1 Zusammenfassung Kapitel 1

Physik II (D-ITET)
ETH Zürich, Januar 2013
Jorge Ferreiro
1 Zusammenfassung Kapitel 1
• Kathodenstrahlexperiment und Milikanversuch: mit wachsender Ladung
q wird das Teilchen stärker abgelenkt; Messung von Elementarladung mittels
Öltröpfchenexperiment
• Rutherford’scher Streuversuch: Aufklärung des Atomaufbaus mittels
Streuexperiment von α-Teilchen an dünner Goldfolie
• Linienspektren: Absorptions- und Emissionsspektren von Atomen zeigen,
dass die Energiezustände quantisiert sind. → Balmer-Serien, RydbergFormel
• Frank-Hertz Experiment: Der Versuch belegt die Existenz von quantisierten Energiezuständen.
• Beugung von He-cluster am Doppelspalt: Für Lichtwellen war die
Interferenzerscheinung als Resultat des Doppelspalt-Experiements bereits
bekannt. Für Teilchenstrahlen (He-cluster gebildet in adiabatischer Überschallexpansion) wurden dieselben Resultate beobachtet, d.h. Teilchen können ebenfalls als Wellen betrachtet werden.
• Tunneleffekt: Der radioaktive Zerfall von schweren Kernen erzeugt oftmals α-Teilchen, die trotz hoher Potentialbarriere im Kern, diesen verlassen.
Die α-Teilchen tunneln durch die Potentialbarriere durch. → Tunneleffekt:
Serie4, Aufgb 1+2
• Anomalie der Wärmekapazität: Die spezifische Wärme von Festkörpern
folgt nicht dem Äquipartitionsprinzipa , sondern weist bei tiefen Temperaturen eine Anomalie auf.
Die Rydberg-Formel für das Wasserstoffatom und wasserstoffähnliche Atome (alle
Atome mit einem Elektron und einer Kernladung Z, z.B. Li2+ , Ar17+ , Hg79+ , ...)
lautet
1
1
1
= RH Z
−
(1)
λ
n21 n22
wobei n1 < n2 .
a
Das Äquipartitionsprinzip besagt, dass die Wärmekapazität eines Festkörpers 3R = 24.9
J · mol−1 · K−1
1
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2 Wichtige Tools/Repetition
2.1 Naturkonstanten
Bezeichnung
Bohr’scher Atomradius
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
Elementarladung
Permeabilität im Vakuum
Faraday Konstante
Graviationsbeschleunigung
Planck’sches Wirkungsquantum
reduziertes Wirkungsquantum
Boltzmann Konstante
Masse Elektron
Masse Proton
Masse Neutron
Magnetische Feldkonstante
Avogadro-Zahl
Rydbergkonstante für H-Atom
Atomare Masse
Symbol
a0
c
e
0
F
g
h
~ = h/2π
kB
me
mP
mN
µ0
NA
RH
u/amu
Wert
0.529 177 210 92(17) ·10−10 m
2.997 924 58 ·108 ms−1
1.602 176 565(35) ·10−19 C
8.854 187 817 · 10−12 As(Vm)−1
9.648 530 9(29) ·105 C · mol−1
9.80665 ms−2
6.626 075 5(40) ·10−34 Js
1.054 571726(47) ·10−34 Js
1.380 658 (12) ·10−23 JK−1
9.109 382 91(40) ·10−31 kg
1.672 621 777(74) ·10−27 kg
1.674 927 351(74) ·10−27 kg
4π ·10−7 NA−2
6.022 136 7 (36) ·1023 mol−1
10967.7567 m−1
1.660 538 921(73) ·10−27 kg
Tab. 1: Zusammenfassung wichtiger Naturkonstanten
2.2 Wellenfunktion und Operatoren
In der Quantenmechanik (QM) benutzt man für die Wellenfunktionen komplexwertige Funktionen des Typs Ψ = Aeir . Damit eine Funktion eine akzeptable Wellenfunktion darstellt, muss sie drei Eigenschaften erfüllen:
• Ψ(r) muss in einem gebundenen System quadratisch integrierbar sein.
• Ψ(r) muss eindeutig definiert sein.
d
• Ψ(r) muss stetig sein, d.h. dr
Ψ(r) muss existieren. → Wichtige Randbedingung bei Aufgaben mit Grenzflächen, Serie 7, Aufgb 1
Weiterhin ist die Mathematik von hermiteschen Operatoren/ Matrizen A von Bedeutung. Eine Matrix (Operator) A ist dann hermitesch, wenn gilt:
T
A = A∗ = A = AT
(2)
d.h. wenn sie mit ihrer Adjunktierten A∗ - also mit ihrer komplex konjugierten
und transponierten - übereinstimmt. Aufgrund dieser Eigenschaft gilt für einen
2
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hermiteschen Operator  (siehe Serie 2, Aufg. 5):
(Âu, v) = (u, Âv)
(3)
2.3 Mathematische Tools
Z
∞
e
Z−∞
∞
−bx2
r
dx =
π
b
2
(4a)
x · e−bx dx = 0
−∞
√
Z ∞
π −3/2
2
−bx2
x ·e
dx =
(b)
2
−∞
1 x
e − e−x
sinh(x) =
2
1 x
cosh(x) =
e + e−x
2
cosh2 (x) − sinh2 (x) = 1
(4b)
Aeix = A [cos(x) + i · sin(x)]
cos2 (x) + sin2 (x) = 1
∂2
∂2
∂2
∂2
1
∂
1
∂2
+
+
=
+
·
+
·
∂x2 ∂y 2 ∂z 2
∂r2 r2 sin(ϕ) ∂ϕ r2 sin2 (ϕ) ∂ϕ
ln(N !) ≈ N ln(N )
(4g)
(4h)
(4c)
(4d)
(4e)
(4f)
(4i)
(4j)
3 Postulate der QM
3.1 Postulat 1: Wellenfunktion
Man orndet jedem Teilchen der Masse m eine komplexe Wellenfunktion zu
Ψ(r, t) = Ae−i(kr−ωt)
(5)
mit dem Wellenvektor k = p/~ und der Frequenz ω = E/~. Daraus ergibt sich
die Frequenz für ein Teilchen mit einer (quantenmechanisches) Masse m:
ω=
E
~
√
|p|= 2mE
=
3
~
k2
2m
(6)
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3.2 Postulat 2: Born’sches Postulat
Das Born’sche Postulat ist die statistische Deutung der komplexen Wellenfunktion. Die Wahrscheinlichkeit eines Teilchens (ohne Spin) sich in einem infinitesimalen Volumenenelement dτ zu befinden, entspricht dem Betragsquadrat |Ψ(r)|2
der Wellenfunktion. Verallgemeinert für mehr Teilchen mit Koordinaten r gilt der
Ausdruck:
Z
|Ψ(r1 , r2 , ...)|2 dr31 · dr32 ... = |Ψ|2 dτ = 1
(7)
<3
Die Wahrscheinlichkeit darf als 1 angenommen werden, da sich das Teilchen irgendwo im Raum befinden muss. Für einen beliebigen Ort ∆ im euklidischen
Raum ist die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen anzutreffen
R
|Ψ|2 dτ
(8)
W (∆) = R ∆
2
|Ψ|
dτ
3
<
3.3 Postulat 3: Das Superpositionsprinzip
Um Interferenzphänomene in die Deutung der Materialwellen einzufügen, kann
man die Gesamtwellenfunktion als Superposition schreiben:
X
Ψ(r, t) =
ci ϕi (r, t)
(9)
i
Dabei bezeichnet Ψ(r, t) den Zustandsvektor eines quantenmechanischen Zustands
(z.B. Energieniveau) im Hilbertraumb . Vollständig orhtonormierte Systeme von
Basisvektoren (VONS) sind Vektorräume mit welchen alle anderen Vektoren mittels Linearkombination dargestellt werden können.
3.4 Postulat 4: Die Schrödingergleichung
Die Schrödingergleichung (SG) ist eine modifizierte Helmoltzgleichungc für welche
die deBroglie Materialwellen gelten:
~2
∆ + V̂ (r) Ψ(r) = EΨ(r)
(10)
−
2m
Die Zeitevolution eines abgeschlossenen Systems mit zeitunabhängigen Hamiltonoperator wird durch die zeitabhängige Schrödingergleichung widergegeben:
∂
i~ Ψ(ri , t) = ĤΨ(ri , t)
(11)
∂t
b
c
unendlich normierbarer Raum
Die Helmholtzgleichung ist eine PDG 2. Ordnung der Form ∆ϕ = λϕ
4
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Wichtig ist, dass trotz der Zeitpropagation der Wellenfunktion die Eigenwerte und
Eigenfunktionen (und somit auch die Wahrscheinlichkeitsverteilung für den Aufenthaltsort eines Teilchens) unabhängig von der Zeit sind, weil die zeitabhängige
Wellenfunktion Ψn (ri , t) = ϕn (ri ) · Θn (t) separierbar ist. Die Eigenfunktionen
sind sogenannte stationäre Zustände. Linearkombinationen Ψ der Eigenfunktionen Ψn sind hingegen nicht stationär, sondern werden als Wellenpakete
bezeichnet:
X
X
iEn t
(12)
Ψ(ri , t) =
cn Ψn (ri , t) =
cn ϕn e− ~
n
n
Aus der Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(r) = |Ψ|2 kann man die W’keitsstromdichte
definieren
~
j(r, t) =
(Ψ∗ (r, t)∇Ψ(r, t) − ∇Ψ∗ (r, t)Ψ(r, t))
(13)
2im
welche mit der Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(r, t) die Kontinuitätsgleichung (siehe
Serie 2, Aufg. 3) erfüllt.
3.5 Postulat 5: Hermitizität von Operatoren (Dirac)
Die Menge aller hermiteschen Operatoren  bildet die Observablen eines QM
Systems:
Â{u} = an {u}
(14)
Dabei ist {u} ein VONS. Die Eigenwerte an sind immer reell. Aufgrund der Hermitizität des Operators gilt stets (siehe Serie 2, Aufg. 4-6):
∗
∗
Â{u}, {u} = {u}, Â{u} = an {u}
(15)
Die Wahrscheinlichkeit für einen bestimmten Eigenwert an ergibt sich dem Born’schen
Posutlat (siehe Gl. (7)) und der entsprechenden Eigenfunktion (siehe z.B. Serie 7,
Aufgb. 2). Nach einer QM Messung nimmt das System wieder den ursprünglichen
Zustand Ψ0 ein (z.B. Spin eines 1 H-Kerns, das nach Anregung durch Magnetfeld
wieder in seine GG-Lage relaxiert.)
5
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4 Quantenmechanische Modelle
4.1 Das Teilchen im Kasten
Ein wichtiges Modell um quantenmechanische Probleme zu lösen, ist das Teilchen
im eindimensionalen Kasten. Man stellt sich ein Teilchen vor, das sich frei innerhalb des Kastens bewegen kann. Der Kasten wird durch zwei Potentialwände begrenzt, die eine unendliche potentielle Energie V (x) aufweisen, so dass das Teilchen
nicht aus dem Kasten austreten kann. Die Randbedingungen sind also: Im Kasten
ist das Potential des Teilchens null und ausserhalb des Kastens ist es unendlich.Ĥ
ist für den eindimensionalen Kasten:
Ĥ = −
~ 2 d2
+ V̂ (x)
2m dx2
(16)
Man erhält für die Eigenwerte:
En =
n2 h2
8mL2
und für die normierten Eigenfunktionen:
r
2
nπx
Ψn =
sin(
)
L
L
(17)
(18)
Die Quantenzahl n ist eine ganze Zahl mit möglichen Werten 1,2,...,∞.
4.1.1 Der Tunneleffekt
Die Funktionen für die Bereiche I-III sind im Skript auf Seite 23+24 aufgeführt
(siehe auch Serie 4 Aufg 1). Man führe folgendes Gedankenexperiment durch:
Fig. 1: Eindimensionaler Potentialverlauf: Illustration für Tunneleffekt
Ein Teilchen möchte eine Potentialwand besteigen. In der klassischen Physik argumentiert man mit der Umwandlung der kinetischen Energie des Teilchens in
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potentielle Energie. Wenn also das Teilchen genügend schnell ist, wird es die Potentialwand überwinden können. In der QM kann dieses Teilchen aber mit einer
kleinen Wahrscheinlichkeit PT (= Tunnelwahrscheinlichkeit oder Transmissionskoeffizient) durch die Potentialwand durchdringen. Die Tunnelwahrscheinlichkeit für
ein Teilchen der Masse m im Kasten der Länge L,unendlichen hohen Potentialwänden V und Energie E ist
4E(V − E)
|A00 |2
PT =
2 =
4E(V − E) − V 2 sinh(κD)2
|A|
mit κ =
q
(19)
2m(V −E)
~2
4.2 Der harmonische Oszillator
Der harmonische Oszillator beschreibt die Idealisierung der vibratorischen Energiezustände eines Moleküls. Dabei wird die Schrödingergleichung analog zum
eindimensionalen Kasten aufgebaut; nur das hier die Potentialfunktion V (x) durch
1
k(x−xe )2 beschrieben wird mit k als Federkonstante und xe als Gleichgewichtsab2
stand. Für den harmonischen Oszillator ist Ĥ also:
~2 d2
1
Ĥ = −
+
k(x − xe )2
2
2m dx
2
(20)
Die Lösung der Eigenwertgleichung ist die vibratorische Energie:
1
Ev = hϑosc (v + )
2
(21)
q
k
1
. Die Quantenzahl v ist ganze Zahl mit möglichen Werten
mit ϑosc = 2π
m
0,1,..,∞. Die zugehörigen normierten Eigenfunktionen sind:
Ψv = Nv Hv (x)e−
mit α =
αx2
2
(22)
√
m · k ~1 , Nv Hv sind die entrsprechenden Hermite-Funktionen.
4.3 Das Teilchen auf dem Ring
Ein Problem, das oft auftritt, ist ein Teilchen mit der Masse m, welches sich auf
einem Kreis mit Radius a bewegt. Ĥ lässt sich mittels kartesischen Koordinaten
aufschreiben:
~2 ∂ 2
∂2
Ĥ = −
( 2 + 2 ) + V̂ (θ)
(23)
2m ∂x
∂y
7
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Natürlich ist es bei einem Kreis sinnvoller den Laplaceoperator in Polarkoordinaten
zu verwandeln, d.h. wir führen eine Variablentransformation durch (x, y) → (r, θ).
~ 2 d2
~2 d2
=
−
(24)
2ma2 dθ2
2I dθ2
I bezeichnet in diesem Fall das Trägheitsmoment des Teilchens, das sich aus der
Formel I = ma2 der klassischen Physik ergibt. Die Eigenfunktionen haben als
Randbedingung Ψ(θ) = Ψ(θ + 2π),d.h. sie muss periodisch sein und gleichzeitig
die Differentialgleichung 2. Ordnung erfüllen. Es ergeben sich also als Eigenwerte
und Eigenfunktionen
~2 n2
En =
(25)
2I
1
Ψn = √ eikθ
(26)
2π
wobei jeder Eigenwert zweifach entartet ist, weil sich das Teilchen nach links oder
rechts dreht, ohne dass sich sein Zustand ändert.
Ĥ = −
4.4 Das H-Atom
• Kann als einziges Modell exakt quantenmechanisch berechnet werden! (Atomspektren, Bohr-Sommerfeld-Modell)
• Grundmodell, um elektrostatische Wechselwirkung zwischen Kern und Elektron zu analytisch zu beschreiben → Zentralfeldproblem
• Kugelsymmetrisches Problem, d.h. die Lösung erfolgt in Kugelkoordinaten
(siehe Skript S.29-37 für die genaue Herleitung)
Der Hamilton-Operator für das H-Atom setzt sich aus der kinetischen Energie des
Kerns und des Elektrons plus der elektrostatischen Wechselwirkung der beiden
zusammen. Die kinetische Energie des Protons wird vernachlässigt, aufgrund der
ca. 2000mal schweren Masse gegenüber des Elektrons. Diese Näherung für unendlich grosse Massen ist eine spezielle Form der Born-Oppenheimer-Näherung.
d
Ĥ = −
d
1
Ze2
~2
∆e −
2me
4π0 |re − rK |
(28)
Die Zustandsfunktion für ein molekulares System mit N Teilchen wird durch einen Produktansatz gelöst, d.h. die Elektron- und Kernbewegungen können voneinander separiert werden. Die Näherung ist physikalisch valide, weil die Kernbewegung im Vergleich zur Elektronenbewegung
wesentlich langsamer erfolgt und somit die Kerne eingefroren werden, d.h.
P
( ∆Ki = 0). Somit gilt
Ψ ( ri , RI ) ≈ Ψel ( ri ) · ΨKerne ( RI )
8
(27)
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Um Protonenkoordinaten aus dem Term für die potentielle Energie zu eliminieren,
wird rK = 0 gesetzt und damit ist in Gl. (28) re = r. Die Masse des Elektrons wird
durch die reduzierte Masse µ des Systems (= Masse des Schwerpunktes) ersetzt.
Für H-Atom gilt me = µ. Der Hamiltonian in sphärischen Koordinaten ist
~2 1 ∂ 2
L̂2
1 Ze2
(29)
+
−
2µ r ∂r2 2me r2 4π0 r
Die Transformation basiert darauf, dass die kinetische Energie im kartesischen
KS bei der Transformation zwei Komponenten aufweist: die kinetische Energie
gegeben durch den Drehimpuls L und die kinetische Energie in Radialrichtung
gegeben durch pr .
#
"
L̂2
1 Ze2
~2 1 ∂ 2
Ψi (r, ϑ, ϕ) = Ei Ψi (r, ϑ, ϕ)
(30)
+
−
−
2µ r ∂r2 2me r2 4π0 r
Ĥ = −
Die Energie-Eigenwerte nach lösen der Schrödingergleichung sind exakt dieselben,
die man für die klassische Betrachtung (Bohr-Sommerfeld) des H-Atoms erhält:
Enlm = En = −
1 me e4 Z 2
(4π0 )2 2~2 n2
(31)
Die Eigenfunktionen werden mittels Ansatz’ Ψi (r, ϑ, ϕ) = Ni Ri (r)Ψ(ϑ, ϕ) mit Ni
als Normierungsfaktor und Ri (r) als Radialteil bestimmt. Die winkelabhänigen
Funktionen werden durch die Kugelflächenfunktionen gegeben.
1
Ylm (ϑ, ϕ) = √ Nlm Plm cos(ϑ) exp (imϕ)
(32)
2π
Dabei sind Nlm die Normierungsfaktoren und Plm die Legendre-Polynome. Aus
der Gleichung für den Zustand eines H-Atoms folgt die Hauptquantenzahl n, die
Nebenquantenzahl l und die magnetische Quantenzahl m. Die radiale Elektronendichte wird für H- und H-ähnliche Atome berechnet und ist gegeben durch
ρ(r) = r2 Ri (r) = Pi (r)2
(33)
wobei der Index i den i-ten Zustand bezeichnet. Die Funktion Pi (r) kann durch
Potenzreihenentwicklungen berechnet werden und hängt von zwei Quantenzahlen
ab: der Hauptquantenzahl n und der Nebenquantenzahl l. Daraus ergeben sich
für L = 0 die s-Zustände (sharp), L = 1 die p-Zustände (principal ), L = 2 die
d-Zustände (diffuse). Der 4f Zustand ist z.B. gegeben durch R43 (r).
Die Terme für die elektrostatische Wechselwirkung zwischen Elektronen und Kernen enthält
beide Koordinaten, d.h. strikt mathematisch betrachtet, ist der Produktansatz nicht
gültig. Er wird trotzdem als Näherung verwendet und wird als Born-Oppenheimer -Näherung
bezeichnet. Die elektronsiche Wellenfunktion beschreibt dabei das dynamische Verhalten von
Elektronen in einem Molekül. Aus ihr werden alle physikalisch-chemischen Eigenschaften von
Molekülen entnommen.
9
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4.4.1 Der quantenmechanische Drehimpuls
Der Drehimpuls in der QM kann mittels Korrespondenzprinzip aus dem klassischen
Drehimpuls L = r x p berechnet werden:
T
∂
∂
∂
∂
∂
∂
L̂ = i~ (z
− y ), (x − z ), (y
− x ) = (Lˆx , Lˆy , L̂z )T
∂y
∂z
∂z
∂x
∂x
∂y
(34)
Zudem ist die Norm des Bahndrehimpulses Lˆ2 definiert als die Summe der quadrierten Komponenten Lˆ2i ; analog zur Definition eines Vektors. Nun kann man anhand der oberen Gleichungen Vertauschungsrelationen zwischen den Komponenten
herleiten (siehe Skript). Man erhält also folgedene Beziehungen:
h
i
h
i
h
i
Lˆx , Lˆy = i~L̂z
Lˆx , L̂z = i~Lˆy
Lˆy , L̂z = i~Lˆx
(35)
Ausserdem kommutiert eine beliebige Komponenten L̂i mit dem Betragsquadrat
des Bahndrehimpulsvektors:
i
h
L̂2 , L̂i = 0
(36)
Diese Resultate führen uns zu äusserst wichtigen Schlüssen:
• Es ist unmöglich, mehr als eine Komponente des Vektors L simultan zu
bestimmen. Dieses Resultat steht völlig im Gegensatz zur klassisch mathematischen Betrachtung eines Vektors, wo alle Komponenten bekannt sind.
Die Unschärfererelation lässt sich nach Heisenberg formulieren:
iE 1 D E
1 Dh
(37)
∆Lx ∆Ly ≥ Lˆx , Lˆy = L̂z 2
2
• L2 und eine Komponente Li können gleichzeitig bestimmt werden, weil sie
kommutieren. Daraus folgt, dass die beiden Operatoren eine gemeinsame
Basis von Eigenfunktionen besitzen.
Aus Konventionsgründen berechnet man immer die Komponente L̂z . Um nun die
Eigenwertgleichungen für L̂z und Lˆ2 zu berechnen, werden die Drehimpulsoperatoren meistens in Polarkooridnaten geschrieben, weil sich dadurch die Differentialgleichungen stark vereinfachen. Die Lösung der Gleichungen sind gegeben durch
und
L̂z YL,M (θ, φ) = ~M YL,M (θ, φ)
(38)
Lˆ2 YL,M (θ, φ) = ~2 L(L + 1)Yl,M (θ, φ)
(39)
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mit L = 0, 1, 2, · · · , ∞ und M = 0, ±1, ±2, · · · ± l. Man nennt m die magnetische
Quantenzahl und die Eigenwerte ~M sind die Projektionen des Vektors L̂ auf die
z-Achse. Diese Projektion kann niemals grösser sein als der Vektor selbst! Die
Funktionen YL,M (θ, φ) sind die sogenannten Kugelflächenfunktionen. Dabei handelt es sich um einen Satz von orthonormalen Eigenfunktionen (gleiches Prinzip wie
Hermite-Polynome) des winkelabhängigen Teils des Laplaceoperator. Man kann
sie durch die Legendre-Polynome ausdrücken. Man kann nun alle Drehimpulsoperatoren als Matrix darstellen. Die Basisfunktionen werden durch die Quantenzahlen
L und M gekennzeichnet, also |LM i.
D
E
(40)
L̂z L0 LM 0 M = L0 M 0 L̂z LM = ~M δL0 L δL0 L
E
D
2
0
0 2
(41)
L̂L0 LM 0 M = L M L̂ LM = ~2 L(L + 1)δL0 L δM 0 M
Schreibt man die Matrizen auf, so erhält man sogenannte blockdiagonale Matrizen.
Diese entstehen dadurch, dass die Basisfunktionen von den Quantenzahlen L und
M abhängen; M wiederrum von L abhängt (M = 0, ±0.5, ±1, · · · ± J). Man erhält
also:
• L = 0 ⇒ M = 0; also gibt es eine 1 × 1 Matrixblock (s-Orbital).
• L = 1 ⇒ M = -1,0,1; also gibt es eine 3 × 3 Matrixblock (p-Orbitale).
.
• L = 2 ⇒ M = -2,-1,0,1,2; also gibt es eine 5 × 5 Matrixblock (d-Orbitale). ..
4.5 Zusammenfassung QM und QM- Modelle
• Alle QM Modelle führen zu quantisierten Energie-Eigenwerten.
• Aufgrund des Born’schen Postulats müssen die Eigenfunktionen normiert
werden.
• Gewisse Energieniveaus sind entartet (z.B. beim Teilchen auf dem Ring
zweifach). Die Entartung wird meistens durch einen Entartungsfaktor Ωn
ausgedrückt und ist z.B. in der Chemie ein wichtiges Kriterium für experimentelle Befunde (Spektroskopie).
Für die Lösung von mehrdimensionalen Problem ist die Separibilität des Hamiltonians zentral. Wenn der Hamiltonoperator eines abgeschlossenen Systems aus
mehreren voneinander unabhängigen Operatoren Ĥa , Ĥb usw. besteht, dann ist
die Schrödingergleichung separabel, d.h. man kann die Eigenwerte und Eigenfunktionen für jedes Ĥi separat ausrechnen. Es gilt dann:
• Die Eigenwerte En des Operators Ĥ sind dann die Summe aller Eigenwerte
Ea , Eb ..EN .
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• Die Eigenfunktionen Ψn des Operators Ĥ sind dann das Produkt aller Eigenfunktionen ϕa , ϕb ..., ϕN .
Auf diese Weise lassen sich Probleme hoher Dimensionalität wie z.B. das Teilchen
im dreidimensionalen Kasten sehr einfach ausrechnen. Wenn nun zwei oder mehr
Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung gleiche Eigenwerte haben,
so sind die Zustände entartet. Linearkombinationen von entartetn Zuständen sind
ebenfalls Lösungen der Schrödingergleichung. Gewisse QM Observablen lassen sich
nicht gleichzeitig bestimmen, da ihr Kommutator ungleich 0 ist. Sei die Operatoren
 und B̂ gegeben. Man schreibt den Kommutator:
(
h
i
=0
Â, B̂ = ÂB̂ − B̂ Â
(42)
6= 0
Falls der Kommutator 0 wird, können beide Observablen gleichzeitig bestimmt
werden und haben somit dieselben Eigenfunktionen. Falls der Kommutator ungleich 0 ist, so kann man die Observablen nicht gleichzeitig bestimmen. Dieses
Phänomen nennt man Heisenberg’sche Unschärferelation.
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5 Chemie
5.1 Periodensystem der Elemente, Atome
Aus dem Ansatz für die Wellenfunktion und unter Anwendung der QM Modelle
erhält man vier Quantenzahlen (n, l, ml , ms ), welche ein Elektron eindeutig
charakterisieren:
• Die Hauptquantenzahl n kann ganzzahlige Werte annehmen (1,2,...,∞)
und indiziert die Hauptschalen, d.h. n entspricht den Perioden im PSE.
• Die Nebenquantenzahl l kann ganzzahlige Werte annehmen (0,1,2,..., n-1)
und indiziert die Nebenschalen, wobei das s-Orbital l=0 ist, die p-Orbitale
l=1, die d-Orbitalen l=2 usw.. Die Anzahl der Orbitale berechnet man
mithilfe der Multiplizität 2l + 1; es gibt also ein s-Orbital, drei p-Orbitale,
fünf d-Orbitale usw.
• Die magnetische Quantenzahl ml nimmt ganzzahlige Werte an (-l,-l+1,...,0,1,l1,l) und indiziert, wie viele Orbitale eines Typs vorhanden sind und welches
dieser Orbitale auf welche Weise räumlich ausgerichtet ist. Für p-Orbitale
ist l=1, d.h. ml = -1,0,+1, welche dem px -, py - und pz -Orbital entsprechen.
• Die Spinquantenzahl ist für ein Elektron 1/2 bzw. ihre Projektion entlang
der z-Achse ms kann die Werte ± 1/2 annehmen (Stern-Gerlach-Experiment).
Durch die Spinquantenzahl wird gewährleistet, dass zwei Elektronen, welche
im gleichen Zustand vorliegen, nicht in allen Quantenzahlen übereinstimmen
(→ Pauli-Prinzip)
Auf diese Weise lässt sich also die Elektronenkonfiguration eines Atoms eindeutig
bestimmen und die maximale Anzahl Elektronen, die ein Orbital bzw. eine Hauptschale
enthalten kann, bestimmen. Beim Einfüllen der Elektronen muss man beachten,
dass zuerst die energetisch tieferliegenden Orbitale ganz besetzt werden müssen,
bevor man die nächsthöheren zu besetzen beginnt. Dabei ist die Ordnung der
Orbitalenergien wie folgt vorgegeben:
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s
< 4d < 5p < 6s < 4f < 5d ...
(43)
Man beachte, dass ab dem 3p-Orbital die Folge alterniert. Geht man das PSE systematisch durch, so erkennt man diese Energiestruktur im Aufbau des PSE. Ein
Beispiel: Man hat zuerst die 6s-Schale (Elemente: Cs und Ba) und anschliessend
den Einschub der 4f-Schale (Lanthanide). Es muss festgehalten werden, dass es
sich bei diesem Aufbauschema um ein theoretisches Modell handelt, das teilweise nicht mit der Praxis übereinstimmt. Vor allem die Elemente im d- und
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f-Block können von dem Aufbauschema leicht veränderte Elektronenkonfigurationen aufweisen.
l
0
1
2
..
.
Orbital
s
p
d
..
.
Orbitalsatz (2l + 1)
1 (s)
3 (px , py , pz )
5 (dxy , dxz , dyz , dx2 −y2 , dz2 )
..
.
Anzahl Elektronen
2
6
10
..
.
Tab. 2: Zusammenstellung
5.2 Moleküle
Für Moleküle wird stets die Born-Oppenheimer Näherung gewählt. Anschliessend
schreibt man den Hamilton-Operator auf. Für ein Molekül enthält Ĥ:
• Summe der kinetischen Energie für alle Elektronen
• Summe der elektrostatischen Repulsionsterme für alle Kerne (nicht jedes
einzelne Proton!)
• Summe der elektrostatischen Anziehungsterme für alle Elektronen mit allen
Kernen
• Summer der elektrostatischen Repulsionsterme für alle Elektronen → grösste
Challange der Quantenchemie!
Um das Problem zu lösen wählt man einen Ansatz der Forme
Ψ = Aeκx + Be−κ|x−R|
(44)
mit κ = 2m
(siehe S.51+52 für genaue Herleitung). Daraus ergibt sich eine sym~2
metrische und eine antisymmetrische Lösung, welche einem sogenannten bindenden und antibindenden Molekülorbital (MO) entspricht. Für einfache Systeme
wie das H+
2 Molekül können die Lösungen für die Gesamtwellenfunktion teilweise
berechnet werden. Für schwierigere Systeme wendet man häufig das Rietz’sche
Variationsprinzip an, um den geeigneten Basissatz zu finden (weitere Details S.
54+55).
5.3 Festkörper
In Festkörpern sind die Elektronen nicht mehr auf bestimmten Orbitalen lokalisiert
wie bei Atomen oder Molekülen, sondern können sich durch eine Art Atomkette
e
LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals
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(=Bänder) relativ frei bewegenf Ein Festkörper besteht aus einer periodischen
Anordnung von Atomen mit einem Abstand a untereinander, der sog. Gitterkonstanten. Das Problem wird analog zum Teilchen im Kasten gelöt, wobei die Potentialfunktion durch ein sogenanntes Kroning-Pennig-Potential ausgedrückt wird:
X
V (x) = −P a0
δ(x − na)
(45)
n
Als Lösungsansatz wählt man eine Superposition von zwei fundamentalen Lösungen des entsprechenden Hamiltonians mit Nullpotential (siehe z.B. Serie 7, Aufgb
1). Diese Methode führt zu einer exakten Lösung des Problems (siehe Seite 5658). Der Index k in der Lösung gibt die Quantisierung des Problems wider und
beschreibt nichts anderes als den inversen Raum in der Brillouin-Zoneg . Das Endresultat für die Eigenwerte ist
E(k) = Eb − 2P e−a/a0 cos(ka)
(46)
Dabei bezeichnet Eb eine Korrektur der Energie, die durch die Dispersionsrelation
gegeben wird.
f
Diese Eigenschaft führt u.a. zur elektrischen Leitfähigkeit von Metallen und dem Glanz
(Zusammenstoss mit Photonen)
g
siehe Wikipedia für weitere Infos
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6 Statistische Mechanik
Die statistische Mechanik befasst sich mit der Physik makroskopischer Syteme
(= Vielteilchen-Problem). Der wichtigste Unterschied zwischen der klassichen
Mechanik (KM) und der QM ist die Beschreibung der Observablebn: Während
in der QM die Eigenwerte der Observablen quantisiert sind (siehe vorherige Kapitel), sind die physikalischen Grössen in der KM kontinuierlich. Die Konsequenz davon ist, dass Summen durch Integrale ersetzt werden müssen.
Eine wichtige Eigenschaft in der statistischen Mechanik ist die Gültigkeit des
Ergodizitäts-Theorems: Das zeitliche Mittel eines Ensembles ist gleich seinem
statistischen Mittelwert:
Zτ
1
A2 (t)dt
(47)
Ā2 = lim
τ →∞ τ
0
Aufgrund des Ergodizitäts-Theorems ist <E> eine geeignete Grösse, um ein Vielteilchensystem zu beschreiben. Ein Medium, bei welchem die Mittelwerte zeitlich
konstant sind, befindet sich in einem sog. thermodynamischen Gleichgewichtszustand (GZ). Sei f eine physikalische Oberservable, die vom Ort q(q1 , q2 ..qN ) und
dem Impuls p(p1 , p2 ..pN ) abhängt. Die möglichen Zustände, welche die statistische Grösse f (q, p) besetzen kann, wird durch die Energiezustände im System
vorgebeben. Die totale Energie ist gegeben durch die Hamiltonfunktion H(q, p),
H(q, p) =
X p2
i
+ U (q, p)
2mi
i
(48)
die sich aus der Summe der kinetischen Energie und der potentiellen Energie im
System zusammensetzt. Die Variablen q(q1 , q2 ..qN ) und p(p1 , p2 ..pN ) spannen den
Phasenraum eines Systems auf.
Rezept:
1. Von allen möglichen Anregungen bestimmt man deren klassische oder quantenmechanische Anregungsenergie.
2. Von allen möglichen Anregungen bestimmt man deren Vielfalt (Entartungsfaktor Ωn ). Zusammen mit dem ersten Schritt ist die Energie des Systems
vollständig beschrieben.
3. Die Wahrscheinlichkeit wn , dass ein System die Energie En animmt ist gegeben
durch
Ωn exp − kEBnT
(49)
wn = P
Ωn exp − kEBnT
n
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4. Der Mittelwert <f> einer mechanischen Grösse ist gegeben durch
P
fn ωn
n
¯
f =< f >= P
ωn
(50)
n
Die Summen sind nur in der QM streng korrekt. Weil in der KM die Observablen kontinuierlich verteilt sind, ersetzt man Summen durch Integrale
wodurch Gl. (50) umgeschrieben werden kann
Z
X
fn wn = f (p, q)dw
(51)
n
mit
H(p, q)
dw = exp −
kB T
ρ(p, q)dN qdN p
(52)
Da die Teilchen, die man im Rahmen der KM anschaut, nicht unterscheidbar
sind, bekommt das Zustandsintegral einen Vorfaktor ρ(p, q). Das Phasenraumelement d3N qd3N p hat die Einheit (J · s)3N . Daraus folgt für ρ(p, q):
3N
1
1
ρ(p, q) =
h
N!
(53)
h ist das Planck’sche Wirkuungsquantum und N die Anzahl Teilchen im
System.
6.1 Verteilungen
Die Besetzungswahrscheinlichkeit eines gewissen Zustands ist
dw(q, p) =
dN
N
(54)
die Boltzmann-Verteilung der klassischen Statistik. Die Existenz der BoltzmannVerteilung lässt sich experimentell überprüfen, indem man sich fragt, wie die
Geschwindigkeitsverteilung eines freien Gases bestehend aus N Atomen der Masse
m aussieht. Diese Geschwindigkeitsverteilung ist die sogenannte Maxwell-Verteilung
und ist gegeben durch
dw(v) = 4π
m
2πkB T
3/2
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mv 2
exp −
2kB T
v 2 dv
(55)
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7 Thermodynamik
Die Brücke zwischen der statistischen Mechanik und der Thermodynamik wird
durch die Zustandssumme Z h gegeben. Die Zustandssumme ist in der Regel eine
Funktion der Temperatur T , der Teilchenzahl N und des Volumens V : Z →
Z(T, N, V ) und ermöglicht die Ermittlung aller makroskopischen Grössen eines
Systems. Z ist in der QM gegeben durch:
X
En
(56)
ZQM (T, N, V ) =
Ωn exp −
k
T
B
n
während in der KM die Summe durch das entsprechende Integral ersetzt wird:
3N
Z Z
1
1
H(p, q)
ZKM (T, N, V ) =
ρ(p, q)dN qdN p
(57)
exp −
h
N!
kB T
7.1 Thermodynamische Zustandsgrössen und
Zustandsfunktionen
Eine Zustandsgrösse ist eine makropskopisch physikalische Grösse, die (mit anderen Zustandsgrössen zusammen) ein System beschreibt. Für diese Vorlesung
sind Temperatur T , Druck p, Entropie S und Volumen V wichtig. Die Zustandsgrössen folgen einer gewissen Zustandsfunktion oder Zustandsgleichung. Hier wird
die innere Energie U und die freie Helmholtz Energie F angeschaut. Weitere Zustandsfunktionen sind die Enthalpie H oder die freie Enthalpie G. Es gilt:
dU = −pdV + T dS
dF = −SdT − pdV
(58a)
(58b)
Die Maxwell-Beziehungen verbinden die Zustandsgrössen mit den jeweiligen Zustandsfunktionen unter Benutzung des Satz von Schwartzi :
∂p
∂T
=−
(59a)
∂S V
∂V S
∂p
∂S
=
(59b)
∂T V
∂V T
Die totale Energie eines Systems < E > ist gleich seiner inneren Energie U und
kann gemäss Gl. 50 berechnet werden. Tab. 3 und Tab. 4 Nachdem alle wichtigen
h
In der Chemie bzw. in der statistischen Thermodynamik wird die Zustandssumme oft auch
als Q bezeichnet.
∂2f
∂2f
i
Für eine Funktion f(x,y) gilt: ∂x∂y
= ∂y∂x
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Quantity Classical Thermo.
U
U
F
F = U - TS
Stat. Thermo
U(0) + kT2 ∂ ln(Z)
∂T
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N,V
−kT ln(Z)
Tab. 3: Innere Energie U und Helmholtz-Energie F als Funktion der Zustandssumme Z
Quantity Classical Thermo.
p
− ∂F(T,V,N)
∂V
S
− ∂F(T,V,N)
∂T
∂U
CV
∂T V
Stat. Thermo
NkB T
V 3
3/2
(k
T)
+ 2 kB
−kB Nln V
B N
∂
ln(Z)
= 2kB T ∂T
CV = ∂U
∂T p,N
N,V
m
1 + ln 2π~
2
2 ln(Z)
+ kB T2 ∂ ∂T
2
Tab. 4: Wichtige Zustandsgrössen als Funktion von Z. Der Druck p und die Entropie S sind für
ideale Gase gegeben. Die Gleichung für die Entropie wird in der klassischen Thermodynamik als Tetrode-Sakur Gleichung bekannt ist.
Zustandsgrössen durch Z ausgedrückt worden sind, kann man die Hauptsätze (HS)
der Thermodynamik fundamentaler formulieren:
1. Der 1. HS der Thermodynamik besagt, dass die Energie eines abgeschlossenen Systems konstant sein muss, d.h. dU = δW + δQ, wobei W die Volumenarbeit bezeichnet und Q die Wärme die verbraucht wird. Beide Grössen
lassen sich durch Z ausdrücken (siehe Tab. 4 bzw. Tab. 3).
2. Der 2. HS der Thermodynamik besagt, dass die Entropie S ≥ 0 sein muss.
Anders ausgedrückt: In einem geschlossenen adiabaten System kann die
Entropie nicht abnehmen, sie nimmt in der Regel zu. Nur bei reversiblen
Prozessen bleibt sie konstant.
19
N,V