Oxidation und Reduktion

Seminar zum
Organisch-Chemischen Praktikum für Biologen
Sommersemester 2016
Oxidation und Reduktion
Sicherheitsbelehrung: Regeln für das Arbeiten im Labor
Prof. Dr. Rasmus Linser
September 2016
Die Übungsfragen sind online…
http://www.cup.lmu.de/oc/linser/oc-for-biologists/
Besprechung: Mittwoch, 28. September 2016
Link zur Klausuranmeldung:
http://www.cup.lmu.de/anmeld/ocbioklausur/
Wiederholungsklausur: voraussichtl. 16.11.2016, 15-17 Uhr
Nachtrag: Nomenklatur von Carbonylverbindungen
Gruppe A
Aliphatische Substitution
Cl
COOH
Gruppe B
Carbonsäuren und Derivate
COCl
+ NH3
OH
+
+
MeOH
O2N
HCl
NH2
OH
+
+ HCl/ZnCl2
TsCl
CHO
+
OH
Gruppe D
Alkene
Gruppe C
Aromatische Substitution
NO2
Zincke-Salz
Hinsberg-Reaktion
Cl
+
Pyridin
O2N
Gruppe E
Carbonylverbindungen
CHO
+
O
O
H
CO2Et
+ PhMgBr
KOH
EtO2C
CO2Et
+
Br2
OTs
Gruppe F
Oxidation und Reduktion
O
+
+
H
+ Me2NH2+ Cl+
Ca(OCl)2
O
OH
Iodoform-Reaktion
+ NaBH4
Bestimmung der Oxidationsstufen
Ein Oxidationsmittel oxidiert seinen Partner und nimmt dabei Elektronen auf
(0)
(-II)
(z. B. O2 + 2 e-+ 2 H+ → H2O). Die Oxidationsstufe erniedrigt sich.
Ein Reduktionsmittel reduziert seinen Partner und gibt dabei Elektronen ab.
(-I)
(z. B.
H-
(+I)
→ H+ + 2 e- ). Die Oxidationsstufe erhöht sich.
Regel 1
Atome im elementaren Zustand haben immer die Oxidationsstufe 0 (z. B. N2, O2, H2, C(Graphit),
S8, P4, Br2 …).
Die Oxidationsstufe 0 ist aber auch in Molekülen möglich.
Regel 2
Die Summe aller Oxidationsstufen in einem neutralen Molekül muss 0 ergeben. Bei geladenen
Ionen ist sie gleich der Gesamtladung des betrachteten Ions.
Regel 3
Bei kovalenten Verbindungen wird die Verbindung formal in Ionen anhand ihrer Elektronegativität
aufgeteilt. Dabei wird angenommen, dass die an der Bindung beteiligten Elektronen (jedes
bindende Elektronenpaar) vollständig vom elektronegativeren Partner aufgenommen werden.
Fluor ist immer -1, Wasserstoff ist immer +1, außer gebunden an Metalle, Alkalimetalle immer +1,
Erdalkalimetalle immer +2.
Sauerstoff immer -2, bis auf in Peroxiden (-O-O-: -1, elementarem O2 (0), Hyperoxiden O2- (-0.5)
Beispiele zur Bestimmung der Oxidationsstufen
HC
-1
CH
H2
H2C
-2
CH2
H2
H3C
-3
CH3
-3
+3
-3
Alle Hs hier: +1
-2
O
+1
-1
O
+3 -3
NH
-2
N
O
-3
+2
+2
O
-2
HO -1
-1
-2
O
-1 +2
O
-2
-3
N
O
-3
O
-1 Disulfidbrücken
Die Oxidation von Cystein:
OH OH
O
Die Oxidation von Cystein: Disulfidbrück
R
O
2
R
O
H
N
H
N
O
Ox.
R'
R'
S
Cystin
S
Red.
SH
R'
Cystein
N
H
O
R
O
O
H
Disulfidbrücken
kommenNhäufig in Proteinen vor.
R
O
2
R
O
H
N
O
R'
SH
Cystein
-1
R'
Ox.
S
0
Cystin
S
Red.
R'
N
H
Organische Chemie I
O
R
O
LMU München • Sommersemester 2015
Disulfidbrücken kommen häufi
Versuch 16:
Ca(OCl)2, Eisessig
0 °C - RT - 60 °C
OH
O
L(-)-Menthol
(-)-Menthon
•  Eine Mischung von Menthol, Eisessig und Wasser wird
gekühlt.
•  Ca(OCl)2 wird in kleinen Portionen zugeben, wobei die
Innentemperatur nicht über 25 °C steigen sollte (etwa 1 h).
•  Rühren bei RT (1 h), dann auf 60 °C erhitzen bis keine
Farbreaktion mit Iodid-Stärke-Papier auftritt.
•  Unter Eiskühlung wird vorsichtig NaOH zugegeben.
•  Reaktionslösung, zusammen mit Eis und ges. NaCl-Lösung
mit Hilfe von tert-Butylmethylether extrahieren, org. Phase mit
verd. NaOH und Wasser waschen, trocknen über K2CO3,
filtrieren und abrotieren.
•  Fraktionierte Destillation unter Vakuum
H2O
I5
I3
Einlagerung in
Amylose-Helix
In Anwesenheit von Hypochlorit:
2 I2
+
I
I3
+
I2
I5
blaue Farbe
Ca(OCl)2
OH
O
Teilgleichungen:
Oxidation:
Reduktion:
+2
0
HO
+1
O Cl
H
+ 2e
+
2H
Oxidation
+
H2O
Reduktion
O
-1
+ 2e
Gesamt:
+
+
OH
Cl
2H
+
OCl
O
Cl
+
H2O
CrVI+-Oxidationen
CrO42-
CrO3
+
OH
O
Cr OH
O
O
H
O
HO Cr OH
O
R
O +6
HO Cr OH
O
Cr2O72-
R
O
R
H
O
Cr
OH
HO
+4
+
H
H2O
orange
H2O
Cr3+
O
Cr OH
O
O
R
H
OH
O
HO Cr OH
O
H
+
HO
OH
R
H
grün
H2O
H2CrO4
R
OH
R
O
R
+
OH
HO
O
Cr
OH
O
R
H
+
H2O
O
Cl3C
O
H
100 %
H
HO
OH
R
H
O
O
H
H
99 %
58 %
O
R
H2CrO2
Carbonylverbindugen:
Bildung von Hydraten
(vgl. Acetale/Halbacetale)
R
<1%
•  Oxidation von Alkoholen in organischen Lösungsmitteln
Keine Bildung von Hydraten → Selektiv zum Aldehyd
•  Dafür verwendet:
Cr2O72-
N H
2
Pyridinium Dichromat (PDC)
N H
CrClO3-
löslich in CH2Cl2
Pyridinium Chlorochromat (PCC)
(Geladen aber hydrophober als z. B. K+-Chromate)
Fehling-Probe (Probe auf reduzierende Zucker)
Fehling I verdünnte CuSO4-Lösung
Fehling II verdünnte Kaliumnatriumtartrat-Lösung
Aldehyd-Nachweis durch Farbe – vor der Reaktion: blau
O
2 [C4H4O6]2
+
Cu2
+
K
2 OH
Na
HO
*
HOOC
O
O
O
OH
O
H
O O
Cu
O O
H
Na
O
+
O
2 H2O
K
O
blau
*
COOH
Weinsäure
O
R
+
O
R
+3 O
3 OH
+1 H
+
2e
+
2 H2O
Oxidation
orange, unlöslich
2
2 [Cu
O
R
Hermann von
Fehling 1849
H
+
]
+
4 OH
2e
+
+
Cu2O
2 OH
2 [Cu2
O
]
R
+
+
H2O
2 H2O
Reduktion
+
Cu2O
O
Alkohole, Ketone reagieren nicht!
Tollens-Probe (Silberspiegel)
Bildung des Tollens-Reagenzes
2 Ag
+
Ag
Ag2O
2 OH
+
+
H2O
[Ag(NH3)2]
2 NH3
Bernhard Tollens, um
1900 in Göttingen
O
R
+
O
3 OH
R
+1 H
[Ag ]
O
R
H
+
+
3 OH
2 H2O
Ag
e
+
+
+3 O
2 [Ag ]
Oxidation
Reduktion
O
+
2e
R
O
+
2 H2O
+
2 Ag
Versuch 17:
O
NaBH4, MeOH
OH
25 °C, 2 h
•  Cyclopentanon wird in MeOH gelöst.
•  Portionsweise wird NaBH4 zugegeben, wobei die Innentemperatur 25 °C nicht übersteigen darf (gegebenfalls
Eiskühlung)
•  Man rührt für 2 h bei RT und hydrolysiert anschließend
vorsichtig mit Wasser.
•  Extraktion mit Ether, wäscht die org. Phase mit Wasser,
trocknen über Na2SO4, filtrieren, abrotieren.
•  Fraktionierte Destillation im Vakuum
H2O
EN (B) < EN (H)
2.0
H
O
-1
Na
H B
H
H
H
- Li
H
H
-
B(OH)3
Na
H Al
H
H
-1
H B
H
H
-1
pKa (H2) = +36
sehr reaktiv
mässig reaktiv
reagiert nur als Base
kinetisch gehemmt
kinetisch gehemmt
Ether als Lösemittel
Alkohole als Lösemittel
H
H
H
O B
O
O
BH3
O
2.1
H2O
H2
OH
Carbonyl-Verbindung
LiAlH4
NaBH4
R-COCl
+
+
R-CHO, R-COR
+
+
R-COOR
+
-
R-COOH, R-CN
+
-
R-CONR2
+
-
LiAlH4-Pulver
Ether-Autoxidation
O
O
O
Diethylether
"Ether"
O
O
Dimethoxyethan
O
Methyl-tert-butylether
O
hν
O
O
O
O2
Tetrahydrofuran
Furan
Radikal-Kettenreaktion
O
O
Fe3
Fe2
O
O
-1
O H
O
-1
O H
O
OH
O
+ 2e
+
2H
+ 2 Fe2
+
2H
O
H
O
+
e
Oxidation
H
O
-2
O
2 Fe3
+
OH
O
H2O
+
+
H2O
Reduktion
O
OH
Versuch 18:
Iodoform-Probe
OH
O
OH
O
KI, I2, NaOH
O
+ CHI3
O
O
O
H2O
2 I2
+
I
I3
+
I2
I5
Alkohole mit benachbarter Methylgruppe/Methylketone mit I2
Im Basischen:
OH
I2
0
O
O
OH
R +2 CH3
R 0 CH3
2 HI
-1
O
H
R
H
R
H
H
H2O
I
- IO
O
R
OH
+
CI3
HO
O
R
O
+
CHI3
Iodoform, blassgelb
und unlöslich in
Wasser
R
I
I
I
OH, I2
- I-
O
R
I
I
Im Sauren:
O
O
H
R
CH3
R
H
O
R
CH3
H
OH
H
R
CH3
H
H
I
I
- IWeniger basisch
O
O
R
OH
H3C
CH3
O
Br2
H3C
CH3
Br2
I
R
H
I
H
O
Br
H2O
-HBr
Bromaceton
(Lacrimogen)
O
OH
HBr
Mit Brom-verunreinigte Gefäße niemals mit Aceton oder Alkohol reinigen.
Zusammenfassung
O
OH
OH
O
O
R
R
[O]
R
H
H
[O]
OH
R
H2O
R
O
OH
R
O
KI, I2, NaOH
O
+ CHI3
[O]
R OH
R
O
HO
H OH
R
O
R
H
H Al
H
H
-1
Li
H
Na
H B
H
H
-1
Regel 3
Bei kovalenten Verbindungen wird die Verbindung formal in
Ionen anhand ihrer Elektronegativität aufgeteilt. Dabei wird
angenommen, dass die an der Bindung beteiligten
Elektronen vollständig vom elektronegativeren Partner
aufgenommen werden.