Ü12

Experimentalphysik III
Prof. M. Bargheer
Übungen: Lena Maerten, Yevgeni Goldshteyn, Steffen Mitzscherling, Marc Herzog,
WS 2011/12
19.1.12
Aufgabenblatt 12
I) Gelerntes wiedergeben
I.34) Nennen Sie alle thermodynamischen Zustandsvariablen, die Sie kennen.
I.35) Nennen Sie zwei Formulierungen des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik
II) Einfache Aufgaben
II.29 Eine Carnot-Maschine arbeitet zwischen den Temperaturen TH = 850K und TL = 300 K. Die
Maschine leistet eine Arbeit von 1200 J pro Zyklus und ein Zyklus dauert 0,25 s.
a) Welchen Wirkungsgrad hat die Maschine?
b) Welche durchschnittliche Leistung gibt die Maschine ab?
c) Wieviel Wärmeenergie wird in jedem Zyklus dem Reservoir hoher Temperatur entzogen?
II. 30 Entropie und Wärme im Wohnzimmer
Überlegen Sie sich einmal genau, was mit der Luft passiert, wenn Sie Ihr Wohnzimmer heizen. Nehmen
Sie an, Sie führen durch die Heizkörper (und Wände, Gegenstände, etc. insgesamt) eine Wärmemenge ΔQ
zu. Ihr Wohnzimmer umfasst V = 90 m3 Luft.
a) Wie viel Mol ν sind das? (p = 1000 mbar, T = 20°C)
b) Wie viel Wärmeenergie ΔQ müssen Sie zuführen, um das Zimmer (bei konstantem Druck) um 1 K zu
erwärmen. Hängt das Ergebnis davon ab, bei welcher Temperatur Sie starten? Dann nehmen Sie 20°C.
Rechnen Sie mit 100% Stickstoff (5 Freiheitsgrade).
c) Die Luft dehnt sich durch diese Erwärmung natürlich aus. Bei konstantem Außendruck muss also Luft
aus dem Zimmer entweichen. Welcher Volumenbruchteil ΔV / V der Gasmoleküle verlässt den Raum?
d) Wie ändert sich der gesamte Energiegehalt U der im Zimmer befindlichen Raumluft? Berechnen Sie
einfach die innere Energie der übrig bleibenden Mole ν − Δν.
e) Wieviel Entropie haben Sie dem gesamten Gas zugeführt? (Hinweis: dQ = cpνdT)
II. 31) Wie groß ist die Entropieänderung bei einem reversiblen a) isobaren, b) isochoren, c) isothermen
und d) adiabatischen Prozess. (Stand an der Tafel außer isobar. Geht aber wie b). Nur cp statt cv nehmen)
III) Vertiefende Aufgaben
III. 25) Der Ottomotor (Paus)
Beim Ottomotor kann der Kreisprozess näherungsweise so beschrieben werden:
1. Ein Benzin Luftgemisch wird sehr schnell (adiabatisch) komprimiert V1→V2, ohne sich dabei von
selbst zu entzünden.
2. Das Gemisch wird von der Zündkerze gezündet. Die Verbrennung führt die Wärmeenergie ΔQ2 zu.
Das erhöht sehr schnell die Temperatur T2→T3 und damit den Druck p2→p3. Dabei bewegt sich der
Kolben nicht (d.h. isochor bei V2).
3. Adiabatische Expansion V2→V1
4. Näherungsweise wird erst bei V1 die Wärmemenge ΔQ1 an das Kühlwasser abgegeben T2→T3. Das
erfolgt wieder isochor.
a) Zeichnen Sie das p-V Diagramm für diesen Kreisprozeß.
b) Zeigen Sie, dass der Wirkungsgrad η = 1− (V1/V2)1−γ ist.
(γ ist der Adiabatenexponent)
III. 26) Entropie beim Wasser verschütten (Six Ideas)
Berechnen Sie die Entropieänderung, die ein Liter Wasser erfährt, wenn man ihn aus einer Höhe von
100m in ein identisches Gefäß umgießt. Denken Sie sich dafür einen reversiblen Ersatzprozess, bei dem
Sie die potentielle Energie gewinnen indem Sie das Wassergefäß langsam absenken und nachträglich mit
der gewonnenen Energie aufheizen.
27) Dritter Hauptsatz
a) Entnehmen Sie der Literatur eine gültige Formulierung des dritten Hauptsatzes der Thermodynamik.
b) Machen Sie sich Gedanken über den Zusammenhang mit der spezifischen Wärmekapazität. (Demtröder I, Kap. 10.3)
10.3. Die Hauptsätze der Thermodynamik
Im Gleichgewicht unter isotherm-isobaren Bedingungen ist das Gibbsche Potential minimal.
Analog kann gezeigt werden, dass bei adiabatisch-isobaren Bedingungen ( dQ = 0 und d p =
0) der Gleichgewichtszustand eines Systems vorliegt, wenn die Enthalpie H = U + pV minimal
wird, bei adiabatisch isochoren Bedingungen,
wenn die innere Energie U minimal wird.
Abb. 10.60. Zum Nernstschen Theorem: Verlauf von ΔU(T )
ΔF(T ) in der Nähe des absoluten Nullpunkts
Alle von selbst ablaufenden Reaktionen müssen
von Zuständen fern vom Gleichgewichtszustand aus
starten. Deshalb basiert die thermodynamische Behandlung chemischer Reaktionen und biologischer
Prozesse auf der Beschreibung von Systemen, die nicht
im Gleichgewicht sind.
10.3.13 Der dritte Hauptsatz
(Nernstsches Theorem)
Wir hatten in Abschn. 10.3.7 gesehen, dass die Entropie nur bis auf eine willkürliche additive Konstante S0
festgelegt war. Wir wollen nun zeigen, dass gilt:
lim S(T ) = 0 ,
T →0
sodass S0 = S(T = 0) = 0 wird.
Wir gehen von der freien Energie F = U − T · S aus,
die man wegen (10.112a) auch schreiben kann als
∂F
.
(10.116a)
F =U+T
∂T V
Betrachten wir eine isotherme chemische Reaktion, bei der das System im Anfangszustand die freie
Energie F1 und im Endzustand F2 hat. Die Änderung
ΔF = F1 − F2 wird dann:
∂
ΔF
.
(10.116b)
ΔF = ΔU + T
∂T
V
Für T > 0 sind die Änderungen ΔF und ΔU unterschiedlich. Für T → 0 gilt bei endlichem Wert von
∂(ΔF)/∂T
lim (ΔF − ΔU ) = 0 .
T →0
(10.116c)
Nernst machte nun die Beobachtung, dass mit
sinkender Temperatur die Änderung ΔF der freien
Energie bei chemischen Reaktionen immer weniger
temperaturabhängig wird, d. h. die Kurven ΔF(T ) und
ΔU(T ) nähern sich T = 0 mit waagerechter Steigung
(Abb. 10.60). Nernst forderte daher ganz allgemein:
∂ΔF
lim
= 0 und
(10.117a)
T →0
∂T V
∂ΔU
= 0.
(10.117b)
lim
T →0
∂T V
Damit wird wegen (10.116a) auch
∂U ∂F
lim
−
=0.
T →0 ∂T
∂T
(10.117c)
Wegen
∂
ΔF
= −ΔS ⇒ lim ΔS(T ) = 0 .
T →0
∂T
V
Daraus folgt, dass bei hinreichend tiefen Temperaturen Reaktionen in reinen kondensierten Stoffen ohne
Entropieänderung, d. h. reversibel ablaufen. Untersucht
man den Verlauf der Entropie S(T ) von kondensierten Systemen (verflüssigten bzw. festen Gasen) bei sehr
tiefen Temperaturen, so findet man in der Tat, dass die
Entropie nicht von der Kristallmodifikation oder der
Stoffart abhängt, solange es sich um reine Stoffe, also
nicht gemischte, handelt. Deshalb kommt man zu dem
Schluss, dass die Entropie aller reinen kondensierten
Stoffe für T → 0 demselben Grenzwert zustrebt. Die
quantentheoretische Behandlung zeigt (siehe Bd. 3),
dass dieser Grenzwert der Entropie reiner Stoffe am
absoluten Temperaturnullpunkt immer den Wert Null
333
334
10. Wärmelehre
hat.
lim S(T ) = 0
T →0
.
(10.118)
Man bezeichnet die Relationen (10.117,10.118) als
dritter Hauptsatz der Thermodynamik oder auch als
Nernstsches Theorem.
Im Hinblick auf die statistische Deutung der Entropie als S = k · ln W kann man den dritten Hauptsatz
auch so formulieren:
Der thermodynamische Gleichgewichtszustand
am absoluten Nullpunkt ist ein Zustand maximaler Ordnung, der nur eine Realisierungsmöglichkeit mit W = 1 hat.
Die Aussage S(T = 0) = 0 gilt nur für reine Stoffe,
Mischkristalle z. B. haben auch für T = 0 eine endliche Entropie S > 0, nämlich die Mischungsentropie Sm
(siehe Abschn. 10.3.7). Die Festlegung S(T = 0) = 0
des Entropienullpunkts erlaubt die Bestimmung des
absoluten Wertes der Entropie eines Systems bei der
Temperatur T > 0; der sich für ein Mol ergibt zu:
T
S(T ) =
0
dQ rev
=
T
T
C(T ) dT .
T
einen adiabatischen Prozess geschehen, weil bei allen
anderen Prozessen mit Wärmeaustausch bereits ein anderes kälteres System vorhanden sein müsste, um eine
Abkühlung zu erreichen.
Bei einem adiabatischen Prozess findet keine Entropieänderung statt (weil dQ = 0 ist). Es gilt daher für
einen isobaren adiabatischen Prozess:
dS =
∂S
∂S
dV +
dT = 0 .
∂V
∂T
Daraus folgt:
dT = −
(∂S/∂V )T
dV .
(∂S/∂T ) p
(10.120)
Nun gilt für die partielle Ableitung
∂S
ΔS
1 ΔQ
Cp
= lim
= lim
=
∂T ΔT →0 ΔT p ΔT →0 T ΔT p
T
sowie nach (10.112a) und (10.116a)
∂S
∂ ∂F
=
.
∂V T ∂V ∂T
Für T → 0 geht wegen (10.117c)
(10.119)
0
Damit limT →0 S = 0 wird, muss die spezifische Molwärme C(T ) für T → 0 schnell genug gegen Null
gehen. Dies wird experimentell auch beobachtet (siehe Abschn. 10.1.10). Genaue Messungen zeigen, dass
für Festkörper bei tiefen Temperaturen gilt: C(T ) ∝ T 3
(siehe Bd. 3). Die Entropie geht dann gemäß (10.119)
wie S(T ) ∝ T 3 gegen Null für T → 0.
Der erste und zweite Hauptsatz konnten als eine
Unmöglichkeitsaussage formuliert werden: Es ist unmöglich, ein Perpetuum mobile erster bzw. zweiter Art
zu bauen. Man kann auch aus dem dritten Hauptsatz
eine analoge Aussage gewinnen. Sie lautet:
Es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Temperaturnullpunkt zu erreichen.
Dies lässt sich folgendermaßen einsehen:
Will man experimentell den absoluten Temperaturnullpunkt T = 0 erreichen, so müsste dies durch
∂U
∂F
→
= CV ,
∂T
∂T
und wir erhalten aus (10.120)
dT = −T ·
CV
CV
,
= −T ·
Cp
CV + R
(10.120a)
sodass mit T → 0 auch die Temperaturerniedrigung dT
gegen Null geht. Der absolute Temperaturnullpunkt ist
also nie zu erreichen.
10.3.14 Thermodynamische Maschinen
Durchläuft man den Carnotschen Kreisprozess in
Abb. 10.51 in umgekehrter Richtung, also im Gegenuhrzeigersinn, so benutzt die entsprechende Maschine
Arbeit, die in sie hineingesteckt wird, zum Transport
von Wärme vom kälteren zum wärmeren Reservoir
(Abb. 10.61). Dies wird technisch z. B. ausgenutzt in
Kältemaschinen und bei Wärmepumpen.