Klausur OCIII

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Organische Chemie III
Sommersemester 2001 – Technische Universität München
Klausur am 26.7.2001
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Name; Vorname .......................................................................... Matrikel-Nr. ..........................
(Druckbuchstaben)
geboren am .............................
in .................................................................
............................................................
(Eigenhändige Unterschrift)
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Hinweise zur Klausur:
1.
Die Klausur besteht aus insgesamt 12 Blättern (Deckblatt plus 11 Aufgabenblätter). Bitte
kontrollieren Sie sofort, ob die Klausurunterlagen vollständig sind.
2.
Es dürfen nur die vorgedruckten Bögen (einschließlich Rückseite) genutzt werden. Antworten
sind zu kennzeichnen, sonst werden sie nicht bewertet. Bitte kurze Antworten!
3.
Es sind keine Hilfsmittel erlaubt. Täuschungen und Täuschungsversuche führen zur Bewertung
der Klausur mit 0 Punkten.
4.
Bitte schreiben Sie mit einem Kugelschreiber oder Füller. Verwenden Sie keinen Bleistift und
keine rote Tinte!
5.
Jede richtig und vollständig beantwortete Aufgabe wird mit der jeweils angegebenen Anzahl von
Punkten bewertet. Es können Teilpunkte gegeben werden.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Σ
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1. Aufgabe
a)
Ausgehend von einem aromatischen Aldehyd soll der Heterocyclus 4 synthetisiert werden.
Geben Sie außer dem Zielmolekül 4 die Zwischenprodukte 1-3 an. (8 Punkte)
Ph
N
I
O
S
HO
Ar
NEt3,
H
O
O
−
S
SO2H
1
Ph
N
I
S
HO
O
NEt3, Ar
H
2
3
H , H2O
4
b)
In einer ähnlichen Sequenz wurde das aus drei Heterocyclen bestehende Molekül 5 aufgebaut.
Gesucht ist hier das Reagenz oder die Reagenzienkombination, die 5 in den Makrocyclus 6
überführt. (2 Punkte)
S
NH
S
NH
OHC
N
HN
CHO
N
HN
S
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2. Aufgabe
Eine deutsche Arbeitsgruppe stellte den formylgeschützten Alkohol 2 durch Ozonolyse des
Dihydropyrans 1 dar. Es sind aber auch andere kurze Zugangswege für 2 denkbar. Zeigen Sie
eine Retrosynthese für den entsprechenden ungeschützten Alkohol, die mindestens einen C-CVerknüpfungsschritt enthält. (6 Punkte)
O
O
Ph
O
O 3 (CH2Cl2, MeOH)
H
OMe
Ph
O
1
OH
OMe
Ph
O
2
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3. Aufgabe
Welches Produkt erwarten Sie jeweils bei folgenden Umsetzungen? Achten Sie auf die Regiound Stereoselektivität! (Je 3 Punkte)
a)
1. t-BuLi (THF), −78 °C, 30 min
2. 8-Bromoctanal (THF), −78 °C
BF4
TBSO
S
b)
Ph
Cl
PhCOOH, t-BuNC
H
Cl
NH 2
(CH 2Cl2 ), 20 °C, 5 h
O
c)
O
2 MeMgBr
H
(Et2O)
OH
d), e)
n-BuCeCl2
O
(Et2O)
n-Bu 2CuLi
(Et2O)
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4. Aufgabe
a) Folgende Moleküle (A-C) sind durch eine Baylis-Hillman Reaktion aufgebaut worden.
Bitte geben Sie die entsprechenden Ausgangsverbindungen an (je 2 Punkte).
OH O
C5H11
P(OEt)2
A
OH
O
B
O
O
O
C
b) Verbindung D wurde in einer Radikalkaskade (Bu3SnH, [AIBN]) gebildet. Bitte wählen
Sie unter den 4 möglichen Ausgangsverbindungen (1-4) diejenige aus, aus der ihrer Meinung
nach D entstanden ist (3 Punkte).
OTf
Br
O
O
1
2
O
D
Br
Br
O
O
3
4
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5. Aufgabe
Die Totalsynthese von Saragossa-Säure gibt die Möglichkeit, Carbonylolefinierungen zu studieren.
O
O
HOOC
HOOC
OH
O
OH
OAc
Saragossa-Säure
O
COOH
Die unten abgebildeten Strukturen sind Zwischenprodukte des östlichen Teils der Saragossa-Säure.
O
OAc
HO
O
1
Es gibt zwei Wege, um den Alkohol 1 durch eine Carbonylolefinierung zu synthetisieren. Bitte geben
Sie die Reaktionsbedingungen für die beiden Möglichkeiten an. Wie lautet der Name jeder dieser
Schlüsselreaktionen? Tragen Sie auch die Reaktionsbedingungen ein, die den FGI-Schritt zu 1
ermöglichen. (8 Punkte)
a)
MeOOC
O
H
Name:
HO
1
TBDMSO
TBDMSO
b)
H
O
Name:
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6. Aufgabe
Erklären Sie die (Z)/(E)-Selektivität der unten gezeigten Wittig-Horner-Reaktion anhand des unten
dargestellten Energiediagramms und zeichnen Sie die zu den Energieniveaus A-F gehörenden
Verbindungen ein. Geben Sie an, welches der beiden möglichen Produkte bevorzugt entsteht und
erläutern Sie kurz, warum das so ist. (10 Punkte)
E
H
C
D
O
+ (EtO)2OP
COOEt
B
E
A
F
.
Reaktionswege
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7. Aufgabe
Der chirale Aldehyd A reagiert mit MeTi(Oi-Pr)3 mit hoher Diastereoselektivität zu dem
Alkohol B, während bei der Umsetzung mit MeTiCl3 vorwiegend C gebildet wird!
H
Bn2N
Ti-Reagenz
O
A
MeTiCl3
b)
c)
OH
Bn2N
B
MeTi(Oi-Pr) 3
a)
OH
Bn2N
C
97
:
3
6
:
94
Welches Modell muß jeweils angewendet werden, um die Stereochemie des
Hauptdiastereoisomeren zu erklären (2 Punkte)?
Zeichnen Sie die Newman-Projektionen der Übergangszustande und machen Sie
ersichtlich welches Produkt daraus resultiert (8 Punkte)!
Versuchen Sie zu erklären, warum sich die Diastereoselektivität in Abhängigkeit vom
Titanreagenz ändert (2 Punkte)!
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8. Aufgabe
a) Bei einer Heck-Reaktion von Iodbenzol mit einem Alken erhält man das Styrol A. Welches
Alken wurde eingesetzt? Erklären Sie diesen Befund anhand der die Stereochemie bestimmenden
Teilschritte des Mechanismus. (8 Punkte)
Pd(0)
NEt3
I
+
H
A
Alken
b) Ähnliche Reaktionsbedingungen wählten Overman et al. für die Umsetzung von B.
Welches Produkt ist zu erwarten? (4 Punkte)
OTf
O
B
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9. Aufgabe
Die Vorteile der Carbometallierung liegen zum einen in ihrer Stereo- und Regioselektivität und zum
anderen in der vielfältigen Folgechemie der entstehenden Organometall-verbindungen. Welche
Verbindungen entstehen bei den folgenden Umsetzungen? (8 Punkte)
a)
Cu / MgBr2
1. C2H2 (Überschuß)
2. I2
b)
Cu / MgBr2
1.
OTMS
+
2. H3O
c)
Cu / MgBr 2
1. C2H2 (Überschuß)
2.
O
d)
Cp2ZrCl2, Mg; CO
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10. Aufgabe
Der Organiker hat mehrere Möglichkeiten die faciale Diastereoselektivität der Diels-Alder-Reaktion
zu steuern. Denkbare Konzepte sind zum Beispiel:
A
Cyclische Stereokontrolle (Chiralitätszentrum im Ring)
B
Enantioselektive Katalyse mittels einer Lewissäure und chiraler Liganden
C
Lenkung durch 1,3-Allylspannung
D
Felkin-Anh-Kontrolle
E
Stereochemische Induktion durch ein Auxiliar
Nachstehend sind fünf noch unvollständige Diels-Alder-Reaktionen aufgeführt. Setzen Sie fehlende
Edukte bzw. Reagentien wenn nötig entsprechend ein und ordnen Sie die fünf Reaktionen jeweils
einem der oben genannten Konzepte zu. (10 Punkte)
Hinweis: Es muss nicht unbedingt jedes Konzept angewandt worden sein. Konzepte können
auch doppelt vorkommen.
Konzept
O
∆T
a)
H
t-Bu
O
Me
H
O
O
Me
H
B(OAc)3
b)
OH
O
OH
O
H
Ph H
O
OMe
O
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zu Aufgabe 10
Konzept
OMe
O
1. [BINOL-AlMe3]
c)
Ph
2. CF3 COOH
O
OTMS
OH
OH
O
O
d)
e)
BINOL
N
O
O
O
N
EtAlCl2
Me
O
Me
H
N
TBDMSO
Me
Bn
Bn
TiCl4
N
Me
OTBDMS
OTBDMS