Darstellung und Reaktionen von N-substituierten N, 1, 3-Triphenyl
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Darstellung und Reaktionen von N-substituierten N, 1,3-Triphenyl-2-methylpropan-1,3-diketiminderivaten Kristallstruktur von (M e3Si)2N -C P h = C M e -C P h = N P h • GaCl3 Syntheses and Reactions o f N-Substituted N, 1,3-Triphenyl-2-m ethylpropane-1,3-diketimino Derivatives - Crystal Structure of (M e 3 Si)2 N -C P h = C M e -C P h = N P h -G aC l 3 Herbert W. Roesky*, Birgit Meller-Rehbein und M athias Noltemeyer In stitu t für A norganische Chem ie der U niversität, T a m m an n straß e 4, D-3400 G ö ttin g en H errn P rof. L eopold H orn er zum 80. G eburtstag gew id m et Z. N atu rfo rsch . 46b, 1 0 5 3 - 1058 (1991); eingegangen am 14. F e b ru a r 1991 G allium , Z irconium , N io b iu m , Com plexes, X -R ay S tartin g from PhN = C P h - C M e = C P h -N I-L (1) the silylated p ro d u cts P hN = C P h - C M e = C P h - N H S iM e 3 (2), PhN = C P h - C M e = C P h - N ( S iM e 3 ) 2 (3), [PhN = C P h —C M e = C P h - N S iMe,1~Li+ (4) and the heterocyclic co m p o u n d P h N - C P h = C M e - C P h = N - S iM e 2 (9) have been o btained. 4 an d Z rC l 4 react to form P hN = C P h - C M e = C P h - N S iM e 3 - Z r C l 3 (6 ), while 3 reacts w ith G a C l 3 to yield th e ad d u c t (M e 3 Si)2 N - C P h = C M e - C P h = N P h - G a C l 3 (5). C o m p o u n d 2 reacts w ith Z rC l 4 an d N b C l 5 to give [PhN = C P h -C M e = C P h - N H - ] 2 Z rC l 2 (7) an d P h N = C P h - C M e = C P h - N H - N b C l 4 ( 8 ), respectively. The crystal stru ctu re o f 5 is reported. 1970 veröffentlichten Hoberg und Barluenga die Synthese von N ,l,3-Triphenyl-2-m ethylpropan1,3-diketimin [1,2]. Es folgten bis heute mehrere Veröffentlichungen aus dieser Arbeitsgruppe, unter anderem über die Synthese verschiedener Heterocyclen, die durch baseninduzierte HCl-Abspaltung (Pyridin, py) synthetisiert wurden [3, 4], Ph Ph C ii Ph NPh +SCI A •2py 2 -2 py - HCl Synthese von PhN=CPh~CM e=CPh~NHSiM e3 (2) / Ph C N c S Ph^ NH2 (Nujol-Verreibungen): Perkin-Elmer 180, Bio-Rad FTS-7. - Massenspektren: Finnigan M AT 8230, Varian M AT-CH 5. - N M R-Spektren: Bruker WP 80 SY, Standard ext. TM S. - Elem entaranaly­ sen: Analytisches Labor des Instituts für A norga­ nische Chemie der Universität G öttingen und Mi­ kroanalytisches Laboratorium Beller, Göttingen. PhN = C P h - C M e = C P h -N H 2 (1) wird nach Li­ teraturvorschrift hergestellt [ 1 ], Wir wollten untersuchen, inwieweit sich dieses Reaktionsschema auch au f Verbindungen von Übergangsmetallen in hohen Oxidationsstufen übertragen läßt. Dazu werden zunächst andere Abgangsgruppen eingeführt, um eine basenindu­ zierte Dehydrohalogenierung weitgehend zu ver­ meiden. Experimenteller Teil Die Reaktionen werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durchgeführt. IR-Spektren * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. W. Roesky. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932-0776/91/0800- 1053/$ 01.00/0 10.0 g (32,0 mmol) P h N = C P h -C M e= C P h -N H 2 (1) werden in 50 ml Me 2 NSiM e 3 bis zum Ende der Gasentwicklung erhitzt. Es entsteht eine klare Lö­ sung, aus der beim Abkühlen gelbe Kristalle ausfallen. Nach Filtration werden diese im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 11,3 g(92% ). - Schmp.: 128 °C. C , 5 H , 8 N ?Si (384,6 g/mol) 'Ber. C 78,0 H 7,3 Gef. C 76,5 H 7,0 N 7,3, N 7 ,l. MS: (EI, m /z) 383 (M, 22%), 311 (M -S iM e 3, 38), 73 (SiMe3, 100). - IR (KBr): 1592 st, 1527 sst, 1291 st, 1255 sst, 1248 st, 1149 st, 1072 st, 1009 st, 873 sst, 844 sst, 784 st, 761 st, 702 sst cm -1. Synthese von PhN= C P h -C M e= C P h ~ N (S iM e3) 2 (3) 8.0 g (20,9 mmol) PhN = C P h -C M e = C P h NHSiM e 3 (2) werden mit 0,8 g (20,9 mmol) KH in 80 ml Toluol unter Rühren mehrere Stunden bis Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht: Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz. This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License. Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen. On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage. 1054________________________ H. W. R oesky et al. ■ K ristallstru k tu r von (M e,Si)2N - C P h = C M e ~ C P h = N P h • G aC l zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluß er­ hitzt. Nach Filtration erhält man 6,0 g eines dun­ kelroten Pulvers, das mit Toluol gewaschen wird. Dieses wird in 30 ml Toluol suspendiert und mit 5 ml M e?SiCl versetzt. Nach 3 h Erhitzen unter Rückfluß wird eine gelbe Lösung erhalten, in wel­ cher ein weißer Feststoff suspendiert ist, der durch Filtration abgetrennt wird. Die Lösung wird bis zur Trockene eingeengt und der Rückstand aus «-Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 3,2 g (43%). - Schmp.: 8 6 °C. se versetzt. Die Reaktion verläuft exotherm, die Lösung färbt sich dunkelrot. Nach wenigen M inu­ ten beginnt ein oranger Feststoff auszufallen. Um die Reaktion zu vervollständigen, erhitzt man 1 h zum Rückfluß. Der Feststoff wird abfiltriert und mit 10 ml »-Hexan gewaschen. Nach dem Trock­ nen im Vakuum erhält man 3,2 g (52%) eines orangen Feststoffes. - Schmp.: 189 °C Zers. C?8 H 3 6 N^Si, (456,8 g/mol) Ber. C 73,6 H 7,9 Gef. C 73,8 H 8,0 IR (KBr): 1532 st, 1442 st, 1347 sst, 1316 st, 1227 sst, 1180 st, 874 st, 853 sst, 779 st, 757 st, 700 st cm “1. N 6,1, N 6,2. MS: (FI, m /z) 456 (M). - IR (KBr): 1625 st, 1595 sst, 1268 st, 1250 sst, 1216 st, 1118 sst, 960 st, 926 st, 916 st, 879 sst, 824 br sst, 759 st, 684 st cm - 1. C 2 5 H 2 7 N 2SiLi (390,7 g/mol) 'Ber. C 76,8 H 6,9 Gef. C 74,7 H 6,0 N 7,1, N 6 ,8 . Synthese von ( M e3S i) 2N ~ CPh = CMe - CPh = NPh •GaCls (5) Zu einer Lösung von 0,5 g (2,6 mmol) G aC l 3 in 30 ml Toluol wird bei 0 °C eine Lösung von 1,2 g 6,0 g (15,6 mmol) 2 werden in 15 ml Toluol ge­ (2,6 mmol) 3 in 50 ml Toluol unter Rühren lang­ löst und mit 10 ml (16,0 mmol) rc-BuLi tropfenwei­ sam zugetropft. Die gebildete orangefarbige LöSynthese des Lithiumsalzes (4) Form el M olm asse K ristallsystem R aum gruppe G itterk o n stan ten (pm ) C 2 gH 3 6 N 2 Si2 C l3G a 632,8 o rth o rh o m b isch P 2 ,2 ,2 , 1235,4(1) 1471,2(2) c= 1773,9(2) Zellvolum en (nm 3) 3,2240(6) Form eleinheiten Z 4 D ichte q (M g m -3) 1,30 A b so rp tio n sk o effizien t//Mo_K (m m -1) 1,19 S T O E -V ierkreisdiffraktom eter (A E D 2 , Rev. 6.2), M o K , T = 20 C Profiloptim ierte 2 Ö ,a;-A btastungen K ristallgröße (m m ) 0,4 x 0,4 * 0,7 A b so rp tio n sk o rre k tu r d u rch azim utale 0,033 —*■0,026 A btastungen R ¥ T ransm ission min_max 0 ,2 4 -0 ,2 8 Reflexe bis 2 0max (°) 45 G em essen 9846 S ym m etrieunabhängig 2382 M it | F 01> per( | F 0 1); p 4 B eobachtete Reflexe m 2162 V erfeinerte P aram eter n 326 G oodness o f fit [X w ( | F 01 | Fc | )2/ ( m - n ) ] 1 2 1,17 /? = E |I F 0 I - I F CI | / I | F 0| 0,027 w/? = /?g = [ S w ( |F 0 | - | F c|) 2 / I w | F 0 | 2 ] > ' 2 0,033 W ichtungsschem a w-< = [a 2 ( |F 0|) + g |F 0| 2];g 0.0004 A bsolute K o nfigu ratio n tj 1,02(3) R estelektronendichte (10 6 e p m "3) m ax/m in 0 ,2 /-0 ,3 Program m e S H E L X S - 8 6 , SH EL X -76 A u to r G eorge M. Sheldrick a= b= T ab. I. K ristalldaten, In ten sitätsm essungen, V erfeinerung von 5. 1055 H. W. R oesky et al. ■ K rista llstru k tu r von (M e3Si):N - C P h = C M e -C P h = N P h ■G a C l3 sung wird 8 h bei R.T. gerührt und anschließend 3 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 20 ml «-Hexan kristallisieren bei - 15 °C 0,8 g gelbe N a­ deln aus. Erneutes Umkristallisieren liefert 0,5 g (30%) kristallines 5. - Schmp.: 132 °C Zers. C , 8 H 3 6 Cl3 G aN ,Si, (632,8 g/mol) Ber. C 53,1 H 5,7 CI 16,8 Gef. C 53,3 H 5,6 CI 16,1 N 4,4, N 4,4. MS: (EI, m /z) 524 (M -M e 3 SiCl, 54%), 489 (M -M e 3 S i-2 C l, 100). - IR (KBr): 1534 sst, 1515 st, 1329 sst, 1251st, 1148 st, 1004 st, 842 sst, 800 st, 722 st, 689 sst, 501 st, 427 sst cm -1. Kristallstrukturanalyse von (5) Die Kristalldaten der Verbindung 5 sind in Tab. I zusammengefaßt; die Tab. II und III ent­ halten A tom koordinaten, ausgewählte Bindungs­ abstände sowie -winkel [5]. Synthese von PhN= CPh - C M e= CPh - N SiM e3- ZrCl3 (6 ) 1,7 g (4,4 mmol) [PhN = C P h -C M e = C P h -N S iM e 3 ]-L i+ (4) wer­ den in 40 ml Toluol gelöst und bei -7 8 °C zu einer Suspension von 1,0 g ZrCl4 in 30 ml Toluol ge­ tropft. Nach 8 h R ühren (wobei sich die Reak­ tionslösung au f R.T. erwärm t und orange gefärbt hat) filtriert man von geringen Mengen eines wei­ ßen Feststoffes ab. Das Filtrat wird auf das halbe Volumen eingeengt und mit 20 ml «-Hexan ver­ setzt. Bei -1 5 °C fallen daraus 1,2 g (47%) eines orangen Pulvers aus. - Schmp.: 193 °C Zers. C , 5 H 2 7 Cl3 N 2SiZr (581,2 g/mol) 'Ber. C 51,7 H 4,7 CI 18,3 Gef. C 50,9 H 4,8 CI 17,8 N 4,8, N 4,8. T ab. II. A to m k o o rd in a ten ( x 104) von 5 und äquivalente iso tro p e T h e rm a lp aram eter (p m 2x 10“1). A tom X y G a (l) C l(l) Cl(2) Cl(3) C (l) C(2) C(3) C(4) N (l) N (2) Si(D C (1 1) C (12) C (13) Si(2) C(21) C(22) C(23) C(31) C(32) C(33) C(34) C(35) C(36) C(41) C(42) C(43) C(44) C(45) C(46) C(51) C(52) C(53) C(54) C(55) C(56) 6967(1) 7948(1) 5730(1) 7834(1) 4921(3) 5867(3) 6577(3) 6371(4) 4275(3) 6294(3) 4033(1) 4019(4) 5165(4) 2719(4) 3657(1) 3708(5) 4258(4) 2202(4) 4479(3) 3379(4) 2959(6) 3604(7) 4701(6) 5126(4) 5429(3) 5629(4) 4881(5) 3945(5) 3727(5) 4463(4) 7693(3) 7892(4) 8929(5) 9779(5) 9604(4) 8564(4) 4711(1) 3544(1) 4855(1) 5975(1) 5182(3) 4737(3) 4735(3) 4307(3) 5212(2) 4408(2) 6295(1) 6169(4) 7067(3) 6816(4) 4220(1) 3302(4) 3811(4) 4483(4) 5726(3) 5667(4) 6152(5) 6695(4) 6765(4) 6284(3) 3756(3) 2874(3) 2198(3) 2394(4) 3258(5) 3946(3) 5079(3) 5859(3) 6151(4) 5663(5) 4880(5) 4587(4) u eq* (1) 2393(1) 2967(1) 2074(1) - 227(2) - 2 1 0 (2 ) 465(2) - 899(2) - 897(2) 1128(2) -1 3 0 2 (1 ) -2 3 4 3 (3 ) -1 0 5 9 (3 ) -1 0 0 4 (3 ) -1 2 6 4 (1 ) - 548(3) -2 1 6 8 (3 ) -1 4 5 3 (3 ) 417(2) 578(3) 1188(3) 1621(3) 1451(3) 859(2) 1192(2) 945(3) 1069(3) 1432(3) 1666(3) 1553(3) 355(2) 69(2) - 186(3) 99(3) 492(3) 628(3) 2 1 2 2 53(1) 90(1) 96(1) 76(1) 39(1) 39(1) 39(1) 55(2) 44(1) 40(1) 55(1) 82(2) 64(2) 84(2) 56(1) 84(2) 85(2) 76(2) 46(1) 64(2) 92(3) 94(3) 77(2) 54(2) 44(1) 60(2) 77(2) 85(3) 8 6 (2 ) 59(2) 44(1) 55(2) 72(2) 83(2) 80(2) 61(2) * U berechnet als ein D rittel d er S pur des o rth o g o ­ nalen U —T ensors. G a (l) -C l(l) G a ( l) - C l( 3 ) C ( l) - C ( 2 ) C (l) -C (3 1 ) C (2 )-C (4 ) C (3 )-C (5 1 ) N ( l) - S i( 2 ) 215,5(2) 214,8(1) 134,0(6) 149,8(6) 151,1(6) 148,1(6) 177,1(4) G a ( l) - C l( 2 ) G a ( l) - N ( 2 ) C (l)-N (l) C (2 )-C (3 ) C (3)—N(2) N (l) -S i( l) N (2 )-C (4 1 ) 215,1(2) 200,1(3) 143,3(5) 148,4(5) 131,8(5) 177,3(4) 144,0(5) C l(l)-G a (l)-C l(2 ) C l( 2 ) - G a ( l) - C l( 3 ) C l( 2 ) - G a ( l) - N ( 2 ) C (2 )- C ( l)- N (l) N (l) -C (l) -C (3 1 ) C ( l) - C ( 2 ) - C ( 4 ) C (2 ) - C ( 3 ) - N ( 2 ) N (2 )-C (3 ) -C (5 1 ) C( 1) N ( l) Si(2) G a ( l) - N ( 2 ) - C ( 3 ) C (3 )- N (2 ) -C (4 1 ) 108,9(1) 107,2(1) 109,9(1) 121,3(3) 114,4(3) 123,1(3) 124,3(4) 119,3(3) 121,3(3) 126,5(3) 120,7(3) C l( l ) - G a ( l ) - C l ( 3 ) C l(l)-G a (l)-N (2 ) C l( 3 ) - G a ( l) - N ( 2 ) C ( 2 ) - C ( l) - C ( 3 1 ) C ( l) - C ( 2 ) - C ( 3 ) C (3 )- C ( 2 )-C (4 ) C (2 )-C (3 )-C (5 1 ) C (l) - N ( l) - S i( l) S i( l) - N ( l) - S i( 2 ) G a ( l) - N ( 2 ) - C ( 4 1 ) 114,7(1) 104,7(1) 111,4(1) 124,2(3) 122,3(3) 114,1(3) 116,3(3) 117,3(3) 121,3(2) 1 1 2 ,8 (2 ) T ab. III. A usgew ählte B indungslängen (pm) und -w inkel (°) von 5. 1056 H. W. R oesky et al. ■ K ristallstru k tu r von (M e3Si); N - C P h = C M e -C P h = N P h G a C f MS: (EI, m /z) 580 (M, 52%), 565 (M -M e , 22), 383 (M -Z rC lj, 40), 73 (SiMe3, 100). - IR (KBr): 1519 st, 1402 st, 1256 sst, 1009 st, 850 sst, 796 st, 768 st, 722 sst, 693 st, 379 st, 321 sst cm -1. Synthese von [ P h N = C P h -C M e = C P h -N H -] 2ZrC l2 (7) 2,0 g (5,2 mmol) PhN = CPh - C M e= CPh - H N SiMe 3 (2) werden unter Zusatz von 5 ml Pyridin in 40 ml Toluol ge­ löst und unter Rühren zu einer Lösung von 1,2 g (5,2 mmol) ZrCl 4 in 40 ml Toluol bei -7 8 °C ge­ tropft. Die Lösung wird 14 h gerührt, wobei sie sich auf R.T. erwärm t und ein weißer Feststoff ausfällt. Nach 2 h Erhitzen unter Rückfluß wird der Feststoff abfiltriert und nach dem Trocknen als ZrCl 4 -2py identifiziert (Ausbeute: 1,6 g, 79%). Das Filtrat wird eingeengt, bis eine Trübung auftritt. Bei 4 °C fällt ein oranger, teilweise kristal­ liner Feststoff in einer Ausbeute von 0,6 g aus (69%, bezogen au f das nicht als Pyridinaddukt isolierte ZrCl4). - Schmp.: 281 °C Zers. C 4 4 H 3 8 N 4 Cl2Zr (785,6 g/mol) Ber. C 67,2 H 4,9 CI 9,1 Gef. C 65,6 H 5,2 CI 9,5 N 7,1, N 6,7. MS: (EI, m /z) 786 (M, 28%), 473 (M - PhN H C PhC M eC PhN , 42), 311 (PhN H C PhCM eCPhN , 100). - IR (KBr): 1519 st, 1305 sst, 1260 st, 1178 st, 1140 st, 1074 st, 1019 st, 799 st, 692 sst cm -1. Synthese von PhN= CPh - CMe= CPh - N H - NbCl4 (8 ) Eine Suspension von 1,0 g (3,7 mmol) N bCl 5 in 40 ml Toluol wird unter Rühren bei - 6 0 °C mit einer Lösung von 1,4 g (3,7 mmol) PhN = C P h -C M e = C P h -H N S iM e 3 (2) tropfen­ weise versetzt. Die dunkelrote Reaktionslösung er­ wärm t sich innerhalb von 14 h auf R.T., wobei ein roter Feststoff ausfällt. Dieser wird abfiltriert und mit 20 ml Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man 1,6 g (79%) eines roten Pulvers. - Schmp.: 168 °C Zers. C 2 2 H 1 9 Cl4 N 2N b (546,1 g/mol) Ber. C 48,4 H 3,5 CI 26,0 Gef. C 49,8 H 3,8 CI 27,3 1,3 g (12,8 mmol) Et3N zugegeben. Anschließend wird unter Rühren eine Lösung von 0,8 g (6,4 mmol) Me 2 SiCl2 in 30 ml Benzol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 16 h bei R.T. gerührt, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet, der abfiltriert wird. Das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingeengt, das verbleibende Öl in «-He­ xan aufgenommen, der Feststoff erneut abfiltriert, und das Filtrat auf 10 ml eingeengt. Bei - 1 5 °C fallen daraus 0,6 g (25%) gelbe Kristalle vom Schmp. 116 °C aus. C 2 4 H 2 4 N 2Si (368,6 g/mol) Ber. C 78,2 H 6 , 6 Gef. C 77,4 H 6 , 8 'H -N M R (CDC13): <5(ppm) 0,2 (s, 6 H, SiMe,), 1,6 (s, 3 H, CMe), 6 , 8 - 8 , 6 (m, 15H, Ph). - MS: (EI, m/z) 368 (M, 52%), 311 (M -S iM e 2, 100). IR (KBr): 1605 st, 1598 st, 1375 sst, 1290 st, 1255 sst, 1070 st, 990 st, 860 sst, 810 st, 790 st, 720 st, 700 sst cm “1. Ergebnisse und Diskussion Wegen der im allgemeinen geringen Löslichkeit von Übergangsmetallhalogenid-Stickstoffverbindungen und Säure-Base-Addukten in unpolaren Lösungsmitteln sollte die Ausgangsverbindung PhN = C P h -C M e = C P h -N H 2 (1) zunächst so ver­ ändert werden, daß eine baseninduzierte D ehydro­ halogenierung weitgehend vermieden werden kann. Dies führt zu den Verbindungen PhN = C P h -C M e = C P h -N H S iM e 3 (2), PhN = C P h -C M e = C P h -N (S iM e 3 ) 2 (3) und [PhN = C P h -C M e = C P h -N S iM e 3 ]: Li+ (4), die alle auch in unpolaren Lösungsmitteln gut löslich sind. Ph *C-N(SiMe3 Me-C ''C-NPh Ph ^C-NH2 N 5,1, N 4,7. N 7,6, N 7,3. Me-C 'C-NPh Ph Ph H Me?NSiMe -Me,NH #C-N-SiMe, Ph 3 Me-C 'C=NPh Ph MS: (FI, m /z) 509 (M -H C 1). - IR (KBr): 1561st, 1301st, 1278 st, 1198 st, 1018 st, 764 st, 732 st, 696 sst, 338 sst cm “1. Synthese von P h N -C P h = CMe - CPh = N - SiM e2 (9) 2,0 g PhN = C P h -C M e = C P h - N H 2 (1) (6,4 mmol) werden in 20 ml Benzol gelöst und Bei den Verbindungen 1, 2, 7 und 8 handelt es sich um Verbindungen, die prototropen Umlage- 1057 H. W. R oesky et al. • K rista llstru k tu r von (M e3Si)2N - C P h = C M e -C P h = N P h G a C l3 rungen unterliegen. Bei Verbindung 2 liegt zudem eine Trimethylsilyl-Tautomerie vor. Auch V erbin­ dung 3 sowie die acyclischen metallhaltigen P ro­ dukte 5 und 6 isomerisieren durch Trimethylsilylgruppenwanderung. In den N M R -Spektren führt dies dazu, daß beispielsweise die M ethylprotonen für jedes Tautom ere getrennte Signale ergeben. Die Intensität des einzelnen Signals steht dabei im Zusammenhang mit der Stabilität des jeweiligen Tautomeren. Da diese Spektren nur aufgrund der Integrationsverhältnisse aussagefähig sind, ver­ zichten wir auf ihre Angabe. Die Umsetzung von 3 mit G aC l 3 führt auch nach mehrstündigem E rhit­ zen in Xylol zu dem A ddukt 5. Um die Bindungs­ verhältnisse des koordinierten Liganden im K ri­ stall zu klären, wurde eine R öntgenstrukturanaly­ se an Einkristallen von 5 durchgeführt (aus Toluol/w-Hexan). den werden [G a -N 201,2 pm] [9]. Von den drei möglichen Isomeren kristallisiert jenes, das ste­ risch am wenigsten belastet ist. Das koordinieren­ de N-Atom trägt die Phenylgruppe. Die Bindungs­ längen und -winkel im Ligandensystem weisen kei­ ne Besonderheiten auf. Insgesamt zeigt die Struktur, daß es sich bei Verbindung 3 um einen Liganden mit hohen sterischen Ansprüchen h an ­ delt. Die Umsetzung von [PhN = C P h -C M e = C P h -N S iM e 3 ] 'L i+ (4) mit ZrCl 4 führt unter LiCl-Abspaltung zu einem oran­ gen Feststoff. Me-C Ph Ph SiMe3 ,C-N-SiMe3 5C-N-ZrCl3 C © 'C-N-Ph +ZrCl, - Li CI Me-C t= N P h Ph Ph K Einkristallröntgenstrukturanalyse von (M esS i) 2N ~ CPh = CMe - C Ph=NPh ■GaCl3 (5) In einer verzerrt tetraedrischen Um gebung ist der Ligand über N(2) an das Ga-Atom koordi­ niert. Die G a-N (2)-B indungslänge [200,1(3) pm] ist im Vergleich zu koordinativen G a -N -B in d u n gen [6 —8 ], beispielsweise im (Me 3 SiCH 2 ) 3 G aM e 2 N C 2 H 4 N M e 2 Ga(C H 2 SiM e 3 ) 3 [G a -N 224,1(9)] sehr kurz. Sie liegt damit im Be­ reich für verbrückende G a-N -B indungen wie sie beispielsweise im [Ga(M e)(Cl)NHSiM e 3 ] 2 gefun­ 6 Die Zusammensetzung von PhN = C P h -C M e = C P h -N S iM e 3 - Z r C l 3 (6 ) wird durch das Massenspektrum und die Elem entar­ analyse belegt. Bei der Reaktion von PhN = C P h -C M e = C P h -N H S iM e 3 (2) mit ZrCl 4 in Toluol/Pyridin wird neben dem ZrCl 4 -2py das P rodukt [PhN = C P h - C M e = C P h - N H - ] 2 ZrC l 2 (7) isoliert. Die Umsetzung von 2 mit N bC l 5 verläuft dagegen im M olverhältnis 1:1. PhN = C P h -C M e = C P h -N H -N b C l 4 (8 ) kann als gelber Feststoff isoliert werden. Ph H I I C-N- ZrCl, Me-C + ZrCli,-2py C-N-Ph i Ph 2Me-C Ph H ,C-N-NbClt 2 Me-C' 'C=N-Ph i Ph A bb. 1. M o lek ü lstru k tu r von 5 im K ristall. Bei der cyclischen Verbindung P h N -C P h = C M e -C P h = N -£ iM e 2 (9) zeigt das 'H -N M R -Spektrum je ein Singulett für SiMe- und 1058 H. W. R oesky et al. • K ristallstru k tu r von (M e 3Si)2N - C P h = C M e - C P h = N P h G a C l 3 die CM e-Protonen. Die Zusammensetzung wird durch das M assenspektrum und die Elementar­ analyse bestätigt. Ph c- n h 2 Me-C 'C=N-Ph Ph Ph ^C=NV ■2Et,N -2 Et3N - HCl Me-C Me Kristalle, die aus «-Hexan ausfielen, erwiesen sich als verwachsen. Die hier erhaltenen N-substituierten N, 1,3-T riphenyl-2-m ethylpropan-1,3-diketimin-Derivate bieten durch zusätzlich vorhan­ dene funktionelle Gruppen Möglichkeiten für F ol­ gereaktionen. SiT *C -N ' i i Me Ph Ph [1] H. H oberg und J. B arluenga M ur, Synthesis 1970, 142. [2] H. H oberg und J. B arluenga M ur, Synthesis 1970, 363. [3]J. B arluenga, J. F. L öpez-O rtiz, M. T om äs und V. G o to r, J. C hem . Soc. P erk in T ran s. 1,1891 (1981). [4] J. B arluenga, V. R ubio und V. G o to r, J. Org. Chem. 47, 1696(1982). [5] W eitere Einzelheiten zur K ristallstru k tu ru n tersu chung können beim F ach in fo rm atio n szen tru m K arlsruhe. G esellschaft für w issenschaftlich-techni­ sche Info rm atio n m bH . D-7514 Eggenstein-Leo- Wir danken der Deutschen Forschungsgemein­ schaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die U nterstützung dieser Arbeit. poldshafen 2, un ter A ngabe d er H interleg u n g sn u m ­ m er C SD 55197, der A u to ren n am en und des Z eit­ schriftenzitats an gefordert w erden. [6 ] R. B. H allo ck , W. E. H u n ter, J. L. A tw ood und O. T. Beachley (Jr.), O rg anom etallics 4, 547 (1985). [7] L. M. G o lu b in sk ay a, A. V. G olubinskii, V. S. M astryukov, L. V. Vilkov und V. I. Bregadze, J. O rg a­ nom et. C hem . 117, C 4 (1976). [8 ] H. K rause, K. Sille, H .-O . H ansen und J. W eidlein, J. O rg an o m et. Chem. 235, 253 (1982). [9] W. R. N u tt, R. E. Stim son, M. F. L eopold und B. H. R ubin, Inorg. Chem . 21, 1909 (1982).
