32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen

32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen
32 Organische Chemie Teil II:
Funktionelle Gruppen
32.1
Halogenalkane. Nucleophile
Substitution. Eliminierungsreaktionen · 513
32.2
Metallorganische
Verbindungen · 516
32.3
Alkohole, Phenole und
Thiole · 517
32.4
Ether · 520
32.5
Carbonyl-Verbindungen · 521
32.6
Carbonsäuren und ihre
Derivate · 525
32.7
Amine und
Carbonsäureamide · 533
32.8
Aminosäuren und
Peptide · 535
32.9
Azo- und DiazoVerbindungen · 536
32.10 Heterocyclische
Verbindungen · 537
Übungsaufgaben · 539
Schlüsselworte (s. Glossar)
2
Nucleophile Substitution
Eliminierungsreaktion
Grignard-Verbindung
Heck-Reaktion
Sonogashira-Kupplung
Alkohole (primäre, sekundäre, tertiäre)
β-Eliminierung
Alkoholische Gärung
Phenol
Thiol
32
Ether
Williamson-Synthese
Halbacetal
Acetal
512
Zusammenfassung
/
Funktionelle Gruppen sind Atomgruppierungen von Elementen außer C und H, die
an ein Kohlenwasserstoff-Gerüst gebunden sind.
In Halogenalkanen sind H-Atome eines Alkans durch Halogen-Atome substituiert. Die Halogen-Atome lassen sich durch nucleophile Substitutionsreaktionen
gegen andere funktionelle Gruppen (z. B. OH-Gruppen) austauschen (SN1- und
SN2-Reaktionen).
Organolithium-, Organomagnesium- (Grignard-Verbindungen, R — MgX) und Organozink-Verbindungen entstehen aus Halogenalkanen und Lithium, Magnesium
bzw. Zink. Sie reagieren leicht mit polaren Verbindungen und sind für Synthesereaktionen wertvoll. Organische Verbindungen von Übergangsmetallen treten als
Zwischenstufen bei Reaktionen auf, bei denen Verbindungen dieser Metalle als
Katalysatoren wirken.
Ein Alkohol ist ein Derivat eines Alkans, in dem ein H-Atom durch eine OHGruppe substituiert ist. Ein Molekül eines mehrwertigen Alkohols enthält mehrere
OH-Gruppen an verschiedenen C-Atomen. Alkohole können durch nucleophile
Substitutionsreaktionen aus Halogenalkanen gewonnen werden. Meistens sind
jedoch andere Synthesereaktionen wichtiger, zum Beispiel die alkoholische Gärung für Ethanol und die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid für Methanol. Ein Aren, in dem eine OH-Gruppe an ein C-Atom des Benzol-Rings gebunden
ist, nennt man Phenol. Thiole, R — SH, verhalten sich ähnlich wie Alkohole.
Ein Ether hat die allgemeine Formel R1 — O — R2 (R1, R2: Alkyl- oder Aryl-Rest).
Ether können aus Alkoholen durch Abspaltung von Wasser hergestellt werden.
Cyclische Ether haben eine ringförmige Struktur. Dreigliedrige cyclische Ether sind
— O, sind Carbonyl-Verbindungen.
— O, und Ketone, R1R2C —
Epoxide. Aldehyde, R — CH —
Sie entstehen bei der Oxidation von primären bzw. sekundären Alkoholen. Die
Doppelbindung der Carbonyl-Gruppe geht leicht Additionsreaktionen ein, zum
Beispiel mit H2, HCN, Aminen oder Grignard-Verbindungen. Bei der Aldol-Addition
geht eine Carbonyl-Verbindung eine Additionsreaktion mit einer anderen Carbonyl-Verbindung (oder mit sich selbst) ein. 1,3-Diketone zeigen die Erscheinung
der Keto-Enol-Tautomerie. In einem Acetal sind zwei OR-Gruppen an dasselbe CAtom gebunden, in einem Halbacetal eine OH- und eine OR-Gruppe.
Carbonsäuren (R — COOH) können durch Oxidation von Aldehyden, primären
Alkoholen, Alkanen oder Alkenen hergestellt werden. Durch Wasserabspaltung
erhält man daraus Carbonsäureanhydride (R — CO — O — CO — R). Durch Substitution
der OH-Gruppe in der Carboxy-Gruppe durch ein Chlor-Atom entstehen Carbonsäurechloride (Acylchloride, R — CO — Cl). Sie eignen sich zur Einführung der AcylGruppe (RCO — ), z. B. bei der Friedel-Crafts-Reaktion. Carbonsäureester
(R1 — CO — O — R2) entstehen aus Carbonsäuren oder Acylchloriden mit Alkoholen.
Thiolester (R1 — CO — S — R2) übertragen Alkyl-Gruppen bei biochemischen Reaktionen. In Hydroxycarbonsäuren ist eine zusätzliche Hydroxy-Gruppe an die C-Atomkette der Carbonsäure gebunden; sie sind bei biochemischen Prozessen von
Bedeutung. Acetessigester (H3C — CO — CH2 — COOC2H5), ein Oxocarbonsäureester, ist die Ausgangsverbindung für zahlreiche Synthesen.
Amine sind Derivate des Ammoniaks, in denen ein, zwei oder drei H-Atome des
NH3-Moleküls durch Alkyl- oder Aryl-Gruppen ersetzt sind. Sie sind schwache
Basen. Sie können durch Reaktion von Ammoniak mit Halogenalkanen oder
—
durch Hydrierung von Nitrilen (R — C —
— N) gewonnen werden. Anilin (C6H5 — NH2)
ist ein aromatisches Amin, das durch Reduktion von Nitrobenzol (C6H5 — NO2)
hergestellt wird. Carbonsäureamide (R — CO — NH2, Acylamine) werden aus Carbonsäurehalogeniden, -estern oder -anhydriden und Ammoniak hergestellt. Durch
Wasserabspaltung gehen sie in Nitrile über. Ein Urethan (R1O — CO — NH — R2) ist
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Übersicht
32.1 Halogenalkane. Nucleophile Substitution. Eliminierungsreaktionen
Funktionelle Gruppen sind alle Atomgruppierungen aus Elementen außer C
und H, die als Substituenten anstelle von Wasserstoff-Atomen an das Gerüst
der Kohlenstoff-Atome eines Kohlenwasserstoffs gebunden sind. Außerdem
werden Mehrfachbindungen zwischen C-Atomen als funktionelle Gruppen angesehen. Funktionelle Gruppen sind wesentlich für die Eigenschaften organischer Verbindungen verantwortlich. Auf ihrer Vielfalt beruht die Vielfalt in der
organischen Chemie.
32.1 Halogenalkane. Nucleophile
Substitution. Eliminierungsreaktionen
Wie in Abschnitt 31.5 (S. 504) besprochen, können Halogenalkane aus Alkanen
durch radikalische Substitutionsreaktionen oder aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Addition von Halogen oder Halogenwasserstoff hergestellt
werden; vor allem Chlor- und Bromalkane werden so hergestellt. Eine weitere
Synthesemöglichkeit, mit der sich insbesondere auch Iodalkane erhalten lassen,
ist der Austausch der Hydroxy-Gruppe eines Alkohols durch das Halogen-Atom
eines Halogenwasserstoffs.
Diese Reaktion entspricht formal der Neutralisationsreaktion von Metallhydroxiden (Basen) mit Halogenwasserstoffsäuren, sie verläuft jedoch wesentlich langsamer, weil die OH-Gruppe eines Alkohols nicht als OH–-Ion vorliegt,
sondern kovalent an ein Kohlenstoff-Atom gebunden ist. Der Zusatz einer
Brønsted-Säure (z. B. Schwefelsäure) sorgt für eine Gleichgewichtseinstellung
zugunsten des Halogenalkans.
Für bestimmte Halogenkohlenwasserstoffe gibt es außerdem spezielle Syntheseverfahren. Zum Beispiel wird Tetrachlormethan aus Chlor und Kohlenstoffdisulfid erhalten. Letzteres wird wiederum aus Methan und Schwefeldampf gewonnen (vgl. Abschnitt 28.7, S. 437). Fluoralkane werden aus Chloralkanen durch Reaktion mit Fluorwasserstoff in Anwesenheit von Antimonpentachlorid erhalten.
Halogenalkane, vor allem Chloralkane wie Dichlormethan (Methylenchlorid,
CH2Cl2, Sdp. 40 °C), Trichlormethan (Chloroform, CHCl3, Sdp. 61 °C), Tetrachlormethan (Tetrachlorkohlenstoff, CCl4, Sdp. 77 °C) und 1,1,1-Trichlorethan (Methylchloroform, Cl3C — CH3, Sdp. 74 °C) sind gute Lösungsmittel und wurden
als solche verwendet. Durch gesetzliche Verbote wird ihr Einsatz allerdings
Carbonyl-Verbindung
Aldehyd
Keton
Aldol-Addition
Wittig-Reaktion
Tautomerie
Carbonsäure
Acyl-Gruppe
Carboxy-Gruppe
Nitril
Carbonsäureester
Additions-Eliminierungs-Mechanismus
Verseifung
Thiolester
Claisen-Kondensation
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gleichzeitig Säureamid und Ester; es entsteht durch Reaktion eines Alkylisocya— O) mit einem Alkohol. Aminosäuren (R — CHNH — COOH) sind Carnats (R — N —
—C —
2
bonsäuren mit einer Amino-Gruppe. Das Säureamid aus einer Aminosäure mit
einer zweiten Aminosäure wird Peptid genannt. Polypeptide, in denen verschiedene Aminosäuren in genau definierter Abfolge aneinander gebunden sind, können unter Zuhilfenahme von Schutzgruppen aufgebaut werden.
Aromatische Amine reagieren mit salpetriger Säure zu Diazonium-Salzen, z. B.
–
Benzoldiazoniumchlorid (C6 H5 —N+
2 Cl ). Sie spalten leicht Stickstoff ab, wobei
sehr reaktive Aryl-Kationen entstehen (z. B. C6 H+
5 ), die mit jeder angebotenen
Lewis-Base weiterreagieren. Man kann so zahlreiche substituierte aromatische
Verbindungen synthetisieren. Diazonium-Salze können auch ohne Abspaltung
von Stickstoff mit Phenolen oder aromatischen Aminen reagieren; dabei entste— N — R2; R1, R2 = Aryl-Reste), die gute Farbstoffe
hen Azo-Verbindungen (R1 — N —
sind.
Heterocyclische Verbindungen bestehen aus ringförmigen Molekülen, die außer
C-Atomen auch Atome anderer Elemente enthalten. Stickstoffhaltige Heterocyclen sind häufig vorkommende Bausteine in Substanzen biologischen Ursprungs
oder mit besonderer biologischer Wirkung.
Amin
Carbonsäureamid
Zwitter-Ion (Betain)
Urethan
Aminosäure
Strecker-Synthese
Peptid
Schutzgruppe
Azo-Verbindung
Diazonium-Ion
Heterocyclische Verbindung
Heteroaren
R — OH + HX → R — X + H2O
Alkohol
Halogenalkan
600 C
CH4 + 4 S !
CS2 + 3 Cl2 →
S—
+ 2 H2 S
—C—
—S
Kohlenstoffdisulfid
(Schwefelkohlenstoff)
(Sdp: 46 C)
CCl4
+ S2 Cl2
Tetrachlormethan
32
HF + SbCl5
→ SbCl4F + HCl
2×
CCl4 + 2 SbCl4 F → CF2 Cl2 + 2 SbCl5
2 HF + CCl4
→ CF2Cl2 + 2 HCl
513
Photochemische Spaltung eines Halogenalkans:
hn
CCl4 ! ∙CCl3 + ∙Cl
Nucleophile Substitution:
Nu– + R — X → Nu — R + X–
Nu– = nucleophile Gruppe (das Nucleophil;
Lewis-Base)
X– = Abgangsgruppe (nucleofuge Gruppe)
SN2-Mechanismus:
SN1-Mechanismus:
tert-Butylbromid
32
(tert-Butanol)
514
stark eingeschränkt, da einige von ihnen krebserregend sind und weil sie das
Sauerstoff-Ozon-Gleichgewicht in der Stratosphäre stören (s. Abschnitt 27.9,
S. 418). Wegen ihrer Flüchtigkeit geraten ihre Dämpfe in die Atmosphäre, und
unter dem Einfluss der ultravioletten Strahlung der Sonne tritt Spaltung der
C — Cl-Bindung zu sehr reaktionsfähigen Radikalen ein. Insbesondere können die
sonst ungiftigen, gasförmigen Chlorfluorkohlenwasserstoffe (FCKW) umweltschädigend wirken. Vor allem das Dichlordifluormethan (CF2Cl2, Sdp. –30 °C)
wurde als Treibmittel in Sprühdosen und als Kühlmittel in Kühlaggregaten
verwendet. Als Ersatz in Kühlaggregaten wird jetzt 1,1,1,2-Tetrafluorethan
— — CF ) bevorzugt; auch Propan
(F3C — CH2F) und Tetrafluorpropen (H2C —CF
3
und Butan kommen zum Einsatz. Etliche Halogenalkane dürfen inzwischen
nicht mehr oder nur mit Beschränkungen für spezielle Zwecke hergestellt werden, darunter Tetrachlormethan und Brommethan.
Von Bedeutung sind die Halogenalkane (hauptsächlich Brom- und Chloralkane) vor allem für die synthetische Chemie. Neben der Friedel-Crafts-Reaktion
zur Synthese von Alkylarenen (vgl. S. 508) spielen die nucleophilen Substitutionsreaktionen eine wichtige Rolle. Dabei wird die polare Bindung zwischen
dem Kohlenstoff-Atom und dem elektronegativeren Substituenten X gelöst. Das
Bindungselektronenpaar verbleibt bei der als Anion X– austretenden Gruppe X,
während mit einem einsamen Elektronenpaar der eintretenden nucleophilen
Gruppe Nu– eine neue Bindung geknüpft wird. Die oben genannte Synthese
eines Halogenalkans aus einem Alkohol und einem Halogenwasserstoff ist ein
Beispiel für eine nucleophile Substitution. In der Regel handelt es sich um
reversible Gleichgewichtsreaktionen, die durch die Wahl der Konzentrationen
der beteiligten Stoffe in die gewünschte Richtung gelenkt werden können (z. B.
durch eine hohe Konzentration an nucleophilem Reagenz oder durch fortlaufende Entfernung des Reaktionsprodukts durch Destillation).
Für den Mechanismus der nucleophilen Substitution gibt es zwei Grenzfälle:
● S 2-Reaktion (Synchron-Mechanismus). Als Beispiel nehmen wir die ReakN
tion von Brommethan mit Hydroxid-Ionen. Das nucleophile Hydroxid-Ion,
eine Lewis-Base, greift das Kohlenstoff-Atom an und verdrängt das BromidIon (ebenfalls eine Lewis-Base). Das Hydroxid-Ion greift auf der zum BromAtom rückwärtigen Seite an. In dem Maße, wie es sich dem Kohlenstoff-Atom
nähert, beginnt sich eine kovalente Bindung zwischen dem O- und dem CAtom auszubilden. Gleichzeitig wird die C — Br-Bindung geschwächt bis das
Bromid-Ion abgespalten ist. Im Übergangszustand sind beide nucleophilen
Gruppen partiell an das Kohlenstoff-Atom gebunden. Die geometrische Anordnung der H-Atome wird bei der Reaktion invertiert indem die H-Atome so
ähnlich umklappen wie ein Schirm in stürmischem Wind. Die Bezeichnung
SN2 steht für nucleophile Substitution zweiter Ordnung, da die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl von der Konzentration des Brommethans als auch
von der der Hydroxid-Ionen abhängt. Am geschwindigkeitsbestimmenden
Schritt, das ist die Bildung des Übergangszustands, ist das Zusammentreffen
zweier Teilchen nötig. Die Reaktion ist bimolekular (vgl. Abschnitt 16.6,
S. 259).
● S 1-Reaktion (Abspaltungs-Additions-Mechanismus). Im Falle von tertiären
N
Halogenalkanen wie tert-Butylbromid verhindern die drei Alkyl-Gruppen
aufgrund ihrer räumlichen Ausdehnung den Angriff des Hydroxid-Ions von
der dem Brom-Atom gegenüberliegenden Seite. Eine solche, durch den Platzbedarf der Substituenten bedingte Reaktionsbehinderung nennt man sterische Hinderung. In diesem Fall ist der erste Reaktionsschritt die Abspaltung
eines Bromid-Ions unter Bildung eines Carbenium-Ions als Zwischenstufe.
Dessen Bildung ist begünstigt, weil es sich um ein relativ stabiles tertiäres
Carbenium-Ion handelt (vgl. S. 505). Darüber hinaus wird der SN1-Mechanismus durch polare Lösungsmittel begünstigt, da diese durch Solvatation das
Carbenium-Ion stabilisieren können. Die Bildung des Carbenium-Ions ist der
langsamste und damit geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Die Gesamt-
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32 Organische Chemie Teil II: Funktionelle Gruppen
32.1 Halogenalkane. Nucleophile Substitution. Eliminierungsreaktionen
reaktion verläuft nach einem Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung und ist
nur von der Konzentration des tert-Butylbromids abhängig (vgl. Abschnitt
16.6, S. 260). Als starke Lewis-Säure lagert das Trimethylcarbenium-Ion
schnell das nucleophile Hydroxid-Ion an. Da das Carbenium-Ion planar ist,
kann die Anlagerung des Hydroxid-Ions von beiden Seiten erfolgen. Verglichen zur ursprünglichen Anordnung der Methyl-Gruppen in der tertiären
Alkyl-Gruppe können die Methyl-Gruppen nach der Reaktion die gleiche
Orientierung haben wie vorher, oder sie können umgeklappt sein. Dieser
Aspekt ist bei chiralen Molekülen von Bedeutung (Abschnitt 33.1, S. 541).
Weitere Beispiele für nucleophile Substitutionsreaktionen sind:
Williamson-Synthese von Ethern (S. 520)
Nitril-Synthese (S. 527)
Amin-Synthese (S. 533)
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Gute Nucleophile sind solche, die in einer SN2-Reaktion schnell reagieren. Die
Nucleophilie ist ein qualitativer Begriff, der sich nach der Reaktionskinetik
richtet und deshalb nicht mit der (thermodynamisch definierten) BrønstedBasizität gleichzusetzen ist. Außerdem wird die Reaktionsgeschwindigkeit
stark vom Lösungsmittel beeinflusst. Ein Nucleophil, das über Wasserstoffbrücken solvatisiert ist, ist weniger reaktiv. Grobe Regeln sind:
● Weiche Lewis-Basen (Tab. 18.3, S. 287) sind stärker nucleophil als harte;
● Anionen sind stärker nucleophil als die entsprechenden ungeladenen Moleküle;
● mit zunehmender Elektronegativität nimmt die Nucleophilie eines Atoms ab;
● anders als in protischen Lösungsmitteln folgt die Nucleophilie in aprotischen
Lösungsmitteln ungefähr der Basizität (z. B. F– > Cl– > Br– > I–);
● in aprotischen Lösungsmitteln verlaufen die Reaktionen schneller als in protischen;
–
● die Abgangsgruppe X ist umso besser, je weniger basisch sie ist.
Bei SN1-Reaktionen ist die Nucleophilie des eintretenden Nucleophils unerheblich, weil es am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht beteiligt ist.
Nucleophilie in protischen Lösungsmitteln
(H-Brücken bildend, z. B. H2O, ROH,
CH3COOH; grobe Einteilung):
RS– > CN– ≈ I– > HO– ≈ R3N > Br–
≈ NH3 > Cl– > RCOO– > H2O > F– > ROH
E1-Mechanismus
Eliminierungsreaktionen verlaufen ähnlich wie nucleophile Substitutionsreaktionen. Die nucleophile Gruppe wird jedoch nicht angelagert, sondern sie
wirkt als Base und bewirkt die Ablösung eines Protons. Im Falle von tertiären
Halogenalkanen ist bei der Eliminierung der erste Reaktionsschritt der gleiche
wie bei der SN1-Reaktion, d. h. die monomolekulare Heterolyse zum Carbenium-Ion. Als Beispiel diene nochmals die Reaktion von tert-Butylbromid mit
Hydroxid-Ionen.
Der Reaktionsablauf in der Art, wie nebenstehend formuliert, wird E1-Mechanismus genannt. Er läuft bevorzugt dann ab, wenn das intermediär auftretende Carbenium-Ion relativ stabil ist (tertiäres Carbenium-Ion) und das Medium sauer oder neutral ist. In Anwesenheit von Basen (z. B. OH–) gewinnt dagegen der E2-Mechanismus, die bimolekulare β-Eliminierung, die Oberhand.
Dabei verläuft die Bindungsbildung und -spaltung konzertiert (d. h. in einem
Zug) wie beim SN2-Mechanismus. Im Unterschied zur SN2-Substitution reagiert
die nucleophile Gruppe jedoch nicht mit dem C-Atom, das die Austrittsgruppe
trägt, sondern mit einem Wasserstoff-Atom.
Wie in den geschilderten Beispielen stammt das abgespaltene Proton meistens vom benachbarten, dem β-C-Atom. In diesem Fall spricht man von einer
β-Eliminierung, und das Reaktionsprodukt ist ein Alken. Im Ergebnis ist die
β-Eliminierung das Gegenstück zur Additionsreaktion.
Nucleophile Substitutionsreaktionen und Eliminierungsreaktionen stehen oft
in Konkurrenz zueinander. Bei der Substitutionsreaktion ist die Zahl der Teilchen vor und nach der Reaktion gleich groß. Bei der Eliminierungsreaktion ist
die Zahl der Teilchen nach der Reaktion größer. Damit nimmt die Unordnung
im System zu, die Reaktionsentropie ΔS ist positiv. Gemäß ΔG = ΔH – TΔS
(Gleichung (21.9), Abschnitt 21.4, S. 328) begünstigt eine höhere Temperatur
die Eliminierungsreaktion.
E2-Mechanismus
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