Operatoren, Eigenwerte, Erwartungswerte, Teilchen im Kasten

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Sarah Römer ([email protected])
Simona Scheit ([email protected])
Juanma Ortiz Sánchez, Mithun Biswas
([email protected],[email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
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Inhalte
1. Grundlagen der Quantentheorie: Wellenfunktion, Operatoren,
zeitunabhängige und zeitabhängige Schrödingergleichung, Eigenwerte,
Erwartungswerte, Superpositionsprinzip, Messprozess
2. Einfache Eigenwertprobleme: Teilchen im
Oszillator, starrer Rotator, Wasserstoffatom
Kasten,
harmonischer
3. Grundlagen der chemischen Bindung: Born-Oppenheimer-Näherung,
elektronische Schrödingergleichung, Potentialflächen
4. Zweiatomige Moleküle: H+
2 -Molekül-Ion, H2 -Molekül, LCAO-MOVerfahren (Linear Combination of Atomic Orbitals / Molecular Orbitals),
Slater-Determinanten, Pauli-Prinzip, Variationstheorem
2
5. Molekülsymmetrie: Symmetriepunktgruppen
6. π-Elektronensysteme:
Hoffmann-Regeln
Hückel-Verfahren,
Aromatizität,
Woodward-
7. Elektrische Dipolübergänge: zeitabhängige Störungstheorie, Übergangsmomente und -intensitäten
3
Literatur
1. J. Reinhold, Quantentheorie der Moleküle – Eine Einführung,
3. Auflage, Vieweg + Teubner (2006)
2. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5th
Edition, Oxford University Press (2011).
3. W. Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH,
Weinheim (2001)
4. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introduction
to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill (1989)
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Klassische Mechanik vs. Quantenmechanik
Klassische Mechanik:
• Teilchen sind punktförmige Objekte, die durch Ort (x) und Impuls
(p) beschrieben werden
• Wellen sind räumlich ausgedehnte Objekte
Wasserwellen)
(z.B. Licht- oder
Quantenmechanik:
• Teilchen sind intrinsisch ausgedehnte (“unscharfe”) Objekte, die
durch eine Wellenfunktion ψ(x) beschrieben werden
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Background – klassische Wellen
• klassische Wellengleichung: φ̈(x, t) = k2φ00(x, t)
• ebene Welle:
φ(x, t) = A ei(kx−ωt)
= A (cos(kx − ωt) + i sin(kx − ωt))
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De-Broglie Deutung einer “Elektronenwelle”
i(kx−ωt)
φ(x, t) = A e
i( 2λπ x−ωt)
= Ae
i( 2πp
h x−ωt)
= Ae
p
i(h̄
x−ωt)
= Ae
• ein Elektron, das durch eine ebene Welle beschrieben wird, hätte
also einen wohldefinierten (“scharfen”) Impuls p = h/λ = h̄k, wobei
k = 2π/λ die Wellenzahl ist
• Notiz: pφ = (h̄/i)(∂φ/∂x)
• allerdings ist das Elektron räumlich maximal delokalisiert (Beispiel der
Unschärferelation)
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Wellenpakete
Wellenpakete lassen sich als Überlagerungen ebener Wellen darstellen:
φ(x, t) =
X
Ak e
p
i( h̄k x−ωk t)
k
• das Wellenpaket hat weder
einen scharfen Impuls noch
einen scharfen Ort
• allerdings ist es “kompakt”
und weniger delokalisiert als
eine ebene Welle
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Schrödinger’s Konzept: Wellenfunktion
• vollständige Information über den Zustand des quantenmechanischen
“Systems” (z.B. Teilchen im Kasten, Atom, Molekül)
• abstrakte (darstellungsfreie) Schreibweise: |Ψi ist ein “Zustandsvektor”,
der in einem komplexen Funktionenraum (Hilbertraum) definiert ist
• physikalische
Bedeutung: Ψ ist das grundlegende Objekt der
Schrödingerschen “Wellenmechanik”. Ψ beschreibt Teilchen, die auch
Wellencharakter haben (z.B. Elektronen) bzw. Wellen, die auch
Teilchencharakter haben (z.B. Licht/Photonen).
R∞
∗
Wellenfunktion ist normierbar,
dx
Ψ
(x)Ψ(x) = 1; die
−∞
Normierung reflektiert, dass das Teilchen sich zu jeder Zeit “irgendwo
im Raum” befindet
• die
• das Betragsquadrat der Wellenfunktion |Ψ(x)|2 = Ψ∗(x)Ψ(x) gibt die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Quantenteilchens am Ort x an.
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Operatoren
• dienen dazu, die Eigenschaften des durch ψ beschriebenen Zustands
“abzufragen”: Ort, Impuls, Energie, . . .
• der Operator Ô ist eine Vorschrift (Multiplikation, Differentiation, etc.),
die “nach rechts” auf die Wellenfunktion wirkt:
– Ort: x̂ψ(x) = xψ(x)
– Impuls: p̂ψ(x) = (h̄/i)(dψ(x)/dx)
– kinetische Energie: T̂ ψ(x) = (p̂2/2m)ψ(x) = (−h̄2/2m)(d2ψ(x)/dx2)
– potentielle Energie: V̂ (x̂)ψ(x) = V (x)ψ(x)
z.B. V (x) = 1/2kx2 (harmonisches Potential), V (x) = q1q2/x
(Coulombpotential)
– Gesamtenergie: Ĥψ(x) = (T̂ + V̂ )ψ(x) (Hamilton-Operator)
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Eigenfunktionen
• Eine Funktion ψ ist Eigenfunktion eines Operators Ô, wenn sie folgender
Eigenwertgleichung genügt:
Ôψ = ωψ
wobei ω eine Zahl ist, die als Eigenwert bezeichnet wird. (Im Falle
hermitischer Operatoren sind die Eigenwerte reell.)
Beispiele:
(a) eax ist Eigenfunktion
(d/dx)eax = a eax.
des
Differentialoperators
d/dx,
da
2
(b) eax
ist keine Eigenfunktion des Operators d/dx, da
2
2
(d/dx)eax = 2a(xeax ) – i.e., eine Zahl mit einer anderen Funktion
multipliziert.
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Physikalische Bedeutung der Eigenwerte
die Eigenwerte sind messbar: wenn z.B. Impuls oder Energie durch eine
geeignete Messapparatur gemessen werden, und das System sich in
einem Eigenzustand ψn befindet, wird der dazugehörige Eigenwert
ωn gemessen.
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Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir
nur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
R
dx ψ ∗Ôψ
hÔi = R
dx ψ ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ωn ist,
erhalten wir: hÔi = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung
in Eigenfunktionen {ψn(x)}:
ψ(x) =
X
cnψn(x)
n
hÔi =
X
n
c∗ncnωn
≡
X
n
Pn ωn
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Wellenfunktionen & Wahrscheinlichkeiten
Pn = Wahrscheinlichkeit, mit der der Eigenwert ωn gemessen wird
|ψi = c1|0i + c2|1i
P1 = c∗1 c1, P2 = c∗2 c2
• eine einzelne Messung liefert den zu |0i oder |1i gehörigen Eigenwert
• bei wiederholten Messungen werden die Eigenwerte mit den jeweiligen
Wahrscheinlichkeiten P1 vs. P2 gemessen
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Entartung
Ôψ = ωψ
• Gehören zu einem Eigenwert mehrere, etwa k,
Eigenfunktionen, so spricht man von k-facher Entartung
verschiedene
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Energie-Eigenwerte/Eigenfunktionen
• Lösungen der Schrödingergleichung:
Ĥψn = Enψn
• En = {E1, . . . EN } sind die erlaubten (i. Allg. diskreten) Energien des
betrachteten Systems
• ψn = {ψ1, . . . , ψN } sind die Energie-Eigenfunktionen
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Quantenwellen: Teilchen im Kasten
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten
Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5
nm-Bereich)
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
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2-atomiges Molekül ∼ harmonischer Oszillator
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
En = h̄ω(n + 1/2)
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Franck-Condon Absorptionsspektrum
• Diskrete Übergänge
• Schwingungsniveaus verschiedener elektronischer Zustände
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Atome: quantisierte Elektronen
• zwei Quantenzahlen: Hauptquantenzahl + Drehimpulsquantenzahl
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Atomspektren
Wasserstoffartige Atome:
Energie:
En = −
me Z 2 e 4 1
2h̄2
n2
Eigenfunktionen:
ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)
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Moleküle = wechselwirkende Atome
• bindende und nicht-bindende Kombinationen von Atomorbitalen
• Beachtung der Gesamtsymmetrie der Wellenfunktion (antisymmetrisch)
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Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
„
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
h̄ ∂
i ∂φ
Ψn (x) =
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
q
`
´
1 imφ
2π e
2
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
«
El = h̄2I l(l + 1)
“
En = h̄ω n + 21
Ψ
= EΨ
l̂z =
Eigenfunktionen
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
”
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
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y2
− 2
!
Explizite Lösung: Quantenwellen im
Kastenpotential
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
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Eigenwerte & Eigenfunktionen
Eigenwerte:
En =
Eigenfunktionen:
2
h̄2 kn
2m
=
2 2
2 π h̄
n 2ma2
ψn(x) =
1/2
2
a
sin knx
Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten
• Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen
• direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite!
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Teilchen im Kasten: Ort und Impuls
• Ort: |ψn(x)|2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchen
in der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen ist
intrinsisch delokalisiert)
• Impuls: pn = h/λn = h̄kn (de Broglie). Wir könnten daher erwarten,
dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, der
proportional zur Wellenzahl kn ist.
Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweier
ebener Wellen dar:
ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx)
die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
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Eigenwerte (Forts.)
– zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx) ist keine EF
des Impulsoperators:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
– dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie:
p̂2
2m
ψ(x) =
N
d2
4mi dx
ikx
−ikx
(e
−
e
)=
2
N
4m
h̄2k2(eikx − e−ikx) =
h̄2k2
2m
N sinkx
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Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten
Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(eikx − e−ikx)
keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert?
• Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Überlagerung der ImpulsEigenfunktionen ψk±(x) = e±ikx vorliegt:
ψ(x) = N/2i(ψk+ − ψk−)
• die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P+ = P− = N 2/4
• die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψk±(x) gehören, sind ±h̄k
• daher lautet der Erwartungswert:
hψ|p̂|ψi
hψ|ψi
=
N2
4
(h̄k − h̄k) = 0
im Mittel verschwindet der Impuls!
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