke über dem Substrat. Das
Maximum der E-Feld-Verteilung (siehe Abbildung 3.16) hingegen befindet sich in
geringem Abstand unterhalb dieser Wolke.
40,00
36,06
32,06
28,07
24,07
20,08
16,08
12,09
8,090
4,095
0,100
axiale Position (mm)
100
16
x 10 m
80
-3
tune09
25,00
120
21,89
18,78
15,66
12,55
axiale Position (mm)
plasma 09
120
9,438
100
6,325
3,212
0,1000
elektrische
Feldstärke (V/cm
80
Emax = 40 V/cm
60
-40
-20
0
radiale Position (mm)
20
40
Abb.3.15: Detailansicht der quantitativen lokalen
Verteilung der simulierten Plasmadichte im optimierten
CAP-Reaktor.
60
-40
-20
0
radiale Position (mm)
20
40
Abb.3.16: Vergrößerte Darstellung der simulierten
elektrischen Feldverteilung im CAP-Reaktor. Das Maximum
befindet sich knapp über der Substratoberfläche.
Der „Dunkelraum“ zwischen den beiden Maxima lässt sich durch Elektronenverlust
erklären, welcher von verschiedenen, in Abschnitt 3.2.2.1 beschriebenen,
Diffusionsvorgängen herrührt. In der Simulation beträgt die maximale Plasmadichte
etwa 4 × 1011 cm-3 und liegt somit deutlich über der in Abschnitt 3.1.2 eingeführten
Cut-Off-Dichte, welche bei der Mikrowellenfrequenz von 2.45 GHz etwa 7 × 1010 cm-3
beträgt. Dies hat zur Folge, dass das Plasma die Mikrowellenstrahlung effektiv an deren
Eindringen hindert und abblockt.
Wie Abbildung 3.16 zeigt, befindet sich das Maximum des E-Feldes innerhalb des Spalts
zwischen Plasma und Substratoberfläche (Dunkelraum). Das Plasma übernimmt, neben
der Substratoberfläche, offensichtlich die Funktion einer zweiten Elektrode. Hierdurch
kann die Mikrowelle ungehindert in den Dunkelraum zwischen Plasma und Substrat
eindringen.
48
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
3.3.1.4 CAP-Reaktor Optimierung
Aufgrund der Simulationsergebnisse im letzten Abschnitt 3.3.1.3 lag die Idee nahe,
die Mikrowelle direkt dorthin zu leiten, wo sie das Plasma am effizientesten anregt,
nämlich in den Spalt zwischen Plasma und Substrat. In der folgenden Simulation wurde
dies durch Einfügen einer ringförmigen Blende in die vorhandene Reaktorgeometrie
bewerkstelligt. Die Mikrowelle wird, wie bei den zuvor gezeigten Simulationen, oberhalb
der Blende umfangsseitig eingekoppelt und dadurch direkt vom Quarzfenster an den
Substratrand geleitet.
tuningring III, feld & plasma
140
24.00
26.00
21.10
120
80
100
15.10
12.10
80
9.100
6.100
60
3.100
40
0.1000
axiale Position (mm)
18.10
axiale Position (mm)
Optimale CAP-Plasmen mit Tuning-Ring
100
19.52
13.05
60
6.575
40
0.1000
20
20
16
16
-3
x 10 m
-3
x 10 m
0
140
22.00
26.00
80
19.50
16.50
100
13.75
11.00
80
8.245
5.500
60
2.745
40
0
axiale Position (mm)
19.25
120
axiale Position (mm)
100
13.00
60
6.500
40
0
20
20
V/cm
V/cm
0
-100
-50
0
50
100
radiale Position (mm)
Abb.3.17: Simulation eines ausgedehnten homogenen
Plasmas (unten) bei gestreckter Ringblendenkonfiguration (oben).
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
radiale Position (mm)
Abb.3.18: Simulation einer leicht nach oben
abgewinkelten Ringblende (oben) mit homogen
ausgedehntem Plasma (unten).
Für zwei verschiedene Konfigurationen sind in den Abbildungen 3.17 und 3.18 die
theoretischen Verteilungen von Feld und Plasma zu sehen. Die Plasmen zeigen ein
flaches, ausgedehntes Maximum oberhalb des Zentrums der Blende (in schwarz). Die
zugehörigen elektrischen Feldverteilungen haben ein ausgedehntes Maximum und
zeigen keine Muster von stehenden Wellen. Diese Tatsache lässt auf sehr hohe
Einkoppeleffizienzen der vorliegenden Konfigurationen schließen.
3.3.1 Erweiterte Simulationen des E-Feldes im CAP-Reaktor
49
Bemerkenswert ist zudem, dass das elektrische Feld kaum bis zum unteren Teil der
Reaktorkammer durchdringt. Dies ist Folge einer effizienten Abschirmung durch das
Plasma.
Um ein Optimum der Ausdehnung und Homogenität des simulierten Plasmas zu
erreichen, wurde der Einfluss der Parameter der eingefügten Blendenstruktur nochmals
weiterführend untersucht. Hierbei wurde die Öffnung der Blende sowie die
Höhenposition in der Reaktorkammer variiert. Die folgende Abbildung 3.19 zeigt die
Ergebnisse der Plasmaverteilung für unterschiedliche Blendenparameter (Angabe in
Zellen des Simulationsmodells).
Abb.3.19: In dieser Simulation wurden Radius und Position der Blende innerhalb des Reaktors variiert. Für bestimmte
Parameterwerte (z.B. Blendenradius: 30 Zellen, Blendenhöhe: 84 Zellen) findet man geeignete Plasmaformen mit
optimaler Homogenität und Ausdehnung.
Dieser Ansatz der Erzeugung einer gewünschten Plasmaform ist nach bisherigem
Kenntnisstand aus keiner Veröffentlichung bekannt.
Die erzielten Simulationsergebnisse zeigten sich vielversprechend, weshalb im nächsten
Schritt ein Teil der theoretischen Vorhersagen einer experimentellen Nachprüfung
unterzogen wurden. Die Umsetzung der Theorie in die experimentelle Praxis sowie
Ergebnisse der experimentellen Arbeit sind in den folgenden Abschnitten 3.3.2 ff
beschrieben.
50
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
3.3.2 Umsetzung der Simulationsergebnisse
Die Ergebnisse der Simulationen des vorangegangenen Abschnitts 3.3.1 wurden in
verschiedenen Formen in die Tat umgesetzt und experimentell mit der Vorhersage
verglichen {PL2}. Zunächst wurde in den bestehenden CAP-Reaktor eine Blende nach
Vorgabe der Simulationsergebnisse eingefügt, was im nächsten Abschnitt 3.3.2.1.
genauer beschrieben ist. In Abhängigkeit von Druck und eingekoppelter
Mikrowellenleistung wurden unterschiedliche Plasmaformen und –verteilungen
beobachtet. Im Rahmen der experimentellen Möglichkeiten wurden zudem erste
Abscheideversuche unternommen. Innerhalb dieser vorläufigen Versuche konnte die
Vorhersage der Simulation bezüglich Plasmaform und –lage weitgehend bestätigt
werden. Um den entdeckten Phänomenen sowie den potenziellen Vorteilen des
Reaktorkonzeptes in vollem Umfang Rechnung zu tragen, wurde das bisherige
Reaktordesign überarbeitet und ein komplett neuer Reaktor (2. Generation) konstruiert
und gebaut. Dieser wird in Abschnitt 3.3.2.2 vorgestellt. Er ist derart konzipiert, dass
Plasmen lediglich nach dem Konzept der Ringblende erzeugt werden können. Die „alte“
Reaktorkonfiguration ist um 180° gedreht und steht somit „auf dem Kopf“, was
mehrere, in Abschnitt 3.2.4.2 genannte Vorteile, mit sich bringt.
3.3.2.1 Ringblende im bestehenden CAP-Reaktor
Gemäß den Vorgaben der besten Simulationsergebnisse für ein homogenes Plasma
wurde eine passende Ringblende für den bestehenden Reaktor angefertigt und
eingebaut. Der Substrathalter im unteren Teil des Reaktors wurde entfernt und
stattdessen ein Quarzglasfenster eingesetzt, was neben der Beobachtung des Plasmas
auch die pyrometrische Temperaturüberwachung ermöglichte. Die Simulationen
ergaben, dass das Plasma die Mikrowellenstrahlung abschirmt, so dass nur ein geringes
E-Feld im unteren Teil des Reaktors zu finden ist. Daher war es möglich, einen
Substrathalter einzusetzen (siehe Abbildung 3.20) mit dessen Hilfe das Substrat direkt
an das Plasma herangeführt werden kann. Eine Kühlung des Substrates ist auf diese
Weise jedoch nicht möglich, andererseits ist so die Temperaturbestimmung der
Substratunterseite sehr leicht zu bewerkstelligen. Eine schematische Darstellung
(Seitenansicht) der Einzelbauteile Blende, Plasma, Substrat, Substrathalter sowie
Beobachtungsfenster, welche in den bestehenden Reaktor integriert wurden, findet sich
in Abbildung 3.20.
Unter verschiedenen Bedingungen (Druck, Temperatur, Mikrowellenleistung) wurden in
dieser Anordnung Wasserstoff-Plasmen gezündet und deren Form und Position
beobachtet.
3.3.2 Umsetzung der Simulationsergebnisse
51
Mikrowellen
Hohlleiter
Koaxialantenne
Gaszufuhr
Plasma
Substrat
provisorischer
Substrathalter
(schematisch)
nachträglich
eingebaute
Ringblende gemäß
Simulationsergebnis
Abb.3.20: Schematische Darstellung
des ursprünglichen CAP-Reaktors mit
eingebauter
Ringblende
und
Substrathalterung. An der Unterseite
des Reaktors wurde der bis dato
vorhandene kühlbare Substrathalter
durch
ein
Beobachtungsfenster
(Quarzglasscheibe) ersetzt.
CAP-Reaktor
in bisheriger
Geometrie
Beobachtungsfenster aus
Quarzglas
Die Aufnahme eines sehr homogenen ausgedehnten Plasmas ist in Abbildung 3.21
dargestellt. Bei einem Druck p = 65 mbar und eine Mikrowellenleistung PMW von 3 kW
stellte sich ein bläulich (für reine Wasserstoffplasmen typisch) leuchtendes Plasma ein,
welches über den gesamten Bereich der Blendenöffnung (Durchmesser ca. 80 mm) sehr
homogen erscheint.
Abb.3.21:
Photographie des Plasmas. Die Austrittsöffnung der
durch das innere der Koaxialantenne führenden
Gaszufuhr ist als dunkler Fleck in der Bildmitte zu
erkennen. Das Plasma entstand bei einem Druck von
p = 65 mbar und eine Mikrowellenleistung von
PMW = 3 kW. Die reflektierte Leistung war gleich Null.
Das Plasma hat einen Durchmesser von etwa 80 mm.
52
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
3.3.2.2 Entwurf der 2. Generation des CAP-Reaktors (um 180° gedreht)
Unter Beibehaltung des Prinzips der umfangsseitigen Mikrowelleneinkopplung
wurde ein komplett neuer CAP-Reaktor konstruiert und aufgebaut (siehe
Schemazeichnung in Abbildung 3.22). Der neue Reaktor ist gegenüber dem vorherigen
Modell 180° um die horizontale Achse gedreht, wodurch folgende vorteilhafte
Veränderungen erzielt werden konnten:
•
Die Mikrowelleneinkopplung erfolgt von der Reaktorunterseite anstatt wie bisher
von oben, der Verlauf des Rechteckhohlleiters wird dadurch vereinfacht.
•
Die Beladung des Reaktors erfolgt von der Reaktoroberseite anstatt wie bisher von
der Unterseite. Das Volumen des oberen Reaktorteils ist deutlich reduziert, da dieser
Teil der Kammer gemäß den Simulationen nicht als Reflektor benötigt wird
(Mikrowellenabschirmung durch das Plasma).
•
Das Substrat liegt auf einem Substratteller und kann so, wie auch der gesamte
Reaktorboden, durch einen Kühlwasserkreislauf effizient gekühlt werden.
Die am Beginn des Abschnitts 3.1 genannten Vorzüge bleiben dabei allesamt erhalten.
Reaktordeckel (mit Beobachtungsfenster)
Flansch für
Beobachtungsfenster
zur
Vakuumpumpe
Gaszufuhr
Quarzfenster
Ringblende (austauschbar)
Plasmawolke
Substrat
Substrathalter
Gasauslass
Wasserkühlung
Koaxialantenne
Mikrowellen
Hohlleiter
Abb.3.22:
Konstruktionsschema
des neu entworfenen CAP-Reaktors
(2. Generation) im Querschnitt.
Das Prinzip der 1. Generation bleibt
weitgehend erhalten, jedoch ist die
Konstruktion um 180° gedreht, so
dass die Einkopplung nun von
unten in die Reaktionskammer erfolgt. Die neue Ringblende im Zentrum des Reaktors ist austauschbar.
3.3.3 Experiment / Abscheidung
53
Abb.3.23: Die 2. Generation des CAP-Reaktors. Zur Temperaturmessung wird ein Pyrometer eingesetzt,
welches von oben durch das Beobachtungsfenster direkt auf das Substrat zielt.
3.3.3 Experiment / Abscheidung
Im Experiment wurden mit dem neu realisierten Reaktor (siehe Abbildung 3.23)
zunächst mehre Versuchsreihen ohne Substrat unter Beobachtung des Verhaltens von
Lage und Form des gezündeten Wasserstoffplasmas durchgeführt, wobei die
Abscheideparameter (Druck, eingekoppelte Mikrowellenleistung, Temperatur)
systematisch variiert wurden.
Durch Betätigung des Dreistift-Tuners und der beiden Kurzschlussschieber an
Mikrowellen-Hohlleiter und Koaxialantenne konnte die reflektierte Leistung minimiert
werden (≈ 0 – 5 %), was gleichzeitig zur Optimierung des Plasmas führte. Jedoch wurde
festgestellt, dass die Positionsbereiche für minimale Reflektionswerte recht eng
(± 5 mm) sind. Zum Teil sehr empfindlich zeigte sich das Einkoppelsystem bei nur
kleinen Bewegungen der Kurzschlussschieber. Aus diesem Grunde wurde eine elektrisch
betriebene, stufenlose Verschiebevorrichtung für den großen HohlleiterKurzschlussschieber angebracht. Mit deren Hilfe können die Parameter für stabile
Plasmabedingungen nun genauer und reproduzierbar eingestellt werden. Außerdem
54
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
war eine teilweise starke Erwärmung des Hohlleiters an bestimmten Stellen zu
verzeichnen, welche unter jeglichen Bedingungen stets bestehen blieb und daher
Rückschlüsse auf Schwingungsbäuche der (stehenden) Mikrowellenstrahlung zulässt.
Das reale Plasma im Experiment
In weiten Parameterbereichen präsentierten sich Lage und Form des Plasmas gemäß
den von der Simulation prophezeiten Daten. Das reine Wasserstoffplasma zeigte die
erwarteten Verhaltensweisen bei Variation der Parameter Leistung P bzw. Druck p:
•
P = 2 kW (= const.); p steigt von 10 - 100 mbar: Durchmesser der zunächst
ausgedehnte Plasmascheibe wird kleiner, Plasma erscheint zunehmend dichter.
•
p = 50 mbar (= const.); P steigt von 1 – 6 kW: Durchmesser des zunächst kleinen,
dichten Plasmaballs nimmt stetig zu, Plasmadichte hingegen sinkt ab.
Parametervariation unter Abscheidebedingungen mit Substrat
Bei der folgenden Messreihe diente eine Silicium-Scheibe (Dicke: 1mm; Durch
messer: 2“) als Substrat zur pyrometrischen Messung der Substrattemperatur und zur
Beobachtung des Plasmaverhaltens. Zielsetzung hierbei war, geeignete Abscheideparameter
hinsichtlich
der
Substrattemperatur
für
reale
Bedingungen
(Zusammensetzung des Prozessgases: CH4: 1%; H2: 99%) auszuloten. Die folgende
Abbildung 3.24 zeigt den Temperaturverlauf unter Variation von Druck und
eingekoppelter Leistung. Zwischen den einzelnen Variationsschritten lag jeweils eine
Wartezeit von zehn Minuten.
900
(°C)
Substrat-Temperatur
850
800
750
700
650
600
550
500
30
40
50
Dr
uc
60
70
k(
80
mb
ar)
90
25
55
50
45
40
)
lte
35
ppe 6 kW
o
k
n
e
30
o
g
v
n
ei
(%
ng
s tu
i
e
L
Abb.3.24: Entwicklung der Substrattemperatur unter schrittweiser Variation von Druck und eingekoppelter Leistung
im CAP-Reaktor der 2. Generation.
3.3.3 Experiment / Abscheidung
55
Druck:
45 mbar
50 mbar
70 mbar
Leistung:
1.8 kW
2.1 kW
2.8 kW
Temperatur:
610°C
710° C
820°C
(gemessen im Zentrum)
Tab.3.1: Exemplarische Darstellung der Entwicklung von Substrattemperatur und Plasmaerscheinung bei
unterschiedlichen Parameterwerten, anhand dreier Beispiele.
Es wurden mehrere erfolgreiche Abscheideversuche unternommen. Exemplarisch wird
hier die Probe CAP 22 näher betrachtet. Aufgrund der geringen Dicke des
Substrates (1 mm) wurde die notwendige Temperatur von ca. 800 - 850°C zumindest
auf einem Teilbereich des Substrates (siehe Tabelle 3.2, a) ) schon bei oben genannten
Bedingungen (siehe Tabelle 3.1, rechts) sowie 1% Methananteil erzielt.
Vermischte Textur
250 µm
ca. 820°C
<100> - Textur
ca. 670°C
250 µm
a) Falschfarbendarstellung der
Temperaturverteilung
auf
dem
Substrat
CAP 22,
während der Abscheidung.
Die digitale Aufnahme wurde
mit Hilfe einer monochromatischen CCD-Kamera gemacht.
b) Photographie der abgeschiedenen Diamantschicht auf
dem Substrat. Zonen mit unterschiedlicher Orientierung sind
mit bloßem Auge zu erkennen.
Die Dicke der abgeschiedenen
Schicht liegt zwischen 70 µm
(Rand) und 140 µm (Zentrum).
c) In einem konzentrischen Kreis um
den Zentrumsbereich
weist die Schicht eine
<100>-Textur
auf.
Die durchschnittliche.
Wachstumsrate beträgt ≈ 0.82 µm/h.
Tab.3.2: Die Probe CAP 22: a) Temperaturverteilung während der Abscheidung und das Abscheideergebnis b), c).
56
3. Simulation und Entwicklung neuer kompakter Plasma-CVD-Reaktoren
Die Daten einiger zuvor erfolgreich, jedoch mit geringerer Rate abgeschiedener Proben
werden in folgender Tabelle 3.3 angeführt. Alle Proben sind vor der Abscheidung mit
der selben Methode (Trockenpolitur) vorbehandelt worden:
Name der Probe
CAP 19
CAP 21
Substratmaße
(∅, Dicke)
2”, 5 mm
2”, 5 mm
Abscheideparameter
(Druck, Temperatur, CH4,
Leistung, Wachstumsrate)
80 mbar, 850°C, 1%,
3.6 kW, 0.44 µm/h
120 mbar, 750°C, 1%,
1.8 kW, 0.29 µm/h
≈ 52 µm
≈ 41 µm
G ≈ 43.5, HwB ≈ 11.8
(im Zentrum)
G ≈ 1.8, HwB ≈ 147.2
(im Zentrum)
optischer
Eindruck
mittl. Schichtdicke
Ramandaten
(Einführung s. Abschn. 5.2.2)
(Güte, Halbwertsbreite)
Tab.3.3: Die Proben CAP 19 & CAP 21 sowie deren Abscheide- und Schichtparameter.
Fazit:
Die Plasmaversuche (ohne Substrat) im neuen CAP-Reaktor der 2. Generation verliefen
durchweg reibungslos und erfolgreich. Plasmaform und –ort konnten durch Variation
der Parameter nach Wunsch geändert werden. Selbst über mehrere Stunden hinweg
blieben die Plasmen unter verschiedenen Bedingungen stabil.
4 ABSCHEIDUNG BORDOTIERTER DIAMANTSCHICHTEN
Diamant besitzt die höchste Atomdichte aller Festkörper (≈ 1.76 × 1023 cm-3), daher
haben zwei benachbarte Kohlenstoffatome im Diamantgitter einen Abstand von
lediglich 1.54 Å. Aus diesem Grund können nur wenige Arten von Fremdatomen mit
kleinem Ionenradius substitutionell eingebaut werden. Hierzu zählen insbesondere
Stickstoff und Bor (siehe Klassifizierung in Abschnitt 2.1.3), die als einzige Dotierstoffe in
natürlichem Diamant vorzufinden sind. Um elektrische Leitfähigkeit durch Einbau
anderer Atomarten zu erzielen, wurden Ionen-Implantationsverfahren verwendet.
Theoretische Berechnungen ergaben mehrere geeignete Kandidaten {BE1}, z.B. Lithium,
Natrium und Phosphor (n-Leitung) oder Aluminium (p-Leitung). Die Einbaumethode der
Implantation ist jedoch stark defektbehaftet, was zur Folge hat, dass sich anstatt reiner
Donator- bzw. Akzeptorniveaus weitere durch eingebaute Defekte hervorgerufene
Störniveaus formieren {PS1}. Die Ursprünge der hervorgerufenen Leitfähigkeiten, insbesondere der n-Leitfähigkeit, sind daher umstritten und noch nicht restlos geklärt {KA1, PS1}.
Bor wurde bereits 1973 zweifelsfrei als Akzeptoratom in Diamant identifiziert {CH1}.
In Typ IIb Diamant ist Bor die Hauptverunreinigung und führt zu p-Leitfähigkeit.
Bordotierter Diamant besitzt ein flaches Akzeptorniveau mit einer Ionisationsenergie von
EA = (368.5 ± 1.5) meV. Da sich Bor in Diamant weitgehend ähnlich verhält wie ein
wasserstoffartiger Akzeptor {WL1}, sind unterhalb der Ionisationsenergie verschiedene
Übergänge zwischen dem Grundzustand EA und weiteren angeregten Zuständen
möglich. Mit Hilfe von Infrarot-Absorptionsmessungen konnten einige dieser Übergänge
beobachtet werden (siehe Abschnitt 5.5.1). Der Ausläufer im Photoionisationskontinuum dieser Absorptionsspektren reicht bis in den sichtbaren Bereich hinein,
wodurch Typ IIb Diamant seine charakteristisch blaue Färbung erhält.
Natürlicher Typ IIb Diamant mit halbleitenden Eigenschaften ist sehr selten, da die
gleichzeitige Anwesenheit von Stickstoff (tiefer Donator) neben Bor kompensierende
Wirkung auf die elektrische Leitfähigkeit hat. Mit modernen CVD-Verfahren lässt sich
leitfähiger, bordotierter Diamant jedoch relativ einfach unter Zugabe von Bor und
gleichzeitiger Minimierung des Stickstoffanteils synthetisieren {FI1} .
58
4. Abscheidung bordotierter Diamantschichten
4.1 Aufbau des Plasmareaktors
Für die Abscheidung bordotierter Diamantschichten wurde im Rahmen dieser
Doktorarbeit ein ellipsoidförmiger Plasmareaktor (Bezeichnung ‚ER IX’) aufgebaut.
Er wird bei einer Mikrowellenfrequenz von 2.45 GHz und einer maximalen Leistung von
6 kW betrieben. Eine Photographie dieser Anlage findet sich in Abbildung 4.1 auf der
nächsten Seite. Als Vorbild dienten bereits vorhandene Anlagen gleicher Bauart.
Einige technische Neuerungen, welche sich aus den Erfahrungen im experimentellen
Umgang mit den bisherigen Diamant-Reaktoren ergaben, flossen beim Aufbau dieser
neuen Abscheideanlage mit ein.
So wurde z.B. ein dünnes Metallröhrchen (innerer Durchmesser: 4 mm) in die
Bodenplatte des Reaktors integriert, welches einen direkten Zugang zur
Depositionskammer bietet und sowohl eine alternative Gaszuführung (‚Querstrom’16) als
auch das Einführen einer Elektrode für die bias-assistierte Nukleation ermöglicht.
Darüber hinaus wurde diese neue Reaktoranlage für Dotierversuche an Diamant
konzipiert. Eine spezielle Gasmischanlage, welche im nächsten Abschnitt beschrieben
wird, dient dazu, dem Prozessgas Dotieratome (Bor) in variablen Konzentrationen
beizumengen.
Mit dieser Anordnung wurden zahlreiche (freistehende) Diamantproben hergestellt.
Ihre Dicke reicht von ≈ 10 µm bis zu ≈ 550 µm. Der Dotiergehalt der CVDDiamantschichten erstreckt sich über vier Größenordnungen von sehr niedrig
(≈ 1017 cm-3) (die Bor-Nachweisgrenze mit SIMS (siehe Abschnitt 5.1) liegt bei etwa
1016 cm-3 {MR1}) bis sehr hoch (≈ 1021 cm-3).
16
In dieser Anordnung fließt das Prozessgas quer über das Substrat hinweg, anstatt wie in der
konventionellen Anordnung radial von außen.
4.1 Aufbau des Plasmareaktors
59
Abb.4.1: Der im Rahmen dieser Doktorarbeit aufgebaute Ellipsoidreaktor ER IX im
Diamantlabor des Fraunhofer IAF.
4.1.1 Gasmischanlage
Gewöhnlich werden zur Bor-Dotierung gasförmige (Di-) Boran-Verbindungen
eingesetzt, deren Nachteil besteht jedoch in ihrer hohen Toxizität. Um dieses Problem zu
umgehen, wurde als Bor-Lieferant die flüssige Bor-Verbindung Borsäuretrimethylester
(synonymer Begriff: Trimethylborat, abgekürzt: ‚TMB’) verwendet. TMB ist eine farblose
Flüssigkeit (chemische Formel: B(OCH3)3), die aufgrund ihrer geringen Giftigkeit relativ
einfach zu handhaben ist. Um die Zufuhr von Bor-Atomen in den Reaktionsraum zu
bewerkstelligen, wurde eine Gasmischanlage eingesetzt. Ihr Herzstück ist eine über
Thermostat geregelte Kühl- bzw. Heizeinheit, welche die in ihr befindliche
60
4. Abscheidung bordotierter Diamantschichten
Kühlflüssigkeit (Glykol) im Bereich von –20°C bis +50°C auf 0.1 K genau regelt. In
diesem Kälte- bzw. Wärmereservoir befindet sich die Bubblereinheit, welche den in das
Prozessgas zu leitenden flüssigen Dotierstoff (TMB) enthält. Über dessen Dampfdruck
(siehe Dampfdruckkurve, Abbildung 4.3) lässt sich die Bor-Konzentration in der
Gasphase sehr einfach regeln. Das Trägergas wird in die Bubblereinheit eingeleitet,
welches nach Aufnahme des Dotierstoffes noch über mehrere Stufen verdünnt werden
kann. Eine schematische Darstellung dieser Anordnung zeigt Abbildung 4.2.
Trägergas
(Argon)
zum Druckmesser
MFC
MFC
1
10
sccm
2
100
sccm
3
MFC
10 sccm
zum Reaktor
4
optionaler
Gaseinlaß
Druckregler
zur Abgaspumpe
-15°C
Bubbler
mit TMB
Mit Thermostat
geregelter
Kühler (bis -20 °C)
Kühlflüssigkeit
Abb.4.2: Die Gasmischanlage. Das Trägergas (Argon) wird durch flüssiges Trimethylborat (TMB)
geleitet, abhängig vom Dampfdruck stellt sich die entsprechende Bor-Konzentration ein.
Es können mehrere Verdünnungsstufen gewählt werden. Die Flussrichtung des Gases ist mit
roten Pfeilen angedeutet.
Als Trägergas für den Dotierstoff Bor wurde anstatt Wasserstoff (was naheliegend
gewesen wäre) das Edelgas Argon verwendet, um einer eventuellen Rückdiffusion von
Bor in die Zentralzufuhr des hochreinen Wasserstoffs (Reinheitsgrad 7.0) vorzubeugen.
Im schlimmsten Fall hätte dies eine Bor-Kontamination aller angeschlossenen Reaktoren
zur Folge gehabt.
4.1.1 Gasmischanlage
61
4
10
3
Dampfdruck (mbar)
10
Dampfdruckkurve von Borsäuretrimethylester (Trimethylborat),
Temperaturvariable T in K, Druck p in mbar
p(T) = 10
-2137,4 / T + 1.75 x lg(T) - 0.0060924 x T + 6.7806
2
10
1
10
0
10
-20
0
20
40
60
Temperatur (°C)
Abb.4.3: Dampfdruckkurve von Borsäuretrimethylester (Trimethylborat, kurz: TMB) nach
{WG1}
.
Wie man anhand der Dampfdruckkurve {WG1} für TMB in Abbildung 4.3 erkennen kann,
lässt sich allein durch Variation der Temperatur im Bubbler die Bor-Konzentration über
mindestens zwei Größenordnungen variieren. Der mehrstufige Aufbau der
Gasmischanlage erlaubt eine weitere Variation der Konzentration um drei
Größenordnungen. Insgesamt kann der Bor-Anteil folglich über fünf Größenordnungen
variiert werden. Die abgeschiedenen Schichten wurden mit Konzentrationen zwischen
nominell 0.05 ppm und ca. 1000 ppm Bor in der Gasphase gewachsen.
4.2 Abscheideexperimente
Mit dem neuen Reaktor wurden zunächst Probeabscheidungen auf vorbehandelten
2“ Silicium-Substraten vorgenommen. Mit den bisher in anderen Reaktoren benutzten
Abscheideparametern (siehe Tabelle 2.4) wurden Tests zur Vakuumdichtigkeit und
Einkoppeleffizienz realisiert.
Insgesamt fünf (undotierte) Diamantschichten wurden innerhalb der anfänglichen
Testphase abgeschieden. Die Abscheideraten lagen hierbei zwischen 0.7 und 2.7 µm/h.
Ramanmessungen ergaben für die Güte (siehe Abschnitt 5.2.2) der Diamantschichten
Werte im Bereich von 6 bis 217, wobei sich die Qualität der Scheiben nach Optimierung
der Positionen von Antenne sowie der Tuning-Werkzeuge (Kurzschlussschieber,
Dreistifttuner) sukzessive verbesserte.
62
4. Abscheidung bordotierter Diamantschichten
Um den Einfluss der Bor-Dotierung auf die Eigenschaften von CVD-Diamant zu
untersuchen, wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit etwa 50 bordotierte CVDDiamantproben unterschiedlicher Größe, Dicke und Bor-Konzentration abgeschieden.
Als Substrate dienten Silicium-Scheiben mit 5 mm Dicke und Durchmessern von 2“,
2,5“ und 3“.
Ziel dieser Versuche war zunächst, Bor-Atome aus der Gasphase während des
Diamantwachstums in des Diamantgitter einzubauen – sei es substitutionell oder auf
Zwischengitterplätzen. Der Nachweis von eingebauten Bor-Atomen wurde durch
verschiedene Messmethoden erbracht. Als Nachweis dienten neben SIMS-Messungen
auch einfache Widerstandsmessungen der abgeschiedenen Proben. Ebenso ergaben
Transmissionsmessungen im infraroten und sichtbaren Spektralbereich charakteristische
Spektren, jedenfalls für bestimmte Einbaukonzentrationen. Diese Messungen werden im
nächsten Kapitel näher erläutert. Insbesondere lag das Augenmerk auf der Abscheidung
von Diamantscheiben, die aufgrund des eingebauten Bors in Transmission blau
erscheinen.
5 CHARAKTERISIERUNG BORDOTIERTER DIAMANTSCHICHTEN
5.1 SIMS
SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) dient im Allgemeinen als Analysemethode
zur tiefenaufgelösten Bestimmung der chemischen Zusammensetzung einer Probe.
Damit können Dotier- und Konzentrationsprofile ausgemessen werden. Die zu
messende Probe wird im Hochvakuum mit einem Ionenstrahl beschossen. Dessen
Energie beträgt typischerweise 1 - 20 keV. Hierdurch werden Atome, von denen ein
gewisser Anteil ionisiert ist, von der Probenoberfläche zerstäubt. Die abgetragenen
Ionen werden in einem Massenspektrometer nach ihrem Verhältnis von Masse zu
Ladung aufgetrennt. Mit zunehmender Messdauer entsteht durch den einfallenden
Ionenstrahl ein Krater in der Probe, wodurch eine tiefenaufgelöste Messung möglich ist.
Durch die Verwendung definiert verunreinigter Referenzproben lässt sich die jeweilige
Konzentration einer Verunreinigung quantitativ bestimmen. Größter Nachteil dieser
Methode ist ihre zerstörende Wirkung.
Abbildung 5.1 zeigt die mittels SIMS ermittelten Bor-Atomdichten für unterschiedliche
CVD-Diamantscheiben, aufgetragen gegen die Höhe der Bor-Konzentration im
Prozessgas. Abhängig vom Angebot an Dotierstoff variierte der Bor-Gehalt innerhalb der
Proben um bis zu fünf Größenordnungen.
1E22
60°
SIMS-Signal (Bor-Atome/cm³)
1E21
62°
59°
57°
55°
1E20
54°
53°
1E19
34*
52°
1E18
51°
* Probe wurde auf undot. Schicht aufgewachsen
° Messung an unpolierten Probenrandstücken
50°
Probennummer
1E17
0.1
1
10
100
1000
Bor-Konzentration im Reaktionsgas (ppm)
Abb.5.1: Doppelt logarithmische Darstellung des SIMS-Signals (Bor-Atomdichte), aufgetragen
gegen die vorgegebene Bor-Konzentration im Prozessgas.
64
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.2 Raman-Spektroskopie
Der Begriff ‚Raman-Spektroskopie’ geht auf den indischen Physiker und
Nobelpreisträger Chandrasekhara Venkata Raman (1888 – 1970) zurück und bezeichnet
ein spektroskopisches Messverfahren, mit dem in kristallinen Festkörpern die
Phononenenergie im Zentrum der Brillouinzone ermittelt wird. Bei der Raman-Messung
an Festkörpern nutzt man die Tatsache, dass das Streulicht-Spektrum von mit
monochromatischem Licht bestrahlten Proben außer der Linie (Primärfrequenz) des
anregenden Lichtes noch schwache Linien (sog. Raman-Linien) enthält, die auf die
Anregung bzw. Vernichtung von Phononen zurückzuführen sind. Die Frequenz der
Raman-Linien in Festkörpern ergibt sich zu: ν = ν0 ± νR, wobei ν die gemessene, ν0 die
eingestrahlte und νR die Frequenz der optischen Phononen im Zentrum der Brillouinzone
ist („Raman-Shift“). Abbildung 5.2 zeigt die für die Messungen verwendete
Versuchsanordnung.
5.2.1 Der Raman-Effekt an Diamant
INTENSITY (arb. units)
Laser
Beim Raman-Effekt an einem
(Diamant-) Kristall wird ein
einfallendes Photon inelastisch
Probe
gestreut, wobei entweder ein
Phonon erzeugt oder vernichtet
wird (zu erkennen an den
sogenannten Stokes- bzw. AntiStokes-Linien).
Die
Wechselwirkung findet mit optischen Phononen statt. Das ramanaktive
Phonon des kubischen Diamantkristalls ist die dreifach entartete
Ve rs tä rk u n g ,
FouriertransformR e g e lu n g ,
spektrometer
Vibrationsmode aus dem Zentrum
S t e u e ru n g
der Brillouinzone (OΓ-Phonon). Im
Ramanspektrum äußert sich diese
in einer scharfen Linie bei Abb.5.2: Schematischer Aufbau eines Raman-Spektrometers
in Rückstreu-Anordnung.
1332.3 cm-1, welche im folgenden
auch als Diamantlinie bezeichnet
wird. Mit Hilfe der Raman-Spektroskopie können Rückschlüsse auf den Reinheitsgrad
von Diamantschichten gezogen werden, da sich das Diamantspektrum deutlich von
anderen Kohlenstoffphasen wie Graphit und amorphem Kohlenstoff unterscheidet. Die
400
600
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
-1
RAMAN SHIFT (cm )
5.2.1 Der Raman-Effekt an Diamant
65
Breite der Diamantlinie gibt zudem Aufschluss über die Größe und Perfektion der
Diamantkristalle {WA1}.
Die relativen Intensitäten einzelner Raman-Linien hängen von der Anregungswellenlänge
ab. So werden z.B. graphitische Linien in Diamant durch Anregung im infraroten
Spektralbereich resonant verstärkt {WA2, WA3}. Aus diesem Grund wird zur Messung und
Qualitätskontrolle von sehr phasenreinem CVD-Diamant ein Nd:YAG-Laser bei 1064 nm
verwendet. Bei feinkristallinen, dünnen und defektreichen Diamantschichten wird in der
Regel ein Argon-Ionen-Laser mit einer Anregungswellenlänge von 514.5 nm eingesetzt.
5.2.2 Der Gütefaktor
Um verschiedene Diamantproben hinsichtlich ihrer Qualität vergleichen zu können,
wurde ein Gütefaktor eingeführt.
Intensität (bel. Einheiten)
Ein typisches IR-Ramanspektrum einer CVD-Diamantprobe ist in Abbildung 5.3
dargestellt. Für den Gütefaktor wird das Integral D des Diamantpeaks zwischen 1320
und 1346 cm-1 bestimmt, der
relevante Teil des Untergrundes A
(rote Fläche, graphitische Phasen)
berechnet sich aus dem Integral in
D
den Grenzen von 1030 bis
1500 cm-1
abzüglich
einer
Nd:YAG-Laser,
gefitteten Parabel, die durch
λ = 1064 nm
A
mehrere definierte Punkte festgelegt ist. Der Gütefaktor G wird
nach folgender Formel berechnet:
800
1000
1200
1400
1600
-1
Raman-Shift (cm )
Abb.5.3:
Durch
monochromatische
IR-Strahlung
(1064 nm) induziertes Ramanspektrum von Diamant.
Anhand der Flächen D und A wird der Raman-Gütefaktor
G ermittelt.
G=
D
× 1000 .
D+ A
(5.1)
Liegt eine sehr reine Diamantphase vor, so ist die Intensität des
Untergrundsignals gering und der
Wert für A dementsprechend klein, was zu einer hohen Güte (G ≤ 1000) führt. Neben
dem Gütefaktor ist die Halbwertsbreite des Diamantpeaks ein weiteres Maß für die
Qualität der Schicht. Die exakte Frequenz des Peaks korreliert mit den Verspannungen in
der Probe.
66
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.2.3 Raman-Messungen an hoch bordotiertem Diamant Fanoresonanz
Möchte man Raman-Messungen an bordotiertem Diamant durchführen, so ist die
oben beschriebene Anregung mit dem Nd:YAG-Laser (λ = 1064 nm) ungeeignet, da
schon bei relativ niedrigen Dotierkonzentrationen (≈ 1017 cm-1) viele Verunreinigungen in
den Schichten vorliegen. Hierdurch kommt es im Raman-Spektrum zu einem stark
verrauschten Signal, in dem der charakteristische Diamantpeak bei ≈ 1332 cm-1
(OΓ-Phonon) nicht mehr zu erkennen ist. Zur Untersuchung bordotierter Schichten geht
man deshalb zu höheren Anregungsenergien über.
Mit Hilfe zweier Laser unterschiedlicher Wellenlänge wurden Raman-Messungen an
verschieden stark dotierten CVD-Diamantproben durchgeführt. Folgende Laser kamen
dabei zum Einsatz:
1) Argon-Ionen-Laser (Anregungswellenlänge ≈ 514 nm)
2) Krypton-Ionen-Laser (Anregungswellenlänge ≈ 568 nm)
In beiden Fällen wurde eine starke Asymmetrie des optischen Phonons im Zentrum der
Brillouinzone (OΓ-Phonon, ≈ 1332 cm-1) beobachtet. Dieses Phänomen wurde bereits im
Jahr 1961 von U. Fano {FA1} theoretisch erklärt und ging unter dem Begriff Fanoresonanz
in die Literatur ein. Der Effekt beruht auf einer Wechselwirkung zwischen diskreten
Phononen und dem elektrischen Kontinuum bei hohen Dotierkonzentrationen. Die
folgenden experimentellen Beobachtungen stehen im Einklang mit früheren Arbeiten
von z.B. Gheeraert et al. bzw. Locher et al. {GH2, LO2}.
T = 300 K, hνL = 2.19 eV
T = 300 K, hνL = 2.42 eV
21
-3
1.4 x 10 cm
21
-3
20
-3
19
-3
1.5 x 10 cm
7.3 x 10 cm
3.3 x 10 cm
1190
1260
1330
1400
Raman-Shift (cm )
-3
20
-3
4.8 x 10 cm
1470
1200
1250
1300
1350
1400
1450
-1
-1
(a)
21
1.3 x 10 cm
(b)
Raman-Shift (cm )
Abb.5.4: Raman-Spektren von Diamantscheiben mit verschiedenen Bor-Konzentrationen, gemessen bei zwei
unterschiedlichen Anregungswellenlängen. Art und Größe der Asymmetrie sind stark verschieden.
5.2.3 Ramanmessungen an hoch bordotiertem Diamant - Fanoresonanz
67
Der Verlauf der Fanolinie kann durch folgende Formel ausgedrückt werden {AB1}:
I (η, q ) = A
(q + η)2
(5.2)
1+ η 2
mit
η=h
(ω − ω
ph
− ∆ ωph )
Γ
,
(5.3)
wobei ωph für die Phononfrequenz des undotierten Materials steht, ∆ωph bezeichnet die
Renormalisierung von ωph aufgrund der Elektron-Phonon-Wechselwirkung im dotierten
Material. Die Stärke der Elektron-Phonon-Wechselwirkung wird durch die Größe q
beschrieben. Dessen Vorzeichen bestimmt, auf welcher Seite der Linie ein Minimum
auftritt. In Abbildung 5.4 (a) liegt das Minimum links, daher wird q bei diesem Ergebnis
ein positiver Wert zugeordnet. Wie bereits an hoch p-dotiertem Silicium gezeigt wurde,
verändert sich mit zunehmender Anregungswellenlänge das Verhalten der Asymmetrie
von q > 0 nach q < 0 {CE1}. Dies liefert eine Erklärung für die Lage des Minimums auf der
rechten Seite in (b).
68
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.3 Elektrische Charakterisierung
5.3.1 Widerstandsmessungen
Ein einfaches Verfahren, um die elektrischen Eigenschaften eines Festkörpers zu
charakterisieren, ist die Aufnahme von I-U-Kennlinien. Dabei wird an eine
streifenförmige Probe in definierten Abständen d eine variable Spannung U angelegt
und der entsprechende Strom I dabei bestimmt. Verläuft die Kennlinie U(I) linear, so
kann hieraus direkt der ohmsche Widerstand R abgelesen werden. Mit Hilfe der
geometrischen Daten (Länge, Querschnitt) einer Probe ist es möglich, ihren spezifischen
Widerstand ρ und die elektrische Leitfähigkeit σ zu bestimmen. Innerhalb
unterschiedlicher Dotierserien können diese Werte verglichen und mit den Bor-Gehalten
korreliert werden.
5.3.1.1 Messprinzip
Um Messungen des spezifischen Widerstandes und der elektrischen Leitfähigkeit an
verschiedenen mit Bor dotierten Proben vornehmen zu können, wurden zunächst
möglichst lange Streifen mit homogener Dotierung (Farbe) aus den Proben
ausgeschnitten. Auf diese Streifen wurden mittels einer Maske feine Goldkontakte in
TLM-Struktur17 aufgesputtert, die definierte Messpunkte vorgeben (siehe Abbildung 5.5,
links). Eine TLM-Struktur wurde gewählt, um den Effekt des Kontaktwiderstands
ermitteln zu können. Ein nennenswerter Kontaktwiderstand konnte nicht festgestellt
werden (siehe Abb.5.4).
aufgesputterte Goldkontakte
2 4 mm
8 mm
16 mm
TLM-Struktur
Abb.5.5: Lasergeschnittener CVD-Diamantstreifen mit einer aufgesputterten TLM-Struktur aus Gold
(links). Zur Bestimmung des spezifischen Widerstandes mittels I-U-Messungen werden die Goldstrukturen
mit zwei Nadelspitzen kontaktiert (rechte Darstellung) und jeweils zwei benachbarte Kontakte gemessen.
Bei den Messungen wurde jeweils ein Spannungsbereich von – 5 bis + 5 V durchlaufen
und die entsprechende Stromstärke aufgezeichnet. Man erhält den ohmschen
17
TLM – Transmission-Line-Measurement
5.3.1 Widerstandsmessungen
69
Widerstand R, woraus sich unter Kenntnis der Größen d (Abstand zwischen zwei
benachbarten Goldkontakten) und A (Querschnittsfläche der Probe) der spezifische
Widerstand ρ nach folgender, allgemein bekannter Beziehung bestimmen lässt
ρ=
RA
.
d
(5.4)
Trägt man die gemessenen Werte für d und R gegeneinander auf (siehe Schaubild in
Abbildung 5.6), so erhält man nach Anlegen eines linearen Fits den spezifischen
Widerstand ρ bzw. dessen Kehrwert, die elektrische Leitfähigkeit σ.
5.3.1.2 Messergebnisse
Ein typischer Messablauf mit Auswertung ist in Abbildung 5.6 zu sehen.
ohmscher Widerstand (Ω)
200000
Streifen ERIX 30, A = 2 mm x 230 µm,
TLM-Struktur
150000
U: -5 bis +5V
Borgehalt:
0.5 ppm in der Gasphase
18
-3
2.8 x 10 cm im Diamantkristall
100000
m = (9256 +/- 417) Ω/mm
50000
spez. Widerstand:
ρ = (4.3 +/- 0.2) Ωm
0
-50000
elektr. Leitfähigkeit:
-1
σ = (0.23 +/- 0.01) (Ωm)
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Kontaktabstand (mm)
Abb.5.6: Messung / Auswertung des spezifischen Widerstands an der schwach dotierten Probe ERIX 30.
Alle gemessenen Diamantproben zeigten ein gutes ohmsches Verhalten, so dass die in
Abbildung 5.6 gezeigte Auswertung durchgehend vorgenommen werden konnte. In der
folgenden Tabelle 5.1 sind die gemessenen Proben und deren Charakteristika
aufgelistet.
70
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
ρspez
σ
Name
Dicke
(µm)
ERIX 15
115
1.5 x 1021
8510
1.5 x 10-4
6980
ERIX 17
250
1.0 x 1021
5700
2.9 x 10-4
3920
ERIX 16
144
7.3 x 1020
4140
3.0 x 10-4
3360
ERIX 18
45
1.1 x 1020
624
77 x 10-3
13
ERIX 20
130
7.0 x 1019
397
0.33
3
ERIX 29
537
3.7 x 1019
210
1.11
0.9
ERIX 35
156
2.9 x 1019
164
0.68
1.47
ERIX 38
180
2.0 x 1019
113
0.67
1.50
ERIX 30
230
2.8 x 1018
16
4.30
0.23
ERIX 47
204
1.0 x 1018
6
31.90
0.031
Bor-Dotierkonzentration.
(ppm)
(cm-3)
(Ωm)
((Ωm)-1)
Tab.5.1: Proben an denen der spezifische Widerstand ρ bzw. die elektrische Leitfähigkeit σ ermittelt
wurde. Außerdem sind die Daten der Dicken und Bor-Konzentrationen aufgeführt.
-1
elektrische Leitfähigkeit ((Ωm) )
10000
1000
100
10
1
0.1
0.01
10
100
1000
10000
Bor-Dotierkonzentration (ppm)
Abb.5.7: Die elektrische Leitfähigkeit σ aufgetragen gegen die Bor-Konzentration der Diamantproben.
In der obigen Abbildung 5.7 ist die elektrische Leitfähigkeit σ gegen die entsprechende
Konzentration der Bor-Dotierung aufgetragen. Durch eine Erhöhung der Dotierung um
lediglich vier Größenordnungen konnte die Leitfähigkeit über nahezu sechs
5.3.2 Bearbeitung bordotierter Diamantproben mittels Elektroerosion
71
Größenordnungen variiert werden. In der doppelt-logarithmischen Darstellung erkennt
man bis auf wenige Ausnahmen den klaren Zusammenhang zwischen den Werten der
Leitfähigkeit und der Dotierkonzentration. Eine Erklärung für dieses Verhalten liefert ein
Modell, das die Ausbildung eines Störbandes oberhalb des Valenzbandes postuliert
(siehe Abbildung 5.11). Mit steigender Bor-Konzentration verbreitert sich das Störband,
was zu einer Abnahme der Ionisationsenergie des Borakzeptors führt.
5.3.2 Bearbeitung bordotierter Diamantproben
mittels Elektroerosion
Die mechanische Bearbeitung von Diamant ist aufgrund seiner hohen Härte äußerst
schwierig. Zum Polieren von Diamant-Oberflächen werden deshalb aufwendige
Schleifapparaturen unter Hinzunahme von Diamantpulver unterschiedlicher Feinheitsgrade verwendet. Möchte man bestimmte Formen aus freistehenden Diamantscheiben
ausschneiden, bedient man sich bevorzugt der Laserschneidetechnologie. Beide
Verfahren sind mit einem erheblichen finanziellen und apparativen Aufwand verbunden,
so dass die Suche nach alternativen Bearbeitungsmethoden einleuchtet.
Abhängig von der Höhe der Dotierkonzentration weist bordotierter Diamant gute bis
sehr gute Werte für die elektrische Leitfähigkeit auf (siehe Tabelle 5.1, rechte Spalte). Es
liegt deshalb nahe, andere Materialbearbeitungsmethoden (wie z.B. Elektroerosion)
einzusetzen, bei denen alleine eine gute elektrische Leitfähigkeit die Voraussetzung für
das Funktionieren dieser Methoden ist.
Unter Elektroerosion versteht man eine Bearbeitungsmethode, die bevorzugt in der
Werkzeugindustrie zur Bearbeitung massiver metallischer Werkstücke eingesetzt wird.
Hierbei macht man sich zunutze, dass elektrische Entladungsvorgänge zwischen zwei
Elektroden (Werkstück & Werkzeug) innerhalb eines Arbeitsmediums einen gezielten
Materialabtrag hervorrufen. Zur Elektroerosion zählen zum einen die Funkenerosion und
zum zweiten die Drahterosion {RO2}.
Bei Funkenerosion befindet sich das als Anode geschaltete Werkstück in einem Behälter,
der mit dem Arbeitsmedium (flüssiges Dielektrikum, z.B. Petroleum) gefüllt ist. Das
Werkstück hat keinen Kontakt zu der von oben hereinragenden Kathode. Beim erosiven
Bohren ist die Kathode zylinderförmig ausgebildet, beim erosiven Schleifen als
rotierende Scheibe. Der Abtrag erfolgt durch Funkenüberschlag zwischen den
Elektroden. Das Werkstück wird dabei mikroskopisch kraterförmig abgetragen. Die
entsprechenden Anlagen sind aufgrund des Werkstückabtrags und des Werkzeugabbrands mit automatischem Vorschub versehen. Das Dielektrikum sorgt durch
72
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
Einschnürung des Entladekanals für eine Erhöhung der Energiedichte, gleichzeitig
entfernt es die Abtragsprodukte und sorgt für Kühlung von Werkstück und Elektrode.
Mit der Methode des erosiven Bohrens (‚Senkerosion’) wurden mehrere Versuche an
CVD-Diamantmaterial durchgeführt. Als Werkstücke dienten drei Proben aus
unterschiedlichen CVD-Diamantscheiben. Die beiden dotierten Proben wiesen
unterschiedlich hohe Bor-Gehalte auf, wobei diejenige mit weniger Bor auf der
Wachstumsseite glatt poliert worden war. Um den Erosionseffekt mit und ohne Bor
vergleichen zu können, war die dritte Probe undotiert.
Abbildung 5.8 (links) zeigt die Anordnung des Werkstücks und der Kupferelektrode die
von oben ins Dielektrikum hineinragt. Wie erwartet konnte bei dem undotierten
Diamantstück (Dicke: 1600 µm, mittlere optische Qualität mit Mikrorissen) keinerlei
Stromfluss und somit auch kein Abtrag erzielt werden.
Kupferelektrode
Dampf
Werkstück
Anodenmetall in
flüssigem Dielektrikum
1 mm
Abb.5.8: Anordnung beim Funkenerodieren (links), die Kupferkathode nähert sich bis auf wenige
Zehntel Millimeter dem Werkstück und fährt automatisch nach. Fließt bei angelegter Spannung ein
Strom, so wird berührungslos Material abgetragen. Rechts dargestellt ist die Mikroskopaufnahme eines
ca. 100 µm tiefen und 3.5 mm breiten Kraters in stark bordotiertem Diamant, hervorgerufen durch
Senkerosion
Das zweite Teststück (Dicke: 220 µm) war poliert und enthielt eine Bor-Konzentration
von ≈ 5 x 1020 cm-3 . Es war eine moderate Funkenaktivität zu beobachten, die für einen
mäßigen Abtrag auf der Elektrodenseite sorgte. Nach 15 Minuten Bearbeitungszeit
hatte sich zwar noch kein Krater gebildet, jedoch war eine lokale Anrauhung (∅ der
bearbeiteten Fläche ≈ 3.5 mm) der (zunächst glatten) Nukleationsseite eingetreten.
Erosionsversuche an der dritten, hochdotierten, unpolierten Probe (Dicke: ≈ 500 µm,
Bor-Konzentration ≈ 2 × 1021 cm-3 ) zeigten eine rege Funkenaktivität. Vermehrt wurden
aus dem Dielektrikum aufsteigende Dämpfe beobachtet, die in der Regel Teile des
abgetragene Materials (hier Kohlenstoff) beinhalten. Nach einer Bearbeitungszeit von
5.3.2 Bearbeitung bordotierter Diamantproben mittels Elektroerosion
73
ca. 10 Minuten wurde auf der unpolierten Seite ein Krater von ca. 100 µm Tiefe (siehe
Abbildung 5.8, rechts) und einer Breite von ≈ 3.5 mm festgestellt.
Zum Vergleich wurde ein Eisenstück in der selben Anordnung unter den gleichen
Bedingungen bearbeitet. Unter starker Funkenaktivität bildete sich innerhalb einer
Minute ein 3 - 4 mm tiefes Loch, wobei die Aushöhlung der Elektrodenform entsprach.
Trotz der hohen Bor-Konzentration in der dritten Probe liegt der spezifische Widerstand
von Eisen (ρEisen ≈ 1.0 × 10-7 Ωm){GN1} etwa um drei Größenordnungen niedriger als bei
der hochdotierten Probe. Dies erklärt die großen Unterschiede zwischen den
Abtragsraten.
Die Technik der Drahterosion beruht auf dem selben Prinzip wie die der Funkenerosion.
Allerdings werden damit keine Oberflächen behandelt, sondern Flächen oder massive
Werkstücke berührungslos ‚ausgeschnitten’ bzw. herauserodiert. Dies geschieht mit
Hilfe eines vertikal geführten, durchlaufenden Metalldrahtes, der als Kathode dient.
Oberhalb und unterhalb des Werkstückes kann er flexibel in der horizontalen x-y-Ebene
geführt werden, so dass selbst komplexe Formen auf einfache Weise aus einem
massiven Werkstück gefertigt werden können.
Da die Versuche zur Senkerosion an hoch bordotiertem Diamant erfolgreich verliefen,
erfüllt dieses Material auch die Voraussetzungen zur Bearbeitung mit Drahterosion.
Allerdings konnten in Ermangelung einer betriebsbereiten Drahterodiermaschine bisher
keine Tests zum erosiven Diamantschneiden durchgeführt werden. Die Erfolgschancen
werden jedoch als hoch eingeschätzt.
74
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.4 Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Messungen
Bei der Elektronen-Spin-Resonanz18 (ESR) Spektroskopie werden Absorptionsspektren im Mikrowellenbereich (typischer Frequenzbereich ν ≈ 9 GHz) erstellt. Die
Spektren liefern Informationen über die Anwesenheit ungepaarter Elektronen innerhalb
einer Probe, woraus man wichtige Erkenntnisse über die innere Probenstruktur
(Anwesenheit von Verunreinigungen und Defekten) gewinnen kann. Die Methode ist
auch für dynamische chemisch-physikalische Prozesse anwendbar und hat den Vorteil,
dass der Messvorgang keinerlei bleibenden Einfluss auf die Probe nimmt.
Messprinzip
Reiner Diamant besitzt diamagnetische Eigenschaften. Durch paramagnetische
Zentren oder eingebaute Defekte innerhalb einer Diamantprobe wird paramagnetisches
Verhalten hervorgerufen. Dies nutzt man bei der Anwendung von ESR zur Detektion
von z.B. substitutionell eingebautem Stickstoff aus. Der Spin eines isolierten Elektrons
besitzt genau zwei mögliche Orientierungen in entgegengesetzter Richtung. Legt man
an die Probe ein äußeres magnetisches Feld an, so kommt es zu einer ZeemanAufspaltung der Elektronen-Spin-Niveaus. Diese Aufspaltung verhält sich proportional
zur Stärke des B-Feldes. Strahlt man mit einer geeigneten elektromagnetischen Frequenz
ein, so werden Übergänge zwischen den beiden Spin-Niveaus induziert. Um die
Resonanzbedingung
E = h ν = g µB B0
(5.5)
(mit µB: Bohrsches Magneton, g: g-Faktor) zu erreichen, wird bei konstanter
Mikrowellenfrequenz ν das Magnetfeld B0 variiert. Hieraus erhält man magnetfeldabhängige ESR-Spektren, wobei genau dann Absorption eintritt, wenn die ZeemanAufspaltung der Energie der eingestrahlten Mikrowellenstrahlung entspricht.
5.4.1 Messungen an Diamantproben
In Zusammenarbeit mit A. Lizkay von der Universität Freiburg wurden ESRMessungen an verschiedenen Diamantproben vorgenommen. Das Ziel dieser Messungen
lag darin, substitutionell ins Diamantgitter eingebauten Stickstoff zu detektieren. Für die
Messungen wurde ein X-Band Spektrometer der Firma Bruker (Bruker EPR 300)
verwendet, das bei einer Mikrowellenfrequenz von 9.5 GHz arbeitet. Alle Messungen
wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
18
wird oft auch mit der englischen Abkürzung EPR ( Electron Paramagnetic Resonance ) bezeichnet
5.4 Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Messungen
75
Folgende vier unterschiedliche Proben wurden hinsichtlich ihrer eingebauten Defekte
(u.a. substitutioneller Stickstoff) mittels ESR-Messungen untersucht.
Probe A*: Mittels DC-AJ19 abgeschiedene gelbe CVD-Diamantprobe (‚DC-AJ’).
Bei Einkristallen weist die gelbliche Färbung auf substitutionell eingebauten
Stickstoff hin (Typ Ib).
Probe B*: CVD-Diamantprobe ERVII 122 mit hoher optischer Qualität. Während der
Abscheidung war nur wenig N2 (≈ 1 ppm) im Prozessgas vorhanden.
Probe C*: Bräunliche CVD-Diamantprobe ERIII 21, hoher N2-Gehalt (≈ 5 ppm) im
Prozessgas.
Probe D:
Natürlicher Diamant-Einkristall des Typs IaA/B (N ist Hauptverunreinigung,
jedoch kaum substitutionell, sondern in Aggregatform, siehe Abschnitt 2.2.7)
*
Weitere Probendaten finden sich in Tabelle 6.3.
Ergebnisse der Resonanzspektren
Die Messungen an CVD-Diamant ergaben zwei deutliche charakteristische Signale in
den Resonanzspektren (siehe Abbildung 5.9 und 5.10).
Der erste charakteristische Verlauf bei g1 = 2.0028 wurde an jeder Probe (mit Ausnahme
von D) in unterschiedlich starker Ausprägung beobachtet. Es handelt sich hierbei um ein
sogenanntes H1-Zentrum, ein Defekt, der dadurch entsteht, dass ein H-Atom in eine
gestreckte C-C Bindung eindringt. Dies geschieht bevorzugt an Korngrenzen und
ausgedehnten Defekten, wobei eines der C-Atome mit dem H-Atom eine
Einfachbindung eingeht, wodurch im zweiten C-Atom ein ungepaartes Elektron
zurückbleibt {ZH1}.
Dieser Defekt sollte demnach mit der Konzentration von Korngrenzen und
ausgedehnten Defekten korrelieren und auch durch vermehrten thermischen
Widerstand durch Streuung von Phononen an Korngrenzen (siehe Abschnitt 6.2.1) zu
beobachten sein. Besonders stark ist dieses Zentrum in der hoch stickstoffdotierten
Probe C, was die Vermutung nahe legt, dass Stickstoff in CVD-Diamant zu Korngrenzen
bzw. zur Bildung von Zwillingen führt {WÖ5} .
19
DC-AJ: Abkürzung für DC-Arc Jet (Plasma-Abscheideverfahren, beruht auf dem Prinzip der Bogenentladung und erzielt hohe Wachstumsraten, allerdings nur auf sehr kleinen Flächen (< 1 cm²)).
76
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
800
ESR-Intensität (bel. Einheiten)
ESR-Intensität (bel. Einheiten)
3000
2000
1000
0
-1000
-2000
-3000
335.0
337.5
345.0
400
200
0
-200
-400
-600
-800
335.0
347.5
337.5
B
magnetisches Feld (mT)
340.0
342.5
345.0
347.5
magnetisches Feld (mT)
100
2000
1500
1000
500
0
-500
-1000
-1500
-2000
335.0
C
342.5
ESR-Intensität (bel. Einheiten)
ESR-Intensität (bel. Einheiten)
A
340.0
600
337.5
340.0
342.5
345.0
magnetisches Feld (mT)
75
50
25
0
-25
-50
-75
-100
335.0
347.5
D
337.5
340.0
342.5
345.0
347.5
magnetisches Feld (mT)
Abb.5.9: Elektronen-Spin-Resonanzspektren für die Diamantproben A, B, C, D mit unterschiedlicher
Art und Dichte an Defekten.
Das zweite charakteristische Signal im Spektrum findet sich bei g2 = 2.0024. Dieses wird
der paramagnetischen Eigenschaft von substitutionell eingebautem Stickstoff
zugeschrieben. Während das N-Atom im Diamantgitter mit vier benachbarten
C-Atomen Einfachbindungen eingeht, bleibt ein Elektron übrig. Dieses ist innerhalb
eines antibindenden Orbitals lokalisiert und für paramagnetisches Verhalten
verantwortlich. Darüber hinaus führt Hyperfein-Wechselwirkung mit dem Kernspin von
14
N (I = 1) zu den beobachteten Satellitenpeaks bei ± 2.92 mT {NO1}.
Die beiden MW-CVD Proben B (kaum N2 im Prozessgas) und C (ca. 5 ppm N2 im
Prozessgas) zeigen deutliche Absorptionsmuster bei g1. Signale, welche auf isoliert
substitutionell eingebauten Stickstoff hinweisen, sind im Gegensatz zum DC-AJ Diamant
(Probe A) kaum zu erkennen. Demnach scheint Stickstoff bei der von uns verwendeten
MWCVD-Synthese kaum substitutionell eingebaut zu werden. Diese These wird durch
Transmissionsmessungen (Abschnitt 5.5.2) und Messungen des thermischen
Widerstands (Abschnitt 6.2.1) untermauert.
5.4 Elektronen-Spin-Resonanz (ESR) Messungen
77
ESR-Intensität (bel. Einheiten)
3000
Probe A
Probe B
Probe C
2000
1000
0
-1000
-2000
-3000
335.0
337.5
340.0
342.5
345.0
347.5
magnetisches Feld (mT)
Abb.5.10: Die drei ESR-Resonanzspektren im Vergleich. Der gelbe DC-AJ Diamant (Probe A) weist
neben dem gemeinsamen charakteristischen Signal bei g1 noch ein weiteres starkes Signal bei g2 auf,
ein eindeutiges Anzeichen für substitutionell eingebauten Stickstoff. Darüber hinaus findet man
zusätzliche Satellitenpeaks, die auf Hyperfein-Wechselwirkung innerhalb des N-Atoms zurückzuführen
sind.
Ein völlig konträres Bild zeigt die bei Crystalline Materials mit DC-AJ abgeschiedene
Probe A. Hier ist Stickstoff substitutionell eingebaut, was auch durch Transmissionsmessungen belegt werden konnte (siehe Abschnitt 5.5.2). Demnach sollten
Punktdefekte beim thermischen Widerstand dieser Probe einen erheblichen Anteil haben
(siehe Abschnitt 6.2.1).
78
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.5 Transmissionsmessungen an (dotiertem) CVD-Diamant
Im Lauf dieser Doktorarbeit entstanden zahlreiche dotierte CVD-Diamantproben, die
zum großen Teil optisch transparent waren. Visuell besonders reizvoll ist dabei die
Tatsache, dass bordotierte, freistehende Diamantscheiben eine hell- bis tiefblaue
Färbung aufweisen, abhängig von der jeweiligen Dotierkonzentration. Der Grund für die
Blaufärbung liegt in der durch Bor hervorgerufenen breitbandigen Absorption. Für
Energien größer 368 meV (entspricht Wellenlängen kleiner 3.36 µm) können Elektronen
ins Akzeptorniveau des Borakzeptors angeregt und die Bor-Atome ionisiert werden.
Diese Kontinuumabsorption hat ihr Maximum im Infraroten mit Ausläufern in den
sichtbaren Spektralbereich. Da die Absorption im Roten stärker ist als im Blauen, weisen
die Proben eine Blaufärbung auf. Typische Dotierkonzentrationen für blaue Scheiben
liegen im Bereich zwischen 1018 - 1019 cm-3. Erhöht man die Konzentration weiter (durch
vermehrte Zugabe an Dotierstoff während des Abscheidevorgangs), so entstehen
zunehmend opake Scheiben. Proben mit sehr hohen Dotierraten (> 1021 cm-3) lassen
selbst bei geringer Schichtdicke (≈ 100 µm) und starker Lichtquelle (z.B. Halogenlampe)
keinerlei sichtbare Strahlung mehr hindurch. Messungen im infraroten Bereich zeigen
für solche Proben ebenso hundertprozentige Absorption.
Transmissionsmessungen zur Bestimmung des Absorptionskoeffizienten im infraroten
Spektralbereich wurden mit einem Bruker Equinox 55 FTIR20-Spektrometer bei
Zimmertemperatur vorgenommen. Als Detektor diente ein mit flüssigem Stickstoff
gekühlter MCT-Detektor. Es wurden planparallele, auf der Wachstumsseite polierte
CVD-Diamantproben vermessen.
Die Messungen im sichtbaren Spektralbereich wurden mit einem Spektrometer
(‚Lambda 9’ von Bruker) bei Zimmertemperatur durchgeführt.
5.5.1 Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant
Absorptionsmessungen im infraroten Spektralbereich (≈ 2 – 10 µm) wurden an
mehreren Diamantproben mit unterschiedlich hoher Bor-Dotierkonzentration
vorgenommen. Bei geringen Dotierkonzentrationen (≈ 1016 - 1017 cm-3) erwartet man
aufgrund des diskreten Akzeptorniveaus diskrete Übergänge, die sich in Form
charakteristischer Peaks im Absorptionsspektrum identifizieren lassen. Bei zunehmend
höherer Bor-Konzentration bildet sich ein Störband aus, was zur Verschmierung der
Absorptionspeaks im Spektrum führt. Bei hohen Konzentrationswerten kommt es zur
20
FTIR-Spektrometer – Fourier-Transformations Infrarot-Spektrometer
5.5.1 Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant
79
Überlappung des Störbandes mit dem Valenzband (siehe Abbildung 5.11, rechts), was
halbmetallisches Verhalten nach sich zieht.
diskretes
Akzeptorniveau
Störband
Überlapp mit
Valenzband
Valenzband
(≈ 1016 cm-3)
entration
z
n
o
rk
e
g
ä
tr
s
g
Ladun
HalbleiterMetallÜbergang
(≈ 1021 cm-3)
Abb.5.11: Schematische Darstellung des Bandverlaufs von Diamant in Gegenwart substitutioneller
Borakzeptoren. Mit steigender Akzeptorkonzentration bildet sich ein immer breiter werdendes
Störband aus. Bei hohen Konzentrationen kommt es zur Überlappung der Wellenfunktionen mit dem
Valenzband, wodurch die Aktivierungsenergie verschwindet {NI1} .
5.5.1.1 Absorptionsspektren von schwach bordotiertem CVD-Diamant
Um diskrete Anregungen (siehe Abb. 5.10) des Akzeptors zu untersuchen, wurden
Messungen an einer schwach dotierten Probe (ERIX 46, 3.3 × 1017 cm-3) bei 10, 80 und
300 K durchgeführt.
Ziel der temperaturabhängigen Messungen war einerseits, thermisch induzierte
Übergänge zu detektieren und andererseits „schärfere“ Spektren zu erhalten.
Abbildung 5.12 zeigt ein bei 10 K aufgenommenes Spektrum von ERIX 46 und im
Vergleich dazu das Absorptionsspektrum der CVD-Diamantprobe ERVII 122 (optische
Qualität). Diese Probe zeigt den für hochreinen optischen Diamant des Typs IIa typischen
Verlauf: Keine nennenswerte defektinduzierte Ein-Phonon-Absorption, die bei
Wellenlängen oberhalb 7.5 µm erwartet würde, und eine intrinsische Multi-PhononAbsorption im Bereich zwischen 2.5 und 7.5 µm.
Im Gegensatz dazu zeigt die bordotierte Probe eine Vielzahl diskreter Absorptionslinien,
denen eine kontinuierliche Absorption überlagert ist.
80
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
(5)
(3)
0.363 eV
0.305 eV
0.463 eV
150
(7) (6)
0.506 eV
175
(9) (8)
0.621 eV
-1
bordotiert
undotiert
125
100
(1)
50
0.158 eV
75
0.348 eV
Absorptionskoeffizeint (cm )
200
0.664 eV
225
25
(4)
0
(2)
2
3
4
5
6
7
8
Wellenlänge (µm)
Abb.5.12: Absorptionskoeffizient der beiden Proben ERIX 46 (leicht bordotiert) und ERVII
122 (optische Qualität), aufgetragen gegen die Wellenlänge.
Die in Abbildung 5.12 dargestellten Absorptionslinien wurden in Richtung
steigender Energie von (1) – (9) durchnummeriert und können folgendermaßen erklärt
werden {SM1, PC1, KI1} :
(1) Bei dieser breiten Absorptionsbande handelt es sich um defektinduzierte EinPhonon-Absorption, hervorgerufen im wesentlichen durch substitutionell
eingebaute Bor-Atome. Die Absorption beginnt bei 7.5 µm, was der Wellenzahl
des Zentrumsphonons von Diamant (OΓ-Phonon: ≈ 1332 cm-1) entspricht.
(2) Die charakteristische Absorptionsbande durch Multiphonon-Absorption reicht von
2.5 bis 7.5 µm. Das Maximum des Absorptionskoeffizienten für den ZweiPhononen-Peak liegt bei 4.63 µm {HA1} und beträgt α = 14 cm-1 . Aufgrund seiner
intrinsischen Natur ist dieser Absorptionskoeffizient unabhängig von der
Materialqualität.
(3) Bei 305 meV (≈ 4.07 µm) findet der innere Übergang eines Lochzustandes des BorAkzeptors in den ersten angeregten Zustand statt.
(4) Bei 348 meV (≈ 3.57 µm) wird der Lochzustand in den zweiten angeregten
Zustand angehoben, der Absorptionskoeffizient ist für diese Probe hier am
größten.
(5) Schließlich folgt bei 363 meV (≈ 3.42 µm) die Anregung des Loches in den dritten
angeregten Zustand.
In Abbildung 5.13 sind die Übergänge (3), (4) und (5) schematisch dargestellt.
5.5.1 Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant
81
T = 290 K
Grundzustand, EA º 368 meV
305 meV
348 meV
363 meV
1. angeregter Zustand
2. angeregter Zustand
3. angeregter Zustand
Valenzband
Abb.5.13: Schemazeichnung der Übergänge vom Grundzustand des Akzeptors
in die ersten drei angeregten Zustände, nach Smith und Taylor {SM1}.
Für Energien größer als 368.5 meV {CO2} (Wellenlängen kleiner ≈ 3.36 µm) tritt eine
breitbandige Absorption ins Kontinuum auf.
0
621 meV
5
(6)
(10)
(11)
*
*
463 meV
-5
-10
506 meV
-1
Absorptionskoeffizeint (cm )
10
664 meV
(9)
(8)
822 meV
15
779 meV
Die Absorptionslinien, die dem Kontinuum überlagert sind, sind auf Anregungen des
Akzeptors bei gleichzeitiger Erzeugung eines oder mehrerer optischer Phononen
zurückzuführen (Elektron-Phonon-Kopplung). In Abbildung 5.14 sind die Absorptionspeaks (6) – (9) und zwei weitere Peaks als Funktion der Energie abzüglich einer
Geraden dargestellt.
-15
(7)
-20
500
600
700
800
Energie (meV)
Abb.5.14: Absorptionskoeffizient der Probe ERIX 46 abzüglich einer Geraden.
82
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
(6) Bei 463 (= 305 + 158) meV (≈ 2.68 µm) findet ein ein-Phonon-assistierter
Übergang in den ersten angeregten Zustand statt. Dieser Übergang stellt eine
‚Phononenreplik’ von (3) dar, unter Erzeugung eines optischen Phonons.
(7) Dieser Peak repräsentiert den ein-Phonon-assistierten Übergang in den zweiten
angeregten Zustand ( ‚Phononenreplik’ von (4) ) bei 506 (= 348 + 158) meV
(≈ 2.45 µm).
(8) und (9): Anregungen in den ersten und zweiten gebundenen Zustand unter
Erzeugung zweier optischer Phononen (621 meV = 305 + 2 × 158 meV bzw.
664 meV = 348 + 2 × 158 meV).
(10) und (11): Anregungen in den ersten und zweiten gebundenen Zustand unter
Erzeugung dreier optischer Phononen (779 meV = 305 + 3 × 158 meV bzw.
822 meV = 348 + 3 × 158 meV).
Auffallend ist, dass es jeweils auf der höherenergetischen Seite der Peaks (mit *
gekennzeichnet) zu einer leicht reduzierten Absorption kommt.
Dies ist auf eine Fanoresonanz zwischen dem Ionisationskontinuum und den Zuständen,
die durch die gebundenen Akzeptorzustände und einem oder mehreren optischen
Phononen gebildet werden, zurückzuführen {DA2}.
In Abbildung 5.15 sind die ersten beiden Übergänge des Akzeptors für drei verschiedene
Temperaturen dargestellt.
Messungen bei
10 K
80 K
300K
-1
Absorptionskoeffizient (cm )
200
150
(3)
100
(4)
50
3.4
3.6
3.8
4.0
4.2
Wellenlänge (µm)
Abb.5.15: Absorptionskoeffizient der Probe ERIX 46 bei 10, 80 und 300K gemessen.
5.5.1 Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant
83
Auffallend ist, dass die Absorption mit sinkender Temperatur zunimmt. Piccirillo et al.{PC1}
erklären dies damit, dass bei hohen Temperaturen eine thermische Ionisation des
Akzeptors auftritt und die Proben somit transparenter werden.
5.5.1.2 Absorptionsspektren von hoch bordotiertem CVD-Diamant
Eine Reihe weiterer CVD-Diamantproben mit ansteigenden Bor-Dotierkonzentrationen und unterschiedlichen Dicken wurde mit demselben Spektrometer
gemessen. Die Dotierkonzentration variierte dabei über zwei Größenordnungen
(≈ 2 – 400 ppm). Die folgende Abbildung 5.16 macht den Einfluss auf das
Absorptionsverhalten der Proben im infraroten Spektralbereich deutlich.
Bor-Konz.
T = 300 K
500
ERIX 20, 397 ppm
ERIX 35, 164 ppm
ERIX 33, 71 ppm
ERIX 30, ~16 ppm
ERIX 46, ~2 ppm
(e)
400
(d)
300
158 meV
(c)
200
(b)
0
(a)
-100
3
305 meV
100
348 meV
-1
Absorptionskoeffizient (cm )
600
4
5
6
7
8
9
10
Wellenlänge (µm)
Abb.5.16: Absorptionskoeffizienten von fünf verschieden stark dotierten CVD-Diamantproben,
aufgetragen gegen die Wellenlänge. Das Referenzspektrum (a) entspricht dem Spektrum der schwach
dotierten Probe in Abbildung 5.12.
Zunächst ist ein drastischer Anstieg der Kontinuumsabsorption sowie eine Verschiebung
der Absorptionskante zu längeren Wellenlängen, also zu kleineren Energien hin zu
beobachten. Daneben verbreitern sich die diskreten Akzeptorübergänge bei 305 und
348 meV mit zunehmender Dotierkonzentration. Dies steht in völligem Einklang mit
dem in Abbildung 5.11 dargestellten Modell, das eine sukzessive Verbreiterung der
Absorptionslinien und damit verbunden eine Verschiebung der Absorptionskante zu
kleineren Energien mit zunehmender Dotierkonzentration voraussagt.
84
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
Neben Kontinuumabsorption und den diskreten Akzeptorübergängen steigt auch, wie
zu erwarten, der Absorptionskoeffizient im Bereich der defektinduzierten Ein-PhononAbsorption (Wellenlängen größer 7.5 µm) mit zunehmender Bor-Konzentration an.
Für geringe Dotierkonzentrationen ist von einem linearen Anstieg des
Absorptionskoeffizienten in diesem Wellenlängenbereich mit der Dotierkonzentration
auszugehen. Für höhere Konzentrationen ist eine Abweichung von der Linearität zu
erwarten, da nicht mehr alle Bor-Atome einen selbstständigen Defekt bilden.
-1
Absorptionskoeffizient bei 7.8 µm (cm )
In Abbildung 5.17 ist der Absorptionskoeffizient bei 7.8 µm (im Maximum der EinPhonon-Absorption) als Funktion der Dotierkonzentration dargestellt. Ob es sich bei der
beobachteten Abweichung von der Linearität zu hohen Konzentrationen hin tatsächlich
um Defektansammlungen handelt oder um eine Messungenauigkeit, bleibt aufgrund
der geringen Anzahl an Messdaten unklar.
200
150
100
50
0
0
100
200
300
400
Borkonzentration (SIMS, ppm)
Abb.5.17: Absorptionskoeffizient bei 7.8 µm (im Maximum der Ein-PhononAbsorption) als Funktion der mit SIMS bestimmten Dotierkonzentration.
5.5.1 Absorptionsmessungen an bordotiertem Diamant
85
5.5.1.3 Messungen im sichtbaren Spektralbereich
Verschieden stark dotierte Proben wurden mit einem Spektrometer (‚Lambda 9’ von
Bruker) hinsichtlich ihrer Absorptionseigenschaften im sichtbaren Spektralbereich bei
Zimmertemperatur vermessen.
Alle gemessenen Proben waren vor dem Ablösen vom Siliciumträger auf der
Wachstumsseite plan geschliffen worden. Die freistehenden Scheiben besitzen
unterschiedliche Dicken (≈ 50 – 320 µm). Um die Proben bezüglich ihrer Absorption
untereinander vergleichen zu können, wurde der Probendicke durch Bildung des
Absorptionskoeffizienten Rechnung getragen. Abbildung 5.18 zeigt die ermittelten
Absorptionskoeffizienten, aufgetragen gegen die Wellenlänge.
Im Bereich kürzerer Wellenlängen steigt die Absorption sprunghaft an. Dies ist auf die
Energie der Bandkante zurückzuführen, die bei Raumtemperatur 5.47 eV beträgt und
somit einer Wellenlänge von 227 nm entspricht.
600
-1
Absorptionskoeffizient (cm )
700
500
ERIX 18
ERIX 20
ERIX 34 (dunkel, Rand)
ERIX 34 (hell, Zentrum
ERIX 31
ERVII 114 (glasklar)
~625 ppm
~400 ppm
400
300
200
~200 ppm
100
~80 ppm
~30 ppm
0 ppm
0
300
400
500
600
700
800
Wellenlänge (nm)
Abb.5.18: Absorptionskoeffizient bordotierter Diamantscheiben, aufgetragen gegen die Wellenlänge.
Im langwelligen (roten) Spektralbereich zeigt sich der hochenergetische Ausläufer der
Akzeptorabsorption. Diese Absorption steigt mit wachsender Dotierkonzentration und
bewirkt eine Blaufärbung der Scheiben
86
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
In Abbildung 5.19 sind zwei der gemessenen
unterschiedlichen Dotiergehalten und Dicken dargestellt.
CVD-Diamantscheiben
mit
20 mm
Abb.5.19: Beispiele für freistehende polierte CVD-Diamantscheiben mit unterschiedlichen Bor-Gehalten.
Die Probe ERIX 34 (∅ 65 mm, Dicke: 220 µm, links im Bild) besitzt im Zentrum eine Dotierkonzentration
von (1.4 ± 0.1) × 1019 cm-3, die zum Rand hin bis (3.5 ± 0.1) × 1019 cm-3 zunimmt. Die hellere Probe
ERIX 31 (∅ 51 mm, Dicke: 320 µm) hat im Zentrum eine Dotierkonzentration von (5.3 ± 0.1) × 1018 cm-3.
Neben technischen Anwendungen halbleitender Diamantproben hat die intensive
Blaufärbung auch zu dekorativen Anwendungen von bordotiertem Diamant geführt
(siehe Anhang 8.1)
5.5.2 Absorptionsessungen an stickstoffdotiertem Diamant
87
5.5.2 Absorptionsmessungen an stickstoffdotiertem Diamant
10
Ein-Phonon-Cutoff
12
DCAJ-CVD (gelb)
ERVII 122 (optisch)
ERIII 21
(bräunlich)
Zwei-Phononen-Cutoff
CH-Streckschwingungen
14
-1
Absorptionskoeffizient (cm )
Abbildung 5.20 zeigt typische Absorptionsspektren für CVD-Diamant. In
Abhängigkeit von der Art des Einbaus und der Menge des im Diamantkristall
vorliegenden Stickstoffs ergaben sich unterschiedliche charakteristische Signale im
Absorptionsspektrum.
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
12
14
Wellenlänge (µm)
Abb.5.20: Absorptionsspektren aus Transmissionsmessungen für drei verschiedene CVDDiamantproben. Im Vergleich zur Probe ERVII 122 mit optischer Qualität (gestrichelt) zeigen die beiden
mit Stickstoff dotierten Proben DCAJ (gelb, kompakte Linie) und ERIII 21 (bräunlich, gepunktete Linie)
weitere, unterschiedlich stark ausgeprägte Absorptionscharakteristika.
Weitere Details der Proben, die nicht in Abbildung 5.20 genannt sind, finden sich in
Tabelle 6.1, im Zusammenhang mit Messungen der thermischen Leitfähigkeit dieser
Proben (siehe Kapitel 6).
Alle Proben zeigen im Bereich zwischen 2.5 – 7.5 µm charakteristische Signale
intrinsischer Multiphonon-Absorption. Zusätzlich findet man bei den beiden StickstoffProben im kurzwelligen Bereich (3.3 - 3.5 µm) eine deutliche Absorptionsstruktur, die
von CH-Streckschwingungen verursacht wird und somit auf eingebauten Wasserstoff im
Diamantgitter hindeutet {GY1}. Besonders stark ist diese Absorption in der stickstoffdotierten Probe ERIII 21 zu beobachten. Da Wasserstoff vor allem an Korngrenzen
eingebaut wird {MC1} ist dies ein weiterer Hinweis darauf, dass die Korngrenzendichte
hoch, bzw. die Qualität der Korngrenzen in dieser Probe gering ist. Zusammen mit den
ESR-Messungen, die bei dieser Probe ein starkes H1-Signal zeigten, legt dies die
Vermutung nahe, dass Korngrenzen die thermische Leitfähigkeit dieser Probe deutlich
88
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
reduzieren. Temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen (siehe Kapitel 6)
sollen diese Vermutung belegen. Probe ERVII 122 (optische Qualität) zeigt kaum CHStreckschwingungen.
Defektinduzierte Ein-Phonon-Absorption im Bereich von 7.5 – 15 µm macht sich am
stärksten in der gelben DCAJ-CVD Probe bemerkbar. Wie die ESR-Messungen (siehe
Abschnitt 5.4.1) legen auch die Transmissionsmessungen an dieser Probe nahe, dass
Stickstoff hier substitutionell eingebaut ist, da das Absorptionsspektrum dieser Probe der
typischen Wellenlängenabhängigkeit für Absorptionsspektren von Diamant mit
substitutionell eingebautem Stickstoff (Typ Ib) {CO1} gleicht. Zu vermuten ist daher, dass
auch die Auswertung der Wärmeleitfähigkeitsmessung zeigt, dass Punktdefekte einen
großen Anteil am thermischen Widerstand dieser Probe haben (siehe Abschnitt 6.2.1).
Die stickstoffdotierte CVD-Probe ERIII 21 zeigt ebenfalls Ein-Phonon-Absorption,
allerdings in geringerem Maße als die DC-AJ Probe. Die Wellenlängenabhängigkeit kann
hier jedoch nicht durch einen einzelnen Defekttyp erklärt werden.
Für die CVD-Probe optischer Qualität wurde mit Hilfe der Transmissionsmessungen kein
Hinweis auf Ein-Phonon-Absorption entdeckt. Frühere kalorimetrische Absorptionsmessungen bei 10 µm an dieser Probe haben einen Absorptionskoeffizienten kleiner als
0.1 cm-1 ergeben {WÖ4}.
5.6 Thermische Leitfähigkeit
89
5.6 Thermische Leitfähigkeit
Im Rahmen dieser Arbeit wurden Wärmeleitfähigkeitsmessungen an bordotierten
CVD-Diamantscheiben durchgeführt. Ziel war hierbei, den Einfluss der Dotierung auf die
Wärmeleitfähigkeit und die Ursache des thermischen Widerstands zu ermitteln.
Ausgestattet mit dem Werkzeug der Klemens-Callaway Theorie wurde der Frage
nachgegangen, ob die Bor-Atome als Punktdefekte ins Kristallgitter eingebaut werden
oder, wie im Fall von Stickstoff, eher an Korngrenzen angesiedelt sind.
Zunächst folgt eine kurze Einführung in die Klemens-Callaway Theorie, danach werden
die unterschiedlichen Streumechanismen für Phononen vorgestellt. Die Beschreibung der
Messprinzipien und -aufbauten für temperaturabhängige bzw. ortsaufgelöste Messungen schließt sich daran an, bevor die eigentlichen Ergebnisse von Messungen an
dotiertem und undotiertem CVD-Diamant präsentiert werden.
5.6.1 Klemens-Callaway Theorie für Isolatorkristalle
Wie zu Beginn schon erwähnt, zählt Diamant mit einer Bandlücke von 5.47 eV (bei
Raumtemperatur) zur Gruppe der Halbleitermaterialien mit großem Bandabstand. Aus
diesem Grund wird Wärme innerhalb des Kristallgitters, selbst bei Temperaturen im
Bereich der Debye-Temperatur (2220 K) {FI1}, über Gitterschwingungen (Phononen) und
nicht wie im Fall von Metallen über Elektronen transportiert. Die Theorie der
Wärmeleitung mittels Gitterschwingungen wurde von Klemens {KS1} und Callaway {CY1}
entwickelt und ging unter der Bezeichnung Klemens-Callaway Theorie {CS1} in die
Literatur ein.
Grundlage für die Herleitung der thermischen Leitfähigkeit in kristallinen Isolatoren ist
zum einen die
•
Relaxationszeitnäherung für Streumechanismen von Phononen
und zum zweiten die
•
Debye’sche Näherung für die Phononendispersionsrelation.
Daraus ergibt sich für die Wärmeleitfähigkeit folgender Ausdruck
3
κ(T ) =
kB  kB 
 T ⋅
2 π2 ν  h 
ΘT
∫ τ( x )
0
x 4 ex
(e
x
− 1)
2
dx
(5.6)
hierbei beschreibt kB die Boltzmann-Konstante, h das Planck’sche Wirkungsquantum,
ν die mittlere Phononengeschwindigkeit und Θ die Debye-Temperatur.
90
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
Des weiteren ist die Integrationsvariable x definiert als
x=
hω
.
kB T
(5.7)
Die verschiedenen Streumechanismen werden als unabhängig voneinander angesehen,
damit ergibt sich die gesamte Relaxationszeit τ aus den Relaxationszeiten τi jedes
einzelnen Mechanismus gemäß folgender Vorschrift:
1 τ = ∑ 1 τi .
(5.8)
i
Gleichung (5.6) kann in eine angenehmere Darstellung umgeformt werden, welche der
aus der kinetischen Gastheorie abgeleiteten Formel
κ=
1
C νl
3
(5.9)
sehr ähnlich ist. Während jedoch die kinetische Gastheorie für alle Phononen eine
konstante spezifische Wärme C annimmt, wird in der Klemens-Callaway Theorie eine
Wellenlängenabhängigkeit der spezifischen Wärme berücksichtigt.
Durch Umwandlung von Gleichung (5.9) erhält man:
ΘT
1
κ(T ) = ν ∫ l ( x ) C ( x ) dx ,
3 0
(5.10)
wobei C(x) die spektrale spezifische Wärme beschreibt
3
3 kB  kB T  x 4 e x
C( x) ≡


2 π 2 ν 3  h  (e x − 1)2
(5.11)
und l(x) = ν τ (x) die frequenzabhängige mittlere freie Weglänge für Phononen angibt.
Nach (5.10) wird die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit also ausschließlich
durch die Temperaturabhängigkeit der spektralen spezifischen Wärme und der mittleren
freien Weglänge bestimmt. Für tiefe Temperaturen ist CV proportional zu T 3, die mittlere
freie Weglänge l entspricht der Probendimension und ist konstant. Bei hohen
Temperaturen ist CV konstant und die mittlere freie Weglänge proportional zu 1/T. Dies
erklärt das Hoch- (~1/T ) und Tieftemperaturverhalten (~T 3 ) der Wärmeleitfähigkeit.
Abbildung 5.21 zeigt die nach Gleichung (5.11) berechnete spektrale spezifische Wärme
von Diamant als Funktion der Phononenwellenlänge für verschiedene Temperaturen.
Die Verteilung zeigt ein ausgeprägtes Maximum bei einer Phononenwellenlänge
λd = hν / 3.83 kBT.
(5.12)
Phononen dieser Wellenlänge werden „dominante Phononen“ genannt, da sie bei
gegebener Temperatur den Hauptteil der Wärme transportieren.
91
7
10
6
10
1000
Dominante Phononen (Å)
3
spektrale spez. Wärme (J/m K)
5.6.1 Klemens-Callaway Theorie für Isolatorkristalle
500
5
10
200
4
10
100
3
10
50
2
10
20
1
10
0
10
1
10
100
1000
10000
Phononen Wellenlänge (Å)
Abb.5.21: Die spektrale spezifische Wärme als
Funktion der Temperatur (K) und der Phononenwellenlänge
zeigt ein scharfes Maximum
(logarithmische Skala) bei λd = hν / 3.83 kBT (dominante Phononen).
1000
100
10
1
1
10
100
1000
Temperatur (K)
Abb.5.22:
Wellenlänge
der
dominanten
Phononen λd ∼1/T in Diamant als Funktion der
Temperatur.
In Abbildung 5.22 ist die Wellenlänge der dominanten Phononen λd in Diamant als
Funktion der Temperatur dargestellt. Bei tiefen Temperaturen (T < 10 K) sind die
dominanten Phononen langwelliger als 100 Å oder 30 Gitterperioden. Phononen dieser
Wellenlänge streuen fast ausschließlich an Grenzflächen, weshalb Grenzflächenstreuung
den thermischen Widerstand in diesem Temperaturbereich dominiert (siehe
Abbildung 5.24).
Weiterhin tragen neben Grenzflächenstreuung und intrinsischer Streuung (Streuung
durch Anharmonizitäten des Kristallgitters) eine Reihe zusätzlicher, defektinduzierter
Streumechanismen zum thermischen Widerstand bei.
Mit steigender Temperatur verringert sich die Wellenlänge der dominanten Phononen.
Oberhalb 500 K ist die Wellenlänge der dominanten Phononen im Bereich einer
Gitterperiode. Solche Phononen wechselwirken nur noch in geringem Maße mit
kristallinen Defekten. Der thermische Widerstand wird durch intrinsische PhononPhonon-Wechselwirkung verursacht.
Da der Streuquerschnitt maximal wird, wenn die Phononenwellenlänge der Ausdehnung
des
Streuzentrums
entspricht,
können
temperaturabhängige
Wärmeleitfähigkeitsmessungen zur Unterscheidung der Streumechanismen und damit zur
Defektanalyse herangezogen werden. Im folgenden werden die unterschiedlichen
Phononen-Streumechanismen kurz vorgestellt.
92
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.6.2 Phononen-Streumechanismen in CVD-Diamant
5.6.2.1 Streuung an Korngrenzen und an der Probenoberfläche
Im Hinblick auf die Wärmeleitfähigkeit liegt der schwerwiegendste Defekt von CVDDiamant in seiner polykristallinen Struktur. Bei tiefen Temperaturen (T < 20K) ist die
Wellenlänge der dominanten Phononen größer als 100 Å und liegt somit oberhalb der
Ausdehnung der meisten Kristalldefekte. Alle anderen Streumechanismen sind daher
schwach im Vergleich zur diffusen Phononenstreuung an Grenzflächen. Die
Relaxationszeit τB für Streuung an Grenzflächen berechnet sich nach:
1
ν
=
.
τB α D
(5.13)
Hierbei gibt D die Korngröße des zum Wärmefluss senkrecht stehenden Kornes an, α ist
ein Geometriefaktor und beträgt für quaderähnliche Strukturen ≈ 1. Die Relaxationszeit
τB ist temperaturunabhängig, woraus folgt, dass sich bei tiefen Temperaturen die
Wärmeleitfähigkeit proportional zur spezifischen Wärme und daher proportional zu T 3
und zur Probendimension verhält. Berücksichtigt werden muss vor allem die Tatsache,
dass CVD-Diamant eine texturierte Struktur aufweist. Parallel zur Oberfläche
propagierende Phononen werden daher auf viel mehr Korngrenzen treffen als dazu
senkrecht verlaufende, daher sind die thermischen Eigenschaften von CVD-Diamant
keinesfalls isotrop. Wie in Kapitel 6 gezeigt wird, lässt sich über die gemessenen Daten
mittels des Fitparameters D eine Aussage über die Korngröße machen.
5.6.2.2 Streuung an ausgedehnten Defekten
Unter ausgedehnten Defekten (‚AD’) versteht man Fehleinschlüsse im Diamantgitter
mit Durchmessern von etwa 15 Å. Hierbei hat man zwei Fälle zu unterscheiden:
1)
Die Wellenlänge λD der dominanten Phononen ist wesentlich größer als die
λD à DAD
Ausdehnung DAD des Streuzentrums:
fl
Das Problem wird wie bei Punktdefektstreuung (siehe Abschnitt 5.6.2.3)
behandelt.
2)
Die Wellenlänge λD der dominanten Phononen ist wesentlich kleiner als die
λD á DAD
Ausdehnung DAD des Streuzentrums:
fl
Für die Relaxationszeit τAD ergibt sich folgender Ausdruck {SC1}:
4
4
6
 hω
π C AD DAD
1
 kB 


= AAD 
mit AAD =
  ,
3

4ν
τ AD
h
 kB T 
(5.14)
5.6.2 Phononen-Streumechanismen in CVD-Diamant
93
wobei AAD den für die Klemens-Callaway Theorie notwendigen Fit-Parameter für
die ausgedehnten Defekte darstellt, abhängig von deren Konzentration CAD.
5.6.2.3 Streuung an Punktdefekten
Störungen im Kristallgitter mit einem Durchmesser in der Größenordnung einer
Gitterperiode nennt man Punktdefekte. Derartige Defekte können z.B. Fremdatome
oder Fehlstellen sein, welche substitutionell oder auf Zwischengitterplätzen eingebaut
sind. Bei Punktdefektstreuung ist das Streuzentrum kleiner als die Wellenlänge der
dominanten Phononen. Für die Relaxationszeit τP durch Punktdefektstreuung sowie für
den Fit-Parameter AP gelten {KS1} :
 hω
1

= A P 
τP
 kB T 
4
(5.15)
4
AP =
2
CP a3  kB   ∆M

+ 2 γ ∆V  .
 
3 
4π ν  h   M

(5.16)
Die hierin enthaltenen Variablen sind folgendermaßen definiert:
CP
-
Konzentration der Punktdefekte
∆M -
Massendifferenz
∆V
Volumendifferenz
-
}
zwischen Fremd- und Wirtsatom
a3 -
Volumen, welches das Wirtsatom im Kristallgitter einnimmt
γ
Grüneisenparameter, Kristall-Anharmonizitätsgrad, γ = 1.1.
-
Die Punktdefektstreuung ist insbesondere bei jenen Temperaturen dominant, wo
sowohl Streuung an Grenzflächen als auch Umklappstreuung (siehe Abschnitt 5.3.2.4)
schwach sind, nämlich im Bereich des Maximums der Wärmeleitfähigkeit.
5.6.2.4 Intrinsische Phonon-Phonon-Wechselwirkung
Theoretisch gibt es in einem perfekt harmonischen ( F ~ s ), defektfreien Kristall
keine Wechselwirkung zwischen Phononen {AM1}. In ‚realen’ Kristallen ohne Defekte ist
jedoch die Beziehung zwischen Kraft und Auslenkung naturgemäß nicht exakt linear,
kleine Anharmonizitäten führen zu einem anharmonischen Hamiltonoperator. Dadurch
werden Phonon-Phonon-Wechselwirkungen möglich, welche die einzigen Quellen für
intrinsischen thermischen Widerstand darstellen. Da Phonon-Phonon-Wechselwirkungen
nicht an kristalline Defekte oder Kristallitgrößen gekoppelt sind, lassen sie sich nicht
94
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
durch Verbesserung der kristallinen Eigenschaften reduzieren. Intrinsische Phononenstreuung tritt bei allen Temperaturen auf, ist aber um so wahrscheinlicher, je mehr
Phononenzustände besetzt sind. Bei einem perfekten harmonischen Kristall bliebe eine
beliebige Phononenverteilung zeitlich konstant und ginge nicht in eine Gleichgewichtsverteilung über, die Folge wäre eine unendlich große Wärmeleitfähigkeit {AM1}.
Grundsätzlich unterscheidet man in einem Kristall zwischen zwei Fällen von DreiPhonon-Prozessen, wobei q1 + q2 = q3 + Q gelten muss:
(
)
a) Bei Normal-Prozessen bleibt der Gitterimpuls erhalten Q = 0 .
(
)
b) Bleibt der Gitterimpuls nur bis auf einen reziproken Gittervektor Q ≠ 0 erhalten,
so spricht man von Umklapp-Prozessen.
Q
q3'
q2
q3
q3
q2
q1
q1
(a)
(b)
Abb.5.23: Die beiden unterschiedlichen Drei-Phonon-Prozesse, dargestellt in der 1. Brillouin-Zone:
(a) Normalstreuung, die Summe der beiden Wellenvektoren q1 und q2 liegt innerhalb der 1. Brillouin-Zone
(b) Umklappstreuung, die Summe der beiden Wellenvektoren liegt außerhalb der 1. Brillouin-Zone, q3’ und q3
sind formal identisch, q3 geht aus einer Verschiebung um den reziproken Gittervektor Q aus q3’ hervor.
Im Gegensatz zur Umklappstreuung führt Normalstreuung nicht direkt zu thermischem
Widerstand, sondern lediglich zu einer Umverteilung der Phononenzustände, wobei
Zustände höherer Energie besetzt werden. Diese können jedoch wieder mit erhöhter
Wahrscheinlichkeit an defektinduzierten oder Umklapp-Streuprozessen beteiligt sein.
Die beiden möglichen Fälle der Streuung (Drei-Phononen-Prozess) in der 1. BrillouinZone sind in Abbildung 5.23 dargestellt.
5.6.2 Phononen-Streumechanismen in CVD-Diamant
In der Literatur {GR1,
Umklappstreuung:
ON1}
95
findet man folgenden Ausdruck für die Relaxationszeit τU der
1
= AU x 2 T 3 e − BU / T .
τU
(5.17)
Die beiden Fit-Parameter AU und BU wurden experimentell durch temperaturabhängige
Messungen mit der „Heated-Bar“-Methode von Graebner et al.{GR1} an defektarmem
Typ IIa Diamant bestimmt. Die gefundenen Werte sind aufgrund ihrer intrinsischen
Natur probenunabhängig, sie betragen AU = 640 1/(sK3) sowie BU = 470 K.
Diese Werte fanden bei den Berechnungen zur Umklappstreuung in der vorliegenden
Arbeit Verwendung.
Wärmeleitfähigkeit (W/cmK)
In Abbildung 5.24 sind die quantitativen Auswirkungen der einzelnen Phononenstreumechanismen dargestellt. Bei den theoretischen Berechnungen wurden sukzessive
Umklappstreuung, Grenzflächenstreuung, Streuung an ausgedehnten Defekten und
Punktdefektstreuung berücksichtigt.
100
U
U+G
U+G+A
10
U +G + A + P
1
0.1
Umklappstreuung
Punktdefektstreuung
Ausgedehnte Defekte
Grenzflächenstreuung
0.01
1E-3
1
10
100
Temperatur (K)
1000
Abb.5.24: Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit von Diamant gemäß der Klemens-Callaway Theorie.
Die Berechnungen {WÖ2} beruhen auf sukzessiver Berücksichtigung von Umklappstreuung, Grenzflächenstreuung,
Streuung an ausgedehnten Defekten und Streuung an Punktdefekten. Mit zunehmender Anzahl der Streuprozesse
nimmt die Wärmeleitfähigkeit in weiten Temperaturbereichen wie erwartet ab.
96
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
5.6.3 Ortsaufgelöste Messung der Wärmeleitfähigkeit
Bei großflächiger (∅ ≥ 2“) Diamant-MWCVD findet man häufig laterale
Qualitätsunterschiede innerhalb der polykristallinen Diamantscheiben. Die Qualität hängt
insbesondere von der Anwesenheit von Punktdefekten, ausgedehnten Defekten sowie
Korngrenzen ab. Deren Anwesenheit geht einher mit lokal unterschiedlichen
Wachstumsgeschwindigkeiten und daraus resultierenden variablen Schichtdicken. Die
Gründe hierfür liegen bei Inhomogenitäten der Substrattemperatur sowie des Plasmas.
Darüber hinaus spielt die Prozessgasdynamik innerhalb des Reaktionsraumes eine
tragende Rolle für den Abscheidevorgang. Die Gaskonvektionsvorgänge sind komplexer
Natur und bis heute nicht restlos analysiert und verstanden. Wie in Abbildung 5.19
ersichtlich, werden offensichtlich auch Bor-Atome lateral in unterschiedlichen Raten ins
Diamantgitter eingebaut. Man findet ausnahmslos umso mehr Bor, je weiter man sich
vom Zentrum der Probe entfernt (z.B. bei Probe ERIX 34: Faktor 2.5, siehe Abschnitt
5.5.1). Wie dort gezeigt, haben diese (mit bloßem Auge) deutlich sichtbaren
Konzentrationsunterschiede Auswirkungen auf die gemessenen Absorptionsspektren. Zu
vermuten sind daher auch laterale Unterschiede der thermischen Leitfähigkeit innerhalb
dieser Probe.
Zur topographischen Analyse der Wärmeleitfähigkeit dünner Scheiben wurden
ortsaufgelöste Messungen an bordotierten Diamantproben durchgeführt. Hierfür stand
eine von Wörner {WÖ2} entwickelte Messtechnik, die DTW-Methode21, zur Verfügung.
Messprinzip
Die Messung verläuft nach dem Prinzip divergierender Wärmewellen, dementsprechend
ist dieses laserinduzierte Messverfahren unter dem Begriff DTW-Technik bekannt. Der
eingesetzte Nd:YAG-Laser liefert mit seinem fokussierten Strahl eine nahezu
punktförmige Wärmequelle. Der entstehende thermische Transient wird als Funktion
des relativen Abstands zwischen Wärmequelle und Messfleck zeitabhängig gemessen.
Durch Einsatz einzelner Wärmepulse (Pulsdauer: 100 – 250 µs) liegt eine stark
lokalisierte Wärmeverteilung vor, wodurch topographische Messungen mit hoher
Ortsauflösung ermöglicht werden.
Da die zu charakterisierenden Diamantschichten weder bei der eingestrahlten
Wellenlänge von 1064 nm absorbieren, noch bei 10 µm emittieren, wird als Absorberund Emittermaterial jeweils eine dünne Titanschicht aufgebracht.
21
DTW – Diverging Thermal Wave
5.6.3 Ortsaufgelöste Messung der Wärmeleitfähigkeit
97
Versuchsaufbau
Das Prinzip der Versuchsandordnung ist in Abbildung 5.25 dargestellt. Der Nd:YAGLaser sendet kurze Pulse aus, die mittels einer Linse auf die Probe fokussiert werden. Die
absorbierte Laserstrahlung ruft in der Probe eine divergierende Wärmewelle hervor,
welche über eine Abbildung (ZnSe Linsen, Ge Filter) mit dem auf 77 K gekühlten MCT
Detektor als Funktion der Zeit aufgezeichnet wird. Die Positionen von Probe und
Detektor sind variabel, dadurch kann die zeitliche Verschiebung der Temperaturmaxima
als Funktion der radialen Verschiebung zwischen Laser- und Detektorachse aufgenommen und ausgewertet werden.
Probe
Strahlteiler
HgCdTe Detektor
Polarisator
Gepulster
Nd:YAG Laser
Linse
r
Ge Filter / ZnSe Linsen
Photodiode
Probenhalter auf
computergesteuerter
xy-Verschiebevorrichtung
Computer
Trigger
Hochfrequenzmultimeter
Schrittmotorsteuerung
Verstärker
Vorverstärker
Abb.5.25: Prinzip des Versuchsaufbaus und der Datenerfassung bei topographischen Wärmeleitfähigkeitsmessungen mit dem DTW-Verfahren.
Ergebnis
Als Ergebnis der Messung ergibt sich eine (gerasterte) topographische Verteilung der
Wärmeleitfähigkeit. Als Beispiel ist in Abbildung 5.26 die topographische Verteilung an
der bordotierten Probe ERIX 34 dargestellt. Wie man bereits anhand ihrer optischen
Erscheinung (siehe Abbildung 5.19) erkennen konnte, nimmt die Bor-Konzentration vom
Zentrum in Richtung Rand zu (≈ 1.4 – 3.5 × 1019 cm-3). In der Falschfarbendarstellung in
Abbildung 5.26 liegen die ermittelten Werte der thermischen Leitfähigkeit im Bereich
von 12 W/cmK am Rand bis 16 W/cmK im Zentrum der Probe.
98
5. Charakterisierung bordotierter Diamantschichten
ERIX 34, 65mm, bordotierte Diamantscheibe
30
1550
1500
1450
1400
1350
1300
1250
1200
Vertikale Position (mm)
20
10
0
---------
1600
1550
1500
1450
1400
1350
1300
1250
W/mK
-10
Borkonzentration (laut SIMS)
19
-3
im Zentrum: (1.4 +/- 0.1) x 10 cm
19
-3
am Rand: (3.5 +/- 0.1) x 10 cm
-20
-30
-30
-20
-10
0
10
20
30
Horizontale Position (mm)
Abb.5.26: Topographische Wärmeleitfähigkeitsmessung an der bordotierten Probe
ERIX 34. Die thermische Leitfähigkeit fällt vom Zentrum zum Rand um etwa 25 % ab.
Abbildung 5.26 legt einen Zusammenhang zwischen Zunahme der Bor-Konzentration
und Abnahme der Wärmeleitfähigkeit aufgrund von Punktdefekteinflüssen nahe.
Allerdings ist eine zum Rand der Probe hin abfallende Wärmeleitfähigkeit zumindest für
am IAF abgeschiedene Diamantscheiben typisch. Nach Wörner {WÖ1, WÖ2} ist dies in erster
Linie auf vermehrte Streuung an Korngrenzen zurückzuführen. Die Frage ob im Falle von
bordotierten Diamantscheiben Punktdefektstreuung, hervorgerufen durch den Einbau
von Boratomen, oder Streuung an Korngrenzen Ursache für die zum Rand hin
abfallende Wärmeleitfähigkeit ist, können nur temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen beantworten (siehe nächster Abschnitt 5.6.4).
5.6.4 Experimentelle Bestimmung der temperaturabhängigen
thermischen Leitfähigkeit – die „Heated-Bar-Technik“
Zur Bestimmung der temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeit unterschiedlich
dotierter, streifenförmiger CVD-Diamantproben wurde die Heated-Bar-Technik
angewendet.
Das Prinzip dieser stationären Messmethode (im Fall von Diamant erstmals im Jahre
1911 von A. Eucken {EU1} eingesetzt) beruht auf einem zeitlich konstanten Wärmefluss,
der senkrecht zur Wachstumsrichtung (‚lateral’) gemessen wird. Hervorgerufen wird
dieser Wärmefluss durch eine am Ende der Probe befindliche Wärmequelle (ohmscher
Widerstand, graphitisch oder mittels Surface Mount Device (SMD)). Die Probe wird am
anderen Ende in einen Kupferblock eingespannt, welcher als Wärmesenke dient (siehe
5.6.4 Die „Heated-Bar-Technik“
99
Abbildung 5.27). Dieser Kupferblock ist heizbar bzw. kann mit flüssigem Stickstoff
gespült werden. Somit sind temperaturabhängige Messungen zwischen –195°C und
+150°C möglich. Die Vorteile dieser Technik liegen in der einfachen Realisierbarkeit
temperaturabhängiger Messungen sowie in der hohen Messgenauigkeit. Nachteile
ergeben sich durch die aufwändige Probenpräparation sowie durch die streifenförmige
Geometrie der Probe (Realisierung mittels Laserschneiden).
Abb.5.27:
Kupferblock
(Wärmesenke)
metallisierte
CVD-Diamantprobe,
( Bor-dotiert, blau )
SMD
Mikroheizer
gebondete
Thermoelemente
(Golddrähte)
Heizer an
Heizer aus
Heated-Bar-Technik:
Die metallisierte Diamantprobe (typische
Abmessungen 2.4 x 8 mm²) mit aufgeklebtem SMD-Widerstand als Mikroheizer
und 8 differentiellen Thermoelementen ist in
einen Kupferblock geklemmt. Dieser gibt die
Messtemperatur vor und fungiert als
Wärmesenke. Der gesamte Aufbau sitzt in
einer evakuierten Kammer, um Wärmeverlusten durch Konvektion vorzubeugen.
Trotz Vakuum entstehen Wärmeverluste
durch Abstrahlung. Links eingezeichnet ist
die Temperaturverteilung für den Fall starker
Abstrahlung (gestrichelt) und ohne Abstrahlung (kompakte Linie), jeweils für die beiden
Fälle Mikroheizer „an“ und „aus“.
Die dadurch verloren gegangene Leistung
liegt bei einer durchschnittlichen Diamantprobe rechnerisch im ‰-Bereich.
Für den Fall, dass der Wärmeverlust durch Abstrahlungseffekte vernachlässigt werden
kann, verhält sich der Temperaturgradient “T entlang der Probe proportional zum
Wärmefluss j, die Wärmeleitfähigkeit κ bildet bei diesem sogenannten „Fourier-Gesetz“
den Proportionalitätsfaktor:
j = -κ “T.
(5.18)
Mit der Heated-Bar-Methode wurden dotierte und undotierte Proben vermessen.
Der Übersicht halber werden die Messbedingungen und –ergebnisse in Kapitel 6
zusammengefasst. Besonderes Augenmerk gilt dabei den Punktdefekten, hervorgerufen
durch Bor und Stickstoff. Fittet man die experimentell bestimmte temperaturabhängige
Wärmeleitfähigkeit mit der Klemens-Callaway Theorie an, so erhält man Informationen
über deren Existenz und Quantität.
6 TEMPERATURABHÄNGIGE WÄRMELEITFÄHIGKEITSMESSUNGEN AN CVD-DIAMANT:
EINFLÜSSE VON BOR UND STICKSTOFF
Dieses Kapitel widmet sich insbesondere der Untersuchung von bordotiertem CVDDiamant, im Hinblick auf die Auswirkungen der durch unterschiedlich starke Dotierung
hervorgerufenen Kristalldefekte. Mit Hilfe der zur Verfügung stehenden, in
Abschnitt 5.6.4 beschriebenen Heated-Bar-Technik, welche sich im Rahmen eines
Round-Robin Experiments als eine sehr zuverlässige und genaue Messmethode erwiesen
hat {GR2}, wurden temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen vorgenommen.
Auf Grundlage der Messergebnisse wurde versucht, Rückschlüsse auf die Charakteristika
der auftretenden Defekte zu ziehen. Zusätzlich wurden Vergleichsmessungen an
weiteren, nicht bordotierten Diamantproben vorgenommen, um Anhaltspunkte für die
Richtigkeit der Rückschlüsse zu erhalten.
Die Auswertung der Ergebnisse basiert nicht auf statistischen Werten, hierzu war die
Anzahl der vermessenen und ausgewerteten Proben zu gering. Dies lag einerseits an der
(zeit-) aufwendigen und heiklen Präparation insbesondere der bordotierten Proben,
andererseits auch an der langwierigen und z.T. mühsamen Experimentier- und
Auswertearbeit. Zudem gab es zum Zeitpunkt der Messreihe aus abscheidetechnischen
Gründen erst einen kleinen Vorrat an unterschiedlich dotierten und auf der
Wachstumsseite polierten Proben.
Im Auswertungsteil der Messreihen finden sich jedoch zahlreiche Korrelationen, die
Trends für bestimmte Zusammenhänge zwischen einzelnen Parametern deutlich
machen. Die erwarteten Defektarten konnten gut aufgelöst und ihr Anteil am
thermischen Widerstand bestimmt werden.
6.1 Experimentelle Bestimmung der
temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeit
Gemessene Diamantproben
Die folgende Tabelle 6.1 gibt eine Übersicht über die Daten derjenigen
Diamantproben, deren temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeit mittels der HeatedBar-Methode bestimmt wurde. Die Proben der ERIX-Serie beinhalten insbesondere
unterschiedliche Bor-Dotierkonzentrationen (sichtbare, unterschiedlich intensive
Blaufärbung in Transmission), weisen aber auch innerhalb der anderen Parameter
teilweise große Unterschiede auf. Des weiteren wurden noch drei weitere, nicht mit Bor
6.1 Experimentelle Bestimmung der temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeit
101
dotierte CVD-Proben vermessen, welche ebenso in Ellipsoidreaktoren des IAF
abgeschieden worden waren. Die beiden Proben ‚ERVII 122’ bzw. ‚E6’ (ältere Probe,
zeigte die bisher beste Wärmeleitfähigkeit bei tiefen Temperaturen) weisen optische
Qualität auf, diejenige mit der Bezeichnung ‚ERIII 21’ sah aufgrund eines hohen
Stickstoffangebots im Prozessgas bräunlich aus. Eine zusätzliche, gelbe Probe stammte
von der Firma crystalline materials und war mit Hilfe einer DC Arc-Jet
Abscheidetechnologie (DCAJ-CVD) hergestellt worden. Der Stickstoff in dieser Probe
liegt substitutionell eingebaut vor, was mittels ESR22-Messungen nachgewiesen wurde.
Weitere genaue Abscheidedetails dieser Probe sind leider unbekannt. Alle Proben sind
auf der Wachstumsseite poliert und wurden mit dem Laser auf die selben Maße
(Länge = 8 mm, Breite = 2.4 mm) ausgeschnitten.
Dicke
(µm)
B-Dotierung (SIMS)
1019 cm-3 / ppm
Wachstumsrate (µm/h)
Abscheidetemp. (°C)
Prozessgas:
N2 (ppm)
Prozessdruck
(mbar)
ERIX 20
123
7.0 / 397
0.64
850
§ 20 (Leck)
150
ERIX 23
94-97
3.3 / 187
1.11
870
4-5
150
ERIX 30
219
0.28 / 15.9
0.84
850
2.5 - 3
145
ERIX 35
174-178
2.9 / 164
0.62
800
4.5 - 5
140
ERVII 122
357
–
1.46
800
1.0
175
ERIII 21
110
–
1.06
?
5
103
DC-AJ
282
–
N substitutionell
?
?
?
< 80 mbar
E6
130
–
?
?
0
?
Name
Tab.6.1: (Abscheide-) Daten der Proben (soweit bekannt), welche mit der Heated-Bar-Methode gemessen
wurden.
Präparation der thermoelektrischen Kontakte
Die Thermoelemente, welche zur Messung der lateralen Wärmeausbreitung eingesetzt
wurden, bestehen aus Kontakten zwischen einer Ti/Ni-Schicht und dünnen (∅ = 15 µm)
Golddrähten.
Zunächst wurden die Diamantproben in einem mehrstufigen Prozess mittels
Scheuerpulver, konzentrierter Salzsäure sowie Lösungsmittel im Ultraschallbad intensiv
gereinigt, um eine gute Haftung der aufzudampfenden Schichten zu gewährleisten. Die
oberflächliche Passivierung der bordotierten, elektrisch leitfähigen Proben wurde mit
Hilfe eine SiN-Schicht erzielt. Anschließend erfolgte das Aufdampfen der dünnen
Ti/Ni-Schicht (100 Å / 5000 Å). Als Wärmequelle diente ein SMD-Heizwiderstand
22
ESR – engl.: Electron Spin Resonance Spectroscopy
102
6. Temperaturabh. WLF-Messungen an CVD-Diamant: Einflüsse von N und B
(820 W), welcher am äußeren Ende der Probe fest aufgeklebt und anschließend
zusammen mit den thermoelektrischen Kontakten gebondet wurde (siehe
Abbildung 5.27). Die Heizquelle an den nichtleitenden Proben wurde durch einen
graphitischen Widerstand realisiert, welcher mit Hilfe eines Nd:YAG-Lasers auf einfache
Weise durch oberflächliche Graphitisierung der Diamantschicht erzeugt wurde.
Ablauf der Messung
Jede einzelne Messung erfolgte im Temperaturbereich zwischen –195°C und +150°C,
wobei die Probe zunächst mit Hilfe von flüssigem Stickstoff langsam heruntergekühlt
und anschließend langsam hochgeheizt wurde. Für eine Messung wird ein definierter
und stationärer Wärmefluss durch die Probe erzeugt, indem an den SMD-Widerstand
eine konstante Spannung angelegt wird. Nach etwa 1 s hat sich ein stationärer
Wärmefluss eingestellt und die Thermospannungen der Thermoelemente werden
ausgelesen. Danach erfolgt unter Anwendung des Fourier-Gesetzes (siehe Gleichung
(5.16) ) die automatische Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit κ(T) für die momentan
herrschende Probentemperatur T.
Die Ergebnisse dieser temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeitmessungen für die
verschiedenen Proben sind in Abbildung 6.1 aufgetragen. Die Farbe der Symbole deutet
auf die optische Erscheinungsart der Probe hin. Blaue Symbole: Bordotierter CVDDiamant; weiße Symbole: CVD-Diamant optischer Qualität; gelbe Symbole: gelber DCAJ Diamant; bräunliche Symbole: durch Stickstoff verunreinigter CVD-Diamant (siehe
auch Legende).
Wärmeleitfähigkeit (W/cmK)
55
gemessen
ERIX20
ERIX23
ERIX30
ERIX35
E6
ERVII122
DC-AJ
ERIII21
50
45
40
35
gefittet
alle Proben
30
25
20
15
10
5
0
-200 -150 -100
-50
0
50
100
150
200
Temperatur (°C)
Abb.6.1: Verlauf der temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeiten von undotierten und mit Bor- bzw.
Stickstoff dotierten Diamantproben. Die angenäherten Fit-Kurven (gemäß der Klemens-Callaway-Theorie)
sind in schwarzer Farbe eingezeichnet.
6.2 Auswertung – Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie
103
6.2 Auswertung Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie
Die in Kapitel 6.1 ermittelten temperaturabhängigen Messdaten wurden mit Hilfe
der in Abschnitt 5.6.1 eingeführten Klemens-Callaway-Theorie angefittet (siehe
Abbildung 6.1).
Bei tiefen Temperaturen wird gemäß Abschnitt 5.6.2.1 der thermische Widerstand
durch Streuung von langwelligen Phononen an Korngrenzen verursacht.
Unterschiedliche Wärmeleitfähigkeiten bei tiefen Temperaturen deuten daher auf
unterschiedliche Korngrößen bzw. für Phononen unterschiedlich gut zu überwindende
Korngrenzen hin.
Wie in Abschnitt 5.6.2.2 diskutiert, kommen neben Korngrenzen auch ausgedehnte
Streuzentren als weitere Defekte in der Kristallstruktur in Betracht. Da deren Einfluss auf
die Wärmeleitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb von 70 K vom Einfluss der
Phononenstreuung an Grenzflächen nicht zu unterscheiden ist, wurden sie bei der
Auswertung nicht berücksichtigt. Bei Diamantproben mit einer hohen Konzentration an
strukturellen Defekten führt dies in der Auswertung zu einer Überbewertung der
Grenzflächenstreuung. Dies hat zur Folge, dass die Kristallitgrößen D zu klein
eingeschätzt werden. Im Bereich des Maximums der Wärmeleitfähigkeit spielt die
Streuung an Punktdefekten eine erhebliche Rolle. Für das Hochtemperaturverhalten der
Wärmeleitfähigkeit ist im Wesentlichen Umklappstreuung verantwortlich. Daneben
spielen Grenzflächenstreuung und Punktdefektstreuung eine untergeordnete Rolle.
6.2.1 Analyse von Grenzflächen- und Punktdefektstreuung
Die Fitkurve der Klemens-Callaway Theorie liefert für die gemessenen Proben jeweils
zwei Parameter, mit denen die Kurve an den Verlauf der Messpunkte angenähert
werden kann (siehe Abbildung 6.1). Die gemessenen Wärmeleitfähigkeiten bzw. die
Ergebnisse aus den Fits für die Parameter der Korngrößen bzw. Grenzflächen D und der
Fitparameter für Punktdefekte AP sind in folgender Tabelle 6.2 zusammengestellt.
Eine starke Erhöhung der Punktdefektdichte im Vergleich zu den anderen Proben ist nur
bei der gelben DC-AJ Probe (AP = 0.12) zu beobachten. Normalerweise entsteht
Punktdefektstreuung durch Lücken im Kristallgitter, durch Einbau von Fremdatomen
oder Isotopen (13C). Bedingt durch unterschiedliche Massen- und Volumendifferenz
zwischen Fremd- und Wirtsatom führen verschiedene Punktdefekte zu unterschiedlich
starker Streuung.
104
6. Temperaturabh. WLF-Messungen an CVD-Diamant: Einflüsse von N und B
κmax (W/cmK)
bei T(κmax)
κ (20°C)
D
(µm)
AP
(1/sK4)
(W/cmK)
ERIX20
8
0.025
15.7
19.3 bei –85°C
ERIX23
1.5
0.019
11.2
11.3 bei +10°C
ERIX30
10
0.012
18.6
25.5 bei –100°C
ERIX35
4
0.018
14.5
16.1 bei –55°C
ERVII122
30
0.018
19.5
36.1 bei –130°C
ERIII21
1
0.03
9.0
9.0 bei +20°C
DC-AJ
13
0.12
11.7
13.5 bei –88°C
E6
105
0.03
20.5
53.2 bei –156°C
Name
Tab.6.2: Aus den Fitfunktionen erhaltene Parameter D und AP sowie die gefundenen
Wärmeleitfähigkeiten κ (bei Raumtemperatur) und κmax.
Legt man die Streuung durch 13C-Atome zugrunde, so ist die Streuung durch
Stickstoffatome 35 mal stärker, die Streuung durch Fehlstellen sogar 1275 mal so
stark {GR3}. Im Falle des gelben DC-AJ Diamantprobenstückes ist sicherlich der (mittels ESR
nachgewiesene) substitutionell eingebaute Stickstoff für die hohe Punktdefektkonzentration verantwortlich.
4
Punktdefektstreuung, Fitparameter AP (1/sK )
In Abbildung 6.2 ist der Fitparameter AP gegen den Dotiergrad der bordotierten Proben
aufgetragen.
0.026
ERIX 20
0.024
0.022
0.020
ERIX 23
0.018
ERIX 35
0.016
0.014
ERIX 30
0.012
0.010
0
100
200
300
400
Bor-Dotierkonzentration (ppm)
Abb.6.2: Streuung an Punktdefekten (Fitparameter Ap) aufgetragen gegen die Bor-Konzentration.
6.2 Auswertung – Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie
105
Die Probe ERIX 20 mit der höchsten Bor-Dotierrate (≈ 400 ppm) weist auch innerhalb
der Bor-Proben den größten Wert für Punktdefektstreuung (AP = 0.025) auf.
Dieser ist nach Tabelle 6.2 vergleichbar mit derjenigen der Probe E6 (AP = 0.03), welche
sehr gute optische Qualität und Transparenz sowie eine hervorragende
Wärmeleitfähigkeit besitzt. Daher lässt es sich auch erklären, wieso die beiden Proben
bei höheren Temperaturen (T > 50°C) einen ähnlichen Verlauf der Wärmeleitfähigkeiten
zeigen. Bei tiefen Temperaturen hingegen unterscheidet sich das Verhalten stark.
Während das Maximum der Wärmeleitfähigkeit (κmax ≈ 53.2 W/cmK) von E6 bei
T ≈ -158°C liegt, zeigt ERIX 20 bei der gleichen Temperatur nur noch etwa ein Viertel
dieses Wertes. Dementsprechend groß sind die Unterschiede zwischen den
theoretischen Ergebnissen für die Korngröße (DE6 = 105 µm; DERIX 20 = 8 µm).
100
80
60
ERIX 20
Streuung an Korngrenzen
Streuung an Punktdefekten
Streuung d. Umklappprozesse
40
20
thermischer Widerstand (%)
thermischer Widerstand (%)
100
-200
-100
(a)
0
100
200
E6
Streuung an Korngrenzen
Streuung an Punktdefekten
Streuung durch Umklappprozesse
40
20
80
-200
60
40
20
-100
0
100
200
300
Temperatur (°C)
(b)
DC-AJ Probe (gelb)
Streuung an Korngrenzen
Streuung an Punktdefekten
Streuung durch Umklappprozesse
100
-300
300
Temperatur (°C)
ERIII 21
Streuung an Korngrenzen
Streuung an Punktdefekten
Streuung durch Umklappprozesse
100
thermischer Widerstand (%)
-300
thermischer Widerstand (%)
60
0
0
80
60
40
20
0
0
(c)
80
-300
-200
-100
0
100
Temperatur (°C)
200
300
(d)
-300
-200
-100
0
100
200
300
Temperatur (°C)
Abb.6.3: Temperaturabhängiger prozentualer Anteil der Streumechanismen an den vier
unterschiedlich ‚verunreinigten’ Proben ERIX 20 ( viel Bor, siehe (a) ), E6 ( sehr wenig Verunreinigung,
siehe (b) ), DC-AJ ( gelber Diamant, siehe (c) ) und ERIII 21 ( mit N verunreinigt, siehe (d) ).
Eingezeichnet sind die Verlaufskurven der Streuanteile von Korngrenzen (schwarz), Punktdefekten
(rot) und Umklappprozessen (grün).
106
6. Temperaturabh. WLF-Messungen an CVD-Diamant: Einflüsse von N und B
Für die praktische Nutzung von Diamant (z.B. als Wärmespreizer oder Laserfenster) ist
oft die Wärmeleitfähigkeit bei Zimmertemperatur von Interesse. Damit die
Abscheidebedingungen mit dem Ziel höherer Wärmeleitfähigkeiten gesteuert werden
können, ist eine Analyse der Anteile einzelner Streumechanismen am gesamten
Wärmewiderstand bei Zimmertemperatur sinnvoll. Um eine Antwort auf diese Frage zu
erhalten wurde der temperaturabhängige prozentuale Anteil der verschiedenen
Streumechanismen berechnet und für einige Proben exemplarisch in obenstehender
Abbildung 6.3 dargestellt.
Man erkennt deutlich die Temperaturabhängigkeit der einzelnen Streumechanismen am
gesamten Wärmewiderstand. Während für die Probe E6 bei Raumtemperatur
intrinsische Umklapp-Streuung die dominierende Größe (≈ 92%) darstellt, überwiegt
hier bei der bräunlichen Probe ERIII 21 die Streuung an Korngrenzen (≈ 59%), was auf
sehr kleine Körner (D = 1 µm, siehe Tabelle 6.2) und einer daraus resultierenden hohen
Korngrenzendichte zurückzuführen ist.
Die folgende Tabelle 6.3 gibt einen Überblick über die prozentualen Anteile der
verschiedenen Streumechanismen am gesamten Wärmewiderstand (bei Raumtemperatur) für die gesamten Proben.
Name
Grenzflächen
Streuanteil (%)
Punktdefekte
Streuanteil (%)
Umklappprozesse
Streuanteil (%)
ERIX 20
17.5
12.5
70
ERIX 23
47.3
11.9
40.8
ERIX 30
10.7
5
84.3
ERIX 35
25.7
10.5
63.8
ERVII 122
5.6
5.4
89
ERIII 21
59
16
25
DC-AJ
19
41
40
E6
2
6
92
Tab.6.3: Prozentueller Anteil der verschiedenen Streumechanismen für alle gemessenen Proben.
6.2 Auswertung – Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie
107
6.2.1.1 Grenzflächenstreuung innerhalb der Bor-Proben
Für die vier gemessenen bordotierten Proben ist in der folgenden Abbildung 6.4 der
prozentuale Anteil der Grenzflächenstreuung (bei Raumtemperatur) gegen die BorDotierkonzentration aufgetragen.
ERIX 30
Korngröße, Fitparameter D (µm)
10
8
ERIX 20
6
ERIX 35
4
2
0
ERIX 23
0
100
200
300
400
Bor-Dotierkonzentration (ppm)
Abb.6.4: Grenzflächenstreuung (Fitparameter
Dotierkonzentration der bordotierten Proben.
D)
als
Funktion
der
Im Gegensatz zu Stickstoff scheint Bor keinen Einfluss auf das Korngefüge zu haben, ein
erhöhter thermischer Widerstand durch die Beimischung von Bor zum Prozessgas kann
nicht festgestellt werden.
6.2.1.2 Grenzflächenstreuung –
Korrelationen mit weiteren Probenparametern
Für das Auftreten von Grenzflächenstreuung sind Größe, Art und Struktur der einzelnen
Diamant-Einkristalle innerhalb der polykristallinen Schicht von Bedeutung. Dickere
Schichten besitzen im Vergleich zu dünneren Proben gleicher Qualität in der Regel auch
größere Körner, was durch deren V-förmiges Wachstum begründet ist. Im Durchschnitt
ist die Grenzflächendichte in dicken Schichten demnach geringer als bei entsprechend
dünnen Proben. Daneben hängt Grenzflächenstreuung auch indirekt von weiteren
(messbaren) Parametern der Abscheidung (Stickstoffkonzentration, Wachstumsrate,
Abscheidetemperatur) ab. Die folgende Abbildung 6.5 zeigt den Zusammenhang
zwischen der ermittelten Korngröße D und der Dicke der (polierten) Probe.
Berücksichtigt wurden nur Proben, die in Ellipsoidreaktoren gewachsen wurden.
108
6. Temperaturabh. WLF-Messungen an CVD-Diamant: Einflüsse von N und B
Korngröße, Fitparameter D (µm)
30
ERVII122
20
10
ERIX30
ERIX20
ERIX23
ERIX35
ERIX21
0
50
100
150
200
250
300
350
Probendicke (µm)
Abb.6.5: Ermittelter Fitparameter D für die Grenzflächenstreuung, aufgetragen
gegen die Probendicke.
Gemäß Abbildung 6.5 folgt der Fitparameter D tendenziell der Probendicke. Eine
größere Probendicke führt zu größeren Korndurchmessern.
Abbildung 6.6 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Fitparameter D und dem im
Prozessgas verwendeten Stickstoffanteil.
Korngröße, Fitparameter D (µm)
30
Fitparameter D für
Grenzflächenstreuung
ERVII122
25
20
15
10
ERIX30
ERIX20
5
ERIX35
ERIX23
0
0
1
2
3
ERIII21
4
5
6
7
8
9
10
Stickstoffkonzentration (ppm)
Abb.6.6: Für die Grenzflächenstreuung ermittelter Fitparameter D,
aufgetragen gegen die jeweilige Stickstoffkonzentration im Prozessgas.
11
6.2 Auswertung – Anwendung der Klemens-Callaway-Theorie
109
Wie schon von Wörner {WÖ1, WÖ2} beobachtet, beeinträchtigt die Beimischung von
Stickstoff zum Prozessgas, die sich aus der Klemens-Callaway-Theorie ergebende
„Korngröße D“. Dieser Zusammenhang wird visuell nur zum Teil bestätigt. Daher wird
davon ausgegangen, dass Stickstoff die Korngrenzen in einer Weise modifiziert, die zu
einem erhöhten thermischen Widerstand an diesen führt oder dass er zu einer erhöhten
Zahl von Zwillingen beiträgt. Diese Vermutung wird durch ESR-Messungen
(Abschnitt 5.4), bei denen eine Korrelation zwischen Stickstoff und „dangling bonds“
beobachtet wurde sowie durch Transmissionsmessungen, bei denen eine erhöhte
Absorption durch CH-Streckschwingung gemessen wurde, untermauert.
6.2.1.3 Punktdefektstreuung innerhalb der Bor-Proben
4
Punktdefektstreuung, Fitparameter AP (1/sK )
Der Anteil der Punktdefektstreuung am gesamten thermischen Widerstand (bei
20°C) zeigt gemäß Abbildung 6.7 eine deutliche Abhängigkeit von der BorKonzentration der jeweiligen Proben, hohe Bor-Konzentration geht einher mit erhöhtem
Punktdefektanteil.
0.026
Anteil der Punktdefektstreuung am gesamten
thermischen Widerstand
0.024
ERIX 20
0.022
0.020
ERIX 23
0.018
ERIX 35
0.016
0.014
ERIX 30
0.012
0.010
0
100
200
300
400
Bor-Dotierkonzentration (ppm)
Abb.6.7: Streuung an Punktdefekten (Fitparameter Ap) aufgetragen gegen die BorDotierkonzentration.
Offenbar tragen die eingebauten Bor-Atome (neben anderen eingebauten Defekten wie
z.B. N) zumindest teilweise zu einer vermehrten Punktdefektstreuung bei.
110
6. Temperaturabh. WLF-Messungen an CVD-Diamant: Einflüsse von N und B
6.2.1.4 Punktdefektstreuung –
Korrelationen mit weiteren Probenparametern
Da Punktdefekte insbesondere auch von eingebauten Stickstoffatomen
hervorgerufen werden können, ist der qualitative Stickstoffanteil der Diamantproben
von Interesse. Daher wurden in folgender Abbildung 6.8 (a) die ermittelten Werte der
Punktdefektkonzentration gegen die bekannten Werte der Stickstoffkonzentration im
Prozessgas für die jeweiligen Proben aufgetragen. Trotz der wenigen Datenpunkte im
Schaubild lässt sich ein grober Trend abschätzen, welcher auch zu erwarten war:
Bei wachsendem Stickstoffangebot im Prozessgas steigt die ermittelte Punktdefektkonzentration im Schnitt leicht an.
0.035
0.030
_ERIX23
_ERIX35
_ERVII122
0.015
_ERIX30
0.010
0.030
1
2
3
4
5
6
7
8
Stickstoffkonzentration (ppm)
9
10
11
(b)
ERIII21
0.025
0.020
_E6
_ERIX20
_ERIX23
_ERIX35
_ERVII122
0.015
_ERIX30
0.010
0.005
0
Fitparameter AP für
Punktdefektkonzentration
4
_ERIX20
0.020
0.005
(a)
_ERIII21
0.025
Punktdefektkonz., Fitparameter AP (1/sK )
0.035
Fitparameter AP für
Punktdefektkonzentration
4
Punktdefektkonz., Fitparameter AP (1/sK )
0.040
100
150
200
250
300
350
400
Probendicke (µm)
Abb.6.8: Fitparameter AP der Punktdefektkonzentration, aufgetragen gegen die Stickstoffkonzentration
im Prozessgas und gegen die Probendicke der gemessenen (polierten) Proben.
In Abbildung 6.8 (b) ist die Punktdefektkonzentration gegen die Probendicke
aufgetragen. Hierbei wird deutlich, dass neben dem thermischen Widerstand durch
Streuung an Korngrenzen auch die Punktdefektkonzentration mit steigender
Probendicke abnimmt. Ähnliche Beobachtungen finden sich bei J. Graebner {GR4} und
E. Wörner {WÖ4}. Graebner bestimmte die lokale Punktdefektkonzentration durch
temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen. Er fand, dass der thermische
Widerstand durch Punktdefekte bei einer 300 µm dicken Probe um einen Faktor fünf
von der Substratseite zur Wachstumsseite hin abnimmt. Wörner untersuchte den
Absorptionskoeffizienten als Funktion der Probendicke für defektinduzierte Ein-PhononAbsorption und gewann daraus den lokalen Absorptionskoeffizienten als Funktion der
Höhe über dem Substrat. Dieser variierte in den ersten 200 µm um einen Faktor 30.
7 ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit zwei unterschiedlichen Themenbereichen auf
dem Forschungsgebiet der CVD-Diamant-Technologie.
Im Mittelpunkt des ersten Teils stehen Computersimulationen, die zur Optimierung und
Neuentwicklung von Mikrowellen-Plasmareaktoren für die Niederdruck-Diamantabscheidung eingesetzt wurden.
Voraussetzung zur Niederdruck-Abscheidung von CVD-Diamantschichten hoher Qualität
sind effiziente Mikrowellenplasmareaktoren, die innerhalb der Depositionskammer ein
homogenes, intensives Plasma mit möglichst großer Ausdehnung aufweisen. Ein neues,
vielversprechendes Reaktorsystem, das diese Voraussetzung erfüllt, stellt der „CAP“Reaktor dar. Sein neues Prinzip der umfangsseitigen Mikrowelleneinkopplung
ermöglicht eine kompakte Bauweise und bietet eine Reihe weiterer Vorteile.
Um die Effizienz dieses zylinderförmigen Plasmareaktors zu steigern, wurde dessen
Plasmadichteverteilung mit Hilfe eines bestehenden Simulationsprogramms berechnet.
Nachdem in der Elektronen-Ratengleichung zusätzlich wichtige plasmaphysikalische
Prozesse wie Ionisation, Volumenrekombination, Elektroneneinfang durch Neutralteilchen sowie ambipolare Diffusion berücksichtigt worden waren, konnte eine gute
Übereinstimmung der theoretischen Vorhersage mit den experimentellen Beobachtungen erzielt werden.
Ausgehend von der Geometrie des schon vorhandenen CAP-Reaktors („1. Generation“)
wurde mit Hilfe des modifizierten Simulationsprogramms ein neuer Reaktortyp
(„2. Generation“) entworfen und gebaut. Bei diesem Reaktor besteht die Hauptneuheit
in der direkten Führung der eingekoppelten Mikrowelle zum Substrat, was eine effiziente Ausnutzung der Mikrowellenenergie und eine vorteilhafte Form des Plasmas zulässt.
Unter den von Ellipsoidreaktoren empirisch bekannten Abscheidebedingungen konnten
in zahlreichen Vorversuchen homogene, intensive Mikrowellenplasmen (mit Ausdehnungen von 50 – 80 mm Durchmesser) im Reaktionsraum erzeugt werden.
Langzeitexperimente (bis zu mehreren Tagen) zur Diamantabscheidung verliefen
erfolgreich. Die Abscheideraten lagen im Bereich der mit Ellipsoidreaktoren erzielbaren
Wachstumsgeschwindigkeiten und wurden den Erwartungen gerecht.
Ramanmessungen zur Bestimmung des Qualitätsfaktors ergaben hohe Phasenreinheiten
innerhalb der Schichten.
112
7. Zusammenfassung
Der zweite Themenkomplex befasst sich mit der Abscheidung und Charakterisierung
bordotierter CVD-Diamantschichten.
Um derartige Schichten herstellen zu können, wurde ein neuer MikrowellenplasmaReaktor mit ellipsoidförmigem Reflektor (Ellipsoidreaktor ERIX) aufgebaut. Als Dotierquelle für Bor wurde flüssiges Trimethylborat (TMB) gewählt. Mit Hilfe einer Gasmischanlage konnten die Bor-Konzentrationen über fünf Größenordnungen variiert und
unterschiedlich stark dotierte Proben abgeschieden werden.
SIMS-Messungen gaben Aufschluss über die erzielten Dotierkonzentrationen innerhalb
der Proben, wobei der erwartete direkte Zusammenhang zwischen dem Angebot des
Dotierstoffes Bor im Prozessgas und der Einbaukonzentration bestätigt werden konnte.
Zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit an unterschiedlich stark dotierten Proben
wurden ohmsche Messungen durchgeführt.
Raman-Messungen an hoch p-dotierten Diamantscheiben zeigten die erwartete Fanoresonanz. Diese äußerte sich mit wachsender Dotierkonzentration in einer zunehmenden Asymmetrie des charakteristischen Ramanpeaks (≈ 1332 cm-1); ein Effekt, der auf
Fano-Interferenzen der diskreten Phononlinie mit dem Kontinuum elektronischer
Anregung zurückzuführen ist.
Weiterhin konnte gezeigt werden, dass sich hoch p-dotierte Diamantschichten zur
mechanischen Bearbeitung mit elektroerosiven Methoden eignen. Mittels Funkenerosion
wurden Abtragsraten von bis zu zehn Mikrometern pro Minute an freistehenden
Scheiben erreicht.
Absorptionsmessungen sowohl im infraroten also auch sichtbaren Spektralbereich
wurden an CVD-Diamantproben mit leichter bis starker Bor-Dotierung vorgenommen.
Das Absorptionsspektrum einer schwach (≈ 1017 cm-3) dotierten Probe zeigte neben
defektinduzierter Ein-Phonon-Absorption, die durch substitutionell eingebaute BorAtome hervorgerufen wird, und der charakteristischen Multi-Phonon-Absorption
(intrinsisch), eine Vielzahl diskreter Absorptionslinien. Diese lassen sich den einfachen
Anregungen vom Grundzustand des Akzeptors in dessen angeregte Zustände, wie auch
phononen-assistierten Übergängen (‚Phononen-Repliken’) in angeregte Zustände
zuordnen. Des weiteren wurde eine Fanoresonanz identifiziert, die auf die Wechselwirkung zwischen dem Ionisationskontinuum und einem gebundenen Akzeptorzustand
unter Mitwirkung eines oder mehrerer optischer Phononen zurückzuführen ist.
Die Absorptionsspektren höher dotierter Schichten zeichneten sich mit steigender
Konzentration durch einen drastischen Anstieg der Kontinuumsabsorption und einer
Verschiebung der Absorptionskante zu längeren Wellenlängen hin aus. Dies liegt in
Einklang mit dem Modell, welches besagt, dass sich mit zunehmender Dotierung die
diskreten Akzeptorzustände zu Störbanden verbreitern, was eine sukzessive Verbreiterung der Absorptionslinien nach sich zieht. Im sichtbaren Spektralbereich war aufgrund
7. Zusammenfassung
113
der wachsenden Dotierkonzentration eine zunehmende Absorption zu verzeichnen. Da
im langwelligen (roten) Spektralbereich die Absorption stets höher ist als im
kurzwelligen, erscheinen die Scheiben blau. Diese Färbung nimmt mit wachsender
Dotierkonzentration an Intensität zu. Dass substitutionell eingebaute Bor-Atome als
Punktdefekte Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit haben, konnte durch temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen belegt werden.
Absorptionsmessungen an gelbem DCAJ- bzw. bräunlichem CVD-Diamant zeigten
deutliche defektinduzierte Ein-Phonon-Absorption, wobei das Spektrum der gelben
Probe den charakteristischen Verlauf für substitutionell eingebauten Stickstoff aufwies.
In bräunlichen Diamantproben war keine eindeutige Zuordnung möglich, was auf
mehrere unterschiedliche Defekte hindeutet. Gleichzeitig wurden hier starke CH-Streckschwingungen beobachtet, die auf eine hohe Anzahl an Korngrenzen hinweisen.
Mit ESR-Messungen wurde nachgewiesen, dass Stickstoff in gelbem DCAJ-CVD Diamant
substitutionell eingebaut wird, gleichzeitig zeigten temperaturabhängige Wärmeleitfähigkeitsmessungen, dass sich der thermische Widerstand in dieser Probe durch
Streuung an Punktdefekten drastisch erhöht.
Im Gegensatz dazu belegten ESR-Messungen an stickstoffdotierten Schichten des IAF,
dass hier vermehrt Korngrenzen auftraten. Wärmeleitfähigkeitsmessungen zeigten, dass
Phononenstreuung an Korngrenzen über weite Temperaturbereiche hinweg den
thermischen Widerstand dominiert. Betrachtet man den unterschiedlichen Einbau von
Stickstoff in MWCVD- und DCAJ-CVD Diamant, so ist davon auszugehen, dass die
deutlich höhere Gastemperatur und damit verbunden der höhere Anteil von atomarem
Stickstoff im Prozessgas für diesen Effekt verantwortlich ist.
114
8 ANHANG
8.1 Diamant - Dekorative Anwendungen
Abb.8.1: Bordotierte blaue CVD-Diamantscheiben des IAF finden u.a. Anwendung in der Schmuckund Uhrenbranche. (Werbeanzeige im Magazin Gateway, Flughafen Frankfurt, Issue 19, Winter 2003)
116
8. Anhang
8.2 Der Absorptionskoeffizient
Trifft ein Lichtstrahl mit einer auf 1 normierten Intensität I0 senkrecht auf eine
planparallele Platte eines linearen, isotrop absorbierenden Mediums, so werden an den
Phasengrenzen zwischen Luft und Medium Teile des Lichtes transmittiert, der Rest wird
reflektiert. Transmission T und Reflektivität R sind von den Brechungsindizees n0 und n1
der jeweiligen Medien abhängig, und es gilt {KL1}
R +T =1
(8.19)
Innerhalb des absorbierenden Mediums fällt die Intensität des einfallenden Lichts gemäß
dem Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz {GE1} ab mit
I ( d ) = I 0 e − αd .
(8.20)
Hierbei bezeichnet α den Absorptionskoeffizienten und d die Schichtdicke des
absorbierenden Mediums.
Luft
Luft
d
I 0 := 1
Medium
θ
θ
0
2
R
T
θ
1
T
R
I1 = T 2e- αd
I 2 = T 2e − αd (1− T )e −2αd
⋅
⋅
⋅
n
⋅
⋅
⋅
0
n1
n0
⋅
⋅
⋅
I3 = T 2e − αd (1− T )2 e −4 αd
⋅
⋅
⋅
Abb.8.2: Schematischer Verlauf von transmittierter und reflektierter elektromagnetischer Strahlung an
einer planparallelen Scheibe, α ist der Absorptionskoeffizient.
Betrachtet man den Fall senkrecht einfallender Strahlung, so gilt für die Ein- und
Ausfallswinkel q0 = q1 = q2 = 0. Die gesamte experimentell gemessene transmittierte
Intensität Iexp ist die Summe der einzelnen Intensitäten I1, I2, I3, ... und kann
folgendermaßen geschrieben werden:
8.2 Der Absorptionskoeffizient
117
∞
Iexp = T 2e− αd ∑ (1− T )i e− 2iαd
(8.21)
i =0
Gemäß der allgemein bekannten Beziehung {FO1} (geometrische Reihe)
∞
∑a⋅ x
i =0
i
=
a
1− x
(8.22)
wobei
i ∈ ℵ; a, x ∈ ℜ; 0 ≤ x < 1
gilt also
Iexp =
sind
T 2e− αd
.
1− (1− T )e− 2αd
(8.23)
Die experimentell gemessene Transmission Texp berechnet sich aus dem Transmissionskoeffizienten T und dem Reflexionskoeffizienten R = 1− T zu
Texp
T 2eα d
= 2α d
.
e −R
(8.24)
Mit den Brechungsindizees für die dielektrischen Materialien {ST1} Luft (n0 ≈ 1.00) und
Diamant (n1 ≈ 2.42; für Strahlung der Wellenlänge λ = 589 nm {MO1} bei Raumtemperatur) kann man Werte für Transmission T und Reflektivität R gemäß folgender
Formeln berechnen:
2
n −n 
R =  1 0  ≈ 0.172 ,
 n1 + n0 
(8.25)
4n1 n0
≈ 0.828 .
(n1 + n0 )2
(8.26)
T =
Um den Absorptionskoeffizienten α explizit darstellen zu können, bedarf es einiger
Umformungen, die im folgenden aufgezeigt werden.
Durch Umformung von Gleichung (8.24) ergibt sich die Gleichung
Texp ⋅ e2αd − Texp ⋅ R = T 2 ⋅ eαd
(8.27)
Texp ⋅ e2α d − T 2 ⋅ eαd = Texp ⋅ R .
(8.28)
bzw.
Multipliziert man diesen Ausdruck mit Texp durch, ergibt sich
2
2
Texp
⋅ e2α d − Texp ⋅ eαd ⋅ T 2 = Texp
⋅R.
(8.29)
Eine quadratische Ergänzung von Gleichung (8.29) führt zu
(T
exp
2
⋅ eαd − 21 T 2 ) − 41 T 4 = Texp
⋅ R2
2
(8.30)
118
8. Anhang
(T
2
⋅ eαd − 21 T 2 ) = Texp
⋅ R 2 + 41 T 4
2
(8.31)
2
Texp ⋅ eα d = 21 T 2 + Texp
⋅ R2 + 41 T 4
(8.32)
exp
e αd =
1
2
2
T 2 + 21 4Texp
⋅ R2 + T 4
Texp
(8.33)
Somit erhält man für den Absorptionskoeffizienten α den Ausdruck
 T 2 + 4T 2 ⋅ R 2 + T 4
exp
α = ln 

2 ⋅ Texp

 1
⋅
 d

(8.34)
Setzt man für den Fall von Diamant die berechneten Werte für T und R ein, so ergibt
sich α in Abhängigkeit von Texp und d:
 0.8282 + 4T 2 ⋅ 0.1722 + 0.828 4  1
exp
⋅
α (Texp , d ) = ln 

 d
2 ⋅ Texp


 343 + 29588 ⋅ T 2 + 117500  1
exp
⋅
(
)
α Texp , d = ln 

 d
1000 ⋅ Texp


(8.35)
(8.36)
8.3 Literaturverzeichnis
119
8.3 Literaturverzeichnis
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Quellen beziehen sich auf den Stand Januar 2003.
124
8. Anhang
8.4 Veröffentlichungen und Vorträge
125
8.4 Veröffentlichungen und Vorträge
Veröffentlichungen
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Thermal and optical properties of high purity CVD-diamond discs
doped with boron and nitrogen
Diamond and Related Materials 12 (2002)
- im Druck -
Vorträge
(1)
E. Pleuler
Measurement of Young’s modulus and fracture strength of thick CVD-diamond
windows
Gordon Research Conference on Diamond Synthesis, Newport (USA)
24 Jun – 07 Jul 2000
(2)
C. Wild, E. Pleuler, P. Koidl (invited)
Numerical simulation and realisation of novel microwave plasma reactors for
diamond CVD
ADC/FCT 2001, Auburn (USA)
06 - 10 Aug 2001
(3)
E. Pleuler, C. Wild, M. Füner, P. Koidl
The CAP-reactor, a novel microwave CVD system for diamond deposition
Diamond 2001, Budapest (H)
02 – 07 Sep 2001
126
(4)
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E. Wörner, C. Wild, E. Pleuler, M. Seelmann-Eggebert, P. Koidl
Flexible CVD-diamond heat spreaders for laser diode arrays
Diamond 2001, Budapest (H)
02 – 07 Sep 2001
(5)
P. Koidl, C. Wild, E. Wörner, W. Müller-Sebert, E. Pleuler (invited)
Large area plasma deposition and processing of diamond products
CIMTEC 2002, 3rd Forum on New Materials, Florence (I)
14 – 18 Jul 2002
(6)
V. Ralchenko, L. Nistor, E. Pleuler, A. Khomich, R. Khmelnitskii
Structure and properties of high-temperature annealed CVD diamond
8th Intern. Conf. on New Diamond Science and Technology, Melbourne
21 – 26 Jul 2002
(7)
E. Wörner, E. Pleuler, C. Wild, P. Koidl
Thermal and optical properties of phase-pure CVD diamond discs doped with
boron and nitrogen
Diamond 2002, Granada (E)
08 – 13 Sep 2002
127
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8. Anhang
8.5 Lebenslauf
Erik Pleuler
15.05.1973
geboren in Kenzingen
1979 - 1983
Grundschule in Heimbach
1983 - 1992
Gymnasium in Kenzingen
05 / 1992
Abitur
10/92 - 9/93
Wehrdienst
10/93 - 8/99
Physikstudium an der
Albert-Ludwigs-Universität Freiburg
10 / 1995
1997 - 1999
08 / 1999
1999 - 2003
Vordiplom
Hauptpraktikum und Diplomarbeit am
Fraunhofer-Institut für Angewandte
Festkörperphysik (IAF) in Freiburg
„Elastische und mechanische
Eigenschaften von CVD-Diamant“
Leiter: Prof. Dr. P. Koidl
Diplomabschluss
Arbeit an der vorliegenden Dissertation,
gleichzeitig wissenschaftlicher Mitarbeiter
am Fraunhofer-Institut für Angewandte
Festkörperphysik (IAF) in Freiburg
8. Anhang
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8.6 Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei allen Personen bedanken, die mich während
meines Studiums, während meiner Zeit am IAF und bei der Entstehung dieser Arbeit
begleitet und unterstützt haben. Besonderen Dank sagen möchte ich...
... Herrn Prof. Dr. Peter Koidl für die Vergabe des Themas und die jederzeit
verständnisvolle, hilfreiche und freundliche Unterstützung,
... Herrn Prof. Dr. Günter Weimann für die Möglichkeit der Promotion am IAF,
... Herrn Dr. Christoph Wild, der durch sein Ideenreichtum und seine Ratschläge viel
zur Entstehung dieser Arbeit beigetragen hat,
... Herrn Dr. Eckhard Wörner für die Weitergabe seiner Kenntnisse über Wärmeleitfähigkeitsmessungen sowie für viele fruchtbare Diskussionen,
... Herrn Dr. Wolfgang Müller-Sebert, Herrn Martin Grimm, Herrn Peter Meisen und
Herrn Dr. Harald Obloh für die Unterstützung und das freundschaftliche Klima im
Diamantlabor,
... Frau Dorothee Luick und Herrn Dietmar Brink für zahlreiche Transmissions- und
Raman-Messungen an, sowie Präparationen von Proben,
... den Herren Dr. Manfred Maier und Theo Fuchs für die SIMS-Messungen, Herrn Prof.
Dr. Joachim Wagner für die Raman-Messungen, Herrn Thomas Eckermann für die
computertechnische Unterstützung, Frau Birgit Berker für die Literaturrecherchen,
Frau Christiane Schreiner für die unkomplizierte Hilfe bei Sekretariatsangelegenheiten sowie Frau Liane Marek für die exzellenten photographischen Arbeiten,
... dem Team in der mechanischen Werkstatt unter der Leitung von Herrn Gerd Eichin
für die rasche und fachmännische Umsetzung der Konstruktionszeichnungen,
... Herrn Florian Schneider (Gewerbeakademie Freiburg) für die Hilfe bei der
Durchführung von Elektroerosionsversuchen an bordotiertem Diamant,
... sowie den Herren Dr. Robert Rehm, Dr. Markus Roth und Thomas Maier für das
gute freundschaftliche Verhältnis und fürs Korrekturlesen.
Ein ganz spezieller Dank richtet sich an meine Eltern für den Rückhalt und die
Unterstützung während des Physikstudiums und der Entstehung dieser Arbeit.
Abschließend möchte ich Dir, liebe Mirjam, meinen herzlichsten Dank für Dein
Verständnis ausdrücken. Allzu oft hast Du auf meine Anwesenheit verzichten müssen...