E ρ( )

Festk0203_24
198
6/6/2003
kann man sowohl Grundlagenforschung betreiben (z. B. Quantenhalleffekt) oder
technische Anwendungen verwirklichen (Laser, Hochfrequenztransistoren etc.). In k x und k y -Richtung hat man parabolische Bänder, während in k z -Richtung diskrete
Zustände mit Energieniveaus bei E 0 , E1 etc. entstehen (vgl. Landauniveaus).
ρ(E)
E
E2
E1/2
E0 E1
E2
E
E prop. to kx,y
2
E1
E0
kx,y
2
5.7. Defekte in Gittern
Bei der Diskussion der Halbleiter haben wir vorausgesetzt, dass die Fremdatome auf
regulären Gitterplätzen des Diamantgitters eingebaut werden. Im allgemeinen können
Fremdatome auch auf Zwischengitterplätzen eingebaut werden. Wir wollen im folgenden
etwas auf Defekte in Kristallen eingehen.
Defekte sind in Kristallen wegen des Entropieterms in der freien Energie
F = U − TS
auch im thermischen Gleichgewicht vorhanden. Fehlstellen erhöhen die Entropie. Man
unterscheidet
•
•
Punktdefekte ( d = 0 ): Intrinsisch, Verunreinigungen, Dotierung
Versetzungen ( d = 1 ): Es fehlt eine Linie von Atomen
Versetzung
•
Korngrenzen, Grenzflächen, Stapelfehler, Zwillinge, Oberflächen ( d = 2 ): z.B.
wenn man in eine Folge von dichtgepackten, hexagonalenen Ebenen einen
Festk0203_24
199
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Stapelfehler einfügt: abcabcabcabcabc ⇒ abcabcababcabc. Die folgende Figur
zeigt als Beispiel eine Zwillingsstruktur.
Zwillingsebene (113)
Den Zwillingsbereich erhält man durch Spiegelung des einen Kristalls an der
Zwillingsebene.
Eigenschaften von Materialien werden nicht nur von den Eigenschaften des Kristalls,
sondern auch von Defekten kontrolliert: Leitfähigkeit, Farbe von Kristallen,
Lumineszenz, Magnetismus (Kondo-Effekt), mechanische Eigenschaften, Plastizität etc.
Neueste Entwicklungen sind Nanokristalle.
Wir besprechen hier nur kurz die Punktdefekte. Dazu gehören auch Dotierungen. Der
einfachste Defekt ist der Schottky-Defekt. Er entspricht einem fehlenden Atom in der
sonst regelmässigen Kristallstruktur. Man erhält ihn, indem man das Atom an die
Oberfläche des Kristalls transportiert. In dichtgepackten Kristallstrukturen hat man in der
Nähe des Schmelzpunkts typisch 10 −3 − 10 −4 Leerstellen. In harten Materialien wie TiC
kann man bis zu 50% Fehlstellen haben.
Schottky-Defekt
Frenkel-Defekt
Wenn man N Atome und n Fehlstellen hat, ist die Besetzungswahrscheinlichkeit für die
Besetzung von n Stellen gegeben durch den Boltzmannfaktor
n
= e − E S / k BT .
N −n
Festk0203_24
200
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Da n << N gilt ungefähr n ≅ Ne − ES / k BT . E S gibt an, wieviel Energie man braucht, um ein
Atom von der Fehlstelle zur Oberfläche des Kristalls zu bringen. Für E S = 1 eV und
T = 1000 K erhält man eine Konzentration von n ≈ 10 −5 . Beim langsamem Abkühlen
nimmt die Zahl der Fehlstellen ab. Wenn man den Kristall abschreckt, wird die Zahl der
Fehlstellen grösser sein als der Gleichgewichtswert. Bei Ionenkristallen ist es energetisch
günstiger, positiv und negativ geladene Fehlstellen gleichzeitig an die Oberfläche zu
bringen, damit der Kristall elektrisch neutral bleibt. Man erhält dann für die paarweise
Erzeugung von Fehlstellen
n ≅ Ne − ESP /( 2 k BT ) .
Ähnlich erhält man für die Kreation von Frenkeldefekten die Wahrscheinlichkeit
n≅
NN 'e − EF /( 2 k BT ) .
Hier bedeutet N die Anzahl der Gitterpunkte und N’ die Anzahl der Zwischengitterplätze.
Die elektrische Leitung von Alkali- und Silberhalogenidkristallen basiert auf der
Bewegung von Ionen und nicht von der der Elektronen. Damit sich Ionen bewegen
können, müssen Fehlstellen vorhanden sein.
kann nicht
diffundieren
kann diffundieren:
mit Leerstelle möglich
Bei Vorliegen eines Konzentrationsgradienten erhält man aufgrund des 1. Fick’schen
Gesetzes die Gleichung
J N = − D∇N .
J N gibt die Zahl der Atome an, die pro cm2 und s durch eine Fläche diffundieren, D ist
die Diffusionskonstante mit der Einheit cm2s-1. N (in cm-3) gibt die Konzentration der
diffundierenden Atome an. D hängt von der Temperatur ab und ist oft gegeben durch
einen Ausdruck der Form
D = D0 e − E / k B T .
Typische Werte sind D0 ≈ 0.3 cm2s-1 und die Aktivierungsenergie E ≈ 1 meV. D kann
mit Hilfe von Neutronenstreuung gemessen werden.
Festk0203_24
201
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Farbzentren: Reine Alkalihalogenid Kristalle (Isolatoren) sind normalerweise
durchsichtig im sichtbaren Bereich. Dotiert man einen Alkalihalogenid-Kristall mit
zuvielen Alkaliatomen,dann werden negative geladene Ionenfehlstellen erzeugt. Ein
Elektron kann dann in die Fehlstelle diffundieren. Die Farbe wird erzeugt durch
elektrisch Dipolanregung des im Potentialtopf gefangenen Elektrons. Fehlstellen können
auch durch Bestrahlung erzeugt werden (Neutronen, Ionen).
-
e
Merke: Reines Silberbromid ergibt bei Belichtung kein Bild (Kodak). Das Entfernen von
negativ geladenen Ionen kann als Dotierung aufgefasst werden. Damit können Isolatoren
leitend gemacht werden:
•
Überschusshalbleiter: Durch Entfernen von O2- aus ZnO erzeugt man Donatoren.
•
Oxidationshalbleiter (Mangelhalbleiter): Durch Entfernen von Cu+ aus CuO
erzeugt man Akzeptoren
Festk0203_24
202
6/6/2003
6. Magnetismus
Elektronen haben Bahndrehimpuls und Spin. In einem äusseren Magnetfeld werden L
und S antiparallel zu B ausgerichtet: Paramagnetismus: M//B ⇔ µ > 1 .
Beispiel: Pd.
µL
B
µS
M
Falls das “Magnetfeld” durch die Momente der “benachbarten” Atome erzeugt wird,
kann langreichweitige Ordnung wie
•
Ferromagnetismus (Fe, Co, Ni): µ >> 1 , bis 104! Hysterese
•
Antiferromagnetismus (Cr)
•
Helimagnetismus (MnSi, Ho)
auftreten. Beachte, dass die Richtkraft nicht aufgrund einer magnetische Wechselwirkung
auftritt, sondern ein quantenmechanischer Effekt ist.
Falls die magnetischen Momente von einem äusseren Feld induziert werden spricht man
von Diamagnetismus. Ein diamagnetischer Stab richtet sich antiparallel zum angelegten
Magnetfeld aus. Beispiel: Bi, He, Ar.
Festk0203_24
203
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B
I
M
6.1. Einführung
Wir wollen hier einige wichtige Grössen definieren (alles SI-Einheiten). Die
magnetischen Eigenschaften werden makroskopisch beschrieben durch
t
B = µµ 0 H = µ 0 H + M .
t
M = µ 0 χH ,
Man kann auch schreiben
t
t
µ = 1+ χ
woraus folgt:
Hier bezeichnen
Vs
= 1T ]
m2
B:
Induktion [ 1
H:
magnetische Feldstärke [
µ0 :
Induktionskonstante µ 0 = 4π 10 −7
µ:
t
Permeabilität (Tensor)
t
Suszeptibilität (Tensor).
χ:
As
])
m2
V
(vergleiche elektrische Feldstärke: E [ ] )
m
Vs
Am
(vergleiche dielektrische Verschiebung: D [
A
]
m
Merke:
•
•
•
Maxwell’sche Gleichung divB = 0 : B ist quellenfrei
Die magnetische Kraft ist proportional zu B (und nicht zu H): F = qv × B
Maxwell’sche Gleichung rotH = (∂ / ∂t )D + j : Für D = 0 gilt
∫ H ⋅ ds = I .
Stromschleife
Magnetisches Dipolmoment:
Magnetfeld eines Kreisstroms in grossem Abstand z zur Stromschleife (siehe
Elektrizitätslehre:
Festk0203_24
204
B z ( z >> ρ ) =
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µ0 2 2
µ
Iρ π ≡ 0 3 IA .
3
4π z
2πz
µL
ρ
µS
Denn Term µ = IA bezeichnet man als magnetisches Dipolmoment (A ist die
Schleifenfläche, I der Strom). Unter der einfachen Annahme eines Kreisstroms mit einem
Elektron erhält man
µ = IA = −
~
~
v
e L
eh L
e
e ame ve 2
ρ
π
=
−
=
−
= − µ B L.
A = −e e A = −
me 2
2 me h
2πρ
T
me 2πρ 2
~
L = ρme v e [Js] bezeichnet den Drehimpuls. L ist der Drehimpuls in Einheiten von h und
µ B das Bohr’sche Magneton (J/T = Am2)
µB =
J
eh
= 9.274 ⋅ 10 − 24 .
2me
T
Damit erhält man für das Bahnmoment eines Elektrons
µ L = −µ B L .
Für den Eigendrehimpuls des Elektrons erhält man
µ S = − gµ B S .
Der g-Faktor ist gegeben durch (siehe QED) g = 2.002326 . In guter Näherung hat das
Elektron ein magnetisches Moment
µ S = ±µ B .
Für ein freies Atom oder Ion ist der Gesamtdrehimpuls gegeben durch
J = L+S.
Die Berechnung des entsprechenden magnetischen Moments ist nicht trivial, da die gFaktoren für L ( g = 1 ) und S ( g = 2.0023 ) verschieden sind. Man erhält für das
magnetische Moment:
Festk0203_24
205
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µ = −g J µ BJ
J
mit dem Landé-Faktor (Ashcroft-Mermin p. 797)
gJ =
3J ( J + 1) + S ( S + 1) − L( L + 1)
.
2 J ( J + 1)
L
S
µS
µL
µ
6.2. Diamagnetismus (Langevin)
Der Diamagnetismus kann mit Hilfe der Lenz’schen Regel erklärt werden:
Induktionsströme sind so gerichtet, dass sie der Flussänderung entgegenwirken.
B
I
M
Dadurch wird das äussere Feld abgeschirmt (vgl. Supraleiter). Das angelegte B Feld wird
reduziert: µ < 1 ⇔ χ dia < 0 . Reine Diamagnete sind Systeme bei denen der
Gesamtdrehimpuls J = 0 ist: Bi, Ar, kovalente Halbleiter, Ionenkristalle. Da χ dia << 1
ist, wirkt am Ort der Atome das angelegte Feld B: B int = B ext .
Vom Ruhesystem des Atoms aus betrachtet bewegen sich die Elektronen im Feld
B = Be z mit der Larmorfrequenz
ωL =
eB
.
2m e
Beachte: ω L = ω c / 2 . Grund: Die Larmorfrequenz ist viel kleiner als die Umlauffrequenz
in einem zentralen Feld. Diese Bedingung ist für die Zyklotronresonanz freier
Ladungsträger nicht erfüllt.
Die Larmorfrequenz von Z Elektronen entspricht einem Strom, der gegeben ist durch
( T = 2π / ω L )
Festk0203_24
206
I = (− Ze)
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ω
eB
Ze 2 B
1
.
= (− Ze) ⋅ L = (− Ze)
=−
T
2π
4πme
4πme
Um die Magnetisierung zu erhalten, muss man zuerst das magnetische Moment
berechnen
µ dia = IA = −
Ze 2 B
π ρ2 .
4πme
Zur Illustration nehmen wir eine kugelförmige Ladungsverteilung an. Damit erhält man
für das mittlere Abstandsquadrat
ρ 2 = x2 + y2 =
2 2
r .
3
Für die Magnetisierung folgt (N: Anzahl Atome pro Volumeneinheit)
M = Nµ dia = −
NZe 2 B 2
r .
6 me
Damit erhält man für die diamagnetische Suszeptibilität das klassische Langevin
Ergebnis
χ dia =
M
M
NZe 2 2
=
=−
r .
µ0 H B
6me
4
diamagnetische Suszeptibilität
χdia (willk. Einheiten)
2
0
-2
-4
χdia < 0
-6
-8
0
40
80
T (K)
120
160
File Magnetismus.opj
Festk0203_24
207
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Beachte, dass in manchen Lehrbüchern das magnetische Moment definiert wird durch
µ = µ 0 IA . Viele Materialien werden recht gut mit dem Modell von Langevin
beschrieben, das im wesentlichen auf eine Berechnung des mittleren Abstandquadrats der
Elektronen hinausläuft. Wir werden sehen, dass auch magnetische Materialien einen
diamagnetischen Beitrag liefern. Die diamagnetische Suszeptibilität hängt innerhalb der
getroffenen Annahmen nicht von der Temperatur ab.
6.3. Paramagnetismus
Paramagnetismus tritt vor allem in Materialien mit einer ungeraden Zahl von Elektronen
auf. Sauerstoff ist aber ein Beispiel eines paramagnetischen Materials mit einer geraden
Anzahl von Elektronen. Das magnetische Moment ist gegeben durch
µ = −g J µ B J .
Legt man ein Magnetfeld an, dann erzeugt man Zeeman-Niveaus deren Energie gegeben
ist durch
U = −µ ⋅ B = m J g J µ B B .
Dabei kann die Quantenzahl m J die 2 J + 1 möglichen Werte J , J − 1,... − J annehmen.
Die geringste Energie hat der Zustand mit m J = − J , der Zustand mit dem Spin
antiparallel zu B, i.e. dem magnetischen Moment parallel zu B.
Der Einfachheit halber betrachten wir das magnetische Verhalten eines einzelnen Spins
mit J = S = 12 . Die Energie der Niveaus ist dann U ± 1 = ± µ B B . Die Besetzung der zwei
2
möglichen Zustände m1 / 2 = ± ist gegeben durch Boltzmann-Faktoren exp(−U / k B T ) .
Mit der Abkürzung x ≡ g J Jµ B B /( k B T ) = µ B B /( k B T ) erhält man
1
2
N −1
N −1
ex
2
= x
+ N 1 e + e−x
2
µL
1/2
-µB
-1/2
µB
2
2µBB
N1
2
N −1 + N 1
2
mJ
2
=
−x
e
.
e + e−x
x
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1.0
Besetzung des
unteren Zustands
Besetzung
0.8
0.6
0.4
Besetzung des
oberen Zustands
0.2
0.0
0
1
2
3
x = µΒB/kBT
4
File Magnetismus.opj
Die Magnetisierung der Probe ist gerade proportional zur Differenz der beiden Kurven.
Normalerweise ist µ ⋅ B << k B T , d.h. die magnetischen Momente sind bei
Raumtemperatur völlig ungeordnet: N − 1 ≅ N 1 . Nahe bei T = 0 ist N − 1 >> N 1 . Für die
2
2
2
2
induzierte Magnetisierung erhält man mit N = N − 1 + N 1
2
M = ( N − 1 − N 1 )µ B = N µ B
2
2
2
e x − e−x
= Nµ B tanh x .
e x + e −x
Für x << 1 , d.h. hohe Temperaturen ist tanh x ≅ x und man erhält das Curie-Gesetz
M = Nµ B
µBB
k BT
=
Nµ B2
.
k BT
Für die paramagnetische Suszeptibilität folgt für x << 1
χ para ( S = 12 ) =
M Nµ B2 Ng 2 µ B2 S ( S + 1)
=
=
.
B
k BT
3k B T
Festk0203_24
209
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100
0.20
Suszeptibilität
80
0.16
0.12
χpara = C/T
40
0.08
-1
χpara = T/C
20
0
1/χpara
χpara
60
0.04
0
40
80
120
T (K)
0.00
160
File Magnetismus.opj
Für beliebige J hat man 2 J + 1 Niveaus und man erhält für die Magnetisierung und die
Suszeptibilität die allgemeineren Ausdrücke
M = Ng J Jµ B B J (x)
und für die Suszeptibilität im Grenzfall x ≡ g J Jµ B B /(k B T ) << 1
χ para
Ng J2 µ B2 J ( J + 1) C
=
= .
T
3k B T
Wobei die Brillouinfunktion B J (x) gegeben ist durch
B J ( x) =
Für J =
1
2
2J + 1
 (2 J + 1) x  1
 x 
coth
coth  .
−
2J
 2J
 2J
 2J 
erhält man natürlich wieder das Resultat B 1 ( x) = tanh( x) .
2
Die folgende Figur nach W. E. Henry, Phys. Rev. 88, 559 (1952) zeigt das magnetische
Moment von L = 0 Ionen:
•
•
•
I: Cr3+ ( S = 3 / 2 )
II: Fe3+ ( S = 5 / 2 )
III: Gd3+ ( S = 7 / 2 ).
Festk0203_24
210
0
1
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2
3
B/T (T/K)
4
Bei hohen Temperaturen ist die paramagnetische Suszeptibilität umgekehrt proportional
zur Temperatur. Dies ist im Gegensatz zum Langevin’schen Diamagnetismus, der
unabhängig von der Temperatur ist. Die Curiekonstante ist gegeben durch
Ng J2 µ B2 J ( J + 1)
.
C=
3k B
Denn Ausdruck µ eff = g J ( J + 1) bezeichnet man als “effektives Moment”. Durch
Messen der Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Suszeptibilität kann man
µ eff eines Materials bestimmen, indem man 1 / χ para gegen die Temperatur T aufträgt. Die
Steigung entspricht dann gerade der inversen Curiekonstanten C −1 . Andererseits kann
man natürlich das magnetische Moment auch bestimmen durch Messen der
Magnetisierung: Man sättigt die Probe in einem hohen B-Feld und bestimmt M. Daraus
kann das Sättigungsmoment µ s bestimmt werden: m J = − J . Für viele Materialien erhält
man konsistente Werte für µ s und µ eff .
Tabelle: Effektives Moment von einigen seltenen Erden Ionen bei Raumtemperatur.
Ion
Ce3+
Pr3+
…..
Sm3+
Eu3+
Elektronische
Konfiguration
4f15s2p6
4f25s2p6
….
4f55s2p6
4f65s2p6
Grundzustand
(Hund’sche Regeln)
2
F5/2
3
H4
…
6
H5/2
7
F0
µ eff (berechnet)
µ eff (gemessen)
2.54
3.58
….
0.84
0
2.4
3.5
….
1.5
3.4
Festk0203_24
…..
Yb3+
211
….
4f135s2p6
6/6/2003
…
2
F7/2
….
4.54
….
4.5
Bezeichnung: Die hochgestellte Zahl bedeutet 2 S + 1 , der grosse Buchstaben bezeichnet
den Bahndrehimpuls L und die tiefgestellte Zahl den totalen Drehimpuls j .
Merke:
L (Zahl)
L (Symbol)
0
S
1
P
2
D
3
F
4
G
5
H
6
I
2S+1
LJ
Die Hund’schen Regeln besagen folgendes zur Besetzung des Grundzustands:
1. S = ∑ si hat maximal erlaubten Wert, der kompatibel ist mit dem Pauli-Prinzip.
Grund: Minimierung der Coulomb-Abstossung.
2. L = ∑ l i nimmt maximal möglichen Wert an, der kompatibel ist mit S.
3. J = L − S , wenn die Schale weniger als halb gefüllt ist, sonst ist J = L + S .
Für eine halbgefüllte Schale ist also L = 0 und damit J = S .
Die 3. Hund’sche Regel folgt aus der Tatsache, dass für ein einzelnes Elektron die SpinOrbit Wechselwirkung am kleinsten ist, wenn L und S antiparallel sind.
Die Übereinstimmung der berechneten und gemessenen Werte für µ eff ist relativ gut, weil
die f-Elektronen von den s- und p-Elektronen gut abgeschirmt werden und damit als
lokalisiert betrachtet werden können. Im weiteren sind die Anregungen in andere JMultiplets vernachlässigbar mit der Ausnahmen von Sm3+ und Eu3+.