S - GWDG

Redoxreaktionen
Charakteristika:
- Elektronenübertragungsreaktionen (vgl: Protonen bei
Säure/Base)
-Reduktion und Oxidation sind stets miteinander gekoppelt
-Reduzierte und oxidierte Form eines Stoffes bezeichnet man
als korrespondierendes Redoxpaar
- An jeder Redoxreaktion sind zwei korrespondierende
Redoxpaare beteiligt
Redoxreaktionen
Reduktion ≡ Elektronenaufnahme ⇒ Erniedrigung der
Oxidationszahl eines Elements
Oxidation ≡ Elektronenabgabe ⇒ Erhöhung der Oxidationszahl
eines Elements
Reduktionsmittel - bewirken die Reduktion von Reaktionspartnern
- haben vergleichsweise niedrige Oxidationszahlen
- werden selbst oxidiert
- geben also Elektronen ab; e--Donoren
Oxidationsmittel
- bewirken die Oxidation von Reaktionspartnern
- haben vergleichsweise hohe Oxidationszahlen
- werden selbst reduziert
- nehmen also Elektronen auf; e--Akzeptoren
Spannungsreihe
Doppelschicht
Modellvorstellung: Bringt
man ein Metall M0 in eine
Lösung seines Salzes Mn+,
so hat es einerseits das
Bestreben Metallkationen an
die Lösung abzugeben,
andererseits das Bestreben
Metallkationen aus der
Lösung in sein Metallgitter
einzubauen⇒ es gibt je nach
Metall einen bestimmten
Gleichgewichtszustand!
⇒ der Metallstab lädt sich
negativ (oben/unedle
Metalle) oder positiv
(unten/edle Metalle) auf
Messung der Potentiale
⇨Nur Messung relativer nicht aber absoluter Werte möglich.
a) Qualitativ: Abscheidung eines Metalles aus seiner Salzlösung
durch ein “unedleres“ Metall. Bsp: Cu2+ + Fe → Cu + Fe2+
Fe2+ + Cu →
Na+ + Zn →
Durch Kombination aller möglichen Metalle und Metallsalzlösungen
läßt sich eine relative Reihenfolge der Metalle nach edel oder
unedel ermitteln.
b) Quantitativ: Messung der Potentialdifferenz zwischen zwei
Halbzellen; räumliche Trennung der beiden Halbreaktionen.
Cu2+ + 2 e- → Cu und Fe → Fe2+ + 2 eVerbindung der beiden Halbzellen durch einen Stromschlüssel und
Messung der Spannung mit einem Voltmeter.
Spannung = EMK (elektromotorische Kraft)
Galvanisches Element
Anode: Oxidation;
Auflösen
Kathode: Reduktion;
Abscheiden
Im galvanischen Element fließen Elektronen von der Anode
zur Kathode!
Standardwasserstoffelektrode
H2
p(H2)=1,013 bar
T=25°C
[H+(aq)]=1mol/l
platinierte
Pt-Elektrode
Standardpotential = 0 V
Standardpotentiale
+0,34
0.34V
- 0,76
– 0.76 V
e–
e–
V
V
+
Cu
T=25°C
H2
p(H2)=1.013 bar
+
H2
p(H2)=1.013 bar
Zn
T=25°C
[H+(aq)]=1mol/l
[H+(aq)]=1mol/l
platinierte
Pt-Elektrode
platinierte
Pt-Elektrode
a[Cu2+(aq)]=1
a[Zn2+(aq)]=1
Vorzeichenkonvention 1953.
Ein positives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet freiwillige
Reduktion gegenüber der Normalwasserstoff-Elektrode.
Ein negatives Vorzeichen des Standardpotentials bedeutet freiwillige
Oxidation gegenüber der Normalwasserstoff-Elektrode.
Reduktionskraft
Red. Form
Ox. Form
saure Lösung (aH+ = 1)
Li
Li+
K
K+
Ca
Ca2+
Na
Na+
Mg
Mg2+
Al
Al3+
Mn
Mn2+
Zn
Zn2+
Cr
Cr3+
Fe
Fe2+
Cd
Cd2+
Co
Co2+
Sn
Sn2+
Pb
Pb2+
Fe
Fe3+
H2
2 H+
Sn
Sn4+
Cu
Cu2+
Cu
Cu+
Fe2+
Fe3+
Ag
Ag+
Hg
Hg2+
Pd
Pd2+
Pt
Pt2+
Au
Au3+
+ z e–
+ 1 e–
+ 1 e–
+ 2 e–
+ 1 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 4 e–
+ 2 e–
+ 1 e–
+ 1 e–
+ 1 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
Standardpotiential
E0 in V
– 3.04
– 2.93
– 2.84
– 2.71
– 2.36
– 1.68
– 1.18
– 0.76
– 0.74
– 0.44
– 0.40
– 0.28
– 0.14
– 0.13
– 0.04
0.000
0.15
0.34
0.52
0.77
0.80
0.86
0.92
1.19
1.50
Oxidationskraft
Spannungsreihe
Reduktionskraft
Reduzierte Form
Oxidierte Form
saure Lösung (aH+ = 1)
S2–
S
H3PO3 + H2O
H3PO4 + 2 H+
H2 + H2O
O2 + 2 H3O+
SO2 + 6 H2O
SO42– + 4 H3O+
2 I–
I2
H2O2 + H2O
O 2 + 2 H3 O +
NO + 6 H2O
NO3– + 4 H3O+
2 Br–
Br2
6 H2O
O 2 + 4 H 3O +
2 Cr3+ + 21 H2O
Cr2O72– + 14 H3O+
2 Cl–
Cl2
Pb2+ + 6 H2O
PbO2 + 4 H3O+
Mn2+ + 4 H2O
MnO4– + 8 H+
3 H2O + O2
O 3 + 2 H 3O +
2 F–
F2
+ z e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 3 e–
+ 2 e–
+ 4 e–
+ 6 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
+ 5 e–
+ 2 e–
+ 2 e–
Standardpotential
E0 in V
– 0.48
– 0.28
0
0.17
0.54
0.68
0.96
1.07
1.23
1.33
1.36
1.46
1.51
2.07
2.87
Oxidationskraft
Spannungsreihe komplizierterer Systeme
Lokalelemente
Lokalelemente liegen vor, wenn sich zwei verschiedene Metalle berühren
und diese mit einer Elektrolyt-Lösung (z.B. schmutziges Wasser) an der
Berührungsstelle benetzt sind.
In einem Lokalelement erfolgt eine schnelle Oxidation des unedleren
Metalls (Korrosion).
schmutziges H2O
Praktische Beispiele:
- Lötstellen (unterschiedliche Legierungen)
- Verschraubungen, Vernietungen
- ungleichmäßige Zusammensetzung einer Legierung
Beziehung zwischen ΔG (Thermodynamik) und
EMK (Elektrochemie)
Bei einer reversibel arbeitenden galvanischen Zelle kann die freie
Enthalpie insgesamt als elektrische Arbeit gewonnen werden, so
dass gilt:
ΔG0 = - n·F·ΔE
n = Zahl der verschobenen Elektronen
F = Faraday-Konstante
ΔE = elektrische Potentialdifferenz, Spannung, EMK (ist als immer
positiv definiert ⇨drückt den Energiegewinn bei spontan
ablaufenden Reaktionen aus)
Nernstsche Gleichung in der Anwendung
Für Metallelektroden gilt:
Das Metall hat keine Konzentration in der Lsg. ⇨wird als 1
gerechnet bzw. aus der Gleichung weggelassen.
⇨E = E0 + 0,059/n·log[Men+]
Für Nichtmetallelektroden gilt:
Das Nichtmetall als Element hat keine Konzentration in der Lsg.
⇨wird als 1 gerechnet bzw. aus der Gleichung weggelassen. Hier
jedoch ist die gelöste Form die reduzierte Form!
⇨E = E0 + 0,059/n·log1/[Nimen-] = E0 – 0,059/n·log[Nimen-]
Für ein kompliziertes Redoxsystem gilt:
Es müssen alle Redoxreaktionsteilnehmer berücksichtigt werden
außer Elektronen (gehen über n in die Gleichung ein) und Wasser.
z.B.: Mn2+ + 12 H2O
MnO4- + 8 H3O+ + 5 e⇨E = E0 + 0,059/5·log([MnO4-]·[H3O+]8)/[Mn2+]
Der Bleiakkumulator
Öffnung zur Kontrolle
und Regulierung des
Elektrolytes (20 - 30%ige Schwefelsäure)
+
_
Anode: Bleigitter
mit Pb-Schwamm
gefüllt
Kathode: Mit PbO2
beschichtetes
Bleigitter
Pb + SO42–
PbO2 + 4 H+ + SO42– + 2 e–
PbSO4 + 2 e–
PbSO4 + H2O
Entladung
Pb + PbO2 + 2 H2SO4
Ladung
2 PbSO4 + 2 H2O + 2.04 V
Sauerstoff
Sauerstoff (O2):
- Bestandteil der Luft
- unter Normalbedingungen ein farbloses Gas
In der Lewis Schreibweise meist dargestellt als
O O
Stimmt überein mit Bindungsordnung 2, erklärt aber bestimmte
Eigenschaften nicht.
⇨besser
O
..
O
biradikalisch, paramagnetisch
Sauerstoff
Oxide: Oxid - O2- (-II), Peroxid - O22- (-I), Hyperoxid - O2- (-I,O)
selten, 1 e- mehr als O2
Ozon: blaßblaues sehr giftiges Gas, mesomeriestabilisiert
+
O O O
+
- O
O O
Allotrop zu O2
Allotropie: Vorkommen eines Elements in verschiedenen
Formen im gleichen Aggregatzustand.
Sauerstoff
Ozon: Ozon wird in der Atmosphäre ständig gebildet und zerfällt
wieder, wobei kurzwellige UV-Strahlung absorbiert wird.
a) in der Stratosphäre (20-25 km): nützlich, da UV abgeschirmt
wird
O2 + h·ν → 2 O
(λ < 242 nm)
O + O2 → O3
O3 + h·ν → O2 + O
(λ < 310 nm)
O + O3 → 2 O2
Zerstörung der Ozonschicht z.B. durch FCKW (stark vereinfacht):
F3C-CF2Cl + h·ν → F3C-CF2· + Cl·
Cl· + O3 → ClO + O2
ClO + O → Cl· + O2
Sauerstoff
Ozon:
b) in der Troposphäre, Sommersmog: schädlich, giftig
Stickstoffmonoxid ist ein schädliches Nebenprodukt von
Verbrennungsvorgängen. Seine Anwesenheit fördert die Bildung
von Ozon.
2 NO + O2 → 2 NO2
2 NO2 + h·ν → 2 NO + 2 O
O + O2 → O3 → Folgereaktionen (Wald/Atemwege)
Reines Ozon ist gefärlich explosiv!
Kohlenstoff - Hybridisierung
Kohlenstoff - Hybridisierung
Kohlenstoff-Hybridisierungstypen
+
s-Orbital
p-Orbital
+
s-Orbital
sp-Hybrid
+
sp2-Hybrid
p-Orbitale
+
s-Orbital 3 p-Orbitale
sp3-Hybrid
Hybridisierungstypen
H
H
H
H
H
H
Ethan
1 σ-Bindung
H
H
H
H
H
H
Ethen
1 σ-, 1 π-Bindung
Ethin
1 σ-, 2 π-Bindungen
zwischen den beiden C-Atomen
Graphit
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome
Graphit- und Diamantgitterstrukturen
Graphitgitter
Diamantgitter
Kohlenstoff - Vorkommen
Vorkommen von Kohlenstoff in chemisch gebundener Form:
a) CO2 und Salze der Kohlensäure; Atemluft, CaCO3 (Kalk),
MgCa(CO3)2 (Dolomit), etc.
b) organische Kohlenstoff-Verbindungen biologischer Herkunft; CH4
(Erdgas), flüssige Kohlenwasserstoffe (Erdöl), Kohle
Oxidationsstufen: Kohlenstoff kommt in Verbindungen in den
Oxidationsstufen von -IV bis + IV vor.
O
O
O=C=O H-C
H-C
CH3-OH
CH4
OH
H
CO2 Ameisensäure Formaldehyd Methanol
(+IV)
(+II)
(0)
(-II)
Methan
(-IV)
Stickstoff
Vorkommen von Stickstoff:
- Atmosphäre (78% der Luft)
- Biosphäre (Aminosäuren, Nukleotidbasen etc.)
- Natriumnitrat (Chilesalpeter)
- Kaliumnitrat (Salpeter)
Bindungsordnung und Eigenschaften von N2:
lN≡Nl
1 σ- und 2 π-Bindungen; Bindungsordnung = 3
N2 → 2 N
∆H = + 950 kJ/mol (extrem hohe Bindunsgenergie)
⇨N2 ist reaktionsträge, farb-, geruch-, geschmacklos, nicht brennend
Oxidationsstufen:
-III
-II
-I
NH3 N2H4 N3H
Hydrazin HAzid
jede von -III bis +V möglich
0 +I
+II
+III
+IV
N2 N2O NO HNO2/N2O3 NO2/N2O4
Lachgas
+V
HNO3/N2O5
Der Stickstoffkreislauf
Stickstoff
Sauerstoffsäuren von Stickstoff:
N
H
a) salpetrige Säure: HNO2
O
O
zerfällt beim Erwärmen oder in konzentrierter Lösung:
3 HNO2 → H3O+ + NO3- + 2 NO
Salze heißen Nitrite; z.B. NaNO2 (Natriumnitrit)
b) Salpetersäure: HNO3
O
-
N +
H
O
O
(mesomeriestabilisiert)
zerfällt bei Lichteinwirkung: 2 HNO3 Licht 2 NO2 + H2O + ½ O2
⇨Aufbewahrung in Braunglasflaschen
Große industrielle Bedeutung; Nitrat als Düngemittel, Sprengstoff
Die Entwicklung der technischen Darstellung (Verbrennung von
NH3 zu NO2 und Einleiten in Wasser) verursachte den
Zusammenbruch der südamerikanischen Wirtschaft.
Schwefel
Vorkommen:
- elementar (vulkanischen Ursprungs/Sediment unter Schwemmsandschichten)
- gebunden als Sulfide und Sulfate
- als H2S (vulkanisch, im Erdgas, bei biologischen Zersetzungsreaktionen)
Schwefel ist wichtiger Bestandteil von Proteinen.
Darstellung:
- aus Lagerstätten direkt gewonnen (⇨FraschVerfahren: mit überhitztem H2O und Drücken von 25
bar wird der S nach oben geschwemmt)
- H2S → S ← SO2 (Oxidation von H2S mit O2 oder
Reduktion von SO2 mit Kohlenstoff)
Modifikationen des Schwefels
(unterkühlt: plastischer Schwefel)
rhombisch
hellgelb
monoklin
hellgelb
leicht flüssig zähflüssig
gelb
dunkelrotbraun
fester Schwefel
[S
95.6oC
α
Umwp.
Sβ] ]
flüssiger Schwefel
119.6oC
[S
S
π
α
Smp.
Sμ]]
444.6oC
Sdp.
temperaturabhängiges Gleichgewicht
(445 - 2200oC)
dunkelrotbraun
gasförmiger Schwefel
[S8
S7
S6
S5
S4
S3
S2
temperaturabhängiges Gleichgewicht
S]
Strukturen des Schwefels
S7
S6
S
S S
S
S
S
S
S8
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
Sµ
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S10
S
S
S
S
S
S
S11
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S12
S
S
Oxide und Säuren des Schwefels
SO2: stechend riechendes, giftiges Gas; entsteht bei Verbrennung
von fossilen Brennstoffen; wird als SO2 in Freiheit gesetzt und
vermischt sich mit Regen zu schwefliger Säure:
⇨Oxidation durch Luftsauerstoff:
⇨Saurer Regen
SO2 + H2O → H2SO3
H2SO3 + ½ O2 → H2SO4
Rauchgase können durch Druckwäsche mit Ca(OH)2 von SO2
befreit werden:
Ca(OH)2 + SO2 → CaSO3 + H2O
CaSO3 + ½ O2 → CaSO4 (Gips)
Oxide und Säuren des Schwefels
SO2 und SO32- besitzen wegen der mittleren Oxidationsstufe + IV
sowohl reduzierende als auch oxidierende Eigenschaften; SO3 und
SO42- nur oxidierende.
SO3 reagiert nur langsam mit Wasser, obwohl die Reaktion stark
exotherm ist. ⇨ H2SO4 wird nach dem Kontaktverfahren hergestellt:
1. S + O2 → SO2
2. SO2 + ½ O2 → SO3
(mit V2O5 als Kat.: V2O5 + SO2 → V2O4 + SO3; V2O4 + ½ O2 → V2O5)
3. SO3 + H2SO4 → H2S2O7 (Dischwefelsäure)
4. H2S2O7 + H2O → H2SO4
Definition von Komplexen
Ein Komplex ist eine chemische Verbindung ZLn, in
der ein Zentralteilchen Z (Zentralatom) an eine
bestimmte Zahl n von Bindungspartnern L
(Liganden) gebunden ist, wobei das Zentralteilchen
mehr Bindungspartner bindet, als dies nach seiner
Ladung oder Stellung im Periodensystem zu
erwarten wäre.
(lat.: complexus = Umarmung)
Definition von Komplexen
Die Bindungspartner werden als Liganden bezeichnet.
Die Zahl der Liganden wird durch die Koordinationszahl
angegeben.
Die Anordnung der Liganden um das Zentralteilchen erfolgt
in Form von Koordinationspolyedern.
[ZLn]m
(Z = Zentralatom (Komplexzentrum), L =
Ligand, n = Koordinationszahl, m = Ladung des
Komplexes)
sind alle Liganden gleichartig ⇒ homoleptischer Komplex
sind die Liganden verschiedenartig ⇒ heteroleptischer
Komplex
Nomenklatur von Komplexen
- Bei Salzen erst wie üblich Nennung des Kations dann des Anions
- Für das komplexe Teilchen selbst:
1. Nennung der Zahl der jeweiligen Liganden
2. Art des/der Liganden, jeweils streng alphabetisch geordnet {in der
Formelschreibweise werden oft die anionischen Liganden zuerst
aufgeführt, dann die neutralen}
3. Anionische Liganden erhalten die Endung "o", neutrale Liganden
haben individuelle Endungen (z.B. aquo, ammin, carbonyl, nitrosyl)
4. Schließlich Nennung des Zentralatoms meist mit angehängter
Oxidationszahl in (), {in der Formelschreibweise wird das Zentralatom an
die erste Stelle des Komplexes gesetzt}, bei anionischen Komplexen
bekommt das Metall noch die Endung "at" an den meist lateinischen
Namen des Metalls (z.B. -cuprat, -ferrat, stibiat)
-Die Teile des Komplexes werden in der Formelschreibweise in [ ] gesetzt.
-Die Gesamtladung des Komplexes ergibt sich aus der Summe der
Einzelladungen
Beispiele für die Nomenklatur von Komplexen
Formel
Name
[Ni(NH3)4]SO4
Tetraamminnickel(II)sulfat
[Ni(CO)4]
Tetracarbonylnickel(0)
K2[Ni(CN)4]
Kaliumtetracyanoniccolat(II)
[Ni(CN)2(H2O)2]
Diaquodicyanonickel(II)
Chelatliganden
Chelatliganden ≡ mehrzähnige Liganden ("Zähne" meist O oder N)
z.B. Ethylendiamintetraessigsäure
H2C N
H2C N
CH2
COOH
CH2
COOH
CH2
COOH
CH2
COOH
EDTA
Z
O
N
C
Chelatliganden
Die Ligandenmoleküle sind meist organischer Natur, die Zähne
meist N- oder O-Atome.
Der Chelatligand bildet zusammen mit dem Zentralatom 1 oder
mehr Ringe (meist 5-7-gliedrig).
kleiner ⇨zu große Spannung
größer ⇨schwierigere Koordination an 1 Zentralatom
Chelatkomplexe zeigen durch den sogenannten Chelateffekt
erhöhte Stabilität.
Chelateffekt
Erklärung:
a) Bei Chelatisierung eines vorher hydratisierten Zentralatoms
mit einem Chelatliganden tritt eine Erhöhung der Teilchenzahl
in der Lösung auf.
⇨Entropiezunahme ⇨Verkleinerung von ∆G (je negativer ∆G
desto bevorzugter die Reaktion)
Bsp: Ca(H2O)62+ + EDTA4- → CaEDTA2- + 6 H2O
2 Teilchen
→
7 Teilchen
b) Wenn von einem „normalen“ Komplex im dynamischen
Gleichgewicht ein Ligand abgeht, muß der Komplexrest erst
einen neuen Liganden einfangen. Bei einem Chelatkomplex
befindet sich der losgelöste Ligandenzahn immer in räumlicher
Nähe und kann leicht wieder angebunden werden.
weitere besondere Komplexe
- Sandwich: Komplexe, bei denen zwei
aromatische Moleküle das Zentralatom
von oben und von unten komplexieren,
z.B.Dibenzolchrom
C r
- Kronenether:
Komplexe mit makrozyklischen Liganden; die Donor-O-Atome
können das Zentralatom in unterschiedlicher Geometrie
umgeben, auch oktaedrisch; hiermit werden sogar
Alkalimetallkationen komplexiert
O
O
O
O
O
O
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 2
linear
Koordinationszahl 3
trigonal planar
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 4
tetraedrisch
quadratisch planar (seltener,
da sterisch ungünstiger)
bevorzugte Zentralatome:
Cu+, Co2+, Cd2+, Zn2+ etc.
Cu2+, Ni2+, Pt2+, Pd2+, Au3+
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 5
trigonal-bipyramidal
quadratisch-pyramidal
Geometrie von Komplexen
Koordinationszahl 6
oktaedrisch
Höhere Koordinationszahlen: 7, 8 (kubisch),9, 10, 12
(insgesamt selten)
Isomerien von Komplexen
- Dissoziationsisomerie (Ionisationsisomerie):
Bsp.: [Co(NH3)5(SO4)]Br ↔ [Co(NH3)5Br]SO4
rot; Fällung mit Ag+
violett; Fällung mit Ba2+
Spezialfall: Hydratisomerie
[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O ↔ [Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
- Koordinationsisomerie:
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] ↔ [Cr(NH3)6][Co(CN)6]
[Cr(NH3)6][Cr(SCN)6] ↔ [Cr(NH3)4(SCN)2][Cr(NH3)2(SCN)4]
- Bindungsisomerie:
[Co(NH3)5(NO2)]Cl2 ↔ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2
Nitro (Bindung über N) Nitrito (Bindung über O)
Isomerien von Komplexen
- cis-trans-Isomerie:
Y
X
M
Y
X
Y
M
X
Y
X
X
X
Y X
M
Y
Y
Y
Y Y
M
Y
Y
X
- optische Isomerie:
Bild-Spiegelbild-Isomerie = Enantiomerie ⇨chiral
optische Isomere haben identische
X
X
physikalische Eigenschaften mit
X
Cl
Cl
X
Ausnahme von ihrem Verhalten
M
M
gegenüber polarisiertem Licht;
X
Cl
Cl
X
tritt nur bei mehrzähnigen
X
X
Liganden auf
durch Drehung nicht zur
Deckung zu bringen
18-Elektronenregel
Viele Komplexe erfüllen die 18-e--Regel, wenn ihr Zentralatom
ein Übergangsmetall ist.
Diese Regel besagt, dass thermodynamisch stabile ÜMKomplexe dann vorliegen, wenn die Summe der Metall-dElektronen und der von den Liganden zur Bindung
beigesteuerten Elektronen 18 beträgt. Hierdurch erreicht das
Zentralatom formal die Elektronenkonfiguration des im
Periodensystems folgenden Edelgases.
z.B.: Co3+
[Ar]3d6
6 Valenzelektronen
plus 6 Liganden á 2 Elektronen ⇨6 + 2· 6 = 18 ≙ [Kr]
⇨Co3+ wird bevorzugt Komplexe mit der Koordinationszahl 6
ausbilden!
Die Kristallfeldtheorie
⇨basiert auf der Betrachtung der d-Orbitale der zentralen
Metallionen
Grundsätze:
- Liganden ordnen sich symmetrisch um das
Zentralatom an (entsprechend ihrem
Raumbedarf)
- Stabilisierungsenergie durch Bindungsenergie
als Summe aller Anziehungs- u.
Abstoßungskräfte
- Stabilisierungsenergie durch bestimmte
Besetzung der d- Orbitale des Zentralatoms
Die Kristallfeldtheorie
Einfluß des durch die Liganden hervorgerufenen elektrischen
Feldes auf die Besetzung der d-Orbitale:
- Im freien Metallzentralatom befinden sich die fünf d-Orbitale auf
gleichem Energieniveau; sie sind energetisch entartet.
- Durch das Ligandenfeld wird die Besetzung derjenigen Orbitale
erschwert, die direkt in Richtung auf die Liganden zeigen (die
Elektronen dieser d-Orbitale und die der Liganden stoßen
einander stärker ab, als dies bei den übrigen d-Orbitalen der
Fall ist).
Die d-Orbitale
= Liganden
Die Kristallfeldtheorie
Energetische Aufspaltung der 5 d-Orbitale im oktaedrischen
Ligandenfeld:
E
d (e )
γ
g
6 Dq
10 Dq oder ∆0
dε (t2g)
4 Dq
5 d-Orbitale im
5 d-Orbitale im
Ligandenkugelfeld gerichteten Ligandenfeld
Die Durchschnittsenergie der d-Orbitale wird nicht verändert.
Die Energiedifferenz der Aufspaltung wird mit 10 Dq bezeichnet.
Die Größe der Aufspaltung, also die Größe von 10 Dq hängt von der
Stärke des Ligandenfeldes ab; je stärker das Feld desto größer die
Aufspaltung und damit 10 Dq.
Kristallfeldstabilisierungsenergie (KFSE)
≡ Energiedifferenz zwischen einem System mit gleichmäßiger
Verteilung der Elektronen auf die eg- und t2g-Niveaus und einem
System in dem zuerst die energetisch niedriger liegenden Niveaus
besetzt werden.
Bsp: - Sc3+ (d0)
- Ti3+ (d1)
- V3+ (d2)
- Cr3+ (d3)
⇨keine KFSE; Stabilisierung nur durch
elektrostratische Anziehung (Z-L) und Abstoßung
(L-L)
⇨KFSE für 1 e-; Energiegewinn = 4 Dq
⇨KFSE für 2 e-; Energiegewinn = 8 Dq
⇨KFSE für 3 e-; Energiegewinn = 12 Dq usw.
KFSE ist maximal, wenn alle drei abgesenkten Orbitale im
oktaedrischen Ligandenfeld voll gefüllt sind (d6). Ist die Aufspaltung
(10 Dq) sehr klein, wird das 4. Elektron eher in das eg- als ins t2gNiveau gepackt ⇨verschiedene Besetzungsmöglichkeiten!
Die spektrochemische Reihe der Liganden
Größe der Aufspaltung
ΔO ≡ 10 Dq ≈ 100 - 500 kJ
Ligandenfeldaufspaltung abhängig von Größe und Ladung der
Liganden:
hohe negative Ladung, kleiner Radius ⇒ starke Aufspaltung
(große Nähe ⇒ stärkere Anziehung)
Spektrochemische Reihe der Liganden:
I– < Br– < S2– < SCN– < Cl– < NO3– < NCO– < OH– < ONO– < ox2–
< H2O <NCS– < NC– < py < NH3 < NO2– < CNO– < CN– < CO
schwaches Feld
starkes Feld
Die spektrochemische Reihe der Metalle
Ligandenfeldaufspaltung abhängig von Größe und Ladung des
Zentralatoms:
hohe Ladung, kleiner Radius ⇒ starke Aufspaltung
Spektrochemische Reihe der Metallionen:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+< Cr3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ <
Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Re4+ < Pt4+
schwaches Feld
starkes Feld
Die Größe der Spinpaarungsenergie ist eine Eigenschaft des
Metallatoms selbst ⇒ Für jedes Metallion gibt es eine
bestimmte Stelle in der spektrochemischen Reihe der
Liganden an dem seine Komplexe von high-spin zu low-spin
wechseln!
Kristallfeldaufspaltung ⇔ Eigenschaften von Komplexen
1) magnetische Eigenschaften:
entsprechen der Anzahl der ungepaarten Elektronen ⇒
- Paramagnetismus (ungepaarte Elektronen) vs.
- Diamagnetismus (keine ungepaarten Elektronen)
- ESR-Spektroskopie (ungepaarte Elektronen)
- Wechselwirkung mit einem Magnetfeld (ungepaarte Elektronen)
2) Lichtabsorption:
- Durch Lichtenergie können Elektronen von den abgesenkten
Niveaus auf die angehobenen Niveaus angeregt werden.
- Energie des absorbierten Lichts ≙10 Dq
- starke Komplexe ⇒ große Aufspaltung ⇒ kurzwelliger (höher
energetischer) Bereich (Richtung UV)
- schwache Komplexe ⇒ kleine Aufspaltung ⇒ langwelliger
(niedriger energetischer) Bereich (Richtung IR)
Umrechnung von Wellenlänge in Energie
pro Übergang von einem Elektron gilt: ∆E = h·ν = h·c/λ und 1/λ = ν
⇨∆E = h·c·ν
h = Plancksches Wirkungsquantum
ν = Frequenz des Lichts
c = Lichtgeschwindigkeit
λ = Wellenlänge
ν = Wellenzahl
handlichere Größe: ∆E/mol
⇨∆E/mol = h·c·ν·NA
∆E/mol = 6,626076·10-34 J·s·2,99792458·108 m/s·6,02214·1023 1/mol·ν
= 119,6·10-3 (J·m/mol)·ν = 11,96·(J·cm/mol)·ν
⇨1 cm-1 ≙ 11,96 J/mol
Eine Wellenzahl entspricht also einer
Energie von 11,96 J/mol.
Kristallfeldaufspaltung in anderen Feldern
Andere Modellvorstellungen für
Koordinationsverbindungen
Die Ligandenfeldtheorie entspricht der Kristallfeldtheorie
berücksichtigt jedoch neben den rein elektrostatischen
Wechselwirkungen auch kovalente Bindungsanteile.
Die Molekülorbitaltheorie beschreibt darüber hinaus die
Bildung gemeinsamer "neuer" Molekülorbitale von
Zentralatom und Liganden.
Beide Theorien haben gegenüber der Kristallfeldtheorie
den Vorteil, daß sie die Plätze von ungeladenen
Liganden ( H2O, CO, NH3 etc.) in der spektrochemischen
Reihe besser erklären können.
Hämoglobin und Myoglobin
Hämoglobin und Myoglobin
Hämoglobin ist der rote Blutfarbstoff, Myoglobin ist der blassrote Farbstoff im
Muskelgewebe von Wirbeltieren.
In beiden Fällen ist die O2-tragende Gruppe Fe2+-Protoporphyrin IX (= Häm).
In der O2-freien Form (Desoxy-Hb; Desoxy-Mb) ist das FeII fünffach koordiniert.
Vierfach durch den äquatorialen Porphyrinring; die fünfte Koordinationsstelle
wird durch den Imidazol-Stickstoff eines Histidylrestes besetzt.
Dieses proximale (nahe) Histidin stellt die Verknüpfung zum Protein her.
Das distale (ferne) His ist nicht direkt gebunden und schirmt die
Koordinationsstelle des O2 ab, zu dem es im gebundenen Zustand eine HBrücke ausbildet.
Hämoglobin und Myoglobin
Das Eisen wird bei der O2-Koordination in die Ebene des Porphyrinringes
hineingezogen.
Hämoglobin und Myoglobin
Myoglobin:
Enzym mit 1 UE; Protein besteht aus 153 AS; hoher α-Helixanteil
Hämoglobin und Myoglobin
Hämoglobin: Enzym mit 4 Untereinheiten  jede Untereinheit besitzt eine sehr
große Ähnlichkeit zu dem Myoglobin
Hämoglobin und Myoglobin
Die Bindung von Sauerstoff an Hämoglobin und Myoglobin
Die Sättigung Y ist definiert als der Grad der Belegung der sauerstoffbindenden Zentren.
0 = alle Zentren frei; 1 = alle Zentren besetzt
Trägt man Y gegen pO2, den Sauerstoffpartialdruck auf, erhält man eine
Sauerstoffdissoziationskurve.