Eigenschaften von zweiwertigen - ETH E

Paramagnetische
Eigenschaften
zweiwertigen
von
Chromsalzen
Von der
Eidgenössischen
Technischen Hochschule in Zürich
zur
Erlangung
der
Würde eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte
Promotionsarbeit
vorgelegt
von
ERNST LIPS
aus
Nieder-Urdorf
Referent:
Nr. 790
Herr Prof. Dr. P. Scherrer
Korreferent: Herr Prof. Dr. F. Tank
BASEL
Buchdruckerei Emil Birkhäuser & Cie.
1934
Sonderabdruck
aus
Helvetica Physica Acta, VII.
Jahrgang,
Nr. 6.
Paramagnetische Eigenschaften
von
Ernst Lips
von
zweiwertigen Chromsalzen
(Zürich).
Einleitung und Problemstellung.
Substanzen zählen alle
paramagnetischen
Zu den
Salze, deren
Ionen keine
vollständig abgeschlossenen Elektronenuntergruppen
aufweisen1),
z.
der
B. die Ionen
seltenen Erden
und der Eisen¬
gruppe.
Fe-Gruppe sind haupt¬
japanischen Forschern Honda
ausgeführt
und Ishiwara, von der Weiss'sehen Schule, von der spanischen
Schule und von der Leidener Schule. Die Suszeptibilitäten wurden
teils in verschiedenen Temperaturbereichen an Kristallpulvern
Die
Beobachtungen
Ionen
an
worden
sächlich
von
der
den
Lösungen nach der FARADAY-Methode
Qtjinke2) gemessen.
und
nach
und
Steighöhemethode
Fe-Gruppe sind
mit Ausnahme des Cr++-Ions heutzutage geklärt. Die einzigen
Messungen an Chromosalzen sind von Cabrera und Pina3) an
Lösungen des Chlorürs und Sulfats bei Zimmertemperatur gemacht
worden, jedoch wurde das magnetische Moment des Cr++-Ions
Die
Verhältnisse
unter
Annahme
liegen
noch keine
des
bei
den
Ionensalzen
CuRiE'schen
Messungen
Gesetzes
der
berechnet.
bei verschiedenen
Dagegen
Temperaturen
vor.
Die Verhältnisse für das Cr++-Ion sind insofern interessant, als
nach der neuen quantenmechanischen Theorie für das ideal freie
temperaturabhängig
Ion das
Moment
absoluten
gegen Null
Arbeit
magnetische
Nullpunkt
ist es, einiges
halten
von
zur
ist und für den
vorliegenden
paramagnetische Ver¬
Temperatur beizutragen.
strebt4).
Absicht der
Kenntnis über das
Chromosalzen bei tiefer
34a
538
Ernst
A.
Lips.
Theoretischer
Teil.
Die klassische Theorie.
I.
Die
Suszeptibilität % eines paramagnetischen Körpers setzt
einem diamagnetischen (negativen) und einem para¬
magnetischen (positiven) Glied zusammen.
Der diamagnetische Anteil, der im Vergleich zum para¬
magnetischen Glied sehr klein ist, kommt dadurch zustande, dass
sich
aus
Ände¬
magnetisches Moment indu¬
Lenz'sehen Regel dem äussern Feld ent¬
das äussere Feld innerhalb der Atome der Substanz durch
der
rung
ein
Elektronenbewegung
ziert, welches nach
gegengesetzt ist.
der
Der
paramagnetische Bestandteil ist dagegen die Folge eines
zugeschriebenen permanenten magnetischen Momentes.
Unter der Einwirkung eines Magnetfeldes H und der gegenseitigen
Stösse der Atome infolge der Wärmebewegung entsteht ein resul¬
dem Atom
tierendes Moment in der
Der
Richtung
des äussern Feldes.
diamagnetische Anteil ist von der Temperatur unabhängig,
Paramagnetismus der Beziehung
während der
X
folgt,
wo
C eine Konstante
=
C
(CuRiE-Konstante)
Curie5) empirisch
Ionenlösungen aufgestellt und später
wurde zuerst
und
T
Dieses Gesetz
ist.
durch Versuche
von
von
an
Sauerstoff
Langevin6) theo¬
hergeleitet.
retisch nach der Methode der statistischen Mechanik
Die Langevin'sehe Theorie
Cm, d. h. das Produkt
des Gases berechnete
Cm
besagt, dass die CuRiE-Konstante
Temperatur in die für ein Mol
Suszeptibilität %m, gegeben ist durch
aus
=
absoluter
xm-T^^f-cos*&.
(1)
Cm ist die CuRiE-Konstante pro Mol, ja das magnetische
Atom, N die AvoGADRo'sche Zahl pro Mol, k die
BoLTZMANN-Konstante, & die Neigung der Momentenachse gegen
Moment pro
Richtung des Magnetfeldes, die Überstreichung zeigt
stellung über alle möglichen Neigungswinkel an. Die
die Mittel¬
Theorie nimmt & als kontinuierlich veränderlich
Man setzt
die
also cos2 &
=
y3.
Der
Vergleich
mit Formel
Nu2
Ca=aT
=
x'*'T-
(1)
an.
klassische
liefert
(2)
539
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
folgt jedoch
Salzen
Suszeptibilität von festen
tiefen Temperaturen dem sog.
Die
•
bei nicht
zu
CuRiE-WEiss'schen Gesetz
Xm(T-A)
(3)
Cm,
=
Beifügung eines konstanten
(CuRiE-Punkt) verallgemeinert ist.
in welchem die CuRiE-Formel durch
A
Temperaturkorrekturgliedes
Weiss7) ist die Existenz
Von P.
hens eines
Aus
von
einem A als Zeichen des Beste¬
„molekularen Feldes" erklärt worden.
der
lässt sich das
experimentell bestimmten
magnetische Moment (i des
/«
CuRiE-Konstanten
(4)
]/3fcCJAT.
=
Cm
Atoms berechnen:
Derartige experimentelle Bestimmungen von ju sind in grosser
Zahl von verschiedenen Autoren ausgeführt worden und 7eigen
Resultate, welche P. Weiss8) veranlassten anzunehmen, das
magnetische Moment sei immer ein ganzes Multiplum einer uni¬
versellen elementaren Einheit, des sog. WEiss'schen Magnetons.
Weiss fand für den auf das Mol bezogenen Wert seines Magnetons
den Wert
1123,5 Gauss,
cm.
Die Anzahl Wßiss'scher
der
nw
Die
=
k N
]/3
Cm
5—
H23
Die BOHR'sche
IL
das
Magnetonen
nw
ergibt
sich also
aus
Beziehung:
naturgemässe Einheit
oder
quantentheoretische
=
a
-,
Ci~
14'°°
-,/rT~
Ve-
Quantentheorie.
magnetischen
des
BoHR'sche
Momentes
Magneton.
Nach
BoHR'schen Atomtheorie beschreiben die Elektronen Bahnen
ist
der
um
gequanteltem Impulsmoment
den Atomkern mit konstantem
i.
h
2n
k
Diesem Kreisstrom
ein
magnetisches
=
entspricht
ganze Zahl.
nach der klassischen
Moment
e
p
=
-n
Vf-
Elektrodynamik
540
Ernst
Das
magnetische Moment
ein
moment
eines Atoms ist also wie das
Vielfaches
ganzes
momentes, des sog. BoHR'schen
47i
Das Bohr'sehe
Das Verhältnis der
ist
4,952.
im
Jahre
eines
universellen
-m-r
Magneton beträgt
Hinsicht ist
Impuls¬
Elementar¬
Magnetons ß
pro Mol 5564
quantentheoretischen
In historischer
1920 als
Lips.
zu
zur
Gauss,
cm.
WEiss'schen Einheit
erwähnen,
dass W.
Pauli9)
den
Gedanken durchführte, dass zur
Berechnung der Momente die räumliche Quantelung zu berücksich¬
tigen sei. Er legte dabei die Orientierungen des normalen Zeemanerster
Effektes
gevin
zugrunde. Der Wert cos2^ in Formel (1). der
gleich y3 gesetzt ist, wird dann
cos2 &
1
(fc+l)(fr
+
nach Lan-
|)
—
—
3
k2
Als
Beispiele zog Pauli die paramagnetischen Gase NO und 02
übertrugen P. S. Epstein10) und W. Gerlach11)
und
gleichzeitig
unabhängig voneinander das PAULi'sche Verfahren
auf die paramagnetischen Ionen.
Die Rechnung nach den Regeln des normalen Zeemanheran.
Sodann
Effektes ist für die meisten Atome nicht korrekt. Vielmehr hat
A. Sommerfeld12) gezeigt hat, die Regeln des anormalen
ZEEMAN-Effektes anzuwenden. Nach diesen ist das
magnetische
man, wie
Moment // in der
gegeben
Richtung
=
mechanischen Momentes J
•
s—
durch
fl
g
des
LANDE'scher
J-g-ß.
=
Aufspaltungsfaktor.
J
-
(5)
Gesamtimpuls- Quantenzahl.
Im
allgemeinen steht das Moment geneigt zur Peldrichtung,
Projektion m (magnetische Quantenzahl) von J
auf die Richtung des äussern Magnetfeldes H
zugleich mit J ganzoder halbzahlig wird. Zu jedem Termniveau
gibt es im ganzen
2 J+l-Einstellungen, je unter dem
Neigungsverhältnis cos &=m/J.
Um die Suszeptibilität % zu berechnen, hat man wieder
zu bilden
derart
dass die
cos»*
also
folgt
nach
(1)
und
1
=
.8
(J
+
l)
j
(5)
Na2 ß 2
"sir
J(J
+
1>-
(6)
Für
die
der BoHR'schen
Zahl
nB
Die
=
541
Chromsalze.
Paramagnet. zweiwertige
Magnetonen
nB
=
—~-
erhält
man
S|-i/J(J-rl).
spektroskopische Deutung
natürlich immer die Kenntnis des
Magnetonenzahlen,
der
wobei
Grundterms des betreffenden
verlangt ist, konnte aber erst später von F. Hund13)
als
die Analyse der Spektren fortgeschritten und
werden,
gezeigt
Atoms bzw. Ions
Multiplizität der Terme durch Entdeckung des
spins durch GouDSMiT und Uhlbnbbck14) im Jahre
Elektronen¬
die
gruppe
vollen
Die
war.
abgeschirmten
Erfolg.
aussen
III.
Der
den besser
Ionen der seltenen Erden
Paramagnetisms
nach der
quanti¬
der Eisen¬
Durchführung, die in
auf
stiess, führte bei
Schwierigkeiten
jedoch
tativ erklärt worden
nach
1925
zu
einem
Quantenmechanik.
magnetischen Suszeptibilitäten nach der
van
von
Quantenmechanik
Vlbck15) ausgeführt worden.
ist
der
derselben
Nach
allgemeine Ausdruck des Zeitmittels des
Moments
mH eines Atoms in Richtung des äusseren
magnetischen
H
für
einen
Feldes
gegebenen Normalzustand n, j, m
Die
Berechnung
der
ist
•
1
wo
W die
Energie
dW
.
^
Störungstheorie
nach der Heisenberg'sehen
durch die Reihe
W
gegeben
ist.
=
itjtti
W°-
njm
W%jm
Wil)-
~H
'
njm
-r
'
H2 W(2)-
charakterisiert die
Zustandes in Abwesenheit
H,
von
-
njm
Wfy
m
Energie
•
•
•
'
des
ungestörten
sind die Koeffizienten der
N mH
Störungsfunktion. Das totale Moment M
Mittels
statistischen
des
durch
sich
entsprechend
Bildung
ergibt
der BoLTZMANN-Verteilung über alle stationären Zustände n, j, m
zusätzlichen
=
V
/
>,mH (n,
M
=
N ^
•
\
i,m; n, j, m)
-W
e
«•"»
'kT
.
V „—Vf
njm
.
kT
•
(8)
v
'
542
Ernst
Die
für das
van
VLBCK'sche
magnetische
annimmt
Lips.
Rechnung zeigt, dass die Formel (7)
Störungsfeld H folgende Gestalt
Moment im
:
mB
(n, j,
+
m ;
m)
n,],
—
mH
(n, j,
m
n,
',
j< m)
^r' \m°H(n,j,m;n',j',m')\2
^H^j
hv(n'\i'7mrrnTj,m)
(Der diamagnetische Beitrag
ist nicht
( }
'
inbegriffen.)
Ausser dem Moment, unabhängig von der Grösse des Magnet¬
feldes, das jeder ZEEMAN-Komponente zukommt, tritt noch ein
Polarisationsmoment auf, welches von den Nichtdiagonalelementen
bestimmt wird. Dieses zweite Glied bringt zum Ausdruck, dass
das mittlere
feldes
magnetische Moment mH in Anwesenheit des Magnet¬
infolge Störung der Elektronenbewegung nicht mit dem
Moment
im
ungestörten
Zustand
übereinstimmt.
Die
Nicht-
diagonalelemente m° (n, j, m; n', f, m') haben in dem Masse Einfluss, als die Störungsenergie H m° (n, j, m; n', j', m') mit dem
Energieniveau h v (n, j, m; n', j', m' i der verschiedenen Zustände
vergleichbar ist. Setzen wir (9) in (8) ein und entwickeln in (8)
den Exponentialausdruck im Zähler und Nenner in die
folgende
•
Reihe nach
1/T
ww
"""
1
^
njm
t>
-—
—z———
kT
'
£1
—
*
und werden ferner die
Sättigungseffekte vernachlässigt, d. h. nur
M'H betrachtet, der von der
Suszeptibilität %
Feldstärke H unabhängig ist. so folgt mit dieser Approximation
für die Suszeptibilität
Teil
der
2!
Im
der
=
m^j(n,i,m; n.j,m)-
\^v
2\m^i(n,j,m;n',Y,m')'
kT
n'.j',m'
hv(n'.)',m''; n.j.m)
allgemeinen
(10)
wird also der Verlauf der
Suszeptibilität als Funk¬
kompliziert sein.
Im weiteren zeigt sich, dass die Störung sowohl zum
tempera¬
turunabhängigen wie auch zum temperaturabhängigen Teil der
Suszeptibilität beitragen kann. Unter der Annahme, dass die
Momentmatrix nur Elemente in sich schliesst, deren
Frequenzen
tion
von
T sehr
entweder klein oder gross gegen TcT/h sind, lässt sich nämlich das
zweite Glied in Gleichung (10) in zwei Teile
zerlegen. Der erste
543
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Hauptquantenzahl n nicht ändert, ergibt, da die Multiplettstruktur h v (n, j, m; n', f, m') klein gegenüber kT ist, mit
den temperaturabhängigen Teil
mH (n> j> m> n> j> m) zusammen
Teil,
AT772
o7
die
wo
—
fi2 bezeichnet
2
Quadrat der absolu¬
das statistische mittlere
Grösse der Teilvektormatrix fi, die aus dem vollständigen
Moment m durch Weglassung aller hochfrequenten Elemente
m
n') n^ri gebildet ist. Die zweifache Überstreichung drückt
'
ten
(n;
gemittelt wird über die Zeit und die verschiedenen
malzustände j, m, entsprechend den BoLTZMANN-Faktoren.
aus,
dass
Das zweite Glied des induzierten Momentes enthält
frequente Terme,
d. h.
nur
Nor¬
hoch¬
Terme, bei welchen die Hauptquantenzahl
(n$n'). Dieses zweite Glied vereinfacht sich infolge der
Summenregel und unter der Annahme, dass die Energieniveaus
h v (n, j, m; n', j', m') der angeregten Zustände n^n' gross gegen¬
über kT sind (dieselben werden durch h v («'; n) ersetzt, da ja
die Multiplettabstände klein gegen kT sind), zu
ändert
•
•
3
Die
h
n'(n-rn')
•
ist
Suszeptibilität
magnetische
(il'; n)
V
durch
also
folgenden
Ausdruck bestimmt:
'
'
%
3fcT
3
Die Matrizenmechanik
h-v(n';n)
j-J
gibt
also formal genau die klassische
% wieder, trotzdem auch
LANGEViN'sche Formel mit dem Faktor
in der
Quantenmechanik
Lagen
der Momente
Das
Anteil
—
nur
über
gemittelt
Polarisationsglied Not. ist
-^—5- 2^
Masse des
Abstandes
r
Elektrons,
aller
magnetische
zu
^r2
paramagnetischen
e
bedeutet
und
sind Ladung und
das Quadrat
Kern.
vom
m
diamagnetischen
des
Praktisch ist
mittleren
die
dia¬
ausgesprochen paramagnetischen Ionen
gewöhnliche Grössenordnung der molaren
Korrektion
die
noch durch den
ergänzen,
Elektronen
sehr klein, denn
wenige quantenhaft bestimmte
wird.
und
an
diamagnetischen Suszeptibilität
ist
10~4
-10-2 resp. 10-6-10-5.
Für die
kopischen
abstände
werden.
Berechnung
Daten
A
v
der
Magnetonenzahlen
müssen die
gross,
klein
drei
oder
aus
den
spektros¬
Unterscheidungen Multiplett¬
vergleichbar
mit
kT
gemacht
544
Ernst
In
den
meisten
der
Lips.
analysierten
Spektren
RussBL-SAUNDBRs'sche Koppelungsschema auf.
momente werden
gekoppelt,
L
•
hß ti ;
Atoms
diese
J
zusammen zu
einem
und die Bahnmomente
beiden
werden
tritt
das
sog.
Die
Spinimpuls¬
Gesamtspinmoment S hß ti
•
einem Gesamtbahnmoment
zu
dann
zum
Gesamtmoment des
hß n zusammengesetzt. Die Koppelung geschieht
solcherweise, dass die Absolutgrössen der Impulsmomente ent¬
sprechend <\/s~(s+T) hßn' a/M^ + 1) 'hl2n und VJ(J + 1)
hß ti sind. Bei Abwesenheit des äussern Feldes bleibt das resul¬
tierende Impulsmoment J
L + 8 konstant in Grösse und
Richtung, während der Vektor L -f 2 8, der das magnetische
Moment gibt, infolge der Präzession von L und 8 um J veränder¬
lich ist. (Das Verhältnis beim Spin zwischen
magnetischem und
•
'
'
•
=
mechanischem Moment ist zweimal
bewegung).
so gross wie bei der Bahn¬
Bei einem äussern Feld H vollführt das mechanische
i
!
Kg.
1.
Moment, wenn es immer dieselbe Richtung
tische Moment, eine sog. Larmor-Präzession
als Achse
aus.
Wenn die beiden Momente nicht dieselbe Rich¬
tung haben, aber die Präzession
ist gegen eine
ebenfalls
Larmorpräzession,
eine
hat wie das magne¬
die Feldrichtung
um
solche
L und 8 um J sehr schnell
führt das mechanische Moment
von
so
Präzession
aus.
Ist
dagegen
die Larmor¬
präzession nicht mehr langsam gegen die Präzession von L und
8 um J, so präzedieren L und &
jedes für sich um die Feld¬
richtung (PASCHBN-BACK-Effekt).
a) Wenn die Spinmultiplettabstände klein gegen k T sind, was
kinematisch bedeutet, dass die Präzession von L und 8 um J
langsam erfolgt, dann sind die Elemente des Vektormomentes
Chromsalze.
Paramagnet. zweiwertige
wt
ß(L -f-
=
2
S) vollständig
verschwindet das
(11)
Glied.
rührende
Es
folgt
]?
=
niederfrequenter Art. In Formel
hochfrequenten Elementen her¬
von
den
von
dann
(4:S2-L2
+
4:-irS}ß2.
Das statistische Mittel des Produktes X
druck für die
Suszeptibilität
Z
S wird null.
•
Der Aus¬
wird dann
"|^-[4S(S-l)
=
545
L(L-rl)].
+
(12)
b) Sind die Multiplettabstände gross gegen h T, so ist nur die
Komponente niedrigster Energie ein Normalzustand. Alle Matrix¬
0 von hochfrequenter
elemente von m sind mit Ausnahme J J
Art. Die Präzession von L und S um J erfolgt sehr rasch, so
dass der niederfrequente Teil von m durch die Komponente AB
(Fig. 1) parallel zu J gegeben.
=
,"2
=
/*2
L
J
2
S J
.
[\J\ 't2~\j\
P
S(S
9
g*ß*J(J
LANDE'scher
=
4J(/-1)
.
=
g
[S(S+l)-L(L+l)^J(J+l)f
+
1)
^
l)
+
Aufspaltungsfaktor
J (J +
2 J
(J
1)
-
-
L
(L
-
1)
1)
daher
N
Z
=
ß2^
r/r
-i\
n
(13)
v~
_l
-^|-J(Jt1)-^V*.
Komponente BC gibt einen temperaturunabhängigen Paramagnetismus, der im Polarisationsglied ATa enthalten ist.
c) Sind die Multiplettabstände mit fe T vergleichbar, so können
alle Niveaus zur Suszeptibilität beitragen. Indem man annimmt,
dass jedes Termniveau J entsprechend dem BoLTZMANN-Faktor
mit Nj
(2 J + \)e-w"jkT Atomen belegt ist, erhält man
Die
=
L+s
-
v
N
J^^j
-
-
-
-
-n»ltT
{^^j(j-i);8fcr]-3cJ|(2J-i)C-"-''
^
^
Bei den Ionen der
Eisengruppen
sind die
•
Multiplettaufspal-
tungen wegen der geringeren „effektiven Kernladungszahl" (Z
nicht wie bei den seltenen Erden gross gegen k T.
Berechnet man die effektive Magnetonenzahl nach der
VLECK'schen
Formel
(13)
für
das
ideal
freie
(14)
Cr+T-Ion
—
ö)
van
(Term
546
3 d*
Lips.
Ernst
5-D0),
sich bei verschiedenen
ergeben
so
gende Werte4)
Temperaturen
fol¬
:
T
Hiit
=
0
20
80
273
=
0
1,74
2,90
4,25
400° K
4.55
gültig. Ähnliche grosse
Abweichungen ergeben sich für das Cr+ + +- Ion. Die experimen¬
tellen Untersuchungen bei andern Ionensalzen der Eisengruppe
zeigen aber keine Bestätigung der Theorie wie bei den seltenen
Erden, wo die Berechnung gute Übereinstimmung gibt. Man darf
Das CuRiE'sche Gesetz ist also nicht mehr
natürlich das Ion in Kristallen nicht mehr als ideal frei
sondern durch die
Wechselwirkung
atomen müssen die
betrachten,
mit den benachbarten Kristall¬
Umlaufsmomente, wie schon Bethe16) gezeigt
gestört werden als die Spinmomente. Bei den sel¬
wenig gestört, da ihre magne¬
tisch wirksamen Elektronen der N- Schale angehören und durch
hat,
stärker
tenen Erden sind die Ionen auch
die
vollständig
ausgebildete,
magnetisch unwirksame Achter¬
Anders bei
aussen geschützt sind.
M-Schale magnetisch ungesättigt ist,
schale der O-Elektronen nach
der
Eisengruppe,
die
wo
und die beiden Elektronen der
N-Schale, die
ab aussenhin zutreten, in den Ionen der
vom
folgenden
neutralen Ca
Elemente ab¬
getragen sind.
Böse17) zeigt, dass, wenn man annimmt, nur die Resultante
Spinvektoren könne sich im Magnetfeld einstellen, die Über¬
einstimmung besonders in der ersten Hälfte der Gruppe nicht
schlecht wird. Zu demselben Resultat sind Stoner18), der die
Unterscheidung zwischen wenig und stark gestörten Multipletts
aufstellte, und de Haas und Gorter19) gekommen.
der
Für die CuRiE-Konstante C findet
C
Die
jedoch
=
4S(S
Übereinstimmung
+
man
demnach
l)Nß2ßk.
den Wert
(15)
mit der Böse-Stoner'sehen Formel ist
in der zweiten Half te besonders bei Co+^ nicht
befriedigend.
paramagnetischen Erschei¬
nungen in Kristallen sind von Bethe16) und Kramers20) gemacht
worden, die dann von van Vleck21) und seinen Schülern22) quan¬
tenmechanisch ausgebaut wurden und zu einem vollen Erfolg
führten. Die Wechselwirkung zwischen den Metallionen und ihrer
Umgebung ist derart, dass die Energieniveaus des freien Ions
hierdurch Aufspaltungen erfahren, welche gross gegen die ur¬
sprünglichen Multiplettaufspaltungen sind. Die erwähnten Autoren
beschreiben den Einfluss der Nachbaratome auf die magnetischen
Ionen als den eines inhomogenen elektrischen Feldes und suchen
Ansätze
zu
einer
Theorie
der
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
die
Aufspaltungen,
547
die hierdurch in den Niveaus der freien Ionen
Berechnungen erstrecken sich vorerst
magnetisch hochverdünnte Kristalle wie Hydrat-Sulfate,
so dass die Wechselwirkung der magnetischen Ionen untereinander
vernachlässigt werden kann.
van Vleck, Schlapp und Penny22)
zeigen, dass durch das
entstehen,
nur
zu
ermitteln. Die
auf
verschiedene Verhalten der kristallwasserreichen Cr-, Ni- und CoSalze das elektrische Feld um das magnetische Ion in erster
Approximation
Approximation
werden
muss.
kubischer
von
Symmetrie ist,
dass aber in zweiter
dasselbe durch einen rhombischen Term
Kristallpotential
Das
<p=21[Ax* +
Die Summation wird
Schalen erstreckt.
By*-(A
nur
+
ergänzt
hat die Form
B)z*
+
D(xt*+y,'
über Elektronen in
+
zt*)].
(16)
nichtabgeschlossenen
Kristallfelder werden als stark oder schwach
je nachdem sie imstande oder nicht imstande sind
Kopplung von Bahn- und Spinimpulsmoment aufzuheben. Es
wird jedoch vorausgesetzt, dass die Felder nicht stark genug sind,
um die Kopplung zwischen den einzelnen Bahnen und einzelnen
Spinmomenten zu sprengen. Das Kristallfeld ist daher stark oder
schwach, je nachdem die Aufspaltungen der Energieniveaus gross
oder klein gegen die Multiplettrennung sind. Bei den Eisengruppen
besteht die unvollständige Schale, die den Paramagnetismus gibt,
klassifiziert,
die
aus
3d-Elektronen, welche stärker dem Kristallfeld ausgesetzt
sind als die mehr beschirmte 4f-Schale der seltenen Erden.
Bahn-Spinkopplung,
welche die
wöhnlich klein bei der
Multiplettbreite bestimmt,
Eisengruppe.
Die
ist ge¬
Die Kristallfelder sind daher
stark, dass die relativ schwache Spin-Bahnkopplung zusammen¬
bricht, dass also ein elektrischer PASCHEN-BACK-Effekt entsteht.
so
Bahn-Spinkopplung kann daher als eine Störung
ungestörten Bahnproblem, welches den Spin weglässt,
Die
an
einem
behandelt
werden.
gruppentheoretischen Betrachtungen hat Bethe16)
angeben können, welche bei den
So
entstehen.
spaltet sich bei kubischer Sym¬
Aufspaltungen
metrie des Kristallfeldes der D-Term des Cr++-Ions (ohne Berück¬
sichtigung des Spins) in eine dreifach und zweifach entartete
Komponente auf, wobei aber die letztere unmagnetisch ist. Diese
kristallinen STAKK-Effekt-Aufspaltungen sind gross gegen die ur¬
sprünglichen Multiplettauf Spaltungen des freien Ions, van
Vleck21) zeigt, dass für ein gegebenes Vorzeichen von D in (16)
bei Cu++. Cr++ die unmagnetische Komponente die tiefste EnerMit Hilfe
für verschiedene Fälle die Terme
548
Ernst
Lips.
giestufe besitzt, bei Fe~~ aber die Reihenfolge der Aufspaltungen
umgekehrt ist. (Alle drei Ionen haben einen Z)-Term.)
In Fig. 2 ist die Anordnung der Aufspaltungen
wiedergegeben.
Die weitere Trennung der Komponenten r3 r5 wird durch den
rhombischen Anteil des Kristallfeldes bewirkt, welcher alle Ent¬
artungen des Bahnproblems aufhebt. Die vertikalen Linien stellen
die Matrixelemente des magnetischen Moments in einer Koordi¬
natenrichtung
dar.
Da
rs nicht magnetisch ist, d. h. dass ein Atom in diesem
Zustand kein mittleres magnetisches Bahnmoment besitzt, und
r3 am tiefsten liegt, so folgt, dass für das Or++-Ion das Bahn¬
moment nichts
zur
Suszeptibilität beiträgt,
temperaturunabhängigen Paramagnetismus,
ausgenommen einen
der von den Nicht-
e
/—i
W
*^—ex:
Fig.
diagonalelementen gebildet
ist
2.
und
aus
folgenden
Gründen sehr
klein ist:
Nach der
Störungstheorie
magnetische Moment
durch
ist das durch ein Feld H induzierte
im Zustand
a
längs einer Richtung
2H^\/,x(ak)\*lhv(ka),
fi(ak) die Matrixelemente des
Kristallfeld nach obiger Darstellung
x
gegeben
(17)
magnetischen Moments im
jedoch in Abwesenheit des
Feldes H sind. Die Matrix // enthält keine Diagonalelemente und
ebenso kein Matrixelement der Form /t(ab). Im Falle der in
Fig. 2 gezeigten Darstellung umschliesst die Summation über h
nur d und wird sehr klein, da die
Frequenz v(ad) gross ist. Ändert
man die Richtung von H zu den andern
Hauptachsen des Kri¬
stalls, so begegnet man den Matrixelementen jiy, fiz, und diese
verbinden a mit andern Komponenten c, e von
rb. Das über¬
lagerte rhombische Feld gibt also Anlass zu einer schwachen
magnetischen Anisotropie, die von der Differenz der Frequenzen
v(ac), v(ad), v(ae) herrührt. Die vorliegende experimentelle Un¬
tersuchung erstreckt sich jedoch nur auf Kristallpulver, d. h. es
wo
Paramagnet. zweiwertige
wird ein Mittelwert der
Chromsalze.
Suszeptibilitäten
549
über alle drei Kristall¬
achsen gemessen.
Wenn die
magnetische Komponente rs am tiefsten liegt, so
des Bahnmomentes übrig bleiben.
Solche Ionen
in
Kristallen
eine hohe magnetische Anisotropie, da in
zeigen
einem analogen Ausdruck wie (17) auch Matrixelemente der Form
fi(ec) auftreten, deren Frequenzen v(ec) sehr klein sind. Dieser
Fall tritt für das Fe++-Ion ein und zeigt eine gute Bestätigung
wird
der
Teil
ein
Theorie23).
2 für Cr++) ohne
Berücksichtigen wir noch den Spin S (S
Bahnwechselwirkung, so erhält jede Komponente des Bahn¬
=
die
problems
eine zusätzliche
(2
S +
1)-fache Entartung.
Die
Bahn-Spin-Wechselwirkung X L 8 gibt ferner Anlass
Entstehung eines kleinen Bahnbeitrages zum magnetischen
Spinmoment ]/4 S(S + 1) hej4:7zmc. Dieser Beitrag wirkt bei
•
•
zur
Cr++ im
Die
negativen Sinne
Spin-Bahnkopplung
Symmetrie
geordnet.
Die
stehenden
Best
vergleichbar,
und ist
der
von
jedoch
dem
Bahnmomentes
Glied
kubischen
Spin-Bahn-Wechselwirkung
des
Grössenordnung XjD.
ist mit dem Effekt der rhombischen Dis¬
lässt
vielmehr
den
unter¬
noch
be¬
temperatur¬
einem temperatur¬
zum
abhängigen Paramagnetismus beitragen, als zu
unabhängigen Glied wie (17).
Die Messungen an festen Salzen haben gezeigt, dass bis zu den
tiefen Temperaturen die Ionensuszeptibilitäten in der Eisengruppe
weitgehend unabhängig von den Anionen sind24), so dass für die
magnetisch hochverdünnten Hydratsalze die Wassermoleküle für
die Entkopplung von Bahn und Spin verantwortlich sein müssen.
Da nun die Entkopplung in erster Linie von dem kubisch-sym¬
metrischen elektrischen Feld herrührt, wo der Beitrag eines Nach¬
baratoms umgekehrt proportional mit der fünften Potenz des
Abstandes abfällt, ist es klar, dass nur die unmittelbaren Nach¬
baren einen beträchtlichen Beitrag liefern werden, das sind also
die
Wasserdipole.
Grössenordnung
Das Vorzeichen und wahrscheinlich auch die
Aufspaltungen stehen mit dieser Auffassung
Einklang25), van Vleck schliesst, dass D bei den Eisen¬
gruppen positiv sein muss. Bethe zeigt nun, dass diese Bedingung
erfüllt ist, wenn das Metallion von 6 Wasserdipolen in regulär
oktahedraler Anordnung umgeben ist.
Die Zahl der Kristall¬
wassermoleküle im untersuchten CrS04 6H20 spricht ebenso zu
Gunsten dieser Auffassung.
Eine der noch nicht recht geklärten Fragen des atomaren
Magnetismus war die Bedeutung der Korrekturgrösse A, durch
der
im
•
Ernst
550
CuRiB'sche Gesetz in das WBiss'sche
die das
Schlapp
und
Lips.
(1. c.) zeigen,
dass
in
erster
Penny
übergeht.
Näherung
C
A
=
-j~
ist, wenn man die Energieniveaus in zwei Gruppen verteilen
kann, derart dass die Abstände der Niveaus der einen Gruppe
(die niedrigen
Niveaus
hh')
zum
niedrigsten
Niveau klein gegen k T
sind, die Abstände der zweiten Gruppe (die hohen Niveaus h")
diesem
Niveau
aber
Koeffizienten der
gross
gegen
k T sind.
Reihenentwicklung
C
y
=
T
h
der
C und
zu
sind die
C1
Suszeptibilität nach 1/T.
C,
C1
—
T2
-\—- +
...
•
T3
Der Ausdruck für A wird dann
kA
=
W-yiWh\m(hh')\2/y,\m(hh')\2
hh'
(18)
hh'
ist dann gleich der energetischen Differenz zweier Schwer¬
punkte der Gruppe niedriger Energieniveaus: des magnetischen
Schwerpunktes und des statistischen Schwerpunktes W.
Die kristallinen STABK-Effektaufspaltungen sind gross gegen
die Multiplettaufspaltungen des freien Ions. Man hat also eine
Gruppe niedriger Niveaus. Bei mittleren Temperaturen ist kT
gross gegen die Aufspaltungen der niedrigen Niveaus, aber klein
den STARK-EffektaufSpaltungen (hohe Niveaus).
zu
Wenn der Aufspaltungsterm -T3 des Bahnproblems (Fig. 2)
in einem kubischen Kristallfeld keine weiteren Auf Spaltungen durch
die zusätzliche Spin-Bahnkopplung erfahren würde, so fallen
der magnetische und der energetische Schwerpunkt zusammen,
d. h. das Kristallpulver würde dem CuRiB'schen Gesetz
T
C
%
folgen. Die Einführung des Spins in Cr++ bewirkt aber, dass der
kA
•
=
Term
ra fünffach wird, und dass, wenn auch das Feld von kubi¬
Symmetrie ist, jede Komponente einzeln getrennt ist. Die
Folge solcher Aufspaltung ist, dass A nicht null wird.
scher
Es ist schon
wasser
längst bekannt, dass die Salze mit viel Kristall¬
kleinere A -Werte haben als die anhydrischen. Diese Ab¬
weichungen
vom
Curie'sehen
wahrscheinlich die
Gesetz werden
so
gedeutet,
dass
Wirkung
Kristallgittern zurücktritt gegenüber der Kopplungs¬
wirkung benachbarter Atome, die auch eine Vergrösserung von
des elektrischen Kristallfeldes bei den
wasserfreien
A verursacht.
Die
Gültigkeit
Temperaturintervall
des
Curie-Weiss'sehen
kann also
so
Gesetzes
interpretiert werden,
in
einem
dass die
Paramagnet. zweiwertige
Chromsalze.
551
Energieniveaus des Ions auseinander fallen in hohe und niedrige
Niveaus in bezug auf fe T. Wenn man zu tieferen Temperaturen
übergeht, und k T von der Grössenordnung der Energiedifferenzen
der niedrigen Niveaus wird, sind Abweichungen vom Gesetze zu
Solche Abweichungen treten auf, sobald T von der
erwarten.
Ordnung von | A j wird.
Experimenteller
B.
IV.
Teil.
Die Messmethode.
Die Messung der Suszeptibilität beruht auf der Messung der
ponderomotorischen Wirkung eines inhomogenen Magnetfeldes auf
den zu untersuchenden Körper. Die Methode stammt von Fara¬
day und besteht im wesentlichen in einer Wägung.
An
einem
über einem
einer
Balken
empfindlichen, kleinen Wage, die
hängt am Ende eines
dass
die Magnetpole
zwischen
es
Glasrohr, so
Elektromagneten
langen Fadens ein
hineinragt. Das Rohr
hat eine lichte Weite
enthält im untern Teil die
des Glasrohres ist
so
montiert ist,
zu
von
ca.
untersuchende Substanz.
4
mm
Die
und
Länge
dass seine Mitte in die Achse der
gewählt,
Magnetpole zu liegen kommt, die Versuchssubstanz aber sich noch
im untern inhomogenen Teil des Magnetfeldes befindet (Fig. 6).
diamagnetischen Kräfte
zur Wirkung, oder
aus Symmetriegründen
sind so klein, dass sie bei Substanzen von grosser Suszeptibilität
vernachlässigt werden können.
Beim
Erregen
des
Feldes kommen die
auf das Glasrohr
Die
Kraft
nicht
dF, mit
der
ein
Volumenelement
dv
der
para¬
magnetischen Substanz in Richtung x zwischen die Magnetpole
hineingezogen wird, ist gegeben durch den Ausdruck
J
dx
Dabei bedeuten:
x
=
magnetisches
Moment der Substanz in
bezug
auf Feldstärke 1
und Volumeneinheit.
$)
=
magnetische
Ist der
Körper
Feldstärke.
so
klein, dass mit einer mittleren Feldstärke
und einem mittleren örtlichen
Körpers gerechnet
Differentialquotienten
werden kann, dann ist
J
dx
innerhalb des
552
Ernst
Lips.
der Dichte q der Substanz und der thermischen Volumen¬
änderung unabhängig zu sein, wird oft die spezifische SuszeptiUm
von
bilität
%
=
—
eingeführt.
Es
gilt
xv
—
dann
%m
Der Ausdruck der Kraft ist demnach
Im
luten
allgemeinen
Messungen,
benutzt
man
da eine genaue
diese Methode nicht
Bestimmung
von
$)
zu
—,—
abso¬
nicht
mit genügender Präzision realisiert werden kann. Um diese zu
umgehen, eliminiert man aus der Gleichung diesen Ausdruck
durch Messung eines Vergleichskörpers von bekannter Masse m0
und gut bekannter Suszeptibilität %0. Als solcher diente Mangan¬
sulfat.
Man verfährt dabei so, dass das gleiche Volumen der Sub¬
an dieselbe Stelle des inhomogenen Magnetfeldes gebracht
stanz
wird und dafür
sorgt, dass die Messungen bei einer festen Feld¬
ausgeführt werden, oder auf diesen £j-Wert reduzierte
Grössen miteinander verglichen werden.
Man erhält für die gemessene Kraft F0 den Wert
stärke £j
dS)
Die
Schwierigkeit, diesen Körper an die genau gleiche Stelle
zu bringen, beseitigt man dadurch,
dass man sowohl
mit dem Probe- wie mit dem Vergleichskörper die Stelle der maxi¬
malen ponderomotorischen Wirkung aufsucht und an dieser die
Messungen durchführt. Die gesuchte Massensuszeptibilität des
Versuchskörpers errechnet sich so aus der Beziehung
des Feldes
X
—
Xo
m0F
mF,
0
Die
methode,
Messung
der Kräfte F und
bei der die
F0 beruht auf einer Null¬
Ausschlags durch elektro¬
Kompensation
dynamische Anziehung zweier Spulen bewirkt wird.
Das Elektrodynamometer ist so gebaut, dass die eine beweg¬
liche Spule am Wagebalken bifilar aufgehängt ist und sich in
einer festen, koaxial angeordneten Spule bewegt. Durch die beiden
Spulen werden Ströme geschickt, die so einreguliert werden, dass
des
553
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
die
auf
Verschiebung der Wage, welche durch die Wirkung des Feldes
den Probekörper hervorgebracht wird, gerade wieder ver¬
Das Produkt der gemessenen Stromstärken ist dann
der auf den Körper ausgeübten Kraft proportional.
schwindet.
F
a-i-i'.
=
Es bedeuten:
a
Analog
=
i
=
%'
=
Konstante des
Dynamometers
Spule
Stromstarke der beweglichen Spule.
Stromstärke der festen
-T
Der
der
Vergleichssubstanz
erhalten wir für die
q
=
a
•
Zusammenhang zwischen
1q
•
%0
der
durch
die
Beziehung
.
gesuchten Suszeptibilität
Substanz und den direkt messbaren
gegeben
die
%
Stromstärken ist also
Formel:
m0
%•%'
_
V.
1.
Darstellung
Bekanntlich sind die
Die
Substanzen.
der
2-wertigen Chromverbindungen.
Salze
des
zweiwertigen
Chroms sehr
Luft, besonders wenn sie nicht ganz trocken
Deshalb ist die Reindarstellung mit Schwierigkeiten ver¬
sind.
bunden, deren Überwindung längere Zeit in Anspruch nahm.
unbeständig
an
der
a) Chromosulfat.
Die
von
Darstellung
von
Veranlassung
chemisch-analytischen Labo¬
Chromosulfat wurde auf
Herrn Prof. Dr. Treadwell im
Ich möchte auch
der E. T. H. hergestellt.
Stelle Herrn Prof. Dr. Treadwell für das freundliche
ratorium
kommen
meinen
besten
Über die Darstellung
aussprechen.
CrS04 liegen in
an
dieser
Entgegen¬
Dank
von
der Literatur Mit¬
Traube26) und eine Patentschrift der Firma
teilungen
Böhringer & Söhne27) vor. In neuerer Zeit ist eine Arbeit von
A. Asmanow28) veröffentlicht worden, derselbe gibt eine ausführ¬
liche Beschreibung der benutzten Apparate.
Es wurde die elektrolytische Reduktionsmethode mit Dia¬
phragma29) angewendet. Als Kathodenflüssigkeit diente bei den
Versuchen eine gesättigte Lösung von grünem Chromsulfat, das
von
W.
554
1%
von
Ernst
Lips.
freie Schwefelsäure enthielt.
der
zu
reduzierenden
Als
Anodenflüssigkeit, die stets
Chromsalzlösung getrennt war, wurde
verdünnte Schwefelsäure verwendet.
Als Anoden- und Kathoden¬
material dienten
Blei, das nach dem von Tafel30) angegebenen
Verfahren präpariert war. Die erhaltene, schön blaue Lösung
wurde in einer unter
C02-Druck
Apparatur
stehenden
gefiltert
und mit Alkohol das
feste, himmelblau gefärbte Salz abgeschieden
und getrocknet. Die verwendete Kohlensäure, aus einem Kippschen Apparat stammend, musste sorgfältig gereinigt und von
jeder Spur Sauerstoff befreit werden, da die geringste Menge 02
Oxydation des Salzes bewirkt.
Präparat herzustellen, welches
CrS04 6 H20 aufweist.
eine
ein
Auf diese Weise
eine
gelang es,
97%
Reinheit
von
•
b) Chromchlorür.
Das wasserfreie Chromchlorür wurde nach dem
ring31) angegebenen
Verfahren durch Reduktion
von
Th. Doe-
von
violettem,
sublimiertem Chromchlorid mit Wasserstoff erhalten.
Die Dar¬
stellung dieses Präparates gelang
beständigkeit des Chromchlorürs
Fig.
bei der ausserordentlichen Un¬
bei Luftzutritt
nur
durch Re-
3.
duktion eines reinen, vorher durch Erhitzen im Chlorstrom
getrockneten Chromchlorids mit absolut trockenem und
völlig
sauer¬
stofffreiem Wasserstoff bei nicht sehr hoher
450°).
Fig.
3
zeigt
das
Schema des
Temperatur (etwa
Herstellapparates.
Das in Wasser und Alkohol gewaschene und im Exsikkator
getrocknete violette Chromchlorid wurde in Schiffchen (8) abge¬
füllt und in das Reduktionsrohr B gebracht. In diesem Reduk¬
tionsrohr wurde
bei 450° C die
Trocknung
im
Chlorstrom und
darauf die Reduktion mit sauerstoffreiem Wasserstoff
Die Kontrolle der
Temperatur geschah
vollzogen.
mit einem Thermoelement.
Das Chlorieren bewirkte ebenfalls eine chemische
Reinigung
des
555
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Ausgangsproduktes von Eisen, da Eisenchlorid bei dieser Tem¬
peratur wegsublimiert. Die chemische Reinigung des Wasser¬
stoffgases von Sauerstoff geschah durch Führen des Gasstromes
durch eine alkalische Natriumhydrosulfitlösung (Na2S204), weitere
Sauerstoffspuren wurden durch Kupferspäne, die in einem Ver¬
brennungsrohr (C) auf Rotglut erhitzt wurden, zu Wasser ver¬
brannt und dieses durch
Chlorkalzium, konzentrierte Schwefel¬
Phosphorpentoxyd weggebracht. Nach Beendigung der
Reduktion, die nach 4 Stunden vollzogen war, wurde das rechte
säure und
Ende des Reduktionsrohres mit einem Glasrohr durch einen kurzen
Gummischlauch verbunden und das Porzellanschiffchen mit einem
hinübergzogen, entleert und zugleich das Glasrohr luft¬
dicht abgeschlossen wieder von der Apparatur entfernt. Während
dieser Operation wurde die ganze Apparatur mit einem trockenen
C02-strom durchspült.
Draht
Umfüllung
Die
in
einem
nommen.
der Substanzen
mit trockener
in
Kohlensäure
Zu diesem Zwecke wurden
die
Messröhrchen wurde
gefüllten Behälter vorge¬
die Probeglasröhrchen auf¬
Verbindung mit den Messröhrchen durch einen
vollzogen. Kautschukschlauch und Messröhr¬
chen wurden vorher mit Kohlensäure ausgespült. Die elastische
Gummiverbindung gestattete gleichzeitig die Substanzen zu zer¬
drücken und fein zu pulverisieren. Nach beendeter Umfüllung
wurden die Messröhrchen luftdicht zugeschmolzen.
gesprengt
und die
Kautschukschlauch
c) Analyse.
analytische Bestimmung des Chromogehaltes geschah auf
jodometrischem Wege. Das zu untersuchende Salz wurde in
einem Überschuss von n/10-Jodlösung geschüttet und das unver¬
Die
n/10-Thiosulfatlösung zurücktitriert, wodurch die
Chromoxydulsalzes festgestellt war. Die Oxydation
Menge
des Chromoxydulsalzes durch die Jodlösung erfolgt ziemlich rasch,
brauchte Jod mit
des
eine
Kohlensäureschicht
über
der
Jodlösung
verhinderte
mit der Luft beim Einschütten der Proben.
Oxydation
lysen der zwei
besten Proben
gaben folgende Ergebnisse:
a) CrS04 6 H20
55,80%
CrS04
3,16%
(CrS04)20
41,04%
H20
Die Verbindung entspricht
•
der Formel CrSO,
•
6,04 H„0
b) CrCl2
CrCl2
MgO,CaO
SiO
Cr203
eine
Die Ana¬
95,80%
0,40%
0,06%
3,74%
556
Ernst
Lips.
Für die äusserst
sorgfältigen Analysen möchte ich Herrn Dr. Boneb
chemisch-analytischen Laboratorium auch an dieser Stelle
meinen Dank aussprechen.
vom
Die
2.
Wie im
Vergleichssubstanz.
vorigen Kapitel
ständliche Kalibration des
erwähnt
wurde, umgeht
Magnetfeldes,
man
indem die
die
um¬
Suszeptibili-
tätsmessungen relativ zu einer von andern Forschern gut ge¬
Substanz ausgeführt werden. Als solche wurde wasser¬
messenen
Mangansulfat verwendet.
MnS04-Anhydrid wurde von verschiedenen Forschern bei
tiefen und hohen Temperaturen untersucht. Die Suszeptibilität
folgt bei hohen Temperaturen dem Curie-Weiss'sehen Gesetz:
freies
C
x~
T
—
A
'
Bei tiefen
Temperaturen ist jedoch MnS04 das klassische Beispiel
kryomagnetischen Anomalie32). In Tabelle 1 sind die
Beobachtungsdaten zusammengestellt.
der sog.
Tabelle 1.
Temperatur¬
Beobachter
intervall
HOHDA & SoNE33)
Theodobidès34)
.
.
.
.
.
A
WEiss'sche
Magnetonen
C
100—400
-19
29,0
0,02816
273-823
-19
29,04
0,02825
77—294
-24
29,0
0,02816
90-293
-24
K. Onnes und
E. OOSTERHUTS35)
Eigene Beobachtung
.
-
.
—
—'
Grosses
Augenmerk wurde auf die Reinheit des Produktes
Verbindung war ein Produkt der Firma Merk mit
Bezeichnung „Pro Analysis". Die vollständige Deshydration
gepulverten Salzes wurde in einem Ofen bei 380° C während
gelegt.
der
des
Die
Stunden vorgenommen und durch Prüfen des Gewichts¬
verlustes kontrolliert. MqS04 verliert nach einer
experimentellen
3—4
Arbeit
von
Thorpe
und
Watts36) die letzten Kristallwasser¬
abgekühlte, getrocknete Salz ist jedoch
abgefüllten Messröhrchen wurden deshalb
moleküle bei 280° C. Das
hygroskopisch.
Die
nochmals für kurze Zeit über 300° C erhitzt und dann sofort ab¬
geschmolzen.
Eine relative
der
unten
Suszeptibilitätsbestimmung des Präparates mit
Apparatur im Temperaturintervall
beschriebenen
557
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
eine Bestätigung des von K. Onnbs gefun¬
zugleich eine Prüfung über die Verwendbar¬
keit der Eichsubstanz. Die spezifische Suszeptibilität des Mangan¬
sulfats setzt sich zusammen aus derjenigen des Jons plus dem
diamagnetischen Beitrag des Anions und lässt sich für die Beob¬
achtungstemperatur T aus der Formel
90—293° absolut
gibt
denen A -Wertes
und
i-S-*0*-19Sie
berechnen.
88,91
•
bei
beträgt
T
Zimmertemperatur
=
291° K
10-8.
VI.
Die
1.
Der verwendete
Apparatur.
Der
Magnet
Magnet.
stammt
von
P. Weiss und ist
von
ihm ausführlich beschrieben worden37). Das U-förmige Joch aus
Stahlguss ist in einem Stück gegossen. Die Polschuhe, deren
betragen,
Mikrometerregulierung kann
Durchmesser 15
Die
werden.
der
Er
cm
Dimension
benutzte
Maximum
einer
geändert
Abkühlung
Pole
der
Thermostates, der
£)
grosse
-x—
zur
längs
genügend
Form
mm
und
zu
Messgenauigkeit
Magnetfeld,
ein
ein flaches Maximum besitzt. Für die
Änderung
und Art der Polschuhe wurde die
der Normalen
4 und 6
15
von
Anordnung
der Kraft
neten,
für
erfordern
dessen Variation
aus
Abstand
der
Substanzen diente, bestimmte die Grösse des Polabstandes.
betrug 4,6 cm. Die im vorigen Kapitel erwähnten Betrach¬
tungen
Fig.
des
Mittels
sind auswechselbar.
flach
Grösse
ersehen.
breitem und 1
Polachse bestimmt und das
zur
gefunden.
der
Polschuhe
Mag¬
sind
aus
Spule
besitzt 1680
Windungen
dickem
Kupferband.
Die Wick¬
Jede
mm
Die Dimensionen des
verwendeten
sind mit einer Kühlschlange für einen kalten Wasserstrom
umwunden und sind in Petroleum getaucht. Die Zahl der Am¬
perewindungen beträgt bei einem maximalen Strom von 60 Amp.
lungen
demnach 200000.
2,7 Amp.
Queranziehung
genügend. Bei zu hoher Feldstärke
des Präparates zu gross, so dass eine Verschiebung aus der Sym¬
metrielage unvermeidbar gewesen wäre.
Für die Versuchssubstanzen
war
eine Stromstärke
wäre
vollauf
von
die
Bedeutung ist die Innehaltung der Konstanz
der Stromstärke, da ja alle Messungen bei derselben Feldstärke
ausgeführt werden sollen. Wegen der Inkonstanz der Batterien
Von
grosser
55S
Ernst
Lips.
4
Fig. 4.
559
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
und der Widerstände lässt sich dieselbe nicht streng verwirklichen.
Deshalb müssen die Messungen alle auf denselben Wert der Feld¬
Zu diesem Zwecke wurden die
ponderoMagnetströmen gemessen
auf eine feste Stromstärke interpoliert.
Zu Beginn jeder Messung wurde der Elektromagnet durch
stärke reduziert werden.
motorischen Kräfte bei verschiedenen
und
nacheinanderfolgendes Kommutieren bei
entmagnetisiert. Die Messungen innerhalb
Stromstärke
fallender
einer Serie wurden bei
abwechselnd verschiedenen Richtungen des Erregerstromes durch¬
die zyklische
geführt und dabei streng darauf geachtet, dass
immer im gleichen Sinne vorge¬
des
Änderung
nommen
Magnetstromes
wurde.
Elektro¬
Erreichung einer konstanten Temperatur des
Wasserstrom von ca. 4 Liter
einem
mit
derselbe
wurde
magneten
Zur
durchschnittlicher Stromstärke beschickt. Die mitt¬
pro Minute
Abwei¬
lere Magnettemperatur betrug 16,1° C, und die grössten
Diese kleinen Temperaturschwan¬
davon waren 1,5°.
chungen
kungen haben einen sehr kleinen Einfluss
auf die Magnetisierung.
Ferromagnetismus und der
sinkt die Sättigungs¬
Messungen von Curie und andern Forschern
mit zunehmender
Kqrpern
von
ferromagnetischen
magnetisierung
sich seine Tem¬
um so schneller, je mehr
und
zwar
Temperatur
Eisen liegt der Curiepunkt
peratur dem Curiepunkt nähert. Für
bei 770° C, und bei 20° C entspricht einer Temperaturänderung
um ca. 0,3°/00.
von 1° eine Änderung der Sättigungsmagnetisierung
Nach
der
Weiss'sehen
Theorie
des
nicht mit
Die hier unten beschriebenen Versuche wurden aber
von
Arbeiten
gesättigtem Magneten ausgeführt. Jedoch zeigen
dass für ungesättigte Magneten die
und
Curie38)
Hopkinson39),
Magnetisierung bei Zimmertempera¬
Fälle ist
kleiner ist als für gesättigte Magneten. Auf alle
die
denn
als
kleiner
0,5°/00,
Einfluss auf die Magnetisierung
Temperaturabhängigkeit
tur
der
der
Abweichungen
betrugen höchstens 1,5°.
maximalen
2.
Die
Der Aufbau der
Die
Wage (W)
hergestellt.
Wage
und das
Apparatur
wurde
von
mittleren
der
von
ist
Dynamometer.
der Firma
Länge
von
Fig.
aus
Die Hebelarme sind als
bildet und besitzen eine
2
Magnettemperatur
5 und 6 ersichtlich.
Krüger
& Cie. in Berlin
kreisförmige Bogen
cm.
ausge¬
Über der Mittelschneide
ist ein
befindet sich eine
lichkeit in vertikaler Richtung verschiebbar ist.
Lager
Spiegel fest angekittet; unter derselben
Spindel, woran eine kleine Mutter zur Einstellung
der
Empfind¬
und Schnei-
560
Ernst
den sind
links
Querschnitt ist V-förmig.
Mittellager
Anschlagstifte (A), die das
verhindern.
Die
als Schrauben verstell¬
Wage
den
gestatten
Ausschlagwinkel der Wage in kleinen
halten. Alle Teile der Wage sind eisenfrei.
zu
mit
Glasröhrchen
der
(B)
Substanz
und die
gefüllte, luftdicht abgeschmolzene
bewegliche Spule (Sp 1) des Dynamo-
LL±J__[
'
l
»
Kg.
meters
hängen
balken
befindet
Auflegen
wird.
Die
von
Gebiete der
ändert.
an
demselben
sich
eine
vermittelt,
l
>
I
''T-T-f
5.
Wagebalken. Am andern Wage¬
Wagschale (B), womit durch
Gleichgewicht der Wage eingestellt
kleine
Gewichten das
Aufhängung
Glasfaden
Rechts und
sind zwei
der
baren Stifte
Das
ihr
dem
Umkippen
Grenzen
Achat;
aus
von
Lips.
des Glasröhrchens wird durch einen dünnen
damit
nicht
Temperaturänderung
Die Glasröhrchen sind
ca.
thermische
Ausdehnung
im
die Höhe der Versuchssubstanz
10
cm
lang,
haben einen innern
Paranoagnet. zweiwertige
Fig.
6.
Chromsalze.
561
Ernst
562
Durchmesser
von
4
und sind bis
mm
gefüllt.
suchssubstanz
Lips.
ca.
Der Abstand
2
Höhe mit der Ver¬
cm
der
von
Wage
ist 1
m.
bewegliche,
Dynamometers
aufgehängte Spule
Windungen aus 0,2 mm dickem, seideumsponnenem
Kupferdraht, der auf einem leichten, zylindrischen Spulenkörper
aus schellackiertem Papier gewickelt ist. Die isolierten Aufhänge¬
drähte bilden zugleich die Stromzuführungen
und sind durch
Brieden am Gehänge des einen Balkens festgeschraubt.
Die
durch
Bronzebänddem
zu
Stromzuleitung
Gehänge geschieht
chen (C) von 0,3 mm Breite und 0,002 mm Dicke; sie bewirkt
eine kaum merkbare Verminderung der Empfindlichkeit der Wage.
Die
bifilar
besitzt
des
30
Die
ist in ein luftdichtes Gehäuse
eingebaut, welches
eingemauerten,
Messingrund¬
stäben (M) von 2 cm Dicke getragen wird. Zur Umhüllung der
beweglichen Spule und der Anhängevorrichtung ist unten am
Gehäuse ein Messingrohr (B) angelötet, das die festliegende zweite
Drahtspule (Sp 2) des Dynamometers trägt. Die Spule ist doppelwandig, d. h. kühlbar und besitzt ca. 600 Windungen aus 1 mm
dickem Kupferdraht. Der gegenseitige Abstand der beiden Spulen
ist so gewählt, dass die Kraft ein Maximum wird. Das zweite
Gehänge mit der Wagschale kann durch eine abschraubbare Rohr¬
kappe (K) freigelegt werden.
Wage
vier in
von
Um
Teile
es
das
die
Decke
freie
Schwingen
ermöglichen,
um kleine Beträge
sich
der
ist erstens
zu
zweitens ist das Glasrohr
stat und Gehäuse
Briede
vertikalen
Wage
das
und
Gehäuse
der
angehängten
montiert, dass
verdrehen und verschieben lässt, und
(G),
das die
Verbindung
so
zwischen Thermo¬
bildet, in halber Höhe durch eine verstellbare
gefasst.
Ausschläge der Wage werden nach der gebräuchlichen
Poggendorff'sehen Methode mittels eines Spiegels beobachtet. Der¬
selbe ist sichtbar durch eine planparallele Glasplatte (D), welche
Die
vorne am
Gehäuse auf eine
Öffnung gekittet
ist.
Links
von
diesem
Fenster weist das Gehäuse einen grösseren Schliff (8) auf, dessen
Achse mit der Drehachse der Wage zusammenfällt. Dieser Schliff
trägt eine flache Spiralfeder (F) aus Bronzeband von 0,8 mm
Breite und 0,04 mm Dicke. Das innere Ende der Feder ist fest
mit
der
Mittelschneide der
Schliffes kann
die
Ruhelage
Wage
verlötet.
Durch
Drehen
des
Wage geändert und auf eine
gewünschte, immer dieselbe Nullpunkstlage eingestellt werden.
Diese Einstellung der Wage kann bequem vom Platz der Fern¬
rohrbeobachtung aus mittels einer mechanischen Übertragung
bewerkstelligt werden.
der
563
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Um
die Versuchssubstanzen rasch
auswechseln
zu
können,
Umhüllungsglasrohr von dem Messingrohransatz des
Gehäuses abgeschraubt. Die Höhe des Glasröhrchens wird durch
eine kleine Schraubenwinde (E) aus Aluminium eingestellt; sie
ist an leicht zugänglicher Stelle als Zwischenglied im Aufhänge
system eingebaut.
Wagebalken, Arretierung und Gehäuse sind geerdet, um bei
Fehler durch elektro¬
der grossen Empfindlichkeit der Wage
statische Kräfte zu eliminieren. Die Empfindlichkeit der Wage
wurde durch einseitiges Auflegen eines Milligrammgewichtstückes
bestimmt, 1 mm Ausschlag entspricht 1/200 mg Gewicht. Bei den
wird
das
-
ausgeführten Messungen
sind die
ponderomotorischen
Kräfte auf
Grössenordnung 20 Dyn, so dass
bei Nullpunktskonstanz eine Messgenauigkeit von 0,2 °/oo resultiert.
die Versuchssubstanzen
3.
von
Die
der
Strommessung.
Suszeptibilität verlangt eine exakte
Dynamometers. Der Strom i' in
Messung
der beweglichen Spule beträgt, wegen den kleinen Abmessungen
Die
Bestimmung
der
der beiden Ströme des
I^WVV
Kg.
derselben, je nach Grösse der
zu
V.
messenden Kräfte, 5—40 MA;
er wird innerhalb einer Messerie auf konstantem Wert gehalten.
An die äussere Kompensationsspule wird in Serie mit einem ver¬
Spannung von 36 Volt angelegt
(i) von 2—2,5 Amp. erzeugt.
Magnetstrom (J) und die Dynamometerströme werden
änderlichen Widerstand eine
und
damit ein Strom
Hilfe der
Kompensationsmethode
bestimmt.
mit
Die benutzten Kom-
564
Ernst
Lips.
pensationsapparate waren vierstellige Schieberkompensatoren, her¬
gestellt von der Land- und Seekabel-Werke A.-G., Köln-Nippes.
Die Messung beruht auf der Bestimmung des Spannungsabfalles
an einen Normalwiderstand mit Hilfe
der üblichen Kompensa¬
Das
ist
in
tionsschaltung.
Messprinzip
Fig. 7 schematisch ge¬
zeichnet. Zur Kompensation dient ein Teil der Spannung eines
Akkumulators (B), der immer wieder mit der Potentialdifferenz
eines internationalen Weston-Normalelementes (N) verglichen
wird.
Die Normalwiderstände B betragen für den Strom der
beweglichen Spule 10 Ohm, für den Magnetstrom J und Dynamometerstrom i
0,1 Ohm; die letzteren tauchen in einem Petroleum¬
bad. Die Methode gestattete die Ströme J und i bis auf ein Milliamp., und i' bis 1/1000 MA genau zu messen.
Als Nullinstrument wird für die
Roheinstellung ein Zeiger¬
galvanometer und für die Feineinstellung ein Spiegelgalvanometer
der Firma Kipp, Delft-Holland, verwendet, das eine Empfindlich¬
keit von 2 10~8 Amp. aufweist.
•
4.
Die
luten
Messungen
Temperaturen
der
von
In dem siedenden
Der Thermostat.
Suszeptibilitäten wurden
54—380° ausgeführt.
bei den abso¬
Sauerstoff und in dem siedenden
stoff besitzen wir
Temperaturbäder
Verhältnismässig
leicht ist auch eine
von
—
183,0° C und
—
Stick¬
195,8° C.
78,5° zu
Temperatur von
erzeugen, dadurch dass man ein Kohlensäure-Alkoholgemisch her¬
stellt.
Die höchste benutzte Messtemperatur wurde durch den
Siedepunkt von destilliertem Wasser geliefert.
Alle Temperaturbäder befanden sich in einem Dewargefäss,
welches zwischen den Magnetpolen eingeklemmt ist (Fig. 8). Im
Temperaturbad taucht ein die Versuchssubstanz umschliessendes
Kupferrohr (C) von 30 cm Länge und 14 mm innerer Weite.
Kupferrohr und Glasrohr G, welches die Fortsetzung des Gehäuse¬
ansatzes
—
bildet, sind luftdicht durch eine mit einem Rohrstück
verkleidete
Gummimanschette verbunden.
Das
Dewargefäss
ist
gebaut,
dass der untere Teil zwischen den Polen 2,5 cm, der
obere Teil dagegen 5 cm weit ist. Im ganzen steht für die
Flüssig¬
so
keit ein Raum
von ca.
300 cm3
des Gefässes befinden sich
Thermoelementen.
meter gemessen
je
zur
Verfügung.
zwei Lötstellen
von
In beiden Hälften
Eisen-Konstanten-
Die Thermokräfte werden mit einem Millivolt¬
zur Kontrolle der
Temperaturbäder.
Heizspirale, die zu jeder Zeit wieder wegmontiert werden
kann, dient zur Erzeugung des Siedepunktes von reinem Wasser.
Eine
und dienen
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Um
Messungen
565
zwischen
Zimmertemperatur und —183° C
auszuführen,
Fixpunkte die Erstarrungspunkte
von
(SM)
organischen Flüssigkeiten. Folgende Substanzen wurden
als geeignet gefunden:
SM
Tetrachlorkohlenstoff CC14
22,5° C
SM
Chloroform
63,7° C
CH3C1
Toluol
95° C
C6H5CH3 SM
benützte
man
als
=
Äther
(C2H5)20
SM
-
=
-
=
-
=
-
117° C.
Pumpe
trockener N-
flüssige Luft
Masstab
10
Die*Methode stammt
matisch skizziert.
von
Henning40)
cm
und ist in
Fig
8 sehe-
Ernst
566
Lips.
Dewargefäss ist eine ca. 70 cm lange, dünne Kühlschlange
so eingebaut, dass sie das Kupferrohr nirgends berührt.
(S)
Nach dem Einfüllen der organischen Flüssigkeit wird durch diese
Kühlschlange mittels eines thermisch isolierten Hebers flüssige
Luft so lange gepumpt, bis sich diese mit einem Filz von fester
Phase überzogen hat. Die Thermoelemente erreichen dabei ihren
Im
aus
Glas
konstanten Wert.
Nach
20 Minuten ist der
ca.
festen Phase verschwunden, und
bis sich wieder ein gleich starker
Ausser
ca.
1
mm
von
von
grösste Teil der
gepumpt,
neuem
Überzug gebildet
führen
zwei
glockenartige Erweiterung
hat.
Kapillaren (K)
Gefässes,
aufweist.
wo
von
eine
Durch diese
einer Bombe trockener Stickstoff, der dann in grossen,
aufsteigenden Blasen durch die Kühlflüssigkeit auf¬
regelmässig
steigt und so
Dewargefässes
Auffanggefäss
genügender Weise besorgt.
Kapillaren dient zur Entleerung des
einer Wasserstrahlpumpe und einem
das Rühren in
Die andere der beiden
Die
wird
Durchmesser bis auf den Grund des
der beiden eine
strömt
Kühlschlange
der
es
und ist mit
verbunden.
Lücken
der
Gefässöffnung
werden
zur
Isolation
und
Schutz gegen Staub mit Watte ausgestopft. Eine Verunreinigung
kann eine Änderung des Fixpunktes zur Folge haben. Deshalb
werden
aus
nur
reine
Kühlflüssigkeiten
verwendet und dieselben immer
derselben Flasche entnommen und nie
jeder Einfüllung
zurückgegossen.
Vor
werden alle Teile des Thermostaten mit trockener
Luft durchströmt, um sie völlig wasserfrei zu machen. Dadurch
wird ein Einfrieren der Leitung und das Verunreinigen der Kühl-
flüssigkeit verhindert.
Temperaturen unter
—195° C wurden durch
Erzeugung von
hergestellt. Der Tripel210° C mit einem Dampfdruck
punkt des Stickstoffs liegt bei
Es
wurde
von 92,8 mm Hg.
folgende Apparatur konstruiert (Fig. 9) :
Das Dewargefäss wird völlig gegen die Atmosphäre abgedichtet,
Zu¬
so dass die Flüssigkeit unter beliebigem Druck sieden kann.
nächst legt man auf den sehr empfindlichen Rand des Gefässes
einen Filzring (F), der zugleich eine thermische Isolation nach
aussen
erfüllt, sodann einen Messingdeckel (D), der Durchboh¬
das Kupferrohr des
rungen besitzt für das Thermoelement,
das
Thermostaten,
Hg-Manometerrohr (M) und das zur Pumpe
führende Rohr (P). Der gasdichte Abschluss geschieht durch eine
Gummimanschette (G), die über den Deckel und das obere Ende
des Dewargefässes gezogen wird und sich bei äusserem Überdruck
fest anpresst. Ein lichter Streifen am versilberten Dewargefäss
gibt immer über das Niveau der Flüssigkeit Aufschluss. Für die
festem Stickstoff bei reduziertem Druck
—
567
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Dampfdruckes wird eine Pfeiffersche
Hochvakuumpumpe benutzt, die pro Stunde 2,5 m3
fortschafft. Der Dampfdruck wird mittels eines Hahnes, der
vor der Pumpe befindet, so einreguliert, dass er sich auf einen
Erzeugung
des reduzierten
rotierende
Gas
sich
konstanten Wert einstellt.
Infolge
schicht, der
des
den
hydrostatischen
Siedepunkt der
zur
Abpumpen
ca.
Druck
Pumpe
ü=
siedende
ausbildete,
stehen konnte.
Kupferrohr
Ein
so
Phase ist ein Rührwerk für den
körniger
dass
Unter
Flüssigkeiten zeigen infolge des
des Siedeverzuges immer schädliche
unbrauchbar. Die
dass die feste Phase sich in
räumen
Schichten und
15 Minuten den Grund des Gefässes.
hydrostatischen Druckes und
Temperaturgefälle. Für die feste
Temperaturausgleich
Flüssigkeits¬
erhöht, bildete sich beim
die feste Phase zuerst in den obern
erreichte erst nach
reduziertem
Druckes der oberen
unteren
kein
Beobachtung zeigte jedoch,
Masse mit kleineren Zwischen¬
schädliches
Temperaturausgleich
Druckgefälle
ent¬
findet ebenso durch das
statt.
Um eine Kondensation der Luft im
Umhüllungsrohr
zu
ver¬
meiden, wurde das ganze Gehäusesystem der Wage und der Auf-
Ernst
563
und mit trockenem Wasserstoff
hängung gut ausgepumpt
der
Lips.
Kipp'sehen Apparat stammte.
Anmerkung: Die Messungen der Temperaturen
von
pitel
gefüllt,
einem
sind im Ka¬
VIII ausführlich beschrieben.
VII.
1.
Magnetische Messungen.
Der
Messvorgang.
Die Temperaturkonstanz des Magneten war erst nach 4—5stündiger Wasserkühlung erreicht. Zwei Thermometer, die an
verschiedenen Stellen mit dem Magneten verbunden waren, zeigten
dann, wenn dieser richtig gekühlt war, immer dieselbe Tempera¬
tur
an.
Da
relative Suszeptibilitätsmessungen mit willkürlichen
vorliegen, wurde zur Angliederung an die absoluten
Werte zuerst eine Vergleichsmessung bei Zimmertemperatur mit
wasserfreiem Mangansulfat, dessen Suszeptibilität gut bekannt ist,
durchgeführt. Die gleiche Volumenmenge der Eichsubstanz wurde
in die Apparatur gesetzt und genau zwischen die Magnetpole zen¬
triert. Die ponderomotorischen Kräfte wurden in mehreren Mess¬
gruppen jeweils bei verschiedenen Höhenlagen des Präparates er¬
mittelt und die Messpunkte graphisch aufgezeichnet. Als Abs¬
zisse wurden die Höhen aufgetragen und als Ordinaten die Pro¬
nur
Einheiten
dukte der beiden
Dynamometerströme. Der Ort und die Grösse
Kraftwirkung war durch den Scheitelpunkt der aus
Messpunkten konstruierten, parabelförmigen Kurve gegeben.
der maximalen
den
Die Höhen wurden mit einem Kathetometer gemessen und als
Einstellmarke das unterste Niveau des Messpräparates gewählt.
Damit
das
wurde das
Messröhrchen für
diese
Kupferumhüllungsrohr
Quecksilberthermometer
Einstellungen
sichtbar
war,
durch ein Glasrohr ersetzt.
zwischen
den
Polen
die
Ein
zeigte
Messungen wurden bei gleicher Feld¬
stärke und Temperatur mit dem Chromosalzpulver ausgeführt.
Der Vorgang einer Messgruppe gestaltete sich folgendermassen :
Die Nullstellung (NP) der Wage wird auf einen für alle
Messungen festgewählten Skalenpunkt eingestellt und notiert.
Dann wird der Magnetstrom J und gleichzeitig der
Kompensa¬
tionsstrom i eingeschaltet. Der Stromkreis der beweglichen Dynamo¬
meterspule bleibt über alle Messungen immer geschlossen, und
sein Strom V wird auf einen ganzzahligen, konstanten Wert
ge¬
halten und so gewählt, dass zur Kompensation des Ausschlags
der Dynamometerstrom % zwischen 2—2,5 Amp. zu liegen kommt.
Infolge der grossen Selbstinduktion der Magnetspule erreicht der
temperatur
an.
Dieselben
Mess¬
569
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Magnetstrom
langsam seinen Endwert, und es muss
gewartet werden, bis sich das durch die
nur
6—7 Minuten
gestörte Wärmegleichgewicht
hat.
Inzwischen werden die
sationsapparate
verglichen und
tionsstrom
der stromführenden Teile
Vergleichsspannungen
ohnehin
Ströme
ausgebildet
der
Kompen¬
mit den Potentialdifferenzen der Normalelemente
die Ströme J und %' gemessen. Der Kompensa¬
Feinregulierung eines Widerstandes so
wird durch
%
Nullpunkt einspielt, sondern
(NPA). Der Strom %
Nullpunkt
wird jedesmal gemessen (Bezeichnung iA) und der eigentliche Dyna¬
mometerstrom i, der dem Nullpunkt der Wage entspricht, durch
Interpolation gefunden. Nach Beendigung dieser Ablesungen wird
nochmals der Magnetstrom J gemessen, worauf gleichzeitig die
Ströme J und i ausgeschaltet werden. Hierauf werden wieder die
Vergleichsspannungen und der Dynamometerstrom i' geprüft und
die Zimmer- und Magnettemperatur festgestellt. Unterdessen hat
die Wage ausgeschwungen, und die Nullpunktslage kann abgelesen
werden. Die folgende Messgruppe wird bei kommutiertem Magnet¬
strom ausgeführt.
Nach den Vergleichsmessungen wurde die Suszeptibilität des
Chromsalzes als Funktion der Temperatur gemessen. Das Dewargefäss mit der Kühlschlange und den Kapillaren wurde über das
zentrale Umhüllungskupferrohr gestülpt, fest montiert und das
Temperaturbad in der beschriebenen Weise bereitet. Die Wage
stellte sich dabei nach der Dichte des Gases (Auftrieb) ein, die eine
Funktion der Temperatur ist. Nach Erreichen der Temperatur¬
konstanz, was sich durch Konstanz der Wagestellung und der bei¬
eingestellt,
um
dass die
zwei dem
Wage nicht
im
benachbarte Stellen
den Thermoelemente erkennen
liess, wurde der Nullpunkt der Wage
jeder
Pumpen
Luft die feste Phase erneuert. Für jede Temperatur
acht solche Messgruppen ausgeführt.
durchschnittlich
wurden
Für die Messungen bei reduzierten Dampfdrucken wurden
zuerst mit der neu aufgebauten Kälteapparatur zwei Suszeptibilitätsmessungen bei Zimmertemperatur und beim Siedepunkt
des Stickstoffs ausgeführt, um Anschlusspunkte an die früheren
magnetischen Messungen zu erhalten. Solche Vergleichspunkte
sind notwendig, da ja nachher die Lage des Präparates immer
etwas verschoben ist. Durch mehr oder weniger starkes Öffnen
des Verbindungshahnes zwischen Pumpe und Kryostaten, d. h.
durch Ändern des Saugwiderstandes, liess sich das Sauggleich¬
gewicht der Pumpe in höhere oder tiefere Sublimationsdrucke
verschieben. Die Grenzleistung war jedoch bei 11 mm Hg erreicht.
korrigiert
und die
Messgruppe
wie oben
begonnen.
Zwischen
wurde das Kältebad kontrolliert und durch
Messgruppe
von flüssiger
570
Ernst
Lips.
Beim
Abpumpen führte die Temperatur des Füllgases im
Kupferrohres entsprechende Änderungen aus, welche
durch das Thermoelement nur roh angezeigt, dagegen von der
Wage infolge der Auftriebsänderung in empfindlicher Weise regi¬
Innern des
striert wurden.
Sie konnte also als relatives Thermometer
wendet werden.
Die
ver¬
Wage bewegte
Richtung, die
Abkühlung entsprach, sie stieg, um dann beim Erreichen
des konstanten Dampfdruckes stehen zu bleiben und nach 15 Mi¬
nuten trotz konstantem Druck zu fallen. Dieses Fallen der
Wage
erklärt sich dadurch, dass infolge der äussern Wärmezufuhr die
feste Stickstoffphase um das zentrale Umhüllungsrohr nach und
sich in
der
einer
nach abschmolz und sich
schicht
so
eine
schlecht
wärmeleitende
Gas¬
bildete, die einen genügend raschen Temperaturausgleich
verhinderte.
Das
flache Maximum
der
Wagestellung entsprach
Füllgas aus dem sehr
gut wärmeleitenden Wasserstoff bestand, und die Wärmekapazität
des Präparates klein ist, so fällt das Temperaturminimum
prak¬
tisch mit demjenigen des Präparates zusammen. Deshalb wurden
alle Messungen so ausgeführt, dass sie in die Zeit dieses Maxi¬
Da nur ein kurzes
mums, also des Temperaturminimunis fielen.
Zeitintervall zur Verfügung stand, mussten die
Messungen rasch
durchgeführt werden, was nur auf Kosten der Messgenauigkeit
also dem
eigentlichen Fixpunkt.
Da das
geschehen konnte.
Die Messungen konnten aber wiederholt werden, indem die
feste Phase durch Erhöhen des Dampfdruckes geschmolzen und
durch
Pumpen
neues
erneuert wurde.
Die Zeit des
neuen
Tem¬
peraturminimums Hess sich wieder durch Verfolgen der Wage¬
stellung ermitteln. Inzwischen hatte man Zeit genug, die Ver¬
gleichsspannungen
der
Kompensationsapparate
jeder Messung wurde der Sublimationsdruck
abgelesen und notiert.
2.
Interpolation
der
zu
am
prüfen. Nach
Hg-Manometer
Kompensationsströme.
Für Messungen, bei welchen die Wage nach dem Ausschalten
der Ströme immer genau in die ursprüngliche
Ruhelage zurück¬
kehrte, ist die Interpolation auf den Nullpunkt NP sehr einfach.
Bei vielen
Messungen
kehrte
jedoch
die
genau in die frühere Lage zurück. Für diese
verschiedene Ursachen angeführt werden:
1.
Auftriebsänderung
2.
Stösse auf die
durch
Wage
Wage
nicht mehr
Änderungen
können
Temperaturschwankung.
beim Ein- und Ausschalten der Ströme.
Chromsalze.
Paramagnet. zweiwertige
3.
Änderung
571
des remanenten Feldes des
Nachwirkungen
4. Elastische
zuführenden
Die brüsken
der
strom¬
Bronzebändchen.
Stösse der
Wage
konnten sehr
abgeschwächt werden,
schlagwinkel
durch
Grenzen setzte;
Magneten.
Spiralfeder und
der
die
beim
Ein-
und
dadurch dass
verstellbaren
Ausschalten
den Aus¬
man
Anschlagstifte
in
kleine
Auch wurden
Grad.
infolge der
betrug 2,5
die
kleineren
des
Kupferrohrs
Tempera¬
grossen Wärmekapazität
turschwankungen des Kältebades beim Durchpumpen der flüssigen
Luft ausgeglichen. Tatsächlich treten sprungweise JVP-Änderungen
sehr selten auf. Der Gang der Messungen zeigt oft ein kontinuier¬
liches langsames Verschieben in einer Richtung.
Solche Messerien wurden nach der Uhr ausgeführt. Die Zeit
zwischen zwei Nullpunktsablesungen innerhalb einer Messgruppe
wurde notiert und die Änderung des Nullpunktes gleichmässig
über dieses Zeitintervall verteilt. Der wahrscheinliche Nullpunkt
NW, den die Wage im Moment der Kompensationsablesung inne¬
halten würde, wird rechnerisch ermittelt und die Interpolation
des Stromes i für denselben durchgeführt.
er
3.
Die Messmethode
Korrekturen.
verlangt,
Probekörper
dass
und
bewegliche
immer in derselben Höhe bleiben.
Dynamometerspule
sich der Probekörper und
motorischen Kraftwirkung,
punksänderung der Wage
die
so
Spule
im Maximum der
Befinden
pondero-
ist der Einfluss einer kleinen Null¬
auf das Messresultat sehr klein.
Um
zu
erfahren, wie genau die Bedingung erfüllt sein musste, wurde
die Kompensation i i' bei fester Temperatur des Präparates als
•
Nullstellung der Wage ermittelt. Dazu wurden die
Nullpunktslagen der Wage mit Hilfe der drehbaren Spiralfeder
Funktion der
verändert.
Die
Messungen zeigen,
dass einer
Nullpunktsveränderung der
Kompensation i %' um 0,4%
Änderung
Wage
entspricht. Da die Differenz der extremsten Nullstellen bei den
ausgeführten Messungen nicht grösser als 2 cm war, so ist der
grösste Fehler also kleiner als 0,7°/oo und kann daher vernach¬
von
lässigt
12
cm
eine
der
werden.
ergibt sich durch den Einfluss des
Dynamometerspule auf die kleinere
Magnetfeldes
der
magnetischen Eigenschaft des Spulen¬
bewegliche Spule infolge
ist
zwar
diamagnetisch, doch die Beobachtung
körpers. Kupfer
dass
kleinere
die
Spule eine Anziehung erfährt, die ohne
zeigt,
Eine
erste
Korrektur
der
festen
572
Ernst
Lips.
Zweifel auf einen
geringen Eisengehalt des Kupferdrahtes hinweisen.
(Während der Beobachtung ist der Strom der beweglichen Spule
ausgeschaltet.)
Korrekturgrösse
Die
wird dadurch ermittelt, dass für ver¬
Dynamometerströme i der festen Spule die magnetische
Anziehung der beweglichen Spule in Kompensationseinheiten i i*
ermittelt wird, wo i* den Strom bedeutet, der im
gleichen Um¬
laufsinn wie i durch die bewegliche Spule geschickt wird und so
einreguliert ist, dass die magnetische Anziehung durch die ent¬
stehende elektrodynamische Abstossung wieder zu null
kompen¬
schiedene
•
siert wird.
In
stellt.
Fig.
Die
10 ist das Resultat der
Messungen graphisch darge¬
Kompensations-
Ströme i sind als Abszissen und die
400
k-i-i*
300
200
//
ft
WO
/
/
/
f /
/
/
->
1000
0
2000
Fig.
i
3000 MA
10.
i* als Ordinaten aufgezeichnet. Da i für alle
Messungen
zwischen 2—2,4 Amp. gewählt wird, so kann der Kurvenverlauf
noch innerhalb der Fehlergrenzen in diesem Intervall als linear
angesehen werden und die Korrekturgrösse k aus der Formel
grossen
k
%
•
0,16 (i
861) rechnerisch ermittelt werden (i in MA).
kompensierende Kraft F, die ein relatives Mass für die
Suszeptibilität des Präparates gibt, ist also der Summe i-i'-^k
proportional. Da i' während den Messungen immer einen kon¬
=
—
Die
stanten Wert
besitzt,
so
ist
es
für die rechnerische
Auswertung
Paramagnet. zweiwertige
bequemer, die Korrektur direkt
Kompensationsstrom iA vorzunehmen. Es folgt
der Protokolle
i
573
Chromsalze.
am
abgelesenen
dann
iA + 0,16(^-861)/;'.
=
Diese Korrekturformel ist für alle
Messungen gültig und musste
Eine spätere Wiederholung
werden.
aufgestellt
zum gleichen Ergebnis, so dass Bedenken
für magnetische Änderungen des Spulenkörpers widerlegt sind.
Die Korrekturgrösse fe beträgt im Mittel nur 0,5% und übersteigt
im extremsten Falle nie 2% der Kompensation i i'.
Ein Einfluss des magnetischen Streufeldes des Elektro¬
magneten auf die stromdurchflossene bewegliche Dynamometer¬
spule liegt bei den gegebenen Verhältnissen ausserhalb des Be¬
obachtungsbereiches, so dass diese Fehlermöglichkeit ausge¬
daher
der
nur
einmal
Messungen
führte
•
schlossen ist.
bedingt
Die zweite Korrektur
die
H, die oft unvermeidbaren
Feldstärke
geforderte Konstanz der
Schwankungen unterlegen
Um die gemessenen und mit der ersten Korrektur versehenen
Kompensationen % %' auf die feste Feldstärke beziehen zu können,
ist.
•
Magnetstrom innerhalb eines ge¬
Temperatur bestimmt. Das Er¬
das
zum
Beispiel für CrCl2 bei der absoluten
gebnis dieser Messung,
293°
ausgeführt wurde, ist folgendes : Werden graphisch
Temperatur
die Magnetströme J als Abszissen und die Kompensationen i %'
als Ordinaten aufgezeichnet, so liegen die Punkte auf einer Ge¬
wird deren
Abhängigkeit
vom
wissen Bereiches bei konstanter
•
+ 2,5 MA die Abszissenachse schneidet. Eine
raden, die bei J
demselben
an
Präparat bei der Temperatur 194° K
Messung
eine
ebenfalls
Gerade, welche durch denselben Punkt der
ergibt
Abszissenachse geht und nur ihre Neigung geändert hat. Diese
Tatsache hat zur Folge, dass die Reduktion der gemessenen Kom¬
pensationen % i' auf eine feste Feldstärke (J0) für alle Tempera¬
turen nach derselben, durch die Beobachtung eines einzigen Zu=
weitere
•
standes erstellbaren Formel vorgenommen werden kann. WTählt
Reduktion als festen Bezugswert den Magnetstrom
zur
man
J0
=
2815
MA,
so
gestaltet
sich die Formel wie
(2815-2,5) -i-i'
.
oder, da i' konstant bleibt
2812,5 -i
.
_
folgt:
574
Ernst
Lips.
Die Korrektur kann wieder direkt
angebracht
werden.
am
Dynamometerstrom
i
Eine solche Korrektionsformel wurde immer
nach Einsetzen des
sämtliche
Die
Präparates in die Apparatur aufgestellt und
Kompensationsströme nach derselben umgerechnet.
Korrektur für den diamagnetischen Beitrag des Glas¬
röhrchens ist bei der
angewendeten Messmethode sehr klein
und
kann bei stark
paramagnetischen Salzen vernachlässigt werden.
In gewissen Fällen, wo die
Lage des Messröhrchens nicht genau
symmetrisch zur Polachse des Magneten war, wurde nach Be¬
endigung der Messungen die Korrektur mit dem leeren Glasröhr¬
chen mit derselben Sorgfalt wie die
eigentlichen Messungen
bestimmt.
VIII.
Die absoluten
mit
Die
Temperaturmessuiifl.
Temperaturen
der verwendeten Bäder wurden
drei, für verschiedene Temperaturbereiche gebauten
druckthermometern bestimmt.
Die Dampfdruckrohre sind
besitzen die in
Fig.
11
Dampf¬
Thüringerglas hergestellt
wiedergegebene Form.
aus
und
r=VK>ï)
R
K
M
Éfl
Fig.
11.
Die verwendeten Thermometer sind
gefüllt
mit:
10° C
Schwefeldioxyd (S02), Bereich: von
80° C bis
(C02), Bereich: von
-
Kohlensäure
bis
-
Äthylen (C2H4),
Bereich:
von
-
-
62° C
-110°C
103° C bis -142° C.
Das im obern Teil 0,4 cm weite Rohr B endet in einer kleinen
K von 0,5 cm3 Inhalt, um für das Kondensat eine
Kugel
Berührungsfläche
Differenz
der
mit der
grosse
abgekühlten Glaswand
zu
schaffen.
Die
Quecksilberhöhen im Manometerrohr M und im
Vergleichsbarometer B geben den herrschenden Dampfdruck an.
Die Dampfdrucke obiger Flüssigkeiten wurden von F.
Henning41)
575
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Temperatur
als Funktion der
in der
Temperaturskala
der
Physi¬
kalisch-Technischen Reichsanstalt, Berlin, gemessen.
Die
schen
Das zentrale
Messungen bestimmt.
staten wurde
Beendigung
wurden nach
Temperaturen
durch das Manometerrohr
magneti¬
aller
Kupferrohr im
mit der Kugel
Thermo¬
K eines
der Tensionsthermometer ersetzt und in der beschriebenen Weise
durch
Kühlung das Kältebad hergestellt. Für den
periodische
jeweilig abgelesenen Dampfdruck wurde die entsprechende Tem¬
Tabelle interpoliert.
peratur aus der von Henning angegebenen
Die gemessenen absoluten Werte sind folgende:
Tabelle 2.
abs.
Kühlflüssigkeit
Temp.
Tetrachlorkohlenstoff
250,6 ± 2
Chloroform
209,6 ± 2
....
Toluol
178,0 ± 2
Äthyläther
157,2 ± 2
flüssige Sauerstoff und Stickstoff waren
hergestellte, in der Industrie käufliche
Reinheit beträgt meist 99%.
verwendete
Der
nach dem Linde-Verfahren
Produkte.
Die
Ihre
Siedepunkte
und die
Temperaturen
des
festen
Stick¬
magnetische
stoffs bei reduzierten
bestimmt.
24
H20
Messung an Chromalaun Cr2(S04)3 K2S04
nach
und
Untersuchungen
folgt
Chromalaun ist paramagnetisch
Helium¬
von A.
Serres42), de Haas und Gorter43) bis in das
Bestimmt man
Gesetz.
CuRiE'schen
dem
gebiet (1,3° K) genau
die Suszeptibilität dieser Substanz bei gut bekannter Zimmer¬
so
gilt die
temperatur T0 und der gesuchten Temperatur T,
Drucken wurden durch eine
•
•
Beziehung:
T=T,
oder,
da mit der
Apparatur
nur
Xo
die
relativen Werte
von
% und
bestimmt werden können, und die Suszeptibilitäten propor¬
kann
tional dem Produkt der beiden Dynamometerströme sind, so
der obige Ausdruck auch in der Form
Xo
rp
1
geschrieben
werden.
h)^h}
rp
~1°l^Jr
_
576
Ernst
Lips.
Diese Methode der
Temperaturbestimmung hat den Vorteil,
Temperatur der Versuchssubstanz bestimmt.
dass sie die wirkliche
Es wurde dabei
genau
gleich
verfahren wie bei den
magnetischen
Messungen.
Der
Fehler
der
Temperaturbestimmung
ist
für
die
Siede¬
punkte bei Normaldruck kleiner als 2 %0, da T und die Kom¬
pensationsströme genügend genau bestimmt werden können. Da¬
gegen leidet die Messgenauigkeit von T bei
festen Stickstoffphase unter den starken
Temperaturen
der
Nullpunktsschwankungen
der
Wage.
der
flüssigen und
Jedoch ist der Fehler nie grösser als 8
In Tabelle 3 sind die
gemessenen absoluten
festen
Phase
bei
°/o0.
verschiedenen
Sublimationsdrucken p zusammengestellt.
Temperaturen
Dampf- und
Tabelle 3.
p in
Sauerstoff
Stickstoff
flüssig
flüssig
.
.
.
.
.
.
mm
Hg
abs.
Temp.
725,3
89,51 ± 0,08
713,7
76,91 ± 0,08
75
62,3 ± 0,2
37
59,1 ± 0,2
15,5
55,6 ± 0,1
11
54,3 ± 0,1
Wurden die
magnetischen Messungen bei andern Barometer¬
ausgeführt, so lassen sich die Siedepunkte nach der von
Henning44) angegebenen Reduktionsformel korrigieren.
ständen
Die
von
Sublimationskurve p
Henning45)
bis 47
gemessen worden.
In
mm
Fig.
mationsdrucke p und der
ergebnisse fügen sich gut
Daten
an.
sich durch
Hg
p(T)
=
und
von
12 ist der
des
festen
Siemens
46)
Stickstoffs ist
bis 22
Zusammenhang
mm
der
Temperatur gezeigt.
den
von
Die obigen Mess¬
obigen Forschern beobachteten
Der theoretische Verlauf der Sublimationskurve
Integration der Clausius-Clapeybon'sehen
und
erhält, falls die Sublimationswärme A
unabhängig ist, die Form
T
1 +
T
0
Po
Hg
Subli¬
Daten des
ÄIlL
A
]n Po
p
Tripelpunktes.
von
der
ergibt
Gleichung
Temperatur
Paramagnet. zweiwertige
Für die
Chromsalze.
577
Punkte ist der Zahlenwert der
experimentel gefundenen
Formel
63,2
T_
1
Diese Formel gestattet,
den
+0,173 log
die
magnetischen Messungen
mationsdruck p
zu
^
T
Temperatur
direkt
aus
Präparates bei
des
abgelesenen
dem
Subli¬
berechnen.
mmHg
90
-
80
70
60
®
F.
50
o
eigene Beob.
Henning
40
30
20
10
a
53 54
IX.
55
Die
56
um
Die
zu
ersehen,
59
Fig.
12.
Ergebnisse
In Tabelle 4 ist ein
wie
57 58
eine
Auszug
einzelne
60
der
61
62
bs. Temp.
63
64" K
Messungen.
der Protokolle
wiedergegeben,
Messung ausgewertet wurde.
Bedeutung der angeführten Grössen
ist
zum
Teil
schon
eigentliche Nullpunkt
Wage,
Nullpunkte, auf die kompensiert wurde und iÄ die
entsprechenden abgelesenen Kompensationsströme der festen
Dynamometerspule, i' der Kompensationsstrom der beweglichen
Spule und J der Magnetstrom, alle in Milliampere gemessen.
ik ist der korrigierte Kompensationsstrom, NW der wahrschein¬
liche Nullpunkt und i der durch Interpolation gefundene korri¬
gierte Kompensationsstrom, welcher NW entspricht. Jede Mess¬
gruppe wurde bei abwechselnd kommutiertem Magnetstrom aus¬
Vorzeichen gekennzeichnet.
geführt und ist durch + oder
Zwischen je zwei + und
Messungen wird der Mittelwert von
A gibt die Abweichung der i-Werte von deren Gesamt¬
* gebildet.
definiert worden.
NP ist der
der
NPA sind
—
—
mittelwert
an.
Das Produkt i
•
%',
an
dem noch eine eventuelle
37
578
Ernst Lips.
Glaskorrektur
angebracht ist,
Suszeptibilität
des
stellt bis auf einen Eichfaktor die
Salzes dar.
Von den andern
Messungen sind die ausführlichen Tabellen
weggelassen
Kompensationen i %' direkt als Funktion
der Temperatur in den übrigen Tabellen zusammengestellt.
Tabelle 5 und 6 zeigen die Messungen an zwei Chromosulfatpräparaten, die von zwei verschiedenen Herstellproben von ver¬
schiedener analytischer Zusammensetzung entnommen sind, und
Tabelle 7 zeigt eine Messung an Chromchlorür. Für jedes Prä¬
parat wurden zwei bis drei Vergleichsmessungen mit Mangan¬
sulfat zur Bestimmung der absoluten Suszeptibilität mit analy¬
tisch gleichwertigen Proben, deren Massen etwas verschieden
gewählt wurden, durchgeführt.
und
die
•
Tabelle 4.
CrCl2
XP
NPÂ
%A
74,70
75,30
2320
2325
74,85
T
=
i'
J
17
+ 2811
2811
74,65
17
-2812
2305
2312
2321
17
2812
74,75
17
+2812
2317
2333
2305
17
2812
75,15
17
-2812
2307
2323
2315
2331
75,00
17
2812
75,00
17
+2811
74,55
75,60
2312
17
2811
75,05
17
-2811
75,50
74,35
2304
2321
2293
75,55
Gesamtmittel:
Xm sind die
CüRiE-Punkt,
75,40
2310
17
2337
75,05
2339
75,05
74,70
75,05
2329
2322
%
75,00
2321
75,15
=
NW
74,70
2328
74,75
75,00
75,80
«'*
2341
17
75,15
73,95
J0
2337
74,65
74,10
74,80
250,6
2815
»Mittel
A
2332
+3
2329
0
2328
-1
2329
0
2327
-2
2327
2331
! 2324
2334
2320
2811
2329 ±1.
i
i
=
39593 + 14.
Suszeptibilitäten pro Grammion, A der berechnete
%m{T
A) gibt die CuEiE-Konstante,
das Produkt
—
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
579
Tabelle 5.
CrS04
•
6
Abs.
Temp.
H20
i-i'
Analyse:
io4-zm
55,8% CrS04
3,16% (CrS04)20
41,04% H20
A
VXm
Xm
Mittel
'
C"m
(T-A)
/oo
-"
521,2
19,18
62,2
90354
456,0
21,96
76,9
73126
369,0
27,09
2,893
3,5
89,6
63256
319,3
31,32
2,908
1,7
157,2
36275
183,2
178,0
32026
161,7
61,87
2,902
0,3
209,6
27218
137,4
72,77
2,900
1,0
250,6
22856
115,4
86,68
2,910
2,4
287,5
19882
100,3
99,60
2,902
0,3
\
54,65
-1,5°
drei
Vergleichsmessungen.
54,3 103009
!
aus
2,908
1,7
2,900
1,0
2,904
2,903
0,3
nw
nB
23,94
4,83
Tabelle 6.
CrS04
6
Abs.
Temp.
H20
i
ï
Analyse:
53,9% CrS04
5,1% (CrS04)20
41,0% H20
1IXm
io4-z
A
Xm
Mittel
aus
zwei
Vergleichsmessungen.
'
(T-A)
89,6
83550
316,8
31,55
2,877
194,0
43750
147,4
67,85
-1,3° 2,878
291,4
30360
98,7
101,30
2,881
Cm
A»L
2,879
0,3
V
nB
23,85
4.81
0,7
0,7
Tabelle 7.
CrCl2
Abs.
Temp.
i
Analyse :
i'
io4-*m
Mittel
95,8 % CrCL,
VXm
A
Xm
aus
*
(T+128)
Cm
!
-"•
/'oo
74260
149,4
66,92
2,743
90
61
73345
147,6
67,73
2,818
68
76,9
68556
137,9
72,50
2,826
65
89,6
65580
131,9
75,78
2,870
50
157,3
51920
104,5
95,70
2,980
14
194,0
46300
93,20 107,30
3,001
7
250,6
39593
79,73 125,50
3,016
2
291,7
35715
71,87 139,15
371,9
30082
60,54 165,1
3,018
3,026
nw
nB
1
55,6
]-128
drei
Vergleichsmessungen
3,74% Cr203
] 3,022
\ )24'4
4,93
580
Ernst
der die
aus
(nB)
Magnetonenzahl
berechnet
Einheiten
Promille
vom
Mittelwert
Lips.
in WBiss'schen
A
wird.
gibt
(nw) und BoHR'schen
Abweichungen in
die
an.
Für die
Berechnung der Ionensuszeptibilität wurden die dia¬
magnetischen Beiträge des Anions und des Kristallwassers, sowie
der Paramagnetismus des Chromisalzgehaltes nach der Wiede¬
mann'sehen Mischungsformel47)
X
=
i*i + m2xz + m3x3 +
•
•
wo
m1 + m2 + m3 -f
berücksichtigt.
•
Die Sus zeptibili täten
•
=
1
von
ist,
Chromisalzen sind
von
verschiedenen Forschern sehr gut bestimmt worden; das magne180
160
'Am
y^CrCl2
140
1?0
•^CrS04
100
6 H20
J^^
^^^'
80
60
40
s'
?0
^''
abs.
50
100
150
200
Fig.
tische Moment
beträgt
turgrösse beträgt im
250
300
Temp.
350
400» K
13.
19 WEiss'sche Einheiten.
extremsten Fall
Diese Korrek-
7%
Suszeptibilität des
sorgfältig durchgeführten Analysen gestatteten jedoch
genau zu bestimmen. Die spezifische Suszeptibilität von
der
Salzes. Die
dieselbe
Wasser ist —0,72
schen
Werte48)
Zur
im
bessern
•
10~6,
und für die Anionen wurden die Pascal-
benutzt.
Übersicht sind die Messergebnisse in Fig
gebräuchlichen l/xm
:
T-Diagramm aufgezeichnet,
wo
13
eine
Paramagnet. zweiwertige Chromsalze.
Linie
gerade
Übereinstimmung
mit
dem
•581
Cueie-Weiss'sehen
Gesetz
angibt.
Die Suszeptibilität von CrS04 6 H20 folgt bis zu den tiefen
Temperaturen sehr gut dem CuEiE-WEiss'schen Gesetz %m-{T—A)
Cm mit einem kleinen negativen Wert von A und völlig kon¬
Das magnetische Moment beträgt 4,82 ± 0,02
stantem Cm.
BoHE'sche Magnetonen. Die Abweichung vom BosE-STONEE'schen
4,90 beträgt 1,6%. Die experimentellen
Spinwert j/4 S(S + 1)
theoretischen
die
Daten geben gut
Erwartungen wieder. Die kleine
die
durch
Differenz wird
Spin-Bahnkopplung verursacht, die
wirkenden
einen kleinen negativ
Beitrag des Bahnmomentes gibt.
•
=
=
CrCl2 zeigt über dem ganzen Mess¬
Temperaturen Abweichungen vom
OuRiE-WEiss'schen Gesetz. Da C und A langsam veränderliche
Funktionen der Temperatur sind, so ist das gebräuchliche Ver¬
fahren, wonach man aus der CuEiE-Konstanten den Wert des
magnetischen Moments ableitet, nicht mehr gerechtfertigt. Bei
Die
bereich
Suszeptibilität
von
besonders bei tiefen
Temperaturen, wo das WEiss'sche Gesetz in relativ kleinem
Temperaturintervall mit dem J-Wert von —128° annähernd
erfüllt ist, führt die Anwendung der Formel zu einem magne¬
tischen Moment von 4,93 i 0,03 BoHE'schen Magnetonen. Auf¬
hohen
fallend ist, dass die Kurve konkav nach der T-Achse gekrümmt
ist, und es scheint, dass die Suszeptibilität bei sehr tiefen Tem¬
peraturen unabhängig von der Temperatur wird.
Herrn
Prof.
Dr.
P.
Scherrer möchte
meinen besten Dank
aussprechen
dige Unterstützung,
die
zuteil
werden
er
ich
an
dieser
Stelle
für sein Interesse und die stän¬
mir bei der
Ausführung
dieser Arbeit
liess.
Zürich, Physikalisches Institut der E. T. H.
582
Ernst
Lips.
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46) H. V. Siemens, Ann. der Phys. 42, 882, 1913.
47) G. Wiedemann, Pogg. Ann. 126, 1, 1865.
48) Pascal, Ann. Chem. Phys. 8e s. 19, 1, 1910.
583
Lebenslauf.
Ich wurde
am
6.
Mai 1907 in Basel
geboren.
In
den
Jahren 1914 bis 1922 besuchte ich die Volksschule und die
Untere Realschule
in
Basel
Realabteilung
Jahren die
an
der
Abteilung
Ich erhielt hier mein
Physik.
matik und
Frühjahr
erlangte.
Eidgenössischen
Studierender der
Physik
während
den nächsten 4
der Kantonsschule in
Maturität ich im Herbst 1926
ich mich
und
Zug,
deren
Darauf immatrikulierte
Technischen Hochschule als
Fachlehrer für Mathematik und
Diplom
im Februar 1931.
als Fachlehrer in Mathe¬
Im
folgenden
Herbst bis
1932 arbeitete ich als freier Assistent bei Herrn Prof.
physikalischen Laboratorium der Université
libre de Bruxelles. Im Frühling 1932 begann ich unter Leitung
von Herrn Prof. Dr. P. Scherrer mit der Ausführung meiner
Dr. A. Piccard im
Doktorarbeit.
Physik
am
Seit
Frühling
Gymnasium
1933 bin ich als Hilfslehrer für
in Zürich
tätig.