Die Molekül - Department Chemie und Biologie

Vorlesung Anorganische Chemie I im
WS 2006/7
(Teil 3)
Hans-Jörg Deiseroth
Anorganische Chemie
Fb 8 Universität Siegen
(unter Verwendung von Folien einer Grundvorlesung zur Anorganischen
Chemie aus dem Institut für Anorganische Chemie der Universität Bonn
sowie des Buches „Allgemeine und Anorganische Chemie“, Binnewies u.a.,
Spektrum Verlag)
Grundlegende Aspekte von Molekül- und
Kristallstrukturen
-Das VSEPR Modell
- Kristallographische und kristallchemische
Grundbegriffe
-Dichte Kugelpackungen
- Lücken in dichten Kugelpackungen
-Wichtige Strukturtypen von kristallinen Feststoffen
Das VSEPR Modell
(Valence Shell Elektron Pair Repulsion)
- Verteilung der
Bindungselektronenpaare und
einsamen Elektronenpaare
(vollständige Lewis-Formel !) um ein
Zentralatom herum auf einer
Kugeloberfläche in maximalem
Abstand voneinander
Das VSEPR Modell
Die Molekül- und Kristallstrukturen der Elemente
Kugelpackungen von Einzelatomen, Besonderheiten z.B. bei Ga, Fe, Mn ...
alle anderen: 1-, 2- oder 3-dimensionale Molekülstrukturen
(manchmal bilden die Moleküle selbst wieder Kugelpackungen)
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Prinzip: möglichst dichte räumliche Packung der Atome oder Moleküle
Primitive Packung
Dichte Packung
Raumerfüllung: 74% !
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Hexagonal dichte Kugelpackung: Stapelfolge ABABAB...
Elementarzelle (verschiedene Möglichkeiten!)
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Kubisch dichte Kugelpackung: Stapelfolge ABCABCABC ...
A
C
B
A
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Elementarzelle und Stapelrichtung der Schichten bei der kubisch dichten
Kugelpackung
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Koordinationszahl für alle dichten Kugelpackungen CN = 12
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Elementarzelle und Raumerfüllung am 2-dim. Modell
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
Anteil des Kugelvolumens im Inneren der Elementarzelle ?
→ Raumerfüllung = (n VKugel) / VElementarzelle
→
Bedingung: Kugeln berühren sich und sind gleich groß
→
Raumerfüllung ist ~74% bei allen dichten Kugelpackungen
Das Prinzip der dichten Kugelpackungen
HCP
(Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr, Ru ...)
Raumerfüllung = 74%
CCP
(Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pd, Pt ...)
Kubisch raumzentrierte Kugelpackung
(keine dichte Kugelpackung)
bcc
Raumerfüllung ~ 68%
Koordinationszahl (CN) = 8 + 6
z.B. Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...
Kristallsysteme
Elementarzelle - Basisvektoren – Gitterkonstanten - Rechtshändigkeit
Wichtige Molekül- und
Kristallstrukturen
von Elementen
Symmetrieelemente, Punktgruppen,
Kristallklassen !!
Die Strukturchemie des Elementes Bor wird von B12Molekülen mit Ikosaederstruktur dominiert
Das Ikosaeder ist eines
der fünf platonischen
Polyeder:
- Tetraeder
- Oktaeder
- Würfel
- Ikosaeder
- Pentagondodekaeder
Das Ikosaeder ist durch eine große Zahl von Symmetrieelementen
gekennzeichnet und eine ideale Struktur für Moleküle, die aus Atomen
mit einer geringen Zahl von Valenzelektronen bestehen.
Anordnung von B12-Ikosaedern mit der Topologie einer
dichtesten Kugelpackung im tetragonalen Bor-T50
(Z=50)
Es gibt zahlreiche
(> 20) Modifikationen
des Elementes Bor, die
teilweise durch
geringe
Verunreinigungen
stabilisiert sind
Graphit, Diamant, Fulleren (C60) : 3 Modifikationen
des Elementes Kohlenstoff
Graphit
Diamant
Fulleren (C60)
„Buckminsterfulleren“
R. Buckminster-Fuller (Architekt)
H.W. Kroto, R.E. Smalley
N.P. Chemie (1996)
B12-Ikosaeder im Inneren eines B60-Käfigs mit
der Topologie des Fullerenmoleküls (Bor-R105)
Symmetrieverwandtschaft zwischen Ikosaeder und Fulleren
Die Elemente Si und Ge kristallisieren in der Diamantstruktur
Weißer Phosphor besteht aus tetraederischen P4 - Molekülen
metastabil, reaktiv, gespannte Bindungen
2,3 Å
Andere Phosphormodifikationen (schwarzer P, roter P, violetter P) besitzen
einen komplizierten Aufbau ohne P4 – Moleküle; die P-Atome sind aber in
allen Modifikationen dreibindig !
Die Struktur des schwarzen Phosphors
P (schwarz): a=3.314 Å, b=10.478 Å, c=4.376 Å
Z = 8, Cmca
- gewellte Schichten von dreibindigen P-Atomen
thermodynamisch stabil !!
van der
WaalsBindung
Molekül- und Kristallstruktuktur von α-Schwefel
Das kronenförmige
S8 - Molekül
Räumliche Anordnung der S8 Moleküle im
orthorhombischen α-Schwefel
Selen und Tellur bilden vorzugsweise eindimensionale ketten(schrauben)förmige Moleküle
N2, O2 und die Halogene bilden im festen Zustand Molekülgitter
bei denen die Anordnung der Molekülschwerpunkte häufig
verzerrten Kugelpackungen entspricht
Kristallstruktur von Iod
Wichtige (groß-)technische Verfahren zur Gewinnung von
Elementen
1. Alkali- und Erdalkalimetalle:
- Wegen der ausgeprägten Reaktivität gegenüber Sauerstoff und
Wasser spezielle Verfahren meist unter Schutzgas
z.B. Schmelzflußelektrolyse (Mg, Na), Hochtemperaturdestillation (Ba,
Rb, Cs)
2. Aluminium:
- Ausgangsstoffe sind die natürlichen Mineralien Korund (α-Al2O3) und
Bauxit (AlO(OH) + Fe-Oxide, Ti-Oxid ...)
Bayer-Verfahren:
a) Bauxit/Korund + heiße NaOH
AlO(OH) + OH- + H2O → [Al(OH)4]- (in Lösung)
b) Abkühlen der Lösung
2[Al(OH)4]- + 2H+ → Al2O3↓ + 5H2O
Schmelzflußelektrolyse von Al2O3/Kryolith (Graphitanode)
Al2O3 + 3C → 2Al + 3CO↑ (ca. 930 0C, Eutektikum mit Kryolith,20% Al2O3)
Verhalten von Al(OH)3 in wässriger Lösung
4. Kohlenstoff:
a) Graphit: natürliche Lagerstätten (China ...), auch künstlich durch
„Pyrolyse“ von C-Verbindungen bei sehr hoher Temperatur
b) Fulleren: Graphitoberfläche mit Hochenergielaser bestrahlen
(T > 10.000 K)
c) Ruß: technisches Produkt durch unvollständige Verbrennung von
Kohlenwasserstoffen (keine eigenständige C-Modifikation)
d) Diamant:
→ Graphit auf T ~ 1500 0C und 50 kbar
→ CH4 in Plasmaentladung thermisch zersetzen (Diamantschichten)
Hochdruck/-temperatursynthese von Diamant
Diamantschichten durch Abscheidung aus der
Gasphase
5. Technische Darstellung von Roh-Silicium
SiO2 + 2C → Si + 2CO
(Lichtbogen)
Anschließend Verarbeitung zu Reinst-Silicium
Das flüssige SiHCl3 wird
destilliert und thermisch
zersetzt:
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
2SiHCl3 → Si + H2 + 3Cl2
5a. Reinst-Silicium → Große Einkristalle → Scheiben
(„wafer“) werden aus einer Si-Schmelze „gezogen“
Tiegelziehen
Für Anwendungen in der Solar- und Halbleitertechnik wird
das Silicium anschließend mit „Dotierstoffen“ (meist
Elemente aus der 3. und 5. Hauptgruppe) wieder gezielt
verunreinigt („Dotierung“)
6. Großtechnische Phosphorgewinnung
Die technische Herstellung von weißem Phosphor erfolgt aus natürlich
vorkommenden Phosphaten (z.B. Apatit) durch Reduktion mit Koks unter
Beimengung von Quarzsand im elektrischen Lichtbogen bei ca. 1400°C
1542 kJ + Ca 3(PO4)2 + 3 SiO2 + 5 C -----> P2↑ + 3 CaSiO3 + 5 CO
7. Linde Verfahren zur Verflüssigung von Luft
1. Mehrstufige Kompression mit anschließender adiabatischer*) Expansion
nach dem Gegenstromprinzip (Joule-Thomson-Effekt**))
2. Tieftemperaturdestillation
*) adiabatisch: ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung
**) J-T-Effekt: Reale Gase kühlen sich bei Expansion ab (Voraussetzung: T < TInversion)
8. Schwefel-Gewinnung nach dem Frasch-Verfahren: Elementarer
Schwefel wird durch überhitztes Wasser aus dem Gestein heraus zur
Oberfläche gepresst.
9. Chloralkalielektrolyse zur Gewinnung von H2, Cl2 und NaOH
s. Diagramme: Chlor und NaOH
10. - Rohgold wird direkt aus goldhaltigem Erdreich durch Auflösen in
NaCN-Lösung in Gegenwart von Luft (!) angereichert (Au geht dabei
als komplexes Cyanid [Au(CN)2]1- in Lösung)
- Reingold: Rohgold wird anodisch aufgelöst und kathodisch wieder
als reines Gold abgeschieden (Spannungsreihe !); Silber ähnlich !
11a. Elektroschmelze zur Gewinnung von Stahl aus Schrott
z.B. Deutsche Edelstahlwerke Siegen-Geisweid
11b. Hochofenprozeß zur Gewinnung von Roheisen → Stahl
Stahlerzeugung:
- Reduktion des C-Gehaltes auf < 1%,
- Reduktion des Gehaltes an störenden Begleitelementen (P, Si usw.) durch
Frischen, Desoxidation, Entschwefelung. → Eisenoxidhaltige Schlacke
- Entfernung des im flüssigen Fe gelösten Sauerstoffs