10.03.2005

Protokoll
Basismodul Chemie I,
Praktikum:
Elektromotorische Kraft
Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
Veranstalter: Dr. Ulrich Neuert
Jörg Mönnich (
Betreuer: Carolin, Christian
Versuchstag: Donnerstag, 10.03.2005
Elektromotorische Kraft
Elektromotorische Kraft
Einleitung
Metalle in einer Metallbi ndung geben ihre Außenelekt ronen ab und das Ionengitter
befindet sich somit in einer Art See vo n Elektronen. Diese sind die Ladungsträger.
Werden z.B. in einer galvanisc hen Zelle (s. Abb. 1) eine Zinkelek trode, die sich in
ZnSO4-Lösung befindet und eine Kupferel
ektrode, welche s ich in CuSO 4-Lösung
befindet, mit einem Dr aht verbunden, flie ßen Elektronen von der Zink-Elektrode zur
Kupfer-Elektrode. Ein elektrischer Strom is t ein also Fluss von elektrischer Ladung.
Ermöglicht wird dies durch ein Redox-System. Das Zink-Metall an der Zink-Elektrode
wird zu Zink-Ionen oxidiert. Diese verlasse n die Halbzelle über die Elektrode (daher
Anode) und fließ
en zur Kupfer-Elektrode, wo sie die in der CuSO
4-Lösung
enthaltenen Kupfer-Ionen zu Kupfer reduzieren (Kathode) . Da nun im Bereich der
Anode Z n2+-Ionen entstehen, müssen diese
positiven Ladungen aus geglichen
werden. Dies geschieht durch Wanderung von SO
4
2-
-Anionen und Zn
die Salzbrücke.
Halbzelle
Abb. 1: Die galvanische Zelle
1
Halbzelle
1
Quelle: http://www.chemievorlesung.ipn.uni-kiel.de/grund/15_redox.pdf, Seite 18
1
2+
-Ionen über
Elektromotorische Kraft
Das sog. Standardpotential (E 0) beschreibt die Neigung, Elektronen abzugeben. Der
Bezugspunkt für diesen Wert ist die Standardwasserstoffkathode (SHE, H2 an Platin).
Das elektrische Potential ei ner galvanischen Zelle wird al s elek tromotorische Kraft
oder kurz: EMK bezeichnet. Sie wird in Volt angegeben. Das Standardpotential ist an
der SHE: E
0
= 0V. Alle Substanzen, die leichter e
-
als H
2
abgeben, haben ein
-
negatives Standardpotential, alle Substanzen, die schwerer e als H2 abgeben, haben
ein positiv es Standardpotential. Es g
ilt, dass d
as Kation mit dem höheren
(positiveren) E 0 durch das Metall mit dem niedrigeren (negativeren) E
Durch die Größe der EMK (also der Pot
0
reduziert.
entialdifferenz) ist es möglich, die
unbekannte Konzentration einer Lösung zu bes timmen, wenn die Ionenkonzentration
in der z weiten Halbzelle bekannt ist. M
öglich wird dies dur
NERNST’schen Gleichung, welche vereinfacht lautet:
ch Umstellu ng de r
E = E0 +
0, 059
c(Ox)
⋅ log
.
n
c( Red )
Durch unterschiedliche Konzentration bildet sich eine Potentialdifferenz, weshalb ∆E0
wegfällt. Daher lautet die Gleichung
E=
0, 059
c
⋅ log II für c I > c
n
cI
Einsatz, um die Löslic
II
zur Bestimmung von Konzentrationen:
. In folgendem Vers uch kommt dies e Gleichung zum
hkeitsprodukte von AgCl und AgI sowie die
Stabilitätskonstanten des [Ag(NH
3) 2]
+
-Komplexes aus gemessenen Werten zu
berechnen.
Material, Methoden
s. Skript
Ergebnisse, Messwerte
Es wurden in Teil 1 des Versuches folgende Werte gemessen:
Konzentrationskette
gemessener Wert
I
0,01 m AgNO3 --
0,1 m AgNO3
0,57 V
II
0,001 m AgNO3 --
0,1 m AgNO3
1,16 V
III
0,001 m AgNO3 -- 0,01 m AgNO3
0,65 V
2
Elektromotorische Kraft
In Teil 2 des Versuches wurden folgende Werte gemessen:
Konzentrationskette
gemessener Wert
0,01 m AgNO3 -- gesättigte AgCl-Lösung
1,78 V
0,01 m AgNO3 -- gesättigte AgI-Lösung
0,85 V
Nach Zugabe von NH 3-Lösung in das Bec herglas mit der AgCl-Fällung er gibt sich
eine Potentialdifferenz von 1,50 V.
Auswertung, Diskussion:
Setzt man die Konzentrationen des AgNO
3
der Konz entrationsketten in Teil 1 in die
vereinfachte NERNST’sche Gleichung E =
0, 059
c
⋅ log II (cI > cII) ein, so müssten sich
n
cI
folgende Ergebnisse zeigen:
Konzentrationskette
theoretischer Wert
I
0,01 m AgNO3 --
0,1 m AgNO3
- 0,59 V
II
0,001 m AgNO3 --
0,1 m AgNO3
- 1,18 V
III
0,001 m AgNO3 -- 0,01 m AgNO3
- 0,59 V
Tatsächlich also weichen die Mes sergebnisse kaum von den zu er wartenden Werten
ab, wenn man das Vorzeichen außer Acht lässt.
Anhand NERNST’sc hen Gleichung ließ en sich auch unbekannte Konzentratione n
einer Lösung berechnen. Durch Umstellung erhält man cII = cI ⋅10
eine gemessene Spannung in die Gleichung
E
0,059
. Setzt man nun
ein, bekommt man bei bekannter
Konzentration von cI die Konzentration der anderen Lösung heraus.
Leider sind die gemessenen Werte des zwei ten Teils unbrauchbar . Setzt man dies e
Werte ein, sind die sic h aus obiger Fo rmel ergebenden Werte vo llkommen unsinnig.
Der Rechenweg dürfte jedoch klar sein.
3
Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
Einleitung
Verbindungen, die Kohlenstoff und zum gr
ößten Teil auch Wasserstoff enthalten,
werden organische Verbind ungen genannt. Man kann jedoch nicht von alle
n
Kohlenstoffverbindungen behaupt en, dass sie organisc h sind; CO, CO 2, Carbonate,
Cyanide und einige andere sind anor
ganische Verbindungen. Organische
Verbindungen reichen von einfachen Molekülen wie Methan (CH 4) bis hin zu riesigen
Proteinen, die aus tausenden
Molekülen bestehen. Im
Kohlenstoffskelett ohne funktionelle Gruppe (s.
Allgemeinen h eißt ein
unten) Alkyl oder Aryl (R). Ist eine
funktionelle Gruppe (X) angefügt, erfolg
t die Bene nnung des Moleküls anhand
dieser. Eine Verbindung mit einwertiger
funktioneller Gruppe k ann also als R-X
zusammengefasst werden.
Da Kohlenstoff insgesamt sechs Elektronen
äußeren Schale liegen, neigt er ka
hat und damit vier Elektrone n auf der
um dazu Elektronen
abzugeben oder
aufzunehmen (Oktettregel). Viel mehr neigt Kohlenstoff dazu, sich Elektronen in
kovalenten Bindungen mit ander en Atomen zu teilen. Dadurch ergibt sich auch der
unpolare (und dadurch hydrophobe) Charakter der Alkylreste.
Funktionelle Gruppen (Substituenten) sind am häufigsten an chemischen Reaktionen
beteiligt. Sie verhalten sich in all
en organischen Molekülen ähnlich und sind
hydrophil. Die Zahl und Anordnung sorgt für die Eigenschaften des Moleküls und für
die Vielfalt in der organischen Chemie. Erst durch die Einführung von Substituenten
kann die Polarität eines Molek üls erhöht und somit seine chemische Eigenschaft
(Reaktivität) beeinflus st werden. Insgesamt gilt, dass die Reaktiv ität sinkt, je mehr
Alkylreste vorhanden sind, da die Stabilität zunimmt.
Die im Folgenden behandelten Ve rsuche basieren hierauf und sollen dies es Wissen
veranschaulichen und vertiefen.
Material, Methoden
s. Praktikumsskript
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Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
Ergebnisse, Messwerte
I. Qualitative Bestimmung der Löslichkeiten polarer Verbindungen
Es konnten folgende Beobachtungen gemacht werden:
Wasser Cyclohexan
Ethanol
+
-
1-Pentanol
-
+
1,2-Ethandiol
+
-
100%-ige Essigsäure
+
-
Essigsäureethylester
-
+
Aceton
+
+
Pentanon-3
-
+
+ homogene Lösung
- Phasenbildung
Die Strukturformeln sind:
Ethanol
1-Pentanol
1,2-Ethandiol
Essigsäure
Essigsäureethylester
Aceton
Pentanon-3
II. Verteilungskoeffizient von Carbonsäuren zwischen 1-Octanol und Wasser
Nach Titration ergaben sich folgende Verbrauchsmengen NaOH (0,1 m) in ml:
-5-
Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
Essigsäure Propionsäure Ameisensäure
I. Titration
19,95
19,85
19,45
II. Titration
19,85
19,90
19,30
III. Titration
19,95
19,85
19,60
Mittelwert (gerundet)
19,92
19,87
19,45
Säure + 1-Octanol
13,60
6,80
14,95
III. Unterscheidung zwischen primären, sekundären und tertiären Alkoholen
Nach der Mischung der drei Alk ohole mit je 3 ml Luk as-Reagenz und Erwärmung im
Wasserbad kann man beobachten, dass beim Ethanol keine Fällung auftritt. Beim 2Propanol ist erst nach kurzer Zeit eine Tr übung festzustellen. Beim tert.-Butanol ist
sofort nach Zugabe des Lukas-Reagenz eine Fällung zu beobachten.
IV. Reaktivität von Butylbromiden
Gibt man zur 1-Brombutan-Lösung AgNO
3,
Lösung bleibt klar. Nach Zugabe von AgNO
ist keine Reaktion zu beob achten; die
3
zur 2-Brombutan-Lösung trübt sich
diese nach etwa 40 sek. Tert.-Butylbromid reagiert sofort nach Zugabe von AgNO
3.
Es ist deutlich ein gelblicher Niederschlag zu erkennen.
In der Lös ung aus Natriumiodid, Aceton und 1-Brombutan tritt nach kurzer Zeit eine
Trübung auf. Bei der Lösung mit 2-Brombutan is t sofort eine ge lbliche F ärbung z u
erkennen, die allmählich intens iver wird. Jedoch ist keine Ausfällung zu sehen; die
Lösung bleibt klar.
Auswertung, Diskussion
I. Wasser ist polar, Cyclohexan dagegen is t unpolar. Daher wer den sich hier polare
Substanzen im Wasser lösen und unpolare im Cyclohexan. Substanzen, die sich in
beiden Flüssigkeiten lösen, besitzen ein polares und ein unpolares Ende. Je länger
dabei ihr unpolares, also hy drophobes Ende ist, desto schlec hter sind sie in Wasser
löslich. Dementsprechend sind also Ethanol, 1,2-Ethandiol und 100%-ige Essigsäure
polar, 1-Pentanol, Essigsäureethylester und Pentanon-3 unpolar. Da das Aceton sich
-6-
Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
in Wasser und Cyclohexan löst, ist die Schl ussfolgerung, dass es ein polares und ein
unpolares Ende besitzt.
II. Aus den Verbrauchsmengen an NaOH
K=
VAnfang ⋅ c( NaOH ) − VEnde ⋅ c( NaOH )
VAnfang ⋅ c( NaOH )
lässt sich anhand der Formel
der Verteilungskoeffizient errechnen. Da hier d
ie
Konzentration des NaOH jedoch immer gleich bleibt, lässt sich die Formel verkürzen:
K=
K=
VAnfang − VEnde
VAnfang
. Somit ergibt sich am Beispiel
der Es sigsäure folgender Wert:
19,92 − 13, 60
≈ 0,3173 . Analog dazu sind die Werte bei Propionsäure (0,6578)
19,92
und Ameis ensäure ( 0,2314) zu ermitteln.
Zu erkennen ist hier also, dass der
Verteilungskoeffizient von Ameisen- über Essig- zu Propionsäure ansteigt. Dies sollte
auch so sein, da die Säuren zunehmend längere hydrophobe Enden habe n und sich
somit besser im Octanol als im Wasser lösen.
Nucleophile Substitution
Bei nucleophilen Substitutionsreaktionen wird die polare Bindung zwischen einem
Kohlenstoffatom und einem elektronegat
iverem Substituent en gelöst . Das
Bindungselektronenpaar verbleibt bei dem als Anion austre tenden Substituenten. Mit
dem Elektronenpaar des eint retenden nuc leophilen Substitu enten wird sodann ein e
neue Bindung eingegangen. Es gibt zwei Arten von nucleo philer Substitution: S N1
(monomolekulare nucleophile Substitution), bei der die Reaktionsgeschwindigkeit nur
von der Konzentration eines Eduktes abhä ngig ist, wobei der langsamste Teil der
Reaktion die Geschwindigkeit bestimmt (das sog. „Bottleneck“). Als Zwischenprodukt
entstehen hier Carbenium-Ionen. S N2 (bimolekulare nucleophile Substitution), bei der
die Reaktionsgeschwindigkeit v
on der K
onzentration des Eduktes sowie des
Nucleophils abhängt. S N2 ist eine Einstufenreaktion, bei der keine Carbenium-Ionen
entstehen. Ein- und Austritt der Substit
uenten erfolgen Zeit gleich. Bei tertiären
Alkoholen t ritt nur die S N1 auf. Dies ist durch die Bin dung dreier Alkylreste an das
Zentralatom begründet. Die Verbindung ist
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dadurch stabiler (s. Einleitung). Bei
Funktionelle Gruppen, Nucleophile Substitution
sekundären Alk oholen können S
N1
wie auch S
N2
auftreten und bei primären
Alkoholen kommt immer die SN2 zum Tragen.
III. In den Reagenzgläsern wurden Reak
tionen mit einem primären, einem
sekundären und einem tertiären Alkohol durchgeführt. Bei diesen Reaktionen handelt
es sich um Substitutionen, bei denen die
OH-Gruppe des Alk ohols jeweils durch
Chlor (aus dem Lukas-Reagenz) ersetzt wird. Je schlechter dabei die
Wasserlöslichkeit des Stoffes ist, desto sc
hneller fällt das durch die Substitution
veränderte Molekül aus.
IV. Durch die Mischung von Ethanol mi
t 1-Brombutan, 2-Brombutan und
tert.-
Butylbromid entstehen primär e, sekundär e und tertiäre Alkohole. Da der primäre
Alkohol nur nach S
N2-Mechanismus
reagieren kann, is t hier durch keine Reaktion
erkennbar. Die nach erst kurzer Zeit
auftretende Trübung is t ein Ind iz für das
Ablaufen von S N1 und S N2 beim sekundären Alkohol. Die Reaktionsgesc hwindigkeit
hängt hier zum Teil (bei dem Teil, der nach S
N1
reagiert) vom oben genannten
„Bottleneck“ ab, daher verläuft die Reaktion langsamer. Beim tertiären Alkohol findet
SN1 statt, daher die schnelle Reaktion.
Der zweite Teil des Versuches
verläuft nach S
N2.
Der primäre Alkohol zeigt eine
Reaktion (die Trübung), währ end der sek. Alkohol (2- Brombutan) nicht rea giert. Die
gelblich-klare Färbung beim
2-Brombutan dürfte durch Iod zustande kommen. 1-
Brombutan reagiert mit NaI zu Butyliodid und Natriumbromid. Letzteres fällt aus.
NaI + 1-Brombutan Butyliodid + NaBr
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