Periodensystem der Elemente

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83
Lewis-Säure-Katalyse
frühe Übergangsmetalle
hauptsächlich stöchiometrisch → Carbonylreaktionen
katalytische Prozesse → Sharpless-Oxidierung
späte Übergangsmetalle
hauptsächlich katalytische Reaktionen
Ausnahme: Cu → Cuprate
Periodensystem der Elemente
5. Übergangsmetall-katalysierte Reaktionen
83
5.1 Allgemeines
Reaktionen spielen sich in der Koordinationssphäre der Metalle ab
→ Metallzentren und elektronische Umgebung bestimmen Verlauf.
Für Verständnis wichtig:
•
Oxidationsstufe des Metalls
•
Anzahl der d-Elektronen
•
Koordinationszahl des Metalls
•
freie Koordinationsstellen am Metall
5.1.1 Oxidationsstufen
Ladung die am Metall verbleibt, wenn alle Liganden mit abgeschlossener Elektronenschale,
d.h. mit e−-Paar entfernt würden.
Beispiele:
Halogenide
M−Cl ⇒ M+ + Cl−
Hydride
M−H ⇒ M+ + H−
Carbonylkomplexe
M−C≡O ⇒ M + CO
Phosphinkomplexe
Olefinkomplexe
M−
M−PPh3 ⇒ M + PPh3
−
+
⇒ M +
M
⇒ Μ +
Allylkomplexe
5.1.2 Koordinative Sättigung, 18 e−-Regel
Bestimmung der e−-Zahl anhand Periodensystem und Oxidationszahl
18 e−-Regel: Bei einkernigen diamagnetischen Komplexen ist die Summe der d- e− und der e−
die die Liganden beisteuern maximal 18.
Verbindungen mit 18 e− (maximale Ligandenzahl) sind koordinativ gesättigt!
Verbindungen mit < 18 e− sind koordinativ ungesättigt → wichtig für katalytische Prozesse!
Metall benötigt freie Koordinationsstellen um Substrat zu binden!!!!
84
5.1.3 Einteilung der Liganden
formal 3 Familien: Anionen, Neutralliganden, (Kationen) → Oxidationsstufen-Formalismus
Anionische Liganden:
R− > Ar− > H− > R-CO− > X− (X− = Hal−, CN−)
Donorfähigkeit:
Liganden mit mehreren funktionellen Gruppen → Mehrelektronenliganden
Beispiel: Allylgruppe C3H5−
M
1
3
M
M
3
η
η
η
(2e−)
(4e−)
(4e−)
1
2
2
Koordinationsstellen (KS)
Beispiel: Cyclopentadienyl-Ligand C5H5−
M
M
1
3
M
5
η
η
η
(2e−)
(4e−)
(6e−)
1
2
3
Koordinationsstellen (KS)
Neutral-Liganden:
Beispiel: Phosphane (PR3)
Amine (NR3)
gute σ-Donatoren
→ erhöhen Elektronendichte am Metall
Beispiel: CO, Olefine, Isonitrile: gute π-Akzeptoren → erniedrigen Elekt.-dichte am Metall
Kationische Liganden:
sehr selten, Bsp: NO+ → Nitrosylkomplexe
85
Abzählen der Elektronen:
Beispiele:
+
Ph3P
Cl
Rh
Fe
OC
OC
FeII:
Cp−:
CO:
:
PPh3
PdII : 8 e− (d8)
C3H3−: 4 e−
Cl− : 2 e−
Cl : 2 e−
RhI: 8 e− (d8)
Cl− : 2 e−
Ph3P: 2 e− x 3


−

−
18 e
(gesättigt)
Pd
Cl
Cl
Ph3P
6 e− (d6)
6 e−
2 e− x 2
2 e−
Pd
16 e−
(ungesättigt)
16 e
(ungesättigt)
18 e− -Komplexe: koordinativ gesättigt → unreaktiv
16 e− -Komplexe: koordinativ ungesättigt → reaktiv
5.1.4 Bindungsmodelle
Übergangsmetalle: (teilweise) besetzte d-Orbitale, leere s,p-Orbitale
Liganden: besetzte s, p, sp-Hybridorbitale, (teilweise) unbesetzte π*-Orbitale
Orbitale gleicher Symmetrie können überlappen → Bindung
σ-Donor-Bindung
2 Arten von Bindung
π-Akzeptor-Bindung
σ-Donorbindungen:
- bei Liganden mit freien e−-Paaren (R3P, R3N, H−, R−)
spn-HybridLigand + „dsp“-HybridMetall → erhöht e−-Dichte am Metall
- π-Systeme (Alkene, Alkine, Arene, CO, Isonitrile)
sowohl σ-Donor als auch π-Akzeptor
σ-Bindung
M
leeres
"dsp"
besetztes
π-Orbital
86
π-Akzeptorbindungen: 2 Arten
a) seitengebundene (side-on) Akzeptoren
Beispiel: Alkene, Alkin
π-Rückbindung
σ-Donor-π-Akzeptor-Komplex
π
M
σ
M
besetztes
δ-Orbital
π
leeres
π*-Prbital
b) endgebunden (edge-on) Akzeptoren
Beispiel: CO, RNC
π-Rückbindung
σ-Donor-π-Akzeptor-Komplex
π
M
M
besetztes
δ-Orbital
σ
π
leeres
π*-Prbital
5.2 Mechanismen metallorganischer Reaktionen
5.2.1 Ligandenaustauschprozesse
extrem wichtig:
M-L + L’
M-L’ + L
Beispiel:
inaktiver 18e− -Komplex
Abspaltung
Ligand
aktiver 16e− -Komplex
Substratbindung
Eliminierung
Produktkomplex
Umsetzung
inaktiver 18e− -Komplex
87
5.2.2 Oxidative Addition / Reduktive Eliminierung
Grundlage: Leichter Wechsel der Oxidationsstufe am Metall
Prinzip:
B
Oxidative Addition
Mn + A−B
n+2
M
Reduktive Eliminierung
A
Vorteil: Es müssen nicht unbedingt dieselben Reste reduktiv entfernt werden die zuvor
oxidativ addiert wurden!
→ wichtig für metallorganische Kupplungsreaktionen → Kreuzkupplungen
wichtige Systeme: Ni0 → NiII
Pd0 → PdII
(d10 → d8 )
RhI → RhIII
IrI → IrIII
(d8 → d6 )
Oxidative Addition:
Beispiel: Vaska-Komplex
Ph3P
Ph3P
CO
Ir
+ A
Cl
d8
16 e− -Komplex
koordinativ ungesättigt
CO
Ir
B
PPh3
Cl
A
B
PPh3
d6
18 e− -Komplex
koordinativ gesättigt
Palette an Substraten sehr breit → viele Anwendungen
Polare Elektrophile: H−X, R−X, RCO−X
Unpolare Elektrophile: H−H, R−H, R3Si−H
Mehrfachbindungssysteme: Alkene, Alkine (A und B bleiben verbunden)
„Oxidative Addition“ beschreibt Phänomen, keine Aussage über Mechanismus
Reduktive Eliminierung:
meist letzter Schritt eines Katalyse-Zyklus → extrem wichtig
→ Grundlage der meisten C−C-Knüpfungen
Reduktive Eliminierung erfolgt immer aus der syn-Position → stereospezifisch!
88
5.2.3 Insertion / β-Hydrideliminierung
formal wird ungesättigter Ligand Y (CO, RNC, Alken, Alkin) in benachbarte cis-Metallσ-Bindung insertiert.
Prinzip:
Z
Y
M
Insertion
koordin.
gesättigt
M Y Z
L
L
koordin.
ungesättigt
M Y Z
koordin.
gesättigt
Für Z = H, Alkyl wird neue C−H bzw. C−C-Bindung gebildet → reversibel
Besitzt Z chirales Zentrum → Konfigurationserhalt
a) CO-Insertion: wichtiger Prozess → Synthese von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureder.
Carbonylierung, mit Z = H: Hydroformylierung
Rückreaktion: Decarbonylierung
R
M
CO
Insertion
R
M C
L
L
R
M C
O
O
Wanderungstendenz: η1-Allyl ≥ Et > Me > PhCH2 > Vinyl ≥ Aryl ~ ROCH2 > HOCH2
b) Alken-Insertion:
geht gut bei M−C und M−H Bindungen (katalytische Hydrierung)
Rückreaktion: β-Hydrideliminierung (für R = H)
→ Zersetzung von Alkylmetall-Komplexen
R
R
M
Insertion
β-Hydridel.
(R = H)
stereospezifisch syn
M
Wanderungstendenz: Η >> R, Vinyl, Aryl > RCO >> RO, R2N
c) Alkin-Insertion:
analog:
R
R
M
Insertion
M
stereospezifisch syn
89
5.2.4 Nucleophiler Angriff an koordinierten Liganden
Angriff an ungesättigten Verbindungen sehr wichtiger Prozess
a) Carbonylkomplexe (Angriff am CO von Carbonylkomplexen)
- +
LnM C O
-
R
R
LnM C O -
LnM C O
+ R−Li
LnM C O
E+
R
O
E
R
R
reduktive
Eliminierung
LnM C O
LnM C O E
+
E
Carbenkomplexe
Aldehyde
Ketone
Carbonsäureder.
(stöchiometrische
Umsetzungen)
b) Acylkompexe Schlüsselschritt vieler Metall-katalysierter Acylierungsreaktionen
Beispiel:
X
L
O
O
Pd
C Ar
Ar
+ ROH
C OR
+ L2Pd + HX
L
c) π-Komplexe extrem wichtig
Reaktivität koordinierter Liganden:
>
>
>
>
>>
• Alken-Komplexe (η2-Komplexe)
- anti-Addition:
R
R
M
>
+ Nu
>
Nu
−
M
Bildung einer C−M und C−Nu-Bindung
-syn-Addition: bei Cl−, AcO−, R− möglich
R
R
M
+ Nu
−
M
R
M
Nu
Nu
90
• π-Allyl-Komplexe (η3-Komplexe)
sehr wichtig → Pd-Chemie
Prinzip:
0
Pd + R
−X
Pd
R
X
−
Pd +
R
X
π-Allyl-Pd-Komplex
π-Komplex 1
Nu -
Pd 0 + R
Pd
R
Nu
Nu
π-Komplex 2
optisch aktive Substrate: Retention (2x Inversion)
Beispiel:
L
Ph
L4Pd
− AcO
− 2L
OAc
Pd
+
-
L
Ph
Nu -
Ph
+ L 4Pd
Nu
• Dien-Komplexe (η4-Komplexe)
Pd: Angriff des Nukleophils an der sterisch weniger gehinderten Position → Allylkomplex
Prinzip:
Nu -
Nu
Pd
Cl
Pd
Cl
Cl
Cl
− 2 Cl
+2L
Nu
Pd +
L
L
5.2.5 Transmetallierung
Übertragung eines Restes R von Hauptgruppenmetall M auf Übergangsmetall (ÜM) M‘
R M
+ M'X
R M' + MX
Hauptgruppenmetall sollte elektropositiver sein als Übergangsmetall
wichtig: Kombination Transmetallierung mit anderen Reaktionen (oxid. Add. etc.)
Übertragung zweier Reste R und R‘ auf ein ÜM → Kreuzkupplung durch red. Eliminierung
Transmetallierung in Regel geschwindigkeitsbestimmender Schritt
91
5.3 Synthetische Anwendungen
5.3.1 Synthetische Anwendungen von Übergangsmetallhydriden
ÜM-Hydride spielen zentrale Rolle bei Hydrierung, Hydrometallierung und
Hydroformylierung
Herstellungsverfahren:
LnM + H 2
oxid. Add
M
M H
β-H-Elim
(H)
LnM-X + M'H
H
O
M
Transmet.
H
a) Homogene katalytische Hydrierung
Oxidative Addition von H2
homogene Hydrierung empfindlicher und selektiver als heterogene Hydrierung
Monohydrid-Komplexe
Katalysatoren
(2 Klassen)
Dihydrid-Komplexe
→ unterschiedliche Reaktivität und Selektivität
•
Monohydridkomplexe
Beispiel: Rh(H)(PPh3)3CO selektiver Hydrierkatalysator für endständige Alkene
Katalysecyclus: Monohydridkomplexe
H
L
Rh
L
L
CO
−L
H
H
R
L
redukt.
Elim.
H
CO
L
L
R
H
H
L
Rh
L
CO
R
Rh
H H
H
Rh
β-HElimin.
L
R
CO
R
β-H-Elimin.
oxidative
Addition
H2
Insertion
R
L
Rh
CO
H
L
92
•
genereller anwendbar, besser untersucht
Dihydridkomplexe
Beispiel: RhCl(PPh3)3 Wilkinson-Katalysator
Katalysecyclus: Dihydridkomplexe (vereinfacht)
L
L
Rh
Cl
L
−L
H
redukt.
Elim.
schnell
H
R
L
(S)
H2
Rh
Cl
L
oxidative
Addition
R
H
L
L
Rh
Cl
(S)
H
H
Rh
Cl
H H
(S)
L
Insertion
langsam
R
H
L
H
Rh
Cl
L
R
Reaktivität der Alkene:
R
R
>
>
R
>
R
>
R
R
R
asymmetrische Hydrierungen:
Verwendung chiraler Liganden
O
PPh2
O
PPh2
Ph2P
P
P
PPh2
OMe
OMe
Diop
N
O
O
PPh2
PPh2
Dipamp
BPPM
Chiraphos
93
Beispiel: Synthese von Aminosäuren
P
*P
E
NH
P
*P
Rh
S
Rh
+
E
E = COOR
+
S
Ph
NHAc
+
+
P
diastereomere
Komplexe
Ph
O
O
*P
NH
Rh E
Ph
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
*
E
P
H
NH
Rh
P
*
NH
Rh
P
H
E
Ph
NHAc
Ph
98%
H
H
+
*
O
Rh E
P
H
E
NH
Ph
+
O
NH
Rh
E
H
P
O
H
P
P
E
P
H
*
Ph
O
H
+
+
Ph
NHAc
Ph
H
2%
Vorraussetzung für hohe ee’s:
1) Diastereomere Komplexe müssen sehr unterschiedlich reagieren
2) Zwischen beiden Komplexen muss schnelles Gleichgewicht sein
94
b) Hydrometallierung
•
Schwartz Reagenz
Hydrozirkonierung
H
Cp2Zr
Cl
Beispiele:
H
ZrClCp2
Cp2ZrHCl
Cp2ZrHCl
R
R
ZrClCp2
H
Cp2ZrHCl
ZrClCp2
Angew. Chem. 1976, 88, 402.
•
Hydrostannylierung
Alkine: stereospezifische syn-Addition, aber Gemisch von Regioisomeren
Beispiele:
SnBu3
Bu3SnH
BnO
Pd(PPh3)4
BnO
BnO
+
SnBu3
J. Org. Chem. 1990, 55, 1867.
Vinylstannane: wichtige Substrate für Kreuzkupplungsreaktionen (Stille-Kupplungen)
geht auch mit Alkene und α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen
OH
OH
O
O
O
O
O
O
Bu3SnH
Pd(PPh3)4
OH
O
OH
O
Tetrahedron Lett. 1982, 477.
95
Mechanismus:
SnBu3
H
R
L
H
Pd
R
R
Bu3Sn
O
L
oxidative
Addition
L
L
H
Bu3SnH
Pd
O
H3O+
L
L
redukt.
Elim.
H
L
Pd
O
H
Bu3Sn
L
Insertion
R
H
L
Pd
O
R
Bu3Sn
O
5.3.2 Synthetische Anwendungen von σ-Komplexen
enthalten Metall-C-σ-Bindung
Herstellung:
R'
M' + MX
R M +
Transmetallierung
Insertion
R'
nucl. Angriff
+ Nu
M
Hydrometallierung
M H +
M
oxidat.
Addition
R'
X
+ M0
teilweise auch Kombinationen
a) C-M-σ-Komplexe durch Transmetallierung von Carbanionen (Li, Mg)
wichtig: Chemie der Kupferverbindungen (Cuprate)
Gilman-Cuprate:
2 RLi + CuI
R2CuLi
wichtige Umsetzungen: 1,4-Additionen, Epoxidöffnungen, mit Säurechloriden → Ketonen
aber alle stöchiometrisch!
96
Kreuzkupplungen:
Beispiel: Stephens-Castro-Kupplung (ebenfalls stöchiometrisch)
Ar
I
+ Cu
R
Ar
R
+ CuI
Sonagashira-Kupplung: Katalytisch in Cu und Pd
CuI, NEt3
+
AcHN
PdCl2(PPh3)2
I
95%
DMF, ∆
COOMe
AcHN
COOMe
Tetrahedron 1992, 48, 3239.
Mechanismus:
Pd(PPh3)4
2 PPh3
Pd(PPh3)2
R
R'
R
oxidative
Addition
reduktive
Eliminierung
I
R = Ar, Vinyl
R
R
(PPh3)2Pd
(PPh3)2Pd
I
R'
CuI, NEt3
Transmet.
CuI
Cu
R'
R'
NEt3H+ I−
97
b) C-M-σ-Komplexe durch Hydrometallierung
H
H
M H +
M
M
M
M
H
H
Beispiel: Pd-katalysierte Cycloisomerisierung von Eninen
O
Pd2d( ba)3 CHCl3
HOAc
+
R
R
dba = Ph
Ph
R
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 636.
Mechanismus:
H
H
Pd
"HPdX"
Insertion
R
H
H
R
Produkte
Pd
Pd
H
R
Addition und Eliminierung von Pd−H erfolgt stereospezifisch syn (cis)
Beispiele: Mehrfachcyclisierung
E E
X
E
E
X
Pd2(dba)3 CHCl3
57%
PPh3, HOAc
- "HPdX"
"HPdX"
E E
X
E
E
E
X
E
X
PdX
PdX
XPd
H
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 701; 1993, 115, 9421.
OR
OR
Pd2(dba)3 CHCl3
AsPh3, HOAc
R
86%
R
R
R
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 701; 1993, 115, 9421.
98
c) σ-Komplexe durch oxidative Addition / Transmetallierung
Transmetallierung: meist Transfer eines Restes R von Hauptgruppen- auf Übergangsmetall
→ oft geschwindigkeitsbestimmender Schritt
wichtiger Prozess:
+
R X
Pd(0)
R Pd
Ni(0)
R Ni
X
X
Nur Aryl- und Vinylhalogenide → Retention
Alkylhalogenide → σ-Alkylkomplex → β-Hydrideleminierung
Reaktivität:
I > OTf > Br >> Cl
Mechanismus und Reaktionsmöglichkeiten:
Kreuzkupplung
mit CO-Insertion
R CO
R R'
c
Pd(0)
R Pd
R'
R X
c
a
R'
R CO
Pd
II
CO
d
II
R Pd
R'
b
R Pd
II
II
X
R'
R CO
II
X
M
R CO
Pd
II
R'
b
R'
DiorganoMetall-Komplex
Pd
M X
M: Mg, Zr, Zn, Sn, B, Al, Si, Cu
Teilschritte:
a) Oxidative Addition
b) Transmetallierung
c) Reduktive Eliminierung
d) Insertion
extrem gut entwickelt: Pd(0)-katalysierte Kupplungen
Katalysator: Pd(PPh3)4 oder in situ z.B. aus Pd2(dba)3 und PPh3
bzw. Reduktion:
PdCl2(PPh3)2
Dibal-H
2 PPh3
Pd(PPh3)4
PPh3
Pd(OAc)2
99
•
Zink:
Zinkorganyle transmetallieren sehr gut → auch funktionalisierte Substrate
Beispiel:
Ph
IZn
I
BocHN
O
Zn/Cu
PhCOCl
60°
(Ph3P)4Pd
COOBn
BocHN
COOBn
BocHN
70%
COOBn
J. Org. Chem. 1992, 57, 3398.
• Zirkonium: Negishi-Kupplung
Vinylzirkonium-Verbindungen leicht durch Hydrozirkonierung (Schwartz-Reagenz) erhältlich
Beispiel:
Br
Cp2Zr(H)Cl
RO
RO
RO
E
[Zr]
Pd(0)
E
70%
Tetrahedron Lett. 1978, 1027.
endständige Zr-Verbindungen kuppeln gut, interne kuppeln nicht.
Abhilfe: Zusatz von ZnCl2 (Zr → Zn → Pd) Review: Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340.
Beispiel:
Cp2Zr(H)Cl
1) ZnCl 2
[Zr]
E
85%
2) Pd(0)
Br
E
J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 2254.
•
Bor:
Suzuki-Kupplung
Bororganyle durch Hydroborierung
Transmetallierung B → Pd zuerst problematisch
Abhilfe: Umsetzung im Basischen
Beispiel:
I
PdCl2, dppf
I
9-BBN
NaOH
B
OR
H
OR
PPh2
B
9-BBN :
.
OR
dppf :
Fe
PPh2
Tetrahedron Lett. 1992, 33, 2571.
100
ebenfalls gut. aromatische Boronsäuren → Herstellung funktionalisierter Aromaten
B(OH)2
CONEt2
+
CONEt2
•
Zinn:
CONEt2
Pd(PPh3)4
aq. Na2CO3
DME, ∆
Br
CONEt2
Stille Kupplung
eine der besten Methoden → viele Anwendungen
Transmetallierung:
>
R C C
> Ar >
R CH CH
Vinylzinn: Konfigurationserhalt
CH2
CH
CH2 , Bn >> Alkyl
Allylzinn: Allylumlagerung
Prinzipiell lassen sich alle Substrate kuppeln, die oxidativ an Pd addieren.
Beispiel: Säurechloride
O
R
R
Cl
O
n
O
Bu3Sn
Pd(0), CO
O
O
n
32-70%
110°
O
Tetrahedron 1992, 48, 2957.
Beispiel: Vinyl-, Aryliodide und –triflate
O
F
O
O
F
COOR
+
TfO
N
LiCl, THF, ∆
O
N
SnBu3
F
COOR
2% PdCl2(PPh3)2
F
88%
Tetrahedron Lett. 1990, 31, 1837.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Transmetallierung → Koppeln mit Carbonylierung
Beispiel:
O
O
+
I
Pd(PPh3)4
Bu3Sn
63%
4 bar CO
O
J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 6417.
101
d) σ-Komplexe durch oxidative Addition / Insertion
•
CO-Insertion:
geht sehr gut (auch bei Normaldruck) auch intramolekular
→ eine der besten Methoden um Carbonylgruppe einzuführen.
Beispiel:
OR
OR
RO
PdCl2(PPh3)2
4 bar CO
OH
RO
O
K2CO3, DMF
I
78%
O
J. Org. Chem. 1982, 47, 3630.
•
Alken-Insertion: Heck-Reaktion
im Prinzip analog, Alkene etwas weniger reaktionsfähig
Mechanismus:
HX
H Pd
II
a
X
R'
R
R X
Pd(0)
e
R Pd
II
X
d
H
II
R
Pd
H
H
R'
b
X
c
R Pd
II
R'
a: Oxidative Addition
b: Koordination
c: Insertion
d: β-Hydrideliminierung
e: reduktive Eliminierung
X
R'
Insertion: schwierigster Schritt
verläuft cis selektiv ebenso wie β-H-Eliminierung → Regioselektivität bei cyclischen Sys.
Katalyator: entweder Pd(0) oder Pd(II) mit Reduktionsmittel (PPh3)
Reaktion toleriert viele funktionellen Gruppen → breite Anwendung
Beispiel:
O
O
OTf
N
+
O
N
R
PdCl2, PPh3
NEt3, DMF, 60°
R
N
O
96%
N
Heterocycles 1987, 26, 355.
102
Beispiel: intramolekulare Variante
OSiR3
OTf
OSiR3
Pd(PPh3)4
91%
LiCl, Li2CO3
Acta. Chem. Scand. 1992, 46, 597.
Beispiel: asymmetrische Variante
+
Pd(OAc)2
ArOTf
O
(R)-Binap
Ar
O
Insertion
H
β-H-Elim.
PdH
Pd
Pd
Ar
H
Ins.
β-H-Elim.
O
40 - 60%
> 96% ee
O
Ar
H
O
Ar
Tetrahedron Lett. 1992, 33, 1485
Beispiel: Dominoreaktionen
Pd
I
Pd
oxidative
I
I
O
CO-Insertion
Addition
n
n
n
5% PdCl2(PPh3)2
40 bar CO, NEt3
MeOH, MeCN, 100°
AlkenInsertion
O
COOMe
O
Pd
PdI
O
MeOH
n
R
O
geringer
CO-Druck
− HPdI
n
n
R
O
hoher
CO-Druck
− HPdI
I
n
J. Org. Chem. 1988, 53, 913.
3% Pd(PPh3)4
I
MeCN, NEt 3 , ∆
76%
J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8590.
103
5.3.3 Synthetische Anwendungen von Carbenkomplexen
2 Typen:
Fischer-Carbene
Schrock-Carbene
OMe
Beispiele:
Cp2Ti
(CO)5M
R
elektrophile Carbene
Heteroatom subst.
•
nucleophile Carbene
Olefinierung (→)
ÜM-katalysierte Zersetzung von Diazoverbindungen
Katalysatoren: Cu(I)- und Pd(II)-Salze, Rh(OAc)4
Beispiel: Cyclopropanierung
O
O
COOMe
Rh2(OAc)4
N2
RO
COOMe
RO
83%, 69% ds
J. Org. Chem. 1992, 57, 441.
Beispiel: asym. Cyclopropanierung
O
O
R
R'
R
Rh2L*4
O
O
R'
N2
30 - 88%
72 - 94% ee
L* =
E
N − O
J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1423
Keine geeignete Doppelbindung vorhanden → Insertion in C−H, O−H, N−H
Beispiel:
O
E
OH
N2
Rh2(OAc)4
O
O
71%
E
J. Chem. Soc. Perkin 1 1988, 1417.
104
•
Metathese
meist Metall-katalysierte Umsetzungen von Alkenen (Austausch von Alkenen)
Prinzip:
R'
+
R
R'
Katalysator
+
R ≠ R’: Kreuzmetathese
R
Ringöffnungsmetathese
Ringschlußmetathese
n
(ROMP)
(RCM)
gängige Katalysatoren:
Cl
iPr
PCy3
iPr
F3C
N
F3C
Mo
O
Cl
Ph
F3C
F3C
Ru
PCy3
Ru
Cl
O
O
Ph
Cl
PCy3
Schrock
Grubbs
Hoveyda
Mechanismus: Ringschlussmetathese
LnM
MLn
MLn
MLn
viele präparative Anwendungen, starke Entwicklung
Beispiel:
OBn
N
O
OBn
OBn
Grubbs-Kat.
∆
N
OBn
80%
O
Tetrahedron Lett. 1996, 52, 7251.
105
5.3.4 Synthetische Anwendungen von Alken- und Dienkomplexen
Durch Koordination: Umkehrung der Reaktivität des Alkens
Nucl. Angriff an koord. Alken fundamenteller Prozess
wichtige Metalle: Fe → stöchiometrisch, Pd → katalytisch
•
Alken-Komplexe
Katalysatoren: PdCl2-Komplexe (MeCN, PhCN)
Prinzip:
Nu
R
Cl
R
L
Cl
Nu −
Pd
L2PdCl2 +
Cl
R
Pd
− Cl−
L
Nu
β-H-Elim.
R
L
H Pd
Folgereaktionen
Cl
Pd(0) + HCl
Beachte: Pd(II) nötig für Koordination. Nach nucl. Angriff entsteht Pd(0) → Reoxidation
Beispiel: Wacker-Oxidation (Nucl. Addition von H2O)
OHC
O
OHC
PdCl2 / CuCl
59%
O2, H2O
O
O
Mechanismus:
HX
H Pd
II
2 CuCl
Pd(0)
e
a
Cl
II
HO
L2PdCl2
d
R'
b
L
II
Cl Pd
O
L
Cl
II
c
HO
R'
O2
2 CuCl2
R'
Cl Pd
Cl
R'
R'
a: Oxidative Addition
b: Koordination
c: Insertion / Nucl. Angriff
d: β-Hydrideliminierung
e: reduktive Eliminierung
Nur monosubstituierte Alkene → Methylketone
Auch andere O-Nucleophile möglich
106
Beispiel: Cyclisierung mit CO-Insertion
R
OMe
R
OMe
OH
5% PdCl2
2 eq. CuCl2
O
87%
1 atm CO
MeOH
COOMe
O
O
Pd(II)
MeOH
R
OMe
R
OMe
O
CO
O
Pd
Pd
O
O
O
J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 2034.
•
Dien-Komplexe
hoch interessant da Bildung von π-Allylkomplexen (→)
Prinzip:
Nu1
−
Nu2
Nu1
− X−
Pd
X
− X−
Pd
X
Nu1
Nu1
−
Nu2
Nu2
Pd
X
Pd(0)
Beispiel: Bäckvall-Oxidation
cis- oder trans-Diacetat je nach Reaktionsbedingungen
Pd(OAc)2
OAc
L
OAc
− Pd(0)
AcO
Pd
AcO
Pd
OAc
AcO
L
−
Cl
OAc
Reoxidation:
−
AcO +
Benzochinon, MnO2
− Pd(0)
AcO
OAc
Pd
Cl
L
J. Org. Chem. 1984, 49, 4619; J. Am. Chem. Soc 1990, 112, 5160.
107
5.3.5 Synthetische Anwendungen von π-Allyl-Komplexen
Im Prinzip von fast allen Metallen Komplexe bekannt
wichtig: Pd(II)-Komplexe
Herstellung:
Pd
X
Pd
PdH
H
0
II
PdX
PdX2
Pd
MgX
X
PdX2
Pd
L
Nu
Nu
−
Pd
Umsetzung von Allylsubstraten extrem viele Anwendungen
allgemeiner Mechanismus:
R
Nu
Pd(0)
X
a
Nu
PdX
Pd
d
R
Pd
b
Nu−
L
RM
c
+
Pd
f
Pd
L
e
L
X
Pd
R
− MX
L
Verschiedene Katalysatoren und Vorstufen, Bsp: Pd(PPh3)4 oder
a: Oxidative Addition
b: π−σ−π-Isomerisierung
c: Ligandenaustausch
d: Nucleophiler Angriff
e: Τransmetallierung
f: reduktive Eliminierung
Cl
Pd
Pd
Cl
•
Allylische Alkylierung
vor allem mit „weichen Nucleophilen“
Stereochemischer Verlauf: Retention (2 x Inversion)
Beispiel:
Ph
LnPd
Ph
OAc
Nu−
Nu
Pd
L
Ph
L
Abgangsgruppen, Reaktivität:
Cl
>
OCOOR >
OAc >>
OH
→ selektive Umsetzung von Bisallylsubstraten
108
Beispiel:
OH
OH
Pd(OAc)2, PPh3
O2N
OAc
SO2Ph
Base
O2N
SO2Ph
ClCOOMe
OCOOMe
O2N
SO2Ph
Pd(OAc)2, PPh3
O2N
OAc
SO2Ph
Base
OAc
J. Org. Chem. 1992, 57, 1588.
effizient: Cyclisierungen
Beispiel:
OAc
AcO
Pd(PPh3)4
O
79%
NaH
OAc
O
E
E
H
Tetrahedron Lett. 1992, 33, 3527, 3531.
O
O
Pd(OAc)2
SO2Ph
SO2Ph
P(OiPr)3
O
OH
92%
SO2Ph
SO2Ph
OR
OR
Tetrahedron Lett. 1986, 27, 5695.
modern: Asymmetrische Katalyse → Verwendung chiraler Liganden
Beispiel:
−
Ph
Ph
LnPd
E
E
Ph
Ph
O
OAc
E
N
E
74 - 98%
98.5% ee
Ph2P
Angew. Chem. 1993, 105, 614; Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1769.
geht auch mit Heteronucleophilen
109
Beispiel: Allylschutzgruppen:
OH
OH
Pd(PPh3)4
SR
N
PPh3
O
O
N
+
N
92%
O
N
H
O
SR
O
OH
Tetrahedron Lett. 1987, 28, 4371.
•
Allylierung via Transmetallierung
Beispiel:
O
OAc
+
Bu3Sn
OBn
Pd(PPh3)4
OBn
DMF, LiCl
60°, 48h
81%
O
J. Org. Chem. 1990, 55, 3019.
•
π-Allylkomplexe als Intermediate
Leichte Insertion von Alkenen, Alkinen und CO in π-Allylkomplexe
Beispiel: Cyclisierungen
Ts
N
AcO
Ts
N
Pd2(dba)3
PPh3, CO
MeOH, AcOH
77%
COOMe
Pd(0)
Ts
N
MeOH
Ts
Ts
N
N
Pd
Pd
Pd
O
J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 284.
110
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