{Cp*(OC)2Re}2

Organometallchemie des Rheniums
als Zugang zu
Pn-Komplexen der 7. Gruppe
Vom Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern
zur Verleihung des akademischen Grades
„Doktor der Naturwissenschaften“
genehmigte Dissertation
(D 386)
vorgelegt von
Dipl.-Chem. Markus Peter Ehses
Betreuer der Arbeit:
Prof. Dr. Otto J. Scherer
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 29.01.1998
Kaiserslautern 1998
Die vorliegende Arbeit wurde im Fachbereich Chemie der Universität Kaiserslautern im
Arbeitskreis von Prof. Dr. O. J. Scherer in der Zeit von März 1995 bis Juli 1997 angefertigt.
Herrn Prof. Dr. Otto J. Scherer danke ich herzlich für die mir gegebene Möglichkeit zur
freien Gestaltung des Themas, für die Begeisterungsfähigkeit, stete Diskussionsbereitschaft
und Unterstützung.
Dekan
Prof. Dr. W. Meyer
Vorsitzender der Prüfungskommission
Prof. Dr. S. Ernst
erster Berichterstatter
Prof. Dr. O. J. Scherer
zweiter Berichterstatter
PD Dr. habil. H. Sitzmann
Auszüge aus der vorliegenden Arbeit wurden in folgenden Artikeln veröffentlicht:
O.J. Scherer, M. Ehses, G. Wolmershäuser
„P2- und CnPhn-Komplexe (n = 2, 4) des Rheniums“
Journal of Organometallic Chemistry, 1997, 531, 217 - 21.
O.J. Scherer, M. Ehses, G. Wolmershäuser
„[{Cp*(Cl)Re}2(µ-CO)2] (Re!Re), ein zweikerniger Re(II)-Komplex mit ciskonfigurierten, terminalen Cl-Atomen“
Zeitschrift für Naturforschung, 1997, 52b, 762 - 5.
O.J. Scherer, M. Ehses, G. Wolmershäuser
„Komplexchemische P4- und P2-Aktivierung bei Raumtemperatur“
Angewandte Chemie, 1998, 110, 530 - 3.
M. Ehses, G. Schmitt, G. Wolmershäuser, O. J. Scherer
[{Cp*(OC)2Re}2(!-POH)], a Dinuclear Complex with a Bridging
Hydroxiphosphinidene Ligand
Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625, 382-4.
So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig.
Man muß sie für fertig erklären, wenn man nach Zeit und
Umständen das Mögliche getan hat.
Johann Wolfgang von Goethe
Übersicht
•
Abkürzungsverzeichnis
•
Verbindungsverzeichnis
•
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
2
Problemstellung
3
[Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
4
Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4)
5
Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
6
Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2(µ,"2:2-P2)] (21)
7
Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4(µ4,"1:1:1:1-P2)] (22)
8
Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit 24 VE
9
Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
10
Experimenteller Teil
11
Zusammenfassung
12
Literaturverzeichnis
•
Anhang
•
Dank
•
Lebenslauf
Abkürzungsverzeichnis
AT
BD
ber.
br.
Bu
Cb
Centr.
CI
COD
Cp, CpR
MeCp
t
BuCp
Cp“
Cp*
4
Cp, 5Cp
depe
dppm
diag
DME
e
#
E
EI
emp.
Et
exp.
FAB
GEP
HGE
$
L
lat
m
M
Me
Mes
Mes*
%
min
NBD
NMR
Ph
QT
R.T.
t
Bu
THF
thf
trig.-pl.
VE
Austrittstemperatur
1,3-Butadien
berechnet
breit
Butyl
Cyclobutadien
Centroid
chemische Ionisation
1,5-Cyclooctadien
Cyclopentadienyl-Ligand, alkylierter Cyclopentadienyl-Ligand
Methylcyclopentadienyl-Ligand
tert-Butylcyclopentadienyl-Ligand
1,3-Bis-tert.-butylcyclopentadienyl-Ligand
Pentamethylcyclopentadienyl-Ligand
Tetraisopropylcyclopentadienyl-Ligand, Pentaisopropylcyclopentadienyl-Ligand
Bis(diethylphosphino)ethylen
Bis(diphenylphosphino)methylen
diagonal
Dimethoxyethylen
Elektron
molarer dekadischer Absorptionskoeffizient
Hauptgruppen-Element-Atom
Elektronenstoß-Ionisation
empirisch
Ethyl-Rest
experimentell
Fast-Atom-Bombardment
Gerüst-Elektronenpaar(e)
Hauptgruppenelement(e)
Wellenlänge
Ligand
lateral
Masse
Metallatom
Methyl-Rest
Mesityl (2,4,6-C6 H2Me3)
Super-Mesityl (2,4,6-C6 H2tBu3)
Wellenzahl
Minute(n)
Norbornadien
Magnetische Kernresonanz (Nuclear Magnetic Resonance)
Phenyl-Rest
Temperatur der Ionenquelle
Raumtemperatur (Zimmertemperatur)
tert-Butyl-Rest
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran als Ligand
trigonal-planar
Valenz-Elektron(en)
Verbindungsverzeichnis
A
1
2
3
4
5
6
7
9
10
11a
11b
12a
12b
13
14a
14b
14c
14d
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
38
39
40
41
42
44
45
50a
50b
51
{Cp*(OC)2Re}
[Cp*Re(CO)3]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-CO)](Re-Re)
[Cp*(OC)2Re(thf)]
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re)
[{Cp*Re}2(µ-CO)3](Re!Re)
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-H)2](Re-Re)
[{Cp*Re}2(µ-O(CH2)4)(µ-CO)2](Re!Re)
[Cp*(OC)2Re(PPh3)]
[Cp*(OC)2Re(NCCH3)]
[Cp*(OC)2Re("2-C6H6)]
[Cp*(OC)2Re("2-C6H5 Me)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ,"2:2-C6H6)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ,"2:2-C6H5 Me)]
lat-[Cp*(OC)2 Re(Cl)(CH2Cl)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-dppm)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-COD)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-NBD)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-BD)]
[{Cp*(Cl)Re}2(µ-CO)2](Re!Re)
[{Cp*(O)Mo}2(µ-O)2](Mo-Mo)
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-CH2)](Re-Re)
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-C=CH2)](Re-Re)
[Cp*(OC)2Re("2-C2Ph2)]
[Cp*(OC)Re("4-C4Ph4)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ,"2:2-P2)]
[{Cp*(OC)2Re}4(µ4,"1:1:1:1-P2)]
[{Cp*(OC)2Mn}2(µ,"2:2-As2)]
[{Cp*(OC)2Mn}4(µ4,"1:1:1:1-As2)]
[{(OC)3 Fe}3(PCl)(P)]2(P-P)
[{Cp*(OC)2Re}2(µ,"2:2-C2R2)]; R = COOMe
[{(depe)Ni}2(µ,"2:2-P2)]
[{Cp(OC)2Mo}2(µ,"2:2-P2)](Mo-Mo)
[{Cp*(OC)2Mn}2(µ-PH)]
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-PH)]
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4 W}(µ3,"2:1:2-P2)](Re-W)
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8 W2}(µ3,"1:1:1-P)2](W-W)
[{(MeCp)(OC)2Mn}2{(MeCp)2(OC)2 Mn2}(µ3,"1:1:1-As)2](Mn-Mn)
[{Cp(OC)2Mn}2{(OC)6Fe2}(µ3,"1:1:1-P)2](Fe-Fe)
[Cp*3Re3(CO)5P2]
[Cp*4Re4(CO)6(P2)2]
[{Cp*(OC)Re}2(µ-CO)(µ,"2:2-P2)](Re-Re)
[{Cp*(OC)2Re}2(µ-POH)]
[{(MeCp)(OC)2Mn}4(µ-As)2(O)]
[{(OC)3 Fe}2(µ,"4:2-(C(OH)CMe)2](Fe-Fe)
[{Cp*(OC)2 W}2{(OC)5 W}(µ3,"2:2:1-P2)](W-W)
[Cp*(Cl)2 Re("2-C2 Et2)]
[Cp*(O)Re("2-C2 Ph2)]
[Cp(MeCN)Ru("4-C4Ph4)]+
Inhaltsverzeichnis
___________________________________________________________________________
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1
1.1 Carbonylcyclopentadienyl-Komplexe des Rheniums
1
1.2 Reaktivität von Metall-Metall-Doppelbindungen
2
1.3 Komplexe mit Pn-Liganden
3
2 Problemstellung
6
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
7
3.1 Synthese und Isolierung von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3)
7
3.2 Charakterisierung der Nebenprodukte
8
3.2.1 Spektroskopische Charakterisierung von [{Cp*(CO)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6)
3.2.2 Charakterisierung von [{Cp*Re}2( -O(CH2)4)( -CO)2](Re Re) (7)
3.2.2.1 Molekülstruktur
3.2.2.2 Spektroskopische Charakterisierung
3.2.2.2.1 Massenspektrometrie
3.2.2.2.2 IR-Spektroskopie
3.2.2.2.3 NMR-Spektroskopie
3.2.3 Spektroskopische Charakterisierung von 8
3.3 Reaktionen von [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2)
3.3.1 Synthese und Charakterisierung von [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9)
3.4 Verhalten von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln
3.4.1 Verhalten von 3 in Acetonitril
3.4.1.1 Spektroskopische Charakterisierung von [Cp*Re(CO) 2(NCCH3)] (10)
3.4.1.1.1 Massenspektrometrie
3.4.1.1.2 IR-Spektroskopie
3.4.1.1.3 NMR-Spektroskopie
3.4.2 Verhalten von 3 in Benzol bzw. Toluol
3.4.2.1 Spektroskopische Charakterisierung der Aromatenkomplexe
[{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H5R)] (11) und [{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-C6H5R)] (12)
3.4.2.1.1 Massenspektrometrie von [{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-C6H6)] (12a)
3.4.2.1.2 IR- und 1H-NMR-Spektroskopie
3.4.3 Verhalten von 3 in CH2Cl2
3.4.3.1 Spektroskopische Charakterisierung von lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)](13)
8
10
10
13
13
13
13
14
16
16
18
18
18
18
19
19
20
22
22
22
24
25
Inhaltsverzeichnis
___________________________________________________________________________
3.4.3.1.1 Massenspektrometrie
3.4.3.1.2 IR-Spektroskopie
3.4.3.1.3 NMR-Spektroskopie
3.4.3.2 Strukturvorschlag für 13
3.4.3.3 Reaktivität von 13
3.4.3.3.1 Spektroskopische Charakterisierung der Dichlorokomplexe
diag- / lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
3.4.4 Reaktion von 3 in Hexan
3.4.5 Kinetische Untersuchungen zur Reaktion von 3 mit verschiedenen
Lösungsmitteln
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
25
25
26
27
27
28
29
30
33
4.1 Photolyse
33
4.2 Reaktion von 4 mit potentiellen Chelatliganden
33
4.2.1 Spektroskopische Charakterisierung der Produkte
4.2.1.1 Massenspektrometrie
4.2.1.2 IR-Spektroskopie
4.2.1.3 1H-NMR-Spektroskopie
4.3 Verhalten von 4 in CH2Cl2
4.3.1 Charakterisierung von [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
4.3.1.1 Molekülstruktur
4.3.1.2 Spektroskopische Charakterisierung
4.3.1.2.1 Massenspektrometrie
4.3.1.2.2 IR-Spektroskopie
4.3.1.2.3 NMR-Spektroskopie
4.3.2 Spektroskopische Charakterisierung der Methylen- bzw. Vinyliden-Komplexe
[{Cp*(OC)2Re}2( -X)](Re-Re); X = CH2 (17); C=CH2 (18)
4.3.2.1 Massenspektrometrie
4.3.2.2 IR-Spektroskopie
4.3.2.3 NMR-Spektroskopie
4.4 Reaktion von 4 mit Diphenylacetylen
4.4.1 Reaktionsdurchführung, Isolierung der Produkte
4.4.2 Überlegungen zum Reaktionsmechanismus
4.4.3 Charakterisierung von [Cp*Re(CO)2( 2-C2Ph2)] (19)
4.4.3.1 Molekülstruktur
4.4.3.2 Spektroskopische Charakterisierung von 19
4.4.3.2.1 Massenspektrometrie
4.4.3.2.2 IR-Spektroskopie
4.4.3.2.3 NMR-Spektroskopie
34
34
35
36
37
39
39
44
44
44
45
46
46
46
47
48
48
49
51
51
55
55
55
56
Inhaltsverzeichnis
___________________________________________________________________________
4.4.4 Charakterisierung von [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
4.4.4.1 Molekülstruktur
4.4.4.2 Spektroskopische Charakterisierung von 20
4.4.4.2.1 Massenspektrometrie
4.4.4.2.2 IR- und NMR-Spektroskopie
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
57
57
61
61
61
63
5.1 Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Eigenschaften der Produkte
5.1.1 Anmerkungen zur Reaktion; Reaktionskontrolle, mechanistische Aspekte
63
64
5.1.1.1.1.1.1 Einschub: Bisher beschriebene Koordinationsarten von P2-Liganden67
5.2 Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2
2:2
P2)] (21)
5.2.1 Kristallstrukturanalyse
5.2.2 Spektroskopische Charakterisierung von 21
5.2.2.1 Massenspektrometrie
5.2.2.2 IR- und Ramanspektroskopie
5.2.2.3 UV/Vis-Spektroskopie
5.2.2.4 NMR-Spektroskopie
5.2.2.4.1 1H-NMR-Spektroskopie
5.2.2.4.2 31P-NMR-Spektroskopie
5.2.2.4.3 13C-NMR-Spektroskopie
5.2.2.5 Zusammenfassung der spektroskopischen Befunde für 21
5.2.3 Cyclovoltammetrie
5.3 Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
1:1:1:1
-P2)] (22)
71
71
77
77
78
82
84
84
84
86
87
87
88
5.3.1 Molekülstruktur von 21 und 22 im Cokristall
88
5.3.1.1.1.1.1 Einschub: Phosphinidenkomplexe
89
5.3.1.2 Molekülstruktur von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
5.3.1.3 Molekülstrukturen von [{Cp*(OC)2Re}2(
und in Reinsubstanz im Vergleich
1:1:1:1
-P2)] (22) im Cokristall
-P2)] (21) im Cokristall
92
2:2
5.3.2 Spektroskopische Charakterisierung von 22
5.3.2.1 Massenspektrometrie
5.3.2.2 IR-Spektroskopie
5.3.2.3 NMR-Spektroskopie
5.3.2.3.1 Dynamische Effekte in den 1H- und 31P-NMR-Spektren von 22
96
98
98
99
100
101
5.4 Vergleichende Gegenüberstellung der Diphosphor-Liganden in 21 und 22
103
5.5 Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30)
104
Inhaltsverzeichnis
___________________________________________________________________________
5.5.1 Massenspektrometrie
5.5.2 IR-Spektroskopie
5.5.3 NMR-Spektroskopie
105
105
105
5.6 Weitere Fraktionen der chrom. Aufarbeitung der Reaktionen von 4 mit P4
5.6.1 THF-Fraktion der äquimolaren Umsetzung 4 / P4
5.6.2 „Orangefarbene“ Fraktion bei der gezielten Synthese von 22
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21)
6.1 Thermische Reaktionen
107
107
108
109
109
6.1.1 Thermolyse bzw. Cothermolyse mit PPh3
6.1.2 Reaktion mit Schwefel bzw. Selen
6.1.3 Reaktionen mit [Cp*M(CO)2(thf)] (M = Mn, Re)
109
110
110
6.1.4 Reaktion mit [W(CO)5(thf)]
6.1.4.1 Charakterisierung von
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}( 3, 1:2:2-P2)](Re-W) (31)
6.1.4.1.1 Molekülstruktur
6.1.4.1.2 Spektroskopische Charakterisierung von 31
6.1.4.1.2.1 Massenspektrometrie
6.1.4.1.2.2 IR-Spektroskopie
6.1.4.1.2.3 NMR-Spektroskopie
6.1.4.2 Charakterisierung von
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}( 3, 1:1:1-P)2](W-W) (32)
6.1.4.2.1 Molekülstruktur
6.1.4.2.2 Spektroskopische Charakterisierung von 32
6.1.4.2.2.1 Massenspektrometrie
6.1.4.2.2.2 IR-Spektroskopie
6.1.4.2.2.3 NMR-Spektroskopie
6.1.4.3 Reaktion von 21 mit [W(CO)4(py)2]
6.1.4.3.1 Zweite Fraktion bei der Thermolyse von 21 mit [W(CO)4(py)2]
6.1.4.4 Formale Überlegungen zum Reaktionsverlauf, Synthesepotential,
mechanistische Aspekte
111
6.1.5 Reaktionen mit [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4)
bzw. [{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6)
6.1.5.1 Spektroskopische Charakterisierung von 38
6.1.5.1.1 Massenspektrometrie
6.1.5.1.2 IR-Spektroskopie
6.1.5.1.3 NMR-Spektroskopie
6.1.5.2 Strukturvorschlag für 38 und Bildungsmechanismus
6.1.6 Reaktion mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]
112
112
116
116
116
118
121
121
127
127
127
127
129
129
130
134
135
135
135
136
137
138
Inhaltsverzeichnis
___________________________________________________________________________
6.2 Photolyse
141
6.2.1 Spektroskopische Charakterisierung von 39
6.2.1.1 IR-Spektroskopie
6.2.1.2 NMR-Spektroskopie
6.2.2 Strukturvorschlag für 39
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
1:1:1:1
-P2)] (22)
7.1 Thermolyse
7.1.1 Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41)
7.1.1.1 Molekülstruktur
7.1.1.2 Spektroskopische Charakterisierung von 41
7.1.1.2.1 Massenspektrometrie
7.1.1.2.2 IR-Spektroskopie; H/D-Austausch
7.1.1.2.3 NMR-Spektroskopie
141
141
142
143
145
145
147
147
151
151
151
153
7.2 Umsetzung mit [{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6)
154
7.2.1 Spektroskopische Charakterisierung von 43
7.2.2 Strukturvorschlag für 43
154
155
7.3 Photolyse
156
8 Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit 24VE
157
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
161
9.1 Mathematische Beziehungen
9.1.1 Korrelationen Bindungslänge / Bindungsordnung
9.1.2 Beziehung zwischen Schwingungsfrequenz und Bindungsabstand
9.1.3 Quotient der Streckschwingungsfrequenzen bei Isotopenaustausch
9.1.4 Eyring-Gleichung zur Beschreibung dynam. Größen im NMR-Experiment
9.1.5 Berechnung von kinetischen Daten aus Konzentrations-Zeit-Diagrammen
9.2 Ergänzende Betrachtungen
9.2.1 Anzahl der CO-Banden in zweikernigen Komplexen der
Zusammensetzung [{L(OC)2M}2( -En)]
9.2.2 Halbverbrückende CO-Liganden
9.3 Ergänzende Tabellen
9.3.1 Rhenium-Wolfram-Abstände in metallorganischen Komplexen
9.3.2 Wolfram-Phosphor-Abstände
9.3.3 Energetische und spektroskopische Daten zu P4/P2
161
161
162
163
163
163
164
164
165
170
170
171
172
Inhaltsverzeichnis
___________________________________________________________________________
10 Experimenteller Teil
173
10.1 Analysenmethoden
173
10.2 Ausgangsverbindungen
174
10.3 Versuchsbeschreibungen
174
10.3.1 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) - Synthese, Folgereaktionen
10.3.1.1 Synthese von 3
10.3.1.2 Cothermolyse von [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) mit PPh3
10.3.1.3 Solvolyse von 3 in Acetonitril
10.3.1.4 Solvolyse von 3 in Benzol
10.3.1.5 Solvolyse von 3 in CH2Cl2
10.3.1.6 Solvolyse von 3 in Hexan: Eine modifizierte Synthese von 4
10.3.1.7 Thermolyse bzw. Photolyse von lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
10.3.2 [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) - Reaktionen ohne Phosphor
10.3.2.1 Reaktion von 4 mit dppe
10.3.2.2 Reaktion von 4 mit COD, NBD
10.3.2.3 Solvolyse von 4 in CH2Cl2
10.3.2.4 Reaktion von 4 mit Diphenylacetylen
10.3.3 [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) - Reaktionen mit P4, Folgereaktionen
10.3.3.1 Synthese von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
10.3.3.2 Gezielte Synthese von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
10.3.3.3 Cothermolyse von 21 mit PPh3
10.3.3.4 Umsetzung von 21 mit Schwefel bzw. Selen
10.3.3.5 Reaktion von 21 mit [Cp*M(CO)2(thf)] (M=Mn, Re)
10.3.3.6 Reaktion von 21 mit [W(CO)5(thf)]
10.3.3.6.1 Alternative Synthese für 31
10.3.3.7 Reaktion von 21 mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]
10.3.3.8 Reaktion von 21 mit [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4)
10.3.3.9 Reaktion von 21 mit [{Cp*(OC)2Re}( -H)2](Re-Re) (6)
10.3.3.10 Photolyse von 21
10.3.3.11 Thermolyse von 22
10.3.3.12 Reaktion von 22 mit [{Cp*(OC)2Re}( -H)2](Re-Re) (6)
10.3.3.13 Photolyse von 22
175
175
176
176
176
177
177
178
179
179
179
179
180
181
181
182
182
182
183
183
184
185
185
186
186
187
187
187
11 Zusammenfassung
188
12 Literaturverzeichnis
192
Anhang
Dank
Lebenslauf
A1
1 Einleitung
1
___________________________________________________________________________
1
Einleitung
1.1
Carbonylcyclopentadienyl-Komplexe des Rheniums
Rhenium wurde als letztes natürlich vorkommendes Element des Periodensystems 1925 vom
Forscherpaar W. Noddack und I. Tacke entdeckt.1 Ein Großteil der metallorganischen Chemie
des Rheniums2,3a,4 wurde ab den 50iger Jahren ausgehend vom Halbsandwichkomplex
Tricarbonylcyclopentadienylrhenium(I)5,6 entwickelt. Die Isolierung,7 optimierte Synthese, 8
spektroskopische9,10 und strukturelle Charakterisierung 11 des permethylierten Derivates
[Cp*Re(CO)3] (1) folgten.
Die Rhenium-Carbonyl-Kohlenstoff-Bindung in diesen Komplexen ist sehr robust.
Thermische Abspaltung einer Carbonylgruppe gelingt z.B. mit Nitrosylkationen,8,12
vollständige Decarbonylierung beispielsweise mit H2O2. Photochemisch können in
Luftatmosphäre ebenfalls alle CO-Liganden durch Sauerstoff-Atome ersetzt werden. 13,14,15
[Cp*Re(O)3] kann als Stammverbindung einer neuen Klasse von Cp*Re-Komplexen in hohen
Oxidationsstufen angesehen werden.16,17,18
Einfache Decarbonylierung erreicht man photolytisch mit Wellenlängen unterhalb 300 nm in
einer Inertgasatmosphäre.14,19
Re
OC
1
CO
CO
-CO h , <300 nm
OC OC
L
1
Re
L
Re
CO
CO
A
Re
O
C
CO
CO
Re
COCO
2
h
Feststoff L = thf; 3
x2
- 2 thf
O
C
Re
OC
CO
Re
C
O
4
O
C
h
O
C
Re
Re
?
C
O
Abbildung 1: Erzeugung und Reaktionen des Intermediates {Cp*Re(CO) 2} (A).
5
1 Einleitung
2
___________________________________________________________________________
Das erzeugte, konformationsstabile20 16VE-Fragment {Cp*Re(CO) 2} (A) wird in DonorLösungsmitteln (L) in Form der Halbsandwich-Komplexe [Cp*Re(CO)2L] abgefangen
(Abbildung 1). In nachgeschalteten Dunkelreaktionen wird meist [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) als
Komplexierungsreagenz21 eingesetzt (z.B. Lit.14,19,22,23,24,25,26,27). In Substanz zeigen 3 und
sein Cp-Analogon eine relativ große Stabilität, in einigen Fällen wurde deren Isolierung
berichtet.22,28,29,30,31
In nicht-koordinierenden Lösungsmitteln stabilisiert sich das 16VE-Fragment A unter
Ausbildung von Metall-Metall-Einfach- bzw. Dreifachbindungen zu den Zweikernkomplexen
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) bzw. [{Cp*Re} 2( -CO)3](Re Re) (5).32 Die Struktur des
Cp-Derivates von 2 wurde röntgenographisch bestimmt 33 und dessen dynamisches Verhalten
untersucht.34,35
Bei der Entstehung des zweikernigen Komplexes 5 wurde als Intermediat das Dimere von A,
der Komplex [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) formuliert. Diese Verbindung konnte 1991 von
Casey et al. in Substanz isoliert und strukturell charakterisiert werden. 29 In der Folge wurde
die Reaktivität von 4 besonders gegenüber Alkinen durch diese Arbeitsgruppe intensiv
untersucht.29,35,36,37,38,39
1.2
Reaktivität von Metall-Metall-Doppelbindungen
Aus fast allen Gruppen der Übergangsmetallreihen40 sind metallorganische Komplexe mit
formaler Metall-Metall-Doppelbindung41 bekannt. An den besonders intensiv untersuchten
zweikernigen Cyclopentadienyl-Komplexen [{CpRM}2( -CO)2](M=M) (M= Co, Rh, Ir) sind
typische Reaktionen (siehe Abbildung 2):
Addition an die Metall-Metall-Doppelbindung (Carbene,3e,42,43 Pn-Komplexe44 (a)) bzw.
Anlagerung von 2-Elektronen-Donatoren an ein43,45 (b) oder beide45 Metallzentren (c).
Eine formal symmetrische Spaltung der Metall-Metall-Doppelbindung in zwei 16VEFragmente kann in (b) nachgeschaltet sein.43,45,46 Seltener werden Dissoziation oder
Substitution der Brückenliganden,3e,47 bzw. Reaktionen unter Verlust der Integrität des
Komplexgerüstes berichtet.48
CO
CO
E
O
C
{M}
(a)
E
L
{M}
C
O
{M} {M}
L
CO
{M} {M}
L
C
O
L2
{M}
L2
CO
(b)
2 {M}
L
{M}
(c)
Abbildung 2: Schematische Darstellung häufig beobachteter Reaktionen mit Metall-Metall-Doppelbindungen.
In der 7. Gruppe ist mit [{Cp*(Cl) 2Re}2( -Cl)2](Re=Re)49,50 neben 4 ein weiterer
organometallischer Komplex mit einer Metall-Metall-Doppelbindung bekannt. Im
Unterschied zu den Komplexen der Gruppe 9 zeigt 4 eine hohe kinetische Labilität. 36,37 Im
1 Einleitung
3
___________________________________________________________________________
Festkörper29 wird die Doppelbindung von zwei halbverbrückenden Carbonyl-Liganden
flankiert, deren Existenz auch in Lösung aus den IR-Daten abgeleitet wird.
Die Reaktivität von 4 wird durch Additionsreaktionen an die Metallzentren bestimmt
(Abbildung 3).
R
R´
O C
Re
*Cp
Re
Cp*
CO
OC
O
C
Cp*
Re
OC
C
O
CO
Re
L
L
Cp*
OC
Re
Cp*
Re
OC
Cp*
Cp*
CO
CO
CO
R
Re
Re
Cp*
C
O
4
Re
*Cp
CO
R
R
CO
OC
Cp*
2
OC Re L
OC
+ [Cp*Re(CO)3] (1)
OC
R
Abbildung 3: Produkte der Reaktion von [{Cp*(OC) 2Re}2](Re=Re) (4) mit verschiedenen Donor-Molekülen.
Wasserstoff29 addiert an die Doppelbindung, 2-Elektronen-Donatoren L addieren zunächst an
ein Metallatom.35 Für Alkine sind diese Addukte nicht stabil. Als Produkte können
Dimetallacyclopentenone,35,37 Dimetallacyclobutene38 und Halbsandwich-Komplexe mit den
16- bzw. 14VE-Fragmenten {Cp*Re(CO)2} (A) bzw. {Cp*Re(CO)} isoliert werden.35
1.3
Komplexe mit Pn-Liganden
Die Chemie Substituenten-freier Hauptgruppenelement-Komplexe hat sich seit den frühen
80iger Jahren rasant entwickelt. Das Hauptinteresse der Forschung liegt in der Entwicklung
von Synthesestrategien, Aufklärung von Reaktionsmechanismen sowie Bestimmung von
Strukturen und Eigenschaften der Verbindungen. 51,52 Diese faszinierende chemische Disziplin
kann als Bindeglied zwischen anorganischer Festkörperchemie, Organometallchemie,
organischer sowie theoretischer Chemie angesehen werden.
Besonders bewährt zum Verständnis der Strukturen und Bindungsverhältnisse in ElementMetall-Komplexen und Clustern hat sich das Konzept der Isolobalbeziehung von
R. Hoffmann53 sowie dessen Übertragung auf die Organometallchemie durch F.G.A. Stone.54
In der Phosphorchemie wird als weiteres Konzept zur Beschreibung der nackten Liganden die
Schrägbeziehung zu Kohlenstoff genutzt.
1 Einleitung
4
___________________________________________________________________________
Gruppe
14
15
P
C
CH
P
{M}
Abbildung 4: Isolobalprinzip und Schrägbeziehung für Phosphor ({M} = 15VE-ÜM-Komplex-Fragment).
Wegen der lang vorherrschenden „Doppelbindungsregel“ wurden Verbindungen mit
Mehrfachbindungsanteilen in den Bindungen zu Elementen der höheren Perioden, wie sie in
polyatomaren Hauptgruppenelement-Verbindungen oftmals beobachtet werden, lange als
instabil
angesehen. 55
Aus
dem
Forschungsgebiet
der
niederkoordinierten
56
Phosphorverbindungen geht dagegen eine Reihe relativ stabiler Substanzklassen mit
Mehrfachbindungen zwischen Phosphor und verschiedenen anderen Elementen (z.B.
Phosphaalkine,57 Diphosphene58,59,56a ) hervor.
Die Chemie Komplex-stabilisierter Pn-Fragmente als einem Spezialgebiet niederkoordinierter
Phosphorverbindungen wurde durch eine Reihe von Übersichtsartikeln in den letzten Jahren
beschrieben.56b,60,61,62,63,64,65 Sie entwickelte sich rasch, nachdem den Gruppen um Vizi-Orosz
und Sacconi die Charakterisierung von Komplexen gelang, in denen die Phosphoratome im
P4-Tetraedergerüst formal durch isolobale 15VE-Komplexfragmente substituiert werden.66
P
P
{M}
P
P
P
{M}
P
P
3
-P3
P
{M}
{M}
2:2
{M}
{M}
P
P
-P2
{M}
{M}
{M}
{M}
-P
{M} = 15VE-Fragment
Als weiterer Meilenstein gilt die komplexchemische Stabilisierung von zu den
entsprechenden (CH)n-Hückelaromaten isolobalen Phosphorfragmenten P5- 67,68 und P669
(Abbildung 5) in Komplexen mit substituierten Cyclopentadienyl-Liganden als Coliganden.
Die Spannweite bisher strukturell charakterisierter Pn-Komplexe reicht von terminal,70a,d,71
interstitiell, linear, trigonal-pyramidal, trigonal-planar oder tetraedrisch koordinierten P1Atomen bis zu P 14-72 Bausteinen.63 Die Pn-Liganden zeigen strukturelle Parallelen zu
Kohlenwasserstoffen, Polyphosphiden 73,74 und -phosphanen.75,76 Die große Vielfalt der
publizierten Strukturen bildet auch einen Anreiz für theoretische Chemiker, Voraussagen
stabiler Strukturen77,78 und Berechnungen physikalischer Eigenschaften 79 zu optimieren.
Das gegenüber den Kohlenwasserstoff-Verbindungen zusätzliche lone-pair, die Labilität der
Mehrfachbindungen sowie eine stärkere Tendenz zu hohen Koordinationszahlen verhilft den
Phosphorverbindungen zu einer reichhaltigen Folgechemie. Diese reicht von
Komplexierung46,80
über Ligandenübertragung, 64,81
Aufstockungsreaktionen80 und
44
82
Insertionsreaktionen bis hin zum Abbau des Pn-Gerüstes. Besonders gut untersucht sind
diese Möglichkeiten bei den Pentaphosphaferrocenen [Cp xFe( 5-P5)].44,46,80
Strukturell sowie spektroskopisch charakterisierte Übergangsmetallkomplexe mit nackten P nLiganden sind gegenwärtig aus fast allen Gruppen des Periodensystems bekannt.63
1 Einleitung
5
___________________________________________________________________________
Ti
P
P
P
P
P
P
P
P
P
Mo
P
P
P
Ti
P
Cp´´
Th
Cp´´
P
P
Rh
P
P
P
P
Mo
Cp´´
Th
Cp´´
P
V
Cr
Mn Fe Co
Sc
Ti
Y
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd
Ln
Hf Ta
Re Os Ir
W
P
P
Rh
Ni
Pt
Ac
Ta
OC
P
P
Fe
CO
P
P
P
P
Ni
P
P
P
P
P
P
Abbildung 5: Charakterisierte Beispiele für Nebengruppenkomplexe mit „nackte“ Phosphorliganden.
In Abbildung 5 sind exemplarisch isomere P 6-Liganden in homometallischen
Cyclopentadienyl-Komplexen der Actiniden83 sowie der 4.84 und 6. Gruppe,69 die
Hückelsysteme cyclo-P3 bis cyclo-P6 in Komplexen mit Metallen aus den Gruppen 10,85 5,86
868 und 669 sowie P 2-Liganden in einem quasi-Tripeldecker-Komplex der 9. Gruppe87
dargestellt.
Auffällig ist die Tatsache, daß bisher strukturanalytisch belegte homometallische Komplexe
aus der Gruppe 7 mit Mn, Tc und Re gänzlich fehlen. Spektroskopische Hinweise sind neben
dem kationischen Dimetallaphosphacummulen [{Cp*(OC)2Mn}2( -P)]+ 88 lediglich für das
Pentaphosphacymantren [( 5-P5)Mn(CO)3]89 gegeben. Reaktionen von Mangan-Komplexen
mit weißem Phosphor führten letztlich trotz intensiver Bemühungen nicht zur eindeutigen
Charakterisierung von Mangan-Pn-Komplexen.90,91
2 Problemstellung
6
___________________________________________________________________________
2
Problemstellung
In vorangegangenen Untersuchungen92 wurde das Synthesepotential verschiedener
metallorganischer Rhenium-Komplexe in der Reaktion mit weißem Phosphor, P4, getestet.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollte ausgehend von diesen vorläufigen Erkenntnissen
die Reaktion von [{Cp*(CO)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4 eingehend untersucht werden.
Ziel war die erstmalige Stabilisierung von Pn-Liganden in der Koordinationssphäre von
Metallen der 7. Gruppe.
Das Produktbild dieser Reaktion sollte mittels spektroskopischer und strukturanalytischer
Untersuchungen aufgeklärt und das Reaktionspotential der Produkte untersucht werden.
Außerdem sollten beim Reaktionsweg vom Ausgangsmaterial [Cp*Re(CO)3] (1) über das
Lösungsmittel-Addukt [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) zum Zweikernkomplex 4 auftretende
metallorganische Fragestellungen nach Möglichkeit ebenfalls berücksichtigt werden.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
7
___________________________________________________________________________
3
[Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte,
Reaktionsverhalten
3.1
Synthese und Isolierung von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3)
Bestrahlt man eine THF-Lösung von [Cp*Re(CO) 3] (1) in einer QuarzglasBestrahlungsapparatur, ist nach ca. 1 - 1.5 h der spektroskopische Umsatz bei 70 - 80%
maximal (IR-Kontrolle). Durch Einengen der Reaktionslösung und Fällen mit Hexan bei
-80°C kann 3 in ca. 45% Ausbeute als ockerfarbener bis brauner, meist kristalliner Feststoff
isoliert werden, der unzersetzt mehrere Wochen bei -20°C gelagert werden kann. Beim
Versuch des erneuten Lösens in THF tritt teilweise Zersetzung ein.
[Cp*Re(CO)3]
1
h
THF
[Cp*Re(CO)2(thf)]
3
[{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re)
6
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re)
2
[{Cp*Re}2( -CO)3](Re Re)
5
[{Cp*Re}2( -CO)2( -O(CH2)4)](Re Re) 7
Gegenüber Wasser-freiem bzw. -haltigem Trimethylamin-N-oxid93 verhält sich 1 inert. Der
Versuch, 3 über eine reduktive Eliminierung von Brom ausgehend von
lat-[Cp*Re(CO)2(Br)2]94 mit Kalium in THF zu erhalten, scheiterte ebenfalls.
Aus den vereinigten Mutterlaugen der Photolyse können durch chromatographische
Aufarbeitung mit steigender Polarität des Eluens 1 sowie die zweikernigen Komplexe 6,29 2,
532 und 7 isoliert werden. 1, 2 und 5 wurden anhand ihrer IR- und 1H-NMR-Spektren, 6 und 7
analytisch, spektroskopisch sowie strukturanalytisch charakterisiert.
Die Verbindungen sind als Feststoff sowie in Lösung luftstabil. 6 bildet gelbe Kristalle und
löst sich mäßig in Hexan, gut in Toluol und sehr gut in Methylenchlorid. 2, 5 und 7 sind
gelbe, orangefarbene bzw. violette, in Hexan praktisch unlösliche, in Toluol gut lösliche und
in Methylenchlorid und Tetrahydrofuran sehr gut lösliche kristalline Feststoffe.
Umkristallisation erfolgt für 6 aus Hexan, für 2, 5 und 7 aus Hexan/CH2Cl2-Gemischen
jeweils bei -20°C.
Bei der Photolyse des Cp-Grundkörpers von 1, [CpRe(CO) 3], in THF-Lösung und DuranglasApparaturen wurden neben [CpRe(CO)2(thf)] geringe Mengen des zu 2 analogen
[{Cp(CO)2Re}2( -CO)](Re-Re) isoliert, weitere Produkte werden nicht erwähnt.22
2 ist das Produkt der Addition des 16VE-Fragmentes {Cp*Re(CO2)} (A) an im
Reaktionsgemisch verbleibendem Edukt [Cp*Re(CO)3] (1), während 5 das Photolyse-Produkt
des möglicherweise intermediär auftretenden Dimers [{Cp*Re(CO2)}2] (Re=Re) (4) sein
dürfte (S. 1, S. 33).
Obwohl es sich bei den Komplexen 6 und 7 um Nebenprodukte handelt, ist doch ihre
Entstehung von nicht unbedeutendem Interesse. Bei 6 handelt es sich möglicherweise um ein
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
8
___________________________________________________________________________
Folgeprodukt der Insertionsreaktion in eine C-H-Bindung des Lösungsmittels (THF)
ausgehend vom ungesättigten Intermediat A.95a Das dabei verbleibende KohlenwasserstoffFragment konnte nicht identifiziert werden. Neben Bildung eines Alkylkomplexes könnten
durch C-C-Kupplung oder Umlagerung Kohlenwasserstoffe gebildet werden, die sich den
angewandten Aufarbeitungsmethoden entziehen. Alternativ zu diskutieren wäre eine
Wasserstoffabstraktion. Bei der Spaltung von THF mit Cyclopentadienyl-Nickel-Spezies wird
neben Acetaldehyd, Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffligand-haltigen NickelClustern auch der Nickelhydridocluster [{CpNi}4(H)2] beobachtet.96
Für Insertionen in C-H-Bindungen werden häufig elektronenreiche, ungesättigte
Metallkomplexfragmente der späten Übergangsmetalle, 97a Actinoiden- bzw. frühe
Übergangsmetallkomplexe98a oder Oxoverbindungen 99 eingesetzt. So insertieren z.B.
[Cp*(Me3P)Ir( -ClCH2Cl)]+ 100 bzw. [Cp*Re(PMe3)3]101 nach entsprechender Aktivierung
bereitwillig in sp3-C-H-Bindungen.
Eine Aktivierung polarer Kohlenstoff-Heteroatom-Bindungen ist dagegen leichter zu
erreichen (siehe auch S. 37). Die Insertion in eine C-O-Bindung des cyclischen Ethers zur
Bildung von 7 könnte man sich formal ausgehend von einem Fragment {{Cp*Re}2( -CO)2}
erklären, das möglicherweise als Folgeprodukt eines photolytisch induzierten CO-Verlustes in
5 auftreten könnte.
3.2
Charakterisierung der Nebenprodukte
3.2.1.1 Spektroskopische Charakterisierung von [{Cp*(CO)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6)
Der Hydridokomplex [{Cp*(CO)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6) wurde bereits in der ersten
Publikation über die Synthese und Charakterisierung von [{Cp*Re(CO2)}2] (Re=Re) (4) von
C.P. Casey et al. mit einer Strukturanalyse charakterisiert. Die Daten der Kristallstruktur von
6 (siehe Anhang) stimmen mit den publizierten überein. 6 kann gezielt aus 4 durch
Umsetzung mit Wasserstoff bei -80°C synthetisiert werden.29 Ab ca. 100°C ist diese H2Anlagerung reversibel;36 6 fungiert als Wasserstoffspeicher.
Die gefundenen Werte für die IR- und NMR-Daten stimmen mit den veröffentlichten überein
und werden zusammen mit diesen im folgenden aufgeführt.
Fragm.-Zusammens.
M+ -2H
- CO
- CO
- CO
- CO
[Cp*Re(CO)3]+
- CO
- CO
- CO
m/z [u/e]
755.6
725.6
697.6
667.6
637.6
405.8
377.7
347.8
317.8
I[%]
24
99
43
3
56
47
33
100
31
Tabelle 1: Daten aus dem Massenspektrum von 6 (EI-Pos.,
70 eV; 1.0 mA; QT = 220°C; AT = 120°C).
Der massehöchste Peak im EI-MS von 6
zeigt ein einfaches Isotopenmuster,
keine Überlagerung der Fragmente M+ ,
M+ -H und M+ - 2 H. Aufgrund der
thermischen
Unbeständigkeit
des
Komplexes in Lösung wird daher dieser
Peak dem Molpeak minus zwei
Wasserstoffatomen zugeordnet. Die
weiteren Peaks können durch sukzessive
CO-Abspaltung
erklärt
werden.
Weiterhin
tritt
das
Ion
des
thermodynamisch
stabilen
[Cp*Re(CO)3] (1)
mit
seinen
Folgeprodukten auf.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
9
___________________________________________________________________________
Im IR-Spektrum in Lösung erkennt man zwei etwa gleich intensive Banden, wie für
C2h-Symmetrie erwartet wird. Die Werte der Wellenzahlen in Hexan-Lösung sind gegenüber
den in THF gemessenen nach hohen Frequenzen verschoben. Im Vergleich mit den
Absorptionen von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) ( (CO): 1892; 1822 cm -1; THF) sind sie deutlich
blauverschoben.
Medium
n-Hexan
THF29
Wellenzahl [cm-1]
1936
1880
1929
1871
Tabelle 2: Daten aus dem IR-Spektrum von 6.
Aus dem Verhältnis der Integrale der Flächen unter den Absorptionsbanden läßt sich ein
Bindungswinkel 2 zwischen den CO-Liganden am Rhenium von 92.8° abschätzen, der recht
gut mit dem Mittelwert der im Festkörper bestimmten Bindungswinkel (87°) übereinstimmt.
Gleichung 1: 102
tg 2
Int as
Ints
Intas / Ints : Integral unter derTransmissionsbande der
asymmetrischen / symmetrischenStreckschwingung
M
OC
2
CO
Im 1H-NMR-Spektrum in CDCl3 werden zwei Singuletts im Verhältnis 30:2 bei (1H) = 2.09
bzw. -6.17 ppm detektiert. Das ungewöhnlich tiefe Feld für die verbrückenden HydridoLiganden wird mit Drei-Zentrenbindungen erklärt29 (für weitere Hydridokomplexe des
Rheniums siehe Lit.3b; zum Reaktionsverhalten gegenüber Phosphor-haltigen Verbindungen
siehe S. 104, 134, 154).
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
10
___________________________________________________________________________
3.2.2
Charakterisierung von [{Cp*Re}2( -(CH2)4O)( -CO)2](Re Re) (7)
3.2.2.1 Molekülstruktur
Der Molekülstruktur-Plot von 7 zeigt einen zweikernigen Komplex mit cis-ständigen Cp*Liganden,
zwei
verbrückenden
CO-Liganden
und
einer
verbrückenden
Tetramethylenoxykette. Die Geometrie an Re 2,O1,C4 ähnelt stark derjenigen im
Dichlorokomplex [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15), der Seite 39 besprochen wird.
Abbildung 6: Molekülstruktur von [{Cp*Re}2( -(CH 2)4O)( -CO) 2](Re Re) (7).
Nach der 18VE-Regel entspricht der Rhenium-Rhenium-Abstand von 2.5050(3) Å einer
Re Re-Dreifachbindung. Im Vergleich mit anderen Re-Re-Abständen, denen
Dreifachbindungs-Charakter zugeschrieben wird, erscheint dieser relativ lang (siehe
weitergehende Diskussion bei 15).
Ebene
1
2
3
4
5
6
Atome
C10-C14 (Cp*Re1)
C20-C24 (Cp*Re2)
Re1,Re2,C6
Re1,Re2,C5
Re1,Re2,O1
Re1,Re2,C4
1
2
3
4
5
2
120.3
Diederwinkel
3
4
5
122.3
57.7
92.0
115.2
64.5
91.2
151.2
71.9
79.3
Tabelle 3: Definition der besten Ebenen und Angabe ihrer Diederwinkel in 7.
6
92.4
91.5
71.1
80.0
0.7
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
11
___________________________________________________________________________
Die Geometrie-Parameter am Carbonyl-C-Atom entsprechen den Erwartungen für
verbrückende CO-Liganden (siehe auch S. 165). Der Re2(CO)2-Vierring weist mit 151° eine
deutliche Faltung entlang der Re-Re-Bindung auf (Ebenen 3 und 4 in Tabelle 3).
Der Re1-O1-Abstand liegt mit 1.976(3) Å im Bereich für Re-O-Einfachbindungen. Im Oxoverbrückten Komplex [{Cp*(OC)2Re}2( -O)](Re-Re) findet man z.B. 1.97 Å, 17 für die
Doppelbindungslängen in [(C 5Me4Et)Re(O)3] findet man Werte zwischen 1.664(4) und
1.716(4) Å.15
Atome
Re1-Re2
Re1-O1
Re1-C5
Re1-C6
Re1-Cp*Centr.
Abstand [Å]
2.5050(3)
1.976(3)
2.065(5)
2.027(5)
1.975
Re2-C4
Re2-C5
Re2-C6
Re2-Cp*Centr.
2.156(5)
1.999(5)
2.015(5)
1.972
O1-C1
C1-C2
C2-C3
C3-C4
1.410(7)
1.509(8)
1.536(9)
1.505(9)
C5-O5
C6-O6
1.196(6)
1.207(6)
Atome
Re1,C5,Re2
Re1,C6,Re2
Re1,C5,O5
Re1,C6,O6
Re2,C5,O5
Re2,C6,O6
C5,Re1,Re2
C5,Re2,Re1
C6,Re1,Re2
C6,Re2,Re1
Winkel [°]
76.10(19)
76.59(17)
138.7(4)
140.8(4)
145.1(4)
142.5(4)
50.76(15)
53.14(14)
51.49(13)
51.91(14)
Cp*Centr.,Re1,Re2
Cp*Centr.,Re2,Re1
150.9
156.6
Re1,Re2,C4
Re2,Re1,O1
Re1,O1,C1
Re2,C4,C3
91.10(14)
99.16(10)
125.2(3)
118.7(4)
Tabelle 4: Ausgewählte Bindungslängen und -winkel in 7.
Der Re2-C4-Abstand ist mit 2.156(5) Å dagegen recht kurz. In Carben-Komplexen mit dem
Fragment {Cp RRe(CO)2} findet man Werte um 2.0 Å (z.B. Lit.103,140), die Bindungen zu
terminalen Carbonyl-Liganden sind ca. 1.9 Å lang. In den Methyl-Komplexen
[(OC)5Re(CH3)] bzw. [Re2Me8]2- werden 2.31174c bzw. 2.18 - 2.25 Å104 gemessen.
Die Abstände innerhalb des Brückenliganden entsprechen den Erwartungen für
Einfachbindungen, die Bindungswinkel an den Kohlenstoff-Atomen variieren zwischen
114.8(6) und 118.7(4)°.
Gegenüber der Ebene Re2,O1,C4 ist die Ebene mit O1,C1,C3,C4 um 57°, diejenige mit
C1,C2,C3 um weitere 46° geneigt (Abbildung 7).
Die Re1,O1- bzw. Re2,C4-Bindungen stehen mit 99° bzw. 91° fast senkrecht auf dem MetallMetall-Vektor (Abbildung 8). Sie sind annähernd ideal ekliptisch angeordnet, der
Torsionswinkel O1,Re1,Re2,C4 beträgt nur 0.7°.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
12
___________________________________________________________________________
O1
C4
C5
C6
Cp* Re1
C4
0.7
C5
79.3
100.0
C6
108.1
108.8
151.2
Cp* Re1
174.8
174.1
74.1
77.1
Cp* Re2
179.0
179.7
80.3
70.8
6.2
Tabelle 5: Kleinste Winkelbeträge aus der NewmanProjektion entlang Re1-Re2.
Abbildung 7: Newman-Projektion entlang Re1-Re2
in 7, gestrichelte Linien weisen ins
Zentrum der Cp*-Liganden.
Abbildung 8: Blick „von oben“ auf die Re Re-Bindung in 7, gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der Cp*Liganden.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
13
___________________________________________________________________________
3.2.2.2 Spektroskopische Charakterisierung von
[{Cp*Re}2( -(OCH2)4)( -CO)2](Re Re) (7)
3.2.2.2.1 Massenspektrometrie
Fragm.Zusammens.
M+
- CO
- CH2
- 2 CH2
- 3 CH2
+
(M - (CH2)4O)
- 4 CH2
- CO
-O
[Cp*Re(CO)3]+
- CO
- H2 - CO
- CO
m/z
[u/e]
769.5
741.6
727.5
713.5
699.6
I
[%]
55
20
30
26
100
685.5
655.6
639.6
405.8
377.8
347.8
319.9
26
79
27
24
20
66
24
Im EI-Massenspektrum erscheint der Molpeak mit
relativ großer Intensität bei 769.5 u/e. Die
Zusammensetzung wurde durch Simulation des
Isotopenmusters bestätigt. Der erste FragmentierungsSchritt ist erwartungsgemäß die Abspaltung einer COGruppe. Nachfolgend werden aus dem AlkyloxyLiganden
sukzessiv
Methyleneinheiten
herausgeschlagen. Der Basispeak könnte dabei auch
von einer völligen Ablösung dieses Liganden vom
Molekül stammen. Wie bei den anderen Cp*Rheniumkomplexen, die in dieser Arbeit vorgestellt
werden, findet man auch hier Fragmente des stabilen
Komplexes [Cp*Re(CO)3] (1) (siehe S. 77), das durch
Aufbaureaktionen im Spektrometer entstehen könnte.
Tabelle 6: Werte aus dem EI-MS von 7
(EI-Pos.; 70 eV; 1.0 mA; QT = 220°C).
3.2.2.2.2 IR-Spektroskopie
Im IR-Spektrum erscheinen zwei Absorptionen bei vergleichsweise niedrigen Wellenzahlen
im für verbrückende CO-Liganden typischen Bereich. Für 2 bzw. 5 liegen diese bei 1705
bzw. 1735 cm -1. Während in Methylenchlorid nur eine Bande mit einer Schulter registriert
wird, sind die Absorptionen in Toluol deutlich getrennt.
Medium
CH2Cl2
Toluol
Wellenzahl [cm-1]
1690 (sh)
1669 (s)
1698 (m)
1673 (s)
Tabelle 7: Daten aus dem IR-Spektrum von 7.
3.2.2.2.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum erscheinen zwei etwa 1 Hz getrennte Singuletts für die beiden Cp*Liganden sowie drei breite Resonanzen für den Alkylenoxy-Liganden im Verhältnis 30:2:2:4.
In freiem THF werden Resonanzen bei 3.75 (O-CH2) bzw. 1.85 ppm (-CH2-CH2-)
registriert,105a während in [{(OC)3(thf)Re}2( -Br)2] 4.47 bzw. 2.15 ppm (CDCl3) und in
[Cp*Re(CO)2(thf)] (3) 3.78 bzw. 1.81 ppm (d8-THF) gefunden werden. 29,35 Die MethylenWasserstoff-Absorption von 7 bei tiefem Feld ist somit im Vergleich zu freiem THF nur
geringfügig hochfeldverschoben, die Resonanzen der Ethylenprotonen dagegen stärker. Die
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
14
___________________________________________________________________________
größte Änderung erfährt erwartungsgemäß die vorher an Sauerstoff und jetzt an das Metall
gebundene Methylengruppe, sie wird deutlich abgeschirmt.
(1H) [ppm]
1.86 (s,30H)
3.55 (br.,2H)
2.35 (br.,2H)
1.20 (br.,4H)
Zuordnung
C5(CH3)5
OCH2ReCH2-CH2-CH2-
Tabelle 8: Werte aus dem 1H-NMR-Spektrum
von 7 (200.13 MHz; R.T.; CDCl3).
Im 13C-NMR-Spektrum bei Raumtemperatur sind die Signale für die Cp*- und den
Tetramethylenoxy-Liganden im Gegensatz zum Protonenspektrum aufgelöst. Bei einer
anzunehmenden, nicht weiter untersuchten Dynamik entspräche das 13C-NMR-Spektrum
aufgrund der niedrigeren Meßfrequenz dem Hochtemperatur-Spektrum. Lediglich die
Resonanz der verbrückenden CO-Liganden zeigt eine relativ große Linienbreite.
Die
Resonanz
des
Oxy-MethylenZuordnung
(13C) [ppm]; 1JCH [Hz]
Kohlenstoffatoms zeigt gegenüber dem
249.7 (br.)
-CO
intakten THF ( (13C; THF) = 68.4 ppm105b)
103.0 / 100.6 (br.)
C5Me5
nur einen geringen, die Resonanzen der daran
70.6 (tr; 138)
OCH2gebundenen Ethyleneinheit ( = 26.5 ppm)
31.2 (tr; 124)
-CH2einen etwas größeren Unterschied.
30.8 (tr; 123)
-CH2Die direkten Kopplungskonstanten sind
19.3 (tr; 127)
ReCH2allesamt kleiner als in freiem THF. Die
9.4 / 9.2 (q / q; 128 / 128)
C5(CH3)5
-Methylengruppen weisen dort eine 1JCHKopplungskonstante von 145 Hz, in der Tabelle 9: Werte aus dem 13C-NMR-Spektrum von 7
Position
133 Hz
auf.105b
Die
(50.32 MHz; R.T.; CDCl 3).
Kopplungskonstanten in -, - und -Position
zum Sauerstoff nähern sich den in Kohlenwasserstoffen beobachteten Wert von 125 Hz stark
an, evt. eine Folge der geringeren Ringspannung im Insertionsprodukt.
3.2.3
Spektroskopische Charakterisierung von 8
In der violetten Säulenfraktion, aus der 7 isoliert wurde, kann ein weiterer zweikerniger
Komplex in geringeren Mengen nachgewiesen werden, dessen Reinisolierung allerdings
bislang nicht gelang. Im folgenden werden die spektroskopischen Befunde kurz aufgeführt.
Von einem Gemisch beider Substanzen wurden IR-, 1H-, 13C-NMR- und Massenspektren
aufgenommen (Tabelle 10).
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
15
___________________________________________________________________________
Methode
IR ( (CO) [cm-1]): CH2Cl2
Toluol
1
H-NMR (200.13 MHz; CDCl3)
13
C-NMR (50.32 MHz; CDCl3)
CI-MS
Werte
1960 (m), 1921 (vs), 1876 (s), 1854 (m)
1958 (m), 1919 (vs), 1875 (s), 1856 (m)
1.98 (s, 30H)
211.3 / 206.2 (s, CO)
102.2 (br., C5Me5)
1
9.9 (q, JCH = 128.3 Hz, C5(CH3)5)
781.9 u/e (M+ )
Tabelle 10: Spektroskopische Daten von 8.
Im IR-Spektrum erkennt man das typische Muster aus vier Absorptionen terminaler COLiganden in Komplexen des Typs trans-[{CpR(OC)2Re}2( -X)](Re-Re) (siehe z.B. Lit.35). Im
1
H-NMR-Spektrum erscheint ein Singulett für die Cp*-Liganden, im 13C-NMR-Spektrum
Signale für zwei verschiedene terminale CO-Liganden und je ein Signal für die Ring- und
Methylkohlenstoff-Atome der Cp*-Liganden. Im CI-Massenspektrum schließlich wird neben
den Peaks für 7 ein weiteres Fragment-Ion bei etwas höherer Masse detektiert.
Legt man die Zusammensetzung [{Cp*(OC)2Re}2( -X)](Re-Re) zugrunde, müßte der
verbrückende Ligand X eine Masse von 26 - 28 u/e besitzen. Ein Carbonyl-Ligand scheidet
13
aufgrund
des
Vergleiches
mit
den
IRund
C-NMR-Spektren
von
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) aus. Andererseits besitzt der Molpeak die gleiche Masse
wie das gelbe [{CpR(OC)2Re}2( -CCH2)](Re-Re) (18) (siehe S. 46), zeigt aber außer CO- und
Cp*-Liganden in den NMR-Spektren keine weiteren Kohlenstoff-Resonanzen. Eine Masse
von 28 u/e würde auch mit einem Distickstoff-Liganden im Einklang stehen.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
16
___________________________________________________________________________
3.3
Reaktionen von [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2)
Das Reaktionsverhalten von [{Cp(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) ist in Lit. 33 kurz angerissen, in
Lit.34 wird dessen Dynamik und Verhalten gegenüber Säuren geschildert. Das homologe
Mangan-Derivat [{Cp(OC) 2Mn}2( -CO)](Mn-Mn) ist äußerst instabil und zerfällt nach
Generierung mit einer Lebensdauer von 0.1 s bei Raumtemperatur.106
2 reagiert nicht mit p-Toluolsulfonsäure, wird aber von Methansulfonsäure gespalten. Unter
Photolysebedingungen findet ebenfalls Spaltung in zunächst [Cp*Re(CO) 3] (1) und das
16VE-Fragment {Cp*(OC)2Re} (A) statt, das sich koordinativ absättigt, z.B. mit dem
Lösungsmittel (siehe S. 20). Thermisch bildet 2 in CO-Atmosphäre bei Normaldruck selektiv
[Cp*Re(CO)3] (1) zurück.
3.3.1
Synthese und Charakterisierung von [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9)
Erwärmt man eine Toluol-Lösung von [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) mit einem
Überschuß an PPh3 zum Sieden, so ist nach ca. 30 min eine selektive Spaltung in den 18VEKomplex 1 und den Phosphankomplex [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) eingetreten.
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)]
2
PPh3,
Toluol
[Cp*Re(CO)2(PPh3)]
9
[Cp*Re(CO)3]
1
Durch Absublimieren von 1 und anschließender Umkristallisation des Rückstandes kann 9 als
farbloser Feststoff in guten Ausbeuten rein gewonnen werden.
Die ermittelten spektroskopischen Werte sind im folgenden den publizierten107 ergänzend
gegenübergestellt.
Fragm.-Zus.
M+
M+ - CO
M+ - 2 CO
- Ph
PPh3+
- Ph
m/z
[u/e]
639.7
611.7
583.7
506.7
262.9
184.9
I [%]
100
3
93
5
29
3
Im Massenspektrum erscheint der Molpeak als
Basispeak. Decarbonylierung dominiert über der
Abspaltung des Phosphanliganden.
Tabelle 11: Werte aus dem EI-Massenspektrum von 9 (EI-Pos.;
10 eV; 1.0 mA; QT = 220°C; AT = R.T.).
Im Lösungs-IR-Spektrum werden zwei etwa gleich intensive Banden detektiert. Nach
Gleichung 1, S. 9 läßt sich aus dem Verhältnis der Integrale über die Banden in PentanLösung ein Wert von 85.5° abschätzen. Bei den beiden unabhängigen Molekülen im
Festkörper werden 93.9(16) bzw. 83.3(16)° gemessen.107 In [Cp*Re(CO)2(PMe3)]35 werden in
Pentan mit = 1924 und 1860 cm-1 erwartungsgemäß etwas niedrigere Werte bestimmt.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
17
___________________________________________________________________________
Medium
Pentan
Decalin
Toluol
CH2Cl2
KBr107
CsI
[cm-1]
1931 (vs), 1869 (vs)
1927, 1863
1922, 1857
1919, 1847
1914 (s), 1911 (sh), 1857 (ms), 1853 (m), 1844 (s)
1909 (vs), 1845 (sh), 1840 (vs)
Tabelle 12: CO-Streckschwingungs-Wellenzahlen von 9.
Im Festkörper wird für die CO-Streckschwingungen in Übereinstimmung mit der Literatur
eine Aufspaltung der Absorptionen beobachtet.
In Tabelle 13 sind Banden unterhalb von 800 cm -1 aufgeführt. Die Zuordnung ist nicht
unproblematisch, da eine starke Überlagerung von Absorptionen des {Cp*Re(CO)2P}Gerüstes und der aromatischen Systeme zu erwarten ist. Bei ca. 750 und 600 cm -1 findet man
die für monosubstituierte Aromaten typische Doppelbande. Weitere Absorptionen zwischen
450 und 420 cm-1 werden ebenfalls dem Aromaten zugeordnet, bei Alkyl-substituierten
Benzol-Derivaten liegt eine solche Bande zwischen 420 und 490 cm-1.105c Bei den
Absorptionen im Bereich von 520 - 530 cm-1 dürfte es sich um Re-PStreckschwingungsbanden handeln.
[cm-1]
752 (s)
744 (s)
699 (s)
613 / 596 (m)
531 / 518 (s)
504 (m)
454 / 444 / 422 (m)
Zuordnung
(CH), Aromat
(PC)
(CC), Aromat
(MCO) / s(CC)
(ReP) (?)
as (MC)
Aromat
Tabelle 13: Absorptionen unterhalb 800 cm-1 im
Festkörper-IR-Spektrum von 9.
Im 1H-NMR-Spektrum läßt sich beim Multiplett im aromatischen Bereich keine Feinstruktur
auflösen, ein Hinweis auf rotationsgehemmte Phenylringe. Das Singulett für die Cp*Methylprotonen ist gegenüber der Stammverbindung 1 ( (1H) = 2.15 ppm) und
[Cp*Re(CO)2(PMe3)]35 ( (1H) = 2.07 ppm) deutlich abgeschirmt.
Im 31P-NMR-Spektrum erscheint das Singulett gegenüber freiem PPh3 ( (31P) = -4.7 ppm)
erwartungsgemäß nach tiefem Feld verschoben.
Experiment
1
H-NMR (200.23 MHz; CDCl3)
31
P-NMR (81.04 MHz; CDCl3)
[ppm] (Lit. 107)
7.25 - 7.50 (7.36)
1.78 (1.80)
34.4
Tabelle 14: NMR-Werte für [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9).
Zuordnung
m, C6H5
s, C5(CH3)5
s, PPh3
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
18
___________________________________________________________________________
3.4
Verhalten von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln
Nachdem 3 in Substanz isoliert ist, wird im folgenden dessen Verhalten gegenüber
Lösungsmitteln untersucht.
3.4.1
Verhalten von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Acetonitril
Löst man festes 3 in Acetonitril, kann man bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von ca.
45 min in der IR-Reaktionskontrolle die stete Abnahme der Eduktbanden bei gleichzeitigem
Anwachsen zweier gleich intensiver Banden beobachten (Abbildung 9).
[Cp*Re(CO)2(thf)]
3
NCCH3
- THF
[Cp*Re(CO)2(NCCH3)]
10
Nach Isolierung durch Kristallisation
kann [Cp*Re(CO)2(NCCH3)] (10) in
moderaten Ausbeuten als weißer
kristalliner Feststoff isoliert werden, der
in Hexan unlöslich, in Toluol und
Acetonitril mäßig und Methylenchlorid
gut löslich ist. Feststoff und Lösungen
sind an Luft handhabbar. Der Feststoff
kann aus CH2Cl2/Hexan-Gemischen bei 20°C umkristallisiert werden. Die
farblosen
Kristalle
bleiben
nach
mehreren Tagen im Ölpumpenvakuum
bei 70°C unzersetzt.
Abbildung 9: IR-Kontrolle der Reaktion von 3 in Acetonitril
bei R.T. (Zeitintervalle siehe Anhang).
3.4.1.1 Spektroskopische Charakterisierung von [Cp*Re(CO)2(NCCH3)] (10)
3.4.1.1.1 Massenspektrometrie
Im Massenspektrum bestätigt sich die zuvor im Thermolyseexperiment angedeutete Stabilität
und schwere Verdampfbarkeit dadurch, daß
Fragm.-Zusammens. m/z [u/e] I [%]
der Molpeak bei nur geringem Ionenstrom
M+
418.6
100
den Basispeak stellt. Die Zusammensetzung
M+ - NCCH3
377.6
1
konnte durch Simulation des Isotopenmusters
M+ - 2 CO
362.7
3
bestätgt werden. Decarbonylierung und
Tabelle 15: Werte aus dem CI-MS von 10 (CI-Pos.; Abspaltung des Nitrilliganden spielen nur
Isobutan; 200 eV; 0.2 mA; QT = 180°C).
eine untergeordnete Rolle.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
19
___________________________________________________________________________
3.4.1.1.2 IR-Spektroskopie
In den IR-Spektren werden zwei gleich intensive Absorptionen registriert, die im Vergleich
zu den Absorptionen des thf-Komplexes 3 leicht nach höheren Wellenzahlen verschoben sind.
Dies deutet auf eine geringere Elektronendichte am Metallzentrum durch eine stärkere
Rückbindung und / oder eine schwächere Hinbindung durch den Nitril-Liganden hin. Die
Rückbindung sollte analog der Diskussion der Bindungsverhältnisse in Carbonyl-Liganden zu
einer Schwächung der CN-Bindung führen, die allerdings spektroskopisch selten
nachgewiesen wird108 ( (CNfrei): 2254 cm-1). In einigen Beispielen werden sogar höhere
Werte registriert (z.B.: fac-[(OC)3Re(NCCH3)3]PF6: (CN) = 2325, 2296 cm-1 109).
Medium
NCCH3
CH2Cl2
Nujol
(CO)
1899 (s)
1828 (s)
1902
1829
1902
1832
(CN)
2253 (w)
Tabelle 16: Werte aus den IR-Spektren von 10
( [cm-1]).
3.4.1.1.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum ist die starke Lösungsmittel-Abhängigkeit der Resonanz für die
Methylprotonen im Nitrilliganden bemerkenswert. Die Werte in CDCl3 und C6D6 schwanken
um die für freies Acetonitril tabellierten chemischen Verschiebungen ( (1H) = 1.98 ppm105d).
In den kationischen Acetonitril-Komplexen [Cp(ON)(OC)Re(NCCH 3)]+ bzw. fac[(OC)3Re(NCCH3)3]+ wird die Resonanz für die Methylprotonen in CD2Cl2 bei 2.82110a bzw.
1.42 ppm109 detektiert.
Im 13C-NMR-Spektrum findet man die chemischen Verschiebungen der Resonanzen für den
Nitrilliganden gegenüber dem freien Zustand ( (13C) = 117.8 / 0.8 ppm) nur geringfügig nach
tiefem Feld verschoben. Für fac-[(OC)3Re(NCCH3)3]+ liegen die Resonanzen mit = 122.7
bzw. 3.8 ppm dazwischen.
NMR-Experiment
1
H (200.13 MHz)
13
C (50.32 MHz)
LM
CDCl3
C6D6
CDCl3
[ppm], J [Hz]
2.01 (s,15H) / 2.51 (s, 3H)
1.96 (s,15H) / 0.75 (s, 3H)
205.4 (s) / 94.5 (br.)
124.7 (q, 2JCH=10.35)
10.46 (q, 1JCH=127.3)
4.91 (q, 1JCH=137.0)
Tabelle 17: Werte aus den NMR-Spektren von 10.
Zuordnung
Cp* / NCCH3
Cp* / NCCH3
CO / C5Me5
NCCH3
C5(CH3)5
NCCH3
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
20
___________________________________________________________________________
3.4.2
Verhalten von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Benzol bzw. Toluol
Löst man 3 in Benzol oder Toluol, wird wie für Acetonitril eine Substitution des THFLiganden beobachtet; die Eduktbanden verschwinden zu Gunsten zweier gleich intensiver,
2
gleich
geformter
Absorptionsbanden
für
die
-Aromatenkomplexe
2
[Cp*(OC)2Re( -C6H5R)] (R = H: 11a; Me: 11b) (Abbildung 10).
[Cp*Re(CO)2(thf)]
3
C6H5R
- THF
[Cp*Re(CO)2(
2
-C6H5R)]
11a, b
A.G. Orpen et al.111 beschreiben 11a als Zwischenstufe bei der Photolyse von
[Cp*Re(CO)3] (1) in Benzol. Als Endprodukte werden [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2),
der Sandwich-Komplex [Cp*Re( 6-C6H6)] und der zweikernige Aromatenkomplex
[{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-C6H6)] (12a) isoliert. Von letzterem konnte eine Kristallstruktur
angefertigt werden.
Abbildung 10: IR-Kontrolle der Reaktion von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Toluol bei R.T. (Zeitintervalle siehe
Anhang).
Durch die hier beschriebene, schonende thermische Reaktionsführung ist ein gezielter Zugang
zu den 2-Aromatenkomplexen möglich, der im Gegensatz zur Bestrahlung eine Aufklärung
der gegenseitigen Beziehungen der im Reaktionsgemisch detektierten Spezies ermöglicht.
Die 2-Aromatenkomplexe 11 zersetzen sich beim Versuch der Isolierung durch
Säulenchromatographie. Durch Kristallisation werden die zweikernigen Aromatenkomplexe
[{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-C6H5R)] (12a, b) isoliert.
Die Bildung von 12a wird auch in Benzol-Lösung bei Raumtemperatur nach 1-2 Tagen
beobachtet. Zur Genese der zweikernigen Aromatenkomplexe ist offensichtlich keine
photochemische Induktion nötig. Vielmehr sind die aromatischen Liganden offensichtlich so
labil gebunden, daß deren Abspaltung schon bei Raumtemperatur in einer Dunkelreaktion von
statten geht.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
21
___________________________________________________________________________
Die Zweikern-Komplexe 12 sind wesentlich stabiler als ihre mononuklearen Vorläufer. 12a
ist ein farbloser Feststoff, der nach 5 Tagen im Ölpumpenvakuum bei 70°C unverändert
zurückgewonnen werden kann.
CO CO
Re
2
Re
CO
CO
R
R
R
11a, b
Re
12a, b
OC CO
Eine Benzol-Lösung von [{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H6)] (11a) bleibt bei Bestrahlung in einer
Duranglas-Apparatur über 1 h unverändert, während in einer Quarzglas-Apparatur das
Verschwinden der IR-Absorptionen über 3 h beobachtet wird. In den 1H-NMR-Spektren
erkennt man hauptsächlich die Bildung des Sandwich-Komplexes [Cp*Re( 6-C6H6)].
h ( < 300 nm)
Re
C6H6
- 2 CO
OC
OC
Re
11a
Ein weiterer Zugang zu den 2-Aromatenkomplexen stellt die Photolyse des ZweikernKomplexes 2 in aromatischen Lösungsmitteln dar. In Toluol in einer Duranglas-Apparatur
erfolgt IR-spektroskopisch selektiv eine Spaltung in die unter diesen Bedingungen
photoresistenten Produkte 1 und [{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H5Me)] (11b). Thermisch ist die
Reaktion bei R.T. innerhalb einiger Stunden reversibel.
OC OC
Re
O
C
h
>300nm
Re
CO
2
CO
R.T.
Toluol
+
Re
OC
1
CO
Me
CO
Re
CO
CO
11b
2 ist somit in der oben zitierten Reaktionssequenz der Photolyse von 1 in Benzol das Produkt
der thermischen Reaktion von 11 mit noch in der Lösung vorhandenem Ausgangsmaterial.
2
Eine Dimerisierung des einkernigen
-Aromatenkomplexes wird auch für den
t
2
112
Nickelkomplex [(( Bu)2PCH2)2Ni( -C6H6)], ein weiteres Strukturanalogon zu 12 wird bei
der kationischen Osmiumverbindung [{(H3N)5Os}2( , 2:2-C6H6)]+ beobachtet.113
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
22
___________________________________________________________________________
Die kationischen Rheniumkomplexe [Cp(ON)(OC)Re( -C6H5R)]+ BF4- 110 sind in Substanz
isolierbar, von einkernigen Hexafluorbenzol-Komplexen sind Kristallstrukturanalysen
zugänglich.112,114
Eine Insertion eines Metallkomplexfragmentes in eine Csp2-H-Bindung, wie sie bei den
elektronenreichen 16VE-Iridium-Fragmenten {Cp*IrL} (L = CO,115 PMe3116) beobachtet
wird, kann nicht registriert werden.
3.4.2.1 Spektroskopische Charakterisierung der Aromatenkomplexe
[{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H5R)] (11) und [{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-C6H5R)] (12);
R = H (a), Me (b)
3.4.2.1.1 Massenspektrometrie von [{Cp*(OC)2Re}2( ,
2:2
-C6H6)] (12a)
Im Massenspektrum von 12a führt der erste Fragmentierungsschritt zu Benzol und einem
Bruchstück der Zusammensetzung [Cp*2Re2(CO)4]+ , die derjenigen im Komplex 4 entspricht.
Thermisch gelingt die Abspaltung des Brückenliganden nicht (s.o.). Der Basispeak wird
durch ein Fragment der Zusammensetzung [Cp*2Re2(CO)3]+ markiert, die derjenigen von 5
entspricht.
Fragm.-Zusammens.
m/z [u/e] I [%]
+
M
833.9
19
M+ - C6H6
753.9
83
+
M - C6H6 - CO
725.9
100
+
M - C6H6 - 2 CO
697.9
16
+
M - C6H6 - 4 CO
639.9
4
[Cp*Re(CO)3]+
407.0
92
- CO
377.0
98
- 2 CO
348.0
14
+
Cp*
136.1
6
C6H6+
78.0
30
Tabelle 18: Werte aus dem CI-Massenspektrum von 12a (CI-Pos.; Isobutan; 120 eV; 0.2 mA; QT = 180°C).
3.4.2.1.2 IR- und 1H-NMR-Spektroskopie
Im IR-Spektrum der mononuklearen Benzol- bzw. Toluol-Komplexe erscheinen die COBanden erwartungsgemäß bei etwa gleichen, im Vergleich zu den entsprechenden Werten des
THF- und Acetonitril-Komplexes höheren Wellenzahlen.
Verbindung
[{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H6)] (11a)
Lösungsmittel
Benzol
[{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H5Me)] (11b)
[{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-C6H6)] (12a)
Toluol
Benzol
[cm-1]
1937 (s); 1873 (s)
1938; 1870111
1938; 1873
1937 (s); 1870 (s)
1937; 1871111
Tabelle 19: Werte aus den IR-Spektren von 11a, b und 12a.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
23
___________________________________________________________________________
Letzteres spricht für einen höheren Akzeptorcharakter der aromatischen Liganden. Der
Unterschied zu den Absorptionen der zweikernigen Komplexe ist im IR-Spektrum nicht
signifikant.
Das 1H-NMR-Spektrum von 11a ist charakterisiert durch zwei Singuletts im Verhältnis 6:15
bei 5.91 und 1.61 ppm. Beim Toluol-Derivat 11b ( (1H) = 2.61 (s, 3H, Me), 1.83 ppm (s,
15H, Cp*); d8-Toluol) konnten die Ringprotonen nicht eindeutig zugeordnet werden. Das
Auftreten eines einzigen Singuletts für die Protonen des Benzol-Liganden läßt sich nur mit
einem fluktuierenden Verhalten des Aromaten in Einklang bringen. Eine intramolekulare
Dynamik
wird
auch
beim
Nickel-Analogon 112
und
+ 110
[Cp(ON)(OC)Re( -C6H5Me)]
diskutiert. Die Dynamik des dikationischen Komplexes
2
2+ 113
[(H3N)5Os( -C6H6)]
kann bei tiefer Temperatur eingefroren werden. Im Vergleich mit
freiem Benzol werden die Resonanzen der Ringprotonen nach hohem Feld verschoben, was
durch einen Ladungstransfer vom Metall auf den Liganden erklärt wird.112
Verbindung
C6H6
[Cp(ON)(OC)Re( -C6H6)]+
[{Cp*(OC)2Re}( 2-C6H6)] (11a)
[((tBu)2PCH2)2Ni( 2-C6H6)]
(1H) [ppm]
7.26
7.23
5.91
5.87
4.63
Anmerkung
Lit.
105e
CD2Cl2;-70°C
5% C6D6 in
C6H6
THF
110b
111
112
Tabelle 20: Chemische Verschiebungen der Protonenresonanzen von Benzol im freien und komplexierten
Zustand.
Das 1H-NMR-Spektrum der zweikernigen Aromatenkomplexe 12a, b dagegen deutet auf eine
starre Konformation des verbrückenden Liganden hin. Ebenfalls starr ist der verbrückende
aromatische Ligand in [{(H3N)5Os}2( , 2:2-C6H6)]+ ,113 nicht aber im Nickel-Komplex
[{((tBu)2PCH2)2Ni}2( , 2:2-C6H6)].112
[Re]
R
Verbindung
[{Cp*(OC)2Re}2
( ,
[Re]
Nach Einführen des Methylsubstituenten können durch Vergleich
der Signallagen in beiden Aromatenkomplexen 12a bzw. 12b die
Resonanzen den einzelnen Positionen am Ring zugeordnet
werden.
Lösungsmittel
2:2
-C6H5R)]
R=H
(12a)
R = Me
(12b)
C6D6
C6D6111
C7D8
(1H) [ppm]
3
JHH [Hz]
/
6.44
4.14
2.87
( = )
(m, 2H) (d, 2H; 8.5) (m, 2H)
6.41
4.14
2.85
6.25
4.27
3.04
2.71
(d, 1H; 4) („t“, 2H; 7) (dd, 1H; 8) (d, 1H; 8)
Tabelle 21: Werte aus den 1H-NMR-Spektren von 12a, b.
Cp*
{Me}
1.71
1.66
1.90 / 1.91
{2.35}
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
24
___________________________________________________________________________
3.4.3
Verhalten von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in CH2Cl2
Auch beim Lösen von 3 in Methylenchlorid beobachtet man im IR-Spektrum innerhalb von
ca. 45 min das Verschwinden der Eduktbanden. Es entstehen zwei Banden unterschiedlicher
Form bei relativ hohen Wellenzahlen für lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13).
[Cp*Re(CO)2(thf)]
3
CH2Cl2
- THF
lat-[Cp*Re(CO)2(Cl)(CH2Cl)]
13
Abbildung 11: IR-Kontrolle der Reaktion von 3 in Methylenchlorid bei R.T. (Zeitintervalle siehe Anhang).
13 zersetzt sich beim Versuch der Isolierung durch Säulenchromatographie, läßt sich aber
durch Ausfällen mit Hexan aus der Reaktionslösung in guten Ausbeuten als gelbes Pulver
gewinnen. Es ist unlöslich in Hexan, gut löslich in Toluol und sehr gut löslich in
Methylenchlorid. Durch Umkristallisieren aus Toluol/Hexan-Gemischen bei -20°C erhält man
analysenreine faserige, gelbe Kristalle.117
Aus den vereinten Lösungen lassen sich chromatographisch Spuren von
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17) (S. 46) abtrennen.
Die Reaktion mit CH2BrCl führt nicht zur selektiven Bildung nur eines Produktes.
Halogenmethylkomplexe des Rheniums sind kaum bekannt.118
13 ist das Produkt der Insertion des konformationsstabilen 20 16VE-Fragmentes
{Cp*Re(CO)2} (A) in eine C-Cl-Bindung im Methylenchlorid-Molekül (oxidative Addition,
Re(I) Re(III)). Die selektive Bildung des cis-Additions-Produktes deutet auf das
Durchlaufen einer side-on Koordination einer C-Cl-Bindung hin. Die zu erwartende,
vorgeschaltete Zwischenstufe eines 1-ClCH2Cl-Komplexes119,120 kann nicht beobachtet
werden. Offensichtlich ist für die Stabilität dieser Koordinationsart die Ladung am
Metallzentrum entscheidend.119,121 Während die Photolysen von [Cp*Co(CO)2],
[(Ph3P)2Pt(C2H4)] bzw. trans-[Ir(Cl)(CO)(PMe 3)2] nach Freisetzung der entsprechenden 16bzw. 14VE-Fragmente in CH2Cl2 ebenfalls zum Insertionsprodukt führen,122a-c sind 1ClCH2Cl-Komplexe mit kationischen Komplexfragmenten (z.B. W-, Mo-,123a Re-,124 Ir-,100
Pt-120 und Ag-123b Zentren) in Lösung bekannt und teilweise isolierbar. 119
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
25
___________________________________________________________________________
3.4.3.1 Spektroskopische Charakterisierung von lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
3.4.3.1.1 Massenspektrometrie
Im EI-Massenspektrum wird der Molpeak bei 462 m/e detektiert und die Zusammensetzung
anhand des simulierten Isotopenmusters bestätigt. Es werden Decarbonylierung und
Abspaltung des Chlormethyl-Liganden sowie sukzessive Chlor-Elimination beobachtet.
Fragment-Zusammensetzung
M+
M+ - CO
M+ - 2 CO
M+ - CH2Cl
+
M - 2 CO - CH2
- Cl - 2 H
- Cl - 2 H ( {Cp*Re}+ - 2 H2)
M+ - 2 CO - Cl - 2 H
- Cl ( {Cp*ReC}+ )
m/z [u/e]
461.7
433.7
405.8
412.8
391.8
354.8
317.9
367.8
333.9
I [%]
5
12
28
50
49
100
15
50
92
Tabelle 22: Werte aus dem EI-Massenspektrum von 13 (EI-Pos.; 70 eV; 1.0 mA; QT = 220°C; AT = 180°C).
3.4.3.1.2 IR-Spektroskopie
Im IR-Spektrum erkennt man zwei Banden bei relativ hohen Wellenzahlen im Bereich für
Carbonyl-Streckschwingungen. Schon anhand der ungleichen Formen und Intensitäten der
Banden kann man eine „dreibeinige“ Klavierstuhl-Konformation mit lokaler C s-Symmetrie
am Re(CO)2-Gerüst ausschließen. Vielmehr ist das Absorptionsmuster (Bande bei größerer
Wellenzahl scharf, „vs“; bei niedrigerer Wellenzahl breit, „s“) diagnostisch für eine
„vierbeinige“ Klavierstuhl-Konformation mit cisoider (lateraler) Anordnung der CarbonylLiganden.125,126 Die Carbonylbanden sind vermutlich aus elektronischen Gründen bei
niedrigeren Wellenzahlen angesiedelt als diejenigen im Dichlorokomplex lat[Cp*(OC)2Re(Cl)2] (s.u.).
Medium
Toluol
CH2Cl2
CsI
[cm-1]
2019 (vs); 1940 (s)
2022 (vs); 1940 (s)
2012 (vs); 1925 (s)
Tabelle 23: Werte aus den IR-Spektren im COStreckschwingungsbereich von 13.
Im Bereich außerhalb der Carbonylschwingungen sind besonders die Banden für die C-Clund Re-Cl-Streckschwingungen von diagnostischem Interesse.
Für CH2Cl2 werden die C-Cl-Streckschwingung in Nujol bei 743 ( as) und 707 cm-1 ( s)
detektiert, durch Koordination werden die Absorptionen nach niedrigen Wellenzahlen
verschoben.119,123b Die Absorption bei 292 cm -1 kann durch Vergleich mit entsprechenden
Werten von Rhenium-Chlor-Komplexen zweifelsfrei der Re-Cl-Streckschwingung
zugeordnet werden 50,51 (siehe auch S. 28, 44).
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
26
___________________________________________________________________________
[cm-1]
2964 (w)
1474 (m)
1383 (s)
1262 (s)
1142 (s)
659 (s)
601 (m)
552 / 532 (s)
292 (m)
Zuordnung
(CH)
as (CMe)
s (Me)
(CH2)
(CCl)
(MCO)
(ReCl)
Tabelle 24: Werte aus dem IR-Spektrum von 13 in CsI.
3.4.3.1.3 NMR-Spektroskopie
In den NMR-Spektren findet man das unter Annahme einer starren Konnektivität erwartete
Aufspaltungsmuster.
Die diastereotopen Protonen am Chlormethyl-Liganden erzeugen zwei Dubletts im 1H-NMRSpektrum mit einer geminalen Kopplungskonstanten von 9.1 Hz bei 4.57 bzw. 3.55 ppm. In
den
chiralen
Chlormethyl-Komplexen
[Cp*Co(CO)(Cl)(CH2Cl)]122a
bzw.
[Cp*Re(NO)(PPh3)(Cl)(CH2Cl)]+ 124
werden
untereinander
ähnlichere
chemische
Verschiebungen von (1H) = 4.58, 4.22 bzw. 4.86, 4.62 ppm, in [(OC) 5Re(CH2Cl)]127
3.59 ppm gefunden. In freiem CH2Cl2 erscheint die Protonenresonanz mit (1H) = 5.30 ppm
bei tieferem Feld. Die 2J-Kopplungskonstanten sind im Cobalt- bzw. kationischen RheniumKomplex mit 7.1 bzw. 4.6 Hz um ca. 20 bzw. 50% kleiner.
Experiment
1
H (200.13 MHz; R.T.; CDCl3)
13
C (50.32 MHz; R.T.; C6D6)
[ppm]; J [Hz]
4.57 (d, 1H, 2JHH = 9.1)
3.55 (d, 1H, 2JHH = 9.1)
1.99 (s, 15H)
208.6 (s) / 208.5 (s,br.)
104.5 (br.)
24.7 (dd, 1JCH = 160.5, 154.8)
9.4 (q, 1JCH = 129.1)
Zuordnung
CH2Cl
CH2Cl
Cp*
CO
C5Me5
CH2Cl
C5(CH3)5
Tabelle 25: Werte aus den NMR-Spektren von 13.
Im 13C-NMR-Spektrum werden zwei CO-Resonanzen detektiert, von denen eine vermutlich
durch Kopplung mit den trans-ständigen Metylenprotonen eine größere Halbwertsbreite
aufweist. Die Methylenresonanz erscheint mit ca. 25 ppm bei relativ hohem Feld. In
[Cp*Co(CO)(Cl)(CH2Cl)] bzw. [Cp*Re(NO)(PPh3)(Cl)(CH2Cl)]+ werden 43 bzw. 48 ppm, in
freiem Metylenchlorid 54 ppm detektiert. Die diastereotopen Protonen der Methylengruppe
erzeugen zwei unterschiedlich große direkte C-H-Kopplungen, die im Vergleich mit freiem
Methylenchlorid (1JCH = 177 Hz 105b) deutlich kleiner sind und sich den entsprechenden
Werten in einfach Halogen-substituierten Methanen annähern (1JCH 150 Hz).
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
27
___________________________________________________________________________
3.4.3.2 Strukturvorschlag für lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
Re CO
Cl
H C H CO
Cl
Abbildung 12: Strukturvorschlag für
lat-[Cp*(OC) 2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
Aus den spektroskopischen und analytischen Daten
kann man einen eindeutigen Strukturvorschlag für
lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13) ableiten.117
Es handelt sich demnach um einen HalbsandwichKomplex
mit
vierbeiniger
KlavierstuhlKonformation, in dem zwei CO-Liganden
benachbarte Koordinationsstellen besetzen. Der
Chlorsubstituent am Kohlenstoff sollte aus
sterischen Überlegungen im Festkörper wie in
nebenstehender Darstellung nach „unten“, weg vom
Cp*-Liganden deuten.
3.4.3.3 Reaktivität von lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
Thermisch ab 70°C bzw. photochemisch in Duranglas-Apparaturen geht 13 in Toluol bzw.
Methylenchlorid-Lösungen in ein Gemisch der bekannten Dichlorokomplexe diag- / lat[Cp*(OC)2Re(Cl)2]125 über.
h od.
lat-[Cp*(OC)2Re(CH2Cl)(Cl)]
- "CH2"
13
lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
+
diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2] kann nach Entfernen des Lösungsmittels durch Waschen des
Rückstandes mit Toluol und anschließendes Umkristallisieren isoliert werden.
Lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2] wird nach säulenchromatographischer Aufarbeitung der vereinten
Lösungen rein isoliert.
Beide Produkte sind formal durch Abspaltung von „CH2“ aus 13 hervorgegangen. Dieser
Prozess wird häufig bei Halogenmethyl-Komplexen beobachtet.118 Oft verläuft die
Abspaltung von Methylen aus den Insertionsprodukten der Reaktionen mit Methylenchlorid
schon unter sehr schonenden Bedingungen.124,128
Aus den IR-Spektren der Reaktionskontrollen der Thermolyse- sowie Photolyse-Reaktionen
kann man keine bevorzugte oder vorübergehende Bildung eines der beiden Isomere ableiten.
Mehrere Untersuchungen zeigen, daß die Isomerenpaare diag- / lat-[CpR(OC)2Re(Cl)2] in
verschiedenen Medien in komplexer Art miteinander in Beziehung stehen. 125,126,129 Selektive
Synthesen des lat-125 sowie des diag-Isomeren130 sind bekannt.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
28
___________________________________________________________________________
3.4.3.3.1 Spektroskopische Charakterisierung der Dichlorokomplexe
diag- / lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
Die analytischen Daten bestätigen die Zusammensetzung der Komplexe. Im
CI-Massenspektrum des lateralen Isomeren erscheint als massehöchster Peak der Molpeak
minus ein Chlor-Atom. Die spektroskopischen Daten stimmen mit den publizierten überein.
Experiment
CI-Pos.-MS [u/e]
(Iso-Butan,
120 eV,0.2 mA,
QT = 180°C)
1
H-NMR (R.T.,
CDCl3) [ppm]
IR (CH2Cl2)
[cm-1]
Werte
Lit.125
Zuordnung
412.9 (100%)
M+ - Cl
386.0 (30%)
- CO
357.0 (20%)
- 2 CO
377.0 (30%)
M+ - 2 Cl
lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
1.98
1.98
Cp*
diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
1.89
1.89
Cp*
lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2] 2038 (vs); 1960 (s) 2037; 1958
(CO)
328 (vs); 282 (s)
(ReCl)
diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2] 2060 (s); 1988 (vs) 2059; 1986
(CO)
323 (s); 294 (vs)
(ReCl)
Verbindung
lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
Tabelle 26: Spektroskopische Daten der Komplexe diag- / lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2].
Zusätzlich wurden die Resonanzen der Re-Cl-Schwingungen zu Vergleichszwecken
bestimmt. Die Banden zeigen das selbe Muster wie die CO-Absorptionen (s.o.). Im Vergleich
mit dem Diphosphan-Derivat diag-[(C5Me4Et)Re(PMe3)2(Cl)2] ( (ReCl) = 350, 365 cm-1)50
ist die Re-Cl-Bindung im Carbonyl-Komplex schwächer einzuschätzen.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
29
___________________________________________________________________________
3.4.4
Reaktion von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Hexan
Gibt man festes, im Ölpumpenvakuum getrocknetes 3 in Hexan, entsteht eine Suspension, die
sich unter Bildung von [{Cp*(OC) 2Re}2] (Re=Re) (4) innerhalb weniger Minuten grün
färbt.131
Hexan
2 [Cp*Re(CO)2(thf)]
- 2 THF
3
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re)
4
4 kann nach Waschen mit Hexan und Diethylether in Form eines grünen feinkörnigen Pulvers
in guten Ausbeuten gewonnen werden. Die Verbindung zersetzt sich schon bei geringstem
Luftkontakt unter Braunfärbung. In den IR-Spektren dieser Lösungen erscheinen Signale für
[Cp*Re(CO)3] (1), [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)] (Re-Re) (2) und [{Cp*Re} 2( -CO)3](Re Re) (5).
Aus den vereinten Waschlösungen können chromatographisch Spuren an
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17) (S. 46) und [{Cp*(OC)2Re}2( -H2)](Re-Re) (6) (S. 8)
isoliert werden. Mit höherer Polarität des Eluens erhält man Verbindungen, die vermutlich bei
der Isolierung von [Cp*(OC) 2Re(thf)] (3) wegen geringer Löslichkeit mit ausgefällt wurden
(S. 7).
Medium
Et2O
THF
Toluol
(CO) [cm-1]
1875 (vs); 1828 (vs)
1870; 1824
1869; 1823
Lit.29,35
1869; 1824
Tabelle 27: IR-Werte aus den Spektren von 4.
4 wurde erstmals 1991 von Casey et al. durch eine Festphasenreaktion synthetisiert 29,35 und
spektroskopisch sowie strukturanalytisch charakterisiert.29 Die Vorteile der hier
beschriebenen Vorschrift liegen in der schnelleren Durchführung und dem geringen
apparativen Aufwand bei gleichbleibend hohen Ausbeuten. Durch Ausführen der Reaktion in
einem flüssigen Reaktionsmedium werden außerdem Aliphaten-lösliche Verunreinigungen
schon im Verlauf der Reaktion zu einem Großteil entfernt.
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
30
___________________________________________________________________________
3.4.5
Kinetische Untersuchungen zur Reaktion von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) mit
verschiedenen Lösungsmitteln
Die Solvolysen des THF-Komplexes 3 verlaufen selektiv und ohne Zwischenstufe zu
einkernigen Halbsandwich-Komplexen. Bei spektroskopischer Verfolgung der Reaktionen
kann man in den IR- und 1H-NMR-Spektren nur Signale für das Edukt und das entsprechende
Produkt erkennen. In den IR-Spektren der Reaktionskontrolle kann man außerdem mindestens
einen isosbestischen Punkt (Punkt konstanter Absorption während der Reaktion 132) feststellen
(siehe Abbildungen der IR-Kontrolle in den einzelnen Abschnitten, Tabelle 28). Dadurch
wird insbesondere bei der Reaktion in CH2Cl2 ein hinlänglich stabiler MethylenchloridKomplex [Cp*Re(CO)2( 1-ClCH2Cl)] als Intermediat unwahrscheinlich.
Lösungsmittel
Acetonitril
Benzol
Toluol
Methylenchlorid
(CO), 3
[cm-1]
1884; 1810
1892
1895; 1825
1886; 1811
isosbestische(r) Punkt(e)
[cm-1]
1891; 1858; 1819
1905; 1883; 1843
1911; 1884; 1844
1908
(CO), Produkt
[cm-1]
1899; 1828
1937; 1873
1938; 1873
2022; 1940
Tabelle 28: IR-Daten aus den Reaktionen von 3 mit verschiedenen Lösungsmitteln.
Die Reaktionen verlaufen nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster bzw. pseudo-erster
Ordnung in bezug auf das Edukt. Aus den Geradensteigungen der logarithmischen
Auftragung der Absorptionswerte gegen die Reaktionszeit (Abbildung 13) ergeben sich die in
Tabelle 29 aufgeführten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der
Reaktionen (siehe auch Daten-Tabellen im Anhang).
1
y = 0,3404 + -0,003806x R= 0,9999
y = 0,3008 + -0,00576x R= 0,9997
0
y = 0,134 + -0,004583x R= 0,9999
ln(A/A1)
y = 0,4165 + -0,009524x R= 0,9997
-1
Benzol
Toluol
-2
-3
-4
Acetonitril
Methylenchlorid
0
100
200
300
t [s]
400
500
600
Abbildung 13: Plot der logarithmierten relativen Absorptionswerte ln(A/A0) gegen die Reaktionszeit aus den IRSpektren der Solvolysen von 3 in verschiedenen Lösungsmitteln bei 295 K.
Für Acetonitril und die aromatischen Lösungsmittel ist mit abnehmender Polarität des
Solvens eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit zu erkennen. Die deutlich schnellere
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
31
___________________________________________________________________________
Reaktion in Methylenchlorid könnte auf einen abweichenden Reaktionsmechanismus
hindeuten (Substitution in den ersten Fällen, zusätzliche Insertion im letzten Fall).
Lösungsmittel
Acetonitril
Toluol
Benzol
Methylenchlorid
k [10-3 s-1]
5.76
4.58
3.81
9.52
T1/2 [s]
120
156
182
73
Tabelle 29: Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k
und Halbwertszeiten T1/2 der Solvolyse
von 3 in verschiedenen Lösungsmitteln bei
295 K.
Für die Solvolyse in Benzol wurden temperaturabhängige 1H-NMR-Messungen durchgeführt.
Die Graphen für die relativen Intensitäts- (IR) bzw. Integralwerte (NMR) sind in Abbildung
14 vereint. Die entsprechenden NMR-Messungen der Reaktion mit CH2Cl2 scheitern an der
für eine Integration erforderlichen deutlichen Trennung der Cp*-Signale des Eduktes und
Produktes.
0
ln (I/I0)
-1
283K
295K
-2
290K
-3
y = 0,8852 + -0,009822x R= 0,9878
y = 0,1344 + -0,0007359x R= 0,9862
303K
-4
y = 0,1593 + -0,001369x R= 0,9966
y = 0,3404 + -0,003806x R= 0,9999
-5
0
500
1000
1500
t [s]
2000
2500
3000
Abbildung 14: Logarithmierte relative Intensitäts- (IR) bzw. Absorptionswerte (NMR) ln(I/I0) gegen die
Reaktionszeit für die Solvolyse von 3 in Benzol bei verschiedenen Temperaturen (303, 290, 283 K:
1
H-NMR; 295 K: IR; Werte siehe Anhang).
Durch die Auftragung ln k gegen 1/T gewinnt man nach der Arrhenius-Gleichung aus dem
Achsenabschnitt die Stoßzahl A und aus der Steigung die Aktivierungsenergie Ea . Die
Auftragung ln (k/T) gegen 1/T liefert über die Eyring-Gleichung (S. 163) die
Aktivierungsentropie S , Aktivierungsenthalpie H sowie freie Aktivierungsenthalpie G .
-4
-10
y = 33,297 + -11497x R= 0,98907
y = 26,62 + -1,12e+04x R= 0,9885
-5
-6
-7
-8
0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 0,00355
1/T [1/K]
ln(k/T)
ln k
-11
-12
-13
0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 0,00355
1/T [1/K]
Abbildung 15: Arrhenius- und Eyring-Auftragung der Geschwindikeitskonstanten der Benzol-Solvolyse von 3 .
3 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3): Genese, Nebenprodukte, Reaktionsverhalten
32
___________________________________________________________________________
Die aus den Auftragungen gewonnene Aktivierungsenthalpie von 93.2 kJ/mol (Tabelle 30)
steht im Einklang mit der beobachteten relativ großen Stabilität des „Solvens-Komplexes“ 3.
Die positive Aktivierungsentropie spricht ebenso wie die geringe Variation der
Reaktionsgeschwindigkeit mit Änderung des eintretenden Liganden für einen dissoziativen
Mechanismus. Bei Anwesenheit geringer Mengen [Cp*Re(CO)3] (1) wird kein 2 gebildet,
was gegen einen rein dissoziativen Mechanismus spricht. Es liegt daher sehr wahrscheinlich
ein dissoziativer Austauschmechanismus (I d dissociative Interchange133a ) vor. In Hexan ist
die koordinative Wechselwirkung zum Solvens schwächer, A reagiert mit 1 zu
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)] (Re-Re) (2). Zur zweifelfreien Festlegung auf einen bestimmten
Mechanismus müßten weitere Studien mit z.B. Variation des austretenden Liganden und der
Konzentrationen angeschlossen werden.
Die Aktivierungsparameter liegen etwas über den Werten, die bei LigandenaustauschProzessen an Woframpentacarbonyl-Derivaten für den ersten, dissoziativen Schritt bestimmt
wurden,121,134 und ähnlich den Werten für die CO-Substitution an den
Pentacarbonylkomplexen des Rutheniums und Osmiums.133b
A
Ea
H
S
G 295
Arrhenius
2.89·1014 s-1
95.6 kJ/mol
Eyring
93.2 kJ/mol
23.8 J/mol/K
91.5 kJ/mol
23.7 kcal/mol
22.3 kcal/mol
5.7 cal/mol/K
21.9 kcal/mol
Tabelle 30: Aktivierungsparameter der Solvolyse von 3
in Benzol.
Aus den vorgestellten Reaktivitäts- sowie kinetischen Untersuchungen und den Studien von
C.P. Casey35 läßt sich eine Affinitätsskala des 16VE-Fragmentes {Cp*Re(CO)2} (A)
aufstellen:
PMe3 > NCCH3 > CH2Cl2 > A > Aromaten > THF > Kohlenwasserstoffe
Das Dimer 4 ist z.B. in THF und Aromaten stabil, reagiert aber mit Chlor-, Stickstoff- und
Phosphor-Donatoren (siehe auch nachfolgenden Abschnitt). Die Spaltung von 4 ist mit PMe3
vollständig, während die Reaktion mit Acetonitril bei einem zweikernigen Addukt stehen
bleibt.35
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
33
___________________________________________________________________________
4
Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
4.1
Photolyse
Bestrahlt man eine Lösung von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) in Toluol in einer DuranglasApparatur, erkennt man im IR-Spektrum der Reaktionskontrolle das Anwachsen der
Absorptionsbande für den Zweikernkomplex [{Cp*Re}2( -CO)3] (Re Re) (5). 4 geht
photoinduziert unter Decarbonylierung in den um einen CO-Liganden ärmeren Komplex
über.
O
C
Re
O
C
CO
h ; Toluol
Re
Re
C
O
OC
O
C
Re
-CO
4
C
O
5
Mit diesem Experiment kann die Annahme von J.K. Graham und W.A.G. Hoyano32
unterstützt werden, wonach bei Bestrahlung von [Cp*Re(CO)3] (1) in aliphatischen
Lösungsmitteln zur Bildung von 5 das Dimer des 16VE-Fragmentes {Cp*(OC)2Re} (A)
durchlaufen werden sollte.
Beim Durchleiten von Argon durch die Reaktionslösung fand partielle Zersetzung statt, so
daß keine Ausbeute bestimmt werden konnte. Bei Optimierung der Reaktionsbedingungen
würde diese Reaktion einen selektiven Zugang zum bisher nur in geringen Ausbeuten
erhältlichen Komplex 5 bieten.
4.2
Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) mit potentiellen Chelatliganden
[{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) wurde mit potentiell zweizähnigen Liganden zur Reaktion
gebracht, um zu untersuchen, ob auf diesem Weg eine unsymmetrische Spaltung der
Doppelbindung in [Cp*Re(CO)3] (1) und das 14VE-Fragment {Cp*Re(CO)} möglich wäre.
In später diskutierten Verbindungen ist dieses Fragment häufig enthalten. Eine in dieser
Richtung verlaufende Reaktion stellt C.P. Casey et al.35 mit der Umsetzung von 4 mit
Dimethylacetylen vor, indem das 14VE-Fragment durch den Acetylen-Liganden im
4-Elektronen-Donor-Modus135,156 stabilisiert wird.
L L
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re)
Toluol
4
-78°C
[{Cp*(OC)2Re}2( -LL)]
14
LL = dppm a
COD b
NBD c
BD
d
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
34
___________________________________________________________________________
4 reagiert in Toluol bereits bei -78°C spontan mit Bis(diphenylphosphino)methylen (dppm),
1,5-Cyclooctadien (COD), Norbornadien (NBD) bzw. 1,3-Butadien (BD) in Abhängigkeit
von der Stöchiometrie zu ein- und zweikernigen Komplexen, in denen ausschließlich das
16VE-Fragment koordinativ abgesättigt wird. Dabei spielt die Anzahl der Atomgruppen
zwischen den koordinierenden olefinischen Einheiten keine Rolle. Bei der äquimolaren
Umsetzung von 4 mit Bis(diphenylphosphino)methylen kann das Produkt, der
Zweikernkomplex [{Cp*(OC)2Re}2(dppm)] (14a) in nahezu quantitativer Ausbeute
gewonnen werden. Eine symmetrische Spaltung der Doppelbindung in [{Cp*Rh}2( CO)2](Rh=Rh) durch das Diphosphan Me2PPMe2 wird in Lit.45 beschrieben.
Die zweikernigen Komplexe können durch Kristallisation aus der Reaktionslösung isoliert
werden. Sie sind farblose Feststoffe, die in Hexan unlöslich, in Toluol schwerlöslich und
mäßig löslich in Methylenchlorid sind. 14a ist äußerst robust. Mit weißem Phosphor findet
weder unter Thermolyse- noch Photolysebedingungen ein nennenswerter Umsatz statt.
Auf die Auftrennung der weiteren (farblosen) Produkte wurde verzichtet.
4.2.1
Spektroskopische Charakterisierung der Produkte
4.2.1.1 Massenspektrometrie
Im Massenspektrum von 14a entspricht der Peak bei der höchsten Masse dem Molpeak. Die
Zusammensetzung konnte durch Simulation des Isotopenmusters bestätigt werden.
Die Spaltung des Brückenliganden ist das bestimmende Fragmentierungsprinzip.
Fragment-Zusammens.
M+
- CO
- 2 CO
{Cp*(OC)Re((PPh2)2CH2)}+
M+ - {Cp*Re(CO)2(PPh2)}
- CH2
- 2CO ( {Cp*Re(PPh2)})
m/z [u/e]
1137.3
1109.4
1081.4
733.6
576.7
562.7
504.7
I [%]
3
<1
<1
2
100
12
13
Tabelle 31: Werte aus dem Massenspektrum
von
[{Cp*(OC)2Re}2(dppm)] (14a)
(EI-Pos.; 70 eV; 1.0 mA;
QT = 220°C; AT = 100°C).
Durch Simulation des Isotopenmusters des Molpeaks kann die Zusammensetzung der
Diolefin-verbrückten Komplexe [{Cp*(OC)2Re}2( -LL)] (14b,c,d) bestätigt werden (M+ :
LL = COD (b): 861.7; NBD (c): 845.7; BD (d): 807.3 u/e). Neben Decarbonylierung und
Abspaltung des Brückenliganden wird besonders die Bildung einkerniger Fragmente
beobachtet. Da CO+ und {C2H4}+ die gleiche Masse besitzen, können nicht alle Bruchstücke
zweifelsfrei zugeordnet werden.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
35
___________________________________________________________________________
Fragment-Zusammens.
m/z [u/e]
M+
- CO
- 2 CO
- 3 CO
- CO - LL ( {Cp*2Re2(CO)3}+ )
- CO
- 2 CO
- 3 CO
{Cp*Re(CO)2LL}+
- CO
- 2 CO
{Cp*Re(CO)3}+
725.6
697.7
637.8
637.7
{Cp*Re(CO)2}+
- CO
- 2 CO
Cp*+ - H
- CH3
403.9
386.0
377.9
347.9
317.9
287.9
134.1
119.0
91.0
I [%]; LL =
COD (b) NBD (c) BD (d)
23
61
61
<3
55
4
43
25
61
4
7
26
4
11
3
5
20
<1
29
5
26
100
96
70
34
40
29
100
100
50
59
18
13
12
5
3
2
24
45
54
Tabelle 32: Werte aus den Massenspektren von [{Cp*(OC) 2Re}2( -LL)] (14) (EI-Pos.;
70 eV; 1.0 mA; QT = 220°C; AT = 20, 200, 20°C).
4.2.1.2 IR-Spektroskopie
In den IR-Spektren erscheinen jeweils zwei gleich geformte, in etwa gleich intensive Banden
im für terminale CO-Liganden typischen Bereich.
Substanz
[{Cp*(OC)2Re}2(dppm)] (14a)
[{Cp*(OC)2Re}2(COD)] (14b)
[{Cp*(OC)2Re}2(NBD)] (14c)
[{Cp*(OC)2Re}2(BD)] (14d)
[Cp*(OC)2Re(PPh3)] (9)
[Cp*(OC)2Re(C2H4)]35 (THF)
[cm-1]
1906; 1842
1943; 1866
1957; 1880
1942; 1869
1919; 1847
1952; 1878
Tabelle 33: IR-Werte aus den Spektren der Komplexe 14 in CH 2Cl2, mit Vergleichssubstanzen.
In 14a sind die Absorptionen im Vergleich zum PPh3-Komplex 9 leicht nach kleineren
Wellenzahlen verschoben, was auf einen etwas größeren Donor-Charakter des zweizähnigen
Liganden hindeuten könnte. Mit Gleichung 1, S. 9 läßt sich ein Bindungswinkel OC-Re-CO
abschätzen, der mit 92.4° etwas größer als der abgeschätzte Winkel in
[Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) ist (85.5°).
Die CO-Absorptionen der Olefinkomplexe kommen erwartungsgemäß bei deutlich höheren
Wellenzahlen zur Resonanz. Im Norbornadien-Komplex erscheinen die Banden im Vergleich
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
36
___________________________________________________________________________
zu den untereinander fast identischen Werten im COD- und Butadien-Komplex bei höheren
Wellenzahlen. Dies ist möglicherweise eine Konsequenz der größeren Ringspannung in NBD.
Für den COD-Komplex wurde ein Bindungswinkel OC-Re-CO von 93.3° abgeschätzt.
4.2.1.3 1H-NMR-Spektroskopie
Die Protonenresonanz der Cp*-Liganden in 14a erscheint bei etwas höherem Feld als
diejenige des PPh3-Komplexes 9 ( (1H) = 1.78 ppm), was ebenfalls auf einen stärkeren
Donor-Charakter des Diphosphan-Liganden hindeuten könnte.
Im Vergleich mit dem unkomplexierten Brückenliganden treten deutliche Änderungen auf. So
verschiebt sich durch die Koordination die Protonenresonanz der Methylengruppe stark nach
tiefem Feld und die geminale Kopplungskonstante zu den Phosphorkernen vervierfacht sich.
Im 31P-NMR-Spektrum wird das Singulett ausgehend vom unkomplexierten Phosphan
charakteristisch nach tiefem Feld verschoben.
NMR-Experiment
1
H
(200.13 MHz)
31
P (81.04 MHz)
[ppm]; Komplex
1.71 (s, 30H)
4.06 (t,2H;2JHP=6.2Hz)
7.05 - 7.22 (m, 20H)
26.6 (s)
[ppm]; frei
2.79 (t, 2H; 2JHP= 1.55Hz)
7.25-7.33, 7.36-7.47 (m, 20H)
-21.8 (s)
Zuordnung
Cp*
(PPh2)2CH2
(PPh2)2CH2
(PPh2)2CH2
Tabelle 34: NMR-Daten für [{Cp*(OC) 2Re}2(dppm)] (14a) (R.T.; CDCl3) im Vergleich mit den Werten des
unkomplexierten Phosphans.
In den 1H-NMR-Spektren der Olefinkomplexe 14b-d erscheinen die Resonanzen für die Cp*Protonen bei gleichem Feld, zwischen den chemischen Verschiebungen für die PhosphanKomplexe 9 bzw. 14a und dem Carbonylkomplex [Cp*Re(CO)3] (1) ( = 2.15 ppm).
[{Cp*(OC)2Re}2( -LL)]
(14) LL =
COD
(b)
1
H; Cp*)
[ppm]
1.91
NBD
(c)
1.92
BD
(d)
[Cp*(OC)2Re(C2H4)]35
1.92
1.94
1
H; LLkompl)
[ppm]
2.67 („d“, 4H)
2.12 („d“, 4H)
1.61 (m, 4H)
2.54 (br., 2H)
2.14 (br., 4H)
0.26 (br., 2H)
2.23 (m)
1.53 (m)
1.61
Zuordnung
=CH2-CH2=
=CH2-CH2=
-CH=CHCH
-CH=CH-CH2=CH2
=CH=CH2
1
H; LLfrei) [ppm]
(Lit.105g)
2.38
5.54
3.53
6.66
1.95
5.06; 5.16
6.27
5.28
1
Tabelle 35: H-NMR-Daten für die Olefin-Komplexe 14b-d und [Cp*(OC) 2Re(C2H4)] mit Zuordnung im
Vergleich zu den freien Liganden (R.T.; CDCl 3).
Erwartungsgemäß erfahren die olefinischen Protonen die größte Änderung beim Übergang
vom freien in den komplexierten Zustand. Die Resonanzen werden um ca. 3.9 - 4.7 ppm nach
hohem Feld verschoben. Beim COD-Liganden sind die Olefinprotonen überraschenderweise
nicht äquivalent. Dies läßt sich nur mit einer starren Konformation in Einklang bringen, in der
die Doppelbindung in der Spiegelebene des {Cp*Re(CO)2}-Fragmentes zu liegen kommt.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
37
___________________________________________________________________________
4.3
Verhalten von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) in CH2Cl2
Während Lösungen von 4 in THF und aromatischen Lösungsmitteln stabil sind, findet beim
Versuch der Umkristallisation von 4 in Methylenchlorid / Hexan-Gemischen Zersetzung statt
(siehe
Affinitätsabstufung
S. 32).
Aus
dem
Produktgemisch
kann
u.a.
[{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15) durch Kristallisation isoliert werden. Aus den vereinten
Lösungen werden durch Säulenchromatographie der Komplex 1 sowie die Zweikernkomplexe
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17) und [{Cp*(OC)2Re}2( -C=CH2)](Re-Re) (18) isoliert.
Die Ausbeuten schwanken stark mit den gewählten Reaktionsbedingungen.117
CH2Cl2 / Hexan
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re)
4
R.T.
-78°C
[Cp*Re(CO)3]
1
[{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re)
15
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re)
17
[{Cp*(OC)2Re}2( -C=CH2)](Re-Re)
18
15 bildet intensiv farbige nadelförmige Kristalle, die in Hexan unlöslich, in Toluol gut und
CH2Cl2 sehr gut mit blauer Farbe löslich sind. [{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17) und
[{Cp*(OC)2Re}2( -C=CH2)](Re-Re) (18) bilden gelbe, pulverförmige Feststoffe, die in
Hexan mäßig und in in CH 2Cl2 sehr gut löslich sind. Die Feststoffe und Lösungen von 15, 17
und 18 sind zumindest kurzzeitig unzersetzt an Luft handhabbar.
In den NMR-Spektren der Reaktionslösung werden keine Signale für das oxidative
Additionsprodukt des 16VE-Fragmentes A, lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13) (S. 24),
detektiert. Formal handelt es sich bei 15 und 1 um Folgeprodukte der asymmetrischen
Spaltung der Doppelbindung in 4. Die Methylen- (17) und Vinyliden- (Alkenyliden-) (18)
Komplexe sind formal Produkte einer Addition der carbenoiden Fragmente an die Re=ReDoppelbindung.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
38
___________________________________________________________________________
Eine Betrachtung ausgehend von der Oxidationszahl klassifiziert die Reaktion als EinElektronen oxidative Addition:
Cl
Cl
ClCH2Cl
+
Re(I)
2
CH2
Re(II)
Cl
Re(I)
Koordination
Re(II)
Cl
CH2Cl
H2
C
Lösungsmittelkäfig
Re(II)
O
C
Re
OC
C
O
4
Cl
CO
Re
Cl
Re
Re
C
C
O O
15
OC
Re(II)
OC H
2
C
Re
Re
CO CO
17
Abbildung 16: Schematische Übertragung des „Inner-Sphere Electron Transfer“-Mechanismus95b auf die
Reaktion von 4 mit CH2Cl2.
Die Rhenium-Atome gehen von der formalen Oxidationsstufe +I in die Oxidationsstufe +II
über. Die Reaktion könnte danach über eine Koordination der Chloratome mit nachfolgender
Cl-Abstraktion verlaufen.95c
In Reaktionen von Nickelkomplexen mit geminal Heteroatom-substituerten Carbenen wird
die intermediäre Bildung von Nickel-Carben-Komplexen im Reaktionsverlauf diskutiert und
die Abscheidung von Diheteroatom-Nickel-Verbindungen beobachtet. 136
Eine Kondensationsreaktion eines Methylenchlorid-Moleküls mit einer Methylenbrücke unter
Abspaltung von zwei Molekülen HCl würde formal zur Vinylidenbrücke in 18 führen, ist aber
unwahrscheinlich. Eine C-C-Verknüpfung in einem Rhodiumkomplex mit zwei
verbrückenden Methylengruppen wird in Lit.174d berichtet. Der Bildungsweg von 18 bleibt
allerdings unklar.
Metallorganische Cyclopentadienyl-Komplexe des Rheniums in der Oxidationsstufe +II sind
nicht sehr häufig, 137 und werden in der Regel als zweikernige Komplexe beschrieben. So sind
neben dem Hydridokomplex 6 (S. 8) z.B. die Chalcogeno- bzw. Halogeno-verbrückten
Komplexe [{Cp*(OC)2Re}2( -E)]n+ mit E = O, S, Se (Lit.138, dort zit. Lit.), Te 139 (n = 0) und
Br (n = 1) 126 sowie der Vinylidenkomplex [{Cp*(OC)2Re}2( -C=CHC(=CH2)Me)]37
vollständig charakterisiert. Rhenium-Komplexe mit den Fragmenten {CpR(OC)2Re} und
verbrückenden Methylen- bzw. Vinyliden-Liganden sind bislang nur wenige bekannt.2a,3a
Außer
letztgenanntem
sind
[{Cp(OC)2Re}2( -C=CH2)]140
und
141,142
[{Cp(OC)2Re}2( -C=CHPh)]
spektroskopisch charakterisiert.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
39
___________________________________________________________________________
4.3.1
Charakterisierung von [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
4.3.1.1 Molekülstruktur
Darstellungen der Molekülstruktur von 15 sind in den nachfolgenden Abbildungen gezeigt.
Man erkennt einen zweikernigen Rhenium-Komplex mit jeweils zwei terminalen Chloro- und
Cp*- sowie verbrückenden Carbonyl-Liganden.117 Auffälligste Eigenschaft ist die cisOrientierung der Chloro- und Cp*-Liganden. Das zentrale Strukturinkrement ist dem des
zuvor beschriebenen [{Cp*Re}2( -O(CH2)4)( -CO)2](Re Re) (7) sehr ähnlich (S. 10).
Abbildung 17: Molekülstruktur von [{Cp*(Cl)Re}2( -CO) 2](Re Re) (15).
Atome
Re1-Re1´
Re1-Cl1 = Re1´-Cl1´
Re1-C11 = Re1´-C11´
Re1-C11´ = Re1´-C11
C11-O11 = C11´-O11´
Re-Cp*Centr.
d [Å]
2.531(2)
2.327(7)
1.97(5)
1.98(4)
1.35(4)
1.94
Atome
Re1,C11,Re1´ = Re1´,C11´,Re1
Re1,C11,O11 = Re1´,C11´,O11´
Re1,C11´,O11´ = Re1´,C11,O11
Re1,Re1´,Cl1 = Re1´,Re1,Cl1´
Re1,Re1´,Cp*Centr. = Re1´,Re1, Cp*Centr.
Tabelle 36: Ausgewählte Bindungsabstände und -winkel von 15.
Winkel [°]
80(2)
143(3)
137(4)
98.7(2)
150
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
40
___________________________________________________________________________
Die unerwartete cis-Orientierung wird auch in den Chalcogeno-verbrückten Komplexen
cis-[{CpR(O)Mo}2( -X)( -X´)](Mo-Mo) (Cp R= Cp*, X = X´ = O (16);143,144 CpR= Cp, X = O,
X´ = S145) gefunden.
O
O
Mo
Mo
O
O
16
[{Cp(O)Mo}2( -O)( -Te)](Mo-Mo)145 und der ebenfalls verwandte Chlorokomplex
[{(C5Me4Et)(Cl)Re}2( -Cl)2](Re=Re)50,51 nehmen dagegen die sterisch günstigere transKonformation ein. Möglicherweise wird die Konformation in 15 durch die geometrischen
Anforderungen der verbrückenden CO-Liganden erzwungen.
Die Ähnlichkeit der Komplexe 15 und 16 geht über die isostrukturelle Beziehung hinaus.
Beide kristallisieren in der selben Raumgruppe im nicht allzu häufigen tetragonalen
Kristallsystem. In Tabelle 37 sind einige Parameter der beiden Kristallstrukturen vergleichend
gegenübergestellt. Bei den molekularen Parametern treten dabei die größten Unterschiede in
den Abständen der Metallzentren von den terminalen Liganden Cl bzw. O auf. Bei den
Zellparametern sind die Abweichungen in den Dimensionen der c-Achse und der
Atomkoordinate der Metallatome in z-Richtung (entlang der c-Achse) maximal.
Parameter
d(M-M) [Å]
d(M-tX) [Å]a)
d(M-Cp*Centr.)
Kristallsystem
Raumgruppe
a = b [Å]
c [Å]
Atomkoord. M
x [104 / a]
y [104 / b]
z [104 / c]
Verbindung
[{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2]
[{CpR(O)Mo}2( -O)2]
(Mo-Mo) (16)
(Re Re) (15)
2.531(2)
2.587(1)
2.327(7)
1.692(3)
1.94
2.097(4)
tetragonal
tetragonal
P 4 21c
P 4 21c
11.774(2)
11.681(5)
17.037(2)
15.470(9)
144
509(1)
4054(1)
8503(1)
536(1)
4030(1)
8299(1)
Tabelle 37: Vergleich einiger Parameter der Kristallstrukturen von 15 und 16;143,144
Cl in 15, O in 16.
a) t
X: „terminales“ Atom:
Stellt man die Elementarzellen der beiden Strukturen gegenüber, so erkennt man, daß die sich
entsprechenden Atome jeweils gleiche kristallographische Lagen besetzen, die
Kristallstrukturen sind isotyp.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
41
___________________________________________________________________________
Abbildung 18: Vergleich der Elementarzellen in [{Cp*(Cl)Re}2( -CO) 2](Re Re) (15) (links) und
[{Cp*(O)Mo}2( -O)2](Mo-Mo) (16) (rechts); Blick entlang der c-Achse.
Die Vektoren der Bindungen Metall-terminaler Ligand haben ihre Hauptkomponente entlang
der c-Achse der Elementarzelle. Durch die im Vergleich mit der Re-Cl-Bindung kürzere MoO-Bindung lassen sich die Kontraktion der c-Achse und die unterschiedlichen
z-Atomkoordinaten der Metall-Atome beim Übergang von 15 nach 16 erklären.
Einige molekulare Strukturparameter der Derivate 7 und 15 sind in Tabelle 38
gegenübergestellt.
Parameter
d(Re-Re) [Å]
d(Re-Cp*Centr.) [Å]
d(Re- -CO) [Å]
d(tX...tX) [Å]a)
Re, -CO,Re [°]
Re,Re,tX [°]a)
Re,Re,Cp*Centr. [°]
Cp*Centr.,Re,Re,Cp*Centr. [°]
Eb. 1; Eb. 2 [°]
Eb. 3; Eb. 4 [°]
t
X,Re,Re,tX [°]a)
[{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2]
(Re Re) (15)
2.531(2)
1.94
1.97(5); 1.98(4)
3.24
80(2)
98.7(2)
150
1.1
108.1
151.8
5.1
[{Cp*Re}2( -O(CH2)4)( -CO)2]
(Re Re) (7)
2.5050(3)
1.972 (C); 1.975 (O)b)
1.999(5) - 2.065(5)
2.87
76.10(19); 76.59(17)
91.10(14) (C); 99.16(10) (O) b)
150.9 (C); 156.6 (O) b)
6.2
120.3
151.2
0.7
Tabelle 38: Vergleichende Gegenüberstellung einiger Parameter aus den Molekülstrukturen von 15 und 7
(Ebenendefinition siehe Tabelle 40); a) t X: „terminales“ Atom: Cl (15); C4, O1 (7); b) (C) bzw. (O):
C- bzw. O-Terminus des Tetramethylenoxy-Liganden in 7.
Man erkennt in den aufgelisteten Werten und in der Sicht entlang des Re-Re-Vektors und
senkrecht dazu (Abbildung 19) das gleiche Strukturprinzip des zentralen Inkrementes
{{Cp*(X)Re}2( -CO)2}. Insbesondere die entsprechenden Torsionswinkel sowie der
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
42
___________________________________________________________________________
„Knickwinkel“ des Re2(CO)2-Vierecks entlang der Re-Re-Achse weisen große numerische
Ähnlichkeiten auf. Die Geometrie an den Carbonyl-Kohlenstoffatomen sowie die Abstände
der Cp*-Zentren von den Rheniumatomen sind nur leicht verschieden.
Abbildung 19: Blick entlang der Re-Re-Achse (links) und „von oben“ in 15 (rechts), gestrichelte Linien weisen
ins Zentrum der Cp*-Liganden.
Cl1
Cl1´
C11
C11´
Cp* Re1
Cl1´
5.1
C11
26.7
101.6
C11´
101.6
104.7
151.7
Cp* Re1
178.0
176.9
75.3
76.4
Cp* Re1
176.9
178.0
76.4
75.3
1.1
Tabelle 39: Kleinste Winkelbeträge aus der Newman-Projektion entlang Re-Re in 15.
Eb.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Atome
C1-C5
C1´-C5´
Re1,C11,Re1´
Re1,C11´,Re1´
Re1,Re1´,Cl1´
Re1,Re1´,Cl1
Re1,C11,C11´
Re1´,C11,C11´
Re1,Cl1,Cp* an Re1
Re1´,Cl1´,Cp* an Re1´
1
2
3
4
5
6
7
8
9
2
108.1
Diederwinkel
3
4
5
6
7
124.2 125.2 86.9 89.9 142.3
54.8 55.8 89.9 86.9 70.4
151.8 78.4 73.3 21.4
106.7 101.6 21.5
5.1 92.3
87.5
8
109.6
37.7
21.5
21.4
92.5
87.6
32.7
9
89.0
86.2
73.5
101.7
5.0
1.1
87.9
87.5
10
86.2
89.0
78.3
106.5
1.1
5.0
92.5
92.1
4.8
Tabelle 40: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in 15.
Beim Anwenden der 18VE-Regel entspricht der Rhenium-Rhenium-Abstand von 2.531(2) Å
in 15 einer Re Re-Dreifachbindung. Er sinkt über das Tetramethylenoxy-verbrückte Derivat
7 zu [{Cp*Re} 2( -CO)3](Re Re) (5) (d(Re Re) = 2.411(1) Å)32 mit abnehmender Anzahl der
Brücken-Ringglieder und verschwindender „Klammer“. Ein weiterer Grund für den Gang der
Metall-Metall-Abstände könnte in der Abstoßung der „terminalen“ Atome Cl (15) bzw. C4
und O1 (7) liegen. In beiden Komplexen beträgt der Abstand zwischen diesen Atomen ca.
90% der Summe der van-der-Waals Radien (Cl-Cl: 3.60 Å; C-O: 3.10 Å). Eine Polarisierung
der Re-Re-Bindung durch die verschiedenen terminalen Ligandatome (O / C) könnte
ebenfalls eine kürzere Bindung in 7 verursachen. Vermutlich spielt dieses allerdings eine
untergeordnete Rolle.
Die Rhenium-Rhenium-Abstände in 5, 7 und 15 sind für Re Re-Dreifachbindungen relativ
lang. Im Metall werden 2.74 Å bestimmt,146a für Re=Re-Doppelbindungen gibt F.A. Cotton
einen Bereich von 2.45 - 2.50, für Vierfachbindungen 2.15 - 2.25 Å an41 (siehe auch Lit.17).
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
43
___________________________________________________________________________
Kurze Re Re-Dreifachbindungen mit der elektronenreichen Konfiguration41a,147 2 4 2 *2
werden in anorganischen Dirhenium-Verbindungen mit Werten zwischen 2.21und 2.38 Å41b
bestimmt. In Hydrido-verbrückten Zweikernkomplexen wird i.a. eine Abstandserweiterung
um ca. 0.2 Å beobachtet.14 2.538(4) Å werden z.B. in [{(Et2PhP)2(H)2Re}2( -H)4]148 im Sinne
einer protonierten Vierfachbindung interpretiert und ebenfalls als Dreifachbindung eingestuft.
2.604(1) Å in [{(Ph3P)2(tBuNC)(H)Re}2( -H)3]+ werden formal als Doppel- oder
Dreifachbindung diskutiert. 149 Für die elektronenarme Konfiguration 2 4 werden längere
bindende Kontakte erwartet.41c
O
C
O
Re
Re
C
O
C
O
5
Re
Re
Cl
Cl
Re
Re
C
O
C
O
C
O
7
2.411(1)
C
O
15
2.5050(3)
2.531(2)
d(Re Re) [Å]
Abbildung 20: Re Re-Bindungslängen und Strukturen der Zweikernkomplexe 5, 7 und 15 im Vergleich.
Die Elektronenkonfiguration der Bindungen in 5, 7 und 15 ist aus formalen Überlegungen
heraus nicht eindeutig festzulegen. Nach Abzug von jeweils einem Elektron für den Cp*- und
Cl-Liganden bzw. O- und C-Terminus des verbrückenden Liganden verbleiben in 7 und 15
insgesamt 10 Elektronen (2 x d 5; Re(II)) für den Aufbau einer Dreifachbindung mit der
Elektronenkonfiguration 2 4 2 *2. Die langen Re Re-Bindungen wären damit schwer in
Einklang zu bringen. Bezieht man die Bindung zu den verbrückenden CO-Liganden mit
jeweils einem Elektron mit ein, verbleiben in 5, 7 und 15 formal insgesamt 6 Elektronen
(2 x d3) für eine Dreifachbindung der Elektronenkonfiguration 2 4. Unüblich ist hierbei
allerdings die Betrachtung der Brücken-Carbonyl-Liganden als metalliertes Formaldehyd.
Diese vereinfachte und formale Vorgehensweise läßt mögliche Mehrzentrenbindungseffekte
durch die CO-Brücken außer acht. Die molekulare Geometrie in 5 wird alternativ als Derivat
eines 30-Elektronen-Tripeldeckers diskutiert. 32
Der Re-Cl-Abstand von 2.327(7) Å ist für Organometallverbindungen relativ kurz, liegt aber
im üblichen Bereich für Re-Cl-Einfachbindungen.
Verbindung
[Re2Cl8]2[{(C5Me4Et)(Cl)Re}2( -Cl)2](Re=Re)
[Cp*(Cl)2Re(C2Et2)] (50a)
diag-[(C5Me4Et)(Cl)2Re(PMe3)2]
[{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
d(Re-Cl) [Å]
2.29(2)
2.406(1)
2.442(1); 2.366(1)
2.460(1); 2.474(1)
2.327(7)
Tabelle 41: Re-Cl-Abstände einiger Verbindungen im Vergleich.
Lit.
150
50,51
51
50
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
44
___________________________________________________________________________
4.3.1.2 Spektroskopische Charakterisierung von [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
4.3.1.2.1 Massenspektrometrie
Fragment-Zusammens.
M+
- CO
- 2 CO
- Cl
[Cp*Re(CO)3]+
- CO
- 2 CO
- 3 CO
m/z [u/e]
769.4
741.5
713.5
675.5
405.8
377.9
347.1
317.9
287.9
I [%]
2
8
10
5
60
34
100
20
9
Die Zusammensetzung wird durch
Simulation
des
Molpeaks
im
Massenspektrum bestätigt.
Decarbonylierung überwiegt gegenüber der
Abspaltung von Chlor. Die Bildung des
[Cp*Re(CO)3]+ -Fragmentes
erfolgt
offensichtlich durch Aufbaureaktionen im
Massenspektrometer.
Tabelle 42: Werte aus dem Massenspektrum von 15
(EI-Pos.; 70 eV; 1.0 mA; QT =220°C;
AT = 100°C).
4.3.1.2.2 IR-Spektroskopie
Im IR-Spektrum im Bereich der Carbonyl-Streckschwingungen erkennt man eine breite
Bande im für verbrückende CO-Liganden typischen Bereich.
[cm-1]
Nujol
3405 (w)
CH2Cl2
1713 (s); 1720 (sh)
1715 (s, br.)
1461 (m)
1376 (m)
1033 (w)
672 (w)
Zuordnung
CsI
3407 (w)
2964 (m); 2916 (w)
1715 (s, br.)
1458 (m)
1377 (w)
624 (vw)
577 (vw)
339 (m)
(CH)
(CH)
(CO)
as (CMe)
s (Me)
(Me)
(MCO)
s (CC)
(ReCl)
Tabelle 43: Werte aus den IR-Spektren von 15.
Der Re-Cl-Schwingung kann die Absorption bei 339 cm -1 zugeordnet werden. Eine
Korrelation zwischen Re-Cl-Abstand und der Wellenzahl der Re-Cl-Streckschwingung ist
nicht erkennbar (Tabelle 44).
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
45
___________________________________________________________________________
Verbindung
[{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
diag-[(C5Me4Et)(Cl)2Re(PMe3)2]
[{(C5Me4Et)(Cl)2Re}2( -Cl)2](Re-Re)
[Cp*(Cl)2Re(C2Et2)] (50a)
[{(C5Me4Et)(Cl)Re}2( -Cl)2](Re=Re)
(Re-Cl)
[cm-1]
339
365, 350
337, 308
330
315, 295
d (Re-Cl)
[Å]
2.327(7)
2.460(1); 2474(1) 50
2.370(1)-2.386(1) 50
2.442(1); 2.366(1) 51
2.406(1) 50,51
Tabelle 44: Wellenzahlen der Re-Cl-Streckschwingung und Re-Cl-Abstände einiger RheniumKomplexe mit Chloro-Liganden im Vergleich.
4.3.1.2.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR erscheint ein Singulett für die Protonen des Cp*-Liganden. Das Signal ist im
Vergleich zum entsprechenden von 7 ( (1H) = 1.86 ppm) erwartungsgemäß nach tiefem Feld
verschoben.
Im 13C-NMR erkennt man die erwarteten Signalsätze. Im Unterschied zu 7 erscheint die
Resonanz für den verbrückenden Carbonylliganden als scharfes Singulett und ist leicht nach
hohem, die Signale für den Cp*-Liganden nach tiefem Feld verschoben.
Experiment
1
H (200.13 MHz)
13
C (50.32 MHz)
[ppm]
1.90 (s)
240.9 (s)
105.1 (br.)
10.1 (q, 1JCH= 129.1 Hz)
Zuordnung
C5(CH3)5
-CO
C5Me5
C5(CH3)5
Tabelle 45: Werte aus den NMR-Spektren von 15 (CDCl3; R.T.).
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
46
___________________________________________________________________________
4.3.2
Spektroskopische Charakterisierung der Methylen- bzw. Vinyliden-Komplexe
[{Cp*(OC)2Re}2( -L)](Re-Re); L = CH2 (17); C=CH2 (18)
4.3.2.1 Massenspektrometrie
In den Massenspektren konnte die angenommene Zusammensetzung anhand der Simulation
des Isotopenmusters im Molpeak beider Verbindungen bestätigt werden. Der Molpeak sowie
die Decarbonylierungsfragmente unterscheiden sich um 12 Masseeinheiten.
Decarbonylierung ist in beiden Komplexen das bestimmende Fragmentierungsprinzip.
Fragm.-Zs.
M+
- CO
- 2 CO
- 3 CO
- 4 CO
Verbindung [{Cp*(OC)2Re}2( -L)](Re-Re)
L = CH2 (17)
L = C=CH 2 (18)
m/z [u/e]
I [%]
m/z [u/e]
I [%]
767.6
100
779.1
100
738.6
2
751.0
2
711.6
4
723.2
9
683.6
18
695.2
10
655.6
<1
667.2
5
Tabelle 46: Werte aus den Massenspektren von 17 und 18 (CI-Pos.; Isobutan; 200 eV;
0.2 mA; QT = 180°C; AT = 200°C).
4.3.2.2 IR-Spektroskopie
Im Bereich der CO-Streckschwingungen erscheint für beide Verbindungen das
charakteristische Bandenmuster für Komplexe, in denen zwei {CpRM(CO)2}-Fragmente
symmetrisch von einem Liganden verbrückt werden und die CpR- und CO-Liganden
bezüglich der M2L-Ebene trans stehen.35 Die Absorptionen sind im Vergleich mit denen im
CO-verbrückten Derivat 2 leicht nach niedrigeren Wellenzahlen verschoben.
Verbindung (L =)
CH2
C=CH2
(CO) [cm-1]
1960(m); 1922(vs); 1886(vs); 1862(m)
1964(m); 1930(vs); 1896(vs); 1872(m)
(CC) [cm-1]
1555(w)
Tabelle 47: Werte aus den IR-Spektren von 17 und 18 (Hexan).
Im Spektrum des Vinylidenkomplexes erscheint zusätzlich eine schwache Bande bei
= 1555 cm-1, die als diagnostisch für die C=C-Schwingung in verbrückenden VinylidenLiganden angesehen werden kann. Für [{Cp(OC)2Mn}2( -C=CH2)](Mn-Mn),151
[{Cp(OC)2Mn}{Cp(OC)2Re}( -C=CPhH)](Mn-Re)152
bzw.
141
[{Cp(OC)2Re}2( -C=CPhH)](Re-Re) werden im Festkörper 1542, 1552 bzw. 1555 cm-1
gemessen.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
47
___________________________________________________________________________
4.3.2.3 NMR-Spektroskopie
In den 1H-NMR-Spektren erscheinen jeweils zwei Singuletts im Integrationsverhältnis 2:30.
Die Resonanz für den Methylen-Liganden ist gegenüber derjenigen des Vinyliden-Liganden
entschirmt.
[{CpR(OC)2M}2( -L)]
L=
CH2
C=CH2
(1H) [ppm]
M = Re; CpR= Cp*
M = Mn; CpR= Cp
6.07(s, 2H)
8.03153
1.96(s, 30H)
5.84(s, 2H)
6.77151
1.96(s, 30H)
Zuordnung
-CH2
Cp*
-C=CH2
Cp*
Tabelle 48: Werte aus den 1H-NMR-Spektren von [{Cp*(OC) 2Re}2( -L)](Re-Re); L = CH2 (17);
C=CH2 (18) im Vergleich mit den CpMn-Analoga (CDCl 3, R.T.).
Dieser Trend ist in den Spektren der Mangan-Analoga noch stärker ausgeprägt.
Erwartungsgemäß treten die entsprechenden Singuletts der Mangan-Komplexe bei tieferem
Feld in Resonanz. Im Vinyliden-Komplex [{Cp*(OC)2Re}2( -C=CHC(=CH2)Me)](Re-Re)
kommt das Proton in allylischer Position um 1 ppm bei tieferem Feld zur Resonanz
( (1H) = 6.89 ppm)37 als im Grundkörper 18.
In den 13C-NMR-Spektren erkennt man zwei Singuletts für zwei Sorten terminaler COLiganden und jeweils einen Signalsatz für die Cp*-Liganden.
Die Methylen-Brücke verursacht ein Triplett bei für CRR´-Brücken sehr hohem Feld.154 Die
1
JCH-Kopplungskonstante liegt dagegen im üblichen Bereich.
Verbindung
L=
CH2
C=CH2
(M = Mn: C=CPhH)
(13C) [ppm]; 1JCH [Hz]
M = Re; CpR= Cp*
M = Mn; CpR= Cp
CDCl3
Lit.154
209.2; 206.2(s)
98.4(br.)
89.6(tr., 140.4)
150.1
10.2(q, 128.2)
(C6D6)
241.0(s)
284.16
207.6; 206.3(s)
122.3(t, 156.3)
125.22(d, 150)
99.5(br.)
10.3(q, 128.0)
(CH2Cl2)
Zuordnung
CO
C5Me5
-CH2
C5(CH3)5
-C=CH2
CO
-C=CH2
C5Me5
C5(CH3)5
Tabelle 49: Werte aus den 13C-NMR-Spektren von 17 und18 im Vergleich mit Mangan-Analoga.
Die Vinyliden-Brückenfunktion erzeugt ein Singulett bei tiefem Feld, im selben Bereich, wie
er auch für die verbrückenden CO-Liganden in 7 und 15 detektiert wird. Das Triplett im
Bereich für olefinische Kohlenstoffatome zeigt eine direkte Kopplung im typischen Bereich
für sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome. In [{Cp*(OC) 2Re}2( -C=CHC(=CH2)Me)] treten das
Brücken-C-Atom mit 241.2 ppm und das olefinische C-Atom mit 142.2 ppm bei ähnlichen
Werten in Resonanz.37
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
48
___________________________________________________________________________
4.4
Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit Diphenylacetylen
Im nachfolgenden Kapitel soll die Umsetzung von 4 mit Diphenylacetylen beschrieben
werden. Insbesondere war die Frage von Interesse, ob es auf diesem Wege möglich wäre,
einen bis dato unbekannten, zum ab S. 71 beschriebenen Diphosphorkomplex
[{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21) isolobalen Acetylenkomplex zu synthetisieren.
In der Zwischenzeit konnte ein analoger Acetylen-Komplex von Casey et al. charakterisiert
werden.38
4.4.1
Reaktionsdurchführung, Isolierung der Produkte
Gibt man bei -78°C die 2 - 4-fache Menge an Diphenylacetylen (Tolan) zu einer Lösung von
4 in Toluol und läßt die Reaktionslösung danach auf Raumtemperatur auftauen, so ist nach
3 - 4 Tagen die grüne Farbe der Reaktionslösung zugunsten einer Rotfärbung verschwunden.
Nach
säulenchromatographischer
Aufarbeitung
werden
[Cp*Re(CO) 3] (1),
2
4
[Cp*Re(CO)2( -C2Ph2)] (19) und [Cp*Re(CO)( -C4Ph4)] (20) in niedrigen bis mittleren
Ausbeuten neben weiteren, nicht identifizierten Produkten isoliert.131
[Cp*Re(CO)3]
C2Ph2 / Toluol
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re)
-78°C
R.T.
4
[Cp*Re(CO)2(
1
2
-C2Ph2)] 19
[Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] 20
19 bildet einen gelben, luftstabilen Feststoff, der sich in Hexan mäßig, in Toluol gut und in
Methylenchlorid sehr gut löst. Aus CH2Cl2 / Hexan-Mischungen können bei -20°C
durchscheinende, quaderförmige Kristalle gezüchtet werden.
20 bildet einen roten Feststoff, der unlöslich in Hexan, gut löslich in Toluol und sehr gut
löslich in Methylenchlorid ist. Feststoff und Lösungen können zumindest kurzzeitig an Luft
gehandhabt werden. Durch Überschichten einer konzentrierten Lösung in CH2Cl2 mit der 3-5fachen Menge an Hexan können tiefrote, quaderförmige Kristalle erhalten werden.
In der genannten gelben Fraktion werden neben 19 im IR- (1839 cm -1(s); CH2Cl2) und 1HNMR-Spektrum ( (1H) = 1.80 ppm; CDCl 3) Hinweise auf eine weitere Verbindung gefunden.
Möglicherweise handelt es sich um [Cp*Re(CO)( 2-C2Ph2)], dessen Dimethyl-Analogon
spektroskopisch von C.P. Casey et al. charakterisiert wurde.35 Versuche, die Verbindung
durch Chromatographie oder fraktionierende Kristallisation zu isolieren, scheiterten. Ebenso
konnten Umsetzungen der Mischfraktion mit Tolan oder CO die Zusammensetzung nicht
bestätigen.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
49
___________________________________________________________________________
4.4.2
Überlegungen zum Reaktionsmechanismus
In einer Serie von Publikationen29,35-39 untersuchen C.P. Casey et al. das Reaktionsverhalten
von 4. Die Reaktivität wird dabei durch Additionsreaktionen an die Metallzentren bestimmt
(Abbildung 21). H 229 addiert an die Doppelbindung, Zwei-Elektronen-Donatoren addieren
zunächst an ein Metallzentrum. Der primär gebildete Dirheniumkomplex ist mit Acetonitril
als Ligand stabil.35
Terminale Alkine und Dimethylacetylen reagieren unter Insertion in eine Re-CO-Bindung
weiter zu Dirhenacyclopentenonen.39 Das Dirhenacyclopentenon des Enins 2-Methyl-1-buten3-in läßt sich thermisch zum entsprechenden verbrückenden Vinyliden-Komplex
isomerisieren.37 Formal ist dies das Produkt einer Addition des Acetylens aus seinem
Vinyliden-Isomeren155a an die Doppelbindung. Das Dirhenacyclopentenon des
Dimethylacetylen-Liganden ist durch die Methylgruppe in -Position zum Metall sterisch
ungünstig und verursacht eine formal asymmetrische Spaltung der Doppelbindung in 4.35,39
Durch den Elektronen-schiebenden Effekt der Methyl-Substituenten wird der 4e-DonorModus des Acetylenliganden135,156 im Produkt begünstigt.
Mit dem elektronenarmen Dimethoxyacetylen entsteht das entsprechende Dirhenacyclobuten,
formal das Produkt der Symmetrie-verbotenen [2+2]-Cycloaddition an die Doppelbindung.38
Durch Bestrahlung erhält man daraus sukzessive die Dimetallabicyclobutan- bzw.
Dimetallatetrahedran-Komplexe
[{Cp*(OC) 2Re}2( 2:2-C2R2)] (26)
bzw.
2:2
38
[{Cp*(OC)Re} 2(
-C2R2)( -CO)](Re-Re).
L
R
Cp*
Cp*
Re
Re
OC
OC
OC
OC
L
L = PMe3; C2H4
Cp*
C
Re
*Cp
THF
OC Re
Cp*
THF
Re
Cp*
Re
OC
R = OR´; H;
Alkyl; Aryl
CO
L
L = NCCH3
O
L
Cp*
CO
Re
CO
CO
C
O
OC
Re
Cp*
CO
R
CO
Re
OC
Cp*
*Cp
4
Cp*
Re
CO
CO
Z
Z
Cp*
Re
R = C(=CH2)Me
Z
Z
O
C
OC
C
O
H
H
Re
CO
CO
OC
Z = CO2Me
h Cp*
Re
Re
CO
CO
26
OC
Cp*
CO
R = Me
R
R
R
CO
OC
Re
Cp*
Re
C
O
Cp*
CO
O
C
*Cp
R
Re
OC
Re
Cp*
CO
[Cp*Re(CO)3] (1)
+
Cp*
R
Re
CO
OC
R
Abbildung 21: Reaktionsverhalten von 4 gegenüber Alkinen (nach rechts, oben und unten) und ZweiElektronen-Donatoren (links).
Wendet man die bisherigen Erkenntnisse auf die Reaktion von 4 mit Tolan an, läßt sich
folgender Mechanismus vorschlagen (Abbildung 22):
Zunächst addiert das Acetylen an ein Metallzentrum, die Insertion in eine Re-CO-Bindung
führt zum Dirhenacyclopentenon. Für das einfach Phenyl-substituierte Derivat ist dieses
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
50
___________________________________________________________________________
stabil, das Wasserstoffatom nimmt die
-Position zum Rhenium ein. Wie beim
Dimethylacetylen bleibt die Reaktion wegen des in dieser Position sterisch ungünstigen
Phenylrestes nicht stehen, die analoge Reaktionsfolge würde zur Spaltung in 1 und
[Cp*Re(CO)( 2-C2Ph2)]
führen.
Denkbar
wäre
dann
eine
Reaktion
von
2
[Cp*Re(CO)( -C2Ph2)] mit weiterem Tolan unter Bildung des Cyclobutadien-Komplexes 20.
Da aber Kontrollexperimente mit [Cp*Re(CO)( 2-C2Me2)] und Tolan nicht zu einem
Cyclobutadien-Komplex führten, und die Bildung von [Cp*Re(CO)( 2-C2Ph2)] nicht mit
Sicherheit aus den spektroskopischen Befunden geschlossen werden kann, ist dieser Weg
nicht geeignet, die Bildung von 20 zu erklären.
O
C
Cp*
Re
OC
C
O
4
CO
Re
C2Ph2
Cp*
OC
Ph
CO
Ph
OC
Re
Cp*
Re
*Cp
Cp*
O
C
CO
Re
Ph
Ph
Ph
Toluol
( 2-C7H8)
C2Ph2
Cp*
Cp*
Re
Re
CO
CO
11b
OC
OC
C2Ph2
CO
Re
Cp*
Ph
C
O
CO
19
OC
Ph
Ph
Ph
Ph
Cp*
Re
Ph
20
Ph
Re
OC
CO
CO
1
Abbildung 22: Vorschlag zum Reaktionsmechanismus der Reaktionvon 4 mit einem Überschuß an Tolan.
Tolan könnte statt dessen in eine C-C- oder — wahrscheinlicher — Re-C-Bindung des
Dirhenacyclopentenons insertieren. Eine anschließende Spaltung des zweikernigen
Komplexes, eventuell über die Zwischenstufe eines Metallacyclopentens,156,157 könnte nach
Wanderung eines CO-Liganden 20 und 1 als Produkte einer formal asymmetrischen Spaltung
der Doppelbindung zur Folge haben.
Die Bildung des Produktes der formal symmetrischen Spaltung, 19, ließe sich analog der
Spaltung von 4 mit PMe 3 bzw. Ethen erklären. In diesem Vorschlag wird von der Möglichkeit
der koordinativen Stabilisierung des 16VE-Fragmentes durch Toluol in 11b Gebrauch
gemacht (S. 20). Mit im Überschuß vorhandenem Tolan könnte dies ebenfalls zu 19
abreagieren.
Prinzipiell lassen sich folgende Unterschiede zu den von C.P. Casey et al. beschriebenen
Alkin-Umsetzungen ausmachen:
Die Reaktion mit Tolan verläuft wesentlich langsamer.
Die hier beschriebene Umsetzung verläuft nicht selektiv.
Die Verwendung eines Überschusses an Tolan führt
Verknüpfungen.
zu
Acetylen-Acetylen-
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
51
___________________________________________________________________________
4.4.3
Charakterisierung von [Cp*Re(CO)2( 2-C2Ph2)] (19)
4.4.3.1 Molekülstruktur
19 kristallisisiert in verzwillingten Kristallen, deren Domänen unter dem Polarisator
unterscheidbar und mechanisch trennbar sind. Das Ergebnis der Kristallstrukturanalyse ist in
Abbildung 23 dargestellt.
Man erkennt einen „dreibeinigen“ Halb-Sandwich-Komplex, bei dem eine
Koordinationsstelle durch einen Zwei-Elektronen-Donor Alkin-Liganden im side-on Modus
besetzt ist.
Abbildung 23: Molekülstruktur von [Cp*Re(CO)2( 2-C2Ph 2)] (19).
Atome
C20-C21
Re1-C20
Re1-C21
Re1-C11
Re1-C12
C11-O1
C12-O2
Re1-Cp*Centr.
Re1-AcetylenCentr.
d [Å]
1.265(4)
2.195(3)
2.169(3)
1.895(4)
1.884(4)
1.158(4)
1.167(4)
1.971
2.088
Atome
C20,Re1,C21
C21,C20,Re1
C20,C21,Re1
C40,C21,C20
C30,C20,C21
C11,Re1,C12
Re1,C11,O1
Re1,C12,O2
Winkel [°]
33.71(11)
72.0(2)
74.3(2)
149.5(3)
147.8(3)
81.9(2)
178.4(3)
176.3(3)
Tabelle 50: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel in 19.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
52
___________________________________________________________________________
Die Stellung des Alkin-Liganden senkrecht zur idealisierten Spiegelebene des Moleküls ist
nach MO-Berechnungen158 die günstigste Anordnung für d6-Metalle. Daneben dürfte es sich
auch um die sterisch am wenigsten aufwendige Konformation handeln.
Eb.
Atome
1
Cp*Re1
2 Re1,C20,C21
3
PhC20
4
PhC21
5 Re1,C11,C12
1
2
3
4
Diederwinkel
2
3
4
5
33.5 47.1 13.8 133.0
15.0 20.3 100.5
33.4 86.1
119.2
Tabelle 51: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in der Molekülstruktur von 19.
Durch die Koordination ist die C-C-Bindungslänge im Acetylen-Liganden mit 1.265(4) Å
gegenüber freiem Diphenylacetylen im Einklang mit dem Chatt-Dewar-Duncanson-Modell97b
verlängert. Mit Bindungslänge / Bindungsordnungskorrelationen (S. 161) läßt sich nach
L. Peter eine Bindungsordnung von 2.47(3) abschätzen. Jenkins gibt eine Abschätzung
speziell für C-C-Bindungen an, nach der sich mit 2.53(4) ein ähnlicher Wert ergibt. Die
Bindungsordnung wurde durch die Koordination um effektiv eine halbe Einheit erniedrigt.
Koordination
eines
weiteren
16VE-Fragmentes
in
2:2
[{Cp*(OC)2Re}2(
-C2R2)] (R = COOMe) (26) erniedrigt die Bindungsordnung auf
38
1.81(6) bzw. 1.90(6).
Die Abstände des Rhenium-Atoms zu den Acetylen-Kohlenstoffatomen CAc und die
Bindungswinkel C Ac-CAc-CSubst. sind unterschiedlich groß. Dies könnte durch unterschiedlich
starke sterische Wechselwirkung zwischen den Phenyl-Substituenten und dem Cp*-Liganden
erklärt werden. Der aromatische Ring an C20 ist stärker gegen die Ebene des Cp*-Ringes
verdreht als derjenige an C21, wodurch sich bei gleichem Re-C Ac-Abstand die Methylgruppen
und das Proton in ortho-Position am Phenylring recht nahe kämen. Durch Verlängerung des
Re1-CAc-Abstandes kann diese Abstoßung verringert werden. Die Stellung des Phenyl-Ringes
könnte von Gittereffekten bestimmt werden.
Abbildung 24: Molekülstruktur von 19: Blick „von oben“.
19 ist analog seinem Cp-Derivat gebaut.30 Ein Vergleich der molekularen Parameter zeigt nur
geringe Unterschiede (Tabelle 52). Offensichtlich sind +I-Effekt und sterische Einflüsse
durch Alkylierung am Cyclopentadienyl-Ring auf die strukturellen Parameter
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
53
___________________________________________________________________________
vernachlässigbar (siehe aber IR-Spektroskopie). Größere Differenzen kann man dagegen zum
isostrukturell gebauten [Cp*(Cl)2Re( 2-C2Et2)] (50a)50,159 und dem Oxo-Komplex
[Cp*(O)Re( 2-C2Ph2)] (50b)16b ausmachen. Diese Alkin-Komplexe mit Rhenium in der
Oxidationsstufe +III zeigen deutlich längere CAc-CAc-, kürzere Re-CAc-Bindungslängen und
kleinere CAc-CAc-CSubst.-Bindungswinkel als ihre Analoga mit Rhenium in der Oxidationsstufe
+I. Die selben Tendenzen werden durch Rechnungen an den Modellverbindungen
[(OC)5W( 2-C2H2)] (W(0)) und
[(Cl) 5W( 2-C2H2)]- (W(IV))
festgestellt
und
die
160
Bindungsverhältnisse durch Ladungsverteilungs-Analysen untersucht.
Danach wirkt der
Acetylen-Ligand in Komplexen mit dem Metall in niedrigen Oxidationsstufen als ZweiElektronen-Donor im Sinne des Chatt-Dewar-Duncanson-Modells. In den Komplexen, in
denen das Metall in hohen Oxidationsstufen vorliegt, wird dagegen der Acetylen-Ligand als
Vier-Elektronen-Donor
beschrieben,
die
Acetylen-Metall-Bindungen
besitzen
Mehrfachbindungscharakter (zur Diskussion Zwei-Elektronen- vs. Vier-Elektronendonor
siehe Lit.135,155b,156).
Parameter
Verbindung
19
[CpRe(CO)2(C2Ph2)]30
CAc-CAc [Å]
1.265(4) 1.261(14)/1.232(13)
CAc-CAc-CSubst. [°] 148.7(3) 151.8(10)/150.7(10)
Re-CAc [Å]
2.182(3) 2.185(10)/2.192(10)
160
Lit. (ber.)
[(OC)5W( 2-C2H2)]
CAc-CAc [Å]
1.262
CAc-CAc-CSubst. [°]
153.9
W-CAc [Å]
2.330
50a51,159
1.326(4)
50b16b
1.300(2)
143.9
1.965(3) 2.033(1)
[(Cl)5W( 2-C2H2)]1.323
144.4
2.042
Tabelle 52: Geometrie am Acetylenligand in 19 im Vergleich mit anderen CpR-ReAcetylenkomplexen sowie Rechnungen an Wolfram-Acetylenkomplexen in
niedrigen und hohen Oxidationsstufen des Metalls.
Die Bindungsverhältnisse bei niedriger Oxidationsstufe des Metalls lassen sich im VB-Bild
somit als Überlagerung der mesomeren Formen „Acetylen A“ und „Acetylen B“, bei höheren
Oxidationsstufen dagegen eher als Überlagerung der Formen „Acetylen B“ und „Acetylen C“
beschreiben (siehe auch S. 56). Prinzipiell denkbar wäre auch eine Beschreibung als
Metallacyclopropen mit Donorbindung in „Acetylen D“.
[M]
[M]
[M]
[M]
Acetylen A
Acetylen B
Acetylen C
Acetylen D
Abbildung 25: VB-Grenzformeln zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse in Acetylen-Komplexen.
In Alkin-Komplexen werden die CAc-CAc-Bindungslänge, CAc-CAc-CSubst.-Bindungswinkel
und CAc-CAc-Streckschwingungsfrequenzen als Indikator für den Hybridisierungsgrad der
Kohlenstoffatome und die Beschreibung der Bindungsverhältnisse zwischen Metall und
Ligand herangezogen (z.B. Lit.97c ). Beim Versuch der Aufstellung einer Korrelation der in
Tabelle
53
aufgelisteten
Komplexe
erhält
man
für
die
Auftragungen
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
54
___________________________________________________________________________
Schwingungsfrequenz / Bindungslänge und Bindungslänge / Bindungswinkel unbefriedigende
Korrelationskoeffizienten, es werden nur Tendenzen abgebildet (negative Steigungen).
Verbindung
[(Ph3P)2Pt(C2Ph2)]
[Pt(C2Ph2)2]
t
[( BuNC)2Ni(C2Ph2)]
[Cp2(tBuCO2)Nb(C2Ph2)]
[(O=)(Et)Re(C2Me2)2]
[(O=)(I)Re(C2Me2)2]
[Cp2Ti(CO)(C2Ph2)]
[Cp*Re(CO)2( 2-C2Ph2)](19)
[(Me3P)(MeCN)Co(C2Ph2)]+
[(Me3P)2Co(C2Ph2)]+
[Cp(OC)2Re(C2Ph2)]
[(ArH2N)Pt(Cl)2(tBu2C2)]
H3C-CH3
H2C=CH2
HC CH
PhC CPh
d(CC)
[Å]
1.320
1.291(5)
1.285
1.290(10)
1.284(7)
1.283(7)
1.285(10)
1.265(4)
1.267(7)
1.265(7)
1.261(14)
1.240
1.534
1.337
1.207
1.198(3)
(C C)
[cm-1]
1750
1881
1810
1800
1786
1799
1780
1832
1780
1848
2028
992.0
1621
2220
2223
CCR
[°]
140.0
153.2
149.0
143.7
143.7
145.0
146.0
148.7
147.9
140.5
151.9
165.0
109.0
120.0
180.0
178.1(2)
Lit.
*)
*)
*)
*)
50
50
*)
diese Arbeit
*)
*)
*)
97c
161
161
161
*)
Tabelle 53: C-C-Abstände, gemittelte C-C-Schwingungsfrequenzen und Bindungswinkel zum
Substituenten in einigen Acetylenkomplexen im Vergleich mit einfachen
Kohlenwasserstoffen (*): Lit.125 und dort zit. Lit.).
Beim Graphen der Parameter Bindungswinkel / Schwingungsfrequenz kann man dagegen
angenähert von einer Korrelation ausgehen, wenn man die unterschiedlichen sterischen
Effekte der verschiedenen Substituenten sowie die Gitterkräfte berücksichtigt.
180
170
160
[°]
150
140
130
120
y = -14,44 + 0,08853x R= 0,9672
110
1600
1700
1800
1900 2000
[cm-1]
2100
2200
2300
Abbildung 26: Auftragung der experimentell bestimmten Bindungswinkel am Acetylenliganden gegen die
Schwingungsfrequenz der in Tabelle 53 aufgeführten Acetylenkomplexe (°: 19) mit Ethylen, Tolan.
Das Wertepaar für 19 liegt dabei auf der Geraden, die zwischen den Parametern für Ethylen
und Tolan sehr verschiedenartige Acetylenkomplexe miteinander verbindet.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
55
___________________________________________________________________________
4.4.3.2 Spektroskopische Charakterisierung von [Cp*Re(CO)2( 2-C2Ph2)] (19)
4.4.3.2.1 Massenspektrometrie
Im Massenspektrum erkennt man ein
einfaches Fragmentierungsmuster. Der
Molpeak, bestätigt durch Simulation des
Isotopenmusters, erscheint gleichzeitig
als Basispeak, was auf eine große
Stabilität der Verbindung schließen läßt.
Tabelle 54: Werte aus dem Massenspektrum von 19 (EI- Decarbonylierung ist erwartungsgmäß die
Pos.;
70 eV;
1.0 mA;
QT =220°C; bestimmende Abbaureaktion.
Fragm.-Zusammens.
M+
- CO
- 2 CO
PhC CPh
m/z [u/e]
555.9
527.9
599.8
177.9
I [%]
100
76
75
6
AT = 20°C).
4.4.3.2.2 IR-Spektroskopie
Neben den Banden für die symmetrische bzw. asymmetrische CO-Streckschwingung erkennt
man in den Lösungs-IR-Spektren eine schwächere Absorption für die C-C-Streckschwingung
des gewinkelten Acetylenliganden.
(CO) [cm-1]
1953 (vs); 1866 (vs)
1964; 1886
1946(vs);
1864 (vs); 1857 (vs)
Medium
CH2Cl2
Hexan, PE
Nujol
(CC) [cm-1]
1832 (m)
1830
1831 (m)
[cm-1] (Zuordn.)
1589 (w)
1028 (m; (Me))
758 (m, (CH))
690 (m; (CC)))
Tabelle 55: Werte aus den IR-Spektren von 19.
Die Lage der Banden ist im Vergleich mit dem Cp-Derivat30 nach tiefen Wellenzahlen
verschoben
( (CO) = 1980,
1904;
(CC) = 1848 cm-1).
Im
Gegensatz
zum
Röntgenbeugungsexperiment erkennt man somit deutlich den Einfluß des +I-Effektes der
Methylgruppen. Die erhöhte Ladungsdichte am Cyclopentadienylring induziert eine verstärkte
Rückbindung vom Metall in das antibindende *-Orbital des Alkin- sowie der CO-Liganden.
Die Werte für die CO-Schwingungen passen sich sehr gut in die untersuchten Cp*-RheniumAcetylenkomplexe mit unterschiedlichen Substituenten am Acetylen ein.27
2400
[cm-1]
2000
1600
1200
y = 383 + 614x R= 0,9999
800
1
1,5
2
B.O. [-]
2,5
3
Abbildung 27: Korrelation C-C-Schwingungswellenzahl-B.O. aus Ethan, Ethen, Ethin (Tabelle 53; °: 19).
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
56
___________________________________________________________________________
Nimmt man für Ethan, Ethen bzw. Ethin die Bindungsordnungen 1, 2 bzw. 3 an, erhält man
eine lineare Beziehung zwischen den Schwingungsfrequenzen und der Bindungsordnung
(Abbildung 27). Mit deren Hilfe läßt sich für die gemessene C-C-Frequenz eine
Bindungsordnung von 2.36 im Acetylenliganden ableiten. Dieser Wert ist etwas niedriger als
der aus dem Abstand ermittelte.
4.4.3.2.3 NMR-Spektroskopie
[ppm]
1.96 (s, 15H)
7.80 (dt, 2H)
7.39 („t“, 2H)
7.25 (tt, 1H)
Zuordnung
Cp*
o-H (Ph)
m-H (Ph)
p-H (Ph)
Tabelle 56: Werte aus dem 1H-NMRSpektrum von 19 (CDCl3,
R.T., 200.13 MHz) .
Im 1H-NMR-Spektrum erkennt man ein Singulett im
typischen Bereich27 für den Cp*-Liganden. Die Lage
ist vergleichbar mit der chemischen Verschiebung in
den Olefinkomplexen 14b-d (S. 36). Im Multiplett für
die Phenylprotonen erkennt man separierte Multipletts
für die ortho-, meta- und para-Protonen am Ring. Dies
spricht für gleiche Phenylsubstituenten auf der NMRZeitskala in Lösung.
Im 13C-NMR-Spektrum erscheint jeweils ein Satz von Signalen für die CO-, Cp*- und
Acetylen-Liganden im typischen Bereich.27 Das Signal für die Acetylen-C-Atome ist durch
3
J-Kopplung mit den o-Protonen der Phenylringe in ein Triplett aufgespalten.
Auch in den 13C-NMR-Daten spiegeln sich die unterschiedlichen Koordinationsmodi der
Acetylenliganden in Komplexen mit Metallen verschiedener Oxidationsstufen wider.
Während im Phenylacetylen-Derivat die Kerne bei 89.5, 27 in [CpRe(CO)2(C2Ph2)] bei
81.7 ppm30 in Resonanz treten, erscheint das entsprechende Signal in [Cp*Re(Cl)2(C2Ph2)]50
im für Carbenkomplexe typischen Bereich (z.B. Lit.97d,140,155b, Abbildung 25) bei 215 ppm.
[ppm]
209.0 (s)
130.8 (t)
131.5 (m)
128.5 (dd)
127.1 (dt)
100.5 (br.)
90.7 (t)
10.7 (q)
1
JCH [Hz]
2
JCH [Hz]
8.0
158.8
158.8
160.9
6.9
7.6
3
JCH = 5.5
127.9
Zuordnung
CO
i-C (Ph)
m-C (Ph)
o-C (Ph)
p-C (Ph)
C5Me5
C2Ph2
C5(CH3)5
Tabelle 57: Werte aus dem 13C-NMRSpektrum von 19 (CDCl3,
R.T., 50.32 MHz) .
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
57
___________________________________________________________________________
4.4.4
Charakterisierung von [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
4.4.4.1 Molekülstruktur
Im Molekülstrukturplot von 20 erkennt man einen gewinkelten Sandwich-Komplex mit einem
Cyclobutadien- und Cyclopentadienyl-Liganden als Sandwich-Decks.131 Die Koordination am
Rhenium-Atom ist angenähert ideal trigonal-planar. Die Winkelsumme an Rhenium beträgt
359.9°, das Metall-Atom ragt um 0.02 Å aus der Ebene Cp*Centr., C1, CbCentr. heraus. 20 stellt
nach bestem Wissen den ersten charakterisierten Cyclobutadien-Komplex des Rheniums dar.
Abbildung 28: Molekülstruktur von [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph 4)] (20).
Atome
Re-C1
C1-O
Re-C12
Re-C13
Re-C14
Re-C15
Re-CbCentr.
Re-Cp*Centr.
d [Å]
1.892(4)
1.159(5)
2.204(3)
2.193(4)
2.256(4)
2.191(3)
1.951
1.926
Atome
Re,C1,O
C12,C13,C14
C13,C14,C15
C14,C15,C12
C15,C12,C13
Winkel [°]
174.4(4)
87.8(3)
92.4(3)
88.3(3)
91.2(3)
Tabelle 58: Ausgewählte Abstände und Winkel in 20.
Der Winkel Cp*Centr., Re, C4Ph4 Centr. ist mit = 150.6° außergewöhnlich stumpf. In bentSandwich-Komplexen beträgt dieser typischerweise ca. 136°.162
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
58
___________________________________________________________________________
Verbindung
[Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
[CpRu(NCMe)(C4Ph4)]+ (51)
[CpNb(Cl)2(C4Ph4)]
[CpMo(Cl)2(C4Ph4)]
[Mo(CO)2(C4Ph4)2]
Lit.
[°]
150.6
145.8
131.1
131.5
140.8
163
164a
164a
164b
Tabelle 59: Beispiele für bent-SandwichKomplexe mit Angabe des Winkels
zwischen den Normalen auf den
cyclischen -Liganden.
In diesem Wert spiegelt sich die große sterische Spannung innerhalb des Moleküls wider.
Diese wird auch in der Stellung der Phenylringe am Cb-Liganden deutlich. Typischerweise
beobachtet man in Tetraphenylcyclobutadien-Komplexen eine propellerartige Anordnung der
Phenylebenen. Die Phenylgruppen an C12 bzw. C14 sind jedoch wesentlich schwächer aus
der Cb-Ebene herausgedreht als diejenigen an C13 bzw. C15, wie die Diederwinkel zwischen
den Phenyl-Ebenen und dem Cyclobutadien-Ring in Tabelle 60 andeuten.
Eb.
1
2
3
4
5
6
Atome
C12-C15 (Cb)
C2 - C6 (Cp*)
C16 - C21 (Ph an C12)
C22 - C27 (Ph an C13)
C28 - C33 (Ph an C14)
C34 - C39 (Ph an C15)
1
2
3
4
5
2
26.4
Diederwinkel
3
4
5
22.6
69.7
12.1
48.0
43.8
16.7
91.8
31.6
60.4
6
63.7
37.5
83.8
16.5
52.5
Tabelle 60: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in 20.
In Abbildung 29 erkennt man, daß erstere fast genau gestaffelt zum Carbonylligand bzw. zur
Methylgruppe an C6 des Cp*-Liganden stehen. Durch die eingenommene Rotationsstellung
werden die repulsiven Wechselwirkungen minimiert. Trotzdem ist das Kohlenstoffatom des
Carbonylliganden nur 2.33 Å, die Methylgruppe an C6 3.16 Å von den entsprechenden
Phenyl-Ebenen entfernt.
Abbildung 29: Molekülstruktur von 20, Blick auf den Cyclobutadien-Liganden.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
59
___________________________________________________________________________
Vermutlich wegen dieser Kräfte ist der C4-Ring nicht planar, sondern entlang der C13-C15Achse um ca. 7° vom Zentrum des Moleküls weg gewinkelt. Auch die Abstände des
Rhenium-Atoms von den Kohlenstoffatomen der cyclischen -Systeme differieren deutlich.
Im Cb-Ring ist C14 um 0.05 Å, im Cp*-Liganden sind C6 und das benachbarte C2 jeweils
0.04 Å weiter vom Rhenium-Atom entfernt als die restlichen Kohlenstoff-Atome im
jeweiligen Mittel (2.20 bzw. 2.26 Å). Das Rhenium-Atom ist leicht zur offenen Seite des
Metallocens, in Richtung des C(1)-O-Vektors verschoben.
Überraschenderweise ist der Abstand vom Rhenium zum Zentrum des Cb-Ringes (1.95 Å)
größer als der zum Cp*-Liganden (1.93 Å).
Der Cyclobutadien-Ligand selbst ist rautenförmig verzerrt. Die stumpfen Winkel liegen an
C12 und C14, die Winkelsumme beträgt 359.7°. Die C-C-Bindungslängen schwanken
unregelmäßig zwischen 1.459(5) und 1.492(5) Å. Der Mittelwert von 1.47 Å entspricht einer
Bindungsordnung von 1.251(0) (Peter) bzw. 1.31(2) (Jenkins), S. 161, und stimmt mit
denjenigen aus anderen Cyclobutadien-Komplexen hervorragend überein (1.45 - 1.47 Å, z.B.
Lit.163,164,165,166).
Hinweise für eine Konjugation der -Systeme der Phenylringe und des Cb-Ringes können
nicht gefunden werden. Die Abstände der Cb- zu den ipso-Kohlenstoffatomen der
aromatischen Ringe variieren ohne erkennbaren Zusammenhang mit der Rotationsstellung der
Phenylringe zwischen 1.462(5) und 1.487(5) Å. Der Mittelwert von 1.474 Å liegt im
typischen Bereich für Einfachbindungen zwischen sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen
(Kovalenzradius Csp2: 0.75 Å). In [Cp(H 3CCN)Ru( 4-C4Ph4)]+ (51) mit propellerartiger
Anordnung der Phenylringe wird ein nahezu identischer Mittelwert von 1.478 Å ermittelt.163
Die isolektronischen Komplexe 20 und 51 sind Vertreter der selten charakterisierten
gewinkelten Metallocene mit Cyclobutadien-Liganden sowie derjenigen mit der
Elektronenkonfiguration d4 (siehe Abbildung).
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
60
___________________________________________________________________________
Cl
Cl
Ph
M
Ph
M = Nb, Mo
Ph
Ph
Cp
H3CCN
OC
Ru
Ph
Re
H
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Re
Cp
Ph
20
51
Ph
Ph
OC
OC
Ph
Ph
Ph
Mo
Ph
Ph
Ph
Abbildung 30: Einordnung der isoelektronischen Komplexe 20 und 51 in Beispiele für gewinkelte
Metallocenkomplexe mit Cyclobutadien-Liganden (vertikal) bzw. mit der elektronischen
Konfiguration d4 (horizontal).
Ein Beispiel mit zwei -C4-Liganden ist [Mo(CO)2(C4Ph4)2],164b mit einem weiteren CpLiganden [CpM(Cl)2(C4Ph4)] (M = Nb, Mo).164a Die Elektronenkonfiguration d4 (Re(III))
wird auch in [Cp2Re(H)]167 beobachtet.
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
61
___________________________________________________________________________
4.4.4.2 Spektroskopische Charakterisierung von [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
4.4.4.2.1 Massenspektrometrie
Unter massenspektrometrischen Meßbedingungen ist das Molekül relativ stabil, der Molpeak
(bestätigt durch Simulation des Isotopenmusters) stellt wie beim Acetylenkomplex 19
gleichzeitig den Basispeak. Die Abspaltung von CO ist auch hier der bevorzugte Zerfallsweg.
Bemerkenswert ist das Auftreten der Peaks bei 351.9 und 356 u/e, die auf eine Ablösung von
Cyclobutadien unter massenspektrometrischen Bedingungen hinweisen. Die Abspaltung von
[C2Ph2]+ aus Tetraphenylcyclobutadienkomplexen stellt ebenfalls eine charakteristische
Abbaureaktion im Massenspektrometer dar. 168
Fragm.-Zusammens.
M+
- CO
- Ph
+
M - C2Ph2
- CO
[C4Ph4]+
M+ - [C4Ph4]+
[C2Ph2]+
m/z [u/e]
705.9
677.9
598.9
527.9
499.9
356.0
351.9
178.0
I [%]
100
81
3
8
37
18
9
7
Tabelle 61: Werte aus dem Massenspektrum von
20
(EI-Pos.;
70 eV;
1.0 mA;
QT =220°C; AT = 360°C).
4.4.4.2.2 IR- und NMR-Spektroskopie
Im IR-Lösungs-Spektrum erscheint eine einzige intensive Bande bei 1893 cm-1 (CH2Cl2). Sie
ist im Vergleich zu 1920 cm-1 für [Cp*Re(CO)(C2Me2)]35 mit einem Vier-Elektronen-DonorAcetylen-Liganden nach kleineren Wellenzahlen verschoben. Die Absorption von
[CpRu(CO)(C4Ph4)]+ ist mit 2040 cm-1 wegen der positiven Ladung und der niedrigeren
Periode von Ruthenium erwartungsgemäß nach größeren Wellenzahlen verschoben.163
Im 1H-NMR-Spektrum erscheint das Singulett für
den Cp*-Liganden bei relativ hohem Feld. Das
Multiplett für die Phenylprotonen liegt näher zur
chemischen
Verschiebung
für
das
169a
1
Tetraphenylcyclobutadien-Dianion
Tabelle 62: Werte aus dem H-NMRNMR-Spektrum
von
20
( (1H) = 5.98 - 6.95 ppm)
als
zu
der
des
(200.13 MHz; CDCl 3; R.T.).
169b
1
Dikations
( ( H) = 7.87 - 8.64 ppm). Statt des für
einfach substituierte Aromaten typischen Aufspaltungsmusters, wie dies beim
Acetylenkomplex 19 beobachtet wird, kann hier nur ein unaufgelöstes Multiplett detektiert
werden. Dies spricht für eine starre Anordnung mit ungleichen Phenylsubstituenten. Die
Rotationsbarriere ist offensichtlich durch die gegenseitige Nähe der Liganden auch in Lösung
bei Raumtemperatur auf der 1H-NMR-Zeitskala zu hoch.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum erscheint das Singulett für den Carbonylliganden bei relativ
tiefem Feld, der Signalsatz für den Cp*-Liganden dagegen im typischen Bereich. Man
erkennt nur eine Sorte Phenylsubstituenten, was für eine freie Drehbarkeit auf der 13C-NMR[ppm]
1.66 (s, 15H)
7.05 (m, 20H)
Zuordnung
Cp*
Phenyl-H
4 Zur Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
62
___________________________________________________________________________
Zeitskala der im Festkörper und im 1H-NMR-Spektrum unterschiedlichen Phenylgruppen
spricht.
[C4Ph4]2-
141.9
127.7
122.9
112.8
108.8
Zuordnung
(13C) [ppm]
2+
20
[C4Ph4]
219.6
CO
90.6
C5Me5
10.2
C5(CH3)5
134.9
121.3
i-C (Ph)
130.9
132.7
m-C (Ph)
127.9
139.1
o-C (Ph)
126.1
148.6
p-C (Ph)
68.5
173.4
C4Ph4
Tabelle 63: Werte aus dem 13C{1H}-NMR-Spektrum von 20 (100.61 MHz; CDCl3; R.T.) im Vergleich mit dem
Tetraphenylcyclobutadien-Dianion169a und -Dikation.169b
Im Vergleich mit den 13C-NMR-Daten für das Tetraphenylcyclobutadien-Dikation und
-Dianion entsprechen die chemischen Verschiebungen der ipso-, ortho- und paraKohlenstoffatome im Phenylsystem sowie deren relativen Lage mehr denen des Dianions.
Insbesondere ist die Lage der Resonanz für die Cyclobutadien-C-Atome besser mit einem
elektronenreichen als mit einem elektronenarmen Liganden zu vereinen. Außer im formalen
Sinne kann der Cb-Ligand auch somit nach den spektroskopischen Befunden als Dianion
beschrieben werden (Re(III)). Im kationischen Tetraphenylcyclobutadien-Komplex 51 sowie
im Tetramethylcyclobutadien-Komplex [(Cl)2Pt( 4-C4Me4)] liegen die Resonanzen für die
Cb-Kohlenstoff-Atome mit 89.9 ppm165 bzw. 106 ppm163 bei deutlich niedrigerem Feld.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
63
___________________________________________________________________________
5
Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
Reaktionen von weißem Phosphor, P 4, mit Cyclopentadienyl-Carbonyl-Komplexen bilden in
unserer Arbeitsgruppe den Schwerpunkt der Forschung. 63
Eigene Arbeiten haben gezeigt, daß unter den in der Einleitung vorgestellten
Rheniumkomplexen der Komplex [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) das größte Potential in der
Reaktion mit weißem Phosphor birgt.93 In Ergänzung dazu wurden Reaktionen von
[{(OC)3Re(thf)( -Br)}2]170 und [Cp*Re(CO)( 2-C2Me2)]35 mit P4 durchgeführt. Dabei
konnten keine Phosphor-haltigen Produkte detektiert werden. Der letzgenannte Komplex
zersetzt sich beim Zufügen von P4 bei Raumtemperatur oder -78°C.
5.1
Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Eigenschaften der Produkte
Bringt man 4 mit weißem Phosphor zur Reaktion, so lassen sich als Hauptprodukte die
P2-Komplexe 21 und 22 isolieren:131,171
O
C
P4
OC
Cp*
Re Re
[Re]
Toluol
*Cp
CO
C
O4
[Re] = Re(CO)2Cp*
P
P
21
[Re] +
[Re]
[Re]
[Re]
P P
+
...
[Re]
22
Der Reaktionsverlauf und die Ausbeuten der beiden Hauptprodukte hängen stark von der
Reaktionsführung ab.
Gibt man bei -18°C äquimolare Mengen festen weißen Phosphors zu einer Lösung von 4 in
Toluol,131 erfolgt nach ca. 3-5 min ein Farbumschlag von dunkelgrün nach dunkelrot. Nach
Auftauen auf R.T., 5-stündigem Rühren und Entfernen des Lösungsmittels am
Ölpumpenvakuum erkennt man im 31P-NMR-Spektrum ein intensives Singulett für 21 bei
-111 ppm. Desweiteren erscheinen Signale für 22, [{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30),
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41) (siehe weiter unten) sowie weitere, intensitätsschwache
Signale zwischen +700 und -200 ppm. Bei Verwendung von THF anstelle von Toluol wird
kein Unterschied festgestellt. Chromatographisch lassen sich unter Lichtausschluß 21 und 22
in 35 bzw. 20%iger Ausbeute erhalten.
Tropft man dagegen eine Toluol-Lösung von P4 in eine dunkelgrüne Lösung von 4 in Toluol
bis zu einer Stöchiometrie von 4 : P4 = 4 : 1, erhält man fast ausschließlich 22, das nach
chromatographischer Aufarbeitung in 40%iger Ausbeute rein isoliert werden kann.171
21 ist ein gelber, luftstabiler Feststoff, der beim Überschichten einer konzentrierten Lösung in
CH2Cl2 mit Hexan bei R.T. in orange-gelben, durchscheinenden, hexagonalen Plättchen
kristallisiert. Diese sind unlöslich in Hexan und Pentan, schwerlöslich in Decalin, Acetonitril
und Diethylether, gut löslich in Toluol, Benzol und DME, und sehr gut löslich in CH 2Cl2 und
THF.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
64
___________________________________________________________________________
22 ist ein dunkelroter, luftstabiler, photo- und thermolabiler Feststoff, der, umkristallisiert aus
CH2Cl2/Hexan-Mischungen bei -20°C, quaderförmige dunkelrote Plättchen bildet. Sie sind
unlöslich in Hexan, gut löslich in Toluol und Benzol, und sehr gut löslich in CH 2Cl2 sowie
THF. Aus Gemischen (ca. 1 / 1) von 21 und 22 kann bei -20°C ein 1/1-Cokristallisat in
metallisch glänzenden Nadeln gewonnen werden (s.u.).
5.1.1
Anmerkungen zur Reaktion; Reaktionskontrolle, mechanistische Aspekte
Beachtenswert bei obiger Reaktion sind die milden Reaktionsbedingungen, unter denen
formal die Spaltung des P4-Tetraeders in zwei P2-Moleküle erfolgt. Bereits bei -60°C zeigt 4
Tendenzen zur Reaktion mit weißem Phosphor.
Experimentell lassen sich die zu molekularem Stickstoff isovalenzelektronischen |P P|Spezies im Phosphordampf ab ca. 600-700°C spektroskopisch nachweisen. Erst ab ca. 800°C
liegen sie bei niedrigen Drucken in nenneswerten Stoffmengenkonzentrationen mit P 4 im
Gleichgewicht.172 Die Dissoziationsenthalpie H° wird zu ca. 220 kJ/mol bestimmt bzw.
berechnet (siehe S. 172).
Die Dissoziation der P4-Moleküle in zwei P 2-Hälften verläuft nach Rechnungen von H. Bock
et al.173 energetisch am günstigsten über einen Symmetrie-verbotenen Übergang T d
D2d.
Für diesen Prozeß wird eine Barriere von 177 kJ/mol errechnet.
Eine Aktivierung des P4-Tetraeders durch Übergangsmetallkomplexe unterhalb R.T. ist
außergewöhnlich. Als erster Schritt wird i.a. von einer Insertion eines Metallfragmentes in
eine P-P-Bindung in P4 ausgegangen (Bindungsenergie 201 kJ/mol174a ). In der Regel werden
für diese Reaktion erhöhte Temperaturen oder photochemische Bedingungen benötigt.63
Entscheidend für die Reaktionsbedingungen ist hierbei offensichtlich die Reaktivität des
Partners. Ausgehend z.B. von den zweikernigen Komplexen [{CpR(OC)2Fe}2](Fe-Fe) bedarf
es siedenden Benzols 175 oder Bestrahlung der Reaktionslösung,176,214 um unter Ausbildung
der Butterflykomplexe [{Cp R(OC)2Fe}2( 1:1-P4)] eine P-P-Bindung im P4-Molekül zu
spalten, während das Radikal [ 5Cp(OC)2Fe] schon bei -30°C analog reagiert.177
Paramagnetisches, trigonal-planares [(ArRN)3Mo] reagiert bei 28°C mit P4 zum PhosphidoKomplex [(ArRN)3Mo( P)],70 während mit dem Phosphidokomplex [Cp2Zr(P(SiMe3)2)2] eine
formale Öffnung zweier nicht benachbarter Kanten im P4-Tetraeder bereits bei 25°C
erfolgt.178 Die formalen Doppelbindungen in [{Cp*(OC)Co}2](Co=Co)179 bzw.
[{Cp*(OC)Rh}2](Rh=Rh)180 reagieren bei 60 bzw. 30°C innerhalb von 30 min mit P4 zu
Insertionsprodukten.
Im Einklang mit dieser Reaktivitätsabstufung steht die trotz hoher thermodynamischer
Stabilität ausgesprochen hohe Labilität von 4. Bereits bei -78°C reagiert 4 spontan mit H236
(Dissoziationsenergie 432 kJ/mol174a ) und Zwei-Elektronen-Donatoren (S. 49).
An dieser Stelle sei ein Vergleich mit der Aktivierung von P4 durch
Hauptgruppenverbindungen erlaubt.
P4 wird unter oxidierenden Bedingungen, elektrophil oder nukleophil in stöchiometrischen 181a
oder katalytischen 181b Reaktionen zu Phosphor-organischen Verbindungen abgebaut. Als
erster Schritt wird auch hier eine Spaltung einer P-P-Bindung unter Ausbildung von P 4Butterflyverbindungen angenommen. Bei der Gasphasenprotonierung von P 4 wird die
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
65
___________________________________________________________________________
Protonierung einer P-P-Kante nachgewiesen;182 S8 reagiert mit P4 zunächst zu Verbindungen,
in denen eine P-P-Bindung radikalisch gespalten wurde. 183a
Ein Abbau von P4 in zwei P2-Hälften gelingt durch Einsatz von Natriumphosphiniten
(NaOPR2).184 Das 10VE-System in P2 wird in den Verbindungen [(O=)R 2P-P-P-PR2(=O)]2eingebunden. Bei Gasphasenreaktionen mit Kupfersulfid-Anionen werden P2-Fragmente in
Cu-S-Umgebungen stabilisiert.183b Eine formale [3+2]-Cycloaddition mit [P P] wird bei der
Reaktion des 1,3-Dipols in [Me3SiCN2]- mit weißem Phosphor formuliert.185
Eine bemerkenswerte Parallele zu der hier diskutierten Reaktion eines Metall-MetallDoppelbindungssystems mit weißem Phosphor bilden Reaktionen von Disilenen
[{R2Si}2](Si=Si)186a,c bzw. Arsasilenen [RAs=SiR´ 2]186d mit P4 oder As 4.186b In diesen
Reaktionen werden nach Spaltung zweier beanachbarter P-P-Bindungen im PnicogenTetraeder und anschließenden Umlagerungsreaktionen die zu 21 isolobalen
Heterobicyclobutane isoliert.
Verfolgt man die Reaktion von 4 mit äquimolaren Mengen P4 IR-spektroskopisch, so erkennt
man nach erfolgtem Farbumschlag von dunkelgrün nach dunkelrot, daß das Edukt bereits
vollständig abreagiert ist. Es erscheint eine Reihe von Absorptionsbanden im Bereich
terminaler CO-Banden, aber die charakteristische Bande von 21 bei 1978 cm-1 ist zunächst
nur schwach ausgebildet. Erst nach ca. 4-5 h bei R.T. erreicht sie ihre maximale Intensität.
Die 4 Banden, die nach erfolgtem Farbumschlag vorhanden waren, sind nach 5 h zugunsten
der Banden von 21 verschwunden (Abbildung 31).
Abbildung 31: IR-Reaktionskontrolle der Reaktion von 4 mit äquimolaren Mengen P 4 in Toluol. Links: 2, 5
(-20°C), 22 und 98 min (R.T.) nach Zugabe von P4 (4 ist bereits abreagiert); nach unten: IRSpektrum von 21. Rechts: IR-Differenzspektrum der Spektren nach 98 und 2 min. Deutlich zu
erkennen sind die Banden der abreagierenden Zwischenstufe (nach oben) und des entstehenden
Produktes 21 (nach unten).
In den entsprechenden 31P-NMR-Spektren läßt sich dieser Verlauf qualitativ bestätigen.
Zunächst erscheint neben dem Singulett für weißen Phosphor in geringer Intensität dasjenige
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
66
___________________________________________________________________________
für 22 bei = 690 ppm. Daneben treten nach einer kurzen Zeit mehrere Signale im Bereich
von ± 350 ppm auf, die im Verlauf der Reaktion an Intensität kontinuierlich zugunsten des
zunächst nicht detektierbaren Singuletts für 21 verlieren. Die genauere Analyse der Signale ist
bisher
aufgrund
ungünstigen
Signal/Rauschen-Verhältnisses
und
mangelnder
Reproduzierbarkeit einiger Signalgruppen nicht möglich, weswegen diese Messungen nur
vorläufigen Charakter besitzen. Dennoch deutet das intermediäre Auftreten von mehr als vier
Signalgruppen möglicherweise auf mehr als eine Zwischenstufe hin.
Führt man die Reaktion dagegen in ständigem Unterschuß an weißem Phosphor bei
Raumtemperatur durch (langsames Zutropfen einer P 4-Lösung), bildet sich nach der
IR-Kontrolle spektroskopisch spontan und selektiv 22 (isosbestische Punkte, S. 30;
Abbildung 32).
120
Umsatz [%]
96
72
48
theor.Umsatz [%]
gem.Umsatz [%]
24
0
0
34
68
102
Zeit [min]
136
170
Abbildung 32: IR-Reaktionskontrolle der Umsetzung von 4 mit P4 während des Zutropfens einer P 4-Lösung bei
R.T. bis zur Stöchiometrie 4/1 in Toluol (links: nach Zutropfen von 28, 69, 83 und 110% theoretisch
benötigter Menge P 4; nach unten: IR-Spektrum von 22; rechts: Verlauf des Umsatzes (theor./exp.)
aus der linken Graphik)
Im rechten Teil der Abbildung ist die umgesetzte Stoffmenge an 4 der theoretischen Reaktion
2 4 + 0.5 P4
22 aufgetragen. Der gemessene Umsatz an 4 ist am Ende des
Zutropfvorganges (27 min) fast quantitativ (ca. 90%). In dem Zeitraum danach findet nur
noch eine geringe Zunahme der Intensität der Banden für 22 statt, während
intensitätsschwache Banden bei = 1953 und 1927 cm-1 (s.o.) sinken.
Gleichzeitig durchgeführte 31P-NMR-Messungen nach Beendigung des Zutropfvorgangs
direkt aus der Reaktionslösung bestätigen die zunächst fast ausschließliche Bildung von 22,
während nach ca. 1 h zusätzlich das Singulett für 21 bei -111 ppm detektierbar ist.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
67
___________________________________________________________________________
Der Verlauf der Reaktion von 4 mit weißem Phosphor läßt sich nach den eben dargestellten
Befunden bisher wie folgt beschreiben:
O
C
OC
*Cp
c(P4) klein
Re
Cp*
Re
C
O
4
[Re]
[Re]
P
T
22
P
[Re]
[Re]
R.T.
CO
c(P4) groß
?
P
[Re]
[Re] 21
P
Abbildung 33: Einfluß der relativen Konzentrationen auf den Reaktionsverlauf der Umsetzung 4 + P 4.
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) reagiert bei geringen Konzentrationen an P4 (langsames
Auflösen von festem P 4, langsames Zutropfen einer P 4-Lösung) spontan zu
[{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22).
Es erfolgt eine Spaltung von tetraedrischem P4 in zwei P2-Hälften.
Liegt dagegen P 4 in höheren Konzentrationen vor, ergibt sich ein neuer Reaktionskanal mit
niedrigerer Aktivierungsbarriere, der über bisher nicht charakterisierbare Zwischenstufen,
die ihrereseits gleichzeitig oder nacheinander durchlaufen werden können, zum P 2Komplex 21 führt.
Bevor die Produkte der Reaktion charakterisiert werden, soll im folgenden der Kenntnisstand
über die Koordinationsarten von P2-Liganden zusammengefaßt werden.
___________________________________________
5.1.1.1.1.1.1 Einschub: Bisher beschriebene Koordinationsarten von P2-Liganden
Vergleicht man die bekannten Koordinationsarten der zu Acetylen HC CH isolobalen und
isovalenzelektronischen Teilchen |E E| der 15. Gruppe untereinander, so stellt man einen
Trend von terminaler zur side-on Koordination beim Gang von Stickstoff zu seinen
schwereren Homologen fest. Nach MO-Rechnungen65,187 wirkt N2 wegen tief liegender -,
*-, - und *-Orbitale als schwacher - und -Donor, aber starker -Akzeptor. Beim Gang
zu den schwereren Homologen steigen in den E2-Molekeln die besetzten -Orbitale
energetisch stärker als die -Orbitale an, und der - *-Abstand sinkt. Dadurch sind die
schweren E 2-Teilchen bessere -Donatoren mit weiterhin ausgeprägten -AkzeptorEigenschaften.
N2-Liganden sind in 2-kernigen Komplexen tatsächlich bevorzugt end-on gebunden,146f, 188d,e
wie z.B. in [{Cp*2(N2)Zr}2( -N2)] 188a und [{Cp*(OC)2Mn}2( -N2)].188b,c Daneben existieren
einige wenige Beispiele mit side-on Koordination, wie in den planar koordinierten
Komplexen [{Cp* 2Sm}2( -N2)]189a und [{(thf) 3Li}2( -N2)]2+ .189b Beim Rhenium-Komplex
[Cp*Re(CO)2(N2)] wird ein Gleichgewicht zwischen beiden Bindungsmodi diskutiert.190
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
68
___________________________________________________________________________
Vielfältiger erweist sich die Koordinationschemie der As 2-Liganden. Meist liegen sie in
Komplexen
side-on
koordiniert
vor.
Bevorzugt
sind
Tetrahedran(z.B.
191,63
[{M*}2( As2)](M-M), M*= 15VE-Fragment
), seltener Butterflygerüste mit 16VE192
([{Cp*(OC)2Mn}2( -As2)] (23) ) bzw. 14VE-Fragmenten in den Flügelspitzen
([{(PhP3)2Pd}2( -As2)]193). Eine Variante ist die side-on-Koordination von drei
Metallkomplex-Fragmenten im „Stern“-Molekül [{(OC)5W}3( 3-As2)].194 Daneben existieren
Beispiele von side-on gebundenen As2-Liganden in pseudo-Tripeldecker-Komplexen 63,191,195
und anderen Clustern (Lit., 195,191 dort zit. Lit.). Ein vom hier skizzierten allgemeinen
Verhalten abweichenden Koordinationstyp wird in [{Cp*(OC)2Mn}4( 4, 1:1:1:1-As2)] (24)
gefunden, in dem 4 Metallfragmente terminal einen Diarsinidenliganden stabilisieren.192,196
Das Koordinationsspektrum der Sb 2- und Bi2-Liganden ähnelt dem der As 2-Liganden. Sideon-Koordination ist in Tetrahedrangerüsten (E = Sb,197,64 Bi198), „Stern“-Molekülen (E =
Sb,199 Bi200) und weitereren Clustern63 sowie für Bi2 eine planare Geometrie in
[{Cp*Sm} 2( -Bi2)] beschrieben.201
P2-Liganden sind bisher ebenfalls fast ausschließlich im side-on Koordinationsmodus bekannt
(Abbildung 34, für P-P-Abstände siehe Tabelle 67).63
Tetrahedrane
A
Der am häufigsten beobachtete Strukturtyp ist der des Tetrahedrans mit zwei 15VEFragmenten. Der erste Vertreter eines kordinierten P2-Moleküls wurde 1979 als
Triphenylphosphanderivat des [{(OC)3Co}2( -P2)](Co-Co) von L.F. Dahl et al.66
röntgenographisch charakterisiert. In der Folgezeit konnten organometallische
Tetrahedrankomplexe mit Grp. 6-63 und Grp. 10-202,203 15VE-Fragmenten,
heterobimetallische Diphosphatetrahedrane64,204,205 sowie das „anorganische“
Diphosphatetrahedran [{(iPrO)2(py)W}{(iPrO)3W}( -OiPr)( -P2)]81 realisiert werden.
Der P2-Ligand kann zusätzlich ein oder zwei 16VE-Metallfragmente end-on
2:2
komplexieren,63 und fungiert dabei als 4-, 6- oder 8-Elektronen Donor im
-,
2:2:1
2:2:1:1
- bzw. 4
-Koordinationsmodus.
3
P2-Butterflykomplexe
B
P2-Komplexe der Übergangsmetalle mit Butterflystruktur sind bislang nur mit 14VEFragmenten der 10. Gruppe in den Flügelspitzen bekannt,63 und für
[{depeNi}2( -P2)]206 röntgenographisch charakterisiert.
Ersetzt man formal die Metallfragmente durch die Hauptgruppenfragmente
{SiPh2},186a,d {BNR2},207 {PR} (R: organischer 208 / Phosphido-Rest,75
Übergangsmetallfragment63,175,176,179, 177,209) erhält man die isolobalen BicylcobutanDerivate. Mit {CRM*} resultieren die Komplexe [{Cp*2M}( 1:1-(C(tBu)P)2] (M = Zr,
Hf).56c
sonstige molekulare Arten der side-on-Koordination
Einfache side-on Koordination eines P22--Liganden bzw. zweifache side-on
Koordination mit einer planaren M2P2-Anordnung wird für [{Cp*2Zr}(P2)]2- bzw.
[{Cp*2Zr}2(P2)] aus analytischen und spektroskopischen Daten abgeleitet.210
Neben isolierten Diphosphatetrahedran- und Butterflystrukturen sind diese auch häufig als
Substrukturen Bestandteil von Komplexen bzw. Clustern mit weiteren Pn-Liganden.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
69
___________________________________________________________________________
Cluster mit P2-Tetrahedran-Inkrementen
C1
Tetrahedraninkremente sind z.B. in [{Cp*Mo}{Cp*Fe}(P4)(P2)],211 kantenverknüpfte
Tetrahedrane in den pseudo-Tripeldecker-Komplexen [{M*}{M**}( 2:2-P2)2]
(M* = M** = Mo(CO)Cp*,212 FeCpR 213 (siehe zur Problematik (P2)2/P4-Kette,176,214
auch Lit.215) realisiert.
Cluster mit P2-Butterfly-Inkrementen
C2
Butterflyinkremente findet man in den pseudo-Tripeldecker-Komplexen
[{(C5Me4Et)Rh}2( 2:2-P2)2],87 [{Cp´´´Co} 2( 2:2-P2)2],215
[{Cp“(OC)Ta}2( 2:2-P2)2] und [{Cp“(OC)Ta}{Cp*Co}( 2:2-P2)2].86 Als
Bestandteil größerer Cluster kann man sie z.B. in
2:2
[{Cp*Fe} 2{Cp*Co}
-P2)(P2)2]48 (siehe hierzu aber Lit.216) bzw. im
2:2
homometallischen Analogon [{Cp*Co}3
-P2)(P2)2]72 identifizieren.
Auch in Clusterverbänden (Typ C) können die P2-Liganden zusätzlich 16VE-Fragmente über
die lone-pairs end-on koordinieren (siehe z.B. Lit.211,212).
M
M
M
M
P
P
M
P
P
P P
Pn
M
2:2
-P2
A
B
M´
M´
P
P
M
2:1:1
-P2
D
M
P
M
M
P
P
M
M M
4
M
2:2:1:1
-P2
2:1:1:1:1
-P2
5
E
P
F
P
M
M´
3
-P2
C
P
M
3
2:2
2:2
-P2
1:1:1
G
M´
P
P
-P2
H
Abbildung 34: Bisher charakterisierte Koordinationsarten von P2-Liganden (siehe Text).
M
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
70
___________________________________________________________________________
3,
4,
5,
3,
6,
2:1:1
-P2-Liganden
D
2:1:1
Eine 3,
-Koordination ist in dem bereits erwähnten Cluster
[{Cp*Co} 3 P2)( 2:1:1-P2)2]72 sowie in den Gruppe 5-Clustern
[{Cp*Nb}{Cp*(OC) 2Nb}{Cp“(OC)Ta}( 2:1:1-P2)2]86 und
[{Cp*Fe}{Cp“Ta}{Cp“(OC)2Ta}(P3)( 2:1:1-P2)2]217a erkennbar.
2:2:1:1
-P2-Liganden
E
im dreiecksdodekaedrischen Cluster [{CpFe}4(P2)2]218a
2:1:1:1:1
-P2-Ligand
F
im 6-kernigen Komplex [{(OC)6Fe2}2{(OC)4Fe(P2)}2] (Fe-Fe) als formal side-on und
zweimal end-on koordiniertes Dimetallodiphosphen 217b
1:1:1
-P2-Ligand (Phosphido-Phosphiniden)
G
formaler Phosphidophosphiniden-Ligand im Cluster [{Cp´´Ta}3{(OC)4Fe}(P4)(P2)]219
1:1:1:1:1:1
-P2-Ligand (Diphosphiniden)
H
ls zwischen Clustern verbrückender Baustein in [{(OC)3Fe}3(PCl)(P)]2 (25).220
___________________________________________
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
71
___________________________________________________________________________
5.2
Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2(
5.2.1
Kristallstrukturanalyse
2:2
P2)] (21)
21 kristallisiert in der recht seltenen Raumgruppe Fdd2 mit 8 Molekülen in der
Elementarzelle.
Die Molekülstruktur zeigt eine Butterflyanordnung des Re 2P2-Schweratomgerüstes mit einem
zwischen zwei 16VE-Fragmenten {Cp*Re(CO)2} (A) verbrückenden P2-Liganden.131 Die
Verbindung besitzt kristallographisch C2-Symmetrie, die Rotationsachse halbiert die P-PAchse senkrecht. 21 ist das erste Beispiel für einen P2-Butterflykomplex mit 16VEFragmenten in den Flügelspitzen.63 Mit 42 VE (n + 3 GEP) gehorcht die Anordnung den
Wade-Mingos-Regeln221 für Butterfly-Cluster (arachno-Oktaeder).
21 ist isostrukturell zu den Butterflykomplexen mit Gruppe-16 E2-Brückenliganden und
15VE-Metallfragmenten in den Flügelspitzen [{CpR(OC)2M}2( 2:2-E2)] (M = Cr, Mo, W;
E = S,
Se)51
und
außerdem
isovalenzelektronisch
zum
Diarsenkomplex
2:2
192
[{Cp*(OC)2Mn}2(
-As2)] (23)
und
zum
Acetylenkomplex
2:2
38
[{Cp*(OC)2Re}2(
-C2R2)] (R = COOMe) (26).
In die folgende vergleichende
Strukturdiskussion werden nur die Komplexe mit 5VE-Fragmenten im Rückgrat der
Butterfly-Struktur einbezogen.
Die strukturellen Eigenschaften von 21 sind ähnlicher denen des Diarsen-Komplexes 23 als
denen des Acetylenkomplexes 26, was durch den kleineren Acetylen-Brückenliganden
bedingt sein dürfte. Der Rhenium-Rhenium-Abstand in 21 liegt mit 4.05 Å außerhalb einer
bindenden Wechselwirkung (Tabelle 64). Ein ähnlicher Abstand wird in 23 mit 4.02 Å
gefunden, bei 26 ist er mit 3.77 Å geringer.
Abbildung 35: Molekülstruktur von [{Cp*(OC) 2Re}2(
2:2
-P2)] (21) im Einkristall.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
72
___________________________________________________________________________
Atome
P1-P1´
Re1-P1=Re1´-P1´
Re1-P1´=Re1´-P1
Re1(1´)-P2(Centr.)
Abstand [Å]
2.032(8)
2.531(3)
2.555(3)
2.33
Re-Cp*(Centr.)
Re1-C11=Re1´-C11´
Re1-C12=Re1´-C12´
C11-O11=C11´-O11´
C12-O12=C12´-O12´
O2 O1´
Re1…Re1´
1.95
1.887(13)
1.909(14)
1.15(2)
1.15(2)
3.20
4.05
Atome
P1,Re1(1`),P1´
Re1(1´),P1(1´),P1´(1)
Re1(1´),P1´(1),P1(1´)
Re1(1´),P1(1´),Re1´(1)
Re1,P2(Centr.),Re1´
Re1(1´),C11(11´),O11(11´)
Re1(1´),C12(12´),O12(12´)
Winkel [°]
47.1(2)
67.1(2)
65.8(2)
105.55(12)
120.6
175.6(11)
173.0(13)
C12(12´),Re1(1´),C11(11´)
86.7(6)
Tabelle 64: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel aus der Molekülstruktur von 21.
Die beiden Cp*-Liganden befinden sich in exo-Position, und bilden untereinander einen
Diederwinkel von 51° (Tabelle 65). Im Diarsenkomplex 23 werden 48° gefunden.
Nr.
1
2
3
4
5
6
Atome
Re1,P1,P1´
Re1´,P1,P1´
C1-C5
C1´-C5´
Re1,C11,C12
Re1´,C11´,C12´
1
2
3
4
5
2
120.6
Diederwinkel
3
4
5
35.6
86.2
99.8
86.2
35.6
40.6
51.0
45.7
8.0
6
40.6
80.2
8.0
45.7
39.7
Tabelle 65: Definition der besten Ebenen und Angabe der kleinsten Winkel in 21.
Die vier CO-Liganden kommen somit auf der selben Seite, gegenüber vom Brückenliganden
zu liegen. Der Abstand der Sauerstoffatome gegenüberliegender CO-Gruppen liegt durch die
deutliche Winkelung der Re,C,O-Bindungen (21, 23: 174°C) mit 3.20 Å, im
Acetylenkomplex 26 mit 3.0 Å, außerhalb des van-der-Waals Radius von Sauerstoff (2.8 Å).
Die ekliptische Konformation der {Cp*(OC)2Re}-Fragmente ist nur zum Teil durch
intramolekulare Wechselwirkungen zu erklären. Vielmehr müssen auch Packungseffekte
berücksichtigt werden (S. 96). Der Torsionswinkel OC-Re-Re-CO bzw. Cp* Centr.-Re-ReCp*Centr. beträgt 27° bzw. 37° (Tabelle 66). Das Ausmaß der Verdrillung ist bei 26 ähnlich
groß (32°, 35°). Eine weitere Möglichkeit, der sterischen Beanspruchung entgegezuwirken, ist
die Ausbildung eines stumpfen Diederwinkels der ReP 2-Flächen. In einem sehr vereinfachten
MO-Bild würde für eine maximale Überlappung der -Orbitale des P2-Moleküls mit
entsprechenden Orbitalen am Metall ein Diederwinkel von 90° erwartet. In der Reihe der
isovalenzelektronischen und isostrukturellen Komplexe 21, 23 bzw. 26 steigt dieser
gerinfügig von 120.6° über 121.8° auf 126° an. Ein wesentlich kleinerer Diederwinkel wird
bei dem einzigen bislang charakterisierten P2-Butterflykomplex [{(depe)Ni}2(P2)] (27) mit
95.4 bzw. 98.3° gemessen.206 Diese Wert sind vergleichbar mit dem entsprechenden Winkel
in P4-Butterflyverbindungen [{RP}2(P2)], der bei 95° liegt.175b,208 Der Winkel in den AllKohlenstoffanaloga, den Bicyclo[1.1.0]butanen, variiert zwischen 95 und 129°.222
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
73
___________________________________________________________________________
Abbildung 36: Molekülstruktur von 21, Blick entlang Re1´-Re1; gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der
Cp*-Liganden.
P1
P1´
Cp*Re1
Cp*Re1´
C12
C11
C11´
P1´
82.7
Cp*Re1
22.6
60.1
Cp*Re1´
60.0
22.7
37.4
C12
163.2
80.5
140.6
103.2
C11
107.6
169.7
130.2
167.6
89.2
C11´
169.8
107.5
167.6
130.2
27.0
89.3
C12´
80.5
163.2
103.1
140.5
116.3
27.1
89.3
Tabelle 66: Kleinste Winkelbeträge aus der Newmanprojektion von 21 entlang der Re1-Re1´-Achse.
Die Rhenium-Phosphor-Abstände sind mit 2.531(3) bzw. 2.555(3) Å nur leicht
unterschiedlich lang und entsprechen fast genau den Mn-As-Bindungslängen in 23
(2.544(3) - 2.575(2) Å).192 Dies wird verständlich, wenn man die Summe der Kovalenzradien
von Rhenium und Phosphor (2.38 Å) mit derjenigen von Mangan und Arsen (2.39 Å)
vergleicht. Es sollte damit möglich sein, die Bindungslängen in isovalenzelektronischen und
-strukturellen Rhenium-Phosphor- und Mangan-Arsen-Verbindungen direkt zu vergleichen.
Die Mn-As-Abstände in 23 werden im Sinne einer Mn-As-Einfachbindung interpretiert. Eine
Abschätzung des Re-Einfachbindungsradius aus organometallischen Rheniumkomplexen
ergibt einen Kovalenzradius von rRe 1.53 Å (z.B. [Re2(CO)10]: 1.52 Å,223
[(OC)5Re(CH3)]: 1.54 Å174c ). Die Re-P-Abstände liegen somit zwischen den
Einfachbindungslängen, die aus der halben P-P-Bindungslänge in P 2 (0.95 Å), bzw. aus dem
Kovalenzradiusradius (1.10 Å) abgeschätzt werden können (rReP 2.48 Å bzw. rReP 2.63 Å;
weitere Re-P-Abstände siehe Tabelle S. 124).
Das Rückgrat des Komplexes bildet der P 2-Ligand. Der P-P-Abstand von 2.032(8) Å fällt in
den unteren Bereich bisher beobachteter P-P-Bindungslängen in P 2-Komplexen (Tabelle 67).
Für zweikernige Tetrahedran- und Butterflykomplexe findet man P-P-Abstände von
2.019(9) Å - 2.154(4) Å. In den P 4-Butterflyverbindungen werden für die Bindung im
P2-Rückgrat typischerweise Längen um 2.14 Å gemessen, 75,175b,179,208,224 während in
Hauptgruppen-P2-Butterflykomplexen mit ca. 2.35 Å außergewöhnlich große Abstände
bestimmt werden.186,207a
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
74
___________________________________________________________________________
Verbindung
d(P-P) [Å]
Koordinationstyp
[{(Ph3P)(OC)2Co}{(OC)3Co}(P2)]
2.019(9)
Tetrahedran
4
[{ CpNi}2(P2)]
2.053(5)
[{Cp(OC)2Mo}{4CpNi}(P2)]
2.055(8)/2.061(9)
[{Cp´´´Ni} 2(P2)]
2.070(2)
[{Cp(OC)2Mo}2(P2)] (28)
2.079(2)
[{Cp(OC)2W}2(P2)]
2.087(6)
[{Cp(OC)2Mo}{Cp(OC)2W}(P2)]
2.104(4)
i
[{( PrO)6pyW2}(P2)]
2.154(4)
2+
[P2H2] (Rechnung)
2.037
Butterfly
2:2
2.032(8)
[{Cp*(OC)2Re}2(
P2)] (21)
[{depeNi}2(P2)] (27)
2.121(6)
Als Bestandteil von Clustern (B=Butterfly-, T=Tetrahedran-Substr.)
2.082(2)
(T)
[{Cp*Mo}{Cp*Fe}( -P4)( -P2)]
[{(C5Me4Et)Rh}2(P2)2]
2.052(2)
(B)
[{Cp´´´Co} 2(P2)2]
2.052(2)/2.01(2)
(B)
[{Cp“(OC)Ta}{Cp*Co}(P2)2]
2.079(6)
(B)
[{Cp“(OC)Ta}2(P2)2]
2.120(3)
(B)
[{Cp*Co} 3(P2)3]
2.047(4)
(B)
2:1:1
2.171(4)/2.172(4)
3,
2:1:1
[{Cp*Fe}{Cp´´Ta}{Cp´´(OC)2Ta}(P3)(P2)]
2.096(3)
3,
2:1:1
[{Cp*Nb}{Cp*(OC) 2Nb}{Cp´´(OC)Ta}(P2)2] 2.114(6)/2.103(6)
3,
1:1:1
[{Cp´´Ta}3{(OC)4Fe}(P4)(P2)]
2.088(15)
3,
2:2:1:1
[{CpFe} 4(P2)2]
2.310(4)
4,
2:1:1:1:1
[{(OC)6Fe2}2{(OC)4Fe(P2)}2]
2.124(4)/2.130(3)
5,
1:1:1:1:1:1
2.165(6)
[{(OC)3Fe}3( 3-PCl)( 3-P)]2
6,
Lit.
66
202
64,204
203
225
205
205
81
226
d. A.
206
211
87
215,227
86
86
72
217a
86
219
218a
217b
220
Tabelle 67: P-P-Bindungslängen in P2-Komplexen (ohne terminale Koordination) bzw. Clustern mit P 2Substrukturen (siehe auch Abbildung 34).
Der P-P-Abstand in 21 liegt in dem Bereich, wie er für Diphosphene [{RP} 2] (P=P)56a,59 als
Doppelbindungslänge gemessen wird (z.B. [{Mes*P}2] (P=P): 2.032 Å58).
21 besitzt im Festkörper annähernd dieselbe P-P-Bindungslänge, wie das berechnete stabilste
Isomer des zweifach protonierten P2-Moleküls [P 2H2]2+ (d(P-P) = 2.037 Å). Dieses, in einer
Butterfly-Anordnung vorliegende Isomer wird als Charge-transfer-Komplex des
Diphosphordikations [P2]2+ mit zwei Wasserstoffatomen diskutiert. 226
Eine quantitative Abschätzung der Bindungsordnung durch eine BindungslängeBindungsordnung-Korrelation (S. 161) ergibt nach L. Peter für den P-P-Abstand eine
Bindungsordnung von 1.83(5). Für den Diarsenkomplex 23 mit einem Arsen-Arsen-Abstand
von 2.225(1) Å ergibt die analoge Abschätzung eine vergleichbare Bindungsordnung von
1.90(1), ebenso beim Acetylenkomplex 26 (Bindungsordnung: 1.81(6) (Peter), 1.90(6)
(Jenkins)).
Effektiv findet beim formalen Übergang von freiem P 2 in der Gasphase zum Komplex 21 eine
Reduktion der Bindungsordnung um ca. eine Einheit statt. Nach dem Chatt-DewarDuncanson-Modell für Acetylenkomplexe97b könnte durch Hinbindung von gefüllten
-Orbitalen des P 2-Liganden (Elektronenkonfiguration der P-P-Bindung: 2 4) in ungefüllte
Orbitale des Metallzentrums und Rückbindung von gefüllten Metall-Orbitalen in leere
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
75
___________________________________________________________________________
*-Orbitale eine Netto-Transferierung der Elektronendichte von einem Elektron die
Bindungsordnung um 1 Einheit erniedrigen ( 2 3 *1). Der P-P-Abstand in 21 fällt in den
Bereich der P-P-Bindungslängen der ersten beiden Triplett-Zustände des P2-Moleküls (2.0782
bzw. 2.052 Å).228
CO
CO
Re
Cp*
OC
OC
Re
Cp*
P
21
CO
CO
Re
Cp*
R=COOMe
CO
CO
Mn
P
OC OC
Re
R
C
Cp*
C
R
Cp*
23
OC
Mn
Cp*
As
As
R2
P
P Ni
R2
Ni
P
P
26
OC
R2
P
P
R2
27
Abbildung 37: Butterflykomplexe mit M2E2-Gerüst (M = 14- bzw. 16VE-Fragment, E = 5VE-Fragment).
Verbindung
21
23
26
27
M
Re
Mn
Re
Ni
E
P
As
CR
P
ME2 [°]
120.6
121.6
126
95.4 / 98.3
B.O. (E-E)
Lit.
1.83(5)
diese Arbeit
192
1.90(1)
38
1.81(6)
206
1.33
Tabelle 68: Vergleich der Butterfly-Strukturen der M 2E2-Komplexe 21, 23, 26 und 27
(B.O.: Bindungsordnung ber. nach L. Peter (S. 161); ME2: Diederwinkel
zwischen den ME 2-Ebenen.
Eine höhere Elektronendichte am Metall verursacht nach diesem Modell eine verstärkte
Bindungsaufweitung im Liganden. Dies wird z.B. für die einfach- und zweifach Phosphansubstituierten Derivate des Diarsen-Tetrahedrans [{(OC)3Co}2(As2)](Co-Co) beobachtet
(d(As-As) = 2.273(3); 2.281(3) Å).229 Nimmt man eine höhere Elektronendichte am
Nickelatom in 27 im Vergleich zu den Gruppe-7-Butterflykomplexen an, was aufgrund der
Stellung im Periodensystem und der geringeren Akzeptor-Wirkung der Phosphan-Liganden
plausibel erscheint, so paßt der gefundene P-P-Abstand von 2.121(6) Å206 (B.O.: 1.33)
qualitativ in dieses Bild. Der tendenziell gleiche, wenn auch geringer ausgeprägte Effekt wird
in den zweikernigen Aromaten-Komplexen [{M}2( , 2:2-C6H6)] gefunden, wo die
Bindungsordnung beim Übergang vom {Cp*Re(CO)2}-111 zum {(tBuPCH2)2Ni}-Fragment112
um ca. 0.1 Einheiten fällt (siehe auch S. 20). Der P-P-Abstand in 27 deckt sich mit der
Bindungslänge im ersten angeregten Singulettzustand von P2 (2.1204 Å).228
Bei den P4-Butterflykomplexen [{RP} 2(P2)] mit vergleichbaren Parametern an der P2-Brücke
wird zur Deutung der Variation des P-P-Abstandes und des Diederwinkels mit Änderung der
elektronischen Eigenschaften der exo-ständigen Substituenten in obigem Sinne
argumentiert.230 Gleichzeitig wird dort eine Vergrößerung des Diederwinkels mit steigender
Elektronendichte an den exo-Substituenten beobachtet, was für die P2-Butterflykomplexe 21
und 27 nicht zutrifft. Vermutlich verursachen sterische Einflüsse einen größeren
Diederwinkel bei den Gruppe-7-E 2-Butterflykomplexen. Es bleibt allerdings unklar, warum
im Vergleich zum Mn2As2-Butterflykomplex 23 die Bindungslänge im zum Ni2P2-
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
76
___________________________________________________________________________
Butterflymolekül 27 homologen [{(Ph3P)Pd}2(As2)] nur geringfügig aufgeweitet wird
(2.225(1), B.O.: 1.90(1) vs 2.274(1) Å, B.O.: 1.62(1)). Vermutlich spielen die Zugehörigkeit
zur Periode und der Chelat-Ligand eine wichtige Rolle.
____________________________________
Zusammenfassend läßt sich die Molekülstruktur von [{Cp*(OC)2Re}2(P2)] (21) wie folgt
beschreiben:
Die Kristallstrukturanalyse von 21 zeigt einen P2-Butterfly-Komplex, der im Unterschied zu
[{(depe)2Ni}2( 2:2-P2)] (27) statt 14VE- erstmals 16VE-Fragmente in den Flügelspitzen
aufweist. Der Übergang vom 14VE-Fragment der 10. Grp. zu 16VE-Fragmenten der 7.
Gruppe geht einher mit einer drastischen Änderungen der Geometrie des
Schweratomgerüstes:
Der P-P-Abstand verkürzt sich von 2.12 Å auf 2.03 Å, und der Diederwinkel der Metall-P2Dreiecksflächen vergrößert sich von ca. 96° auf 121°.
Der relativ kurze P-P-Abstand in 21 legt eine zur Polyederauffassung alternative
Beschreibung als zweifach side-on koordiniertem P2-Liganden nahe. Die P-P-Bindungslänge
steigt demnach von 1.8934 Å in freiem P2 in der Gasphase auf 2.032(8) Å im Komplex, was
einer Verringerung der empirisch bestimmten Bindungsordnung um ca. 1 Einheit, von 3.01
auf 1.83(5) entspricht.
CO
CO
Re
Cp*
OC CO
P
Re
P
Butterflypolyeder
Cp*
OC CO
Re
P
Cp*
Cp*
P
side-on koordiniertes P2
CO
CO
Re
Die Struktur ist analog zum isovalenzelektronischen Diarsen- [{Cp*(OC) 2Mn}2(As2)] (23)
bzw. Acetylen-Komplex [{Cp*(OC)2Re}2(C2R2)] (R = COOMe) (26) gebaut.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
77
___________________________________________________________________________
5.2.2
2:2
Spektroskopische Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2(
P2)] (21)
5.2.2.1 Massenspektrometrie
In den EI- und CI-Massenspektren erscheint der massehöchste Peak bei 819.9 u/e, der durch
Vergleich mit dem simulierten Isotopenmuster der Zusammensetzung C24H30O4P2Re2 als
Molpeak identifiziert wird.
Der Basispeak wird im CI-MS durch den Molpeak, im EI-Spektrum durch das Fragment
{Cp*(OC)Re} + - 2H representiert.
21 zerfällt unter zunächst zwei Wegen (Abbildung 38):
Zum einen Spaltung in einkernige Fragmente ([Cp*Re(CO) 3]+ bzw. [Cp*(OC) 2ReP2]+ ), die
jeweils sukzessive in die entsprechenden carbonylfreien Bruchstücke übergehen. Zum
zweiten Decarbonylierung des Molekülions und anschließende Phosphoreliminierung zu
carbonylfreien, zweikernigen Fragmenten.
Die Abspaltung von 2 Wasserstoffatomen aus den einkernigen, phosphorfreien Fragmenten
wird ebenfalls beim massenspektroskopischen Zerfall von [Cp*Re(CO)3] (1) berichtet.9
Fragment-Zusammensetzung
m/z [u/e]
I [%]
[Cp*2Re2(CO)4P2]
- CO
- 2 CO
- 3 CO
- 4 CO
[Cp*2Re2(CO)4P2]+ - 2 CO -P
-P
- CO
- CO
818.9
788.0
760.2
732.0
704.1
728.0
698.0
668.0
640.0
CI
100
58
17
29
29
23
12
2
2
[Cp*Re(CO)2P2]+
- CO
- CO
412.1
382.1
352.0
12
1
1
30
16
[Cp*Re(CO)3]+
- CO
- CO
-2H
- CO
-2H
407.0
378.0
350.3
348.0
320.0
318.2
15
7
2
5
<1
<1
9
38
17
100
10
12
+
EI
17
7
13
80
80
22
43
8
29
Tabelle 69: Werte aus den Massenspektren von 21 (CI: Pos., 0.2 mA, 120
eV, QT = 150°C, AT = 360°C; EI: 1mA, 70 eV, QT = 260°C,
AT = 180°C).
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
78
___________________________________________________________________________
[Cp*2Re2(CO)4P2]+
- [Cp*Re(CO)P2]
[Cp*Re(CO)3]+
- [Cp*Re(CO)2]
[Cp*Re(CO)2P2]+ [Cp*2Re2(CO)3P2]+
- CO
[Cp*Re(CO)2]+
- CO
- CO
- CO
[Cp*Re(CO)P2]+ [Cp*2Re2(CO)2P2]+
- CO
- CO
- CO
-P
[Cp*ReP2]+ [Cp*2Re2(CO)P2]+ [Cp*2Re2(CO)2P]+
[Cp*Re(CO)]+
- CO
-2H
[Cp*Re(CO)]+- 2 H
[Cp*2Re2P2]+
- CO
-P
[Cp*2Re2(CO)2]+
- CO
[Cp*Re]+- 2 H
[Cp*2Re2(CO)]+
-2H
- CO
[Cp*2Re2]+
[Cp*Re]+- 4 H
Abbildung 38: Vorschlag zum massenspektroskopisch ermittelten Zerfallsschema von 21.
5.2.2.2 IR- und Ramanspektroskopie
Die IR-Spektren von 21 in verschiedenen Lösungsmitteln zeigen drei Banden der relativen
Intensitätsabstufung vs, m, s. Die Bande bei höchster Frequenz ist von den anderen beiden
deutlich abgesetzt und erscheint sehr scharf (im Spektrum auf S. 65 nach unten aufgetragen).
Der Wert der Wellenzahlen sinkt wie üblich mit zunehmender Polarität des Lösungsmittels.
Verbindung
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)] (21)
[{Cp*(OC)2Re}2(CR)2]
R = COOMe (26)38
[{Cp*(OC)2Mn}2(As2)] (23) 192
Matrix
Decalin
Toluol
CH2Cl2
Nujol
KBr
Cyclohexan
THF
Toluol
THF
KBr
[cm-1]
1986 (vs) 1940 (m) 1926 (s)
1978
1934
1909
1972
1926
1899
1970
1923
1896
1965
1922
1894
2000
1973
1920
1995
1963
1905
1972
1918
1890
1975
1918
1963
1920
1910
1889
1888
1895
1884
1880
Tabelle 70: IR-Werte aus den Lösungsmittel- und Festkörper-IR-Spektren von 21 im Bereich der COValenzschwingungen, verglichen mit literaturbekannten Butterflykomplexen.
In den Festkörperspektren spaltet die Absorption bei niedrigster Wellenzahl in zwei sich
überlagernde Banden auf. Diese Aufsplittung ist in Lösung auch in Decalin nicht erkennbar.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
79
___________________________________________________________________________
Die im Vergleich mit dem acetylenanalogen Komplex niedrigeren Werte der Wellenzahlen
weisen dem P2-Liganden einen schwächeren Akzeptor-, bzw. stärkeren Donorcharakter zu.
Bei Kenntnis der Zusammensetzung eines Komplexes mit Carbonyl-Liganden kann man mit
Hilfe der Symmetrie der Anordnung auf die Anzahl der Absorptionsbanden
schließen.98b,174b,231 Im Butterflygerüst von 21 sind die 4 CO-Liganden cis-ständig in bezug
auf den Rhenium-Rhenium-Vektor, auf der dem P2-Liganden entgegengesetzten Seite
angeordnet. Geht man von zwei getrennten Systemen {Cp*Re(CO)2} aus, erwartet man bei
lokaler Cs-Symmetrie je eine symmetrische (A´) und asymmetrische (A´´) Schwingung.
Koppeln die Schwingungen beider Fragmente miteinander, kann man diese nicht mehr
unabhängig voneinander betrachten. Für die im Festkörper gefundene C 2-symmetrische
Anordnung werden aus gruppentheoretischen Überlegungen (S. 164) vier, für eine ekliptische
Anordnung der CO-Liganden (C2v) drei Banden erwartet. Letzteres wird in den
Lösungsspektren beobachtet. Dies könnte durch eine zeitliche Mittelung einer
Torsionsbewegung oder — wahrscheinlicher — durch Überlagerung zweier Banden
hervorgerufen werden.
In 23 und 26 sowie den Butterfly-Komplexen mit Gruppe-16 Brückenliganden und 15VEMetallfragmenten [{CpR(OC)2M}2( 2:2-E2)] (Lit.51, dort zit. Lit.) werden in den IR-Spektren
2-4 Banden angegeben.
Ein Raman-Festkörper-Spektrum von 21 wurde aufgenommen,‡ zunächst um die IR-inaktive
P-P-Streckschwingung zu detektieren, über die dann ein weiteres Kriterium zur
Klassifizierung der P-P-Bindungsstärke in 21 zur Verfügung stünde. In Lösung findet bei
Bestrahlung mit Laserlicht starke Entwicklung eines Gases (CO!?) statt. Die Proben zeigten
bei höheren Laserleistungen Zersetzungserscheinungen, die an dunklen Stellen an der
Auftrefffläche des Laserlichtes erkennbar waren, sowie starke Fluoreszenz. Um die Gefahr
der Zersetzung zu minimieren, wurden nur Teilspektren mit kurzen Akkumulationszeiten
aufgenommen (3150-2650 cm-1; 2200-1650 cm-1; 800-100 cm-1). Um eine Zuordnung
möglichst vieler Banden zu ermöglichen, wurden IR-Festkörperspektren von 21 in KBr bzw.
Nujol sowie Raman- bzw. IR-Festkörperspektren von [Cp*Re(CO)3] (1) aufgenommen. Diese
wurden mit Literaturdaten von [Cp*Re(CO)3] (1),7 [CpRe(CO)3]232 sowie der Komplexe
[Cp*(OC)2W(PR3)(SiR3)]233 verglichen. Die entsprechenden Werte sind mit den in Lit. 232,233
getroffenen Zuordnungen in Tabelle 71 mit aufgenommen.
Im Bereich für Absorptionen der Streckschwingungen terminaler CO-Liganden treten im
Raman-Spektrum von 21 reproduzierbar 2 intensive und mehrere schwache Banden auf.
Ausgehend von einer C 2-Symmetrie im Festkörper sollte man nach obiger Überlegung die
selben 4 Absorptionsbanden wie im IR-Spektrum erhalten. Beim Vorliegen einer C2vSymmetrie sind ebenfalls 4 Banden — eine mehr als im IR-Spektrum — zu erwarten. Die
Wellenzahlen der intensitätsschwachen Peaks (1917; 1895; 1887 cm-1) entsprechen den
Werten, wie sie für die 3 niederfrequenten Absorptionen erwartet werden. Die Herkunft der
beiden intensiven Signale (1952; 1870 cm-1) bleibt unklar.
Bemerkenswert ist in diesem Bereich das Absorptionsverhalten von [Cp*Re(CO)3] (1). In den
IR-Lösungsspektren erkennt man das für ML3-Komplexe mit lokaler C 3v-Symmetrie typische
Muster zweier Absorptionsbanden der Rassen A1 (s) und E (vs), wogegen im IRFestkörperspektrum in Nujol diese beiden Banden jeweils noch zwei Schultern aufweisen.
‡
R. Krieglstein, Arbeitskreis Prof. D.K. Breitinger, Universität Erlangen-Nürnberg.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
80
___________________________________________________________________________
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)](21)
[Cp*Re(CO) 3] [7] (KBr)
Raman
(Feststoff)
Raman
(Feststoff)
IR
(KBr/Nujol)
IR
(Nujol)
3426(br,m)
2954w
2911s
2913m
1952vs
1965/1969vs
1917vw
1895w
1887w
1922/1924vs
1894/1896vs
1888/1889sh
1870s
2985,2967w
2925br,s
1994s
1922vs
1895vs
1466w
1468m
1450m
1419s
1406m
1388w
1384m
1368w
[2930w]
[2880m]
2505w
2398w
2011sh
[2017s] †
1997vs
1988sh
1919vs
[1925vs] †
1896vs,sh
1864vs,sh
[1480m]
[1449m]
[1420vw]
1404vw
[1397vw]
[CpRe(CO) 3]232
[Cp(OC) 2WLR] ¥)
Raman233
(CH2Cl2)
Raman
(Feststoff)
IR
(KBr)
3132m
3128m
(CH)
2014s
2520m
2415m
2029vs
Komb.Schw.
(CO)
1934vs
1905vs
2020vs
1938vs
1900vs
1419m
1892m
1814m
1419m
1464w
1447w
1418s
1349m
1384m
1370w
619vw
587vs
563.5s
529s
521s
495w
425,434vw
373w
1029w
612/612w
- /587vw
563/563m
- /539w
631w
589m
522w
498 m
487 m
428vw
524w
500vs
(Me)
1348m
1225w
1158w
[1150vw]
1125w
[1120vw]
1071w
[1066w]
1058w
1033m
[1031s]
952vw
[947vw]
631vw 615,603m
592m
542vw
378w
187s
(CMe)
(CH)
-
1028w
(Me)
-
615sh
624w
593s
597sh
596br,s
545m
510vs
504vs
512br,s
502sh
380w
348,327w
as
-
380vw
349,330m
503m
473vs
423w
370w
359m
281vw
189w
(C-Me)
as(Me)
s(CMe)
-
as
s
[1380s]
1308m
1024/1030m
Zuordn.*)
221m
184sh
(MCO)
s(CC)
(PP)
(MCO)
(MC)
(MC)
s(CMe)
as(MCp)
s(MCp)
(WP)
as(CMe)
as
s
Tabelle 71: Werte aus den Raman- und IR-Spektren von 21 im Vergleich mit literaturbekannten Komplexen und
Zuordnung der Banden ( †) in Cyclohexan; ¥): L = PMe3, R = SiH3; *) - : nicht zugeordnet).
Dieses könnte auf das Vorliegen von 3 Isomeren im Festkörper hindeuten, was allerdings bei
röntgenographischen Untersuchungen nicht berichtet wird.11 Beim Cp-Analogon
[CpRe(CO)3] wird eine Verdopplung der Bandenzahl beim Übergang von der Lösung zum
Festkörper in den IR-Spektren beobachtet. 232 Dagegen wird in beiden RheniumtricarbonylKomplexen im Raman-Festkörper-Spektrum nur eine scharfe Bande im Bereich um
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
81
___________________________________________________________________________
2000 cm-1, aber zwei etwa gleich intensive Banden um 1910 cm-1 beobachtet (aufhebung der
Entartung der Schwingungen der Rasse E).
Der Bereich von 800-100 cm-1 im Raman-Spektrum von 21 ist der für die Zuordnung der P-PStreckschwingung maßgebliche Abschnitt, da allgemein P-P-Streckschwingungen im Bereich
von 800-400 cm-1 beobachtet werden (s.u.). Die Absorptionen bei 619, 529 und 521 cm-1
können durch Vergleich Re-C-O-Biegeschwingungen, die Banden bei 495 und 373 cm-1 ReC- bzw. Re-Cp*-Streckschwingungen zugeordnet werden. Da die Schwingungsfrequenzen
des Cp*-Lignaden relativ invariant gegenüber dem koordinierenden Metallfragment sind, 233
kann die intensive Bande bei 587 cm-1 der symmetrischen Atmungsschwingung des C5Gerüstes im Cp*-Liganden zugeordnet werden. Diese Bande kann erwartungsgemäß im IRSpektrum nicht oder nur schwach detektiert werden.
Die im Raman-Spektrum relativ intensive, im IR-Spektrum dagegen schwache Absorption bei
563.5 cm-1 erscheint in den Vergleichsspektren ohne P2-Liganden nicht, und kann daher
eindeutig der P-P-Streckschwingung zugeordnet werden.
Um diesen Wert einordnen zu können, sind in Tabelle 72 experimentell bestimmte sowie
berechnete Wellenzahlen verschiedener formaler Bindungsordnungen aufgeführt. Rein
qualitativ läßt sich die detektierte Schwingungsfrequenz zwischen die des Diphosphans und
Diphosphens einordnen. Für den ersten Triplett-Zustand des P 2-Moleküls wurde bei einem PP-Abstand von 2.0782 Å eine Schwingungsfrequenz von 565.17 cm -1 bestimmt.234
formale B.O.
1
2
Verbindung
P2H4
cis-P2H2
trans-P2H2
trans-[{Mes*P}2]
P P
21
3
1.72
[cm-1]
437(exp.)236
597(ber.)237
606(ber.)237
620(exp.)238,239
780.77(exp.)228
563.5
d(PP) [Å]
221.8(exp.)76,235
206.4(ber.)
205.5(ber.)
203.4(exp.)58
189.34(exp.)
2.032(8)
Tabelle 72: Zuordnung von formalen Bindungsordnungen (B.O.) zu experimentell bestimmten bzw. berechneten
P-P-Bindungslängen und Streckschwingungsfrequenzen im Vergleich mit 21.
800
[cm-1]
700
600
500
y = 268.82 + 171.89x R= 0.9993
400
1
1.5
B.O.
2
2.5
3
Abbildung 39: (PP) gegen die formale Bindungsordnung B.O. (+: exp. Werte aus Tabelle 72, °: 21).
Nimmt man für die aufgeführten, experimentell untersuchten Verbindungen
Bindungsordnungen von 1, 2 bzw. 3 an, so ergibt die Auftragung der Wellenzahlen gegen die
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
82
___________________________________________________________________________
Bindungsordnung in diesem Bereich einen linearen Zusammenhang (Abbildung 39). Aus
diesem errechnet sich für die Bindungsordnung der P-P-Bindung in 21 ein Wert von 1.72, der
etwas niedriger als der aus den röntgenographischen Daten gewonnenen Wert von 1.83(5) ist
(siehe auch die Korrelation bei Alkin-Liganden, S. 55).
Um eine direkte Beziehung zwischen den strukturanalytisch und spektroskopisch bestimmten
Werten für die P-P-Bindung herzustellen, wurde eine von R.M. Badger aufgestellte
empirische Beziehung zwischen internuklearen Abständen und Kraftkonstanten für die
Anwendung mit Schwingungsfrequenzen modifiziert (S. 162).
Mit dieser Abschätzung des P-P-Abstandes aus der Schwingungsfrequenz erhält man für P 2,
Bis(2,4,6-tbutylphenyl)diphosphen und Diphosphan eine gute Übereinstimmung der
abgeschätzten mit den strukturanalytisch bestimmten Werten. Die größte Abweichung ergibt
sich mit ca. 2% beim substituierten Diphosphenkomplex.
Verbindung
(exp.)
[cm-1]
780.77 228
620
437
563.5
P P
[{Mes*}P2]
P2H4
21
d (Gleichung 5
) [Å]
d (exp.) [Å] /
Abweich. [%]
1.874
1.989
2.202
2.043
1.8934 / 1.0
2.034 / 2.2
2.218 / 0.7
2.032 / 0.5
Tabelle 73: Vergleich zwischen experimentell bestimmten und aus
Streckschwingungen abgeschätzten P-P-Abständen.
Die analoge Abschätzung der Bindungslänge führt bei 21 zu einem Abstand von 2.043 Å, der
mit den röntgenographisch bestimmten Werten von 2.032(8) bzw. 2.042(3) Å (S. 96)
hervorragend übereinstimmt.
5.2.2.3 UV/Vis-Spektroskopie
Das UV/Vis-Spektrum von 21 in Acetonitril ist in Abbildung 40 dargestellt, die Wellenlängen
sowie der molare dekadische Absorptionskoeffizient
der Banden, die aus einer
Verdünnungsreihe ermittelt wurden, sind in Tabelle 74 aufgelistet.
[nm]
266
351
399
472
-1
[cm ]
37 594
28 490
25 060
21 190
Energie
[eV]
4.66
3.53
3.11
2.63
Zuordnung
-1
-1
[l mol cm ]
14 200
6 400
3 400
340
LMCT / IL
MLCT
MLCT
LF
Tabelle 74: Werte aus dem UV/Vis-Spektrum von 21 mit Umrechnung
der Energiegrößen und Zuordnung.
Man erkennt jeweils zwei starke und schwache Absorptionen. Die Banden oberhalb von
300 nm sind für die gelbe Farbe des Komplexes in Lösung und im Feststoff verantwortlich.
Im UV/Vis-Spektrum des orangenen [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-C2R2)] (R= COOMe) (26),38 das
im Bereich von 300-600 nm in Benzol aufgenommen wurde, erkennt man zwei schwache
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
83
___________________________________________________________________________
Absorptionen, die im Vergleich mit denen von 21 nach größeren Wellenlängen verschoben
sind (
410, 550 nm).
25000
351
15000
266
[l/mol/cm]
20000
399
10000
200
472
5000
250
300
350 400
[nm]
450
500
Abbildung 40: UV/Vis-Spektrum von 21 in Acetonitril (c = 6.15*10 -5mol/l).
Durch eine Analyse der Grenzorbitale wurde eine Klassifizierung der beobachteten Banden in
Komplexen der Zusammensetzung [Cp(OC)2M(L)] (M = Mn, Re) durchgeführt.240 Basierend
auf diesen Ergebnissen und unter Berücksichtigung der relativen Intensitäten soll im
folgenden eine Zuordnung der Absorptionen von 21 vorgeschlagen werden.
* b2 (M)
* a1 (M)
*
(L)
LF
0.4eV
MLCT
e (M)
b2 (M)
Abbildung 41: Vereinfachtes MO-Bild zur Deutung der UV/VisSpektren in Komplexen der Zusammensetzung
[CpRM(CO)2(L)].
Die Bande niedrigster Intensität ( = 472 nm,
= 340) wird einem Ligandenfeld97e,98c
(d-d-)Übergang zugeordnet.
Bei Amin- und Ether-Liganden liegen diese in o.g.
Komplexen um = 320 nm mit = 1000 (L = NH3).
Die Banden mittlerer Intensität werden MLCT- (Metal to Ligand Charge Transfer-)
Übergängen zugeordnet, bei denen Anregung aus Metallorbitalen in unbesetzte, antibindende
Orbitale des Liganden stattfindet. 97e Für substituierte Pyridin-Liganden mit -AkzeptorVermögen beträgt der Abstand der beiden Absorptionsbanden ca. 3000 cm -1 (ca. 0.4 eV), mit
Extinktionskoeffizienten
2000 - 5600.98d,240 Bei 21 werden vergleichbare Werte gefunden
( = 3400 cm-1 = 0.42 eV; = 3400, 6400).
Die Bande mit der höchsten Intensität bei 266 nm könnte von einem LMCT- (Ligand to
Metall Charge Transfer-) Übergang oder einem Intraliganden- (IL-) Übergang ( - *, n- *)
verursacht werden. In freiem P2 beträgt der - *-Abstand 5.80 eV (214 nm).228
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
84
___________________________________________________________________________
5.2.2.4 NMR-Spektroskopie von 21
5.2.2.4.1 1H-NMR-Spektroskopie
Das 1H-NMR-Spektrum zeigt ein Singulett für zwei äquivalente Cp*-Liganden im typischen
Bereich für Cp*-Liganden am Rhenium.
Die Resonanz erscheint bei gleichem Feld wie das entsprechende Singulett der
Olefinkomplexe [{Cp*(OC)2Re}2( -LL)] (14b-d) (S. 36) und des Acetylenkomplexes
[Cp*(OC)2Re( 2-C2Ph2)] (19) (Tabelle 75). Nimmt man die Lage der Resonanzen im
1
H-NMR-Spektrum als Indikator für die Elektronendichte am Metallzentrum, wirkt der P 2Ligand gegenüber dem Phosphanliganden in [Cp*(OC) 2Re(PPh3)] (9) erwartungsgemäß als
stärkerer Akzeptor bzw. schwächerer Donor.
Verbindung
21
[Cp*Re(CO)2}2(NBD)] (14c)
[Cp*Re(CO)2(C2Ph2)] (19)
[Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9)
5.2.2.4.2
(1H) [ppm]
1.92
1.92
1.96
1.78
Tabelle 75: 1H-NMR-Daten von 21 im
Vergleich (CDCl 3).
31
P-NMR-Spektroskopie
Im 31P-NMR erscheint ein scharfes Singulett für die äquivalenten Phosphoratome bei
2:2
-110.9 ppm (CDCl3), im Hochfeldbereich für
-koordinierte P2-Liganden.
Bemerkenswert ist die gute Empfangbarkeit der 31P-Signale aller in dieser Arbeit
untersuchten Rhenium-Phosphorkomplexe. Dies dürfte auf die beobachteten geringen
Halbwertsbreiten 1/2 zurückzuführen sein, die bei 21 in nicht allzu verdünnten Lösungen bis
herab auf ca. 2 Hz gehen können. Trotz eines Kernspins der beiden natürlich vorkommenden
Rhenium-Isotope (185Re und 187Re) von 5/2 und den sehr großen Quadrupolmomenten241
werden keine Multiplettstrukturen durch P-Re-Kopplung oder auffallend breite PhosphorSignale gefunden. Erklären läßt sich diese Beobachtung mit dem Phänomen der
Relaxationsentkopplung:242 Bei Kernen mit hohem Quadrupolmoment kann in
unsymmetrischer Umgebung die magnetische Relaxation des Metallkerns schneller von
statten gehen als der Aufbau der Kopplung zum Liganden; der Ligand „spürt“ den Metallkern
nicht. Dies führt zu der allgemeinen Aussage, daß in Übergangsmetallkomplexen eine breite
Metallresonanz, bedingt durch schnelle Relaxation, mit einem scharfen Signal für den
Liganden verbunden ist, und umgekehrt.
In Tabelle 76 ist die Phosphor-chemische Verschiebung für 21 in die anderer P 2-Komplexe
eingeordnet.
Für freies P 2 werden Verschiebungen bei hohem Feld zwischen ca. 680 und 600 ppm
berechnet, während die Bestimmung eines experimentellen Wertes bisher noch aussteht (siehe
S. 172). Den Autoren zu folge stellt der Wert von 609 ppm243 die bisher beste Näherung an
die tatsächliche chemische Verschiebung dar.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
85
___________________________________________________________________________
In komplexierter Form variiert die chemische Verschiebung mit der Gruppe des Metallatoms
sowie mit den Coliganden. Mit einer höheren Periode des Metalls ist eine Verschiebung der
Resonanz nach hohem Feld verbunden.
Aus den frühen Übergangsmetallgruppen sind bisher nur zwei Beispiele ohne
Strukturbestimmung berichtet. Die NMR-Signale werden im Tieffeldbereich detektiert.
Bei Tetrahedran-Komplexen der 6. Gruppe liegen die Signale im mittleren bis
Hochfeldbereich des 31P-NMR-Spektrums (
-150 - 100 ppm).
31
P2-Komplexe der 10. Gruppe zeigen die P-NMR-Resonanz wieder bei etwas tieferem Feld,
wobei die Tetrahedrankomlexe [{CpRNi}2(P2)] bei tieferem Feld (
285 ppm) als die
Phosphan-substituierten Butterflykomplexe [{(PP)Ni}2(P2)] (
130 - 180 ppm) in Resonanz
treten.
Bei heterobimetallischen Komplexen liegen die Absorptionen mittig zwischen den Werten für
die homometallischen Stammverbindungen. Die Variation des Substitutionsmusters am CpRingsystem hat nur einen geringen, die Art des Phosphanliganden dagegen einen relativ
großen Einfluß.
Verbindung
P2 (frei)
[Cp*2Zr(P2)]2[{Cp(OC)2Mo}2(P2)](Mo-Mo) (28)
[Cp2(OC)4MoW(P2)](Mo-W)
[{Cp(OC)2W}2(P2)](W-W)
[{(depe)Ni}2(P2)](27)
[{(Et3P)2Ni}2(P2)]
[{(Et3P)2Pt}2(P2)]
4
[{ CpNi}2(P2)](Ni-Ni)
4
[{ CpNi}{Cp(OC)2Mo}(P2)]
(Mo-Ni)
4
[{ CpNi}{Cp(OC)2W}(P2)](W-Ni)
Verbindung
[ppm]
609243 *)
450
[ppm]
959210
103244
-4869
-43225
-100**) 205
-153
-155245
-110.9
133
161206
246
177
49206
99247
288202
282203
10164,204 110204
42204
53204
[{Cp*2Zr}2(P2)]
[{( BuCp)(OC)2Cr}2(P2)](Cr-Cr)
[{Cp*(OC)2Mo}2(P2)](Mo-Mo)
t
[{Cp*(OC)2W}2(P2)](W-W)
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)](21)
[{(Ph2PH2C)2Ni}2(P2)]
[{(Ph3P)2Pt}2(P2)]
[{Cp´´´Ni} 2(P2)](Ni-Ni)
4
[{ CpNi}{Cp*(OC)2Mo}(P2)]
(Mo-Ni)
4
[{ CpNi}{Cp*(OC)2W}2(P2)]
(W-Ni)
Tabelle 76: 31P-NMR-Daten von ein- und zweikernigen Komplexen mit einem side-on koordinierten P2Liganden (*) berechnet; **) umgerechnet).
Ausgehend von zwei Gesichtspunkten kann man versuchen, die Hochfeldlage der Resonanzen
in den Komplexen der mittleren und späten Übergangsmetallen relativ zu freiem P2 zu deuten.
Zum einen beobachtet man allgemein bei Phosphor-Dreiringsystemen (Phosphirane/-ene,
Diphosphirane/-ene, P3-) einen Hochfeldshift im Vergleich zu ungespannten Systemen.248
Dies gilt im besonderen auch für P 4-Butterflyverbindungen ( (31P) = -200 bis -360 ppm, S.
107).
Zum anderen ist im P2-Molekül durch die -Komplexierung eine Vergrößerung des HOMOLUMO-Abstandes zu erwarten. Durch die damit verbundene Erniedrigung des
paramagnetischen Anteils zur chemischen Verschiebung würden die Phosphorkerne stärker
abgeschirmt. Die side-on-Koordination an Diphosphene verursacht z.B. einen Hochfeldshift
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
86
___________________________________________________________________________
von ca. 450 ppm.59 Die spezifischen elektronischen und sterischen Eigenschaften der
Metallfragmente würden dann die Lage individuell beeinflussen.
5.2.2.4.3
13
C-NMR-Spektroskopie
Das 13C-NMR-Spektrum von 21 zeigt jeweils eine Signalgruppe für die CO-Liganden, die
Ring- und Methylkohlenstoffatome. Das Auftreten nur eines Signals für die CO-Liganden
favorisiert die C2v- gegenüber C2-Symmetrie des Gerüstes auf der 13C-NMR-Zeitskala.
Die Lage der Signale sowie die 1JCH-Kopplungskonstante für die Methylgruppen entsprechen
den Erwartungen.
Zuordnung
CO
C5Me5
C5(CH3)5
13
C, [ppm]
206.9 (s)
97.9 (br.)
9.9 (qt)
3
JCP = 3.7 Hz
1
JCH = 128.0 Hz
13
C{1H}, [ppm]
206.9 (s)
97.8 (s)
9.9 (t)
3
JCP = 3.6 Hz
Tabelle 77: 13C-NMR-Daten von 21
(R.T.,CDCl3).
Die Linien des Quartetts für die Methyl-C-Atome zeigen eine Triplettstruktur, die auch im
1
H-Breitband-entkoppelten Spektrum erhalten bleibt. Man kann diese deshalb einer P—
C-Kopplung mit dem P2-Brückenliganden zuschreiben. Die korrespondierende Aufspaltung
im 31P-NMR-Spektrum kann aufgrund der geringen natürlichen Häufgkeit des 13C-Isotopes
und der zu erwartenden starken Aufspaltung (Kopplung mit 20 Kernen) nicht aufgelöst
werden.
Für den Kopplungsmechanismus kommen prinzipiell eine Kopplungsvermittlung durch
Bindungen („through-bond“, „skalare Kopplung“, 3J) oder durch den Raum („through-space“)
in Betracht.
Bei skalaren Kopplungen besteht eine starke Winkelabhängigkeit zwischen der Stellung des
P-lone-pairs
und
den
koppelnden
Kernen
(Corplus-Beziehungen).249a
Die
3
2
Kopplungskonstanten für JPC- und JPC-Kopplungen variieren in organischen Molekülen mit
dreibindigem Phosphor zwischen +35 und -10 Hz. Die Beträge der Bindungswinkel P-Re-C
in 21 für die von den Phosphoratomen aus zwei Bindungen entfernten C-Atome (COLiganden, Ringkohlenstoffatome) liegen im Festkörper mit ca. 80-150° in einem Bereich, in
dem bei den organischen Molekülen ein Nulldurchgang der 2JPC-Kopplung beobachtet wird
(0 ± 10 Hz). Die Konstanten könnten also in 21 verschwindend klein sein. Der mittlere
Torsionswinkel zwischen den P-Atomen und den drei Bindungen entfernten Methyl-CAtomen beträgt 74°. Für 3JPC-Kopplungen werden für diesen Bereich Werte von 0-5 Hz
beobachtet.
13 31
C- P-through-space-Kopplungen werden bei räumlich benachbarten Kernen zum Beispiel
in 1,8-Diphosphid-substituierten Naphthalin-Derivaten250 und Polyphosphanen76 diskutiert.
Der kleinste Abstand zwischen den Phosphoratomen und den Methyl-C-Atomen beträgt im
Festkörper von 21 ca. 3.3 Å.
Mit den vorgestellten Befunden kann kein Kopplungsmechanismus eindeutig zugewiesen
werden, auch wenn eine skalare Kopplung am wahrscheinlichsten sein sollte.
In der Chemie nackter Pn-Liganden sind bisher nur wenige Beispiel 13C-NMRspektroskopisch untersucht worden. Es läßt sich somit bisher kein allgemeiner Trend aus den
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
87
___________________________________________________________________________
beobachteten Werten ableiten. Berichtet worden sind skalare Kopplungen z.B. von
[{Cp(OC)2Mo}2(P2)](Mo-Mo) (28) (2JCP = 1.2 Hz)225 und [{Cp*(OC)2Mo}2(P2)2](Mo-Mo)
(3JCP = 3.3 Hz).144
5.2.2.5 Zusammenfassung der spektroskopischen Befunde für
[{Cp*(OC)2Re}2( -P2)] (21)
Unter massenspektrometrischen Bedingungen finden sukzessive Decarbonylierung und
Abspaltung von Phosphoratomen statt, denen teilweise Zerfall in mononukleare Fragmente
vorgeschaltet ist.
Die Lösungs-IR-Spektren zeigen das für eine C2v-symmetrische Anordnung des
Butterflygerüstes erwartete Bandenmuster von drei Banden. Im Festkörper werden 4 Banden
detektiert, was im Einklang mit den röntgenographischen Ergebnissen am Einkristall steht.
Aus der im Raman-Spektrum des Festkörpers ermittelten P-P-Streckschwingungsfequenz von
563.5 cm-1 lassen sich eine Bindungsordnung von 1.72 sowie über eine
Bindungslänge / Schwingungsfrequenz-Korrelation eine P-P-Bindungslänge von 2.043 Å
abschätzen.
Das UV/Vis-Spektrum zeigt starke Absorptionen im UV- und hochfrequenten sichtbaren
Bereich, die die gelbe Farbe des Komplexes verursachen.
Die 1H- und 31P-NMR-Spektren zeigen jeweils ein scharfes Singulett, letzteres im Bereich für
P2-Komplexe der 6.Gruppe, die somit zusammen einen typischen Bereich für P2-Komplexe
der mittleren Übergangsmetallgruppen definieren. Aus dem 13C-NMR-Spektrum kann man
ebenfalls eine C2v-symmetrische Komplexgeometrie in Lösung ableiten. Ferner wird eine
Kopplung der Phosphoratome mit den Methyl-C-Atomen der Cp*-Ringe detektiert.
5.2.3
Cyclovoltammetrie
Eine cyclovoltammetrische Messung§ wurde an 21 durchgeführt, um die elektrochemischen
Eigenschaften des Butterfly-Strukturtyps zu erkunden. Von besonderem Interesse war hierbei
das Verhalten bei Oxidation, da im Falle eines zweifachen Elektronenabzugs aus dem
Butterflygerüst (42VE) formal die Bildung eines Tetrahedrankomplexes (40VE) erwartet
werden könnte.
2+
[Re]
[Re]
[Re]
[Re]
P
P
-2e
P
P
?
Es zeigte sich allerdings, daß innerhalb des Lösungsmittelfensters von CH 2Cl2 nur eine
irreversible Oxidation bei +0.6 V mit einem diamagnetischen Folgeprodukt (kein ESRSignal) detektierbar ist, die bei -0.9 V eine Reduktionswelle aufweist (Zersetzung). In
Acetonitril wird eine irreversible Reduktion bei extrem tiefem Potential registriert (-2.3 V).
Nach einer Reduktion am Kalium-Spiegel konnten im ESR-Spektrum unspezifische Signale
detektiert, aber nicht gedeutet werden.
§
A. Elvers, Arbeitskreis Prof. U. Zenneck, Universität Erlangen-Nürnberg.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
88
___________________________________________________________________________
1:1:1:1
5.3
Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
-P2)] (22)
5.3.1
Molekülstruktur von [{Cp*(OC)2Re}2( , 2:2-P2)] (21) und
[{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22) im Cokristall
[{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22) bildet aus CH 2Cl2/Hexan-Gemischen bei -20°C rote,
plättchenförmige Kristalle, die für eine röntgenographische Untersuchung zu dünn sind. Unter
den gleichen Bedingungen mit etwa äquimolaren Mengen an 21 kristallisiert allerdings ein
1/1-Cokristallisat in stäbchenförmigen Kristallen, von dem eine Kristallstrukturanalyse
angefertigt werden konnte.171 1H-NMR-spektroskopische Messungen bestätigen, daß 21, 22
und CH2Cl2 in diesen Kristallen zu gleichen Teilen vorliegen. Bei kleinsten intermolekularen
Abständen zwischen den Phosphorverbindungen von ca. 6.8 Å kann eine Addukt-Bildung
ausgeschlossen werden.
Abbildung 42: Molekülstrukturen von 21 und 22 im Cokristall (CH 2Cl2 der Übersichtlichkeit halber
weggelassen, gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der Cp*-Liganden).
Der Begriff des Cokristalls (engl.: cocrystal) ist im Gegensatz zu dem des Mischkristalls
(engl.: mixed crystal) nicht fest umrissen. 251 Besitzen zwei chemisch unterschiedliche
chemische Substanzen für sich genommen ähnliche Kristallstrukturen (Isomorphie), können
sie Mischkristalle bilden. Meist sind sie dann vom gleichen allgemeinen Verbindungstyp, bei
zusätzlich gleichem Gittertyp spricht man von Isotypie (siehe S. 39).
Der Begriff „Cokristall“ bezeichnet lediglich die Bildung eines Kristallverbandes aus
unterschiedlichen chemischen Substanzen. Ob ein Mischkristall vorliegt, kann erst mit
Kenntnis der Gitterstrukturen der Reinverbindungen entschieden werden. Beispiele für
Cokristallisate
sind
für
1/1-Gemische
Metallkomplex/Metallkomplex252
bzw.
253
Metallkomplex/Diphosphan bekannt.
Zusätze als „Kristallisierhilfe“ für organische
Substanzen254a gehen mit jenen „Gast-Wirt-Systeme“ ein. 254b
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
89
___________________________________________________________________________
Nach einem kurzen Einschub wird im folgenden die Molekülstruktur von 22 diskutiert, bevor
die Molekülstruktur von 21 im Cokristall derjenigen in Reinsubstanz gegenübergestellt wird.
______________________________________________
5.3.1.1.1.1.1 Einschub: Phosphinidenkomplexe
Phosphinidene sind die zu Carbenen (CR2) isoelektronischen schweren Homologen der
Nitrene (NR), PR. Sie besitzen wie Carbene ein Elektronensextett, liegen im Grundzustand
meist als Triplett vor, und sind für eine Vielzahl von einbindigen Resten R theoretisch sowie
experimentell untersucht.56c Als ungesättigte Teilchen sind sie unbeständig, durch
Komplexierung aber stabilisierbar.
Terminale Koordination ist im gewinkelten 255,210 und linearen Modus256,368 belegt (siehe auch
Lit.70a,d ). Einfach verbrückend kann das Phosphoratom pyramidal oder trigonal-planar
umgeben sein. In der pyramidalen Konformation kann der Phosphinidenligand als zweifach
metalliertes primäres Phophan aufgefaßt werden.Zahlreiche Beispiele existieren, in denen der
Phosphinidenligand im 3- oder 4-Koordinationstyp Bestandteil von Clustern ist.257
terminal (
1
R
P M
):
R
gewinkelt
P
M
linear
:
verbrückend:
P M
M
pyramidal
R
M
R
M
trigonal-planar
R
3:
M
P
M
4:
M
P
R
M P
M
M
M
Abbildung 43: Koordinationsmodi von Phosphinidenliganden.
Trigonal-planare - sowie 3- und 4-Koordination sind mit dem Namen G. Huttner
verbunden. Im weiteren werden nur Komplexe mit trigonal-planar koordiniertem PhosphorAtom als „Phosphiniden- (Phosphandiyl-) Komplexe“ berücksichtigt.52a,56d, 258a
In diesen ist die verbrückende ungesättigte PR-Einheit Teil eines -Systems. Als
Metallkomplexfragmente sind für Zirconium {Cp*2ZrR}-Fragmente, bei mittleren und späten
Übergangsmetallen 16VE-Fragmente beschrieben worden. Letztere sind isolobal zu
Nitroverbindungen, Bis(ylen)phosphoranen RPY2 (Y = O, CR2, NR, ...) u.a. Lit.56d (S. 157).
Die Synthesestrategien beruhen in der Regel auf reduktiven Eliminierungsreaktionen an P1Bausteinen RPX2 (X = Alkyl, H, Hal, OMe).
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
90
___________________________________________________________________________
Die Bindungsverhältnisse können im VB-Modell durch Donorbindungen der beiden lonepairs am Phosphor zu 16VE-Fragmenten beschrieben werden.
VB-Beschreibung
Mögliche Isomerisierung
R
R
R
P
P
P
MLn
LnM
MLn
LnM
M
R
P
M
M
M
MO-Beschreibung
M
-Gerüst
durch
Hinbindung
R
P
-Gerüst
durch
Rückbindung
=> 3z4e-System
R
M
MO-Schema analog:
O
R
N
CH2
R
O
-
E
C
CH2
Abbildung 44: Beschreibung der Bindungsverhältnisse in Phosphinidenkomplexen im VB- und MOBild.52a,56d,258a
Im MO-Bild ist das P-Atom sp2-hybridisiert und bildet durch Hinbindung der P-lone-pairs ein
-Gerüst, um das durch Rückbindung aus gefüllten Metall-d-Orbitalen in das leere, zur M2PFläche senkrecht stehende p-Orbital am Phosphor ein -Gerüst aufgebaut wird. Durch
Kombinationen der Phasen der beiteiligten Orbitale entsteht ein MO-Diagramm, das analog
zu dem von Nitroverbindungen und dem Allyl-Anion aufgebaut ist.
Dieses Modell erklärt die besonderen strukturellen und spektroskopischen Eigenschaften:
trigonal-planare Geometrie am Phosphor
kurze Metall-Phosphor-Bindungen (Mehrfachbindungsanteil)
intensive Absorptionen im sichtbaren Bereich durch n *-Absorption
starke magnetische Entschirmung der Phosphorkerne durch großen HOMO-LUMOAbstand (S. 105)
Wegen des ungesättigten Charakters bilden Phosphinidenkomplexe leicht Basenaddukte und
zeigen eine Tendenz zur Bildung von Dimeren und Oligomeren unter Verlust von MLnFragmenten. Halogenidsubstituenten können durch Substitution mit Metallaten als Vorläufer
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
91
___________________________________________________________________________
für planare 3-P-Komplexe und Hydridsubstituenten durch Abstraktion als Vorläufer für
lineare, kationische Heterokummulene fungieren.
Durch Ausweitung des Konzeptes der „-iniden“-Komplexe auf die Gruppen 13, 14 und 16
konnte dessen allgemeine Anwendbarkeit demonstriert werden (siehe Lit.259 und S. 157).
LnM
Cp(OC)2Mn
(MeCp)(OC)2Mn
Cp*(OC)2Mn
(OC)5Cr
(OC)5Cr
(OC)5Cr
(OC)5Cr
(OC)5W
(OC)3Fe
Cp(OC)Co
(OC)3Co
Cp(OC)2Mo
Cp*(OC)2W
CpR(OC)2W
Cp(OC)2V
Cp2Zr
Cp2Zr(R´)
Cp2Zr
Cp*2(MeO)U
Cp*2(MeO)Th
L´nM´
R
(31P) [ppm]
Cp(OC)2Mn
Aryl
884(Ph260)-896
(MeCp)(OC)2Mn
Ph
887
Cp*(OC)2Mn
H (29)
818261
(OC)5Cr
Mes, tBu, Menthyl
1216, 1362, 1300
(OC)5Cr
NR´2; OR´
1239, 1278; (OC)4Cr (transNR´2
1222262
Bis-Phosphiniden)
(OC)5W
Menthyl
1170
(OC)5W
Mes; NR´2; Menthyl
961; 959;263 1041
(OC)3Fe
OR´
564264
(Bis-Phosphiniden)
Cp(OC)Co
Mes*
-265a
(OC)3Co (Co-Co)
Mes*
664265b
Cp(OC)2Mo (Mo-Mo)
Mes*
687
Cp*(OC)2W (W-W)
Mes
589266
CpR(OC)2(H2MesP)W
Mes
CpR=Cp:314; Cp*:397266
Cp(OC)2V (V=V)
Mes*
670
267a
Cp
Zr(Cl)
Cp2Zr( -Cl)
2
Cp2Zr(R´)
Mes
R´=Me:303;267bCl:325267c,d
SiMe3
-267d
Cp2Zr( -PR´H)
Cp*2(MeO)U
H
-268
Cp*2(MeO)Th
H
74268
Tabelle 78: Zwei- (drei-) kernige Phosphinidenkomplexe [{LnM}{L´nM´}( -PR)] mit trig.-pl. koordiniertem PAtom (falls Lit. nicht angegeben Lit.56d).
________________________________________
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
92
___________________________________________________________________________
5.3.1.2 Molekülstruktur von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
1:1:1:1
-P2)] (22) im Cokristall
In der Molekülstruktur von 22 erkennt man einen P2-Liganden, dessen P-Atome jeweils endon an zwei Rhenium-Atome koordiniert sind.171 Mit dem weiteren Phosphor-Atom bilden
diese eine trigonal-planare Koordinationsgeometrie um die P-Zentren. Die Rhenium-Atome
stehen untereinander nicht im Kontakt. Der Abstand zweier Metallatome am gleichen
Phosphoratom beträgt 4.24 Å, bei Koordination an verschiedenen 4.96 - 5.10 Å.
Abbildung 45: Molekülstruktur von [{Cp*(OC) 2Re}4( 4,
1:1:1:1
-P2)] (22) im Cokristall.
Der P-P-Abstand entspricht mit 2.226(3) Å einer Einfachbindung, nach der Korrelation von
L. Peter (S. 161) einer Bindungsordnung von 0.91(1).
Der allgemein akzeptierte Wert für die P-P-Einfachbindung in gasförmigem P4 liegt bei
2.21(2) Å269 (S. 172), im ungespannten orthorombischen schwarzen Phosphor wird er mit
2.228 Å angegeben.74 Für trig.-pl. koordinierte Phosphor-Atome läßt sich zudem aus dem PC-Abstand Aromaten-substituierter Diphosphene (d(P-C) 1.86 Å;59a r(C(sp 2)) = 0.75 Å)
eine nahezu identische P(sp2)-P(sp2)-Einfachbindungslänge von 2.22 Å abschätzen.
Ein P-P-Abstand von 2.229 Å wird im Triplett-Zustand c3 u von P 2 gefunden. 228 Allerdings
entspricht dessen Elektronenfiguration270 s2 s*1
*1 einer Bindungsordnung von 3, und
ist deswegen nicht gut mit den Bindungsverhältnissen im P2-Liganden von 22 zu vergleichen.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
93
___________________________________________________________________________
In Diphosphan wird eine P-P-Einfachbindungslängevon 2.218 Å bestimmt, 76 für P24-„Hanteln“ in Polyphosphiden werden im Mittel 2.23(6) Å gemessen.74
Atome
P1-P2
Re1 Re2
Re1 Re3
Re1 Re4
Re1-P1
Re2-P1
Re1-Cp*Centr.
Re2-Cp*Centr.
d(Re-CO)
Abstand [Å]
2.226(3)
4.256
5.109
5.270
2.329(2)
2.335(2)
1.989
1.994
1.88
Atome
Abstand [Å]
Re3 Re4
Re2 Re4
Re2 Re3
Re4-P2
Re3-P2
Re4-Cp*Centr.
Re3-Cp*Centr.
d(CO)
4.238
5.073
4.958
2.326(2)
2.332(2)
1.978
1.994
1.17
Tabelle 79: Ausgewählte Abstände in 22.
Dennoch kann die Struktur nicht als zweifach metalliertes Diphosphan beschrieben werden,
da mit dem damit verbundenen Elektronenoktett am Phosphor eine Pyramidalisierung
einhergehen sollte. Als Folge der in 22 vorliegenden trigonal-planaren Geometrie an den
Phosphoratomen ist die Struktur besser durch zwei über eine Einfachbindung verknüpfte
Phosphinideneinheiten beschreibbar.
[Re]
[Re]
[Re]
P
O
P
22
O
N
[Re]
O
N
O
[Re] = Cp*(OC)2Re
In dieser Beschreibung ist das Molekül isolobal zum Distickstofftetroxid. Dieses liegt in der
Gasphase und im Festkörper allerdings bevorzug planar vor, und weist eine ungewöhnlich
lange N-N-Bindung auf (d(N-N) [Å]: monoklin (= Gasph.): 1.75; kubisch: 1.64).146b
Im formal als Diphosphinidenliganden auffassbaren P2-Inkrement im Clusterverband
[{(OC)3Fe}3( 3-PCl)( 3-P)]2 (25) ist der P-P-Abstand mit 2.165(6) Å 220 vergleichsweise
kurz.
Die beiden Re2P-Ebenen in 22 stehen mit einem Diederwinkel von 89° fast exakt senkrecht
aufeinander. Im Homologen [{Cp(OC)2Mn}4( 4, 1:1:1:1-As2)] (24), das durch reduktive
Kupplung ausgehend vom entsprechenden zweikernigen Arsiniden-192 bzw.
Chlorarsinidenkomplex196 synthetisiert werden kann, ist dieser Winkel mit 75.9° deutlich
geringer.196 Zwischen beiden Phosphinideneinheiten besteht vermutlich keine konjugative
Wechselwirkung, wie aus der P-P-Einfachbindungslänge und der senkrechten Anordnung der
-Systeme in 22 geschlossen werden kann. Ein hyperkonjugativer Effekt zwischen den Re-P-Bindungen und dem p-Orbital am zweiten Phosphoratom sollte allerdings aufgrund dieser
Geometrie nicht ausgeschlossen werden.
Mit der Beschreibung als Diphosphinidenkomplex stehen auch die relativ kurzen Re-PBindungen im Einklang, die mit gemittelten 2.33 Å gegenüber denjenigen im
Butterflykomplex 21 (dRe-P) = 2.54 Å) deutlich verkürzt sind. Sie haben somit in 22 einen
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
94
___________________________________________________________________________
deutlichen Mehrfachbindungscharakter. Aus Rheniumkomplexen mit formaler Re=ReDoppelbindung kann ein Doppelbindungsradius für Rhenium von 1.19 - 1.45 Å abgeschätzt
werden,14 der zusammen mit einem Phosphor-Doppelbindungsradius von ca. 1.00 Å einen
geschätzten Re=P-Doppelbindungsbereich von 2.19 - 2.45 Å ergibt. Im Vergleich mit dem
Mn-As-Abstand in 24 (d(Mn-As) 2.27 Å) sind die Re-P-Bindungen etwas länger, was durch
sterische Wechselwirkungen verursacht sein könnte (Tabelle S. 149).
Eb.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Atome
(Cp*Re1)
(Cp*Re2)
(Cp*Re3)
(Cp*Re4)
Re1,Re2,P1
Re3,Re4,P2
Re1,C71,C72
Re2,C73,C74
Re3,C75,C76
Re4,C77,C78
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Diederwinkel
2
3
4
5
6
7
45.8 60.4 76.0 97.6 8.3 44.8
18.0 61.7 111.3 53.2 88.4
49.2 124.6 68.4 98.4
172.7 82.8 82.4
88.9 95.6
40.0
8
9
10
15.7 82.7 98.2
39.9 57.4 82.8
57.2 41.6 89.6
85.2 14.7 136.1
87.8 163.2 40.4
17.8 90.4 96.7
57.9 96.3 124.1
88.6 82.8
122.8
Tabelle 80: Definition der Ebenen in der Molekülstruktur von 22 und Angabe der Diederwinkel.
Die sterische Belastung im Molekül wird auch in den Bindungswinkeln der CO-Liganden
ersichtlich, die mit einem Mittelwert von 172.4° deutlich von der Linearität abweichen. Mit
einem Abstand von mindestens 3.8 Å zum zweitnächsten Rheniumatomen besitzen diese
allerdings keinen halbverbrückenden Charakter (S. 165).
Atome
Re1,P1,Re2
Re1,P1,P2
Re2,P1,P2
Winkel [°]
131.53(8)
114.74(9)
112.97(9)
Atome
Re3,P2,Re4
Re4,P2,P1
Re3,P2,P1
Winkel [°]
130.94(8)
114.27(9)
114.02(9)
C71,Re1,C72
C73,Re2,C74
Re1,C71,O1
Re1,C72,O2
Re2,C73,O3
Re2,C74,O4
92.7(4)
90.4(4)
176.3(7)
170.4(7)
171.6(7)
171.1(7)
C77,Re4,C78
C75,Re3,C76
Re4,C77,O7
Re4,C78,O8
Re3,C75,O5
Re3,C76,O6
92.8(4)
91.0(3)
171.1(7)
174.7(7)
172.3(7)
171.7(7)
Tabelle 81: Ausgewählte Bindungswinkel in 22.
Die Winkel an den Phosphoratomen liegen im üblicherweise für Phosphinidenkomplexe
beobachteten Bereich (120 - 140° 258b,56d). Die Re,P,Re-Winkel sind mit 131° etwas kleiner
als in 24 (132.8(1)°). Möglicherweise ist dies eine Folge der kürzeren zentralen E-E-Bindung
in 22, durch die sich die Metallfragmente näher kommen, und somit den M,E,M-Winkel
stauchen.
Die Schwerpunkte der Phosphoratome P1 bzw. P2 ragen aus den Ebenen Re1,Re2,P2 bzw.
Re3,Re4,P1 um 0.116 Å heraus, weswegen die Winkelsummen an den P-Atomen mit jeweils
359.2° von idealen 360.0° geringfügig abweichen.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
95
___________________________________________________________________________
Re1
Re2
Re3
Re2
171.2
Re3
89.2
82.0
Re4
99.7
89.1
171.1
Tabelle 82: Angabe der kleinsten
Winkel in der
Newmanprojektion entlang
P1-P2.
Abbildung 46: Molekülstruktur von 22: Blick entlang P1-P2
(gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der Cp*-Liganden).
Die Cp*-Liganden der Rheniumgruppen am selben Phosphoratom nehmen bezüglich des
Re-Re-Vektors anti-Stellung ein (Torsionwinkel 180°, Tabelle 83). Die vier Torsionswinkel
OC,Re,Re,P an Re1 und Re4 sind vergleichbar groß (ca. 130°). Die Re(CO)2-Fragmente mit
Re2 und Re3 sind dagegen deutlich aus der idealen Konformation zur -Überlappung
gefüllter Metall-d-Orbitale mit dem leeren Phosphor-p-Orbital herausgedreht (S. 149),271,20
was sich numerisch in paarweise stark unterschiedlichen Torsionswinkel ausdrückt (mit C73,
C75: ca. 6°; C74, C76: ca. 85°). Die Carbonyl-Liganden an Re1 und Re4 zeigen vom
Molekül-Zentrum weg nach außen, während die an Re2 und Re3 nach innen weisen, und
dadurch ineinander verhakt sind.
Abbildung 47: Seitenansicht auf die Ebene Re1,Re2,P1,P2; Aufsicht auf die Ebene Re3,Re4,P2,P1
(gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der Cp*-Liganden).
P1
C71
C72
Cp* Re1
entlang Re1 Re2
P1
C73
C74
5.5
85.0
142.7
137.3
52.2
123.7
118.2
151.3
23.7
29.2
61.3
Cp* Re2
155.3
67.5
31.6
179.0
P2
C78
C77
Cp* Re4
entlang Re4 Re3
P2
C75
C76
7.3
84.9
135.4
143.2
129.0
124.4
117.1
150.7
25.1
30.4
61.8
Tabelle 83: Torsionswinkel entlang der Re-Re-Vektoren am gleichen P-Atom in 22.
Cp* Re3
155.4
68.7
31.0
181.5
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
96
___________________________________________________________________________
In geringerem Ausmaß findet die paarweise Ähnlichkeit der {Cp*(OC)2Re}-Fragmente auch
Ausdruck in den Re-P-Abständen und den OC,Re,CO-Winkeln. Die Re1-P1- und Re4-P2Bindungen sind gegenüber den beiden anderen Re-P-Abständen geringfüg kürzer.
Das Molekül besitzt durch diese Anordnung annähernd C 2-Symmetrie, die Drehachse halbiert
die P1-P2-Bindung diagonal.
5.3.1.3 Molekülstrukturen von [{Cp*(OC)2Re}2(
Reinsubstanz im Vergleich
2:2
-P2)] (21) im Cokristall und in
In Tabelle 84 sind einige molekulare Parameter der Struktur von 21 in Reinsubstanz und im
Cokristall mit [{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22) vergleichend gegenübergestellt.
Reinsubstanz
P1-P1´
Re1(1´)-P1(1´)
Re1(1´)-P1´(1)
Re-Cp*(Centr.)
Re1-Re1´
Re1(1´)-P2(Centr.)
P1,Re1(1´),P1´
Re1(1´),P1(1´),P1´(1)
Re1(1´),P1´(1),P1(1´)
Re1(1´),P1(1´),Re1´(1)
Re1(1´),C11(11´),O11(11´)
Re1(1´),C12(12´),O12(12´)
C12(12´),Re1(1´),C11(11´)
Re1,P2(Centr.),Re1´
C11,Re1,Re1´,C12´
C12,Re1,Re1´,C11´
Cp*,Re1,Re1´,Cp*
Cokristall
2.032(8)
2.531(3)
2.555(3)
1.95
4.05
2.33
2.042(3)
2.566(2)/2.565(2)
2.561(2)/2.548(2)
1.954/1.954
4.08
2.351/2.344
P3-P4
Re5-P3/Re6-P4
Re5-P4/Re6-P3
Re5-Cp*/Re6-Cp*
Re5-Re6
Re5-P2/Re6-P2
47.1(2)
46.94(8)/47.06(8)
P3,Re5,P4/P3,Re6,P4
67.1(2)
66.41(9)/66.03(8)
Re5,P3,P4/Re6,P4,P3
65.8(2)
66.65(9)/66.90(9)
Re5,P4,P3/Re6,P3,P4
105.55(12) 105.17(8)/105.37(8) Re5,P3,Re6/Re6,P4,Re5
175.6(11)
174.3(8)/
Re5,C80,O10/
175.0(8)
Re6,C82,O12
173.0(13)
171.3(8)/
Re5,C79,O9/
173.8(8)
Re6,C81,O11
86.7(6)
87.0(4)/
C79,Re5,C80/
86.7(4)
C81,Re6,C82
120.6
27.1
27.0
37.4
120.5
2.3
1.8
3.6
Re5,P2(Centr.),Re6
C80,Re5,Re6,C81
C79,Re5,Re6,C82
Cp*,Re5,Re6,Cp*
Tabelle 84: Vergleichende Gegenüberstellung molekularer Parameter von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2 -P2)] (21) in
Reinsubstanz und im Cokristall mit 22 (Abstände in [Å], Winkel in [°]).
Im zentralen Re2P2-Gerüst treten nur geringfügige Unterschiede auf. So ist der Diederwinkel
zwischen den ReP2-Flächen gleich, und der P-P-Abstand ist mit 2.042(3) Å nur geringfügig
aufgeweitet, aber innerhalb der Fehlergrenze fast identisch (Bindungsordnung: 1.77(2)).
Deutliche Unterschiede treten dagegen in der Stellung der {Cp*Re(CO) 2}-Fragmente auf, wie
dies in den Newman-Projektionen entlang des Re-Re-Vektors erkennbar ist.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
97
___________________________________________________________________________
Nr.
1
2
3
4
5
6
Atome
Re5, P3, P4
Re6, P3, P4
C50 - C54
C60 - C64
Re5,C79,C80
Re6,C81,C82
1
2
3
4
5
2
120.5
3
34.9
94.4
4
93.4
33.9
51.8
5
102.9
43.5
42.2
9.9
6
44.0
103.4
9.1
42.7
33.1
Tabelle 85: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in 21 im Cokristall
(Reinsubstanz siehe S. 72).
Abbildung 48: Vergleichende Gegenüberstellung der Newman-Projektionen der beiden Molekülstrukturen von
21 in Reinsubstanz (links) und im Cokristall (rechts).
P3
P4
Cp*(Re5)
Cp*(Re6)
C79
C80
C81
P4
82.5
Cp*(Re5) Cp*(Re6)
28.4
32.0
54.1
50.5
3.6
C79
178.1
95.6
149.7
146.1
C80
92.4
174.9
120.8
124.4
89.5
C81
94.7
177.2
123.1
126.7
87.2
2.3
C82
176.3
93.0
147.9
144.3
1.8
91.3
89.0
Tabelle 86: Kleinste Winkelbeträge aus der Newmanprojektion von 21 im Cokristall entlang der
Re5-Re6-Achse (Reinsubstanz siehe S. 73).
Die Verdrillung gegenüberliegender CO- und Cp*-Liganden, die in Reinsubstanz 27° bzw.
37.4° beträgt, ist im Cokristall fast ganz aufgehoben (2°; 4°). Das Molekül liegt in
ekliptischer Konformation vor, und besitzt dadurch angenähert C 2v-Symmetrie. Diese
Anordnung impliziert größere sterische Wechselwirkungen zwischen den CO-Liganden. Der
kleinste O O-Kontakt sinkt von 3.20 Å in Reinsubstanz auf 3.10 Å im Cokristall. Die sterisch
ungünstigere Konformation ist vermutlich auf Packungseffekte zurückzuführen. Die größeren
Re-P-, Re-P 2(Centr.)- und Re-Re-Abstände in der Struktur im Cokristall sind möglicherweise
auf diese sterischen intramolekularen Wechselwirkungen zurückzuführen.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
98
___________________________________________________________________________
5.3.2
Spektroskopische Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
1:1:1:1
-P2)] (22)
5.3.2.1 Massenspektrometrie
22 ist unter massenspektrometrischen Bedingungen nicht stabil. Der massehöchste Peak
entsteht durch zweifache Decarbonylierung des Molekülpeaks. Die Zusammensetzung konnte
durch Simulation des Isotopenmusters bestätigt werden. Der Basispeak wird durch das Kation
des thermodynamisch stabilen 18VE-Komplexes [Cp*Re(CO)3] (1) repräsentiert.
Neben Decarbonylierung erkennt man den Zerfall des Moleküls in größere Bruchstücke, wie
Abspaltung von 1 und Halbierung (M+ /2).
Fragm.-Zusammens.
M+ - 2 CO
M+ - 4 CO
M+ / 2
M+ - [Cp*Re(CO)3]
- „C“
- 2 CO
M+ - [Cp*Re(CO)3] - CO
- 2 CO
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)]+
- CO
- CO
- CO
- CO
[{Cp*(OC)2Re}2(PO)]+
[Cp*Re(CO)3]+
- CO
- CO - 2 H
[Cp*]+
- CH3
- 2 CH3
m/z [u/e]
1515.2
1458.9
785.5
1165.2
1153.2
1097.5
1137.0
1081.4
817.5
788.5
759.5
727.0
703.6
801.7
407.0
379.0
348.1
135.2
119.5
91.1
I [%]
6
4
23
13
9
13
20
8
5
25
12
<2
6
5
100
39
5
13
3
4
Tabelle 87: Massenspektroskopische Werte von 22 (CI-Pos.; Isobutan; 120 eV; 0.2 mA; QT = 180°C;
AT = 300°C).
Neben 1+ stellt auch [Cp* 2Re2(CO)4(P2)]+ (21+ ) eine thermodynamische Senke dar, da von
diesem die komplette Decarbonylierungssequenz detektiert werden kann. Besonders
interessant ist das Auftreten eines Peaks bei 1153.2 u/e, der für eine Abspaltung eines CAtoms - vermutlich aus einem CO-Liganden - aus einer dreikernigen Vorstufe spricht. Als
Fragment bliebe ein Teilchen mit einem einzelnen Sauerstoffatom, aus dem durch weitere
Abspaltung
eines
{Cp*ReP}-Fragmentes
das
dehydrierte
Kation
von
[{Cp*(OC)2Re}2(POH)] (41) (801.7 u/e) entstehen könnte (S. 145).
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
99
___________________________________________________________________________
M+
-2 CO
M+/ 2
[Cp*4Re4(CO)6P2]+
[Cp*3Re3(CO)5P2]+
[Cp*Re(CO)3]+
-CO
-2 CO
-[Cp*2Re2(CO)]
[Cp*4Re4(CO)4P2]+
[Cp*2Re2(CO)4P2]+
-C
[Cp*Re(CO)2]+
-CO -2 H
[Cp*3Re3(O)(CO)4P2]+
-CO
[Cp*Re(CO)]+-2 H
[Cp*2Re2(CO)3P2]+
-CO
-2 CO
[Cp*3Re3(O)(CO)2P2]+
[Cp*2Re2(CO)2P2]+
-CO
- [Cp*ReP]
[Cp*2Re2(CO)4PO]+
-O
M+/2
[Cp*2Re2(CO)P2]+
-CO
[Cp*2Re2P2]+
Abbildung 49: Vorschlag zum massenspektroskopisch ermittelten Zerfallsschema von 22.
5.3.2.2 IR-Spektroskopie
Die Werte aus den IR-Spektren von 22 sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt, ein
Plot des Spektrums in Toluol ist auf Seite 66 zu sehen.
Matrix
CH2Cl2
Toluol
CsI
1968(s)
1974(s)
1969(s)
1935(s)
1939(m)
1937(s)
(CO) [cm-1]
1922(sh) 1914(vs) 1890(s)
1920(vs) 1911(sh) 1896(m)
1926(sh) 1916(vs) 1892(s)
1871(m)
1877(sh)
1876(m)
1862(m)
1868(m)
1866(s)
Tabelle 88: IR-Werte von 22 im Bereich der CO-Streckschwingungen.
Für die 8 CO-Liganden in angenäherter C 2-Symmeterie werden ebensoviele Banden erwartet.
Man erkennt in den Spektren in Lösung und im Festkörper den gleichen Habitus mit 7,
teilweise überlappenden Banden im Bereich für Streckschwingungen von terminalen COLiganden. Daraus kann man folgern, daß die Verbindung in Lösung in der selben
Konformation wie im Festkörper vorliegt.
Die im Bereich außerhalb der CO-Schwingungen von 4000-400 cm-1 detektierten
Absorptionen wurden mit Hilfe der für Komplex 21 getroffenen Zuordnung klassifiziert.
Unklar bleibt, ob die relativ starke Bande bei 440 cm -1 der Re-P-Schwingung zugeordnet
werden kann. In Phosphankomplexen des Wolframs mit W-P-Abständen von ca. 2.43 Å
ordnen W. Malisch et al.233 der W-P-Schwingung einen Wert um 220 cm-1 zu.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
100
___________________________________________________________________________
22 (CsI)
2910(m)
1458(w)
1380(m)
1072(w)
1030(m)
606(w)
572(m)
545(w)
513(w)
495(w)
440(m)
21 (KBr/Nujol)
2913(m)
1466(w)
1024/1030(m)
612/612(w)
- /587(vw)
- /539(w)
522(w)
498,487(m)
Zuordnung
(CH)
as (C-Me)
s(Me)
(Me)
(ReCO)
s(CC)
(ReCO)
as (ReC)
s(ReC)
(ReP) ??
Tabelle 89: IR-Werte von 22 im Vergleich
mit 21 mit Zuordnung, ohne COStreckschwingungsbereich;
[cm-1].
5.3.2.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum von 22 erscheinen bei Raumtemperatur zwei gleich intensive
Singuletts für jeweils zwei Cp*-Liganden. Die Anwesenheit zweier Sätze von Cp*-Liganden
wurde schon bei der Molekülstruktur diskutiert. Daß dieses Phänomen auch im
Protonenresonanzspektrum beobachtet wird, bestätigt die aus den Festkörper- und LösungsIR-Spektren getroffene Annahme, daß das Molekül in Lösung die gleiche starre
Konformation wie im Festkörper besitzt.
Der Signalschwerpunkt ( = 2.08 ppm, CDCl3) ist im Vergleich mit der 1H-NMR-Resonanz
1
LösungsH-NMR
mittel
[ppm]
CDCl3
2.10 (s, 15H) 2.06 (s, 15H)
C7D8
2.16
2.09
31
P-NMR
[ppm]
690 (s)
692 (s)
Tabelle 90: 1H- und 31P-NMR-Daten von 22.
des Butterflykomplexes 21 ( (1H) = 1.92 ppm) deutlich nach tiefem Feld verschoben.
Im 31P-NMR-Spektrum erkennt man ein scharfes Singulett, das im Vergleich zur Absorption
des Phosphinidenkomplexes [{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30) ( = 512 ppm, S. 105) deutlich
nach tiefem Feld verschoben ist ( = 178 ppm). Für diesen starken Shift sind mindestens
drei Ursachen offensichtlich:
Das allylartige M2P-Inkrement besitzt eine hohe magnetische Anisotropie (siehe
Diskussion des tiefen Feldes für die Protonen in Arsiniden- und Phosphiniden-Komplexen
bei 30). Somit erfahren die Phosphoratome gegenseitig eine starke Entschirmung.
Neben diesem magnetischen Effekt muß auch eine mit der längeren Re-P-Bindung (vgl.
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41): 2.26 Å ( (31P) = 595 ppm) vs 2.33 Å in 22, Diskussion ab
S. 89) zu erwartende Verschiebung nach tieferem Feld diskutiert werden.
Ebenfalls sollten induktive Effekte der Substituenten am Phosphor nicht unberücksichtigt
bleiben (siehe z.B. [{(OC)5Cr}2( -PR)], R = Mes, tBu: (31P) = 146 ppm, Tabelle S. 91).
Eine Wichtung der einzelnen Beiträge ist mit dem bisher vorhandenen Datenmaterial nicht
möglich.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
101
___________________________________________________________________________
Die Aufnahme eines 13C-NMR-Spektrums scheiterte an der Zersetzung der Verbindung über
Nacht im Spektrometer (siehe Dynamik).
5.3.2.3.1 Dynamische Effekte in den 1H- und 31P-NMR-Spektren von 22
Die Dynamik von 22 auf der NMR-Zeitskala stellt sich relativ komplex dar.
Im 1H-NMR-Spektrum bei 270 K erscheinen in C7D8 die beiden Singuletts als deutlich
getrennte Signale. Bei Temperaturerhöhung kann man bei 299 K Koaleszenz der Signale
beobachten. Erwärmt man die Probenlösung darüber hinaus bis auf 320 K, wird das Singulett
erwartungsgemäß schärfer. Innerhalb von ca. 20 min wird ein weiteres Singulett bei
= 1.94 ppm sichtbar. Beim Herunterkühlen zurück auf 270 K ist der Vorgang bis auf die
Bildung des letztgenannten Signals reversibel. In Abbildung 50 erkennt man außerdem mit
steigender Temperatur einen leichten Tieffeldshift aller Signale.
Abbildung 50: 1H-NMR-Spektren von 22 mit steigender Temperatur in C7D8 ( [ppm]; T [K]).
In den begleitenden 31P-NMR-Spektren (Abbildung 51) entsteht zu dem scharfen Singulett für
22 ab 320 K ein wesentlich breiteres Signal bei = 720 ppm, das beim Abkühlen wieder
verschwindet. Daneben bilden sich reversibel neue Singuletts bei 547, 600 und 642 ppm
(nach sinkender Intensität).
Erwärmt man aber eine Probe auf 330 K, verschwinden spontan («15 min) und irreversibel
die Signale bei 720 und 692 ppm, vornehmlich zu Gunsten des Singuletts bei
(31P) = 547 ppm bzw. (1H) = 1.93 ppm.
Hält man eine Lösung von 22 über Nacht unter Lichtausschluß in Chloroform auf
Raumtemperatur, reagiert 22 ebenfalls zu dieser Verbindung ( (1H) = 2.12 ppm;
(31P) = 546 ppm). Bei einer nachgeschalteten, zweitägigen Thermolyse in siedendem Toluol
bildet sich daraus selektiv [{Cp*(OC) 2Re}2( -POH)] (41) (S. 145). Die Identität der
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
102
___________________________________________________________________________
Verbindung ist bisher nicht geklärt. Es handelt sich dabei vermutlich um einen
Phosphinidenkomplex, wie aus den NMR-Daten abgeleitet werden kann.
Abbildung 51. 31P-NMR-Spektren von 22 mit steigender Temperatur in C7D8, und nach Abkühlen (von oben
nach unten).
Die Interpretation der beobachteten Phänomene ist bisher wegen des nicht vollständig
aufgeklärten Produktbildes und Reaktionsverlaufes noch nicht schlüssig. Der folgende
Deutungsversuch basiert auf den dargestellten spektroskopischen Befunden:
Bei Raumtemperatur oder darunter liegt 22 auf der 1H-NMR- und IR-Zeitskala wie im
Festkörper vor, die Liganden sind ineinander verhakt, es resultieren zwei unterschiedliche
{Cp*Re(CO)2}-Fragmente. Beim Erwärmen werden die Cp*-Liganden auf der 1H-NMRSkala vermutlich durch eine Rotation um die Re-P-Bindung gleich. Das gleichzeitige
Auftreten mehrerer Rotationsisomere wird bei Phosphinidenkomplexen häufig beobachtet.258a
Für diesen reversiblen Vorgang läßt sich mit der Eyring-Gleichung eine freie
Aktivierungsenthalpie
G
bei
der
Koaleszenztemperatur
Tc = 299 K
von
G Tc = 65.0(4) kJ/mol (15.5(1) kcal/mol) abschätzen (S. 163).
Bei leicht erhöhter Temperatur (T 330 K) findet eine spontane chemische Reaktion statt,
wie man am gleichzeitigen Auftreten der Veränderungen im 1H- und 31P-NMR-Spektrum
erkennen kann. Diese Reaktion ist irreversibel und nahezu selektiv in bezug auf die
Phosphorprodukte und involviert vermutlich Spaltung der P-P-Bindung. Die
Zusammensetzung dieses Produktes ( (1H) = 1.93 / 2.12 ppm,
(31P) = 547 / 546 ppm
(C7D8 / CDCl3)) ist allerdings nicht geklärt. Die unbekannte Verbindung geht bei längerer
Thermolyse in [{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41) über. Erwärmt man allerdings eine Lösung
von 22 in Toluol zum Siedepunkt, erhält man 41 bereits nach 30 min als fast ausschließlich
gebildetes phosphorhaltiges Produkt (S. 145).
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
103
___________________________________________________________________________
5.4
Vergleichende Gegenüberstellung der Diphosphor-Liganden in
[{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21) und [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
Vergleicht man die P2-Liganden in den Komplexen 21 und 22, so erkennt man am besten in
der Beschreibung als Donorliganden die grundlegenden elektronischen Unterschiede.171
[Re]
[Re]
[Re]
P
[Re] = Cp*(OC)2Re
[Re]
[Re]
P
[Re]
P
21
Beschreibung als
Donor-Liganden
[Re]
22
[Re]
P
P
Valenzisomere
von P2
P
P
[Re]
[Re]
P
P
[Re]
P
Grundzustand
[Re]
P
P
Diphosphiniden
Koordination
2:2
Donormodus
4 -e-
8 -e-
2.032(8)
2.226(3)
-111
+690
d(P-P) [Å]
(31P) [ppm]
4
1:1:1:1
Abbildung 52: Vergleich der P2-Liganden im Butterflykomplex 21 und Diphosphinidenkomplex 22.
So verhält sich der P2-Ligand in 21, wie bereits ausgeführt, als zweifach side-on koordiniertes
P2-Molekül. Diese zu Acetylen-Liganden analoge Beschreibung läßt ihn als 4 -ElektronenDonor wirken, wodurch sich die P-P-Bindung vom Dreifachbindungs- in den
Doppelbindungsbereich verlängert.
Den P2-Liganden in 22 kann man dagegen als energetisch hochliegendes, weil elektronisch
ungesättigtes P 2-Molekül (Elektronensextett am Phosphor) begreifen, das über seine lonepairs vierfach end-on koordinierend wirkt. Daraus resultiert eine Beschreibung als 8 Elektronen-Donor-Diphosphiniden-Ligand mit einer Phosphor-Phosphor-Einfachbindung.
Die unterschiedlichen Bindungsmodi lassen sich außer in den struturanalytischen Daten in
den Phosphor-chemischen Verschiebungen der entsprechenden Singuletts im 31P-NMRSpektrum ablesen.
Man kann die beiden Phosphorliganden als Valenzisomere des Diphosphors auffassen, die in
freiem Zustand nur unter extremen Bedingungen (21) bzw. nicht stabil (22) sind. Zur
Stabilisierung trägt neben der Donor- vermutlich besonders die Akzeptorfähigkeit der
ungesättigten Spezies bei.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
104
___________________________________________________________________________
5.5
Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30)
In den 31P-NMR-Spektren der Reaktion von [{Cp*(OC) 2Re}2](Re=Re) (4) mit äquimolaren
Mengen P4 können neben den Singuletts für die Diphosphorkomplexe 21 und 22 noch weitere
Signale geringer Intensität detektiert werden. Ein Dublett bei 512 ppm tritt dabei in
wechselnder Intensität auf. Bei der chromatographischen
[Re]
Aufarbeitung wird die Verbindung als rote Verunreinigung
zusammen mit dem Butterflykomplex 21 eluiert. In einem Fall
H
P
konnte jedoch eine rote Fraktion eluiert werden, in der 31P-NMRspektroskopisch
ausschließlich
[{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30)
[Re]
30
131
vorlag. Beim Versuch der Reinigung durch Kristallisation und
[Re] = Cp*(OC)2Re Chromatographie fand Zersetzung statt.
Bisher durchgeführte Versuche, 30 gezielt herzustellen, waren nicht erfolgreich.
[{Cp*(OC)2Re}2( -H)2] (6), das in einigen Chargen von 4 in Spuren nachweisbar ist, wurde
mit den in der Reaktion vorkommenden und charakterisierten Phosphor-haltigen
Verbindungen umgesetzt. Mit P4 bzw. [{Cp*(OC)2Re}2( -P2)] (21) ergibt die Thermolyse
(Toluol, 50°C, ca. 30 min) 31P-NMR-spektroskopisch ein zu den entsprechenden
Umsetzungen mit 4 analoges Produktspektrum. 6 wirkt in diesen Fällen offensichtlich als
Syntheseäquivalent für 4. Die Reaktion mit [{Cp*(OC)2Re}4( 4-P2)] (22) konnte nicht
vollständig aufgeklärt werden (S. 154).
[Re]
[Re]
6
P
[Re]
H
[Re]
[Re]
H
6
P4 / Toluol
H
P
21
P
[Re]
50°C
(Spuren)
30
[Re]
6
P
[Re] = Cp*(OC)2Re
[Re]
P
[Re]
[Re]
22
Abbildung 53: Syntheseversuche für [{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30).
In Komplex 30 ist das einfachste Phosphiniden, PH, in der Koordinationssphäre des
Rheniums stabilisiert. 30 kann deshalb zum Abschätzen von Effekten der Sustituenten und
Komplexfragmente herangezogen werden.
MCp*2(OMe)
H
P
[Mn]
H
MCp*2(OMe)
M = U, Th
29
P
[Mn]
[Mn] = Cp*(OC)2Mn
PH ist eine der am häufigsten vorkommenden Phosphorverbindungen, es wurde in
interstellaren Wolken sowie in planetaren Atmosphären detektiert. 272 Die Stabilisierung in der
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
105
___________________________________________________________________________
Koordinationssphäre von Übergangsmetallkomplex-Fragmenten gelang erstmals 1984 in
Uran- bzw. Thoriumkomplexfragmenten. 268 1987 wurde PH als Ligand in
[{Cp*(OC)2Mn}2( -PH)] (29) isoliert.261
Der homologe Arsinidenkomplex [{Cp*(OC) 2Mn}2( -AsH)], der als thermolabiles
Zwischenprodukt bei der Synthese des Butterflykomplexes [{Cp*(OC)2Mn}2( -As2)] (23)
aus [Cp*(OC)2Mn(AsH3)] entsteht, konnte sogar röntgenographisch charakterisiert werden.192
Beim PH-Komplex bleibt die Weiterreaktion vermutlich aufgrund höherer Stabilität der P-Hgegegüber der As-H-Bindung aus. 261
5.5.1
Massenspektrometrie
Im CI-Massenspektrum erkennt man ein einfaches Zerfallsmuster. Der Molekülpeak ist mit
dem etwa gleich intensiven M+ -H-Fragmentpeak überlagert, was man aus dem
Linienreichtum des Signals ableiten kann, und stellt mit diesem den Basispeak.
Fragment
M+
M+ -H
M+ -H-CO
M+ -H-3CO
m/z [u/e]
788.5
787.5
757.4
703.5
Intensität [%]
100
100
54
12
Tabelle 91: Daten aus dem CI-Pos.-MS von 30
(120eV; 0.2mA; QT = 180°C; AT =
200°C).
Durch Hydridabstraktion aus den Mangan-Phosphiniden-Komplex läßt sich das lineare
Heterokummulen [Cp*(OC)2Mn=P=Mn(CO)2Cp*]+ auf synthetischem Wege erhalten. 88
5.5.2
IR-Spektroskopie
Von 30 konnten nur verunreinigte Chargen IR-spektroskopisch vermessen werden. Es treten
ausschließlich Absorptionen im für terminale CO-Liganden typischen Bereich auf (1987 (s),
1935 (vs), 1886 (m), 1855 (m)cm-1, Hexan; 1980 (s), 1930 (vs), 1914 (vs), 1850 (m),
CH2Cl2). Eine schwache Absorption bei 2358 cm-1 (Hexan) kann der P-H-Schwingung
zugeordnet werden. In freiem PH3 wird in der Gasphase der P-H-Absorption ein Wert von
2323 cm-1,76 in den Actinoiden-Komplexen [{Cp*2(MeO)M}2( -PH)] (M = Th, U) 268 Werte
von 2200 bzw. 2193 cm-1 zugeordnet.
5.5.3
NMR-Spektroskopie
Das 1H-NMR-Spektrum von 30 zeigt ein Singulett sowie ein Dublett im Verhältnis 30 : 1.
Das Singulett für die Cp*-Protonen liegt ähnlich wie der Signalschwerpunkt der Singuletts
von 22 ( = 2.08 ppm). Möglicherweise zeichnet sich hier ein typischer Bereich für die Cp*Protonenresonanz von Phosphiniden-Komplexen mit dem Fragment {Cp*(OC)2Re} ab.
Das Signal für das Phosphiniden-Proton weist eine charakteristische Tieffeldlage auf. Beim
Arsinidenkomplex [{Cp*(OC)2Mn}2( -AsH)] wird die chemische Verschiebung mit
15.08 ppm angegeben. 192 Offenbar besitzt das allylartige System M-E-M eine große
magnetische Anisotropie, durch die die Substituenten eine starke Entschirmung erfahren
(siehe auch bei 22, S. 100).
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
106
___________________________________________________________________________
Der gefundene Wert für die 1JPH-Kopplungskonstante liegt im Bereich, wie er für Phosphane
gefunden wird. 273 Die Werte variieren dort zwischen 145 und 235 Hz, für PH3 werden Werte
zwischen 182 und 188 Hz gefunden.
Experiment
H-NMR (200.13 MHz)
1
31
P-NMR (81.01 MHz)
[ppm]
2.09 (s, 30H)
14.80 (d, 1H, 1JHP = 187 Hz)
512 (d, 1JHP = 187 Hz)
Zuordnung
Cp*
P-H
P-H
Tabelle 92: NMR-Werte für [{Cp*(OC)2R}2( -PH)] (30) (CDCl 3, R.T.).
Das komplementäre Dublett im 31P-NMR-Spektrum wird im unteren ppm-Bereich für
Phosphinidenkomplexe
der
d-Block-Übergangsmetalle
detektiert
(S. 91).
Phosphinidenkomplexe mit dem 16VE-Fragment {(OC)5Cr} fallen mit beobachteten
1200-1370 ppm in den extremen Tieffeldbereich Phosphor-chemischer Verschiebungen. Die
homologen Komplexe mit dem Fragment {(OC)5W} absorbieren um ca. 300 ppm bei
höherem Feld, während die Resonanzen in Komplexen mit dem Gruppe-7-Fragment
{CpRMn(CO)2} nochmals um ca. 150 ppm nach tiefem Feld verschoben sind ( (31P) = 820900 ppm).
Eine extreme Tieffeld-Verschiebung beobachtet man auch in den 13C-NMR-Spektren von
planaren -Alkylidin- ( -CR-) Komplexen ( (13C) 330 ppm in Rhenium-Komplexen274).
Die chemische Verschiebung in den Phosphinidenkomplexen der d-Block-Elemente ist
umgekehrt proportional zur Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO,275,276,105f
ausgedrückt durch die Wellenlänge der n *-Absorption im Elektronenabsorptionsspektrum.
Die Stärke der Wechselwirkung zwischen Metall und Phosphor läßt sich damit indirekt an der
chemischen Verschiebung der Absorption im 31P-NMR-Spektrum ablesen:
Je stärker die Wechselwirkung M-P, desto größer ist der HOMO-LUMO-Abstand. Der
dadurch verkleinerte paramagnetischer Anteil zur chemischen Verschiebung bedingt eine
Hochfeld-Verschiebung.
Zu vergleichende Phosphinidenkomplexe
[{(OC)5Cr}2( -PR)]
[{(OC)5W}2( -PR)]
[{(OC)5Cr}2( -PMes)]
[{Cp*Mn(CO)2}2( -PR)]
[{CpMn(CO)2}2( -PPh)]
[{Cp*Re(CO)2}2( -PR)]
R
Mes
TMP
Menthyl
Aryl
H
(31P)
[ppm]
1216 / 961
1239 / 959
1300 / 1041
1216 / 884
818 / 512
[ppm]
255
280
260
332
306
Tabelle 93: Vergleich der chemischen Verschiebungen in Phosphinidenkomplexen mit Metallen der Gruppen
6 und 7 (s.a. Tabelle S. 91).
Damit läßt sich eine Abschätzung der Bindungsstärke in den Phosphinidenkomplexen der 6.
und 7. Gruppe aufstellen. Innerhalb der 6. Gruppe steigt die M-P-Wechselwirkung durch
bessere Überlappung der Metall-d-Orbitale mit dem Phosphor-p-Orbital, die ppm-Werte
werden kleiner.
Der selbe Trend gilt auch beim Übergang von der 6. auf die 7. Gruppe. Innerhalb der 7.
Gruppe wird erwartungsgemäß der gleiche Trend wie in der 6. Gruppe beobachtet.
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
107
___________________________________________________________________________
Es gilt also folgende Reihe sinkender Metall-Phosphor-Bindungsstärke in zweikernigen
Phosphinidenkomplexen mit 16VE-Fragmenten:
Re
>
Mn
>
W
>
Cr
Damit sind die relativ niedrigen ppm-Werte für die Re-Phosphinidenkomplexe durch eine
starke Wechselwirkung Re-P erklärbar.
5.6
Weitere Fraktionen der chromatographischen Aufarbeitung der Reaktionen von
4 mit P4
5.6.1
THF-Fraktion der äquimolaren Umsetzung [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) / P4
In den 31P-NMR-Spektren der Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) mit
äquimolaren Mengen P 4 können neben den bisher beschriebenen Verbindungen noch weitere
Signale geringerer Intensität in einem Bereich von ca. ± 200 ppm detektiert werden. Bei der
chromatographischen Aufarbeitung der Reaktionsrückstände können diese erst mit sehr hoher
Polarität des Eluens gewonnen werden. Eine Auftrennung ist bisher nicht gelungen. Die
Signale besitzen meist Multiplettcharakter, was auf mehrkernige, Phosphor-reiche Komplexe
schließen läßt.
Ein Triplett bei -308 ppm ist dabei besonders auffällig. Es weist die gleiche
Kopplungskonstante wie ein weiteres Triplett bei + 33 ppm auf ( 1JPP = 250 Hz). Die extreme
Hochfeldlage spricht für ein P 4-Butterflyinkrement, in dem für die Brückenkopf-P-Atome in
der Regel große Hochfeldshifts beobachtet werden. Die Lage des Tripletts für die PhosphidoP-Atome sowie der Wert der Kopplungskonstanten deuten auf eine endo-endo-Anordnung
der / des Metallfragmente/s hin.
Im nebenstehend skizzierten Phosphor-Polycyclus277 findet man z.B. für die P-Atome in den
„Flügelspitzen“
(31P) = 105 ppm, für die Brückenkopfatome
Cp*P
PCp*
(31P) = -237 ppm, und 1JPP = 217 Hz, in [{Cp´´ 2Hf}( 1:1-P4)]209
P
P 118 ppm, -219 ppm und 194 Hz, während im Eisen-P4-Butterflykomplex
P
[{Cp´´(OC)2Fe}2( 1:1-P4)]175a,176,214 mit exo-exo-Konfiguration175b
kleinere Werte gefunden werden (-84 ppm, -325 ppm; 186 Hz).
P
[Re]
Aufgrund der genannten Eigenschaften wird ein zweikerniger
Komplex mit der skizzierten Konstitution für diese Verbindung
vorgeschlagen.
[Re]
P
P
P
P
[Re] = Cp*(OC)2Re
5 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) mit P4
108
___________________________________________________________________________
5.6.2
„Orangefarbene“ Fraktion bei der gezielten Synthese von
[{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
Bei der gezielten Synthese von [{Cp*(OC) 2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22) kann man vor der roten
Fraktion mit 22 eine schwache orangefarbene eluieren. Diese zeigt im 31P-NMR-Spektrum
(CDCl3) ein Dublett bei 91 ppm, das im 1H-NMR-Spektrum mit einem Dublett bei 7.06 ppm
(1JPH= 249 Hz) korrespondiert. Weiterhin findet man dort drei Singuletts gleicher Intensität
für Cp*-Liganden bei 2.02, 1.96 und 1.90 ppm. Das IR-Spektrum (CH2Cl2) zeigt
Absorptionen im für terminale CO-Liganden typischen Bereich bei 1964 (m), 1931 (vs),
1900 (s), 1883 (m), 1825 (m), während im Massenspektrum (EI-Pos., 70eV) nur wenige
Peaks erscheinen (m/z [u/e] (I[%]): 1159(3), 1048(11), 987(10), 782(100), 728(8), 698(2)).
Aufgrund der vorliegenden Daten kann bisher kein Strukturvorschlag unterbreitet werden. Es
müßte sich um einen dreikernigen Komplex (Molmasse, 1H-NMR) mit einer P-H-Gruppe
(NMR) und mindestens 5 CO-Liganden (IR) handeln.
109
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6
Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21)
Mit den wenigen bisher bekannten M 2E2-Komplexen mit Butterflygerüst
(M = Übergangsmetallkomplexfragment; E = Hauptgruppenelementfragment, z.B. P, As,63,56
CR;38 S, Se 51) sind nur vereinzelt Reaktionen berichtet worden.** Die Pnicogen-Komplexe
sind bisher dahingehend nicht untersucht.
Reaktionen an zweikernigen Komplexen mit Diphosphorliganden sind somit fast
ausschließlich an Tetrahedranclustern durchgeführt worden.
Die Umsetzung des aufgrund spektroskopischer Daten als planar koordiniert angenommenen
Komplexes [{Cp*2Zr}2( 2:2-P2)] mit einem primären Phosphin in Gegenwart von KH führt
unter Spaltung des Komplexes und Einbau eines nackten Phosphor-Atoms zum KomplexAnion [Cp*2Zr(P3)]-. 210
Am
Dicobaltadiphosphatetrahedran
[{(OC)3Co}2( 2:2-P2)](Co-Co)
sind
end-on
278
66,279a
Komplexierungen
mit
16VE-Fragmenten,
CO-Liganden-Substitution,
P281
Ligandenübertragung
und Cluster-Umwandlungen unter Bildung Phosphor-ärmerer
279b
Tetrahedran-Komplexe
durchgeführt worden.
Komplexierungsreaktionen mit Dimolybda-144,329 bzw. Diwolfradiphosphatetrahedranen 56b,245
verlaufen in der Regel ebenfalls unter Erhalt des Polyedergerüstes.
Beim Dinickeladiphosphatetrahedran [{4CpNi}2( 2:2-P2)](Ni-Ni) führt die Reaktion mit
[W(CO)5(thf)]
unter
Gerüstumlagerung
zum
dreikernigen
Cluster
4
202
[{ CpNi}2{(OC)4W}( 3-P)2](Ni-W) (s.u.).
6.1
Thermische Reaktionen
6.1.1
Thermolyse bzw. Cothermolyse mit PPh3
21 ist thermisch sehr stabil. Nach 40-stündiger Thermolyse in siedendem Decalin (190°C)
kann der Komplex unverändert zurückgewonnen werden.
In Gegenwart eines Überschusses an Triphenylphosphan ist nach 5 Tagen das Edukt
abreagiert. Im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung in CDCl3 findet man neben PPh 3 und
[Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) (S. 16) weitere Singuletts bei 98.7 und 86.5 ppm sowie
intensitätsschwächere Signalgruppen.
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)]
21
/ PPh3
[Cp*(OC)2Re(PPh3)] (9) +
...
Durch chromatographische Aufarbeitung konnte nur [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) im Vorlauf
zusammen mit PPh3 identifiziert werden.
Die Bildung von 9 sowie das Auftreten von weiteren Singuletts im 31P-NMR-Spektrum
spricht für eine Ablösenreaktion des {Cp*(OC)2Re}-Fragmentes vom P2-Liganden.196,280,281
Im Tetrahedrankomplex [{(OC)3Co}2(P2)](Co-Co) findet bei der analogen Reaktion CO**
siehe aber Reaktionen mit E2P2-Bicyclen (E = PR,175,176,214 BR,207b SiR2186).
110
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Substitution statt (s.o.). Dies spricht für eine labilere Metall-CO-Bindung im Co-System
sowie für eine höhere Stabilität des Tetrahedran- im Vergleich zum Butterflygerüst.
6.1.2
Reaktion mit Schwefel bzw. Selen
Eine Funktionalisierung durch Oxidation der Phosphoratome in Pn-Komplexen unter Erhalt
der Grundstruktur des Phosphorgerüstes mit Selen,218 Schwefel, 70a,218,282 bzw.
Sauerstoff70b,202,282 konnte bisher in nur wenigen Fällen realisiert werden.
In den 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen der Umsetzungen von S8 bzw. grauem
Selen mit 21 bei Raumtemperatur erscheint eine große Anzahl an Signalen im Bereich von
(31P) = 0 - 200 ppm (S) bzw. -80 - 120 ppm (Se).
S8
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)]
21
Segrau
?
Bei der nachfolgenden chromatographischen Aufarbeitung an Kieselgel oder Aluminiumoxid
konnte einzig bei der Reaktion mit Selen eine schwache, gelbe Fraktion eluiert werden, die im
31
P-NMR-Spektrum ein Dublett bei -68 ppm erzeugt. 77Se-Satelliten konnten nicht detektiert
werden. Im 1H-NMR erscheint das entsprechende Dublett bei 5.75 ppm mit einer
Kopplungskonstanten von 1JPH = 323 Hz.
Das entsprechende Signal könnte bei der Reaktion mit Schwefel im 31P-NMR-Spektrum
einem Dublett bei +67 ppm (J = 324 Hz) zugeordnet werden, eine Isolierung gelang nicht.
$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$$
Im folgenden sollen die Ligandeneigenschaften des Butterflykomplexes 21 bzw. dessen
Reaktivität gegenüber Metallkomplexen (thf-Komplexe des Mangans, Rheniums bzw.
Wolframs, ungesättigte Komplexe 4 und 6) untersucht werden.
6.1.3
Reaktionen mit [Cp*M(CO)2(thf)] (M = Mn, Re)
In der IR-Kontrolle der Reaktion von 21 mit [Cp*Mn(CO)2(thf)] verschwinden die Banden
des thf-Komplexes erst ab ca. 80°C. Die Absorptionen des Butterflykomplexes bleiben fast
unverändert, während neue Banden auf die Bildung der Mangankomplexe [Cp*Mn(CO)3]
bzw. [{Cp*Mn}2( -CO)3](Mn Mn)283 hindeuten. Eine NMR-spektroskopische Vermessung
scheiterte an der Zersetzung der Reaktionsrückstandes unter Abscheidung eines
schwarzgrauen, unlöslichen Niederschlages beim Lösungsversuch in CDCl3. Eine erhöhte
Empfindlichkeit und unspezifische Reaktionsweise ist schon bei Reaktionen von
verschiedenen Mangankomplexen mit weißem Phosphor berichtet worden. 90,91
[Cp*Mn(CO)2(thf)]
[Cp*Mn(CO)3]
[{Cp*Mn}2( -CO)3]
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)]
21
[Cp*Re(CO)2(thf)] (3)
[Cp*3Re3(CO)5(P2)] (38) +
?
Bei der entsprechenden Reaktion mit [Cp*Re(CO) 2(thf)] (3) wird das prinzipiell gleiche
111
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Produktbild wie in der Reaktion von 21 mit [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4) (S. 129)
beobachtet. Auch hier läßt sich, wenn auch in untergeordnetem Maße, die Bildung
phosphorfreier Rheniumkomplexe ([Cp*Re(CO)3] (1), [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)] (Re-Re) (2))
in der IR-Reaktionskontrolle erkennen.
Im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionslösungen erscheinen Singuletts bei 811 ppm und für
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41) (S. 151), neben weiteren, intensitätsschwachen Signalen in
einem weiten Bereich. Eine Auftrennung durch Säulenchromatographie ist nicht gelungen.
6.1.4
Reaktion mit [W(CO)5(thf)]
21 reagiert mit einem Überschuß an [W(CO)5(thf)] zu den heterobimetallischen
Phosphorkomplexen 31 und 32, die in niedrigen bis mäßigen Ausbeuten nach
säulenchromatographischer Aufarbeitung an Kieselgel als orangefarbener bzw. roter Feststoff
isoliert werden können.171
[{Cp*(OC)2Re}2P2]
21
»1 [W(CO)5(thf)]
THF / R.T.
- [W(CO)6]
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}(P2)](W-Re)
31
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}(P)2](W-W)
32
Nach ca. 2 h bei Raumtemperatur ist in der IR-Kontrolle ist gleichzeitig zur Bildung von 31
die Konzentration von [W(CO) 5(thf)] in der Reaktionslösung auf ca. 45% gesunken. Nach
weiteren 3 Tagen ist 31 weitgehend zu Gunsten von 32 abreagiert. Daneben ist eine intensive
Bande bei 1974 cm-1 für [W(CO)6] entstanden. Eine parallel durchgeführte 31P-NMRKontrolle zeigt zunächst die Bildung des Dreikernkomplexes als einzigem Phosphor-haltigem
Produkt, das selektiv in 32 abreagiert, bevor weitere Signale für Zersetzungsprodukte
detektiert werden können. Die Umsetzung einer isolierten Probe von 31 mit Überschuß an
[W(CO)5(thf)] ergibt nach 18 h ein ähnliches Produktbild. Stärkstes Signal ist im 31P-NMRSpektrum das Singulett bei = 887 pm für 32.
Bricht man die Reaktion nach 2 h ab, entfernt das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum, und
vermißt den orangefarbenen bis roten Feststoff nach Wiederaufnahme in THF, CDCl3,
CH2Cl2 oder Toluol, erkennt man im IR-Spektrum neben der dominierenden Bande für
[W(CO)6] und der nur schwach erscheinenden Bande für 31 auch die scharfe hochfrequente
Absorption für den Vierkernkomplex 32. Auch in den NMR-Spektren wird die Bildung von
32 beobachtet.
Der Dreikernkomplex 31 reagiert somit mit [W(CO)5(thf)] in Lösung über Tage, beim
Trockenziehen innerhalb von Stunden zum Vierkernkomplex 32 (mechanistische und
formale Überlegungen: S. 130).
31 bildet einen orangefarbener Feststoff, der an Luft zumindest kurze Zeit handhabbar und in
Lösung stabil ist. Stäbcheförmige Einkristalle lassen sich aus CH2Cl2 / Hexan-Gemischen bei
-20°C züchten.
32 ist nicht sehr beständig. Die Verbindung zeigt Zersetzungserscheinungen in Lösung unter
Abscheidung eines dunklen, feinkörnigen, unlöslichen Niederschlages und läßt sich nach
Isolierung in der Regel nicht mehr vollständig in gängigen Lösungsmitteln
(Kohlenwasserstoffe, CH 2Cl2, THF) aufnehmen. Stäbchenförmige dunkelrote Einkristalle
lassen sich ebenfalls aus CH2Cl2 / Hexan-Gemischen bei -20°C züchten.
112
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.4.1 Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}( 3,
2:1:2
-P2)](Re-W) (31)
6.1.4.1.1 Molekülstruktur
Der Molekülstrukturplot von 31 zeigt ein Dimetalladiphosphatetrahedran mit einem end-on
koordinierten Phosphoratom.171 31 ist ein Vertreter der bisher selten charakterisierten
heterobimetallischen P 2-Tetrahedrane,64,204,205 der in diesem Fall durch die unsymmetrische
Komplexierung Gerüstchiralität282,284,285 zeigt.
Abbildung 54: Molekülstruktur von 31.
Mit 40VE bzw. 6GEP geht die Struktur konform mit den Erwartungen nach den WadeMingos Regeln221 für einen nido-Polyeder mit 4 Ecken.
Der P2-Ligand in 31 wirkt in der vorliegenden 3, 2:2:1- Koordination formal als 6Elektronen-Donor (4 -, 2 -Elektronen). Der P-P-Abstand von 2.067(2) Å entspricht einer
Bindungsordnung nach L. Peter (S. 161) von 1.61(1), und ist im Vergleich mit dem im
Butterflykomplex 21 gefundenen geringfügig aufgeweitet (d(P-P) = 2.032(8) Å; B.O.:
1.83(5)). Er liegt im typischen Bereich für Diphosphatetrahedrankomplexe (siehe Tabelle S.
71 und Lit. 63). Durch end-on Koordination werden in der Regel die Abstände im P2-Gerüst
nur geringfügig verlängert (siehe z.B. Lit. 245,252,279,286a ).
113
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Der Rhenium-Wolfram-Abstand von 3.0667(3) Å entspricht einer Wolfram-RheniumEinfachbindung, wie aus einem Vergleich mit Abständen in den relativ selten auftretenden
Kombinationen beider Metalle (S. 170) geschlossen werden kann.
Atome
P1-P2
Re1-W1
Re1-P1
Re1-P2
Re1-P2(Centr.)
W1-P1
W1-P2
W1-P2(Centr.)
Re2-P1
Re1-Cp* Centr
Re2-Cp*Centr
Re1-C31
W1...C31
W1...O31
C31-O31
Re1...Re2
W1...Re2
Abstand [Å]
2.067(2)
3.0667(3)
2.5151(11)
2.5205(12)
2.296
2.5713(12)
2.5388(13)
2.337
2.3255(11)
1.957
1.950
1.944(6)
2.678
3.430
1.161(7)
4.52
4.62
Atome
Re1,P1,P2
Re1,P2,P1
P1,Re1,P2
W1,P1,P2
W1,P2,P1
P1,W1,P2
Re1,P1,W1
Re1,P2,W1
Re1,W1,P1
Re1,W1,P2
W1,Re1,P1
W1,Re1,P2
Re1,W1,P2(Centr.)
Re1,C31,O31
W1,Re1,C31
P2,P1,Re2
C30,Re1,C31
C32,Re2,C33
Winkel [°]
65.09(4)
65.63(4)
48.46(4)
65.32(5)
66.97(5)
47.71(4)
74.15(3)
74.62(3)
52.09(3)
52.42(3)
53.76(3)
52.96(3)
48.0
157.0(5)
59.7(2)
137.83(6)
87.7(3)
88.6(3)
Tabelle 94: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel in der Molekülstruktur von 31.
Die Rhenium-Phosphor-Abstände im Polyedergerüst sind mit 2.5151(11) bzw. 2.5205(12) Å
fast gleich, während die Wolfram-Phosphor-Abstände mit 2.5713(12) bzw. 2.5388(12) Å
deutlich unterschiedlich lang sind. Erstere sind im Vergleich mit denjenigen im
Butterflykomplex 21 (2.531(3) - 2.566(2) Å) leicht verkürzt und entsprechen Re-PEinfachbindungen. Die etwas größeren W-P-Abstände sollten sich analog interpretieren
lassen, obwohl besonders die W1-P1-Bindungslänge recht lang erscheint (vgl. auch
Kovalenzradien: Re: 1.28; W: 1.30 Å). Im strukturverwandten Wolfram-Dreikernkomplex
[{Cp*(OC)2W}2{(OC)5W}( 3, 2:2:1-P2)](W-W) (45)245,56 findet man für die side-on
gebundenen
Woframfragmente
2.465(7)
2.539(8) Å.
Im
Komplex
4
202
[{ CpNi}2{(OC)4W}( 3-P)2](Ni-W) mit einem {W(CO)4}-Fragment werden 2.51 Å und in
[{4CpNi}2{(OC)2W}( , 2:2-PS)2](Ni-W)282 2.4506(11) Å bestimmt (s.a. Tabelle S. 171).
Der Abstand Re2-P1 von 2.3255(11) Å in der end-on Koordination ist etwas kürzer als im
Phosphankomplex [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9)107 (d(Re-P) = 2.341(10), 2.367(9) Å). Die MetallPhosphorabstände in Phosphankomplexen variiert recht stark (siehe Tabelle S. 124). Analog
der Diskussion der Bindungsverhältnisse in terminal koordinierten Diphosphenen (Lit. 287 und
S. 43 in Lit.65) wäre eine geringfügige Re-P-Bindungsverkürzung bei terminaler Koordination
von P2-Fragmenten durch eine konjugative Wechselwirkung metallzentrierter Orbitale mit
dem Mehrfachbindungssystem des P2-Liganden zu erwarten.
Der „Knickwinkel“ entlang P2-P1-Re2 beträgt 137.83(6)°, während der vergleichbare Winkel
beim Triwolframkomplex 45 mit 123.7(2)° deutlich kleiner ist. Dieses dürfte durch einen
größeren Platzbedarf der {Cp*Re(CO)2}-Gruppe gegenüber {W(CO)5} begründbar sein.
114
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Die Mittellotebenen P1,P2,(W1,Re1)Centr. und Re1,W1,P2(Centr.) (Ebenen 11 und 12 in
Tabelle 95) stehen mit 89.1° trotz der Bindungslängenunterschiede fast exakt senkrecht
aufeinander. Die Dreiecksflächen MP2 (Ebenen 3 und 4) bilden einen Winkel von 97.1°.
Dieser Wert ist erwartungsgemäß wesentlich kleiner als der mit 121° im Butterflykomplex 21
ohne Metall-Metall-Kontakt gefundene.
Nr.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Atome
C10,C14 (Cp*Re1 )
C20,C24 (Cp*Re2 )
Re1,P1,P2
W1,P1,P2
Re1,W1,P1
Re1,W1,P2
Re1,C30,C31
Re2,C32,C33
C40,C41,C42
C40,C42,C43
P1,P2,(W1,Re1)$
Re1,W1,P2(Centr.)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Winkelbeträge zwischen den Ebenen
2
3
4
5
6
7
8
9
111.8 45.5 132.2 68.7 69.4 35.0 75.8 30.5
74.2 22.9 61.8 117.0 144.5 130.7 131.8
97.1 69.6 108.7 70.7 119.7 57.6
70.3 110.4 166.8 118.7 154.6
61.5 99.9 78.7 99.2
70.4 17.2 82.4
65.9 17.4
79.9
10
56.0
61.8
12.4
84.7
64.9
113.4
83.1
126.9
70.0
11
23.8
116.1
41.9
139.0
89.8
88.7
29.2
90.3
15.7
54.3
12
65.4
89.2
89.0
90.3
30.6
30.9
84.6
48.1
91.0
89.0
89.1
Tabelle 95: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in der Molekülstruktur von 31;
$
: Zentrum zwischen W1-Re1.
Die Koordinationsgeometrien der {Cp*Re(CO)2}-Fragmente unterscheiden sich deutlich. Re2
nimmt eine üblicherweise für Komplexe der Zusammensetzung [Cp*M(CO)2L] (M = Mn,
Tc, Re) beobachtete verzerrt oktaedrische Koordinationsgeometrie an, während Re1 formal
die
Koordinationszahl
7
besitzt.
Die
Koordination
ähnelt
der
in
33
[{Cp(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re).
Für das Wolframatom ergibt sich ebenfalls eine Koordinationszahl von 7. Im {W(CO)4}Fragment fällt auf, daß der W1-C41-Abstand des zur W-Re-Bindung trans-ständigen COLiganden mit 1.960(6) Å signifikant kürzer und der C-O-Abstand mit 1.154(7) Å länger als in
den verbleibenden CO-Liganden am Wolfram ist (2.03 Å bzw. 1.14 Å). Die starke W-CWechselwirkung deutet dabei auf nur gering ausgeprägte Donor- und Akzeptor-Eigenschaften
der Re W-Bindung hin (trans-Effekt / -Einfluß146c,375b; vgl. auch hierzu z.B. den kurzen
Re-P-Abstand trans zur Re-Re-Bindung in [(OC)5Re-Re(CO)4(PH3)], Tabelle S. 124 ).
Der Winkel Re1-C31-O31 von 157.0(5)° ist deutlich kleiner als der Mittelwert der drei
anderen Re-C-O-Winkel im Molekül (174.3°). Der Carbonyl-Ligand erfüllt alle quantitativen
Kriterien und qualitativen Anforderungen für einen gewinkelten
halbverbrückenden CO-Liganden (siehe Ausführungen und
O
Graphiken ab S. 165).
C d Die entsprechenden Werte in den Auftragungen des Winkels gegen
bzw. gegen den „Brücken-Asymmetrie-Parameter“ (b-a)/a sowie
a
b
Wert der Funktion
= exp(b/d) liegen bei 31 in den für diese
M1
M2 der
c
CO-Koordinationsart typischen Bereichen.
Abbildung 55: Definition Die Orientierung des halbverbrückenden CO-Liganden genau auf der
der
Parameter
zur dem P2-Liganden gegenüberliegenden Seite der Metall-MetallBeschreibung
Bindung (Abbildung 56) entspricht derjenigen, die man bei
halbverbrückender
CODimolybdatetrahedranen mit einem gewinkelten halbverbrückenden
Liganden.
CO-Liganden beobachtet (Abbildung S. 166).
115
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
136.5
Re1
219.4
W1
Re2
0°
Re2
Re1
Abbildung 56: Ansicht der Molekülstruktur von 31 entlang der
Re1-W1-Achse; gestrichelte Linien weisen ins
Zentrum der Cp*-Liganden.
P1
C43
P2
Cp* Re1
C40
C31
C41
C30
C43
33.9
P2
61.5
27.6
Cp* Re1
115.9
82.0
54.4
C40
126.6
92.7
65.1
10.7
Re1
136.5
W1
140.6
82.9
Kleinste Winkelbeträge aus der
Newmanprojektion entlang P1-P2.
C31
157.6
168.5
140.9
86.5
75.8
C41
147.3
178.8
151.2
96.8
86.1
10.3
C30
70.2
104.1
131.7
173.9
163.2
87.4
77.1
C42
62.1
96.0
123.6
178.0
171.3
95.5
85.2
8.1
Tabelle 96: Kleinste Winkelbeträge aus der Newmanprojektion entlang Re1-W1.
Neben diesem räumlichen Argument können in 31 auch elektronische Effekte für das
Auftreten des halbverbrückenden CO-Liganden verantwortlich gemacht werden. Obwohl der
Cluster insgesamt elektronenpräzise ist, besitzt er im bimetallischen Teil eine elektronische
Asymmetrie, indem er statt zwei mal 15VE je ein 16VE- und 14VE-Fragment beinhaltet.
Daraus ergibt sich ein qualitatives Bild der Bindungsverhältnisse, in dem das „18VEFragment“ {Cp*(OC)2Re( 2-P2)} als Zwei-Elektronendonor gegenüber dem „16VEFragment“ {(OC)4W( 2-P2)} fungiert.
*
O
C
Re
gefülltes
d-Orbital
W
Abbildung 57: Qualitatives Bild der Bindungsverhältnisse im heterobimetallischen Teil des Tetrahedrangerüstes
in 31.
116
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Tetrahedran-Cluster mit einer asymmetrischen Elektronenverteilung sind nicht sehr häufig
beschrieben. Im isovalenzelektronischen, angenähert tetraedrischen Komplexdikation
[{(OC)5W}{(OC) 3Fe}( 2:2-Se2)]2+ (Fe-W)288 wird ebenfalls ein halbverbrückender COLigand beobachtet, während im Dreikernkomplex [{Cp(OC)2Mo}2{(OC)3Fe}( 3-Te)]289 eine
6VE-/14VE-Asymmetrie auftritt. Jeweils zwei 6VE- und 14VE-Fragmente sind in
[{(OC)3Fe}2( -S2)](Fe-Fe) enthalten. 290 Elektronische Asymmetrie tritt auch in pseudotetraedrischen Clustern der Zusammensetzung [M]{M´}2E (E = 6VE-Fragment: Se, Te, PR;
im trimetallischen [M]{M´}2-Teil: VE = 44) auf (z.B. Lit.51,97f). Als asymmetrisch kann die
Elektronenverteilung im Diarsenkomplex [{(OC) 3(I)W}{(OC)4W}( -I)( -As2)] und seinen
Alkin-Analoga angesehen werden (Lit.,196 dort zit. Lit.).
6.1.4.1.2 Spektroskopische Charakterisierung von 31
6.1.4.1.2.1 Massenspektrometrie
31 ist unter massenspektrometrischen Bedingungen nicht stabil. Als massehöchsten Peak
detektiert man im CI-Massenspektrum den um vier Carbonyl-Liganden ärmeren Molpeak in
äußerst geringer Intensität; im EI-Massenspektrum kann man keine Signale oberhalb 600 u/e
detektieren. Die Abspaltung des Wolframfragmentes {W(CO)4} führt zur Zusammensetzung
des Butterflymoleküls 21. Als Basispeak wird [Cp*Re(CO)3]+ (1+ ) identifiziert. Ausgehend
von [Cp*2Re2(CO)5]+ kann eine weitere Zerfallsreihe detektiert werden. Zudem wäre auch
eine Zusammensetzung [Cp*2Re2(CO)4P]+ für diesen Peak zu diskutieren (Abspaltung eines
Phosphoratoms aus 21+ ).
Fragm.-Zusammens.
[Cp*2Re2W(CO)8P2]+ - 4 CO
- 5 CO
- 6 CO
[Cp*2Re2(CO)4P2]+
[Cp*2Re2(CO)5]+
- CO
- 2 CO
- 3 CO
- 4 CO
- 5 CO
[Cp*Re(CO)3]+
- CO
[Cp*]+ - H
m/z [u/e]
995.9
969.9
940.1
816.9
782.9
752.7
726.7
698.7
666.6
640.6
406.3
376.3
134.5
I [%]
< 0.3
0.3
0.6
0.7
12
15
11
6
1
0.6
100
9
6
Tabelle 97: Werte aus dem
Massenspektrum von 31 mit
Vorschlägen zur FragmentZusammensetzung (CI-Pos.,
0.2mA, 120eV, QT=150°C).
6.1.4.1.2.2 IR-Spektroskopie
Die IR-Spektren von 31 in Lösung zeigen 6 Banden im Bereich für CO-Streckschwingungen.
Die Bande bei niedrigster Wellenzahl zeigt eine signifikante Abhängingkeit ihrer Lage vom
Medium. Aufgrund ihrer Lage und Lösungsmittel-Abhängigkeit wird diese Absorption dem
117
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
halbverbrückenden CO-Liganden zugeordnet. Im Lösungsmittel mit der höchsten Polarität
wird für diese die größte Wellenzahl detektiert. Dieses, dem allgemeinen Trend in Richtung
und Ausmaß gegenläufige Verhalten, kann als Hinweis auf mögliche koordinative
Wechselwirkungen der polaren Lösungsmittel mit dem 14VE-W-Fragment gewertet werden,
die den halbverbrückenden CO-Liganden in eine terminale Koordination drängen würde.
Im Festkörper erkennt man 8 Banden, entsprechend der Gesamtzahl der im Molekül
vorhandenen CO-Liganden. Hier erscheint bei 1833 cm-1 eine mittelstarke Bande, die
eindeutig im Bereich für verbrückenden bzw. halbverbrückende CO-Liganden liegt (S. 165).
Medium
[cm-1]
Toluol
2040 (vs)
1980 (vs)
1951 (s)
1920 (m)
1896 (m)
1846 (m)
CH2Cl2
2040
1982
1950
1913
1894
1857
THF
2038
1983
1950
1919
1894
1865
CsI
2034
1980
1961
1936/1917
1886
1860/1833
Tabelle 98: Werte aus den IR-Spektren von 31 im Bereich der CO-Streckschwingungen.
In Tabelle 99 sind die Absorptionen in den IR-Spektren im Feststoff und in Lösung außerhalb
des Carbonylbereiches aufgeführt und mit
31
Zuordnung Hilfe der für den Butterfly-Komplex 21
CsI
CH2Cl2
getroffenen Zuordnung (S. 80) klassifiziert.
2929 (w)
2912 (w)
(CH)
Der Bande bei 560 (CsI) bzw. 561cm -1
1457 (w)
1453 (w)
(CH2Cl2) wird hierbei der durch die terminale
as (C-Me)
Koordination
IR-aktiven
P-P1384 (m)
1385 (w)
s(Me)
Streckschwingung zugeordnet. Nach der
1366 (vw)
1365 (vw)
as (CMe)
Abbildung Seite 80 entspricht dies einer
1073 (vw)
1072 (vw)
Bindungsordnung von 1.69 bzw. 1.70, etwas
1036 (w)
1034 (w)
(Me)
höhere Werte, als der bei der Abschätzung aus
607 (m)
610(w)
(MCO)
den Molekülstrukturdaten abgeleitete Wert
589/577 (m) 588/580(w)
s(CC)
(B.O. 1.61(1)). Die Abschätzung der P-P560 (w)
561(vw)
(PP)
Bindungslänge
aus
der
546 (w)
544(vw)
(MCO)
Streckschwingungswellenzahl (S. 162) ergibt
535/520 (w)
521(vw)
d(P-P) = 2.046 bzw. 2.045 Å. Die Abweichung
510 (w)
vom experimentell bestimmten P-P-Abstand
492 (vw)
(d(P-P) = 2.067(2) Å) ist hier größer als bei der
as (MC)
entsprechenden Abschätzung mit 21 (0.5%),
475 (w)
s(MC)
aber mit 1% für die implizierten Näherungen
443 (w)
(ReP) (?)
noch bemerkenswert gering.
Tabelle 99: Werte aus den IR-Spektren von 31
Der Absorption bei 443 cm-1 wird in Analogie
ohne CO-Streckschwingungsbereich.
zu
[{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22)
( = 440 cm-1) die Re-P-Streckschwing zwischen end-on koordiniertem Phosphoratom und
dem entsprechenden Re-Atom zugeordnet. Die Re-P-Abstände sind in beiden Fällen fast
gleich groß, man kann daher eine ähnliche Bindungsstärke, ausgedrückt durch die
Streckschwingungswellenzahl, erwarten.
118
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.4.1.2.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum von 31 erscheinen zwei Singuletts im Verhältnis 1:1 im typischen
Bereich für Cp*-Liganden. Sie sind gegenüber der in [{Cp*(OC)2Re}2(P2)] (21)
( = 1.92 ppm) leicht entschirmt, eventuell ein Effekt der geringeren Elektronendichte im
Tetrahedran im Vergleich zum Butterflygerüst. Im Gegensatz zu [Cp*3Re3(CO)5(P2)] (38)
(S. 136) wird bei 31 keine Phosphor-Protonen-Kopplung detektiert.
NMR-Experiment
1
H (200.13MHz)
P (81.00MHz)
31
13
C (50.32MHz)
[ppm], J [Hz]
2.04 (s); 2.02(s)
-87.7 („d“, 1JPP= 545.3, 1JWP= 35)
-188.7 („d“, 1JPP= 545.3, 1JWP= 22)
209.0 (s)
205.8 (s)
204.5 (s)
195.5 (s)
195.2 (s)
100.1 (br.)
96.1 (br.)
10.7 (q, 1JCH= 128)
10.1 (qd, 1JCH= 128, 3JPC= 7.1)
Zuordnung
Cp*
P P Re
P P Re
1 CO
2 CO
3 CO
1 CO
1 CO
(C5Me5)
(C5Me5)
(C5(CH3)5)Re P2
(C5(CH3)5)Re-W
Tabelle 100: Werte aus den NMR-Spektren von 31 (CDCl3, R.T.).
Das 31P-NMR-Spektrum zeigt zwei Dubletts im Verhältnis 1:1, von denen beide Linien
jeweils zwei Satelliten aufweist. Der Signalschwerpunkt ( = -138.2 ppm) ist im Vergleich
zum Singulett des Butterflykomplexes 21 um ca. 27 ppm nach hohem Feld verschoben und
gegenüber den Wolfram-P2-Komplexen [{CpR(OC)2W}2( -P2)](W-W) (Cp R = Cp, Cp*)
(
-155 ppm; Tabelle S. 85) entschirmt. Durch Komplexierung mit {W(CO)5} wird der
Signalschwerpunkt im Wolfram-Tetrahedran [{Cp*(OC)2W}2{(OC)5W}(P2)](W-W) (45) um
ca. 50 ppm abgeschirmt. 245,56 Die PP-Kopplungskonstante von 545 Hz liegt im Bereich für
Kopplungen von P-Kernen, deren Bindung Mehrfachbindungscharakter aufweist (z.B.
Lit.,249b P2,291 Diphosphene,59b,378 [CpRFe(P5)]80). Beim dreikernigen Diphosphadiwolfratetrahedran 45 beträgt diese 432 Hz.
Auffällig ist, daß das Tieffeldsignal trotz gleichem Integral geringere Signalhöhen aufweist
wie das Hochfeldsignal. Diese Beobachtung läßt sich durch die etwa doppelt so große
Linienbreite der Peaks erklären. Unaufgelöste Multiplettstrukturen (Kopplungskonstante z.B.
mit 15 Cp*-H´s in der Größenordnung der Linienbreite) oder deutlich unterschiedliche
Koordinationsmodi der Phosphoratome (unterschiedlich schnelle Relaxation) könnten als
Ursachen in Betracht kommen. Durch Vergleich mit dem Kopplungsmuster in 45245,56 wird —
trotz der unklaren Zuordnung (1JWP und 2JWP-Kopplungen am selben Phosphorsignal245) —
das Dublett bei tieferem Feld dem unkomplexierten Phosphoratom zugeordnet.
Die Wolfram-Phosphor-Kopplungskonstanten sind unterschiedlich groß. Mit der getroffenen
Zuordnung wäre die Kopplung zum end-on koordinierten Phosphoratom kleiner, was mit der
größeren Bindungslänge korrelieren würde (siehe Tabelle 94). Beide Konstanten sind relativ
klein, wie es allgemein zwischen magnetisch aktiven Metallkernen und side-on koordinierten
Pn-Fragmenten beobachtet wird. Phosphanliganden zeigen eine von der Elektronegativität
119
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
ihrer Substitueneten abhängige, 242,292,297 in der
Kopplungskonstante im Bereich von 140 - 485 Hz.293
Regel
deutlich
größere
1
JWP-
Abbildung 58: 31P-NMR-Spektrum von 31.
In Tabelle 101 sind Beispiele für Metall-Phosphor-Kopplungskonstanten (siehe auch Tabelle
S. 128) in Komplexen mit side-on koordinierten Pn-Teilgerüsten im Vergleich mit 1JMP Konstanten in Phosphankomplexen aufgeführt. Für Woframkomplexe liegen erstere im
Bereich bis ca. 40 Hz, in einigen Fällen gehen die Satelliten aufgrund einer großen
Halbwertsbreite des Hauptsignals unter (siehe z.B. Lit.245,282,294). Die Rhodium-PhosphorKopplungskonstanten bewegen sich im selben Bereich. Bei den Platinkomplexen ist der
Unterschied zwischen terminaler und side-on Koordination noch stärker ausgeprägt. Der
relativ hohe Wert für [{(triphos)Pt}( 3-P3)]+ könnte durch die positive Ladung des
Komplexes verursacht sein. Im allgemeinen wird für eine kleine Kopplungskonstante ein
geringer s-Orbital-Anteil an der entsprechenden Bindung verantwortlich gemacht (FermiKontakt Term; siehe z.B. Lit.242).
120
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Komplex
[{(HNMe2)(tBuCHO2)3W}( 3-P3)]
[{{ 4CpNi}( -PS)}2{W(CO)2}](W-Ni)
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}(P2)](Re-W) (31)
[{CpRRh}2( 2:2-P2)]
[{(triphos)Rh}( 3-P3)]
[{Cp*Fe}{Cp*(OC)Rh}2( 3, 5:2:1-P5)]
[{(Cl)(Ph3P)2Rh}(P4)]
[{(triphos)Pt}( 3-P3)]+
[{(R3P)2Pt}2( 2:2-P2)]
Metallkern
183
W
103
Rh
195
Pt
Kopplungskonstante 1JMP [Hz]
side-on
Phosphan
295
16
115296-485293,297
23282
35 / 22
2787,298
13299
34
205300
34301
171299
5153
600-4000153
Tabelle 101: Kopplungskonstanten magnetisch aktiver Metallkerne mit side-on koordinierten
Phosphorbausteinen.
Das 13C-NMR-Spektrum zeigt Signale im erwarteten Bereich. Zwischen 195 und 210 ppm
werden 5 Signale detektiert, denen aufgrund ihrer relativen Intensitäten ein bis drei
Kohlenstoffatome terminaler Carbonyl-Liganden zugeschrieben werden. Eine Identifizierung
der CO-Liganden am Wolfram durch 183W-Satelliten ist aufgrund der geringen
Substanzmenge und des dadurch ungünstigen Signal-zu-Rauschen Verhältnisses nicht
gelungen. Jeweils zwei Signalsätze für die Ring- und Methylkohlenstoffatome der Cp*Liganden stehen mit den unterschiedlichen Umgebungen der Rheniumatome im Einklang.
Die Linien des Quartetts für die Methyl-Kohlenstoffatome bei höherem Feld zeigen eine
Dublettaufspaltung, die auf eine CP-Kopplung zurückzuführen ist (vgl. S. 136). Im Edukt 21
wird ein Triplett für die Cp*-Liganden des side-on koordinierten Rheniumkomplexfragmentes
detektiert. Offensichtlich wird durch die end-on Komplexierung eines Phosphoratoms im P 2Liganden die Kopplung soweit herabgesetzt, daß diese nicht mehr zu detektieren ist. Bei
einem „through-space“-Mechanimus könnte dies durch Blockierung eines der beiden lonepairs durch terminale Koordination und bei Vermittlung durch Bindungen (skalare Kopplung)
durch die Veränderungen in der Gerüst-Geometrie oder im Hybridisierungsgrad verursacht
werden.
121
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.4.2 Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}( 3,
1:1:1
-P)2](W-W) (32)
6.1.4.2.1 Molekülstruktur
Im Molekülstrukturplot von 32 erkennt man einen vierkernigen heterometallischen Komplex,
in dem die sechs Atome Re 2P2W2 in einer Ebene liegen.171 Das Molekül besitzt
kristallographisch C2h-Symmetrie. Der Schwerpunkt Re1 ragt um 0.1 Å aus der zentralen
W2P2-Ebene heraus. Die isolierten Phosphoratome sind von jeweils drei Metallatomen
trigonal planar umgeben, die Winkelsumme am Phosphor beträgt 359.9°.
Abbildung 59: Molekülstruktur von 32.
Atome
W1-W1´
W1-P1 = W1´-P1´
W1-P1´ = W1´-P1
Re1-P1 = Re1´-P1´
Re1-Cp*Centr.
P1...P1´
Abstand [Å]
3.0523(7)
2.439(2)
2.440(2)
2.245(2)
1.956
3.81
Atome
W1,P1,W1´ = W1´,P1´,W1
Re1,P1,W1 = Re1´,P1´,W1´
Re1,P1,W1´ = Re1´,P1´,W1
C11,Re1,C12 = C11´,Re1´,C12´
P1,W1,W1´ = P1´,W1´,W1
P1,W1´,W1 = P1´,W1,W1
P1,W1,P1´ = P1´,W1´,P1
Winkel [°]
77.45(5)
141.41(7)
141.00(7)
94.6(3)
51.29(4)
51.29(4)
102.55(5)
Tabelle 102: Ausgewählte Abstände und Bindungswinkel in der Molekülstruktur von 32.
Trigonal-planare Koordination von schweren Hauptgruppenelementen durch drei
Metallkomplexfragmente ist relativ ungewöhnlich, die pyramidale Alternative ist u.a. durch
zunehmendes Bestreben des freien Elektronenpaars, möglichst hohen s-Charakter
anzunehmen, in der Regel bevorzugt. Von Phosphor sind bisher nur zwei Komplexe
strukturanalytisch charakterisiert (siehe NMR-Spektroskopie S. 127).258
Die „Phosphorliganden“ {P[Re]} verbrücken symmetrisch zwei 14 VE-Fragmente
{W(CO)4}, die untereinander mit einer W-W-Einfachbindung verknüpft sind. Der W-WAbstand von 3.0523(7) Å liegt dabei im unteren Bereich für Bindungslängen in verbrückten
zweikernigen Wolframkomplexen.
122
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Verbindung
[{(OC)4W}2( -PEt2)2]
[{(OC)4W}{(OC) 3(I)W}( -I)( -As2)]
2:2:1
[{Cp*(OC)2W}2(
-P2){W(CO)5}](45)
[{(OC)4W}2( -I)2]
[{Cp(OC)3W}2]
[{Cp(OC)2W}2{Cp(OC)3Mo}( 3-PH)( 3-H)]
d(W-W) [Å]
3.05(1)
3.06
3.102(2)
3.155(5)
3.222
3.2770(13)
Lit.
302
196
245,56
303
304
366
Tabelle 103: Beispiele für W-W-Einfachbindungslängen in organometallischen
Komplexen.
Die Koordinationsgeometrie an den Woframatomen ist die kantenverknüpfter verzerrter
Oktaeder. Die W-CO-Bindungslängen trans zu den Phosphorliganden sind gegenüber den
verbleibenden beiden gerinfügig um ca. 0.02 Å verlängert, was mit einem stärkeren
Akzeptorcharakter der Phosphor- in Konkurrenz zu den CO-Liganden gedeutet werden
könnte. Die {W(CO) 4}-Gruppen sind um ca. 6° aus der W2P2-Ebene herausgedreht
(Abbildung 60).
Eb.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Atome
C1-C5 (Cp* Re1 )
C1´-C5´ (Cp* Re1´)
W1,W1´,P1
W1,W1´,P1´
W1,P1,W1´,P1´
W1,C21,C23(eq.)
W1,C20,C21(ax.)
W1,C21,C22
W1,C20,C23(ax.)
W1,C22,C23
Re1,C11,C12
Re1´,C11´,C12´
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2
0.0
Diederwinkel
3
4
5
6
7
8
38.4 38.4 38.4 44.4 120.6 120.0
38.4 38.4 44.4 120.6 120.0 62.4
0.0 0.0
6.0
94.2 93.5
0.0
6.0
94.2 93.5
6.0
94.2 93.5
90.1 89.4
0.7
9
62.4
62.4
88.0
88.0
88.0
92.5
91.6
91.7
10
11
12
60.2 123.2 123.2
60.2 123.2 123.2
85.5 84.8 84.8
85.5 84.8 84.8
85.5 84.8 84.8
89.9 78.8 78.8
91.6 45.8 45.8
91.6 45.6 45.6
2.6 135.8 135.8
135.2 135.2
0.0
Tabelle 104: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in 32.
Im planaren Viereck W 2P2 sind die W-P-Bindungslängen fast gleich, eine Wechselwirkung
der Phosphoratome über den Ring ist bei einem Abstand von 3.81 Å auszuschließen. Mit
2.44 Å sind sie vergleichbar z.B. mit den Abständen im
-Phosphidokomplex
302
[{(OC)4W}2( -P(Et)2)](W-W) (d(W-P) = 2.45(1) / 2.48(1) Å),
(Tabelle S. 171). Im
dreikernigen Komplex mit trig.-pl. koordiniertem Phosphor-Atom [{Cp(OC)2W}( 3, 1:1:1P){Cr(CO)5}2](Cr-W)370 findet man dagegen im Dreiring mit 2.268(4) Å einen wesentlich
kleineren Abstand. Die W-P-Abstände zu CpR-substituierten 16VE-Fragmenten
{CpR(OC)2(R)W} scheinen generell kürzer zu sein als in Komplexen mit dem Fragment
{(OC)5W}, wie ein Vergleich der Phosphankomplexe diag-[Cp*(OC)2(R3Si)W(PMe3)]
(d(W-P) = 2.44 Å)233 und [(OC)5W(PMe3)] (d(W-P) = 2.516(2) Å)305 nahelegt (siehe auch
Tabelle S. 171). Der W-P-Abstand liegt zwischen den Werten für die Einfach(d = 2.550(3) Å)
und
Doppelbindung
(d = 2.281(3) Å)
im
unsymmetrischen
266
Phophinidenkomplex [{Cp(OC)2W}{Cp(MesH2P)(OC)2W}( -PMes)].
Beim Übergang
306
von einkernigen Phosphan-Komplexen cis-[(OC)4Mo(PR3)2] zu zweikernigen Phosphido-
123
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Komplexen [{(OC)4Mo}2( -PR2)2]318a wird eine Abnahme des Molybdän-PhosphorAbstandes von 2.52 - 2.58 Å auf ca. 2.46 Å beobachtet.
Man kann den W-P-Bindungen im W2P2-Gerüst von 32 einen geringen
Mehrfachbindungscharakter zuschreiben.
Abbildung 60: Molekülstruktur von 32: Blick entlang W1-W1´; gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der
Cp*-Liganden.
P1
P1´
C20
C21
C22
C23
C20´
C21´
C22´
P1´
180.0
C20
85.7
94.3
C21
173.7
6.3
88.0
C22
95.6
84.4
178.7
90.7
C23
5.7
174.3
91.4
179.4
89.9
C20´
94.3
85.7
180.0
92.0
1.3
88.6
C21´
6.3
173.7
92.0
180.0
89.3
0.6
88.0
C22´
84.4
95.6
1.3
89.3
180.0
90.1
178.7
90.7
C23´
174.3
5.7
88.6
0.6
90.1
180.0
91.4
179.4
89.9
Tabelle 105: Kleinste Winkelbeträge aus der Newmanprojektion entlang W1-W1´ in 32.
Der Rhenium-Phosphor-Abstand ist mit 2.245(2) Å sehr kurz, ihm kann formal die
Bindungsordnung 2 zugeschrieben werden (Tabelle 106). Die kürzesten bisher berichteten
Re-P-Abstände liegen im Phosphankomplex [Re2(CO)9(PH3)](Re-Re) und im Polyphosphid
Re2P5 bei 2.28 Å.
Im Vergleich mit der Mn-As-Bindungslänge im Komplex [{(MeCp)(OC)2Mn}2
{(MeCp)2(OC)2Mn2}( 3, 1:1:1-As)2](Mn-Mn) (33) (d(Mn-As) = 2.265Å)370 mit zentralem
Mn2As2-Gerüst ist der Re-P-Abstand trotz der sterisch aufwendigeren Komplexfragmente
kleiner (zum Vergleich d(Re-P) / d(Mn-As) siehe S. 73).
Möglicherweise
ist
der
-Bindungsanteil
wie
bei
[{Cp(OC)2Mn}2
307
{(OC)6Fe2}( 3-P)2](Fe-Fe) (34)
stärker in der exocyclischen Metall-Phosphor-Bindung
lokalisiert. In Komplexen mit trig.-pl. 3-koordiniertem Phosphor wird im allgemeinen eine
Konzentration des Mehrfachbindungsanteils in der exocyclischen P-Metall-Bindung
diskutiert, während bei den schwereren Homologen eine Delokalisierung über das gesamte
Vier-Zentren-System beobachtet wird (siehe z.B. Lit.62).
124
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Verbindung
[Re2(CO)9(PH3)](Re-Re)
[(OC)Re(H)3(PMe3)3]
[Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9)
[{(Cl)3(Me3P)Re}{Re(Cl)2(PMe3)2}][(ON)(Ph)(Br)3Re(PPh3)]
trans-[(CH3CN)2(OC)(ON)Re(P(OMe) 3)2]
[{(OC)4Re}2( -H)( -PH){Re(CO)5}]
(Re-Re)
[{(OC)4Re}2( -PH2)]
[{(OC)3Re}{(OC) 4Re}( -(PtBu)3)]
Re3P4; Re2P5; Re6P13; ReP3; ReP4
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}(P)2] (32)
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41)
[{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22)
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}(P2)] (31)
[{Cp*(OC)2Re}2( ,
2:2
-P2)] (21)
d(Re-P) [Å]
2.28(2)
2.299(6)-2.427(9)
2.341(10) / 2.367(9)
2.386(6)-2.430(5)
2.492(3)
2.382(2)
2.497(5) / 2.473(5)
2.535(5)
2.490(3)-2.500(3)
2.429(2)-2.501(5)
2.3 - 2.6
d = 2.39 - 2.43
2.245(2)
2.254(2)/2.277(2)
2.326(2)-2.335(2)
2.5151(11)/2.5205(12)
2.3255(11)
2.531(3)-2.566(2)
Typ
Phosphan
Phosphan
Phosphan
Phosphan
Phosphan
Phosphit
-Phosphido
Phosphido
-Phosphido
-Phosphido
Polyphosphide
Lit.
308
309
107
310
311
312
308
308
313
74
-Phosphiniden S.147
-Phosphiniden S. 92
side-on
S. 112
end-on P2
side-on
S. 103
Tabelle 106: Beispiele für Rhenium-Phosphor-Abstände.
Man kann die Bindungssituation als eine Überlagerung der kanonischen Formen
„Phosphinidenkomplex“,
„ -komplexiertes
Phospharhenaalken“
und
„ -Phophavinylidenium“ beschreiben, wobei etwas mehr Gewicht auf die letzten beiden
Grenzstrukturen gelegt werden könnte.
(CO)4
W
[Re]
P
P
(CO)4
W
[Re]
[Re]
P
W
(CO)4
P
[Re]
(CO)4
W
W
(CO)4
[Re]
W(CO)4
(OC)4W
[Re]
P
P
W
(CO)4
Phosphiniden
[Re]
[Re]
P
P
P
P
[Re]
W
(CO)4
[Re]
W
(CO)4
term. koord. Phosphaalken
Phosphavinylidenium
Abbildung 61: Kanonische Grenzformeln314 zur Beschreibung der Bindungsverhältnisse in 32.
Die Stellung der {Cp*Re(CO)2}-Fragmente mit den Cp*-Liganden „über“ bzw. „unter“ der
Re2P2W2-Ebene ist um ca. 90° gegen diejenige verdreht, welche die {CpRMn(CO)2}Fragmente in den verwandten Komplexen 33 und 34 einnehmen. Die dort gefundene
Konformation ermöglicht nach theoretischen Untersuchungen271,315 die -Überlappung des
125
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
energetisch „günstigeren“ Orbitals des {CpMn(CO) 2}-Fragmentes mit dem leeren p-Orbital
des Phosphors. Die in 32 gefundene Rotationsstellung entspräche nach diesen Rechnungen
der „2. Wahl“. Die Reihenfolge der beiden energetisch ähnlichen MO´s könnte sich
möglicherweise beim Gang von Mn nach Re umgekehrt haben. Darüber hinaus könnte die
Konformation in 32 auch sterisch bedingt sein.
Abbildung 62: Molekülstruktur von 32: Blick entlang Re1-Re1´; gestrichelte Linien weisen ins
Zentrum der Cp*-Liganden.
Cp*Re1
C11
C12
Cp*Re1´
C11´
C12´
W1
C11
129.9
C12
132.4
97.7
Cp*Re1´
180.0
50.1
47.6
C11´
47.1
180.0
85.3
132.9
C12´
47.6
82.3
180.0
132.4
85.3
W1
88.9
141.2
43.5
91.1
41.8
136.5
W1´
91.1
38.8
136.5
88.9
138.2
43.5
180.0
Tabelle 107: Kleinste Winkelbeträge aus der Newmanprojektion entlang Re1-Re1´ in 32.
Die herausragende geometrische Eigenschaft ist die Planarität des Gerüstes aus den sechs
Atomen Re 2P2W2. Planare Anordnungen von mehr als fünf Atomen findet man in der
molekularen Organometallchemie meist in cyclischen Strukturen. Sechs Atome in einer
Ebene
findet
man
z.B.
in
den
Komplexen
[{Cp2(OC)4Mo2( -P2)}2
329
{(OC)3(Br)Re}2](Mo-Mo)
(2 Re, 4 P), [{(OC)6Fe2}{(OC)4Fe}( -P2)]2(Fe-Fe) (2 Fe,
217b
R
4 P),
[{Cp M}2( -E6)] (M = Mo, W, V, E = P, As; 6 E) 63 und [{CpV}4(P3)2] (6 P).316a
Sieben Eisen-Atome in einer planaren cyclischen Anordnung werden in Lit.,316b 12 OsmiumAtome in Lit.316c beschrieben.
Im Interplanarwinkel zwischen den M2E-Ebenen des zentralen M2E2-Gerüstes unterscheiden
sich die bisher charakterisierten vierkernigen Komplexe mit 3-trig.-pl. koordiniertem
Gruppe-15 Atom, 32, 33 und 34, am deutlichsten. Im Gegensatz zur planaren Struktur in 32
werden in den beiden anderen Komplexen jeweils Butterflygerüste bestimmt. Gemeinsam ist
ihnen die Zusammensetzung aus zwei über eine Metall-Metall-Einfachbindung verknüpften
14VE-Fragmenten, die durch 3-trig.-planare Drei-Elektronendonatoren der 15. Gruppe
überbrückt werden.
34 ist hierbei in eine Reihe von Fe2E2-Komplexen mit isoelektronischen Brückenliganden in
Butterflykonformation (Tabelle 108) einzuordnen. Es scheint deshalb legitim, andere
126
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
verbrückende 7VE-Fragmente (3-Elektronen-Donatoren) in die vergleichende Betrachtung
mit einzubeziehen. Die Geometrie in den Eisen-Komplexen ähnelt der im isoelektronischen
[{(OC)3Co}2( -CO)2](Co-Co).317
6. Gruppe
7. Gruppe
8. Gruppe
[Mn]
[Mn]
As
X
X
As
P
P
W
[Re]
P
P
[Re]
Mn
W
Fe
[Mn] = Mn(CO)2(MeCp)
32
33
9. Gruppe
Ph
Ph
Ph
Co
Cp
Co
Cp
10. Gruppe
R
Co
P
X = CR2, Mn(CO)2Cp (34)
Cp
Ph
P
Fe
CpMe
MeCp
[Re] = Re(CO)2Cp*
Mn
O
N
N
Co
Ni
P
O
R
P
CR2
Ni
Cp
Ni(CO)2
Abbildung 63: Schematischer Vergleich der Geometrie von Komplexen mit dem zentralen Inkrement
M2E2 (M-M) mit M = Übergangsmetall, Gruppe 6 - 10; E = 15. Gruppe.
Grp.
6
7
8
9
10
Verbindung
[{(OC)8Mo2}( -PR2)2](Mo-Mo) (R = Ph, Et)
[{(OC)8W2}( -I)2](W-W)
[{(OC)8W2}( -PEt2)2](W-W)
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}(P)2](W-W) (32)
[{(MeCp)(OC)2Mn}2(As)2{Mn2(CO)2(MeCp)2}](Mn-Mn) (33)
[{Cp(OC)2Mn}2( -P)2{Fe2(CO)6}](Fe-Fe) (34)
[( -(Me3Si)2C=P)2{Fe2(CO)6}](Fe-Fe)
[( -(Me3Si)2C=P)( -tBu 2P){Fe2(CO)6}](Fe-Fe)
[( -tBu)HP)2{Fe2(CO)6}](Fe-Fe)
[( -ER)( -E){Fe2(CO)6}]2(Fe-Fe) (E = Te, S)
[( -P2R2){Fe2(CO)6}]2(Fe-Fe)
[( -E(-M-M-)){Fe2(CO)6}]2(Fe-Fe) (E = As, Sb)
[{CpCo} 2( -PR2)2] (Co-Co)
[{CpCo} 2( -NO)2] (Co-Co)
[{(OC)2Ni}( 3-(Me3Si)2C=P)( -tBu 2P){Ni2(CO)4}](Ni-Ni)
Konform.
planar
Lit.
318
303
302
d. Arbeit
gewinkelt
gewinkelt
370
307
314
319,56e
320
321a,b
321c
322
gewinkelt
planar
planar
323a
323b
319b,c
Tabelle 108: Beispiele für Verbindungen mit M 2E2-Gerüst und Angabe der Geometrie nach
Gruppenzugehörigkeit des Metalls im 14VE-Fragment.
Mit Gruppe-6 Metallen in den 14VE-Fragmenten findet man planare M2E2-Strukturen. Bei
Cobalt werden planare und gewinkelte Geometrien beobachtet, während man bei einem
Nickel-Komplex mit Phosphaalken- und Phosphido-Liganden ein planares Ni2P2-Gerüst
vorfindet. Die Geometrie an der verbrückten zweikernigen zentralen Einheit ist somit
vornehmlich von der Gruppenzugehörigkeit der Metalle abhängig.
127
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.4.2.2 Spektroskopische Charakterisierung von 32
6.1.4.2.2.1 Massenspektrometrie
32 zerfällt unter EI-Bedingungen (EI-Pos., 70 eV, 1 mA, QT = 220°C, AT = 200°C) in
Bruchstücke von [Cp*Re(CO)3] (1). Im CI-MS wurde ein für die Aufnahme eines Spektrums
zu geringer Ionenstrom beobachtet.
6.1.4.2.2.2 IR-Spektroskopie
Medium
[cm-1]
THF
2017(s)
1974(vs,br)
1943(m,sh)
1911(m)
CH2Cl2
2017
1974
1943
1907
Aufgrund hoher Zersetzungstendenzen konnten
keine ausführlichen IR-Studien durchgeführt
werden. Das Spektrum ist dominiert von einer
starken und breiten Bande bei 1974 cm-1. Im
Vergleich mit 31 ist die kurzwellige, deutlich
abgesetzte und scharfe Bande rotverschoben.
Tabelle 109: Werte aus den IR-Spektren von 32.
6.1.4.2.2.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum erscheint ein Singulett für die Protonen beider Cp*-Liganden bei
bemerkenswert tiefem Feld. Die in dieser Arbeit bisher beschriebenen Cp*-RheniumPhosphorverbindungen zeigen die entsprechende Resonanz bei deutlich höherem Feld ( (31P):
1.92 (21) - 2.10 ppm (22)). Dieses Charakteristikum läßt sich eventuell mit einem starken
Akzeptorcharakter des Phosphorliganden deuten.
NMR-Experiment
1
H (200.13MHz)
31
P (81.00MHz)
[ppm], J [Hz]
2.30 (s)
885 („s“, 1JWP= 85.4)
Tabelle 110: Werte aus den NMR-Spektren von 32 (CDCl3).
Im
31
P-NMR-Spektrum erscheint ein Signal bei 885 ppm, dessen Hauptpeak von zwei
Satelliten flankiert wird.
Die Resonanz liegt im Bereich, wie er für 3-trig.-pl.
koordinierte Phosphoratome erwartet wird. Während in
[{Cp(OC)2Mn}2( -P)2{Fe2(CO)6}](Fe-Fe) (34) mit
drei Metallen der 4. Periode (31P) = 977 ppm
detektiert
werden, 307
findet
man
in
1:1:1
[{Cp(OC)2W}( 3,
-P){Cr(CO)5}2](Cr-W)
mit
370
einem Metall der 6. Periode = 945 ppm.
Mit
zunehmendem Anteil an Metallen der höheren
Perioden wird eine Hochfeldverschiebung der
Phosphor-Resonanzen beobachtet (S. 105).
Der Abstand der Satelliten untereinander beträgt
1
183
31
WAbbildung 64: P- NMR-Spektrum von 32. 85.4 Hz und wird der J WP-Kopplung zu einem
128
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Kern zugeschrieben. Eine Kopplung zu beiden Wolframkernen ist nicht zu erkennen. Die
Wahrscheinlichkeit für die gleichzeitige Anwesenheit zweier 183W-Kernen im gleichen
Molekül beträgt 2% (natürliche Häufigkeit 14.3%). In einem Triplett sollten die beiden
äußeren Linien folglich nur ca. 0.5% der Intensität des Hauptsignals haben.
Der kleine Wert der Kopplungskonstanten deutet möglicherweise auf einen erheblichen
Mehrfachbindungscharakter der W-P-Bindung unter Beteiligung von -MO´s hin (geringer
s-Orbital-Anteil; siehe S. 120, Lit.242). Die Kopplung ist etwa halb so groß wie in verbrückten
Phosphiniden-Komplexen. Ebenfalls niedrige W-P-Kopplungskonstanten werden in end-on
Wolfram-koordinierten P2-Komplexen gefunden.
Verbindung
1
JWP
[Hz]
649
Bind.-Typ
Lit.
368
[(N3N)W( P)]
[{(HCy2P)(OC)Pt}{Cp(OC) 2W}{ -Au(PPh3)}
( -PCy2)](W-Pt)
[{(C5H4Me)Mn}{(OC)4LW}(PPh2)]-(Mn-W)
[(Me2Si)2P2{W(CO)5}]
[{Cp*(OC)2W}2{(OC)5W}(P2)] (45)
[{Cp(OC)2Mo}2{(OC)5W}2(P2)]
[{Cp*Ni} 2{(OC)5W}2( 4-P2)]
[{Cp*Ni} 2{(OC)5W}2( 4-P2-O-P2)]
336
198
176.4
163
554
151
426
138
266
lin. term.
Phosphiniden
Phosphenium
Phosphenium
Phosphenium
Phosphido
gew. term.
Phosphiniden
-Phosphiniden
-Phosphiniden
-Phosphiniden
Phosphido
„Phosphan“
Phosphido
„Phosphan“
Phosphido
-Phosphido
167-248
107
197
121
86
50
-Phosphido
end-on P2
end-on P2
end-on P2
end-on P2
end-on P2
367
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}(P)2](W-W) (32)
85.4
3-Phosphiniden
[(Cl)2(Me3P)2W(=PAr)]
[Cp(OC)2W(=P(OR)2)]
[{Cp(OC)2W}(-P(o-Tol)(Ph)-C(O)-N(Et)-)]
[{Cp(OC)2W}{Cp(MesH2P)(OC)2W}(PMes)]
[Cp2W(=PAr)]
[{Cp(OC)2W}2(PMes)](W-W)
[{(OC)5W}2( -P(TMP))]
[{(OC)5W}2( -PMes)]
t
[( BuO)3)W( P){W(CO)5}]
trans-[{(N3N)W( P)}2{W(CO)4}]
847
240.1
485
113
153.5
324
304
266
255
266
263
287
325
326
71
365
186a
56b,245
144
252
252
d. Arbeit
Tabelle 111: Beispiele für Kopplungskonstanten in W-P-Bindungen, in Komplexen mit terminalem oder
verbrückendem Phosphor-Ligand (side-on siehe Tabelle S. 120); N3N: (Me3SiNCH2CH2)3N.
Auf die Aufnahme eines
verzichtet.
13
C-NMR-Spektrums wurde aufgrund der Zersetzungstendenzen
129
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.4.3 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21) mit [W(CO)4(py)2]
Bei den Reaktionen von 21 mit [W(CO)5(thf)] zum Tetrahedran 31 bzw. Vierkernkomplex 32
werden ausgehend vom 16VE-Fragment {W(CO)5} 14VE-Fragmente {W(CO)4} eingebaut.
Letzteres kann mit dem Syntheseäquivalent für ein 14VE-Fragment [W(CO)4(py)2]389 in
siedendem Toluol direkt eingeführt werden.
Mit äquimolarem Verhältnis der Edukte werden nach kurzer Reaktionsdauer im 31P-NMRSpektrum neben geringen Mengen an 21 zwei Paare von Dubletts detektiert, deren
intensiveres 31 zugeordnet wird.
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)] + [W(CO)4(py)2]
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}(P2)](W-Re) +
Toluol
21
31
?
Nach chromatographischer Aufarbeitung kann man 31 in moderaten Ausbeuten isolieren,
während die Verbindung, die dem zweiten Paar Dubletts zugeordnet wird, aus der
nachfolgenden Fraktion in geringen Mengen gewonnen wird. Dagegen wird die Bildung des
planaren vierkernigen Komplexes 32 auch bei längerer Thermolyse nicht beobachtet.
Die Zusammensetzung und Konstitution der zweiten phosphorhaltigen Verbindung konnte
bisher nicht aufgeklärt werden, nachfolgend werden die spektroskopischen Befunde kurz
aufgeführt.
6.1.4.3.1 Zweite Fraktion bei der Thermolyse von 21 mit [W(CO)4(py)2]
Fragm.-Zusammens.
M+ (?)
- 4 CO
- CO -P
[Cp*2Re2(CO)5]+
- 2 CO
- CO
m/z [u/e]
1159.5
1048.5
988.5
782.5
728.2
700.2
I [%]
3
11
19
100
8
6
Im EI-MS befindet sich der massehöchste
Peak bei 1159.5 u/e, was für einen
dreikernigen Komplex spricht.
Tabelle 112: Werte aus dem EI-Pos-Massenspektrum
(70 eV, 1.0 mA, QT = 220°C, AT = 150°C).
Im IR-Spektrum der Fraktion konnten nicht alle Banden zweifelsfrei zugeordnet werden. Die
Absorption bei größter Wellenzahl (1979 cm-1) liegt deutlich niedriger als diejenige von 31
(2039 cm-1), und in der selben Größenordnung wie diejenige beim Edukt, 21 (1976 cm-1).
[cm-1]
1979 (vs)
1913 (s)
1875 (m)
1864 (sh)
1841 (m)
Tabelle 113: Werte aus dem IR-Spektrum in CH 2Cl2.
Im 1H-NMR-Spektrum treten zwei Singuletts gleicher Intensität im Bereich für Cp*-Liganden
am Rhenium auf. Für eventuell noch vorhande Pyridinliganden können keine Signale
detektiert werden.
NMR-Experiment
[ppm], J [Hz]
1
H (200.13 MHz)
31
P (81.01 MHz)
(d8-Toluol)
2.05 (s), 2.00 (s) (CDCl3)
2.27 (s), 2.00 (s) (d8-Toluol)
-44.6 (d, 1P, 1JPP = 485.9)
-146.9 (d, 1P, 1JPP = 485.7)
Tabelle 114: Werte aus den NMRSpektren.
130
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Im 31P-NMR-Spektrum werden zwei Dubletts gleichen Integrals detektiert. Die P-PKopplungskonstante liegt zwischen den bei 31 und 45 ermittelten Werten. Die Signale sind
im Vergleich mit 31 um ca. 40 ppm nach tieferem Feld verschoben. Man erkennt weder an
den Flanken, noch in größerer Entfernung von den Einzellinien 183W-Satelliten.
6.1.4.4 Formale Überlegungen zum Reaktionsverlauf, Synthesepotential,
mechanistische Aspekte
Unter formalen Aspekten betrachtet, konnte mit der Reaktion vom zweikernigen
Ausgangskomplex 21 zum dreikernigen Komplex 31 unseres Wissens erstmals die gezielte
Transformation eines P2-Butterfly- in das entsprechende Tetrahedrangerüst dokumentiert
werden.
Butterflystruktur
[M]
Tetraederstruktur
[M]
[M]
E
E
E
E
42 VE
7 GEP
n+3 GEP
{M}
- 2e
40 VE
6 GEP
n+2 GEP
[M] = 16VE-Fragment
E
= 5VE-Fragment
{M} = 14VE-Fragment
Die formale Reduktion um zwei Elektronen (42
40VE) bzw. ein Gerüstelektronenpaar (7
(n+3; arachno)
6 GEP (n+2; nido)) wird dabei durch Substitution eines 16VE-Fragmentes
durch ein 14VE-Fragment im Polyedergerüst bewerkstelligt und durch die Bildung einer ReW-Bindung kompensiert. Im zu 21 isolobalen, -valenzelektronischen und -strukturellen
Acetylenkomplex [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-C2R2)] (R = COOMe) (26) konnte kürzlich durch
photochemisch induzierte CO-Abspaltung (minus 2 Gerüstelektronen) die Transformation in
das Dirhenatetrahedran [{Cp*(OC)Re}2( -CO)( 2:2-C2R2)](Re-Re) (R = COOMe) realisiert
werden.38
Die Reaktion 21 31 ist ein Beispiel für „Brückenligand-vermittelte Synthesen von
Komplexen mit heteronuklearen Metall-Metall-Bindungen“.3d Die „Verdrängung“ eines
16VE-Fragmentes aus der Flügelposition im Butterflygerüst durch ein um zwei Elektronen
ärmeres Fragment stellt einen neuen, gezielten Zugang zu heterobimetallischen
Diphosphatetrahedranen dar. Der einzige bisher beschriebene Syntheseweg geht von 3-P3Komplexen aus, die mit zweikernigen Komplexen der 6. Gruppe unter
Thermolysebedingungen ein Gemisch an mehrkernigen Phosphorkomplexen ergeben, aus
dem sich u.a. gemischtmetallische Dimetalladiphosphatetrahedrane isolieren lassen.64,204,205
131
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
[M]
P
[M]
P
[M´]
P
[M´]
[M´]
CO
CO
...
P
P
-2 CO
[M´]
[M´]
[M], [M´] = 15VE-Fragmente
M
= Ni, Mo, W
M´
= Cr, Mo, W
Abbildung 65: Synthese von heterobimetallischen Dimetalladiphosphatetrahedran ausgehend von
zweikernigen Komplexen der 6. Gruppe.
3
-P3- und
In der Reaktion zum Vierkernkomplex 32 wird unter bemerkenswert milden Bedingungen
formal ein |P P|-Molekül in zwei P-Atome gespalten. Im Phosphordampf liegen unter
Normaldruck bei 2800°C erst 50% der P2-Molekeln in dissoziierter Form vor.146d,172
In bisher untersuchten P2-Komplexen verlaufen die Reaktionen bei Dimolybda-, Diwolfrabzw. Dicobaltadiphosphatetrahedranen in der Regel unter Erhalt des Polyedergerüstes (siehe
S. 108). Bei [{4CpNi}2( 2:2-P2)](Ni-Ni) (d(P-P) = 2.053(5)Å) dagegen führt die Reaktion
mit [W(CO)5(thf)] zum dreikernigen Cluster [{4CpNi}2{(OC)4W}( 3-P)2](Ni-W), in dem
zwischen den Phosphoratomen noch eine Wechselwirkung diskutiert wird
(d(P...P) = 2.304(4)Å).202 Erst Oxidation mit Sauerstoff 202,282 oder Schwefel 282 führt zur
eindeutigen Spaltung des P2-Liganden. Die Spaltung des Dischwefel-Liganden im
isovalenzelektronischen Cluster [{(OC)3Fe}2( -S2)](Fe-Fe) kann photochemisch durch
Olefine erreicht werden.327 Im Vergleich der Reaktionen der P 2-Komplexe 21 und des Ni2P2Tetrahedrans mit [W(CO)5(thf)] ist bemerkenswert, daß beim Tetrahedran (6 GEP) Einbau
des 14VE-Fragmentes (7 GEP, n + 2 GEP, nido-Oktaeder; Clusterexpansion), beim
Butterflypolyeder 21 (7 GEP) Verdrängung eines 16VE-Fragment (6 GEP, n + 2 GEP, nidotrigonale Bipyramide; Substitution) erfolgt.
(CO)4
W
(CO) 4
W
[Ni]
[Ni]
P
P
[W(CO)5(thf)]
R.T.
[Ni] = Ni4Cp
P
[Ni]
P
Ox.
[Ni]
O2, S8
P
[Ni]
P
E
[Ni]
E
Im heterobimetallischen Tetrahedran 31 wird durch nochmaliges Einführen eines 14VEFragmentes ein weiteres 16VE-Fragment aus dem Polyedergerüst verdrängt, 32 besitzt im
zentralen M2E2-Gerüst 38VE, 5GEP (n + 1 GEP).
Dem Elektronendefizit wird wie in den arachno-Strukturen der Komplexe mit
isovalenzelektronischen Teilgerüsten, 33 und 34 (siehe S. 126), durch Ausbildung von
Mehrfachbindungen entgegengewirkt. Die Komplexe sind zwar nach der 18VE-Regel
elektronenpräzise, stehen aber mit 5GEP (n+1 GEP
closo) im Widerspruch328 zu den
Polyederregeln von K. Wade und D.M.P. Mingos.221 Für die Beschreibung der planaren bzw.
gewinkelten (Butterfly-) Strukturen von 32 bzw. 33 und 34 sollte man daher statt einer
132
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Beschreibung im Sinne deltaedrischer Polyeder eine molekulare Betrachtungsweise im Sinne
zweikerniger verbrückter Komplexe wählen.
Tetraederstruktur
[M]
planares M2E2-Gerüst
{M}
{M}
E
E
E
E
{M}
- 2e
40 VE
6 GEP
n+2 GEP
[M] = 16VE-Fragment
E = 5VE-Fragment
{M}= 14VE-Fragment
38 VE
5 GEP
„n+1 GEP“
Mechanistische Aspekte
Wie bereits zu Beginn des Kapitels erwähnt, verläuft die Reaktion vom Butterflymolekül 21
zum planaren Vierkernkomplex 32 über die Zwischenstufe des Tetrahedrans 31.
Möglicherweise ist der Bildung von letzterem eine terminale Koordination eines 16VEFragmentes {W(CO) 5} bzw. {W(CO) 4(py)} vorgelagert. Eine vorgelagerte 2-Koordination
sollte wegen der Verfügbarkeit freier Elektronenpaare am P2-Liganden unwahrscheinlich
sein. Durch Wechselwirkung mit einem weiteren Komplexfragment {W(CO)5} (formale
Dismutation 2 {W(CO)5}
{W(CO) 4} + [W(CO)6]326) bzw. durch thermisch induzierte
Dissoziation ({W(CO) 4(py)} - py) könnte das 14VE-Fragment gebildet werden. Nach einer
— möglicherweise simultan verlaufenden — „Wanderung“ des Wolfram- und eines der
Rheniumkomplexfragmente, verbunden mit einer Rhenium-Wolfram Bindungsknüpfung,
entsteht das Tetrahedrangerüst. Die Bildung des 14VE-Fragmentes und „Wanderung“
könnten hierbei auch in umgekehrter Reihenfolge durchlaufen werden.
[Re]
[Re]
P
[Re]
[Re]
P
21
P
W(CO)5
[W(CO)5(thf)]
[Re]
P
[Re] = Re(CO)2Cp*
{W}= W(CO)4
[Re]
P
[W(CO)5(thf)]
[Re]
- [W(CO)6]
P
{W}
P
[Re]
P
31
W(CO)5
Abbildung 66: Vorschlag für den Mechanismus der Reaktion 21
31.
Eine treibende Kraft dürften die relativen Bindungsstärken der Komplexfragmente
{Cp*(OC)2Re} und {W(CO)n} (n = 4, 5) in den Bindungsmodi „side-on“ und „end-on“ sein.
Die M-P-Abstände sind für Rhenium im end-on deutlich kürzer als im side-on Modus,
während für Wolfram eine solche Tendenz nicht zu erkennen ist (siehe Tabelle).
133
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Modus
side-on
end-on
d(W-P) [Å]
2.45, 2.54
2.4-2.7
Beispiele
45, 31
trans-[W(CO)4(PR3)2],
[W(CO)5(PtBu3)]363, 45
d(Re-P) [Å]
2.52, 2.57
2.32, 2.37
Beispiele
21, 31
31, 9107
Tabelle 115: Gegenüberstellung von W-P- und Re-P-Bindungslängen in den Koordinationsmodi „side-on“ bzw.
„end-on“ (siehe auch Tabellen S. 124 und S. 171).
Die nachfolgende Reaktion zum Vierkernkomplex 32 verläuft wesentlich langsamer, die
Aktivierungsenergie ist offensichtlich viel höher. Es müssen 5 Bindungen gebrochen bzw.
gebildet werden. Möglicherweise findet, wie oben diskutiert, eine vorgelagerte end-on
Koordination an ein lone-pair des Tetrahedranmoleküls statt. Danach könnte durch die
2
Wanderung
des
-gebundenen
Rheniumund
end-on
gebundenen
Wolframkomplexfragmentes über eine Insertion des Wolframfragmentes in die P-P-Bindung
sowie Knüpfung der W-W-Bindung das planare Gerüst von 32 gebildet werden.
[W]
{W}
[W(CO)5(thf)]
[Re]
{W}
31
[M] = 16VE-Fragment
{M} = 14VE-Fragment
[W(CO)5(thf)]
P
[Re]
- [W(CO)6]
{W}
[Re]
[Re]
P
P
[Re]
P
[Re]
{W}
2 [W(CO)5(thf)]
P
- [W(CO)6]
[Re]
P
P
{W}
[Re]
32
P
{W}
Abbildung 67: Vorschläge zum Bildungsmechanismus von 32.
Alternativ könnte auch ein {W(CO)5}-16VE-Fragment ein side-on koordiniertes RheniumFragment direkt verdrängen. Eine anschließende CO-Abspaltung würde einen
Elektronenmangel erzeugen, der die Ausbildung des planaren Gerüstes erzwingen würde. Die
zunächst
durchlaufene
Zwischenstufe
eines
zweifach
end-on
koordinierten
Diphosphadimetallatetrahedrans entspräche den Strukturen bekannter Komplexe
([{M}2{(OC)5M´}2( 2:2-P2)](M-M); z.B. {M}2 = Fe2(CO)7,286b Co 2(CO)6286a (M´ = Cr),
Ni2Cp*2 (M´ = W) 252). Die mit einem Übergang vom zweifach end-on koordinierten
Tetrahedran zur offenen Struktur verbundene Redox-Problematik wird in Lit. 328 diskutiert.
Möglicherweise verläuft in beiden Reaktionen die Verdrängung aus der side-on Koordination
über end-on koordinierte „Stern-Moleküle“ mit drei side-on koordinierten Metallfragmenten.
134
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.5
Reaktionen mit [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) bzw.
[{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6)
Setzt man den Butterflykomplex 21 mit 4 um, wird 31P-NMR-spektroskopisch ein von der
Stöchiometrie der Reaktanden abhängiges Produktbild beobachtet. Mit etwa äquimolaren
Mengen werden hauptsächlich zwei Produkte gebildet, die ein Triplett und zwei Dubletts
bzw. zwei Dubletts (38)131 erzeugen (Tabelle 116). Bei Verwendung eines Überschusses an 4
wird das Produktbild komplexer, es bildet sich ein weiteres Hauptprodukt mit Signalen bei
(31P) = 469(t), -66(d) und 88 ppm(d). In den IR-Spektren der Reaktionskontrolle erkennt
man
gleichzeitig zur Abnahme der Absorptionsbanden für 4 die Bildung von
[Cp*Re(CO)3] (1), was auf eine asymmetrische Spaltung der Doppelbindung und Freisetzung
eines 14VE-Fragmentes {Cp*Re(CO)} hindeutet.
[{Cp*(OC) 2Re}2(P2)]
21
[{Cp*(OC)2Re}2](4)
Toluol
[Cp*3Re3(CO)5(P2)] + [Cp*Re(CO)3] + ...
38
1
Während die Paar von Dubletts auf einen intakten side-on koordinierten P2-Liganden
hindeuten, lassen die chemischen Verschiebungen und Aufspaltungen der beiden weiteren
Verbindungen mit vermutlich jeweils 4 Phosphoratomen auf eine Veränderung im
Bindungsmodus der Phosphorliganden schließen.
38
-96.2 (d, 519, 1P)
541 (t, 68, 2P)
469 (t, 469, 2P)
(31P) [ppm] (JPP [Hz])
-184.6 (d, 519, 1P)
69.5 (d, 68, 1P)
66ppm (d, 68, 1P)
-66 (d, 469, 1P)
-88ppm (d, 469, 1P)
Tabelle 116: 31P-NMR-chemische Verschiebungen der 3 Hauptprodukte der Reaktion von 21 mit 4 in den
Spektren der Reaktionslösungen.
38 bildet beim Überschichten einer konzentrierten Lösung in CH2Cl2 mit Hexan verwachsene,
orangerote Kristalle, die in Hexan unlöslich, in Toluol gut, und in Methylenchlorid sehr gut
löslich sind.
Eine Reinisolierung der anderen Produkte ist bislang nicht gelungen.
Interessanterweise wird bei der Cothermolyse äquimolarer Mengen des Butterflykomplexes
21 mit dem Dihydridokomplex [{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6) (S. 8, S. 104) das gleiche
Produktbild detektiert.
O
C
Re
OC
CO
Re
C
O
4
OC
H2 / -80°C
Toloul
Toluol / 100°C
-H2
Re
OC
H
H
CO
CO
Re
6
Der Hydridokomplex 6 wirkt als Syntheseäquivalent für 4. Die Reaktion wird durch die
Fähigkeit von 6 zur reversiblen Bindung von Wasserstoff verständlich.36
135
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.5.1 Spektroskopische Charakterisierung von [Cp*3Re3(CO)5(P2)] (38)
6.1.5.1.1 Massenspektrometrie
Die Elementaranalyse unterstützt die Annahme der Zusammensetzung [Cp*3Re3(CO)5P2].
Zusammensetzung
C35H45O5P2Re3 ( Cp*3Re3(CO)5P2)
gefunden
C [%]
36.04
36.07
H[%]
3.89
4.03
Im CI-Massenspektrum erkennt man ein relativ einfaches Fragmentierungsmuster. Der
Basispeak wird dem Molpeak zugeordnet. Durch Abspaltung eines Metallfragmentes
{Cp*Re(CO)} erreicht man dieselbe Zusammensetzung wie im Butterflykomplex 21. Dem
Peak bei 793.3 u/e konnte keine Zusammensetzung zugeordnet werden. Der
thermodynamisch stabile Einkernkomplex [Cp*Re(CO)3] (1) wird wie bei den
Diphosphorkomplexen 21 und 22 ebenfalls beobachtet.
Fragm.-Zusammens.
[Cp*3Re3(CO)5(P)2] +
- CO
[Cp*2Re2(CO)4(P)2]+
- CO
- 3 CO
[Cp*2Re2(CO)4(PO)]+
X+
- CO
[Cp*Re(CO)3]+
[Cp*]+
m/z [u/e]
1166.1
1139.6
819.2
788.5
729.5
803.4
793.3
765.2
407.7
137.9
I [%]
100
10
7
27
16
13
67
13
93
17
Tabelle 117: Werte aus dem Massenspektrum von 38
(CI-Pos.: Isobutan, 120eV, 0.2mA,
QT = 200°C, AT = 275°C).
6.1.5.1.2 IR-Spektroskopie
[cm-1]
2913(w)
1949(vs)
1898(s)
1847(s)
1686(m)
1675(sh)
1378(w)
1030(w)
615(vw)
588/582(w)
516/511(w)
Zuordnung
(CH)
(CO)
s(Me)
(Me)
(MCO)
s(CC)
as (MC)
Im IR-Spektrum von 38 erkennt man im Bereich der COStreckschwingungsbanden 3 Absorptionen für terminale und
2 Absorptionen für verbrückende Carbonyl-Liganden. Die
weiteren detektierten Banden wurden im Vergleich mit den
für 21 (Tabelle S. 80) und 22 (S. 99) getroffenen
Klassifizierungen zugeordnet. Man erkennt zwei Frequenzen
für
die
Atmungsschwingung
in
Cp*-Liganden
-1
(588/582 cm ), was für das Vorliegen von zwei
verschiedenartigen {ReCp*}-Umgebungen spricht. Im
erwarteten Bereich für die P-P-Schwingung befinden sich
starke Absorptionen des Lösungsmittels.
Tabelle 118: Werte aus dem IR-Spektrum von 38 in CH 2Cl2.
136
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.5.1.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 38 erkennt man ein Dublett und ein Singulett im
Verhältnis 1:2, im üblichen Bereich für Cp*-Liganden. Die Aufspaltung im Tieffeldsignal
dürfte von einer 4JPH-Kopplung der Protonen eines Cp*-Liganden mit einem Phosphoratom
stammen. H. Sitzmann ordnet in Molybdän-Pn-Komplexen Werte von 0.27, 0.45 bzw. 1.2 Hz
4
JPH-Kopplungen zu,144,69 in [{Cp*Rh}2( 2:2-P2)2]87 werden 0.55 Hz angegben (4JPHKopplungen in Phosphor-organischen Verbindungen: Lit.249c ).
1
H-NMR
(C6D6; 200.13 MHz)
31
P-NMR
(81.01 MHz)
13
C-NMR
(C6D6; 50.32 MHz)
13
C{1H}-NMR
(C6D6; 100.63 MHz)
[ppm] (J [Hz])
2.05 (d, 15H, 4JPH= 1.3)
1.89 (s, 30H)
-96.2 (d, 1P, 1JPP= 519)
-184.6 (d, 1P, 1JPP= 519)
253.3 (s, -CO)
208.4 (d, CO, JCP= 4.1)
207.9 (d, CO, JCP= 4.7)
205.5 (d, CO, JCP= 5.3)
96.7 (br, 2 C5Me5)
95.5 (br, 1 C5Me5)
11.1 (q, 1 C5(CH3)5; 1JCH= 127.3)
10.8 (qd, 2 C5(CH3)5; 1JCH= 127.3; JCP= 4.3)
96.5 (2 C5Me5)
95.2 (1 C5Me5)
10.7 (s, 1 C5(CH3)5)
10.5 (d, 2 C5(CH3)5; JCP= 4.3)
Tabelle 119: NMR-Daten von 38.
Im 31P-NMR-Spektrum werden zwei Dubletts im Verhältnis 1:1 detektiert. Sie sind nach
beiden Seiten des Singuletts im Butterflykomplex 21, der Signalschwerpunkt ist um ca.
30 ppm nach hohem Feld verschoben. Wie beim tetraedrischen Dreikernkomplex 31 sind die
Halbwertsbreiten der Linien beim Tieffeldsignal etwa doppelt so groß wie beim
Hochfeldsignal. Mit diesem Kriterium wird dem Hochfeldsignal ein terminal koordiniertes
Phosphoratom eines P2-Liganden zugeordnet. Die PP-Kopplungskonstante von 519 Hz ist
vergleichbar mit der in 31.
In den 13C-NMR-Spektren erkennt man ein Signal für verbrückende und drei Dubletts für
terminal koordinierte Carbonylliganden. Die beobachtete Aufspaltung wird C-P-Kopplungen
zugeschrieben. Im Bereich für die Methylgruppen deuten zwei Signalschwerpunkte auf zwei
unterschiedliche Cp*-Liganden im Verhältnis 1:2 hin. Das Signal bei hohem Feld zeigt
zusätzlich eine Dublettaufspaltung mit einer Kopplungskonstante von 4.3 Hz, die auch im
Breitband-entkoppelten 13C-Spektrum bestehen bleibt. Sie kann somit einer P-C-Kopplung
mit nur einem Phosphoratom des P2-Liganden zugeordnet werden (S. 120).
137
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.1.5.2 Strukturvorschlag für 38 und Bildungsmechanismus
Aus den vorgestellten spektroskopischen und analytischen Werten können zwei alternative
Strukturvorschläge, 38A und 38B, abgeleitet werden (siehe Abbildung). Beide basieren auf
der Zusammensetzung [Cp*3Re3(CO)5P2], und beiden liegt das gleiche Modell des
Grundgerüstes aus einem einfach end-on koordinierten Re 2P2-Tetrahedran zu Grunde. An
jedes Rheniumatom sind ein Cp*- und mindestens ein CO-Ligand koordiniert. Das Gerüst
steht mit den NMR-Werten im Einklang. Zwei gleiche Cp*-Liganden zeigen eine
Wechselwirkung mit einem P-Atom, und heben sich deutlich von einem weiteren Cp*Liganden ab. Die beiden Vorschläge unterscheiden sich im wesentlichen nur durch die
Verteilung der verbrückenden CO-Liganden.
Nach dem IR-spektroskopischen Befund sollten zwei verbrückende CO-Liganden in 38
vorliegen. Aus dem 13C-NMR-Spektrum könnte man dagegen über die relativen Intensitäten
der Signale für die Carbonylliganden auf einen einzigen CO-Liganden schließen.
CO
OC CO
CO
Re
Re
21
Cp*
Re
P
Cp*
P
O
C
CO
Re
OC CO
CO
Re
P
Cp*
CO
Cp*
P
- [Cp*Re(CO)3]
1
Re
CO
Cp*
Re
C
O
OC
4
O
C
OC
Re
CO
OC
Re
Re
Cp*
Cp*
P
P
OC
Re
CO
Cp* 38 A
CO
Cp*
Re
Cp*
P
OC
P
CO
Re(CO)Cp*
38 B
Abbildung 68: Vorgeschlagener Bildungsmechanismus und Strukturvorschläge für [Cp*3Re3(CO) 5P 2] (38).
Mit einem verbrückenden CO-Liganden ergibt sich Strukturvorschlag 38 A, ein Re2P2Tetrahedran mit einer Re-Re-Bindung, die von je einem verbrückenden CO- und P2-Liganden
flankiert
ist.
Der
Vorschlag
ist
isostrukturell
zum
Acetylenkomplex
2:2
38
[{Cp*(OC)Re} 2( -CO)(
-(CR)2)](Re-Re) (R = COOMe). Eines der Phosphoratome ist
zusätzlich end-on an ein 16VE-Fragment {Cp*(OC)2Re} koordiniert.
138
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Mit zwei verbrückenden CO-Liganden resultiert Strukturvorschlag 38 B mit ebenfalls
elektronenpräzisem
Tetrahedrangerüst
und
gesättigten
Metallzentren.
Jedes
Metallkomplexfragment besitzt einen terminalen CO-Liganden. Die verbrückenden COLiganden werden außerhalb des zentralen Polyedergerüstes gefunden.
Die Bildung beider Varianten ließe sich wie folgt vorstellen:
Nach asymmetrischer Spaltung des Rheniumdimers 4 koordiniert das 14VE-Fragment
terminal an den P2-Liganden.
Im Anschluß könnte das 14VE- ein 16VE-Fragment aus der side-on Koordination verdrängen
(siehe Reaktion mit {W(CO) 5}, S. 130). Die Umlagerung eines terminalen in einen
verbrückenden CO-Liganden würde zur Bildung von 38 A führen.
In einem alternativen Reaktionskanal könnten zwei CO-Liganden von der terminalen in die
verbrückende Koordination wechseln, was zu Vorschlag 38 B führt.
Aus geometrischen (Abstand der Re-Atome) und Analogiegründen zur Reaktion von 21 mit
[W(CO)5(thf)] wird Strukturtyp 38 A favorisiert.
6.1.6
Reaktion mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]
Bringt man 21 mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]170 zur Reaktion, erhält man in Abhängigkeit von
der gewählten Stöchiometrie der Edukte und Dauer der Reaktion im wesentlichen drei
Verbindungen: Bei einem Unterschuß an 21 erkennt man im 31P-NMR-Spektrum zwei Paare
von Dubletts für 35 und 36 in etwa gleichen Intensitätsverhältnissen und ein schwächeres
Singulett für 37 (Tabelle 120). Bei einem Überschuß an 21 erkennt man dagegen nur die
beiden Dubletts für 36, neben einem wenig intensiven Singulett für 37. Die Verbindungen 35
und 36 können durch fraktionierende Kristallisation aus den entsprechenden
Reaktionslösungen angereichert werden. Bei den Kristallisationsversuchen findet eine
langsame Zersetzung der Verbindung 36 unter gleichzeitigem Anstieg des Signals für 37 statt.
« 1 [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]
36
37
CH2Cl2
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)]
R.T.
21
1 [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]
35
In den Protonen-NMR-Spektren der Reaktionslösungen können neben den Signalen für die
Verbindung 35 und 36 noch Signale für Tetrahydrofuran im freien ( = 3.75(t),
1.85(m) ppm105a ) und im Edukt komplexierten Zustand ( = 4.47(t), 2.15(m) ppm) detektiert
werden.
Verbindung
35
36
37
(31P) [ppm] (1JPP [Hz])
180 (d,1P); -46 (d,1P) (537)
507 (d,1P); -232 (d,1P) (536)
902 (s)
(1H) [ppm]
2.29 (s,15H); 2.22 (d,15H,JHP=1.1Hz)
2.33 (s,15H); 2.13 (s,15H)
nicht bestimmt
Tabelle 120: 31P- und 1H-NMR-Werte der Produkte aus der Umsetzung von 21 mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br) 2]
(CDCl 3, R.T.).
Als Arbeitshypothesen werden im folgenden Strukturvorschläge für 35, 36 und 37 entwickelt:
139
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Bei 35 findet man im 31P-NMR-Spektrum zwei korrespondierende Dubletts mit
Kopplungskonstanten von 536 Hz, wobei die Halbwertsbreite der Linien des Hochfeldsignals
etwa halb so groß wie die bei tiefem Feld sind. Im 1H-NMR-Spektrum wird eine 4JPHKopplung detektiert. Diese Befunde sind vergleichbar mit den Werten für die
Tetrahedrankomplexe 31 (S. 118) und 38 (S. 136), wenngleich der Abstand in den
chemischen Verschiebungen im 31P-NMR-Spektrum bei 35 etwa doppelt so groß ist ( (31P) =
226 zu ca. 100 ppm bei 38 bzw. 31). Darauf basierend wird für 35 folgende
Zusammensetzung und Konstitution vorgeschlagen:
Ein elektronisch asymmetrisches Dirhenadiphosphatetrahedran (16 zu 14VE-Fragmente;
möglich wäre auch die Ausbildung einer
Cp*(OC)2Re
Re(CO)3Br
Carbonylbrücke) wird end-on von einem
16VE-Fragment koordiniert. Das relativ tiefe
Feld für die 1H- und 31P-NMR-Signale
P
P
Re(CO)2Cp* könnte mit dem elektronenziehenden
Charakter
der
{Re(CO)3(Br)}-Gruppe
Strukturvorschlag für 35
erklärbar sein.
Das 31P-NMR-Spektrum von 36 wird durch die starke Differenz in der chemischen
Verschiebung der Phosphorsignale ( (31P) = 737 ppm!) zusammen mit einer großen 1JPPKopplungskonstanten charakterisiert. Eine einfache Komplexierung eines P 2-Liganden, der in
ein Butterfly- oder Tetrahedrangerüst eingebunden ist, scheidet aufgrund dieser
spektroskopischen Befunde aus. In Analogie zum Strukturvorschlag für Komplex 39 (S. 143)
wird für 36 ein Phosphidophosphinidenligand als Strukturrückgrat vorgeschlagen:
Ein terminales Phosphinideninkrement {[Re]=P-} ist
[Re]
über
eine
P-P-Einfachbindung
mit
einem
Phosphidoinkrement
verknüpft.
Dieses
wirkt
P
P
verbrückend zwischen einem end-on an das lone-pair
[Re]
Re(CO)3 koordinierten 16VE-Fragment {Cp*Re(CO)2} und den
Br
zwei Rheniumatomen aus dem Phosphor-freien Edukt,
das durch Ausbildung einer Rhenium-Rhenium(OC)3Re
Br
Einfachbindung den Elektronenmangel kompensiert.
Strukturvorschlag für 36
Für 37 wird aufgrund des starken Tieffeldshifts im
Struktur und Zusammensetzung vorgeschlagen:
31
P-NMR-Spektrum eine zu 32 analoge
Zwei über eine Rhenium-RheniumEinfachbindung miteinander verknüpfte
P
P
14VE-Fragmente {Re(CO)3(Br)} werden
durch zwei Fragmente {P=Re(CO)2Cp*}
Br(OC)3Re
Re (CO)3Br
in einer Butterflyanordnung überbrückt.
Strukturvorschlag für 37
Ausgehend vom Vorschlag für 36 wäre
eine Reaktion zu 37 nicht unverständlich. Durch Umlagerung der Bromo-Liganden in
terminale Positionen würde in 36 ein elektronisches und koordinatives Defizit entstehen, das
sich durch eine Insertion in die P-P-Bindung stabilisieren könnte. Die 16VE-Fragmente
{Cp*Re(CO)2} aus dem Edukt 21 sind in 36 bereits end-on gebunden.
Cp*(OC)2Re
Re(CO)2Cp*
140
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
In [{Cp(OC)2Mo}2(P2)](Mo-Mo) (28) wirkt der intakte P2-Komplex als Brückenligand
zwischen den beiden Rheniumatomen des Bromo-Komplexes.329 Diese Koordination kann für
den Butterflykomplex aufgrund der Signalmuster und chemischen Verschiebungen im 31PNMR-Spektrum ausgeschlossen werden.
Cp(OC)2Mo
Mo(CO)2Cp
Mo(CO)2Cp
Cp(OC)2Mo
[{(thf)(OC)3Re}2( -Br)2]
P
P
28
P
P
Re(CO)3
(OC)3Re
Br
Br
Abbildung 69: Reaktion des Tetrahedrankomplexes 28 mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br) 2].
Neben der leichten Verdrängung des 16VE-Fragmentes aus der side-on Koordination könnte
die bessere sterische Abschirmung der Phosphoratome in 21 Anlaß für das abweichende
Reaktionsverhalten sein. Während bei 21 die Cp*-Liganden cisoid zum P2-Liganden stehen
(exo,exo) und diese dadurch weitgehend abschirmen, bleibt durch die Stellung der CpLiganden in 28 noch genügend Raum zur gleichzeitigen Anlagerung von 2
Metallkomplexfragmenten.225
Abbildung 70: Vergleichende Gegenüberstellung der Molekülstrukturen des P 2-Butterflykomplexes
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)] (21) und des P2-Tetrahedrankomplexes [{Cp(OC)2Mo} 2(P2)](Mo-Mo) (28).
141
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.2
2:2
Photolyse von [{Cp*(OC)2Re}2(
-P2)] (21)
Bestrahlt man eine Toluol-Lösung von 21 in einer Duranglas-Apparatur (
300 nm, siehe
UV-Spektrum von 21, S. 82), sind nach 30-40 min die Banden des Eduktes verschwunden,
neue sind entstanden. Auf eine vergleichende Bestrahlung in Quarzglas wurde verzichtet. In
den 31P-NMR-Spektren der Reaktionslösungen erkennt man Signale im Bereich von 850 bis 300 ppm. Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung kann 39 als intensiv farbige
Verbindung isoliert werden.
h /Toluol
[{Cp*(OC)2Re}2(P2)}
21
R.T.
[Cp*4Re4(CO)6(P2)2]
39
Wird die Photolyse auf halbem Wege unterbrochen, erkennt man neben dem Singulett für 21
und den Absorptionen für 39 noch ein relativ intensives Singulett bei -130 ppm. Durch die
ähnliche Lage des Singuletts relativ zum Edukt und der unter Photolysebedingungen
wahrscheinlichen Abspaltung eines CO-Liganden wird
O
hierfür die Tetrahedranstruktur 40 mit einem
C
verbrückendem Carbonylliganden vorgeschlagen.
Unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen wird
Re(CO)Cp* nach der Bestrahlung des Acetylen-Butterfly*Cp(OC)Re
Komplexes 26 der analoge pseudo-tetraedrische
Komplex
[{Cp*(OC)Re}2( -(CR)2)( -CO)](Re-Re)
P
P
isoliert
und
konnte
röntgenstrukturanalytisch
Struktuvorschlag für 40
38
untersucht werden.
Setzt man der Reaktionslösung Triphenylphosphan im Überschuß zum Abfangen möglicher
ungesättigter Zwischenstufen zu, erscheinen im 31P-NMR-Spektrum, neben den Signalen für
nicht umgesetztes PPh3, [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) und 39, nur noch zwei weitere Singuletts
OC CO
OC PPh3 bei 12 bzw. 16 ppm. Für das nebenstehend skizzierte
Phosphan-Derivat von 21, das als Abfangprodukt nach
Re
Re
einer Abspaltung eines CO-Liganden denkbar wäre,
P
Cp* würden Multipletts erwartet. Wie bei der Cothermolyse
Cp*
(S. 109) wird somit auch hier ein Abbau des ButterflyP
Gerüstes beobachtet.
6.2.1
Spektroskopische Charakterisierung von [Cp*4Re4(CO)6P4] (39)
Die Elementaranalyse bestätigt die Zusammensetzung C46H60O6P4Re4, im Massenspektrum
findet unter EI- sowie CI-Bedingungen unspezifische Zersetzung statt.
6.2.1.1 IR-Spektroskopie
Im IR-Spektrum in CH2Cl2-Lösung erkennt man 4 Banden im für terminale und 2 Banden im
für verbrückende CO-Liganden typischen Bereich.
1963 (s)
1916 (vs)
1885 (m)
1840 (m)
Tabelle 121: IR-Werte von 39 (CH2Cl2,
1694 (vw)
[cm-1]).
1680 (w)
142
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
6.2.1.2 NMR-Spektroskopie
In den 1H-NMR-Spektren erkennt man vier intensitätsgleiche Singuletts für Cp*-Liganden.
Beim Übergang von CDCl3 auf C6D6 werden die Signale bei tiefstem und zweithöchstem Feld
am stärksten entschirmt. Dadurch werden die mittleren Signale in der chemischen
Verschiebung recht ähnlich.
Lösungsm.
CDCl3
C6D6
2.30
2.37
(1H) [ppm]
2.05
1.95
2.02
2.00
1.88
1.88
Tabelle 122: 1H-NMR-Werte von 39.
Im 13C-NMR-Spektrum erscheinen Singuletts für zwei verbrückende und vier terminale COLiganden. Die Resonanzen der Ring-Kohlenstoffatome erscheinen als teilweise sich
überlagernde breite Signale, während im Bereich für die Methylgruppen drei Quartetts
detektiert werden. Das Quartett bei tiefstem Feld zeigt eine Dublettaufspaltung, die einer C-PKopplung zugeschrieben wird. Die hohe Intensität der Multiplett-Linien des HochfeldSignales deutet auf die Äquivalenz von zwei Cp*-Liganden im 13C-NMR-Spektrum hin.
(13C) [ppm]
246.2; 245.8
207.8; 207.1; 203.9; 201.0
100.5; 98.3; 98.2; 96.5
11.2
10.8
10.3
J [Hz]
s
s
br.
qd, 1JCH= 127.0, JCP= 4.9
q, 1JCH= 128.1
q, 1JCH= 128.2
Zuordnung
-CO
terminale CO
C5Me5
C5(CH3)5
C5(CH3)5
2x C5(CH3)5
Tabelle 123: 13C-NMR-Werte von 39 in CDCl3.
Das 31P-NMR-Spektrum (siehe Abbildung) zeigt ein AMNX-Spinsytem.
Auffällig ist der weite Bereich der chemischen Verschiebung von
700 / 660 ppm
(CDCl3 / C6D6). Bei tiefem Feld erkennt man ein breites Dublett. Die Lage der Schwerpunkte
des Hochfeld- sowie Tieffeldsignals ändert sich beim Übergang von CDCl3 nach C 6D6
deutlich. Die unterschiedlichen Abstände und absoluten Lagen der Linien lassen auf eine
Dynamik in Lösung schließen.
CDCl3
491.5
152.5
-205
C6D6
472.1
151.5
-191.4
d, br., A, 1P, 1JPP= 480Hz
m, MN, 2P
m, X, 1P
Tabelle 124: 31P-NMR-Werte von 39 ( [ppm]).
Das Multiplett bei hohem Feld läßt sich als Dublett vom Dublett vom Dublett beschreiben.
Da ein Spinsystem höherer Ordnung vorliegt, können die Kopplungsko nstanten nicht direkt
aus dem Spektrum herausgelesen werden, auf die Simulation eines berechneten Spektrums
wurde verzichtet. Trotzdem lassen sich die Kopplungskonstanten JAX , J MX und JNX
abschätzen, und ein Verknüpfungsschema für die vier Phosphoratome aufstellen:
Kern P A koppelt mit einer großen Konstanten mit PX (1JPP 490/480 Hz (CDCl3/C6D6)), der
wiederum, allerdings mit wesentlich kleineren Werten, mit den untereinander ähnlichen und
stark koppelnden Kernen PM und PN (1JPP 500 Hz) wechselwirkt (2JPP 80; 130 Hz).
143
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
2
1
PA
JPP
JPP PM
PX
2
1
JPP
JPP P
N
Abbildung 71: 31P-NMR-Spektrum von 39 ( = 570 - (-300) ppm).
6.2.3
Strukturvorschlag für 39
Der folgende Strukturvorschlag steht mit den spektroskopischen Werten im Einklang.
Cp*(OC)2Re
Re(CO)2Cp*
P
P
OC
ReCp*
CO
Cp*Re
P
P
Abbildung 72: Strukturvorschlag für 39.
Die Lage der Phosphorresonanz bei
(31P) = 491ppm könnte auf das Vorliegen eines
gewinkelten terminalen Phosphinideninkrementes mit einer Re=PCp
Doppelbindung hindeuten. Damit im Einklang steht das tiefe Feld
M
P
eines der Singuletts im 1H-NMR-Spektrum (vgl. 32, S. 127). In den
terminalen gewinkelten Phosphinidenkomplexen [{Cp2M}(=PMes*)]
Cp
Ar (M= Mo, W) erscheinen die entsprechenden Resonanzen bei 800
bzw. 660 ppm.255 Durch die bereits diskutierte stärkere
Wechselwirkung Re-P würde diese weiter nach hohem Feld verschoben (S. 105).
144
6 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21)
___________________________________________________________________________
Die extreme Differenz der chemischen Verschiebungen der untereinander stark koppelnden
Kerne PA und P X verlangt nach einem deutlichen Unterschied in
(CO)4
der Umgebung des mit PA direkt verbundenen Phosphoratoms
Re
(siehe auch 36, S. 138). Das vorgeschlagene PhosphidoH
Phosphiniden-Strukturfragment
würde
diesem
Anspruch
P
H
Rechnung tragen.
Re(CO)5 Im nebenstehend skizzierten Rhenium-Phosphido-Komplex wird
Re
für das Brückenphosphoratom eine chemische Verschiebung von
(CO)4
(31P) = -256 ppm berichtet.308
Vergleichbare
P2-Strukturinkremente
findet
man
z.B.
im
Eisen-Cluster
220
[{(OC)3Fe}3( 3-PMe)( 3-PPPh2)] (Phosphinophosphiniden) und im Eisen-komplexierten
Tantalcluster [{Cp“Ta}3( 3-P2)( 4-P4){Fe(CO)4}]219 (PhosphidoP
phosphiniden). In letzterem wird dem Phosphiniden[Ta]
Phosphoratom
eine
chemische
Verschiebung
von
P
P
31
[Ta]
( P) = 702 ppm und dem Phosphido-Phosphoratom ein Wert
von (31P) = -25.8 ppm ( (31P) = 728 ppm!) zugeschrieben. Die
P
P-P-Kopplungskonstante beträgt im Eisencluster 380 Hz, im
[Ta]
P
Tantal-Cluster 475 Hz und im Phosphinophosphiniden-Komplex
P
[{(Ph2EtP)2Pt}( 2-PPtBu)] 612 Hz.330
[Fe]
Als
zweites
Phosphorteilgerüst
befindet
sich
im
Strukturvorschlag
ein
Dirhenadiphosphatetrahedran, dessen Phosphoratome sich in ihren Umgebungen im
wesentlichen nur durch die Stellung der Substituenten am Phosphido-Phosphoratom
unterscheiden. Sie werden deshalb aus dem MN-Teilsystem im 31P-NMR-Spektrum
abgeleitet.
Aus den IR- und 13C-NMR-Werten folgt weiterhin, daß 39 vier terminale und zwei
verbrückende Carbonylliganden enthalten sollte. Durch zweimalige Decarbonylierung des
Butterflykomplexes 21 würde man ein Fragment {Cp*2Re2(CO)2(P2)} erhalten, das formal
durch Reaktion mit einem intakten Butterflymolekül zu der festgestellten Zusammensetzung
führen würde.
145
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
7
Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4(
4
1:1:1:1
-P2)] (22)
Das Interesse am photochemischen und thermischen Reaktivitätsverhalten von 22 wurde
besonders durch die Beobachtung geweckt, daß sich beim säulenchromatographischen
Aufarbeiten die intensiv rote Fraktion mit 22 auf der dem Tageslicht zugewandten Seite
entfärbt. Eine Zersetzung in weniger farbintensive Produkte wird auch in Lösung bei längerer
Lagerung beobachtet.
7.1
Thermolyse
Nach Thermolyse einer Lösung von 22 in Toluol bzw. Methylenchlorid unter Lichtausschluß
können
IRund
NMR-spektroskopisch
neben
dem
Hauptprodukt
2:2
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41) 1, etwas [{Cp*(OC)2Re}2(
-P2)] (21) sowie weitere
Phosphor-haltige Produkte in geringen Mengen detektiert werden.
[{Cp*(OC)2Re}4( 4-P2)]
Toluol od.
22
CH2Cl2
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] + [Cp*Re(CO)3] + ...
1
41
Kristallisation aus CH2Cl2/Hexan-Gemischen bei -20°C ergibt 41 in guten Ausbeuten in Form
durchsichtiger gelber Nadeln. Diese sind in Hexan unlöslich, in Toluol gut, und in CH2Cl2
sehr gut löslich. 41 kann im festen Zustand und in Lösung zumindest kurzzeitig an Luft
gehandhabt werden.
Die Identität von 41 wird durch analytische, spektroskopische und strukturanalytische
Befunde belegt. Es handelt sich um den ersten zweikernigen Hydroxyphosphiniden-Komplex.
Erstaunlich ist zunächst die geringe Farbintensität der Substanz im Festkörper und in Lösung.
Zweikernige Phosphinidenkomplexe mit trigonal-planar koordiniertem Phosphoratom zeigen
bisher allesamt wegen starker n
*-Absorptionen im sichtbaren Bereich eine intensive
Färbung (S. 89). Bei einer Analyse der verschiedenen Einflüsse von [M], E und R in
[M]2( -ER) (E = P, As, Sb, Bi) auf die Lage der intensiven, langwelligen Absorptionsbande
kann man eine Verschiebung zu höheren Frequenzen konstatieren: 331
mit zunehmender Elektronegativität von R (C < Cl < O)
mit zunehmender Elektronegativität von E (Sb < As < P) sowie
für [M] beim Gang von der 6. zur 7. Gruppe (Cr < Mn) und mit steigender Periode
(Cr < W).
Es ist deshalb anzunehmen, daß die entsprechende Absorptionsbande von 41 im nahen UV zu
finden ist; die Verifizierung durch Aufnahme eines UV-Spektrums steht aus.
41 ist in Lösung und im Festkörper monomer, die OH-Gruppen zeigen keine Tendenz zur
Wasserstoffbrückenbindung (siehe IR-Spektroskopie). Dies steht im Gegensatz zu den
Eigenschaften des homologen Arsiniden-Komplexes [{(MeCp)(OC)2Mn}2( -AsOH)], der nur
als Intermediat bei Umsetzungen mit OH-Quellen formuliert wird, und unter
Wasserabspaltung zu [{{(MeCp)(OC)2Mn}2( -As)}2(O)] (42) dimerisiert.331,337
146
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
Cl
OH
H2O/Na2CO3
As
[Mn]
[Mn]
od. Me3SnOH
x2
As
[Mn]
-H2O
[Mn]
O
[Mn]
[Mn]
As
As
[Mn]
[Mn]
Kürzlich gelang die gezielte Synthese des zum As2O-Inkrement in 42 homologen P-O-PInkrementes durch Kondensation aus POH- und PN iPr2-Ruthenium-Clustern.336c Der
zweikernige Hydroxyarsiniden-Komplex [{(C 5Me4Et)Ru}2( -As2)( -CO)( -AsOH)] mit
pyramidal koordiniertem Arsen-Atom liegt im Festkörper ebenfalls isoliert vor. 332
Die Herkunft der OH-Gruppe bleibt unklar, zumal bei den Experimenten zum dynamischen
Verhalten des Diphosphiniden-Komplexes 22 im NMR-Röhrchen (S. 101) selektiv eine
andere, bisher nicht identifizierte Verbindung entsteht. Diese ist erst nach 20-stündiger
Thermolyse in Duranglas-Apparaturen in 41 umwandelbar. Bemerkenswert ist, daß unter
verschiedenen Bedingungen (Thermolyse in CH2Cl2 (mit/ohne H2O-Zusatz), in Toluol
(mit/ohne H2O-Zusatz, unter CO-Atmosphäre)) der selbe Reaktionsverlauf beobachtet wird.
Lediglich unter O2-Atmosphäre in siedendem Toluol zersetzt sich 22 unter Bildung von
[Cp*Re(CO)3] (1) und eines in CH 2Cl2 unlöslichen, dunklen Niederschlages. In Gegenwart
eines Überschusses an P4 in Toluol wird ebenfalls hauptsächlich die Bildung von 41
beobachtet, daneben 21 und weitere Phosphor-haltige Produkte in geringen Mengen.
[Cp*Re(CO)3] (1) wird dagegen nur in Spuren nachgewiesen.
Es ist anzunehmen, daß im Reaktionsverlauf zuerst die P-P-Bindung gespalten wird. Da die
Reaktion im polareren CH2Cl2 nicht merklich beschleunigt wird, sollte die Spaltung
homolytisch unter Freisetzung des Radikals [{Cp*(OC)2Re}2( -P)] erfolgen (analog
N2O4
2 NO2). Dieses sollte verschiedene Reaktionen ausführen können.
[Re]
[Re]
[Re]
P
2
P
[Re]
[Re]
22
P
[Re]
?
[Re]
P
[Re]
OH
41
Denkbar wären z. B. Reaktion mit OH-Endgruppen aus den Glaswänden der BorosilicatGläser, Insertion in die C-O-Bindung eines Carbonyl-Liganden sowie Reaktionen mit Resten
von Wasser oder Sauerstoff in den Lösungsmitteln bzw. Reaktionsgefäßen. Falls zunächst nur
ein Sauerstoffatom „angelagert“ wird (O2-, CO-Ligand-Aktivierung), könnte anschließend
das Wasserstoffatom aus dem Lösungsmittel abstrahiert werden. Kupplungsprodukte von
Methylgruppen der Cp*-Liganden werden in 1H-NMR-Spektren der Reaktionslösungen nicht
detektiert. Unwahrscheinlich erscheinen Reaktionen mit Wasser, da dann äquimolare Mengen
am Phosphiniden-Komplex [{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30) (S. 104) zu erwarten wären. Die
Abspaltung eines Sauerstoffatoms aus einer CO-Gruppe erscheint ebenfalls unwahrscheinlich,
da für diesen Fall der Verbleib des „carbidischen“ C-Atoms70b am Rhenium unklar bleibt.
147
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
7.1.1
Charakterisierung von [{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41)
7.1.1.1 Molekülstruktur
Im Plot der Molekülstruktur erkennt man einen zweikernigen Phosphiniden-Komplex, dessen
Phosphoratom von zwei Rhenium- und einem Sauerstoffatom trigonal-planar umgeben ist.
Abbildung 73: Molekülstruktur von 41 im Einkristall.
Atome
P-O1
Re1-P
Re2-P
Re1-Cp*Centr.
Re2-Cp*Centr.
Re1...Re2
Abstand [Å]
1.625(6)
2.277(2)
2.254(2)
1.97
1.96
4.225
Atome
Re1,P,Re2
Re1,P,O1
Re2,P,O1
C11,Re1,C12
C31,Re1,C32
Winkel [°]
137.64(8)
112.8(2)
109.5(2)
92.2(3)
88.5(4)
Tabelle 125: Ausgewählte Abstände und Winkel in der Molekülstruktur von 41.
Der Rhenium-Rhenium-Abstand liegt mit 4.23 Å außerhalb bindender Wechselwirkungen.
Die Winkelsumme am Phosphor beträgt 359.9°, der Schwerpunkt des Phosphoratoms weicht
aus der Ebene Re1,Re2,O1 um 0.035 Å, der des Sauerstoffatoms O1 aus der Ebene
Re1,Re2,P um 0.103 Å heraus.
Der verbrückende Ligand kann als im Komplex stabilisierte P(I)-Säure POH betrachtet
werden. POH und POH+ werden als mögliche Phosphor-haltige Moleküle im interstellaren
Raum diskutiert.333
Das Wasserstoffatom konnte im Kristall nicht mit Sicherheit lokalisiert werden. Eine
entsprechende Elektronendichte wurde 0.82 Å vom Sauerstoffatom entfernt, mit einem
Bindungswinkel an O1 von 110° detektiert. In freiem POH werden dafür Werte von 0.95,
0.950 Å bzw. 114, 114.9° berechnet,333a,d im Hydroxyphosphiniden-Komplex
148
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
[{(OC)3Ru}3{(OC)4Ru}( 3-POH)] mit einer Wasserstoffbrückenbindung wurden 0.96 Å
bestimmt.336a
Abbildung 74: Molekülstruktur von 41, Blick entlang O1-P;
gestrichelte Linien weisen ins Zentrun der Cp*Liganden.
Eb.
Atome
1
C1-C5 (Cp*Re1)
2 C20-C24 (Cp*Re2)
3
Re1, C11, C12
4
Re2, C31, C32
5
Re1, Re2, P
6
Re1, Re2, O1
1
2
3
4
5
2
113.1
Diederwinkel
3
4
125.5 57.2
12.4 129.1
133.2
5
38.5
78.5
90.3
91.7
6
38.5
79.6
91.3
92.6
2.4
Tabelle 126: Definition der besten Ebenen und Angabe der Diederwinkel in 41.
Der P-O-Abstand liegt mit 1.625(6) Å im Bereich für Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindungen
(Tabelle 127). Eine Wechselwirkung von Elektronenpaaren am Sauerstoff mit dem leeren, zur
Re2P-Ebene senkrecht stehenden p-Orbital am Phosphor würde eine deutliche Verkürzung der
P-O-Bindung erwarten lassen. Die berechneten Abstände im Grundzustand ( 3A´´) und
energetisch nächst höheren Singulettzustand (1A´) des freien POH liegen um den in 41
bestimmten
P-O-Abstand.
Beim
Piperidin-substituierten
Phosphiniden-Komplex
[{(OC)5W}2( -PNR2)] werden sterische Wechselwirkungen für die zur Überlappung
ungünstige Rotationsstellung des Stickstoffliganden diskutiert.263
3-POH
4-POH
{Ru}
P
{Os}
[Os]
OH
{Os}
{Os}
{Os} = Os(CO)3
[Os] = Os(CO)4
{Ru}
[Ru]
{Ru}
P
O
H
H
{Pt}
P
{Ru}
O
P
{Ru}
[Ru]
{Ru}
{Ru}
{Ru}
OH
{Ru}
{Ru}
{Ru} = Ru(CO)3
[Ru] = Ru{CO} 4
{Ru} = Ru(CO)3
{Pt} = Pt(CO)(PPh3)
Abbildung 75: Bisher charakterisierte Hydroxyphosphiniden-Komplexe.
149
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
Ein Vergleich mit den bisher einzigen und erst kürzlich publizierten POH-Komplexen, die in
336a,b
bzw. 4-POH-Koordination vorliegen,336b Alkoxyphosphiniden-Komplexen zeigt, daß
3die Komplexierung am P-Terminus oder Substituenten am Sauerstoffatom keinen
wesentlichen Einfluß auf den P-O-Abstand haben. Bei kationischen Spezies und terminalen
P-O-Bindungen in Phosphor-Sauerstoffsäuren wird eine Kontraktion der P-O-Bindung
berechnet bzw. beobachtet.
Verbindung
POH ( A´ / 3A´´) (ab initio)
POH (3A´´) (Rechnung)
POH+ (Rechnung)
POH+ (Rechnung)
[P2O4(OH)2]2H3PO4
P4O8
P4O6
[{(OC)3Fe}3( -H)(iPrPOEt)]
[{(OC)3Os}3{(OC)4Os}(POH)]
[{(OC)3Ru}3{(OC)4Ru}(POH)]
[{(OC)3Ru}4{(OC)(Ph3P)Pt}(POH)]
[{(OC)3Ru}3{(OC)4Ru}(POMe)]
[{(OC)3Ru}3{(OC)4Ru}(P)]2(O)
[{(OC)5Cr}2(POMes*)]
[{(OC)3Fe}2(POAr)2]
[{Cp*(OC)2Re}2(POH)] (41)
1
Typ
freies POH
freies POH
protoniertes PO
protoniertes PO
PIII-OH
PV-OH
PIII-O-PIII
PIII-O-PIII
2
3, -RPOEt
3-POH
3-POH
4-POH
3-POR
( 3-P)-O-( 3-P)
-POR
-POR
-POH
d(P-O) [Å]
1.610 / 1.638
1.642
1.515-1.545
1.560
1.50
1.57
1.627(1)
1.656
1.67
1.619(7)
1.627(2)
1.604(5)
1.613(3)
1.643(5)/1.658(5)
1.643(4)
1.625(3)
1.625(6)
Lit.
333a
333d
333b
333c
146c
146c
334
146c
335
336a
336a
336b
336a
336c
262
264
*)
Tabelle 127: Beispiele für Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindungsabstände (*) diese Arbeit).
Die Rhenium-Phosphor Abstände sind mit 2.277(2) bzw. 2.254(2) Å relativ kurz und liegen
im Bereich, wie er für Re=P-Doppelbindungen abgeschätzt werden kann (S. 92, Tabelle
S. 124). Sie sind kürzer als diejenigen im Diphosphiniden-Komplex 22 (2.33 Å) und
geringfügig länger als im planaren Vierkern-Komplex 32 (2.245(2) Å). In Iniden-Komplexen
{M}2E-R wird im allgemeinen mit zunehmender Elektronegativität des einbindigen
Substituenten R eine Verkürzung der Metall-E-Bindung beobachtet. 331 Die RheniumPhosphor Abstände in 41 entsprechen dabei den Mangan-Arsen Abständen in ManganArsinidenkomplexen (Tabelle 128; zur Vergleichbarkeit von Re-P- und Mn-As-Abständen:
S. 73). Im Diphosphiniden-Komplex 22 verursachen vermutlich sterische Effekte längere
Bindungen. Im Mangan-Diarsinidenkomplex 24 fällt diese Verlängerung geringer aus.
Verbindung
[{Cp(OC)2Mn}4( 4, 1:1:1:1-As2)] (24)
[{{Cp(OC)2Mn}2( -As)}2(O)] (42)
[{{MeCp(OC)2Mn}2( -As)}2(S)]
[{Cp(OC)2Mn}2( -PSePh)]
d(Mn-As) [Å]
Mn-As-Mn [°]
2.264(4) / 2.278(3)
132.8(1)
2.255(3) / 2.224(3)
137.6(1)
2.251(3)-2.263(3)
127.1(1)
2.249(1) / 2.259(1)
133.6(1)
Tabelle 128: Beispiele für Mn-As-Bindungslängen und Mn-As-Mn-Winkel in Arsinidenkomplexen.
Lit.
196
337a
337b
338
150
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
Die {Cp*(OC)2Re}-Fragmente unterscheiden sich in der Rotationsstellung bezüglich der
Re2PO-Ebene. Während diese Ebene den OC31-Re2-C32O-Winkel annähernd halbiert, ist
das Re1-Fragment deutlich um ca. 60° dagegen verdreht (Tabelle 129). Nach
Rechnungen271,315 an {Cp(OC)2Mn} sollte das Re2-Fragment die „günstigere“ Konformation
für die Rückbindung zum p-Orbital des Phosphors besitzen. Tatsächlich steht der mit 0.02 Å
etwas kürzere Re2-P-Abstand mit dieser Erklärung im Einklang. Im DiphosphinidenKomplex 22 sind die 16VE-Fragmente entlang des Re-Re-Vektors trans-ständig (S. 92). Für
die Konformation in 41 sollten intramolekulare Wechselwirkung verantwortlich sein (siehe
auch IR-Spektren).
Abbildung 76: Newman-Projektion entlang Re1-Re2 bzw. Re2-Re1; gestrichelte Linien weisen ins Zentrum der
Cp*-Liganden.
P
C11
C12
C31
C32
Cp*Re1
C11
151.9
C12
63.8
88.1
C31
117.8
34.1
54.0
C32
150.0
58.1
146.2
92.2
Cp*Re1
88.5
119.6
152.3
153.7
61.5
Cp*Re2
26.7
178.6
90.5
144.5
123.3
61.8
Tabelle 129: Kleinste Winkelbeträge in der Newman-Projektion entlang Re1-Re2 (in Abbildung 76 links).
Der Winkel Re1,P,Re2 ist mit ca. 138° im Vergleich zu 131° in 22 deutlich aufgeweitet. In 41
sollten die Metallkomplex-Fragmente besser als im sterisch belasteten DiphosphinidenKomplex intramolekularen Abstoßungen ausweichen können. Im Phosphinidenkomplex
[{Cp(OC)2Mn}2( -PPh)]260 wird mit 138° ein vergleichbarer Winkel detektiert. Im
Aminophosphinidenkomplex [{W(CO)5}2( -PNR2)]263 sind die Wolfram-Gruppen sterisch
weniger aufwendig, der Wert sinkt auf 123°.
151
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
7.1.1.2 Spektroskopische Charakterisierung von 41
7.1.1.2.1 Massenspektrometrie
Man erkennt im EI-Massenspektrum ein einfaches Fragmentierungsmuster. Der massehöchste
Peak wird durch den um eine Masseneinheit erniedrigten Molpeak (M + -H) definiert, die
Zusammensetzung C24H30O5PRe2 wurde durch Simulation des Molpeaks bestätigt. Die
Abspaltung
von
OH
spielt
im
Gegensatz
zum
FAB + -Spektrum
von
336a
[{(OC)3Os}3{(OC)4Os}( 3-POH)],
wo das verbleibende Fragment den massehöchsten
Peak darstellt, nur eine untergeordnete Rolle. Abspaltung von CO-Liganden ist der
Hauptzerfallsweg, das vollständig decarbonylierte Fragment bildet den Basispeak.
Fragm.-Zusammens.
M+ -H
-O
-3 CO
- CO
?
m/z [u/e]
801.4
784.4
717.5
689.5
543.9
I [%]
66
<4
41
100
31
Tabelle 130: Werte aus dem EI-Massenspektrum von 41 (EI-Pos.; 70 eV; 1.0 mA; QT = 220°C; AT = 20°C).
7.1.1.2.2 IR-Spektroskopie; H/D-Austausch
In den IR-Spektren von 41 erkennt man im Bereich der Carbonyl-Streckschwingungen vier
Absorptionen mit gleichem Habitus in Lösung und im Festkörper. Dies deutet auf ein starres
Gerüst des Moleküls hin. Bei Annahme einer im Mittel vorliegenden C 2v-Symmetrie (cisStellung der CO-Liganden) würde man drei (S. 164), bei Cs-Symmetrie (trans-Stellung) zwei
Banden erwarten. Das davon abweichende Verhalten im Festkörper steht mit der
strukturanalytisch bestimmten Konstitution im Einklang. Ein Gleichgewicht aus mehreren
Rotationsisomeren, wie es bei Mangan-Phosphiniden- 260 und -Arsinidenkomplexen258,331 aus
den IR-Daten abgeleitet wird, ist hier aufgrund der Anzahl und relativen Intensität der
Absorptionsbanden nicht wahrscheinlich.
Medium
Toluol
CH2Cl2
CH3CN
CsI
Nujol
1976 (vs)
1969 (vs)
1963 (vs)
1965 (vs)
1969 (vs)
(CO) [cm-1]
1928 (vs)
1902 (m)
1922 (m)
1892 (s)
1916 (s)
1885 (s)
1912 (m)
1894 (s)
1911 (m)
1893 (s)
1882 (s)
1877 (sh)
1868 (m)
1849 (s)
1850 (s)
Tabelle 131: Absorptionen im Bereich der CO-Streckschwingungen von 41 in verschiedenen Medien.
Außerhalb des Carbonylstreckschwingungsbereiches wurden die in Tabelle 132 aufgeführten
Banden detektiert. Die Absorption bei 478 cm -1 könnte dabei der Re-P-Streckschwingung
zugeordnet werden (vgl. Tabellen S. 17, S. 100).
Zum schlüssigen Beweis für das Vorliegen einer POH-Gruppe wurde besonderes Augenmerk
auf die Zuordnung der O-H-Streckschwingungsbande gelegt. Hierzu wurde ein H/DAustausch-Experiment mit D2O in Acetonitril durchgeführt.
152
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
Ein Spektrum von 41 in Nujol zeigt eine schwache Bande bei 3449 cm -1, die einer sehr
breiten Bande bei 3360 cm-1 überlagert ist, im Gegensatz zu dieser aber bei
Konzentrationserhöhung an 41 an Intensität gewinnt. Die breite Bande wird daher Resten an
Wasser im Nujol zugeschrieben. Daß es sich bei der Bande bei 3449 cm-1 um eine
Oberschwingung handelt, kann ausgeschlossen werden, da bei 3449 / 2 cm-1 = 1725 cm-1
keine Absorption auftritt.
Zuordnung
[{Cp*(OC)2Re}2( -POR)] (41)
R = H; CsI R = H; Nujol
R = D; Nujol
3463 (br)
3449 (w)
(OH)
2924 (w)
2558 (w)
(OD)
1386 (w)
s(Me)
1032 (m)
1032 (m)
1033 (m)
(Me)
572 (m)
~570 (w)
570 (w)
s(CC)
498 (m)
as (MC)
478 (w)
(Re-P)
Tabelle 132: Daten aus den IR-Spektren von 41 außerhalb des Carbonylstreckschwingungs-Bereichs mit
Vorschlag zur Zuordnung.
In den nach dem Austausch-Experiment aufgenommen Spektren ist die Bande für die O-HStreckschwingung verschwunden, eine neue Absorption bei 2558 cm-1 wird detektiert. Bei
Zugabe von D 2O zur Suspension erscheinen eine breite sowie eine intensive Bande bei
2590 cm-1 bzw. 1209 cm-1, die D2O zugeordnet werden können. 339 Man kann also mit großer
Sicherheit
die
Absorption
bei
2558 cm-1
der
OD-Streckschwingung
in
[{Cp*(OC)2Re}2( -POD)] zuordnen. Beide Wellenzahlen ( (OH); (OD)) liegen im Bereich,
wie er für terminale OH-/OD-Streckschwingungen angegeben wird.
Verbindung
H2O
ClOH
H3COH
[{(OC)3Os}3{(OC)4Os}(POH)]
[{(OC)3Ru}3{(OC)4Ru}(POH)]
[{(OC)3Ru}4{(OC)(Ph3P)Pt}(POH)]
POH (exp./ber.)
POH (ber.)
POH+ (ber.)
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41)
(OH) ( (OD))
[cm-1]
3490 (2540)
3626 (2674)
3337 (2485)
3300
3583
3065 (!?)
~3250(?)/~3850
4069
~3900
3449 (2558)
(OH)
(OD)
1.374
1.356
1.343
Lit.
339
339
339
336a
336b
336b
333a
333d
333b
1.348
diese Arbeit
Tabelle 133: Beispiele für OH- / OD-Streckschwingungen mit Quotienten (OH) / (OD).
Als
weiteres
Indiz
kann
man
das
Verhältnis
der
OHund
ODStreckschwingungswellenzahlen bilden und mit einem theoretisch aus dem Modell des
harmonischen Oszillators hergeleiteten Wert (S. 163) vergleichen. Der experimentelle Wert
von 1.348 stimmt mit dem für Sauerstoff-Wasserstoff-Streckschwingungsfrequenzen
errechneten Verhältnis von (OH) / (OD) = 1.374 gut überein.
153
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
7.1.1.2.3 NMR-Spektroskopie
Im 1H-NMR-Spektrum von 41 erkennt man nur ein Singulett für die Protonen der Cp*Liganden bei (1H) = 2.12 ppm. Die Resonanz liegt zwischen denen des Butterflykomplexes
21 ( (1H) = 1.92 ppm) und des planaren 32 ( (1H) = 2.30 ppm), im selben Bereich wie die
Resonanzen der Phosphiniden-Komplexe 22 ( (1H) = 2.10 / 2.05 ppm) und 30
( (1H) = 2.09 ppm). Eine Resonanz für das Sauerstoff-gebundene Proton kann in einem
Bereich von (1H) = 30 ppm im unpolaren C6D6 nicht registriert werden. Dies könnte auf
schnelle Austauschprozesse aufgrund eines aciden Charakters der OH-Funktion hindeuten.
Selbst bei tiefen Temperaturen kann die entsprechende Resonanz bei den o.g. 3- bzw. 4Hydroxyphosphinidenkomplexen ebenfalls nicht beobachtet werden.336a,b
NMR-Experiment
1
H (200.13 MHz)
31
P (80.01 MHz)
Lösungsmittel
CDCl3
C6D6
CDCl3
C6D6
[ppm]
2.12 (s)
1.91 (s)
595 (s)
595 (s)
Tabelle 134: Werte aus den NMR-Spektren von 41.
31
Im P-NMR-Spektrum wird ein Singulett beobachtet, eine 2J-Kopplung zum PhosphinidenProton konnte nicht festgestellt werden. Die Kopplung der Protonen an den Methylgruppen
im Methoxyphosphiniden-Komplex [{(OC) 3Os}3{(OC)4Os}(POCH3)]336b kann dagegen im
31
P- wie im 1H-NMR-Spektrum detektiert werden. Die Lage des Singuletts ist im Vergleich
zum
einfachsten
Rhenium-Phosphinidenkomplex
[{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30)
31
( ( P) = 512 ppm) erwartungsgemäß entschirmt, was auf den -I-Effekt der Sauerstoffgruppe
zurückgeführt werden könnte, liegt aber bei deutlich höherem Feld als die Resonanz des
Diphosphiniden-Komplexes 22 ( (31P) = 690 ppm).
154
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
7.2
Umsetzung mit [{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6)
In der IR-Kontrolle der Cothermolyse von 22 mit einem Überschuß an
[{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6) in Toluol erkennt man u.a. die Bildung von
[Cp*Re(CO)3] (1). Im 31P-NMR-Spektrum erscheinen hauptsächlich drei Singuletts bei
(31P) = 409 ppm, 848 ppm und 595 ppm (41). Die Bildung von 41 entspricht dem Resultat
der Thermolyse ohne den Hydridokomplex 6.
[{Cp*3Re3(CO)n(H)P]
43
[{Cp*(OC)2Re}4( 4-P2)]
22
[{Cp*(OC)2Re}2( -H)2] (6)
/ Toluol od. CH2Cl2
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] 41
[Cp*Re(CO)3]
1
+ ...
Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung kann 43 in sehr geringen Mengen isoliert
werden.
Die gesammelten spektroskopischen Daten von 43 werden im folgenden kurz
zusammengefaßt, und ein darauf basierender Strukturvorschlag unterbreitet.
7.2.1
Spektroskopische Charakterisierung von 43
Die Simulation des massehöchsten Peaks im EI-Massenspektrum gibt einen Hinweis auf die
Zusammensetzung C 35H45O5PRe3 (M+ -H). Abspaltung von Phosphor und eines Fragmentes
{Cp*(OC)2Re} sowie Decarbonylierung
Fragm.-Zusammens.
m/z [u/e] I [%]
des
entstandenen
Bruchstücks
M+ -H
1134.2
14
+
{{Cp*Re} 2(CO)3} erklären die weiteren
-3 CO
1051.2
9
Peaks, wogegen der Basispeak nicht
-4 CO
1022.2
4
zugeordnet werden konnte. Er weist kein
-P
990.5
14
Isotopenmuster auf.
{Cp*2Re2(CO)3}+
725.1
2
- CO
697.8
6
-2 CO
668.8
2
Tabelle 135: Werte aus dem EI-Massenspektrum
-3 CO
640.8
<1
von 43 (EI-Pos.; 70 eV; 1.0 mA;
??
332.6
100
QT = 220°C).
Im IR-Spektrum in Lösung konnten nicht alle Banden zweifelsfrei zugeordnet werden. Es
werden nur Absorptionen im für terminale CO-Liganden typischen Bereich zwischen 1960
und 1830 cm-1 detektiert.
L.M.
Toluol
CH2Cl2
1958 (vs)
1953 (vs)
1950 (sh)
(CO) [cm-1]
1903 (w)
1882 (vs)
1916 (m)
1875 (sh)
1875 (vs)
Tabelle 136: Werte aus den Lösungsmittel-IR-Spektren von 43.
1846 (s)
1848 (s)
155
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
Die NMR-Spektren sind dagegen aussagekräftiger.
In den Protonenspektren treten drei gleich intensive Singuletts im Bereich für Cp*-Liganden
und ein Singulett bei hohem Feld im für terminale Hydridoliganden typischen Bereich (siehe
z.B. Lit.3e ) im Verhältnis 15:15:15:1 auf.
NMR-Experiment
1
H (200.13 MHz)
31
P (81.01 MHz)
[ppm]
2.15 (s, 15H)
2.09 (s, 15H)
2.03 (s, 15H)
-8.51 (s, 1H)
848 (s)
Tabelle 137: Werte aus den NMR-Spektren von 43 (R.T.,
CDCl)).
Im 31P-NMR-Spektrum wird ein Singulett bei sehr niedrigem Feld detektiert. Im Vergleich
zur chemischen Verschiebung beim planaren Vierkern-Komplex 32 (S. 127) ist die
Absorption um 37 ppm nach hohem Feld verschoben.
7.2.2
Strukturvorschlag für 43
Das Massen- sowie Protonen-NMR-Spektrum lassen darauf schließen, daß drei Gruppen
{Cp*Re} im Molekül vorhanden sind. Die chemische Verschiebung im Phosphor-NMRSpektrum läßt auf eine trigonal-planare Koordination dieser um ein Phosphoratom schließen.
Eine Verschiebung der Resonanz nach höherem Feld im Vergleich zu 32 steht mit einer
formalen Substitution eines Wolfram- gegen ein Rhenium-Atom im Einklang (S. 127). Der
terminale Hydridoligand erzeugt ein Fragment mit ungerader Elektronenzahl.
Aus diesen Informationen lassen sich zwei Strukturvorschläge ableiten. Im ersten, 43A,
verbrückt
ein
{Cp*(OC)2Re=P}-Fragment
ein
zweikerniges
Komplexfragment
{Cp*2Re2(CO)3(H)},
die
Elektronenverteilung
entspricht
der
in
370
[{Cp(OC)2W}{(OC) 5Cr}2( 3-P)] (Cr-W).
Re(CO)2Cp*
Cp*(OC)2(H)Re
P
Cp*(OC)(H)Re
P
Re(CO)2Cp*
43A
Cp*(OC)2Re
Re(CO)2Cp*
43B
Abbildung 77: Strukturvorschläge für 43.
Im zweiten, weniger wahrscheinlichen Vorschlag 43B nimmt ein 17VE-Fragment
{Cp*(OC)2Re(H)} die Position des einbindigen Restes ein. Die Elektronenverteilung
entspricht derjenigen in [{(OC) 5Mn}{(OC)5Cr}2( 3-As)].370 Um das Auftreten von drei Cp*Signalen zu erklären, müsste eine eingefrorene Rotation der Rhenium-Fragmente um die
Re-P-Achsen angenommen werden. Eine trigonal-planare 3-E-Koordination, in der keine
Metall-Metall-Bindung auftreten, ist bisher nur in wenigen Fällen realisiert worden.
156
7 Reaktivität von [{Cp*(OC)2Re}4( 4 1:1:1:1-P2)] (22)
___________________________________________________________________________
7.3
Photolyse von [{Cp*(OC)2Re}4(
4
1:1:1:1
-P2)] (22)
Nach Bestrahlung einer Toluol-Lösung von 22 in Duranglas-Apparaturen erscheinen im 31PNMR-Spektrum mehrere Singuletts:
(31P) = 540 ppm; 595 ppm (41); 829 ppm und -10 ppm (C6D6; nach sinkender Intensität).
Nach säulenchromatographischer Aufarbeitung kann nur 41 in mittleren Ausbeuten rein
gewonnen werden.
Führt man die gleiche Reaktion bei tiefer Temperatur durch, verlängert sich die
Reaktionsdauer und das Produktspektrum wird komplexer. Auch hier erscheint eine Reihe
von Signalen im 31P-NMR-Spektrum:
(31P) = 597 ppm (41); 512 ppm (30); 847 ppm, u.a. (CDCl3; nach sinkender Intensität).
Offensichtlich ist die Photolyse von 22 sehr sensitiv bezüglich der Reaktionsparameter. Es ist
nicht auszuschließen, daß die Bildung von 41 sowie der Verbindung mit (31P) = 540 ppm auf
thermische Einflüsse zurückzuführen ist (s.o.). Beim Mangan-Arsen-Analogon
[{Cp(OC)2Mn}4(As2)] (24) führt die Bestrahlung zur Abspaltung von zwei Molekülen CO.
Die anschließende intramolekularen Umlagerung führt unter As-As-Spaltung zum 3-AsKomplex 33.370 Die Bildung eines analogen Produktes mit 3-P-Liganden ist bei der
Photolyse nicht ausgeschlossen, da in den 31P-NMR-Spektren intensitätsschwache Singuletts
im dafür erwarteten Bereich von ca. 800-900 ppm auftreten (S. 127).
8 Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit 24VE
157
___________________________________________________________________________
8
Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit
24Valenzelektronen
Die in dieser Arbeit vorgestellten Komplexe [{Cp*(OC)2Re}4( 4, 1:1:1:1-P2)] (22),
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}( 3, 1:1:1-P)2](W-W) (32) und [{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41)
besitzen jeweils trigonal-planar koordinierte Phosphoratome. Sie sind Vertreter einer Klasse
von Phosphiniden-Komplexen, in der im einfachsten Fall das
R
Phosphiniden-Phosphoratom von 2 Metallen und einem
einbindigen Rest R planar umgeben ist (S. 89).
P
[M]
R
=
[M] =
Nimmt ein weiteres Übergangsmetallkomplexfragment die
Position des Restes R ein, treten häufig Metall-Metalleinbindiger Rest Wechselwirkungen auf, die durch die Valenzschreibweise
16VE-Fragment schwer zu beschreibende Bindungssituationen erzeugen (S.
124).
[M]
W(CO)3Cp
Hal
P
[Cr]
[CpW(CO)3][Cr]
W(CO)2Cp
P
[Cr]
- CO
[Cr]
[Cr]
P
[Cr]
[Cr] = Cr(CO)5
Das Konzept der Phosphinidenkomplexe (IUPAC: Phosphandiyl) mit trigonal-planar
umgebenen Phosphor-Atomen und der Aufklärung ihrer Bindungsverhältnisse in MO- und
VB-Beschreibungen ist eng mit dem Namen G. Huttner verbunden, der das Konzept zunächst
auf alle schweren Homologen der 15. Gruppe bezog, 52a,56d,258 um es später auf
Hauptgruppenelemente der Gruppen 13 - 16 zu verallgemeinern. 259,307b
m
R
E
[M]
R =
[M] =
m
2-
E
[M]
einbindiger Rest
16VE-Fragment
1-
±0
1+
P
S
Ge As
Se
In
Sn Sb
Te
Tl
Pb Bi
Abbildung 78: Bisher charakterisierter Umfang des Konzeptes der „Iniden“-Komplexe.259
Man kann die formale Betrachtungsweise auf Systeme mit von 3 Atomen X umgebenem
Hauptgruppenelement E weiter ausdehnen.
8 Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit 24VE
158
___________________________________________________________________________
Bestimmt
man
in
den
einfachen
Phosphiniden-Komplexen
Gesamtvalenzelektronenzahl, so erhält man 44VE. Werden
{M}2PR
die
für Nebengruppenmetall-Komplexfragmente 10VE subtrahiert,
pro Metall-Metall-Bindungsordnung 2VE addiert,
einbindige Reste, wie Alkyl, Aryl, Halogen und H 7VE gezählt,
so gelangt man auf 24VE. Die selbe Zahl erhält man für z.B. monomere Borane, das
Carbonat-Dianion, isolobale Nitro-Verbindungen und Schwefeltrioxid.
Die Stabilisierung dieser elektronenarmen Verbindungen (24VE / 4 = 6VE) geschieht in der
Regel unter Beteiligung von -Wechselwirkungen. Dabei wirken die „Liganden“ X als „ Basen“ gegenüber E, dessen freies, senkrecht zur EX3-Ebene stehende p-Orbital als Akzeptor wirkt. Zur Stabilisierung der Magnesiat-Komplexe340 und der Carbokationen
benötigt man sperrige Liganden X, die mit Hyperkonjugation und sterischer Abschirmung
ihren Beitrag zur Stabilisierung liefern.
Der planaren Strukturvariante weichen viele Verbindungen durch alternative
Verknüpfungsmuster, wie Dimerisierung und mehrdimensionaler Verflechtung, aus. Bei
trigonal-pyramidaler Koordination erhöht sich die Elektronenzahl des Systems formal um 2
auf 26VE (z.B. PR3, P46- 73, SO 32-). Die zusätzlichen Elektronen werden in einem einsamen
Elektronenpaar lokalisiert. Befindet sich eine Metall-Metall-Bindung zwischen zwei 16VEFragmenten in zweikernigen „iniden“-Komplexen, erhöht sich auch hier die VE-Zahl nach
dem oben skizzierten formalen Weg auf 26. Die Koordination am Zentralatom wird trigonalpyramidal, zwei Elektronen werden am Zentralatom lokalisiert. Beide Formen sind in Grp.15-Komplexen
strukturell
belegt, 258,265b,341
und
analog
der
RingschlußRingöffnungsisomerisierung bei Bis(ylen)phosphoranen bzw. bei Aziridinen diskutierbar.56e
R
R
E
E
[M]
[M]
R =
[M] =
[M]
[M]
einbindiger Rest
16VE-Fragment
Ein Voraussage der Geometrie allein basierend auf Elektronenzähl-Regeln ist nicht möglich,
ausschlaggebend ist die elektronische Struktur der beteiligten Fragmente.265
In Abbildung 79 sind exemplarisch Beispiele aus den Gruppen 2 sowie 13 - 16 aufgeführt, die
den Umfang der Gültigkeit des entwickelten Konzeptes umreißen soll.
8 Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit 24VE
159
_______________________________________________________________________________________________________________________
Gruppe 2
Gruppe 13
R
Cl
R
O
Mg
B
C
C
R
R
Cl
Gruppe 14
Cl
R
Z
R
O
Si
C
Si
Si
2-
R
In
[M]
[M]
R
= einbindiger Rest, 7VE
Z = 7 od. 17VE-Fragment
[M] = 16VE-Metallkomplexfragment
Y
= 6 od. 16VE-Fragment
[M´] = 15VE-Metallkomplexfragment
{M} = 14VE-Metallkomplexfragment
[M]
2-
8-
Si
RN
Gruppe 16
R
R
O
O
C
N
N
S
R 2C
O
O
Z
Gruppe 15
CR2
O
O O
R
R
C
P
NR
Y
Z
Z
Ge
E
E
[M]
[M] [M]
[M´]
[M]
{M}
Y
O
Y
[M]
[M]
O
O
E‘
E‘
{M}
E = E‘, Sb
E‘= P,As
Abbildung 79: Beispiele für trigonal-planare Koordination von Hauptgruppenelementen aus den Gruppen 2, 13 - 16.
E
Y
[M]
[M]
E = Se, Te
8 Zur Kenntnis von trigonal-planaren Systemen mit 24VE
160
___________________________________________________________________________
In der ersten Reihe sind bereits erwähnte isoelektronische Moleküle der ersten Perioden
dargestellt. In ihnen nimmt von links nach rechts die Anzahl der Elektronen am Zentralatom
zu, und an den Liganden ab. Von 7VE am Zentralatom E an können diese nicht mehr nur in
den Bindungen zu den Liganden lokalisiert werden (maximal 3 x 2 VE = 6 VE).
Elektronenreiche Verbindungen der Gruppen 17 und 18, wie z.B. IF3 (28VE) lassen sich
besser nach dem VSEPR-Modell erklären. Wegen der — teilweise — gefüllten, zur Bindungsbildung geometrisch angepaßten Orbitalen an X und E kann keine konstruktive Wechselwirkung aufgebaut werden.
In den nächsten Reihen sind „iniden“-Komplexe der Gruppen 13 - 16, darunter 3-Komplexe
mit „nackten“ Hauptgruppenelementen, aufgeführt.
Innerhalb der Gruppen lassen sich so auch Zusammenhänge zwischen isolobalen Molekülen
einfach erkennen. In der 13. Gruppe stellt der Indinidenkomplex259 ein metallorganisches
Analogon zu monomeren Boranen dar. In der 14. Gruppe kann man so von Allylanionen
sowie Carbokationen über Carbonyl-Verbindungen (Ketone, verbrückende CO-Liganden),
Carbonat und Si48- 73 bis zum Komplex [{Cp(OC)2Mn}3( 3-Ge)]51 den Übergang von rein
organischen über anorganische zu metallorganischen Verbindungen durchlaufen. In der 15.
Gruppe wird der isovalenzelektronische Zusammenhang zwischen Nitroverbindungen,
Nitratanion, Bis(ylen)phosphoranen, 56e Metaphosphatanion,56e Phosphiniden-Komplexen und
3-E-Komplexen deutlich.
Als
außergewöhnlich
oder
exotisch
bezeichnete
Moleküle
wie
1:1:1
51
8- 73
[{Cp(OC)2Cr}3( 3,
-Se)] (Cr-Cr) und Si 4
reihen sich genauso in die skizzierten
Zusammenhänge ein wie BCl3 und SO3.
Über den rein formalen Zusammenhang hinaus gibt es zwischen den skizzierten
Verbindungsklassen auch strukturelle und spektroskopische Gemeinsamkeiten.
Zusammenfassend läßt sich formulieren:
Ist ein Hauptgruppenelement E von drei „Liganden“ X trigonal-planar umgeben,
beträgt die Gesamtvalenzelektronenzahl
nach Berücksichtigung von d-Block-Elementen und Bindungen unter den Resten X
genau 24, falls E -akzeptorfähig ist.
Das „Zentralatom“ E gibt dabei formal seine Valenzelektronen vollständig
zur elektronischen Absättigung der „Liganden“ X ab (24VE / 3 = 8VE).
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
161
___________________________________________________________________________
9
Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
9.1
Mathematische Beziehungen
9.1.1
Korrelationen Bindungslänge / Bindungsordnung
Neben der rein qualitativen Abschätzung der Bindungsstärke mittels Vergleichssubstanzen ist
auch eine quantitative Aussage über die Bindungsordnung durch BindungslängeBindungsordnung-Korrelationen†† möglich. Breit anwendbar ist die empirische, von
L. Peter342 aufgestellte, modifizierte Schomaker-Stevenson-Korrelation:
rAB = rA + rB - 10 |
rAB
:
rA , rB :
| | :
| - (CA + CB - 17 |
|) lg n
Gleichung 2
experimentell bestimmter Abstand A-B
Kovalenzradien der Elemente A bzw. B
Betrag der Elektronegativitätsdifferenz der
beteiligten Elemente
emp., elementspez. Mehrfachbindungspar.
Bindungsordnung [-]
CA, CB :
n
:
C
P
As
rA [pm]
77
110
122
CA [-]
35
32
35
Für die Bindungsordnung und deren Unbestimmtheit n ergibt sich bei A = B:
n
10
2rA rAA
2C A
;
1
n
2CA
ln 10 n
rAA ; rAA [pm ]
Gleichung 3
Für Phosphor folgt:
n
220 rPP
10 64
;
n
1
64
ln10 n
rPP ; rPP [pm ]
B.O.
n
1
2
3
d(P-P) [pm]
260
240
220
200
180
0
1
2
Bindungsordnung [-]
d(P-P)
[pm]
220.0
200.7
189.5
Tabelle 138: Nach L. Peter ber. P-PAbstände bei formalen
Bindungsordnungen von 1, 2, 3.
3
H.R. Christen und F. Vögtle 343 geben nach Jenkins
für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen:
n
††
1
1
0.1334 r 2
CC
0.2868
2 rCC
0.1334 rCC 3
; rCC Å
Für einen weiteren exponentiellen, empirischen Ansatz mit sog. „BindungsvalenzParametern“ siehe: N.E. Brese, M. O´Keefe, Acta Cryst., 1991, 47b, 192.
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
162
___________________________________________________________________________
9.1.2
Beziehung zwischen Schwingungsfrequenz und Bindungsabstand
R.M. Badger344 stellte vor geraumer Zeit eine empirische Beziehung zwischen internuklearen
Abständen und Kraftkonstanten k0 auf. In einer Auftragung des Ausdrucks k01/3 gegen die
Bindungslänge re fallen zweiatomige Moleküle in Abhängigkeit von der Langperiode i,j auf
parallele Geraden. Dies ist in Gleichung 4
wiedergegeben:
k 0(re d ij )3 1.86 105
Gleichung 4
k0 :
Kraftkonstante
[mdyn/cm]
re :
Bindungslänge
[Å]
dij :
„Abstand der größten Annäherung“, tabelliert
P:
i = j = 2:
d22 = 1.180
mit:
Bei unbekannten Kraftkonstanten kann man näherungsweise den Ausdruck für die
Schwingungsfrequenz
1 k0
2
mit:
´:
k0´ :
:
Eigenfrequenz (= Schwingungsfrequenz)
Kraftkonstante
´/c 10-2
[s-1]
[N/cm]
[cm-1]
nach der Kraftkonstanten k0´ auflösen. Nach Anpassung der Einheiten folgt für k0:
k0 =
mit:
4 · · 2 · c2 · · 107
:
Schwingungswellenzahl
c:
Lichtgeschwindigkeit
:
reduzierte Masse
[cm-1]
(2.9979 * 108 m/s)
(für P: 15.492 [u]228)
Ersetzt man in Gleichung 4
k0 durch diesen Ausdruck, erhält man eine Beziehung für den Abstand zweier Atome in
Abhängigkeit von der Streckschwingungsfrequenz und der Periode:
re
1
146 3
2
2
re
58.846
3
d ij ;
1.180
re [Å];
[cm -1 ]
für Phosphor
Gleichung 5
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
163
___________________________________________________________________________
9.1.3
Quotient der Streckschwingungsfrequenzen bei Isotopenaustausch
Ausgehend vom harmonischen Oszillator ist die Schwingungsfrequenz gegeben durch:
m1 m 2
k : Kraftkonstante
m1 m 2
: reduzierte Masse
m1, m2: Massen der beteiligten Atome 1, 2
k
1
2
Beim Isotopenaustausch (Atom 2 Atom 3) bleibt die Kraftkonstante k gleich. Bildet man
den Quotienten aus beiden Schwingungsfrequenzen (~ -wellenzahlen) I (Atome 1, 2) und II
(Atome 1, 3), kürzt sich k heraus, es verbleibt ein Quotient aus Massen:
I
II
II
I
(m1
(m1
m 2 ) (m1 m 3 )
m 3 ) (m1 m 2 )
(m1
(m1
m2 ) m3
m3 ) m2
Setzt man für die Atome 1 = Sauerstoff, 2 = Wasserstoff, 3 = Deuterium, erhält man für den
Quotienten einen Wert von
(OH)
2 16 1
17
I
2
1.374 .
(OD)
1 16 2
18
II
9.1.4
Eyring-Gleichung zur Beschreibung dynamischer Größen im NMR-Experiment
Gleichung 6: Eyring-Gleichung276 mit Fehlerrechnung bei Ungenauigkeiten Tc und
G Tc
RTc 22.96
ln
Tc
22.96 2 ln
ln Tc Tc
:
T
R c
Tc : Koaleszenztemperatur
: Differenz der Einzellinien bei tiefer Temperatur
Annahme: Tc = 1 K,
= 1 Hz.
9.1.5
Berechnung von kinetischen Daten aus Konzentrations-Zeit-Diagrammen
Trägt man bei Vorliegen eines Geschwindigkeitsgesetzes 1. Ordnung ln k
(k = Geschwindigkeitskonstante) gegen 1/T (T = absolute Temperatur) auf, erhält man den
sog. „Arrhenius-Plot“. Aus dem Achsenabschnitt b bzw. dem Betrag der Steigung |m| der
Geraden lassen sich mit der Arrhenius-Gleichung der Stoßparameter A bzw. die
Aktivierungsenergie
Ea
und
berechnen.
Die
Aktivierungsparameter
H
(Aktivierungsenthalpie) und S (Aktivierungsentropie) können daraus ebenfalls berechnet
werden:
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
164
___________________________________________________________________________
ln k
y
Ea
R
m
1
T
x
Ea
A
ln A
H
Ea
RT
b
S
R ln
R m
hA
kb T
1
eb
mit
: Durchlässigkeitsfaktor ( = 1)
: Boltzmann-Konstante
kb
Aus der Eyring-Auftragung (ln(k/T) gegen 1/T) können letztere ebenfalls gewonnen werden:
G
RT
kb T
e
h
Ersetzen von G in k
ln
k
T
y
H
R
durch ( H - T S ) und Umstellen ergibt:
1
T
S
R
m
x
b
H
m R
S
R
k
ln b
h
k
ln b
h
b
9.2
Ergänzende Betrachtungen
9.2.1
Anzahl der CO-Banden in zweikernigen Komplexen der Zusammensetzung
[{L(OC)2M}2( -En)]
C2
E
C2
IR
Raman
C2v
E
C2
A
B
1
1
1
-1
x
x
x
x
A1
A2
B1
B2
1
1
1
1
4
A1+
1
1
-1
-1
0
A2 +
red.
irred.
4
2A +
0
2B
red.
irred.
v
1
-1
1
-1
0
B1 +
v´
1
-1
-1
1
0
B2
IR Raman
x
x
x
Tabelle 139: Charaktertafeln für die Punktgruppen C2 und C 2v mit reduziblen ( red.) und irreduziblen (
Darstellungen für zweikernige Komplexe [{L(OC)2M} 2( -En)].
x
x
x
x
irred.
)
Unter der Punktgruppe C2 reduziert (zur Reduktionsformel siehe z.B. Lit.174b,231) sich die
Darstellung der Schwingungsmodi der 4 CO-Liganden auf die Symmetriekoordinaten 2 A + 2
B, deren Schwingungsrassen beide IR- und Raman-aktiv sind, während unter C2v-Symmetrie
alle Schwingungen Raman-, aber nur A1, B1 und B2 IR-aktiv sind.
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
165
___________________________________________________________________________
9.2.2
1)
Halbverbrückende CO-Liganden
qualitative Kriterien
Kohlenmonoxid
kann
als
Brückenligand
mehrere
strukturelle
Formen
97e,345,346,347,348,349
ausbilden.
Halbverbrückende (semibridging) CO-Liganden zeichnen sich durch asymmetrische
Verbrückung zwischen zwei Metallzentren aus. Die Bindungssituation liegt somit zwischen
der terminalen und symmetrisch verbrückenden Grenzform.
M
-CO
-CO
C
C
M
M
O
M´ M´=
Lewis-/Brønsted-Säure
O
M´
O
C
O
M´
symmetrisch
O
C
C
M
M´
gewinkelt (bent)
M
M´
linear
halbverbrückend (semibridging)
Abbildung 80: -Koordinationsarten von CO-Liganden.
Kriterien für das Auftreten von halbverbrückenden CO-Liganden kann man ansatzweise in
sterische und elektronische Argumente unterteilen.
Betrachtet man im ersten charakterisierten Beispiel mit einem halbverbrückenden CO-Ligand
[{(OC)3Fe}2( 4:2-(C(OH)CMe)2](44)345,350a die beiden Eisenzentren isoliert mit jeweils 3
Carbonyl-Liganden, ergibt sich ein elektronisches Ungleichgewicht von 16- (Fe2) zu 18VE
(Fe1). Dieses wird durch Ausbildung einer Fe1 Fe2-Donorbindung reduziert. Durch diese
Verlagerung von Elektronendichte wird aber das Elektroneutralitätsprinzip verletzt. Der
halbverbrückende CO-Ligand akzeptiert Elektronendichte in ein *-Orbital aus einem
gefüllten d-Orbital an Fe2 und sorgt somit für einen synergetischen Ladungsausgleich.
O
C
(OC)2Fe
O
*
HO
C
Fe(CO)3
OH
Fe1
H3C
H3C
Fe2
gefülltes d-Orbital
Abbildung 81: Qualitative Beschreibung der Bindungsverhältnisse in [{(OC) 3Fe}2( 4:2 -(C(OH)CMe)2](44) mit
einem gewinkelten halbverbrückenden CO-Liganden.
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
166
___________________________________________________________________________
In diesem qualitativen Bild lassen sich
der Fe1-Fe2-Einfachbindungsabstand,
der relativ kleine Winkel Fe1-C1-O,
der Fe2-C1-Kontakt sowie
die meist beobachtete Rotverschiebung der CO-Streckschwingungsfrequenz
erklären.
Sterische Argumente werden für das Auftreten von halbverbrückenden CO-Liganden bei
einigen Vertretern von Dimolybda-Tetrahedranen mit unterschiedlichem AcetylenSubstitutionsmuster [{Cp(OC)2Mo}2( -C2RR´)](Mo-Mo) aufgeführt.350b
Cp(OC)2Mo
Mo(CO)2Cp
C
R
C
C
C
C
C
a
C
R´
C
45°
C
C
45°
C
C
b
45°
C
a
C
c
Abbildung 82: Rotationsisomere bei Dimolybda-Tetrahedranen (C = CO-Ligand).
Nur im Rotationsisomer a werden halbverbrückende CO-Liganden gefunden (R = R´= H, Et,
Ph; R = SiMe 3, R´= H, Me Festkörper, Lösung). In dieser liegt ein Carbonyl-Ligand genau
auf der dem Brückenligand gegenüberliegenden Seite der Metall-Metall-Einfachbindung. Für
R = R´= SiMe 3 dagegen findet man in Lösung ein Gemisch von Isomeren, das im Festkörper
zugunsten einer Struktur mit nur terminalen CO-Liganden verschoben wird, Konformation
b.350b,c
Die isolobalen Dimolybdadipnicoga-Tetrahedrane [{Cp R(OC)2M}2( -E2)](M-M) (E= P, CpR=
Cp, M= Mo (28),225 W205; E= As, M= Mo, Cp R= Cp,351a E= Sb;351b E= Bi, CpR= C5H4Me351c )
liegen alle in der Konformation b ohne semibridging CO-Liganden vor. Eine Ausnahme stellt
[{Cp*(OC)2W}2( -P2)](W-W)245 dar, bei dem spektroskopisch eine halbverbrückende COGruppe detektiert wurde.
2)
quantitative Kriterien
Gegenüber terminaler Koordination können die CO-Liganden im halbverbrückenden Modus
im 13C-NMR-Spektrum eine geringe Entschirmung um 5 - 10 ppm aufweisen. 350c,352 Im IRSpektrum werden CO-Streckschwingungsabsorptionen unterhalb ca. 1900 cm-1 semibridging
CO-Liganden zugeordnet.29,245,350b,c,352
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
167
___________________________________________________________________________
Die aussagekräftigsten Informationen liefern jedoch Strukturdaten.
O
a
M1
C
d
b
M2
c
Definition der Parameter zur
Beschreibung
halbverbrückender COLiganden aufgrund von
Strukturparametern
(Abbildung 55, S. 114).
Nebenstehend sind schematisch die Bezeichnungen für die
Abstände und Winkel, wie sie im folgenden verwendet werden
aufgeführt. Man kann daraus die Grenzfälle
terminales CO:
-CO:
d > b » a;
180°;
90° und
a b; b = d + d(CO); c = a + d(C-O) + d;
180°;
0°
direkt ableiten.
Verschiedene Auftragungen dieser Parameter bzw. aus ihnen
abgeleitete Größen gegeneinander wurden publiziert, einige ausgewählte sind im folgenden
zusammengestellt.
In der Auftragung der Winkel gegen
erscheinen Wertepaare zwischen 43° < < 130°
und 135° < < 180°. In Abbildung 83 sind die Werte aus Lit.348 um neuere Strukturdaten mit
Mo-, W- und Re-Komplexen (Tabelle 140) ergänzt.
180
170
160
150
140
40
60
lsb
lsb, Tab.
80
bsb
bsb, Tab.
100
120
symm. verbr.
terminal
140
4
31
Abbildung 83: Auftragung der
Winkel gegen (s.o.) für
terminale und verbrückende
CO-Liganden (bsb: gewinkelt
halbverbr.; lsb: linear
halbverbr.). Daten aus Lit.,348
ergänzt um die Werte aus
Tabelle 140 (ausgefüllte
Symbole).
Unterhalb von
160° und
70° kann man einen angenähert linearen Verlauf der
Wertepaare erkennen. Am linken unteren Rand scharen sich die symmetrisch verbrückten
Strukturen um = 49.5(17)° und = 139.8(21)°. Links oberhalb dieser Geraden findet man
-CO-Liganden (großes , kleines ), die R.H. Crabtree348 anhand weiterer Kriterien in vier
Untergruppen einteilt. Rechts oberhalb der Geraden findet man terminale Liganden
(angenähert linerar, stumpfe Metall-Metall-CO-Winkel). Die Strukturen zu den Punkten um
die Gerade im Bereich von
50°,
145° bis
70°,
170° (Geradengleichung
= 1.27
+ 79.8 [°]) besitzen nicht-lineare CO-Liganden, in denen der Abstand des
Carbonyl-Kohlenstoffatoms von den beiden Metallzentren deutlich unterschiedlich ist
(halbverbrückende gewinkelte CO-Liganden).
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
168
___________________________________________________________________________
M.D. Curtis et al.352c verwenden statt der reinen Winkelabhängigkeiten eine Darstellung, in
der die Abstände des Carbonyl-Kohlenstoffatoms zu den Metallzentren berücksichtigt
werden. In der Auftragung
gegen den „Brücken-Asymmetrie-Ausdruck“ (b-a)/a können
Komplexe mit Metallen ähnlicher Kovalenzradien verglichen werden.
In der Graphik erkennt man oberhalb von (b-a)/a 0.5 (b » a) terminale CO-Liganden.
Unterhalb (verbrückte Strukturen, „Brücken-Asymmetrie“ gering) fallen die Wertepaare im
wesentlichen in zwei Gruppen: In die Gruppe mit annähernd linearen CO-Liganden
(
ca. 165°, linear halbverbrückende CO-Liganden) und in die Gruppe mit eindeutig
gewinkelten M1-C-O-Gruppen. Letztere liegen angenähert auf einer Kurve mit
logarithmischem Verlauf (halbverbrückende gewinkelte CO-Liganden), an deren unteren
Ende sich die symmetrisch verbrückenden CO-Liganden (a
b, (b-a)/a
0;
140°)
befinden.
180
170
160
150
140
40
60
lsb
lsb, Tab.
80
bsb
bsb, Tab.
100
120
symm. verbr.
terminal
140
4
31
Abbildung 84: Auftragung der
Winkel gegen den „BrückenAsymmetrie-Ausdruck“ (b-a)/a
(s.o.) für terminale und
verbrückende CO-Liganden
(Abkürzungen und Quelle s.o.).
In beiden Graphiken spiegelt sich der zuvor qualitativ beschriebene Übergang von
symmetrisch verbrückten Strukturen über halbverbrückende hin zu terminal koordinierenden
CO-Liganden wider.
C.P. Horwitz et al.347 verwenden zur Abgrenzung der verschiedenen Arten der verbrückenden
Koordination des CO-Liganden den Ausdruck
b
e d,
in dem das Verhältnis der Abstände des weiter entfernten Metalls M 2 zum Sauerstoff- bzw.
Kohlenstoff-Atom des CO-Liganden alleiniges Kriterium ist. Der Vorteil ist hier, daß auch
heteronukleare Komplexe untersucht werden können, da hier der Metall-Metall-Abstand nicht
eingeht. Der Nachteil ist neben der geringen Verfügbarkeit von Datenmaterial, daß durch
keine klare Unterscheidung zwischen symmetrisch und halbverbrückenden CO-Liganden
erfolgt, die Übergänge sind fließend (Abbildung 85). Symmetrisch verbrückte Strukturen
ergeben -Werte zwischen 1.9 und 2.0, gewinkelt halbverbrückte zwischen 2.0 und 2.3 und
linear halbverbrückte zwischen 2.4 und 3.2. Deutlich abgegrenzt erscheinen -verbrückende
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
169
___________________________________________________________________________
CO-Liganden (b » d) zwischen 4.5 und 4.7. Für [{Cp*(OC) 2Re}2{(OC)4W}( 3, 2:1:2-P2)](ReW) (31) ergibt sich = 2.18, im Bereich für gewinkelt halbverbrückende CO-Liganden.
Abbildung 85: Graphische Darstellung der Funktion
Verbindung Lit.)
[{Cp(OC)2Mo}2(C2H2)]350c
[{Cp(OC)2Mo}2(C2Et2)]350c
[{Cp(OC)2Mo}2(C2Ph2)]350c
[{Cp*(OC)2Re}2{(OC)4W}( -P2)] (31)
[{Cp2Mo}(CO)2{Re(CO)Cp}] 352b
[{(OC)3Re}(dppm)(CH2Ph){W(CO)4}]352a
[{(OC)3Re}(OCCH2)(p-C6H4Me)(dppm)
{W(CO)3(P(OMe)3}]359
[{(OC)5Re}{W(CO)4}(C(C=CH2)(Me)C(OEt))
{Re(CO)4}]359
[{CpW}2( -CR){(OC)3Re}
( 3-CR)( -Br)(CO)]355
[{(OC)4Re}{(OC) 4Re}( -(PtBu)3)]313
[Cp2Mo2(CO)4] (Mo Mo) 348,352c
[{Cp(OC)2W}2( -C2H2)]353*
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4)29
347
für verbrückende CO-Liganden.
a
b
(b-a)/a Typ
1.951
1.936
1.949
1.944
1.993
1.981
2.074
1.995
2.902
2.977
2.956
2.678
2.267
2.337
2.457
2.605
68.5
66.3
68.1
59.7
49.9
52
55.3
55.4
168.5
168.1
168.6
157
144.4
147.2
153.6
157
0.48744 bent
0.53771 s.b.
0.51668
0.3776
0.13748
0.17971
0.18467
0.30576
2.034
2.562
55.2
158.7
0.2596
2.034
2.424 123.3 155.3
0.1917
1.98
2.01
2.01
1.93
2.04
1.91
1.921
2.619
2.38
2.44
2.39
2.49
2.97
2.485
0.3227
0.18408 lin.
0.21393 s.b.
0.23834
0.22059
0.555
0.2936
58.6
66
67.6
67.3
68.7
70.8
61.9
158
176.3
174.5
175.3
177.4
172.9
165.2
Tabelle 140: Mehrkernige Komplexe mit Mo, W, Re und halbverbrückenden CO-Liganden.
O
a
M1
C
d
b
c
M2
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
170
___________________________________________________________________________
9.3
Ergänzende Tabellen
zu Abständen zwischen Metallzentren und verschiedenen Liganden siehe auch die statistische
Auswertung in Lit.354
9.3.1
Rhenium-Wolfram-Abstände in metallorganischen Komplexen
d(Re-W)
[Å]
2.867(1)
2.912(1)
2.906(1)
2.950(1)
3.004(1)
2.871(1)
3.015(1)
3.033(1)
3.045(1)
2.850(1)
3.061(1)
2.7624(8)
3.082 (1)
3.105(1)
3.129(1)
3.111(1)
3.155(1)
2.7544(8)
2.7757(8)
2.8652(6)
2.8827(9)
2.7884(9)
3.0667(3)
Brückenl.
(j/n)
j(Mf.-B.)
j
j
j
j
j(Mf.-B.)
j
j
n
j(Mf.-B.)
j
n(Mf.-B.)
n
j
n
j
j
Verbindung
Literatur
[{CpW}2( -CR){(OC)3Re}( 3-CR)( -Br)( -CO)]
355
[{Cp*W(O)}( -CCPh){Re(CO)4}{Re(CO) 5}]
[{(OC)3Re}( -CH2Ph)( -dmpm){W(CO)4}]
[{CpW}2( -CR){(OC)3Re}( 3-CR)( -Br)( -O)]
361
[{(OC)4(Me)Re}( -PPh2)2{W(CO)4}]
[{(OC)4Re}( -CH(C6H4Me-4)){W(CO)5}]
[{Cp*W(O)}( -H)( -CHCH2Ph){Re(CO)4}2]
[{Cp*W(O)}( -CHCHPh){Re(CO)4}2]
356,352a
355
357
356,352a
361
361
358
[{(OC)5Re}{W(CO)} 5( -CPh){Pt(PMe3)2}]
359
[{(OC)5Re}{(OC) 4W}
( -H2CC(Me)CH(OEt)-){Re(CO)4}]
360
[{(OC)5W}( -PPh2){Re(CO)4}]
356,352a
[{(OC)3Re}( -OC(CH2(p-C6H4Me)))
( -dppm){W(CO)2(P(OMe)3)}]
361
n(Mf.-B.)
[{Cp*W(O)}( -CCC(Me)=CH2){Re(CO)4}2]
362
j(Mf.-B.)
[{Cp*W(O)}{(OC)3Re}( -CHPh)( -C5(CO2Me)4)]
361
j(Mf.-B.) [{Cp*W}( -CCPh)( -O)( -H)2{Re(CO)4}{Re(CO) 5}]
361
j(Mf.-B.) [{Cp*W}( -CHCCMe2)( -O){Re(CO)4}{Re(CO) 5}]
j(Mf.-B.)
j
Tab. S. 113
[{Cp*(OC)2Re}2( -P2){W(CO)4}](Re-W) (31)
Tabelle 141: Komplexe mit Rhenium-Wolfram-Bindung(en); Mf-B.: Mehrfachbindungsanteil diskutiert;
Übersicht siehe Lit. 3c
Maximum:
3.155(1)
Minimum.:
2.906(1); 2.7544(8) (Mehrfachbindungsanteil)
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
171
___________________________________________________________________________
9.3.2
Wolfram-Phosphor-Abstände
Verbindung
Typ
[W(CO)5(PMe3)]
Phosphan
t
[W(CO)5(P Bu3)]
Phosphan
diag-[Cp*(OC)2(R3Si)W(PMe3)]
Phosphan
[{(OC)4W}2( -PEt2)2] (W-W)
-Phosphido
[{Cp(OC)2W}{(OC) 5Mn}( -PPh2)]
-Phosphido
[{(HCy2P)(OC)Pt}{Cp(OC) 2W}
-Phosphido
{ -Au(PPh3)}( -PCy2)](W-Pt)
[{Cp(OC)2W}2( -P(H){Mo(CO)3Cp})( -H)]
-Phosphido
[{(C5H4Me)Mn}{(OC)4(MeCN)W}( -PPh2)]
-Phosphido
term. Phosphido
[(N3N)W( P)]
[(Cl)2(Me3P)2W(=PAr)]
lin. term.
Phosphiniden
[Cp(OC)2W(=P(OR)2)]
Phosphenium
[{Cp(OC)2W}(-P(o-Tol)(Ph)-C(O)-N(Et)-)]
Phosphenium
[{Cp(OC)2W}{Cp(OC) 2(MesH2P)W}
Phosphenium
Phosphido
( -PMes)]
[{(OC)5W}2( -Ppip)]
-Phosphiniden
1:1:1
[{Cp(OC)2W}( 3,
-P){Cr(CO)5}2](Cr-W)
3-Phosphiniden
t
3
side-on
[{(HNMe2)( BuCH2O)3W}( -P3)]
4
side-on
[{{ CpNi}( -PS)}2{W(CO)2}](W-Ni)
side-on
[{Cp*(OC)2W}( 4-P3){Mn(CO)2Cp}3]
side-on
[{Cp*W}2( 6:6-P6)](W-W)
i
i
i
side-on
[{( PrO)3W}{(py)( PrO)2W}( -O Pr)
( -P2)](W-W)
side-on
[{(OC)4W}{(OC) 5W}4( 5-P4)]
end-on
2:2:1
side-on
[{Cp*(OC)2W}2(
-P2){W(CO)5}](45)
end-on P2
4
Cluster
[{ CpNi}2( 3-PS)2{W(CO)4}](W-Ni)
Cluster
[{4CpNi}2( 3-P)2{W(CO)4}](W-Ni)
4
Cluster
[{ CpNi}2( 3-PO)2{W(CO)4}](W-Ni)
[{Cp*(OC)2Re}2( -P2){W(CO)4}](Re-W)
(31)
[{Cp*(OC)2Re}2{W2(CO)8}( -P)2](W-W)(32)
d(W-P) [Å]
2.516(2)
2.686(4)
2.434(2) / 2.441(2)
2.45(1) / 2.48(1)
2.419(3)
2.433(5)
Lit.
2.443(3) / 2.446(3)
2.636(2)
2.162(4)
2.169(1)
366
2.181(1)
2.444(2)
2.281(3)
2.550(3)
2.440(4) / 2.449(4)
2.268(4)
2.4930(25)
2.4506(11)
2.518(2) - 2.571(2)
2.541(2)
2.428(3) - 2.491(3)
324
2.533(7)
2.441(6)
2.465(7) - 2.539(8)
2.561(7)
2.5219(13)
2.507(3) / 2.512(3)
2.524(5) / 2.516(4)
side-on
3-Phosphiniden
Tabelle 142: Beispiele für W-P-Bindungslängen.
2.5388(13)2.5713(12)
2.440(2)
305
363
233
302
364
365
367
71
368
369
266
263
370
295
282
371
294a
81
294b
245, 56
282
202
202
S. 113
S. 121
9 Zusätzliche Informationen, Anmerkungen
172
___________________________________________________________________________
9.3.3
Energetische und spektroskopische Daten zu P4 / P2
Dissoziationsenthalpien
kcal/mol
kJ/mol
52.8514 (T=298.15K)
221.239
51.3110 (T=1200 K)
214.874 172
55.4 (T=1200-1500 K)
232173
51.8
217372
54
226374
50
209375a
P4
re [Å]
re [Å]
1.8934
P2
[cm-1]
780.77
E [kJ/mol]
485.43 228
73079
2.2228 373
2.25(l) / 2.21(g)
1.895
2.21
1.893
490146d
523375a
481174a
376
2.190 - 2.212
Tabelle 143: Experimentelle Dissoziationsenthalpien P4 => 2 P2, experimentelle Bindungslängen r,
Schwingungsfrequenzen und Bindungsenergie E für P 2, P 4.
Dissoziationsenergie
kcal/mol
kJ/mol
+3 / -30 12.6 / -125.6380
38.4
160.7 379
54.0 - 55.2
P4
re [Å]
2.370 / 2.190
226-23178
2.35
P2
[cm -1]
E [kJ/mol]
1.83
1.851
1.876 / 1.877
1.884
777.6 /
770.3 381
835
328382
919.73 383
901 / 906
780
120.6/111.9384
595.3 385
1.8930
781386
78978
re [Å]
1.962 / 1.865380
1.9174 / 1.9194
2.194
Tabelle 144: Berechnete Dissoziationsenthalpien P4
2 P 2 sowie ber. Bindungslängen r,
Schwingungswellezahlen und Bindungsenergie E für P 2 und P 4.
av
-1277
-933.5
-862.0
638
969.1
969.0
-386
-315
-299.3
-251.7
av
743
672
656
608.7
Lit.
377
378
379
243
Tabelle 145: Rechnungen zu (31P) von P2: zu P P; zu P P; av = - av + 357 [ppm] (gegen H3P O4; zur
Konvertierung: P H3: = -240 ppm;377 = 597 ppm380).
10 Experimenteller Teil
173
___________________________________________________________________________
10
10.1
Experimenteller Teil
Analysenmethoden
Die IR-Spektren wurden mit einem FT-IR-Spektrometer „16 PC“ (400-4000 cm-1) bzw.
„PE 1430“ (600-200 cm-1) der Firma Perkin-Elmer aufgenommen. Die Messung der
Lösungsspektren erfolgte in einer Meßküvette mit NaCl-Fenstern der Schichtdicke 0.2 mm.
CsI und KBr für Presslinge wurden im Trockenschrank bei 130°C getrocknet, und in einem
Exsikkator in trockener Atmosphäre aufbewahrt. Für Nujol-Suspensionen wurde Paraffin,
„dickflüssig“ verwendet.
Die Elementaranalysen (C, H, N) wurden mit einem „Elementaranalyser 240“ der Firma
Perkin-Elmer durch die Analytik-Abteilung des Fachbereichs Chemie der Universität
Kaiserslautern erstellt.
Die Massenspektren wurden von Frau Dr. G. Hornung mit einem „MAT 90“ der Firma
Finnigan aufgenommen.
Die NMR-Spektren wurden mit den FT-NMR-Spektrometern der Firma Bruker „WP 200“
(Meßfrequenzen: 1H: 200.13 MHz; 31P: 81.01 MHz; 13C: 50.32 MHz) außer in Eigenregie von
Dr. T. Mohr, Dr. G. Schwarz, Dr. G. Friedrich, Dr. C. Hofmann, Dipl.-Chem. B. Koch und
Dipl.-Chem. S. Weigel bzw. „AMX 400“ (1H: 400.13 MHz; 31P: 161.98 MHz; 13C:
100.61 MHz) von Dr. G. Berg, Dr. M. Schmitt, Dipl.-Chem. T. Völmecke, Dipl.-Chem. T.
Hilt und H. Ruzek aufgenommen. Die Meßlösungen in deuterierten Lösungsmitteln oder
damit gefüllten Kapillaren wurden zur Messung unter Argonatmosphäre in 5 mm-NMRRöhrchen abgefüllt.
Die Angabe der chemischen Verschiebung erfolgt nach der - Skala in ppm.
Für die Abkürzungen der Signalaufspaltungen (Multiplizitäten) gilt:
s = Singulett; d = Dublett; t = Triplett; q = Quartett; dd = Dublett von
Dubletts; qt = Quartett von Tripletts; qd = Quartett von Dubletts;
m = Multiplett
1
Standards:
H:
CHCl3
( = 7.25 ppm)
C6D5H
( = 7.19 ppm)
C6D5CD2H
( = 2.30 ppm)
CDHCl2
( = 5.32 ppm)
31
P: 85% H3PO4 extern ( = 0 ppm)
13
C: CDCl3
( = 77.0 ppm)
C6D6
( = 128.0 ppm)
Die UV-Spektren wurden mit einem „UVIKON 810“ (Arbeitskreis Prof. G. Eisenbrand,
Universität Kaiserslautern) der Firma Kontron Instruments in Quarzküvetten mit 1 cm
Schichtdicke erstellt.
Die Raman-Spektren wurden mit Laser-Licht der Wellenlänge 514.5 nm von R. Krieglstein
aus dem Arbeitskreis von Prof. D.K. Breitinger, Universität Erlangen-Nürnberg erstellt.
10 Experimenteller Teil
174
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Die Röntgenbeugungsexperimente (Diffraktometer: „P4“ der Firma Siemens bzw. Stoe
„IPDS“) sowie die Strukturlösungen wurden von Dr. G. Wolmershäuser durchgeführt.
10.2
Ausgangsverbindungen
Die folgenden Verbindungen wurden nach den zitierten Vorschriften hergestellt:
387
1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopenta-1,3-dien (Cp*H)
Tricarbonylpentamethylcyclopentadienylrhenium(I) ([Cp*Re(CO)3] (1))8,388
Bis-( -bromo)-bis-[tricarbonyltetrahydroforanrhenium(I)] ([{(OC)3(thf)Re}2( -Br)2])170
Bis-( -hydrido)-bis-[dicarbonylpentamethylcyclopentadienylrhenium(II)]
([{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6))29
Tetracarbonyldipyridinwolfram ([(OC) 4W(py)2])389
Alle anderen Ausgangsmaterialien waren entweder vorhanden oder wurden käuflich
erworben.
10.3
Versuchsbeschreibungen
Alle nachfolgend beschriebenen Versuche wurden unter Argonatmosphäre in im
Ölpumpenvakuum getrockneten Glasgeräten durchgeführt.
Die verwendeten Lösungsmittel wurden absolutiert (THF, Toluol: Kalium; Xylol: Natrium;
Diethylether:
Calciumhydrid;
Hexan,
Petrolether:
Natrium/Kalium-Legierung;
Methylenchlorid: P2O5) und unter Argon destilliert eingesetzt.
Das zur Säulenchromatographie verwendete „Kieselgel 60“ der Firma Merck wurde bei
180°C 12 h im Ölpumpenvakuum getrocknet und mit 2 % Wasser auf Aktivitätsstufe II 390
eingestellt. Das verwendete Aluminiumoxid (Alumina B, Super I, Firma ICN) wurde bei
190°C 2 Tage im Ölpumpenvakuum getrocknet und dann mit 4 % Wasser auf Aktivitätsstufe
II eingestellt. Beide Chromatographiematerialien wurden unter Argon aufbewahrt.
Das Entfernen der Lösungsmittel und Trocknen der Substanzen erfolgte im
Ölpumpenvakuum bei ca. 10-2 mbar.
Der unter Wasser aufbewahrte weiße Phosphor wurde vor Zugabe zu dem jeweiligen
Reaktionspartner ca. 20 min im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Die chromatographischen Aufarbeitungen wurden mit Wasser-gekühlten (ca. 15°C), im
Ölpumpenvakuum getrockneten und mit Argon gefluteten Chromatographiersäulen
durchgeführt.
Die Bestrahlungsexperimente wurden in Pyrex-/Duranglasapparaturen bzw. in einer
300 ml-Quarzglasapparatur
mit
Duranglas-Lampenglas
und
150ÊW
Quecksilberhochdrucklampe der Firma Heraeus durchgeführt (Leihgabe aus dem Arbeitskreis
Prof. G. Himbert, Universität Kaiserslautern). Die Lampe wurde mit Hilfe einer
Wasserkühlung bzw. eines Kryomaten (Tieftemperaturbestrahlung) gekühlt.
10 Experimenteller Teil
175
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10.3.1 [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) - Synthese, Folgereaktionen
10.3.1.1 Synthese von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3)
1.00 g (2.46 mmol) [Cp*Re(CO)3] (1) werden in einer Quarzglas-Bestrahlungsapparatur in
ca. 300 ml THF gelöst und anschließend auf -40°C gekühlt. Nach ca. 1 h Bestrahlung (es ist
darauf zu achten, daß die Kühlflüssigkeit keine Verunreinigungen aufweist, die unterhalb
= 300 nm absorbieren!) haben die Banden des Produktes ihre maximale Intensität erreicht.
Der Umsatz beträgt ca. 70-80%. Die Reaktionslösung wird auf ca. 1-2 ml im
Ölpumpenvakuum eingeengt, und mit soviel n-Hexan versetzt, bis sich ein ockerfarbener
Niederschlag bildet (ca. 5-8 ml). Das Gemisch wird bei -78°C über Nacht aufbewahrt und
danach die überstehende Mutterlauge abpipettiert. Der Feststoff wird mit ca. 5 ml n-Hexan
gewaschen, kurz am Ölpumpenvakuum getrocknet, um danach auf einer Fritte mit nochmals
10 ml n-Hexan gewaschen zu werden. Nach anschließender Trocknung im Ölpumpenvakuum
erhält man 3 als ockerfarbenen bis braunen, zuweil grünen, pulverartigen bis kristallinen
Feststoff (siehe auch Lit. 19,29,31,35,391).
Ausbeute:
500 mg (45%) [Cp*Re(CO)2(thf)] (3)
Die gesammelten Lösungen werden mit denen eines weiteren Ansatzes vereint, im
Ölpumpenvakuum getrocknet (ca. 740 mg), in ca. 15 ml THF gelöst, mit ca. 3 g Al 2O3
versetzt und anschließend zur Rieselfähigkeit im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das Gemisch
wird auf eine mit PE und Al2O3 gefüllte Säule (1.5 x 25 cm) gegeben und mit
PE/Toluol/Diethylether-Gemischen nach steigender Elutionsstärke chromatographiert:
PE bis 5/1/0: farblos
1
5/1/0 bis 5/2/0: gelb
6
5/2/0 bis 2/1/0: rot
Spuren
2/1/0 : gelb bis orange
2 mit wenig [{Cp*Re}2( -CO)3](Re Re) (5)
0/1/0: gelb, dann rot-orange, weitere Fraktionen, geringe Mengen
0/5/1: violett
7 mit geringen Mengen
[{Cp*(OC)2Re}2( -X)2](Re-Re) (8)
Ausbeuten:
300 mg (15%) [Cp*Re(CO)3] (1)
25 mg (1.5%) [{Cp*(OC)2Re}2( -H)2] (6)
80 mg (ca. 4%) [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2)
60 mg (3%) [{Cp*Re}2( -CO)2( -O(CH2)4](Re Re) (7)
6 kann durch Umkristallisieren aus n-Hexan bei -20°C analysenrein in Form von
durchsichtigen, gelben Nadeln gewonnen werden. 7 kann durch Umkristallisieren aus
CH2Cl2/Hexan-Mischungen bei -20°C kristallin erhalten werden.
Elementaranalysen: (ber.) [%]:
6: C24H32O4Re2:
7: C26H38O3Re2:
C: 38.22 (38.08)
C: 40.04 (40.50)
H: 4.26 (4.27)
H: 4.81 (4.97)
10 Experimenteller Teil
176
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10.3.1.2 Cothermolyse von [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) mit PPh3
741 mg (0.946 mmol) 2 werden in 50 ml siedendem Toluol zusammen mit 520 mg
(1.982 mmol) PPh3 ca. 1.5 h gerührt. Die Reaktionslösung hellt sich auf. Nach Entfernen des
Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wird ein Großteil des gebildeten [Cp*Re(CO)3] (1) und
des überschüssigen PPh3 durch mehrstündige Sublimation im Ölpumpenvakuum bei ca. 90°C
entfernt. Im Rückstand befindet sich IR-spektroskopisch (CO-Bereich) nur
[Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) (579 mg, 96%). Durch Überschichten einer konzentrierten
Methylenchlorid-Lösung mit Hexan kann man 9 als farbloses mikrokristallines Pulver
analysenrein isolieren.
Ausbeute:
333 mg (0.52 mmol; 55%) [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9)
Elementaranalyse: (ber.) [%]:
C30H30O2PRe:
C: 56.19 (56.32)
H: 4.58 (4.73)
10.3.1.3 Solvolyse von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Acetonitril
264 mg (0.59 mmol) 3 werden in 15 ml Acetonitril bei Raumtemperatur ca. 40 min gerührt.
Danach wird die Lösung im Ölpumpenvakuum auf ca. die Hälfte eingeengt und bei -20°C
gelagert. Nach Abtrennen der Mutterlauge verbleibt farbloses kristallines
[Cp*(OC)2Re(NCCH3)] (10).
Ausbeute:
114 mg (0.27 mmol; 46%) [Cp*(OC)2Re(NCCH3)] (10)
Elementaranalyse: (ber.) [%]:
C14H18NO2Re:
C: 40.39 (40.18)
H: 4.35 (4.34)
N: 3.44 (3.35)
10.3.1.4 Solvolyse von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Benzol
120 mg (0.27 mmol) 3 werden in 15 ml Benzol bei Raumtemperatur ca. 40 min gerührt.
Danach wird die Lösung auf ca. die Hälfte eingeengt, mit ca. 8 ml Hexan versetzt, und über
Nacht bei 4°C gelagert. Nach Abtrennen der Mutterlauge verbleibt farbloses kristallines
[{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-C6H6)] (12a).
Ausbeute:
31 mg (0.037 mmol; 14%) [{Cp*(OC)2Re}2(
Elementaranalyse: (ber.) [%]:
C30H36O4Re2:
C: 43.51 (43.26)
2:2
-C6H6)] (12a)
H: 4.34 (4.36)
10 Experimenteller Teil
177
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10.3.1.5 Solvolyse von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in CH2Cl2
264 mg (0.59 mmol) 3 werden in 15 ml Methylenchlorid bei Raumtemperatur ca. 50 min
gerührt. Danach wird die Lösung im Ölpumpenvakuum auf ca. ein Drittel eingeengt, mit ca.
der dreifachen Menge Hexan versetzt, und über Nacht bei -78°C gelagert. Nach Abtrennen
der Mutterlauge verbleibt pulverförmiges lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13). Durch
Umkristallisieren aus CH2Cl2/Hexan-Mischungen erhält man analysenreines 13 als
mikrokristallines gelbes Pulver.
Die vereinten Lösungen werden im Ölpumpenvakuum getrocknet und als konzentrierte
Toluol-Lösung auf eine mit Al2O3 und PE gefüllte Chromatographiersäule (1 x 20 cm)
gegeben. Mit PE/Toluol-Mischungen eluiert man:
10/2: gelb
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17)
Spuren
5/3: gelb bis orange
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) mit wenig
[{Cp*Re}2( -CO)3](Re Re) (5); geringe Mengen
> 1/1
weitere, nicht identifizierte Verbindungen in geringen
Mengen
Ausbeute:
219 mg (0.47 mmol; 80%) lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
Elementaranalyse: (ber.) [%]:
C30H36O4Re2:
C: 43.51 (43.26)
H: 4.34 (4.36)
10.3.1.6 Solvolyse von [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) in Hexan: Eine modifizierte Synthese von
[{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)
924 mg (2.05 mmol) 3 werden ca. 45 min am Ölpumpenvakuum getrocknet, bevor unter
Rühren 25-30 ml n-Hexan hinzugegeben werden. Die Farbe der so erzeugten Suspension geht
von ockerfarben nach grün über. Nach 10 min ist in der Lösung noch 3 nachweisbar. Der
Feststoff wird über eine Fritte abgetrennt, mit je 2 mal 10 ml n-Hexan und Diethylether
gewaschen, und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Das grüne Pulver kann noch geringe
Mengen an [{Cp*(OC)2Re}2( -CO)] (2) enthalten.
Ausbeute:
619 mg (0.81 mmol, 80%) [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4)29,35
Die gesammelten Lösungen werden getrocknet und als Toluol-Lösung (ca. 10 ml) auf eine
mit Al2O3 und überstehendem (ca. 10 cm) PE gefüllte Säule gegeben, wobei sofort eine
feinverteilte Suspension entsteht. Man eluiert mit PE/Toluol/Diethylether-Gemischen nach
steigender Elutionsstärke:
10 Experimenteller Teil
178
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PE bis 5/1/0: farblos
5/1/0 bis 5/2/0: gelb
[Cp*Re(CO)3] (1)
25 mg (1.5%)
[{Cp*(OC)2Re}2( -H)2](Re-Re) (6), evt. mit Spuren an
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17)
<10 mg (<1%)
5/2/0 bis 2/1/0: rot
Spuren
2/1/0 : gelb bis orange
[{Cp*(OC)2Re}2( -CO)](Re-Re) (2) mit wenig
[{Cp*Re}2( -CO)3](Re Re) (5)
74 mg (ca. 2%)
0/5/1: grün, bei Verlassen der Säule orangebraun (nicht charakterisiert); geringe
Mengen
danach weitere schwache Fraktionen, darunter violett, 8, in Spuren
10.3.1.7 Thermolyse bzw. Photolyse von lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)(CH2Cl)] (13)
Thermolyse:
92 mg (0.20 mmol) 13 werden in 20 ml Toluol bei 70°C 10 Tage gerührt (diag[Cp*(OC)2Re(Cl)2] zersetzt sich oberhalb 85°C 125). Nach Entfernen des Lösungsmittels im
Ölpumpenvakuum wird der Feststoff 2-3 mal mit ca. 7 ml Toluol gewaschen. Im Rückstand
befindet sich lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2], das aus CH 2Cl2/Hexan-Mischungen bei -20°C
umkristallisiert werden kann. Die vereinten Lösungen werden im Ölpumpenvakuum auf
wenige ml eingeengt und über eine mit Al2O3 und überstehendem PE befüllte
Chromatographiersäule
(1 x 20 cm)
gereinigt.
Man
erhält
ockerfarbenes
diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2] als einzige Fraktion.
Ausbeuten:
33 mg (0.074 mmol; 37%) lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
7 mg (0.016 mmol; 8%) diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
Photolyse:
88 mg (0.19 mmol) 13 werden in einer Duranglas-Bestrahlungsapparatur in ca. 45 ml CH2Cl2
30 min bestrahlt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben.
Ausbeuten:
30 mg (0.067 mmol; 35%) lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
11 mg (0.023 mmol; 12%) diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]
Elementaranalysen: C12H15O2Cl2Re; ber. [%]:
lat-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]:
diag-[Cp*(OC)2Re(Cl)2]:
C: 32.15
C: 32.40
C: 32.15
H: 3.37
H: 3.50
H: 3.42
10 Experimenteller Teil
179
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10.3.2 [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) - Reaktionen ohne Phosphor
10.3.2.1 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) mit dppm
274 mg (0.36 mmol) 4 werden in 10 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird im TrockeneisAceton-Bad auf -78°C gekühlt, bevor 157 mg (0.41 mmol) dppm, gelöst in ca. 2 ml Toluol,
unter Rühren hinzupipettiert werden. Die Farbe schlägt von grün nach rot um. Nach Entfernen
des Bades wird die Lösung noch ca. 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung hellt
sich auf. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wird der Rückstand vier
mal mit jeweils 10 ml PE gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
[{Cp*(OC)2Re}2( -dppm)] (14a) verbleibt als fast weißer Feststoff (379 mg; 92%). Durch
Umkristallisieren aus Methylenchlorid bei -20°C erhält man 14a als farbloses
mikrokristallines Pulver.
Elementaranalyse: (ber.) [%]:
C49H52O4P2Re2:
C: 51.40 (51.65)
H: 4.44 (4.61)
10.3.2.2 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) mit COD, NBD
103 mg (0.137 mmol) 4 werden in 10 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird im Trocken-EisAceton-Bad auf -78°C gekühlt, bevor 17 l (0.14 mmol) COD {16 l (0.16 mmol) NBD}
unter Rühren hinzupipettiert werden. Die Farbe schlägt von grün nach braun um, und die
Lösungen werden trübe. Nach Entfernen des Bades werden die Lösungen noch ca. 20 min bei
Raumtemperatur gerührt, wobei sie sich aufhellen. In den IR-Spektren erkennt man 2-3 Paare
von Absorptionsbanden unterschiedlicher Intensität. Die Lösungen werden im
Ölpumpenvakuum auf ca. die Hälfte eingeengt und die überstehenden Lösungen abpipettiert.
Nach viermaligem Waschen des Rückstandes mit jeweils 10 ml PE und Trocknen im
Ölpumpenvakuum
verbleibt
[{Cp*(OC)2Re}2( -COD)] (14b)
{[{Cp*(OC)2Re}2( NBD)] (14c)} als weißes Pulver. Von 14c können durch langsames Verdampfen des
Lösungsmittels aus einer CH2Cl2-Lösung durchsichtige Nadeln gewonnen werden.
Ausbeuten:
61 mg (0.071 mmol; 51%) [{Cp*(OC)2Re}2( -COD)] (14b)
58 mg (0.068 mmol; 43%) [{Cp*(OC)2Re}2( -NBD)] (14c)
Elementaranalysen: (ber.) [%]:
14b: C32H42O4Re2:
14c: C31H38O4Re2:
C: 44.35 (44.53)
C: 43.35 (43.69)
H: 5.17 (4.91)
H: 4.38 (4.52)
10.3.2.3 Solvolyse von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) in CH2Cl2
91 mg (0.12 mmol) 4 werden mit ca. 2 ml CH2Cl2 bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt.
Nach ca. 1-2 min erkennt man eine Farbänderung von dunkelgrün nach gelbgrün.
Anschließend gibt man ca. 7 ml n-Hexan hinzu und läßt die Lösung über Nacht bei -78°C
10 Experimenteller Teil
180
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stehen. Nach Abpipettieren der Mutterlauge verbleibt [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
als türkisfarbener Feststoff, der drei mal mit ca. 2 ml Petrolether gewaschen und im
Ölpumpenvakuum getrocknet wird. 15 läßt sich aus CH2Cl2/Hexan-Mischungen bei -20°C
umkristallisieren.
Die vereinigten Lösungen werden im Ölpumpenvakuum trocken gezogen und als
konzentrierte Toluol-Lösung auf eine mit Aluminiumoxid und überstehendem PE gefüllte
Chromatographiersäule (1 x 20 cm) gegeben. Mit PE/Toluol-Mischungen eluiert man:
bis 5/1: farblos
1
5/2: gelb
Gemisch aus 17 und 18
Durch fraktionierende Kristallisation aus Hexan kann 17 rein gewonnen werden.
Ausbeuten:
13 mg (0.017 mmol; 14%) [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15)
16 mg (0.068 mmol; 16%) [Cp*Re(CO)3] (1)
5 mg (ca. 2%) [{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17)
5 mg (ca. 2%) [{Cp*(OC)2Re}2( -C=CH2)](Re-Re) (18)
Löst man dagegen [{Cp*Re(CO)2}2] (Re=Re) (4) in CH2Cl2 bei -78°C und läßt die
Reaktionslösung auftauen, kann man den Vinyliden-Komplex 18 in 19% Ausbeute zusammen
mit Spuren an 17 chromatographisch isolieren. In der Reaktionslösung sind NMRspektroskopisch nur geringe Mengen an 15 nachweisbar.
Elementaranalysen: (ber.) [%]
15: C22H30Cl2O2Re2:
17: C25H32O4Re2:
18: C26H32O4Re2:
C: 34.29 (34.33)
C: 38.99 (39.05)
C: 40.19 (39.99)
H: 3.91 (3.93)
H: 4.19 (4.19)
H: 4.10 (4.13)
10.3.2.4 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) mit Diphenylacetylen
798 mg (1.06 mmol) 4, gelöst in 100 ml Toluol, werden in einem Schlenkrohr in einem
Trockeneis-Aceton-Bad auf -78°C gekühlt. Dazu gibt man eine Lösung von 392 mg
(2.20 mmol) Diphenylacetylen in 15 ml Toluol und läßt langsam auf Raumtemperatur
auftauen. Der Umsatz bezogen auf 4 beträgt nach 2 Tagen 70% (IR-Kontrolle) und ist nach
weiteren 2 Tagen quantitativ. Das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt, und der
Rückstand als konzentrierte Toluol-Lösung auf eine mit Aluminiumoxid und überstehendem
PE gefüllte Chromatographiersäule (1 x 20 cm) gegeben. Mit PE/Toluol-Mischungen eluiert
man:
5/1: farblos
2/1: gelb
Toluol: rot
1 / PhCCPh
(1/1Gemisch: je 0.71 mmol)
2
19 / [Cp*Re(CO)( -PhCCPh)] (?) (0.32 / 0.27 mmol)
20
Ausbeuten:
33% [Cp*Re(CO)3] (1)
ca. 180 mg (0.32 mmol; 13%) [Cp*Re(CO)2( 2-PhCCPh)] (19)
120 mg (0.21 mmol; 8%) [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
10 Experimenteller Teil
181
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[Cp*Re(CO)2( 2-PhCCPh)] (19) kann durch Kristallisation aus Hexan-Lösungen bei -20°C in
Form von gelben Quadern gewonnen werden. Rote Quader von [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
können durch Überschichten einer konzentrierten Lösung in CH2Cl2 mit der 3-5-fachen
Menge an Hexan erhalten werden.
Elementaranalysen: (ber.) [%]
19: C26H25O2Re2:
20: C39H35ORe:
C: 56.05 (56.20)
C: 63.57 (66.36)
H: 4.46 (4.53)
H: 5.06 (5.00)
10.3.3 [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) - Reaktionen mit P4, Folgereaktionen
10.3.3.1 Synthese von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21)
Zu 636 mg (0.84 mmol) [{Cp*(OC)2Re}2] (Re=Re) (4) in 50 ml Toluol werden bei -18°C
(Eis-Kochsalz-Mischung) und unter Vermeidung von Lichteintritt (Aluminiumfolie) unter
Rühren 98 mg (0.80 mmol) festes P4 gegeben. Nach ca. 5 min geht die Farbe von dunkelgrün
nach dunkelrot über und das Reaktionsgefäß wird aus dem Kältebad genommen. Im IRSpektrum der Reaktionslösung erkennt man zu diesem Zeitpunkt, daß die Banden des Eduktes
bereits verschwunden sind, ohne daß die charakteristische Bande des Hauptproduktes
[{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21) bei 1978 cm-1 ihr Maximum erreicht. Nach ca. 4-5 h erkennt
man im IR-Spektrum keine Änderung mehr, das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum
entfernt.
Die Aufarbeitung erfolgt an einer mit überstehendem PE und Al2O3 gefüllten
Chromatographiersäule (Dimension 1 x 20 cm) mit PE und Toluol als Eluentien. Die
Substanz wird als konzentrierte Toluol-Lösung (ca. 5 ml) in das überstehende PE (ca. 2030 ml) gegeben, wobei sich sofort ein orangeroter, feinverteilter Niederschlag bildet. Mit
steigender Eluensstärke werden mit PE/Toluol-Mischungen eluiert:
5/3:
21
5/3 bis 1/1: Mischfraktion aus 21 (ca. 0.04 mmol), 22 (ca. 0.03 mmol) 75 mg
1/1:
22
THF:
rotbraune Mischfraktion
204 mg
Ausbeuten:
242 mg (0.295 mmol, 35%) [{Cp*(OC)2Re}2(
98 mg (0.063 mmol, 15%) [{Cp*(OC)2Re}4( 4
2:2
-P2)] (21)
-P2)] (22)
1:1:1:1
[{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21) wird am besten durch Überschichten einer stark
konzentrierten Lösung in CH2Cl2 mit der 3-5-fachen Menge an n-Hexan umkristallisiert. Ein
Versuch der fraktionierenden Kristallisation der 1. Mischfraktion ergab ein 1/1-Cokristallisat.
Elementaranalysen: (ber.) [%]
21: C24H30O4P2Re2:
22: C48H60O8P2Re4:
C: 35.22 (35.29)
C: 37.12 (36.68)
H: 3.70 (3.70)
H: 4.05 (3.85)
10 Experimenteller Teil
182
___________________________________________________________________________
10.3.3.2 Gezielte Synthese von [{Cp*(OC)2Re}4(
4
1:1:1:1
-P2)] (22)
435 mg (0.58 mmol) [{Cp*(OC) 2Re}2] (Re=Re) (4) werden in einem 50 ml-Dreihalskolben,
der mit Aluminiumfolie gegen Lichteintritt geschützt und mit einem 10 ml-Tropftrichter
bestückt ist, in 40 ml Toluol unter Rühren gelöst. 49 mg (0.40 mmol) P4 werden in wenig
Toluol unter Erwärmen gelöst, und in den Tropftrichter überführt, um dort das Volumen auf
10 ml einzustellen. Unter ständigem Rühren tropft man bis zur Stöchiometrie P 4 : 4 = 1:4
Phosphorlösung zu (ca. 4 ml), und läßt noch 2 h bei Raumtemperatur rühren. Begleitende IRReaktionskontrolle
zeigt,
daß
4
fast
unmittelbar
zum
Produkt
1:1:1:1
[{Cp*(OC)2Re}4( 4
-P2)] (22) abreagiert.
Die Aufarbeitung erfolgt wie oben erwähnt chromatographisch. Mit steigender Elutionsstärke
eluiert man mit PE/Toluol-Gemischen:
bis 5/2: gelb
5/3: orange
5/3: gelb-orange
5/3: rot:
THF: rotbraun
Ausbeute:
2
Mischfraktion 21 / 22 (ca. 1/2)
22
geringe Mengen
geringe Mengen
ca. 40 mg
171 mg (0.11 mmol, 37.5%) [{Cp*(OC)2Re}4(
10.3.3.3 Cothermolyse von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
4
1:1:1:1
-P2)] (22)
-P2)] (21) mit PPh3
In einem Dreihalskolben mit einem langen Glasrohr als Luftkühler werden 112 mg
(0.14 mmol) 21 und 196 mg (0.75 mmol) PPh3 in 25 ml Decalin gelöst, und zum Sieden
erhitzt (190°C). Nach 5 Tagen ist die Reaktion beendet (IR-Kontrolle), das Lösungsmittel
wird abdestilliert.
Säulenchromatographische Aufarbeitung an Al2O3 ergab mit PE/Toluol = 1/1 eine farblose
Fraktion (ca. 150 mg), die neben PPh3 noch [Cp*Re(CO)2(PPh3)] (9) enthält.
10.3.3.4 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21) mit Schwefel bzw. Selen
Schwefel:
39 mg (0.15 mmol S8) werden bei Raumtemperatur in einem Schlenkrohr in
25 ml Toluol gelöst und unter Rühren mit 116 mg (0.14 mmol) 21 versetzt. Nach 5 Tagen
(IR-Kontrolle) ist das Edukt abreagiert, das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum
abgezogen. Bei Verwendung eines größeren Überschusses an Schwefel (39 mg, 0.15 mmol
S8; 25 mg, 0.03 mmol 21 in 10 ml Toluol) ist die Reaktion bereits nach 20 h beendet.
Chromatographieversuche an Kieselgel ergaben nur eine verunreinigte, schwache Fraktion,
die erst mit THF als Eluens Lauftendenzen zeigte. Auf Al2O3 fand Zersetzung statt.
Selen:
45 mg (0.57 mmol) graues Selen werden bei Raumtemperatur in einem
Schlenkrohr in ca. 1 ml CH 2Cl2 ca. 5 min gerührt, bevor 94 mg (0.12 mmol) 21 in ca. 15 ml
CH2Cl2 dazupipetitiert werden. Nach 24 h ist das Edukt abreagiert, das Lösungsmittel wird im
Ölpumpenvakuum abgezogen. Säulenchromatographie an Al2O3 ergab als einzige lauffähige
Fraktion mit PE/Toluol = 1/1 bis 1/2 eine schwache gelbe Fraktion.
Es können keine Produkte in nenneswerten Ausbeuten rein isoliert werden.
10 Experimenteller Teil
183
___________________________________________________________________________
10.3.3.5 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2(
Re)
2:2
-P2)] (21) mit [Cp*M (CO)2(thf)] (M=Mn,
Mangan:
39 mg (0.15 mmol) [Cp*Mn(CO)3] werden in einer DuranglasBestrahlungsapparatur in ca. 50 ml THF gelöst und bei ca. 15°C (Wasserkühlung) bestrahlt.
Nach ca. einer halben Stunde (IR-Kontrolle) ist die Reaktion beendet. Die Lösung wird in
einen Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Umfüllstück, in dem bereits 41 mg
(0.05 mmol) 21, gelöst in 2 ml THF bei -20°C vorgelegt sind, überführt. Nach 2 h bei
Raumtemperatur ist keine Reaktion feststellbar (IR-Kontrolle), die Lösung wird auf 80°C
erwärmt. Nach weiteren 2 h sind die Banden für den thf-Komplex in der IR-Kontrolle fast
vollständig verschwunden, ohne daß dies einen merklichen Einfluß auf die Banden von 21
hätte, die Lösung ist jetzt leicht rot gefärbt. Es werden Banden für [Cp*Mn(CO)3] (2002 cm-1)
und [{Cp*Mn}2( -CO)3](Mn Mn) (1776 cm -1) detektiert. Nach Abziehen des Lösungsmittels
im Ölpumpenvakuum und Wiederaufnehmen in CDCl3 bildet sich ein schwarzgrauer
Niederschlag, der Ansatz wurde verworfen.
Rhenium:
0.76 g (1.87 mmol) [Cp*Re(CO)3] (1) werden in 300 ml THF in einer
Quarzglas-Bestrahlungsapparatur (s.o.) bestrahlt, bis der Umsatz maximal ist (73% nach IRKontrolle). 10 ml dieser Lösung werden in ein Schlenkrohr, in dem 48 mg (0.06 mmol) 21 in
3-4 ml THF gelöst sind, bei Raumtemperatur überführt. Nach zwei Stunden ist kein Umsatz
erkennbar, die Lösung wird auf 50°C erwärmt. Nach weiteren 43 h (IR-Kontrolle) sind die
Banden der Edukte verschwunden, das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt.
Erwärmt man die Lösung sofort auf 70°C, ist die Reaktion bereits nach 3 h beendet.
Säulenchromatographische Aufarbeitung an Al2O3 mit PE/Toluol-Gemischen ergaben neben
geringen Mengen an Phosphor-freien Verbindungen (1, 2) und nicht umgesetztem 21 nur
noch Spuren an spektroskopisch vermeßbaren Verbindungen. Mit einem 2/1-Gemisch erhält
man 5 mg (7%) [Cp*3Re3(CO)5(P2)] (38) (s.u.).
10.3.3.6 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21) mit [W(CO)5(thf)]
Zu einer Lösung von 98 mg (0.12 mmol) 21, gelöst in 15 ml THF, wird eine Lösung von
0.74 mmol [W(CO)5(thf)] in 45 ml THF (hergestellt durch ca. 10-minütige Photolyse (IRKontrolle) einer Lösung von 261 mg [W(CO)6]392) unter Rühren gegeben. Nach 2.5 h ist in
der IR-Kontrolle keine Änderung mehr feststellbar, die Lösung ist orange-rot gefärbt. Im 31PNMR-Spektrum einer Probe, die direkt aus der Reaktionslösung entnommen wird, erkennt
man die selektive Bildung von [{Cp*(OC)2Re}2( 3, 2:1:2-P2){W(CO)4}](Re-W) (31) (IRSpektrum: scharfe Bande bei 2038 cm-1). Eine 31P-NMR-Probe nach dem Trockenziehen in
CDCl3 läßt die Bildung einer weiteren Verbindung, [{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}( 3, 1:1:1P)2](W-W) (32), erkennen. Dieser Befund läßt sich IR-spektroskopisch durch Auftreten einer
scharfen Bande bei 2017 cm -1 (THF) bestätigen. Der vom Lösungsmittel befreite Feststoff
wird mit 4 mal ca. 5 ml THF extrahiert, die Waschlösungen vereint, mit etwas SiO2 versetzt,
und bis zur Trockene eingeengt, um dann auf einer Chromatograpiersäule (PE, SiO 2,
1 x 20 cm) mit steigender Eluensstärke mit PE / Toluol / Diethylether-Gemischen aufgetrennt
zu werden. Bei Verwendung von Al2O3 als stationäre Phase findet sofortige Zersetzung des
Substanzgemisches beim Kontakt mit dem Säulenmaterial statt.
10 Experimenteller Teil
184
___________________________________________________________________________
1/1/0 - 1/2/0:
1/2/0 - Toluol:
0/20/1 - 0/1/1:
rot-orange
rot
orange-rot
32, 10 mg
31, 39 mg
32, 48 mg
Beide Verbindungen können durch Umkristallisieren aus CH2Cl2/Hexan-Gemischen bei
-20°C gereinigt werden, wobei 31 in orangefarbenen, durchsichtigen Quadern, 32 in
dunkelroten Nadeln kristallisiert. 32 hat die Neigung, als dunkler, feinverteilter Niederschlag
auch aus Lösungen auszufallen, der sich nicht mehr vollständig lösen läßt.
Ausbeuten:
58 mg (0.04 mmol; 34%) [{Cp*(OC)2Re}2( 3, 2:1:2-P2){W(CO)4}](Re-W) (31)
39 mg (0.035 mmol; 29%) [{Cp*(OC)2Re}2{(OC)8W2}( 3, 1:1:1-P)2](W-W) (32)
Elementaranalysen: (ber.) [%]:
31: C28H30O8P2WRe2:
32: C32H30O12P2W2Re2:
C: 30.21 (30.22)
C: 26.64 (27.29)
H: 2.67 (2.72)
H: 2.12 (2.15)
Läßt man die Reaktionslösung weitere 10 Tage unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur
rühren, verschwindet im IR-Spektrum die scharfe Bande für 31 (2038 cm -1) zugunsten der
entsprechenden für 32 (2017 cm-1). Im 31P-NMR-Spektrum direkt aus der Lösung erkennt
man als einziges Signal ein Singulett bei = 882 ppm (THF).
10.3.3.6.1 Alternative Synthese für [{Cp*(OC)2Re}2( 3,
1:2:2
-P2){W(CO)4}](Re-W) (31)
31 mg (0.068 mmol) [(OC)4W(py)2] werden mit ca. 3 ml Toluol unter Rühren auf 50 mg
(0.060 mmol) [{Cp*(OC)2Re}2( 2:2-P2)] (21) in einem 50 ml-Dreihalskolben mit
Rückflußkühler gegeben und auf 10 ml aufgefüllt. Man erhitzt für 10 min auf 110°C (IRKontrolle) und entfernt das Lösungsmittel. Im 31P-NMR des Rückstandes erkennt man die
Bildung von 31 als Hauptprodukt, neben etwas nicht-umgesetztem 21 und einem weiteren
Paar von Dubletts ( = -52.4 ppm (d); = -152.5 ppm (d, 1JPP= 488 Hz)).
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt an einer mit überstehendem PE und SiO2
gefüllten Chromatographiersäule (1 x 20 cm) mit PE und Toluol als Eluentien. Die Substanz
wird als konzentrierte Toluol-Lösung (ca. 3 ml) in das überstehende PE (ca. 10-15 ml)
gegeben, wobei sich sofort ein orangefarbener, feinverteilter Niederschlag bildet. Mit
steigender Eluensstärke werden eluiert:
2/1: gelb
nicht charakterisiert ( (CO) = 1928 cm-1)
Spuren
1/1 bis 1/2: orange 31; Spuren 21
40 mg
Toluol: gelb
unbekannte Verbindung (siehe vorne)
8 mg
Ausbeuten:
0.048 mmol (53% bez. auf nicht umgesetztes 21) 31
Die weitere Reinigung erfolgt durch Kristallisation aus CH 2Cl2/Hexan-Gemischen bei -20°C.
10 Experimenteller Teil
185
___________________________________________________________________________
10.3.3.7 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21) mit [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)]
a) Überschuß [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)]:
100 mg (0.12 mmol) 21 werden zu einer Lösung
von 162 mg (0.19 mmol) [{(thf)(OC) 3Re}2( -Br)] in 15 ml CH2Cl2 unter Rühren bei
Raumtemperatur gegeben. Die Lösung verfärbt sich schnell nach dunkelbraun. Nach 1 h ist
die Reaktion beendet (IR-Kontrolle), das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum
abgezogen. Nach Vermessen in CDCl3 wird der Feststoff in CH2Cl2 gelöst, eingeengt, mit
n-Hexan versetzt, und bei -20°C aufbewahrt. Geringe Mengen an dunklen Kristalliten von 35
werden isoliert, in der Mutterlauge befindet sich 36, das sich bei weiteren KristallisationsVersuchen zu 37 zersetzt (siehe vorne).
b) Unterschuß [{(thf)(OC)3Re}2( -Br)]: Eine Lösung aus 95 mg (0.12 mmol) 21 in 25 ml
Toluol wird in einem Schlenkrohr auf 0°C gekühlt, bevor zu dieser unter Rühren eine Lösung
aus 47 mg (0.06 mmol) [{(thf)(OC) 3Re}2( -Br)] in ca. 2 ml Toluol pipettiert werden. Nach
Entfernen des Eisbades findet eine Farbvertiefung statt, die Lösung verfärbt sich grün-braun,
nach 30 h ist keine Änderung in der IR-Kontrolle zu erkennen, das Lösungsmittel wird im
Ölpumpenvakuum entfernt. Durch Kristallisation aus CH2Cl2/Hexan-Gemischen kann man 36
anreichern, eine Reinisolierung ist nicht gelungen.
10.3.3.8 Umsetzung von [{Cp*(OC)2Re}2(
[{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4)
2:2
-P2)] (21) mit
240 mg (0.34 mmol) 4 werden in 10 ml Toluol gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur
zu einer Lösung von 299 mg (0.37 mmol) 21 in 5 ml in einem Schlenkrohr gegeben. Nach
65 h ist die Reaktion beendet (IR-Kontrolle), das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum
abgezogen. Der Feststoff wird in wenig Toluol aufgenommen und auf eine mit Al2O3 und
überstehendem (ca. 10 cm) PE gefüllte Säule (1 x 20 cm) gegeben, wobei sofort eine
feinverteilte Suspension entsteht. Man eluiert mit PE / Diethylether-Gemischen nach
steigender Elutionsstärke:
50/1: farblos
1
25/1: gelb
[{Cp*(OC)2Re}2( -CH2)](Re-Re) (17)
Spuren
25/3 bis 4/1: gelb bis orange 2, 5, 21; insges. ca. 100 mg, ca. 70 mg (0.08 mmol) 21
(Anmerkung: 21 fällt am Säulenaustritt als gelber Flaum aus, der
sich bei höherer Elutionsstärke wieder löst.)
3/1: orange
38
Ausbeuten:
95 mg (34% auf 4) [Cp*Re(CO)3] (1)
62 mg (18% auf nicht umgesetztes 21) [Cp*3(OC)5Re3P2] (38)
Elementaranalyse: (ber.; [%])
38: C35H45O5P2Re3: C: 36.07 (36.04)
H: 4.03 (3.89)
10 Experimenteller Teil
186
___________________________________________________________________________
2:2
10.3.3.9 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}2(
[{Cp*(OC)2Re}( -H)2](Re-Re) (6)
-P2)] (21) mit
126 mg (0.15 mmol) 21 und 205 mg (0.27 mmol) 6 werden in 30 ml Toluol in einem
Druckschlenkrohr unter Rühren gelöst und auf 70°C erwärmt. Nach ca. 40 h ist in der IRKontrolle keine Änderung feststellbar, das Lösungsmittel wird im Ölpumpenvakuum
abgezogen. Der Feststoff wird in wenig Toluol aufgenommen, auf eine mit Kieselgel und
überstehendem (ca. 10 cm) PE gefüllte Säule (1 x 20 cm) gegeben, und mit steigender
Elutionsstärke mit PE/Toluol/Diethylether-Gemischen chromatographiert:
PE bis 10/3/0: farblos
1
10/3/0 bis 1/1/0: rot
nicht charakterisierte Verbindung Spuren
1/1/0 bis 0/1/0: orange-rot: Gemisch (nicht charakterisiert)
ca. 50 mg
0/20/1: orange-rot:
38
0/20/1: grün
(31P) = 541(t), 69(d), 66(d) ppm 14 mg
Ausbeuten:
124 mg (57% auf 6) [Cp*Re(CO)3] (1)
40 mg (23% auf 21) [Cp*3(OC)5Re3P2] (38)
10.3.3.10 Photolyse von [{Cp*(OC)2Re}2(
2:2
-P2)] (21)
144 mg (0.18 mmol) 21 werden in einer Duranglas-Bestrahlungsapparatur in ca. 50 ml Toluol
gelöst. Die Lösung wird unter IR-Kontrolle ca. 40 min (Umsatz ca. 90%) bei gleichzeitigem
Durchleiten eines schwachen Argonstromes bestrahlt. Nach Entfernen des Lösungsmittels
wird die Lösung eingeengt und auf eine mit Al 2O3 und überstehendem PE gefüllte
Chromatographiersäule (1 x 20 cm) aufgegeben. Mit PE / Toluol -Mischungen eluiert man:
bis 5 / 2:
gelb-orangefarben
Spuren
in einem Fall: rot
[{Cp*(OC)2Re}2( -PH)] (30)
Spuren
1 / 1:
intensiv farbig
39
1 / 1:
rötliche Fraktionen
geringe Mengen
Ausbeute:
20 mg (19%) [Cp*4Re4(CO)n(P2)2] (39)
39 kann durch Überschichten einer gesättigten Methylenchlorid-Lösung mit n-Hexan bei
Raumtemperatur oder aus Mischungen dieser Lösungsmittel bei -20°C analysenrein als
mikrokristallines Pulver erhalten werden.
Elementaranalyse: (ber.) [%]
39: C46H60O6P4Re4:
35.03 (35.01) H: 3.91 (3.84)
10 Experimenteller Teil
187
___________________________________________________________________________
10.3.3.11 Thermolyse von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
1:1:1:1
-P2)] (22)
44 mg (0.025 mmol) 22 werden in 8 ml siedendem Toluol [CH2Cl2] für ca. 1 h [20 h] in
einem Rundkolben unter Lichtausschluß gerührt, wobei die Farbe der Lösung von dunkelrot
nach gelb-orange wechselt. Nach Entfernen [Einengen] des Lösungsmittels und
Wiederaufnahme in CH 2Cl2 wird die Lösung konzentriert, mit Hexan versetzt, und bei -20°C
über Nacht gelagert. Nach Abtrennen der Mutterlauge verbleiben 20 mg (50%)
[{Cp*(OC)2Re}2( -POH)] (41) als gelb-orangefarbener bis leicht rötlicher Feststoff. Die
Mutterlauge wird im Ölpumpenvakuum getrocknet, in wenig Toluol gelöst, und auf eine mit
Kieselgel und überstehendem PE gefüllte Chromatographiersäule gegeben. Mit steigender
Elutionsstärke erhält man:
bis PE/Toluol = 2/1:
6 mg (0.014 mmol, 15%) [Cp*Re(CO)3] (1)
danach weitere, nicht aufgetrennte schwache Fraktionen (enthalten 41, 21, 30, u.a.)
Elementaranalyse: (ber.) [%]
41: C24H31O5PRe2:
C: 35.90 (36.01)
10.3.3.12 Reaktion von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
[{Cp*(OC)2Re}( -H)2](Re-Re) (6)
1:1:1:1
H: 3.85 (3.89)
-P2)] (22) mit
95 mg (0.060 mmol) 22 werden zusammen mit 95 mg (0.125 mmol) 6 in ca. 25 ml Toluol
unter Rückfluß 2 h gerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum wird
der Rückstand in wenig Toluol aufgenommen und auf eine mit Kieselgel und überstehendem
PE gefüllte Chromatographiersäule (1 x 15 cm) gegeben. Mit steigender Elutionsstärke erhält
man:
bis PE/Toluol =
2/1:
30 mg (0.074 mmol) [Cp*Re(CO)3] (1)
2/1 - 1/1:
13 mg (0.017 mmol, 14%) 6
1/1: rot:
Spuren an [Cp*3Re3(CO)5(P)(H)] (43)
sowie weitere, bisher nicht charakterisierbare Fraktionen.
Elementaranalyse: (ber.) [%]
43: C35H46O5PRe3:
C: 36.64 (36.99)
10.3.3.13 Photolyse von [{Cp*(OC)2Re}4( 4,
1:1:1:1
H: 4.67 (4.08)
-P2)] (22)
85 mg (0.054 mmol) 22 werden in einer Duranglas-Bestrahlungsapparatur in ca. 35 ml Toluol
gelöst und unter Wasserkühlung [Kryostatkühlung, -30°C] 25 min [45 min] bei
gleichzeitigem Durchleiten eines schwachen Argonstromes bestrahlt. In den nach dem
Entfernen des Lösungsmittels im Ölpumpenvakuum aufgenommenen NMR-Spektren erkennt
man zwei Hauptprodukte, 41 sowie ein unbekanntes Produkt ( (31P) = 540 ppm (C 6D6)) [41,
30]. Durch chromatographische Aufarbeitung an Kieselgel (PE/Toluol = 1/1 bis 0/1) konnte
im ersten Fall nur 41 isoliert werden (27 mg, 31%).
11 Zusammenfassung
188
___________________________________________________________________________
11
Zusammenfassung
Die Photolyse von [Cp*Re(CO) 3] (1) in THF ergibt neben [Cp*Re(CO)2(thf)] (3) unter
anderem [{Cp*Re}2( -O(CH2)4)( -CO)2](Re Re) (7). Die Kristallstrukturanalyse von 7 zeigt
einen zweikernigen Rheniumkomplex als Produkt einer Insertionsreaktion in eine C-OBindung des Lösungsmittels. Der kurze Rhenium-Rhenium-Abstand von 2.5050(3) Å kann
im Sinne einer Dreifachbindung interpretiert werden.
O
h
Re
CO
CO
OC
Re
THF
Re
CO
CO
O
1
Re
3
u.a.
C
O
C
O
7
Solvolysereaktionen von 3 in koordinierenden Lösungsmitteln wie Acetonitril, Benzol oder
Toluol führen bei Raumtemperatur zum dissoziativen Austausch des THF-Liganden.
11a,b
Re
R
13
CO
CO
CH2Cl2
R
[Re]
Re
Cl
H C
CO
H CO
-"CH2"
Cl
diag-/lat[Cp*Re(CO)2(Cl)2]
R
12a,b [Re]
Re
[Re] = Cp*(OC)2Re
R = H, CH3
CO
CO
O
3
N
Hexan
O
C
Re
CO
CO
N
10
Re
OC
C
O
4
CO
Re
11 Zusammenfassung
189
___________________________________________________________________________
In Methylenchlorid führt die formale Insertion des 16VE-Fragmentes {Cp*Re(CO)2} in eine
C-Cl-Bindung selektiv zu lat-[Cp*Re(CO)2(Cl)(CH2Cl)] (13) (oxidative Addition).
Thermolytisch und photochemisch geht 13 unter formalem Verlust von „CH 2“ in ein Gemisch
der Dichlorokomplexe diag-/lat-[Cp*Re(CO)2(Cl)2] über.
In Hexan entsteht aus 3 unter formaler Dimerisierung des 16VE-Fragmentes der
Zweikernkomplex [{Cp*(OC)2Re}2](Re=Re) (4). Diese Reaktion kann als schnelle,
unkomplizierte und effektive Synthese von 4 genutzt werden
4 zersetzt sich in Methylenchlorid / Hexan-Gemischen. Neben 1 können aus dem
Produktgemisch zweikernige Re(II)-Komplexe isoliert werden. Die Molekülstruktur des
Dichlorokomplexes [{Cp*(Cl)Re}2( -CO)2](Re Re) (15) zeigt einen zu 7 analogen Aufbau
mit
cis-orientierten
terminalen
Chloro-Liganden.
Der
Rhenium-RheniumDreifachbindungsabstand ist mit 2.531(2) Å etwas länger als in 7.
Mit Bis-(diphenylphosphino)methylen bzw. Diolefinen wird die Doppelbindung in 4
symmetrisch gespalten.
Mit einem Überschuß an Diphenylacetylen werden der Acetylenkomplex
[Cp*Re(CO)2( 2-C2Ph2)] (19) und der Cyclobutadienkomplex [Cp*Re(CO)( 4-C4Ph4)] (20)
als Produkte einer formal symmetrischen bzw. asymmetrischen Spaltung der Doppelbindung
in 4 erhalten und vollständig charakterisiert.
20 ist unseres Wissens der erste Cyclobutadienkomplex des Rheniums. Die Struktur zeigt
einen bent-sandwich-Komplex, der von starken intramolekularen sterischen Wechselwirkung
zwischen den beiden cyclischen -Liganden geprägt ist.
O
C
Re
OC
CO
Re
C
O
Ph
P
Ph
P
Ph
Ph
4
Ph
Ph
Ph
- [Cp*Re(CO)3] (1)
CH2Cl2
- [Cp*Re(CO)3] (1)
Re
Ph
Ph
Ph
Ph
20
Re
OC
Ph
OC
Cl
Cl
Re
Re
C
O
C
O
Ph
u.a.
19
[Re]
Ph
Ph
P
[Re]
14a
Cp*
OC
Ph
P
15
u.a.
11 Zusammenfassung
190
___________________________________________________________________________
4 reagiert mit weißem Phosphor unter formal symmetrischer Spaltung der Doppelbindung zu
den
Diphosphor-Komplexen
[Cp*(OC) 2Re}2( 2:2-P2)] (21)
und
1:1:1:1
[Cp*(OC)2Re}4( 4,
-P2)] (22). Durch Variation der Reaktionsbedingungen kann das
Produktbild gezielt beeinflußt werden.
In 21, dem ersten P 2-Butterfly-Komplex mit 16VE-Fragmenten in den Flügelspitzen, ist der
P2-Ligand side-on koordiniert und kann analog Acetylen formal als 4 -Elektronen-Donor
beschrieben werden. Damit im Einklang stehen der mit 2.032(8) Å kurze P-PBindungsabstand und die daraus abgeschätzte Bindungsordnung von 1.83(5).
In 22 konnte erstmals die ungewöhnliche Diphosphiniden-Grenzstruktur des P2-Moleküls
stabilisiert werden. Der Diphosphor-Ligand ist end-on von vier Metallkomplexfragmenten
koordiniert und wirkt formal als 8 -Elektronen-Donor.
Diphosphor, P2, ist in 21 und 22 in valenzisomeren Zuständen stabilisiert.
P
P
P
P
Die unterschiedlichen Bindungsmodi der P 2-Liganden spiegeln sich auch in den Phosphorchemischen Verschiebungen der entsprechenden Singuletts im 31P-NMR wider. Während das
Singulett für 21 bei hohem Feld erscheint, kommen die Kerne in 22 im Tieffeldbereich zur
Resonanz ( (31P) = -111 / 690 ppm).
O
C
CO
Re
[Re] = Cp*(OC)2Re
{W}= (OC)4W
Re
C
O
OC
4
Cp*
OCOC
Re
CO
CO
Re
P
21
P4
[Re]
[Re]
Cp*
P
[Re]
P
22
P
[Re]
[W(CO)5(thf)]
[Re]
P
[Re]
[Re]
{W}
P
31
[Re]
P
{W}
P
[Re]
HO
P
{W}
32
[Re]
41
11 Zusammenfassung
191
___________________________________________________________________________
Die hier erstmals am Beispiel von 21 durchgeführten Reaktionen mit P 2-Butterfly-Komplexen
weisen auf eine reichhaltige Folgechemie hin. Dabei werden vornehmlich 16VE-Fragmente
aus der side-on-Koordination verdrängt.
Die Reaktion mit einem Überschuß an [W(CO)5(thf)] führt zur Isolierung des Gerüst-chiralen,
heterobimetallischen Tetrahedran-Komplexes 31. Die Reaktion stellt ein Beispiel für die
selten beobachtete, den Wade-Mingos-Regeln konforme, Umwandlung eines Butterfly- in ein
Tetrahedran-Gerüst dar (42VE 40VE).
Im zweiten Produkt der Reaktion, 32, ist der P2-Ligand bei Raumtemperatur offenbar
gespalten worden. Die isoliert vorliegenden Phosphor-Atome sind jeweils trigonal-planar von
drei Metallatomen der 5d-Reihe umgeben. Es resultiert eine planare Anordnung der 6 Atome
Re2W2P2. Der Rhenium-Phosphor-Abstand ist mit 2.245(2) Å sehr kurz.
Erste Reaktionen mit 22 deuten darauf hin, daß dessen Reaktivität durch die Spaltung der
P-P-Bindung bestimmt ist.
Thermolyse in Toluol oder Methylenchlorid führt überraschend zum ersten zweikernigen
Hydroxyphosphiniden-Komplex [Cp*(OC) 2Re}2( -POH)] (41), in dem formal die P(I)-Säure
POH koordinativ stabilisiert ist.
___________________________________________________
Die Reaktion von 4 mit weißem Phosphor, P4, eröffnet einen Zugang zu Komplexstabilisierten nackten Pn-Liganden in der Koordinationssphäre von Metallen der 7. Gruppe.
Erste Reaktionen der charakterisierten Produkte lassen eine reichhaltige Folgechemie
erwarten.
Insbesondere wird durch die untersuchten Reaktionen ein unter schonenden Bedingungen
verlaufender, Komplex-chemisch induzierter Abbau von weißem Phosphor über
P2-Einheiten hin zu isolierten P-Atomen aufgezeigt.
P
P
P
P
P
P
P
P
P
11 Zusammenfassung
192
___________________________________________________________________________
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40
Lit. 2 (I) bzw. 3 (II); Beispiele für: Ta: II, 5, 118; Cr: I, 3, 972; II, 5, 428; Mo: I, 3, 1241; II,
5, 378; 381; 398; 428; W: I, 3, 1270; 1283; II, 5, 376; 407; 428; Mn: II, 6, 77; Re: II, 6,
175; 181; 243; Fe: I, 4, 530; 533; 544; Co: I,5, 252; siehe auch: R. Krammer, Dissertation,
Universität Kaiserslautern, 1997; Lit.227; S. Weigel, pers. Mitteilung; Rh: I, 5, 297; II, 8,
139; 223; 262; Ir: II, 8, 390; 10.Gruppe: - .
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1991, 10, 3001; d) J. Ho, Z. Hou, R.J. Drake, D.W. Stephan, Organometallics, 1993, 12,
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279
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11 Zusammenfassung
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H. Lang, L. Zsolnai, G. Huttner, Angew.Chem., 1983, 95, 1016; Angew.Chem.,
Int.Ed.Engl., 1983, 22, 976; Angew.Chem.,Suppl., 1983, 1451.
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Leong, R.K. Pomeroy, R.J. Batchelor, F.B.W. Einstein, C.F. Campana, Organometallics,
1997, 16, 1079; c) B. Grossmann, J. Heinze, E. Herdtweck, F.H. Köhler, H. Nöth, H.
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b) z.B.: M.D. Westmeyer, T.B. Rauchfuss, A.K. Verma, Inorg.Chem., 1996, 35, 7140;
c) R.L. De, H. Vahrenkamp, Z.Naturforsch., 1986, 41b, 273.
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b) A.L. Rheingold, S.J. Geib, M. Shieh, K.H. Whitmire, Inorg.Chem., 1987, 26, 463;
c) A.M. Arif, A.H. Cowley, M. Pakulski, J.Chem.Soc.,Chem.Comm., 1987, 623
323
a) J.M. Coleman, L.F. Dahl, J.Am.Chem.Soc., 1967, 89, 542; b) I. Bernal, J.D. Korp, G.M.
Reisner, W.A. Herrmann, J.Organomet.Chem., 1977, 139, 321.
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96, 705; Angew.Chem., Int.Ed.Engl., 1984, 23, 738.
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Chem.Comm., 1995, 1671.
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Int.Ed.Engl., 1996, 35, 2492.
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M.D. Westmeyer, T.B. Rauchfuss, A.K. Verma, Inorg.Chem., 1996, 35, 7140.
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