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KOHLENHYDRATE
Kohlenhydrate sind primäre Oxidationsprodukte mehrwertiger Alkohole. Es sind entweder
Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) oder Polyhydroxyketone (Ketosen). Sie werden eingeteilt in Monosaccharide, Oligosaccharide (Disaccharide, Trisaccharide usw.) und hochmolekulare Polysaccharide.
Monosaccharide sind Aldehyde oder Ketone, die entsprechend der Anzahl ihrer C-Atome in Triosen,
Pentosen, Hexosen usw. unterteilt werden. Monosaccharide und Oligosaccharide mit gleicher Anzahl
C-Atome werden aufgrund der sterischen Anordnung (Konfiguration) der Substituenten an den CAtomen unterschieden. Für die Nomenklatur der Monosaccharide und Oligosaccharide sei auf die
Lehrbücher verwiesen.
Monosaccharide und Oligosaccharide sind gut wasserlöslich. Gewisse Polysaccharide können in
heissem Wasser gelöst werden.
Zucker in Lösung haben vorwiegend zyklische Struktur. Viele Eigenschaften der Monosaccharide
sind auf ihre Aldehyd- bzw. Ketogruppe zurückzuführen. Diese Gruppen sind im Unterschied zu
gewöhnlichen Aldehyd- und Keto-Funktionen nur zum kleineren Teil in freier Form vorhanden,
grösstenteils liegen sie als Zyklohalbacetal (-ketal) vor. Die Ringe entstehen durch Kondensation der
Aldehyd- oder Ketogruppe mit einer alkoholischen OH-Gruppe desselben Monosaccharids. Zucker
mit fünfgliedrigen Ringen werden Furanosen, solche mit sechsgliedrigen Pyranosen genannt wegen
ihrer Ähnlichkeit zu Furan und Pyran. Freie Pentosen und Hexosen haben in der Regel Pyranosestruktur. Dagegen liegt in Saccharose die Fructose und in Nucleinsäuren die Ribose und Desoxy-ribose
in der Furanoseform vor. Bei der Ringbildung sind am Hemiacetal- (bzw. Hemiketal-) Kohlenstoffatom zwei verschiedene räumliche Konfigurationen möglich, die als α- und β-Formen bezeichnet
werden (= anomere Formen). Beide gehen leicht ineinander über (Mutarotation). Der Übergang
erfolgt über die offenkettige Form.
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Die glykosidische Bindung:
Glykoside sind Zuckerderivate, bei welchen die OH-Gruppe am Hemiacetal- (bzw. Hemiketal-)
Kohlenstoffatom mit einem organischen Rest (R) kondensiert ist. Je nach Konfiguration der dabei
ent-stehenden Acetalgruppe unterscheidet man anomere α- und β-Glykoside, je nach Art der R-Gruppe
O- oder N-Glykoside.
α-Glucosid
β-Glucosid
Die wichtigsten Glykoside sind die Oligo- und Polysaccharide. Bei den einfachsten Oligosacchariden,
den Disacchariden, lassen sich zwei Bindungstypen unterscheiden. Bei der Saccharose erfolgt die
glykosidische Bindung zwischen den hemiacetalischen (bzw. hemiketalischen) OH-Gruppen beider
Zuckerreste. Solche Zucker tragen deshalb keine freie Halbacetalgruppe. Bei der Maltose erfolgt die
Bindung zwischen einer hemiacetalischen und einer alkoholischen OH-Gruppe. Disaccharide des
Maltose-Typs besitzen noch eine freie Halbacetalgruppe (Pfeil in untenstehenden Formeln).
Maltose
(α-1,4-Glucosidoglucose)
Lactose
(β-1,4-Galactosidoglucose)
Saccharose
(α-Glucopyranosido-β-fructofuranosid)
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Chemisch können glykosidische Bindungen mit Säure gespalten werden, gegen Basen sind sie stabil.
Im Organismus werden Polysaccharide und Oligosaccharide enzymatisch gespalten.
Zucker mit freier Aldehyd- oder Ketogruppe sind reduzierend.
Freie Aldehyde und Ketone in Zuckern sowie die entsprechenden Hemiacetale und Hemiketale werden
durch milde Oxidationsmittel oxidiert. Weil bei dieser Reaktion das Oxidationsmittel durch den
Zucker reduziert wird, spricht man von reduzierenden Zuckern. Alle Monosaccharide sind
reduzierend. Disaccharide und Oligosaccharide dagegen sind nur reduzierend, wenn sie noch eine
freie Hemiacetal- oder Hemiketalgruppe besitzen. Disaccharide vom Saccharose-Typ sind demgemäss
nicht reduzierend. Hochmolekulare Polysaccharide wie Stärke und Glykogen wirken nicht reduzierend,
weil in Polysaccharidlösungen die Konzentration der reduzierenden Molekülenden sehr niedrig ist.
In der Benedictschen Probe (Exp. 3.6) wird zweiwertiges Kupfer (alkalische Lösung von CuSO4
in Natriumcarbonat und Natriumcitrat) zur Oxidation von Zucker verwendet gemäss
Cu2+ + Glucose
> Cu+ + Oxidationsprodukte von Glucose
Während der Reaktion entsteht aus dem blauen zweiwertigen Kupfer zuerst gelbes einwertiges
Kupferhydroxid (CuOH) und später schwerlösliches Kupfer(I)oxid (Cu2O) als roter Niederschlag.
Der Benedict-Test ist eine einfache Nachweismethode für reduzierende Zucker. Neben reduzierenden
Zuckern geben aber auch andere reduzierende Substanzen eine positive Benedict-Reaktion. Für den
spezifischen Nachweis einzelner reduzierender Zucker sind deshalb enzymatische Methoden
notwendig. Zum spezifischen Nachweis von Glucose wird Glucoseoxidase aus Schimmelpilz
verwendet, die folgende Reaktion katalysiert:
Glucose + O2 + H2O
Glucose>
oxidase
Gluconsäure + H2O2
Das entstehende Wasserstoffperoxid wird in einer gekoppelten Reaktion dazu benutzt, eine farblose
Verbindung (Chromogen) zu einem Farbstoff zu oxidieren. Die Reaktion wird durch eine Peroxidase
katalysiert.
H2O2 + Chromogen
Per>
oxidase
Farbstoff + H2O
Für den semiquantitativen Glucosenachweis z.B. im Urin dient einTeststäbchen (Diabur-Test), das
mit den beiden Enzymen und dem Chromogen imprägniert ist (Exp. 5.7). Für die quantitative
Glucosebestimmung wird die Konzentration des gebildeten Farbstoffs photometrisch gemessen (Exp.
5.6).