Wasserstoff-Referenz-Elektroden In organischen

Wissenschaftsforum Chemie
30. August – 2. September 2009, Frankfurt am Main
Wasserstoff-Referenz-Elektroden
In organischen Lösungsmitteln
Dr. Hans-Joachim Kohnke
Gaskatel GmbH
Holländische Str. 195
D-34127 Kassel
Germany
Motivation
Zitat (Reference electrodes: Ives 1961)
The glas electrode loses its useful function in completely anhydrous media.
Die Glaselektrode hat noch einige andere Beschränkungen.
• Temperaturbereich
• Alkalistabilität
• Fluoride
Wo liegen die Grenzen der H2-Elektrode?
• Wasserfreie Medien
• Organische Medien
Sind H2-Elektroden als „Protonen Sonden“ einsetzbar?
Geschichtliches
Standard Wasserstoff Elektrode
(von Nernst 1912 als Standard empfohlen)
½ H2
→
H+ + e-
T = 298,15 K, p = 101325 Pa, aH+ = 1
Gründe:
• Schnelle Einstellzeit
• Reproduzierbarkeit
• Langzeitstabilität
SHE & RHE
SHE (standard hydrogen electrode):
V
WE
• Innenelektrolyt der Aktivität a = 1
• Salzbrücke zur Testzelle
RE
CE
H2
• Temperaturkontrolle
• Druckkontrolle
• Diffusion-Polarisation der Salzbrücke
RHE (reversible hydrogen electrode):
V
• Aktivität der Lösung (nicht unbedingt Wasser)
WE
RE
CE
H2
• Keine Salzbrücke
• Keine Drift des Potentials
• Keine Verunreinigung durch Salzbrücke
• Keine Diffusions-Polarisation
Design
H2-Cartridge
Contact Screw
for 2 mm Pin Plug
• Gaskatel vertreibt seit ca. 10 Jahren
Wasserstoff-Referenz-Elektroden
• In konzentrierten Laugen
• In Phosphorsäure 180°C
• In Flußsäure
PTFE-Pipe
• .....
• Temperaturbereich –30 to 200°C
(Rohr und Gasdiffusionselektrode)
Gasdiffusion
Electrode
• Atmosphärischer Druck ( 0.1 bar)
• Beliebige Einbauposition
Wasserfrei !
10
Potential [V] RHE
8
6
4
Fluor-Elektrolyse bei 120°C in KF2HF
2
0
-2
0
20
40
60
80
100
Strom [mA/cm²]
Fluor Anode
Wasserstoff-Kathode
Zellspannung
120
Lösungsmittel
Zitat (Reference electrodes: Ives 1961)
• Each nonaqueous solvent has a range of poteniometric
measurements similar to the measurements in aqueous solutions.
Wir haben uns nur auf das Lösungsmittel konzentriert
(inkl 0.1 m NaClO4 Leitsalz)
Polar protisch
Wasser, Alkohole, organische Säuren
Polar aprotisch
Acetonitril, DMF, DMSO
Unpolar aprotisch
Ethyl Acetat
Propanol & Kat
0.5
Potential [V] SCE
0.4
0.3
O2 Reste im Rohr
0.2
0.1
N2 Reste im Rohr
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0
5
10
15
Zeit [h]
Pd
Pt
20
Ethanol
Potential [V] SCE
0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
0
100
200
300
Zeit [h]
Pt
Pd
Pd Pt
400
500
Schwankungen
Erklärungen für die periodische Potentialschwankung
• Druckschwankungen beim Ablösen einer
Wasserstoffblase a(H2)
• Aktivitätsschwankungen a2(H+). Sauerstofflöslichkeit?
• Zitat Ives: Hydrogen electrodes fail in neutral solutions...
With a normal technique 10-14 F is needed for a
significant signal. This is enough to change the pH from
6 to 7 in the double layer (1cm² with a thickness of
100nm)
E
log
a(H 2 )
a 2 (H )
DMF&Acetonitril
0
30
Potential [V]
20
-0.2
15
-0.3
10
-0.4
5
-0.5
0
50
100
150
200
Zeit [h]
DMF
Acetonitril
250
0
300
Temperatur [°C]
25
-0.1
DMSO
Potential [V] Ag/AgCl
-0.4
-0.42
-0.44
-0.46
-0.48
Vermutlich Drift der Ag/AgCl
-0.5
0
100
200
Zeit [h]
300
400
0
30
-0.1
20
-0.2
10
Veränderung der H2-Rate
-0.3
0
100
200
300
400
Zeit [h]
500
600
0
700
Temperatur [°C]
Potential [V] Ag/AgCl
Ethylacetat
Resume
Kann das Medium wasserfrei sein?
• Ja (wasserfreie KF2HF bei 120°C)
Gibt es ein langzeitstabiles Potential in organischen Lösungsmitteln?
• Ja, in unpolarem Ethylacetat treten Abweichungen auf.
Katalysator:
• Platin deaktiviert in organischen Lösungen; Palladium ist stabil
Offene Frage: Periodische Potentialschwankungen:
•
Wasserstoffdruck, Wasserstoffionen-Aktivität, Kapazität des
Messgerätes?
Vorteile:
• Wasserstoff ist auch in organischen Lösungen das Standardpotential.
• Salzbrücken sind nicht nötig. Kein Diffusionspotential, keine
Verunreinigung
Dankeschön!