Synthese und Charakterisierung von Interclusterverbindungen

Synthese und Charakterisierung von
Interclusterverbindungen
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung
Vorgelegt von
Martin Schulz-Dobrick
aus Göttingen
Hauptberichter:
Prof. Dr. Dr. h. c. Martin Jansen
Mitberichter:
Prof. Dr. Thomas Schleid
Tag der Einreichung der Arbeit: 14.04.2008
Tag der mündlichen Prüfung:
29.05.2008
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart
2008
Inhaltsverzeichnis
1 EINLEITUNG: VON DER KLASSISCHEN CHEMISCHEN SYNTHESE ZU
INTERCLUSTERVERBINDUNGEN ............................................................................ 3
2
2.1
FULLEREN-KOKRISTALLISATE ........................................................................ 7
Einleitung .................................................................................................................................................... 7
2.2
Die Triphenylphosphitroute zur Darstellung von Fulleren-Phenol-Kokristallisaten........................ 9
2.2.1
Synthese und Stabilität von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH ............................................................ 9
2.2.2
Kristallstrukturen von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH ................................................................... 11
2.2.3
Bindungslängenalternanz in C60 ........................................................................................................... 18
2.3
Intermolekulare Wechselwirkungen in den Kokristallisaten C60·2(PR3)AuCl ................................ 21
2.4
Kristallstruktur und Fehlordnungsphänomene in C60·(Ptol3)2AuNO3 .............................................. 28
3 INTERCLUSTERVERBINDUNGEN: GOLDCLUSTER UND
POLYOXOMETALLATE ............................................................................................ 33
3.1
Einleitung und Synthesekonzept ............................................................................................................ 33
3.2
[Au9(PPh3)8]3+ mit verschiedenen Keggin-Anionen ............................................................................. 39
3.3
[Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 ......................................................................................................................... 51
3.4
(nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40]............................................................................................................ 57
3.5
[Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40]......................................................................................................................... 61
3.6
Charakterisierung von [Au9(dpph)4]3+ durch Kristallisation mit Polyoxometallaten ..................... 65
3.7
[Au9(PPh3)8]3+ und [Au8(PPh3)8]2+ mit Lindquist-Anionen ................................................................. 73
3.8
[Au9(PPh3)8]3+ mit Wells-Dawson-Anionen........................................................................................... 79
3.9
[Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] ........................................................................................................................ 83
3.10
Zusammenfassende Betrachtung der vorgestellten Interclusterverbindungen................................ 86
4
INTERCLUSTERVERBINDUNGEN MIT FULLERENEN .................................. 93
4.1
Einleitung .................................................................................................................................................. 93
4.2
Goldcluster und neutrale Fullerene ....................................................................................................... 94
4.3
Goldcluster und Fulleride: [Au8(PPh3)8](C60)2 ..................................................................................... 97
4.4
Goldcluster und Fulleride: [Au7(PPh3)8]C60·THF .............................................................................. 103
5
SILBERACETYLIDCLUSTER UND POLYOXOMETALLATE ........................ 109
5.1
Einleitung ................................................................................................................................................ 109
5.2
[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19] und [Ag14(C∫CtBu)12(CH3CN)2][W6O19] .......................... 110
5.3
(nBu4N)[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40] .............................................................................. 113
5.4
[Ag14(C∫CtBu)12Cl]2[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40] ...................................................... 114
5.5
[Ag14(C∫CtBu)12Cl]6[P2W18O62] ........................................................................................................... 117
5.6
Zusammenfassung.................................................................................................................................. 119
6 TENSIDFREIE SYNTHESE UND FUNKTIONALISIERUNG VON
GOLDNANOPARTIKELN ........................................................................................ 121
7
EXPERIMENTELLER TEIL .............................................................................. 127
7.1
Allgemeines ............................................................................................................................................. 127
7.1.1
Analysemethoden................................................................................................................................ 127
7.1.2
Allgemeine Bemerkungen zur Einkristallstrukturanalyse von Interclusterverbindungen ................ 129
7.2
Arbeitsvorschriften zur Darstellung der Edukte ............................................................................... 130
7.3
Arbeitsvorschriften zur Darstellung der Fulleren-Kokristallisate .................................................. 135
7.3.1
Darstellung von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH........................................................................... 135
7.3.2
Darstellung von C60·2(Ptol3)AuCl und C60·2(Panis3)AuCl ................................................................ 136
7.3.3
Darstellung von C60·(Ptol3)2AuNO3 .................................................................................................... 136
7.4
Darstellung von Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten ................. 137
7.4.1
t-[Au9(PPh3)8][PW12O40], m-[Au9(PPh3)8][PW12O40], t-[Au9(PPh3)8][PMo12O40],
t-[Au9(PPh3)8][HSiMo12O40], t-[Au9(PPh3)8][H3CoW12O40] ............................................................................ 137
7.4.2
[Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 ................................................................................................................... 138
7.4.3
(nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40]....................................................................................................... 138
7.4.4
[Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40] ................................................................................................................... 139
7.4.5
[Au9(dpph)4][Mo8O26]-I, [Au9(dpph)4][Mo8O26]-II, [Au9(dpph)4][PW12O40] ................................... 139
7.4.6
[Au9(PPh3)8][W6O19](NO3) und [Au8(PPh3)8][W6O19] ...................................................................... 140
7.4.7
[Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62]................................................................................................................... 140
7.4.8
[Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] ................................................................................................................... 140
7.5
Darstellung von Interclusterverbindungen mit Fulleriden: [Au8(PPh3)8](C60)2 und
[Au7(PPh3)8]C60·THF ............................................................................................................................................ 141
7.6
Darstellung von Interclusterverbindungen aus Silberclustern und Polyoxometallaten ............... 141
7.7
Darstellung von Goldnanopartikeln nach der Diglyme-Route......................................................... 142
8
ZUSAMMENFASSUNG .................................................................................... 144
9
ABSTRACT....................................................................................................... 149
10
LITERATURVERZEICHNIS .......................................................................... 154
11
ANHANG ....................................................................................................... 159
11.1
Danksagung ............................................................................................................................................ 159
11.2
Lebenslauf............................................................................................................................................... 160
11.3
Liste der Publikationen ......................................................................................................................... 161
1 Einleitung: Von der klassischen chemischen Synthese
zu Interclusterverbindungen
In der molekularen Synthese werden, stark generalisierend betrachtet, gezielt Moleküle durch
selektives Knüpfen und Brechen von kovalenten Bindungen aufgebaut. Ihre Wurzeln gehen
bis in das 19. Jahrhundert zurück, und heutzutage sind die Methoden der molekularen Chemie
so weit vorangeschritten, dass im Bereich der organischen Chemie beispielsweise Naturstoffe
von beeindruckender Komplexität effizient und selektiv synthetisiert wurden.
Im Gegensatz dazu ist die supramolekulare Chemie,[1] die auf Arbeiten in den 1970er Jahren
zurückgeht, noch ein recht junges Gebiet. Ihr bekanntester Pionier, Jean-Marie Lehn, wurde
im Jahre 1987 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Die supramolekulare Chemie hat die Zielsetzung, Verbindungen zwischen Molekülen zu schaffen, sie zu ordnen und somit Überstrukturen zu erzeugen. Dieser Vorgang, die Organisation von ungeordneten Bausteinen in
geordneten Strukturen, wird häufig auch als Selbstorganisation (in der englischsprachigen
Literatur „self-assembly“) bezeichnet. Die supramolekulare Chemie verkörpert daher auch
eine neue Denkweise: Nicht das Molekül als solches steht im Mittelpunkt des Interesses,
sondern allein die Art und Weise wie es mit anderen Molekülen wechselwirken kann und
welche Anordnungen sich daraus ergeben. Das Spektrum dieser Anordnungen geht von einfachen Aggregaten in Lösung, über supramolekulare Flüssigkristalle oder Polymere, Oberflächenanordnungen und Kolloiden bis hin zu Festkörpern. „Ein Kristall“, so schrieb
J. D. Dunitz, „ist in gewissem Sinne das Supramolekül par excellence.“[2] In der Tat ist das
Verständnis und die Beherrschung der intermolekularen Wechselwirkung für die Synthese
von Molekülkristallen genauso wichtig wie das Verständnis und die Beherrschung der kovalenten Bindung für die Synthese von Molekülen. Das Teilgebiet der supramolekularen Chemie, welches sich mit der Untersuchung von Packungen in Kristallen im Spannungsfeld der
intermolekularen Wechselwirkungen beschäftigt, wird auch als „Crystal Engineering“ bezeichnet.[3]
Die Prinzipien der Selbstorganisation sind bis heute am besten für molekulare Bausteine
untersucht worden, da deren Synthese sehr gut kontrollierbar ist und bereits eine große Vielfalt an molekularen Bausteinen mit unterschiedlichen Funktionen zu Verfügung steht. Im
Prinzip ist die Selbstorganisation jedoch nicht auf Moleküle beschränkt, sondern in ähnlicher
Weise auch auf größere Objekte anwendbar. Dabei kann die Selbstorganisation von nanoskopischen (1-1000 nm), meso- und makroskopischen Objekten (Bereich von Mikro- bis Zentimetern) unterschieden werden.[4, 5] Technologisch ist die gezielte Anordnung von
nanoskopischen Objekten bedeutsam, da sie bei der Herstellung von nanostrukturierten Materialien, welche im Bereich der Mikroelektronik und der Photonik Anwendung finden, eine
4
1 Einleitung
Alternative zu lithographischen Methoden darstellen könnte. Ein Schritt in diese Richtung
sind die binären Nanopartikel-Superlattices,[6-8] eine Gruppe von Nanostrukturen, die gerade
in den letzten Jahren durch Fortschritte in der Präparation in den Fokus der wissenschaftlichen Gemeinschaft gerückt ist.[9-12] Unter ihr werden Anordnungen verstanden, die aus zwei
verschiedenen Sorten von Nanopartikeln bestehen. Als Nanopartikel werden Teilchen bezeichnet, die sich aus einem 1-100 nm großen Kern eines anorganischen Materials und einer
diesen stabilisierenden Ligandenhülle zusammensetzen. Nanopartikel unterscheiden sich von
makroskopischen Festkörpern des gleichen Materials durch die Abhängigkeit der physikalischen Eigenschaften von der Partikelgröße.[13] Durch die Organisation verschiedener Nanopartikel in binäre Strukturen verspricht man sich Verbindungen, welche auf Grund ihrer
Nanostrukturierung neue, physikalische Eigenschaften aufweisen. Für solche Verbindungen
haben Murray et al auch den Begriff „Metamaterialien“ geprägt.[14]
Je nach Größenverhältnis der Nanopartikel und der Art der Wechselwirkung zwischen den
Liganden, bilden sich verschiedene Strukturen mit unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen und Packungsvarianten. Shevchenko et al haben binäre NanopartikelSuperlattices in mehr als 15 verschiedenen Packungstypen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert.[11, 12] Einige Beispiele sind in Abbildung 1.1 wiedergegeben.
Abbildung 1.1: TEM-Aufnahmen charakteristischer Projektionen verschiedener binärer Nanopartikel-Superlattices von Shevchenko et al[11] und Angabe der modellierten
Elementarzellen der entsprechenden dreidimensionalen Strukturen. Der Durchmesser
der gezeigten Nanopartikel liegt zwischen 3-13 nm.
1 Einleitung
5
Trotz der jüngsten Fortschritte bei der Synthese und Selbstorganisation von Nanopartikeln
treten mehrere Probleme auf. Die Ordnung einer Struktur hängt stets von der Einheitlichkeit
der Bausteine ab und im Gegensatz zu Molekülen weisen Nanopartikel eine intrinsische
Größenverteilung auf. Aus diesem Grund besitzen Nanopartikel-Superlattices im Gegensatz
zu Molekülkristallen keine translatorische Ordnung auf atomarer Ebene. Dies führt zum einen
zu Defekten und damit verbundenen, kleinen Domänengrößen, so dass in der Praxis bislang
nur kleine Ausschnitte mit Hilfe des TEM untersucht werden konnten. Auch die Reproduzierbarkeit und Homogenität der Proben ist ein großes Problem, teilweise scheiden sich die Nanopartikel in bis zu elf verschiedenen Anordnungen auf einem Substrat ab. Zum anderen ist
auch die Interpretation der physikalischen Eigenschaften erschwert, da diese durch die statistische Verteilung der Partikelgrößen beeinflusst werden. Es ist ferner nicht möglich, die
Struktur von Nanopartikel-Superlattices mit atomarer Auflösung zu bestimmen, was eine
wichtige Voraussetzung für das Verständnis der strukturdirigierenden Kräfte und die physikalischen Eigenschaften der binären Anordnungen wäre.
Aus diesen Gründen schien es uns vielversprechend, die Größe der Nanopartikel um eine
Stufe zu verringern und verschiedene, große (> 1 nm) aber wohldefinierte, anorganische
Baueinheiten zu verwenden, um mit diesen hochgeordnete, multinäre Anordnungen mit
Translationssymmetrie auf atomarer Ebene zu generieren und zu charakterisieren. Solche
Anordnungen werden in der Folge als Interclusterverbindungen bezeichnet. Den Begriff
„Cluster“ führte F. A. Cotton ursprünglich für Gruppen von mindestens drei Metallatomen
ein, die über direkte Metall-Metall-Bindungen zu Polyedern verknüpft sind.[15] Heutzutage
wird der Begriff wesentlich allgemeiner verwendet, beispielsweise für anorganische Käfigverbindungen oder Polyanionen, auch wenn keine direkten Metall-Metall-Bindungen auftreten. Im Sinne dieser allgemeinen Definition ist auch der Begriff Interclusterverbindung zu
verstehen.
Die Vielfalt an großen, anorganischen Bausteinen ist beträchtlich. Es sind Cluster mit Durchmessern von mehreren Nanometern synthetisiert und kristallisiert worden, wie zum Beispiel
Silberchalkogenidcluster von Fenske et al,[16-18] „Giant Polyoxometallate“ von Müller et al[1921]
oder das „Mn84-Wagenrad“ von Tasiopoulos und Christou.[22] Dennoch sind Verbindungen, welche mehrere, unterschiedliche Cluster enthalten, nahezu unbekannt. In der Literatur
findet man lediglich ein paar Beispiele,[23-27] die allesamt auf verschiedenen Polyoxometallaten, in der Regel Keggin-Strukturen, als Bausteine beruhen, wie zum Beispiel die Verbindung
[Al13O4(OH)24(H2O)12][H2W12O40](OH) · n H2O,[26, 27] die von Son et al synthetisiert wurde.
Die Zielsetzung dieser Dissertation bestand in der Entwicklung eines Konzepts zur Darstellung und Charakterisierung von Interclusterverbindungen, bestehend aus einem breiten Spektrum unterschiedlicher Bausteine. Die Interclusterverbindungen sollten nach Möglichkeit in
einkristalliner Form erhalten werden, um mit Hilfe von Röntgenbeugungsmethoden die Kristallstruktur aufzuklären und auf diese Weise Einblicke in die Packungsprinzipien von großen,
6
1 Einleitung
anorganischen Baueinheiten und die zu Grunde liegenden intermolekularen Wechselwirkungen zu erhalten. Primäres Ziel war folglich nicht die Darstellung von neuen anorganischen
Clustern, sondern die Etablierung einer supramolekularen Chemie von definierten, nanodimensionalen Objekten.
Der naheliegendste Weg zur Darstellung von Interclusterverbindung führt über eine Kristallisation aus einer Lösung der verschiedenen Bausteine. Unter Umständen können die Cluster
auch erst in situ durch eine geeignete Bildungsreaktion erzeugt werden. Die Auswahl der
Baueinheiten geschah nach verschiedenen Gesichtspunkten. Die Cluster sollten in einem
Lösungsmittel handhabbar und unter den Kristallisationsbedingungen stabil sein. Weiterhin
sollten sie möglichst groß aber auch vielfältig in Bezug auf Art, Größe und Form sein, um aus
den beobachteten Kristallstrukturen prinzipielle Gesetzmäßigkeiten herausarbeiten zu können.
Zur Synthese von Interclusterverbindungen erschienen ionische Bausteine besonders geeignet, da die attraktive Coulombwechselwirkung eine Triebkraft zur Kristallisation einer Interclusterverbindung gegenüber der Kristallisation der einzelnen Komponenten darstellt.
Zusätzlich sollten die langreichweitigen Coulombkräfte von einer Fernordnung der Baueinheiten profitieren, so dass für ionische Verbindungen bevorzugt geordnete und gut kristalline
Verbindungen erwartet werden dürfen. Aus den zahlreichen Möglichkeiten für anorganische
Cluster erschien die Gruppe der Gold- und Silbercluster, der Polyoxometallate, der Fullerene
und der als Einzelmolekülmagneten bekannten Mangancluster[28] als besonders geeignet. Ein
Fernziel wäre die Synthese von Interclusterverbindungen, die kooperative, physikalische
Eigenschaften aufweisen, wie zum Beispiel einen Elektronenübertrag oder Elektronentransport zwischen den verschiedenen Clustern.
Die Arbeit ist in mehrere Kapitel gegliedert, von denen sich drei mit der Synthese und Charakterisierung von Interclusterverbindungen unterschiedlicher Verbindungsklassen beschäftigen. Im Einzelnen sind dies Kombinationen aus Goldclustern und Polyoxometallaten
(Kapitel 3), Goldclustern und Fullerenen (Kapitel 4) und schließlich Silberclustern und Polyoxometallaten (Kapitel 5). Begonnen wird jedoch zunächst in Kapitel 2 mit einer Abhandlung
über mehrere, neue Fulleren-Kokristallisate. Dabei liegt der Schwerpunkt auf der Untersuchung der Wechselwirkungen zwischen Fullerenen und Verbindungen mit Phenylringen. Die
gefundenen supramolekularen Strukturen können in der Folge als Modellverbindungen für
Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Fullerenen angesehen werden. In Kapitel 6
wird eine neue Syntheseroute für ligandenstabilisierte Goldnanopartikel vorgestellt. Auch
wenn es mit dieser nicht gelingt, molekular definierte Goldcluster für Interclusterverbindungen zu erzeugen, so erweist sie sich dennoch als wertvolle Ergänzung zu den
bekannten Syntheserouten für die technologisch hochinteressanten Goldnanopartikel.
2 Fulleren-Kokristallisate
7
2 Fulleren-Kokristallisate
2.1 Einleitung
Als Fullerene werden sphärische Moleküle bezeichnet, die ausschließlich aus kondensierten
Fünf- und Sechsringen des Elementes Kohlenstoff bestehen. Sie sind daher als Elementmodifikationen anzusehen. Die Existenz und Struktur von Fullerenen wurde erstmals im Jahre
1970 von Osawa et al theoretische Rechnungen vorhergesagt.[29, 30] 1985 detektierten Smalley,
Kroto und Curl 1985 die Bildung von Fullerenen bei Beschuss von Graphitoberflächen mit
einem Laser in einem Massenspektrometer.[31] Für diese Entdeckung wurden sie 1996 mit
dem Nobelpreis ausgezeichnet. Der Durchbruch bei der Synthese von Fullerenen gelang
Krätschmer und Huffman im Jahre 1990 durch Verdampfung von Graphit in einer Heliumatmosphäre.[32] Heutzutage werden mehrere Verfahren zur Darstellung von Fullerenen verwendet. Der Großteil des kommerziell erhältlichen Fullerens C60 wird durch Flammenpyrolyse
von aromatischen Kohlenwasserstoffen gewonnen.
Bei keinem der Verfahren bildet sich spezifisch ein bestimmtes Fulleren, sondern stets eine
Mischung aus verschiedenen Fullerenen, schichtartigen und röhrenförmigen Kohlenstoffstrukturen und amorphen, hochkondensierten Kohlenstoffpartikeln. Aus diesen Rohrußen
können die Fullerene auf Grund ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln extrahiert
werden. Dies geschieht häufig durch Soxleth-Extraktion mit Toluol. Mittels HPLC können
anschließend die verschiedenen Fullerene getrennt und gereinigt werden. Je höher die Anzahl
der Kohlenstoffatome der Fullerene, desto geringer werden ihre Ausbeuten und desto mehr
Isomere gibt es, so dass auch die Trennung komplizierter wird. Kommerziell sind daher nur
C60 und C70 erhältlich, von denen jeweils auch nur ein stabiles Isomer existiert.
Abbildung 2.1: Darstellung der Grenzmolekülorbitale von C60.
C60 weist eine Ionisierungsenergie von 7.6 eV und eine Elektronenaffinität von 2.7 eV auf,
C60 hat also - und auch alle weiteren Fullerene - elektrophile Eigenschaften. Das LUMO
(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) ist dreifach entartet, und C60 kann in Gegenwart
starker Reduktionsmittel, z.B. der Alkalimetalle, bis zu sechs Elektronen aufnehmen. Weiterhin bildet es mit vielen elektronenreichen Verbindungen Donor-Akzeptor-Komplexe in Lö-
8
2 Fulleren-Kokristallisate
sung und im Festkörper. Fullerene können auch durch Metalle reduziert werden, die sich
innerhalb des Käfigs befinden. Die Synthese und Isolierung solcher endohedral modifizierten
Fullerene, die sich bei der Koverdampfung von Metall und Kohlenstoff in geringen Ausbeuten bilden, ist sehr anspruchsvoll und nach wie vor ein aktuelles Forschungsgebiet vieler
Arbeitsgruppen.
Die Strukturaufklärung von Fullerenen ist nicht trivial. Wünschenswert wäre die Bestimmung
der Konstitution und der Bindungslängen insbesondere von höheren oder endohedralen Fullerenen mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse. Häufig treten dabei jedoch Probleme mit
Rotationsfehlordnungen im Festkörper auf, die auf die sphärische Gestalt der Fullerenmoleküle zurückzuführen ist. Besonders bei Kristallen der reinen Fullerene treten solche Fehlordnungen auf. Das Problem kann durch die Synthese von Kokristallisaten von Fullerenen mit
anderen Molekülen umgangen werden. In vielen Kokristallisaten mit C60 und C70 liegen die
Fullerenmoleküle geordnet vor, und es ist eine „gute“ Einkristallstrukturanalyse möglich.
Auch endohedral modifizierte Fullerene können in der Regel nur mit Hilfe von Kokristallisaten strukturell charakterisiert werden, wie z.B. Ba@C74, welches mit CobaltOktaethylporphyrin kokristallisiert wurde.[33] Dennoch gestaltet sich die Synthese von
Kokristallisaten höherer oder endohedral modifizierter Fullerene recht schwierig. Beispielsweise sind außer von C60 und C70 keine geordneten Kokristallisate von höheren, leeren Fullerenen bekannt.
Nach wie vor ist die Kristallchemie der Fullerene auf Grund ihrer einmaligen, sphärischen
Geometrie Gegenstand aktueller Arbeiten. Als Donoren für Kokristallisate mit C60 wurden
schon die verschiedensten Moleküle erfolgreich eingesetzt. Beispiele sind Porphyrine,[34, 35]
Calixarene,[36] Tetrachalcogenfulvalene[37] und verschiedene aromatische Moleküle.[38, 39] Es
gibt zwei aktuelle Übersichtsartikel, die sich mit Fulleren-Kokristallisaten beschäftigen.[40, 41]
In diesem Kapitel geht es um die Darstellung von neuen Fulleren-Kokristallisaten. Die Motivation für diese Arbeite hatte mehrere Aspekte. Zum einen wird in der Arbeitsgruppe Jansen
an Synthese- und Trennmethoden für höhere und endohedral modifizierte Fullerene gearbeitet, mit dem Ziel, diese Fullerene unter anderem auch strukturell zu charakterisieren. Von
daher sind neue Methoden zur Darstellung von Kokristallisaten stets hilfreich, da sie eventuell
auch bei höheren und endohedral modifizierten Fullerene eingesetzt und zu geordneten Strukturen führen können. Weiterhin werden in der Arbeitsgruppe theoretische und experimentelle
Untersuchungen zur geometrischen Auswirkung des Jahn-Teller-Effekts bei C60-Anionen
durchgeführt. Dazu sind natürlich auch hochgeordnete und gut bestimmte Kristallstrukturen
nötig, um die Bindungslängen experimentell möglichst genau zu bestimmen. Ein weiterer
Aspekt betrifft die Anordnung von Fullerenen und Fulleriden in neuen Strukturen, beispielsweise in Interclusterverbindungen mit Triphenylphosphin-stabilisierten Goldclustern, wie sie
in Kapitel 4 vorgestellt werden. Zum besseren Verständnis der Wechselwirkungen zwischen
2 Fulleren-Kokristallisate
9
Fullerenen und Goldclustern wurde daher nach Modellverbindungen gesucht, an denen die
Wechselwirkungen von Fullerenen und Phenylliganden untersucht werden können.
2.2 Die Triphenylphosphitroute zur Darstellung von FullerenPhenol-Kokristallisaten
2.2.1 Synthese und Stabilität von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH
Die besten Lösungsmittel für Fullerene sind, neben CS2, aromatische Lösungsmittel, insbesondere wenn sie methyliert oder halogeniert sind.[42] Die Löslichkeiten von C60 reichen dabei
von 2.9 mg/ml in Toluol über 7.9 mg/ml in CS2 bis hin zu 27 mg/ml in 1,2-Dichlorbenzol.
Die Löslichkeiten bei Raumtemperatur in Lösungsmitteln wie Dichlormethan (0.25 mg/ml)
oder Cyclohexan (0.04 mg/ml) sind vergleichsweise gering. Mit vielen Lösungsmitteln bilden
die Fullerene Solvate, d.h. sie kristallisieren aus den entsprechenden Lösungen unter Einschluss von Lösungsmittelmolekülen aus. Mit Lösungsmitteln, in denen das Fulleren schlecht
löslich ist, kristallisiert das Solvat in der Regel durch langsames Abkühlen einer am Siedepunkt gesättigten Lösung aus.[43] Aus Lösungsmitteln mit hoher Löslichkeit des Fullerens
wird das Solvat in der Regel durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels erhalten.[44-47]
Diese Möglichkeit ist auch, wie in Kapitel 2.1 schon erwähnt wurde, die Methode der Wahl
bei der Darstellung von Fulleren-Kokristallisaten, da das Kokristallisationsagenz in der Regel
im gleichen Lösungsmittel löslich ist. Alternativ kann die Übersättigung auch durch Eindiffundieren eines zweiten Lösungsmittels erreicht werden, wobei in diesem auch ein Kokristallisationsagenz gelöst sein kann.
Im Rahmen dieser Dissertation wurden das erste Mal Fulleren-Kokristallisate durch eine insitu-Kristallisation dargestellt. Die Synthese beruht auf der ungewöhnlichen Verwendung von
Triphenylphosphit als Lösungsmittel für Fullerene. Triphenylphosphit ist bei Temperaturen
über 20°C flüssig und sollte mit Fullerenen über die drei Phenylringe ausreichende Wechselwirkungen eingehen, um diese zu solvatisieren. In der Tat sind die Löslichkeiten von C60 und
C70 in Triphenylphosphit bei Raumtemperatur größer als 5 mg/ml, also deutlich höher als
beispielsweise in Toluol. Triphenylphosphit reagiert langsam mit Wasser gemäß folgender
Gleichung zu phosphoriger Säure und Phenol: P(OC6H5)3 + 3 H2O Ø H3PO3 + 3 C6H5OH.
Bei der Hydrolyse einer fullerenhaltigen Triphenylphosphitlösung nimmt die Löslichkeit der
Fullerene im Laufe der Reaktion ab, da sowohl phosphorige Säure als auch Phenol polare,
Wasserstoffbrücken bildende Moleküle sind, welche naturgemäß schlechte Lösungsmittel für
die unpolaren Fullerene sind.[42] Die Fullerene, zumindest C60 und C70, kristallisieren bei
dieser Reaktion mit dem entstehenden Phenol aus und bilden die Kokristallisate C60·5C6H5OH
und 2C70·5C6H5OH. Die Zusammensetzung beider Verbindungen wurde durch Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt. Die Kristallstrukturen werden im folgenden Kapitel besprochen.
10
2 Fulleren-Kokristallisate
Die langsame Bildung des Kokristallisationsagenzes aus homogener Lösung, welches gleichzeitig auch zu einer Abnahme der Löslichkeit des Fullerenes führt, ist vorteilhaft für ein gutes
Kristallwachstum. Lösungen von C60 oder C70 in Triphenylphosphit werden dazu am günstigsten in feuchter Atmosphäre stehen gelassen (siehe auch Experimenteller Teil, Kapitel
7.3.1). Die Konzentration der Fullerene wird so gewählt, dass die Übersättigung nicht zu
schnell erfolgt. Unter diesen Bedingungen bilden sich im Laufe von fünf bis zehn Tagen
dunkelrote, bis zu 1 cm große, längliche Plättchen von C60·5C6H5OH (siehe Abbildung 2.2)
beziehungsweise dünne, schwarze Plättchen von 2C70·5C6H5OH.
Abbildung 2.2: Lichtmikroskopaufnahme von Kristallen der Verbindung C60·5C6H5OH.
Die Kristalle beider Verbindungen sind außerhalb der Mutterlauge nicht stabil, was durch den
Verlust der eingebauten Phenolmoleküle begründet werden kann. Im Falle von C60·5C6H5OH
werden die Kristalle innerhalb einer Stunde schwarz und amorph. Ein Pulverdiffraktogramm
einer getrockneten Probe zeigt keine Reflexe und im IR-Spektrum sind ausschließlich Banden
von C60 zu sehen. Der Zerfall der C70 Verbindung schreitet langsamer voran. Das Pulverdiffraktogramm, welches direkt nach dem Entfernen der Lösung aufgenommen wurde, stimmt
mit dem aus der Einkristalldaten berechneten Diffraktogramm überein. Eine erneute Aufnahme nach zwölf Stunden zeigt deutlich zusätzliche Reflexe bei 2Θ = 10.3°, 16.7° und 19.7°,
die der bei Normalbedingungen stabilen, hexagonalen Phase von C70 zugeordnet werden
können. Nach drei Tagen zeigt das Pulverdiffraktogramm ausschließlich die Reflexe von C70.
In Lösung sind die Kristalle jedoch über Monate hinweg stabil. Die Lagerung sollte jedoch
bei etwa 30°C erfolgen, um das Auskristallisieren von Phenol zu verhindern. Auf Grund der
Zersetzung der Verbindungen wurden die Einkristalle für die Röntgendiffraktometrie in ein
inertes Öl transferiert, mit einer Schlaufe aufgenommen und auf dem Diffraktometer schnell
auf 100 K abgekühlt.
2 Fulleren-Kokristallisate
11
Ein weiterer, interessanter Aspekt an dieser ungewöhnlichen Synthese ist die Tatsache, dass
die Zersetzung von Triphenylphosphit der einzige Zugang zu Fulleren-PhenolKokristallisaten zu sein scheint. Bei allen Versuchen, diese auf direktem Wege zu erhalten,
also durch Lösen von Phenol und Fulleren in verschiedenen Verhältnissen in Benzol oder
Toluol und langsames Einengen durch Verdampfen des Lösungsmittels, wurde keine
Kokristallisate erhalten, was eventuell auch mit deren Instabilität zusammenhängen könnte.
Da der Einbau von Phenolmolekülen, wie weiter unten diskutiert, geordnete Fullerenstrukturen erwarten lassen, wäre es wünschenswert, weitere Verbindungen mit höheren, leeren oder
endohedralen Fullerenen zu charakterisieren. Es zeigte sich jedoch, dass es bei Ansätzen mit
einem Lösungsvolumen deutlich unter 1 ml bei der Zersetzungsreaktion nicht zu der gewünschten Bildung von genügend großen Einkristallen kam und auch eine Mindestkonzentration in der Größenordnung von 1 mg/ml erforderlich ist. Das bedeutet für die praktische
Umsetzung, dass schätzungsweise 5-10 mg eines bestimmten Fullerens in reiner Form vorhanden sein sollte, um eine realistische Chance auf die Synthese eines Kokristallisats zu
haben. Diese Menge steht nach heutiger Technik und mit angemessenem Aufwand nur von
C60 und C70 zu Verfügung, so dass die strukturelle Charakterisierung von höheren Fullerenen
über ihre Phenol-Kokristallisate bislang nicht möglich war.
2.2.2 Kristallstrukturen von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH
Die Kristallstruktur von C60·5C6H5OH wurde mit direkten Methoden und anschließender
Fourier-Synthese gelöst und gegen F2 verfeinert (SHELXTL[48]). Die Wasserstoffatome wurden standardmäßig mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert, welche auf das 1.2- oder
1.5-fache der equivalenten Auslenkungsparameter der an sie gebundenen Kohlenstoff- oder
Sauerstoffatome fixiert wurden. Das eine fehlgeordnete C-H-Wasserstoffatom wurde mit dem
Befehl HFIX fixiert. Alle übrigen Atome wurden mit anisotropen Auslenkungsparametern
verfeinert.
C60·5C6H5OH kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P 1 mit einer Formeleinheit pro Elementarzelle. Das Fulleren befindet sich auf einem Symmetriezentrum (Wyckoff-Lage 1f, ½ 0
½). Trotz der niedrigen, kristallographischen Symmetrie ist die Symmetrie des C60-Moleküls
sehr nahe an der Ikosaeder-Symmetrie Ih (rms = 0.48 pm, PLATON,[49] Modul MOLSYM).
Die Kristallstruktur enthält drei kristallographisch verschiedene Phenolmoleküle, von denen
zwei geordnet sind und das dritte sich orientierungsfehlgeordnet auf einem Symmetriezentrum (1e, ½ ½ 0) befindet. Mit Hilfe des Programms PLATON[49] wurde eine TLS-Analyse
des geordneten Teils der Struktur durchgeführt, welche die Schwingungen des C60-Moleküls,
basierend auf den individuell verfeinerten anisotropen Auslenkungsparametern der Kohlenstoffatome (vergleiche Abbildung 2.3), im Rahmen der Näherung eines starren Körpers beschreibt.
12
Tabelle 2.1: Parameter
2C70·5C6H5OH
2 Fulleren-Kokristallisate
der
Strukturbestimmung
C60·5C6H5OH
Summenformel
Kristallsystem, Raumgruppe
Gitterkonstanten / Å, °
Volumen / Å3, Z
ρcalc / gcm-3, µ / mm-1
Temperatur / K, Θmax / °
gemessene Reflexe
davon symmetrieunabhängig
Parameter, Restraints
R1(I>2σ(I)), R1(all)
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ-3
CCDC-Nummer
C90H30O5
triklin, P 1
a = 10.0352(14), α = 88.566(2)
b = 10.1171(14), β = 84.026(2)
c = 12.6417(17), γ = 83.485(2)
1268.1(3), 1
1.56, 0.10
100(2), 28.42
10841
5623 (Rint = 0.028)
478, 0
0.043, 0.085
0.085, 0.108
0.25, -0.24
267147
von
C60·5C6H5OH
und
2C70·5C6H5OH
C170H30O5
monoklin, P21/n
a = 21.348(3)
b = 19.231(3), β = 105.139(3)
c = 22.047(3)
8737(2), 4
1.636, 0.10
100(2), 21.01
29674
9209 (Rint = 0.095 )
640, siehe Text
Robs(F)=0.124, Rall(F)=0.200
Rw,obs(F)=0.107,Rw,all(F)=0.124
1.22, -0.98
290249
Abbildung 2.3: Molekulare Struktur von C60 in C60·5C6H5OH. Die Schwingungsellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Analyse deutet auf eine leichte, für ein kugelförmiges Molekül typische, Librationsbewegung hin [(λ/°)2 = (7.68, 7.04, 4.49)], wobei der Gütefaktor dieser Anpassung mit R1 = 0.043
sehr niedrig ist, was ein Indiz für eine hohe Qualität des Strukturmodells bezüglich der molekularen Geometrie des C60-Moleküls darstellt. Die Korrekturen der C-C-Bindungslängen auf
2 Fulleren-Kokristallisate
13
Grund der Mittelung der Librationen im Röntgenexperiment (<∆d = 0.28 pm>) sind in der
Größenordnung der Standardabweichung der Bindungslängen und können vernachlässigt
werden. Im Falle von C60 gibt es eine Bindungslängenalternanz zwischen den kurzen 6:6Bindungen (Angrenzung zweier Sechsecke) und den langen 6:5-Bindungen (Angrenzung
eines Sechseck und eines Fünfecks). Diese Alternanz konnte anhand der Struktur von
C60·5C6H5OH sehr genau bestimmt werden und wird ausführlich in Kapitel 2.2.3 diskutiert.
Jedes Fullerenmolekül ist gürtelartig von vier Phenolmolekülen umgeben (siehe
Abbildung 2.4a).
Abbildung 2.4: a) Supramolekulare Baueinheit [C60(C6H5OH)4]. b) Verknüpfung dieser
Baueinheiten über die mit rot markierten Wasserstoffbrücken zu Strängen
1
∞[C60(C6H5OH)4].
14
2 Fulleren-Kokristallisate
Die Mittelpunktsabstände betragen 660.5 pm (C60-Phenol-0, 2µ) und 673.8 pm (C60-Phenol1, 2µ). Phenol-0 koordiniert zu einem Sechseck und Phenol-1 zu einem Fünfeck, wobei der
kürzeste Abstand zwischen den Kohlenstoffatomen des Phenols und der Ebene des Sechsbzw. Fünfecks 311 pm bzw. 325 pm beträgt. Beide Ringe sind jeweils fast koplanar (∠(Phenol-0…Sechseck) = 13.6°, ∠(Phenol-1…Fünfeck) = 8.9°). Die Abstände sind deutlich kürzer
als beispielsweise der Schichtabstand in Graphit (d = 335.6 pm[50]) und liegen im Bereich von
300 pm-350 pm, der typischerweise für π-π-wechselwirkende Fulleren-Aren-Einheiten gefunden wird.[51] Die π-π-Einheit [C60(C6H5OH)4] kann als Grundbaustein bei der Beschreibung der Kristallstruktur dienen. Die Hydroxylgruppen der Phenolmoleküle sind über fast
lineare,
mittelstarke
Wasserstoffbrücken
miteinander
verbunden
(d(O(100)-H(100)…O(110)) = 274 pm, ∠ = 174°). Die Wasserstoffbrücken treten nicht zwischen Phenolmolekülen der gleichen Baueinheit [C60(C6H5OH)4] auf, sondern paarweise
zwischen zwei, entlang [100] bzw. [-100] benachbarten Baueinheiten. Folglich sind die Baueinheiten über die Wasserstoffbrücken, die gleichzeitig die stärksten intermolekularen Wech1
selwirkungen in der Struktur repräsentieren, zu Strängen ∞[C60(C6H5OH)4] entlang [100]
verbunden (vergleiche Abbildung 2.4b). Die gesamte Kristallstruktur lässt sich daher als
verzerrt quadratische Stabpackung[52] der supramolekularen Stränge in der (100) Ebene beschreiben. Ein weiteres Phenolmolekül (Phenol-2) besetzt eine Lücke in dieser Packung, in
welcher es über eine Wasserstoffbrücke (d(O(120)…O(100)) = 276 pm) an Phenol-0 gebunden
ist. Eine Projektion der Kristallstruktur entlang [100] ist in Abbildung 2.5 gezeigt.
Abbildung 2.5: Verzerrt quadratische Packung der Stränge
1
∞[C60(C6H5OH)4]
in der
(100)-Ebene und die Besetzung der Lücken (½ ½ 0) durch das fehlgeordnete Phenol-2.
2 Fulleren-Kokristallisate
15
Die beobachtete Fehlordnung tritt auch bei der Verfeinerung der Struktur in P1 auf. Sie ist
eine Konsequenz aus der beschriebenen supramolekularen Anordnung der übrigen Moleküle,
in der Phenol-2 in der Lücke zwei symmetrieequivalente Phenol-0-Moleküle als Wasserstoffakzeptoren zu Verfügung stehen und daher beide beobachteten Orientierungen energetisch
gleichwertig sind. Die Beschreibung in der Raumgruppe P 1 , in welcher die Fehlordnung
zwangsläufig durch das Inversionszentrum hervorgerufen wird, ist folglich korrekt. Die kürzesten Mittelpunktsabstände zwischen den Fullerenen werden mit 1004 pm innerhalb der
beschriebenen Stränge gefunden. Dieser ist nur unwesentlich länger als der Abstand in reinem
C60 von 993 pm.[53] Die Mittelpunktsabstände entlang der [010]- und [001]-Richtung betragen
1012 pm und 1264 pm. Die reine C60-Teilstruktur kann daher auch mit Hilfe von Schichten in
der (001)-Ebenen beschrieben werden.
Die Verbindung 2C70·5C6H5OH kristallisiert in Form von sehr dünnen Plättchen, die zu
nicht-meroedrischen Verwachsungen neigen. Daher konnte die Einkristallstrukturbestimmung
nur an einem sehr kleinen Kristall durchgeführt werden, was die Qualität des Datensatzes
beeinträchtigte. Wie in Tabelle 2.1 aufgeführt, wurden Reflexe nur bis zu einem Θ-Winkel
von 21° beobachtet. Die Kristallstruktur wurde mit direkten Methoden (SIR2004[54]) und
anschließender Fourier-Synthese (SHELXTL[48]) gelöst. Die Verfeinerung der Kohlenstoffatome mit anisotropen Auslenkungsparametern war auf Grund der mäßigen Qualität des
Datensatzes nicht möglich, da viele Parameter physikalisch unsinnige, nicht-positiv definite
Werte annahmen. Da eine Beschreibung mit isotropen Auslenkungsparametern nicht die
korrekte, tellerförmige Auslenkung für die Atome der librierenden C70-Moleküle wiedergibt,
wurden beide symmetrieunabhängigen C70-Moleküle als starre Körper in der TLSNäherung[55] beschrieben. Für solch eine Verfeinerung wurde das Programm JANA2000[56]
verwendet, in welchem gegen die Strukturfaktoren F verfeinert wird. Im endgültigen Strukturmodell wurde die Verfeinerung auf die Diagonalelemente des T- und des L-Tensors beschränkt. Die Werte der Außerdiagonalelemente und des S-Tensors waren nicht signifikant
größer als deren Standardabweichung und konnten vernachlässigt werden. Trotz der Näherung des starren Körpers wurden die Ortskoordinaten aller Kohlenstoffatome individuell und
frei verfeinert. Ausschließlich die kohlenstoffgebundenen Wasserstoffatome wurden in den
Differenzelektronendichtekarten gefunden und mitverfeinert.
2C70·5C6H5OH kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit vier Formeleinheiten
in der Elementarzelle, daher enthält die asymmetrische Einheit zwei C70-Moleküle und 5
Phenolmoleküle. Auf Grund der beschrieben Qualität des Datensatzes betragen die Standardabweichungen der Bindungslängen 1-2 pm, so dass eine detaillierte Diskussion der Bindungslängenalternanz nicht möglich ist. Für eine Analyse der allgemeinen Bauprinzipien ist
das Strukturmodell von ausreichender Genauigkeit.
Die Kristallstruktur besteht aus einer bemerkenswerten, supramolekularen Anordnung, welche am besten durch drei Bausteine beschrieben werden kann. Diese sind C70 und zwei ver-
16
2 Fulleren-Kokristallisate
schiedene, wasserstoffverbrückte Phenololigomere: ein Hexamer (Phe-1 bis Phe-3), wobei der
Wasserstoffbrückenring der Sesselkonformation des Cyclohexans gleicht und ein Tetramer
(Phe-4 und Phe-5) mit fast quadratischer Anordnung. Die jeweiligen Schwerpunkte der Oligomere liegen auf speziellen Positionen (2a und 2b). Die C70-Moleküle besetzen allgemeine
Lagen und bilden eine verzerrte, kubisch-primitive Packung. Die Verzerrung lässt sich durch
die Transformation der Schichten von einem 44- in ein 32·4·3·4-Netz[57] beschreiben und führt
zu zwei verschiedenen Arten von Lücken, würfelartige Lücken und rhombische Prismen.
Ausschließlich die würfelartigen Lücken sind durch die Phenoltetramere und -hexamere
besetzt (vergleiche Abbildung 2.6).
Abbildung 2.6: Anordnung
2C70·5C6H5OH.
von
C70,
Phenoltetrameren
und
-hexameren
in
Abbildung 2.7: Struktur des wasserstoffverbrückten Phenoltetrameren (a) und
-hexameren (b) und Koordination der Phenylringe zu den C70-Molekülen in den Ecken
der würfelartigen Lücken. Die grünen Linien deuten die Richtung der π-π-Kontakte an.
Die gestrichelten, blauen Linien markieren die Wasserstoffbrücken.
2 Fulleren-Kokristallisate
17
Die Phenolmoleküle des Tetramers sind von zwei C70-I und vier C70-II Molekülen koordiniert, so dass jedes Phenolmolekül genau zwei π-π-Kontakte zu C70 hat. Analog dazu sind die
Phenolmoleküle des Hexamers von vier C70-I und vier C70-II Molekülen koordiniert (siehe
Abbildung 2.7). Die Phenylringe zentrieren daher vier beziehungsweise sechs der Seitenflächen der würfelartigen Lücke. Die kürzesten Abstände zwischen den Mitten der Phenylringe
und den Atomen der Fullerene sind zwischen 309 pm und 340 pm, was auf starke π-πWechselwirkungen hindeutet. Außerdem ist jedes C70-Molekül von sieben zusätzlichen C-HGruppen koordiniert, welche von Phenylringen in einer edge-to-face-Konformation stammen
und typischen C-H/π-Kontakten entsprechen.[51] Die O···O-Abstände von 269-275 pm deuten auf mittelstarke Wasserstoffbrücken hin. Die Wasserstoffatome sind mit großer Wahrscheinlichkeit auf zwei Positionen fehlgeordnet und konnten bei der Strukturbestimmung
nicht berücksichtigt werden.
Die kürzesten Mittelpunktsabstände zwischen den Fullerenen werden mit 997 pm entlang der
kurzen Flächendiagonalen der rhombischen Prismen gefunden mit C-C-Abständen von
331 pm, was dem Van-der-Waals-Abstand vergleichbar ist, der auch im reinen C70 beobachtet
wird.
Die Kristallstruktur von 2C70·5C6H5OH kann auch vom ThB4-Strukturtyp abgeleitet werden.[58] Die Fullerenpositionen entsprechen dabei den Th-Atomen in ThB4. Im Gegensatz zu
ThB4, sind jedoch die rhombischen Prismen im Falle von 2C70·5C6H5OH nicht besetzt. Die
würfelartigen Lücken, welche in ThB4 komplett mit B6-Oktaedern besetzt sind, sind mit den
Phenololigomeren besetzt. Die abwechselnde Reihenfolge von Tetramer und Hexamer kann
sehr leicht durch den Platzbedarf der Phenolmoleküle erklärt werden, was in Abbildung 2.8
dargestellt ist.
Abbildung 2.8: Abwechselnde Besetzung der würfelartigen Lücken durch die wasserstoffverbrückten Phenolhexamere und -tetramere.
Ein Vergleich der Kristallstrukturen von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH zeigt, dass beide
sehr verschieden sind. Während es bei C60·5C6H5OH zu einer gürtelartig koordinierten Ein-
18
2 Fulleren-Kokristallisate
heiten [C60(C6H5OH)4] kam, welche über Wasserstoffbrücken zu Strängen verknüpft wurden,
ist die Bildung höherer Oligomere kennzeichnend für 2C70·5C6H5OH. Insgesamt lässt sich
jedoch für beide Strukturen eine Separation der stärksten intermolekularen Kräfte erkennen.
Über Wasserstoffbrücken bildet Phenol diverse Oligomere, die an inverse Micellen erinnern.
Die Oberfläche dieser Micellen ermöglicht weniger starke, aber dennoch stabilisierende π-πund C-H/π-Wechselwirkungen zu den Fullerenmolekülen. Da Phenol nur eine Hydroxylgruppe besitzt die gleichzeitig als Donor und als Akzeptor fungiert, sind eine Vielzahl sehr
flexibler, supramolekularer Oligomere denkbar. Diese Flexibilität ist auch die Erklärung für
die Unterschiede in den Kristallstrukturen, da sich Phenol nahezu perfekt an Größe und Form
des Fullerens anpassen kann. Gleichzeitig begünstigt sie auch das Auftreten von geordneten
Fullerenstrukturen. Beispielsweise bildet Hydrochinon in den Kokristallisaten
C60·3HOC6H4OH[59] und C70·4.5HOC6H4OH·C6H6[60] über beide, para-ständigen Hydroxylgruppen wasserstoffverbrückte Netzwerke, welche im Vergleich zu den Phenololigomeren
eher starr und hochsymmetrisch sind und so eine Fehlordnung der Fullerenmoleküle begünstigen.
Da natürlich auch für weitere Fulleren-Phenol-Kokristallisate neue und vor allem geordnete
Strukturen zu erwarten sind, wäre es interessant, exotische und größere Kohlenstoffkäfige
oder endohedrale Fullerene zu verwenden. Da dies, wie im vorigen Kapitel erwähnt, jedoch
bislang an der Verfügbarkeit entsprechender Mengen solcher Fullerene scheitert, können
diese Versuche erst in Zukunft durchgeführt werden, wenn es beispielsweise durch eine Direktsynthese gelingen sollte, entsprechende Mengen anderer Fullerene bereitzustellen.
2.2.3 Bindungslängenalternanz in C60
Im C60-Molekül treten abwechselnd zwei verschiedene C-C-Bindungstypen auf, jeweils zwischen zwei kondensierten Sechsringen (6:6-Bindung) beziehungsweise zwischen einem Fünfund einem Sechsring (6:5-Bindung). Die 6:6-Bindungen sind kürzer als die 6:5-Bindungen
und die Differenz ∆ wird als Bindungslängenalternanz bezeichnet. Nach theoretischen Untersuchungen von G. Stollhoff ist ∆ beim neutralen C60-Molekül am größten und nimmt mit
steigender negativer oder positiver Ladung ab.[61] Im C602--Anion ist das dreifach entartete
t1u-Orbital mit zwei Elektronen besetzt, wonach eine Jahn-Teller-Verzerrung erwartet würde,
die sich auch auf die Geometrie des Moleküls auswirken sollte. Stollhoff konnte im Zusammenspiel mit experimentellen Untersuchungen an C602--Verbindungen[62] von Brumm und
Jansen zeigen, dass sich diese Geometrieverzerrung lokal in den Bindungslängen der 6:6Bindungen bemerkbar macht und nicht in einer globalen, ellipsoidalen Verzerrung des Käfigs.[63]
2 Fulleren-Kokristallisate
19
0.08
0.07
∆[Å]
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0
1
2
3
N
4
5
6
Abbildung 2.9: Experimentelle Bindungslängenalternanz (rote Punkte) in C60 im Vergleich mit theoretischen Rechnungen mittels Dichtefunktionaltheorie (gestrichelt),
Hartree-Fock (gepunktet) und Lokalem Ansatz (durchgezogen). Aufgetragen ist die
Bindungslängenalternanz als Funktion der negativen Ladung N.
Da die Verzerrungen relativ klein sind und gleichzeitig eine Validierung der theoretischen
Methoden durch experimentelle Daten erforderlich ist, wurde die Bindungslängenalternanz in
neutralem C60 anhand der in der Literatur vorhandenen Daten und der Kristallstruktur von
C60·5C6H5OH untersucht. Die Bestimmung der Bindungslängen aus Neutronenpulverdaten
von der geordneten Phase des reinen C60 gelang nicht mit genügend hoher Genauigkeit.[53] Im
Gegensatz dazu sind die aus Einkristallmessungen von C60-Kokristallisaten gewonnen Bindungslängen genauer, solange die Qualität der Intensitätssammlung gut ist und die Strukturen
geordnet sind.
Die Bindungslängen des C60-Moleküls teilen sich in zwei Untergruppen auf, die 60 6:6Bindungen und die 30 6:5-Bindungen. Die Bindungslängenverteilung jeder Untergruppe ist
charakterisiert durch den Mittelwert, die Standardabweichung und die Spannbreite zwischen
Minimum und Maximum. Eine geringe Standardabweichung und Spannbreite ist ein Indiz für
eine gute Einkristallstrukturbestimmung, da diese in der Regel von den Unsicherheiten der
Atompositionen herrühren. Es wurden alle 244 Einträge zu C60-Verbindungen in der Cambridge Structural Database (CSD) überprüft, ob es sich um geordnete Strukturen handelt und
wie die Verteilung der Bindungslängen ausfällt. Die Kenndaten der Verbindungen mit den am
besten bestimmten Fullerengeometrien und die dazugehörigen Bindungslängenverteilungen
sind in Tabelle 2.2 und Abbildung 2.10 dargestellt.
20
2 Fulleren-Kokristallisate
Tabelle 2.2: Daten
ausgewählter
Kristallstrukturbestimmungen
von
C60Kokristallisaten, Spannbreiten, Mittelwerte und Standardabweichungen der 6:6- und
6:5-Untergruppen der Bindungslängen und die Ergebnisse der TLS-Analyse der Strukturmodelle. OEP
phenylendiamin
CCDC-Nummer
Verbindung
=
Octaethylporphyrin,
TMPDA
195338
168839
182460
C60 · triphenyl- C60 · Ag(OEP) · C60 · Ni(OEP) ·
benzene· C6H5Cl
C6H6
C6H6
=
213452
C60 · TMPDA
N,N,N’,N’-Tetramethyl198536
267147
C60 · Pt(OEP) · C60 · 5 C6H5OH
C6H6
Referenz
diese Arbeit
⟨d6:6⟩ /pm
138.94(41)
139.12(42)
139.04(36)
138.81(43)
138.73(40)
138.74(28)
d6:6: min , max, ∆ /pm 138.3, 140.0, 1.7 138.1, 140.0, 1.9 138.2, 139.8, 1.6 138.0, 139.7, 1.7 137.9, 139.6, 1.7 138.3, 139.5, 1.2
⟨d6:6⟩ /pm
144.70(54)
145.03(56)
145.18(33)
144.72(44)
145.09(41)
144.83(25)
d5:6: min, max, ∆ /pm 143.6, 145.6, 2.0 143.7, 146.3, 2.6 144.3, 145.9, 1.6 143.7, 145.4, 1.7 144.0, 146.1, 2.1 144.3, 145.3, 1.0
Temperatur / K
110
83
92
90
90
100
Raumgruppe
Position von C60
Parameter
Restraints
Reflexe. (all)
Reflexe (unique)
Reflexe (I > 2σ)
Rint
wR2
TLS R1
TLS λ1 / λ2 / λ3 /(°)²
P1
P1
P1
P21/c
P1
P1
allgemein
allgemein
2a ( 1 )
allgemein
1f ( 1 )
1e ( 1 )
507
1018
1026
328
1018
478
0
0
0
0
0
0
14107
14049
44245
17750
43336
10841
9328
14040
19789
4512
19865
5623
6297
12595
16575
2396
18705
3584
0.037
0.030
0.022
0.092
0.019
0.028
0.272
0.130
0.107
0.158
0.054
0.108
0.055
0.091
0.030
0.072
0.035
0.043
6.69 / 5.08 / 3.90 8.44 / 5.65 / 4.76 7.82 / 5.76 / 4.11 5.75 / 4.34 / 3.81 9.37 / 6.08 / 4.98 7.68 / 7.04 / 4.49
Wird die Spannbreite und Standardabweichung der einzelnen Strukturen betrachtet, so ist die
Struktur von C60 in der Verbindung C60·5C6H5OH die am besten bestimmte Struktur. Dennoch unterscheiden sich die in den verschiedenen Strukturbestimmungen ermittelten Bindungslängen nicht signifikant voneinander. Alle Daten sind innerhalb ihrer Fehlergrenzen im
Bereich der Gesamtmittelwerte <d6:6> = 138.9 pm und <d6:5> = 144.9 pm. Für die experimentelle Bindungslängenalternanz ∆ ergibt sich damit ein Wert von 6.0 pm oder 6.1 pm, je nachdem ob die Gesamtmittelwerte oder die Mittelwerte von C60·5C6H5OH zu Grunde gelegt
werden.
2 Fulleren-Kokristallisate
21
Abbildung 2.10: Spannbreite (rot), Mittelwerte und Standardabweichungen (schwarz)
der ausgewählten Kristallstrukturen. Die blauen, gestrichelten Linien entsprechen den
Gesamtmittelwerten von 138.9 pm und 144.9 pm.
2.3 Intermolekulare Wechselwirkungen in den Kokristallisaten
C60·2(PR3)AuCl
Eine Zielsetzung dieser Dissertation war die Darstellung von Interclusterverbindungen bestehend aus ligandenstabilisierten Goldclustern und Fullerenen beziehungsweise Fulleriden.
Dieses Ziel konnte erreicht werden und zwei dieser Verbindungen sind in Kapitel 4 beschrieben. Stabile Goldcluster sind fast ausschließlich mit Triarylphosphinliganden bekannt. Folglich sind die direkten intermolekularen Kontakte in entsprechenden Interclusterverbindungen
stets zwischen den Arylringen an der Oberfläche der Goldcluster und den Fullerenen zu finden. Von daher sollte es sich lohnen, die intermolekularen Wechselwirkungen zwischen
Arylringen und Fullerenen im Allgemeinen zu studieren.
Zu diesem Zweck wurden zwei neue Fulleren-Kokristallisate synthetisiert, C60·2(Ptol3)AuCl
(„tol“ = p-tolyl, -C6H4CH3) und C60·2(Panis3)AuCl („anis“ = p-anisyl, -C6H4OCH3). Diese
Verbindungen sind ähnlich zu der bekannten Verbindung C60·2(PPh3)AuCl („Ph“ = Phenyl,
22
2 Fulleren-Kokristallisate
-C6H5), welche auch durch eine Einkristallstrukturanalyse charakterisiert wurde.[64-66] Im
Folgenden wird nun zuerst die Synthese und Charakterisierung der beiden neuen FullerenKokristallisate diskutiert und im Anschluss die Kristallstrukturen aller drei Verbindungen
C60·2(PR3)AuCl beschrieben und miteinander verglichen. Es zeigt sich, dass die zusätzliche
Gruppe in para-Position der Phenylringe einen großen Einfluss auf die Packung und insbesondere die Wechselwirkung zwischen Ligand und Fulleren hat. Die gewonnen Ergebnisse
werden dann in Kapitel 4.4 bei der Analyse der Wechselwirkung zwischen Fulleriden und
Goldclustern wieder aufgegriffen.
Abbildung 2.11: Lichtmikroskopaufnahmen der Kristalle von C60·2(Ptol3)AuCl (a) und
C60·2(Panis3)AuCl (b).
Die Verbindungen C60·2(Ptol3)AuCl und C60·2(Panis3)AuCl kristallisieren aus Lösungen von
C60 und den entsprechenden Goldkomplexen (PR3)AuCl in Toluol. C60·2(Ptol3)AuCl fällt in
Form von violetten, hexagonalen Plättchen an, welche bis zu 2 mm groß sein können. Die
Kristalle von C60·2(Panis3)AuCl sind schwarz. Da die Verbindungen dicht gepackte Strukturen ausbilden und kein zusätzliches Lösungsmittel enthalten, sind sie auch außerhalb der
Lösung stabil. Die Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie charakterisiert. Das Spektrum der Kokristallisate besteht erwartungsgemäß aus einer einfachen Überlagerung der Spektren der jeweiligen Komponenten. Die Banden sowie die Synthesedetails sind im
Experimentellen Teil (Kapitel 7.3.2) angegeben.
Die Kristallstrukturen beider Verbindungen wurden mit Hilfe des Patterson-Verfahrens und
anschließender Fourier-Synthese gelöst und anschließend verfeinert (SHEXTL[48]). Alle
Atome außer den Wasserstoffatomen wurden mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Tabelle 2.3 und Tabelle 2.4 enthalten die wichtigen kristallographischen Parameter zu
den Strukturlösungen. Die molekulare Geometrie der Fullerene ist in beiden Kristallstrukturen
sehr gut bestimmt, jedoch erreicht die Genauigkeit nicht ganz die von der Verbindung
C60·5C6H5OH. Die Bindungslängen und die Werte der TLS-Anpassung sind in Tabelle 2.5
angegeben.
2 Fulleren-Kokristallisate
23
Tabelle 2.3: Parameter der Strukturbestimmung von C60·2(Ptol3)AuCl
C60·2(Ptol3)AuCl
Summenformel
C102H42Au2Cl2P2
Kristallsystem, Raumgruppe trigonal, R 3c
Gitterkonstanten / Å
a = 12.3426(2)
c = 73.352(2)
3
Volumen / Å , Z
9677.3(4), 6
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.847, 4.74
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 26.76
gemessene Reflexe
32256
davon symmetrieunabhängig 2303 (Rint = 0.031)
Parameter, Restraints
164, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0205, 0.0297
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.0560, 0.0623
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ-3
0.58, -0.53
CCDC-Nummer
672390
Tabelle 2.4: Parameter der Strukturbestimmung von C60·2(Panis3)AuCl
C60·2(Panis3)AuCl (100 K)
Summenformel
C102H42O6Au2Cl2P2
Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P21/n
Gitterkonstanten / Å, °
a = 10.7773(3)
b = 18.9350(5), β = 91.061(1)
c = 16.3066(4)
3
Volumen / Å , Z
3327.1(2), 2
ρcalc / gcm-3, µ / mm-1
1.887, 4.60
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 39.02
gemessene Reflexe
75995
davon symmetrieunabhängig 18695 (Rint = 0.027)
Parameter, Restraints
598, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0299, 0.0367
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.0715, 0.0741
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
3.37, -0.63
CCDC-Nummer
672388
C60·2(Panis3)AuCl (298 K)
C102H42O6Au2Cl2P2
monoklin, P21/n
a = 10.8831(3)
b = 19.0041(6), β = 90.243(1)
c = 16.5771(5)
3428.5(2), 2
1.831, 4.47
298(2), 26.42
27762
7051 (Rint = 0.033 )
598, 0
0.0437, 0.0587
0.1079, 0.1248
1.69, -0.53
672389
Tabelle 2.5: Bindungslängen und TLS-Anpassung der C60-Moleküle
⟨d6:6⟩ /pm
⟨d6:5⟩ /pm
TLS R1
TLS λ1 / λ2 / λ3 /(°)²
C60·2(Ptol3)AuCl (100 K)
1.384(5)
1.454(4)
0.068
5.66 / 5.33 / 5.32
C60·2(Panis3)AuCl (100 K)
1.390(4)
1.451(4)
0.040
4.41 / 3.20 / 2.78
24
2 Fulleren-Kokristallisate
Abbildung 2.12: Experimentelles (oben) und berechnetes (unten) Pulverdiffraktogramm
von C60·2(Ptol3)AuCl. Ein Le Bail-Fit ergibt folgende Gitterparameter bei Raumtemperatur: a = 12.4989(4) Å, c = 73.332(5) Å (wRp = 0.0786).
Abbildung 2.13: Experimentelles (oben) und berechnetes (unten) Pulverdiffraktogramm
von C60·2(Panis3)AuCl. Ein Le Bail-Fit ergibt folgende Gitterparameter bei Raumtemperatur:
a = 10.8761(1) Å,
b = 19.0040(1) Å
c = 16.5610(1) Å,
β = 90.2773(4)°
(wRp = 0.0357).
2 Fulleren-Kokristallisate
25
Beide Verbindungen fallen einphasig an. Die experimentellen und berechneten Pulverdiffraktogramme stimmen überein (siehe Abbildung 2.12 und Abbildung 2.13). Da der monokline
Winkel von C60·2(Panis3)AuCl fast 90° beträgt, konnte bei der Indizierung des Pulverdiffraktogramms nicht zwischen dem monoklinen und orthorhombischen Kristallsystem unterschieden werden. Daher wurde ein zweiter Einkristall bei Raumtemperatur vermessen, um
sicherzustellen, dass sich die Kristallstruktur bei tiefen Temperaturen nicht von derjenigen bei
Raumtemperatur unterscheidet.
Die Kristallstrukturen von C60·2(PPh3)AuCl, C60·2(Ptol3)AuCl und C60·2(Panis3)AuCl unterscheiden sich trotz der Ähnlichkeit der Summenformeln deutlich.
Die Verbindung C60·2(PPh3)AuCl kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe
R 3 (a = 11.93 Å, c = 35.39 Å). Die C60-Moleküle sind in hexagonalen Schichten mit der
Stapelfolge ABC einer kubisch-dichtesten Packung angeordnet. Die Mittelpunktsabstände der
Fullerene sind 11.93 Å innerhalb der Schichten und 13.66 Å zwischen den Schichten. Folglich treten keine direkten Kontakte zwischen C60-Bällen auf. Stattdessen ist C60 von sechs
(PPh3)AuCl-Molekülen innerhalb der Schichten umgeben. Die drei Phenylringe jedes
(PPh3)AuCl-Moleküls gehen π-π- und C-H/π-Kontakte zu drei verschiedenen C60-Molekülen
innerhalb der Schichten ein und befinden sich genau oberhalb eines weiteren C60-Moleküls
der folgenden Schicht, mit welchem sie sechs C-H/π-Kontakte eingehen (siehe
Abbildung 2.14a).
Abbildung 2.14: Koordination
der
PR3-Einheit
in
C60·2(PPh3)AuCl
(a),
C60·2(Ptol3)AuCl (b) und C60·2(Panis3)AuCl (c). Die gestrichelten Linien markieren die
C-H/π-Kontakte.
Auf eine Verwandtschaft der Kristallstrukturen von C60·2(PPh3)AuCl und C60·2(Ptol3)AuCl
kann allein schon bei Betrachtung der Gitterparameter der R-zentrierten Elementarzellen
26
2 Fulleren-Kokristallisate
geschlossen werden. Die a-Achsen sind in etwa gleich groß und die c-Achse von
C60·2(Ptol3)AuCl ist verdoppelt. Wie in Abbildung 2.15 gezeigt, kann die Kristallstruktur von
C60·2(Ptol3)AuCl von derjenigen von C60·2(PPh3)AuCl durch eine Rotation der (PR3)AuClMoleküle um 180° abgeleitet werden. Die Ptol3-Einheit zeigt daher nicht in Richtung eines
C60-Moleküls, sondern in Richtung einer zweiten Ptol3-Einheit der nächsten Schicht, mit
welcher es eine sechsfache „phenyl embrace“[67] eingeht (siehe Abbildung 2.14b). Die drei
π-π- und C-H/π-Kontakte zu drei verschiedenen C60-Molekülen innerhalb der Schichten
bleiben bestehen. Die Mittelpunktsabstände zwischen den Fullerenen (12.34 Å innerhalb und
14.14 Å zwischen den Schichten) sind etwas größer als in C60·2(PPh3)AuCl.
Abbildung 2.15: Vergleich
der
Kristallstrukturen
von
C60·2(PPh3)AuCl (a)
und
C60·2(Ptol3)AuCl (b). Die braunen Kugeln markieren die Schwerpunkte der Fullerene.
Die Verdopplung der c-Achse in C60·2(Ptol3)AuCl rührt ausschließlich von den Tolylringen her, die aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet sind.
Das Kokristallisat C60·2(Panis3)AuCl kristallisiert monoklin und seine Kristallstruktur unterscheidet sich deutlich von den beiden obigen Strukturen. Die C60-Moleküle sind in verzerrten,
hexagonalen Schichten angeordnet mit Mittelpunktsabständen von 10.78 Å, 13.55 Å und
2 Fulleren-Kokristallisate
27
13.67 Å. Die (Panis3)AuCl-Moleküle befinden sich in verschiedenen Orientierungen zwischen diesen Schichten (vergleiche Abbildung 2.16). Die Panis3-Einheit zeigt dabei, ähnlich
wie in C60·2(PPh3)AuCl direkt auf ein C60-Molekül, wobei es zu insgesamt acht C-H/πKontakten kommt, sechs von aromatischen Wasserstoffatomen und zwei von den -OCH3Gruppen (siehe Abbildung 2.14c). Im Gegensatz zu den anderen beiden Kristallstrukturen
sind in C60·2(Panis3)AuCl nur zwei der drei Phenylringe an π-π-Wechselwirkungen beteiligt.
Abbildung 2.16: Projektion der Kristallstruktur von C60·2(Panis3)AuCl entlang [001].
Kohlenstoffatome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Substitution der para-Position der Phenylringe
einen dramatischen Einfluss auf die direkte Wechselwirkung zwischen den PR3-Einheiten und
C60, wie sie in Abbildung 2.14 dargestellt ist, ausübt und damit auch auf die gesamte Kristallstruktur. Die -CH3-Gruppe geht zwar auch C-H/π-Wechselwirkungen zu C60 ein, jedoch
nicht über die direkte Ausrichtung der Ptol3-Einheit auf ein C60-Molekül. Diese Ausrichtung
scheint nicht so attraktiv wie im Falle von C60·2(PPh3)AuCl zu sein, da sich stattdessen die
sechsfache „phenyl embrace“ bildet. Im Falle der -OCH3-Gruppe wird eine dritte Packungsvariante realisiert und das Motiv der direkten Orientierung der PR3-Einheit auf ein C60Molekül mit der resultierenden verstärkten Wechselwirkung zwischen beiden Molekülen tritt
erneut auf. Dieses lässt sich durch die erhöhte strukturelle Flexibilität der -OCH3-Gruppe
gegenüber der -CH3-Gruppe erklären, so dass sich erstgenannte an mehreren C-H/πKontakten beteiligen kann.
Die Diskussion wird in Kapitel 4.4 fortgeführt, in welchem die Wechselwirkungen zwischen
Goldclustern und Fulleriden besprochen werden.
28
2 Fulleren-Kokristallisate
2.4 Kristallstruktur und Fehlordnungsphänomene in
C60·(Ptol3)2AuNO3
Die Verbindung C60·(Ptol3)2AuNO3 fiel erstmals als Zersetzungsprodukt bei dem Versuch an,
ein Kokristallisat aus einer Lösung von Au9(Ptol3)8(NO3)3 und C60 in Toluol durch Eindampfen des Lösungsmittels zu erhalten (vergleiche Kapitel 4.2). Auf Grund ihrer interessanten
Kristallstruktur wurde die Verbindung daraufhin auch auf direktem Wege hergestellt. Sie
kann durch Eindampfen einer Lösung von C60 und (Ptol3)2AuNO3 in Toluol bzw. einer Mischung aus (Ptol3)AuNO3 und Ptol3 in Form violetter, trigonaler Plättchen erhalten werden.
Das Kokristallisat ist, sobald es sich gebildet hat, nicht mehr in Toluol löslich, was für eine
hohe Stabilität des Adduktes spricht. Die Qualität der Einkristalle ist auf Grund dieser
Schwerlöslichkeit besonders gut, wenn die Kristallisation aus einer relativ stark verdünnten
Lösung erfolgt.
Die Kristallstruktur wurde nach der Pattersonmethode und anschließender Fourier-Synthese
gelöst (SHELXTL[48]). Die wichtigsten Parameter der Strukturbestimmung sind in Tabelle 2.6
angegeben. Die Fullerenmoleküle sind über zwei Orientierungen fehlgeordnet. Auf Grund der
sehr guten Qualität des Datensatzes (Θmax = 35.2°) konnten alle Splitpositionen individuell
mit anisotropen Auslenkungsparametern und ohne restraints verfeinert werden. Lediglich die
Sauerstoffatome des Nitratanions konnten wegen ihrer starken Fehlordnung nicht eindeutig
bestimmt werden. Sie wurden in fünf Positionen (zwei kristallographische Lagen) mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die Verbindung kann einphasig dargestellt werden,
wie ein Vergleich des experimentellen und berechneten Pulverdiffraktogramms zeigt.
Tabelle 2.6: Parameter der Strukturbestimmung von C60·(Ptol3)2AuNO3
C60·(Ptol3)2AuNO3
Summenformel
C102H42AuP2NO3
Kristallsystem, Raumgruppe trigonal, P 31c
Gitterkonstanten / Å,
a = 12.547(2)
c = 22.929(5)
3
Volumen / Å , Z
3126.0(9), 2
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.684, 2.47
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 35.18
gemessene Reflexe
48286
davon symmetrieunabhängig 4488 (Rint = 0.034)
Parameter, Restraints
230, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0338, 0.0440
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.0826, 0.0908
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
1.95, -0.62
CCDC-Nummer
668341
2 Fulleren-Kokristallisate
29
Abbildung 2.17: Vergleich des experimentellen und berechneten Pulverdiffraktogramms
von C60·(Ptol3)2AuNO3. Die Gitterparameter bei Raumtemperatur, welche auch dem
berechneten Diffraktogramm zu Grunde liegen, wurden mit Hilfe eines Le Bail-Fits zu
a = 12.7817(3) Å und c = 22.8292(6) Å bestimmt (Rp = 0.044)
Der Goldkomplex in C60·(Ptol3)2AuNO3 ist in das lineare [(Ptol3)2Au]+-Kation und das NO3-Anion dissoziiert. Die Verbindung ist daher eines der wenigen Beispiele für ein Kokristallisat,
das aus einem neutralen Fulleren und einem ionischen Kokristallisationsagenz besteht. In der
Kristallstruktur bilden die [(Ptol3)2Au]+-Kationen supramolekulare Stränge in Richtung [001].
Das supramolekulare Motiv ist die sechsfache „phenyl embrace“,[67] d.h. sechs C-H/πWechselwirkungen zwischen den Tolylringen benachbarter Kationen (siehe
Abbildung 2.18b). Die Stränge befinden sich, wie in Abbildung 2.18c zu erkennen, in einer
hexagonalen Anordnung. In jeder hexagonalen Schicht von [(Ptol3)2Au]+-Kationen gibt es
zwei verschiedene Lücken. Die kleinen Lücken sind mit den Nitratanionen besetzt und die
großen Lücken mit den Fullerenmolekülen. In aufeinander folgenden Schichten vertauschen
sich jeweils die Positionen der Lücken, da die [(Ptol3)2Au]+-Kationen um 60° gedreht sind.
Der Schwerpunkt des C60-Moleküls befindet sich auf einer speziellen Lage (2c, 2/3 1/3 3/4)
mit der Lagesymmetrie 3.2. Das Molekül wurde in zwei Orientierungen gefunden, welche
durch
die
kristallographische,
zweizählige
Achse
ineinander
überführt
werden (Abbildung 2.18a). Bemerkenswerterweise konnten alle Splitpositionen individuell
verfeinert werden. Es stellt sich jedoch die Frage, warum das Fulleren eigentlich fehlgeordnet
ist, da die Symmetrie der Lücke, welche durch die Kationenstränge gebildet wird (3.2), eine
Untergruppe der Ikosaeder-Symmetrie ist. Folglich könnten die C60-Moleküle in der Struktur
im Prinzip auch geordnet sein, jedoch scheint diese bestimmte Orientierung energetisch nicht
bevorzugt zu sein.
30
2 Fulleren-Kokristallisate
Abbildung 2.18: a) In grün und rot sind die beiden Orientierungen von C60 dargestellt.
Die Blickrichtung geht entlang [ 110 ], also parallel zu der durch den blauen Punkt angedeuteten, kristallographischen zweizähligen Achse, welche beide Orientierungen in
einander überführt. b) Darstellung der Stränge der [(Ptol3)2Au]+-Kationen. c) Projekti-
on der Kristallstruktur in die (001)-Ebene. Violett: P, Rot: O, Blau: N.
Um dieses Phänomen genauer zu untersuchen, wurde das geordnete Modell konstruiert, in
dem das C60-Molekül so gedreht wurde, dass die molekulare mit der kristallographischen
zweizähligen Achse übereinstimmt, um anschließend die Wechselwirkungen mit den umge-
2 Fulleren-Kokristallisate
31
benden Tolylringen im fehlgeordneten und im geordneten Modell zu untersuchen. Jedes
Fulleren geht mit sechs Tolylringen π-π-Wechselwirkungen und mit weiteren sechs Tolylringen C-H/π-Wechselwirkungen ein. Jeweils alle sechs Tolylringe sind kristallographisch
equivalent, so dass die Untersuchung je eines Rings genügt.
Zu Beginn werden nun die C-H/π-Wechselwirkungen betrachtet. Im experimentellen, fehlgeordneten Modell zeigt das entsprechende Wasserstoffatom auf die Mitte eines Sechsrings
beziehungsweise auf den Rand eines Sechsrings (siehe Abbildung 2.19). Das bedeutet, dass
ein C60-Molekül von drei Wasserstoffatomen, die auf einen Sechsring zeigen, und drei Wasserstoffatomen, die auf den Rand eines Sechsrings zeigen, koordiniert ist. Im konstruierten,
geordneten Modell zeigen alle entsprechenden Wasserstoffatome auf eine 6:5-Bindung. Die
C-H/π-Wechselwirkung mit einem Sechsring ist gegenüber einem Fünfring bevorzugt, da die
Elektronendichte in den Fünfringen geringer ist.[51] Von daher scheinen die gesamten C-H/πWechselwirkungen effektiver zu sein, wenn das C60-Molekül die Orientierung im fehlgeordneten Modell einnimmt.
Abbildung 2.19: Darstellung der C-H/π-Kontakte (a und b) und π-π-Kontakte (c und d)
zwischen den Phenylringen und den C60-Molekülen des fehlgeordneten (a und c) und des
hypothetischen, geordneten Strukturmodells (b und d). Die dunkelblaue Kugel repräsentiert das Wasserstoffatom des C-H/π-Kontakts. Alle Projektionen sind parallel zum
kürzesten Abstand zwischen Fulleren und Wasserstoffatom beziehungsweise dem πSystem.
32
2 Fulleren-Kokristallisate
Die gleichen Schlussfolgerungen können bei Betrachtung der π-π-Wechselwirkungen gezogen werden. Nach den Hunter-Sanders-Regeln[68] sollte die am meisten bevorzugte Wechselwirkung die zwischen den π-Elektronen des Tolylrings und den elektronenarmen
6:5-Bindungen des Fullerens sein. Im geordneten Modell überdecken alle Tolylringe zwei
6:5-Bindungen und zwei 6:6-Bindungen. Im fehlgeordneten Modell überdecken die Hälfte der
Tolylringe ebenfalls zwei 6:5-Bindungen und zwei 6:6-Bindungen. Die andere Hälfte überdeckt jeweils vier 6:5-Bindungen. Folglich sollte diese Orientierung leicht bevorzugt sein.
Nach den Untersuchung von sowohl den C-H/π- wie auch den π-π-Wechselwirkungen ist es
plausibel, dass die Orientierung von C60 im fehlgeordneten Modell günstiger ist als die im
geordneten Modell. Das Auftreten einer Fehlordnung ist damit nicht vermeidbar, da es zwei
kristallographisch equivalente Orientierungen gibt. Damit ist die Kristallstruktur von
C60·(Ptol3)2AuNO3 ein Beispiel dafür, dass eine Übereinstimmung der kristallographischen
mit der molekularen Symmetrie nicht immer ausreicht, um eine Fehlordnung zu vermeiden.
Sehr oft ist eine Fehlordnung eine Folge davon, dass die kristallographische Symmetrie höher
ist als die Molekülsymmetrie, wie beispielsweise beim fünften Phenolmolekül in
C60·5C6H5OH, welches in der zentrosymmetrischen Umgebung zwangsläufig fehlordnet
(siehe Kapitel 2.2.2).
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
33
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und
Polyoxometallate
3.1 Einleitung und Synthesekonzept
Der Begriff Goldcluster wird in der Literatur für verschiedene Klassen von Verbindungen
gebraucht. Zum einen sind dies ligandenfreie Goldcluster, die nur in der Gasphase stabil sind
und massenspektrometrisch detektiert werden können. Die Vorhersage und Detektion dieser
Goldcluster hat sich in den letzten Jahren zu einem vielbeachteten Thema entwickelt.[69-75]
Von diesen zu unterscheiden sind die molekularen Goldcluster, welche hauptsächlich von
tertiären Phosphinen, Halogeniden oder Pseudohalogeniden umgeben sind. Die Ligandenhülle
ermöglicht eine dauerhafte Stabilität und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Der
größte der bisher bekannten molekularen Goldcluster hat 13 Goldatome. In der Literatur
werden auch größere, stets polydisperse Goldpartikel häufig als Goldcluster bezeichnet. Zur
besseren Unterscheidung wird für diese jedoch innerhalb dieser Arbeit der Begriff Goldnanopartikel verwendet. Um die von G. Schmid als „Au55(PPh3)12Cl6“ bezeichnete Verbindung gab
es stets eine kontroverse Diskussion in der Literatur bezüglich ihrer Monodispersität, und sie
ist wohl eher unter Goldnanopartikel einzuordnen.[76-78]
Die gebräuchlichste Methode zur Darstellung von Goldclustern ist die Reduktion von
Goldphosphinkomplexen R3PAuX (R = Aryl- oder Alkylrest, X = (Pseudo-)Halogenid, NO3-)
in Lösung. Als Reduktionsmittel wird meist NaBH4 eingesetzt. Abhängig von Sperrigkeit der
Liganden PR3 und der Koordinationsfähigkeit der Anionen an Gold bilden sich verschiedene
Goldcluster. Die ersten strukturell charakterisierten Goldcluster waren Au11(PPh3)(SCN)3[79]
und [Au9(Ptol3)8](PF6)3.[80-82] Das folgende Schema zeigt die Syntheserouten, welche auch in
dieser Arbeit angewendet wurden.
Au HCl/HNO3
HAuCl4 · 3H2O
NaCl
NaAuCl4 · 2H2O S(CH2CH2OH)2
Cl-Au-S(CH2CH2OH)2
PPh3
AgNO3
Au9(PR3)8(NO3)3
NaBH4
PR3
PR3AuCl
PR3AuNO3
NaBH4
Au11(PPh3)7Cl3
Eine weitere, jedoch selten angewendete Möglichkeit zur Darstellung von Goldclustern ist die
Kondensation von Golddampf in eine Lösung aus PPh3AuX und PPh3 in Ethanol bei
-100°C.[83]
34
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Durch Zugabe von freien Phosphinen oder Halogeniden können Goldcluster wie
[Au9(PPh3)8]3+ umgelagert werden, wodurch eine Reihe kleinerer oder größerer Goldcluster
zugänglich ist:
PPh3
Au9(PPh3)8(NO3)3
dppp
1. Bu4NCl
Au8(PPh3)8(NO3)2
Au6dppp4(NO3)2
[Au11(PPh3)8Cl2]PF6
2. NH4PF6
Die Bindungsverhältnisse in Goldclustern wurden von Mingos et al untersucht.[84,
85]
Die
Au(PPh3)-Fragmente besitzen im Valenzbereich ein spz-Hybridorbital und zwei energetisch
höher liegende px,y-Orbitale. Die letztgenannten, tangentialen Orbitale spielen für die Clusterbildung nur eine untergeordnete Rolle. Zum einen sind ihre Überlappungsintegrale klein und
zum anderen die 6s-6p-Promotionsenergie für Gold relativ hoch.[85] Infolgedessen sind für
den Zusammenhalt in Goldclustern hauptsächlich radiale Wechselwirkungen relevant, was
sich auch in den radialen und peripheren Bindungslängen widerspiegelt.
Die Bindungen in höherkernigen, zentrierten Goldclustern [Au(AuPPh3)n]x+ mit n = 6-12
resultieren primär aus der Überlappung der 6spz-Hybridorbitale der peripheren Goldatome mit
den s- und p-Orbitalen des zentralen Goldatoms zu Mehrzentrenbindungen. Durch die Kombination dieser Orbitale werden Molekülorbitale erhalten, die sich in Analogie zu Atomorbitalen als Sσ, Pxσ, Pyσ, Pzσ, Dxyσ, etc. klassifizieren lassen und in Abbildung 3.1 dargestellt sind.
Das Sσ-Orbital ist stark bindend, die Pσ-Orbitale schwach bindend bis nichtbindend und alle
höheren Orbitale antibindend. Es kann weiterhin zwischen sphäroidalen Clustern, bei denen
die peripheren Goldatome in etwa auf einer Kugelschale liegen und toroidalen Clustern, bei
denen sie eher ringförmig um das Zentralatom angeordnet sind, unterschieden werden. Bei
den sphäroidalen Clustern sind die Sσ- und Pσ-Orbitale mit insgesamt acht Elektronen voll
besetzt, wohingegen bei den toroidalen Clustern nur das Sσ- und zwei der Pσ-Orbitale mit
insgesamt sechs Elektronen besetzt sind. Ähnlich wie bei der Jahn-Teller-Verzerrung geht die
Erniedrigung von der sphärischen zur toroidalen Symmetrie mit einer Aufhebung der Entartung der Pσ-Orbitale einher, wobei eines energetisch in den antibindenden Zustand angehoben
wird.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
35
Abbildung 3.1: Molekülorbitale in sphäroidalen und toroidalen Goldclustern.[84]
Ein Au(PPh3)-Fragment hat ein freies Valenzelektron, ein AuCl-Fragment hat kein freies
Valenzelektron und ein Au-Fragment wiederum eines. Mit dieser Zuordnung lassen sich für
Ladung und Struktur der Goldcluster einfache Elektronenabzählregeln ableiten. Beispielsweise hat ein [Au(AuPPh3)8]-Cluster erst einmal neun Valenzelektronen. Da der Cluster aber
dreifach positiv geladen ist, bleiben nur sechs Valenzelektronen, was mit der beobachteten
toroidalen Struktur einhergeht. Ein [Au9(PPh3)8]1+-Cluster hat eine sphäroidale Struktur. Der
Cluster [Au(AuPPh3)7(AuCl)3] ist neutral und hat eine sphäroidale Struktur, was auch mit der
Elektronenzählung (acht Valenzelektronen) übereinstimmt. Alle Goldcluster sind elektronenpräzise und diamagnetisch.
In Lösung liegen häufig Goldcluster mit unterschiedlichen Gerüststrukturen im dynamischen
Gleichgewicht vor, von denen in der Regel eine im Festkörper beobachtet wird. Vom
[Au9(PR3)8]3+-Cluster sind allerdings auch im Festkörper zwei Gerüstisomere bekannt, ein
kronenartiges Isomer mit D4d-Symmetrie und ein schmetterlingsartiges mit D2h-Symmetrie
(siehe Abbildung 3.2).
Abbildung 3.2: Gerüststrukturen der [Au9(PR3)8]3+-Cluster: a) kronenartiges Isomer
mit D4d-Symmetrie, b) schmetterlingartiges Isomer mit D2h-Symmetrie.
36
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Mit dem Begriff Polyoxometallat werden mehrkernige Metalloxidpolyanionen bezeichnet,
welche insbesondere in der wässrigen Chemie der Elemente Vanadium, Molybdän und Wolfram die dominierenden Spezies sind. Sie entstehen beim Ansäuern von Lösungen der entsprechenden Tetroxidanionen durch Kondensationsreaktionen, beispielsweise:
6 MoO42- + 10 HCl(aq)
Mo6O192- + 10 Cl- + 5 H2O
8 MoO42- + 12 HCl(aq)
Mo8O244- + 12 Cl- + 6 H2O
23 H+ + HPO42- + 12 MoO42-
PMo12O403- + 12 H2O
Dabei fallen Anionen der allgemeinen Zusammensetzung [MmOn]x- oder [XyMmOn]x- an,
welche als Iso- bzw. Heteropolyanionen bezeichnet werden. X steht dabei für eines der über
70 bekannten Heteroelemente. Welches Polyoxometallat in wässriger Lösung überwiegt,
hängt von vielen Faktoren, wie pH-Wert, Temperatur, Konzentration und Art der in Lösung
vorhandenen Ionen ab. Bei der Synthese von Polyoxometallaten werden in der Regel Bedingungen gewählt, unter denen die jeweils gewünschte Spezies dominant ist, um diese dann z.B.
durch Fällung mit (nBu4N)Br oder Extraktion mit Ethern zu isolieren.
Abbildung 3.3: Strukturen einiger Polyoxometallate
[Mo6O19]2-, b) β-[Mo8O24]4- und c) α-[PMo12O40]3-.
in
Polyederdarstellung:
a)
Die Strukturen der Polyoxometallate sind durch ecken- oder kantenverknüpfte MetallSauerstoff-Oktaeder oder -Tetraeder gekennzeichnet. Die Polyanionen nehmen dabei tendenziell eher eine kugelartige oder kompakte Topologie an. In dieser Struktur können sich die
hochgeladenen Metallkationen, zwischen denen eine beträchtliche Coulomb-Abstoßung
wirkt, am günstigsten aus dem Weg gehen, in dem sie von den Zentren ihrer Koordinationspolyeder in Richtung der Oberfläche des Polyanions ausgelenkt sind. In den Polyoxometallaten kann zwischen verbrückenden und terminalen Sauerstoffatomen unterschieden
werden. Die Bindungen zwischen den terminalen Sauerstoffatomen und den Metallkationen
sind auf Grund von dπ-pπ-Bindungsanteilen sehr stark, wodurch auch die Basizität der terminalen Sauerstoffatome reduziert ist. Dieser Effekt ist, zusammen mit der angesprochenen
Coulomb-Abstoßung, der Grund, warum die Kondensationsreaktionen auf der Stufe der Polyanionen stehen bleibt und nicht weiter bis zum Metalloxid verläuft.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
37
Polyoxometallate können reversibel Elektronen aufnehmen, die nicht an einem Zentrum
lokalisiert, sondern innerhalb von Molekülorbitalen über das Gerüst verteilt sind. Reduzierte
Polyoxometallate fallen in der Regel durch ihre charakteristische tiefblaue oder grüne Farbe
auf. Da durch die zusätzlichen Elektronen die Ladungsdichte an den äußeren Sauerstoffatomen erhöht wird, können sich durch weitere Kondensationsreaktionen noch größere Spezies
bilden. Insbesondere der Arbeitsgruppe von A. Müller gelang in den letzten Jahren die Synthese und Charakterisierung von nanoskaligen „Giant-Polyoxometallaten“.[19-21]
Abbildung 3.4: Strukturen
a) [Mo132O372Ac30(H2O)72]42-
[21]
von
zwei
„Giant-Polyoxometallaten“.
und b) [Mo154O462H14(H2O)70]14- [20] Zum Größenver-
gleich ist ein C60-Molekül abgebildet.
Zur Darstellung und insbesondere Kristallzucht von Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten wurden beide Spezies getrennt synthetisiert und anschließend
miteinander kristallisiert. Dazu müssen beide Bausteine gemeinsam in Lösung vorliegen. Die
Goldcluster sind abhängig von den Liganden und ihrer Ladung in einer Reihe organischer
Lösungsmittel löslich. [Au9(PPh3)8](NO3)3 ist beispielsweise sehr gut löslich in Ethanol,
Acetonitril, DMF und Dichlormethan, jedoch unlöslich in Aceton, THF, Toluol und Wasser.
In DMSO zersetzen sich die Goldcluster unter Abscheidung von elementarem Gold. Polyoxometallate haben die interessante Eigenschaft auf Grund der Verteilung der Ladung auf ein
sehr großes Molekül weder eine hohe Solvatationsenthalpie noch eine hohe Gitterenergie im
Festkörper aufzuweisen. Aus diesem Grund wird die Löslichkeit überwiegend durch die Art
der Gegenionen bestimmt. Alkalimetall- und Ammoniumkationen führen zu einer hohen
Löslichkeit in Wasser. Tetrabutylammoniumkationen ermöglichen eine guten Löslichkeit in
polaren, aprotischen Lösungsmitteln wie DMF oder Acetonitril und sind daher die Gegenionen der Wahl für die Kristallisation mit Goldclustern. Tetramethyl- oder Tetraethylammoni-
38
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
umkationen werden selten in Kombination mit Polyoxometallaten eingesetzt, da die entstehenden Verbindungen meistens nahezu unlöslich sind.
Die Züchtung von Einkristallen kann prinzipiell über mehrere Wege erfolgen. Goldcluster
und Polyoxometallat können beide in der gleichen Lösung vorliegen. Zur Kristallisation der
Interclusterverbindung muss dann eine Übersättigung erzeugt werden. Diese wird entweder
durch Erhöhung der Konzentration erreicht, z.B. durch langsames Abdampfen des Lösungsmittels oder durch eine Verringerung der Löslichkeit beider Bausteine, z.B. durch Eindiffundieren eines sehr polaren (Wasser) oder sehr unpolaren Lösungsmittels (Toluol). Die erste
Methode wurde erfolgreich bei der Verbindung [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] (Kapitel 3.9) und
die zweite bei [Au9(dpph)8][PW12O40] (Kapitel 3.6) angewendet. Die Voraussetzung hierfür
ist, dass beide Bausteine zu Beginn in Lösung bleiben. Bei vielen Interclusterverbindungen,
insbesondere denen mit dem hochgeladenen Cluster [Au9(PPh3)8]3+, zeigt sich, dass diese
Voraussetzung nicht erfüllt ist. Durch die hohe Coulombenergie und zahlreichen C-H/πWechselwirkungen zwischen den Phenylgruppen ist die Gitterenergie der Interclusterverbindungen so groß, dass diese schwer- bis unlöslich sind.
Abbildung 3.5: Schematische Darstellung (links) und photographische Wiedergabe der
Kristallisationsansätze bei der Interdiffusionsmethode.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
39
Für die meisten in dieser Arbeit synthetisierten Interclusterverbindungen wurde daher eine
Interdiffusionsmethode zur Kristallzucht verwendet. Beide Komponenten wurden in verschiedenen Lösungsmitteln unterschiedlicher Dichte gelöst und diese Lösungen anschließend
überschichtet. Die Bausteine diffundieren dabei langsam ineinander und es kommt an der
Phasengrenze zur Kristallisation der schwerlöslichen Produkte. In der Regel wurde zwischen
den beiden Lösungen noch eine weitere Schicht, bestehend aus einer Mischung der beiden
Lösungsmittel, als Diffusionsstrecke angebracht, so dass die Konzentration der beiden Bausteine in der Kristallisationszone möglichst gering ist und es zu einem Wachstum von Einkristallen kommt. Folgende Lösungsmittelkombinationen wurden verwendet, wobei das
erstgenannte jeweils dasjenige mit der höheren Dichte ist: CH2Cl2-CH3CN, CH2Cl2-Aceton,
CH2Cl2-DMF, CH2Cl2-Ethanol, DMF-CH3CN, DMF-Aceton, DMF-Ethanol und WasserEthanol. Aceton, Ethanol und CH3CN haben etwa die gleiche Dichte und lassen sich daher
nicht überschichten.
Es stellte sich heraus, dass die größte Schwierigkeit in der Zucht zur Röntgendiffraktometrie
geeigneter Einkristalle lag. Sehr viele Goldcluster-Polyoxometallat-Kombinationen fielen
lediglich als amorphe Pulver an. Viele Kristalle waren in Form dünner Plättchen oder Nadeln
gewachsen und sehr oft auch stark verwachsen. Weiterhin wurde häufig dendritisches Kristallwachstum beobachtet. Diese Probleme konnten teilweise durch Wahl einer anderen Lösungsmittelkombination oder durch eine Veränderung der Konzentration bzw. der
Diffusionsstrecke behoben werden. Daher wurde, ähnlich den Screening-Verfahren in der
Proteinkristallisation, für jede Goldcluster-Polyoxometallat-Kombination jeweils eine Serie
an Kristallisationsexperimenten mit unterschiedlichen Parametern durchgeführt. Alle Kristallisationsansätze wurden in einem temperierbaren Schrank, welcher mit vibrationsarmen Pelletier-Elementen bei konstant 20°C temperiert wurde.
In den folgenden Kapiteln werden nun alle Verbindungen beschrieben, die unter anderem mit
Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse eindeutig charakterisiert wurden. Dabei wird für die
Interclusterverbindungen eine abkürzende Schreibweise verwendet, die jeweils beim ersten
Auftreten der Verbindung
[Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2.
angegeben
ist.
Beispielsweise
steht
„Au9V10“
für
3.2 [Au9(PPh3)8]3+ mit verschiedenen Keggin-Anionen
Werden Lösungen von [Au9(PPh3)8](NO3)3 und (nBu4N)3[PW12O40] in Acetonitril miteinander vermischt, so bildet sich umgehend ein orange-roter, mikrokristalliner Niederschlag der
1:1-Verbindung [Au9(PPh3)8][PW12O40]. Dieser Niederschlag ist in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Zur Züchtung von Einkristallen wurde die Diffusionsmethode verwendet. Je
nach Lösungsmittelkombination wurden dabei zwei verschiedene Sorten Einkristalle erhalten,
und die Kristallstrukturen konnten in beiden Fällen gelöst werden. Aus DMF-Acetonitril
40
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
kristallisierten tetragonale, orange-rote Nadeln von [Au9(PPh3)8][PW12O40] („t-Au9PW12“),
die Verbindung die vorher als mikrokristalliner Niederschlag erhalten worden war. Die Kristalle wuchsen auch in anderen Lösungsmittelkombinationen. Lediglich in DMF-Aceton wurden neben den roten Nadeln auch monokline, grünlich-schwarze Plättchen oder Prismen
beobachtet, welche ebenfalls eine 1:1-Verbindung [Au9(PPh3)8][PW12O40] („m-Au9PW12“)
darstellen, sich jedoch in der Kristallstruktur unterscheiden.
Tabelle 3.1: Parameter der Strukturbestimmung von t-Au9PW12 und m-Au9PW12
t-Au9PW12
Summenformel
C144H120Au9P9W12O40
Kristallsystem, Raumgruppe tetragonal, P4/n
Gitterkonstanten / Å, °
a = 24.178(2)
c = 13.671(2)
Volumen / Å3, Z
ρcalc / gcm-3, µ / mm-1
Temperatur / K, Θmax / °
gemessene Reflexe
davon symmetrieunabhängig
Parameter, Restraints
R1(I>2σ(I)), R1(all)
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ-3
CCDC-Nummer
7992(1), 2
2.804, 16.98
100(2), 24.00
72914
6282 (Rint = 0.110)
483, 0
0.0545, 0.0746
0.1376, 0.1523
4.90, -2.51
615444
m-Au9PW12
C144H120Au9P9W12O40
monoklin, C2/c
a = 29.321(2)
b = 21.078(2), β = 114.473(1)
c = 32.438(2)
18246(2), 4
2.457, 14.87
100(2), 27.06
76985
19919 (Rint = 0.048 )
646, 64
0.0499, 0.0616
0.1193, 0.1238
6.33, -4.62
615445
Die wichtigsten Parameter der Einkristallstrukturbestimmungen sind in Tabelle 3.1 zusammengefasst. In Kapitel 7.1.2 sind generelle Erläuterungen zur Lösung und Verfeinerung von
allen Interclusterverbindungen der Kapitel 3-5 gegeben, welche auch für alle folgenden
Strukturbestimmungen gelten. Auf Abweichungen wird bei den einzelnen Strukturlösungen
explizit hingewiesen.
Die Kristallstruktur von t-Au9PW12 ist vollständig geordnet, und auch die Kohlenstoffatome
konnten mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Das Keggin-Anion in
m-Au9PW12 ist über ein Inversionszentrum fehlgeordnet. Die Positionen der Wolfram- und
der äußeren Sauerstoffatome in den beiden Orientierungen liegen sehr dicht zusammen, daher
wurden chemisch equivalente W-O-Bindungen mittels Restraints auf die gleiche Bindungslänge fixiert. Alle Kohlenstoff- und Sauerstoffatome wurden mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die diffusen Lösungsmittelmoleküle konnten nicht in das Strukturmodell
integriert werden. Ihr Beitrag wurde durch die SQUEEZE-Routine berücksichtigt (siehe auch
Kapitel 7.1.2).
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
41
Die tetragonale Verbindung t-Au9PW12 kristallisiert in der Raumgruppe P4/n mit zwei Formeleinheiten in der Einheitszelle, folglich liegen die Schwerpunkte der einzelnen Cluster auf
speziellen Lagen. Der [Au9(PPh3)8]3+-Cluster befindet sich auf einer vierzähligen Achse und
nimmt die kronenartige Gerüstgeometrie ein (Abbildung 3.6a). Die radialen Au-AuBindunglängen betragen 266.2 pm und 266.9 pm und die peripheren Bindungslängen
277.7 pm und 280.6 pm. Das zentrale Phosphoratom des Keggin-Anions α-[PW12O40]3nimmt eine Lage mit 4 -Symmetrie (Wyckoff-Lage 2a) ein, und das gesamte Anion ist geordnet (Abbildung 3.6b). Die W-O- und P-O-Bindungslängen stimmen mit denen aus vorhergehenden Kristallstrukturbestimmungen des gut bekannten Keggin-Anions überein.[86] In
Abbildung 3.7 ist die Packung von t-Au9PW12 gezeigt, welche vom CsCl-Strukturtyp abgeleitet werden kann. Der Goldcluster und das Keggin-Anion sind jeweils in Form von verzerrten
Würfeln gegenseitig koordiniert. Die Verzerrung resultiert im Wesentlichen aus der abgeplatteten Form des Goldclusters. Die Abstände zwischen dem zentralen Au1 und dem zentralen
P1 des Keggin-Anions betragen 1339 pm und 1444 pm. Die acht peripheren Goldatome können in einen oberen und einen unteren Teil der Krone aufgeteilt werden, wie es in
Abbildung 3.8 dargestellt ist. Die acht Goldatome sind an PPh3-Liganden gebunden, welche
direkt auf die Ecken (4 x Au2) beziehungsweise die Kanten (4 x Au3) des Koordinationswürfels zeigen. Diese Aufspaltung führt zu einer leichten Verzerrung des Au9-Gerüstes und Abweichung von der D4d-Symmetrie, wobei die Au2-Au2-Abstände (345 pm) etwas kürzer sind
als die Au3-Au3-Abstände (350 pm). Die Goldcluster sind nicht nur in direktem Kontakt zu
acht Keggin-Anionen (H···O-Abstände 230-250 pm), sondern auch zu sechs benachbarten
Goldclustern (H···H-Abstände < 270 pm), wie es für den CsCl-Typ zu erwarten ist. Die Abstände zwischen den zentralen Au1-Atomen benachbarter Goldcluster betragen 1367 pm und
1723 pm. Sie können als Näherungen des kurzen und langen Van-der-Waals-Durchmessers
des Goldclusters angesehen werden. Der Van-der-Waals-Durchmesser des Keggin-Anions,
welches ebenfalls nicht perfekt rund ist, liegt je nach Richtung etwa zwischen 1050 pm und
1350 pm. Beide Bausteine sind in der Kristallstruktur so orientiert, dass die jeweils kurzen
Durchmesser parallel zur c-Achse liegen und eine relativ dichte Packung erzielt wird. Das
ungefähre Radienverhältnis von Anion zu Kation liegt bei 0.75-0.80, was sehr nahe am theoretischen Wert von 0.73 ist, welcher für eine kubische Koordination bei sich berührenden
Kugeln gilt. Durch die unregelmäßige Form der Bausteine sind die Van-der-WaalsDurchmesser natürlich eher als Abschätzung anzusehen. Dennoch kann der CsCl-Typ als
effektive und dichte Packung für diese Interclusterverbindung angesehen werden. Das „solvent accessible volume“ (PLATON, probe radius 1.2 Å) beträgt gerade einmal 11.5%. Die
größten Lücken (202 Å3) befinden sich zwischen zwei, entlang [001] benachbarten KegginAnionen. In ihnen würde ein Lösungsmittelmolekül Platz haben, jedoch wurde bei der Einkristallstrukturbestimmung dort keine Elektronendichte gefunden.
42
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Abbildung 3.6: a) Struktur des kronenartigen Isomers des [Au9(PPh3)8]3+-Clusters in
t-Au9PW12. b) Struktur des Keggin-Anions α-[PW12O40]3- in der Polyederdarstellung.
Abbildung 3.7: Projektion der Kristallstruktur von t-Au9PW12 entlang [001]. Die Keggin-Anionen liegen bei z = 0 und die Goldcluster bei z = 0.42 bzw. z = 0.58.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
43
Abbildung 3.8: Koordination des Goldclusters durch acht Anionen. Die Liganden der
äußeren Goldatome zeigen direkt auf die Anionen (Au2, gelb) oder zwischen die Anionen (Au3, orange).
Die monokline Verbindung m-Au9PW12 kristallisiert in der Raumgruppe C2/c mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Im Gegensatz zu t-Au9PW12 liegt der [Au9(PPh3)8]3+Cluster in der schmetterlingartigen und nicht in der kronenartigen Gerüstgeometrie vor (siehe
Abbildung 3.9a). Der Cluster befindet sich auf einer kristallographischen Lage mit C2Symmtrie. Während die Ligandenhülle nur C2-Symmtrie aufweist, ist die Symmetrie des
Goldgerüsts nahezu D2h. Die radialen Au-Au-Bindungslängen liegen zwischen 266.1 pm und
273.8 pm, die peripheren Au-Au-Bindungslängen zwischen 278.8 pm und 292.6 pm. Im
Durchschnitt sind die Bindungslängen etwas größer als im Isomer mit der kronenartigen
Struktur. Das Keggin-Anion ist über zwei Orientierungen fehlgeordnet, so dass die resultierende Überlagerung inversionssymmetrisch ist (Wyckoff-Lage 4d). Diese Art der Fehlordnung tritt häufig bei Keggin-Anionen auf und kann durch eine 90°-Drehung um eine der 4 Achsen des zentralen Tetraeders erzeugt werden.[87] Wie in Abbildung 3.9b dargestellt, unterscheiden sich die Positionen der äußeren W- und O-Atome in beiden Orientierung nur sehr
wenig voneinander, was die hohe Wahrscheinlichkeit erklärt mit welcher diese Fehlordnung
im Festkörper auftritt.
Das Packungsschema von m-Au9PW12 kann von der NaCl-Struktur abgeleitet werden (siehe
Abbildung 3.10). Die Keggin-Anionen sind von sechs Goldclustern (kürzeste O···H-Abstände
< 250 pm) in Form eines verzerrten Oktaeders mit Mittelpunktsabständen von 1300, 1304 und
1391 pm umgeben. Umgekehrt sind die Goldcluster auch verzerrt oktaedrisch von sechs
Keggin-Anionen umgeben. Die Goldcluster sind so orientiert, dass die acht PPh3-Liganden,
44
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
welche den Goldkern nahezu kubisch umgeben, auf die acht Flächenmitten des Koordinationsoktaeders zeigen.
Abbildung 3.9: a) Struktur des schmetterlingartigen Isomers des [Au9(PPh3)8]3+Clusters in m-Au9PW12. b) Überlagerung der beiden Orientierungen des α-[PW12O40]3-Anions.
Abbildung 3.10: Ähnlichkeit der Packung von m-Au9PW12 mit dem NaCl-Strukturtyp.
Die Goldcluster sind kubisch-flächenzentriert angeordnet und die Keggin-Anionen
(violette Kugeln) besetzen die Oktaederlücken.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
45
Die effektiven Van-der-Waals-Durchmesser des schmetterlingartigen [Au9(PPh3)8]3+-Isomers
können auf 1650-1750 pm abgeschätzt werden. Die Silhouette dieses Isomers ist etwas weniger abgeplattet als die des kronenartigen Isomers. Im Falle einer kubisch dichtesten Packung
von sich berührenden Kugeln dieses Durchmessers, wäre die maximale Größe der Oktaederlücke nur 700 pm. Der Durchmesser des Keggin-Anions (1050-1350 pm) ist jedoch signifikant größer, was zwei Konsequenzen in der Kristallstruktur hat. Zum einen sind nicht alle der
zwölf benachbarten Goldcluster in direktem Kontakt zum zentralen Goldcluster. Die Mittelpunktsabstände im verzerrten Kuboktaeder reichen von 1680 pm bis 2108 pm. Zum anderen
führt die Größe des Keggin-Anions zu Lücken in der Struktur. Das „solvent accessible volume“ beträgt 19.6%. Es gibt vier kristallographisch identische Lösungsmitteltaschen (Mittelpunktskoordinaten 0, 0.185, 0.25), jedoch konnten in der Einkristallstrukturanalyse keine
Moleküle lokalisiert werden. Aus dem Platzbedarf der Lösungsmittelmoleküle kann auf etwa
sechs Lösungsmittelmoleküle (Aceton oder DMF) pro Formeleinheit geschlossen werden.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass es je nach Lösungsmittelkombination möglich
ist, zwei verschiedene Arten von Kristallen zu züchten, die beide aus den Bausteinen
[Au9(PPh3)8]3+ und [PW12O40]3- bestehen. Die Kristallstrukturen unterscheiden sich dabei zum
einen in der Gerüstgeometrie des Goldclusters, was sich auch in der orange-roten Farbe von
t-Au9PW12 und der grünen Farbe von m-Au9PW12 widerspiegelt und zum anderen im Packungstyp. Der NaCl-Typ bei m-Au9PW12 führt unweigerlich zu Lücken in der Struktur und
zum Einschluss von Lösungsmittelmolekülen. Die Kristalle verlieren die Lösungsmittelmoleküle schnell beim Entfernen der Lösung, was mit einem Verlust der Kristallinität einhergeht.
Dieser Vorgang ist jedoch zumindest teilweise reversibel, wenn anschließend wieder neues
Lösungsmittel zugegeben wird. Das äußert sich in der Transparenz der Einkristalle im Durchlicht unter gekreuzten Polarisatoren, welche beim Trocknen verloren geht. Weiterhin wird bei
Pulverproben beobachtet, dass die Farbe der Verbindung beim Trocknen von grün nach braun
übergeht und bei Zugabe von Lösungsmittel wieder grün wird. Die Einkristalle von
t-Au9PW12 sind auch außerhalb der Lösung stabil.
Beide Verbindungen können einphasig dargestellt werden. Abbildung 3.11 zeigt die jeweilige
Übereinstimmung der gemessenen und berechneten Pulverdiffraktogramme beider Verbindungen. Im Falle von m-Au9PW12 wurde die Reversibilität der Lösungsmittelaufnahme ausgenutzt, um von der Verbindung ein Pulverdiffraktogramm zu erstellen, in dem ein
Markröhrchen erst mit getrocknetem Pulver gefüllt und anschließend Lösungsmittel zugegeben wurde. In der Lösungsmittelkombination DMF-Aceton kristallisieren in der Regel
t-Au9PW12 und m-Au9PW12 nebeneinander aus. Das Verhältnis der beiden Verbindungen
hängt dabei von der lokalen Konzentration in der Wachstumszone ab. Durch systematische
Variation der Konzentrationen und der Diffusionsbarriere in Röhrchen mit 8 mm Durchmesser wurden Bedingungen gefunden, unter denen m-Au9PW12 als einzige Phase auskristallisiert. Die Ausbeute ist dabei etwa 3.3 mg pro Röhrchen, so dass größere Mengen an
46
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
m-Au9PW12 für die weitere Charakterisierung durch paralleles Ansetzen von beispielsweise
24 solcher Röhrchen erhalten wurden.
Abbildung 3.11: Vergleich der berechneten und experimentellen Pulverdiffraktogramme von t-Au9PW12 (a) und m-Au9PW12 (b). Die Gitterparameter von t-Au9PW12 bei
Raumtemperatur wurden nach der LeBail-Methode zu a = 24.332(1) Å und
c = 13.866(1) Å bestimmt.
Wird bei der Kristallisation anstatt des [Au9(PPh3)8](NO3)3-Clusters der [Au8(PPh3)8](NO3)2Cluster eingesetzt, so lagert sich letztgenannter in Lösung zum Au9-Cluster um, und es werden die gleichen Verbindungen Au9PW12 erhalten. Auffallend jedoch ist im Falle von
t-Au9PW12, dass die erhaltenen Kristalle etwas weniger stark dendritisch verwachsen sind,
wenn der Au8-Cluster als Ausgangssubstanz verwendet wurde. Ein ähnliches Verhalten wurde
auch bei der Verbindung Au9V10 beobachtet (vergleiche Kapitel 3.3). In Kapitel 3.5 wird eine
Möglichkeit aufgezeigt, wie die Umlagerung verhindert werden kann und auch Interclusterverbindungen mit dem Au8-Cluster dargestellt werden können.
Die Verbindung t-Au9PW12 ist in großen Mengen darstellbar und auch außerhalb der Mutterlauge stabil, so dass sie mit weiteren Methoden charakterisiert werden konnte. Die thermische
Stabilität wurde mit TG/DTA und DSC bestimmt. Ab 200°C zersetzt sich der Goldcluster
unter Abgabe der Liganden zu elementarem Gold, wie aus den Pulverdiffraktogrammen der
Zersetzungsprodukte erkannt wurde. Gold ist dabei die einzige kristalline Verbindung unter
den Zersetzungsprodukten. Wird t-Au9PW12 bis knapp unter den Zersetzungspunkt erhitzt, so
werden die Reflexe im Pulverdiffraktogramm leicht breiter, die Verbindung bleibt jedoch
bestehen und geht keine Phasenumwandlung ein. An t-Au9PW12 wurden magnetische und
Leitfähigkeitsmessungen durchgeführt. Die Verbindung ist erwartungsgemäß diamagnetisch
und im Messbereich von 25°C bis 150°C ein Isolator. Es besteht folglich kein Elektronenübertrag zwischen den Clustern.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
47
Tabelle 3.2: Parameter der Strukturbestimmung von t-Au9PMo12
t-Au9PMo12
Summenformel
C144H120Au9P9Mo12O40
Kristallsystem, Raumgruppe tetragonal, P4/n
Gitterkonstanten / Å
a = 24.020(1)
c = 13.682(2)
3
Volumen / Å , Z
7894(1), 2
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
2.395, 9.41
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 25.50
gemessene Reflexe
59249
davon symmetrieunabhängig 7354 (Rint = 0.090)
Parameter, Restraints
483, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0604, 0.0920
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1606, 0.1820
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ-3
3.19, -2.06
[88]
CCDC-Nummer
Abbildung 3.12: Vergleich der berechneten und experimentellen Pulverdiffraktogramme von t-Au9PMo12. Die Gitterparameter von t-Au9PMo12 bei Raumtemperatur wurden
nach der LeBail-Methode zu a = 24.205(1) Å und c = 13.885(1) Å bestimmt.
Die Verbindung t-Au9PW12 ist insofern eine robuste Verbindung, als dass sie sich bei verschiedenen Lösungsmittelkombinationen bildet, sie selbst kein Lösungsmittel enthält, unlöslich ist und die Bausteine eine effektive Packung einnehmen. Im nächsten Schritt galt es nun
herauszufinden, welche Verbindungen bei systematischer Variation der Bausteine erhalten
werden. Zunächst wurde dabei das Übergangsmetall des Keggin-Anions variiert und statt
(nBu4N)3[PW12O40] einfach (nBu4N)3[PMo12O40] eingesetzt. Die Synthese verläuft dabei
48
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
analog und es werden ebenfalls orange-rote, nadelförmige Kristalle erhalten. Tabelle 3.2 und
Abbildung 3.12 zeigen die Daten der Einkristallstrukturbestimmung und die Messung des
Pulverdiffraktogramms.
t-Au9PMo12 und t-Au9PW12 sind isotyp. Da sich die Ionenradien von Molybdän und Wolfram
kaum unterscheiden, sind auch die Mo-O- bzw. W-O-Bindungen praktisch gleich lang, so
dass sich die Größe der jeweiligen Keggin-Anionen kaum unterscheidet. Die a-Achse in
t-Au9PMo12 ist um 0.5 %, also nur geringfügig kleiner als in t-Au9PWo12. Es kann daher
festgehalten werden, dass es für die Größe von Polyoxometallaten keinen Unterschied macht,
ob sie Molybdän oder Wolfram enthalten und daher auch gleiche Interclusterverbindungen
erwartet werden.
Eine weitere Möglichkeit zur Variation des Keggin-Anions liegt in der Wahl des zentralen
Heteroatoms. Damit ist es möglich, den Einfluss der Ladung auf die Bildung von Interclusterverbindungen zu untersuchen, ohne dabei die Geometrie der Baueinheiten zu verändern. Zu
diesem Zweck wurden Kristallisationsversuche mit (nBu4N)4[SiMo12O40] und
(nBu4N)5[HCoIIW12O40] durchgeführt. In beiden Fällen wurden Kristalle analog der tetragonalen Verbindung t-Au9PW12 gefunden. Tabelle 3.3 enthält die Kenndaten der Verbindungen
t-Au9SiMo12 und t-Au9CoW12. Die experimentellen Pulverdiffraktogramme stimmen mit den
berechneten überein.
Tabelle 3.3: Parameter der Strukturbestimmung von t-Au9SiMo12 und t-Au9CoW12
t-Au9SiMo12
Summenformel
C144H120Au9P8SiMo12O40
Kristallsystem, Raumgruppe tetragonal, P4/n
Gitterkonstanten / Å
a = 24.270(3)
c = 13.754(2)
3
Volumen / Å , Z
8102(1), 2
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
2.338, 9.162
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 22.24
gemessene Reflexe
43480
davon symmetrieunabhängig 5119 (Rint = 0.103)
Parameter, Restraints
483, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0698, 0.1254
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1726, 0.2207
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
3.64, -2.00
[88]
CCDC-Nummer
t-Au9CoW12
C152H132Au9P8SiW12O40N4
tetragonal, P4/n
a = 24.478(2)
c = 13.776(1)
8254(1), 2
2.793, 16.53
100(2), 26.42
66140
8484 (Rint = 0.046)
497, 0
0.0619, 0.0897
0.1823, 0.2146
5.21, -3.93
[88]
Auch die Kohlenstoffatome ließen sich jeweils mit anisotropen Auslenkungsparametern
verfeinern. In t-Au9CoW12 wurde zusätzlich ein Acetonitrilmolekül gefunden, welches mit
isotropen Auslenkungsparametern verfeinert wurde.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
49
t-Au9SiMo12 und t-Au9CoW12 sind isostrukturell zu t-Au9PW12, folglich handelt es sich um
1:1-Verbindungen aus [Au9(PPh3)8]3+ und [SiMo12O40]4- bzw. [CoW12O40]6-. Die Ladung
muss dabei durch H+-Ionen ausgeglichen sein, da in der Kristallstruktur kein Platz für ein
(nBu4N)+-Ion ist. Die Verbindungen sind daher als [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40]
und[Au9(PPh3)8][H3CoW12O40] zu formulieren. Der Einbau von H+-Ionen neben anderen
Kationen wird sehr häufig bei Polyoxometallatstrukturen beobachtet.
Abbildung 3.13: Projektion der Kristallstruktur von t-Au9CoW12 entlang [001]. Die
Lösungsmittelmoleküle sind eingezeichnet. An den mit grün markierten Sauerstoffatomen des Keggin-Anions befinden sich die Protonen.
In t-Au9CoW12 konnten bei der Einkristallstrukturanalyse vier Acetonitrilmoleküle pro Formeleinheit verfeinert werden. Sie sind quadratisch um die Keggin-Anionen angeordnet (siehe
Abbildung 3.13). Mit PLATON wurde die Lücke untersucht, in der sich die Lösungsmittel-
50
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
moleküle befinden. In t-Au9CoW12 ist diese 147 Å3 groß, in t-Au9PW12 nur 117 Å3. In
t-Au9PW12 wurden keine Lösungsmittelmoleküle gefunden, vermutlich ist die Lücke dort
auch zu klein. Auch das Zellvolumen der lösungsmittelhaltigen Verbindung t-Au9CoW12
(8254 Å3) ist deutlich größer als bei t-Au9PW12 (7992 Å3). In t-Au9SiMo12 ist die Lücke
135 Å3 bei einem Zellvolumen von 8102 Å3. Bei der Einkristallstrukturanalyse wurde kein
klarer Hinweis auf den Einschluss von Acetonitril gefunden.
Hinweise auf die Position der H+-Ionen können die Bindungsvalenzsummen Vi der Sauerstoffatome geben.[89] Vi berechnet sich nach
⎛ R − rij
Vi = ∑ exp ⎜
j
⎝ 0.37
⎞
⎟,
⎠
wobei für R im Falle von Wolfram 1.917 und im Falle von Molybdän 1.907 und für rij die
Abstände zu den j benachbarten Wolfram- bzw. Molybdänatomen in Å einzusetzen sind.[89]
Es ist bekannt, dass die Protonen bei Polyoxometallaten an die verbrückenden und nicht an
die endständigen Sauerstoffatome binden. In den unprotonierten Verbindungen t-Au9PW12
und t-Au9PMo12 liegen die Bindungsvalenzsummen der verbrückenden Sauerstoffatome alle
zwischen 1.97 und 2.10. Im Falle von t-Au9CoW12 liegen die Werte aller verbrückender
Sauerstoffatome zwischen 1.98 und 2.09 bis auf das O6, welches mit 1.69 eine deutlich niedrigere Bindungsvalenz aufweist. Es kann also vermutet werden, dass sich die Protonen an O6
befinden. In Abbildung 3.13 sind die vier O6-Atome gekennzeichnet. Sie befinden sich genau
an den Stellen des Keggin-Anions, die nicht direkt an die Phenylringe der Goldcluster und die
Lösungsmittelmoleküle angrenzen, sondern an einen Freiraum von 241 Å3, jeweils zwischen
zwei entlang [001] benachbarten Keggin-Anionen. Es würde daher auch aus strukturellen
Gründen Sinn ergeben, wenn sich die Protonen in diesem Freiraum befinden, in Einklang mit
den Ergebnissen der Bindungsvalenzanalyse. In t-Au9CoW12 sollten sich drei Protonen statistisch auf das Anion verteilen, wohingegen es in t-Au9SiMo12 nur eines ist. Die entsprechenden Sauerstoffatome haben in der Bindungsvalenzanalyse mit 1.94 zwar den niedrigsten Wert
aller Sauerstoffatome, jedoch ist der Unterschied nicht signifikant. Aus strukturellen Gründen
sollte sich das Proton jedoch auch hier an einem der vier, an die Lücke angrenzenden Sauerstoffatome befinden.
Von t-Au9CoW12 wurde die magnetische Suszeptibilität gemessen. Die Verbindung ist ein
einfacher Paramagnet mit einem effektiven, magnetischen Moment von µeff = 4.0. Dies bestätigt den Oxidationszustand von Cobalt(II), für welches ein magnetisches Moment von 3.9
erwartet wird, im Gegensatz zu Cobalt(III) mit einem magnetischen Moment von 4.9.[90]
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
51
3.3 [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2
Einkristalle einer 1:1-Verbindung, bestehend aus [Au9(PPh3)8]3+- und [V10O28H3]3-- Einheiten,
werden bei der Interdiffusion einer Lösung von [Au9(PPh3)8](NO3)3 in Dichlormethan und
(nBu4N)3[V10O28H3] in Acetonitril erhalten. Die Verbindung wird im Folgenden mit
„Au9V10“ abgekürzt. Analog zu der Verbindung t-Au9PW12 führt die Verwendung des
[Au8(PPh3)8](NO3)2-Clusters als Ausgangssubstanz zu gleichen Verbindung Au9V10, jedoch
sind die Kristalle etwas größer und weniger stark verwachsen. Die Kristalle (siehe
Abbildung 3.14) weisen einen Dichroismus auf, je nach Blickrichtung erscheinen sie rot oder
grün.
Abbildung 3.14: Lichtmikroskopische Aufnahme der Kristalle von Au9V10.
Die wichtigsten Parameter der Strukturbestimmung von Au9V10 sind in Tabelle 3.4 zusammengefasst. In der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei Goldcluster und zwei Dekavanadate, welche komplett mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden konnten.
Aus der Differenzelektronendichte wurden weiterhin drei Acetonitril- und zwei Dichlormethanmoleküle lokalisiert. Sie wurden mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die
diffuse Restelektronendichte in den großen Hohlräumen deutet auf weitere Lösungsmittelmoleküle hin, so dass die SQUEEZE-Prozedur angewendet wurde.
52
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Tabelle 3.4: Parameter der Strukturbestimmung von Au9V10
Au9V10
Summenformel
C296H253N3O56P16Cl4V20Au18
Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, P21/n
Gitterkonstanten / Å, °
a = 22.510(2)
b = 33.749(3), β = 90.654(2)
c = 46.872(5)
3
Volumen / Å , Z
35606(6), 4
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.856, 8.04
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 27.75
gemessene Reflexe
309758
davon symmetrieunabhängig 81832 (Rint = 0.059)
Parameter, Restraints
3634, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0444, 0.0652
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1055, 0.1138
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
4.02, -2.17
CCDC-Nummer
634480
Die [V10O28H3]3--Anionen in Au9V10 bilden wasserstoffverbrückte Dimere und die beiden
kristallographisch verschiedenen [Au9(PPh3)8]3+-Cluster haben deutlich unterschiedliche
Koordinationssphären,
so
dass
die
Beschreibung
der
Verbindung
als
[Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle gewählt wurde. Von
den zwei bekannten Gerüstisomeren nehmen die Au9-Cluster die schmetterlingsartige Struktur ein (siehe Abbildung 3.15a). Die Au-Au-Bindungslängen sind vergleichbar mit denjenigen der monoklinen Phase m-Au9PW12. Die [V10O28H3]3--Anionen sind über sechs
Wasserstoffbrücken dimerisiert (O···O-Abstände 270-273 pm). Um die sechs protonierten
Sauerstoffatome zu identifizieren, wurden die Bindungsvalenzsummen Vi aller Sauerstoffatome berechnet. Vi berechnet sich nach
⎛ 1.803 − rij ⎞
Vi = ∑ exp ⎜
⎟,
j
⎝ 0.37 ⎠
wobei für rij die Abstände zu den benachbarten Vanadiumatomen in Å einzusetzen sind.[89]
Wie aus Tabelle 3.5 ersichtlich, befinden sich die Bindungsvalenzsummen in beiden Dekavanadaten im Bereich von 1.7 bis 2.0. Lediglich jeweils drei Sauerstoffatome (O12, O16, O18,
O39, O42 und O45) haben signifikant niedrigere Bindungsvalenzsummen von etwa 1.2-1.3.
Diese Sauerstoffatome sind direkt an ein Proton gebunden, was zu dem in Abbildung 3.15b
gezeigten Wasserstoffbrückenmuster führt. Dieses Muster wurde auch schon in anderen Dekavanadatverbindungen beobachtet.[91, 92]
53
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Tabelle 3.5: Bindungsvalenzsummen Vi aller Sauerstoffatome
Nr.
O1
O2
O3
O4
O5
O6
O7
O8
O9
O10
Vi
1.66
1.91
1.75
1.87
1.73
2.01
1.82
1.74
1.95
1.77
Dekavanadat-I
Nr.
Vi
O11 1.92
O12 1.26
O13 1.94
O14 1.93
O15 2.05
O16 1.27
O17 1.93
O18 1.23
O19 1.87
O20 1.91
Nr.
O21
O22
O23
O24
O25
O26
O27
O28
Vi
1.78
1.94
2.06
1.90
1.98
1.74
1.93
1.72
Nr.
O29
O30
O31
O32
O33
O34
O35
O36
O37
O38
Vi
1.75
1.93
1.87
1.80
2.07
1.94
1.75
1.90
1.75
1.92
Dekavanadat-II
Nr.
Vi
O39 1.25
O40 1.94
O41 1.94
O42 1.28
O43 2.06
O44 1.94
O45 1.28
O46 1.91
O47 1.90
O48 1.78
Nr.
O49
O50
O51
O52
O53
O54
O55
O56
Vi
1.90
1.69
1.84
2.02
1.85
1.72
1.91
1.68
Abbildung 3.15: a) Struktur des [Au9(PPh3)8]3+-Clusters. b) Struktur des DekavanadatDimers. Die blau markierten Sauerstoffatome tragen ein Proton, so dass sechs Wasserstoffbrücken entstehen.
Die Kristallstruktur von Au9V10 kann am besten mit Hilfe von drei Baueinheiten beschrieben
werden: Das (V10)2-Dimer und die beiden kristallographisch unabhängigen Goldcluster Au9-I
und Au9-II. Die (V10)2-Dimere sind wie in einer verzerrten, hexagonal dichtesten Packung mit
der Stapelrichtung [010] angeordnet. Die kürzesten O···O-Abstände zwischen benachbarten
Dimeren sind größer als 1 nm. Folglich stehen die (V10)2-Dimere ausschließlich mit
Goldclustern in direktem Kontakt.
Der Au9-I-Cluster ist von vier (V10)2-Dimeren in Form eines verzerrten Tetraeders umgeben
und der Au9-II-Cluster von sechs Dimeren in Form eines verzerrten Oktaeders. Beide
Goldcluster weisen weiterhin C-H/π-Kontakte zu jeweils acht weiteren Goldclustern auf
54
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
(Abbildung 3.16). Der prinzipielle Packungstyp in Au9V10 kann von der PbCl2-Struktur abgeleitet werden, wobei natürlich nur die Schwerpunkte der Baueinheiten betrachtet werden und
die Koordinationspolyeder wegen der nicht-sphärischen Baueinheiten stark verzerrt sind. Die
(V10)2-Dimere sind wie die Bleiatome analog einer hexagonal dichten Packung angeordnet.
Die Au9-I-Cluster besetzen die Hälfte der Tetraederlücken. Die Tetraeder sind über gemeinsame Ecken und Kanten miteinander verknüpft, wie in Abbildung 3.17a dargestellt ist. Die
Au9-I-Cluster besetzen alle Oktaederlücken (Abbildung 3.17b). Die Koordination der Dimere
zu neun Goldclustern in Form von dreifach überkappten Prismen, wie sie für den PbCl2Strukturtyp charakteristisch ist, ist natürlich auch sehr verzerrt. Eine Projektion der Kristallstruktur ist in Abbildung 3.18 dargestellt.
Abbildung 3.16: a) Verzerrt oktaedrische Koordination von Au9-II und b) verzerrt
tetraedrische Koordination von Au9-I durch die Dekavanadat-Dimere. c) Darstellung
der C-H/π-Kontakte: Der Au9-I-Cluster (rot) steht über C-H/π-Wechselwirkungen in
Kontakt mit 32 Phenylringen (grün) benachbarter Au9-Cluster.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
55
Abbildung 3.17: Zur Packung in Au9V10: Die blauen Kugeln stellen die Schwerpunkte
der Dekavanadat-Dimere dar, welche eine hexagonal dichte Kugelpackung bilden. a)
Darstellung der durch Au9-I-Cluster besetzten Tetraederlücken. b) Darstellung aller
durch Au9-II-Cluster besetzten Oktaederlücken.
Abbildung 3.18: Projektion der Kristallstruktur entlang [001].
Aus der Analyse der Kristallstruktur von Au9V10 geht hervor, dass die Cluster, trotz ihrer
hohen Ladung, nicht gemäß eines einfachen, ionischen AB-Packungstyps angeordnet, wie es
bei Au9PW12 der Fall ist. Stattdessen wird eine Packungsvariante gefunden, bei der jeweils
Kationen und Anionen untereinander in direktem Kontakt stehen, was man bei Berücksichtigung der Coulomb-Wechselwirkung allein nicht erwarten würde. Als strukturdirigierende
Kräfte können dabei zahlreiche kurzreichweitige, intermolekulare Wechselwirkungen angesehen werden. Das sind zum einen die sechs Wasserstoffbrücken pro Dekavanadat-Dimer und
56
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
26 bzw. 32 C-H/π-Kontakte pro Goldcluster. Die hohe Anzahl dieser Wechselwirkungen ist
der Grund, weshalb sie offensichtlich in der Summe einen entscheidenden Einfluss auf die
Struktur der Verbindung ausüben.
Wegen der Größe der Baueinheiten werden bei Interclusterverbindungen häufig Lösungsmittelmoleküle eingebaut. Das „solvent accessible volume“ von Au9V10 wird zu 25.6% (9126 Å3)
berechnet. Die Lösungsmittelmoleküle besetzen dabei dreidimensional verknüpfte Kanäle
(Abbildung 3.19), was natürlich auch das Entweichen des Lösungsmittels aus den Kristallen
beim Entfernen der Mutterlauge begünstigt. Tatsächlich verlieren die Kristalle das eingeschlossene Lösungsmittel binnen Sekunden, was mit einer schnellen und irreversiblen Abnahme der Kristallinität einhergeht. Eine genaue Bestimmung der eingeschlossenen
Lösungsmittelmoleküle pro Formeleinheit ist nicht möglich. Dieser Wert kann jedoch abgeschätzt werden. Bei der Einkristallstrukturanalyse wurden drei Acetonitril- und zwei Dichlormethanmoleküle lokalisiert. Werden diese bei der Berechnung des „solvent accessible
volume“ im Strukturmodell mitberücksichtigt, so beträgt dieses nur noch 20.7% (7348 Å3).
Aus der Differenz von 1778 Å3 lässt sich auf ein durchschnittliches Volumen von 89 Å3 pro
Lösungsmittelmolekül schließen. Teilt man das gesamte „solvent accessible volume“ von
9126 Å3 durch diesen Wert, so erhält man 102.5 Lösungsmittelmoleküle pro Elementarzelle.
Da natürlich nicht der komplette Raum auch effektiv von Lösungsmittelmolekülen gefüllt
werden kann, muss der tatsächliche Wert etwas geringer sein. Die Annahme von 80-100
Lösungsmittelmolekülen pro Elementarzelle bzw. 20-25 Lösungsmittelmoleküle pro Formeleinheit wäre daher eine realistische Abschätzung für die Verbindung Au9V10.
Abbildung 3.19: Visualisierung des „solvent accessible volume“, welches ein Netzwerk
dreidimensional verknüpfter Kanäle darstellt.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
57
3.4 (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40]
In Kapitel 3.2 wurden Interclusterverbindungen des [Au9(PPh3)8]3+-Clusters mit verschieden
geladenen Keggin-Anionen diskutiert. Eine weitere Möglichkeit der Variation ist die Substitution der Liganden des Goldclusters. Es wurden daher systematische Diffusionsexperimente
mit den Clustern [Au9(Ptol3)8]3+ (tol = p-tolyl) und [Au9(Panis3)8]3+ (anis = p-anisyl) und
verschiedenen Polyoxometallaten durchgeführt. Im Falle von [Au9(Panis3)8]3+ wurden überhaupt keine Kristalle erhalten und von [Au9(Ptol3)8]3+ nur in wenigen Fällen. Es gelang oft
nicht diese Verbindungen eindeutig zu charakterisieren, insbesondere blieb die genaue Zusammensetzung durch einen möglichen Einbau von fehlgeordneten (nBu4N)+-Kationen bei
unbekannten
Gegenionen
unklar.
Eine
Ausnahme
bildet
die
Verbindung
(nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40]·8CH3CN·3CH2Cl2 („Au9tolSiMo12“), von der sehr gute
Einkristalle erhalten wurden und die im Folgenden vorgestellt wird. Bemerkenswerterweise
konnten sogar die Lösungsmittelmoleküle in dieser Verbindung eindeutig lokalisiert werden.
Ein Grund für die offensichtlich erschwerte Bildung von Interclusterverbindungen der substituierten Goldcluster könnte die mangelnde Ausbildung von C-H/π-Wechselwirkungen zwischen den Liganden sein, da die Oberflächen nun nicht mehr mit aromatischen C-HGruppen, sondern mit aliphatischen CH3-Gruppen bedeckt ist. Die letzteren sind etwas weniger stark polarisiert, so dass auch die C-H/π-Wechselwirkungen schwächer werden. Wie im
vorigen Kaptitel diskutiert wurde, spielen C-H/π-Wechselwirkungen eine wichtige Rolle in
Interclusterverbindungen.
Bei der Kristallisation von [Au9(Ptol3)8](NO3)3 mit (nBu4N)4[SiMo12O40] in der Lösungsmittelkombination Dichlormethan/Acetonitril entstehen rote Kristalle von Au9tolSiMo12. Der
Lösung wurde etwas Ptol3 zugesetzt, welches für die Bildung der Kristalle notwendig war.
Hierbei muss festgestellt werden, dass die Vorgänge bei der Kristallisation von Interclusterverbindungen aus Lösung sehr komplex und die Auswirkungen dieses Zusatzes schwerlich
ersichtlich sind.
Die Verbindung Au9tolSiMo12 ist die einzige bisher bekannte Interclusterverbindung, die in
einer nicht-zentrosymmetrischen Raumgruppe (Cc) kristallisiert. Bei dem gemessenen Kristall handelte es sich nicht um einen Inversionszwilling, der Flack-Parameter konvergierte zu
0.00. Alle Atome außer den Kohlenstoffatomen und den Lösungsmittelmolekülen wurden mit
anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die SQUEEZE-Routine musste nicht angewendet werden.
Die Bausteine in Au9tolSiMo12 sind der [Au9(Ptol3)8]3+-Cluster in der kronenartigen Gerüstkonformation, das Keggin-Anion [SiMo12O40]4- und zum Ladungsausgleich ein (nBu4N)+Kation (siehe Abbildung 3.20). Alle Baueinheiten befinden sich auf allgemeinen Lagen und
sind vollständig geordnet.
58
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Tabelle 3.6: Parameter der Strukturbestimmung von Au9tolSiMo12
Au9tolSiMo12
Summenformel
C203H234Au9Cl6Mo12N9O40P8Si
Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, Cc
Gitterkonstanten / Å, °
a = 24.832(5)
b = 24.955(5), β = 106.744(3)
c = 40.096(8)
Volumen / Å3, Z
23794(8), 4
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.913, 6.32
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 27.02
gemessene Reflexe
118906
davon symmetrieunabhängig 50487 (Rint = 0.048)
Parameter, Restraints
1539, 2
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0563, 0.0603
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1323, 0.1342
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
3.45, -1.88
[88]
CCDC-Nummer
Abbildung 3.20: Die Bausteine in Au9tolSiMo12: a) [Au9(Ptol3)8]3+, b) [SiMo12O40]4-, c)
(nBu4N)+.
Die Kristallstruktur kann als Schichtstruktur aufgefasst werden (Abbildung 3.21). Die Goldcluster und die Keggin-Anionen bilden tetragonale Schichten, wobei sich jeweils eine Spezies
mittig über den Quadraten der anderen Spezies befindet. Zwischen diesen Schichten befinden
sich die Tetrabutylammoniumkationen und die Lösungsmittelmoleküle. Zwei aufeinander
folgende Schichten sind leicht gegeneinander versetzt, wie aus Abbildung 3.21b ersichtlich
ist.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
59
Abbildung 3.21: Packung der Bausteine in Au9tolSiMo12. a) Darstellung der Schichten
aus Goldcluster und Polyoxometallat. b) Blickrichtung senkrecht zu den Schichten.
Jeweils die hellblauen und die roten Baueinheiten gehören zur gleichen Schicht. Die
Tetrabutylammoniumkationen sind aus Gründen der Übersichtlichkeit als grüne Kugeln gezeichnet.
Abbildung 3.22: Darstellung der Lösungsmittelschichten aus CH3CN und CH2Cl2. Die
Schwerpunkte der Goldcluster (gelb), Polyoxometallate (hellblau) und Tetrabutylammoniumkationen (grün) sind eingezeichnet.
Bei der Strukturlösung konnten pro Formeleinheit acht Acetonitril und drei Dichlormethanmoleküle lokalisiert werden. Diese befinden sich zusammen mit den Tetrabutylammoniumka-
60
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
tionen zwischen den Schichten aus Goldclustern und Keggin-Anionen (vergleiche
Abbildung 3.22). Das gesamte „solvent accessible volume“ in dieser Verbindung beträgt
5763 Å3 (24.2 %). Werden die lokalisierten Lösungsmittelmoleküle mit berücksichtigt, so
sind noch Lücken in der Struktur von 1915 Å3 (8.1%) vorhanden. Eventuell wurden daher
nicht alle Lösungsmittelmoleküle gefunden. Pro Formeleinheit könnten noch 2-3 weitere
Acetonitril- oder Dichlormethanmoleküle in der Struktur enthalten sein.
Die zusätzliche Methylgruppe der [Au9(Ptol3)8]3+-Cluster in Au9tolSiMo12 führt zu einer
völlig anderen Kristallstruktur als derjenigen von Au9SiMo12. Die Kristallstruktur von
Au9tolSiMo12 ist ungewöhnlich, da es sich um eine Schichtstruktur handelt, in der relativ
große Lücken zwischen den Schichten auftreten, die mit Lösungsmittelmolekülen gefüllt sind.
Die Bausteine sind nicht so dicht gepackt, wie beispielsweise in den Interclusterverbindungen
der [Au9(PPh3)8]3+-Cluster mit Keggin-Anionen. Der Hauptunterschied zwischen der Tolylund der Phenylgruppe ist die eingeschränkte Möglichkeit erstgenannter zu Ausbildung von
C-H/π-Wechselwirkungen, was vermutlich der Grund für die verschieden dichten Packungen
darstellt. Au9tolSiMo12 ist auch die erste Interclusterverbindung bestehend aus Goldclustern
und Keggin-Anionen, in welcher das Tetrabutylammoniumkation mit eingebaut wird.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
61
3.5 [Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40]
Wie in den Kapiteln 3.2 und 3.3 beschrieben wurde, wurde die Umwandlung des
[Au8(PPh3)8]2+-Clusters unter den Kristallisationsbedingungen in den [Au9(PPh3)8]3+-Cluster
beobachtet. Da sich [Au8(PPh3)8](NO3)2 aus [Au9(PPh3)8](NO3)3 mit einem Überschuss an
PPh3 gemäß [Au9(PPh3)8](NO3)3 + 2 PPh3 Ø [Au8(PPh3)8](NO3)2 + Au(PPh3)2(NO3) bildet,[93]
wurde versucht, den Au82+-Cluster unter den Kristallisationsbedingungen durch Zugabe von
PPh3 zu stabilisieren und Interclusterverbindungen zu synthetisieren. Wird eine Interdiffusion
von [Au8(PPh3)8](NO3)2 in Dichlormethan und (nBu4N)4[SiMo12O40] in Acetonitril unter
Zugabe der fünffachen molaren Menge an PPh3 zur Goldclusterlösung durchgeführt, so wird
als einziges Produkt die 2:1-Verbindung [Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40] („(Au8)2SiMo12“) in Form
roter Kristalle erhalten (Abbildung 3.23).
Abbildung 3.23: Lichtmikroskopische Aufnahme der Kristalle von (Au8)2SiMo12. Es
handelt sich um dünne Plättchen, die entweder eher quadratisch oder eher länglich
gewachsen sind, sich jedoch nicht in der Kristallstruktur unterscheiden.
Die Kristallstruktur wurde an einem Einkristall aufgeklärt (Tabelle 3.7). Der Goldcluster
wurde mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Das Keggin-Anion ist wie in
m-Au9PW12 über ein Inversionszentrum fehlgeordnet. Chemisch equivalente Mo-O Bindungen wurden mittels restraints auf die gleiche Bindungslänge fixiert und die Atome mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Pro Formeleinheit wurden 14 Acetonitrilmoleküle
lokalisiert und mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Da noch weitere Hohlräume
in der Kristallstruktur gefunden wurden, kam die SQUEEZE-Prozedur zum Einsatz.
(Au8)2SiMo12 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pbca mit vier Formeleinheiten in der Elementarzelle. Die asymmetrische Einheit enthält einen Goldcluster, ein halbes
Keggin-Anion und sieben Acetonitrilmoleküle. Der [Au8(PPh3)8]2+-Cluster und das, analog zu
m-Au9PW12, über ein Inversionszentrum fehlgeordnete Keggin Anion sind in Abbildung 3.24
62
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
dargestellt. Die [SiMo12O40]4--Anionen sind von acht Goldclustern in Form verzerrter Würfel
mit Mittelpunktsabständen von 13.76-14.96 Å umgeben. Umgekehrt sind die Goldcluster von
vier Keggin-Anionen in Form von verzerrten Tetraedern koordiniert. Die Packung der Baueinheiten ist relativ unregelmäßig. Es besteht jedoch eine Ähnlichkeit zur Pyritstruktur (FeS2).
Tabelle 3.7: Parameter der Strukturbestimmung von (Au8)2SiMo12
(Au8)2SiMo12
Summenformel
C316H282Au16P16N14Mo12O40Si
Kristallsystem, Raumgruppe orthorhombisch, Pbca
Gitterkonstanten / Å
a = 36.269(4)
b = 24.488(3)
c = 38.612(4)
Volumen / Å3, Z
34293(6), 4
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.887, 7.38
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 23.26
gemessene Reflexe
255876
davon symmetrieunabhängig 24638 (Rint = 0.112)
Parameter, Restraints
1032, 64
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0527, 0.0894
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1157, 0.1282
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
2.26, -2.75
[88]
CCDC-Nummer
Abbildung 3.24: a) Struktur des [Au8(PPh3)8]2+-Clusters. b) Überlagerung der beiden
Orientierungen des [SiMo12O40]4--Anions in Polyederdarstellung. Die Positionen der
äußeren Atome unterscheiden sich in den beiden Orientierungen kaum.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
63
Abbildung 3.25: Ähnlichkeiten zwischen der Packung in (Au8)2SiMo12 (a) und Pyrit (b).
In grau sind die Keggin-Anionen bzw. Eisenkationen und in gelb die Goldcluster bzw.
Schwefelanionen dargestellt.
In Abbildung 3.25 sind die Elementarzellen von (Au8)2SiMo12 und Pyrit gegenübergestellt. In
Pyrit sind die Eisenionen kubisch dichtest gepackt und die Schwerpunkte der S22--Hanteln
befinden sich in den Oktaederlücken. Die Keggin-Anionen in (Au8)2SiMo12 entsprechen
daher den Eisenionen und die Goldcluster den Schwefelanionen. Die Packung stimmt jedoch
nicht vollständig überein. Die Zelle von (Au8)2SiMo12 ist nicht kubisch sondern orthorhombisch, wobei die b-Achse mit 24.5 Å deutlich kürzer ist als die beiden anderen Achsen
(36.3 Å bzw. 38.6 Å). Der Grund dafür liegt in der Orientierung der Hanteln, welche in
(Au8)2SiMo12 parallel zur (010)-Ebene und in Pyrit immer parallel zur Raumdiagonalen der
kubischen Elementarzelle liegen. Dieser Vergleich dient selbstverständlich nur zu Veranschaulichung der Packung. Es existieren natürlich keine „Au8-Au8-Hanteln“, welche sich
gegenüber den anderen Au8-Au8-Kontakten durch einen besonders kurzen Abstand auszeichnen. Stattdessen steht jeder Goldcluster mit sieben weiteren Goldclustern in direktem Kontakt
(intermolekulare H···H-Abstände < 3.5 Å). Die topologische Beschreibung hätte auch den
CaF2-Typ zu Grunde legen können, jedoch wäre dies wegen der starken Verzerrungen weniger anschaulich gewesen.
Die Kristallstruktur enthält einen beträchtlichen Anteil an Lösungsmittelmolekülen. Das
„solvent accessible volume“ beträgt 9665 Å3 (28.2 %). Werden die 14 in der Einkristallstrukturanalyse pro Formeleinheit gefundenen Acetonitrilmoleküle bei der Suche nach Lücken
zum Strukturmodell hinzugefügt, so verbleibt noch ein „solvent accessible volume“ von
4680 Å3 (13.6 %). Folglich sollten sich etwa doppelt so viele Lösungsmittelmoleküle, Acetonitril oder Dichlormethan, in den Kristallen befinden. Wie in Abbildung 3.26 veranschaulicht
ist, befinden sich die Lösungsmittelmoleküle in Kanälen, die parallel zu [010] laufen.
64
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Abbildung 3.26: a) Projektion der Kristallstruktur von (Au8)2SiMo12 entlang [010]. Die
sichtbaren, kanalartigen Hohlräume, welche in (b) noch einmal gesondert dargestellt
sind, nehmen die Lösungsmittelmoleküle auf.
Abbildung 3.27: Vergleich eines berechneten und experimentellen Pulverdiffraktogramms von (Au8)2SiMo12.
Die Kristalle von (Au8)2SiMo12 verlieren die Lösungsmittelmoleküle sehr schnell beim Entfernen der Mutterlauge und werden in der Folge amorph. Dieser Vorgang ist irreversibel. Da
die Verbindung in größeren Mengen herstellbar ist, war es wünschenswert ein Pulverdiffraktogramm anzufertigen. Dazu wurden die Kristalle mit Lösungsmittel in einen Mörser überführt. Anschließend wurde das Lösungsmittel fast vollständig entfernt und durch etwas
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
65
hochviskoses Öl ersetzt. In der Paste wurden die Kristalle dann zerkleinert und, zwischen
zwei Mylarfolien aufgetragen, auf einem Pulverdiffraktometer mit Flächendetektor gemessen.
Das Öl verlangsamt den Verlust der Lösungsmittelmoleküle, und es gelang innerhalb von
15 Minuten ein Pulverdiffraktogramm aufzunehmen. In Abbildung 3.27 sind das experimentelle und berechnete Diffraktogramm dargestellt. Die Qualität des experimentellen Diffraktogramms reicht nicht für eine zuverlässige Verfeinerung der Gitterparameter aus. Dennoch
kann aus dem Vergleich der beiden Diffraktogramme die Schlussfolgerung gezogen werden,
dass die Kristallstruktur der Pulverprobe mit den gemessenen Einkristallen übereinstimmt.
3.6 Charakterisierung von [Au9(dpph)4]3+ durch Kristallisation mit
Polyoxometallaten
Die Verbindungen t-Au9PW12 und m-Au9PW12 waren die ersten Verbindungen, in denen der
[Au9(PPh3)8]3+-Cluster mit unsubstituierten Phenylliganden strukturell mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert werden konnte. Die Kristalle der bisher untersuchten Nitratoder Hexafluorophosphatsalze der [Au9(PPh3)8]3+-Cluster sind auf Grund von starken Fehlordnungen nicht für eine Einkristallstrukturanalyse geeignet. Erst nach Substitution der Liganden mit CH3- oder OCH3-Gruppen konnte die Geometrie des Au93+-Clusters aufgeklärt
werden. Dabei scheint die Gerüstgeometrie des Au93+-Clusters nicht von den Substituenten
der Phenylringe abzuhängen, wie aus der Übereinstimmung der spektroskopischen Eigenschaften geschlossen werden kann. Unsere Ergebnisse belegen, dass die Verwendung von
Polyoxometallaten als Anionen für Goldcluster eine gute Möglichkeit zur eindeutigen Charakterisierung ihrer Molekülstruktur darstellt, da so geordnete Einkristalle von guter Qualität
erhalten werden können. Aus diesem Grund schien es vielversprechend zu sein, neue oder
strukturell nicht charakterisierte Goldcluster als Bausteine zu verwenden, um durch Kristallisation mit Polyoxometallaten nicht nur neue Interclusterverbindungen zu erhalten, sondern
zusätzlich auch den jeweiligen Goldcluster selbst zu charakterisieren. Ähnliches wurde schon
für den Cluster [Au11(PMePh2)10]3+ versucht, von dem erst mit Hilfe des ungewöhnlichen
nido-Carborananions [C2B9H12]- gute Einkristalle erhalten werden konnten.[94]
Bei der Suche nach neuen Goldclustern hat sich in der Vergangenheit der Einsatz von zweizähnigen Phosphinliganden als wertvoll erwiesen. Beispiele sind Au11(dppp)5(SCN)3 (dppp =
1,3-Bis(diphenylphosphino)propan),[95]
Au13(dppm)6(NO3)4
(dppm =
Bis(diphenyl[96]
[97]
Au6(dppp)4(NO3)2
und PdAu12(PPh3)6(dppe)Cl4 (dppe = 1,2phosphino)methan),
Bis(diphenylphosphino)ethan). Interessanterweise sind bisher keine Kristallstrukturen von
Goldclustern mit zweizähnigen Liganden Ph2P(CH2)nPPh2 mit n > 4 bekannt. Im Jahr 2006
erschien eine Veröffentlichung, in der mittels ESI-MS-Analyse Lösungen von Goldclustern in
Gegenwart von zweizähnigen Phosphinliganden und koordinierenden Chloridionen untersucht wurden. Für die langkettigen Liganden (n = 5, 6) wurde dabei ein Gemisch verschiedener Spezies gefunden.[98]
66
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Ligand dpph (1,6-Bis(diphenylphosphino)hexan, n = 6)
zur Darstellung von Goldclustern gewählt und versucht, durch Kristallisation mit verschiedenen Polyoxometallaten Einkristalle zu erhalten und somit die Goldcluster zu charakterisieren.
Goldcluster mit zweizähnigen Liganden können sehr einfach unter Ausnutzung des Chelateffektes durch eine Ligandenaustauschreaktion erhalten werden.[97] Im ersten Schritt wird eine
Lösung von [Au9(PPh3)8](NO3)3 in Dichlormethan mit einem Überschuss an dpph versetzt,
wobei augenblicklich eine leichte Farbänderung von dunkelbraun nach dunkelrot beobachtet
werden kann. Nach dem Ligandenaustausch wurden die modifizierten Goldcluster durch
Fällung mit Toluol vom überschüssigen dpph und PPh3 abgetrennt. Die Identität der dpphmodifizierten Goldcluster konnte an dieser Stelle nicht aufgeklärt werden, da das Pulver
vermutlich aus einer Mischung mehrerer Goldcluster besteht, ähnlich wie bei den Untersuchungen von Bertino et al.[98] Das IR-Spektrum zeigt die Banden des Liganden dpph und eine
starke Bande bei 1330 cm-1, welche dem Nitratanion zugeordnet werden kann. Die Elementanalysen ergaben einen Kohlenstoffgehalt von 41.6 % und einen Goldgehalt von 38.8 %
(Berechnet wird für mögliche Spezies Au9(dpph)4(NO3)2: 38.2 % C und 46.9 % Au und für
Au8(dpph)4(NO3)2: 41.0 % C und 44.8 % Au). Das Verhältnis von Ligand zu Gold ist damit in
der Probe etwas höher als erwartet, was auch durch die EDX-Analyse bestätigt wird, welche
ein P:Au-Verhältnis von 1.2:1.0 liefert.
Im zweiten Schritt wurden Lösungen der dpph-modifizierten Goldcluster mit Hilfe der Diffusionsmethode zur Einkristallzucht mit Polyoxometallaten eingesetzt. Dabei wurden mit dem
Oktamolybdat α-(nBu4N)4[Mo8O26] in der Lösungsmittelkombination DichlormethanAcetonitril zwei Sorten von Kristallen erhalten, rote, kompakte Kristalle („Au9dpphMo8-I“)
und rote, nadelförmige Kristalle („Au9dpphMo8-II“), welche beide den [Au9(dpph)4]3+-Cluster
enthalten. Eine weitere Verbindung („Au9dpphPW12“), welche neben dem Keggin-Anion
[PW12O40]3- ebenfalls den [Au9(dpph)4]3+-Cluster enthält, wurde strukturell charakterisiert.
Aus Interdiffusionsexperimenten konnten hierbei keine Einkristalle erhalten werden. Werden
jedoch die dpph-modifizierten Goldcluster in Ethanol gelöst, mit H3PW12O40 gefällt und
anschließend in DMF gelöst, so kristallisiert die Verbindung beim Überschichten mit Toluol
in Form orange-roter Nadeln aus.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Tabelle 3.8: Parameter
Au9dpphMo8-II
der
Strukturbestimmung
von
Au9dpphMo8-I
Au9dpphMo8-I
Au9dpphMo8-II
Summenformel
C120H128Au9P8Mo8O26
Kristallsystem, Raumgruppe orthorhombisch, Pnna
Gitterkonstanten / Å
a = 26.381(2)
b = 32.428(2)
c = 22.951(2)
3
Volumen / Å , Z
19635(2), 4
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.615, 7.29
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 24.61
gemessene Reflexe
133605
davon symmetrieunabhängig 16477 (Rint = 0.062)
Parameter, Restraints
471, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0591, 0.0795
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1545, 0.1636
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
2.92, -2.06
CCDC-Nummer
644899
C120H128Au9P8Mo8O26
orthorhombisch, Pnna
a = 43.182(6)
b = 43.138(6)
c = 19.631(3)
36569(8), 8
1.735, 7.83
100(2), 21.06
222738
20059 (Rint = 0.065 )
908, siehe Text unten
0.1265, 0.1655
0.3219, 0.3700
9.88, -3.55
644900
67
und
Tabelle 3.9: Parameter der Strukturbestimmung von Au9dpphPW12
Au9dpphPW12
Summenformel
C140H158Au9N2O42P9W12
Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P 1
Gitterkonstanten / Å, °
a = 17.450(2), α = 77.967(2)
b = 18.833(3), β = 76.724(2)
c = 31.590(4), γ = 64.598(2)
Volumen / Å3, Z
9056(2), 2
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
2.493, 14.99
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 25.58
gemessene Reflexe
67355
davon symmetrieunabhängig 33574 (Rint = 0.055)
Parameter, Restraints
967, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0703, 0.1082
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1796, 0.1955
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
2.65, -2.73
CCDC-Nummer
644898
In Au9dpphMo8-I wurden alle Atome außer den Kohlenstoffatomen mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die SQUEEZE-Routine wurde angewendet. Es wurden mehrere
Kristalle von Au9dpphMo8-II untersucht und bei allen wurde eine pseudomeroedrische
Verzwillingung festgestellt. Diese Art der Verzwillingung kann dann auftreten, wenn die
Metrik der Zelle zu einem höheren Kristallsystem als dem tatsächlichen gehört. Im Falle von
68
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Au9dpphMo8-II ist das Kristallsystem orthorhombisch, jedoch sind a und b gleich groß, was
einer tetragonalen Metrik entspricht. Das Zwillingsgesetz lautet (0 1 0, 1 0 0, 0 0 -1) und der
Anteil beider Zwillingskomponenten im besten und hier vorgestellten Datensatz konvergieren
zu 0.91:0.09. Das β-[Mo8O26]4--Anion ist auf zwei Positionen fehlgeordnet, welche sich durch
eine Translation um etwa 1.15 Å unterscheiden. Nur die Molybdänatome konnten auf Splitpositionen mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Da die Geometrie des β[Mo8O26]4--Anion bekannt ist, konnten die Positionen der Sauerstoffatome berechnet werden.
Es gelang nicht diese stabil zur verfeinern und sie wurden daher festgehalten. Vom Goldcluster wurden nur die Gold- und Phosphoratome mit anisotropen Auslenkungsparametern
verfeinert. Durch die Verzwillingung, Fehlordnung und den diffusen Lösungsmittelmolekülen
ist das Strukturmodell bis auf den Goldcluster qualitativ nicht sehr gut bestimmt. Von daher
war auch die Anwendung der SQUEEZE-Routine nicht zulässig.
In Au9dpphPW12 wurden die Gold-, Wolfram- und Phosphoratome mit anisotropen und die
Kohlenstoff- und Sauerstoffatome mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Das
Keggin-Anion ist über zwei Orientierungen fehlgeordnet, analog zu m-Au9PW12 (Kapitel 3.2). Vier Toluolmoleküle und vier DMF-Moleküle pro Einheitszelle konnten lokalisiert
und mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Darüber hinaus wurde die
SQUEEZE-Routine angewendet.
Au9dpphMo8-I und Au9dpphMo8-II kristallisieren im orthorhombischen Raumgruppentyp
Pnna: Au9dpphMo8-I mit vier Formeleinheiten und Au9dpphMo8-II mit acht Formeleinheiten
in der Elementarzelle. Beide Strukturen beinhalten die gleichen Bausteine, das Oktamolybdatanion und einen [Au9(dpph)4]3+-Cluster, unterscheiden sich aber in der Anordnung der Bausteine. Das Oktamolybdatanion hat sich von der α-Mo8O26-Form aus dem eingesetzten
Tetrabutylammoniumsalz in die β-Mo8O26-Form umgewandelt (siehe Abbildung 3.28a).
Welches Isomer im Festkörper beobachtet wird, ist stark vom Kation abhängig, und Umlagerungen zwischen den beiden Isomeren werden in der Chemie der Oktamolybdate häufig
beobachtet.[99] Die Struktur des [Au9(dpph)4]3+-Clusters ist in Abbildung 3.28c gezeigt. Von
den beiden Au93+-Gerüstisomeren ist das kronenartige Isomer (D4d-Symmetrie) in beiden
Strukturen verwirklicht. Die radialen Au-Au-Bindungslängen betragen 2.64-2.66 Å und die
peripheren 2.76-2.81 Å, was in etwa den Bindungslängen in anderen Au93+-Clustern entspricht. Die zweizähnigen Liganden überbrücken jeweils ausschließlich Goldatome, die über
eine periphere Bindung miteinander verbunden sind, so dass chirale Stereoisomere entstehen.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
69
Abbildung 3.28: Polyederdarstellung der Polyoxometallate β-[Mo8O26]4- (a) und
α-[PW12O40]3- (b). c) Struktur des [Au9(dpph)4]3+-Clusters in Au9dpphMo8-I. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Wasserstoffatome nicht dargestellt und die -(CH2)6Ketten als Röhren gezeichnet.
Obwohl sich die Packungen von Au9dpphMo8-I und Au9dpphMo8-II unterscheiden, sind
beide Kristallstrukturen über ein gemeinsames Motiv miteinander verwandt. Die gegenseitige
Koordinationsgeometrien von Goldclustern und Oktamolybdatanionen ist jeweils verzerrt
1
quadratisch planar. Die Kristallstrukturen können durch Stränge ∞[(Mo8)2(Au9)4] (vergleiche
Abbildung 3.29) beschrieben werden, welche in Au9dpphMo8-I parallel zu [100] und in
Au9dpphMo8-II parallel zu [001] angeordnet sind. In Abbildung 3.30 sind Projektionen der
Kristallstrukturen entlang dieser Stränge gezeigt. In Au9dpphMo8-I sind die Stränge in Form
einer hexagonalen Stabpackung angeordnet, wobei jeder Goldcluster zu zwei Strängen gehört.
Es gibt genau einen Strang pro Einheitszelle, somit sind alle Stränge in der gleichen Orientierung. Im Gegensatz dazu sind die Stränge in Au9dpphMo8-II als tetragonale Stabpackung
angeordnet, und es gibt zwei Stränge pro Einheitszelle, welche zueinander um jeweils 90° um
ihre Achse gedreht sind.
70
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
1
Abbildung 3.29: Darstellung der Stränge ∞[(Mo8)2(Au9)4], welche in Au9dpphMo8-I und
Au9dpphMo8-II auftreten. Die Darstellung entstammt der Struktur von Au9dpphMo8-II.
Die blauen Kugeln stellen die Schwerpunkte der [Mo8O26]4--Anionen dar. Die Koordination der Anionen von den Goldclustern ist in etwa quadratisch planar, wie durch die
gestrichelten Linien verdeutlicht.
Abbildung 3.30: Projektionen der Kristallstrukturen von Au9dpphMo8-I (a) und
1
Au9dpphMo8-II (b) entlang der Stränge ∞[(Mo8)2(Au9)4]. Die schwarzen Linien deuten
die Einheitszelle an.
Eine alternative Beschreibung der Packung von Au9dpphMo8-I ist in Abbildung 3.31 dargestellt. Die Goldcluster bilden eine kubisch primitive Packung und die Oktamolybdatanionen
zentrieren die Hälfte aller Würfelflächen, welche nicht parallel zur (010)-Ebene verlaufen.
Die Kristallstrukturen wurden in Bezug auf Lücken untersucht. Das „solvent accessible volume“ von Au9dpphMo8-I ist mit 40.3% sehr hoch. Der Wert für Au9dpphMo8-II kann auf
Grund der Fehlordnung nicht genau bestimmt werden. Er ist jedoch nur leicht geringer, wie
aus dem Vergleich der Zellvolumina hervorgeht. Die Lösungsmoleküle sind in relativ großen
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
71
Kanälen angeordnet, wie es auch in Abbildung 3.30 zu sehen ist. Folglich können die Lösungsmittelmoleküle sehr leicht beim Entfernen der Kristalle aus der Mutterlauge entweichen
und die Kristalle werden in weniger als einer Sekunde an Luft opak. Die Lösungsmittelmoleküle sind stark fehlgeordnet und wurden bei der Einkristallstrukturbestimmung nicht gefunden.
Abbildung 3.31: Alternative Beschreibung der Packung in Au9dpphMo8-I. Die Goldcluster (kleine Kugeln) sind kubisch primitiv gepackt und die Oktamolybdatanionen
(große Kugeln) zentrieren die Hälfte aller Würfelflächen, welche nicht parallel zur
(010)-Ebene sind. Die dünnen Linien deuten die quadratisch planare Koordination an.
Nach dem Ergebnis der Strukturanalyse liegen der [Au9(dpph)4]3+-Cluster und das [Mo8O26]4-Anion jeweils im 1:1-Verhältnis in der Kristallstruktur vor, die Ladungsbilanz ist also nicht
ausgeglichen. Ein komplexes Kation ließ sich weder durch die Einkristallstrukturanalyse noch
im IR-Spektrum eindeutig identifizieren. Mit großer Wahrscheinlichkeit ist das [Mo8O26]4-Anion protoniert, wie es bei Au9SiMo12 der Fall ist (vergleiche Kapitel 3.2), jedoch kann der
Einbau eines (fehlgeordneten) Tetrabutylammoniumkations, analog zu Au9tolSiMo12 (Kapitel
3.4), nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden, da ausreichend große Lücken in der Kristallstruktur vorhanden sind.
Au9dpphPW12 kristallisiert triklin mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Das Keggin-Anion α-[PW12O40]3- (Abbildung 3.28b) befindet sich auf einem Inversionszentrum und
ist über zwei Orientierungen fehlgeordnet. Diese Art der Fehlordnung tritt häufig bei KegginAnionen auf und wurde schon in Zusammenhang mit der Verbindung m-Au9PW12 (Kapitel 3.2) besprochen. Der [Au9(dpph)4]3+-Cluster nimmt genau wie in den Verbindungen mit
dem Oktamolybdatanion die kronenartige Gerüststruktur ein. Die Baueinheiten sind gegenseitig in Form verzerrter Oktaeder koordiniert. Folglich kann die Packung vom NaCl-Typ abgeleitet werden (siehe Abbildung 3.32).
72
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Abbildung 3.32: Darstellung der Kristallstruktur von Au9dpphPW12. Die Darstellung ist
so gewählt, dass die Ähnlichkeit zur NaCl-Struktur erkennbar ist. Die roten Linien sind
nicht die Kanten der Elementarzelle.
Wie auch schon im Falle von m-Au9PW12 besprochen wurde, scheint der NaCl-Typ aus Gründen der Raumerfüllung ungünstiger zu sein als der CsCl-Typ. Von daher sollten in
Au9dpphPW12 auch große Lücken in der Struktur vorhanden sein, die mit Lösungsmittel
gefüllt sind. Tatsächlich ist das „solvent accessible volume“ mit 28.7% relativ groß. Ein Teil
der Lösungsmittelmoleküle, vier Toluol- und vier DMF-Moleküle pro Elementarzelle, wurde
bei der Einkristallstrukturanalyse lokalisiert. Insgesamt sollten etwa doppelt so viele Lösungsmittelmoleküle in der Struktur vorhanden sein.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass die Kristallisation mit Polyoxometallaten zur
Strukturaufklärung von neuen Goldclustern beitragen kann. In den drei beschriebenen Verbindungen wurde jeweils ein [Au9(dpph)4]3+-Cluster in der kronenartigen Gerüstkonformation
gefunden. Natürlich können sich Goldcluster in Lösung umlagern und offensichtlich scheint
der Au93+-Cluster eine bevorzugte Spezies in Gegenwart von hochgeladenen
Polyoxometallatanionen zu sein. Die Packungsvarianten in Au9dpphMo8-I und Au9dpphMo8II mit der gegenseitigen quadratisch planaren Koordination sind eher überraschend, wohingegen für Au9dpphPW12 mit dem NaCl-Typ ein einfacher Packungstyp gefunden wird.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
73
3.7 [Au9(PPh3)8]3+ und [Au8(PPh3)8]2+ mit Lindquist-Anionen
Die Lindquist-Anionen [M6O19]2- (M = Mo, W) sind die kleinsten Polyoxometallate, die im
Rahmen dieser Dissertation zur Darstellung von Interclusterverbindungen eingesetzt wurden.
Ihre Struktur ist in Abbildung 3.33c dargestellt. Sie bestehen aus sechs kantenverknüpften
Oktaedern und weisen Oh-Symmetrie auf.
Abbildung 3.33: Übersicht über die Bausteine a) [Au9(PPh3)8]3+, b) [Au8(PPh3)8]2+ und c)
[W6O19]2-.
Im Folgenden beschränken sich alle Experimente und Untersuchungen auf die [W6O19]2-Anionen. Die [Mo6O19]2--Anionen sind gleich groß und es konnte kein Unterschied im Kristallisationsverhalten, der Zusammensetzung, Struktur und Qualität der jeweiligen Interclusterverbindungen festgestellt werden, so dass uns eine ausführliche Untersuchung der
Wolframverbindungen ausreichend erschien. Die erhaltenen Ergebnisse können auf die Molybdate übertragen werden. Bei der Kristallisation von [Au9(PPh3)8](NO3)3 bzw.
[Au8(PPh3)8](NO3)8 in Dichlormethan mit (nBu4N)2[W6O19] in DMF werden im ersten Fall
schwarze und im zweiten Fall rote quaderförmige Kristalle erhalten (siehe Abbildung 3.34).
Die Verbindungen werden im Folgenden mit „Au9W6“ und „Au8W6“ abgekürzt. Teilweise
bestehen die Kristalle aus mehreren Domänen, die unter dem Mikroskop erkannt werden
können, teilweise bilden sich auch dendritisch gewachsene Formen aus, die jedoch das gleiche Pulverdiffraktogramm wie die quaderförmigen Kristalle aufweisen und somit die gleiche
Verbindung darstellen. Im Falle von [Au8(PPh3)8](NO3)8 wurden vier Equivalente PPh3 zur
Stabilisierung des Au8-Clusters hinzugegeben (vergleiche Kapitel 3.5).
Die Kristalle sind außerhalb des Lösungsmittels stabil, was auf eine dichte Packung mit relativ geringem Anteil an eingebauten Lösungsmittelmolekülen hindeutet. Auch bei der Lagerung der Verbindungen in einem Zeitraum von mindestens einem Jahr konnte keine
Beeinträchtigung der Kristallinität festgestellt werden. Die Verbindungen sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Anhand der IR-Spektren (siehe Experimenteller Teil 7.4.6)
lassen sich neben den PPh3-Liganden die Polyoxometallate eindeutig als W6O192- identifizie-
74
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
ren. In Au9W6 trat zusätzlich noch eine Bande bei 1345 cm-1 auf, welche bei Au8W6 fehlt und
dem Nitratanion zuzuordnen ist. Mit Hilfe von EDX-Messungen an beiden Verbindungen
konnte das Au:W-Verhältnis und damit das Verhältnis von Goldcluster:Polyoxometallat
bestimmt werden. Es handelt sich in beiden Fällen um 1:1-Verbindungen.
Abbildung 3.34: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Kristalle von a) Au9W6 und b)
Au8W6.
Von Au9W6 und Au8W6 wurden jeweils eine Reihe von Einkristallen vermessen. Die Ergebnisse der Datensammlung sind in Tabelle 3.10 zusammengefasst. Beide Verbindungen kristallisieren in einer kubisch-flächenzentrierten Raumgruppe, wobei jeweils Fm 3 m die
höchstsymmetrische, mit den Auslöschungsbedingungen übereinstimmende, Raumgruppe
darstellt.
Tabelle 3.10: Parameter der Datensammlung von Au9W6 und Au8W6. Da die Kristallstrukturen nicht gelöst werden konnten, sind keine Angaben zur Strukturbestimmung
gemacht.
Au9W6
Au8W6
Kristallsystem, Raumgruppe kubisch, flächenzentriert
Gitterkonstanten / Å
a = 24.037(1)
kubisch, flächenzentriert
a = 24.073(1)
Volumen / Å3, Z
ρcalc / gcm-3, µ / mm-1
Temperatur / K, Θmax / °
gemessene Reflexe
davon symmetrieunabhängig
13888(1), 4
13951(1), 4
100(2), 25.42
29344
706 (Rint = 0.037)
100(2), 24.48
27200
645 (Rint = 0.037 )
Es wurde versucht, die Kristallstrukturen in Fm 3 m zu lösen. Im Falle von Au9W6 konnte
dabei keine geordnete Kristallstruktur gefunden werden, was nicht verwunderlich ist, da die
Symmetrie der Raumgruppe viel zu hoch für die relativ niedrigsymmetrischen Goldcluster ist.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
75
Stattdessen wurden bei der Strukturlösung mehr oder weniger zwei Ballungen an Elektronendichte gefunden. Die stärksten Maxima in der Elektronendichte entsprechen dem Goldcluster
und dem Polyoxometallat und sind in Abbildung 3.35a und b dargestellt. Der Au9-Cluster
besteht aus einem zentralen Goldatom und vielen Maxima in der Elektronendichte im charakteristischen Abstand von 2.65-2.70 Å. Der ganze Cluster ist schwer fehlgeordnet und eine
genaue Analyse der Fehlordnung ist nicht möglich. Über den acht Ecken wurden weitere
Maxima der Elektronendichte im Abstand von 2.2 Å gefunden, welche den Phosphoratomen
entsprechen würden. Die Wolframatome des Polyoxometallats erscheinen jeweils über vier
Positionen fehlgeordnet. Die W···W-Abstände betragen 4.5 Å, was dicht am entsprechenden
Abstand von 4.65 Å liegt, der in geordneten W6O192--Strukturen gefunden wird. Das zentrale
Sauerstoffatom, welches in allen Orientierungen ortsfest bleibt, wurde bei der Strukturanalyse
lokalisiert. Die Packung dieser beiden Bausteine ist in Abbildung 3.35c dargestellt und entspricht einer NaCl-Packung.
Abbildung 3.35: Veranschaulichung der Maxima in der Elektronendichte in Au9W6, die
dem stark fehlgeordneten Goldcluster (a) bzw. Lindquist-Anion (b) entsprechen. c)
Anordnung der Baueinheiten in der Elementarzelle. (Goldcluster in gelb, LindquistAnion in blau)
76
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Da die Raumgruppe Fm 3 m eventuell nicht richtig ist, wurde die Kristallstruktur in niedrigsymmetrischen Raumgruppen gerechnet, unter anderem F432, F32 oder gar P1. Trotz der
zusätzlichen Freiheitsgrade wurde in allen Fällen keine geordnete Struktur gefunden. Im
Gegenteil, die gefundenen Muster in der Elektronendichte unterschieden sich nicht von denen
in Fm 3 m gefundenen. Ein vernünftiges Strukturmodell aus der Einkristallstrukturanalyse zu
erhalten war daher nicht möglich. Zur weiteren Analyse wurde ein Pulverdiffraktogramm auf
einem Bruker D8-Diffraktometer aufgenommen (siehe Abbildung 3.36), welches vollständig
mit der kubisch-flächenzentrierten Zelle indiziert werden konnte. Es wurde kein Hinweis auf
eine Aufspaltung von Reflexen gefunden und ein LeBail-Fit zur Bestimmung des Gitterparameters bei Raumtemperatur konvergiert bei a = 24.2298(13) (wRp = 0.033). Zur Überprüfung
der Strukturübereinstimmung von Einkristall und Pulver wurden für die oben gezeigten Maxima der Elektronendichte die Atome eingesetzt, wobei die Besetzungsfaktoren teilweise
freigegeben wurden. Mit diesem Strukturmodell wurde ein theoretisches Pulverdiffraktogramm berechnet, welches erstaunlich gut mit dem gemessenen übereinstimmt. Die Beobachtungen sprechen daher für eine 1:1-Verbindung aus Au9-Cluster und Polyoxometallat
mit NaCl-Packung, in der beide Bausteine stark fehlgeordnet vorliegen.
Abbildung 3.36: Vergleich des berechneten und experimentellen Pulverdiffraktogramms
von Au9W6.
Die Identität des W6O192--Anions konnte eindeutig im IR-Spektrum nachgewiesen werden,
wohingegen die genaue Zusammensetzung des Goldclusters bislang nur vermutet wurde. Eine
Möglichkeit zur Identifikation verschiedener Goldcluster ist die UV/Vis-Spektroskopie, welche bei Pulverproben in Reflexionsgeometrie durchgeführt wird. Abbildung 3.37 zeigt einen
Vergleich der Spektren von Au9W6, Au8W6 mit den Spektren der Ausgangsverbindungen. Die
Spektren der verschiedenen Goldcluster D2h-A93+, D4d-Au93+ und Au82+ unterscheiden sich
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
77
deutlich, was sich auch in der Farbe der Verbindungen äußert. Au9W6 lässt sich eindeutig dem
Au93+-Cluster in der schmetterlingartigen Konformation (D2h-Symmetrie) und Au8W6 dem
Au82+-Cluster zuordnen.
Abbildung 3.37: UV/Vis-Spektren in Reflexionsgeometrie.
Auf Grund der Ladungsbilanz muss in Au9W6 ein zusätzliches Nitratanion enthalten sein,
welches auch im IR-Spektrum sichtbar ist, und die Verbindungen sind somit als
[Au9(PPh3)8][W6O19](NO3) bzw. [Au8(PPh3)8][W6O19] zu formulieren.
Die Struktur von Au8W6 konnte ebenfalls nicht vollständig gelöst werden. Die Vorgehensweise war analog zu Au9W6. Die Maxima der Elektronendichte unterscheiden sich etwas von
denen bei Au9W6 und sind in Abbildung 3.38a und b gezeigt. Die W···W-Abstände gegenüberliegender Wolframatome liegen auch bei 4.5 Å. Die Packung ist ebenfalls vom NaCl-Typ
und auch die Pulverdiffraktogramme (Abbildung 3.39, Gitterparameter bei Raumtemperatur
a = 24.2227(14) Å, wRp = 0.065) stimmen relativ gut überein. Interessanterweise unterscheiden sich die Gitterkonstanten beider Verbindungen nur um 0.007 Å.
78
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Abbildung 3.38: Veranschaulichung der Maxima in der Elektronendichte in Au8W6, die
dem stark fehlgeordneten Goldcluster (a) bzw. Lindquist-Anion (b) entsprechen. c)
Anordnung der Baueinheiten in der Elementarzelle. (Goldcluster in gelb, LindquistAnion in blau).
Abbildung 3.39: Vergleich des berechneten und experimentellen Pulverdiffraktogramms
von Au8W6.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
79
Die beiden Verbindungen, [Au9(PPh3)8][W6O19](NO3) und [Au8(PPh3)8][W6O19], sind strukturell sehr ähnlich. In beiden Fällen handelt es sich um eine NaCl-Packung, in der beide Bausteine so stark fehlgeordnet sind, dass die Fehlordnung in der Einkristallstrukturanalyse nicht
aufgelöst werden konnte. Anhand dieser Verbindungen konnte gezeigt werden, wie die Bausteine durch spektroskopische Methoden identifiziert werden können, sollte eine Einkristallstrukturanalyse nicht möglich sein.
Die Goldcluster sind in einer kubisch dichtesten Packung angeordnet. Der Durchmesser sich
berührender Kugel in einer kubisch dichtesten Packung beträgt a / 2 . Für a = 24 Å würde
der Durchmesser 17 Å betragen, was auch in etwa dem Van-der-Waals-Durchmesser der
beiden Goldcluster entspricht. Das bedeutet wiederum, dass sich die Goldcluster in der Struktur berühren und tatsächlich dichtest gepackt sind. Für harte Kugeln in den Oktaederlücken
ergäbe sich ein maximaler Durchmesser von 0.42µ17 Å = 7.1 Å aufnehmen. Der Van-derWaals-Durchmesser der Lindquist-Anionen beträgt je nach Blickrichtung zwischen 8 und
9 Å. Da es sich jedoch bei den Bausteinen keinesfalls um harte Kugeln handelt, sondern
unregelmäßige oder auch flexible Oberflächen aufweisen, ist eine Durchdringung möglich, so
dass die relative Größe beider Bausteine für eine dichte NaCl-Packung sprechen sollte. Offensichtlich scheint sich jedoch keine bevorzugte Orientierung für die Goldcluster bzw. eine
geordnete Struktur einzustellen. Dies könnte eventuell mit der hohen Symmetrie der Polyoxometallate zusammenhängen.
Eine Möglichkeit zur Beeinflussung der Kristallstruktur ist die Variation des Lösungsmittels.
Au9W6 und Au8W6 wurden daher aus vielen weiteren Lösungsmittelkombinationen auskristallisiert, jedoch wurden in allen Fällen die gleichen Phasen erhalten. Weiterhin wurden auch
Kristallisationen bei 0°C, -20°C und 40°C durchgeführt, wodurch ebenfalls keine neuen
Phasen oder geordnete Strukturen bekommen wurden.
Im Falle von Au9W6 wird ein Nitratanion pro Formeleinheit eingebaut. Der wahrscheinlichsten Plätze für diesen Einbau sind die Tetraederlücken. Die Synthese wurde auch mit
[Au9(PPh3)8](PF6)3 als Ausgangssubstanz durchgeführt, wobei die gleiche, fehlgeordnete
Phase erhalten wird. Lediglich im IR-Spektrum ist statt der NO3--Bande bei 1345 cm-1 die
charakteristische Bande des PF6--Anions bei 837 cm-1 zu sehen.
3.8 [Au9(PPh3)8]3+ mit Wells-Dawson-Anionen
Als Wells-Dawson-Anionen werden die Polyoxometallate vom Typ [E2M18O62]n- (E = P, S,
etc.; M = Mo, W) bezeichnet. Sie sind deutlich größer als beispielsweise die Keggin-Anionen
und stellen damit interessante Kandidaten für Interclusterverbindungen dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Verbindungen (nBu4N)4[S2Mo18O62], (nBu4N)6[P2W18O62] und
(NH4)6[P2Mo18O62] eingesetzt und standardmäßig unter Variation der Lösungsmittelkombinationen mit Au9- und Au8-Clustern zu kristallisieren versucht. Leider erwiesen sich diese Sys-
80
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
teme als nicht sonderlich ertragreich, da lediglich in einem Fall überhaupt Einkristalle erhalten wurden. Ferner ließen die Einkristalle auch keine wirklich hochwertige Strukturlösung zu.
Die Kristallstruktur erscheint jedoch hochinteressant und offenbart das Potential von Interclusterverbindungen.
Bei der Kristallisation von [Au9(PPh3)8](NO3)3 in DMF und (nBu4N)4[S2Mo18O62] bzw.
(NH4)6[P2Mo18O62] in Acetonitril werden im Verlauf von einer Woche hauchdünne Plättchen
von (Au9)2S2Mo18 (vergleiche Abbildung 3.40) bzw. (Au9)2P2Mo18 erhalten, die außerhalb der
Mutterlauge nicht stabil sind und weiterhin zu Verwachsungen neigen. Von (Au9)2S2Mo18
wurden Kristalle erhalten werden, von denen Reflexe bis 2Θ = 32° detektiert wurde. Mit
diesen Daten (siehe Tabelle 3.11) konnte ein Strukturmodell erstellt werden. Die Kristalle von
(Au9)2P2Mo18 waren noch schlechter, so dass lediglich die Zellparameter bestimmt wurden
(monoklin, C-zentriert, a = 87.5 Å, b = 27.8 Å, c = 33.3 Å, β = 101.4°). Die Elementarzellen
von (Au9)2P2Mo18 und (Au9)2S2Mo18 stimmen sehr gut überein, so dass von isostrukturellen
Verbindungen ausgegangen werden kann. Alle Versuche, bessere Einkristalle der Verbindungen zu erhalten, waren erfolglos. DMF/Acetonitril war die einzige Lösungsmittelkombination
in der Einkristalle erhalten wurden und auch die Variation von Konzentrationen und Lösungsmittelverhältnissen führte nicht zu größeren oder dickeren Kristallen.
Abbildung 3.40: Lichtmikroskopische Aufnahme von (Au9)2S2Mo18.
Von (Au9)2S2Mo18 wurden nur Daten bis 2Θ = 32° und einem hohen internen R-Wert
(Rint = 0.247) erhalten. Die Au-, P-, Mo-, S-, und O-Atome konnten durch Differenzfourierkarten nach und nach lokalisiert und verfeinert werden. Ausschließlich die Au- und MoAtome wurden anisotrop verfeinert. Zur Lokalisierung der Kohlenstoffatome wurden schrittweise die entsprechenden Maxima in der Differenzelektronendichte den Kohlenstoffatomen
zugeordnet und sobald mindestens vier Atome eines Phenylrings gefunden wurden, wurde der
gesamte Ring als reguläres Sechseck fixiert und verfeinert (Shelx-Code DFIX 66). Auf diese
Weise gelang es, alle Phenylringe zu lokalisieren und die Wasserstoffatome zu berechnen.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
81
Tabelle 3.11: Parameter der Strukturbestimmung von (Au9)2S2Mo18
(Au9)2S2Mo18
Summenformel
C288H240Au18P16S2Mo18O62
Kristallsystem, Raumgruppe monoklin, C2/c
Gitterkonstanten / Å, °
a = 86.558(17)
b = 27.581(6), β = 102.709(5)
c = 33.432(7)
3
Volumen / Å , Z
77858(27), 8
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.796, 7.44
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 16.04
gemessene Reflexe
126703
davon symmetrieunabhängig 19141 (Rint = 0.247)
Parameter, Restraints
1223, siehe Text
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.1111, 0.1679
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.2652, 0.2928
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
3.11, -1.21
[88]
CCDC-Nummer
(Au9)2S2Mo18 ist eine 2:1-Verbindung, bestehend aus zwei kristallographisch verschiedenen
[Au9(PPh3)8]3+-Clustern und einem [S2Mo18O62]4--Anion. Die beiden Goldcluster haben eine
unterschiedliche Gerüstgeometrie. Der eine hat die bekannte, kronenartige Struktur (D4dSymmetrie) und der zweite eine unregelmäßige, bisher in keiner Verbindung beobachtete
Struktur. Diese hat lediglich C1-Symmetrie und ist in Abbildung 3.41 dargestellt. Die eine
Hälfte des Goldclusters ähnelt der schmetterlingartigen Anordnung, die andere der kronenartigen. Damit ist die Verbindung (Au9)2S2Mo18 die bislang einzige Verbindung, in der verschiedene Isomere eines Goldclusters gleichzeitig auftreten.
Abbildung 3.41: Darstellung der Strukturen der verschiedenen Isomere des
[Au9(PPh3)8]3+-Clusters. Links: kronenartig (D4d), Mitte: unregelmäßig (C1), rechts:
schmetterlingsartig (D2h). Mit den Farben wurde angedeutet, dass jeweils eine Hälfte des
unregelmäßigen, neuen Isomers den beiden anderen Isomeren entspricht.
82
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Abbildung 3.42: Bindungslängen im neuen Isomer des [Au9(PPh3)8]3+-Clusters in Å.
Abbildung 3.43: Projektion der Kristallstruktur von (Au9)2S2Mo18 entlang [010]. Die
Goldcluster an den Rändern bzw. in der Mitte sind diejenigen mit der D4d-Symmetrie.
Die Kristallstruktur von (Au9)2S2Mo18 ist schichtartig aufgebaut. Es folgen jeweils nacheinander eine tetragonale Schicht der D4d-Goldcluster, eine hexagonale Schicht Polyoxometallate, eine hexagonale Schicht der C1-Goldcluster, eine hexagonale Schicht der Polyoxometallate
und dann wieder beginnend bei einer tetragonalen Schicht der D4d-Goldcluster (siehe
Abbildung 3.43). Die Schichteten der Goldcluster sind dicht gepackt, d.h. die Goldcluster
befinden sich im Van-der-Waals-Abstand. Da es sich um eine 2:1-Verbindung handelt, muss
die Anzahl der Polyoxometallate pro Schicht halb so groß sein wie die der Goldcluster pro
Schicht, so dass die Polyoxometallate sich nicht berühren, sondern intermolekulare O···OAbstände von über 10 Å aufweisen. Die Polyoxometallate befinden sich jeweils mittig über
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
83
einem Viereck bzw. Dreieck der benachbarten tetragonalen bzw. hexagonalen Schichten der
Goldcluster.
Der Anteil an Lösungsmittel in der Struktur ist relativ groß. Das „solvent accessible volume“
beträgt 25315 Å3 (32.5% des Gesamtvolumens). Die zwei Goldcluster haben zusammen eine
Ladung von +6, welche durch entsprechende Anionen kompensiert werden muss. Im Falle
von (Au9)2P2Mo18 würde die Ladungsbilanz mit dem [P2Mo18O62]6--Anion stimmen. Bei
(Au9)2S2Mo18 ist die Ladungsbilanz durch das [S2Mo18O62]4--Anion nicht ausgeglichen, jedoch konnte die Ursache dieser Diskrepanz nicht aufgeklärt werden. Eine für das NitratAnion charakteristische Bande bei 1335-1350 cm-1 wurde nicht gefunden. Wie weiter oben
schon bemerkt, ist jedoch das Hauptproblem der Verbindung die schlechte Qualität der Daten
aus der Einkristallstrukturanalyse auf Grund der ungünstigen Morphologie der Kristalle.
3.9 [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19]
Der Goldcluster [Au11(PPh3)8Cl2]+ wurde erstmals von Vollenbroek et al als Produkt der
Reaktion von [Au9(PPh3)8](NO3)3 mit Cl--Ionen identifiziert.[93] Interessanterweise bildet sich
nicht der bekannte [Au11(PPh3)7Cl3]-Cluster, welcher bei der direkten Reduktion von
(PPh3)AuX (X = Cl, Br, SCN, …) mit NaBH4 entsteht. [Au11(PPh3)8Cl2]+ wurde im Interesse
einer systematischen Variation als Baustein für Interclusterverbindungen gewählt, da es nicht
so hoch geladen ist wie die Au9- und Au8-Cluster. Eine Kristallstrukturbestimmung eines
[Au11(PPh3)8Cl2]+-Clusters ist lediglich in der Dissertation von J.C. Machell[100] (Arbeitsgruppe: D.M.P. Mingos) enthalten, worauf sich Copley und Mingos im Rahmen einer anderen
Arbeit[94] beziehen.
Beim Einengen einer Lösung von [Au11(PPh3)8Cl2]PF6 und (nBu4N)2[W6O19] in einem Gemisch aus Aceton und Dichlormethan entstehen große, rote Kristalle von
[Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] („Au11W6“). Beim Zusammenführen der beiden Komponenten in
den gängigen Lösungsmitteln, wie Acetonitril oder Aceton, entsteht kein schwerlöslicher
Niederschlag, wie es beim Au9- und beim Au8-Cluster der Fall ist. Der Grund hierfür liegt in
der geringeren Ladung des Au11-Clusters. Eine höhere Ladung des Clusters führt zu einer
höheren Gitterenergie im Festkörper durch die Coulomb-Wechselwirkung, jedoch in aprotischen Lösungsmitteln nicht zu einer im gleichen Maße erhöhten Solvatationsenergie. Von
daher sind chemisch ähnliche Verbindungen, die sich nur in ihrer Ladung unterscheiden, in
aprotischen Lösungsmitteln umso schlechter löslich, je höher die Ladung ist. Erst beim Einengen der Lösung von [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] durch Abdampfen des Lösungsmittels tritt
schließlich eine Übersättigung mit gleichzeitiger Kristallisation auf. Aus dem Lösungsmittelgemisch Aceton/Dichlormethan wurden dabei schöne, rote Kristalle erhalten. Die wichtigen
Parameter der Strukturlösung sind in Tabelle 3.12 enthalten.
84
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Tabelle 3.12: Parameter der Strukturbestimmung von Au11W6
Au11W6
Summenformel
C298H260Au22Cl12O21P16W6
Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P 1
Gitterkonstanten / Å, °
a = 17.201(2), α = 88.752(2)
b = 18.154(2), β = 88.426(2)
c = 27.786(3), γ = 68.331(2)
3
Volumen / Å , Z
8060(2), 1
ρcalc / gcm-3, µ / mm-1
2.170, 12.33
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 28.41
gemessene Reflexe
70031
davon symmetrieunabhängig 36195 (Rint = 0.041)
Parameter, Restraints
1642, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0500, 0.0672
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1252, 0.1361
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
4.36, -2.01
CCDC-Nummer
644897
Bis auf die Lösungsmittelmoleküle wurden alle Nicht-Wasserstoffatome mit anisotropen
Auslenkungsparametern verfeinert. Es konnten vier Dichlormethanmoleküle und zwei Acetonmoleküle pro Einheitszelle lokalisiert werden. Die SQUEEZE-Routine wurde angewendet.
Die Einheitszelle von Au11W6 enthält genau eine Formeleinheit [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19].
Der Schwerpunkt des Lindquist-Anions [W6O19]2- (Oh-Symmetrie), dessen Struktur in
Abbildung 3.44c gezeigt ist, befindet sich auf einem Inversionszentrum. Die Geometrie des
Au11-Gerüsts ist ähnlich zur derjenigen von [Au11(PPh7)8X3] (X = Halogenid oder Pseudohalogenid). In Abbildung 3.44 sind die Cluster [Au11(PPh3)8Cl2]+ und [Au11(PPh3)7I3][101] miteinander verglichen. Sie unterscheiden sich im Substitutionsmuster der sperrigen
Phosphingruppen und der kleineren Halogenide, was sich auch auf die Au-AuBindungslängen auswirkt. Der größte Unterschied wird in dem Viereck des Polyeders gefunden, welches in der Abbildung nach vorne zeigt. Der durch die blaue, gestrichelte Linie markierte Abstand beträgt im [Au11(PPh3)8Cl2]+-Cluster 3.512 Å und im [Au11(PPh3)7I3]-Cluster
3.131 Å. Im ersten Fall ist das Viereck durch vier sperrige Phosphingruppen substituiert und
im zweiten Fall nur durch zwei. Der größere Abstand hat daher sterische Gründe als Folge des
größeren Platzbedarfs der Phenylringe. Eine Diskussion über die Geometrie von Au11Clustern kann in Referenz [94] gefunden werden.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
85
Abbildung 3.44: Vergleich der Strukturen des [Au11(PPh3)8Cl2]+-Clusters (a) und
[Au11(PPh3)7I3]-Clusters (b). Beide Cluster sind in der gleichen Orientierung gezeigt. Die
Halogenatome sind jeweils in grün und die Phosphoratome in violett dargestellt. c) Darstellung des Lindquist-Anions [W6O19]2-. d) Darstellung der Kristallstruktur von
Au11W6.
Die Packung der Bausteine in Au11W6 kann von einem einfachen Packungstyp abgeleitet
werden, der anti-CdI2-Struktur. Die Goldcluster sind analog einer hexagonal dichten Packung
angeordnet und die Lindquist-Anionen belegen die Oktaederlücken in jeder zweiten Schicht.
Schon die Gitterkonstanten der triklinen Elementarzelle (a = 17 Å, b = 18 Å, c = 28 Å,
α = 88°, β = 89°, γ = 68°) und das c/a-Verhältnis von etwa 1.6 deuten auf eine leicht verzerr-
86
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
te, hexagonal dichte Packung hin. Das geschätzte Verhältnis der Van-der-Waals-Radien von
0.50-0.55 ist etwas größer als der theoretische Wert von 0.41 für die Oktaederlücke in einer
dichtesten Packung sich berührender Kugeln. Das „solvent accessible volume“ ist daher mit
24.1% auch relativ groß. Es konnten pro Formeleinheit vier Dichlormethan- und zwei Acetonmoleküle in das Strukturmodell aufgenommen werden. Werden diese mitberücksichtigt,
beträgt das „solvent accessible volume“ nur noch 15.4%. Tatsächlich sollten daher etwa
12-14 Lösungsmittelmoleküle pro Formeleinheit in der Kristallstruktur enthalten sein.
3.10 Zusammenfassende Betrachtung der vorgestellten
Interclusterverbindungen
In diesem Kapitel wurde gezeigt, dass Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten in einkristalliner Form erhalten werden können. Die Bausteine sind großenteils
geordnet, nur in einzelnen Fällen treten Orientierungsfehlordnungen auf, die mit der sphärischen Gestalt der Goldcluster und Polyoxometallate zusammenhängen. Die Anordnung der
Bausteine im Festkörper ist teilweise ähnlich zu derjenigen bekannter, einfacher Packungstypen, wie der CsCl- oder NaCl-Struktur, in einigen Fällen bilden sich jedoch auch eher unerwartete Anordnungen. In den Kristallstrukturen treten direkte Kontakte zwischen den
Kationen bzw. zwischen den Anionen auf, die von vielen attraktiven Wechselwirkungen, wie
C-H/π-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrückenbindungen herrühren. Typisch für die
Interclusterverbindungen ist auch der Einbau von großen Mengen an Lösungsmittelmolekülen.
Im Folgenden werden nun noch einmal alle verwendeten Bausteine und die resultierenden
Interclusterverbindungen in der Übersicht dargestellt. Dabei soll insbesondere auf die Relation von Größe und Gestalt der Bausteine und die gefundenen Packungstypen eingegangen
werden.
Rohl und Mingos haben Anfang der 1990er Jahre Salze verschiedener, anorganischer, molekularer Ionen systematisch untersucht.[102-105] Insbesondere haben sie Parameter eingeführt,
mit denen die Größe und Form komplexer Moleküle beschrieben werden können. Diese Parameter sollen nun für die Bausteine der Interclusterverbindungen bestimmt werden, was im
Folgenden ausführlich beschrieben wird.
Für die Größe eines Moleküls oder Ions kann das molekulare Van-der-Waals-Volumen Vm
genutzt werden. Unter der Annahme Vm sei sphärisch, lässt sich aus diesem ein effektiver
Radius Reff berechnen gemäß
R eff
=
(3Vm /4π )
1
3
.
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
87
Reff kann daher als Abschätzung für die Größe eines Moleküls oder Ions dienen. Eine weitere
Größe Rmax bezeichnet den Abstand zwischen Schwerpunkt und dem Atom, welches am
weitesten vom Schwerpunkt entfernt ist, zuzüglich des Van-der-Waals-Radius dieses Atoms.
Das Verhältnis von Reff/Rmax liegt stets zwischen 0 und 1 und ist ein Maß für die Abweichung
des Moleküls von der sphärischen Gestalt und auch für die Rauheit der Van-der-WaalsOberfläche. Beispielsweise sollte Reff/Rmax für das C60-Molekül nahezu 1.00 betragen, da C60
zum einen fast sphärisch ist und eine glatte Oberfläche besitzt. Für C70 sollte Reff/Rmax etwas
geringer sein, da die Oberfläche zwar immer noch glatt ist, die Gestalt des C70-Moleküls
jedoch ellipsoidal. Ein Goldcluster sollte auch einen geringeren Wert aufweisen. Hierbei
sollte sich insbesondere die Rauheit der Van-der-Waals-Oberfläche bemerkbar machen, welche durch die nach außen stehenden Phenylringe verursacht wird. Rohl und Mingos führen
weiterhin drei Parameter zur Charakterisierung der Form von Molekülen ein, welche auf den
Trägheitsmomenten M1, M2 und M3 entlang der drei Hauptträgheitsachsen beruhen. Zur
Berechnung der Trägheitsmomente werden alle Atome gleich gewichtet, da es nicht auf die
Verteilung der Masse in dem Molekül sondern lediglich auf die Form ankommt. M1 bezeichnet dabei das größte, M2 das mittlere und M3 das kleinste Trägheitsmoment. Aus diesen berechnen sich der sphärische Index Fs, der zylindrische Index Fc und der diskoidale Index Fd
nach
Fs = M 3 / M 1
Fc = 1 − ⎡⎣( M 2 + M 3 ) / 2 M 1 ⎤⎦
Fd = 1 − ⎡⎣ 2 M 3 / ( M 1 + M 2 ) ⎤⎦
Fs ist das Verhältnis zwischen kleinstem und größtem Trägheitsmoment. Für eine perfekte
Kugel sind diese gleich groß und Fs hat den Wert 1. Je größer die Abweichung von der kugelförmigen Gestalt, desto kleiner der Wert von Fs. Ein Zylinder zeichnet sich dadurch aus, dass
ein Trägheitsmoment deutlich größer ist als die anderen beiden, wohingegen bei einer Scheibe
ein Trägheitsmoment deutlich kleiner ist als die jeweils anderen. Fc und Fd sind so definiert,
dass sie für eine perfekte Kugel den Wert 0 und für Abweichungen in Richtung der entsprechenden Form größere Werte annehmen.
Zur Berechnung der Parameter von den Goldclustern und Polyoxometallaten wurde wie folgt
vorgegangen. Mit Hilfe des Programms Diamond wurde eine Kristallstruktur eingelesen, in
welcher der entsprechende Baustein enthalten war. Der Baustein wurde einmal vollständig
gezeichnet und alle übrigen Atome gelöscht. Anschließend wurde die Translationssymmetrie
entfernt und die kartesischen Atomkoordinaten in der Einheit Å als xyz-Datei exportiert. Mit
diesen Koordinaten wurde zuerst eine Ursprungsverschiebung durchgeführt, so dass der
Schwerpunkt des Moleküls im Ursprung des Koordinatensystems liegt. Anschließend wurde
88
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
der Trägheitstensor I durch Summation über alle Atome i berechnet wobei für die Massen mi
jeweils der Wert 1 eingesetzt wurde:
Mit Hilfe des Programms Matlab wurde der Trägheitstensor diagonalisiert und aus den drei
Eigenwerten Id11, Id22 und Id33 anschließend die Trägheitsmomente M berechnet nach:
Mx =
1
2
My =
1
2
Mz =
1
2
(I
(I
(I
22
+ I d 33 − I d 11 )
11
+ I d 33 − I d 22 )
11
+ I d 22 − I d 33 )
d
d
d
Mx, My und Mz wurden nach der Größe geordnet zu M1, M2 und M3, woraus die Parameter Fs,
Fc und Fd berechnet werden konnten. An dieser Stelle soll bemerkt werden, dass die Summation über die Atompositionen zur Bestimmung der äußeren Gestalt natürlich nur eine Näherung ist, da die Atome nicht gleichmäßig über das Molekül verteilt sind. Korrekt wäre eine
Bestimmung des Trägheitstensors durch Integration über das Van-der-Waals-Volumen, was
jedoch mit keinem der verfügbaren Programme möglich ist.
Zur Berechnung des Van-der-Waals-Volumen der Cluster wurde wiederum mit Diamond eine
Kristallstruktur in der Raumgruppe P1 erstellt, in welcher sich genau ein zu untersuchender
Cluster pro Elementarzelle befindet (Z = 1). Anschließend wurde das solvent accessible Volume von dieser Kristallstruktur berechnet. Die Differenz zum Gesamtvolumen der Elementarzelle ist dabei genau das Volumen des Clusters. Die Größe der Elementarzelle muss so
gewählt werden, dass zwischen den Clustern benachbarter Elementarzellen ausreichend Platz
vorhanden ist und das Ergebnis nicht verfälscht wird. Rohl und Mingos haben zur Berechnung
des Van-der-Waals-Volumens eine ähnliche Methode genutzt. Jedoch wurde das Volumen
mit Hilfe von Testpunkten bestimmt, die entweder innerhalb oder außerhalb der Van-derWaals-Kugeln der einzelnen Atome liegen. In dieser Arbeit wurden die Testpunkte durch
Testkugeln von der Größe eines Wasserstoffatoms (Radius 1.2 Å) ersetzt, wie es bei der
Berechnung des „solvent accessible volume“ üblich ist. Diese Vorgehensweise erscheint
geeigneter, da es gerade bei den Goldclustern in der Ligandensphäre einige Hohlräume gibt,
in die kein Atom hineinpassen würde und die deshalb zum Platzbedarf des Clusters hinzugezählt werden müssen.
89
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Tabelle 3.13: Größen- und Formparameter für ausgewählte Bausteine.
Baustein
[Au9(PPh3)8]3+ -D4d
[Au9(PPh3)8]3+ -D2h
[Au9(Ptol3)8]3+ -D4d
[Au9(dpph)4]3+
[Au8(PPh3)8]2+
[Au7(PPh3)7]1+
[Au11(PPh3)8Cl2]1+
Vm [Å3] Reff [Å] Rmax [Å]
2575
8.50
10.42
2602
8.53
10.57
3123
9.07
11.39
2315
8.21
10.14
2520
8.44
10.49
2203
8.07
10.47
2646
8.58
10.53
Reff/Rmax
0.82
0.81
0.80
0.81
0.80
0.77
0.81
Fs
0.75
0.80
0.86
0.90
0.76
0.66
0.74
Fc
0.12
0.13
0.08
0.06
0.12
0.18
0.17
Fd
0.25
0.17
0.13
0.09
0.24
0.33
0.22
[W6O19]2β-[Mo8O26]4[PW12O40]3[SiMo12O40]4[S2Mo18O62]4[V10O28H3]3[V10O28H3]3- - Dimer
310
446
640
652
1026
441
890
4.20
4.74
5.35
5.38
6.26
4.72
5.97
5.58
6.66
6.76
6.72
8.43
6.59
9.48
0.75
0.71
0.79
0.80
0.74
0.72
0.63
0.99
0.36
1.00
0.99
0.50
0.40
0.19
0.01
0.49
0.00
0.01
0.50
0.51
0.72
0.01
0.56
0.00
0.01
0.34
0.48
0.72
C60
C70
NBu41+
546
637
308
5.07
5.34
4.19
5.24
5.82
7.19
0.97
0.92
0.58
1.00
0.76
0.42
0.00
0.23
0.55
0.00
0.14
0.44
Tabelle 3.13 enthält die berechneten Parameter für die in diesem Kapitel verwendeten Goldcluster und Polyoxometallate, sowie einigen weiteren Bausteinen zum Vergleich. Die effektive Größe der Goldcluster ist durch die Anzahl und Größe der Liganden bestimmt. So sind die
Cluster [Au9(PPh3)8]3+, [Au8(PPh3)8]2+ und [Au11(PPh3)8Cl2]1+ in etwa gleich groß, wohingegen [Au9(Ptol3)8]3+ etwas größer und [Au9(dpph)4]3+ etwas kleiner ist. Das Verhältnis
Reff/Rmax liegt bei allen Goldclustern bei etwa 0.8. Ursache hierfür ist hauptsächlich die raue
Van-der-Waals-Oberfläche, die durch die nach außen zeigenden C-H-Gruppen bedingt ist.
Die meisten Goldcluster sind in guter Näherung sphärisch und zeigen relativ geringe Abweichungen. Werden beispielsweise die verschiedenen Au9-Cluster miteinander verglichen, so
weisen diese unterschiedliche diskoidale Verzerrungen auf. Wie schon in Kapitel 3.2 diskutiert, ist das D4d-Isomer des [Au9(PPh3)8]3+-Clusters deutlich „abgeplatteter“ als das entsprechende D2h-Isomer, was auch beim Vergleich von Fs und Fd erkennbar ist. Interessanterweise
zeigen die Cluster [Au9(Ptol3)8]3+ und [Au9(dpph)4]3+ nur sehr geringe Abweichungen von der
sphärischen Gestalt, obwohl diese auch D4d-Isomere sind. Folglich wird die äußere Gestalt der
Cluster weniger durch die Geometrie des Goldkerns bestimmt, als durch die Anordnungsmöglichkeiten der Liganden in der Peripherie. Die deutlichste diskoidale Verzerrung weist der
[Au7(PPh3)7]1+-Cluster auf, welcher in der Verbindung [Au7(PPh3)7]C60·THF gefunden wird
(Kapitel 4.4) und welche in diesem Fall durch die Anordnung der sieben Goldatome in Form
einer pentagonalen Bipyramide bedingt ist.
90
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Die Unterschiede in Größe und Form sind bei den Polyoxometallaten stärker ausgeprägt als
bei den Goldclustern. Die effektiven Radien reichen von 4.2 Å bei [W6O19]2- bis hinzu 6.3 Å
bei [S2Mo18O62]4-. Es fällt auf, dass die Fs-Parameter der hochsymmetrischen Lindquist- und
Keggin-Anionen bei 1 liegen. Dennoch dürfen diese Anionen nicht als Kugeln angesehen
werden, was auch durch das Verhältnis von Reff/Rmax von 0.75-0.80 deutlich wird. Das bedeutet wiederum, dass es in nicht-sphärischen Lücken auf jeden Fall Vorzugsorientierungen
dieser Anionen gibt. Ein Beispiel dafür ist die tetragonale Verzerrung der CsCl-Packung in
der Verbindung t-Au9PW12 (siehe Kapitel 3.2). Ein Vergleich mit den Fullerenen zeigt, dass
das Keggin-Anion sogar etwas größer als das C60-Molekül ist.
Tabelle 3.14: Übersicht über die Kennzahlen ausgewählter Interclusterverbindungen
(POM = Polyoxometallat, SAV = „solvent accessible volume“)
Reff [Å]
Reff -Verhältnis Koordinationszahl
SAV
Verbindung
Au-Clust. POM POM/Au-Clust. Au-Clust. POM Strukturtyp [%]
t-Au9PW12
8.50
5.35
0.63
8
8
CsCl
11.5
m-Au9PW12
8.53
5.35
0.63
6
6
NaCl
19.6
Au9V10
8.53
5.97
0.70
4/6
9
PbCl2
25.6
(Au8)2SiMo12
8.44
5.38
0.64
4
8
sonst.
28.2
Au9dpphMo8-I
8.21
4.74
0.58
4
4
sonst.
40.3
Au9dpphPW12
8.21
5.35
0.65
6
6
NaCl
28.7
Au9W6
8.53
4.20
0.49
6
6
NaCl
5-10
Au8W6
8.44
4.20
0.50
6
6
NaCl
5-10
Au9S2Mo18
8.50
6.26
0.74
3/4
7
sonst.
32.5
Au11W6
8.58
4.20
0.49
3
6
CdI2
24.1
In Tabelle 3.14 sind die wichtigsten Kenngrößen der Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten zusammengefasst. Die Verbindung Au9tolSiMo12 wurde auf
Grund ihres komplexen Aufbaus mit dem zusätzlich eingebauten Tetrabutylammoniumkations für die folgenden Überlegungen nicht berücksichtigt. Insbesondere interessiert dabei
die Koordinationszahl der Anionen in Abhängigkeit vom Radienverhältnis
Reff(POM)/Reff(Au-Clust.), welche in Abbildung 3.45 gesondert dargestellt ist. Die idealisierten Stabilitätsbereiche der Radienverhältnisse, welche bei einfachen, ionischen, anorganischen
Verbindungen in der Regel gelten, sind für die tetraedrische Koordination 0.26-0.41, für die
oktaedrische Koordination 0.42-0.73 und für die kubische Koordination 0.73-1.00. Vergleicht man diese Bereiche mit den Werten für die Interclusterverbindungen, so stimmen die
beobachteten Koordinationszahlen tendenziell sehr gut mit den für die Stabilitätsbereiche
erwarteten überein. Zu beachten ist, dass die Koordinationsgeometrie in Au9dpphMo8-I nicht
tetraedrisch, sondern verzerrt quadratisch-planar ist, was von den Radienverhältnissen eher
einer oktaedrischen Koordination entsprechen würde. Es gibt jedoch auch mehrfach Abweichungen von den idealen Verhältnissen, was verschiedene Gründe haben kann. Zum einen
zeigen die Bausteine, insbesondere einige Polyoxometallate, teilweise große Abweichungen
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
91
von der perfekt sphärischen Gestalt. Weiterhin sind die Van-der-Waals-Oberflächen der
Bausteine nicht so glatt wie beispielsweise bei den Fullerenen. Gerade die Polyoxometallate
weisen teilweise relativ niedrige Reff/Rmax-Verhältnisse auf, so dass ihr eigentlicher Platzbedarf etwas größer als Reff ist, wobei natürlich auch die Möglichkeit der gegenseitigen Durchdringung der Bausteine in Betracht gezogen werden muss, was den erstgenannten Effekt
wiederum kompensieren würde.
Abbildung 3.45: Koordinationszahl des Polyoxometallats in Abhängigkeit vom Radienverhältnis Reff(POM)/Reff(Au-Clust.).
Zuletzt kommen natürlich noch die schon mehrfach angesprochenen intermolekularen Wechselwirkungen hinzu, welche einen Strukturtyp begünstigen, der nicht mit den reinen Radienverhältnissen übereinstimmt.
In Tabelle 3.14 sind auch die Werte des „solvent accessible volume“ aufgenommen, wobei
dieses für die Verbindungen Au8W6 und Au9W6 auf Grund fehlender Strukturmodelle durch
Vergleich der Molvolumina abgeschätzt wurde. Es können drei Tendenzen festgestellt werden, welche ein hohes „solvent accessible volume“ begünstigen. Befindet sich das Radienverhältnis am oberen Ende des Stabilitätsbereichs für die beobachtete Koordinationszahl, so
werden die das Polyoxometallat umgebenden Goldcluster immer weiter auseinander gedrückt
und es entstehen zwangsläufig Lücken in der Struktur. Ein starkes Abweichen von der sphärischen Gestalt bei den Polyoxometallaten bewirkt ebenfalls die Bildung von Lücken, da sich
92
3 Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
diese Bausteine nicht so dicht mit den eher kugelförmigen Goldclustern packen lassen. Der
dritte Punkt sind die Verbindungen mit einer Zusammensetzung von Goldcluster:Polyoxometallat von 2:1. Sobald die großen Baueinheiten in der Überzahl sind, ist es
offensichtlich, dass sich nicht mehr alle Lücken füllen können.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Betrachtung der Interclusterverbindungen mit
Hilfe von effektiven Radien und Formparametern nützlich ist. Die Packungen von kationischen und anionischen Cluster lassen sich anhand der Radienverhältnisse in guter Näherung
mit den Koordinationszahlen in Einklang bringen. Es gibt jedoch teilweise deutliche Abweichungen, die vor allem mit der unregelmäßigen Form der Bausteine zu tun haben, welche in
den Wert Reff nicht eingeht. Von daher ist es unabdingbar, jede Struktur einzeln auf ihre strukturellen Besonderheiten und die strukturdirigierenden Einflüsse zu untersuchen, wie es in den
vorangegangenen Kapiteln geschehen ist.
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
93
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
4.1 Einleitung
In Kapitel 3 dieser Arbeit wurde das neue Konzept der Interclusterverbindungen anhand
verschiedener Goldcluster und Polyoxometallate vorgestellt. Diese Baueinheiten wurden auf
Grund ihrer Stabilität und ihrer Vielfalt in Bezug auf Größe, Ladung und Form ausgewählt.
Es gelang, eine Reihe von Interclusterverbindungen mittels Einkristallstrukturanalyse strukturell zu charakterisieren.
In diesem Kapitel geht es nun um die Synthese von Interclusterverbindungen mit einer weiteren Klasse an Bausteinen, den Fullerenen. Die Fullerene, welche in Kapitel 2.1 schon ausführlich vorgestellt wurden, sind auf Grund ihrer Eigenschaften als Elektronenakzeptoren
attraktive Kandidaten für Interclusterverbindungen. Reduzierte Fullerene (genannt „Fulleride“) sind in einer Vielzahl von Verbindungen bekannt und liegen je nach Ladung und Gegenionen als Monomere,[106-109] Dimere[110-114] oder Polymere[115] vor. Sie weisen teilweise
hochinteressante elektronische oder magnetische Eigenschaften auf. Herausragend sind die
supraleitenden Alkalimetallfulleride A3C60[116] und die ferromagnetische Verbindung
[TDAE]C60[117] (TDAE = Tetrakis(dimethylamino)ethen).
Verbindungen, die Fulleride zusammen mit anderen Clustern enthalten, sind bislang unbekannt, und deren Synthese stellt mit Sicherheit eine Herausforderung dar. Fulleride sind sehr
empfindlich gegenüber Oxidationsmitteln, insbesondere Sauerstoff. Weiterhin ist es nicht
klar, ob es möglich ist, wohldefinierte und geordnete Interclusterverbindungen zu erhalten, da
die Fullerenmoleküle zu schweren Rotationsfehlordnungen neigen.
Interclusterverbindungen mit Fulleriden wären aus zwei Gründen interessant. Zum einen
könnten neue Anordnungen der Fullerenanionen generiert werden. Insbesondere niederdimensionale Anordnungen wie Ketten oder Schichten von hochgeladenen Fulleriden sind
bislang unbekannt und könnten zu interessanten elektronischen Eigenschaften führen. Zum
anderen bestünde die Möglichkeit Interclusterverbindungen zu erhalten, bei denen es zu
einem Ladungsübertrag oder Ladungstransport zwischen den verschieden Clustern kommt.
Über die Darstellung, Charakterisierung und Eigenschaften von Fulleriden gibt es einen exzellenten und ausführlichen Übersichtsartikel von Reed und Bolskar.[118] Bei der Synthese von
Fulleriden muss beachtet werden, dass diese in der Regel in allen Lösungsmitteln schlecht
löslich sind, in denen neutrale Fullerene gut löslich sind. Fulleride können zum einen durch
Reduktion einer Fullerenlösung dargestellt werden, aus der die erhaltenen Fulleridverbindungen ausfallen. Eine andere Möglichkeit ist durch Reduktion einer Suspension der Fullerene in
polaren Lösungsmitteln wie THF oder Ammoniak gegeben, in welchen die Fulleride löslich
94
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
sind. Zur Darstellung von höher geladenen Fulleriden ist lediglich der zweite Weg geeignet.
Als Reduktionsmittel werden meist Alkalimetalle verwendet, wobei die Reaktion durch Zugabe von Kronenethern beschleunigt werden kann. Zur Darstellung von Interclusterverbindungen werden Fulleride in Lösung benötigt, wobei das einzig praktikable Lösungsmittel
THF darstellt. Die Fulleride KC60, K2C60 und K3C60 lassen sich aus stöchiometrischen Suspensionen von Kalium und C60 in THF unter Einfluss von Ultraschall herstellen. Die entstehenden Lösungen haben je nach Ladungszustand charakteristische Farben: dunkelviolett für
KC60, dunkelrot für K2C60 und orange-braun für K3C60.
4.2 Goldcluster und neutrale Fullerene
Die Verwendung von negativ geladenen Fullerenen in Kombination mit den positiv geladenen
Goldclustern ist die naheliegende Methode zu Darstellung von Interclusterverbindungen.
Dennoch sollte auch über den Einsatz neutraler Fullerene nachgedacht werden, die im Sinne
der Fulleren-Kokristallisate mit Goldclustern zusammen kristallisieren können. Wie die Verbindung C60·(Ptol3)2AuNO3 (vergleiche Kapitel 2.4) zeigt, existieren durchaus Kokristallisate
von neutralen Fullerenen mit ionischen Verbindungen. Fulleren-Kokristallisate werden bevorzugt aus Toluol dargestellt, da die Fullerene in diesem Lösungsmittel eine ausreichende
Löslichkeit aufweisen. Unter den Goldclustern sind [Au9(Ptol3)8](NO3)3 und [Au11(PPh3)7Cl3]
in Toluol löslich. Mit diesen Clustern wurden verschiedene Kristallisationsversuche durchgeführt, jedoch konnten dabei keine kristallinen Goldcluster-Fulleren-Kokristallisate isoliert
werden. Es zeigt sich sogar, dass die Goldcluster sich in Lösung unter dem Einfluss der Fullerene zersetzen und Einkristalle der Verbindungen C60·(Ptol3)2AuNO3 (vergleiche Kapitel 2.4)
bzw. C60·(PPh3)AuCl entstehen. Beide Verbindungen sind stabile Kokristallisate und durch
deren Kristallisation werden (Ptol3)2AuNO3 bzw. (PPh3)AuCl aus dem Gleichgewicht in der
Lösung entfernt, was wiederum die Zersetzung der Goldcluster erklärt.
[Au9(PPh3)8](NO3)3 ist nicht in Toluol löslich. Dennoch kann es zur Darstellung von möglichen Kokristallisaten herangezogen werden, in dem eine Lösung des Fullerens in Toluol mit
einer Lösung des Goldclusters in Ethanol oder Acetonitril überschichtet wird. An der Diffusionsgrenze treffen dann beide Bausteine auf ein Lösungsmittel, in welchem diese unlöslich
sind und bilden unter Umständen Kokristallisate. Beispielsweise ist die ungewöhnliche Verbindung C60·5AgNO3 auf diesem Weg zugänglich.[119]
Aus der Kombination C60 in Toluol und [Au9(PPh3)8](NO3)3 in Ethanol kristallisierten ein
einziges Mal wenige, schwarze, kubische Kristalle aus, welche eine kubisch-flächenzentrierte
Elementarzelle mit a = 46 Å aufwiesen (siehe Tabelle 4.1). Ein Ramanspektrum wurde an
einem Einkristall aufgenommen. Dieses zeigt ausschließlich Banden, welche C60 zugeordnet
werden können. Eine EDX-Analyse der Kristalle unterscheidet sich von der Ausgangsverbin-
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
95
dung [Au9(PPh3)8](NO3)3 nur im Kohlenstoffgehalt. Da dieser jedoch nicht zuverlässig quantifiziert werden kann, lässt sich auch keine Aussage über das genaue Verhältnis von C60 zu
Goldcluster angeben. Die Kristalle sind außerhalb des Lösungsmittels stabil.
Tabelle 4.1: Parameter der Datensammlung von Au9(C60)13
Au9(C60)13
Kristallsystem, Raumgruppe kubisch F, ?
Gitterkonstanten / Å
a = 45.962(5)
Volumen / Å3, Z
Temperatur / K, Θmax / °
gemessene Reflexe
davon symmetrieunabhängig
97094(19), 8
100(2), 27.50
205739
3333 (Rint = 0.062)
Die Kristallstruktur konnte nicht gelöst werden, da die Goldcluster schwer fehlgeordnet sind.
Die gleiche Problematik trat schon bei den Verbindungen Au9W6 und Au8W6 auf und wurde
in Kapitel 3.7 ausführlich besprochen. Nach den Auslöschungsbedingungen käme die Raumgruppe Fm 3 c in Frage, es wurden aber auch Lösungsversuche in weiteren, niedersymmetrischen Raumgruppen getätigt. Aus der Strukturlösung kann lediglich ein grundsätzliches
Aufbauprinzip abgeleitet werden. In der kubisch-flächenzentrierten Elementarzelle mit einem
Volumen von 97094 Å3 befinden sich genau acht Goldcluster (kristallographische Lage: 0.25,
0.25, 0.25). Hinzu kommen verschmierte Maxima in der Elektronendichte, die als Hohlkugel
gedeutet werden können und deren Mittelpunkt sich auf der Lage 0, 0.102, 0.165 befindet. In
der Elementarzelle befinden sich dadurch 96 dieser Hohlkugeln. Die Packung ist damit sehr
ähnlich zur NaZn13-Struktur[120]:
Tabelle 4.2: Strukturdaten von NaZn13
NaZn13, Fm 3c , a = 12.384 Å
Na1
Zn1
0.25, 0.25, 0.25
0, 0, 0
Zn2
0, 0.119, 0.181
Die acht Zn1 pro Elementarzelle könnten auch C60 zugeordnet werden. Es könnte daher postuliert
werden,
dass
es
sich
bei
der
Goldcluster-Fulleren-Verbindung
um
[Au9(PPh3)8](NO3)3·13(C60) („Au9(C60)13“) handelt, welche analog zu NaZn13 kristallisiert
und in welcher die Bausteine schwer fehlgeordnet sind.
96
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
Abbildung 4.1: Struktur von Au9(C60)13 bzw. NaZn13. Gezeigt ist ein Achtel der Elementarzelle. In der kubisch primitiven Anordnung der Goldcluster bzw. Natriumatome,
befinden sich zentrierte Ikosaeder der Fullerenmoleküle bzw. Zinkatome. Das zentrale
Zinkatom ist das Zn1.
Es gibt mehrere Argumente, weshalb diese Annahme plausibel ist. Das Molvolumen eines
Goldclusters entspricht etwa 2600 Å3 (siehe Tabelle 3.13). Werden die Molvolumina der
Goldcluster (Z = 8) vom Gesamtvolumen der Verbindung Au9(C60)13 subtrahiert, so steht
jedem C60-Molekül noch 734 Å3 zu Verfügung. Das Molvolumen eines C60-Moleküls in
kristallinem C60 beträgt 710 Å3 und ist nur geringfügig kleiner als der zu Verfügung stehende
Platz in Au9(C60)13. Dies steht in Einklang mit der Tatsache, dass die C60-Moleküle nicht
dichtest gepackt sind wie in kristallinem C60 und noch zusätzliche Nitratanionen in der Struktur vorhanden sein müssen. Die NaZn13-Struktur ist folglich aus geometrischen Gründen
plausibel. Dass die fast perfekt sphärischen C60-Moleküle fehlgeordnet sind, ist nicht verwunderlich, da dies in sehr vielen Verbindungen der Fall ist. Aber auch die beobachtete Fehlordnung der niedersymmetrischen Goldcluster lässt sich sehr leicht erklären, da diese
voneinander isoliert vorliegen und von 24 Fullerenen in einer hochsymmetrischen Anordnung
umgeben sind. Auf den ersten Blick erscheint die Bildung einer Verbindung wie
[Au9(PPh3)8](NO3)3·13(C60) sehr ungewöhnlich. Da die Fullerene ungeladen sind, bestehen
auch keine wirklich starken Wechselwirkungen zwischen Goldclustern und Fullerenen. Dennoch ist es nicht verwunderlich, dass gerade die NaZn13-Struktur entsteht. Untersuchungen
haben gezeigt, dass binäre Mischungen harter Kugeln, zwischen denen keinerlei Kräfte wirken, in genau drei Strukturtypen auskristallisieren können: der NaCl-Struktur, der AlB2Struktur und eben der NaZn13-Struktur.[121, 122] Die Bildung dieser binären Strukturen gegenüber der getrennten Kristallisation der Bausteine in jeweils dichtesten Packungen geschieht
ausschließlich aus entropischen Gründen. Jede dieser Strukturen ist nur für einen bestimmten
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
97
Bereich der Radienverhältnisse von kleinen und großen Kugeln stabil, im Falle der NaZn13Struktur liegt dieser Bereich zwischen 0.54 und 0.61. Nach den effektiven Radien aus Tabelle
3.13 beträgt das Radienverhältnis in Au9(C60)13 0.59 und liegt damit genau in diesem Stabilitätsbereich.
Bei Berücksichtigung aller Befunde kann es als sehr wahrscheinlich angesehen werden, dass
es sich um die Verbindung [Au9(PPh3)8](NO3)3·13(C60) mit NaZn13-Struktur und fehlgeordneten Bausteinen handelt, jedoch fehlt der eindeutige Beweis. Leider konnte die Verbindung
nicht reproduziert werden. Es wurden unzählige Wiederholungen, auch mit Variation der
Konzentrationen, angesetzt, es kristallisierten jedoch stets reines C60 und der reine Goldcluster nebeneinander aus. Die Verbindung muss bei ihrer Kristallisation ein sehr enges Parameterfeld aufweisen, welches offensichtlich per Zufall einmal getroffen wurde. Aus diesem
Grund ist es günstiger mit Fulleriden zu arbeiten, da die Coulomb-Wechselwirkung eine
zusätzliche Triebkraft zur Bildung von Interclusterverbindungen darstellt, wie die beiden
folgenden Kapitel zeigen.
4.3 Goldcluster und Fulleride: [Au8(PPh3)8](C60)2
Interclusterverbindungen bestehend aus Goldclustern und C60-Monoanionen entstehen durch
langsame Interdiffusion von Lösungen von [Au8(PPh3)8](NO3)2 in Acetonitril und KC60 in
THF in Form von schwarzen Kristallen. Dabei wurden zwei verschiedene Verbindungen
durch eine Einkristallstrukturanalyse charakterisiert, [Au8(PPh3)8](C60)2 („Au8(C60)2“) und
[Au7(PPh3)8]C60·THF („Au7C60“). Die zweite Verbindung wird im nächsten Kapitel besprochen.
Einkristalle von Au8(C60)2 wurden bei 100 K und bei 230 K gemessen, um einen strukturellen
Übergang zu charakterisieren, auf den weiter unten ausführlich eingegangen wird. Die Parameter der Strukturbestimmungen sind in Tabelle 4.3 zusammengefasst.
Der Au8-Cluster ist über vier Orientierungen fehlgeordnet. Die Goldatome wurden mit Splitlagen und anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Im Fehlordnungsmodell fällt die
Position eines Phosphoratoms fast genau auf die Positionen der Goldatome aus den jeweils
anderen Orientierungen, so dass dieses nicht lokalisiert werden konnte. Die Phenylringe
wurden mit Hilfe von Restraints (AFIX 66) als reguläre Sechsecke mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Das Fullerendimer der 100 K-Messung ist über zwei Orientierungen fehlgeordnet und wurde mit isotropen Auslenkungsparametern verfeinert. Die
Fehlordnung der Fullerenmoleküle bei der 230 K-Messung konnte nicht aufgelöst werden.
Alle Kohlenstofflagen wurden daher mit halber Besetzung und isotropen Auslenkungsparametern verfeinert.
98
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
Tabelle 4.3: Parameter der Strukturbestimmung von Au8(C60)2 bei 100 K und bei
230 K
Au8(C60)2 (100 K)
Au8(C60)2 (230 K)
Summenformel
C246H105Au8P7
Kristallsystem, Raumgruppe orthorhombisch, Cmmm
Gitterkonstanten / Å
a = 18.281(1)
b = 28.165(2)
c = 17.506(1)
3
Volumen / Å , Z
9013(1), 2
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.788, 6.61
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 28.33
gemessene Reflexe
39806
davon symmetrieunabhängig 5877 (Rint = 0.034)
Parameter, Restraints
140, siehe Text
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.1000, 0.1181
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.2611, 0.2822
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
6.72, -4.43
CCDC-Nummer
668369
C246H105Au8P7
orthorhombisch, Cmmm
a = 18.322(13)
b = 28.45(2)
c = 17.555(13)
9150(12), 2
1.761, 6.51
230(2), 28.35
40504
5998 (Rint = 0.035 )
144, siehe Text
0.0879, 0.1108
0.2378, 0.2648
4.52, -2.70
668370
Abbildung 4.2: a) Struktur des [Au8(PPh3)8]2+-Clusters. b) Darstellung der vier Orientierungen des fehlgeordneten Au8-Clusters in Au8(C60)2. Die rote, mit durchgezogener
Linie dargestellte Orientierung entspricht genau derjenigen aus a). Die roten und blauen
Orientierungen werden durch die Spiegelebene durch die Au1-Atome ineinander überführt. Die durchgezogene und die gestrichelt dargestellte Orientierung durch eine Spiegelebene, welche senkrecht zur Papierebene durch die beiden Au3-Atome verläuft.
Die Kristallstruktur von Au8(C60)2 wurde in der orthorhombischen Raumgruppe Cmmm gelöst
und verfeinert. In dieser Raumgruppe kann die Struktur nur mit fehlgeordneten Bausteinen
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
99
beschrieben werden. Es war nicht möglich, die Kristallstruktur in einer Raumgruppe mit
niedriger Symmetrie als geordnetes Modell zu verfeinern. Der [Au8(PPh3)8]2+-Cluster, welcher in Abbildung 4.2a dargestellt ist, ist über vier Orientierungen fehlgeordnet, wobei einige
Atome verschiedener Orientierungen die gleichen kristallographischen Lagen besetzen. Die
Überlagerung der vier Orientierungen führt zur mmm-Symmetrie (Abbildung 4.2b).
Die Goldcluster in der Kristallstruktur sind in der hexagonal-primitiven Packung angeordnet.
Alle trigonal-prismatischen Lücken in dieser Packung sind mit C60-Monoanionen besetzt, so
dass eine Packungsvariante entsteht, welche vom AlB2-Typ abgeleitet werden kann (siehe
Abbildung 4.3). Die Kristallstruktur kann als Schichtstruktur aufgefasst werden mit abwechselnden Schichten von Goldclustern und Fulleriden. Diese Separation der Teilstrukturen von
Kationen und Anionen ist typisch für Interclusterverbindungen und kann auch bei der zweiten
Verbindung Au7C60 beobachtet werden. Grund hierfür sind attraktive Wechselwirkungen
zwischen den jeweiligen Bausteinen. Im Falle der Goldcluster sind dies die C-H/πWechselwirkungen zwischen den Phenylringen und im Falle der Fulleride π-πWechselwirkungen. Die Kristalle wurden bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Bei
230 K sind die C60-Anionen stark fehlgeordnet. Ihre Mittelpunktsabstände betragen 9.80 Å
entlang der [010]-Richtung und 10.17 Å entlang der anderen Richtungen. Folglich sind die
Fullerene dicht gepackt (zum Vergleich: die Mittelpunktsabstände in reinem C60 betragen
9.93 Å[53]). Bei der 100 K-Messung wurde eine Dimerisierung der C60-Monoanionen über
eine kovalente Bindung (Bindungslänge 1.73 Å) entlang der [010]-Richtung gefunden
(Abbildung 4.3c). Die Mittelpunktsabstände der C60-Einheiten haben sich auf 9.25 Å verringert. Die Dimere sind über zwei Orientierungen fehlgeordnet, welche durch eine 180°Drehung um die Bindungsachse in einander überführt werden. Der strukturelle Übergang ist
nicht mit einer Änderung des Raumgruppentyps verbunden. Die Dimerisierung von FullerenMonoanionen ist ein bekannter Prozess bei C60-Monoanionen, der bei tiefen Temperaturen
auftreten kann, sollten sich die Fullerene in engem Kontakt befinden.[110, 112, 123]
Ein oft beobachtetes Merkmal von Interclusterverbindungen ist der Einbau von Lösungsmittelmolekülen in die Kristallstruktur, was zu einem raschen Verwittern der Einkristalle beim
Entfernen des Lösungsmittels führen kann. Die Suche nach Lücken in der Kristallstruktur von
Au8(C60)2 ergab nur eine Lücke pro Formeleinheit, in welche maximal ein einzelnes Acetonitrilmolekül passen würde. Auch wenn dieses Ergebnis auf Grund des fehlgeordneten Strukturmodells nicht präzise sein kann, so lässt sich als Tendenz festhalten, dass die Bausteine in
der Kristallstruktur relativ dicht gepackt sind. Die Stabilität der Kristalle außerhalb der Mutterlauge wurde experimentell bestätigt.
100
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
Abbildung 4.3: Projektion der Kristallstruktur von Au8(C60)2 bei 230 K a) entlang [100]
und b) entlang [001]. c) Projektion der Kristallstruktur von Au8(C60)2 bei 100 K entlang
[001]. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Phenylringe in (b) und (c) nicht dargestellt.
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
101
Die Bildung verschiedener Goldcluster-Fullerid-Phasen hängt von der Konzentration der
einzelnen Bausteine und dem Verhältnis der Lösungsmittel in der Diffusionsstrecke ab. Im
Falle von Au8(C60)2 konnten die Kristallisationsbedingungen so weit optimiert werden, dass
die Verbindung reproduzierbar und einphasig erhalten werden konnte. Abbildung 4.4 zeigt
das Pulverdiffraktogramm von Au8(C60)2, welches mit dem aus den Einkristalldaten berechneten übereinstimmt.
Abbildung 4.4: Vergleich des experimentellen und berechneten Pulverdiffraktogramms
von Au8(C60)2. Rechts oben dargestellt ist das IR-Spektrum von Au8(C60)2. Die roten
Pfeile markieren die Banden des C60-Monoanions. Die Zellparameter bei Raumtemperatur wurden mit der Le Bail-Methode ermittelt: a = 18.258(1) Å, b = 28.643(1) Å,
c = 17.523(1) Å.
Das IR-Spektrum besteht aus einer Überlagerung der Banden des [Au8(PPh3)8]2+-Clusters und
der C60-Monoanionen. Die Ladung der C60-Käfige kann anhand der Position einer der Banden
erkannt werden. Die charakteristische Bande bei 1392 cm-1 bestätigt in diesem Fall die Anwesenheit von C60-Monoanionen.[118]
Die Dimerisierung der C60-Monoanionen ist mit einem magnetischen Übergang von paramagnetischen zu diamagnetischen Spezies verbunden. Daher wurden von einer Pulverprobe
von Au8(C60)2 EPR-Spektren bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen (siehe
Abbildung 4.5). Das Spektrum bei Raumtemperatur besteht aus zwei Linien. Die breite Linie
102
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
(∆Hpp = 51 G, g = 1.9972) kann dem C60-Monoanion zugeordnet werden und die schmale
Linie (∆Hpp = 5.4 G, g = 2.0011) der kaum vermeidbaren Verunreinigung C120O. Die g-Werte
sind im Bereich von anderen Verbindungen mit C60-Monoanionen.[118] Durch die Arbeiten
von Paul und Reed ist die Ursache des schmalen Signals bekannt, welches in allen EPRStudien von Fulleriden auftaucht, die mit kommerziell erhältlichem C60 synthetisiert wurden.[124, 125] Mit fallender Temperatur nimmt das Verhältnis der breiten Linie zur schmalen
Linie ab, was mit der Dimerisierung der Monoanionen in Einklang steht. Die Breite der C60Linie nimmt mit tieferer Temperatur ab,[126] und im Spektrum bei 10 K (∆Hpp = 8 G) lassen
sich die C60-Linie und die C120O-Linie nicht mehr voneinander unterscheiden. Am Verlauf
der Spektren lässt sich jedoch erkennen, dass definitiv noch ein beträchtlicher Teil der C60Monoanionen in der Probe vorhanden ist, sogar bei sehr tiefen Temperaturen. Dies bedeutet
entweder, dass nicht alle C60-Monoanionen in Au8(C60)2 dimerisieren, oder dass eine andere,
amorphe Phase als Verunreinigung vorhanden ist, welche im Pulverdiffraktogramm nicht
identifiziert werden kann und die isolierte C60-Monoanionen enthält.
Abbildung 4.5: Temperaturabhängige EPR-Spektren von Au8(C60)2.
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
103
4.4 Goldcluster und Fulleride: [Au7(PPh3)7]C60·THF
Bei den Kristallisationsexperimenten mit [Au8(PPh3)8]2+-Clustern und C60-Monoanionen
wurden die Konzentrationen der Bausteine und die Zusammensetzung der beiden Lösungsmittel Acetonitril und THF systematisch variiert. In einem Fall entstanden sehr große,
schwarze Kristalle (Abbildung 4.6) einer Verbindung mit der Zusammensetzung
[Au7(PPh3)8]C60·THF. Diese waren außerhalb der Mutterlauge nicht stabil und mussten für
die Einkristallmessung direkt in inertes Öl überführt werden. Offensichtlich trat unter den
Kristallisationsbedingungen eine Umlagerung des [Au8(PPh3)8]2+-Clusters in den
[Au7(PPh3)7]+-Cluster auf. Leider ist es nicht gelungen, die Bedingungen zu identifizieren,
unter welchen diese Umlagerung reproduzierbar auftritt und die Charakterisierung dieser
Verbindung ist auf die Einkristallstrukturanalyse (Tabelle 4.4) beschränkt. Das Strukturmodell ist jedoch vollständig geordnet und die Kristallstruktur gibt interessante Einblicke in die
Packungsprinzipien von Interclusterverbindungen.
Abbildung 4.6: Lichtmikroskopische Aufnahme des Einkristalls von Au7C60 nach der
Messung am Diffraktometer.
104
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
Tabelle 4.4: Parameter der Strukturbestimmung von Au7C60
Au7C60
Summenformel
C190H113O1Au7P7
Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P 1
Gitterkonstanten / Å, °
a = 17.201(1), α = 110.071(1)
b = 17.562(1), β = 91.569(1)
c = 24.343(2), γ = 92.670(1)
3
Volumen / Å , Z
6892(1), 2
ρcalc / gcm-3, µ / mm-1
1.931, 7.56
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 27.50
gemessene Reflexe
59471
davon symmetrieunabhängig 30380 (Rint = 0.033)
Parameter, Restraints
1822, 5
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0381, 0.0437
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.0946, 0.0978
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
2.99, -1.91
CCDC-Nummer
668368
Alle Atome des Goldclusters und des Fullerids konnten mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden. Lediglich das THF-Molekül erschien ein wenig diffus und wurde mit
Hilfe von Bindungslängen-Constraints und isotropen Auslenkungsparametern verfeinert.
Die Kristallstruktur besteht aus dem [Au7(PPh3)7]+-Cluster und dem C60-Monoanion im Verhältnis 1:1 (vergleiche Abbildung 4.7). Pro Formeleinheit ist ein THF-Molekül in die Kristallstruktur eingebaut. Der [Au7(PPh3)7]+-Cluster (siehe Abbildung 4.7a) wurde bereits strukturell
charakterisiert,[127] und die Au-Au-Bindungslängen in beiden Strukturen stehen miteinander
in Einklang. In Abbildung 4.7b ist das C60-Monoanion aus Au7C60 dargestellt. Die Schwingungsellipsoide weisen die für Fullerene typische, abgeplattete Form auf und die Bindungslängen sind relativ gut bestimmt. Die durchschnittlichen Bindungslängen der 6:6- und 5:6Bindungen betragen 1.392(7) Å und 1.450(9) Å.
Die Packung der Bausteine in der Kristallstruktur ist bemerkenswert, da eine klare Separation
der Teilstrukturen von Anionen und Kationen beobachtet werden kann. Wie in Abbildung 4.8
dargestellt ist, bilden die Goldcluster Doppelschichten in der Art, dass sie als Ausschnitt einer
kubisch-innenzentrierten Packung beschrieben werden können. Das heißt: Die einzelnen
Schichten sind tetragonal und die Goldcluster der einen Schicht befinden sich jeweils mittig
über einem Quadrat der anderen Schicht. Die Fulleride bilden Zickzack-Ketten entlang [100]
zwischen den Doppelschichten der Goldcluster. Die Mittelpunktsabstände der Fulleride betragen 10.0 Å. In Au7C60 liegen die C60-Monoanionen auch bei 100 K als Monomere vor. Die
THF-Moleküle befinden sich innerhalb jeder der beiden Goldclusterschichten, und zwar
genau zwischen zwei, entlang [010] benachbarten Goldclustern. Eine Suche nach Lücken in
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
105
der Kristallstruktur führt zu dem Ergebnis, dass die Struktur dicht gepackt ist und keine Freiräume vorhanden sind, die noch weitere Lösungsmittelmoleküle beinhalten könnten.
Abbildung 4.7: Strukturen der Bausteine in Au7C60. a) Der [Au7(PPh3)7]+-Cluster, b) das
C60-Monoanion. Die Schwingungsellipsoide entsprechen 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Abbildung 4.8: Projektion der Kristallstruktur von Au7C60 entlang [010]. Die PPh3Liganden sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet. Die grauen Linien deuten die Zickzack-Ketten der Fulleride an. Die Elementarzelle ist in rot markiert.
106
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
Diese auffällige Anordnung der Bausteine entspricht nicht den Erwartungen, wenn ausschließlich die Coulomb-Wechselwirkung und die Größenverhältnisse der Ionen in Betracht
gezogen würden, wonach eine CsCl- oder NaCl-Packungsvariante plausibel wäre. Das Verhältnis der effektiven Radien (vergleiche Tabelle 3.13) beträgt 0.63. Wie bei den Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten gezeigt wurde, kann auch bei dreifach
geladenen Bausteinen die Vielzahl an gerichteten, intermolekularen Wechselwirkungen eine
strukturdirigierende Rolle spielen. Diese Möglichkeit sollte bei großen, einfach geladenen
Ionen, wie sie in Au7C60 vorliegen, auch gegeben sein. In der Tat wird eine Tendenz zu direkten Kontakten zwischen den Kationen untereinander und den Anionen untereinander beobachtet (Au7+-Doppelschichten und C60--Zickzack-Ketten). Diese aus elektrostatischen
Gesichtspunkten ungünstige Anordnung wird durch zahlreiche, kurzreichweitige, attraktive
Wechselwirkungen kompensiert, den C-H/π-Wechselwirkungen zwischen den Phenylringen
der Goldcluster und den π-π-Wechselwirkungen zwischen den Fulleriden. In der Summe
dominieren diese lokalen Wechselwirkungen die Kristallstruktur.
Wechselwirkungen zwischen Phenylringen und Fullerenen:
An dieser Stelle sollen die Wechselwirkungen zwischen Phenylringen und Fullerenen in den
beiden charakterisierten Interclusterverbindungen und den Modellverbindungen
C60·2(PR3)AuCl aus Kapitel 2.3 etwas genauer untersucht werden. Dazu wurden alle kristallographisch verschiedenen PR3-Gruppen in den Verbindungen betrachtet und alle C-H/πund π-π-Kontakte zwischen Phenylringen zu C60 bestimmt. Ein intermolekularer H···CAbstand unter 3.3 Å wurde dabei als C-H/π-Kontakt angesehen.[51] Die Ergebnisse sind in
Tabelle 4.5 zusammengefasst.
Bei den beiden Interclusterverbindungen treten fast ausschließlich C-H/π-Kontakte zwischen
den Liganden und den C60-Monoanionen auf, und die meisten PPh3-Gruppen wechselwirken
mit mehr als einem Fullerid. Lediglich PPh3 #3 des [Au7(PPh3)7]+-Clusters zeigt direkt auf ein
C60-Molekül (siehe Abbildung 4.9a), ähnlich zu den Anordnungen in den Modelverbindungen
in Abbildung 2.14a und c. Der Unterschied ist jedoch, dass nur zwei der drei Phenylringe
senkrecht zur Fullerenoberfläche stehen, während der dritte eine koplanare Orientierung
einnimmt. Die PPh3-Liganden der Goldcluster gehen mit bis zu vier verschiedenen C60Anionen C-H/π-Kontakte ein, was exemplarisch in Abbildung 4.9b gezeigt ist.
107
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
Tabelle 4.5: C-H/π- und π-π-Kontakte aller Phenylringe zu C60 in den Interclusterund Modellverbindungen. Die kristallographisch verschiedenen PR3-Gruppen sind
durchnummeriert und „Anz. C60“ bezeichnet die Anzahl der C60-Moleküle, mit der die
entsprechende PR3-Gruppe wechselwirkt.
Verbindung, PR3-Nr. Anz. Phenylring 1
C60
Au7C60, PPh3 #1
2 1 C-H/π
Au7C60, PPh3 #2
2 2 C-H/π
Au7C60, PPh3 #3
1 2 C-H/π
Au7C60, PPh3 #4
1 1 C-H/π
Au7C60, PPh3 #5
4 1 C-H/π
Au7C60, PPh3 #6
4 2 C-H/π
Au7C60, PPh3 #7
2 2 C-H/π
Au8(C60)2, PPh3 #1
4 2 C-H/π
Au8(C60)2, PPh3 #2
4 1 C-H/π
C60·2(PPh3)AuCl,
4 2 C-H/π
PPh3 #1
1 C-H/π + 1 π/π
C60·2(Ptol3)AuCl,
3 1 C-H/π + 1 π/π
Ptol3 #1
1 CH3/π
C60·2(Panis3)AuCl,
5 2 C-H/π
Panis3 #1
1 ΟCH3/π
1 π/ π
Phenylring 2
Phenylring 3
2 C-H/π
1 C-H/π
1 C-H/π
-2 C-H/π
2 C-H/π
2 C-H/π
2 C-H/π
3 C-H/π (zu 2 C60)
2 C-H/π
1 C-H/π + 1 π/π
1 C-H/π + 1 π/π
1 CH3/π
2 C-H/π + 1 ΟCH3/π
1 π/ π
--1 π/ π
-3 C-H/π (zu 2 C60)
2 C-H/π (zu 2 C60)
-3 C-H/π (zu 2 C60)
3 C-H/π (zu 2 C60)
2 C-H/π
1 C-H/π + 1 π/π
1 C-H/π + 1 π/π
1 CH3/π
2 C-H/π + 1 ΟCH3/π
1 C-H/π
1 ΟCH3/π
Abbildung 4.9: a) Koordination von PPh3 #3 in Au7C60 und b) Koordination von PPh3 #5
in Au7C60. Die Nummerierung bezieht sich auf Tabelle 4.5.
Die Präferenz von C-H/π-Kontakten zwischen Goldclustern und Fulleriden lässt sich bei
Betrachtung der Dichte der Phenylgruppen an der Oberfläche der Cluster verstehen. Es gibt
108
4 Interclusterverbindungen mit Fullerenen
daher viele Möglichkeiten intramolekulare C-H/π-Kontakte auszubilden, was wiederum die
Flexibilität der einzelnen Phenylringe beschränkt, so dass sie dem Platzbedarf von π-πWechselwirkungen nicht in großem Maße gerecht werden können. Weiterhin kann mit der
höheren Ladungsdichte der reduzierten Fullerene argumentiert werden, welche das Auftreten
von C-H/π-Wechselwirkungen aus elektrostatischen Gründen begünstigt.
Zusammenfassend lässt sich festhalten, dass es möglich ist, Interclusterverbindungen aus
Goldclustern und Fulleriden zu synthetisieren und strukturell zu charakterisieren. Während in
Au8(C60)2 eine Orientierungsfehlordnung der Bausteine beobachtet wurde, sind diese in
Au7C60 vollständig geordnet. Eine Orientierungsfehlordnung tritt sehr leicht bei sphärischen
Bausteinen auf. Womöglich ist die größere diskoidale Verzerrung des [Au7(PPh3)7]+-Clusters
(Fd = 0.33, Tabelle 3.13) gegenüber dem [Au8(PPh3)8]2+-Cluster (Fd = 0.24) mit ein Grund für
die geordnete Struktur. Die Verwendung von geladenen Baueinheiten ist eine signifikante
Triebkraft für die Kristallisation dieser Interclusterverbindungen, und die Coulombenergie
trägt wohl wesentlich zur Gitterenergie bei und fördert die Entstehung von kristallinen Verbindungen. Dennoch ist die Anordnung der Ionen in der Kristallstruktur von den vielen, gerichteten, intermolekularen Wechselwirkungen bestimmt.
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
109
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
5.1 Einleitung
Im Jahre 2001 stellten Rais et al. mit [Ag14(CªCtBu)12Cl]OH einen großen Silbercluster mit
tert-Butylacetylid-Liganden vor,[128] dessen Struktur in Abbildung 5.1 wiedergegeben ist. Er
besteht aus 14 Ag+-Ionen, die in Form eines fast regulären Rhombendodekaeders angeordnet
sind. Die Ag···Ag-Abstände entlang der Polyederkanten liegen im Bereich von 2.95-2.99 Å.
Im Zentrum dieses Silberkäfigs befindet sich ein Chloridion. Der Cluster wird durch zwölf
tert-Butylacetylid-Anionen stabilisiert, welche sich über den zwölf Flächen des Rhombendodekaeders befinden und stets mehrere Silberionen überbrücken. Der Cluster wird durch elektrostatische Wechselwirkungen zusammengehalten. Er ist daher farblos, diamagnetisch und
seine Gesamtladung beträgt +1.
Abbildung 5.1: Struktur (a) und schematische Darstellung (b) des [Ag14(C∫CtBu)12Cl]+Clusters.[128]
In einer weiteren Arbeit wurde der Cluster auch mit zentralen Fluorid- bzw. Bromidionen
dargestellt, und mittels Elektronenspray-Massenspektroskopie wurde gezeigt, dass der Cluster
auch in Lösung vorliegt und sich nicht erst bei der Kristallisation bildet.[129] Von daher bot
sich an, den Ag14-Cluster als Baustein für Interclusterverbindungen einzusetzen.
Der [Ag14(CªCtBu)12Cl]+-Cluster kann gezielt und in hohen Ausbeuten mit BF4- als Gegenion dargestellt werden und ist gut in Acetonitril und DMF löslich. Es wurden Kristallisationsexperimente mit verschiedenen Polyoxometallaten durchgeführt und es gelang, eine Reihe
von Interclusterverbindungen zu charakterisieren, welche in den folgenden Kapiteln vorgestellt werden. Die zugehörigen experimentellen Daten finden sich in Kapitel 7.6.
110
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
Es sei noch angemerkt, dass die Bildung des [Ag14(CªCtBu)12Cl]+-Cluster ursprünglich als
eine von Halogenidanionen templatisierte Reaktion angesehen wurde. Abu-Salah et al. konnten jedoch auch einen [Ag14(CªCtBu)12]2+-Cluster synthetisieren,[130] dem das zentrale
Halogenidanion fehlt, aber sonst die gleiche Struktur wie der [Ag14(CªCtBu)12Cl]+-Cluster
aufweist. Das zentrale Halogenidanion ist folglich nicht zur Bildung des Ag14-Käfigs
notwendig.
5.2 [Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19] und
[Ag14(C∫CtBu)12(CH3CN)2][W6O19]
Aus der Kombination [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 und (nBu4N)2[W6O19] wurden zwei unterschiedliche Verbindungen charakterisiert. Werden Lösungen der beiden Bausteine in Acetonitril
(CH3CN)
miteinander
vermischt,
so
kristallisiert
die
Verbindung
[Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19] („(Ag14Cl)2W6“) in Form von farblosen Plättchen
innerhalb eines Tages aus. Die zweite Verbindung, [Ag14(CªCtBu)12(CH3CN)2][W6O19]
(„Ag14W6“) fällt hingegen aus der Lösungsmittelkombination Acetonitril/DMF als farblose,
rhombische Kristalle an. Interessanterweise ist das zentrale Chloridanion nicht in der Struktur
vorhanden, so dass der Silbercluster zweifach positiv geladen ist. Ag14W6 ist die einzige
Verbindung, die im Rahmen dieser Arbeit charakterisiert wurde, bei der dieser Verlust an
Chloridionen beobachtet wurde.
Die Struktur beider Verbindungen wurde mittels Einkristallstrukturanalyse aufgeklärt
(Tabelle 5.1). In (Ag14Cl)2W6 wurden alle Atome mit anisotropen Auslenkungsparametern
verfeinert. Lediglich drei Liganden wiesen Fehlordnungen bei den tert-Butylgruppen auf,
welche mit Splitlagen und isotropen Auslenkungsparametern verfeinert wurden. In Ag14W6
wurden alle Atome mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden, darunter zwei
Methylgruppen mit Splitlagen.
Abbildung 5.2: Struktur der Bausteine. a) [W6O19]2-, b) [Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]+
und c) [Ag14(C∫CtBu)12(CH3CN)2]2+.
111
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
Tabelle 5.1: Parameter der Strukturbestimmung von (Ag14Cl)2W6 und Ag14W6
(Ag14Cl)2W6
Summenformel
C148H222Ag28Cl2N2O19W6
Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P 1
Gitterkonstanten / Å, °
a = 13.654(2), α = 79.391(3)
b = 13.723(2), β = 76.693(3)
c = 26.145(4), γ = 79.121(3)
3
Volumen / Å , Z
4631(1), 1
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
2.341, 6.67
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 26.43
gemessene Reflexe
36211
davon symmetrieunabhängig 18685 (Rint = 0.050)
Parameter, Restraints
959, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0765, 0.0962
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.1926, 0.2064
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
4.60, -2.49
[88]
CCDC-Nummer
Ag14W6
C76H114Ag14N2O19W6
trigonal, R 3
a = 17.936(1)
c = 27.412(2)
7637(1), 3
2.592, 9.42
100(2), 28.30
14663
3587 (Rint = 0.030 )
201, 0
0.0476, 0.0640
0.1247, 0.1855
4.61, -2.02
[88]
Abbildung 5.3: Darstellung der Kristallstruktur von (Ag14Cl)2W6. Die Liganden sind aus
Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet. Die Elementarzelle ist in rot dargestellt. Der in a) markierte Teilbereich der Projektion ist in b) perspektivisch gezeigt.
(Ag14Cl)2W6 kristallisiert in der Raumgruppe P 1 mit einer Formeleinheit in der Elementarzelle. Die Struktur der Bausteine ist in Abbildung 5.2a und b dargestellt. An eines der Silberionen ist zusätzlich ein Acetonitril-Molekül koordiniert (Abstand Ag···N: 2.48 Å). Von daher ist
der Silbercluster als [Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]+ zu formulieren und unterscheidet sich
geringfügig von dem bekannten, acteonitril-freien [Ag14(CªCtBu)12Cl]+. Die Ag···AgAbstände befinden sich im Bereich von 2.88-3.09 Å. Die Polyoxometallate sind verzerrt
112
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
kubisch von acht Silberclustern umgeben und die Silbercluster ebenfalls verzerrt kubisch von
vier Polyoxometallaten und vier weiteren Silberclustern. Damit ergibt sich eine Struktur, wie
sie in Abbildung 5.4 dargestellt ist und Ausschnitte aus der CsCl-Packung aufweist. In unverzerrter Form wird diese Stapelung tetragonaler Schichten (Abfolge ABAABA…) auch in der
intermetallischen Phase MoSi2 beobachtet.[131] Die Bausteine sind dicht gepackt, es befinden
sich keine Lücken in der Struktur.
Ag14W6 kristallisiert in der Raumgruppe R 3 . Beide Bausteine befinden sich auf Lagen mit 3 Symmetrie und sind geordnet. Der Silbercluster wird von zwei Acetonitril-Molekülen koordiniert, die sich an gegenüberliegenden Positionen befinden (siehe Abbildung 5.2c) und ist
daher als [Ag14(CªCtBu)12(CH3CN)2]2+ zu formulieren. Die Ag···Ag-Abstände befinden sich
im Bereich von 2.94-3.03 Å.
Die Packung von Ag14W6 ist in Abbildung 5.4 dargestellt und entspricht einem verzerrten
CsCl-Typ. Die Geometrie der Koordinationspolyeder ist nicht würfelförmig, sondern rhomboedrisch mit Kantenlängen von 13.8 Å und Winkeln von 81°. Die Struktur enthält keine
Lücken.
Abbildung 5.4: Packung der Silbercluster und Polyoxometallate im verzerrten CsClTyp. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die Bausteine teilweise als violette und
rote Kugeln gezeichnet und alle Liganden weggelassen.
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
113
5.3 (nBu4N)[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40]
Die Verbindung (nBu4N)[Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40] („(Ag14Cl)2PW12“) kristallisiert innerhalb eines Tages beim Mischen von Lösungen von [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 und
(nBu4N)3[PW12O40] in Acetonitril in Form von farblosen Prismen aus. Die Kristallstruktur
wurde mit Hilfe einer Einkristallstrukturanalyse gelöst und verfeinert (Tabelle 5.2).
Bei der Verfeinerung wurden die C- und O-Atome mit isotropen Auslenkungsparametern
verfeinert, da diese teilweise sehr diffus erschienen. Der Grund sind kleine Fehlordnungen in
der Ligandensphäre des Silberclusters und der n-Butylketten, zu deren Verfeinerung mit Hilfe
von Splitlagen die Qualität des Datensatzes nicht ausreichte. Das Keggin-Anion ist fehlgeordnet, analog zu der Verbindung m-Au9PW12 (Kapitel 3.2). Nur die Positionen des fehlgeordneten, zentralen PO4-Tetraeders wurden mit Splitlagen beschrieben.
Tabelle 5.2: Parameter der Strukturbestimmung von (Ag14Cl)2PW12
(Ag14Cl)2PW12
Summenformel
C164H258Ag28Cl2N3O40P1W12
Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P 1
Gitterkonstanten / Å, °
a = 15.757(1), α = 76.843(1)
b = 26.288(2), β = 87.632(1)
c = 29.606(2), γ = 87.959(1)
3
Volumen / Å , Z
11926(2), 2
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
2.295, 8.08
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 23.26
gemessene Reflexe
74371
davon symmetrieunabhängig 34225 (Rint = 0.043)
Parameter, Restraints
1311, 5
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.0864, 0.1239
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.2190, 0.2502
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
8.10, -4.66
[88]
CCDC-Nummer
(nBu4N)[Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40] enthält zwei kristallographisch verschiedene Silbercluster, die sich jedoch nur in ihrer Umgebung, nicht in ihrem Aufbau unterscheiden.
Genau wie in (Ag14Cl)2W6 ist ein Acetonitril-Molekül an den Cluster koordiniert. Die Ladungsbilanz ist durch den Einbau eines Tetrabutylammoniumkations in die Kristallstruktur
ausgeglichen.
Die Verbindung kann als Schichtstruktur beschrieben werden. Jede Schicht (vergleiche
Abbildung 5.5a) besteht aus zwei Reihen mit Keggin-Anionen, zwischen denen sich die
Tetrabutylammoniumkationen befinden, gefolgt von vier Reihen mit Silberclustern. Dieses
Muster wiederholt sich periodisch. In Abbildung 5.5b ist die Stapelung dieser Schichten
114
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
gezeigt. Die Polyoxometallat-Doppelreihen sind vollständig von Silbercluster-Reihen umgeben und jede Silbercluster-Reihe grenzt an zwei Polyoxometallat-Reihen.
Die Suche nach Lücken in der Kristallstruktur ergab ein „solvent accessible volume“ von
13.2%, welches sich auf zwei Lücken von je 638 Å3 verteilt. In diesen Lücken könnten sich
Lösungsmittelmoleküle befinden, die jedoch kristallographisch nicht gefunden wurden.
Abbildung 5.5: Darstellung der Schichtstruktur von (Ag14Cl)2PW12. Silbercluster (violett), Keggin-Anionen (rot) und Tetrabutylammoniumkationen (blau) sind vereinfacht
als Kugeln dargestellt. a) Blickrichtung senkrecht auf eine Schicht. b) Blickrichtung
parallel zu den Schichten.
5.4 [Ag14(C∫CtBu)12Cl]2[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40]
Die
Verbindung
[Ag14(CªCtBu)12Cl]2[Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40]
(„(Ag14Cl)4SiMo12“) kristallisiert beim Mischen von Lösungen von [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4
und (nBu4N)4[SiMo12O40] in Acetonitril in Form von zartgelben Plättchen aus. Die gelbe
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
115
Farbe stammt von den [SiMo12O40]4--Ionen. Die Kristalle sind auch außerhalb der Lösung
stabil und ihre Kristallstruktur konnte bestimmt werden (Tabelle 5.3).
Tabelle 5.3: Parameter der Strukturbestimmung von (Ag14Cl)4SiMo12
(Ag14Cl)4SiMo12
Summenformel
C292H438Ag56Cl4Mo12N2O40Si
Kristallsystem, Raumgruppe trigonal, R 3c
Gitterkonstanten / Å
a = 21.838(2)
c = 151.390(12)
3
Volumen / Å , Z
62527(8), 6
-3
-1
ρcalc / gcm , µ / mm
1.909, 2.98
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 22.01
gemessene Reflexe
110431
davon symmetrieunabhängig 8528 (Rint = 0.082)
Parameter, Restraints
365, 0
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.1104, 0.1328
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.3080, 0.3347
-3
∆ρel.,max, ∆ρel.,min / eÅ
4.08, -2.15
[88]
CCDC-Nummer
Die Verbindung kristallisiert in der Raumgruppe R 3c mit einer bemerkenswert langen
c-Achse von 151.4 Å und sechs Formeleinheiten in der Elementarzelle (vergleiche
Abbildung 5.6). (Ag14Cl)4SiMo12 beinhaltet zwei kristallographisch verschiedene Silbercluster, die beide auf dreizähligen Achsen liegen. An einen der beiden Silbercluster ist ein
Acetonitril-Molekül koordiniert. Die Bausteine besetzen gemeinsam die Positionen einer
kubisch-innenzentrierten Packung (Abbildung 5.7). Die Keggin-Anionen sind dabei so angeordnet, dass sowohl die acht nächsten Nachbarn als auch die sechs zweitnächsten Nachbarn
jeweils Silbercluster sind. Die kürzesteten Abstände zwischen den Keggin-Anionen befinden
sich entlang der Flächendiagonalen der Würfel (21.8 Å), und jedes Keggin-Anion ist von
sechs weiteren Keggin-Anionen in Form eines regelmäßigen Sechsecks umgeben. Isoliert
betrachtet bilden die Keggin-Anionen daher hexagonale Schichten.
Abbildung 5.6: Projektion der Elementarzelle von (Ag14Cl)4SiMo12 in Richtung [100].
116
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
Abbildung 5.7: Darstellung der Kristallstruktur als gemeinsame, verzerrte, kubischinnenzentrierte Packung der Silbercluster (violette Kugeln) und Keggin-Anionen (rote
Kugeln).
Abbildung 5.8: Vergleich des experimentellen und berechneten Pulverdiffraktogramms
von (Ag14Cl)4SiMo12. Die Zellparameter bei Raumtemperatur wurden mit der Le BailMethode ermittelt: a = 22.145(1) Å, c = 151.973(3) Å.
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
117
Das „solvent accessible volume“ von (Ag14Cl)4SiMo12 beträgt 17.2% und teilt sich auf in
18 Lücken pro Elementarzelle von je 593 Å3. Dennoch wurden bei den Kristallen keine Anzeichen eines Verwitterns beim Entfernen des Lösungsmittels festgestellt.
Die Verbindung konnte in größeren Mengen und auch einphasig erhalten werden, wie der
Vergleich des experimentellen und berechneten Pulverdiffraktogramms zeigt (Abbildung 5.8).
Der reine Silbercluster [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 zersetzt sich thermisch bei einer Aufheizrate
von 10 K/min bei etwa 300°C sehr rapide unter Verlust der Ligandensphäre. Die Verbindung
(Ag14Cl)4SiMo12 zersetzt sich unter den gleichen Bedingungen ebenso schnell bereits bei
250°C. Der Massenverlust von 28.8% entspricht genau dem Anteil der tert-ButylacetylidLiganden. Der Rückstand nach der Zersetzung enthält elementares Silber als einziges kristallines Produkt.
5.5 [Ag14(C∫CtBu)12Cl]6[P2W18O62]
Aus der Lösungsmittelkombination Acetonitril/DMF kristallisieren bei Verwendung der
Verbindungen [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 und (nBu4N)6[P2W18O62] farblose, rhomboedrische
Kristalle aus. Aus einer EDX-Analyse der Kristalle wird ein Ag:W-Verhältnis von 4.75:1
erhalten. Umgerechnet auf die Bausteine [Ag14(CªCtBu)12Cl]+ und [P2W18O62]6- entspricht
das
einem
Ag14:W18-Verhältnis
von
6.1:1.
Diese
Zusammensetzung,
[Ag14(CªCtBu)12Cl]6[P2W18O62], wurde auch aus Gründen der Ladungsbilanz erwartet.
(Ag14Cl)6P2W18 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R 3 mit einem Zellvolumen von
6399 Å3 (Tabelle 5.4). Zu jeder R-zentrierten Zelle existiert eine primitive Zelle, deren Volumen dreimal kleiner ist. Daher passt in die Zelle nur ein einziger Baustein hinein und die
Struktur kann zwangsläufig nicht geordnet sein.
Bei der Lösung der Kristallstruktur wurden die Silberlagen und das zentrale Chloridion des
Clusters lokalisiert. Um den Silbercluster wurden 12 Maxima in der Elektronendichte gefunden, welche in Form eines hexagonalen Prismas den Silbercluster umgeben und welche den
Wolframatomen des Polyoxometallats zugeordnet werden können. Abbildung 5.9 zeigt die
Struktur des [P2W18O62]6--Anions und einen Vergleich zwischen den Abständen der zwölf
zentralen Wolframatome und der beobachteten Maxima in der Elektronendichte in
(Ag14Cl)6P2W18. Da diese sehr gut übereinstimmen, ergibt sich folgendes Bild: Der Silbercluster und das Polyoxometallat besetzen beide die gleiche Position in der Elementarzelle und
sind daher fehlgeordnet. Nach der Zusammensetzung müssten die Atome des Silberclusters zu
6/7 und die des Polyoxometallats zu 1/7 besetzt sein, was auch mit den beobachteten Intensitäten der Elektronendichte vereinbar ist. Zur weiteren Lokalisierung von fehlgeordneten
Atomen reichte die Qualität des Datensatzes nicht aus. Insbesondere die fehlenden Wolframatome könnten ihrerseits auf je zwei Lagen verteilt sein und überlagern sich mit den Kohlenstoffpositionen der Liganden.
118
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
Tabelle 5.4: Parameter der Strukturbestimmung von (Ag14Cl)6P2W18
(Ag14Cl)6P2W18
Kristallsystem, Raumgruppe trigonal, R 3
Gitterkonstanten / Å
a = 22.063(4)
c = 15.180(4)
Volumen / Å3, Z
6399(2), 3/7
Temperatur / K, Θmax / °
100(2), 20.86
gemessene Reflexe
10608
davon symmetrieunabhängig 1504 (Rint = 0.031)
Parameter, Restraints
32
R1(I>2σ(I)), R1(all)
0.2370, 0.2551
wR2(I>2σ(I)), wR2(all)
0.5971, 0.6187
[88]
CCDC-Nummer
Abbildung 5.9: a) Struktur von [P2W18O62]6-. b) Abstände zwischen den zentralen Wolframatomen. Die Daten entstammen der Verbindung K6[P2W18O62]·14H2O.[132] c) Fehlordnung des Ag14-Clusters mit zentralem Chloridanion und der zentralen
Wolframatome des Polyoxometallats in (Ag14Cl)6P2W18. Zum Vergleich sind die Abstände zwischen den Wolframatomen angegeben.
Die Bausteine sind analog einer verzerrten, kubisch dichten Packung angeordnet, wie aus
Abbildung 5.10 deutlich wird. In dieser Packung sollten die hochgeladenen Polyoxometallate
aus elektrostatischen Gründen ein Siebtel aller Plätze in der Art besetzen, dass sie möglichst
weit voneinander entfernt sind. Offensichtlich stehen ihnen dabei mehrere Möglichkeiten zu
Verfügung, so dass es zu der statistischen Verteilung kommt.
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
119
Abbildung 5.10: a) Darstellung der Elementarzelle der Verbindung (Ag14Cl)6P2W18. b)
Alternative Darstellung, so dass die Ähnlichkeit zur kubisch-flächenzentrierten Packung
deutlich wird. Die Verzerrung wird an den Abmessungen der mit schwarz markierten
Zelle deutlich: a = 16.27 Å, b = 22.06 Å, c = 23.91 Å, α = γ = 90°, β = 83.7°.
5.6 Zusammenfassung
Der Silbercluster [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 ist ein geeigneter Baustein zur Darstellung von
Interclusterverbindungen mit Polyoxometallaten als Gegenionen. Teilweise bilden sich zur
Strukturanalyse geeignete Kristalle beim bloßen Mischen der beiden Bausteine in Acetonitril,
in anderen Fällen stellt die Interdiffusion mit der Kombination Acetonitril/DMF eine erfolgreiche Kristallisationsmethode dar. Die Gitterenergie der Kristalle scheint nicht so hoch zu
sein, wie beispielsweise beim [Au9(PPh3)8]3+-Cluster, was zum einen an der niedrigeren Ladung und den geringeren Wechselwirkungen zwischen den tert-Butylgruppen des Silberclusters liegt. Trotz potentieller Umlagerungsmöglichkeiten des Silberclusters unter dem
Einfluss ionischer Bausteine bleibt dieser in der Regel intakt, wobei in einem Fall der Verlust
der zentralen Chloridionen beobachtet wurde. Bei der Kristallisation aus Acetonitril können
ein oder zwei Acetonitril-Moleküle an den Silbercluster koordiniert sein. Überraschenderweise sind die Interclusterverbindungen teilweise in Lösungsmitteln wie Dichlormethan löslich,
obwohl die Verbindung [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 dies nicht ist.
Die Strukturprinzipien der Interclusterverbindungen unter Beteiligung der Ag14-Cluster unterscheiden sich etwas von denen mit den Goldclustern. Es fällt beispielsweise auf, dass Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen von 4:1 [(Ag14Cl)4SiMo12] und sogar 6:1
[(Ag14Cl)6P2W18] erhalten wurden, was im Falle der Goldcluster nicht beobachtet wurde. Da
bei A4B- oder A6B-Verbindungen zwangsläufig Strukturen entstehen müssen, in denen sich
die A-Komponenten untereinander sehr nahe kommen, sollten diese eine möglichst geringe
Abstoßung untereinander aufweisen. Diese Voraussetzung sollte bei den Silberclustern auf
Grund ihrer geringen Ladung in Kombination mit ihrer Größe erfüllt sein. Die in den Inter-
120
5 Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
clusterverbindungen für die hohen stöchiometrischen Verhältnisse gefundenen Packungstypen
ließen sich jeweils auf eine gemeinsame, innen- bzw. flächenzentrierte Packung beider Bausteine reduzieren, wobei die hochgeladenen Polyoxometallatanionen einen möglichst großen
Abstand untereinander aufweisen. Einem ähnlichen Strukturprinzip folgt auch (Ag14Cl)2PW12,
wobei in diesem Fall die Keggin-Anionen nicht isoliert vorliegen, sondern als Doppelreihen,
welche durch die zusätzlich in der Kristallstruktur befindlichen Tetrabutylammoniumkationen
zusammengehalten werden. Die beiden Verbindungen mit den [W6O19]2--Anionen können
ebenfalls als gemeinsame, kubisch-innenzentrierte Packung mit unterschiedlichen Ordnungsvarianten aufgefasst werden. Im Falle der 1:1-Verbindung Ag14W6 ist dies der CsCl-Typ.
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
121
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von
Goldnanopartikeln
Die Herstellung von Goldnanopartikeln, welche auch als Goldkolloide bezeichnet werden, ist
in gewissem Sinne schon seit dem 4. bis 5. Jahrhundert vor Christus bekannt. Die charakteristische, rote Farbe von antiken Gläsern und Keramiken beruht auf der Anregung von Oberflächenplasmonen von Goldnanopartikeln. Die erste wissenschaftliche Abhandlung über
Goldkolloide und deren optische Eigenschaften stammt von Michael Faraday.[133] Heutzutage
ist die Forschung über Goldnanopartikel ein sehr großes und vor allem schnell wachsendes
Forschungsgebiet. Eine Suche in der Literaturdatenbank Web of Science liefert allein für das
Jahr 2007 über 1700 Veröffentlichungen, welche die Wortfolge „gold nanoparticle*“ enthalten. Im Jahr 2000 waren es noch 145. Dieser Boom ist vor allem durch die potentiellen Anwendungen von Goldnanopartikeln im Bereich der Katalyse, der chemischen Sensorik, der
Markierung biologischer Systeme und der Photonik begründet. An dieser Stelle sei der umfangreiche Review von Daniel und Astruc zitiert, welcher den besten Überblick über das
Forschungsgebiet gibt.[134] Für die meisten Anwendungen ist die Kontrolle über die Größe,
Form und Dispersität der Goldkerne, wie auch über die chemischen Eigenschaften der Ligandenhülle, notwendig. Von daher sollte eine gute Syntheseroute Möglichkeiten zur Steuerung
dieser Parameter aufweisen.
Bei der Synthese von Goldnanopartikeln lassen sich zwei grundlegende Konzepte unterscheiden. Das erste und ältere der beiden beruht auf der Reduktion von AuCl4- im wässrigen Medium. Als Reduktionsmittel werden meist Natriumcitrat („Turkevich-Methode“[135]) oder
Natriumborhydrid eingesetzt. Dieser Schritt kann sowohl in Anwesenheit als auch in Abwesenheit von zusätzlichen Liganden stattfinden, da die entstehenden Hydrosole elektrostatisch
stabilisiert sind. Eine Funktionalisierung der Nanopartikel durch Zugabe von Liganden ist
sehr leicht, jedoch ist sie auf den Einsatz von wasserlöslichen Liganden beschränkt. Das
Problem an dieser Syntheseroute ist häufig eine geringe Kontrolle über die Größe der Partikel
und eine hohe Polydispersität.
Das zweite Konzept basiert auf der Synthese der Goldnanopartikel in organischen Lösungsmitteln. Die populärste Methode ist die Zweiphasensynthese von Brust et al.[136] Diese beinhaltet
den
Phasentransfer
von
AuCl4in
eine
Toluollösung
mittels
Tetraalkylammoniumbromid einschließlich nachfolgender Reduktion mit Natriumborhydrid
in Gegenwart von Thiolliganden. Je nach Reaktionsbedingungen können Partikelgrößen von
1-4 nm erzielt werden. Es existieren auch einige Einphasensynthesen, bei denen Borhydride
eingesetzt werden, welche im entsprechenden organischen Lösungsmittel löslich sind.[137-139]
Wird die Reduktion in unpolaren Lösungsmitteln durchgeführt (z.B. Toluol), muss das
122
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
AuCl4--Ion mit Hilfe von Tensiden in Lösung gebracht werden. Die Vorteile dieser Methoden
sind die gute Kontrolle über die Partikelgröße und Monodispersität durch Variation des Liganden/Goldsalz-Verhältnisses und der Reaktionsbedingungen,[140] die Möglichkeit eine
Vielzahl an Liganden einzuführen und die leichte Reinigung der Partikel durch einfaches
Ausfällen und Redispergieren. Nachteilig sind die Verwendung von Tensiden, die häufig zu
Verunreinigungen führen und die Einschränkungen, die mit der Anwesenheit der Liganden
während des Reduktionsschrittes einhergehen. Der letzte Punkt kann durch Ligandenaustauschreaktionen teilweise umgangen werden, jedoch stellt dieser Ansatz einen größeren
Aufwand dar und insbesondere der vollständige Austausch der Liganden ist meistens nicht
gegeben.[141-143]
Reduktion von HAuCl4 in Wasser:
Reduktion von HAuCl4 in organischen
Lösungsmitteln:
+ stabile Hydrosole, auch ohne
Liganden
+ Liganden können später hinzugefügt
werden
+ einfache Methode
- Goldsalze werden mit Hilfe von
Tensiden gelöst
- Liganden sind beim Reduktionsprozess
anwesend
- häufig aufwendigere Synthese
- Kontrolle über die Größe ist schwierig
+ gute Kontrolle über die Größe
- nur wasserlösliche Liganden
+ große Vielfalt an Liganden einsetzbar
- schwierige Aufarbeitung
+ leichtes Ausfällen bzw. Redispergieren
Abbildung 6.1: Übersicht über die Vorteile (+) und Nachteile (-) der zwei Synthesekonzepte.
In Abbildung 6.1 sind noch einmal die Vor- und Nachteile beider Synthesekonzepte zusammengefasst. Die Synthesekonzepte sind in gewisser Weise komplementär, da die Punkte,
welche bei einem Weg die Vorteile sind, beim jeweils anderen Weg die Nachteile darstellen.
Von daher ist es interessant, ein Konzept zu verfolgen, welches die Vorteile beider Methoden
vereint, also eine einfache, tensidfreie Synthese, eine große Vielfalt an einsetzbaren Liganden
und gute Kontrolle über die Partikelgröße. Ein solches Konzept wird im Folgenden vorgestellt.
Wird eine Lösung von Tetrachlorogoldsäure HAuCl4 in Diglyme (Diethylenglycoldimethylether) mit Natriumnaphthalinid reduziert, so bilden sich Goldnanopartikel. Für diese Reaktion
werden trotz der Stärke des Reduktionsmittels keine stabilisierenden Liganden benötigt. Die
entstehenden, schwach stabilisierten Nanopartikel können anschließend durch Zugabe von
Thiolen oder Aminen dauerhaft stabilisiert und funktionalisiert werden. Genaue experimentelle Details zu den folgenden Ausführungen sind in Kapitel 7.7 aufgeführt.
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
123
Beim Zutropfen einer Lösung von Natriumnaphthalinid in Diglyme zu einer gelben Lösung
von HAuCl4 in Diglyme, färbt sich letztere zuerst grünlich und danach dunkelbraun, was mit
der Bildung Goldnanopartikeln in Verbindung gebracht werden kann. Wird mehr Reduktionsmittel zugegeben, so tritt ein weiterer Farbumschlag zu dunkelviolett auf. Diese charakteristische Färbung kann der Oberflächenplasmonenresonanz von Goldnanopartikeln
zugeordnet werden (Absorptionsmaximum bei etwa 520 nm), welche ab einer Partikelgröße
über 2 nm auftritt.[144] Das Partikelwachstum ist langsam in Diglyme, jedoch werden beim
Stehenlassen der Lösung eine Agglomeration und ein Ausflocken der Nanopartikel im Zeitraum von einer Stunde bis einem Tag beobachtet. Es wurde versucht, die schwach stabilisierten Nanopartikel durch Zentrifugieren zu isolieren und zu waschen. Dabei wachsen die
Partikel jedoch irreversibel zusammen und sind nicht mehr redispergierbar.
Nach der Reduktion sind die Nanopartikel vermutlich nur durch Lösungsmittelmoleküle
stabilisiert, welche sich leicht durch andere Liganden austauschen lassen sollten, die funktionelle Gruppen mit höherer Affinität zu Gold aufweisen, wie z.B. Thiole oder Amine. Als
erstes wurde 1-Dodekanthiol als Ligand gewählt und im Überschuss zu den schwach stabilisierten Nanopartikeln gegeben. Die Bindung an die Nanopartikel erfolgt sehr schnell und die
nun unpolaren Nanopartikel fallen sofort aus dem relativ polaren Lösungsmittel aus. Sie
können durch Zentrifugieren und Waschen mit Ethanol von überschüssigen Liganden, Lösungsmittel und Naphthalin gereinigt werden und sind anschließend in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol oder Hexan redispergierbar.
Abbildung 6.2: TEM-Aufnahmen verschiedener Proben von Dodekanthiol-stabilisierten
Goldnanopartikel mit unterschiedlichen
b) 3.9 ± 0.7 nm und c) 5.2 ± 0.7 nm.
Größenverteilungen:
a)
1.9 ± 0.4 nm,
Die Partikelgröße, genauer die Größe des Goldkerns, wurde mit Hilfe des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) bestimmt. Abbildung 6.2 zeigt TEM-Aufnahmen von Dodekanthiol-stabilisierten Goldnanopartikeln, die durch Zugabe unterschiedlicher Mengen an
Reduktionsmittel hergestellt wurden. Die durchschnittliche Partikelgröße steigt mit zunehmender Menge an Reduktionsmittel an, worauf auch schon durch die langsame Entwicklung
der Oberflächenplasmonenresonanz beim Zutropfen geschlossen wurde. Die Partikelgröße
konnte zwischen 1.9 nm und 5.2 nm variiert werden. Ein weiterer Überschuss an Redukti-
124
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
onsmittel führte zu keinem zusätzlichen Größenwachstum. Die beobachteten Polydispersitäten von 15-20% sind relativ gering und im Bereich von den Polydispersitäten, welche mit
anderen Syntheserouten erzielt werden.
Um die Vielseitigkeit der Synthese in Diglyme zu zeigen, wurden verschiedene Liganden zur
Stabilisierung der Nanopartikellösungen eingesetzt. Thiol- oder Aminliganden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wurden direkt als Lösung in Diglyme oder Toluol zugegeben und die stabilisierten Nanopartikel durch mehrere Zyklen des Ausfällens und
Redispergierens gereinigt. Wasserlösliche Nanopartikel konnten mit dem Liganden 2(Dimethylamino)ethanthiol-Hydrochlorid erhalten werden, welcher als Methylenchloridlösung zugegeben wurde. Dass sich die Liganden tatsächlich auf der Oberfläche der Nanopartikel befinden, wurde durch Aufnahme ihrer ATR-IR-Spektren überprüft. Die Nanopartikel
wurden weiterhin mit UV-vis-Spektroskopie und TEM charakterisiert. Abbildung 6.3 zeigt
die UV-vis-Spektren verschiedener Nanopartikel in Lösung und deren charakteristische
Oberflächenplasmonenresonanz. In Abbildung 6.4 sind TEM-Aufnahmen der Dodecylaminstabilisierten und der wasserlöslichen Nanopartikel dargestellt. Interessanterweise können mit
Aminliganden größere Nanopartikel hergestellt werden, als mit Thiolliganden.
Abbildung 6.4b zeigt eine Aufnahme von 8.9 nm großen Dodecylamin-stabilisierten Nanopartikeln, welche eine schmale Größenverteilung aufweisen, was die Bildung der zweidimensionalen, hexagonalen Anordnungen der Partikel auf dem Kohlenstofffilm ermöglicht. Amine
und Thiole waren die einzigen Liganden, die zu stabilen Nanopartikeln geführt haben. Alle
Versuche mit langkettigen Säuren und Triphenylphosphin zur Stabilisierung resultierten in
Nanopartikeln, welche sich nach dem ersten Waschzyklus nicht mehr redispergieren ließen
und damit unbrauchbar waren.
Abbildung 6.3: UV-vis-Absorptionsspektren von Goldnanopartikeln mit verschiedenen
Liganden. Durchgezogene Linie: Dodekanthiol, 4.7 nm, Toluollösung. Gestrichelt: Do-
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
125
decylamin, 4.2 nm, Toluol. Gepunktet: 2-(Dimethylamino)ethanthiol-Hydrochlorid,
5.3 nm, Wasser.
Abbildung 6.4: TEM-Aufnahmen verschiedener Proben von Dodecylamin-stabilisierten
Goldnanopartikeln (a und b) und wasserlöslichen 2-(Dimethylamino)ethanthiolHydrochlorid-stabilisierten Goldnanopartikeln (c und d). Die Größenverteilung der
entsprechenden Proben sind: a) 4.2 ± 1.1 nm, b) 8.9 ± 1.3 nm, c) 4.1 ± 1.2 nm und
d) 5.3 ± 1.3 nm.
Es wurde getestet, ob mit anderen Metallsalzen auch stabile Nanopartikel nach der DiglymeRoute erhalten werden konnten. Zum Einsatz kamen AgClO4, CuCl2, Cu(OAc)2, Pd(acac)2,
Ni(OAc)2, Ni(acac)2, NiCl2, Rh(OAc)3, CoBr2, Co(acac)3 und Fe(OAc)3 [„OAc“ = Acetat,
„acac“ = Acetylacetonat]. Es gelang ausschließlich Nanopartikel der edlen Metalle Silber und
Palladium zu synthetisieren (vergleiche Abbildung 6.5). Die Synthese verläuft dabei völlig
analog zu den Goldnanopartikeln. Daher wurden die Silber- und Palladiumsysteme nicht mit
der Genauigkeit untersucht, wie es beim Gold geschehen ist. Mit allen anderen Metallsalzen
wurden keine stabilen Partikel erhalten. Schon im Reduktionsschritt entstanden keine dunkelgefärbte Lösungen, wie sie bei einer erfolgreichen Bildung von Nanopartikeln zu erwarten
wären. Teilweise trat eine leichte Färbung ein, jedoch konnten bei TEM-Untersuchungen von
Proben, die direkt nach dem Reduktionsschritt entnommen wurden, keine Nanopartikel gefunden werden.
126
6 Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
Abbildung 6.5: TEM-Aufnahmen von a) Dodecylamin-stabilisierten Palladiumnanopartikeln, 2.6 ± 0.5 nm und b) Dodecylamin-stabilisierten Silbernanopartikeln, 5.0 ± 1.1 nm.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass eine neue, einfache Synthese für Edelmetallnanopartikel gefunden wurde. Sie vereint die Vorteile einer tensidfreien Darstellung einer Lösung
schwach stabilisierter Nanopartikel mit einer guten Kontrolle über die Partikelgröße bei relativ guter Monodispersität. Eine Funktionalisierung ist mit einer Reihe an Thiol- und Aminliganden möglich. Durch die Trennung des Reduktionsschrittes vom Funktionalisierungsschritt
sollte es möglich sein, Liganden einzusetzen, deren funktionelle Gruppen gegenüber dem
Reduktionsmittel nicht stabil sind. Weiterhin könnte diese Methode Anwendung bei Screening-Fragestellungen finden, da sie einen schnellen Zugang zu vielen, unterschiedlich stabilisierten Nanopartikeln liefert.
Die Zielsetzung in dieser Dissertation war lediglich den neuen Zugang zu Nanopartikeln
aufzuzeigen. Ob jedoch ein Syntheseweg wirklich nützlich ist, zeigt sich erst, wenn er von
anderen Arbeitsgruppen zur Darstellung von interessanten Materialien genutzt wird. Tatsächlich wurde die Anwendung der Diglyme-Route schon von zwei Forschergruppen publiziert.
Polizzi et al. von der University of North Carolina berichteten 2007 von der Synthese von
wasserlöslichen, NO-abgebenden Goldnanopartikel.[145] NO spielt eine wichtige Rolle bei
verschiedenen, physiologischen Prozessen und es werden für therapeutische Anwendungen
nicht-toxische Materialien gesucht, die unter physiologischen Bedingungen NO abgeben
können. Fischler et al. von der RWTH Aachen nutzten die Diglyme-Route zur Darstellung
Goldnanopartikeln, die mit azid-modifizierten Glutathionderivaten stabilisiert sind.[146] Es
wurde dabei insbesondere die Kopplung der Nanopartikel über die Azid-Gruppen an alkinmodifizierte DNA-Stränge mit Hilfe der Huisgens-Cycloaddition untersucht.
7 Experimenteller Teil
127
7 Experimenteller Teil
7.1 Allgemeines
7.1.1 Analysemethoden
Schwingungsspektroskopie
Zur Aufnahme von IR-Spektren wurden zwei Methoden genutzt: ein FT-IR-Spektrometer in
Transmissionsgeometrie und ein ATR-IR-Spektrometer. Für Transmissionsmessungen wurde
FT-IR-Spektrometer des Typs IFS 113v der Firma Bruker mit evakuierbarer Probenkammer
verwendet. Die Probe (ca. 5 mg) wurde mit dem Matrixmaterial KBr (200 mg, 99+%f. d. IRSpektroskopie, Aldrich) zu einer Tablette gepresst. Luftempfindliche Proben wurden in der
Glovebox gepresst und unter Argon zum Spektrometer transportiert. Weiterhin wurden FT-IR
Spektren mit einem Bruker Vector 22 aufgenommen, welches mit einer Diamant-ATREinheit ausgerüstet war. Die pulverförmigen Proben wurden direkt auf den Stempel aufgebracht. Luftempfindliche Proben konnten mit diesem Gerät nicht gemessen werden. Die
Auswertung der Spektren geschah in beiden Fällen mit dem Programm OPUS.
UV/Vis-Spektroskopie
UV/Vis-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer Lambda 9 Spektrometer aufgenommen. Es
bestand sowohl die Möglichkeit Lösungen in 5 mm-Quarzglasküvetten in Transmissionsgeometrie zu vermessen als auch Feststoffe in Reflexionsgeometrie.
Thermische Analysen
Thermochemische Analysen (TG-MS und DTA) wurden mit Hilfe eines TG-MS/DTA
STA409 Thermal Analyzers der Firma Netz (Selb) unter Argonatmosphäre (Flussrate:
100 cm3min-1) mit einer Heizrate von 10 Kmin-1 in einem zylindrischen Korundtiegel («a =
8 mm, l = 14 mm) durchgeführt.
Energiedispersive Röntgenspektroskopie
Zur Bestimmung der Elementzusammensetzung wurde ein EDX-System der Firma EDAX
(Traunstein-Neuhof) mit einem S-UTW-Si(Li)- Detektor (Polymerfenster, aktive Detektoroberfläche 10 mm2) verwendet, welches in ein Elektronenmikroskop ESEM XL30 der Firma
Philips integriert war. Die Nachweisgrenze dieses Detektors (bestimmt durch dessen Eigenabsorption) liegt bei der Ordnungszahl Z = 5 (entspricht B). Die Auswertung des Energiespektrums wurde mit dem Programmsystem Phoenix (EDAX, Traunstein-Neudorf) durchgeführt.
128
7 Experimenteller Teil
Transmissionselektronenmikroskopie
TEM-Untersuchungen wurden an einem Philips 200CM TEM durchgeführt. Die Beschleunigungsspannung wurde zur Untersuchung von Metallnanopartikeln von 200 kV auf 120 kV
herabgesetzt. Zur Präparation der Proben wurden einzelne Tropfen verdünnter Nanopartikellösungen auf die Kupfergrids (carbon laceys) gegeben. Zur Bestimmung der Größenverteilung wurden von jeder Probe mehrere Aufnahmen erstellt und die Durchmesser von
mindestens 200 Partikeln pro Probe bestimmt. Dazu wurde die frei verfügbare Bildbearbeitungs- und Analysesoftware ImageJ (http://rsb.info.nih.gov/ij/) verwendet.
Elementanalytik
Kohlenstoffanalysen wurden mit einem Kohlenstoff-Verbrennungsanalysator der Firma Leco
vom Typ C200 durchgeführt. Für die Übergangsmetallanalysen wurde ein simultanes ICPOES Spektrometer mit CCD-Detektor und axialem Plasma (Varian, Vista Pro) verwendet.
Die Aufschlüsse erfolgten gemäß Standardverfahren in einem Druckaufschlusssystem DAB-1
der Firma Berghof.
NMR-Spektroskopie
NMR-Spektren von gelösten Substanzen wurden an einem Puls-FT-NMR-Spektrometer des
Typs Avance DPX 300 der Firma Bruker aufgenommen. Dazu wurden ca. 5 mg der zu untersuchenden Substanz in ein Borsilicatglasröhrchen (Wilmad) abgefüllt und mit 0.5 ml des
jeweiligen deuterierten Lösungsmittels versetzt.
Festkörper-NMR-Spektren wurden auf einem Avance DSX 400 der Firma Bruker unter
MAS-Bedinungen aufgenommen. Die Proben wurden in Rotoren mit einem Außendurchmesser von 2.5 mm gefüllt.
EPR-Spektroskopie
EPR-Spektren wurden auf einem Bruker ER040XK-Mikrowellen-X-Band-Spektrometer und
einem Bruker BE25 Magneten, ausgerüstet mit einem BH15 field controller, durchgeführt.
Das Spektrometer wurde gegen DPPH (Diphenylpicrylhydrazyl) kalibriert. Die Proben wurden in Suprasil-Quarzglasampullen unter 400 mbar He eingeschmolzen.
Messung der magnetischen Suszeptibilität
Messungen der magnetischen Suszeptibilität pulverförmiger Proben wurden an einem
MPMS7-SQUID-Magnetometer der Firma Quantum Design durchgeführt. Luftstabile Proben
wurden in Gelatinekapseln eingefüllt. Luftempfindliche Proben wurden in SuprasilQuarzglasampullen unter 400 mbar He eingeschmolzen.
7 Experimenteller Teil
129
Röntgendiffraktometrie
Alle Einkristalldatensätze wurden mit einem Bruker-AXS-Smart-APEX-Diffraktometer mit
Graphitmonochromator unter Verwendung von Mo-Kα-Strahlung (λ = 0.71073 Å) aufgenommen. Es wurden stets ω-Scans durchgeführt. Die Datenreduktion erfolgte mit Hilfe des
SMART-APEX-Programmpakets. Die semiempirische Absorptionskorrektur der Rohdaten
wurde unter Verwendung des Programms SADABS[147] vorgenommen. Allgemeine Bemerkungen zum Lösen und Verfeinern von Interclusterverbindungen sind im nachfolgenden
Kapitel gegeben.
Röntgenographische Untersuchungen an Pulvern wurden an Pulverdiffraktometern des Typs
STADI-P der Firma Stoe oder einem Bruker D8 aufgenommen, jeweils unter Verwendung
von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1.54056 Å). Die Proben wurden in der Regel in Glaskapillaren
eingeschmolzen und in der Debye-Scherrer-Geometrie vermessen.
7.1.2 Allgemeine Bemerkungen zur Einkristallstrukturanalyse von
Interclusterverbindungen
Interclusterverbindungen enthalten in der Regel Lösungsmittelmoleküle, welche in großen
Hohlräumen in den Strukturen eingebaut sein können. Da das Lösungsmittel beim Entfernen
der Kristalle aus der Mutterlauge leicht entweicht, werden sie standardmäßig in ein inertes Öl
überführt, mit einer Nylonschlaufe aufgenommen und auf dem Diffraktometer bei 100 K
eingefroren und gemessen.
Die Strukturlösung geschah jeweils mit direkten Methoden und nachfolgenden FourierSynthesen (SHELXTL[48]). Die zahlreichen Kohlenstoffatome der Goldcluster konnten nicht
in allen Fällen mit anisotropen Auslenkungsparametern verfeinert werden, da zum einen die
Bestimmung von Leichtatomen in Gegenwart von Schweratomen generell erschwert ist und
zum anderen der Abfall der Intensität mit dem Beugungswinkel zu groß ist, um ein ausreichendes Daten/Parameter-Verhältnis zu gewährleisten. Bei einzelnen Phenylringen oder tertButylgruppen wurden manchmal relativ hohe Auslenkungsparameter beobachtet. Dies lässt
auf eine Fehlordnung beziehungsweise große Schwingungs- oder Rotationsmöglichkeiten der
jeweiligen Gruppe im Festkörper schließen. Nur in wenigen Fällen reichte die Qualität des
Datensatzes aus, um solch eine Fehlordnung mit Hilfe von Splitlagen zu beschreiben. Alle
Wasserstoffatome wurden mit dem Befehl HFIX berechnet.
Die Lösungsmittelmoleküle haben in den Kristallen meist viele Freiheitsgrade und sind fehlgeordnet, was zu einer diffusen Elektronendichte in den Hohlräumen der Struktur führt. Je
nach Qualität der Kristalle konnten einzelne Lösungsmittelmoleküle lokalisiert werden. Die
übrige diffuse Elektronendichte wurde mit der SQUEEZE-Routine[148] aus dem Programmpaket PLATON[49] behandelt. Diese Methode wird standardmäßig für Kristallstrukturen mit
diffuser Elektronendichte verwendet. Dabei werden die Reflexintensitäten so verändert, dass
130
7 Experimenteller Teil
unter der Randbedingung des fertigen Strukturmodells die Restelektronendichte in den Lücken verschwindet. Anschließend kann das Strukturmodell mit den neuen Reflexintensitäten
verfeinert werden. Dabei werden automatisch geringere R-Werte erhalten, was jedoch kein
Kriterium für die Zulässigkeit von SQUEEZE sein darf. Insbesondere werden im Bereich der
Goldatome zusätzliche Restelektronendichten bis zu 5 El./Å3 gefunden, was im Falle von
solch schweren Atomen zwar normal ist, jedoch das SQUEEZE-Ergebnis beeinflussen könnte. In jedem Fall muss das neue Strukturmodell mit dem alten verglichen werden. Die Anwendung von SQUEEZE macht nur Sinn und wurde auch nur dann angewendet, wenn sich
das neue Strukturmodell qualitativ verbessert hat, d.h. die Standardabweichungen der Bindungslängen geringer geworden sind, die Längenverteilung von chemisch gleichen Bindungen (z.B. C-C-Bindungen in den Phenylringen) schmaler geworden ist und auch die die
Auslenkungsparameter tendenziell eher kleiner geworden sind. Wenn die Qualität des Datensatzes mäßig und das Strukturmodell, z.B. auf Grund von Fehlordnungen, schlecht bestimmt
ist, so ist die Anwendung von SQUEEZE nicht zulässig.
Mit Hilfe von PLATON wurden die Kristallstrukturen auf Hohlräume („solvent accessible
volume“) untersucht. Für den Radius der Sonde wird üblicherweise 1.2 Å gewählt. Eine
Visualisierung des „solvent accessible volume“ ist mit dem Programm ATOMS möglich.
7.2 Arbeitsvorschriften zur Darstellung der Edukte
PPh3AuCl
Eine Lösung von 1.36 g (5.20 mmol) Triphenylphosphin in 60 ml Ethanol wird langsam zu
einer Lösung von 1.00 g (2.54 mmol) HAuCl4 · 3H2O in 45 ml Ethanol gegeben. Es bildet
sich umgehend ein farbloser Niederschlag, der nach 15 Minuten Rühren abfiltriert, mit Ethanol und Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Nach Umkristallisation aus
CH2Cl2 – Hexan werden 1.10 g (88% d. Th.) PPh3AuCl in Form farbloser Nadeln erhalten.
1
H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.54-7.42 (m, 15H).
31
P-{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 33.9 (s).
EDX: Au : P : Cl = 1.0 : 1.0 : 1.0.
Ptol3AuCl
Eine Lösung von 397 mg (1.00 mmol) NaAuCl4·2H2O in 10 ml H2O wird mittels eines Eisbades auf 0°C gekühlt. Unter Rühren werden 366 mg (3.00 mmol) Thiodiglycol über 45 Minuten hinweg zugegeben, wobei eine Entfärbung der Lösung eintritt. Anschließend wird über 20
Minuten eine Lösung von 304 mg (1.00 mmol) Ptol3 in 15 ml Aceton zugegeben. Der farblose
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über P2O5 getrocknet.
Ausbeute: 458 mg (85% d.Th.).
1
H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.38 (dd, 6H), 7.22 (dd, 6H), 2.38 (s, 9H, -CH3).
7 Experimenteller Teil
31
131
P-{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 31.9 (s, 1P).
EDX: Au : P : Cl = 1.0 : 1.0 : 1.0.
Panis3AuCl
Eine Lösung von 397 mg (1.00 mmol) NaAuCl4·2H2O in 10 ml H2O wird mittels eines Eisbades auf 0°C gekühlt. Unter Rühren werden 366 mg (3.00 mmol) Thiodiglycol über 45 Minuten hinweg zugegeben, wobei eine Entfärbung der Lösung eintritt. Anschließend wird über 20
Minuten eine Lösung von 352 mg (1.00 mmol) Panis3 in 15 ml Aceton zugegeben. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum über P2O5 getrocknet. Ausbeute: 480 mg (80% d.Th.).
1
H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.42 (dd, 6H), 6.93 (dd, 6H), 3.82 (s, 9H).
31
P-{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 30.0.
EDX: Au : P : Cl = 1.0 : 1.0 : 1.0.
PR3AuNO3 (R=Ph, tol, anis)
Eine Lösung von 10.1 mmol PR3AuCl in 80 ml CH2Cl2 wird unter Rühren zu einer Lösung
von 3.00 g (17.1 mmol) AgNO3 in 250 ml Methanol getropft und noch 1h gerührt. Das ausgefallene AgCl wird über eine Glasfritte (P4) abgetrennt und mit CH2Cl2 nachgewaschen. Die
Lösungen werden bis zur Trockene eingedampft, der Rückstand wird mit CH2Cl2 aufgenommen und zur Abtrennung von überschüssigem AgNO3 filtriert. Nach Eindampfen der Lösung
und Trocknung im Vakuum wird PR3AuNO3 in 85-90% Ausbeute erhalten.
PPh3AuNO3:
1
H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.58-7.44 (m, 15H).
31
P-{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 28.1 (s, 1P).
ATR-IR (ν /cm-1): NO3-: 1267(s).
EDX: Au : P = 1.0 : 1.0, kein Signal für Cl oder Ag.
PPh3AuNO3 ist bei Lagerung temperatur- und lichtempfindlich und sollte im Kühlschrank
aufbewahrt werden.
Ptol3AuNO3:
1
H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.15-7.08 (m, 12H), 2.35 (s, 9H).
P-{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 28.1 (s, 1P).
ATR-IR (ν /cm-1): NO3-: 1263(s).
31
EDX: Au : P = 1.0 : 1.0, kein Signal für Cl oder Ag.
Panis3AuNO3:
1
H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7.40 (dd, 6H), 6.94 (dd, 6H), 3.82 (s, 9H).
31
P-{1H}-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 23.5.
ATR-IR (ν /cm-1): NO3-: 1265(s).
EDX: Au : P = 1.0 : 1.0, kein Signal für Cl oder Ag.
132
7 Experimenteller Teil
Au9(PPh3)8(NO3)3
Zu einer Suspension von 4.64 g (8.90 mmol) PPh3AuNO3 in 107 ml Ethanol wird unter Rühren eine Lösung von 85 mg (2.25 mmol) NaBH4 in 107 ml Ethanol zugetropft, wobei umgehend eine rötlich-braune Färbung auftritt. Nach 2 h Rühren wird das Lösungsmittel an Luft
abgedampft, der Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und anschließend unlösliche Bestandteile abfiltriert. Das Lösungsmittel wird erneut abgedampft und der Rückstand in THF gelöst.
Dabei bildet sich eine rote Lösung aus der sofort ein grüner Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird nach mehreren Stunden über eine Glasfritte (P4) abfiltriert und mit THF gewaschen. Ausbeute: 1.93 g (48% d.Th.).
Elementanalyse für C144H120P8Au9N3O9 (4057.0 g/mol)
ber. C: 42.63%
Au: 43.69%
gef. C: 39.75%
Au: 42.93%
-1
ATR-IR (ν /cm ): PPh3: 1584(w), 1570(w), 1479(m), 1436(s), 1180(w), 1157(w), 1097(w),
1069(w), 1030(w), 997(m), 847(w), 830(m), 750(s), 709(w), 686(s), NO3-: 1342(s,b).
Au8(PPh3)8(NO3)2
Zu einer Lösung von 800 mg (0.196 mmol) Au9(PPh3)8(NO3)3 in 3 ml CH2Cl2 wird eine
Lösung von 512 mg (1.96 mmol) PPh3 gegeben und 30 Minuten gerührt. Der Au8-Cluster
wird durch Zugabe von 40 ml Toluol als roter Feststoff gefällt, über eine Glasfritte abfiltriert,
mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 730 mg (97% d.Th.).
Elementanalyse für C144H120P8Au8N2O6 (3798.1 g/mol)
ber. C: 45.54%
Au: 41.49%
gef. C: 42.67%
Au: 38.46%
-1
ATR-IR (ν /cm ): PPh3: 1585(w), 1571(w), 1478(m), 1433(s), 1181(w), 1158(w), 1095(w),
1027(w), 997(m), 852(w), 829(m), 744(s), 705(w), 688(s), NO3-: 1328(s).
IR (KBr-Pressling) (ν /cm-1): PPh3: 1585(w), 1571(w), 1479(m), 1435(s), 1182(w), 1159(w),
1096(w), 1028(w), 998(m), 852(w), 830(m), 747(s), 692(s), 619(w), 524(s), NO3-: 1344(s,b).
Au9(Ptol3)8(NO3)3
Zu einer Suspension von 250 mg (0.44 mmol) Ptol3AuNO3 in 6 ml Ethanol wird unter Rühren
eine Lösung von 4.2 mg (0.11 mmol) NaBH4 in 6 ml Ethanol zugetropft, wobei umgehend
eine rötlich-braune Färbung auftritt. Nach 2 h Rühren wird das Lösungsmittel an Luft abgedampft, der Rückstand in CH2Cl2 aufgenommen und anschließend unlösliche Bestandteile
abfiltriert. Das Lösungsmittel wird erneut abgedampft und der Rückstand aus CH2Cl2-Hexan
umkristallisiert.
ATR-IR (ν /cm-1): Ptol3: 1596(m), 1496(m), 1443(w), 1395(w), 1308(w), 1186(m), 1097(s),
1017(w), 801(s), 705(m), 642(w), 631(w), 613(m), NO3-: 1334(m,b).
7 Experimenteller Teil
133
Au11(PPh3)8Cl2PF6
Reaktionsvorschrift: siehe Literaturstelle [93]
IR (KBr) (ν /cm-1): PPh3: 1586(w), 1573(w), 1480(m), 1435(s), 1312(w), 1182(w), 1158(w),
1102(m), 1026(w), 998(w), 748(m), 711(w), 692(s), PF6-: 839(s).
EDX: Au : P : Cl : F = 11.0 : 9.8 : 2.7 : 5.6
(nBu4N)2Mo6O19
Reaktionsvorschrift: siehe Literaturstelle [149]
Elementanalyse für C32H72N2Mo6O19 (1364.6 g/mol)
ber. C: 28.17%
Mo: 42.18%
gef. C: 28.69%
Mo: 42.21%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2962(m), 2872(m), 1467(s), 1382(m), 1173(w), 1062(w), 740(w),
Mo6O192-: 950(s, Mo=O),: 783(s, Mo-O).
(nBu4N)2W6O19
Reaktionsvorschrift : siehe Literaturstelle [149]
Elementanalyse für C32H72N2W6O19 (1892.0 g/mol)
ber. C: 20.31%
W: 58.30%
gef. C: 20.91%
W: 57.02%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2963(m), 2936(m), 2872(m), 1462(s), 1380(m), 1173(w), 1062(w),
Mo6O192-: 965(s, W=O),: 799(s, W-O).
α-(nBu4N)4Mo8O26
Reaktionsvorschrift : siehe Literaturstelle [149]
Elementanalyse für C64H144N4Mo8O26 (2153.4 g/mol)
ber. C: 35.70%
Mo: 35.64%
gef. C: 35.99%
Mo: 35.52%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2963(m), 2935(m), 2872(m), 1482(m), 1460(m), 1380(m),
1153(w), Mo8O264-: 950(m), 921(m), 911(m), 903(s), 851(m), 793(s), 658(s).
α-(nBu4N)3PMo12O40, α-(NBu4)3PW12O40
Eine Lösung von 4 g H3PW12O40·xH2O bzw. 2g H3PMo12O40·xH2O in 40 ml Wasser werden
mit einer Lösung von 1.6 g NBu4Br in 20 ml Wasser versetzt. Der entstandene Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend in möglichst
wenig heißem Aceton gelöst. Beim Abkühlen fällt das Produkt in kristalliner Form aus.
Elementanalyse für C48H108N3PMo12O40 (2549.6 g/mol)
ber. C: 22.61%
Mo: 45.15%
gef. C: 24.03%
Mo: 44.03%
134
7 Experimenteller Teil
ATR-IR (ν /cm-1): NBu4+: 2960(m), 2872(m), 1481(m), 1461(m), 1379(m), 1154(w),
PMo12O403-: 1060(s), 950(s), 872(s), 767(s).
Elementanalyse für C48H108N3PW12O40 (3604.6 g/mol)
ber. C: 15.99%
W: 61.21%
gef. C: 16.49%
W: 60.83%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2962(m), 2873(m), 1469(m), 1380(m), PW12O403-: 1077(s), 972(s),
890(s), 794(s).
α-(nBu4N)5HCoW12O40
Zu einer Lösung von Na2WO4·2H2O (9.9 g, 30 mmol) in Wasser (20 ml) werden unter Rühren
2.0 ml Eisessig zugegeben. Der pH-Wert sollte zwischen 6.5 und 7.5 liegen. Die Lösung wird
fast bis zum Sieden erhitzt und eine Lösung von Co(OAc)2·4H2O (1.25 g, 5 mmol) in 6.5 ml
H2O zugegeben. Die grünliche Lösung wird zum Sieden erhitzt und nach 10 Minuten zur
Abtrennung von unlöslichen Bestandteilen heiß filtriert. Die Lösung wird erneut zum Sieden
gebracht und eine heiße Lösung von KCl (6.5 g, 87 mmol) in 25 ml Wasser zugegeben. Die
grüne Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 24 Stunden stehen gelassen. Der
entstehende grüne Niederschlag wird abfiltriert und 20 ml 2M HCl gelöst, wobei eine blaue
Lösung entsteht. Aus dieser kann α-(nBu4N)5HCoW12O40 mit einem Überschuss an
(nBu4N)Br in H2O als blauer Niederschlag gefällt werden.
Elementanalyse für C80H181CoN5O40W12 (4118.5 g/mol)
ber. C: 23.33%
W: 53.59%
gef. C: 20.10%
W: 51.60%
In der EDX-Analyse wurden keine Fremdelemente, insbesondere Kalium gefunden. Aus der
Elementanalyse lässt sich ein Verhältnis von (nBu4N)+/ CoW12O406- von 4.7 berechnen, daher
die Formulierung als (nBu4N)5HCoW12O40.
ATR-IR (ν /cm-1): NBu4+: 2960(m), 2870(m), 1465(m), 1380(m), HCoW12O405-: 943(s),
866(s), 729(s).
α-(nBu4N)4SiMo12O40
Reaktionsvorschrift : siehe Literaturstelle [150]
Elementanalyse für C64H144N4SiMo12O40 (2789.2 g/mol)
ber. C: 27.56%
Mo: 41.28%
gef. C: 28.17%
Mo: 42.34%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2958(m), 2934(m), 2872(m), 1481(s), 1379(m), 1152(w) SiMo12O404-: 984(m), 238(s), 893(s), 777(s).
(nBu4N)3V10O28H3
Reaktionsvorschrift : siehe Literaturstelle [149]
Elementanalyse für C48H111N3V10O28 (1687.8 g/mol)
7 Experimenteller Teil
135
ber. C: 34.16%
V: 30.18%
gef. C: 34.55%
V: 30.41%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2958(m), 2870(m), 1480(m), 1377(m), 1151(w), V10O28H33-:
963(s), 837(m), 801(m), 767(m), 741(w,sh).
(nBu4N)4W10O26
Reaktionsvorschrift : siehe Literaturstelle [149]
Elementanalyse für C64H144N4W10O32 (3320.4 g/mol)
ber. C: 23.15%
W: 55.37%
gef. C: 20.10%
W: 56.33%
-1
ATR-IR (ν /cm ): NBu4+: 2962(m), 2935(m), 2873(m), 1483(m), 1380(m), 1151(w),
W10O324-: 991(w), 954(s), 943(s), 886(s), 780(s).
α-(nBu4N)4S2Mo18O40
Reaktionsvorschrift : siehe Literaturstelle
[151]
. Das Produkt fiel als gelbes, zähes Öl an und
wurde aus heißem Acetonitril umkristallisiert.
ATR-IR (ν /cm-1): NBu4+: 2958(m), 2871(m), 1481 (m) 1466(m), 1378(m), S2Mo18O624-:
1166(s), 1068(s), 950(s), 877(m), 768(s).
7.3 Arbeitsvorschriften zur Darstellung der Fulleren-Kokristallisate
7.3.1 Darstellung von C60·5C6H5OH und 2C70·5C6H5OH
C60·5C6H5OH: 10 mg C60 wurden in 10 ml Triphenylphosphit (>97%, Fluka) gelöst. Die
Lösung wurde in eine Petrischale gegeben und neben ein mit Wasser gefülltes Becherglas
gestellt. Beide Gefäße wurden mit einem zweiten Becherglas abgedeckt. Der Ansatz wurde
vor Licht geschützt. Nach etwa einer Woche hat sich die ursprünglich tiefviolette Lösung rotbräunlich gefärbt, und es sind rote Kristalle von C60·5C6H5OH entstanden.
2C70·5C6H5OH: 5 mg C70 wurden in 2 ml Triphenylphosphit gelöst. Die Lösung wurde neben
ein mit Wasser gefülltes Becherglas gestellt. Beide Gefäße wurden mit einem zweiten Becherglas abgedeckt. Der Ansatz wurde vor Licht geschützt. Nach etwa einer Woche hat sich
die ursprünglich tief dunkelrote Lösung bräunlich gefärbt, und es sind schwarze Kristalle von
2C70·5C6H5OH entstanden.
136
7 Experimenteller Teil
7.3.2 Darstellung von C60·2(Ptol3)AuCl und C60·2(Panis3)AuCl
C60·2(Ptol3)AuCl: Eine Lösung von (Ptol3)AuCl (62 mg, 115 µmol) in Toluol (20 ml) wurde
mit einer Lösung von C60 (33 mg, 45 µmol) in Toluol (20 ml) vermischt und langsam eingedampft, jedoch nicht bis zur Trockene. Nach drei Tagen haben sich violette Kristalle von
C60·2(Ptol3)AuCl gebildet. Die Kristalle wurden isoliert und mit Aceton gewaschen. Einkristalle für die Strukturbestimmung wurden auf Glaskapillaren aufgeklebt. Das übrige Material
wurde für die Pulverdiffraktometrie und IR-Spektroskopie gemörsert. IR (KBr-Pressling,
ν /cm-1): C60: 1428(w), 1182(w), 576(w), 526(s), (Ptol3)AuCl: 1598(w), 1497(w), 1397(w),
1309(w), 1180(w), 1102(m), 1042(w), 1019(w), 845(w), 813(s), 705(m), 648(m), 632(w),
622(w), 506(s), 437(w).
C60·2(Panis3)AuCl: Eine Lösung von (Panis3)AuCl (58 mg, 100 µmol) in Toluol (10 ml)
wurde mit einer Lösung von C60 (28 mg, 39 µmol) in Toluol (15 ml) vermischt und langsam
eingedampft, jedoch nicht bis zur Trockene. Nach drei Tagen haben sich schwarze Kristalle
von C60·2(Panis3)AuCl gebildet. Das überschüssige Lösungsmittel wurde entfernt. Einkristalle
für die Strukturbestimmung wurden auf Glaskapillaren aufgeklebt. Das übrige Material wurde
für die Pulverdiffraktometrie und IR-Spektroskopie gemörsert. IR (KBr-Pressling, ν /cm-1):
C60: 1428(w), 578(w), 527(m), (Panis3)AuCl: 1593(s), 1568(m), 1500(s), 1460(w), 1435(w),
1406(w), 1308(w), 1295(m), 1255(s), 1178(s), 1106(s), 1025(m), 827(s), 800(w), 540(w),
505(w), 427(w).
7.3.3 Darstellung von C60·(Ptol3)2AuNO3
C60 (8 mg, 0.011 mmol), Ptol3AuNO3 (9 mg, 0.016 mmol) und Ptol3 (5.5 mg, 0.018 mmol)
wurden in Toluol (50 ml) gelöst. Das Lösungsmittel wurde langsam, über den Verlauf einer
Woche abgedampft, jedoch nicht bis zur Trockene. Während dieser Zeit kristallisierte
C60·(Ptol3)2AuNO3 in Form violetter, trigonaler Plättchen. Die überstehende Lösung wurde
abgetrennt und die Kristalle mit Aceton gewaschen. Einkristalle für die Strukturbestimmung
wurden auf Glaskapillaren aufgeklebt. Das übrige Material wurde für die Pulverdiffraktometrie und IR-Spektroskopie gemörsert. IR (KBr-Pressling, ν /cm-1): C60: 1428(w), 1182(w),
579(w), 527(m), NO3-: 1333(s), (Ptol3)2Au+: 1549(m), 1496(m), 1444(w), 1397(w), 1384(w),
1308(m), 1262(w), 1190(w), 1102(s), 117(w), 848(w), 813(s), 731(w), 707(w), 649(m),
615(m), 508(s).
7 Experimenteller Teil
137
7.4 Darstellung von Interclusterverbindungen aus Goldclustern
und Polyoxometallaten
7.4.1 t-[Au9(PPh3)8][PW12O40], m-[Au9(PPh3)8][PW12O40],
t-[Au9(PPh3)8][PMo12O40], t-[Au9(PPh3)8][HSiMo12O40],
t-[Au9(PPh3)8][H3CoW12O40]
t-[Au9(PPh3)8][PW12O40]: In Glasröhrchen von 8 mm Durchmesser wurde eine Lösung von
[Au9(PPh3)8](NO3)3 in DMF (0.3 ml, 1 µmol/ml) mit DMF/CH3CN (1:1, 1 ml) und schließlich α-(nBu4N)3PW12O40 in CH3CN (0.3 ml, 1.5 µmol/ml) überschichtet. Nach mehreren
Tagen entstanden orange-rote Nadeln, die zu dendritischen Verwachsungen neigen. Wird die
Interdiffusion mit [Au8(PPh3)8](NO3)2 als Ausgangsmaterial durchgeführt, so lagert sich der
Goldcluster um und t-[Au9(PPh3)8][PW12O40] wird als einziges Produkt erhalten. Interessanterweise sind die Kristalle jedoch etwas größer und weniger verwachsen. Die Kristalle sind
auch außerhalb der Lösung stabil. Sie wurden mit CH3CN gewaschen, an Luft getrocknet und
für die Einkristalldiffraktometrie an Glaskapillaren befestigt. Für größere Ansätze in Glasröhren von 2 cm Durchmesser wurden folgende Lösungen überschichtet: α-(nBu4N)3PW12O40
(133 mg, 36.9 µmol) in DMF (8 ml), DMF/CH3CN (1:1, 4 ml) und [Au9(PPh3)8](NO3)3 in
CH3CN (8 ml). Nach etwa einer Woche wurden die Kristalle über eine Glasfritte abgetrennt,
mit CH3CN gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 142 mg (85 % d.Th.).
ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 1586(w), 1571(w), 1479(m), 1436(m), 1384(w), 1331(w),
1310(w), 1185(w), 1161(w), 1097(m), 1028(w), 987(sh), 738(m), 707(m), 686(m) PW12O403-:
1079(s), 977(s), 893(m), 808(s).
Ein mikrokristallines Pulver von t-[Au9(PPh3)8][PW12O40], welches sich im IR-Spektrum und
im Pulverdiffraktogramm nicht von der einkristallinen Präparation unterscheidet, kann durch
einfaches Mischen von Lösungen der beiden Komponenten in Acetonitril erhalten werden.
m-[Au9(PPh3)8][PW12O40]: In Glasröhrchen von 8 mm Durchmesser wurde eine Lösung von
[Au9(PPh3)8](NO3)3 in DMF (0.3 ml, 2.5 µmol/ml) mit DMF/Aceton (1:1, 0.8 ml) und
schließlich α-(nBu4N)3PW12O40 in Aceton (0.3 ml, 3 µmol/ml) überschichtet. Nach mehreren
Tagen entstehen grünlich-schwarze Plättchen, während die Lösung noch leicht gelblich blieb.
Die Ausbeute ist etwa 3.3 mg pro Röhrchen (etwa 60 % d. Th.).
ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 1584(w), 1569(w), 1478(m), 1434(m), 1383(w), 1308(w),
1182(w), 1161(w), 1096(m), 1027(w), 986(sh), 740(m), 706(m), 687(m) PW12O403-: 1077(s),
974(s), 892(s), 806(s).
t-[Au9(PPh3)8][PMo12O40], t-[Au9(PPh3)8][HSiMo12O40] und t-[Au9(PPh3)8][H3CoW12O40]
können völlig analog zu t-[Au9(PPh3)8][PW12O40] aus dem Goldcluster
(nBu4N)3PMo12O40, (nBu4N)4SiMo12O40 bzw. (nBu4N)5HCoW12O40 dargestellt werden.
und
138
7 Experimenteller Teil
t-[Au9(PPh3)8][PMo12O40]: ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 1585(w), 1571(w), 1479(m),
1436(m), 1384(w), 1309(w), 1183(w), 1160(w), 1097(m), 1028(w), 1000(w), 742(m),
707(m), 689(m) PMo12O403-: 1061(s), 955(s), 877(s), 801(s).
t-[Au9(PPh3)8][HSiMo12O40]: ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 1584(w), 1573(w), 1479(m),
1436(m), 1383(w), 1310(w), 1183(w), 1161(w), 1097(m), 1027(w), 998(w), 985(w), 743(m),
707(m), 688(m) HSiMo12O403-: 985(s), 897(s), 793(s), 688(s).
t-[Au9(PPh3)8][H3CoW12O40]: ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 1586(w), 1572(w), 1479(m),
1436(m), 1383(w), 1308(w), 1184(w), 1159(w), 1096(m), 1027(w), 986(w), 706(m), 687(m)
H3CoW12O403-: 945(s), 870(s), 735(s).
7.4.2 [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2
In einem Glasrohr mit 2 cm Durchmesser wurden folgende Lösungen überschichtet: 50 mg
[Au9(PPh3)8](NO3)3 oder 50 mg [Au8(PPh3)8](NO3)2 in 8 ml CH2Cl2, 8 ml CH2Cl2/CH3CN
(1:1) und 40 mg (nBu4N)3V10O28H3 in 12 ml CH3CN. Nach etwa einer Woche entstanden
plättchenförmige Kristalle (20-25 mg) von [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 an der Diffusionsgrenze und die Lösung war homogen gelb. Wird der Au8-Cluster als Ausgangsmaterial verwendet,
so lagert dieser sich zum Au9-Cluster um, wobei jedoch die Kristalle etwas größer und weniger verwachsen sind. Das gleiche Verhalten wurde auch schon bei t-[Au9(PPh3)8][PW12O40]
beobachtet.
EDX: Au : P : V = 9 : 8.2 : 10.1
ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 2968(w), 2937(w), 2874(w), 1478(m), 1434(s), 1309(w),
1182(w), 1161(w), 1096 (m), 1026(w), 743(m), 706(w), 687(s); V10O28H33-: 962(s), 821(s,
br).
7.4.3 (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40]
In Glasröhrchen von 8 mm Durchmesser wurde eine Lösung von [Au9(Ptol3)8](NO3)3 in
CH2Cl2 (0.3 ml, 4.5 mg/ml) mit Ptol3 in CH2Cl2 (0.1 ml, 1 mg/ml), mit CH2Cl2/CH3CN (1:1,
0.8 ml) und schließlich α-(nBu4N)4SiMo12O40 in CH3CN (0.3 ml, 4 mg/ml) überschichtet. Es
entstanden rote Kristalle in geringer Ausbeute.
7 Experimenteller Teil
139
EDX: Au : P : Mo = 9 : 8.5 : 11
ATR-IR (ν /cm-1): Au9(Ptol3)83+: 1595(m), 1558(w), 1495(m), 1444(m), 1396(m), 1310(m),
1278(w), 1188(m), 1097(m), 1018(w), 706(w), 641(w), 631(w), SiMo12O404-: 983(w), 939(w),
896(s), 781(s). Die charakteristischen Banden des (nBu4N)+-Kations waren nicht sichtbar.
7.4.4 [Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40]
[Au8(PPh3)8](NO3)2 (50 mg, 13.2 mmol) und Triphenylphosphin (17 mg, 66 mmol) in CH2Cl2
(6 ml) wurden mit CH2Cl2/CH3CN (1:1, 6 ml) und (nBu4N)4SiMo12O40 (37 mg, 13.2 mmol) in
CH3CN (6 ml) überschichtet. Nach etwa einer Woche haben sich rote Plättchen der Verbindung [Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40] gebildet. Die Kristalle verlieren ihr enthaltenes Lösungsmittel
rasch. Zur Aufnahme eines Pulverdiffraktogramms wurden einige Kristalle mit Lösungsmittel
in einen Mörser transferiert. Anschließend wurde das Lösungsmittel mit einer Pipette fast
komplett entfernt und sofort etwas zähflüssiges, perfluoriertes Öl zugegeben. Die Kristalle
wurden so gut es geht gemörsert und die Paste aus Öl und Kristalliten zwischen zwei Mylarfolien gebracht und auf einem Stoe-Diffraktometer mit ImagePlate-Detektor innerhalb von
zehn Minuten vermessen.
ATR-IR (ν /cm-1): Au8(PPh3)82+: 1585(w), 1571(w), 1477(m), 1433(s), 1308(w), 1182(w),
1159(w), 1095(m), 1027(w), 997(w), 740(m), 705(w), 687(s); SiMo12O404-: 940(m), 895(s),
789(s), 686(s).
7.4.5 [Au9(dpph)4][Mo8O26]-I, [Au9(dpph)4][Mo8O26]-II, [Au9(dpph)4][PW12O40]
Dpph-modifizierte Goldcluster wurden durch eine Ligandenaustauschreaktion erhalten. Dpph
(225 mg, 0.5 mmol) wurde zu einer Lösung von [Au9(PPh3)8](NO3)3 (100 mg, 0.025 mmol) in
3 ml CH2Cl2 gegeben und 30 Minuten gerührt. Die dpph-modifizierten Cluster wurden durch
Zugabe von 20 ml Toluol gefällt, über eine Glasfritte abfiltriert, mit Toluol und Diethylether
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 74 mg dunkelrotes Pulver erhalten. Die
Charakterisierung dieses Pulvers wurde bereits im Hauptteil (Kapitel 3.6) besprochen.
Au9dpphMo8-I und Au9dpphMo8-II wurden durch Interdiffusion von dpph-modifizierten
Clustern in CH2Cl2 (4 mg/ml) und α-(nBu4N)4Mo8O26 in Acetonitril (3.25 mg/ml) erhalten. In
Glasröhrchen mit 10 mm Durchmesser wurden 1 ml der Goldclusterlösung mit 2 ml einer 1:1Mischung aus CH2Cl2 und Acetonitril und 1 ml der Oktamolybdatlösung überschichtet. Nach
mehreren Wochen, sind sowohl rote Nadeln von Au9dpphMo8-II als auch rote Kristalle von
Au9dpphMo8-I gewachsen, jeweils in niedrigen Ausbeuten. Es ist nicht gelungen, eine der
beiden Formen selektiv zu erhalten.
140
7 Experimenteller Teil
Zur Darstellung von [Au9(dpph)4][PW12O40] wurden 50 mg der dpph-modifizierten
Goldcluster in 15 ml Ethanol gelöst und mit 50 mg H3PW12O40 in 15 ml Ethanol gefällt. Der
rote Niederschlag wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurde er in DMF gelöst (20 mg/ml) und mit Toluol überschichtet. Nach einer
Woche haben sich orange, nadelförmige Kristalle von [Au9(dpph)4][PW12O40] gebildet.
7.4.6 [Au9(PPh3)8][W6O19](NO3) und [Au8(PPh3)8][W6O19]
[Au9(PPh3)8][W6O19](NO3): [Au9(PPh3)8](NO3)3 (50 mg, 12.3 µmol) in 6 ml CH2Cl2 werden
mit 3 ml CH2Cl2/DMF (1:1) und (nBu4N)2[W6O19] (40 mg, 21.6 µmol) in 6 ml DMF überschichtet. Nach 5-10 Tagen haben sich schwarze Kristalle von [Au9(PPh3)8][W6O19](NO3)
gebildet, die abgetrennt und mit Acetonitril gewaschen wurden. Ausbeute: 47 mg.
ATR-IR (ν /cm-1): Au9(PPh3)83+: 1584(w), 1571(w), 1478(m), 1434(m), 1385(w), 1311(w),
1182(w), 1160(w), 1095(m), 1027(w), 997(w), 740(m), 707(m), 688(m) W6O192-: 975(s),
809(s). NO3-: 1345.
[Au8(PPh3)8][W6O19]: [Au8(PPh3)8](NO3)2 (50 mg, 13.2 µmol) und PPh3 (14 mg, 53.4 µmol)
in 6 ml CH2Cl2 werden mit 4 ml CH2Cl2/DMF (1:1) und (nBu4N)2[W6O19] (40 mg,
21.6 µmol) in 6 ml DMF überschichtet. Nach 5-10 Tagen haben sich rote Kristalle von
[Au8(PPh3)8][W6O19] gebildet, die abgetrennt und mit Acetonitril gewaschen wurden. Ausbeute: 35 mg.
ATR-IR (ν /cm-1): Au8(PPh3)82+: 1585(w), 1571(w), 1478(m), 1433(m), 1310(w), 1182(w),
1160(w), 1095(m), 1028(w), 998(w), 741(m), 689(m) W6O192-: 976(s), 809(s), keine NitratBande vorhanden.
7.4.7 [Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62]
Auch diese Verbindung entsteht sowohl bei Verwendung von [Au9(PPh3)8](NO3)3 als auch
[Au8(PPh3)8](NO3)2. In Glasröhrchen von 1 mm Durchmesser wird eine Lösung von
[Au8(PPh3)8](NO3)2 in DMF (1 ml, 6 mg/ml) mit DMF/CH3CN (1:1, 2.5 ml) und
(nBu4N)4[S2Mo18O62] in CH3CN (1 ml, 6 mg/ml) überschichtet. Nach etwa einer Woche
haben sich dünne, plättchenförmige Kristalle von [Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62] gebildet.
7.4.8 [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19]
[Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] kristallisiert in Form von roten Kristallen aus einer 1:1-Mischung
von [Au11(PPh3)8Cl2]PF6 in CH2Cl2 (3.5 mg/ml) und (nBu4N)2[W6O19] in Aceton
(1.25 mg/ml). Die Lösung wird durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels eingeengt.
7 Experimenteller Teil
141
7.5 Darstellung von Interclusterverbindungen mit Fulleriden:
[Au8(PPh3)8](C60)2 und [Au7(PPh3)8]C60·THF
THF und Acetonitril wurden mit CaH2 getrocknet und vor der Verwendung destilliert. Eine
klare, dunkelviolette Lösung von KC60 in THF (3 µmol/ml) wurde im Ultraschallbad aus einer
Suspension stöchiometrischer Mengen von Kalium und C60 in THF erhalten. Alle Kristallisationsexperimente wurden unter Argon in einer Glovebox durchgeführt.
Die optimierten Bedingungen zur Darstellung von [Au8(PPh3)8](C60)2 sind wie folgt: In einem
Reagenzglas (Durchmesser 15 mm) mit Schraubverschluss wurde eine Lösung von KC60 in
THF (3 µmol/ml, 5 ml) mit einer Mischung aus Acetonitril/THF (1:4, 5 ml) und einer Lösung
von [Au8(PPh3)8](NO3)2 (36 mg, 9 µmol) in Acetonitril (6 ml) überschichtet. Nach einer
Woche haben sich schwarze Kristalle an der Grenzfläche gebildet und das Lösungsmittel
wurde entfernt. Einkristalle wurden in der Glovebox mit Hilfe von inertem Öl und einer Nylonschlaufe aufgenommen und direkt auf dem Diffraktometer auf 100 K gekühlt. Das übrige
Material wurde für die Pulverdiffraktometrie, IR- und EPR-Spektroskopie gemörsert.
IR (KBr) (ν /cm-1): Au8(PPh3)82+: 1585(w), 1572(w), 1478(m), 1435(m), 1309(w), 1182(w),
1160(w), 1098(m), 1027(w), 998(w), 740(m), 690(m), C60-: 1392(m), 1182(w), 576(m),
523(m).
Die Verbindung [Au7(PPh3)8]C60·THF bildete sich mit den gleichen Ausgangsmaterialien,
jedoch konnten keine Bedingungen gefunden werden, unter denen dies reproduzierbar geschah.
7.6 Darstellung von Interclusterverbindungen aus Silberclustern
und Polyoxometallaten
Die Vorschrift zur Darstellung des Silberclusters [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 findet sich in [128].
Die Suspension in THF löste sich erst beim leichten Erwärmen auf, was nicht in der Vorschrift vermerkt ist. Der Cluster wurde über sein Pulverdiffraktogramm und sein IR-Spektrum
identifiziert.
IR (KBr) (ν /cm-1): 2965(s), 2921(w), 2895(w), 2863(w), 2042(m, CªC), 1743(m), 1452(w),
1361(m), 1243(s), 1202(m), BF4-: 1082(m, br).
[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19]: Eine Lösung von [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 in Acetonitril (1 ml, 3 µmol/ml) wurde mit einer Lösung von (nBu4N)2[W6O19] in Acetonitril (1 ml,
1.5 µmol/ml) vermischt und zur Kristallisation stehen gelassen. Nach einem Tag haben sich
farblose Plättchen von [Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19] gebildet.
[Ag14(C∫CtBu)12(CH3CN)2][W6O19]: Eine Lösung von (nBu4N)2[W6O19] in Acetonitril/DMF (1:1, 1 ml, 4 mg/ml) wurde mit Acetonitril/DMF (3:1, 2.5 ml) und einer Lösung
von [Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 in Acetonitril (1 ml, 10 mg/ml) überschichtet. Nach mehreren
142
7 Experimenteller Teil
Tagen haben sich farblose, rhombische Kristalle von [Ag14(CªCtBu)12(CH3CN)2][W6O19]
gebildet.
(nBu4N)[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40]:
Eine
Lösung
von
[Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 in Acetonitril (1 ml, 3 µmol/ml) wurde mit einer Lösung von
(nBu4N)3[PW12O40] in Acetonitril (1 ml, 1.5 µmol/ml) vermischt und zur Kristallisation stehen
gelassen.
Nach
einem
Tag
haben
sich
farblose
Prismen
von
(nBu4N)[Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40] gebildet.
[Ag14(C∫CtBu)12Cl]2[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40]: Eine Lösung von
[Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 in Acetonitril (4 ml, 1.4 µmol/ml) wurde mit einer Lösung von
(nBu4N)4[SiMo12O40] in Acetonitril (2 ml, 0.9 µmol/ml) vermischt und zur Kristallisation
stehen
gelassen.
Nach
einem
Tag
haben
sich
zartgelbe
Plättchen
von
[Ag14(CªCtBu)12Cl]2[Ag14(CªCtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40] gebildet. Die Kristalle wurden über eine Glasfritte abfiltriert und mit Acetonitril gewaschen.
IR (KBr) (ν /cm-1): [Ag14(CªCtBu)12Cl]+: 2966(s), 2921(w), 2895(w), 2863(w), 2033(m,
CªC), 1743(m), 1453(w), 1361(m), 1241(s), 1201(m), [SiMo12O40]4-: 951(m), 905(s), 801(s).
[Ag14(C∫CtBu)12Cl]6[P2W18O62]: Eine Lösung von (nBu4N)6[P2W18O62] in Acetonitril/DMF
(1:1, 1 ml, 4 mg/ml) wurde mit Acetonitril/DMF (3:1, 2.5 ml) und einer Lösung von
[Ag14(CªCtBu)12Cl]BF4 in Acetonitril (1 ml, 10 mg/ml) überschichtet. Nach mehreren Tagen
haben sich farblose, rhomboedrische Kristalle von [Ag14(CªCtBu)12Cl]6[P2W18O62] gebildet.
7.7 Darstellung von Goldnanopartikeln nach der Diglyme-Route
Alle Lösungsmittel und Chemikalien sind kommerziell erhältlich und wurden direkt eingesetzt. Lediglich Diglyme wurde bei 100°C über Natrium getrocknet, bei etwa 20 mbar destilliert und unter Argon gelagert. Alle Reaktionen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Herstellung der Reduktionslösung und der Reduktionsschritt wurden unter Argon durchgeführt, alle weiteren Umsetzungen unter normalen Bedingungen.
Darstellung der Reduktionslösung: Eine Vorratslösung von Natriumnaphthalid in Diglyme
wird durch Zugabe von Natrium (100 mg, 4.3 mmol) und Naphthalin (410 mg, 3.2 mmol) zu
Diglyme (35 ml) erhalten. Die Mischung wird über Nacht gerührt, wobei eine dunkelgrüne
Lösung entsteht.
Darstellung von Goldnanopartikeln: HAuCl4·3H2O (24 mg, 0.06 mmol) wird in Diglyme
gelöst (20 ml). Unter Rühren wird die Reduktionslösung über eine Spritze hinzugetropft.
Während der Zugabe ändert sich die Farbe der Lösung von gelb zu einem kontinuierlich
dunkler werdenden braun. Nach Zugabe von etwa 1.5 ml der Reduktionslösung (2-2.5 Äquivalente Natriumnaphthalid basierend auf HAuCl4) beträgt die Partikelgröße etwa 2 nm. Eine
weitere Zugabe führt zu größeren Partikeln, erkennbar durch die violette Farbe. Die Dode-
7 Experimenteller Teil
143
kanthiol-stabilisierten Nanopartikel mit Größen von 1.9 nm, 3.9 nm und 5.2 nm (vergleiche
Abbildung 6.2) wurden durch Zugabe von 1.5 ml, 3 ml und 5 ml Reduktionslösung erhalten.
Die Darstellung von Silber- und Palladiumnanopartikeln erfolgt analog zu Goldnanopartikeln
unter Verwendung von AgClO4 bzw. Pd(acac)2 als Ausgangssubstanzen.
Stabilisierung mit verschiedenen Liganden: Die Nanopartikel können durch Zugabe eines
Überschusses (etwa 1-4 Äquivalente basierend auf HAuCl4) verschiedener Liganden stabilisiert werden, was in der Regel direkt im Anschluss an den Reduktionsschritt geschieht. Zur
Darstellung von Nanopartikeln, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, wurden Dodekanthiol, Dodecylamin und Oleylamin eingesetzt. Die Liganden wurden in Toluol oder
Diglyme gelöst und zu der Nanopartikellösung gegeben. Alternativ kann auch die Nanopartikellösung auf mehrere Ligandenlösungen verteilt werden. Da Diglyme keine gutes Lösungsmittel für die ligandenstabilisierten Nanopartikel ist, neigen diese zu einem raschen
Ausflocken. Wenn nötig, kann dieses durch Zugabe von Ethanol beschleunigt werden. Die
Nanopartikel wurden durch wiederholtes Zentrifugieren und Waschen mit Ethanol gereinigt
und letztendlich in Toluol, Hexan, CH2Cl2 oder CDCl3 zur weiteren Charakterisierung redispergiert.
Zur
Darstellung
von
wasserlöslichen
Nanopartikeln
wurde
2-(Dimethylamino)ethanthiol-Hydrochlorid in CH2Cl2 zugegeben. Die stabilisierten Nanopartikel fallen sofort aus dem Lösungsmittel aus und wurden durch Zentrifugieren und Waschen
mit CH2Cl2 gereinigt und schließlich in Wasser dispergiert.
Die Abtrennung von überschüssigem Liganden, Naphthalin und Diglyme wurde mit 1HNMR-Messungen überprüft. Das Fehlen von ungebundenen Liganden zeigt sich in der Abwesenheit der Resonanzen der jeweiligen α-CH2-Gruppen.[140]
144
8 Zusammenfassung
8 Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung von
Fulleren-Kokristallisaten und Interclusterverbindungen, sowie einer neuen Syntheseroute für
Goldnanopartikel. Mit dem Begriff Interclusterverbindungen werden kristalline Verbindungen
belegt, welche aus mindestens zwei verschiedenen, großen, anorganischen Baueinheiten
bestehen.
Fulleren-Kokristallisate
Die Fulleren-Phenol-Kokristallisate C60·5C6H5OH (Raumgruppe P 1 , Zellparameter: a =
10.0352(14), b = 10.1171(14), c = 12.6417(17) Å, α = 88.566(2), β = 84.026(2), γ =
83.485(2)°) und 2C70·5C6H5OH (P21/n, a = 21.348(3), b = 19.231(3), c = 22.047(3) Å, β =
105.139(3)°) entstehen bei der langsamen Hydrolyse von Lösungen der entsprechenden Fullerene in Triphenylphosphit in Form von roten bzw. schwarzen Einkristallen. Die Kristallstruktur von C60·5C6H5OH kann als tetragonale Packung von supramolekularen Strängen
1
∞[C60(C6H5OH)4] beschrieben werden, welche durch π-π- und C-H/π-Wechselwirkungen
gebildet werden. Die Verbindung zeichnet sich durch die hochgenaue Bestimmung der Bindungslängen des C60-Moleküls aus. Die 6:6- und 6:5-Bindungslängen betragen
<d6:6> = 138.78(28) pm und <d6:5> = 144.83(25) pm und weisen damit die niedrigsten Standardabweichungen aller bekannter C60-Verbindungen auf. Die Kristallstruktur von
2C70·5C6H5OH kann vom ThB4-Strukturtyp abgeleitet und mit Hilfe von 32·4·3·4-Netzen der
C70-Moleküle beschrieben werden. Die Lücken in dieser Packung sind durch wasserstoffverbrückte, ringförmige Phenoltetramere und -hexamere besetzt.
Die Verbindungen C60·2(Ptol3)AuCl ( R 3c , a = 12.3426(2), c = 73.352(2) Å) und
C60·2(Panis3)AuCl (P21/n, a = 10.7773(3), b = 18.9350(5), c = 16.3066(4) Å, β = 91.061(1)°)
wurden synthetisiert und mittels Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Der Substituent in
para-Position der Phenylringe in den Kokristallisaten C60·2(PR3)AuCl hat einen entscheidenden Einfluss auf die Kristallstruktur und die Wechselwirkungen zwischen Ligand und Fulleren. Diese Kokristallisate können als Modellverbindungen für Interclusterverbindungen aus
Goldclustern und Fullerenen angesehen werden.
Das Kokristallisat C60·(Ptol3)2AuNO3 ( P 31c , a = 12.547(2), c = 22.929(5) Å) ist eines der
wenigen Beispiele für eine Verbindung, die aus neutralen Fullerenen und einem ionischen
Kokristallisationsagenz besteht. Ein interessantes Fehlordnungsphänomen wurde bei der
Analyse der Kristallstruktur beobachtet. Die Fullerenmoleküle sind über zwei Orientierungen
fehlgeordnet, obwohl die Symmetrie ihrer Umgebung (3.2-Symmetrie) ein geordnetes Struk-
8 Zusammenfassung
145
turmodell zugelassen hätte. Die Orientierung der C60-Moleküle in der hypothetischen, geordneten Struktur ist jedoch in Bezug auf π-π- und C-H/π-Wechselwirkungen ungünstiger gegenüber der fehlgeordneten Orientierung, so dass letztere energetisch bevorzugt ist.
Interclusterverbindungen: Goldcluster und Polyoxometallate
Interclusterverbindungen bestehend aus Goldclustern und Polyoxometallaten können in einkristalliner Form erhalten werden. Für die Kristallzucht eignet sich insbesondere die Über-
schichtung und Interdiffusion getrennter Lösungen der einzelnen Komponenten in
Lösungsmitteln unterschiedlicher Dichte.
Je nach Lösungsmittelkombination werden mit [Au9(PPh3)8]3+-Clustern und [PW12O40]3-Anionen Verbindungen der Zusammensetzung [Au9(PPh3)8][PW12O40] entweder als orangerote Nadeln („t-Au9PW12“, P4/n, a = 24.178(2), c = 13.671(2) Å) oder grünlich-schwarze
Plättchen („m-Au9PW12“, C2/c, a = 29.321(2), b = 21.078(2), c = 32.438(2) Å, β =
114.473(1)°) erhalten. Die Verbindungen unterscheiden sich in der Struktur des Goldgerüstes
und der Packungsvariante der Bausteine. In t-Au9PW12 nehmen die Goldcluster die kronenartige Gerüststruktur ein und die Baueinheiten sind analog des CsCl-Typs angeordnet, wohingegen dies in m-Au9PW12 die schmetterlingartige Gerüststruktur und der NaCl-Typ sind.
m-Au9PW12 enthält außerdem etwa sechs Lösungsmittelmoleküle (DMF oder Aceton) pro
Formeleinheit. Es wurden weiterhin die zu t-Au9PW12 isostrukturellen Verbindungen
[Au9(PPh3)8][PMo12O40], [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40] und [Au9(PPh3)8][H3CoW12O40]
erhalten. In letztgenannter Verbindung sind vier Acetonitrilmoleküle pro Formeleinheit in der
Kristallstruktur enthalten.
Obwohl die Interclusterverbindung [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 (P21/n, a = 22.510(2), b =
33.749(3), c = 46.872(5) Å, β = 90.654(2)°) aus trivalenten Ionen aufgebaut ist, dominieren
gerichtete, intermolekulare Wechselwirkungen, in diesem Fall Wasserstoffbrückenbindungen
und C-H/π-Wechselwirkungen, die Kristallstruktur, welche daher keinem einfachen ABPackungstyp zugeordnet werden kann. Werden die über sechs Wasserstoffbrücken verknüpften Dekavanadat-Dimere als Einheit betrachtet, so lässt sich die Packung mit dem PbCl2-Typ
in Verbindung bringen. Die Kristallstruktur enthält Hohlräume in Form von dreidimensional
vernetzten Kanälen.
Die Ladungsbilanz der Verbindung (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40] (Cc, a = 24.832(5), b =
24.955(5), c = 40.096(8) Å, β = 106.744(3)°) wird durch den Einbau von Tetrabutylammoniumkationen ausgeglichen. Die Kristallstruktur kann als Schichtstruktur aufgefasst werden.
Die Unterschiede zu der Verbindung [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40] lassen sich durch die eingeschränkten C-H/π-Wechselwirkungen der Ptol3-Liganden untereinander erklären.
Durch Zugabe von freiem PPh3 können der [Au8(PPh3)8]2+-Cluster unter den Kristallisationsbedingungen stabilisiert und rote Einkristalle der Verbindung [Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40]
(Pbca, a = 36.269(4), b = 24.488(3), c = 38.612(4) Å) erhalten werden. Bei der topologischen
Beschreibung der Kristallstruktur wird die Ähnlichkeit zur Pyritstruktur deutlich.
146
8 Zusammenfassung
Der neue Goldcluster [Au9(dpph)4]3+ (dpph = 1,6-Bis(diphenylphosphino)hexan) wurde
durch Kristallisation mit verschiedenen Polyoxometallaten isoliert und charakterisiert. Mit
dem Oktamolybdat [Mo8O26]4- als Gegenion wurden zwei Arten von Kristallen erhalten
(„Au9dpphMo8-I“, Pnna, a = 26.381(2), b = 32.428(2), c = 22.951(2) Å und „Au9dpphMo8II“, Pnna, a = 43.182(6), b = 43.138(6), c = 19.631(3) Å), die sich nur durch die Anordnung
1
des gemeinsamen Strukturmotivs ∞[(Mo8)2(Au9)4] unterscheiden. Die Bausteine sind untereinander verzerrt quadratisch planar koordiniert. Eine weitere Verbindung des [Au9(dpph)4]3+Clusters ist [Au9(dpph)4][PW12O40] ( P 1 , a = 17.450(2), b = 18.833(3), c = 31.590(4) Å,
α = 77.967(2), β = 76.724(2), γ = 64.598(2)°), die analog dem NaCl-Typ kristallisiert.
Die Goldcluster [Au9(PPh3)8]3+ und [Au8(PPh3)8]2+ bilden jeweils mit dem Lindquist-Anion
[W6O19]2- die Verbindungen [Au9(PPh3)8][W6O19](NO3) (kubisch-F, a = 24.037(1) Å) bzw.
[Au8(PPh3)8][W6O19] (kubisch-F, a = 24.073(1) Å), in denen sowohl die Goldcluster als auch
die Polyoxometallate orientierungsfehlgeordnet vorliegen. Die Bausteine sind analog der
NaCl-Struktur gepackt.
In der Verbindung [Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62] (C2/c, a = 86.558(17), b = 27.581(6), c =
33.432(7) Å, β = 102.709(5)°) sind [Au9(PPh3)8]3+-Cluster in zwei verschiedenen Gerüstkonformationen vertreten, der kronenartigen Anordnung und einer zuvor unbekannten, unregelmäßigen Anordnung. Die Verbindung stellt eine Schichtstruktur dar und kristallisiert in Form
sehr dünner Plättchen, was die Qualität der Kristallstrukturanalyse beeinträchtigt.
Eine Packung der Bausteine analog der CdI2-Struktur wird in [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19]
( P 1 , a = 17.201(2), b = 18.154(2), c = 27.786(3) Å, α = 88.752(2), β = 88.426(2), γ =
68.331(2)°) gefunden. Der Vergleich der Au-Au-Abstände im [Au11(PPh3)8Cl2]+- und im
[Au11(PPh3)7Cl3]-Cluster zeigt den Einfluss der unterschiedlichen Koordinationsmuster von
sperrigen PPh3-Liganden und kleinen Chloridionen.
Die bei Interclusterverbindungen gefundenen Packungsvarianten und die darin auftretenden
Koordinationsgeometrien lassen sich teilweise auf einfache, ionische Verbindungen zurückführen, wobei die Radienverhältnissen der Bausteine den strukturbestimmenden Faktor darstellen. Abweichungen davon lassen sich meist mit der unregelmäßigen Form der Cluster und
lokalen, intermolekularen Wechselwirkungen erklären. Wegen der Größe der einzelnen Baueinheiten sind naturgemäß auch die Packungslücken groß, die durch die viel kleineren Lösungsmittelmoleküle gefüllt werden. Dies führt häufig auch zu einer Instabilität der Kristalle
außerhalb der Mutterlauge, da die Lösungsmittelmoleküle leicht flüchtig sind und die zurückbleibenden Strukturen mangels kovalenter Bindungen zwischen den Bausteinen in der Regel
kollabieren.
Interclusterverbindungen: Goldcluster und Fullerene
Bei der Überschichtung einer Lösung von C60 in Toluol mit einer Lösung von
[Au9(PPh3)8](NO3)3 in Ethanol kristallisierten ein einziges Mal schwarze, kubische Kristalle
8 Zusammenfassung
147
aus, welche eine kubisch-flächenzentrierte Elementarzelle mit a = 46 Å aufwiesen. Mit sehr
hoher Wahrscheinlichkeit handelt es sich bei diesen um die Verbindung
[Au9(PPh3)8](NO3)3·13(C60), welche analog zu NaZn13 kristallisiert und in welcher die Bausteine schwer fehlgeordnet sind. Es gelang jedoch nicht, die Verbindung zu reproduzieren.
Aus der Kombination von [Au8(PPh3)8](NO3)2 in Acetonitril und KC60 in THF wurden zwei
verschiedene Interclusterverbindungen charakterisiert, welche jeweils das C60-Monoanion
enthalten: [Au8(PPh3)8](C60)2 (Cmmm, a = 18.281(1), b = 28.165(2), c = 17.506(1) Å) und
[Au7(PPh3)8]C60·THF ( P 1 , a = 17.201(1), b = 17.562(1), c = 24.343(2) Å, α = 110.071(1),
β = 91.569(1), γ = 92.670(1)°). [Au8(PPh3)8](C60)2 kristallisiert analog zur AlB2-Struktur,
wobei die Goldcluster über vier Orientierungen fehlgeordnet sind. Die C60-Monoanionen
dimerisieren bei tiefen Temperaturen, was mittels Einkristallstrukturanalyse und EPRSpektroskopie erkannt wurde. In [Au7(PPh3)8]C60·THF sind die Bausteine geordnet und die
C60-Monoanionen liegen auch bei tiefen Temperaturen in monomerer Form vor. In der Kristallstruktur treten Zickzack-Ketten der Fulleride und Doppelschichten der Goldcluster auf.
Diese Separation der Teilstrukturen von Anionen und Kationen lässt sich durch das Auftreten
von attraktiven, intermolekularen Wechselwirkungen wie π-π- und C-H/πWechselwirkungen erklären.
Interclusterverbindungen: Silberacetylidcluster und Polyoxometallate
Es wurden fünf Interclusterverbindungen, bestehend aus dem rhombendodekaedrischen
Cluster [Ag14(CªCtBu)12Cl]+ und verschiedenen Polyoxometallaten charakterisiert.
wurde
die
Verbindung
Mit
dem
Lindquist-Anion
[W6O19]2[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19] ( P 1 , a = 13.654(2), b = 13.723(2), c =
26.145(4) Å, α = 79.391(3), β = 76.693(3), γ = 79.121(3)°) aus Acetonitril erhalten. Die
Kristallstruktur kann auf die MoSi2-Struktur zurückgeführt werden. Eine weitere Verbindung,
[Ag14(C∫CtBu)12(CH3CN)2][W6O19] ( R 3 , a = 17.936(1), c = 27.412(2) Å), kristallisierte
aus der Lösungsmittelkombination DMF/Acetonitril aus. Sie besteht aus dem chloridfreien
[Ag14(CªCtBu)12(CH3CN)2]2+-Cluster und ist analog zum CsCl-Typ aufgebaut. In den Kristallstrukturen wurde die Koordination von Acetonitril-Molekülen an die Silbercluster beobachtet.
Die Verbindung (nBu4N)[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40] ( P 1 , a = 15.757(1), b =
26.288(2), c = 29.606(2) Å, α = 76.843(1), β = 87.632(1), γ = 87.959(1)°) kann als Schichtstruktur beschrieben werden. Das periodische Muster in jeder Schicht besteht aus zwei Reihen
mit Keggin-Anionen, zwischen denen sich die Tetrabutylammoniumkationen befinden, gefolgt von vier Reihen mit Silberclustern.
Bei [Ag14(C∫CtBu)12Cl]2[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40] ( R 3c , a = 21.838(2),
c = 151.390(12) Å) fällt die bemerkenswert lange c-Achse auf. Die Verbindung kann als
gemeinsame, innenzentrierte Packung der Silbercluster und der Keggin-Anionen beschrieben
148
8 Zusammenfassung
werden, in welcher die hochgeladenen Polyoxometallate Positionen mit einem möglichst
großen Abstand untereinander einnehmen.
Ebenfalls eine gemeinsame, jedoch diesmal flächenzentrierte Packung bilden die Bausteine in
[Ag14(C∫CtBu)12Cl]6[P2W18O62] ( R 3 , a = 22.063(4), c = 15.180(4) Å). Die Besetzung der
Positionen mit den einzelnen Bausteinen weist keine Fernordnung auf, so dass in der Kristallstrukturbestimmung eine Überlagerung des Silberclusters und des Polyoxometallats gefunden
wurde.
Im Gegensatz zu den Interclusterverbindungen aus Goldclustern und Polyoxometallaten sind
im Falle der Silbercluster Verbindungen mit hohen molaren Verhältnissen zwischen Anion
und Kation zugänglich. Die Kristallstrukturen lassen sich dabei auf einfache Packungen reduzieren, deren Positionen von beiden Bausteinen besetzt sind.
Tensidfreie Synthese und Funktionalisierung von Goldnanopartikeln
Ein neuer Syntheseweg für Goldnanopartikel beruht auf der Reduktion einer Lösung von
HAuCl4 in Diglyme mit Natriumnaphthalinid, wobei sich schwach stabilisierte Goldnanopar-
tikel bilden. Diese können in einem zweiten Schritt durch Zugabe von Thiol- oder Aminliganden dauerhaft stabilisiert und funktionalisiert werden. Durch die Trennung des
Reduktionsschrittes vom Funktionalisierungsschritt sollte es möglich sein, Liganden einzusetzen, deren funktionelle Gruppen gegenüber dem Reduktionsmittel nicht stabil sind. Die Syntheseroute wurde bereits von anderen Arbeitsgruppen erfolgreich angewendet.
9 Abstract
149
9 Abstract
The present dissertation deals with the synthesis and characterization of fullerene cocrystallisates and intercluster compounds. Additionally, a new synthesis route for gold
nanoparticles is presented. The term “intercluster compounds” refers to crystalline compounds that are constituted of at least two different, large, inorganic building blocks.
Fullerene co-crystallisates
The fullerene co-crystallisates C60·5C6H5OH (space group P 1 , cell parameters: a =
10.0352(14), b = 10.1171(14), c = 12.6417(17) Å, α = 88.566(2), β = 84.026(2), γ =
83.485(2)°) and 2C70·5C6H5OH (P21/n, a = 21.348(3), b = 19.231(3), c = 22.047(3) Å, β =
105.139(3)°) form during slow hydrolysis of solutions of the corresponding fullerenes in
triphenylphosphite as red and black single-crystals, respectively. The crystal structure of
C60·5C6H5OH can be described as a tetragonal packing of supramolecular strands
1
∞[C60(C6H5OH)4], which are formed by π-π and C-H/π interactions. A precise determination
of the bond lengths of the C60 molecule was possible. The average bond lengths of
<d6:6> = 138.78(28) pm and <d6:5> = 144.83(25) pm exhibit the lowest standard deviations of
all known C60 compounds. The crystal structure of 2C70·5C6H5OH can be related to the ThB4
structure type and described by 32·4·3·4-nets of C70 molecules. The voids in this packing are
filled by hydrogen bonded, ring-like tetramers and hexamers of phenol.
The compounds C60·2(Ptol3)AuCl ( R 3c , a = 12.3426(2), c = 73.352(2) Å) and
C60·2(Panis3)AuCl (P21/n, a = 10.7773(3), b = 18.9350(5), c = 16.3066(4) Å, β = 91.061(1)°)
were synthesized and characterized by single crystal x-ray diffraction. The substituent in paraposition of the phenyl rings in the co-crystallisates C60·2(PR3)AuCl has a decisive influence
on the crystal structure and the interactions between the ligand and the fullerene molecules.
These co-crystallisates can be regarded as model compounds for intercluster compounds of
gold clusters and fullerenes.
The compound C60·(Ptol3)2AuNO3 ( P 31c , a = 12.547(2), c = 22.929(5) Å) is one of the few
examples of a co-crystallisate consisting of neutral fullerenes and an ionic compound. An
interesting disorder phenomenon was revealed by crystal structure analysis. The fullerene
molecules are disordered over two orientations, although the symmetry of their environment
(3.2-symmetry) would admit an ordered structural model. But, the orientation of C60 in the
hypothetical, disordered model would be disadvantageous in terms of π-π and C-H/π interactions compared to the disordered orientation, such that the latter is energetically preferred.
150
9 Abstract
Intercluster compounds: gold clusters and polyoxometalates
Intercluster compounds consisting of gold clusters and polyoxometalates can be obtained as
single crystals. Especially the method of layering and interdiffusion of separated solutions of
the respective compounds in solvents of different density turned out to be suitable for crystal
growth.
Depending on the employed solvents, the combination of [Au9(PPh3)8]3+ clusters and
[PW12O40]3- anions yields either orange-red needles („t-Au9PW12“, P4/n, a = 24.178(2), c =
13.671(2) Å) or greenish black platelets („m-Au9PW12“, C2/c, a = 29.321(2), b = 21.078(2),
c = 32.438(2) Å, β = 114.473(1)°) of the composition [Au9(PPh3)8][PW12O40]. Both compounds differ in the structure of the gold core and the packing type of the building blocks. In
t-Au9PW12, the gold clusters are adopting the crown skeletal structure and the building units
are arranged analogous to the CsCl structure type, whereas in m-Au9PW12, these are the butterfly skeletal structure and the NaCl structure type. Furthermore, the crystal structure of
m-Au9PW12 contains six solvent molecules (DMF or acetone) per formula unit. Additionally,
[Au9(PPh3)8][PMo12O40], [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40] and [Au9(PPh3)8][H3CoW12O40] were
synthesized and found to be isostructural to t-Au9PW12. The cobalt compound incorporates
four acetonitrile molecules per formula unit in the crystal structure.
Although the intercluster compound [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2 (P21/n, a = 22.510(2), b =
33.749(3), c = 46.872(5) Å, β = 90.654(2)°) is built from trivalent ions, its crystal structure is
dominated by directed, intermolecular interactions, i.e. hydrogen bonding and C-H/π interactions. Therefore, the packing-type cannot be related to a simple AB-structure. If the hydrogen
bonded decavanadate dimer is regarded as one building unit, the overall packing can be described as similar to the PbCl2 structure type. The crystal structure contains solvent accessible
voids that are forming three-dimensionally interconnected channels.
The charge balance of the intercluster compound (nBu4N)[Au9(Ptol3)8][SiMo12O40] (Cc, a =
24.832(5), b = 24.955(5), c = 40.096(8) Å, β = 106.744(3)°) is equalized by incorporation of
tetrabutylammonium cations. The crystal structure can be regarded as a layered structure. The
differences to the related compound [Au9(PPh3)8][HSiMo12O40] can be explained by the restricted possibilities of C-H/π interactions between the Ptol3 ligands.
Addition of free PPh3 allows for stabilization of the [Au8(PPh3)8]2+ cluster during the crystallization process and leads to the isolation of red crystals of [Au8(PPh3)8]2[SiMo12O40] (Pbca,
a = 36.269(4), b = 24.488(3), c = 38.612(4) Å). The topological description of the crystal
structure reveals a similarity to the FeS2 structure.
The new gold cluster [Au9(dpph)4]3+ (dpph = 1,6-bis(diphenylphosphino)hexane) was isolated and characterized by crystallization with different polyoxometalates. Using the octamolybdate [Mo8O26]4- as counter ion, two different types of crystals were obtained
(„Au9dpphMo8-I“, Pnna, a = 26.381(2), b = 32.428(2), c = 22.951(2) Å und „Au9dpphMo8II“, Pnna, a = 43.182(6), b = 43.138(6), c = 19.631(3) Å), which differ only in the arrange-
9 Abstract
151
1
ment of the common structure motif ∞[(Mo8)2(Au9)4]. The mutual coordination of the building
blocks is distorted square planar. Another compound of the [Au9(dpph)4]3+ cluster is
[Au9(dpph)4][PW12O40] ( P 1 , a = 17.450(2), b = 18.833(3), c = 31.590(4) Å, α = 77.967(2),
β = 76.724(2), γ = 64.598(2)°), which crystallizes analogous to the NaCl structure type.
With Lindquist-anions, the gold clusters [Au9(PPh3)8]3+ and [Au8(PPh3)8]2+ are forming the
[Au9(PPh3)8][W6O19](NO3)
(cubic-F,
a
=
24.037(1) Å)
and
compounds
[Au8(PPh3)8][W6O19] (cubic-F, a = 24.073(1) Å), respectively. In both compounds, the building blocks are packed like in the NaCl structure type, but display orientational disorder.
[Au9(PPh3)8]2[S2Mo18O62] (C2/c, a = 86.558(17), b = 27.581(6), c = 33.432(7) Å, β =
102.709(5)°) is consisting of [Au9(PPh3)8]3+ clusters of two different skeletal isomers: the
crown skeletal isomer and one with a previously unknown, irregular structure. The compound
exhibits a layered structure and crystallizes as very thin plates, which hampers the quality of
the crystal structure determination.
A packing of the building blocks analogous to the CdI2 structure was observed in
[Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19] ( P 1 , a = 17.201(2), b = 18.154(2), c = 27.786(3) Å, α =
88.752(2), β = 88.426(2), γ = 68.331(2)°). Comparison of the Au-Au distances of the
[Au11(PPh3)8Cl2]+ and the [Au11(PPh3)7Cl3] cluster reveals the influence of the coordination
pattern of bulky PPh3 ligands and small chloride ions.
The packing types found for intercluster compounds and the corresponding coordination
geometries can partially be related to simple ionic compounds, in which the structure is determined by the radii ratios of the building blocks. Deviations can be understood by the nonspherical shape of the clusters and local, intermolecular interactions. The large size of the
building units often gives rise to voids that are filled with solvent molecules. This frequently
leads to an instability of the crystals upon removal of the mother liquid, as the solvent molecules are evaporating rapidly.
Intercluster compounds: gold clusters and fullerenes
Upon layering of a solution of C60 in toluene and a solution of [Au9(PPh3)8](NO3)3 in ethanol,
black, cubic crystals, exhibiting a cubic face-centered unit cell with a = 46 Å, appeared on a
single occasion. Their composition is [Au9(PPh3)8](NO3)3·13(C60) and the crystal structure is
analogous to the NaZn13 structure type with both building blocks being heavily disordered.
All attempts to reproduce this compound were unsuccessful.
Starting from the combination of [Au8(PPh3)8](NO3)2 in acetonitrile and KC60 in THF, two
different intercluster compounds were characterized, both containing the C60 monoanion:
[Au8(PPh3)8](C60)2 (Cmmm, a = 18.281(1), b = 28.165(2), c = 17.506(1) Å) and
[Au7(PPh3)8]C60·THF ( P 1 , a = 17.201(1), b = 17.562(1), c = 24.343(2) Å, α = 110.071(1),
β = 91.569(1), γ = 92.670(1)°). [Au8(PPh3)8](C60)2 can be related to the AlB2 structure with
the gold clusters being disordered over four orientations. The C60 monoanions dimerize at low
152
9 Abstract
temperatures, as observed by single crystal structure determination and EPR spectroscopy.
The building blocks in [Au7(PPh3)8]C60·THF are fully ordered and the C60 monoanions are in
their monomeric form even at low temperatures. The crystal structure features zigzag chains
of the fullerides and double layers of the gold clusters. This separation of anions’ and cations’
partial structures can be explained by attractive, intermolecular interactions like π-π and
C-H/π interactions.
Intercluster compounds: silver acetylide clusters and polyoxometalates
Five intercluster compounds consisting of the rhombic dodecahedral [Ag14(CªCtBu)12Cl]+
cluster and various polyoxometalates were characterized.
the
compound
Employing
the
Lindquist-anion
[W6O19]2-,
[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[W6O19] ( P 1 , a = 13.654(2), b = 13.723(2), c =
26.145(4) Å, α = 79.391(3), β = 76.693(3), γ = 79.121(3)°) was obtained from acetonitrile.
The crystal structure can be related to the MoSi2 structure. A second compound,
[Ag14(C∫CtBu)12(CH3CN)2][W6O19] ( R 3 , a = 17.936(1), c = 27.412(2) Å), crystallizes
from the solvent combination DMF/acetonitrile. It is composed of the chloride-free
[Ag14(CªCtBu)12(CH3CN)2]2+ cluster and adopts the CsCl structure type. The coordination of
acetonitrile molecules to the silver clusters was observed in both crystal structures.
The intercluster compound (nBu4N)[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[PW12O40] ( P 1 , a =
15.757(1), b = 26.288(2), c = 29.606(2) Å, α = 76.843(1), β = 87.632(1), γ = 87.959(1)°) can
be described as a layered structure. The periodic pattern in each layer is consisting of two
rows of Keggin-anions, in between which the tetrabutylammonium cations are located, followed by four rows of silver clusters.
The long c-axis of [Ag14(C∫CtBu)12Cl]2[Ag14(C∫CtBu)12Cl(CH3CN)]2[SiMo12O40] ( R 3c ,
a = 21.838(2), c = 151.390(12) Å) is a striking feature. The compound can be regarded as a
common, body-centered packing of both, silver clusters and Keggin anions, in which the
highly charged polyoxometalates occupy positions with the largest possible distance to each
other.
A common, face-centered packing is formed by the building blocks in
[Ag14(C∫CtBu)12Cl]6[P2W18O62] ( R 3 , a = 22.063(4), c = 15.180(4) Å). The distribution of
the building units to the different positions exhibits no long-range order. Thus, a superposition
of the silver cluster and the polyoxometalate was observed by single crystal x-ray diffraction.
In contrast to intercluster compounds consisting of gold clusters and polyoxometalates, the
silver clusters form compounds with rather high stoichiometric ratios of anions and cations.
The crystal structures can be reduced to simple packing types, in which the positions are
occupied by both building blocks.
9 Abstract
153
Surfactant-free synthesis and functionalization of gold nanoparticles
A new synthesis route for gold nanoparticles is based on the reduction of a solution of
HAuCl4 in diglyme with sodium naphthalenide, which leads to the formation of weakly stabi-
lized nanoparticles. By addition of thiol or amine ligands, these can be permanently stabilized
and functionalized. By separating the reduction step and the functionalization step, it should
be possible to employ ligands, which are not stable under reducing conditions. The synthesis
route was already applied successfully by other research groups.
154
10 Literaturverzeichnis
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[141] M. J. Hostetler, S. J. Green, J. J. Stokes, R. W. Murray, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
4212-4213.
[142] P. Pengo, S. Polizzi, M. Battagliarin, L. Pasquato, P. Scrimin, J. Mater. Chem. 2003,
13, 2471-2478.
[143] G. H. Woehrle, L. O. Brown, J. E. Hutchison, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 21722183.
[144] M. M. Alvarez, J. T. Khoury, T. G. Schaaff, M. N. Shafigullin, I. Vezmar, R. L. Whetten, J. Phys. Chem. B 1997, 101, 3706-3712.
[145] M. A. Polizzi, N. A. Stasko, M. H. Schoenfisch, Langmuir 2007, 23, 4938-4943.
[146] M. Fischler, A. Sologubenko, J. Mayer, G. Clever, G. Burley, J. Gierlich, T. Carell, U.
Simon, Chem. Commun. 2008, 169-171.
[147] G. M. Sheldrick, 2.10 ed., Bruker AXS, Madison, WI, USA, 2003.
[148] P. van der Sluis, A. L. Spek, Acta Cryst. A 1990, 46, 194.
[149] W. G. Klemperer, in Inorg. Synth., John Wiley, 1990, pp. 71-84.
[150] C. Sanchez, J. Livage, J. P. Launay, M. Fournier, Y. Jeannin, J. Am. Chem. Soc. 1982,
104, 3194-3202.
[151] T. Hori, S. Himeno, Chem. Lett. 1987, 53-56.
11 Anhang
159
11 Anhang
11.1 Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die zum Gelingen dieser Doktorarbeit
auf unterschiedliche Art und Weise beigetragen haben:
• Prof. Dr. Dr. h. c. Martin Jansen für die interessante Themenstellung und die Möglichkeiten und Freiräume, die er mir bei der Anfertigung der Dissertation in seiner Arbeitsgruppe gegeben hat,
• Prof. Dr. Thomas Schleid für die Anfertigung des Zweitgutachtens und Prof. Dr. Emil
Roduner für die Übernahme des Prüfungsvorsitzes,
• Alexandra Müller für die Unterstützung bei Synthesen und Messungen aller Art,
• Dr. Jürgen Nuß für die Hilfe bei theoretischen und praktischen Problemen der Einkristallstrukturanalyse und das Korrekturlesen dieser Arbeit,
• Dr. Hanne Nuß für diverse Einkristallmessungen und ihre stete Hilfs- und Diskussionsbereitschaft im Labor,
• Dr. Martin Panthöfer für die nachhaltige Einführung in Shelx und Jana2000,
• Dr. Christian Oberndorfer für die TGA/DTA-Messungen,
• Marie-Luise Schreiber für die Elementanalytik,
• Dr. Aswin Verhoeven für die Messung von Festkörper-NMR-Spektren,
• Dr. Reinhard Kremer für die temperaturabhängige Messung der EPR-Spektren,
• Wolfgang König für die Aufnahme von IR- und UV/Vis-Spektren,
• Frau Eva Brücher für die Durchführung von SQUID-Messungen,
• Sven Drescher für zahlreiche Kristallisationsansätze,
• Meinen Laborkollegen Dr. Hanne Nuß, Steffen Pfeiffer, Alexandra Müller, Dr. Christian Oberndorfer, Franziska Gruber, Carsten Schmidt, Dr. Timo Sörgel, Jakob Wilfert
und Dr. Houria Kabbour für die nette Arbeitsatmosphäre, ihrem Engagement zur sozial förderlichen Vernichtung diverser Kaltgetränke außerhalb der Arbeit und ihrer
Freude am gemeinsamen Musizieren,
• Meiner Bürokollegin Vania Todorova für alles Mögliche,
• Eli für noch viel mehr,
• und meinen Eltern.
160
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11.2 Lebenslauf
Persönliche Angaben
Name:
Martin Schulz-Dobrick
Geburtsdatum:
25.12.1978
Geburtsort:
Göttingen
Familienstand:
ledig
Schulausbildung
1985 – 1989
Grundschule des Carl Zuckmayer-Schulzentrums in MainzLerchenberg
1989 – 1998
Gymnasium Mainz-Gonsenheim
Zivildienst
07/1998 – 08/1999
Johanniter-Unfallhilfe in Mainz
Studium
10/1999 – 09/2004
Diplom-Chemie an der Johannes Gutenberg-Universität Mainz
08/2002 – 03/2003
University of Toronto:
Forschungsprojekt bei Prof. Geoffrey A. Ozin zum Thema „Synthesis,
characterization and optical properties of tungsten inverse opals: A metallo-dielectric photonic crystal“
01/2004 – 09/2004
MPI für Polymerforschung in Mainz:
Diplomarbeit bei Prof. H.W. Spiess zum Thema „Methoden der Festkörper-NMR-Spektroskopie zur Strukturaufklärung an supramolekularen Systemen: Abstandsmessungen zwischen den Kernen 15N, 1H und
2
Seit 10/2004
H“
MPI für Festkörperforschung in Stuttgart:
Anfertigung der Dissertation bei Prof. Martin Jansen zum Thema „Synthese und Charakterisierung von Intercluster-Verbindungen“.
11 Anhang
161
11.3 Liste der Publikationen
Wissenschaftliche Publikationen
1. G. von Freymann, S. John, M. Schulz-Dobrick, E. Vekris, N. Tetreault, S. Wong, V.
Kitaev, G. A. Ozin: Tungsten inverse opals: The influence of absorption on the
photonic band structure in the visible spectral region, Appl. Phys. Lett. 2004, 84, 224226.
DOI: 10.1063/1.1639941
2. M. Schulz-Dobrick, T. Metzroth, H. W. Spiess, J. Gauss, I. Schnell: Determining the
Geometry of Hydrogen Bonds in Solids with Picometer Accuracy by QuantumChemical Calculations and NMR Spectroscopy, ChemPhysChem 2005, 6, 315-327.
DOI: 10.1002/cphc.200400338
3. M. Schulz-Dobrick, I. Schnell: 2H Chemical-shift resolution and dipolar 2H-1H,2H-15N
correlations in solid-state MAS NMR spectroscopy for structure determination and
distance measurements in hydrogen-bonded systems, Centr. Europ. J. Chem. 2005, 3,
245-251.
http://www.ingentaconnect.com/content/cesj/cejc/2005/00000003/00000002/art00003
4. M. Schulz-Dobrick, M. Panthöfer, M. Jansen: Supramolecular Arrangement of C60
and Phenol into a Square Packing Arrangement of π-π-Interacting and HydrogenBonded Rods in C60·5C6H5OH, Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005, 4064-4069.
DOI: 10.1002/ejic.200500256
5. M. Schulz-Dobrick, K.V. Sarathy, M. Jansen: Surfactant-Free Synthesis and Functionalization of Gold Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12816-12817.
DOI: 10.1021/ja054734t
6. T. Sörgel, M. Schulz-Dobrick: Europäische Festkörperchemietagung in Sheffield/
European Conference on Solid-State Chemistry in Sheffield, Angew. Chem. 2005,
117, 7322-7324; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7160-7162.
DOI: 10.1002/anie.200503352
7. M. Schulz-Dobrick, M. Panthöfer, M. Jansen: Crystal structure of the supramolecular
adduct 2 C70·5 C6H5OH containing hydrogen-bonded rings of phenol, CrystEngComm
2006, 8, 163 - 166
DOI: 10.1039/b516427c
8. M. Schulz-Dobrick, M. Jansen: Supramolecular intercluster compounds consisting of
gold clusters and Keggin anions, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 4498-4502.
DOI: 10.1002/ejic.200600790
9. M. Schulz-Dobrick, M. Jansen: Structure-directing effects in the supramolecular intercluster compound [Au9(PPh3)8]2[V10O28H3]2: Long-range versus short-range bonding
interactions, Inorg. Chem. 2007, 46, 4380-4382.
DOI: 10.1021/ic700434x
162
11 Anhang
10. M. Schulz-Dobrick, M. Jansen: Characterization of gold clusters by crystallization
with polyoxometalates: the intercluster compounds [Au9(dpph)4][Mo8O26],
[Au9(dpph)4][PW12O40] and [Au11(PPh3)8Cl2]2[W6O19], Z. Anorg. Allg. Chem. 2007,
633, 2323-2331.
DOI: 10.1002/zaac.200700210
11. M. Schulz-Dobrick, M. Jansen: Intercluster compounds consisting of gold clusters and
fullerides: [Au7(PPh3)7]C60·THF and [Au8(PPh3)8](C60)2, Angew. Chem. 2008, 120,
2288-2291, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2256-2259.
DOI: 10.1002/anie.200705373
12. M. Schulz-Dobrick, M. Jansen: Crystal structure and disorder phenomena of the adduct of neutral C60 and the ionic gold complex (Ptol3)2AuNO3, Z. Anorg. Allg. Chem.
2008, 634, 817-819.
DOI: 10.1002/zaac.200700528
13. M. Schulz-Dobrick, M. Jansen: Intermolecular forces in intercluster compounds consisting of gold clusters and fullerides and in a series of model compounds
C60·2(PR3)AuCl, CrystEngComm 2008, 10, 661-664.
DOI: 10.1039/b800093j
Vorträge im Rahmen von Tagungen
1. M. Schulz-Dobrick: Supramolekulare Interclusterverbindungen, Hirschegg-Tagung
Festkörperchemie 2007.
2. M. Schulz-Dobrick: Supramolecular Intercluster Compounds, Gordon Research Conference on Solid State Chemistry 2007, Oxford, UK.
Hiermit versichere ich an Eides statt, dass ich diese Dissertation unter Verwendung der angegebenen Hilfsmittel selbstständig angefertigt und bisher noch keinen Promotionsversuch
unternommen habe.
Stuttgart, den
Martin Schulz-Dobrick