Chemie der Komplexverbindungen
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Chemie der Komplexverbindungen Chemische Koordinationslehre von FRANZ HEIN Dr. phil., Dr. rer. nat. h. c , Dr. rer. nat. h. c. em. o. Professor für Anorganische Chemie an der Universität Jena mit 89 Abbildungen S. Hirzel Verlag Leipzig 1971 Inhaltsverzeichnis A. Einleitung 1 B. Verhalten und Konstitution der Komplexverbindungen 3 I. Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen a) Entwicklung des Komplexbegriffes; chemisches und elektrochemisches Verhalten der Komplexsalze b) Die Kernstruktur der Komplexe und der Koordinationsbegriff c) Definition der Haupt- und Nebenvalenzkräfte d) Über die komplexe Bindung des Wassers; I. Teil: Aquo-Komplexe e) Komplexformulierung der Sauerstoffsalze und verwandter Verbindungen f) Die komplexe Natur der Ammoniumsalze und verwandter Verbindungen g) Zur komplexen Bindung des Wassers; I I . Teil: Komplexnätur der Hydroniumsalze und verwandter Verbindungen h) Zur Nomenklatur der Komplexverbindungen i) Hydroxo-Komplexe 1. Hydroxoammoniak-Komplexsalze 2. Sonstige Hydroxo-Komplexe k) Zur komplexen Bindung des Wassers; I I I . Teil 1. Hydrolyse von Aquo-Komplexen 2. Aquosäuren 3. Aquobasen 4. Komplexchemische Deutung der Amphoterie 5. Zur komplexchemisehen Auffassung der Salze 6. Besonderheit der komplexen Basen 7. Komplexe Säuren 1) Über die Neigung der Elemente zur Komplexbildung; typische Komplexverbindungen m) Koordinationswert mehrwertiger Atome und Atomgruppen n) Über die Methoden zur Ermittlung und Konstitutionsaufklärung von Verbindungen höherer Ordnung II. Räumlicher Bau der Komplexe und die dadurch bedingten Isomerien 3 3 9 15 19 23 25 29 32 34 34 37 40 40 42 46 48 49 50 51 52 59 74 • 82 a) b) c) d) Geometrische Isomerien bei Komplexen der maximalen Koordinationszahl 6 . . 82 Optische Isomerien bei Komplexen der maximalen Koordinationszahl 6 89 Komplexstabilität und Konformation 93 Plan- und Tetraederisomerie bei Komplexen der Koordinationszahl 4 95 1. Planisomerie 95 2. Tetraederisomerie 102 e) Koordinative Ligandenasymmetrie 104 III. Über die Darstellung und Eigenschaften einiger wichtiger Komplextypen a) Reine Ammoniakate 105 105 Inhaltsverzeichnis I b) Monäcidopentammin-Komplexe c) Diacidotetrammin-Komplexe d) Nichtelektrolytkomplexe e) Tetracidodiammin-Komplexe f) Pentacidoammin-Komplexe g) Hexacido-Komplexe h) 4zählige Komplexe i) 3zählige Komplexe k) 2zählige Komplexe 1) Sogenannte lzählige Komplexe m) Übergangsreihen IV. Polyhalogenide V. Polychalkogenide VI. Weitere Liganden a) Verschiedenes b) Komplexderivate des Wasserstoffperoxydes c) Peroxosäuren 1. Nichtmetallperoxosäuren 2. Metallperoxosäuren VII. Innere Komplexverbindungen bzw. Chelate a) b) c) d) „ e) f) g) h) i) 107 110 114 116 118 120 127 134 136 136 137 140 145 149 149 161 162 163 165 169 Innerkomplexe von Aminosäuren; Komplexocyclische Systeme 169 Innerkomplexe von Oxysäuren, Oxyaldehyden und Eiiolen 178 Innere Komplexe von Iminen und Oximen 183 Innerkomplexe von Carbamid-Derivaten und substituierten Heterocyclen (Naturkomplexe) 187 Großringkomplexe . 194 Innerkomplexe von Elektrolytcharakter 198 Innerkomplexe mit schwefelhaltigen Liganden 203 Innerkomplexe mit Wasserstoff als Komplexzentrum 204 Innerkomplexe von Alkalimetallen 207 VIII. Mehrkernkomplexverbindungen a) b) c) d) e) f) Bildungsweisen und Konstitution Mannigfaltigkeit der Mehrkernkomplexe und ihre Ursachen Zweikerne mit einer Brücke Zweikerne mit zwei Brücken; Vortmann-Salze und ihre Spaltung . . Zweikerne mit drei bzw. vier Brücken Dreikerne 1. mit einer bzw. vier Brücken 2. mit sechs Brücken 3. Cluster-Komplexe g) Vierkerne '. h) Schwermetallderivate komplexer Cyanide i) Beziehungen zwischen Komplexchemie und Kolloidchemie IX. Weitere Komplexisomerien a) Salzisomerie bzw. Bindungsisomerie b) Strukturisomerie c) Ionisationsmetamerie d) Hydratisomerie 209 209 212 213 217 227 229 229 231 234 237 241 243 246 246 249 249 250 Inhaltsverzeichnis e) f) g) h) Koordinatiönsisomerie Koordinative Stellungsisomerie . . . .; Brückenisomerie Komplexpolymerien X. Sogenannte Überkomplexe a) Exaquoverbindungen b) Additionsverbindungen von Komplexnichtelektrolyten c) Komplexaddition an Salze fr C. Über die Natur der aogenannten Nebenvalenzkräfte I. Allgemeines und Definitionen XI 252 254 254 255 256 257 259 260 265 265 a) Gleiche Qualität von Haupt- und Nebenvalenzkräften 265 b) Komplexbildungstendenz der Elemente und ihre Stellung im periodischen System 266 c) Normal- und Durchdringungskomplexe 268 II. Nebenvalenzkräfte der Normalkomplexe a) Ionenkomplexe 1; Kosselsche Theorie 2. Präzisierung der elektrostatischen Theorie durch MAGNUS . . . 3. Raumbetrachtung von HÜTTIG und STRATJBEL b) Dipolkomplexe c) Einfluß der Polarisation bzw. Deformation auf die Komplexbildung 1. Ionendeformation 2. Intrakomplexe Kontrapolarisation 3. Deformation der Neutralliganden 4. Einlagerung als Folge der Polarisation; Entpolarisierung III. Nebenvalenzkräfte der Durchdringungskomplexe a) b) c) d) e) f) g) 272 272 272 273 277 279 284 284 286 287 289 290 Theorie von SIDGWICK: Ausbildung von Edelgaszwischenschalen 290 Koordinative Atombindungen 294 Valenzbindungstheorie 296 Ligandenfeldtheorie 300 Kovalenter Bindungsanteil in Komplexen und nephelauxetischer Effekt 308 Mehrfachbindungen in komplexen Gebilden 309 Kriterien der koordinativen Atombindung 310 1. Abstandsverkleinerung von Zentralatom und Ligand 310 2. Magnetisches Verhalten 311 3. Einfluß der Polarisierbarkeit auf das magnetische Verhalten 313 4. Metallcarbonyle als typische Durchdringungskomplexe 313 5. Nitrosylverbindungen als Durchdringungskomplexe 316 6. Raman-Frequenzen bei Durchdringungskomplexen 317 7. Verlauf der Elektronendichten 318 h) Ausrichtung der Valenzkräfte in Durchdringungskomplexen und ihre Konsequenzen 319 i) Ringschlußneigung und Konstanz der Koordination ' 322 k) Unvollkommene Durchdringungskomplexe 323 1. Reduzierter Paramagnetismus 324 2. Diamagnetismus und Plankonfiguration 325 3. Paramagnetische Plankomplexe und Deutungsversuche 326 4. Zur Oxydationsstufe des Zentralatoms in einigen anionischen Übergangsmetall-Phthalocyaninen '. 328 1) Stabilisierung ungewohnter Valenzstufen 330 XII i Inhaltsverzeichnis m) Edelgasverbindungen n) Isomere Normal- und Durchdringungskomplexe o) Komplexassoziationen unter Änderung der Koordinationszahl . . . : p) Transeffekt q) Mesomerie in anorganischen Komplexen 334 335 337 340 341 : IV. Übergänge 344 V. Zur Kenntnis der Koordinationszahl 5 346 VI. Über den Einfluß der Kristallgitterkräfte auf die Komplexbildung 350 a) Gitteraufweitung und Einfluß des Gegenions auf die Komplexbildung 350 b) Der Inversionseffekt von W. BILTZ 352 .'. VII. Farbe und Konstitution der Komplexverbindungen 353 D. Weitere Beiträge zur allgemeinen Komplexchemie ' 356 I. Beziehungen zwischen Komplexchemie und Kristallbau a) Kristallbau und Koordination b) Komplexe als Kristallgitterbausteine - Inselstrukturen c) Vermessung der Komplexstrukturen innerhalb der Kristallgitter d) Ermittlung der Komplexkonstitution durch Strukturanalyse . e) Plan- und Tetraederstrukturen f) Komplexe mit Spinellstruktur g) Perowskitstrukturen h) Carbonat- und Chloratstrukturen i) Polyboratstrukturen k) Struktur der basischen Salze MeX2 • 3Me(OH)2 . . 1) Komplexe Cyanide der Berliner-Blau-Gruppe m) Störung der Vermessung durch Rotationseffekte n) Entdeckung neuer Isomorphiebeziehungen bei Komplexen o) Chrom(IV)-t-butanolat p) Struktur der Hexacarbonyle q) Phthalocyaninkomplexstruktur r) Struktur von Komplexen höherer Koordinationszahlen ^ 356 356 357 358 359 362 365 366 368 371 373 374 376 376 377 377 377 378 II. Übergang von Komplexen zu intermetallischen Verbindungen: Polyanionische Verbindungen von Blei, Zinn, Antimon und Wismut 381 III. Ansolvosäuren und wasserähnliche Lösungsmittel 383 a) Alkoxosäuren und ihre Salze b) Halogenide als Ansolvosäuren . c) Das Ammonosystem d) Fluorwasserstoff, Blausäure und Schwefelwasserstoff als Lösungsmittel e) Das Sulfitosystem f) Allgemeine Definition der Säuren und Basen IV. Die Wasserstoffbindung a) Das koordinative Verhalten des Wasserstoffs b) Zur Theorie der Wasserstoffbindung c) Bedeutung der Wasserstoffbindung V. Acidiumsalze . 383 390 392 394 396 397 398 : .' 398 403 410 415 Inhaltsverzeichnis XIII VI. Kationenkomplexe aus typischen Nichtmetallen a) Das SFJ-, C1F+- und NF+-Kation . b) Halogenpyridin-Komplexkationen c) Trithiazylsulfoniumsalze . ... . .......' E. Elementenkomplexe und ihre Derivate •':. . . 418 ......... ....... •••;•. I. Kohlenoxyd-Komplexe und Metallcarbonyle 418 418 420 422 '. 422 a) Kohlenmonoxyd als Komplexligand b) Komplexnatur der reinen Metallcarbonyle Me(CO)n c) Besonderheiten der Bildung der reinen Metallcarbonyle d) Übersicht und Eigenschaften der reinen Metallcarbonyle e) Metallcarbonylhalogenide f) Metallcarbonylwasserstoffe 1. Bildungsweisen 2. Verhalten und Konstitution g) Gemischte Metallcarbonyle h) Andere Derivate der Metallcarbonyle i) Elektronentheorie der Metallcarbonyle und ihrer Derivate 1. Einfache und mehrkernige Metallcarbonyle 2. Metallcarbonylwasserstoffe 3. Metallcarbonylhalogenide 4. Koordinationsderivate 5. Nitrosylcarbonyle k) Carbonylborin H3B • CO 1) Phosphin-Komplexe Me°(PR3)n 422 422 423 428 429 431 431 433 437 439 449 449 455 456 457 458 460 460 II. Nitrosyl-Komplexe 463 III. Organometall-Metallcarbonyle 472 IV. Ammoniakate der Erdalkalimetalle 475 V. Komplexe aus Neutralatomen und Ionenliganden . . . .' 477 F. Komplexverbindungen mit organischen Liganden 479 I. Ungesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe als Komplexliganden a) Olefin-Komplexe : 1. Komplexe von Olefinen mit Doppelbindungen 2. Acetylen-Komplexe 3. Allyl-Komplexe 4. Olefinmetallcarbonyle b) Komplexe vom Ferrocen-Typ c) Aromatenkomplexe d) Aromatenkomplexe mit Sandwichstrukturen II. Hydrido-Komplexe von Übergangsmetallen III. Kombinationen mit Metallorganoverbindungen » 480 480 480 486 487 493 497 507 510 517 523 a) Komplexe der Grignard-Verbindungen 523 b) Ätherate und Aminate von Beryllium-, Zink-, Aluminium- und Galliumorganoverbindungen 526 c) Komplexe von Alkalimetall-triarylmethylen 528 XIV Inhaltsverzeichnis d) Komplexe der Bororganoverbindungen e) Komplexnatur der Metallketyle f) Kombination von Organometallverbindungen miteinander g) Komplexe von Zinnorganoverbindungen h) Addukte von Arsen- und Antimonorganoverbindungen i) Komplexe der Organoderivate von Übergangsmetallen k) Komplexe Bindung von molekularem Stickstoff 1) Zur Protonenäquivalenz m) Verschiedenes : -. 528 531 533 535 537 539 543 545 545 Literaturverzeichnis 547 Autorenverzeichnis 549 Sachverzeichnis 558
