Wichtige Oxidationen von Alkoholen:

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Wichtige Oxidationen von Alkoholen:
Chromhaltig: (Nachteil: Cr-(VI) ist krebserregend!)
Wasserhaltig:
OH
R
H2SO4 (verd.)
OH
R
R
OH
O
K2CrO7
R´
H2SO4 (verd.)
OH
R
H2SO4 (verd.)
OH
R
H2SO4 (verd.)
OH
O
CrO3
R´
R´
O
CrO3
R
R
O
K2CrO7
R
R´
Wasserfrei (und Chromhaltig):
OH
. 1/
N
O
2 CrO3
R
R
Collins Reagenz
OH
R
N
. 1/
R`
OH
R
N
+
H
Cl-CrO3
R
R`
O
R
OH
R
O
2 CrO3
R`
N
+
H
Pyridinchlorchromat
PCC
Cl-CrO3
O
R
R`
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2-
OH
N
Cr2O7
+
O
H 2
R
R
Pyridindichromat
PDC
2-
OH
R
N
Cr2O7
+
O
H 2
R`
R
R`
Chromfrei: (werden bevorzugt verwendet, da nicht krebserregend)
O
OH
H3C
S
CH3
O
+
Cl
Cl
O
O
NEt3
R
OH
R
O
H3C
S
CH3
R`
+
Swern-Oxidation
R
O
O
Cl
Cl
Nachteil: Basenlabile
Substanzen werden
durch NEt3 angegriffen.
(Bsp.: Eliminierung)
O
R
NEt3
R`
O
O
OH
OAc
R
I
O
OAc
OAc
O
R
O
+
R
R`
OAc
2HOAc
OAc
O
OH
+
O
I
O
I
O
OAc
OAc
R
+
R`
O
I
OAc
+
2HOAc
Dess-MartinReagenz
Keine Eliminierung
als Nebenreaktion
möglich.
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-
OH
O
R
N
+
O
Me
OH
R
O
Pr4N+ RuO4
NMO
R
O
N
+
O
Me
NMO
NMO überführt das entstehende RuO3- wieder in
RuO4- . Somit wird RuO4nur katalytisch eingesetzt.
O
-
Pr4N+ RuO4
R`
TPAP:
Tetrapropylammoniumperruthenat (modernes
Oxidationsmittel)
R
R`
“Sonderfälle“:
OH
R
Durch Hypochloride
lassen sich selektiv
nur sekundäre Alkohole
oxidieren, da Ketone
ca. 20kJ/mol stabiler
sind als Aldehyde.
(Development
produkt controlled)
R
OH
R
O
Ca(OCl)2
O
Ca(OCl)2
R`
R
R`
(Reaktion läuft bei Anwesenheit von
Wasser und Phasentransferkatalyse ab)
OH
MnO2 (aktiviert)
O
-Mn2+
R
OH
Eine Oxidation von allylischen
OH-Gruppen ist selektiv durch
aktivierten Braunstein möglich
R
MnO2 (aktiviert)
==> alpha-beta ungesättigte
Aldehyde und Ketone
O
-Mn2+
R
R
OH
R
MnO2 (aktiviert)
O
-Mn2+
R
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OH
OH
O
+NaIO4 -H2O
oder Pb(OAc)4 -2HOAc
O
Ein Glycol lässt sich sowohl
durch NaIO4 als auch durch
Pb(OAc)4 in zwei Aldehyde
spalten. Bei NaIO4 ist ein
5-gliedriger ÜZ essentiell.
Bei Pb(OAc)4 ist jener zwar
bevorzugt aber nicht
essentiell.