33 . Wasser als Lösungsmittel und in der Elektrochemie

33 . Wasser als Lösungsmittel
und in der Elektrochemie
127
3-0
3.1 Wasser als Lösungsmittel : Allgemein
Absolut reines Wasser
existiert in der Natur nicht !
128
Hydrophile und hydrophobe Stoffe
• Absolut reines Wasser kommt in der Natur nicht vor !
• Wasser ist für viele Stoffe ein sehr gutes Lösungsmiitel .
• Grund : Das H2O - Molekül besitzt ein grosses Dipolmoment
(polares Molekül  polare Flüssigkeit) .
• Viele Salze , z.B. Kochsalz (NaCl) , Sulfate , Karbonate ;
Harnstoff  hydrophile Stoffe (wasserfreundlich) .
(Ausnahmen: das Salz Bariunsulfat , BaSO4 , ist z.B. nicht wasserlöslich !)
• Gewisse Gase : z.B. Stickstoff (N2) , Sauerstoff (O2) ,
Kohlendioxid (CO2) sind gut wasserlöslich .
• Stoffe , die in Wasser nicht löslich sind , heissen hydrophobe
Stoffe (wasserfeindlich) , z.B. Kohlenstoff , Kunststoffe .
129
3-1
Wasser als polares Lösungsmittel
Da die Wassermoleküle ein Dipolmoment besitzen , ist Wasser
eine polare Flüssigkeit . Zudem sind die H2O - Moleküle
via Wasserstoff - Brücken miteinander verbunden .
Wasser ist deshalb ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für Sub stanzen mit polaren Molekülen oder für Moleküle , welche mit
H - Brücken gebunden werden können (z.B. Zucker) .
Salze verhalten sich wie polare Molekülverbindungen :
ihre Ionen ziehen die H2O - Moleküle sehr stark an
(z.B. Na+ - und Cl- - Ionen von Kochsalz (NaCl)
Wasser ist eine sehr “hungrige” Flüssigkeit !!
130
Prozess der Auflösung von Kochsalz (NaCl) in Wasser
Clin Lösung getre -
H2O
tene hydratisierte
Ionen Cl [(H2O)n ]-
Na+
und Na [(H2O)n ]+
• Im Kochsalzgitter führen die Na+ - und Cl- Ionen kleine Schwingungen um ihre
Gleichgewichtslagen aus (Gitterschwingungen = Phononen)
• Anlagerung von H2O an NaCl  Entstehung von Hydratations - Energie (HE)
• HE vergrössert die Schwingungs - Amplituden der Na+ - und Cl- Ionen im NaCl
 Auflockerung der Bindungen im Kristallgitter von Kochsalz
• Sind die Amplituden der Ionen genügend gross , dann reissen sich die Ionen
von der Oberfläche des festen NaCl los  Auflösung des Kochsalzes
 Hydratisierung
131
3-2
Anordnung und Orientierung der H2O - Moleküle um die Na+
und Cl - - Ionen von NaCl (Kochsalz) : Hydratation
Na+
Die positiv geladenen Protonen
(Wasserstoff - Ionen H+) sind gegen
das negativ geladene Chlor - Ion Clorientiert .
Die negativ geladenen Sauerstoff atome (O2-) sind gegen das positiv
geladene Natrium - Ion Na+ orientiert .
 Hydratations - Hülle von Na+
 Hydratations - Hülle von Cl-
 Na+(H2O)5 - Cluster
 Cl-(H2O)5 - Cluster
Die hydratisierten Ionen Na+(H2O)n und Cl-(H2O)m bewegen sich in einem elek trischen Feld in entgegengesetzten Richtungen ; hier wurde n = m = 5 gewählt .
 Ionenleitfähigkeit ! (s. p . 92)
132
Struktur einer wässrigen
NaCl- Lösung
Instantane Konfiguration einer
1.791 – molaren wässrigen
NaCl – Lösung .
Die Cl - – Ionen sind die zwei
grossen gelben Kugeln .
Die Na + – Ionen sind die
(zum Teil verdeckten)
kleineren grünen Kugeln .
Wassermoleküle :
blaue Kugeln für O ,
rote Kügelchen für H .
133
3-3
Löslichkeit eines nicht - ionischen Stoffes
Beispiel : Tafel - Zucker
Die Wassermoleküle bilden Wasserstoff - Brücken zu den
polaren Bereichen (OH - Gruppen) und ermöglichen damit eine
Lostrennung vom festen Zucker in die Lösung .
Unlösliche (unpolare) Substanzen in Wasser
Beispiele : Fette , Oele , Kunststoffe , Silizium
Nicht - polare Substanzen lösen sich nicht auf , da es für die
Wasser - Moleküle energetisch günstiger ist , unter sich H Brücken zu bilden , als van der Waals Bindungen mit den nicht polaren Molekülen einzugehen  Bildung von Emulsionen
z.B. Wasser – in – Oel Emulsion
134
Emulsion von Oel in
Wasser
Löslichkeit von Glucose ,
Sucrose etc . in Wasser
H2 O
Glucose
H
C
O
Glucose
Organische Moleküle wie z.B. Glucose ,
Sucrose (Tafel – Zucker) und Vitamin C
(Ascorbin-Säure) sind in Wasser löslich ,
da sie Hydroxyl (OH-) Seitenketten
besitzen ; diese bilden mit den Wasser –
Molekülen Wasserstoffbrücken .
In einer Emulsion liegt ein fein verteiltes
Gemisch zweier Flüssigkeiten , wie Oel
und Wasser , vor . Eine der Flüssigkeiten
(Phase) bildet kleine Tröpfchen , verteilt in
der andern Flüssigkeit .
Eine Emulsion ist thermodynamisch in –
stabil , d.h. die Tröpfchen neigen dazu ,
zu koagulieren ; um dies zu vermeiden, ,
verwendet man Tenside , welche die ein –
zelnen Tröpfchen umhüllen .
135
3-4
Gefrierpunkt (oC)
Gefrierpunkts - Erniedrigung von
wässrigen NaCl - Lösungen
0
Gefrierpunkte von
NaCl - Lösungen
-5
- 10
Meerwasser
Sättigung
- 15
- 20
0
5
10
15
NaCl in Gew. %
20
25
Mit zunehmender Konzentration von Kochsalz (NaCl) in Wasser
nimmt der Gefrierpunkt ab ; Meerwasser gefriert bei - 2.8 oC .
Die gesättigte Lösung gefriert erst bei - 22.5 oC .
136
Phasendiagramme von Wasser und verdünnten wässrigen Lösungen :
Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung
Wasser
wässrige Lösung
Wasser
wässrige Lösung
flüssig
pUmgebung
flüssig
pUmgebung
DpSp
fest
p
fest
p
DpGp
DTGp  DpGp
gasförmig
DTSp  DpSp
T
DTSp
TSp
DTGp
TGp* TGp
TSp*
gasförmig
T
Der Dampfdruck p einer Lösung ist im Vergleich zum reinen Lösungsmittel erniedrigt und zwar
wegen der Bindung der Wassermoleküle an die Ionen des gelösten Stoffes (z.B. an die Na+
und Cl- - Ionen der NaCl – Lösung) . Wie aus der linken Figur ersichtlich , bewirkt deshalb eine
Dampfdruckerniedrigung eine Siedepunktserhöhung um DTSp = TSp* - TSp (eine Flüssigkeit siedet ,
wenn der Dampfdruck gleich dem Umgebungsdruck ist) . Dies ist aber nur der Fall , wenn das
Gelöste bei der betrachteten Temperatur keinen Dampfdruck hat und damit die Gasphase aus
reinem Lösungsmittel besteht .
Analog erkennt man aus der rechten Figur , dass eine Dampfdruckerniedrigung eine Gefrier punktserniedrigung um DTGp = TGp – TGp* bewirkt . Dies ist aber nur dann der Fall , wenn reines
Lösungsmittel auskristallisiert . Für verdünnte Lösungen sind die Temperaturänderungen propor tional zu den Druckänderungen : für beide Fälle gilt : DT  Dp .
137
3-5
Siedepunkt von reinem Wasser und vom Lösungsmittel
Siedekurven von reinem Wasser und von Salzwasser : Zur Zeit t1 beginnt das Wasser zu
sieden und die Temperatur (T1 = 100 oC) bleibt konstant bis alles Wasser verdampft ist.
Zur Zeit t2 siedet das Salzwasser bei T2 > T1 ; in dem Mass , wie Wasser entweicht und
die Konzentration der zurückbleibenden Lösung steigt , wird auch die Siedetemperatur
allmählich höher , bis schliessslich das Salz vollständig auskristallisiert wenn alles
Wasser verdampft ist.
138
3-6
3.2
Meerwasser
139
Allgemeine Bemerkungen und Tatsachen
1 . Der grösste Teil der Erdoberfläche (ca . 70 %) ist mit Wasser bedeckt .
2.
Etwa 97 % dieses Wassers der Erde besteht aus Meerwasser .
3.
In Meerwasser wurden mindestens 72 verschiedene chemische Elemente beobachtet,
die meisten davon in extrem kleinen Konzentrationen .
4.
Unter der Salinität versteht man die totale Salzkonzentration im Meerwasser .
5.
Eine Salinität von 35 ‰ (= 3.5 %) entspricht 35 g gelöste Salze in 1000 g Meerwasser
(mittlere Salinität des Meerwassers) .
6 . In 1000 g Meerwasser findet man im Durchschnitt 10.7 g Natriumionen und 19.25 g
Chlorionen . Davon verbindet sich der grösste Teil zu NaCl (Kochsalz) ; der NaCl –
Gehalt beträgt ca. 85 % der gelösten Salze im Meerwasser . Deshalb der salzige
Geruch ! Meerwasser ist nicht trinkbar !
6 . Der grösste Teil der Salze im Meer entstand durch Aufbrechen der gekühlten
Eruptionsgesteine der Erdkruste , des Zerfalls und Abtrags von Gebirgen im Meer ,
sowie durch Flüsse , welche ihre Mineralien ins Meer transportierten .
7 . Die Salinität im zurückbleibenden flüssigen Wasser wird erhöht durch Verdunstung und
durch Gefrieren (verdunstetes und gefrorenes Wasser sind salzfrei !) . Die Salinität wird
herabgesetzt durch Regen oder das Schmelzen von Eis .
8 . Die Salinität des (abflusslosen) „Toten Meeres“ beträgt bis zu 33 % , im Durchschnitt
rund 28 % ; (zum Vergleich : das Mittelmeer besitzt eine Salinität von ca. 3 %) . Man
beachte aber , dass das „Tote Meer“ ein Binnengewässer ist und damit zur
„Limnologie“ gehört (s . p . 183) .
140
3-7
Zusammensetzung des Meerwassers
S
Meersalz
Calcium
1.2 % (0.42 g)
Kalium
1.1 % (0.39 g)
Meerwasser
Magnesium
3.7 % (1.3 g)
Salz
3.5 % (35 g)
Restbestandteile
0.7 % (0.25 g)
Massenangaben beziehen sich auf
1 kg bzw . 1 Liter Meerwasser
141
Meerwasser : Fakten und Erklärungen
• Meerwasser hat einen durchschnittlichen Salzgehalt (Salinität) von 3.5 % Massenanteil .
Die Ostsee hat einen Salzgehalt von 0.2 bis 2 % , das Tote Meer hingegen bis zu 30 % .
• Den Hauptanteil der Salze bilden die Chloride , wobei Natriumchlorid (Kochsalz) die domi –
nierende Rolle spielt . Zusammen knapp 1 Promille entfallen auf Magnesiumchlorid , Magne –
siumsulfat , Calciumsulfat , Kaliumchlorid und Calciumkarbonat .
• Bei einem durchschnittlichen Salzgehalt von 3.5 % liegt der Gefrierpunkt bei - 1.9 oC .
• Die Salze werden permanent aus den Steinen und Gesteinsschichten des Festlandes durch
Regen und Schmelzwasser ausgewaschen . Durch Verdunstung wird die ursprünglich ver –
dünnte Salzlösung (Süsswasser) weiter konzentriert , und es entsteht salziges Meerwasser .
Dieser Effekt würde den Salzgehalt der Meere langsam aber kontinuierlich steigen lassen ,
wenn nicht gleichzeitig Salz dem Meer wieder entzogen würde .
• Der Salzentzug geschieht erstens durch die Austrocknung von Meeren , wodurch das Salz
wieder auf dem Festland abgelagert wird . Dieses Salz findet sich dann z.B. später in Salz stöcken wieder . Zweitens wird Meerwasser in den Poren der Sedimente auf dem Meeresboden eingeschlossen und so das Salz dem Wasser entzogen . Der zweite Vorgang ist der
bedeutendere .
• Der hohe Salzgehalt des Toten Meeres liegt darin begründet , dass das Flusswasser des
Jordan dauerhaft in das Tote Meer fliesst und es auf diese Weise mit Mineralien anrei –
chert und das Tote Meer keinen Abfluss hat , so dass Wasser auf natürlichem Wege nur
durch Verdunstung entweichen kann .
• Neben den Salzen sind im Meerwasser Kohlendioxid (CO2) , Sauerstoff (O2) , Stickstoff (N2) ,
und andere atmosphärische Gase gelöst .
142
3–8
Typisches Temperatur – Tiefenprofil über den Wasser körpern in verschiedenen klimatischen Zonen
Temperatur T (oC)
permanente
Thermokline
permant
thermocline
(*)
tropisch (5o S)
subpolar (50 0 S)
subtropisch (35oS)
subpolar (50oS)
polar (55o S)
Beispiel : 55 o S ist die Klimazone nach Breitengrad
Meerestiefe h
in m
(*) Die Thermokline ist die Uebergangsschicht zwischen der gemischten
Schicht an der Oberfläche und der tiefliegenden Wasserschicht .
Die Definition dieser Schichten basiert auf den Temperaturänderungen T(h) .
143
Bemerkungen zur Temperatur - Verteilung im Salz Wasser der Ozeane
• geogr . Breite (latitude) : Winkel vom Equator aus
gemessen , bis zu einem Punkt auf der Erdoberfläche
• hohe geogr. Breite : in Gegend von Nordpol oder Südpol
• Mit abnehmender Temperatur nimmt die Dichte des
Meerwassers bis zum Gefrierpunkt kontinuierlich zu ; deshalb
ist die Temperatur der maximalen Dichte identisch mit dem
Gefrierpunkt Tf , der vom Salzgehalt (Salinität) abhängt . Bei
einer Salinität von 35 g/L (3.5 Gew. %) ist T f = - 1.94 oC .
• Das Wasser mit der maximalen Dichte sinkt in grosse Tiefen ;
unterhalb von ca. 2000 m Tiefe herrscht deshalb die Temperatur T f .
• Bei hoher geographischer Breite (Nord - und Südpol) ist T = Tf ;
144
3–9
Dichte (g / cm3)
1.023
Dichte
1.024 1.025 1.026 1.027 1.028
00
Tiefe (m)
500
Pyklokline
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Dichte in Abhängigkeit der
Tiefe im Meerwasser
• Das dichteste Wasser ist im Tiefen wasser und hat die Temperatur Tf .
• Die Dichte ist praktisch unabhängig vom
hydrostatischen Druck (inkompr. Flüssigkeit)
•  die Temperatur nimmt deshalb mit
zunehmender Tiefe ab ; die Ausbildung
der Thermokline (Uebergang von Wasser schichten unterschiedlicher Temperatur)
entsteht dehalb in erster Linie durch die
temperaturbedingten Dichteunterschiede
der Wasserschichten .
• Die Pyklokline ist ein Uebergang zwischen Wasserschichten unterschiedlicher Dichte
in Seen und Meeren .
•
Wenn die Oberfläche des Salzwassers bei Tf gefriert , dann ist das sich bildende Eis
frei von Salzen und seine Dichte ist gleich der Dichte des Süsswasser - Eises .
•
Dieses Eis schwimmt auf dem Salzwasser und das “ausgefrorene” Salz vergrössert die
Dichte des Meerwassers unmittelbar unter dem Eis . Dieser Prozess wird “brine rejection”
(Ausscheidung von Salz) genannt .
145
Ein „Schwarzer Raucher“ im Atlantischen Ozean
Ein „Schwarzer Raucher“ oder ein
Meer – Ventilator ist ein Typ eines hydrother –
malen Ventilators am Meeresboden .
Schwarze Raucher werden in Gebieten von mehreren
100 m Breite gebildet , wenn
überhitztes Wasser aus dem Inneren der Erde in
den Meeresboden dringt .
(kritischer Punkt : s. pp 99 , 100 ;
überhitztes Wasser : s. pp 103 , 106 , 108) .
Dieses Wasser besitzt eine hohe Konzentration von
gelösten Mineralien aus dem Erdboden , insbesonders
Sulfide . Im Kontakt mit dem kalten Ozeanwasser
werden viele Mineralien ausgefällt , welche dann
beim Aufstieg einen schwarzen Kamin bilden .
In einer Tiefe von 3000 m ist die Temperatur etwa
400 oC , aber normalerweise siedet dieses Wasser auf
dem Meeresboden nicht , da der Wasserdruck bei
dieser Tiefe (etwa 300 bar) grösser als der
Dampfdruck der wässrigen Lösung ist .
Dieses Wasser ist auch extrem sauer : es besitzt
einen pH von ca . 2. 8 , etwa jenem von Essig !
Pro Jahr tritt eine Wassermasse von ca . 1.4 * 10 14
kg durch einen schwarzen Raucher .
146
3 – 10
3.3
Wasser in der Elektrochemie
147
Strom
Spannung
Elektrolyse : allgemein :
I
V
e
e-
-
Anode
Anionen
Kathode
Kationen
Mit zwei Elektroden wird ein elektrischer
Gleichstrom durch einen Elektrolyten geleitet .
An den Elektroden entstehen durch die
Elektrolyse Reaktionsprodukte aus den im
Elektrolyten enthaltenen Ionen .
Die Spannungsquelle bewirkt einen Elektronen mangel in der mit dem Pluspol (Anode)
verbundenen Elektrode und einen Elektronen Ueberschuss in der anderen , mit dem Minuspol
(Kathode) verbundenen Elektrode .
Die Lösung zwischen den Elektroden enthält als Elektrolyt positiv und negativ
geladenen Ionen . Die positiv geladenen Kationen wandern durch das Anlegen
der Spannung zur negativ geladenen Kathode . An der Kathode nehmen sie ein
oder mehrere Elektronen auf und werden dadurch reduziert . An der Anode läuft
der entgegengesetzte Prozess ab : dort geben die negativ geladenen Anionen
Elektronen ab , werden also oxidiert .
Die Spannung , die zur Elektrolyse mindestens angelegt werden muss , bezeichnet
man als Zersetzungsspannung Uz . Für die Elektrolyse von Wasser ist Uz = 1.23 V ;
in der Praxis arbeitet man wegen den Verlusten mit Spannungen von ca. 2 Volt .
148
3 - 11
Selbst - Dissoziation und Electrolyse von reinem Wasser
Selbst – Dissoziation : 2 H2O  H3O+ + OH-
Die Elektrolyse von reinem Wasser ist
sehr langsam und entsteht nur durch
die extrem kleine Konzentration der
„Wasser-Ionen“ H3O+ und OH(s . pp 87 – 93) .
U
4 e-
(s. pp 87 , 88 , Kapitel 2
4 e-
Reaktionen :
O2 (g)
2 H2 (g)
Kathode :
4 H3O+ + 4 e-  2 H2 + 4 H2O
H3O+ (aq)
OH- (aq)
Kathode
Anode :
4 OH-  O2 + 2 H2O + 4 e-
Anode
H2O (l)
Totale Reaktion :
Diaphragma
2 H2O (l)  2 H2 (g) + O2 (g)
149
Technische Wasser – Elektrolyse
Brutto - Reaktion :
2 H2O (l)

2 H2 (g) + O2 (g)
Die Elektroden tauchen in Wasser ein , welches durch die Zugabe von etwas
Schwefelsäure (H2SO4) besser leitend gemacht wird . Dies kann man z.B. auch
mit Kochsalz (NaCl) machen , wobei dann aber nicht Sauerstoff sondern Chlor
gewonnen wird .
Kathoden – Reaktion : Die positiv geladenen H3O+ - Ionen wandern im elektri schen Feld zur negativ geladenen Kathode , wo sie jeweils ein Elektron auf nehmen . Dabei entstehen Wasserstoff - Atome H , welche sich zu Wassermole külen H2 vereinigen , die als Wasserstoffgas entweichen . Uebrig bleiben H2O Moleküle : 2 H3O+ + 2 e-  H2 + 2 H2O .
Anoden – Reaktion : Die negativ geladenen Hydroxid - Ionen (OH-) wandern zur
positiv geladenen Anode . Jedes OH- - Ion gibt ein Elektron an den Plus - Pol
ab , sodass Sauerstoff - Atome entstehen , die sich zu O2 - Molekülen vereinigen .
Die übrig bleibenden H+ - Ionen werden umgehend von Hydroxid - Ionen OH- zu
H2O - Molekülen neutralisiert : 4 OH-  O2 + 2 H2O + 4 e- .
Neue Entwicklung : Verwendung von SPE (Solid Polymer Elektrolyte) als Proto nenleiter , zusammen mit Pt - Katalysatoren 
Herabsetzung des Leistungs Verbrauchs verglichen mit der traditionellen KOH - Technologie .
150
3 - 12
Hoffmannsche Wasserzersetzung
Der Hoffmannsche Wasserzersetzungs – Apparat
ist ein Gerät zur elektrolytischen Zerlegung von
wässrigen Lösungen .
Er dient zur Demonstration der elektrolytischen
Zersetzung beispielsweise von Wasser . In diesem Fall
wird die komplette Apparatur meistens mit verdünnter
Schwefelsäure gefüllt , da reines Wasser keine aus reichende elektrische Leitfähigkeit besitzt . Nach dem
Anlegen einer Gleichspannung an den Platinelektroden
findet eine Gasentwicklung an Kathode und Anode
statt .
Dabei wird das Wasser in seine Bestandteile Sauer –
stoff und Wasserstoff zerlegt .
An der Kathode werden die H3O+ - Ionen , welche
durch Protolyse entstanden sind , reduziert und an der
Anode das Wasser zu O2 oxidiert .
Kathodenreaktion : 4 H3O+ + 4 e-  2 H2 + 4 H2O
Anodenreaktion :
6 H2O  4 H3O+ + O2 + 4 e-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------
2 H2O  2 H2 + O2
Gesamtreaktion :
151
Electrolyse Strom
Strom- Spannungskurve bei der Elektrolyse
Zersetzungsspannung
Schaltung zur Messung der Zersetzungs –
spannung : 1 : Batterie , 2 : Schalter , 3 : abgleichbarer Widerstand , 4 : Ampermete ,
5 : hochohmiges Voltmeter , 6 : Elektrolysezelle.
Bei einem wässrigen Elektrolyten (z.B. 1M
H2SO4 oder 5 – 6 M KOH) entsteht H2-Gas an
der Kathode und O2-Gas an der Anode erst
dann , wenn die Spannung an den Elektroden
(z.B. Platin) einen bestimmten Wert erreicht hat,
die sog . Zersetzungsspannung .
152
3 - 13
Entsalzung von Meerwasser durch Elektrodialyse
Leitfähigkeitsmessung
Anode
KAT Membran
AAT Membran
Natriumchlroid –
Lösung
Entsalzung der
NaCl - Lösung
Kathode
Natriumchlroid –
Lösung
Zunächst werden alle drei Kammern mit Salzwasser gefüllt . Durch Anlegung einer
hohen Gleichspannung von 400 - 500 V werden die Ionen aus dem Mittelraum eines
Dreikammersystems entfernt :
Die Kationen wandern durch die Kationenaustauscher-Membran (KAT) in den
Kathodenraum zur Kathode und die Anionen durch die Anionentauscher-Membran (AAT)
in den Anionenraum zur Anode . Nach einiger Zeit ist daher die mittlere Kammer
salzfrei , was durch Messungen der Leitfähigkeit geprüft werden kann . An der Kathode
bildet sich während der Elektrolyse Natronlauge gemäss Na+ + OH-  NaOH und an
der Anode bildet sich Chlor (Cl2) .
153
Bipolare Elektrodialyse – Reaktionen - 1
Rohlösung
(NaCl
H2O
H2O
Kathode
Na+
Anode
ClH+
OH-
H+
BM
OH-
KAT
AAT
BM
Salzsäure (HCl)
Natronlauge (NaOH)
Diluat
KAT , AAT : s . p . 153
BM : Bipolare Membran
Figur von P . Brüesch bearbeitet
154
3 - 14
Prinzip und Anwendungen der Bipolaren Elektrodialyse - 2
Prinzip
Analog zur konventionellen Elektrolyse (pp 148 , 149) setzt sich die wiederholende Mem braneinheit im Membranmodul aus einer „Bipolaren Membran“ (BM) , einer Kationenaustauscher-Membran (KAT) und einer Anionenaustauscher-Membran (AAT) zusammen .
Im Beispiel , das in der Abbildung auf p . 154 gezeigt wird , wandern die Chlorid-Ionen (Cl-)
im elektrischen Feld durch die AAT zur Anode , werden an der kationenselektiven Seite der
bipolaren Membran zurückgehalten und bilden gemeinsam mit den in der bipolaren
Membran produzierten Protonen schliesslich Salzsäure (HCl) .
In gleicher Weise wird an der anionenselektiven Seite der bipolaren Membran Natronlauge
(NaOH) und in der benachbarten Rohlösungskammer ein von Ionen abgereichertes Diluat
gebildet .
Anwendungen
• Entsalzung einer Natrium – Chlorid (NaCl) - Lösung (z.B. zur Entsalzung von Meerwasser)
• Umsetzung der wasserlöslichen Salze in ihre entsprechenden Säuren und Basen
• Die Bipolare Membran (BM) - Elektrolyse ist eine alternative Methode für die Bildung
von H + und OH - Ionen , welche zur Gewinnung von Säuren und Laugen aus Salzen
verwendet werden kann ohne dabei Sauerstoff - und Wasserstoffgase zu produzieren .
• Herstellung organischer Säuren , z.B. Milchsäure , für traditionelle Anwendungen [Addi –
tieve für Nahrungsmittel und pharmazeutische Produkte] sowie für neue Anwendungen
wie z.B. in der Plastik – Industrie [biologisch abbaubare Materialien)]
155
Die Membran - Brennstoffzelle
Nutzstrom
Die Membran – Brennstoffzelle oder PEFC : Proton Exchange Membrane Fuell Cell
Elektolyse : H2O + elektr . Strom  H2 + O2
(s . p . 147 - 149)
Brennstoffzelle : 2 H2 + O2  2 H2O + Elektrizität + Wärme (Umkehrung der Elektrolyse)
Eine Membran - Brennstoffzelle besteht aus zwei Elektroden mit einer dazwischen liegenden
protonenleitenden Membran als Elektrolyt . Den Elektroden werden gasförmiges H2 und O2
zugeführt . An der Anode wird H2 oxidiert : mit Hilfe eines Katalysators (z.B. Platin) ,
entstehen Protonen H+ und Elektronen ; die Protonen wandern durch die Polymer - Membran ,
wärend die Elektronen durch den externen Stromkreis fliessen (  nutzbarer Strom ! ) . An
der Kathode wird Sauerstoff durch die ankommenden Elektronen reduziert , wobei sie in der
Reaktionsschicht mit den Protonen zu H2O reagieren ; es entsteht flüssiges Wasser . Dabei
entsteht ausser H2O auch molekularer Sauerstoff O2 .
156
3 - 15
Korrosion - 1
Definition
In der Chemie bezeichnet Korrosion die chemische Reaktion , oder eine elektroche mische Reaktion eines Werkstoffs mit Stoffen aus seiner Umgebung , wobei eine
messbare Veränderung am Werkstoff eintritt . In bestimmten Fällen kommt es zu einer
Massenzunahme am Metall .
Beispiele
Sauerstoffkorrosion : Als Sauerstoffkorrosion bezeichnet man einen Korrosionsvorgang ,
bei dem ein Metall in Gegenwart von Wasser (Luftfeuchtigkeit) durch Sauerstoff oxidiert
wird . Bei dieser Redoxreaktion ist Sauerstoff das Oxidationsmittel (ebenso wie bei einer
Verbrennung / Oxidation in reiner Sauerstoffatmosphäre) ; der Vorgang läuft jedoch in
Kälte , mit Hilfe von Wasser oder Elektrolytlösung ohne Flammenerscheinungen ab .
Für ein einwertiges Metall (Me ) ergibt sich folgende Gesamtreaktion :

4 Me + O2 + 2 H2O
4 Me+ + 4 OH-
Wasserstoffkorrosion ist eine Form der Korrosion bei Metallen , die in Anwesenheit von
Wasser , jedoch unter Sauerstoffmangel , zur Bildung von elementarem Wasserstoff führt .
Das Metall wird oxidiert und geht als Ionen in Lösung . Im sauren Milieu werden die
Protonen der Hydronium - Ionen (H3O+) durch Aufnahme von Elektronen zu Wasserstoff
reduziert und es entsteht Wasser . Häufig anzutreffen ist diese Reaktion am Beispiel von
Eisen :
Fe  Fe 2+ + 2 e(Oxidation des Metalls)
2 H3O+ + 2 e-

H 2 + 2 H2 O
(Reduktion von Hydronium - Ionen)
157
Korrosion 2
Galvanische Korrosion und Lochfrass - Korrosion
Elektrolyt
oder
Wasser
Kathode
Anode
Me
Galvanische Korrosion : (rechts in der Figur)
Durch Berührung zweier verschieden edlen Metalle entsteht ein Lokalelement . In Anwe senheit einer Elektrolytlösung löst sich das unedlere der beiden Metalle auf , während am
edleren Metall meist H3O + - Ionen zu Wasserstoff reduziert werden . Wegen der auch in
destilliertem Wasser vorhandenen Kohlensäure (H2CO3) genügt schon Wasser .
Lochfrass-Korrosion : (links in der Figur)
Die Lochfrass-Korrossion wird durch Unregelmässigkeiten in der Oxydhaut des Metalls
(Me) hervorgerufen . Dabei wird das unedlere Metall lokal aufgelöst . An der Grenzfläche
mit dem Elektrolyten oder Wasser wird das Metall ionisiert : Me(s)  Me+(aq) .
158
3 - 16
Anhang : Kapitel 3
3-A-0
Gefrierpunkt Tf und Temperatur Tm der maximalen
Dichte als Funktion der Salinität S
Temperatur (oC)
4
2
Tm
0
Tf
Meere
- 1.33 oC
- 1.8 oC
Flüsse , Seen und
einige salzarme Meere
-2
0
10
20 24.7 30
Salinität in psu
35
40
Rote ausgezogene Kurve Tf(S) : Führt man reinem Wasser bei oC Salz zu , dann
beobachtet man eine lineare Abnahme des Gefrierpunktes . Bei 35 psu (mittlere Salinität
des Meerwassers) ist der Gefrierpunkt der Lösung - 1.8 oC . [1 psu ist die praktische
Salz-Einheit = „practical salinity unit“] .
Gestrichelte Kurve Tm(S) : Das Dictemaximum von reinem Wasser liegt be 4 oC . Mit
zunehmender Salinität verschiebt sich dieses linear gegen tiefere Temperaturen bis zu
Tf(S) bei 24.7 psu . Bei Salinitäten grösser als 24.7 psu (die psu der meisten OzeanWasser sind höher) , fällt die maximalen Dichte mit der Gefrierpunktskurve der wässrigen
Lösung zusammen .
3-A-2-1
3 – 17
Mission Aquarius von NASA
SAC-D : „Satellite de Aplicaciónes
Cientifices“ ist ein argentinischer
Erdbeobachtungssatellit .
Seine Aufgabe besteht in der Messung
des globalen Salzgehaltes an der Ober –
fläche der Meere ; daraus erhält man
Informationen über den globalen
Wasserkreislauf und das Erdklima .
SAC-D startete am 10 . Juni 2011 von
der Vandenberg Air Force Base in eine
657 km hohe Sonnen-synchrome Umlauf –
bahn . Das wichtigste Bord – Instrument
ist ein Mikrowellen – Radiometer namens
Aquarius .
Start von Aquarius (SAC-D Satellit)
Nach weniger als einem Monat lieferte
Aquarius eine erste Karte , welche die
verschiedenen Salzgehalte an der Ober –
fläche der Weltmeere darstellen (s . p .
3-A-2-3) . Frühere Messungen mit
Satelliten galten der Bestimmung von
Meeresströmungen , Temperaturverteilung
der Meeresoberflächen , des Windes und
der Meerfarben .
3-A-2-2
ocean
surface
salinity
grams
per kg
no data
Aug . 25 – Sept . 11 , 2011
3-A-2-3
3 – 18
Referenzen :
Kapitel 3
R-3-0
3 . Wässrige Lösungen
3 . 1 Wasser als Lösungsmittel
R.3.1 .1
WATER AND AQUEOUS SOLUTIONS
Structure , Thermodynamics and Transport Properties
Edited by R . A. Horne
Wiley - Interscience
Copyright @ 1972 , by John Wiley and Sons , Inc .
R.3.1 .2
WASSERCHEMIE FUER INGENIEURE
H . Sontheimer , P . Spindler , und U . Rohmann
Engler - Bunte - Institut der Universität Karlsruhe (1980)
R.3.1 .3
Allgemeine Referenzen : R.2.0.3 , Kapitel 6 : Lösungen , pp 274 - 312
R.3.1.4
Allgemeine Referenzen : R.2.0.4 ; Kapitel 10 : Equilibrium Electrochemistry , pp 311 - 355
R.3.1.5
pp 129 – 130 : Allgemeine Texte (P . Brüesch)
R.3.1.6
p . 131 : Vorgang beim Auflösen eines Salzes , z.B. NaCl
CHEMIE
Hans Rudolf Christen
Velag Diesterweg – Salle
Frankfurt am Main
Achte Auflage (1971)
Figur auf p . 107
R.3.1.7
p . 132 : Hydratation von Na+ - und Cl- - Ionen
aus : Internet : Google – Bilder : „chloride-sodium.jpg“
familywaterusa.com
Durchmesser von Na+ verkleinert und Farbe modifiziert von P . Brüesch
R.3.1.8
p . 133 : 3D - Struktur einer NaCl - Lösung
Referenz R.2.0.15 , pp 248 , 249
R-3-1
3 - 19
R.3.1.9
p . 134 : Text von P . Brüesch
R.3.1.10
p . 135 : Löslichkeit von Glucose , Emulsion von Oel in Wasser
Löslichkeit von Glukose :
http://cdavies.wordopress.com/2007/09/18/basic-concepts_what-are-s...
Emulsion von Oel in Wasser :
aus : Internet – Google : Light micrograph of an oil in water emulsion (Bild) ; ifr.ac.uk
R.3.1.11
p . 136 : Die Figur „Gefrierpunkts - Erniedrigung von NaCl - Lösungen“ wurde von P . Brüesch
aus Daten von E.C.W. Clark and D.N. Glew , J . Phys . Chem . Ref . Data 14 ,
No . 2 , 489 (1985) erstellt .
R.3.1.12
p . 137 : Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung von Lösungen :
Ref . : Lerninhalt : Rein- und Mischphasen - Dampfdruckerniedrigung - ChemgaPedia
http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/13/vlu/thermodyn/phasen/phasen_....
(Die Figuren wurden leicht retouchiert und verdeutlicht ). s . auch Ref . R.3.1.6 , p . 132 ;
R.3.1.13
p . 138 : Siedekurven von Wasser und Salzwasser als Funktion der Zeit : Ref . R.3.1.6 , p . 15
3.2
Meerwasser
R.3.2.1
p . 141 : Zur „Chemischen Zusammensetzung von Meerwasser“ ;
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Sea_salt-e-dp_hg.svg
Beschriftung von Englisch auf Deutsch übersetzt von P . Brüesch
R.3.2.2
p . 143 : Zur Temperaturverteilung im Ozean ;
von Dr. David Voelker : Die Temperaturverteilung der Ozeane mit der Tiefe
http://130.133.88.4/projekte/geomeer/inhalt/seatemp01
(Die Figur wurde von P . Brüesch retouchiert und verdeutlicht) .
R.3.2.3
p . 145 : Dichte in Abhängigkeit der Tiefe im Meerwasser
Figur aus : www.windows.ucar.edu/tour/link=/earth/Water/density.html
R.3.2.4
p . 146 : Black Smokers (Schwarze Raucher)
www.en.wikipedia.org/wiki/Black_smoker
R-3-2
3 . 3 Wasser in der Elektrochemie
R.3.3.1
R.3.3.2
ELEKTROCHEMIE
Carl H . Hamann und Wolf Vielstich
Wiley – VCH
3 . Auflage (1998)
Allgemeine Referenz :
R.2.0.3 : pp 365 – 375
R.3.3.3
Allgemeine Referenz : R.2.0.4 : pp 834 - 846
R.3.3.4
p . 148 : Elektrolyse : Allgemein
wiki.one-school.net/index.php/Analysing_elect…
Figur modifiziert von P . Brüesch ; Text aus verschiedenen Referenzen
R.3.3.5
pp 149 , 150 : Elektrolyse von reinem Wasser
Figur und Texte aus verschiedenen Quellen zusammengestellt von P . Brüesch
s . auch : http://www.der-brunnen.de/wasser/allgwasser/allgwasser.htm
R.3.3.6
p . 151 : Hoffmannsche Wasserzersetzung
http://de.wikipedia.org/wiki/Hoffmannscher_Wasserzersetzungsapparat
R.3.3.7
p . 152 : Strom – Spannungskurve bei der Elektrolyse
Referenz R.3.1.6 : p . 233
R.3.3.8
p . 153 : Entsalzung von Meerwasser durch Elektrodialyse
http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/iat/dc2it_29.htm
R.3.3.9
pp 154 , 155 : Bipolare Elektrodialyse
www.syswasser.de/german/.../GB_Membran:Elektrodialyse.pdf
R.3.3.10
pp 154 , 155 : Zum Funktionsprinzip der bipolaren Elektrodialyse
Deutsche Forschungsanstalt für Luft - und Raumfahrt (DLR)
Institut für Technische Thermodynamik
R-3-3
3 - 20
R.3.3.11
p . 156 : Die Brennstoffzelle
http://www.chorum.de/
R.3.3.12
p . 156 : FUEL CELLS AND THEIR APPLICATIONS
Karl Kortesch und Günter Simader
Wiley – VCH (März 1996)
R.3.3.13
a) pp 157 , 158 : Korrosions – Prozesse
KORROSION UND KORROSIONSSCHUTZ VON METALLEN
P.J. Gellings
Carl Hanser Verlag München (1981)
b) CORROSION AND CORROSION CONTROL
H.H. Uhlig
John Wiley and Sons Inc . (1971)
R.3.3.14
p . 3-A-2-1 : The effect of salinity on the temperature of maximum density
www.colorado.edu/geography/class-homepages/geog.../weak_6_7.pdf
Die Figur wurde von P . Brüesch angepasst und vervollständigt
Für eine Tabelle von Tf , and Tm versus Salinity SA siehe :
www.teos-10.org/puks/gsw/pdf/temps/maximum density.pdf
R.3.3.15
p . 3-A-2-2 : Missions – Aquarius – NASA Science
http://science.nasa.gov/missions/aquarius
SAC-D : Satellite Aplicaciones Cientificas : Instrumente von SAC-D
http://de.wikipedia.org/wiki/SAC-D
Aquarius SAC-D Launch : SAC-D-Wikipedia , the free encyclopedia
en.wikipedia.org/wiki/SAC-D
http://en.wikipedia/File:Aquarius_SAC-D_Launching.jpg
R.3.3.16
p . 3-A-2-3 : Aquarius : Salt distributions in the Oceans
www.nasa.gov/mission_pages/aquarius/multimedia/gallery/pia14786.html
(Zwecks besserer Lesbarkeit wurde die Lage der Beschriftung von P . Brüesch leicht abgeändert)
R-3-4
3 - 21