Redoxreaktionen - Universität Wien

Institut für Anorganische Chemie /
Materialchemie der Universität Wien
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Chemisches Grundpraktikum
Beispiel 5 / 2010
Redoxreaktionen
Aufgabenstellung
Als Beispiele für Redoxreaktionen sollen a) die Abscheidung von Metallen aus ihren Lösungen durch
andere Metalle, und b) Reaktionen, bei denen alle teilnehmenden Stoffe (Reaktanden und Reaktionsprodukte) in gelöster Form vorliegen, untersucht werden. Zum Nachweis reagierender bzw. gebildeter
Stoffe in Lösung soll vor allem die Farbe der Stoffe oder eine weitere Reaktion unter Bildung farbiger
Produkte herangezogen werden.
Grundlagen
Oxidation, Reduktion, Oxidationszahlen, Elektronegativität, Redoxreaktionen, elektrochemische
Spannungsreihe, Metallabscheidung, Redoxpotentiale, Oxidationsmittel, Reduktionsmittel, Halbgleichungen, Aufstellung von Redoxgleichungen,
Hinweis: Mortimer, 9. Aufl., Kap. 14.2, 14.3, 21.1 bis 21.8.
Versuchsdurchführung
In mehreren Vorversuchen soll zunächst a ) die Wirkungsweise von metallischem Kupfer und Zink als
Reduktionsmittel bzw. b) die Reaktion verschiedener Oxidationsmittel in wässriger Lösung in Erfahrung
gebracht werden. Anschließend c) werden zwei von den Assistenten ausgegebene Proben mit unbekanntem Inhalt untersucht.
a) Abscheidung von Metallen und von Wasserstoff
Es soll geprüft werden, ob die Metalle Cu und Zn (als Reduktionsmittel) mit den Kationen H+, Sn2+, Sb3+,
Cu2+, Ag+, Zn2+, Hg2+ reagieren, d.h. ob die betreffenden Metalle bzw. elementarer Wasserstoff
abgeschieden werden.
Das ausgegebene Kupferblech ist zur Entfernung von Oxiden mit 2 M HCl zu ätzen und anschließend gut
mit Wasser abzuspülen. Je ein Streifen ist in ca. 2 ml Probelösung einzutauchen. Das Zink muss vor der
Verwendung nicht geätzt werden. Je ein Stück Zinkblech ist in ca. 2 ml Probelösung einzutauchen.
Als Reaktionspartner sind folgende bereitgestellte Lösungen einzusetzen:
2,0 M HCl
0,50 M Cu(NO3)2
0,50 M SnCl2
0,50 M AgNO3
0,05 M SbCl3 (in 3,5 M HCl)2
0,50 M Zn(NO3)2
0,50M Hg(NO3)2
Es sind sowohl die sofort sichtbar werdenden Reaktionen wie auch die erst nach längerer Zeit auftretenden
Veränderungen (Abscheidung von Kristallen der Metalle) zu beobachten, zu notieren und in Form eines
übersichtlichen Schemas zu protokollieren (siehe Hinweise zur Protokollführung).
Die abgeschiedenen Metalle lassen sich auf folgende Art unterscheiden:
Ag-Metall ist je nach Korngröße silbrig oder schwarz, kann aber bei Abscheidung aus Lösung auch
schöne Kristalle oder Nadeln bilden.
Hg-Metall ist silbrig glänzend und bildet mit vielen Metallen Amalgame (d.h. eine feste oder flüssige
Legierung eines Metalls mit Quecksilber).
2
Die verhältnismäßig hohe Säurekonzentration ist hier erforderlich, um Ausfallen von Sb(OH)3 bzw. von
basischen Salzen zu verhindern.
Chemisches Grundpraktikum
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Beispiel 5 / 2010
Cu-Metall ist rötlich, bildet aber auf Zn einen dunklen Überzug. Verwendet man Fe zur Reduktion, so ist
die rote Farbe des Cu besser zu sehen.
Sb-Metall wird in schwarzer Form abgeschieden. Da meist mit Lösungen gearbeitet wird, die stark sauer
sind, kommt es bei Einsatz unedler Metalle wie Zn zusätzlich auch zur Freisetzung von H2.
Sn-Metall ist bei Abscheidung auf Zn zuerst schwarz, bildet aber dann meistens schöne Kristalle.
b) Reaktionen in Lösung
Neben anderen Oxidations- bzw. Reduktionsvorgängen soll vorwiegend die auffällige Wirkung von H2O2
und KMnO4 (in saurer wässriger Lösung) als Oxidationsmittel untersucht werden. Als Reaktionspartner
stehen folgende Lösungen zur Verfügung:
H2O2 (1,0 M, ca. 3%ig)
FeSO4 (0,10 M)
KI (0,10 M bzw. 0,50 M)
Na2SO3 (0,10 M)
H2O2 als Oxidationsmittel:
Es soll die Reaktion mit FeSO4- und KI-Lösung (0,10 M) untersucht werden. Dazu werden je ca. 2 ml
dieser Lösungen vor Verwendung mit einigen Tropfen 1 M H2SO4 angesäuert. Dann gibt man tropfenweise 3 %iges H2O2 zu und beobachtet, ob eine Oxidation stattfindet.
MnO4- als Oxidationsmittel:
Als MnO4--Reagens ist eine Lösung 0,01 M KMnO4 in 0,5 M H2SO4 einzusetzen. Sie ist durch Vermischen gleicher Volumina 0,02 M KMnO4 und 1 M H2SO4 von den Studierenden selbst herzustellen.
Zu je ca. 2 ml dieser KMnO4-Lösung sind alle oben genannten Lösungen (KI als 0,50 M Lösung!)
zuzugeben - gegebenenfalls bis zur vollständigen Entfärbung des Permanganats. Falls dunkel-braune
Niederschläge auftreten (MnO2, MnO(OH)2) war die Lösung nicht sauer genug.
Bemerkung zu FeSO4-Lösung als Reagens:
Da Fe2+ auch durch Luftsauerstoff leicht zu Fe3+ oxidiert wird, muss der Fe2+-Lösung ein Reduktionsmittel
zugesetzt werden, das gebildetes Fe3+ wieder zu Fe2+ reduziert, die folgenden Reaktionen aber nicht stört.
Dafür ist metallisches Fe gut geeignet. Den mit einigen Tropfen 1 M H2SO4 (10 Vol%) angesäuerten
FeSO4-Lösungen wird ein Büschel dünnen Eisendrahtes zugefügt und die Oxidation dadurch weitgehend
verhindert. Trotzdem wird empfohlen, die Lösung vor Beginn der Versuche auf Fe3+ zu prüfen.
Nachweisreaktionen:
Als Oxidationsprodukte von H2O2, FeSO4, KI, Na2SO3 sind bei gleicher Reihenfolge O2 (nur in Reaktion
mit MnO4-, in Reaktion mit FeSO4 und KI wirkt H2O2 als Oxidationsmittel unter Bildung von H2O als
Reaktionsprodukt), Fe3+, I2 und SO42- zu erwarten.
O2 lässt sich als Gasentwicklung erkennen. Fe3+ als mögliches Oxidationsprodukt kann mit KSCN durch
Bildung einer roten Komplexverbindung [Fe(SCN)3] nachgewiesen werden. I2 kann durch seine braune
Farbe in wässriger Lösung erkannt und durch Ausschütteln mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. mit
ca. 1 ml Chloroform (CHCl3), nachgewiesen werden (I2 in CHCl3 gelöst ist violett).
Zusatzversuche:
Die Nachweisreaktionen für Fe3+ und I2 können durch Zugabe eines geeigneten Reduktionsmittels, wie
etwa SO32- , wieder rückgängig gemacht werden. In diesem Falle sind Fe3+ und I2 gegnüber SO32- als
Oxidationsmittel zu verstehen.
Diese Versuche sind mit den Reaktionsgemischen durchzuführen, in denen Fe3+ bzw. I2 durch Oxidation
mit KMnO4 gebildet und anschließend nachgewiesen wurden. Man setzt zu den entsprechenden Lösungen
0,1 M Na2SO3 zu. Ein Redoxprozess bewirkt das Verschwinden der charakteristischen Färbungen, durch
die Fe3+ bzw. I2 nachgewiesen wurden.
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Beispiel 5 / 2010
c) Untersuchung unbekannter Proben
Es ist eine Probe mit den in Abschnitt a) beschriebenen Abscheidungsreaktionen zu untersuchen.
Folgende Ionen können vorliegen:
H+, Sn2+, Sb3+, Cu2+ Ag+, Zn2+, Hg2+.
Eine zweite Probe ist mit den in Abschnitt b) beschriebenen Reaktionen in Lösung zu untersuchen. Es
können folgende Substanzen bzw. Ionen vorliegen:
H2O2, Fe2+, I-, SO32-.
Protokoll
Die in den Abschnitten a) und b) beobachteten Reaktionen (Verfärbungen, Abscheidungen, Niederschlagsbildungen, Gasentwicklungen usw.) sind in Form eines übersichtlichen Schemas (eventuell in
Tabellenform) zu dokumentieren. Durch Vergleich mit den aus a) und b) bekannten Reaktionen soll auf
den Inhalt der ausgegebenen Probe geschlossen werden (siehe Musterprotokoll). Für die zu identifizierenden Proben sind sämtliche Reaktionsgleichungen (gegeenenfalls auch die Beteiligung an
Nachweisreaktionen und Zusatzversuchen) anzuschreiben. Zu diesem Zweck sind in Tabelle 1 neben
den Standardpotentialen die zugehörigen Teilgleichungen (Halbgleichungen) in Reduktionsschreibweise
angegeben, die dann durch geeignete Kombination zur Aufstellung von Summengleichungen für die
beobachteten Redoxreaktionen herangezogen werden können
Hinweise zur Formulierung der stattfindenden Reaktionen:
Beim Aufstellen der Reaktionsgleichungen von Redoxprozessen muss man - so wie bei der Behandlung
anderer Arten von Reaktionen - die Ausgangsstoffe und die Produkte der Reaktion, d.h. die chemischen
Formeln dieser Stoffe kennen. Aus diesen Formeln kann man die Oxidationszahlen der Elemente ableiten,
bei denen durch den Redoxprozess eine Änderung der Oxidationszahl eintritt. Die Änderung der
Oxidationszahl ergibt bei jedem der beiden an der Reaktion beteiligten Redoxpaare die Anzahl der
übertragenen Elektronen.
Man stellt dann am besten für jedes der beiden Redoxpaare getrennt eine Halbgleichung auf, d.h. eine
Gleichung, in der die Zahl der abgegebenen oder aufgenommenen Elektronen angeführt ist (vgl.
Teilgleichungen in Tabelle 1). Dabei wird (zur richtigen Wiedergabe der Reaktionsrichtung) die Halbreaktion des Redoxpaares mit dem höheren Potential als Reduktion angeschrieben, jene des Redoxpaares
mit niedrigerem Potential als Oxidation. Die Zahl der übertragenen Elektronen in der zu ermittelnden
Reaktionsgleichung ist dann das kleinste gemeinsame Vielfache dieser beiden Elektronenzahlen. Durch
Multiplizieren der beiden Halbgleichungen mit den entsprechenden Koeffizienten wird die Zahl der
übertragenen Elektronen auf das kleinste gemeinsame Vielfache gebracht. Durch Addition der beiden
Halbgleichungen erhält man dann die gesuchte Reaktionsgleichung.
Beispiel:
Auflösen von Aluminium in Salzsäure unter Entwicklung von (elementarem) Wasserstoffgas. (Diese
Reaktion läuft in der Wärme leicht ab.)
Reduktionspotentiale:
0V
Redoxpaare:
H+ / H2,
-1,66 V
Al3+ / Al
Die zugehörigen Halbgleichungen:
Reduktion:
Oxidation:
2 H+ + 2 e- → H2
Al → Al3+ + 3 e-
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Beispiel 5 / 2010
Kleinstes gemeinsames Vielfaches für 2 e- und 3 e- ist 6 e-, d.h. die Reduktionshalbgleichung ist mit 3 zu
multiplizieren, die Oxidationshalbgleichung mit 2. Die Addition ergibt dann als vollständige
Redoxgleichung:
2 Al + 6 H+ ô2 Al3+ + 3 H2
Anmerkung:
Schwierigkeiten treten auf wenn in einem Reagens mehrere verschiedene Oxidationsstufen auftreten, wie
etwa im Fall H2O2. Je nach Reaktionspartner kann dabei entweder H2O (Oxidationszahl von Sauerstoff II) oder O2 (Oxidationszahl von Sauerstoff 0) gebildet werden.
H2O2 als Oxidationsmittel:
(-I)
H2O2 als Reduktionsmittel:
(-II)
(-I)
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ô2 H2O
(0)
H2O2 ôO 2 + 2 H+ + 2 e-
Dementsprechend sind die beiden Redoxpotentiale H2O2 / H2O und O2 / H2O2 auch an zwei
verschiedenen Stellen in der elektrochemischen Spannungsreihe zu finden.
Beispiele für die Berichterstattung:
a) Abscheidung von Metallen
Cu-Blech
HCl
(2,0 M)
SnCl2
(0,5 M)
SbCl3
(0,05 M)
Cu(NO3)2
(0,5 M)
AgNO3
(0,5 M)
Zn(NO3)2
(0,5 M)
Hg(NO3)2
(0,5 M)
Zn-Blech
Probe:
b) Reaktionen in Lösung
H2O2 als Oxidationsmittel
H2O2
FeSO4
(0,1 M)
KI
(0,1 M)
Probe:
Nachweis mit
KSCN
Ausschütteln mit
CHCl3
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Beispiel 5 / 2010
MnO4 als Oxidationsmittel
KMnO4
in 0,5 M H2SO4
Nachweis mit
a)KSCN b)CHCl3
H2O2
(3 %ig)
FeSO4
(0,1 M)
a)
KI
(0,5 M)
b)
Na2SO3
(0,1 M)
Reaktion mit
Na2SO3
Probe:
Tabelle 1
Standardpotentiale (Normalpotentiale), E° einiger Redoxpaare bei 25°C
(Elektrochemische Spannungsreihe)
oxidierte Form / reduzierte Form
Eo(V)
Halbgleichung
2,87
-
/
F-
/
H 2O
1,77
F2 + 2 e- ô 2 F
H2O2 + 2 H+ + 2 e- ô2H2O
/
Mn
2+
1,51
MnO4- + 8 H+ + 5 e- ô Mn2+ + 4 H2O
Au3+ /
Au
1,42
Au3+ + 3 e- ô Au
Cl2
/
Cl-
1,36
Cl2 + 2 e- ô 2 Cl-
O2
/
H 2O
1,23
O2 + 4 H+ + 4 e- ô 2 H2O
Br2
/
Br-
1,07
Br2 + 2 e- ô 2 Br-
Hg2+ /
Hg
0,85
Hg2+ + 2 e- ô Hg
Ag+
/
Ag
0,80
Ag+ + e- ô Ag
Fe3+
/
Fe2+
0,77
Fe3+ + e- ô Fe2+
O2
/
H2O2
0,68
O2 + 2 H+ +2 e-
0,54
-
F2
H2O2
MnO4
-
I2
Cu
/
2+
-
I
I2 + 2 e
2+
ô H2O2
-
ô 2I
+ 2 e- ô Cu
/
Cu
0,34
Cu
SbO+ (Sb3+)
/
Sb
0,21
Sb3+ + 3 e- ô Sb
SO42-
/
H2SO3 (SO32-)
0,20
SO42- + 4 H+ + 2 e- ô H 2SO3 + H2O
H+
/
H2
0,00
2 H+ + 2e- ô H2
Sn2+
/
Sn
-0,14
Sn2+ + 2 e- ô Sn
Fe2+
/
Fe
-0,44
Fe2+ + 2 e- ô Fe
Zn2+ /
Zn
-0,76
Zn2+ + 2 e- ô Zn
Al3+
/
Al
-1,66
Al3+ + 3 e- ô Al
Na+
/
Na
-2,71
Na+ + e-
ô Na