Anorganische Peroxide und Radikale(Benjamin Scharbert)

Anorganische Peroxide
und Radikale
von
Benjamin Scharbert
Inhalt:
1. Anorganische Peroxide:
1.1
1.2
1.3
1.4
Grundsätzliches
Na2O2
BaO2
H2O2
2. Radikale:
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
Grundsätzliches
Sauerstoff
Stickstoffmonoxid
Hydroxylradikal
Kettenreaktionen
mit HX
1.1 Grundsätzliches zu Peroxiden
Peroxide enthalten Sauerstoff mit der Oxidationszahl -1.
Charakterischtisch ist die R – O – O – R Bindung.
Beispiele: H – O – O – H , Na – O – O – Na
Die O – O Bindung ist schwach da die freien
Elektronenpaare der Sauerstoffe wechselwirken und sind
deshalb metastabil. Beim Erhitzen zersetzen sich die
Peroxide in das Oxid und O2. Bekannt sind die Peroxide der
Alkalimetalle, sowie der von Ca, Sr, Ba.
Wichtig sind Na2O2 und BaO2.
1.1 Grundsätzliches zu Peroxiden
Ionische Peroxide sind formal Salze der schwachen Säure
H2O2. Löst man metallische Peroxide unter Kühlung in
Wasser erhält man eine alkalische Lsg und H2O2.
Na2O2 + 2 H2O Æ H2O2 + NaOH
Ohne Kühlung zersetzt sich, wegen der
Temperaturerhöhung unter der katalytischen Wirkung der
OH- Ionen des Wassers, daß H2O2 zu O2.
Na2O2 + H2O Æ 2 NaOH + ½ O2
1.2 Na2O2
Na2O2 entsteht beim Verbrennung von Natrium an der Luft.
2 Na + O2 Æ Na2O2 ∆H° = -505 KJ/mol
Es ist bis 500°C thermisch stabil, mit oxidierbaren Substanzen
(Schwefel, Kohlenstoff, Alluminiumpulver) reagiert es explosiv.
Verwendung in der Industrie:
Bleichen von Papier und Textilrohstoffen.
Mit CO2 entwickeln alle Alkalimetallperoxide Sauerstoff.
Na2O2 + CO2 Æ Na2CO3 + ½ O2
1.3 BaO2
Durch Oxidation von BaO erhält man BaO2.
Ba + ½ O2
500-600°C
2 bar
BaO2 ∆H° = -71 KJ/mol
Bei höherer Temperatur wird O2 wieder abgegeben,
bei 800°C Beträgt der Druck 1 bar.
BaO2 dient als Sauerstoffüberträger bei der Entzündung
von Thermitgemischen.
1.4 Wasserstoffperoxid
H
147pm
O O
95°
111° Diederwinkel
H
Durch die Verdrillung wird die Abstoßung der freien Elektronenpaare
der Sauerstoffatome verringert. Die noch vorhandene Wechselwirkung
Ist die Ursache für die geringe Bindungsenergie der O – O Bindung.
H2O2 ist eine sehr schwache Säure (KS = 10-12). Gegenüber
vielen Verbindungen Wirkt H2O2 sowohl in saurer als
auch in alkalischer Lösung oxidierend.
H2O2 + 2H3O+ + 2e-
4 H2O
E° = +1,78V
H2O2 oxidiert SO2 zu SO42-, NO2- zu NO3-, Fe II zu Fe III, Cr III zu Chromat.
1.4 Wasserstoffperoxid
Gegenüber starken Oxidationsmitteln wirkt H2O2 reduzierend.
H2O2 + 2H2O
O20 + 2H3O+ + 2e-
E° = +0,68V
Dies ist gegenüber MnO4-, Cl2, Ce IV, PbO2 und O3 der Fall.
Permanganat wird zur titrimetrischen Bestimmung von H2O2 benutzt.
2 MnO4- + 6 H3O+ + 5 H2O2
2 Mn2+ + 14H2O + 5O2
1.4 Wasserstoffperoxid
Herstellung von H2O2:
Heute wird H2O2 überwiegend nach dem Anthrachinonverfahren hergestellt
O2
H2 / Pd
Durch Oxidation mit Luftsauerstoff entsteht H2O2 und
Anthrachinon aus Anthrahydrochinon.
Früher wurde H2O2 hauptsächlich durch Elektrolyse von H2SO4
hergestellt.Dabei bildete sich Peroxodischwefelsäure die dann wieder zu
H2SO4 und H2O2 hydrolysiert wird.
2.1 Grundsätzliches zu Radikalen
Als Radikale bezeichnet man in der Chemie Atome oder Moleküle
mit mindestens einem ungepaarten Elektron, die meist
besonders reaktionsfreudig sind. Bedingt durch ihre hohe
Reaktivität existieren Radikale meistens nur sehr kurze Zeit.
Ausnahmen sind stabilisierte Radikale.
Radikale lassen sich durch Einwirkung von UV-Licht auf
Halogenmoleküle leicht erzeugen.
X:X
UV-Licht
2 X
.
2.2 Sauerstoff
Das Sauerstoff-Atom hat im Grundzustand 6 Valenzelektronen
auf dem 2. Hauptenergieniveau. Die 12 Valenzelektronen eines
O2 Sauerstoffmoleküls werden auf vier bindende (σs, σx, πy, und πz)
aber nur drei antibindende Molekülorbitale (σs*, πy*, πz*) verteilt.
Die bindenden x-, y- und z-Molekülorbitale ergeben eine Dreifachbindung.
Dieses Modell entspricht eher dem Bindungsabstand von 121 pm und
der Bindungsenergie von 498 kJ/mol als das Doppelbindungsmodell.
Außerdem erklärt dieses Modell den radikalischen Charakter des Sauerstoffs,
der durch die beiden ungepaarten Elektronen der antibindendem
p-Molekülorbitale hervorgerufen wird. Sauerstoff ist demnach
ein permanentes Diradikal.
2.2 Sauerstoff
Die korrekte Schreibweise wäre:
.O
O.
2.3 Stickstoffmomoxid
N
O.
Labortechnisch kann NO durch Reduktion von verdünnter Salpetersäure
mit Kupfer gewonnen werden. Industriell wird das Gas durch die katalytische
Ammoniakverbrennung (Ostwaldverfahren) gewonnen.
2.4 Hydroxylradikal
Das Hydroxylradikal ist eines der häufigsten Radikale in der Atmosphäre.
Es spielt eine wichtige Rolle für den Abbau von Luftverunreinigungen und
kann als chemisches Waschmittel der Atmosphäre bezeichnet werden. Das
Hydroxylradikal entsteht in der Atmosphäre aus Ozon, Wasser und
UV-Strahlung. Es ist außerdem wichtig für die
Knallgasreaktion und bei Verbrennungen.
Knallgasreaktion:
H2 → H + H (Kettenstart)
H + O2 → OH + O
O + H2 → OH + H
OH + H2 → H2O + H
.O H
2.5 Kettenreaktionen mit HX
H2 → H + H (Kettenstart)
H + X:X → HX + X
X + H2 → HX + H
Quellenangaben:
Riedel – Anorganische Chemie 5. Auflage
www.wikipedia.de
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