komplexen mit π-Donor-Liganden

Beiträge zur Reaktivität und über die katalytischen
Eigenschaften von Dimolybdän(III)komplexen mit
π-Donor-Liganden
vorgelegt von
Diplom Chemiker
Sebastian Manfred Krackl
aus Lima / Peru
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender:
Prof. Dr. Roderich Süssmuth
1. Gutachter:
Prof. Dr. Matthias Driess
2. Gutachter:
Prof. Dr. Thomas Braun
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 11.04.2012
Berlin 2012
D 83
Sein Blick ist vom Vorübergehn der Stäbe
so müd’ geworden, dass er nichts mehr hält.
Ihm ist, als ob es tausend Stäbe gäbe
und hinter tausend Stäben keine Welt.
Der weiche Gang geschmeidig starker Schritte,
der sich im allerkleinsten Kreise dreht,
ist wie ein Tanz von Kraft um eine Mitte,
in der betäubt ein großer Wille steht.
Nur manchmal schiebt der Vorhang der Pupille
sich lautlos auf; Dann geht ein Bild hinein,
geht durch der Glieder angespannte Stille
und hört im Herzen auf zu sein.
Rainer Maria Rilke
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Chemie der Technischen Universität Berlin
unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. Matthias Drieß im Zeitraum von November 2008 bis
Februar 2012 angefertigt.
Ich möchte mich an dieser Stelle ganz herzlich bei meinem Doktorvater Prof. Dr. Matthias
Drieß für die freundliche Aufnahme in die Arbeitsgruppe, für das spannende Thema und die
hervorragenden Arbeitsbedingungen bedanken. Bei Prof. Dr. Thomas Braun bedanke ich
mich für die Anfertigung des Zweitgutachtens und bei Prof. Dr. Roderich Süssmuth für die
Übernahme des Prüfungsvorsitzes.
Außerdem möchte ich mich bei den Mitarbeitern der Service-Abteilungen, der Werkstätten
und Materialausgaben bedanken. Insbesondere Dr. Jan Dirk Epping als NMR-Experte der
Arbeitsgruppe für die fruchtbaren Diskussionen und das vielfältige Engagement; Dr. Maria
Schlangen und Christine Klose für die Aufnahme der Massenspektren; Marina Borowski und
Paula Nixdorf für das Messen der Kristallstrukturen; Dr. Elisabeth Irran für die freundliche
Hilfe beim Verfeinern komplexer Strukturdaten. Ralf Reichert und Wiebke Matthes aus der
Glasbläserwerkstatt danke ich für die Reparaturen und das stete Anschmelzen der NMRRöhrchen.
Besonderer Dank gilt Dr. Stephan Enthaler und Dr. Anna Company für die Hilfe bei
katalytischen
Untersuchungen,
die
intensiven
Diskussionen
und
die
moralische
Unterstützung. Prof. Dr. David Avnir, Prof. Dr. Rosa Llusar und Prof. Dr. Gerd Meyer für die
Bereitstellung analytischer Meßmethoden in ihren Arbeitsgruppen und die inspirierenden
Gespräche. Prof. Dr. Shigeyoshi Inoue für die quantenchemischen Rechnungen. Dr. Eckhard
Bill am MPI für Bioanorganische Chemie in Mühlheim für begeisternde und fachlich
tiefgreifende Gespräche.
Ich möchte mich natürlich auch bei meiner Arbeitsgruppe bedanken. Dies gilt insbesondere
für Dr. Yilmaz Aksu, der mich besonders am Anfang meiner Arbeit unterstützt hat. Des
Weiteren möchte ich mich vor allem bei Marina Borowski, Paula Nixdorf, Johannes
Pfrommer, Carsten Präsang, Stefan Schutte, Miriam Stoelzel und Marianna Tsaroucha für die
sehr angenehme Arbeitsatmosphäre, ihre fachliche und moralische Unterstützung bedanken.
Andrea Rahmel danke ich für Ihre Freundschaft und die stete Hilfsbereitschaft.
Zeitschriftenbeiträge:
1. S. Krackl, A. Alberola, R. Rosa, G. Meyer, C. Vicent, Inorg. Chim. Acta 2010, 363, 4197.
2. S. Krackl, A. Company, Y. Aksu, D. Avnir, M. Driess, ChemCatChem 2010, 3, 227-232.
3. S. Krackl, S. Inoue, M. Driess, S. Enthaler, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 13, 2103–2111.
4. S. Krackl, J.-G. Ma, Y. Aksu, M. Driess, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 11, 1725–1732.
5. I. Someya, S. Inoue, S. Krackl, S. Enthaler, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 17, 2691–2697.
6. S. Krackl, A. Company, S. Enthaler, M. Driess, ChemCatChem 2011, 3, 1186–1192.
7. S. Enthaler, S. Krackl, J. D. Epping, B. Eckhardt, A. Fischer, Polym. Chem. 2012, 3, 751-756.
8. C. Someya, S. Inoue, S. Krackl, E. Irran, S. Enthaler, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, DOI:
10.1002/ejic.201101253.
Konferenzen:
1. Internationales Symposium zu „Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis”;
11 - 16.09.2011, Berlin; (Poster).
2. „Global COE Summer School“; 17 - 20.08.2011, Sendai, Japan; (Vortrag).
3. „Gordon Research Seminar Organometallics“ und „Gordon Research Conference
Organometallics“; 09 - 15.06.2011, New Port, USA; (Poster).
4. „Symposium on Biocatalysis“ des UniCat Excellence Clusters; 18.11.2010, Berlin; (Vortrag).
5. Internationales Symposium zur „Molecular Coordination Chemistry“ am Max Planck Institut für
bioanorganische Chemie; 07. – 09.11.2010, Mülheim; (Poster).
6. Wöhlertagung „15. Vortragstagung für Anorganische Chemie“; 29.09 - 01.10.2010, Freiburg;
(Poster).
7. „3rd EuCheMS Chemistry“ Kongress; 29.08 - 02.09.2010, Nürnberg; (Poster).
8. Nominierung und Teilnahme am 60. Nobelpreisträgertreffen; 27.06 – 02.07.2010, Lindau.
9. „Falling Walls“ Konferenz der Einsteinstiftung; 08 - 09.11.2009, Berlin.
Stipendien:
1. Kekulé Stipendium des Fonds der chemischen Industrie zur Durchführung der Promotion, 04. 2009.
2. Kollegiat der „Berlin International Graduate School of Natural Sciences and Engineering”, 10. 2009.
3. Reisestipendium der Karl-Ziegler-Stiftung, 06.2010.
4. Stipendiat der Einsteinstiftung „Falling Walls“ Konferenz 2009, 08 - 09.10.2009.
Kurzfassung
Die Dissertation beschäftigt sich mit der Erprobung von Dimolybdän(III)komplexen als
Präkatalysatoren
in
Redoxprozessen.
Zunächst
wurde
dazu
das
Spektrum
von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden um neue Derivate erweitert, die funktionelle Gruppen im
Liganden
enthalten.
Über
verschiedene
Synthesewege
wurden
erfolgreich
C–C-
Doppelbindungen, Ether-Funktionen bzw. Cyano-Gruppen ins Ligandengerüst integriert.
Darauf
aufbauend
gelang
die
Entwicklung
einer
Syntheseroute
zum
partiellen
Ligandenaustausch von Alkoxid-Gruppen dieser Verbindungen, die zur Isolierung der ersten
heteroleptischen Dimolybdän(III)hexaalkoxide eingesetzt werden konnte.
Um Dimolybdän(III)hexaalkoxide für redoxkatalytische Prozesse zu etablieren, wurden zuerst
stöchiometrische Umsetzungen von Mo2(OtBu)6 mit Organoperoxiden und Organosilanen
durchgeführt, die häufig in katalytischen Prozessen Anwendung finden. Dabei gelang z. B.
die Isolierung von (O)Mo(OtBu)3·LiOtBu und [Mo2(O)4(OtBu)2]2·(LiOtBu)2 nach stufenweiser
Oxidation mit tBuOOH. Organoperoxide und Organosilane wurden anschließend als
Oxidations-
bzw.
Reduktionsmittel
in
katalytischen
Umsetzungen
mit
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als Präkatalysatoren eingesetzt. Dabei wurden diese
Verbindungen als hocheffiziente, duale Präkatalysatoren für die Oxygenierung von Olefinen
und die Deoxygenierung von Organosulfoxiden etabliert. Darüber hinaus konnte die
Deoxygenierung in stöchiometrischen Reaktionen erfolgreich auf anorganische Verbindungen
(O=V(OR)3-Komplexe) übertragen werden.
Um die Stabilität der Mo–Mo-Dreifachbindung in katalytischen Umsetzungen zu erhöhen,
wurde Mo2(OtBu)6 mit bidentaten Liganden substituiert. Als Ligandensysteme wurden Fluorsubstituierte Formamidine und 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazoline eingesetzt. Dabei wurde für
die Formamidinat-substituierten Komplexe in Reaktivitätsstudien die erste chemische
Reduktion einer Mo–Mo-Dreifach- zu einer Mo–Mo-Vierfachbindung ohne Eliminierung
eines
Liganden
erreicht.
Die
Pyrazololat-substituierten
Komplexe
konnten
als
Präkatalysatoren in der C–N-Bindungspaltung von Carbonsäureamiden mit Organosilanen als
Reduktionsmittel etabliert werden.
Darüber hinaus gelang die Einführung eines Heterometalls in Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
durch Reaktion von Mo2(OtBu)6, TlOtBu und
i
PrOH. Der entstehende Komplex
Tl2[Mo2(OiPr)8] konnte als Startmaterial zur Synthese der heterobimetallischen Verbindungen
(IZn)2[Mo2(OiPr)8] und (RZn)2[Mo2(OiPr)8] durch Salzmetathese eingesetzt werden.
Abstract
The dissertation deals with the testing of dimolybdenum(III) complexes as precatalysts in
redox-processes. Therefore, new derivatives of dimolybdenum(III) hexaalkoxides, which bear
functional groups in their ligands sphere, were synthesized and fully characterized. Via
applying different synthetic methods C-C-double bonds, ether functionalities and cyano
groups were successfully integrated. Additionally, a synthetic route for a partial alkoxide
exchange in these complexes was developed, which resulted in the isolation of the first
heteroleptic dimolybdenum(III) hexaalkoxides.
In order to establish dimolybdenum(III) hexaalkoxides as precatalysts in redox-processes,
stoichiometric reactions of Mo2(OtBu)6 with organoperoxides and organosilanes, which are
often used as reagents in catalytic processes, were performed. Amongst other things the
compounds (O)Mo(OtBu)3·LiOtBu and [Mo2(O)4(OtBu)2]2·(LiOtBu)2 were isolated after
stepwise oxidation with tBuOOH in these studies.
Subsequently, organoperoxides and organosilanes were applied as oxidation- and reducing
agents in catalytic transformations with dimolybdenum(III) hexaalkoxides as precatalysts.
Here, these complexes showed their potential as highly reactive, dual precatalysts in
oxygenation and deoxygenation reactions. Moreover, dimolybdenum(III) hexaalkoxides were
successfully used for the deoxygenation of inorganic compounds (O=V(OR)3-complexes).
In order to increase the stability of the Mo–Mo-triple bond in catalytic transformations,
alkoxide ligands in Mo2(OtBu)6 were substituted with bidentate ligands. Therefore, fluorinesubstituted formamidines and 1-ketonyl-5-hydroxypyrazolins were applied. Interestingly, in
the obtained formamidinate-complexes a Mo–Mo-triple bond could be chemically reduced to
a Mo–Mo quadruple bond without elimination of a ligand for the first time. The pyrazololatecomplexes were successfully applied as precatalysts in the C–N-bond cleavage in
carboxamides with organosilanes as reducing agents.
Furthermore, a hetero metal was introduced to dimolybdenum(III) hexaalkoxides in the
reaction of Mo2(OtBu)6, TlOtBu and iPrOH. The resulting complex Tl2[Mo2(OiPr)8] was
subsequently used as a starting material for the synthesis of the heterobimetallic compounds
(IZn)2[Mo2(OiPr)8] and (RZn)2[Mo2(OiPr)8] via salt metathesis.
Inhaltsverzeichnis
0. Abkürzungsverzeichnis
IV
1. Einleitung
1
1.1 Hintergrund
1
1.2 Metall-Metall-Kooperativität und Synergismus in bimetallischen Systemen
3
1.3 Dimolybdän(III)komplexe mit π-donierenden Liganden
7
1.3.1 Strukturelle Eigenschaften
7
1.3.2 Reaktivität
10
1.3.2.1 Addition von Lewis-Basen an die Mo–Mo-Dreifachbindung
10
1.3.2.2 Addition von Kohlenmonoxid
11
1.3.2.3 Addition von Alkinen
13
1.3.2.4 Reversible Addition von Kohlendioxid
14
1.3.2.5 Reaktion mit molekularem Sauerstoff
15
1.3.2.6 Reaktion mit molekularem Wasserstoff
16
1.3.3 Anwendung in der Katalyse
17
2. Zielsetzung
20
3. Diskussion
22
3.1 Synthese neuartiger Dimolybdän(III)hexaalkoxide
22
3.1.1 Funktionalisierte Dimolybdän(III)hexaalkoxide
22
3.1.2 Heteroleptische Dimolybdän(III)hexaalkoxide
27
3.1.3 95Mo-NMR-Untersuchungen der synthetisierten Dimolybdän(III)-
35
hexaalkoxide
3.2 Dimolybdän(III)hexaalkoxide als duale Präkatalysatoren in der Redoxkatalyse
I
37
Inhaltsverzeichnis
3.2.1 Stöchiometrische Umsetzungen mit Sauerstoff-übertragenen Reagenzien
37
3.2.2 Katalytische Oxygenierung von Olefinen
43
3.2.3 Stöchiometrische Umsetzungen mit Organosilanen
50
3.2.4 Katalytische Deoxygenierung von Organosulfoxiden
54
3.2.5 Deoxygenierung von O=V(OR)3-Komplexen
58
3.3 Derivatisierung von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden mit bidentaten Liganden
65
3.3.1 Synthese Fluor-substituierter N,N´-Bis(phenyl)formamidine
65
3.3.2 Synthese von Dimolybdän(III)komplexen mit Formamidinat-Liganden
70
3.3.2.1 Dimolybdän(III)komplexe mit zwei Formamidinat-Liganden
69
3.3.2.2 Dimolybdän(III)komplexe mit einem Formamidinat-Liganden
76
3.3.3 Untersuchungen zur Reaktivität der Dimolybdän(III)-
80
alkoxidformamidinate
3.3.4 Synthese von 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazolinen
85
3.3.5 Synthese von Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololaten
86
3.3.6 Versuch der Deprotonierung von Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololaten
90
3.3.7 Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate als Präkatalysatoren in der C–N-
92
Bindungsspaltung von Carbonsäureamiden
3.4 Verwendung von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden zur Synthese von
100
heterobimetallischen Komplexen
4. Zusammenfassung
108
5. Arbeitstechniken und Analysemethoden
114
6. Experimenteller Teil
118
6.1 Ausgangsverbindungen und Reagenzien
128
6.2 Ligandensynthesen
118
6.2.1 Synthese der N,N´-Bis(phenyl)formamidine
118
6.2.2 Synthese der 4-Hydroxypyrazoline
121
II
Inhaltsverzeichnis
6.3 Synthese neuartiger Metallkomplexe und Reaktivitätsuntersuchungen
123
6.3.1 Funktionalisierte Dimolybdän(III)hexaalkoxide
123
6.3.2 Heteroleptische Dimolybdän(III)hexaalkoxide
125
6.3.3 Oxygenierung von Mo2(OtBu)6 mit tBuOOH in Anwesenheit von LiOtBu
128
6.3.4 Deoxygenierung von O=V(OR)3-Komplexen mit
129
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
6.3.5 Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate
130
6.3.5.1 Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate mit ein oder
130
zwei Formamidinat-Liganden
6.3.5.2 Chemische Reduktion von Dimolybdän(III)alkoxidformamidinaten
133
6.3.6 Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate
134
6.3.7 R2[Mo2(OiPr)8] mit R = Tl, ZnI und ZniPr
135
6.4 Katalytische Untersuchungen
137
6.4.1 Oxygenierung von Olefinen
137
6.4.2 Deoxygenierung von Organosulfoxiden
138
6.4.3 C–N-Bindungsspaltung in Carbonsäureamiden
138
7. Literaturverzeichnis
139
8. Anhang
144
III
0. Abkürzungsverzeichnis
0.1 Abkürzungen im Text
Abb.
=
Abbildung
Vgl.
=
Vergleich
s. Abs.
=
siehe Abschnitt
Tab.
=
Tabelle
et. al.
=
et alii (lat.), und Andere
NMR
=
Nuclear Magnetic Resonance
UV
=
Ultraviolett
EI
=
Elektronenstoß-Ionisation
ESI
=
Elektrospray-Ionisation
FT-IR
=
Fourier-Transform-Infrarot
HOMO
=
höchstes besetztes Orbital
LUMO
=
tiefstes unbesetztes Orbital
ppm
=
parts per million
DFT
=
Dichtefunktionaltheorie
WBI
=
Wiberg Bindungsindizes
TGA
=
thermogravimetrische Analyse
PXRD
=
Pulverröntgendiffraktometrie
SSP
=
single-source precursor (Einkomponenten-Präkursor)
0.2 Abkürzungen von Substanzen und Liganden
i
Pr
=
2-propyl
t
Bu
=
2-methyl-2-propyl
Neo
=
3,3-dimethyl-but-1-yl
Cy
Pen
Pen
=
cyclopentyl
MBE
=
2-methylbut-3-en-2-yl
MMP
=
1-methoxy-2-methylpropan-2-yl
CMP
=
1-cyano-2-methylpropan-2-yl
IV
Abkürzungsverzeichnis
Terp
=
2-(4-methylcyclohex-3-enyl)propan-2-yl
DMH
=
2,5-dimethylhexan-2,5-diyl
THF
=
Tetrahydrofuran
0.3 Abkürzungen in Reaktionsgleichungen
h
=
Stunde
min
=
Minute
RT
=
Raumtemperatur
Äquiv.
=
Moläquivalent
0.4 Abkürzungen zur Beschreibung experimenteller Daten
NMR
=
Nuclear Magnetic Resonance
ppm
=
parts per million
s
=
Singulett
d
=
Dublett
dd
=
Dublett eines Dubletts
q
=
Quartett
sept
=
Septett
m
=
Multiplett
br
=
breit
IR
=
Infrarot
vs
=
sehr stark (very strong)
s
=
stark (strong)
m
=
mittel (medium)
w
=
schwach (weak)
EI-MS
=
Elektronenstoß-Ionisation-Massenspektrometrie
ESI-MS
=
Elektrospray-Ionisation-Massenspektrometrie
V
1. Einleitung
1.1 Hintergrund
Katalytische Prozesse sind von erheblicher volkswirtschaftlicher und gesellschaftlicher
Bedeutung.[1] Beispielsweise werden in der chemischen Industrie über 85% aller Erzeugnisse
wie Düngemittel, Pestizide, pharmazeutische Produkte, Feinchemikalien oder Kraftstoffe über
katalytische Verfahren hergestellt und anschließend in verschiedensten Bereichen verwendet.
Der Einsatz von Katalysatoren führt dabei zu einer Reduzierung der benötigten Energie und
einer Verringerung der eingesetzten Rohstoffe. Im Vergleich zu unkatalysierten Reaktionen
werden so enorme Einsparungen ermöglicht.
Abb. 1.1: Mögliche Anwendungsgebiete kleiner Moleküle durch katalytische Umsetzung.
Besonders die gravierenden ökologischen und ökonomischen Herausforderungen unserer Zeit
machen die Suche nach effizienten und selektiven Katalysatoren notwendig.[2] Bestehende
Prozesse müssen umweltgerecht gestaltet und ein Ersatz für die schwindenden fossilen
Brennstoffe und teuren Edelmetalle gefunden werden. Außerdem besteht der dringende
Bedarf an neuen Prozessen, die bisher wenig erschlossene Ressourcen nutzbar machen. Zu
Letzteren zählen insbesondere kleine Moleküle wie niedere Kohlenwasserstoffe (z. B. CH4),
O2, H2, N2 und auch industrielle Nebenprodukte wie CO2, CO und N2O, die allgegenwärtige
und universelle Rohstoffquellen darstellen (Abb. 1.1).[3] Sie sind in großen Mengen verfügbar,
können regenerativ eingesetzt werden und führen zu atomökonomischen Umsetzungen. Durch
verstärkten Einsatz der Treibhausgase CO2, Methan und N2O in chemischen Prozessen kann
darüber hinaus aktiv dem Klimawandel entgegengewirkt werden. Kleine Moleküle sind durch
1
Einleitung
hohe Bindungsenergien jedoch wenig reaktiv und die effiziente katalytische Aktivierung
bereitet derzeit Probleme. Außerdem sind etablierte Verfahren häufig unselektiv oder
kostspielig und erschweren eine industrielle Anwendung.
Zur Entwicklung neuartiger Prozesse kann sich der moderne Forscher an natürlichen
Prozessen inspirieren.[4] Die effektivsten Katalysatoren zur Aktivierung von Substraten sind
Enzyme. Sie zeigen eine exzellente Substratspezifität, die primär über das Schlüssel-SchlossPrinzip auf Grundlage der Komplementarität einer definierten Raumstruktur gesteuert wird.
Abb. 1.2: Aktivierung kleiner Moleküle durch Enzyme in der Natur.
Die Umsetzung findet dabei an einem aktiven Zentrum statt. Interessanterweise nutzt die
Natur, im Gegensatz zu vielen kommerziellen Katalysatoren, häufig vorkommende Metalle
wie Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, Kupfer oder Molybdän. Die Verwendung dieser
Metalle in bioinspirierten, synthetischen Systemen kann somit zum Ersatz von teuren
Edelmetallen in katalytischen Reaktionen führen. Auch in der Aktivierung kleiner Moleküle,
die effizient der Verwertungskette zugänglich gemacht werden, ist die Natur artifiziellen
Systemen überlegen und kann als Vorlage zur Synthese neuer Katalysatoren dienen
(Abb. 1.2). Eine der großen Herausforderungen der Katalyseforschung ist nun die Integration
biologisch inspirierter und intellektuell erschlossener Konzepte zur Entwicklung effizienter
katalytischer Prozesse unter Verwendung günstigerer Materialien.
2
Einleitung
1.2 Metall-Metall-Kooperativität und Synergismus in bimetallischen Systemen
In vielen katalytischen Umsetzungen führt die Anwesenheit benachbarter Metallzentren
innerhalb eines Metallkomplexes zu Reaktivitäten und Selektivitäten, die bei einem isolierten
Metallzentrum in ähnlicher Umgebung nicht beobachtet werden.[5] Dieses Phänomen kann auf
eine Kooperativität der Metallatome zurückgeführt werden, die verschiedene Aufgaben im
Katalysezyklus übernehmen. Alternative und komplexe Reaktionspfade werden so
ermöglicht.[6] Hieraus entstehende synergistische Effekte stellen dabei eine wertvolle
Erweiterung zur Entwicklung neuartiger Katalysatoren dar. Die am besten beschriebene und
effektivste Kooperativität findet sich in biochemischen Prozessen.[7]
In Abbildung 1.3 ist eine Auswahl bimetallischer aktiver Zentren zu sehen, die durch
strukturelle Aufklärungen in Enzymen nachgewiesen wurden.
Abb. 1.3: Beispiele verschiedener bimetallischer Zentren in Enzymen.
Das aktive Zentrum a, das unter anderem in der Dopamin-β-Monooxygenase zu finden ist,[8]
besteht aus zwei Kupfereinheiten, die reversibel molekularen Sauerstoff aktivieren und für die
Oxidation von Substraten zugänglich machen. In diesem Fall spielen also zwei gleichartige
Metallzentren eine kooperative Rolle. Beide binden symmetrisch an das Substrat, wobei die
Selektivität der Reaktion über den Metall-Metall-Abstand gesteuert wird. Im Beispiel b,
einem Ausschnitt aus der Superoxid-Dismutase,[9] sind im aktiven Zentrum die Metalle
Kupfer und Zink enthalten. Es wird angenommen, dass die katalytische Zersetzung zu
Disauerstoff und Wasserstoffperoxid ausschließlich am Kupfer stattfindet. Das Zinkatom hat
eine wichtige strukturgebende Funktion und ermöglicht die Bildung der zur Reaktion
benötigten Umgebung. In Hemerythrin,[10] einem ausgezeichneten Disauerstoffträger, findet
sich die zweikernige, ligandenverbrückte Eiseneinheit c. Im Gegensatz zu den meisten
Sauerstoffträgern, die Disauerstoff symmetrisch binden (a), wird jedoch ein unsymmetrischer
Hydroperoxid-Komplex gebildet. In einem postulierten Mechanismus addiert zuerst ein
3
Einleitung
Eisen(II)-Zentrum
oxidativ
ein
Sauerstoffmolekül.
Anschließend
tritt
eine
Protonenwanderung der verbrückten Hydroxygruppe unter Oxidation des zweiten Eisenatoms
und der Ausbildung einer µ–oxo Brücke ein. Beide Eisenatome spielen also, obwohl sie sich
in ähnlicher Umgebung befinden, im Mechanismus als Elektronenreservoir oder
Koordinationsstelle eine gänzlich unterschiedliche Rolle.
Von der beobachteten Kooperativität inspiriert, wurde eine Vielzahl verschiedener
bimetallischer Komplexe synthetisiert. Ziel war die beobachtete Kooperativität an
Modellsubstraten zu untersuchen und darüber hinaus neuartige, nicht biomimetische
Katalysatoren zu synthetisieren.[11-13] Um dies zu erreichen, ist die richtige Wahl des
Liganden entscheidend, welcher metall- und substratspezifische Eigenschaften wie
Flexibilität, Verbrückung, sterischen Anspruch und elektronische Eigenschaften besitzen
muss.[14]
Abb. 1.4:
Postulierter
Dirhodium-Komplexe.
Mechanismus
der
Hydroformulierung
von
1-Alkenen
durch
[14]
Ein Meilenstein in der Erforschung artifizieller, bimetallischer kooperativer Katalyse war die
Untersuchung der Aktivität von Dirhodiumkomplexen in der Hydroformulierung von
4
Einleitung
1-Alkenen (Abb. 1.4).[15] Diese bedeutendste homogenkatalysierte Reaktion in industrieller
Anwendung kann durch den Einsatz des bimetallischen Präkatalysators 1 mit hoher
Reaktivität und in ausgezeichneten Selektivitäten für lineare Aldehyde durchgeführt werden.
Mechanistisch
wird
angenommen,
dass
die
erhöhte
Reaktivität
durch
einen
metallkooperativen, intramolekularen Hydridtransfer, wie im Intermediat 6 angedeutet,
bedingt wird. Tatsächlich zeigen sowohl mononukleare Rhodiumkomplexe in ähnlicher
Umgebung, als auch bimetallische Systeme ohne Möglichkeit zur Kooperation durch
Erhöhung des Metall–Metall-Abstands eine stark reduzierte Aktivität.
Auch in Verbindungen, die direkte Metall–Metall-Bindungen enthalten, sind kooperative
Prozesse beobachtet worden und diese werden kürzlich intensiver unter diesem Aspekt
untersucht.[16-19]
Ein
interessantes
Beispiel
ist
die
katalytische
Anwendung
heterobimetallischer Komplexe mit Metall-Metall-Bindungen der frühen und späten
Übergangsmetalle.[20] Als Beispiel ist die Kumada-Kupplung nicht aktivierter Halogenalkane
mit Alkyl-Grignard-Reagenzien durch Kobalt/Zirkonium-Komplexe abgebildet (Abb. 1.5).[21]
Abb. 1.5: Postulierter Mechanismus der Kumada-Kupplung nicht aktivierter Halogenalkane mit
Alkyl-Grignard-Reagenzien durch Kobalt/Zirkonium-Komplexe.[21]
Die experimentellen Ergebnisse lassen vermuten, dass der aus dem Precursor 8 in situ
erzeugte,
metallmehrfachgebundene
Katalysator
5
9
durch
Einelektronentransfer
die
Einleitung
Kohlenstoff–Halogenbindung unter Erzeugung eines Alkyl-Radikals aktiviert. Anschließende
Rekombination führt zur Bildung der Zwischenstufe 11, der in einem weiteren Schritt durch
Transmetallierung mit der Alkyl-Grignard-Reagenz die Dialkyl-Verbindung 12 ausbildet.
Durch
anschließende
reduktive
Eliminierung
des
Kopplungsprodukts
wird
Ausgangsverbindung 9 regeneriert. Der Einfluss des Zirkoniumatoms im Katalysezyklus ist
nicht restlos verstanden. Jedoch bestätigen eindeutige Unterschiede der Reaktivität von 9 im
Vergleich zu mononuklearen Co-Komplexen die vorhandene Kooperativität, die sich in
höheren Ausbeuten und einer größeren Substratvielfalt ausdrückt.
Eine weitere, für katalytische Prozesse interessante, jedoch bisher für diese Anwendung
wenig erforschte Klasse an Komplexen sind Mehrfachbindungssysteme der höheren
Homologen der sechsten Gruppe.[22]
Abb. 1.6:
Postulierter
Mechanismus
der
Kahrasch-Addition
katalysiert
durch
verbrückte
Dimolybdän(II)komplexe.[22]
Diese Systeme zeigen eine durch ihren bimetallischen, mehrfachgebundenen Charakter
bedingte, vielfältige Reaktivität. Ihre Fähigkeit verschiedenste Substrate zu aktivieren und die
einfache und präzise Justierbarkeit des Redoxpotentials eignet diese zur Synthese
hochselektiver und reaktiver Katalysatoren. Eine kürzlich veröffentlichte Anwendung
verdeutlicht die Übertragung beobachteter Substrataktivierungen auf katalytische Prozesse.[23]
6
Einleitung
Die verbrückten Dimolybdän(II)komplexe 13a-c aktivieren durch Einelektronenübertragung
die Bindung in Halogenalkanen (Abb. 1.6).[24] Mashima et al. konnten anschließend zeigen,
dass die isolierbaren, oxidierten Mo2(II, III)-Komplexe 14a-c katalytisch Chlorradikale auf
ein zuvor mit einem Olefin entstanden Alkylradikal übertragen. Dabei wird durch Aufnahme
eines Elektrons die Ausgangsverbindung 13a-c regeneriert und der Katalysezyklus
geschlossen.[23] Die entstehenden Chloralkane konnten dabei in hohen Ausbeuten und mit
guten Selektivitäten erhalten werden.
1.3 Dimolybdän(III)komplexe mit π-donierenden Liganden
Wie bereits erwähnt, sind Mehrfachbindungssysteme des Molybdäns interessante Vorstufen
zur Entwicklung neuartiger Katalysatorsysteme.[25] Aufgrund ihrer flexiblen Eigenschaften
sind L3Mo≡MoL3-Komplexe mit π-donierenden Liganden besonders interessant. So ist das
Metallzentrum elektronisch ungesättigt, redoxaktiv und der dinukleare Aufbau erlaubt eine
kooperative Substrataktivierung. Der π-Donorcharakter der Liganden kann genutzt werden,
um die elektronischen Eigenschaften der Mo–Mo-Dreifachbindung einzustellen und somit
eine substratspezifische Reaktivität zu erreichen. Dimolybdän(III)komplexe wurden unter
diesem Blickwinkel bisher kaum untersucht. Im folgenden Kapitel werden die strukturellen
Eigenschaften, die Reaktivität und bereits bestehende Anwendungen dieser Verbindungen
skizziert.
1.3.1 Strukturelle Eigenschaften
Die Mehrzahl der bekannten L3Mo≡MoL3-Komplexe (L = OR, SR, NR2, CR3, etc.) haben
eine gestaffelte Konformation mit Mo–Mo–L-Bindungswinkeln zwischen 100-105°. Aus
diesem Grund werden diese Systeme als ethanartige Dimere bezeichnet.[22] Durch die drei
Mo–L-σ-Bindungen kann jedem Metallatom eine Elektronenanzahl von 12 zugeordnet
werden, wobei im Falle von π-donierenden Liganden die effektive Elektronenzahl bis zur
formalen Erfüllung der 18-Elektronenregel erhöht wird. Die Mo–Mo-Bindungslänge in
homoleptischen Komplexen variiert zwischen 2.15-2.25 Å. Aus theoretischen[26] und
experimentellen[27] Daten kann für die homolytische Bindungsstärke ein ungefährer Wert von
60 kcalּmol-1 ermittelt werden. Qualitativ kann man sich die Mo–Mo-Dreifachbindung als
eine Kombination einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen vorstellen. Erstere wird aus der
7
Einleitung
Überlappung zweier dz2-Orbitale und die zwei π-Bindungen aus Überlappung der dxz- und dyzOrbitale gebildet (Abb. 1.7).
d3-Mo3+
d3-Mo3+
[Mo]26+
2 4
Abb. 1.7: Qualitative Darstellung der Molekülorbitale der Mo–Mo-Dreifachbindung (σ π ).
Diese Beschreibung wird durch Berechnungen der elektronischen Struktur unterstützt.
Bedingt
durch
die
C3-Symmetrie
vorhandene
sind
neben
der
direkten
Metallorbital-Wechselwirkung zusätzlich Wechselwirkungen zwischen Mo–L-σ- und Mo–
Mo-bindenden und nicht-bindenden Orbitalen möglich. Diese sind stark ausprägt, sobald
Liganden und Metallorbitale eine ähnliche Energie besitzen und nehmen im Falle der
Mo≡Mo-Bindung
in
der
Reihe
Alkyl > Amid > Alkoxid
ab.
Neue
theoretische
Untersuchungen der Bindungssituation lassen jedoch darauf schließen, dass elektrostatische
Wechselwirkungen
die
intrinsische
Mo–Mo-Bindungsstärke
dominieren
und
Orbitalwechselwirkungen einen geringeren Anteil an der Bindungsbildung haben.[28]
Außerdem ergaben die Berechnungen eine ähnliche Energie für die σ- und π-Bindungen, so
dass in der Summe ein höherer π-Bindungsanteil an der Gesamtbindung resultiert.
Neben homoleptischen Komplexen Mo2L6 ist eine Vielzahl heteroleptischer Komplexe der
Form Mo2L16-nL2n bekannt. Dabei können L1 und L2 monodentate Liganden oder bidentate
Liganden sein (Tab. 1.1).
8
Einleitung
Abb. 1.8: Die zwei möglichen Isomere heteroleptischer Komplexe des Typs Mo2L12L24.
Die meisten heteroleptischen Komplexe haben die Ligandenanordnung Mo2L12L24, wobei von
zwei möglichen Isomeren das 1,2-Mo2L12L24-Isomer stark dominiert. Die Energiebarriere zur
Isomerisierung zum 1,1-Mo2L12L24-Isomer ist dabei relativ hoch (Abb. 1.8).[29]
Tab. 1.1: Strukturelle Parameter ausgewählter Mo2L6- und Mo2L12L24-Komplexe.
Mo–Mo[b]
Mo–L1
Mo–L2
[a,b]
[a,b]
L1[a]
L2 [a]
15[30]
CH2Ph
CH2Ph
2.175
2.16
2.16
s
16[31]
NMe2
NMe2
2.214
1.98
1.98
s
17[32]
OCH2tBu
OCH2tBu
2.218
1.87
1.87
s
2.194
1.89
1.89
e
18[33]
OCMe2CMe2O
[Å]
[Å]
[Å]
Konfig.[c]
19[34]
NMe2
Et
2.20
2.16
1.95
g
20[35]
NMe2
Cl
2.20
2.35
1.93
a
21[36]
NMe2
OCPh3
2.23
1.92
1.96
a
22[36]
NMe2
PtBu2
2.21
2.48
1.98
a
23[37]
NMe2
StBu
2.22
2.36
1.95
a
24[38]
OtBu
CH2SiMe3
2.21
1.87
2.13
a
[a] für Mo2L6 : L1 = L2 = L, [b] δ Å = 0.01 Å, [c] s = gestaffelt, e = ekliptisch, a = anti, g = gauche.
Abhängig vom sterischem Anspruch und den elektronischen Eigenschaften der bidentaten
Liganden, kann die Mo–Mo-Dreifachbindung verbrückt oder jeweils ein einzelnes
Molybdänatom chelatisiert werden. In Tabelle 1.1 ist eine Auswahl von homoleptischen und
heteroleptischen Komplexen aufgelistet.
9
Einleitung
1.3.2 Reaktivität
Vergegenwärtigt man sich die qualitative Betrachtung der Grenzorbitale der σ2π4Mo≡Mo-Einheit (Abb. 1.7) so ergibt sich eine Analogie zur C≡C-Bindung. Obwohl nach
neueren Erkenntnissen die Orbitalwechselwirkungen einen geringeren Anteil an der
Bindungsbildung haben,[28] verwundert es kaum, dass zur Diskussion der Reaktivität
dreifachgebundener
herangezogen
σ2π4-Molybdänkomplexe
wurde.[39]
Im
Folgenden
häufig
werden
eine
isolobale
nun
Betrachtung
Reaktivitäten
von
Dimolybdän(III)komplexen mit π-donierenden Liganden diskutiert, die interessant zur
Synthese neuer Katalysatoren sind oder interessante Wege zur Aktivierung kleiner Moleküle
aufzeigen.
1.3.2.1 Addition von Lewis-Basen an die Mo–Mo-Dreifachbindung
Neben der Möglichkeit durch die Wahl des richtige Liganden die Eigenschaften der Mo–MoDreifachbindung, z. B. die Energie der Grenzorbitale, zu beeinflussen, können zu diesem
Zweck Lewis-Basen eingesetzt werden.[40] Lewis-Basen binden reversibel an die
Dimolybändreifachbindung, auch wenn sterisch anspruchsvolle Gruppen wie OtBu-Liganden
am Molybdänatom vorhanden sind (Abb. 1.9).[41]
Abb. 1.9: Beispiel einer reversiblen, intramolekularen Addition einer Lewis-Base an die Mo–MoDreifachbindung.[42]
Die
Untersuchung
der
reversiblen
Addition
durch
temperaturabhängige
NMR-Untersuchungen ergab, dass bei höheren Temperaturen entropiebedingt die
unkoordinierten Mo2L6-Komplexe und bei tieferen Temperaturen, durch Dominanz der
Enthalpie der Bindungsformierung, die entsprechenden Basenaddukte überwiegen. Dabei
10
Einleitung
verändert sich der Mo–Mo-Bindungsabstand nur geringfügig um typischerweise 0.05 Å.
Dieser geringe Einfluss auf die Länge der Mo–Mo-Dreifachbindung ist ungewöhnlich. Dies
lässt sich dadurch verstehen, dass der Schwächung der Bindung durch Besetzung des
niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) durch eine Abnahme der π-Rückbindung
der Donorliganden entgegenwirkt wird.[43]
Die Einführung von Liganden mit intramolekularen Lewis-basischen Zentren, z. B.
Carboxylate oder Acetylacetonate,[44] führt zu vierfachkoordinierten Chelatkomplexen. Diese
schließen, abhängig vom sterischen Anspruch des Liganden, ein oder beide Molybdänatome
ein und führen zu gestaffelten bzw. ekliptischen Konformationen. Wie im Falle
extramolekularer Lewis-Basen wird häufig ein Gleichgewicht zwischen koordinierter und
unkoordinierter Form beobachtet. In diesem Falle liegt das Gleichgewicht wegen des
stabilisierenden Chelateffekts auf der Seite des höher koordinierten Komplexes (Abb. 1.9).[42]
1.3.2.2 Addition von Kohlenmonoxid
Mo2(OtBu)6 (25) reagiert bei Raumtemperatur mit einem Überschuss an Kohlenmonoxid
unter Disproportionierung zu Mo(CO)6 (27) und Mo(OtBu)4 (28) (Schema 1.1).
Schema 1.1: Reaktionen basenstabilisierter und unstabilisierter Dimolybdän(III)hexaalkoxide mit CO.
Reduziert man die Menge an CO auf zwei Moläquivalente und kühlt die Reaktionslösung ab,
kann als Zwischenprodukt das labile, diamagnetische Monoaddukt Mo2(OtBu)6(µ-CO) (26)
isoliert werden.[45] Der so erhaltene, purpurfarbene Feststoff 26 gibt beim Erwärmen unter
Bildung der Ausgangsverbindung 25 das gebundene CO Molekül wieder ab und reagiert bei
weiterer Zugabe von CO unter Disproportionierung zu 27 und 28.
11
Einleitung
26
30c
Abb. 1.10: Molekülstrukturen der Komplexe Mo2(OtBu)6(µ-CO) (26) und Mo2(OiPr)6(Pyridin)2(µ-CO)
(30c).
Im Komplex 26 ist der CO-Ligand verbrückend an die Mo–Mo-Dreifachbindung koordiniert.
Außerdem sind zwei Alkoxid-Liganden verbrückend gebunden (Abb. 1.10). Auf der Basis
von Röntgenstruktur- und IR-Untersuchungen nehmen die Autoren an, dass dabei eine
Oxidation der Molybdänatome zur Oxidationsstufe +4 und eine Reduktion des CO-Liganden
stattfindet. Für die resultierende Mo–Mo-Bindung sind zwei äquivalente Beschreibungen
möglich: Die Formierung einer Mo–Mo-Einfachbindung mit spingekoppelten Elektronen an
jedem Molybdänatom oder die Besetzung zweier symmetrieerlaubter Molekülorbitale
zwischen den Molybdänatomen unter Bildung einer formalen Doppelbindung.
Monoaddukte von Komplexen mit weniger sterisch anspruchsvollen Liganden konnten bisher
nicht isoliert werden. Zur Stabilisierung weiterer CO-Addukte kann die Lewis-Acidität der
Mo–Mo-Dreifachbindung genutzt werden. So konnten bei Mo2(OR)6 mit R = iPr,
Neo
Pen
durch Verwendung von Pyridin oder HNMe2 als Base die Komplexe Mo2(OR)6(Do)2(µ-CO)
(29a-c und 30a-c) isoliert werden (Schema 1.1). Diese zersetzen sich, im Gegensatz zum
unstabilisierten Komplex 26, bei einem Überschuss an CO nicht und binden weiterhin
reversibel CO (Abb. 1.10).[46] In Lösung wird dabei ein dynamisches Verhalten der
Alkoxid-Liganden mit Wechsel zwischen terminalen und verbrückenden Positionen, sowie
eine reversible Dissoziation der Base und des CO-Liganden beobachtet.
12
Einleitung
1.3.2.3 Addition von Alkinen
Lösungen von basenstabilisierten Mo2(OR)6(Do)2-Komplexen reagieren mit Alkinen, ähnlich
wie im Fall der Reaktion mit CO, unter Adduktbildung (Schema 1.2). In den entstehenden
Mo2(OR)6(Do)2(µ-R’CCR’’) Komplexen 31a-c und 32a-c, ist der R’CCR’’-Ligand
orthogonal zur Mo–Mo-Dreifachbindung koordiniert (Abb. 1.11).[47]
Schema 1.2: Reaktionen der Mo2(OR)6(Do)2-Komplexe 29b-c mit Alkinen und die Reaktion des
Alkinaddukts 31a mit einem weiteren Äquivalent Acetylen.
Aufgrund der möglichen Wechselwirkung von Metall–Metall- und Metall–Ligand-Orbitalen,
gibt es zwei mögliche Beschreibungen der Bindungssituation: Einerseits kann eine
Redoxreaktion des Acetylens und der Mo–Mo-Dreifachbindung angenommen werden, die zur
Bildung eines C2H22– Liganden und einer Mo–Mo-Doppelbindung führt. Andererseits kann
das verbrückende Alkin als vier Elektronendonor interpretiert werden, wobei die Metall–
Metall-Bindungsordnung von drei erhalten bleibt. Ein verlängerter Mo–Mo-Abstand von
2.554 Å, die Vergrößerung des C–C-Abstands im Acetylen und der geringe Mo–C-Abstand
von 2.09 Å unterstützen die Betrachtung als oxidative Addition.
Reagiert man den Komplex 31a mit einem weiteren Äquivalent Acetylen, so entsteht der
„flyover“ Komplex Mo2(OR)6(Pyridin)2(µ-C4H4) (33) (Schema 1.2). Dabei verbinden sich
beide Acetylene zu einer Buta-1,3-dieneinheit mit zwei σ-Bindungen zu Mo1. Sie bilden also
ein Metallocyclopentadien, das über π-Bindungen zum benachbarten Mo2-Atom koordiniert
(Abb. 1.11). Wie im Falle der CO-Addukte 26 und 30a-c (Schema 1.1), ergaben
13
Einleitung
temperaturabhängige 1H-NMR-Studien ein fluktuierendes Verhalten der Alkoxid-Liganden
und ein Dissoziationsgleichgewicht für Pyridin und Acetylen.
31a
33
Abb. 1.11: Molekülstrukturen der Komplexe Mo2(OR)6(Pyridin)2(µ-C2H2) (31a) und Mo2(OR)6(B)2(µC4H4) (33).
Interessanterweise konnte im Falle des Komplexes 32c das Entstehen geringer Mengen an
Hexamethylbenzol
beobachtet
werden,
das
aus
einer
Cyclotrimerisation
des
Dimethylacetylens hervorgegangen sein muss. Weiterführende Untersuchungen zeigten, dass
Dimolybdän(III)hexaalkoxide in apolaren Lösemitteln bei Zugabe eines Überschusses an
Alkinen als Polymerisationskatalysatoren wirken können.
1.3.2.4 Reversible Addition von Kohlendioxid
Mo2(OR)6-Komplexe mit R = NeoPen, iPr, SiMe3 und tBu (25, 34 a-c) reagieren mit CO2 unter
Insertion in die Mo–O-Bindung (Schema 1.3).[48] Dabei hängt die Reaktionsgeschwindigkeit
stark vom sterischen Anspruch des Liganden ab und nimmt von tertiären zu primären
Alkoholaten zu. Die Insertion findet sowohl im Feststoff als auch in Lösung statt, ist
vollständig reversibel und befindet sich in einem dynamischen Gleichgewicht. Die Änderung
der freien Energie ist dabei sehr klein und die Aktivierungsbarriere beträgt 22 kcalּmol–1.
14
Einleitung
Schema 1.3: Reversible Insertion von CO2 in die Mo–O-Bindung von Mo2(OR)6 Komplexen.
Bei Raumtemperatur liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Insertionsprodukts, wird
jedoch bei erhöhter Temperatur stark auf die Seite der Edukte verschoben. Die bei der
Reaktion
gebildeten
Carbonatoliganden
überbrücken
die
Mo–Mo-Dreifachbindung.
Mechanistisch konnte in Lösung ein Zusammenhang zwischen der Anwesenheit von Spuren
freien Alkohols und der CO2-Insertion beobachtet werden, was auf einen alkoholkatalysierten
Kettenmechanismus schließen lässt.
1.3.2.5 Reaktion mit molekularem Sauerstoff
Dimolybdän(III)hexaalkoxide reagieren in einer Atmosphäre von molekularem Sauerstoff
unter Spaltung der Mo–Mo-Dreifachbindung und Bildung der mononuklearen Produkte
MoO2(OR)2 (37) (Schema 1.4).[49]
Schema 1.4: Reaktion von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden mit molekularem Sauerstoff.
Dabei konnte die Entstehung von Alkoxid-Radikalen nachgewiesen werden. Das direkte
Additionsprodukt Mo2(O2)(OR)6 oder das Produkt Mo2(O)2(OR)6 aus einer symmetrischen,
15
Einleitung
oxidativen Addition unter Erhaltung der Mo–Mo-Dreifachbindung konnten nicht isoliert
werden. Die Entstehung der mononuklearen Produkte 37 lässt sich dadurch erklären, dass das
Sauerstoffmolekül nicht symmetrisch entlang der Mo–Mo-Dreifachbindung, sondern
unsymmetrisch an eines der Molybdänatome koordiniert. Der gebildete Komplex 36 zerfällt
anschließend in 37 und Mo(OR)4 (38). Letzteres wird in einer nachfolgenden Reaktion mit
molekularem Sauerstoff zu 37 oxidiert. Eine kooperative Substrataktivierung wird im Falle
der Reaktion mit O2 also nicht beobachtet.
1.3.2.6 Reaktion mit molekularem Wasserstoff
Unter Standardbedingungen reagiert molekularer Wasserstoff nicht mit homoleptischen
Dimolybdän(III)komplexen. Im Falle des heteroleptischen Komplexes Mo2(p-tolyl)2(NMe2)4
(39) konnte jedoch durch Variation des Substitutionsmusters eine Aktivierung erreicht werden
(Schema 1.5).[50]
Schema 1.5: Reaktion von Mo2(p-tolyl)2(NMe2)4 (39) mit molekularem Wasserstoff.
Als
Reaktionsprodukt
entsteht
der
vierkernige,
unsymmetrische
14-VE-Cluster
Mo4(H)3(OtBu)7(HNMe2) (40) mit einer mittleren Oxidationsstufe der Molybdänatome von
+2.5. Die Molybdänatome bilden einen bicyclischen, schmetterlingsartigen Komplex, in dem
beide Mo3-Dreieckshälften unterschiedliche Bindungslängen aufweisen (Abb. 1.12). Aus
experimentellen und theoretischen Ergebnissen erschließt sich, dass zwei µ2-Hydridliganden
über der Mo1–Mo2- und Mo1–Mo4-Bindung, sowie ein µ3-Hydridligand über der Mo1–
Mo2–Mo4-Einheit lokalisiert sind. Die Autoren vermuten, dass die Reaktion über eine
heterolytische Aktivierung von Diwasserstoff entlang eines in situ erzeugten Alkoxid-AmidKomplexes verläuft.
16
Einleitung
N
Mo1
Mo2
Mo3
Mo4
O
40
Abb. 1.12: Molekülstruktur des Komplexes Mo4(H)3(OtBu)7(HNMe2) (40).
Dabei werden zwei Toluolmoleküle und ein reaktiver Dimolybdändihydridokomplexes
gebildet. Anschließende Dimerisierung und Reduktion eines Amidliganden zu einem Amin
führt zur Bildung des vierkernigen Komplexes 40.
1.3.3 Anwendung in der Katalyse
Dimolybdän(III)hexaalkoxide fanden bisher wenig Beachtung in der Katalyse. Wie zuvor
erwähnt (Abs. 1.3.2.3), zeigen π-Donor-stabilisierte Komplexe eine katalytische Aktivität bei
der Polymerisation von Alkinen.[47] Ferner wurden einige dieser Verbindung als
Ausgangsstoffe zur Synthese heterogener Katalysatoren eingesetzt.[51-53]
Das bisher einzig detailliert beschriebene Beispiel einer Katalyse an einer Mo–MoDreifachbindung ist die Entschwefelung von Methylthioglykolaten durch das elektronisch
verwandte System Mo2Cp2(CO)4 (41) als Vorstufe (Abb. 1.13).[54] Diese Reaktion ist von
besonderem Interesse, da molybdänbasierte Katalysatoren breite Anwendung in der
Dehydrosulfurierung zur Herstellung von Gas- und Mineralölen finden.[55] Die Hydrierung
wurde bei 170 °C und 20 bar Wasserstoffdruck durchgeführt und führte zur Entschwefelung
einer Reihe von substituierten Thiolen (Tab. 1.2).
17
Einleitung
Tab. 1.2: Entschwefelung von Methylthioglykolaten mit Mo2Cp2(CO)4 (41)[a] als Präkatalysator.
Ansatz
1
2
3
4
5
6
7
Edukt
Produkt
(43)
(42)
(44)
(45)
(47)
(46)
(48)
(49)
(51)
(50)
(52)
(53)
(55)
(54)
Ausbeute [%]
Selektivität [%]
97
100
53
91
96
78
100
100
49
100
2
100
5
90
[a] 170 °C; 20 h; H2 Druck 20 bar; Lösemittel Toluol/Methanol 1:1 (20 ml); 41 : Substrat = 1: 40.
Abb. 1.13: Vorgeschlagener Mechanismus der Entschwefelung von Methylthioglykolaten mit
Mo2Cp2(CO)4 (41) als Katalysatorvorstufe am Beispiel von Ansatz 2 in Tab. 1.2.
18
Einleitung
Der Mechanismus ist bisher nicht geklärt. Die Autoren schlagen jedoch vor, dass durch
Eliminierung der CO-Liganden eine reaktive Verbindung a entsteht, die unter oxidativer
Addition des Substrates einen sechsgliedrigen Übergangszustand b ausbildet (Abb. 1.13).
Eine oxidative Addition von H2 an die Mo–Mo-Dreifachbindung unter reduktiver
Eliminierung von H2S soll anschließend zur Entstehung des Produkts führen. Die schnelle
Deaktivierung des Katalysators und die hohe Empfindlichkeit des Startmaterials
Mo2Cp2(CO)4 (41) führten jedoch dazu, dass experimentelle Befunde über die Natur des
Katalysators ausstehen.
19
2. Zielsetzung
L3Mo≡MoL3-Komplexe mit π-donierenden Liganden sind durch ihre interessanten
Eigenschaften vielseitig einsetzbar. Unter anderem zeigen diese Verbindungen eine komplexe
Reaktivität, die eine effiziente Substrataktivierung ermöglichen könnte. Die Mo–MoDreifachbindung ist elektronenreich und kann als Reduktionsmittel reagieren. Jedoch besitzen
L3Mo≡MoL3-Komplexe auch elektrophilen Charakter, haben eine Koordinationslücke und
können reversibel Lewis-Basen binden. Die Oxidationsstufen der Molybdänatome können
über einen weiten Bereich variiert werden, was vielfältige Redoxprozesse ermöglicht.
Außerdem befinden sich im Molekül zwei benachbarte Metallatome, die eine kooperative
Substrataktivierung erlauben könnten.
Abb. 2.1: Schematische Darstellung der Ziele.
L3Mo≡MoL3-Komplexe mit π-donierenden Liganden wurden bisher wenig in der Katalyse
eingesetzt. Daher ist es Ziel der vorliegenden Arbeit, diese Verbindungen in Hinblick auf
katalytische
Anwendungen
näher
zu
untersuchen.
Als
Modellsysteme
werden
Dimolybdän(III)hexaalkoxide eingesetzt, die zuerst durch Verwendung von bifunktionellen
Alkoholen derivatisiert werden sollen (Abb. 2.1). Funktionalisierte Komplexe dieser Art sind
bisher unbekannt. Als funktionelle Gruppen sollen einerseits C-C-Doppelbindungen in die
Liganden eingeführt werden, um eine Heterogenisierung durch Polymerisation zu
ermöglichen. Andererseits sollen Ether- und Cyanofunktionen eingesetzt werden, um intra20
Zielsetzung
und
intermolekulare
Lewis-Donorkoordinationen
an
die
Mo–Mo-Dreifachbindung
detaillierter zu betrachten.
Anschließend
sollen
die
erhaltenen
Dimolybdän(III)hexaalkoxide
in
katalytischen
Umsetzungen erprobt werden (Abb. 2.1). Es werden zwei Modellreaktionen untersucht, die
das Potential dieser Systeme als duale Präkatalysatoren aufzeigen soll. Dabei handelt es sich
um die Oxygenierung von Olefinen und die Deoxygenierung von Organosulfoxiden. In
diesem
Zusammenhang
soll
versucht
werden,
durch
stöchiometrische
Reaktion
Zwischenstufen der Substrataktivierung zu isolieren.
Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit ist Synthese von heterobimetallischen Alkoxid-Komplexen,
die eine Mo–Mo-Dreifachbindung enthalten (Abb. 2.1). Dies ist aus zwei Gründen von
Interesse: Zum Einen kann die Einführung eines Heterometalls, das andere katalytische
Eigenschaften als Molybdän besitzt, einen Einsatz in konsekutiven Prozessen ermöglichen.
Zum Anderen könnte die Verwendung solcher Komplexe als Einkomponenten-Precursoren in
der Materialsynthese vielversprechend sein. Als Synthesestrategie sollen Metall-AlkoxidKomplexe mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden reagiert werden, die unter Addition von
Alkoxid-Liganden an die Dimolybdändreifachbindung salzartige Cluster des Typs
M2[Mo2(OR)]8 bilden könnten.
21
3. Diskussion
3.1 Synthese neuartiger Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Die ersten π-Donor-stabilisierten Dimolybdän(III)komplexe Mo2(NR2)6 mit R = methyl (26),
ethyl (56) wurden als Nebenprodukte in der Metathesereaktion von MoCl3 bzw. MoCl5 und
dem entsprechenden Lithiumamid erhalten.[56] Anschließend konnte die Ausbeute dieser
Verbindungen durch Änderung des Startmaterials zu Mo2Cl6(dme)2 (57) signifikant erhöht
werden.[57] Eine Protolyse ausgehend von 26 und 56 bietet die Möglichkeit zur Synthese
substituierter Komplexe. Jedoch führt die Verwendung von Alkoholen in dieser Reaktion
häufig zu unvollständig substituierten Produkten oder Basen-Addukten.[58] Um dies zu
vermeiden, kann alternativ der Komplex Mo2(OtBu)6 (25) als Startmaterial eingesetzt werden,
der in hoher Ausbeute durch Salzmetathese von 57 mit LiOtBu zugänglich ist.
Die Anzahl vollständig charakterisierter Dimolybdän(III)hexaalkoxide ist vergleichsweise
gering und funktionalisierte Komplexe sind bisher unbekannt. Aus diesem Grund beschreibt
der erste Teil dieser Arbeit die Synthese und Charakterisierung von neuartigen
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden.
3.1.1 Funktionalisierte Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Eine Reihe verschiedener Funktionalitäten konnte in die Ligandensphäre der Mo–MoDreifachbindung integriert werden. Die Einführung von C–C-Doppelbindungen wurde durch
Verwendung des bifunktionellen Alkohols 2-Methylbut-3-en-2-ol (MBEOH) erreicht. Aus der
Reaktion von Mo2Cl6(dme)2 (57) mit einem in situ erzeugten Lithiumalkoholat konnte nach
Aufarbeitung und Kristallisation der Komplex Mo2(OMBE)6 (58) in 79 % Ausbeute isoliert
werden (Schema 3.1).
Schema 3.1: Synthese von Mo2(OMBE)6 (58) durch Salzmetathese von Mo2Cl6(dme)2 (57) mit
LiOMBE.
22
Diskussion
58 ist ein helloranger, kristalliner Feststoff, der im Vakuum (10–3 mbar) bei 100-120 °C
sublimiert. Im Gegensatz zur durchgeführten Salzmetathese, führte die Alkoholyse von
Mo2(OtBu)6 (25) mit MBEOH führte nicht zur Bildung von 58, sondern zur Entstehung von
mehreren, undefinierten Produkten.
Die Charakterisierung von Verbindung 58 erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMRSpektroskopie und durch eine Elementaranalyse. Im 1H-NMR-Spektrum von 58 erscheint das
Resonanzsignal der Methyl-Protonen als Singulett bei δ = 1.62 ppm (Abb. 3.1).
■
M = Mo (58)
Li
■
■
■
▲
♦
●
▲
♦
●
6
5
4
3
2
[ppm]
←δ
Abb. 3.1: 1H-NMR-Spektrum von 58 (blau) und LiOMBE (rot) in C6D6 bei 25 °C.
Die drei Resonanzen der Ethenyl-Einheit erscheinen als Dubletts von Dubletts bei δ = 6.26
(3JH-H = 17.3 Hz, 3JH-H = 10.8 Hz, Integration 6H), 5.24 (3JH-H = 17.3 Hz, 2JH-H = 1.5 Hz,
Integration 6H) und 4.93 ppm (3JH-H = 10.8 Hz, 2JH-H = 1.5 Hz, Integration 6H).
Die Signale der Methyl-Gruppen von 58 zeigen eine ungewöhnlich große Verschiebung zu
tieferem Feld. Um dies zu verdeutlichen, sind in Abbildung 3.1 die 1H-NMR-Spektren von 58
und dem Lithiumalkoholat LiOMBE zum Vergleich abgebildet. Es ist deutlich zu erkennen,
dass die Signale der Methyl-Protonen beider Verbindungen bei δ = 1.62 ppm (M =Mo) und
bei δ = 1.26 ppm (M = Li) stärker von einander abweichen, als die Signale der Protonen der
Ethenyl-Einheit im Bereich von δ = 6.26-4.86 ppm. Dies lässt vermuten, dass nicht nur der
positive induktive Effekt des Metalls für die Verschiebung zu tieferem Feld verantwortlich ist,
sondern auch die diamagnetische Anisotropie der Mo–Mo-Dreifachbindung zu diesem Effekt
23
Diskussion
beiträgt.[59, 60] Die Anisotropie führt zu einer Entschirmung der Protonen entlang der Achse
der Mo–Mo-Dreifachbindung und einer Abschirmung der Protonen in äquatorialer Position.
Aus der chemischen Verschiebung von 58 lässt sich für die räumliche Struktur vermuten, dass
die Ethenyl-Einheit in Lösung eine distale (entfernte) Anordnung einnimmt.
Schema 3.2: Synthese der funktionalisierten Dimolybdän(III)hexaalkoxide 59-61.
Die Einführung eines anderen Liganden mit C–C-Doppelbindung wurde durch Alkoholyse
von Mo2(OtBu)6 (25) mit (s)-(–)-α-Terpineol (TerpOH) erreicht (Schema 3.2). Der chirale
Komplex Mo2(OTerp)6 (59) konnte in 67 % Ausbeute isoliert werden. 59 ist ein oranger,
wachsartiger Feststoff, der sich im Vakuum (10–3 mbar) bei 120 °C zersetzt ohne zu
sublimieren. Die Charakterisierung von Verbindung 59 erfolgte durch 1D- und 2D-MultikernNMR-Spektroskopie und durch eine Elementaranalyse. Im 1H-NMR-Spektrum erscheint das
Resonanzsignal der Methyl-Protonen in Nachbarschaft der Hydroxy-Funktion als Singulett
bei δ = 1.70 ppm. Bei δ = 1.25 ppm erscheint das Singulett der Protonen der Methyl-Gruppe
am Cyclohexen-Ring. Das Proton der tertiären Ethenyl-Einheit zeigt ein Singulett mit
charakteristischer chemischer Verschiebung bei δ = 5.53 ppm. Die Protonen der CH2Gruppen des Cyclohexen-Rings zeigen breite Multipletts, die sich im Bereich von
δ = 1.46−2.47 ppm überlagern.
Ein Ligand mit einer Ether-Funktion wurde durch Alkoholyse von Mo2(OtBu)6 (25) mit
Methoxy-2-methylpropan-2-ol (MMPOH) eingeführt (Schema 3.2). Aus der Reaktion konnte
nach Aufarbeitung und Kristallisation Mo2(OMMP)6 (60) in 74 % Ausbeute isoliert werden.
60 ist ein helloranger, kristalliner Feststoff, der im Vakuum (10–3 mbar) bei 100-110 °C
sublimiert. Die Charakterisierung von Verbindung 60 erfolgte durch 1D- und 2D-MultikernNMR-Spektroskopie und durch eine Elementaranalyse. Im 1H-NMR-Spektrum wird ein
Singulett bei δ = 1.60 ppm beobachtet, dass den Protonen der Methyl-Gruppen zugeordnet
24
Diskussion
werden kann. Die CH2-Gruppe zeigt ein Singulett bei δ = 3.44 ppm (Integral 12H) und die
Methoxy-Gruppe ein Singulett bei δ = 3.18 ppm (Integral 18H).
Die Einführung einer Cyano-Funktion gelang durch Alkoholyse von Mo2(OtBu)6 (25) mit
1-Cyano-2-methylpropan-2-ol (CMPOH) (Schema 3.2). Der Komplex Mo2(OCMP)6 (61)
konnte in 59 % Ausbeute isoliert werden. 61 ist ein roter, kristalliner Feststoff, der sich im
Vakuum (10–3 mbar) bei 90-100 °C zersetzt ohne zu sublimieren. Die Charakterisierung von
Verbindung 61 erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMR-Spektroskopie und durch eine
Elementaranalyse. Im 1H-NMR Spektrum erscheint das Resonanzsignal der Methyl-Gruppen
als Singulett bei δ = 1.45 ppm (Integral 36H). Die CH2-Gruppe zeigt ein Singulett bei
δ = 2.84 ppm (Integral 12H).
61
Abb. 3.2: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 61. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind
Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoff- und Stickstoffatome wurden als Kugeln dargestellt. Die
thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
58-60 kristallisieren aus gesättigten n-Hexanlösungen in Form von feinen Nadeln, die nicht
für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet waren. Verbindung 61, die unter gleichen
Bedingungen als einkristalline Rhomben erhalten wurde, konnte hingegen durch eine
Röntgenstruktur charakterisiert werden. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe C2/c mit Z = 4. Wie zuvor für andere monodentate Systeme beobachtet,[61]
besitzt das Molekül eine gestaffelte Konformation terminaler OCMP-Liganden (Abb. 3.2).
Die Mo–Mo-Bindungslänge beträgt 2.230(1) Å und liegt im Bereich literaturbekannter Mo–
25
Diskussion
Mo-Dreifachbindungen (Tab. 3.1).[61] Die drei Mo–O-Bindungsabstände von 1.920(6),
1.901(6) und 1.871(6) Å sind unterschiedlich lang. Außerdem sind die Liganden ungleich
angeordnet und nehmen relativ zur Mo–Mo-Dreifachbindung verschiedene Positionen ein
(Abb. 3.2). Dabei wird für zwei Liganden eine distale Anordnung (O2, O3) und für einen
Liganden (O1) eine proximale Anordnung beobachtet.
Tab. 3.1: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für 61-66.
61
62[a]
63[62]
64
65
66[a]
Mo1–Mo2
2.230(1)
2.246(1)
2.2217(8)
2.2219(14)
2.2464(7)
2.2416(11)
Mo1–O1
1.920(6)
1.924(6)
1.906(3)
1.920(4)
1.912(3)
1.929(5)
Mo1–O2
1.901(6)
1.887(4)
1.896(3)
1.879(4)
1.880(3)
1.901(4)
Mo1–O3
1.871(6)
1.887(4)
1.883(3)
1.887(4)
1.872(3)
1.889(5)
O1–Mo1–O2
115.8(2)
115.8(2)
114.45(14)
115.47(17)
109.82(12)
115.7(2)
O2–Mo1–O3
116.0(3)
111.4(2)
115.89(14)
116.60(18)
116.36(12)
118.1(2)
O3–Mo1–O1
118.4(3)
115.8(2)
115.44(14)
115.47(17)
116.22(11)
114.7(2)
[a] Aufgrund der Kristallsymmetrie sind für 62 die Atome O2 und O3 identisch.
26
Diskussion
3.1.2 Heteroleptische Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Wie zuvor erwähnt (s. Abs. 3.1.1), waren heteroleptische Dimolybdän(III)hexaalkoxide mit
monodentaten Liganden bisher unbekannt. Diese Verbindungen könnten einen interessanten
Einblick in die Bindungssituation und die strukturellen Eigenschaften von Mo≡Mo-Systemen
ermöglichen. Für die erfolgreiche Darstellung heteroleptischer Dimolybdän(III)hexaalkoxide
wurde eine Syntheseroute durch partiellen Ligandenaustausch entwickelt.
Schema 3.3: Synthese der heteroleptischen Dimolybdän(III)hexaalkoxide 62 und 63.
Durch Reaktion von Mo2(OtBu)6 (25) mit den Alkoholen 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol
(DMH(OH)2) (´Molverhältnis 1:2) bzw. 2,2-Dimethylpropan-1-ol (NeoPenOH) (Molverhältnis
1:4)
konnten
die
heteroleptischen
Komplexe
Mo2(OtBu)2(O2DMH)2
(62)
und
Mo2(OtBu)2(ONeoPen)4 (63)1[62] in 89 % bzw. 65 % Ausbeute isoliert werden (Schema 3.3).
Die Verbindungen sind hellgelbe, kristalline Feststoffe, die im Vakuum (10–3 mbar) bei
100-120 °C sublimieren. Die Verwendung größerer Mengen DMH(OH)2 bzw.
Neo
PenOH in
der Alkoholyse von Mo2(OtBu)6 (25) führte in beiden Fällen zum vollständigen Austausch der
Alkoxid-Liganden
unter
Bildung
der
jeweiligen
homoleptischen
Komplexe.
Die
Charakterisierung von 62 und 63 erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMR-Spektroskopie
und durch Elementaranalysen. In Tabelle 3.2 sind die Resonanzen der 1H- und
13
C-NMR-
Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet. Die Integralverhältnisse
beweisen, dass jeweils vier OtBu-Gruppen ausgetauscht wurden.
1
In Zusammenarbeit mit Dr. J.-G. Ma.
27
Diskussion
Tab. 3.2: NMR-chemische Verschiebungen der Komplexe 62 und 63.
−OC(CH3)3
Eingeführter
62[a]
1
13
H-
1
C-
13
H-
Alkoxid-
NMR
NMR
Ligand
δ [ppm]
δ [ppm]
1.77 (R−CH2−R)
82.4 (R3C−O)
1.27 (R−CH3)
32.4 (R−CH2−R)
1.11 (R−CH3)
C-
68.2 (R3C−O)
31.3 (R−CH3)
27.6 (R−CH3)
63[b]
5.25 (OCH2−R),
76.67 (O−CH2−R)
1.17 (RCH3),
34.27 (R−C−CH3)
1.13 (RCH3)
88.62 (R3C−O)
26.36 (R−CH3)
32.22 (R3C−CH2O)
[a] in CDCl3 bei 25 °C; [b] in C6D6 bei 25 °C.
Die Resonanzen der 1H-NMR-Spektren von 62 und 63 zeigen eine hohe Halbwertsbreite, was
auf eine Fluktuation der Alkoxid-Liganden in Lösung schließen lässt. Temperaturabhängige
NMR-Studien lieferten jedoch keinen Beweis für einen inter- oder intramolekularen
Ligandenaustausch. Wie für andere Komplexe bekannt, ist die Verbreiterung vermutlich auf
eine sterisch gehinderte Rotation um die Mo–O-Bindungsachse zurückzuführen.[61] Durch die
diamagnetische Anisotropie der Mo–Mo-Dreifachbindung befinden sich so die Protonen der
Methyl-Gruppe in einer magnetisch unterschiedlichen Umgebung.
Die entwickelte Strategie zur Synthese heteroleptischer Dimolybdän(III)hexaalkoxide wurde
anschließend erfolgreich auf die Komplexe 58-60 übertragen. Im Gegensatz dazu, reagierte
Mo2(OCMP)6 (61) unter den genannten Reaktionsbedingungen nicht mit
Neo
PenOH oder
DMHOH.
Schema 3.4: Synthese der heteroleptischen Dimolybdän(III)hexaalkoxide 64 und 66.
Durch Zugabe von vier Moläquivalenten 2,2-Dimethylpropan-1-ol (NeoPenOH) (Verhältnis
1:4) zu Mo2(OMBE)6 (58) bzw. Mo2(OMMP)6 (60) führte zur Bildung der heteroleptischen
Komplexe Mo2(ONeoPen)2(OMBE)4 (64) und Mo2(ONeoPen)2(OMMP)4 (66), die nach
28
Diskussion
Aufarbeitung und Kristallisation in 89 bzw. 77 % Ausbeute erhalten werden konnten
(Schema 3.4). 64 und 66 sind hellgelbe, kristalline Feststoffe, die im Vakuum (10–3 mbar) bei
110-120 °C sublimieren. Die Verwendung größerer Mengen von
Neo
PenOH führte, im
Gegensatz zur Reaktion mit 62 und 63, zu keiner zusätzlichen Substitution der AlkoxidLiganden.
Die Charakterisierung von 64 und 66 erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMRSpektroskopie und durch Elementaranalysen. In Tabelle 3.3 sind die Resonanzen der 1H- und
13
C-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet.
Tab. 3.3: NMR-chemische Verschiebungen der Komplexe 64-66.
Eingeführtes ONeoPen
1
Alkoxid-
13
H-
1
C-
NMR
Ligand
δ [ppm][a]
δ [ppm]
65
C-
NMR
[a]
64
13
H-
5.70 (RHC=CH2)
146.8 (RHC=CH2)
5.32 (OCH2−R)
78.5 (O−CH2−R)
4.92 (RHC=CH2)
110.1 (RHC=CH2)
1.07 (R−CH3)
34.7 (R3C−CH2O)
4.66 (RHC=CH2)
80.5 (R3C−O)
1.62 (R−CH3)
28.0 (R−CH3)
5.31 (R2C=CHR)
133.2 (R2C=CHR)
5.52 (OCH2−R)
77.3 (O−CH2−R)
1.61 (RCH3)
121.2 (R2C=CHR)
1.17 (R−CH3)
31.3 (R3C−CH2O)
[b]
2.14−1.26
83.5 (R3C−O)
1.19 (R−CH3)
46.4, 29.2,
26.8 (R−CH3)
27.5 (R−CH3)
26.3, 24.4, 23.2
66
2.68 (R−CH2OCH3)
87.9 (R3C−O)
5.38 (OCH2−R)
77.9 (O−CH2−R)
2.55 (R−CH2OCH3)
80.5 (R−CH2−OCH3)
1.20 (R−CH3)
34.3 (R3C−CH2O)
1.33 (R−CH3)
57.4 (R−CH2−OCH3)
27.6 (R−CH3)
26.5 (R−CH3)
[a] in C6D6 bei 25 °C.
Die Integralverhältnisse in den 1H-NMR-Spektren beweisen, dass jeweils vier AlkoxidGruppen ausgetauscht wurden. Wie für 62 und 63 beobachtet, zeigen die Resonanzsignale in
den 1H-NMR-Spektren von 64 und 66 eine hohe Halbwertsbreite, die vermutlich auf eine
sterisch gehinderte Rotation um die Mo–O-Bindungsachse zurückzuführen ist.[61]
Der partielle Ligandenaustausch von Mo2(OTerp)6 (59) mit
Neo
PenOH führte nicht zum
Austausch von vier, sondern von nur zwei OTerp-Liganden (Schema 3.5). Dies lässt sich
vermutlich durch sterische Hinderung eines weiteren Ligandenaustauschs erklären.
29
Diskussion
Aus der Reaktion konnte die Verbindung Mo2(ONeoPen)2(OTerp)4 (65) nach Aufarbeitung und
Kristallisation in 85 % Ausbeute isoliert werden. 65 ist ein hellgelber, kristalliner Feststoff,
der sich im Vakuum (10-3 mbar) bei 120 °C zersetzt ohne zu sublimieren.
Schema 3.5: Synthese von Mo2(ONeoPen)2(OTerp)4 (65).
Die Verwendung größerer Mengen von
Neo
PenOH führte zu keiner zusätzlichen Substitution
der OTerp-Liganden. Die Charakterisierung von 65 erfolgte durch 1D- und 2D-MultikernNMR-Spektroskopie und durch eine Elementaranalyse. In Tabelle 3.3 sind die Resonanzen
der 1H- und
13
C-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet. Wie
im Falle von 64 und 66 zeigen die Resonanzen im 1H-NMR-Spektrum von 65 eine hohe
Halbwertsbreite.
Der partielle Ligandenaustausch in den Komplexen 58-60 hat einen interessanten Einfluss auf
die chemische Verschiebung der Alkoxid-Gruppen. Um dies zu verdeutlichen, ist in
Abbildung 3.3 ein Vergleich der homoleptischen Komplexe Mo2(ONeoPen)6 (34a) und
Mo2(OMMP)6 (60), sowie des heteroleptischen Komplexes 66 gezeigt. Im Vergleich zum
homoleptischen Komplex 60 (rot) sind die Signale der tertiären OMMP-Liganden von 66
(blau) zu höherem Feld verschoben. Für die Methylen-Einheit der Liganden ist dies mit
δ = 3.44 ppm für 60 und δ = 2.68 ppm für 66 am Stärksten ausgeprägt. Im Gegensatz dazu
sind die Signale des primären ONeoPen-Liganden im heteroleptischen Komplex, verglichen
mit Mo2(ONeoPen)6 (34a), bei δ = 1.20 und 5.38 ppm signifikant zu tieferem Feld verschoben.
Die Änderung der chemischen Verschiebungen lässt sich auf die diamagnetische Anisotropie
der Mo–Mo-Dreifachbindung zurückzuführen.[59, 60] Daraus folgt, dass die Alkoxid-Liganden
in den heteroleptischen Komplexen relativ zur Mo–Mo-Dreifachbindung andere Positionen
einnehmen als in den homoleptischen Analoga. Für die Position der Alkoxid-Liganden in
Lösung lässt sich anhand der chemischen Verschiebung vermuten, dass die OMMP-Liganden
eine distale und die ONeoPen-Liganden eine proximale Anordnung einnehmen. Die
Verschiebung der Alkoxid-Signale von homo- zu heteroleptischen Komplexen lässt sich für
alle synthetisierten Verbindungen beobachten (Tab. 3.3).
30
Diskussion
■
Mo2(ONeoPen)6 (34a)
Mo2(OMMP)6 (60)
Mo2(ONeoPen)2(OMMP)4 (66)
■
*
*
*
*
*
*
*
▲
● ●
♦
▲
♦
♦
▲
▲
♦
♦
■
●
■
5
●
4
3
2
[ppm]
←δ
Abb. 3.3: 1H-NMR-Spektren von Mo2(ONeoPen)6 (34a) (grün) und Mo2(OMMP)6 (60) (rot), sowie von
Mo2(ONeoPen)2(OMMP)4 (66) (blau) in C6D6 bei 25 °C.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 62, 64-66 konnten durch langsames Abkühlen
von gesättigten n-Hexanlösungen erhalten werden. Die Alkoxid-Liganden sind in allen
Molekülstrukturen gestaffelt angeordnet und ungleich positioniert.[62] In den Kristallstrukturen
wird nur das 1,2-Mo-Isomer mit einer anti-Konfiguration beobachtet. Im Folgenden werden
die strukturellen Details der Komplexe getrennt voneinander diskutiert.
Verbindung 62 kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnnm mit Z = 2 (Abb. 3.4).
Die Mo–Mo-Bindungslänge beträgt 2.246(1) Å und ist im Vergleich zu 61 und
literaturbekannten Dimolybdän(III)hexaalkoxiden (Tab. 3.1) signifikant verlängert.[62] Diese
Verlängerung liegt in der Vermeidung sterischer Abstoßung durch die bidentaten Liganden
begründet.[58] Der DMHO-Ligand verbrückt beide Molybdänatome und beide AlkoxyFunktionalitäten nehmen dabei proximale Positionen mit einem Mo-O-Bindungsabstand von
1.887(4) Å ein. Die Ethandiyl-Einheit steht dabei orthogonal zur Mo–Mo-Dreifachbindung.
Die OtBu-Liganden befinden sich in distaler Position mit einem Mo-O-Bindungsabstand von
1.924(6) Å.
31
Diskussion
Verbindung 64 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1 mit Z = 2. Die Mo–MoBindungslänge von 2.2219(14) Å ist vergleichbar mit der Länge literaturbekannter Mo–MoDreifachbindungen (Tab. 3.1).[62] Der OMBE-Ligand nimmt eine distale Position mit einer
Mo–O-Bindungslänge von 1.920(4) Å ein. Die ONeoPen-Liganden befindet sich in einer
proximalen Anordnung mit Mo–O-Bindungslängen von 1.879(4) bzw. 1.887(4) Å. Die
Ethenyl-Einheit des OMBE-Liganden ist auf die Lewis-acide Position der Mo–MoDreifachbindung gerichtet (Abb. 3.4).
C1
C2
O2
Mo2
Mo1
O1
O3
O3
C1
C2
62
64
Abb. 3.4: ORTEP-Darstellung der Molekülstrukturen von 62 und 64. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als Kugeln
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Dabei liegen die Mo–C-Abstände im Bereich von 2.907(5)-3.515(7) Å und sind signifikant
kürzer als der VdW-Radius beider Atomsorten. Dies lässt eine schwache Koordination der C–
C-Doppelbindung an das Molybdänatom vermuten. Tatsächlich ist die Anordnung des
Liganden
nicht
allein
auf
sterische
Abstoßung
oder
günstigere
Packungseffekte
zurückzuführen.
Verbindung 65 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 2. Der Mo–MoAbstand beträgt 2.2464(7) Å und die Molybdändreifachbindung ist leicht verlängert
(Tab. 3.1).[62] Grund für die Verlängerung ist die Vermeidung von Abstoßung durch die
sterisch anspruchsvollen OTerp-Liganden. Einer der OTerp-Liganden nimmt eine distale
Position mit einer Mo–O-Bindungslänge von 1.912(3) Å ein. Die verbliebenen AlkoxidLiganden befinden sich in proximaler Anordnung mit Bindungslängen von 1.880(3) und
32
Diskussion
1.872(3) Å. Aufgrund der räumlichen Distanz zwischen der eingeführten C–C-Doppelbindung
und der Mo–Mo-Dreifachbindung wird im Komplex 65 keine Koordination beobachtet.
Komplex 66 kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1 . Der Mo–Mo-Abstand beträgt
2.2416(11) Å und ist aufgrund der Koordination der terminalen Ether-Funktion an die Mo–
Mo-Dreifachbindung leicht verlängert (Tab. 3.1).[62] Der OMMP-Ligand besitzt eine distale
Anordnung mit einer Mo–O-Bindungslänge von 1.912(3) Å. Die ONeoPen-Liganden nehmen
eine proximale Position mit Mo–O-Bindungslängen von 1.901(4) bzw. 1.889(5) Å ein. Die
terminale Ether-Funktion des OMMP-Liganden koordiniert in einem Abstand von 2.665(2) Å
an die Mo–Mo-Dreifachbindung (Abb. 3.5). Die Positionierung der Ether-Funktion ist
geometrisch mit der Ausrichtung der Ethenyl-Einheit im Komplex 64 vergleichbar. Die
beschriebene Verlängerung der Mo–Mo-Bindung durch die Koordination ist relativ gering.
Wie im Falle der Koordination anderer Lewis-Basen an Dimolybdän(III)hexaalkoxide,[43]
wird die Bindungsschwächung vermutlich durch einen Rückgang der π-Donor-Koordination
der OMMP-Liganden ausgeglichen.
C2
C1
O1
Mo2
O1
Mo2
Mo1
Mo1
O2
O2
O3
O3
O4
65
66
Abb. 3.5: ORTEP-Darstellung der Molekülstrukturen von 65 und 66. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als Kugeln
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Aus den erhaltenen NMR- und Einkristall-Röntgenstrukturdaten kann eine Aussage über die
Besetzung
distaler
und
proximaler
Positionen
in
den
heteroleptischen
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden getroffen werden (Abb. 3.6). Es zeigt sich, dass die distale
Anordnung R durch sterisch weniger anspruchsvolle Alkoxid-Liganden besetzt wird. Als
33
Diskussion
Faktor dominiert dabei, durch die räumliche Nähe zur Mo–Mo-Dreifachbindung, die
Substitution am α-Kohlenstoff-Atom.
Abb. 3.6: Abhängigkeit der Art des Alkoxid-Liganden auf das Substitutionsmuster von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden.
Die starke Abhängigkeit der räumlichen Anordnung vom Substitutionsmuster bestätigt die
Hypothese,[28] dass in Dimolybdän(III)hexaalkoxiden nur geringe π-Rückbindungsanteile der
freien Elektronpaare am Sauerstoffatom des Alkoxid-Liganden vorhanden sind und die
Alkoxid-Liganden zur Maximierung der Mo–Mo-Wechselwirkungen flexibel angeordnet
werden können.
34
Diskussion
3.1.3 95Mo-NMR-Untersuchungen der synthetisierten Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Um die Dreifachbindung zwischen beiden Molybdänatomen zu bestätigen, wurden die
synthetisierten
Komplexe
58-66
mit
95
Mo-NMR-Spektroskopie
untersucht.
Dimolybdän(III)hexaalkoxide zeigen, im Gegensatz zu mononuklearen Mo-Komplexen,
charakteristisch tieffeldverschobene Resonanzen im Bereich von δ = 2430-3695 ppm.[61]
Obwohl der Grund für die hohe Entschirmung der Molybdänatome bisher umstritten ist,
können Komplexe mit Resonanzen in diesem ppm-Bereich eindeutig mit der Existenz einer
Mo–Mo-Dreifachbindung korreliert werden. In Abbildung 3.7 ist das
95
Mo-NMR-Spektrum
von Mo2(OMBE)6 (58) gezeigt.
2667
58
←δ
Abb. 3.7: 95Mo-NMR-Spektrum von 58.
Das Resonanzsignal von 58 besitzt eine hohe Halbwertsbreite bedingt durch die quadrupolare
Relaxation der Molybdänkerne. Dies führt ebenfalls dazu, dass skalare Kopplungsmuster
unter den angewandten Messbedingungen nicht aufgelöst werden können. Die Messungen der
Komplexe 58-66 ergaben chemische Verschiebungen zwischen δ = 2445-2720 ppm, die die
Existenz der Mo-Mo-Dreifachbindungen bestätigen (Tab. 3.4). Wie in früheren Studien
gezeigt werden konnte, wird die chemische Verschiebung der Molybdänatome stark vom
Substitutionsmuster beeinflusst.[61] Dabei nimmt bei Dimolybdän(III)hexaalkoxiden die
Abschirmung der
95
Mo-Kerne von tertiären zu primären Liganden zu.[61] Interessanterweise
liegen die chemischen Verschiebungen der heteroleptischen Komplexe zwischen den
Resonanzen der primären und tertiären homoleptischen Verbindungen.
35
Diskussion
Tab. 3.4: 95Mo-NMR-chemische Verschiebungen der Komplexe 25, 34a, 58-66.[a]
95
95
Mo-NMR
Verbindung
Mo-NMR
Verbindung
δ [ppm]
Mo2(OtBu)6 (25)[61]
2645
63[62]
2593
58
2667
64
2611
59
2720
65
2481
60
2632
66
2602
62
2689
Mo2(NeoPen)6 (34a)[61]
2445
[a] in C6D6 bei 25 °C.
36
δ [ppm]
Diskussion
3.2 Dimolybdän(III)hexaalkoxide als duale Präkatalysatoren in der Redoxkatalyse
Dreifachgebundene
Dimolybdän(III)hexaalkoxide
erscheinen
durch
ihre
vielseitige
Reaktivität und Komplexität als vielversprechende Kandidaten zur Entwicklung effizienter
Katalysatoren. Insbesondere die Möglichkeit zur kooperativen Substrataktivierung und die
Variabilität der Oxidationsstufen am Molybdän könnten neuartige Reaktionspfade eröffnen.
Darüber hinaus ist Molybdän in großen Mengen verfügbar und besitzt eine geringe Toxizität,
was die Anwendung in industriellen und pharmazeutischen Transformationen ermöglicht.
Im folgenden Abschnitt konnten Dimolybdän(III)hexaalkoxide als duale Präkatalysatoren in
Oxygenierungs- und zur Deoxygenierungsreaktionen etabliert werden. Ein dualer
Präkatalysator hat den Vorteil, dass mehrere Umsetzungen mit der gleichen Verbindung
durchgeführt werden können. Da viele katalytische Prozesse zur Oxygenierung und
Deoxygenierung Sauerstoff- und Wasserstoff-übertragende Reagenzien nutzen, wurden zuerst
stöchiometrische Reaktionen mit diesen Reagenzien durchgeführt und entstehende
Reaktionsprodukte analysiert. Anschließend konnten Dimolybdän(III)hexaalkoxide in
katalytischen Oxygenierung und Deoxygenierung unter Verwendung dieser Reagenzien
angewandt werden.
3.2.1 Stöchiometrische Umsetzungen mit Sauerstoff-übertragenden Reagenzien
Kürzlich wurde in unserer Arbeitsgruppe begonnen, die Reaktivität von Sauerstoffübertragenden Reagenzien mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden zu untersuchen. Als isolobales
Äquivalent zu H2O2 wurde hierzu Et2NOH als Oxidationsmittel eingesetzt. Aus der Reaktion
der Komplexe Mo2(ONeoPen)6 (34a) und Mo2(OtBu)2(ONeoPen)4 (63) mit Et2NOH konnten so
die Komplexe Mo2(O)(ONeoPen)8 (67) und Mo2(O)(OtBu)2(ONeoPen)6 (68) isoliert werden
(Schema 3.6).[62] Der Mechanismus der Reaktion ist bisher nicht geklärt. Außerdem wird die
Entstehung mehrer Nebenprodukte, z. B. oligomere Verbindungen mit der dinuklearen
Einheit [Mo2O4(OR)2]n mit n = 6-10, beobachtet, die jedoch nicht vollständig charakterisiert
werden konnten. Eine stufenweise Oxidation unter Erhalt der Mo–Mo-Dreifachbindung
konnte in dieser Umsetzung nicht erreicht werden. Um einen genaueren Einblick in die
Oxygenierung der Mo≡Mo-Einheit zu erhalten, wurden weitere Untersuchungen auf
Grundlage der beschriebenen Reaktionen durchgeführt. Da Et2NOH in den vorherigen
Reaktionen auch unerwünschte Substitutionsreaktionen zeigte,[62] wurde das isolobale Peroxid
t
BuOOH als Sauerstoffquelle verwendet.
37
Diskussion
Schema 3.6: Reaktionen von Mo2(ONeoPen)6 (34a) und Mo2(OtBu)2(ONeoPen)4 (63) mit Et2NOH als
Sauerstoff-übertragendes Reagenz.
Als Ausgangsverbindung wurde der Komplex Mo2(OtBu)6 (25) eingesetzt, um die sterische
Abschirmung der Mo–Mo-Dreifachbindung zu erhöhen. Zur Donor-Stabilisierung der MoZentren wurde außerdem LiOtBu (71) zugefügt. Die Zugabe von tBuOOH zu einer Mischung
von 25 und zwei Moläquivalenten 71 führte zur Bildung der mononuklearen Verbindung
(O)Mo(OtBu)3·LiOtBu (69) (Schema 3.7).
Schema 3.7: Umsetzung von Mo2(OtBu)6 (25) mit tBuOOH als Sauerstoff-übertragendes Reagenz in
Anwesenheit von LiOtBu (71).
Der erhaltene, paramagnetische Komplex 69 kristallisiert bei –78 °C als hellgelber Feststoff
in der Reaktionslösung in 22 % Ausbeute. Die Verbindung ist temperaturlabil und zersetzt
sich bei längerer Lagerung langsam zu undefinierten Molybdänblauspezies.[63-65] Die
Zusammensetzung von 69 konnte durch eine Elementaranalyse bestätigt werden.
Massenspektrometrische Untersuchungen der erhaltenen Verbindungen lieferten keine
38
Diskussion
gesicherten Informationen über die Zusammensetzung der gebildeten Zersetzungsprodukte.
Die Valenzschwingung der terminalen O=Mo -Funktion ist im IR-Spektrum bei ν = 942 cm–1
zu beobachten.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 69 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten DME-Lösungen erhalten werden.
O1
O5
O2
Li1
Mo1
O3
O4
69
Abb. 3.8: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 69. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind
Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als Kugeln dargestellt. Die thermischen
Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1 mit Z = 2. Im Molekül ist das
Molybdänatom λ5-koordiniert, mit einer terminalen O=Mo-Gruppe (O1), zwei verbrückenden
t
BuO–Mo-Bindungen (O4, O5) und zwei terminalen tBuO–Mo-Bindungen (O2, O3). Der
O=Mo-Abstand beträgt 1.686(2) Å und liegt im Bereich literaturbekannter Mo–ODoppelbindung (Tab. 3.5).[66] Die Mo–O-Bindungslängen der terminalen OtBu-Liganden
betragen 1.926(2) und 1.956(2) Å und sind denen im Startmaterial 25 sehr ähnlich. Die Mo–
O- und Li–O-Bindungslängen der verbrückenden OtBu-Liganden von 1.978(1) und 2.062(2)
bzw. 1.878(5) und 1.937(5) Å sind unterschiedlich lang. Die ungleich langen Mo–OBindungslängen der verbrückenden OtBu-Liganden bestätigen, dass es sich bei 69 um einen
Donor-Acceptor-Komplex zwischen einer O=Mo(OtBu)3-Einheit und LiOtBu handelt
(Schema 3.4).
Die Isolierung des mononuklearen Komplexes 69 bei Verwendung von tBuOOH als
Sauerstoff-übertragendes Reagenz lässt eine Instabilität der Mo–Mo-Dreifachbindung unter
39
Diskussion
den gegebenen Reaktionsbedingungen vermuten. Aus der Reaktion mit zwei Moläquivalenten
t
BuOOH konnten keine anderen Produkte der Oxygenierung von 25 isoliert werden.
Tab. 3.5: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für 69 und 70.
69
70
Mo1–Mo2
–
2.6113(6)
Mo1–Li1
3.020(5)
3.034(8)
Mo1–O1
1.686(2)
1.685(4)
Mo1–O2
1.978(1)
2.116(3)
Mo1–O3
2.062(2)
2.118(3)
Mo1–O4
1.926(2)
–
Mo1–O5
1.956(2)
1.952(3)
L1–O2
1.878(5)
1.917(9)
L1–O3
1.937(5)
1.923(7)
Mo1–O2–L1
100.0(2)
100.7(3)
Mo1–O3–L1
101.0(2)
100.9(3)
Eine andere Oxygenierung von Mo2(OtBu)6 (25) wurde durch Verwendung von vier
Moläquivalenten tBuOOH in Anwesenheit von LiOtBu (71) erreicht (Schema 3.7). Aus der
Reaktion konnte nach Aufarbeitung und Kristallisation der dinukleare Komplex
[Mo2(O)4(OtBu)2]2·2LiOtBu (70) in 38 % Ausbeute erhalten werden. Die Charakterisierung
von 70 erfolgte durch 1D-Multikern-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie, FT-IRSpektroskopie und durch eine Elementaranalyse. Im 1H-NMR-Spektrum von 70 erscheint das
Resonanzsignal der Methyl-Protonen als Singulett bei δ = 1.13 ppm mit einer sehr hohen
Halbwertsbreite. Diese Verbreiterung lässt auf ein fluktuierendes Verhalten der OtBuLiganden schließen. Die Existenz der Mo2(O)4(OtBu)2-Subeinheit in 70 wurde mittels ESIMassenspektrometrie verifiziert. Ein Peak bei m/z = 405 zeigt das erwartete Isotopenmuster
der Subeinheit Mo2(O)4(OtBu)2+H+. Eine Fragmentation durch Verlust einer tBu-Gruppe
(Mo2(O)4(OtBu)(OH)+H+, m/z = 349) konnte ebenfalls beobachtet werden. Im FT-IRSpektrum erscheint die Valenzschwingung der terminalen O=Mo-Funktion bei ν = 960 cm–1
und die Brückenschwingung der Mo-O-Mo-Einheit bei ν = 720 cm–1.[67] Kryoskopische
Messungen ergaben stark abweichende Werte für das Molekulargewicht von 70. Dies deutet
auf ein dynamisches Gleichgewicht verschiedener [Mo2(O)4(OtBu)2]n-Oligomere in Lösung
hin. Lagert man THF-Lösungen von 70 längere Zeit bei 0 °C, so fällt ein hellgelber,
40
Diskussion
unlöslicher Niederschlag aus. Dies könnte durch eine fortschreitende Agglomeration der
dinuklearen Mo2(O)4(OtBu)2-Subeinheiten unter Bildung größerer Cluster verursacht werden.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 70 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten THF-Lösungen erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert in der monoklinen
Raumgruppe C2/c mit Z = 2 (Abb. 3.9). Die Analyse offenbart ein Dimer zweier dinuklearer
Mo2(O)4(OtBu)2-Subeinheiten, die über zwei äquivalente OtBu-Liganden verbrückt sind (O2).
An seinen Enden wird das Dimer durch die Koordination zu LiOtBu und die Ausbildung von
zwei verbrückenden OtBu-Liganden begrenzt (O3). Die Donor-Acceptor-Einheit in 70 ist
vergleichbar mit der Einheit im mononuklearen Komplex (O)Mo(OtBu)3·LiOtBu (69).
Aufgrund der Koordinationsgeometrie am Molybdänatom bildet 70 eine halbringförmige
Struktur.
Der
Mo–Mo-Bindungsabstand
beträgt
2.6113(6) Å
und
ähnelt
den
Bindungsanständen in strukturell-verwandten Komplexen (Tab. 3.5).[67]
O4
O6
O3
70
Abb. 3.9: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 70. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind
Wasserstoffatome und nicht-koordinierte Lösemittel (THF) nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden
als
Kugeln
dargestellt.
Die
thermischen
Ellipsoide
repräsentieren
50 %
der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Innerhalb der Mo2(O)4(OtBu)2-Subeinheit können zwei terminale O=Mo-Einheiten (O1, O4)
und zwei verbrückende Mo-O-Mo-Einheiten (O5, O6) identifiziert werden. Der O=MoBindungsabstand von 1.685(4) Å und der Mo-O-Abstand in der verbrückenden Mo-O-MoEinheit von 2.116(3) Å sind im Bereich literaturbekannter Verbindungen ähnlicher
41
Diskussion
Struktur.[67] Die verbrückenden OtBu-Liganden haben eine Mo-O-Bindungslänge von
1.952(3) Å, die ähnlich lang wie die Mo-O-Abstände im mononuklearen Komplex 69 und 25
sind.
Die in 70 beobachtete Mo2(O)4(OtBu)2-Subeinheit findet sich als strukturelles Motiv in den
ringförmigen Nebenprodukten [Mo2O4(ONeoPen)2]n mit n = 6-10, die in der Reaktion von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
mit
Et2NOH
als
Sauerstoff-übertragenden
Reagenz
identifiziert wurden.[62] Durch Verwendung von LiOtBu als Donor wird in der Reaktion mit
t
BuOOH vermutlich eine Agglomeration der Mo2(O)4(OtBu)2-Subeinheit gehindert und so der
Halbring 70 erhalten.
42
Diskussion
3.2.2 Katalytische Oxygenierung von Olefinen
Die häufigste Anwendung von Mo-O-Komplexen in homogener Phase ist die katalytische
Oxygenierung von Olefinen.[68] Als Präkatalysatoren für diese Anwendung wurde bereits eine
breite
Palette
an
Verbindungen,
wie
MoO2(acetylacetonat)2
und
Mo(CO)6,[69]
Heteropolyanionen [PMo12O40]3–[70] und elementares Molybdän[71] eingesetzt. Besonders
intensiv
wurden
mononukleare
Mo(VI)-O-komplexe
untersucht.[72]
Beispielsweise
katalysieren die Komplexe MoO2R2L2 (R = CH3, C2H5; L = 1,4-Diazobutadien) die
katalytische Oxygenierung von Olefinen mit tBuOOH als Oxidationsmittel bei 55 °C in guten
Ausbeuten (Schema 3.8).[73]
Schema 3.8: Katalytische Oxygenierung von Olefinen mit MoO2R2L2 (R = CH3, C2H5; L = 1,4Diazobutadien) als Präkatalysator.
Durch systematische Studien konnte eine starke Abhängigkeit zwischen katalytischer
Aktivität und dem elektronischen Einfluss der Gruppen R und des Liganden L auf das
Molybdänatom beobachtet werden.[74, 75] Die Reaktionsmechanismen wurden intensiv durch
theoretische und experimentelle Methoden[76] untersucht, jedoch sind die Elementarschritte
der Reaktion bisher nicht bekannt.
Obwohl die meisten molybdänbasierten Systeme im Vergleich zu Edelmetallen nur moderate
Aktivität zeigen, konnten Kühn et al. mit den Komplexen MoO2X2L2 (X = Halogen; L =
bidentate N-Donor-Liganden)[77] (72) und dem ansa-Komplex (Mo[η5-C5H4(CH(CH2)3)η1CH](CO)3)[78] (73) als Präkatalysator hohe Umsatzraten von 2000 h–1 und 3650 h–1
erreichen. Die Durchführung der Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium
führte sogar zu Steigerungen der Umsatzraten auf über 8.000 h-1 für 72[77] bzw. 44.000 h-1 für
73.[79]
Dimolybdän(III)hexaalkoxide wurden für katalytische Oxygenierungen bisher nicht
untersucht und somit war es von großem Interesse, das Potential dieser Verbindung als
Präkatalysatoren zu erproben. Die benachbarten Mo-Atome könnten zu kooperativen Effekten
führen, die die Geschwindigkeit der Oxidation gegebenenfalls erhöhen. Erste Anhaltspunkte
43
Diskussion
für einen kooperativen Effekt bei Mo-Zweikernkomplexen wurden bei Verwendung des
Präkatalysators [Mo2O4(µ2-O)Cl2(pyrazolH)4] (74) beobachtet, der eine signifikant gesteigerte
Aktivität im Vergleich zu mononuklearen Analoga zeigte.[80]
Zur Untersuchung der Eigenschaften von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als Präkatalysatoren
in der Oxygenierung von Olefinen wurden 0.5 mol% Mo2(OtBu)6 (25) mit Cycloocten (75)
und tBuOOH als Oxidationsmittel reagiert. Dazu wurden 1.1 Moläquivalente einer n-DecanLösung (5.5 M) von tBuOOH zu einer Lösung von 25 und 75 in CH2Cl2 gegeben. Nach
Zugabe des Oxidationsmittels wurde eine stark exotherme Reaktion beobachtet, die zu einer
Erwärmung der Reaktionsmischung (~50 °C) führte. Die Lösung veränderte bei Zugabe
schnell ihre Farbe von Orange zu Hellgelb. Eine Analyse der Reaktionsmischung durch GCMS zeigte bereits nach 30 Minuten eine vollständige Umsetzung des Edukts 75 zum Epoxid
76 (Schema 3.9).
Schema 3.9: Katalytische Oxygenierung von Cycloocten (75) zu Cyclooctenoxid (76) mit 25, 34, 5866 als Präkatalysatoren und tBuOOH als Oxidationsmittel.
Die
Verwendung
unterschiedlicher
Dimolybdän(III)hexaalkoxide
(25, 34, 58-66)
als
Präkatalysatoren führte nur zu geringfügig veränderten Ergebnissen. Deshalb wurde für
nachfolgende Untersuchungen ausschließlich Mo2(OtBu)6 (25) als Präkatalysator eingesetzt.
Zur Untersuchung der Abhängigkeit der Präkatalysatorkonzentration auf die Geschwindigkeit
der Oxygenierung wurde die Präkatalysatorbeladung graduell verringert. Dabei führte die
Reaktion mit 0.05 mol% 25 unter den oben genannten Reaktionsbedingungen zu
vollständigem Umsatz nach 30 Minuten. Weitere Verringerung auf 0.02 mol% ergab eine
moderate Ausbeute von 49 %. In Abb. 3.10a ist die Ausbeute der Reaktionen mit
unterschiedlichen Präkatalysatorbeladungen gegen die Zeit aufgetragen. Aus der Darstellung
ist zu erkennen, dass die Oxidation nach Zugabe von tBuOOH sehr schnell verläuft und nach
einiger Zeit durch Verminderung der Substratkonzentration stark verlangsamt wird.
Interessanterweise ist bei einer Präkatalysatorbeladung von 0.5 mol% bereits nach zwei
Minuten ein vollständiger Umsatz erreicht.
44
Diskussion
100
Cyclooctenoxid Ausbeute [%]
90
80
70
60
50
40
0.5 mol%
• 0.5 mol%
(25)
mol%
• 0.05 0.05
mol%
(25)
mol%
• 0.02 0.02
mol%
(25)
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
Zeit [ min]
a
100
Cyclooctenoxid Ausbeute [%]
90
80
70
60
• 0.5 mol%
(25)of 1
0.5 mol%
• 0.5 mol%
(34b)
0.5 mol%
of 2
• 0.05 0.05
mol%
(25)
mol% of 1
• 0.05 mol% (34b)
50
40
0.05 mol% of 2
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Zeit [min]
b
Abb. 3.10: Ausbeute an Cyclooctenoxid (76) pro Zeit bezüglich variierender Präkatalysatorbeladung
bei direkter Zugabe (a) und Zugabe im Zeitraum von 10 Minuten (b) von tBuOOH.
Bei einer Präkatalysatorbeladung von 0.05 mol% ist nach zwei Minuten 86 % des Olefins
umgesetzt. Dies entspricht einer Umsatzrate von über 51.000 h–1 im gegebenen Zeitintervall.
Die Verwendung von 0.02 mol% des Präkatalysators führt nach zwei Minuten zu einer
45
Diskussion
Ausbeute von 40%, was einer Umsatzrate von über 60.000 h–1 entspricht. Die geringe
Steigung in der Reaktion mit 0.02 mol% Präkatalysatorbeladung deutet auf einen schnellen
Deaktivierungsmechanismus der aktiven Spezies bei geringer Konzentration hin.
Die Temperaturabhängigkeit der Reaktiongeschwindigkeit der Oxygenierung wurde durch
verlangsamte Zugabe des Oxidationsmittels (Zeitintervall: zehn Minuten) untersucht. Die
Erwärmung der Reaktionslösung durch die exotherme Reaktion konnte hierdurch signifikant
verringert werden (~ RT). Wieder wurden unterschiedliche Präkatalysatorsysteme (25, 34, 5866) getestet und dabei nur geringe Reaktivitätsunterschiede beobachtet. In Abbildung 3.12b
ist exemplarisch das Zeit/Ausbeute-Verhältnis der Reaktion mit jeweils 0.5 und 0.05 mol%
Präkatalysatorbeladung von 25 und 34b aufgetragen. Bei 0.5 mol% Präkatalysatorbeladung ist
die Reaktion nach zehn Minuten fast abgeschlossen und es werden für beide Komplexe
innerhalb der Fehlergrenzen identische Ausbeuten von 98 % mit 25 und 97 % mit 34b
erhalten. Die Verringerung der Präkatalysatorbeladung auf 0.05 mol% führt nach zehn
Minuten zu Ausbeuten von 84 % mit 25 (82 % mit 34b). Die Umsatzraten für die erhaltenen
Umsätze betragen bei 0.05 mol% Präkatalysatorbeladung ~10.000 h–1 für 25 und 9.800 h–1 für
34b (Zeitintervall: zehn Minuten). Die Durchführung der Oxygenierung bei Raumtemperatur
führt zu einer deutlich verminderten, jedoch immer noch hohen Aktivität des Präkatalysators.
Vergleicht man mit den zuvor erwähnten Komplexen MoO2X2L2 (X = Halogen; L =
verschiedene bidentate N-Donor-Liganden)[77] (72) und dem ansa-Komplex (Mo[η5C5H4(CH(CH2)3)-η1CH](CO)3)[78]
(73),
liegen
die
beobachteten
Umsatzraten
bei
Raumtemperatur weit über den berichteten Werten. Ähnlich hohe Reaktivitäten, bei jedoch
höherer Präkatalysatorbeladungen, wurden bisher nur beim dinuklearen Komplex [Mo2O4(µ2O)Cl2(pyrazol)4][80] (74) mit einer Umsatzrate von ~20.000 h-1 beobachtet. Die Analogie der
hohen Reaktivität bei dinuklearen Systemen ist auffällig und gibt erste Hinweise auf eine
Erhöhung der Aktivität durch kooperative Prozesse.
Der Einfluss des Lösemittels auf die Reaktion wurde exemplarisch mit 25 als Präkatalysator
untersucht. Dabei wurden die besten Ergebnisse mit apolaren Lösemitteln wie Alkanen (nHexan, n-Pentan), Aromaten (Toluol) und CH2Cl2 erhalten (Tab. 3.6, Ansatz 1-5). Bei
Verwendung der Donorlösemittel THF bzw. DME wurden hingegen drastisch reduzierte
Aktivitäten und die Entwicklung von Nebenprodukten beobachtet (Tab. 3.6, Ansatz 6-7).
46
Diskussion
Tab. 3.6: Oxygenierung ausgewählter Olefine mit Mo2(OtBu)6 (25) als Präkatalysator.[a]
Ansatz
Lösemittel
1
CH2Cl2
2
n-Hexan
3
n-Pentan
4
Toluol
5
THF
6
DME
8
Toluol
9
Toluol
10
Toluol
11
Toluol
12
Toluol
13
Toluol
14
Toluol
Substrat
(75)
(75)
(75)
(75)
(75)
(75)
(77)
(78)
(79)
(80)
(81)
(82)
(83)
Ausbeute [%][b]
Ausbeute [%][b]
Zeit = 40 min
Zeit = 16 h
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
>99
59[c]
63[c]
48[c]
57[c]
39[c]
54
33
27
48
55
73
86
>99[e]
>99[e]
59[e]
67 [e]
>99[e]
>99[e]
[a] Reaktionsbedingungen: 1.1 Moläquivalente tBuOOH (320 µL einer 5.5 M Lösung in n-Decan) wurden bei
Raumtemperatur unter einer N2 Atmosphäre in zehn Minuten zu einer gerührten Toluollösung (2.0 mL) gegeben,
die das Substrat (1600 µmol) und Mo2(OtBu)6 (25) (0.5 mol%) enthielt. [b] Falls nicht anders angegeben, wurde
die Ausbeute der Epoxide durch GC-MS bestimmt. [c] ~5 % Diolnebenprodukt detektiert. [d] Nur 1,2-EpoxyLimonen wurde beobachtet (Oxygenierung der tertiären C=C-Bindung). [e] Ausbeute wurde durch 1H-NMR
bestimmt.
47
Diskussion
Die Oxygenierung konnte erfolgreich auf eine Serie verschiedener Olefine übertragen werden.
Als Reaktionsbedingungen wurden eine Präkatalysatorbeladung von 0.5 mol% 25, 1.1
Moläquivalente des Oxidationsmittels tBuOOH und Toluol als Lösemittel gewählt. Außer im
Falle von Styrol (Tab. 3.6, Ansatz 8), bei dem ~5 % Diol entstand, wurden keine
Nebenprodukte in den Umsetzungen beobachtet. Die Untersuchungen zeigen, dass die
Aktivität von 25 in der Oxygenierung von tertiären zu primären Olefinen abnimmt. So führte
die Umsetzung von 1-Octen (80) nach 40 Minuten zu einer Ausbeute von 73 % (Tab. 3.6,
Ansatz 11). Dieser Unterschied der Aktivität konnte durch Umsetzung mit (+)-Limonen
verdeutlicht werden, das eine primäre und tertiäre C–C-Doppelbindung enthält (Tab. 3.6,
Ansatz 12). In diesem Falle wurde ausschließlich die tertiäre C–C-Doppelbindung unter
Entstehung von 1,2-Epoxylimonen in einer raschen Reaktion oxidiert. Die Verwendung von
Aryl-substituierten Systemen führte hingegen zu stark reduzierten Ausbeuten der jeweiligen
Epoxide (Tab. 3.6, Ansatz 8-10). In der Reaktion mit cis-Stilben wurde nach 40 Minuten eine
Ausbeute von nur 48 % erhalten. Trans-Stilben, sowie Styrol ergaben noch geringere
Ausbeuten von 33 bzw. 39 % im gleichen Zeitintervall. Eine Isomerisierung von cis- und
trans-Stilben wurde unter den genannten Reaktionsbedingungen nicht beobachtet und die
anfängliche Konfiguration blieb erhalten.
Die hohe Reaktivität von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als Präkatalysatoren in der
Oxygenierung von Olefinen ist ungewöhnlich und kann durch verschiedene Faktoren bedingt
sein. Eine mögliche Erklärung ist, dass die elektronenziehenden Alkoxid-Liganden die
Elektrophilie des Molybdänatoms erhöhen und die Liganden durch ihre konstitutionelle
Variabilität energieärmere Übergangszustände ermöglichen. Wie zuvor erwähnt, hängt die
Reaktivität von molybdänbasierten System stark von der Elektronendichte am Metallatom ab
und elektronenarme Metallzentren sind effektiver in der Aktivierung des Hydroperoxids und
des Substrats.[72,
73]
Außerdem sind, im Gegensatz zu vielen molybdänbasierten
Präkatalysatoren, keine stickstoffbasierten Lewis-Basen an das Molybdänatom koordiniert.
Dadurch ist das Metallzentrum noch elektronenärmer und hat eine freie Koordinationslücke.
Eine andere Erklärung wäre das Auftreten kooperativer Prozesse zwischen benachbarten
Molybdänatomen, die zu einer Erhöhung der Aktivität führen. Wie in Abschnitt 3.2 gezeigt
werden
konnte,
reagieren
Dimolybdän(III)hexaalkoxide
bei
höheren
t
BuOOH-
Konzentrationen zu Mo–Mo-einfachgebundenen Komplexen, die in der Reaktion eine
wichtige Rolle spielen könnten.
Zur Bestätigung kooperativer Effekte durch das Vorliegen von zwei Mo-Atomen, wurden
Vergleichsstudien mit dem mononuklearen Komplex Mo(O2)(OtBu)2 (84) durchgeführt, der
48
Diskussion
durch die Reaktion von 25 mit molekularem Sauerstoff erhalten werden kann.[49] Die
Umsetzung von Cycloocten (75) mit 1.1 Moläquivalenten tBuOOH und 0.05 mol% 76 in
Toluol ergab dabei nach einer Stunde einer Epoxidausbeute von 66 %. Im Vergleich dazu
führte die Verwendung des dinuklearen Präkatalysators 25 unter den gleichen Bedingungen
zu einer signifikant höheren Epoxidausbeute von 90 %. Dieses Experiment deutet darauf hin,
dass kooperative Effekte in der katalytischen Umsetzung eine Rolle spielen könnten.
Auf Grundlage der erhaltenen Ergebnisse und etablierter Studien wird ein Mechanismus der
untersuchten Oxygenierung vorgeschlagen (Abb. 3.11).[81-83]
Abb. 3.11:
Möglicher
Mechanismus
der
Oxygenierung
von
Olefinen
mit
t
BuOOH
als
Oxidationsmittel und Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als Präkatalysatoren.
Im ersten Schritt addiert tBuOOH nukleophil an ein Molybdänatom, wobei ein verbückendes
Sauerstoffatom protoniert wird und an einem benachbarten Molybdänatom eine HydroxidFunktion ausbildet (a). Das Olefin koordiniert anschließend an das Molybdänatom mit der
Hydroxid-Funktion (b), so dass sich Olefin und Peroxid an benachbarten Metallzentren
befinden. Es folgt eine kooperative Übertragung des Sauerstoffatoms auf die C–CDoppelbindung unter Ausbildung des Epoxids und eines 1-Hydroxo-2-alkoxo-Komplexes (c).
Letztere wird durch Eliminierung von tBuOH zur katalytisch aktiven Spezies regeneriert (d).
49
Diskussion
3.2.3 Stöchiometrische Umsetzungen mit Organosilanen
Wasserstoff-übertragende
Reagenzien,
die
in
vielen
katalytischen
Reaktionen
als
Reduktionsmittel eingesetzt werden, sind Organosilane.[84-86] Die Aktivierung von
Organosilanen durch Dimolybdän(III)hexaalkoxide könnte eine Anwendung dieser Komplexe
als Präkatalysatoren in vielen katalytischen Reaktionen erlauben. Mögliche kooperative
Effekte durch die benachbarten Molybdänatome und der Einfluss der Mo–MoDreifachbindung versprechen neue Reaktionspfade und eine erhöhte Reaktivität. Die
Reaktion dieser Reagenzien mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden wurde bisher jedoch nicht
untersucht.
■ „Mo-H“ (-9.47 ppm)
■
♦
■
■
▲ PhSiH3 (4.24 ppm)
♦ Mo2(OtBu)6 (1.58 ppm)
■ neue Signale (1.42, 1.34 und 1.26 ppm)
■
V
▲
IV
III
II
I
←δ
Abb. 3.12:
1
H-NMR-Experiment einer sich langsam erwärmenden (–78 °C-RT) Probe von
Mo2(OtBu)6 (25) mit 0.1 Moläquivalenten PhSiH3 in Toluol-d8 (Das Integral des Signals bei 1.42 ppm
wurde durch Substraktion der Überlagerung des Signals der 1JC–H-Kopplung von 25 bestimmt).
Exemplarisch wurde die Reaktion von Mo2(OtBu)6 (25) mit PhSiH3 betrachtet. Eine Lösung
von 25 in Toluol-d8 wurde hierzu bei -78 °C mit 0.1 Moläquivalenten PhSiH3 versetzt und
langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Der Verlauf der Reaktion wurde dabei mit 1H-NMRSpektroskopie verfolgt (Abb. 3.12). Bereits nach geringem Erwärmen der Probe ist im
50
Diskussion
1
H-NMR-Spektrum eine stetige Abnahme des Si-H-Signals von PhSiH3 bei δ = 4.24 ppm zu
beobachten. Zusätzlich entstehen drei Resonanzen bei δ = 1.42, 1.34 und 1.26 ppm im
Integralverhältnis 1:3:2. Im Verlauf der Reaktion nimmt die Konzentration des Organosilans
stetig ab und die neu entstandenen Signale nehmen gleichzeitig an Intensität zu (I-IV).
Aufgrund der chemischen Verschiebung lassen sich die Resonanzen bei δ = 1.42, 1.34 und
1.26 ppm den Protonen von tBuO-Liganden zuordnen. [61] Die Anzahl, das Integralverhältnis
und die Verschiebung zu höherem Feld lassen eine unsymmetrische Addition an die Mo–MoDreifachbindung vermuten. Im Vergleich zur unsymmetrischen Addition von Disauerstoff an
Dimolybdän(III)hexaalkoxide (s. Abs. 1.3.2.5), können die Signale bei δ = 1.26 und 1.34 ppm
terminalen und das Signal bei δ = 1.42 ppm verbrückenden OtBu-Liganden zugeordnet
werden (Schema 3.10).
Schema 3.10: Postulierter Verlauf der oxidativen Addition von PhSiH3 an die Mo–MoDreifachbindung.
Die unsymmetrische Addition wird zusätzlich durch ein breites Signal bei δ = –9.47 ppm in
Toluol-d8 (δ = –7.99 ppm in C6D6) bestätigt, das im Bereich terminaler Mo–H-Resonanzen
erscheint.[87]
Kurze Zeit nach vollständigem Umsatz des Organosilans wird im 1H-NMR-Spektrum der
Reaktionsmischung die Entstehung zusätzlicher Signale im Bereich von δ = 1.40-1.10 ppm
beobachtet
(IV).
Durch
unterschiedliche
Integralverhältnisse
der
neuentstandenen
Resonanzen lässt dies auf die Entstehung vieler verschiedener Verbindungen schließen. Im
Verlauf der Reaktion nehmen die Signale des Additionsprodukts bei δ = 1.42, 1.34 und
1.26 ppm stetig ab und zusätzliche Signale im Bereich von δ = 1.40-1.10 ppm erscheinen.
Auch im Bereich zwischen δ = –5 und –10 ppm sind mehrere neue Mo-H-Resonanzen zu
finden. Diese Beobachtungen lassen auf eine Instabilität der unsymmetrischen Zwischenstufe
85 nach vollständigem Umsatz des Organosilans schließen, die sich unter Bildung
51
Diskussion
verschiedener Mo-Komplexe zersetzt. Versuche zur Isolierung des Additionsproduktes 85
waren aufgrund seiner Labilität bisher erfolglos. Ein möglicher Zersetzungsmechanismus ist
die reduktive Eliminierung von H2Si(OtBu)Ph2 (86). Die Existenz von 86 in der
Reaktionslösung wurde mittels EI-Massenspektrometrie (GC-MS) verifiziert.
Höher
substituierte
Organosilane
reagieren
erst
beim
Erhitzen
mit
1
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden (s. Abs. 3.3.7). In Abbildung 3.13 ist das H-NMR-Spektrum
einer Reaktionsmischung von 25 mit 10 Moläquivalenten Et3SiH bei Raumtemperatur (I) und
nach Erhitzen auf 80 °C für dreißig Minuten (II) im Vergleich gezeigt.
●
■
■ Et3SiH (3.83, 0.99 und 0.56 ppm)
● Mo2(OtBu)6 (1.53 ppm)
♦ neue Signale (0.69-1.36 ppm)
■
I
■
■
♦
II
■
♦
♦
■
←δ
Abb. 3.13: 1H-NMR-Spektren einer Mischung von Mo2(OtBu)6 (25) und 10 Moläquivalenten von
Et3SiH bei Raumtemperatur (I) und nach 30 Minuten bei 80 °C (II) in Toluol-d8.
Das Resonanzsignal der Protonen der OtBu-Gruppe des Startmaterials bei δ = 1.53 ppm ist
nach Erhitzen verschwunden und 25 wurde folglich vollständig umgesetzt. Die Signale der
Protonen von Et3SiH bei δ = 3.83, 0.99 und 0.56 ppm haben gleichzeitig an Intensität
abgenommen. Im Bereich von δ = 0.69-1.36 ppm sind nach der Reaktion mehrere
hochfeldverschobene Resonanzen zu erkennen. Die chemische Verschiebung und die
unterschiedlichen Integralverhältnisse lassen dabei auf eine Vielzahl OtBu-substituierter
Verbindungen schließen. Wie im Falle der Reaktion mit PhSiH3, ist eine Zersetzung nach
oxidativer Addition des Organosilans und Eliminierung von Alkoxy-Silanen anzunehmen.
52
Diskussion
Letzteres konnte durch die Identifizierung des entstehenden Alkoxy-Silans mittels EIMassenspektrometrie (GC-MS) bestätigt werden. Eine Zwischenstufe analog zu 85 konnte bei
Verwendung von Et3SiH oder anderer Organosilane mit temperaturabhängigen 1H-NMRUntersuchungen nicht identifiziert werden. Im Gegensatz zur Reaktion mit PhSiH3 fällt nach
längerem Lagern der Reaktionslösung ein schwarzer Niederschlag aus. Dies könnte auf die
Entstehung agglomerierter Molybdäncluster bei erhöhter Temperatur hindeuten.
53
Diskussion
3.2.4 Katalytische Deoxygenierung von Organosulfoxiden
Wie im Abschnitt 3.3.1 gezeigt wurde, aktivieren Dimolybdän(III)hexaalkoxide durch
oxidative Addition die Si–H-Bindung in Organosilanen unter Bildung von Mo–HKomplexen. Dies wirft die Frage auf, ob das aktivierte Hydrid zur Reduktion von organischen
Substraten eingesetzt werden kann. Als Modellreaktion wurde hierfür die bioinspirierte
Deoxygenierung von Organosulfoxiden ausgewählt. Diese Reaktion ist die häufigste Funktion
molybdänbasierter Enzyme in der Natur, den sogenannten Dimethylsulfoxid-Reduktasen
(Abb. 3.14).[88]
Abb. 3.14: Postulierter Mechanismus der Deoxygenierung von DMSO zu Dimetylsulfid durch
Enzyme der Familie der Dimethylsulfoxid-Reduktasen.
Die in der Reaktion entstehenden Thioether sind exzellente Radikalfänger und es wird
vermutet, dass diese eine wichtige Rolle in der Biochemie spielen.[89] Katalytische Prozesse
zur Synthese verwandter Systeme sind somit von besonderem Interesse für pharmazeutische
Anwendungen und zur Entwicklung neuer Medikamente. Bisher sind jedoch wenige
molybdänbasierte Katalysatoren für diese Umsetzung bekannt. In heterogener Phase kann
MoCl5 als effizienter Präkatalysator mit verschiedenen Reduktionsmitteln eingesetzt
werden.[90] In homogener Phase wurden Mo-O-Halogenide, wie MoO2Cl2, untersucht, die
katalytische Aktivität bei Verwendung von Phosphiten,[91] Boranen[92] und Silanen[93] als
Reduktionsmittel besitzen. Jedoch benötigen alle literaturbekannten Präkatalysatoren erhöhte
Temperaturen (70-100 °C) und Präkatalysatorbeladungen von 2-5 mol%, um gute Ausbeuten
zu erhalten.
54
Diskussion
Tab. 3.7: Deoxygenierung ausgewählter Organosulfoxide mit Mo2(OtBu)6 (25) als Präkatalysator.[a]
Ansatz
Substrat
Ausbeute [%][b]
Lösemittel
30 min
1
1h
16 h
THF
83[c]
>99[c]
>99[c]
THF
22[c]
28[c]
35[c]
DME
76[c]
93[c]
>99[c]
n-Hexan
31[c]
41[c]
62[c]
CH2Cl2
35[c]
39[c]
49[c]
THF
55[c]
62[c]
>99
THF
64[c]
68[c]
74
(87)
2[d]
(87)
3
(87)
4
(87)
5
(87)
6
(88)
7
(89)
8
(90)
THF
53[c]
62[c]
>99
9
(91)
THF
77[c]
83[c]
>99
THF
54[c]
64[c]
>99
10
(92)
[a] Reaktionsbedingungen: Eine Lösung des Substrats (1600 µmol) in THF (2.0 mL) wird
tropfenweise über 20 Minuten zu einer gerührten Lösung des Präkatalysators (16 µmol) und PhSiH3
(1600 µmol) in THF (2.0 mL) gegeben [b] Falls nicht anders angegeben, wurden die entsprechenden
Produkte isoliert. [c] Ausbeute wurde mit GC-MS bestimmt; [d] reduzierte Präkatalysatorbeladung
von 0.5 mol%.
55
Diskussion
Zuerst wurde die Deoxygenierung von Methylphenylsulfoxid (87) mit einem Moläquivalent
Phenylsilan als Reduktionsmittel und einer Präkatalysatorbeladung von 1 mol% Mo2(OtBu)6
(25) durchgeführt. Das Organosulfoxid 87 wurde dabei über einen Zeitraum von 20 Minuten
als THF-Lösung zur Reaktionsmischung gegeben (Tab. 3.7, Ansatz 1). Die Bestimmung der
Ausbeute durch GC-MS nach 30 Minuten ergab 83 % des entstehenden Thioethers. Dies
entspricht einer Umsatzrate von 160 h–1 im gegebenen Zeitintervall. Nach einer Stunde ist die
Reaktion abgeschlossen. Versuche, die Präkatalysatorbeladung zu senken führten zu stark
reduzierten Ausbeuten, was auf einen subkritischen Abbau der Katalysatorkonzentration
hindeutet (Tab. 3.7, Ansatz 2). Auch andere Dimolybdän(III)hexaalkoxide (34, 58-66) wurden
unter den gegebenen Reaktionsbedingungen (Tab. 3.7, Ansatz 1) als Präkatalysatoren getestet.
Jedoch konnten nur geringe Unterschiede in der Aktivität der unterschiedlichen Komplexe
beobachtet werden. Weitere Untersuchungen wurden deshalb ausschließlich mit 25
durchgeführt.
Die
bisher
einzige
Reduktion
eines
Organosulfoxids
unter
Verwendung
eines
Molybdänkatalysators und einem Organosilan als Reduktionsmittel wurde von Fernandes et
al. beschrieben.
[93]
Im Vergleich zu Dimolybdän(III)hexaalkoxiden, benötigt der
beschriebene Präkatalysator MoO2Cl2 höhere Präkatalysatorbeladungen (5 mol%), längere
Reaktionszeiten (20h) oder erhöhte Temperaturen (> 65 °C) um vollständigen Umsatz von 87
zu erreichen.
In weiteren Untersuchungen zeigte sich ein starker Einfluss des Lösemittels auf die Aktivität
von 25. So führte der Wechsel von Donorlösemitteln (THF, DME) zu Nicht-Donorlösemitteln
(n-Hexan, CH2Cl2) zu deutlich verringerten Ausbeuten von 31-35 % nach 30 Minuten
(Tab. 3.7, Ansatz 4-5). Um die Anwendbarkeit der beobachteten Reaktion zu untersuchen,
wurden anschließend verschiedene Organosulfoxide mit dem Präkatalysator 25 unter den
genannten Bedingungen umgesetzt. Dabei konnten die jeweiligen Thioether in sehr guten
Ausbeuten erhalten werden (Tab. 3.7, Ansatz 6-10). Wieder übertrifft 25 den Präkatalysator
MoO2Cl2 in seiner Aktivität.[93]
Der Mechanismus der Deoxygenierung durch molybdänbasierte Systeme ist bisher nicht
geklärt. Auf der Grundlage der durchgeführten stöchiometrischen Untersuchungen
(s. Abs. 3.2.3) und weitere experimentelle Hinweise wird ein Mechanismus vorgeschlagen
(Abb. 3.15). Wie zuvor beschrieben, addiert das Phenylsilan vermutlich unter oxidativer
Addition an die Mo–Mo-Dreifachbindung (a). Der entstehende [Mo2]-H-Komplex ist sehr
reaktiv und es ist anzunehmen, dass nach Koordination des Organosulfoxids, das
56
Diskussion
Sauerstoffatom unter Bildung des entsprechenden Thioethers abstrahiert wird und einen
energetisch günstigerer, oxidierter Molybdän(V)cluster gebildet wird (b).
Abb. 3.15: Vorgeschlagener Mechanismus der Deoxygenierung von Organosulfoxiden mit
Mo2(OtBu)6 (25) als Präkatalysator und Phenylsilan als Reduktionsmittel.
Dieser kann anschließend reduktiv PhH2SiOH (93) eliminieren, wobei die Triebkraft der
Eliminierung die sehr stabile Si–O-Bindung darstellt. Das Silanol 93 konnte durch 29Si-NMRMessungen und sein Folgeprodukt (PhH2Si)2O (94) durch EI-MS-Untersuchungen
identifiziert werden.
57
Diskussion
3.2.5 Deoxygenierung von O=V(OR)3-Komplexen
Wie zuvor gezeigt wurde, können Dimolybdän(III)hexaalkoxide Sauerstoffatome auf
geeignete Substrate übertragen oder von Ihnen abstrahieren (s. Abs. 3.2.1-3.2.4). Durch diese
Reaktivität inspiriert, wurden Dimolybdän(III)hexaalkoxide als Deoxygenierungsmittel für
O=M-Komplexe eingesetzt. Als Modellsubstrate wurden Oxovanadium(V)trialkoxide[94]
ausgewählt, da diese strukturelle und elektronische Ähnlichkeiten mit Organosulfoxiden
aufweisen. Außerdem ist eine Deoxygenierung dieser Vanadiumkomplexe noch nicht
bekannt.
Zuerst wurde eine stöchiometrische Reaktion durch Zugabe von Mo2(OiPr)6 (34b) zu einer nPentanlösung von O=V(OiPr)3 (95) im Molverhältnis 1:2 durchgeführt. Aus der
Reaktionslösung konnte der Komplex V2(OiPr)8 (96)[95] durch Kristallisation in 89 %
Ausbeute isoliert werden (Schema 3.11).
Schema 3.11: Deoxygenierung von O=V(OiPr)3 (95) mit Mo2(OiPr)6 (34b) als Reduktionsmittel.
Die vorliegende Umsetzung beweist, dass die beobachtete Deoxygenierung organischer
Substrate durch Dimolybdän(III)hexaalkoxide auf anorganische Komplexe übertragen werden
kann. Es wird jedoch nicht nur ein Sauerstoffatom von 95 abstrahiert, sondern gleichzeitig ein
OiPr-Radikal auf das V-Atom übertragen, was zur Bildung von 96 führt. Dies lässt sich
vermutlich dadurch erklären, dass nach Deoxygenierung von 95 ein V(III)(OiPr)3-Fragment
gebildet wird, das anschließend ein als Nebenprodukt entstehendes OiPr-Radikal addiert
(Schema 3.11).[49]
Eine
andere
Möglichkeit
ist
die
Bildung
einer
instabilen
heterobimetallischen Zwischenstufe, die zu 96 und einer oxidierten Molybdänverbindungen
zerfällt.
Jedoch
konnte
im
Verlauf
der
58
Reaktion
und
durch
Variation
der
Diskussion
Reaktionsbedingungen kein heterobimetallischer Komplex isoliert werden. Um zusätzliche
Informationen über den Verlauf der Deoxygenierung zu erhalten, wurde versucht die
oxidierten Molybdänkomplexe durch Kristallisation zu isolieren. Dazu wurde die nach
Extraktion von 96 verbliebene Lösung bei –78 °C gelagert. Nach zwei Wochen wurde eine
Mischung aus hellgelben Kristallen verschiedener Morphologie erhalten. Die 1H-NMRStudien von diesen Kristallen zeigten viele Signale im Bereich von δ = 4.9-0.6 ppm, die einer
Mischung verschiedener OiPr-substituierter Mo-Komplexe zugeordnet werden können.
Massenspektrometrische Untersuchungen lieferten keine gesicherte Information über die
Zusammensetzung der gebildeten Mo-haltigen Oxidationsprodukte.
Anschließend wurde versucht die Deoxygenierung von O=V(OiPr)3 (95), wie im Falle der
Organosulfoxide, durch Einsatz von Organosilanen als Reduktionsmittel und Mo2(OiPr)6
(34b) als Präkatalysator katalytisch durchzuführen. Jedoch konnten in diesen Reaktionen
neben geringen Mengen an V2(OiPr)8 (96) keine reduzierten Vanadium-Komplexe erhalten
werden.
Bisherige Synthesewege zur Darstellung von V2(OR)8-Komplexen sind aufwendig,[96]
benötigen mehrstufige Synthesen mit hochempfindlichen Zwischenstufen[97] oder sind häufig
nur für wenige Liganden anwendbar.[98] Daher war es von großem Interesse, die beobachtete
Reaktivität zur Entwicklung eines vergleichsweise einfachen Syntheseprotokolls dieser
Verbindungen einzusetzen.
Schema 3.12: Synthese der V2(OR)8-Komplexe 96-98 durch Deoxygenierung von O=V(OtBu)3 (99)
mit Mo2(OtBu)6 (25).
Dazu wurde zuerst Mo2(OtBu)6 (25) mit O=V(OtBu)3 (99) in n-Pentan umgesetzt. 1HNMR-Studien
zeigten
jedoch,
dass
beide
Komponenten
unter
den
gewählten
Reaktionsbedingungen nicht miteinander reagieren. Dies ist vermutlich auf eine Hinderung
der Reaktion durch die sterische Abschirmung der Mo–Mo-Dreifachbindung zurückzuführen.
59
Diskussion
Deshalb wurden zur Mischung von O=V(OtBu)3 (99) und Mo2(OtBu)6 (25) die Alkohole
i
PrOH,
Cy
PenOH
bzw.
Neo
PenOH
gegeben,
um
die
sterische
Abschirmung
der
Reaktionspartner durch eine in situ Alkoholyse zu verringern. Aus diesen Umsetzungen
wurden die V2(OR)8-Komplexe mit R = OiPr (96), OCyPen (97) und ONeoPen (98)
(Schema 3.12) isoliert. Diese Verbindungen können nach Aufarbeitung durch Destillation im
Hochvakuum oder Kristallisation in n-Pentan in Ausbeuten von 88-97 % erhalten werden.
Obwohl die erhaltenen V2(OR)8-Komplexe 96-98 bereits durch andere Protokolle erhalten
und charakterisiert wurden, fehlte bisher jedoch eine vollständige Strukturaufklärung von 97.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 97 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten n-Pentanlösungen erhalten werden (Abb. 3.16).
O3
O3
O2
O2
97
98
Abb. 3.16: ORTEP-Darstellung der Molekülstrukturen von 97 und 98.[99] Aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als Kugeln
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Verbindung 97 kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/n mit Z = 2. Wie für andere
V2(OR)8-Komplexe mit sterisch anspruchsvollen Liganden beschrieben,[95] kristallisiert 97 als
µ2-CyPenO-verbrücktes Dimer. Die Molekülstrukturen der Komplexe 96-98 sind isomorph.
Die V–V-Bindungsabstände betragen 3.18–3.19 Å. In Tabelle 3.8 ist ein Vergleich
charakteristischer Bindungslängen und Bindungswinkel dieser Verbindungen gezeigt. Die
verbrückenden OCyPen-Liganden (O4) haben stark unterschiedliche V–O-Bindungsabstände
von 1.898(3) und 2.114(3) Å, was auf eine schwache Donor-Acceptor-Wechselwirkung
zwischen den monomeren V(OR)4-Einheiten hindeutet. Aus diesem Grund wird in Lösung bei
60
Diskussion
allen
Komplexen
thermochromes
Verhalten
beobachtet,
das
auf
ein
Dissozationsgleichgewicht monomerer und dimerer Einheiten zurückzuführen ist.[95]
Nach der Entwicklung eines zuverlässigen Syntheseprotokolls wurden 96-98 als
Präkatalysatoren zur Oxygenierung von Olefinen eingesetzt. Im Gegensatz zu (O)V(OR)3[100]
wurden V2(OR)8-Komplexe bisher nicht als Präkatalysatoren für Oxygenierungen erprobt und
können außerdem mit der Aktivität von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden verglichen werden
(s. Abs. 3.2.2).
Tab. 3.8: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Bindungswinkel [°] für die Komplexe 96-98.
96[95]
97[a]
98[99]
V1–V1’
3,1928(6)
3.187(1)
3.1804(7)
V1–O1
1.770(3)
1.767(2)
1.787(2)
V1–O2
1.775(2)
1.781(3)
1.788(1)
V1–O3
1.813(1)
1.823(3)
1.819(2)
V1–O4
1.900(1)
1.898(3)
1.875(2)
V1’–O4
2.122(1)
2.114(3)
2.146(2)
O1–V1–O2
95.56(6)
95.6(1)
94.48(7)
O1–V1–O3
95.06(6)
95.6(1)
96.63(8)
O1–V1–O4
96.33(7)
96.8(1)
97.59(7)
V1–O–V1’
75.04(5)
75.0(1)
75.66(6)
[a] Die Bindungslängen sind im Dimer aufgrund der Kristallsymmetrie identisch.
Hierfür wurden 2.5 mol% 98 als Präkatalysator in der Oxygenierung von Cycloocten (75) mit
1.1 Moläquivalenten tBuOOH (als 5.5 M n-Decan-Lösung) in CH2Cl2 eingesetzt. Bei Zugabe
von tBuOOH veränderte sich die Farbe der Lösung schnell von Grün zu Hellgelb. Eine
Analyse der Reaktionsmischung durch GC-MS zeigte nach einer Stunde 13 % Ausbeute des
von 76 (Tab. 3.9, Ansatz 1), die sich nach vier Stunden auf 63 % und nach 16 Stunden auf
92 % steigerte. Die Entstehung von Nebenprodukten konnte nicht beobachtet werden. Die
Verwendung der Lösemittel n-Hexan (Tab. 3.9, Ansatz 2) oder Toluol (Tab. 3.9, Ansatz 3)
führte zu ähnlichen Ausbeuten wie bei CH2Cl2.
Um die Anwendungsbreite der Oxidation zu erproben, wurde anschließend eine Serie
unterschiedlicher Olefine unter den genannten Reaktionsbedingungen getestet (Tab. 3.9,
Ansatz 8-11). Im Falle primärer, sowie Donor-substituierter Alkene wurde eine verminderte
Aktivität beobachtet. So ergab die Reaktion mit 1-Octen (80) eine Epoxidausbeute von 15 %
nach 16 Stunden (Tab. 3.9, Ansatz 11). Außer im Falle von Styrol, dass 2–Phenylacetaldehyd
61
Diskussion
in ca. 10 % Ausbeute ergab, wurden keine Nebenprodukte beobachtet. Im Vergleich zu
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
sind
die
erhaltenen
V2(OR)8-Komplexe
nur
mäßige
Katalysatoren für die Oxygenierung von Olefinen (s. Abs. 3.2.2). Auch im Vergleich zu
anderen, literaturbekannten Vanadiumsystemen war keine gesteigerte katalytische Aktivität
zu beobachten.[100]
Tab. 3.9: Oxygenierung ausgewählter Olefine mit V2(ONeoPen)8 (98) als Präkatalysator.[a]
Ansatz
Lösemittel
1
CH2Cl2
2
n-Hexan
3
Toluol
8
CH2Cl2
9
CH2Cl2
10
CH2Cl2
11
CH2Cl2
Substrat
Ausbeute [%][b]
Ausbeute [%][b]
Ausbeute [%][b]
Zeit = 1 h
Zeit = 4 h
Zeit = 16 h
13
63
92
16
58
87
9
67
94
8[c]
12[c]
18[c]
7
10
24
11
15
30
2
8
15
(75)
(75)
(75)
(77)
(78)
(79)
(80)
[a] Reaktionsbedingungen: 1.1 Moläquivalente tBuOOH (550 µL einer 5.5 M Lösung in n-Decan)
wurden bei Raumtemperatur unter einer N2 Atmosphäre zu einer gerührten Toluollösung (2.0 mL)
gegeben, die das Substrat (500 µmol) und V2(ONeoPen)8 (98) (2.5 mol%) enthielt. [b] Falls nicht anders
angegeben, wurde die Ausbeute der Epoxide durch GC-MS bestimmt [c] ~10 % Diolnebenprodukt
detektiert.
62
Diskussion
Mechanistische Studien wurden im Falle der Oxygenierung von Olefinen durch V2(OR)8Komplexe nicht durchgeführt. Auch die Isolierung von Zwischenstufen aus der Reaktion von
V2(OR)8-Komplexen und tBuOOH war bisher nicht erfolgreich.
Als Nebenprodukt bei der Synthese des Vanadium(IV)-Komplexes 97 wurde die Bildung des
bisher nicht beschriebenen homoleptischen Komplexes Mo2(OCyPen)6 100 beobachtet. Diese
Verbindung konnte unabhängig davon auch durch Alkoholyse ausgehend von Mo2(OtBu)6
(25) in einer Ausbeute von 73 % isoliert werden (Vgl. s. Abs. 3.1).
Die Charakterisierung von Verbindung 100 erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMRSpektroskopie und durch eine Elementaranalyse. Im 1H-NMR-Spektrum von 100 werden die
Resonanzsignale der R2-CH-O-Protonen als Multiplett bei δ = 5.72 ppm beobachtet. Im
Bereich von δ = 2.23–1.42 ppm erscheinen Resonanzsignale als Multipletts, die den CH2Gruppen des Cyclopentyl-Rings zugewiesen werden können. Die Signale bei δ = 5.72 und
2.23–1.42 ppm zeigen eine sehr hohe Halbwertsbreite, was vermutlich durch eine sterische
Hinderung der Rotation um die Mo-O-Bindung zu erklären ist.[61] Skalare Kopplungen der
Proton konnten aufgrund der Verbreiterungen der Resonanzsignale nicht identifiziert werden.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 100 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten n-Pentanlösungen erhalten werden.
O1
Mo2
Mo1
O2
O3
100
Abb. 3.17: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 100. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind
Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als Kugeln dargestellt. Die thermischen
Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
63
Diskussion
Komplex 100 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R 3 mit Z = 3. 100 ist das erste
strukturell charakterisierte Dimolybdän(III)hexaalkoxid mit einem sekundären AlkoxidLiganden (Abb. 3.17). Der Mo–Mo-Bindungsabstand beträgt 2.2536(4) Å und ist im
Vergleich zu anderen monodentaten Dimolybdän(III)hexaalkoxiden leicht verlängert.[61] Die
OCyPen-Liganden (O1, O2, O3) sind in gestaffelt angeordnet und besitzen eine relativ kurze
Mo–O-Bindungslänge von 1.885(2) Å. Im Gegensatz zu den zuvor beschriebenen
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden, nehmen alle OCyPen-Liganden eine proximale Position ein
und sind symmetrisch angeordnet (Vgl. s. Abs. 3.1).
64
Diskussion
3.3 Derivatisierung von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden mit bidentaten Liganden
Die zuvor durchgeführten Untersuchungen haben gezeigt, dass Dimolybdän(III)hexaalkoxide
effektiv Sauerstoff- und Wasserstoff-übertragende Reagenzien aktivieren können und es war
möglich diese Aktivierung in katalytischen Prozessen zu nutzen (s. Abs. 3.2.1-3.2.4). Jedoch
zeigen sich in den untersuchten Reaktionen einige Herausforderungen. So waren häufig labile
Zwischenstufen erhalten worden, die eine detaillierte Aufklärung der katalytischen Prozesse
erschwerten. Außerdem wurden bei geringen Katalysatorkonzentrationen sowohl in der
Oxygenierung von Olefinen als auch in der Deoxygenierung von Organosulfoxiden schnelle
Deaktivierungsmechanismen
beobachtet.
Zur
höheren
Stabilisierung
der
Mo−Mo-
Dreifachbindung könnten stickstoff- und sauerstoffbasierte Lewis-Basen eingesetzt werden.
Jedoch ist die Addition extramolekularer Basen häufig reversibel.[41] Aus diesem Grund
wurden Dimolybdän(III)hexaalkoxide unter Verwendung chelatisierender Liganden mit
intramolekularer
Lewis-Base
derivatisiert.
Anschließend
wurde
der
Einfluss
des
Substitutionsmusters auf die Reaktivität und für bestimmte katalytische Aktivitäten
untersucht.
3.3.1 Synthese Fluor-substituierter N,N´-Bis(phenyl)formamidine2
Als erstes Ligandensystem wurden Fluor-substituierte Formamidine ausgewählt, die nach
literaturbekannten
Protokollen
synthetisiert
wurden.
Aus
der
Reaktion
von
Triethylorthoformiat mit dem jeweiligen Anilin konnten so die Formamidine R–NHC(H)=N–
R mit R = Ph (101a),[101, 102] 4-F-Ph (101b),[103-107] 3,5-F2-Ph (101c), 2,4,6-F3-Ph (101d), 2,6F2-Ph (101e), 3,4,5-F3-Ph (101f), 2,3,4-F3-Ph (101g) und 2,3,5,6-F4-Ph (101h) isoliert werden
(Schema 3.13). Die Formamidine 101a-h sind farblose, kristalline Feststoffe, die in 19-89 %
Ausbeute erhalten wurden.
Schema 3.13: Synthese der Fluor-substituierten N,N´-Bis(phenyl)formamidine 101a-h.
2
Die Liganden wurden in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Enthaler synthetisiert.
65
Diskussion
Die Charakterisierung von 101a-h erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMRSpektroskopie, FT-IR-Spektroskopie, UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie. In
Tabelle 3.10 sind ausgewählte spektroskopische Parameter von 101a-h gezeigt.
Tab. 3.10: Ausgewählte spektroskopische Parameter der Formamidine 101a-h.
Ligand
−N=C(H)N−
1
H-NMR
−N=C(H)N−
13
−N=C(H)N−
UV
IR
λ [cm−1][d]
C-NMR
δ [ppm][a]
δ [ppm][b]
ν [cm−1][c]
101a
8.24
149.5
1679
281.5
101b
8.07
150.2
1671
279.5
101c
8.03
149.1
1676
294.5
101d
8.14
149.8
1672
292.0
101e
7.89
150.2
1677
271.0
101f
7.94
154.3
1669
268.0
101g
8.47
153.0
1647
265.5
101h
8.19
153.5
1679
271.0
[a] in CDCl3 bei 25 °C; [b] KBr; [c] in CH3CN bei 25 °C.
Abb. 3.18: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur der Komplexe 101d-f und 101h. Die thermischen
Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
66
Diskussion
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 101d-f und 101h konnten durch langsames
Abkühlen von gesättigten n-Pentanlösungen erhalten werden. 101d, 101f und 101h sind
isostrukturell und kristallisieren in der monoklinen Raumgruppe P21/c. Die Verbindung 101e
kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1 .
Tab. 3.11: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für 101d, 101f und 101h.
101d
101e
101f
101h
N1−C1
1.298(5)
1.280(4)
1.286(3)
1.311(4)
N2−C1
1.331(5)
1.351(4)
1.344(3)
1.325(4)
N1−C1−N2
122.2(2)
121.8(3)
120.5(7)
121.5(2)
In den Molekülstrukturen von 101d-f und 101h sind die Arylliganden des Formamidins
symmetrisch angeordnet und cis-konfiguriert (Abb. 3.18). Die C−N-Bindungsabstände der
Formamidin-Einheit sind vergleichbar mit denen berichteter Formamidine (Tab. 3.11).[101, 102]
Zwischen Methin-Formamidinprotonen (N=C(H)−N) und ortho-F-Atomen des Arylrestes von
101d, 101f und 101h sind intramolekulare HּּּF Wechselwirkungen mit H−F-Abständen von
2.356(1) und 2.502(1) Å zu finden.
Abb. 3.19: (a) Ausschnitt aus der ab-Ebene der Kristallstruktur 101e; Wasserstoffbrücken
konstituieren eine gewellte 2D-Anordnung; (b) Ausschnitt aus der ab-Ebene der Kristallstruktur 101d;
Wasserstoffbrücken konstituieren eine Leiterstruktur.
67
Diskussion
Die Formamidine bilden in ihren Festkörperstrukturen ausgedehnte Netzwerke, die durch
HּּּF-Wechselwirkungen
und
ArylּּּAryl-Wechselwirkungen
gebildet
werden.[108-110]
Beispielhaft werden die Kristallstrukturen der Verbindungen 101e und 101d im Detail
diskutiert (Abb. 3.19).
In der Struktur von 101e existieren kurze Ar–F L Hpara–Ar-Abstände von 2.555(4) und
2.578(3) Å mit Winkeln von 140.46(4) und 149.84(4)°. Zusätzlich gibt es kurze Ar–F L H–
C(=NAr)NHAr-Abstände von 2.607(3) und 2.653(3) Å und F L H–C Winkeln von 163.39(4)
und 161.78(4)°. Dies führt zur Ausbildung eines gewellten 2D-Netzwerks entlang der abEbene (Abb. 3.19a). Zwischen benachbarten Schichten sind kurze C–C-Abstände zwischen
den Arylsubstituenten benachbarter Moleküle von 3.258(4) und 3.354(4) Å zu beobachten. In
der Kristallstruktur von 101d können, im Gegensatz zu 101e, keine kurzen F L H–
C(=NAr)NHAr-Abstände gefunden werden. Benachbarte Moleküle sind in drei Dimensionen
durch Ar–F L H–Ar-Abstände von 2.426(7), 2.518(7) und 2.582(7) Å mit F L H–C Winkeln
von 149.32(2), 114.87(3) und 125.84(2)° verbunden. In der ab-Ebene bildet 101d eine
stufenartige Anordnung der Aryl-Einheiten mit Aryl–Aryl-Abständen von 3.399 Å. Zusätzlich
werden Wechselwirkungen zwischen Aryl-Gruppen und der N=C(H)−N-Einheit mit C–CAbständen von 3.308 Å (Abb. 3.19b) beobachtet.
68
Diskussion
3.3.2 Synthese von Dimolybdän(III)komplexen mit Formamidinat-Liganden
Die Formamidine 101a-h wurden anschließend zur Synthese neuer Dimolybdän(III)komplexe
eingesetzt. Dies wurde durch Protolyse von Mo2(OtBu)6 (25) mit dem jeweiligen Formamidin
in Toluol- bzw. CH2Cl2-Lösungen erreicht (Schema 3.14).
Schema 3.14: Synthese der Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate 102a-e und 102f-h.
Da die Verwendung von 101a-e im Vergleich zur Verwendung der di-ortho-Fluorsubstituierten Formamidine 101f-h unterschiedliche Produkte ergab, werden die jeweiligen
Ergebnisse der Umsetzungen getrennt voneinander diskutiert.
3.3.2.1 Dimolybdän(III)komplexe mit zwei Formamidinat-Liganden
Aus der Reaktion von zwei Moläquivalenten von 101a-e mit 25 in CH2Cl2 konnten durch
Kristallisation die disubstituierten Komplexe [(101a-e)-H]2Mo2(OtBu)4 (102a-e) in Ausbeuten
von 53-82 % isoliert werden. 102a-e sind grünbraune Feststoffe, die sich im Vakuum
(10-3 mbar) bei 90-110 °C zersetzen ohne zu sublimieren. Die Synthese monosubstituierter
Komplexe durch die Verwendung eines Moläquivalents der Formamidine 101a-e konnte nicht
realisiert werden. Die Charakterisierung der Verbindungen 102a-e erfolgte durch 1D- und
2D-Multikern-NMR-Spektroskopie und durch Elementaranalysen. In Tabelle 3.12 sind die
Resonanzen der 1H- und
13
C-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten
zugeordnet. Die Resonanzsignale der Methin-Formamidinprotonen in 102a-e sind im
Vergleich zu den unkoordinierten Liganden 101a-e zu tieferem Feld verschoben. Im
Vergleich zum Edukt 25 zeigt sich für die Resonanzen der Protonen der OtBu-Liganden eine
69
Diskussion
Verschiebung zu höherem Feld. Wie zuvor beschrieben, lässt dies, aufgrund der
diamagnetischen Anisotropie der Mo–Mo-Dreifachbindung, auf einen Wechsel der OtBuLiganden in distale Position in Lösung schließen (Vgl. s. Abs. 3.1).[11]
Tab. 3.12: NMR-chemische Verschiebungen für die Komplexe 102a-e.
−N=C(H)N−
1
H-
13
C-
−OC(CH3)3
1
NMR
Verbindung
13
H-
−ArH5−nFn
1
C-
NMR
[a]
δ [ppm]
H-
NMR
[a]
δ [ppm][a]
δ [ppm]
102a
8.83
169.6
1.32
33.0
6.13−6.32
102b
8.88
176.3
1.40
32.2
6.11−6.32
102c
8.97
176.0
1.43
32.1
6.00−6.28
102d
9.13
179.1
1.44
32.8
6.07−6.36
102e
8.87
175.9
1.46
32.3
6.13−6.29
[a] in CDCl3 bei 25 °C.
Die starke Verschiebung des Methin-Formamidinprotons (N=C(H)−N) zu tieferem Feld ist
auf
eine
Verbrückung
beider
Molybdänatome
durch
die
Formamidinat-Liganden
zurückzuführen, da Protonen parallel zur Mo–Mo-Dreifachbindung stark entschirmt werden.
Die Integralverhältnisse in den 1H-NMR-Spektren beweisen, dass zwei OtBu-Liganden
ausgetauscht wurden.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 102c und 102e konnten durch langsames
Abkühlen von gesättigten CH2Cl2/Toluollösungen erhalten werden. Dabei wurden zwei
verschiedene Konformationen für die Komplexe beobachtet, die in Abbildung 3.20
schematisch dargestellt sind.
Abb. 3.20: Schematische Darstellung der zwei beobachteten Konformationen von 102c und 102e.
70
Diskussion
Die Verbindung trans-102c kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 2. Die
eingeführten
Formamidinat-Liganden
verbrücken
die
Mo–Mo-Dreifachbindung.
Die
Formamidinat-Liganden und OtBu-Liganden sind ekliptisch angeordnet (Abb. 3.20a). Der
Mo–Mo-Bindungsabstand in trans-102c beträgt 2.253 Å und ist durch die Einführung des
bidentaten Liganden verlängert (Tab. 3.13).[58] Die Formamidinat-Liganden sind transkonfiguriert und C2-symmetrisch angeordnet (Abb. 3.21). Dabei bildet jeder FormamidinatLigand
mit
der
Mo–Mo-Dreifachbindung
einen
planaren
Fünfring.
Die
Mo–N-
Bindungsabstände von 2.175(3) und 2.183(3) Å sind fast gleichlang. Die Mo1−Mo2−N1- und
Mo1−Mo2−N2-Bindungswinkel betragen 90.6(8) und 91.0(8)°. Die OtBu-Liganden haben
zwei verschiedene Orientierung im Raum mit Mo–O-Abständen von 1.901 und 1.931 Å. Im
Gegensatz zu Dimolybdän(III)hexaalkoxiden wird im Falle von trans-102c neben der distalen
Position eine mediale Position eingenommen. In der medialen Position ist die Mo−O-Bindung
orthogonal zur Mo-Mo-Dreifachbindung ausgerichtet und liegt somit zwischen der distalen
und proximalen Anordnung. Eine proximale Anordnung der OtBu-Liganden ist vermutlich
aus sterischen Gründen ungünstig.
Abb. 3.21:
ORTEP-Darstellung
der
Molekülstruktur
von
trans-102c.
Aus
Gründen
der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome und kokristallisierte Lösemittelmoleküle (Toluol) nicht
gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren
50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Der Komplex cis-102e kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1 mit Z = 2. Der Mo–MoBindungsabstand von 2.256(1) Å liegt im ähnlichen Bereich wie der Wert von trans-102c
71
Diskussion
(Tab. 3.13). Allerdings besitzt cis-102e im Gegensatz zu trans-102c keine ekliptische,
sondern eine gauche-Konformation (Abb. 3.20b). Außerdem sind die Formamidinat-Liganden
benachbart angeordnet und somit cis-konfiguriert. Im Gegensatz zu trans-102c, sind die Mo–
N-Bindungsabstände in cis-102e mit 2.175 und 2.245 Å unterschiedlich lang und es wird kein
planarer Fünfring mit der Mo–Mo-Dreifachbindung gebildet. Die unterschiedlichen Mo–NBindungsabstände lassen auf eine schwächere Donor-Koordination des Imin-Stickstoffatoms
des Formamidinat-Liganden schließen. Wie bei trans-102c, nehmen die OtBu-Liganden
distale und mediale Positionen ein. Die Mo–O-Bindungsabstände der medialen und distalen
OtBu-Liganden betragen 1.864(6)-1.896(5) Å und 1.899(5)-1.910(5) Å. Eine Ausrichtung der
OtBu-Liganden in die gleiche Drehrichtung führt zur Bildung zweier Enantiomere, die als
Racemat kristallisieren.
Tab. 3.13: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] der Komplexe 102c und 102e.
trans-102c·Toluol[a]
cis-102c·Cyclopentan
cis-102e·CH2Cl2
Mo1–Mo2
2.253(4)
2.2503(5)
2.256(1)
Mo1–N1
2.175(3)
2.176(4)
2.174(6)
Mo1−N3
2.175(3)
2.221(4)
2.247(7)
Mo2−N2
2.183(3)
2.232(4)
2.243(6)
Mo2−N4
2.183(3)
2.194(4)
2.176(7)
Mo1–O1
1.901(3)
1.912(3)
1.896(5)
Mo1–O2
1.931(2)
1.891(3)
1.899(5)
Mo2−O3
1.901(3)
1.883(4)
1.864(6)
Mo2−O4
1.931(2)
1.908(3)
1.910(5)
Mo1–Mo2–O1
112.2(7)
101.3(1)
110.3(2)
Mo1–Mo2–O2
101.1(7)
110.8(1)
101.3(2)
Mo1–Mo2–O3
112.2(7)
110.9(1)
112.0(2)
Mo1–Mo2–O4
101.1(7)
100.6(1)
102.2(2)
Mo1–Mo2–N1
90.6(8)
92.5(1)
92.8(2)
Mo1–Mo2–N2
91.0(8)
87.6(1)
88.1(2)
Mo1–Mo2–N3
90.6(8)
87.6(1)
87.8(2)
Mo1–Mo2–N4
91.0(8)
92.6(1)
93.0(2)
N1−Mo1−O1
90.1(1)
150.2(1)
151.3(2)
[a] Für trans-102c gilt aus Symmetriegründen Mo2 = Mo1', O1 = O3, O2 = O4, N1 = N3, N2 = N4.
Die Beobachtung zwei verschiedener Konfigurationsisomere in den Festkörperstrukturen von
trans-102c und cis-102e lässt vermuten, dass das Imin-Stickstoffatom des Formamidinat72
Diskussion
Liganden in Lösung reversibel an die Mo–Mo-Dreifachbindung koordiniert, also hemilabil
ist. Zur Identifikation eines Gleichgewichts zweier Isomere in Lösung wurden
temperaturabhängige NMR-Experimente der Komplexe 102c und 102e durchgeführt. Jedoch
konnte innerhalb der NMR-Zeitskala kein Gleichgewicht beobachtet werden.
Ein
Indiz
für
die
Hemilabilität
des
Formamidin-Liganden
wurde
durch
Kristallisationsexperimente erhalten. Im Gegensatz zur Verwendung von Toluol im
Kristallisationsprozess, das zur Bildung von trans-102c führte, wurde bei Verwendung von
Cyclopentan der cis-konfigurierte Komplex von 102c erhalten. Die lösemittelabhängige
Isolierung eines der Konfigurationsisomere unterstützt die Annahme einer Hemilabilität des
Formamidinat-Liganden in Lösung.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von cis-102c konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten CH2Cl2/Cyclopentanlösungen erhalten werden. Die Verbindung cis-102c
kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Cc mit Z = 8. Die Molekülstrukturen der
beiden cis-konfigurierten Isomere von 102c und 102e sind isomorph und zeigen daher eine
ähnliche Geometrie (Abb. 3.22).
Abb. 3.22: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur der Komplexe cis-102e und cis-102c. Aus
Gründen der Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome und kokristallisierte Lösemittelmoleküle
(CH2Cl2) nicht gezeigt. Kohlenstoffatome sind als Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Zusätzlich wurde je eines der kokristallisierten
optischen Isomere abgebildet.
73
Diskussion
Auch in den Bindungslängen und Bindungswinkeln sind nur geringe Abweichungen zu
erkennen (Tab. 3.13). In der Kristallstruktur von cis-102c werden durch die Asymmetrie des
Komplexes wie bei cis-102e zwei kokristallisierte Enantiomere vorgefunden.
Abb. 3.23: (a) Ausschnitt aus der bc-Ebene der Kristallstruktur von trans-102c. Die blauen Linien
stellen Ar−FּּּH−C(NAr)2-Wechselwirkungen und Ar−FּּּH−Ar Wechselwirkungen dar; (b)
Ausschnitt aus der bc-Ebene der Kristallstruktur von cis-102e. Die blauen Linien stellen HּּּFWechselwirkungen zwischen Ar−F-Atomen und den Protonen der OtBu-Gruppen und Ar−FּּּAr−FWechselwirkungen zwischen Arylsubstituenten dar.
74
Diskussion
Eine Untersuchung der Festkörperstrukturen der erhaltenen Komplexe zeigt, dass
Formamidinat-Liganden
zum
Design
dimensionaler
Netzwerke
durch
HּּּF-
Wechselwirkungen eingesetzt werden können. Beispielhaft werden die Strukturen der
Komplexe trans-102c und cis-102f im Detail diskutiert.
In der Kristallstruktur von trans-102c gibt es kurze Ar−FּּּH−C(NAr)2-Abstände von
2.403(8), 2.540(3) und 2.625(8) Å mit FּּּH−C-Winkeln von 153.99(2)°, 132.48(2)° und
121.81(7)° (Abb. 3.23a). Diese HּּּF-Wechselwirkungen führen zu einem 2D-Netzwerk in
der bc-Ebene ohne signifikante Wechselwirkungen zwischen den gebildeten Schichten. Die
OtBu-Liganden befinden sich über- und unterhalb der Ebenen und isolieren diese
voneinander. In den Zwischenräumen befinden sich kokristallisierte Toluolmoleküle.
Die Festkörperstruktur von cis-102e unterscheidet sich stark vom beschriebenen Netzwerk in
trans-102c und zeigt große Ähnlichkeiten mit der Struktur des unkoordinierten Liganden
101c. In beiden Fällen werden die Strukturen durch HּּּF-Wechselwirkungen der Ar−FAtome und den Protonen der OtBu-Gruppen von 2.675(3) Å, sowie Wechselwirkungen
zwischen benachbarten Molekülen mit ArylּּּAryl-Abständen von 3.429(7) Å (Abb. 3.23b)
dominiert. Im Gegensatz zu trans-102c wird so kein 2D-, sondern ein ausgedehntes 3DNetzwerk konstituiert.
75
Diskussion
3.3.2.2 Dimolybdän(III)komplexe mit einem Formamidinat-Liganden
Im Gegensatz zur Disubstitution von Mo2(OtBu)6 (25) durch 101a-e führt die Umsetzung mit
den Di-ortho-Fluor-substituierten Formamidinen 101f-h zur Bildung der MonoformamidinatKomplexe [(101f-h)-H]Mo2(OtBu)5 (102f-h) (Schema 3.14). Diese Verbindungen konnten
nach Aufarbeitung und Kristallisation in Ausbeuten von 62-75 % isoliert werden. 102f-h sind
violette, kristalline Feststoffe, die sich im Vakuum (10–3 mbar) bei 110-120 °C zersetzten
ohne zu sublimieren. Eine Substitution von zwei OtBu-Liganden in 25 durch Verwendung
größerer Mengen der Formamidine 101f-h konnte nicht erreicht werden.
Die Charakterisierung von 102f-h erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMR-Spektroskopie,
FT-IR-Spektroskopie und durch Elementaranalysen. In Tabelle 3.2 sind die Resonanzen der
1
H- und 13C-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet.
Tab. 3.14: Ausgewählte NMR-chemischen Verschiebungen für die Komplexe 102f-h.
Verbindung
−OC(CH3)3
−N=C(H)N−
1
13
H-
1
C-
−ArH5−nFn
13
H-
C-
1
H-
NMR
NMR
NMR
δ [ppm][a]
δ [ppm][a]
δ [ppm][a]
102f
8.90
176.6
1.72, 1.64, 1.36
33.5, 32.9, 32.7
6.15-6.53
102g
8.48
176.3
1.71, 1.65, 1.29
32.8, 32.6, 30.7
6.04
102h
8.55
175.6
1.67[b], 1.31
33.0, 32.9, 30.7
6.13
[a] in C6D6 bei 25 °C; [b] es wird nur ein breites Signal beobachtet.
Im 1H-NMR-Spektrum von 102f-h sind die Resonanzen der Methin-Formamidinprotonen
signifikant zu tieferem Feld verschoben. Die Verschiebung ist jedoch geringer ausgeprägt als
im Falle der disubsituierten Komplexe 102a-e (Tab. 3.12). Durch eine skalare Kopplung mit
den ortho-F-Atomen wird die Resonanz des Methin-Formamidinprotons von 102f-h zu einem
Quintett mit einer 5JH-F-Kopplungskonstante von 2.2-2.4 Hz aufgespalten.
Im Gegensatz zu den Komplexen 102a-e werden für die Protonen der OtBu-Gruppen von
102f-h mehrere Resonanzen beobachtet (Tab. 3.14). In Abbildung 3.24 ist zur Verdeutlichung
das 1H-NMR Spektrum von 102g abgebildet.
76
Diskussion
*
*
♦
■
●
●
♦
●
■
■
■
■
*
←δ
Abb. 3.24: 1H-NMR Spektrum von 102g in C6D6 bei 25 °C.
Im 1H-NMR-Spektrum von 102g können die Resonanzsignale bei δ = 1.71 und 1.65 ppm
aufgrund der chemischen Verschiebung und der Integrale drei verbrückenden OtBu-Liganden
und das Resonanzsignal bei 1.29 ppm zwei terminalen OtBu-Liganden zugeordnet werden.
Eine aus den chemischen Verschiebung und den Integralen vermutete Anordnung der
Liganden in Lösung ist in Abb. 3.24 schematisch dargestellt. Die starken Unterschiede in der
chemischen Verschiebung terminaler und verbrückender OtBu-Liganden sind durch die
diamagnetische Anisotropie der Mo–Mo-Dreifachbindung bedingt.[59, 60]
Die Resonanzsignale der OtBu-Gruppen in den 1H-NMR-Spektren der Verbindungen 102f-h
zeigen eine sehr hohe Halbwertsbreite. Letzteres lässt auf ein fluktuierendes Verhalten der
OtBu-Liganden in Lösung schließen. Tieftemperatur-NMR-Experimente zeigten jedoch keine
signifikanten Änderungen der Resonanzen auf der NMR-Zeitskala. In den 19F-NMR-Spektren
wird für alle Komplexe 102f-h nur ein Satz an Ar−F-Signalen beobachtet, was eine
symmetrische Anordnung der Aryl-Liganden und eine π-delokalisierte Koordination des
Formamidinat-Liganden vermuten lässt.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 102f und 102g konnten durch langsames
Abkühlen von gesättigten Toluollösungen erhalten werden. Die Verbindung 102f kristallisiert
in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit Z = 8. In der Molekülstruktur überbrückt der
eingeführte Formamidinat- und ein OtBu-Ligand die Mo–Mo-Dreifachbindung und der
Komplex ist cis-konfiguriert (Abb. 3.25). Diese Anordnung widerspricht den Ergebnissen der
1
H-NMR-Experimente und es muss von unterschiedlichen Strukturen in Lösung und im
77
Diskussion
Festkörper ausgegangen werden. Außerdem unterstützt diese Beobachtung die Annahme einer
Fluktuation der OtBu-Liganden und eines hemilabilen Charakters des FormamidinatLiganden. Wie in den Festkörperstrukturen von cis-102c und cis-102e befindet sich der
Komplex in einer gauche-Konformation (Abb. 3.20). Der Mo–Mo-Bindungsabstand beträgt
2.2373(3) Å und ist zur Vermeidung sterischer Abstoßung der Liganden leicht verlängert
(Tab. 3.15).[58]
Abb. 3.25: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur der Komplexe 102f und 102g. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome und kokristallisierte Lösemittelmoleküle (CH2Cl2 für 102g)
nicht gezeigt. Kohlenstoffatome sind als Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren
50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Jedoch ist der Mo–Mo-Bindungsabstand im Vergleich zu cis-102c-e geringfügig kürzer. Der
Formamidinat-Ligand ist nicht symmetrisch koordiniert und zeigt unterschiedliche Mo–NBindungsabstände von 2.186(2) und 2.204(2) Å. Die Anordnung der terminalen OtBuLiganden ähnelt der Struktur von cis-102c-e und die Verbindungen lassen sich gedanklich
durch den Austausch des verbrückenden OtBu-Liganden durch einen Formamidiat-Liganden
ineinander überführen. Die terminalen OtBu-Liganden besitzen mediale und distale
Anordnungen mit Mo–O-Bindungslängen zwischen 1.931(2) und 1.894(2) Å. Wie cis-102c-e
zeigen die terminalen OtBu-Liganden in die gleiche Drehrichtung, was zur Entstehung zweier
Enantiomere führt, die als Racemat kokristallisieren. In der Molekülstruktur von 102f
existieren zwei kurze Moּּּortho-F-Abstände, die kleiner als die Summe der VdW-Radien
der beiden Atomsorten sind. Diese Abstände sind mit 2.993(2) und 3.247(1) Å unterschiedlich
78
Diskussion
lang. Der kürzere MoּּּF-Abstand befindet sich am Molybdänatom mit dem längeren Mo–NAbstand, was auf eine Konkurrenz zwischen N- und F-Donor-Koordination im Molekül
hinweist.
Tab. 3.15: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für die Komplexe 102f-h.
102f
102g·CH2Cl2
102h[a]
Mo1–Mo2
2.2373(3)
2.2446(6)
2.238(1)
Mo1–N1
2.204(2)
2.227(5)
2.205(7)
Mo2−N2
2.186(2)
2.190(5)
2.187(7)
Mo1–O1
2.055(1)
2.073(4)
2.060(7)
Mo2–O1
2.096(2)
2.102(3)
2.084(7)
Mo1–O2
1.931(2)
1.925(4)
1.926(6)
Mo1−O3
1.900(2)
1.905(4)
1.898(6)
Mo2−O4
1.894(2)
1.898(5)
1.898(8)
Mo2–O5
1.907(1)
1.910(4)
1.901(8)
Mo1–Mo2–O1
56.52(4)
56.8(1)
56.8(2)
Mo1–Mo2–O2
103.28(5)
112.2(1)
104.1(2)
Mo1–Mo2–N1
90.27(5)
92.2(1)
91.5(2)
[a] Aufgrund einer geringen Datenqualität wurden die Daten einer vorläufigen Struktur entnommen.
Verbindung 102g kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1
mit Z = 4. Die
Molekülstrukturen der Komplexe 102f und 102g sind isomorph (Abb. 3.25). Bei 102g beträgt
der Mo–Mo-Bindungsabstand 2.2446(6) Å und ist, im Vergleich zu 102f, leicht verlängert.
Die anderen strukturellen Parameter sind sehr ähnlich und die Grundstruktur des Moleküls
von 102g entspricht der von 102f (Tab. 3.15). Es werden kurze Moּּּortho-F-Abstände von
3.188(3) und 3.306(3) Å beobachtet, die dem gleichen Muster wie in 102g folgen. Letzteres
bestätigt die Annahme einer Konkurrenz zwischen N- und F-Donor-Koordination. Der
Komplex kristallisiert ebenfalls als racemische Mischung zweier Enantiomere.
In den Kristallstrukturen von 102f-g werden intermolekulare HּּּF-Wechselwirkungen
beobachtet, die im Vergleich zu den Strukturen von 102c und 102e geringer ausgeprägt sind
und nicht zur Formierung definierter Netzwerke führen. Diese sind in beiden Fällen Ar–
FּּּH–Ar-Wechselwirkungen von 2.627(1) Å und einem FּּּH−C-Winkel von 146.1(1)° für
102f bzw. 2.579(3) Å mit einem FּּּH−C-Winkel von 106.4(4)° für 102g, die jeweils zwei
molekulare Einheiten miteinander verknüpfen.
79
Diskussion
3.3.3 Untersuchungen zur Reaktivität der Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate
Nach erfolgreicher Synthese der Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate 102a-h wurden diese
Komplexe als Präkatalysatoren in der Oxygenierung von Olefinen und der Deoxygenierung
von Organosulfoxiden erprobt (Vgl. s. Abs. 3.2.1-3.2.4). Jedoch führte die Verwendung von
102a-h als Präkatalysator in beiden Transformationen zu einer Abnahme der Reaktivität. Im
Falle der Oxidationsreaktion scheint die Anwesenheit einer Lewis-Base, ähnlich wie bei
Verwendung von Donorlösemitteln, die Aktivität stark zu vermindern. Im Falle der Reduktion
wurde eine erhöhte Labilität des Komplexes unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit
schneller Deaktivierung des Katalysators beobachtet. Aus diesen Gründen wurde die
katalytische Aktivität von 102a-h in diesen Umsetzungen nicht weitergehend untersucht.
Ein anderer Aspekt der Derivatisierung ist, inwiefern sich die Einführung des FormamidinatLiganden auf die elektronischen Eigenschaften der Mo–Mo-Dreifachbindung auswirkt. Die
elektronenziehende Wirkung des Liganden könnte die Elektronenaffinität der Mo–MoDreifachbindung erhöhen und eine Reduktion unter Bildung einer Mo–Mo-Vierfachbindung
ermöglichen. Außerdem könnte eine reduzierte Spezies durch die Chelatisierung des
Formamidinat-Liganden stabilisiert werden. Ein diametraler Ansatz wurde bereits in der
stufenweisen Oxidation basenstabilisierter Dimolybdän(II)guanidinate realisiert. Diese
Komplexe abstrahieren von CH2Cl2 quantitativ Chloratome und werden so zu den
entsprechenden Dimolybdän(II,III)chlorguanidinaten oxidiert (Abb. 3.26).[111]
Abb. 3.26: Schrittweise Oxidation von Dimolybdän(II)guanidinaten durch Chlorabstraktion und
Verwendung von AgBF4.
Letztere können anschließend durch die Verwendung von AgBF4 bis zur Oxidationsstufe +III
des Molybdäns weiteroxidiert werden. Die Reduktion eines Dimolybdän(III)komplexes zu
einer π-Donor-stabilisierten, vierfachgebundenen Spezies ohne Eliminierung eines Liganden
ist bisher noch nicht bekannt.
80
Diskussion
Um zu überprüfen, ob Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate chemisch reduziert werden
können, wurde eine Toluollösung von 102f mit zwei Moläquivalenten an elementarem
Lithium oder Kaliumgraphit in einer Argonatmosphäre bei –20 °C umgesetzt (Schema 3.15).
Aus der Reaktionslösung konnten nach Aufarbeitung und Kristallisation die reduzierten
Komplexe Li2[((101f)-H)Mo2(OtBu)5] (103a) und K2[((101f)-H)Mo2(OtBu)5]·2Toluol (103b)
isoliert werden. Jedoch verläuft die Reduktion in beiden Fällen unvollständig und die
Entstehung mehrerer Nebenprodukte wird beobachtet.
Schema 3.15: Reduktion von 102f mit elementarem Lithium oder Kaliumgraphit.
Weitere Optimierungsversuche der Ausbeute durch Änderung der Temperatur oder der
Reaktionszeit waren bisher nicht erfolgreich. Die Verwendung von Donorlösemitteln führte
zur Zersetzung der Produkte. 103a und 103b sind blauviolette, kristalline Feststoffe, die nach
einiger Zeit an der Luft hydrolysieren. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte
durch 1D-NMR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und durch Elementaranalysen.
In Tabelle 3.16 sind die Resonanzen der 1H-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen
Atomsorten zugeordnet. Aussagekräftige 13C-NMR Spektren konnten aufgrund einer geringen
Löslichkeit in gängigen Lösemitteln von 103a und 103b nicht erhalten werden. Im Vergleich
zu 102f sind die Resonanzsignale des Methin-Formamidinprotons in 103a und 103b zu
tieferem Feld verschoben (Tab. 3.16). Die Resonanzen der Protonen der OtBu-Liganden
zeigen hingegen eine leichte Verschiebung zu höherem Feld. In den 19F-NMR-Spektren von
103a und 103b wird jeweils ein Singulett für die Ar–F-Atome bei δ = -114.5 (103a) bzw.
-114.9 ppm (103b) beobachtet, das im Vergleich zu 102f zu tieferem Feld verschoben ist.
Letzteres lässt vermuten, dass die π-delokalisierte Koordination des Formamidinat-Liganden
nach der Reduktion erhalten bleibt. Die Zusammensetzung von 103a konnte durch ESI-
81
Diskussion
Massenspektrometrie verifiziert werden. Eine monoanionische Spezies mit m/z = 1076.10
konnte anhand des Isotopenmusters der Verbindung 103a-Li zugeordnet werden.
Tab. 3.16: 1H-NMR-chemische Verschiebung der Komplexe 103a und 103b.
−N=C(H)N−
Verbindung
1
−OC(CH3)3
1
H-NMR
[a]
H-NMR
[a]
δ [ppm]
δ [ppm]
−ArH5−nFn
1
H-NMR
δ [ppm][a]
103a
9.32
1.66, 1.59. 1.27
6.23-6.56
103b
9.41
1.64, 1.60, 1.30
6.30-6.51
[a] in C6D6 bei 25 °C.
103a kristallisiert aus Toluol-Lösungen in Form dünner Nadeln, die für eine
Röntgenstrukturuntersuchungen nicht geeignet waren. Durch Kokristallisation von 103a mit
einem Moläquivalent LiOtBu in Toluol wurden jedoch Einkristalle des Additionsprodukts
103a · LiOtBu erhalten, die zur Röntgenstrukturanalyse taugten (Vgl. s. Abs. 3.2.1).
Die Verbindung 103a · LiOtBu kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P- 1 mit Z = 2. Der
Mo–Mo-Bindungsabstand beträgt 2.1365(3) Å und ist im Vergleich zum Edukt 102f deutlich
verkürzt (Tab. 3.17). Die Mo–Mo-Bindungslänge liegt im Bereich von literaturbekannten
Dimolybdänvierfachbindungen.[111] Der Komplex zeigt eine ekliptische Anordnung der
Formamidinat- und OtBu-Liganden (Abb. 3.27). Der Formamidinat-Ligand überbrückt wie im
Komplex 102f die Mo–Mo-Dreifachbindung. Die Mo–N-Bindungsabstände von 2.138(2) und
2.145(2) Å sind sehr ähnlich, was eine π-delokalisierte Koordination des FormamidinatLiganden vermuten lässt. Der verbrückende OtBu-Ligand (O1) fungiert als µ3-Ligand zu
beiden Molybdänatomen und einem zentralen Lithiumatom (Li1) mit verlängerten Mo–OBindungslängen von 2.213(2) bzw. 2.219(2)Å. Die restlichen OtBu-Liganden besetzen distale
und mediale Positionen mit unterschiedlichen Mo–O-Bindungslängen zwischen 2.044(2) und
2.148(2) Å, die im Vergleich zu 102f durch die Koordination von LiOtBu verlängert sind. Im
Gegensatz zu 102f sind die µ2-OtBu-Gruppen (O2-O4) in 103a symmetrisch orientiert. Der
OtBu-Ligand des kokristallisierten LiOtBu überbrückt zwei symmetrisch angeordnete
Lithiumatome (Li2, Li3), die an der Peripherie des Komplexes und die µ2-OtBu-Gruppen (O2O4) koordiniert sind. Die Mo–Li-Abstände liegen zwischen 2.834(5) und 2.815(5) Å.
82
Diskussion
Abb. 3.27: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur der Komplexe 103a und 103b. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome und Lösemittelmoleküle (Toluol für 103b) nicht gezeigt.
Kohlenstoff- und Stickstoffatome wurden als Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide
repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 103b konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten Toluollösungen erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert in der
orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit Z = 2. Die Molekülstrukturen der Komplexe 103a
und 103b sind sehr ähnlich (Abb. 3.27). So zeigt 103b ebenfalls eine ekliptische Anordnung
der Liganden und einen verbrückenden Formamidinat-Liganden. Ein µ3-OtBu-Ligand bindet
zu beiden Molybdänatomen und einem Kaliumatom (K1). Das zweite Kaliumatom (K2) wird
von den restlichen vier OtBu-Liganden µ2-verbrückt und „zangenartig“ gebunden. Im
Vergleich zu 103a ist der Mo–Mo-Bindungsabstand von 2.129(1) Å leicht verkürzt. Im
Gegensatz dazu sind die Mo–N-Bindungsabstände im Formamidinat-Liganden auf 2.195(7) Å
verlängert. Die Mo–O-Bindungslängen der OtBu-Liganden in den Verbindungen 103a und
103b sind sehr ähnlich und deren Anordnung folgt dem gleichen Muster.
Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass durch die Einführung des FormamidinatLiganden eine Reduktion unter Bildung stabiler, vierfach-gebundener Spezies mit
konventionellen Reduktionsmitteln ermöglicht wird. Außerdem zeigt die Bildung eines
Donor-Acceptor-Komplexes mit LiOtBu, dass die OtBu-Liganden eine geeignete Geometrie
zur Chelatisierung Lewis-acider Metallatome besitzen. Zusammen mit einem möglichen
83
Diskussion
Austausch der Alkalimetallkationen durch Salzmetathese macht die Ausbildung von DonorAcceptor-Komplexen die Verbindungen 103a und 103b zu vielversprechenden Precursoren
heteropolymetallischer Komplexe.
Tab. 3.17: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für die Komplexe 103a und 103b.
103a · LiOtBu
103b · 2Toluol[a]
Mo1–Mo2
2.1365(3)
2.129(1)
Mo1–N1
2.138(2)
2.195(7)
Mo2−N2
2.145(2)
2.195(7)
Mo1–O1
2.213(2)
2.233(7)
Mo2–O1
2.219(2)
2.233(7)
Mo1–O2
2.044(2)
2.045(8)
Mo1−O3
2.066(2)
2.045(8)
Mo2−O4
2.135(2)
2.120(6)
Mo2–O5
2.148(2)
2.120(6)
M1–O1
1.967(6)
2.651(8)
M1–O2
1.883(6)
2.553(7)
M1–O3
1.877(5)
2.553(7)
Mo1–Mo2–O1
61.33(5)
61.5(2)
Mo1–Mo2–N1
91.69(6)
93.0(2)
Mo1–Mo2–O3
114.55(5)
112.6(2)
[a] für 103b gilt aus Symmetriegründen M1 = M2, O2 = O3, O4 = O5, N1 = N2.
84
Diskussion
3.3.4 Synthese von 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazolinen
Neben Fluor-substituierten Formamidinen wurden 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazoline3 zur
Derivatisierung von Mo2(OtBu)6 (25) mit bidentaten Liganden eingesetzt.[112] Wie bei 101a-f,
wurde durch Substitution mit den chelatisierenden Liganden versucht, die Stabilität der Mo–
Mo-Dreifachbindung in katalytischen Umsetzungen zu erhöhen. Als Liganden wurden
1-Acetyl-5-hydroxypyrazolin
(104a)
und
1-Benzoyl-5-hydroxypyrazolin
(104b)
auf
Grundlage literaturbekannter Protokolle synthetisiert.[113] Zuerst wurde aus der Reaktion des
entsprechenden
Methylesters
mit
Hydrazin
durch
Kristallisation
das
jeweilige
Carbonsäurehydrazid als farbloser Feststoff in Ausbeuten von 43 und 87 % erhalten
(Schema 3.16).
Schema 3.16: Synthese der 1-Ketonyl-5-Hydroxypyrazoline 104a und 104b.
Die Carbonsäurehydrazide wurden anschließend mit 1,1,1,5,5,5-Hexafluoropentan-2,4-dion in
Ethanol umgesetzt. Aus dieser Reaktion konnten durch Kristallisation die 1-Ketonyl-5hydroxypyrazoline 104a und 104b in Ausbeuten von 83 bzw. 85 % isoliert werden
(Schema 3.16). Die Charakterisierung von 104a und 104b erfolgte durch 1D-MultikernNMR-Spektroskopie, FT-IR Spektroskopie und Massenspektrometrie. In Tabelle 3.18 sind
die Resonanzen der 1H- und
13
C-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten
zugeordnet.
3
Die Liganden wurden in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Enthaler synthetisiert.
85
Diskussion
3.3.5 Synthese von Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololaten
Die Reaktion von zwei Moläquivalenten von 104a-b mit 25 führte zur Bildung der
Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate
Mo2((104a-b)-H)2(OtBu)4
(105a-b)
(Schema 3.17).
Diese Verbindungen konnten nach Aufarbeitung und Kristallisation in Ausbeuten von 75
bzw. 48 % isoliert werden.
Schema 3.17: Synthese der Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate 105a und 105b.
105a und 105b sind rotbraune, kristalline Feststoffe, die einige Minuten an der Luft
gehandhabt werden können ohne mit molekularem Sauerstoff oder H2O reagieren. Die
Verbindungen zersetzen sich im Vakuum (10–3 mbar) bei 120 °C ohne zu sublimieren. Die
Synthese monosubstituierter Komplexe durch die Verwendung eines Moläquivalents von
104a-b konnte nicht realisiert werden. Die Charakterisierung der Verbindungen 105a-b
erfolgte durch 1D- und 2D-Multikern-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie und durch
Elementaranalysen. In Tabelle 3.18 sind die Resonanzen der 1H- und
13
C-NMR-Spektren
aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet.
Im 1H-NMR-Spektrum von 105a werden die Resonanzen der Aryl-Protonen der BenzoylFunktion bei δ = 8.94 und 7.13 ppm beobachtet (Tab. 3.18). Bei δ = 3.79 und 3.48 ppm finden
sich Peaks, die anhand der chemischen Verschiebung den Methylen-Protonen des PyrazolinRings zugeordnet werden können. Die magnetisch unterschiedlichen Protonen koppeln
miteinander und spalten in Dubletts mit einer 2JH-H-Kopplungskonstanten von 19.5 Hz auf.
Für die Protonen der OtBu-Liganden sind zwei Resonanzen mit geringer Halbwertsbreite bei
δ = 1.49 und 1.25 ppm zu beobachten, die anhand der chemischen Verschiebung zwei
unterschiedlichen terminalen OtBu-Liganden zugeordnet werden können. Im Gegensatz zu
den Dimolybdän(III)alkoxidformamidinaten 102a-h, spricht die geringe Halbwertsbreite der
86
Diskussion
Signale der OtBu-Gruppen im 1H-NMR-Spektrum von 105a für eine gehemmte Fluktuation
der OtBu-Liganden in Lösung. Im Bezug auf die diamagnetische Anisotropie der Mo–MoDreifachbindung lässt die geringe Tieffeldverschiebung der Protonen der PyrazololatLiganden auf eine 1,1-Mo-Chelatisierung schließen.[59, 60]
Tab. 3.18: 1H- und 13C-NMR-chemische Verschiebungen der Verbindungen 105a-b.
1
Verbindung
104a[a]
13
H-NMR
δ [ppm]
C-NMR
19
F-NMR
δ [ppm]
δ [ppm]
7.84-7.92 (m, 2H, Ar–H),
171.6 (R2C=O), 144.1 (R–C=N–R),
–67.4, –80.5
7.40-7.65 (m, 3H, Ar–H),
143.7 (R–C=N–R), 133.3 (R–CF3),
6.40 (s, R–OH),
131.6 (R–CF3), 130.5 (Ar–H),
3.00-3.66 (m 2H, CH2)
128.3 (Ar–H), 94.2 (R3C–OH),
93.8 (R3C–OH), 41.4 (R–CH2–R)
104b[a]
105a[b]
5.98 (s, R–OH),
173.3 (R2C=O), 143.6 (R–C=N–R),
3.30-3.80 (m, CH2),
120.6 (R–CF3), 92.5 (R3C–OH),
2.29 (s, C(=O)CH3)
41.4 (R–CH2–R), 22.4 (C(=O)CH3)
8.94 (m, 2H, C(=O)Ar–H),
173.5 (R2C=O), 149.2 (R–C=N–R),
7.13 (m, 3H, C(=O)Ar–H),
133.4 (R–CF3), 132.2 (R–CF3),
3.79 (d, 1H, R-CH2-R),
131.5 (Ar–H), 128.0 (Ar–H),
3.48 (d, 1H, R-CH2-R),
127.5 (Ar–H), 98.6 (R3C–OH),
1.49, 1.25 (s, C–CH3)
81.8 (C–CH3), 79.3 (C–CH3),
–67.8, –81.3
–68.0, –84.5
43.3 (R–CH2–R), 32.4 (C–CH3),
31.9 (C–CH3)
105b[b]
3.49 (d, 1H, R-CH2-R),
177.2 (R2C=O), 150.0 (R–C=N–R),
3.13 (d, 1H, R-CH2-R),
128.0 (R–CF3), 127.5 (R–CF3),
2.32 (s, C(=O)CH3),
97.7 (R3C–OH), 81.8 (C–CH3),
1.61, 1.16 (s, C–CH3)
78.4 (C–CH3), 43.0 (R–CH2–R),
32.5 (C–CH3), 31.5 (C–CH3),
22.5 (C(=O)CH3)
[a] in CDCl3 bei 25 °C; [b] in C6D6 bei 25 °C.
87
–68.3, –85.0
Diskussion
Im 1H-NMR-Spektrum der Verbindung 105b sind Resonanzsignale der Methylen-Protonen
des Pyrazolin-Rings als Dubletts bei δ = 3.49 und 3.13 ppm zu beobachten. Die 2JH-HKopplungskonstante der magnetisch unterschiedlichen Protonen beträgt 19.6 Hz. Die
Resonanz der Acetyl-Gruppe befindet sich bei 2.32 ppm. Die Protonen der OtBu-Liganden
zeigen zwei Singuletts bei δ = 1.61 und 1.16 ppm, die eine stärker unterschiedliche chemische
Verschiebung zeigen als die Protonen der OtBu-Liganden von 105a.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 105a-b konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten Toluollösungen erhalten werden. Die Verbindung 105a kristallisiert in der
triklinen Raumgruppe P- 1 mit Z = 2. In der Molekülstruktur chelatisiert der PyrazololatLigand ein einzelnes Molybdänatom und überspannt, im Gegensatz zu den FormamidinatLiganden in 102a-h, nicht die Mo–Mo-Dreifachbindung (Abb. 3.28). Die Pyrazololat- und
OtBu-Liganden sind in gestaffelter Konformation angeordnet. Der Mo–Mo-Bindungsabstand
beträgt 2.2603(5) Å und ist durch Einführung der chelatisierenden Liganden leicht verlängert
(Tab. 3.19).[58]
Der
Mo–O-Bindungsabstand
zum
Pyrazololat-Sauerstoffatom
beträgt
2.022(2) Å und liegt im erwarteten Bereich einer Mo–O-Einfachbindung.[61] Das BenzoylSauerstoffatom koordiniert als intramolekulare Lewis-Base mit einer Bindungslänge von
2.174(2) Å an das Molybdänatom.
105a
105b
Abb. 3.28: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 105a und 105b. Aus Gründen der
Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome und Lösemittelmoleküle (Toluol für 105a) nicht gezeigt.
Kohlenstoffatome sind als Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit. Zusätzlich wird jeweils ein Isomer der kokristallisierten, racemischen
Mischung dargestellt.
88
Diskussion
Die
OtBu-Liganden
in
105a
sind,
wie
in
allen
bisher
beschriebenen
Dimolybdän(III)komplexen, unterschiedlich angeordnet. In diesem Falle befinden sich drei
OtBu-Liganden in distaler Position mit Mo–O-Bindungslängen von 1.921(2)-1.913(2) Å und
ein OtBu-Ligand in proximaler Position mit einem Mo–O-Bindungsabstand von 1.870(2) Å.
Da der Ligand 104a in der Synthese als racemische Mischung eingesetzt wurde, gibt es die
Möglichkeit zur Bildung mehrer Isomere von 105a. In der Kristallstruktur werden jedoch
ausschließlich die R,S- und S,R-Enatiomere kokristallisiert in der Elementarzelle vorgefunden.
Tab. 3.19: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für die Komplexe 105a-b und 106.
105a · 2Toluol
105b
106 · 2DMAP
Mo1–Mo2
2.2603(5)
2.2541(4)
–[a]
Mo1–O1
2.022(2)
2.069(2)
1.981(6)
Mo2–O2
2.174(2)
2.206(3)
2.078(4)
Mo1–O3
1.917(2)
1.919(2)
–[a]
Mo1−O4
1.921(2)
1.927(3)
–[a]
Mo1–O7
1.870(2)
1.872(2)
–[a]
Mo1–O8
1.913(2)
1.911(3)
–[a]
O1–Mo1–O2
79.29(9)
79.66(9)
157.2(2)
Mo1–Mo2–O3
98.00(7)
98.16(7)
–[a]
Mo1–Mo2–O4
110.06(7)
109.57(8)
–[a]
[a] Die entsprechenden Bindungen sind im Molekül nicht vorhanden.
Verbindung 105b kristallisiert wie 105a in der triklinen Raumgruppe P- 1 mit Z = 2. Bis auf
den unterschiedlichen Ketonyl-Rest sind beide Strukturen sehr ähnlich (Abb. 3.28). Die Mo–
Mo-Bindungslänge beträgt 2.2541(4) Å und ist im Gegensatz zu 105a leicht verkürzt
(Tab. 3.19). Das Acetyl-Sauerstoffatom des Pyrazololat-Liganden koordiniert an das
Molybdänatom, wobei die Mo–O-Bindungsabstände von 2.069(2) und 2.206(3) Å im
Gegensatz zu 105a etwas verlängert sind. Die Anordnung der OtBu-Liganden folgt dem
gleichen Muster wie in 105a und die Mo–O-Bindungslängen sind für beide Komplexe fast
gleich. Auch in der Kristallstruktur von 105b werden durch Verwendung einer racemischen
Mischung des Liganden 104b R,S- und S,R-Enatiomere kokristallisiert in der Elementarzelle
vorgefunden.
89
Diskussion
3.3.6 Versuch der Deprotonierung von Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololaten
Nach Synthese der Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate 105a-b wurde versucht durch
Verwendung verschiedener Brønsted-Basen den koordinierten Pyrazololat-Liganden an der
aciden CH2-Gruppe zu deprotonieren. Durch Deprotonierung könnten die PyrazololatLiganden in einen anderen Koordinationsmodus überführt werden.[114,
115]
Dazu wurden
Toluollösungen der Verbindung 105a mit verschiedenen Brønsted-Basen versetzt. Starke
Brønsted-Basen
wie
n-Butyllithium,
Lithium-2,2,6,6-tetramethylpiperidinid
oder
Lithiumhexamethylsilazanid führten zu unselektiven Reaktionen unter Zersetzung des
Pyrazololat-Liganden. In der Reaktion einer THF-Lösung von 105a mit DMAP konnte
hingegen
die
Entstehung
von
Mo(O)(104a-2H)·2DMAP
(106)
beobacht
werden
(Schema 3.18).
Schema 3.18: Reaktion von 105a mit DMAP in THF.
Verbindung 106 wurde in sehr geringer Ausbeute durch Kristallisation aus der
Reaktionslösung bei –20 °C erhalten. Die Synthese von 106 in höherer Ausbeute war bisher
nicht möglich und der Komplex konnte nicht vollständig charakterisiert werden. 1H-NMRund massenspektrometrische Untersuchungen der Reaktionslösung zeigten die Entstehung
vielfältiger Produkte. Die erhaltenen Kristalle von 106 konnten zu Röntgenstrukturanalysen
eingesetzt werden. Die Verbindung kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Ama2
mit Z = 4. Die Analyse zeigt einen mononuklearen O=Mo-Komplex mit Molybdän in der
Oxidationsstufe + IV. Ein Pyrazololat-Ligand wurde unter Ringöffnung deprotoniert und
bindet an das Molybdänatom als tripodaler Ligand (Abb. 3.29). Die Mo–O-Bindungsabstände
betragen 1.981(6) und 2.078(4) Å und liegen im erwarteten Bereich (Tab. 3.19).[61] Eines der
90
Diskussion
beiden Stickstoffatome des Pyrazololat-Liganden koordiniert an das Molybdänatom mit
einem Mo–N-Abstand von 2.150(9) Å. Die O=Mo-Bindung hat eine Bindungslänge von
1.683(4) Å und ist vergleichbar zu O=Mo-Bindungsabständen in literaturbekannten
O=Mo(IV)-Fragmenten.[116] Zusätzlich wird das Molybdänatom durch zwei DMAP-Moleküle
mit Mo–N-Bindungsabständen von 2.180(3) Å koordiniert.
106
Abb. 3.29: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 106. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind
Wasserstoffatome und Lösemittelmoleküle (THF) nicht gezeigt Kohlenstoffatome sind als Kugeln
dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Entstehung von 106 ist bisher nicht verstanden. Vermutlich wird zuerst der PyrazololatLigand
durch
DMAP
deprotoniert,
wobei
ein
dinuklearer
Komplex
[104a-
t
2H]Mo2(O Bu)4·2DMAPH gebildet wird. Dieser Komplex könnte anschließend mit H2O, das
aus Zersetzungsprozessen des Liganden unter den gewählten basischen Bedingungen
stammen
könnte,
zu
106
hydrolysiert
werden.[114, 115]
Eine
Isolierung
anderer
Deprotonierungsprodukte durch Abfangen des entstehenden Wassers, sowie die Steigerung
der Selektivität der Reaktion durch stöchiometrische Mengen an H2O oder die Verwendung
anderer Brønsted-Basen blieben bisher erfolglos.
91
Diskussion
3.3.7
Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate
als
Präkatalysatoren
in
der
C–N-
Bindungsspaltung von Carbonsäureamiden
In den Abschnitten 3.2.1-3.2.4 konnte gezeigt werden, dass Dimolybdän(III)hexaalkoxide
hocheffiziente, duale Präkatalysatoren in Oxygenierung- und Deoxygenierungsreaktionen
sind. In einer Kooperation mit Tomás Beltrán aus dem Arbeitskreis von Prof. Rosa Llusar an
der Universität Jaume I in Castellón/Spanien konnten diese Präkatalysatoren auch für andere
katalytische
Umsetzungen
erschlossen
werden.
So
deoxygenieren
Dimolybdän(III)hexaalkoxide mit Phenylsilan als Reduktionsmittel Carbonsäureamide bei
erhöhten Temperaturen mit geringen Präkatalysatorbeladungen (Schema 3.19).[117]
Schema 3.19: Deoxygenierung von 107 zu 108 und 109 mit Phenylsilan als Reduktionsmittel und
Mo2(OtBu)6 (25) als Präkatalysator.
In diesen Reaktionen wurden hohe Umsätze von 97 % und eine Selektivität von 98 % des
Deoxygenierungsprodukt 5-Ethyl-10,11-dihydro-5H-dibenz(b,f)azepin (108) erhalten, was
bisher bekannte, molybdänbasierte Systeme in ihrer Aktivität deutlich übertrifft (Tab. 3.20,
Ansatz 1).[118] In geringen Spuren konnte ebenfalls das Produkt 10,11-dihydro-5Hdibenz(b,f)azepin (109) detektiert werden, dass aus einer C–N-Bindungsspaltung des
Carbonsäureamids
stammt.
Die
katalytische
Spaltung
der
C–N-Bindung
in
Carbonsäureamiden wurde bisher nur selten beobachtet. Die ersten zuverlässigen Berichte
über diese Reaktion stammen von Milstein und Ikariya aus dem Jahre 2010[119,
120]
unter
Verwendung eines Ruthenium-Katalysators. Die C–N-Bindungsspaltung ist von besonderem
Interesse, da diese zur Synthese schwer zugänglicher, cyclischer Amine eingesetzt werden
kann, die als Bausteine in pharmazeutischen Produkten benötigt werden.[121] Darüber hinaus
könnte die Reaktion zur „Entschützung“ von Carbonsäureamiden in Totalsynthesen taugen.
Die Verwendung eines molybdänbasierten Präkatalysators für die C–N-Bindungsspaltung ist
besonders attraktiv, da durch das relativ günstige Molybdän teure und seltene Edelmetalle
92
Diskussion
vermieden werden könnten. Außerdem besitzt Molybdän eine niedrige Toxizität, was eine
Anwendung in pharmazeutischen Umsetzungen möglich macht. Aus diesen Gründen wurde
versucht,
die
Selektivität
der
C–N-Bindungsspaltung
in
der
Umsetzung
von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden mit Carbonsäureamiden zu erhöhen. Hierzu wurden die zuvor
synthetisierten Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate 105a-b als Präkatalysatoren eingesetzt
(s. Abs. 3.3.5), um den Effekt einer höheren sterischen Abschirmung am Präkatalysator auf
die Selektivität der Reaktion mit Carbonsäureamiden zu untersuchen.
Als Modellsubstrat wurde 1-(10,11-Dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-5-yl)ethanon (107)
eingesetzt und in Anwesenheit von 4 mol% 105a oder 105b mit verschiedenen Organosilanen
als Reduktionsmittel umgesetzt (Tab. 3.20). Zuerst wurde 105a zusammen mit 107 in Toluol
gelöst und langsam mit 2.5 Moläquivalenten Phenylsilan unter Verwendung einer
Spritzenpumpe (Zeitintervall = 1 h) bei 111 °C versetzt (Tab. 3.20, Ansatz 2). Eine Analyse
der Reaktionsmischung durch GC-MS zeigte nach 6 h eine vollständige Umsetzung des
Edukts 107. Dabei konnte neben 36 % des erwarteten Deoxygenierungsprodukts 108 das
Produkt der C–N-Bindungsspaltung 109 in 62 % Ausbeute erhalten werden.
Die langsame Zugabe von Phenylsilan durch Verwendung einer Spritzenpumpe hat
signifikanten Einfluss auf die Selektivität der Reaktion. Gibt man Phenylsilan direkt zur
Reaktionslösung, wird bei vollständigem Umsatz nach 6 h nur 37 % Ausbeute von 109
erhalten. Die Verwendung von 105b als Präkatalysator in der C–N-Bindungsspaltung führte
nur zu geringfügig veränderten Ergebnissen (Tab. 3.20, Ansatz 3). Deshalb wurde für
nachfolgende Untersuchungen ausschließlich 105a als Präkatalysator eingesetzt.
Um den Einfluss sterischer Faktoren auf die Selektivität der C–N-Bindungsspaltung
tiefergehend zu untersuchen, wurde der Substitutionsgrad am Organosilan variiert (Tab. 3.20,
Ansatz 4-9). Dabei konnte bei steigendem sterischen Anspruch am Silanatom eine erhöhte
Selektivität der C–N-Bindungsspaltung beobachtet werden. Beispielsweise stieg die
Selektivität beim Wechsel des Reduktionsmittels von Phenylsilan zu Diphenylsilan zu einer
Ausbeute von 76 % nach 24 Stunden deutlich (Tab. 3.20, Ansatz 4). Diesem Trend folgend,
wurde bei Verwendung von Triphenylsilan ausschließlich das Produkt der C–NBindungsspaltung detektiert, jedoch mit einem drastisch reduzierten Umsatz von nur 5 %
(Tab. 3.20, Ansatz 5). Die tertiären Organosilane Et3SiH und Me2PhSiH ergaben höhere
Ausbeuten von 15 % bzw. 30 % nach 24 Stunden, bei gleichbleibend hoher Selektivität
(Tab. 3.20, Ansatz 6-7).
93
Diskussion
Tab. 3.20: C–N-Bindungspaltung von 107 mit 105a-b als Präkatalysator und verschiedenen
Organosilanen als Reduktionsmittel.[a]
Ansatz
Präkat.
Organosilan
Rel.
Lösemittel
Umsatz[b] (Ausbeute)[b]
[%]
Selektivität
6h
24 h
1
25
PhSiH3
Toluol
<1
97
<1
2
105a
PhSiH3
Toluol
62
>99 (62)
>99 (62)
3
105b
PhSiH3
Toluol
60
>99 (60)
>99 (60)
4
105a
Ph2SiH2
Toluol
78
73 (59)
>99 (78)
5
105a
Ph3SiH
Toluol
>99
<1 (<1)
5 (5)
6
105a
Et3SiH
Toluol
>99
9 (9)
16 (15)
7
105a
Me2PhSiH
Toluol
>99
15 (15)
32 (30)
8
105a
(EtO)3SiH
Toluol
>99
63 (54)
>99 (81)
9
105a
Me2ClSiH
Toluol
<1
27 (<1)
>99 (<1)
10
105a
Ph2SiH2
Diglyme
78
77 (60)
>99 (78)
11[c]
105a
Ph2SiH2
Diglyme
48
51 (32)
>99 (68)[d]
12[c]
105a
Ph2SiH2
Decalin
24
73 (22)
>99 (32)[d]
[a] Reaktionsbedingungen: Eine Lösung von 2.5 Moläquivalenten Organosilan (828 µmol) im
angegebenen Lösemittel (2.0 mL) wurde tropfenweise über eine Stunde mit einer Spritzenpumpe zu
einer Lösung des Präkatalysators 105 (13 µmol, 4.0 mol%) und dem Substrat 107 (331 µmol) im
angegebenen
Lösemittel
(2.0 mL)
getropft.
[b]
Die
Ausbeute
von
109
und
dem
Deoxygenierungsnebenprodukt 108, sowie der Umsatz wurden durch GC-MS (Interner Standard: nDodecan) bestimmt; Ethanol wurde qualitativ identifiziert; [c] T = 130 °C; [d] reduzierte Ausbeute
durch unbekanntes Nebenprodukt.
94
Diskussion
Die besten Ergebnisse lieferte das tertiäre Organosilan (EtO)3SiH mit einer Selektivität von
91 % und einer Ausbeute von 81 % an 109 (Tab. 3.20, Ansatz 8). Jedoch wurde im letzteren
Falle die Entstehung undefinierter Nebenprodukte beobachtet. Im Gegensatz zum bisher
beobachteten Trend, führte die Verwendung von Me2ClSiH als Reduktionsmittel zu einer
Umkehrung der Selektivität mit einer Ausbeute von >99 % an 108.
120
Ausbeute [%]
100
80
60
40
20
0
-3
7
17
27
37
Zeit [h]
Abb. 3.29: Ausbeute an Deoxygenierungsprodukt 108 (blau), C–N Spaltungsprodukt 109 (rot) und
Gesamtausbeute (grün) pro Zeit bei der Reduktion von 107 mit Dimolybdän(III)alkoxypyrazololat
105a als Präkatalysator und Diphenylsilan als Reduktionsmittel.
Anschließend wurde der Einfluss des Lösemittels und der Temperatur auf die Reaktion
untersucht. Die Verwendung von Diglyme als Lösemittel unter den oben genannten
Bedingungen führte zu einer ähnlichen Ausbeute von 78 % nach 24 Stunden (Tab. 3.20,
Ansatz 10). Erhöhte Temperaturen von 130 °C in Diglyme- oder Decalin-Lösungen führten
zur Verringerung der Reaktivität und Selektivität durch Bildung undefinierter Nebenprodukte
(Tab. 3.20, Ansatz 11-12).
In Abbildung 3.29 sind die Ausbeuten der Reduktion von 107 mit Diphenylsilan (Tab. 3.20,
Ansatz 4) gegen die Zeit aufgetragen. Zu Beginn der Reaktion wird ein linearer Anstieg der
Reaktionsprodukte beobachtet. Im Verlauf der Reaktion führt die Verringerung der
Substratkonzentration zu einer stetigen Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit.
95
Diskussion
Tab. 3.21: Reduktion verschiedener Carbonsäureamide mit 105a als Präkatalysator und Ph2SiH2
(2.5 Äquiv.) als Reduktionsmittel.[a]
Ansatz
1
Substrat
Produkt
107
109
2
Umsatz[b]
Ausbeute[b]
[%]
[%]
>99
78
>99
109
75
(110)
3
(111)
(112)
4
(114)
(113)
5
6
7
8
9
(116)
(115)
(117)
(118)
(119)
(120)
(121)
(120)
(123)
(122)
10
(125)
(124)
>99
64[c]
86
72
98
63
>99
34
>99
31
89
29
>99
25[d]
>99
5[d]
[a] Reaktionsbedingungen: Eine Lösung von 2.5 Moläquivalenten Diphenylsilan (828 µmol) in Toluol
(2.0 mL) wurde tropfenweise in einer Stunde mit einer Spritzenpumpe zu einer Lösung des
Präkatalysators 105a (13 µmol, 4.0 mol%) und dem jeweiligen Substrat (331 µmol) in Toluol
(2.0 mL) gegeben. [b] Falls nicht anders angegeben, wurde die Ausbeute des C–N Spaltungsprodukts
und dem Deoxygenierungsnebenprodukt, sowie die Umsetzung durch GC-MS (Interner Standard: nDodecan) bestimmt; der entsprechende Alkohol wurde qualitativ identifiziert. [c] isolierte Ausbeute.
[d] Ausbeute wurde mit 1H-NMR bestimmt.
96
Diskussion
Die Selektivität der C–N-Bindungsspaltung nimmt dabei anfänglich zu und nimmt später
einen konstanten Wert an.
Die
C–N-Bindungsspaltung
Carbonsäureamide
übertragen
konnte
werden.
erfolgreich
Als
auf
eine
Serie
Reaktionsbedingungen
verschiedener
wurden
eine
Präkatalysatorbeladung von 4 mol% 105a, 2.5 Moläquivalente des Reduktionsmittels
Diphenylsilan und Toluol als Lösemittel gewählt. Die Substitution des Methyl- mit einem
Anisyl-Rest von 107 führte in der Reduktion zu einer innerhalb der Fehlergrenzen
unveränderten Ausbeute von 75 % des entsprechenden Produkts der C–N-Bindungsspaltung
(Tab. 3.21, Ansatz 2). Die Einführung eines Chloratoms am Amid-Ringsystem von 107 führte
zu einer Steigerung der Ausbeute des entsprechenden sekundären Amins auf 84 % (GC-MS),
die sich bei vollständiger Isolierung des Produkts durch chromatographische Methoden auf
64 % verringerte (Tab. 3.21, Ansatz 3). Bei einer verringerten Größe des Amid-Ringsystems
in N-Benzoylcarbazol (113) wird in der Reduktion eine ähnliche Ausbeute von 72 % des
entsprechenden sekundären Amins bei einem Umsatz von 86 % erhalten (Tab. 3.21,
Ansatz 3). Das Entfernen eines Aryl-Substituenten am Amidring-System in N-Acetylindolin
(115) führt zu einer deutlich verringerten Selektivität des C–N-Spaltungsprodukts mit einer
Ausbeute von 63 % bei einem Umsatz von 98 % (Tab. 3.21, Ansatz 5). Die Reduktion von
Carbonsäureamiden mit acyclischen oder wenig sterisch anspruchsvollen Substitutionsmuster
am Aminylrest lieferte nur moderate Ausbeuten des jeweiligen C–N Spaltungsprodukts
(Tab. 3.21, Ansatz 6-10). Bei Verwendung sekundärer Amine wurde eine stark reduzierte
Aktivität beobachtet. Außerdem fand keine C–N-Bindungsspaltung, sondern die Bildung des
entsprechenden Imins in einer Ausbeute von 5 % statt.
Ein möglicher Deaktivierungsmechanismus ist die Substitution der OtBu-Liganden des
Präkatalysators durch die entstehenden sekundären Amine. Dabei sollte die Substitution bei
wenig sterisch anspruchsvollen und bei sekundären Carbonsäureamiden bevorzugt sein, was
die verringerte Selektivität bei Umsatz dieser Substrate erklären könnte. Diese Annahme wird
durch Isolierung von Carbonsäureamid-substituierten Komplexen gestützt.[117]
Auf Grundlage der erhaltenen Ergebnisse und etablierter Studien kann ein Vorschlag zum
Mechanismus der untersuchten C–N-Bindungsspaltung gemacht werden (Abb. 3.30). Wie
bereits im Abschnitt 3.2.3 gezeigt werden konnte, aktivieren Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Organosilane unter Bildung von Mo–H-komplexen. Auf Grundlage von Literaturdaten kann
angenommen werden, dass durch eine Hydrid-Übertragung auf den elektrophilen Kohlenstoff
der Amid-Funktion das Hemiaminal a gebildet wird.[122] Anschließend wird ein zweites
Hydrid auf das elektrophile Kohlenstoffatom übertragen, was zur Spaltung der C–N-Bindung
97
Diskussion
unter Bildung des Silylethers b und des Silanamids c führt. Bei der Aufarbeitung werden
diese zum entsprechenden Amin und Alkohol hydrolysiert.
Abb. 3.30: Vorgeschlagener Mechanismus der C–N-Bindungsspaltung in Carbonsäureamiden mit
Organosilanen und 105a-b als Präkatalysator.
Durch Deuterierungsexperimente in der Reduktion mehrerer Carbonsäureamide kann der
vorgeschlagene Mechanismus der C–N-Bindungsspaltung bestätigt werden. Beispielsweise
führt die Reaktion von N,N-Dibenzyl-4-iodobenzamid (121) (Tab. 3.21, Ansatz 8) mit
Ph2SiD2 als Reduktionsmittel nach Aufarbeitung zur Bildung des dideuterierten Alkohols und
nicht-deuterierten Amins (Schema 3.20).
Schema 3.20:
Deuterierungsexperiment
zur
C–N-Bindungspaltung
von
N,N-Dibenzyl-4-
iodobenzamid (121) mit 105b als Präkatalysator und Ph2SiD2 als Reduktionsmittel.
Ein anderer möglicher Mechanismus ist eine Spaltung des Carbonsäureamids zum
entsprechenden Aldehyd und Silanamid. Der Aldehyd kann anschließend durch Übertragung
98
Diskussion
eines zweiten Hydrids auf das elektrophile Kohlenstoffatom zum entsprechenden Alkohol
reduziert werden. Tatsächlich zeigen Vergleichsexperimente, dass die Komplexe 105a-b als
Präkatalysatoren zur Reduktion von Aldehyden eingesetzt werden können.[88] Die Bildung des
Aldehyds in der C–N-Bindungsspaltung von Carbonsäureamiden konnte jedoch bisher nicht
nachgewiesen werden.
99
Diskussion
3.4
Verwendung
von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
zur
Synthese
von
heterobimetallischen Komplexen
Wie demonstriert wurde, können Dimolybdän(III)komplexe vielfältig als Präkatalysatoren in
katalytischen Prozessen eingesetzt werden (s. Abs. 3.2.1-3.2.4, 3.3.7). Darüber hinaus wurden
Dimolybdän(III)hexaalkoxide in vorherigen Studien als Einkomponenten-Precursoren (SSP)
zur Herstellung von molybdänoxid-basierten Katalysatoren verwendet.[51,
123]
Durch eine
leichte Hydrolysierbarkeit und einen definierten thermischen Zersetzungsmechanismus bei
relativ
niedrigen
Temperaturen
sind
Dimolybdän(III)hexaalkoxide
gut
für
die
Materialsynthese durch Sol-Gel-Prozesse bzw. Thermolyse geeignet.[124, 125]
Um die Anwendungsmöglichkeiten dieser Verbindung zu erweitern, wurde im folgenden
Abschnitt eine Route zur Darstellung heterobimetallischer Komplexe auf Grundlage von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden entwickelt. Durch die Einführung eines Heterometalls
könnten so konsekutive katalytische Prozesse an verschiedenen aktiven Zentren im Komplex
ermöglicht werden. Außerdem wären diese heterobimetallischen Komplexe ideale Vorstufen
zur Synthese polymetallischer Oxidmaterialien.
Die Strategie zur Darstellung neuer heterobimetallischer Verbindungen ist inspiriert durch ein
Protokoll von Veith et al. aus dem Jahre 1991.[126] In dieser Arbeit wurde der gemischte
Tl/Sn-Alkoxid-Komplex [Tl(OtBu)3Sn] durch die Reaktion der in situ generierten,
homometallischen Intermediate Tl(OtBu) (126) und [Sn(OtBu)2]2 erhalten. [Tl(OtBu)3Sn] ist
eine geeignete Vorstufe zur Synthese heterobimetallischer Verbindungen durch Salzmetathese
mit Metallhalogeniden.
Dieser Strategie folgend, wurden zu einer Toluol-Lösung von Mo2(OtBu)6 (25) zwei
Moläquivalente Tl(OtBu) (126) gegeben.
Schema 3.21: Synthese des heterobimetallischen Komplexes Tl2[Mo2(OiPr)8] (127).
1
H-NMR-Untersuchungen der Reaktionsmischung zeigten jedoch, das 25 und 126 unter den
gewählten Reaktionsbedingungen nicht miteinander reagieren. Auch bei erhöhter Temperatur
100
Diskussion
konnte keine Umsetzung erreicht werden. Dies ist vermutlich auf eine kinetische Hemmung
der
Reaktion
durch
die
sterisch
anspruchsvollen
OtBu-Liganden
zurückzuführen
(Vgl. s. Abs. 3.2.5). Um die sterische Abschirmung der Mo–Mo-Dreifachbindung durch
Austausch der OtBu-Liganden zu reduzieren, wurde ein Überschuss von iPrOH zur Lösung
von 25 und 126 gegeben. Dies führte zu einer raschen Farbänderung der Reaktionsmischung
von Orange zu Violett (Schema 3.21). Nach Aufarbeitung und Kristallisation konnte aus der
Reaktion der Komplex Tl2[Mo2(OiPr)8] (127) in einer Ausbeute von 69 % isoliert werden. Die
Verwendung von iPrOH scheint zu einer in situ Alkoholyse der Edukte zu führen, die eine
Reaktion der Komponenten durch Verringerung der kinetischen Hinderung ermöglicht.
Die Verwendung anderer sekundärer oder primärer Alkohole, wie
Neo
PenOH oder
Cy
PenOH,
in der oben beschriebenen Reaktion führte ebenfalls zu einer Farbänderung der Lösung von
Orange zu Violett. Jedoch entwickelte sich kurze Zeit nach Zugabe der Alkohole ein
schwarzer Niederschlag und die Farbe der Lösung veränderte sich zu einem tiefen Grün.
Produkte dieser Umsetzungen konnten nicht isoliert werden.
Tab. 3.22: 1H- und 13C-NMR-chemische Verschiebungen der Komplexe 127-129.[a]
Verbindung
127
128
129[b]
δ (1H) [ppm]
δ (13C) [ppm]
1.36 (d, 48H, R–CH3)
72.8 (R–CH(CH3)2)
5.34 (br, 8H, R–CH(CH3)2)
28.2 (R–CH3)
1.30 (d, 48H, R–CH3)
69.3 (R–CH(CH3)2)
4.71 (br, 8H, R–CH(CH3)2)
26.9 (R–CH3)
1.28 (d, 48H, R–CH3)
26.8 (R–CH3)
4.94 (br, 8H, R–CH–(CH3)2)
1.83 (d, 2H, RZn–CH–(CH3)2)
23.9 (R–CH3)
4.14 (br, 12H, RZn–CH–(CH3)2)
[a] in C6D6 bei 25 °C; [b] Resonanzen des tertiären Kohlenstoffatoms des OiPr-Gruppe konnten
aufgrund einer hohen Halbwertsbreite nicht ermittelt werden.
127 ist ein violetter, temperaturlabiler und lichtempfindlicher Feststoff, der sich ausgezeichnet
in apolaren Lösemitteln löst. Die Charakterisierung von Verbindung 127 erfolgte durch 1Dund 2D-Multikern-NMR-Spektroskopie, FT-IR-Spektroskopie, Massenspektrometrie und
durch eine Elementaranalyse. In Tabelle 3.22 sind die Resonanzen der 1H- und
13
C-NMR-
Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet. Die Resonanzsignale zeigen
101
Diskussion
eine sehr hohe Halbwertsbreite, was auf ein fluktuierendes Verhalten der OiPr-Liganden in
Lösung schließen lässt. Durch diese Verbreiterung konnten die erwarteten 3JH–H-Kopplungen
der Protonen der OiPr-Liganden nicht identifiziert werden. Die Zusammensetzung von 127
wurde durch EI-Massenspektrometrie verifiziert. Der Molekülpeak wird bei m/z = 1076.10
beobachtet. Zusätzliche Peaks dinuklearer Komplexe nach Abspaltung von TlOiPrFragmenten werden bei m/z = 812.06 (Tl[Mo2(OiPr)7]) und bei m/z = 548.04 (Mo2(OiPr)6
(34b)) beobachtet. Die Integrität des molekularen Clusters in Lösung wurde durch
kryoskopische Untersuchungen bestätigt. Eine Dissoziation der Metallfragmente kann somit
ausgeschlossen werden.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 127 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten n-Pentanlösungen erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert in der
monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 4. Der Mo–Mo-Bindungsabstand beträgt 2.230(1) Å
und ist vergleichbar mit Mo–Mo-Abständen in homoleptischen Mo2(OR)6-Komplexen
(Tab. 3.23).[127]
O3
Tl2
O3
O1
Tl1
Mo2
Mo1
O4
O2
Tl2
O4
Abb. 3.31: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 127 seitlich (a) und entlang (b) der Mo–MoDreifachbindung. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome nicht gezeigt.
Kohlenstoffatome wurden als Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der
Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Jedes Molybdänatom bindet zu drei verbrückenden (O1, O3, O4) und einer terminalen (O2)
OiPr-Gruppe, die im Molekül gestaffelt angeordnet sind (Abb. 3.31). Dabei besitzen zwei
verbrückende OiPr-Liganden eine distale und der dritte verbrückende OiPr-Ligand eine
102
Diskussion
mediale Position mit Mo–O-Bindungslängen von 2.020(3)-2.054(6) Å (Tab. 3.23). Der vierte
OiPr-Ligand befindet sich als terminaler Ligand in einer proximalen Position mit einer Mo–OBindungslänge von 1.907(5) Å. Die Thalliumatome sind äquatorial angeordnet und leicht in
Richtung
eines
Molybdänatoms
verschoben.
Die
Tl–O-Bindungsabstände
zu
den
verbrückenden OiPr-Liganden betragen 2.489(7)-2.498(6) Å und liegen im Bereich von Tl–OBindungsabständen ähnlicher Verbindungen.[126]
An den unterschiedlichen Mo–O-Bindungslängen lässt sich erkennen, dass es sich bei 127
nicht um das Salz eines [Mo2(OR)8]2– Dianions, sondern um einen molekularen Komplex
handelt. Für die Struktur von [Mo2(OR)8]2– werden, im Gegensatz zu 127, gleichlange Mo–OBindungsabstände,
eine
ekliptische
[128]
Alkoxidorientierung beobachtet.
Konformation
und
eine
symmetrische
Außerdem ist der M–Mo–M-Winkel entlang der Mo–
Mo-Bindungsachse für die Thalliumatome nur 135°, in M2[Mo2(OR)8]-Salzen dagegen 180°.
Die unsymmetrische Anordnung von 127 führt zur Bildung zweier Enantiomere, die als
Racemat kokristallisieren.
Tab. 3.23: Ausgewählte Bindungslängen [Å] und Winkel [°] für 127-129.
127
128
129[b]
Mo1–Mo2
2.230(1)
2.2260(7)
2.2183(9)
Mo1–O1
2.020(5)
2.034(3)
2.027(5)
Mo1–O2
2.054(6)
2.099(3)
2.059(5)
Mo1–O3
2.033(6)
2.052(3)
2.058(6)
Mo1–O4
1.907(5)
1.867(3)
1.913(6)
Mo1–M1[a]
3.4741(8)
2.4867(7)
3.040(1)
M1–O1
2.489(7)
2.000(3)
2.048(5)
M1–O2
2.439(5)
2.029(3)
2.019(6)
M1–O3
2.498(6)
2.030(3)
2.090(5)
Mo1–Mo2–M1
81.81(3)
77.72(2)
79.80(3)
Mo1–O3–M1
133.2(2)
136.40(9)
112.9(2)
[a] für 127 M = Tl; für 128 und 129 gilt M = Zn; [b] Aufgrund einer geringen Datenqualität wurden
die Daten einer vorläufigen Struktur entnommen.
Um weiteren Einblick in die Bindungsverhältnisse von 127 zu erhalten, wurden DFTBerechnungen auf dem BP86-Niveau mit dem Def2-TZVP-Basissatz zur Optimierung der
Struktur angewendet (Abb. 3.32). Dabei waren die erhaltenen strukturellen Parameter in guter
Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die erhaltenen Daten verifizieren den
Dreifachbindungscharakter der Mo–Mo-Bindung. In Abbildung 3.32 sind die Ergebnisse für
103
Diskussion
das HOMO und HOMO-2 dargestellt, die eine typische Orbitalüberlappung der d-Orbitale zur
Formierung einer Mo–Mo-Dreifachbindung zeigen. Eine WBI-Analyse mit einem Wert von
2.3679 bestätigt zusätzlich diese Beschreibung.
a
b
Abb. 3.32: Graphische Darstellung des HOMO-2 (a) und HOMO (b) von 127 erhalten aus
DFT-Berechnungen.
Um die Anwendbarkeit heterobimetallischer Komplexe des Typs 127 als Vorstufe für
Degradationsprozesse zu erproben, wurden thermogravimetrische Analysen (TGA) dieser
Verbindung durchgeführt (Abb. 3.33). Der Precursor wurde unter trockener synthetischer Luft
(20 % O2, 80 % N2) mit 5k/min von 25 bis 700 °C erhitzt, was zur Entstehung eines farblosen
Pulvers führte. Das Maximum der Degradierung liegt bei 154 °C. Die niedrige
Degradationstemperatur verspricht eine Anwendbarkeit der Systeme in der Darstellung
heterobimetallischer Oxidmaterialien. Eine fast vollständige Entfernung der organischen
Reste ist aus einer guten Übereinstimmung zwischen experimentellen (32.86 %) und
theoretischen (32.11 %) Gewichtsverlust zu erkennen. Der erhaltene, farblose Feststoff wurde
anschließend mit pulverdiffraktometrischen Methoden (PXRD) untersucht (Abb. 3.34). Dabei
konnten die beobachteten Reflexe ausschließlich einer einheitlichen Tl2Mo2O7-Phase
zugeordnet werden. Die Bildung getrennter, kristalliner Molybdänoxid- und ThalliumoxidPhasen kann somit ausgeschlossen werden. Das Atomverhältnis im Precursor entspricht dem
Mischungsverhältnis im Tl2O/MoO3-Phasendiagramm zur Bildung von Tl2Mo2O7.[129] Jedoch
wird Tl2Mo2O7 bei erheblich niedrigerer Temperatur erhalten.
104
Diskussion
TG /%
DTG /(%/min)
Massenänderung 1.80 %
[1]
Mass Change: -1.80 %
100
0
95
-0.2
90
32.0 °C
32.0
°C
-0.4
85
Restmasse
67.14 %
Residual Mass: 67.14 % (700.1 °C)
Massenänderung 29.66 %
Mass Change: -29.66 %
-0.6
80
-0.8
75
70
-1.0
154.0 °C
154.0
°C
[1]
100
Abb. 3.33:
Graphische
200
Darstellung
300
der
400
Temperature /°C
prozentualen
500
600
Massenänderung
700
(blau),
sowie
der
Temperaturdifferenz (rot) beim graduellen Erhitzen einer Probe der Verbindung 127.
2Θ
Abb. 3.34: Pulverdiffraktogramm des farblosen Rückstands der Thermolyse von 127.
Tl2[Mo2(OiPr)8] (127) konnte zur Synthese anderer heterobimetallischer Komplexe durch
Salzmetathese mit Metallhalogeniden eingesetzt werden.[126] Hiezu wurden ZnI2 bzw. iPrZnBr
bei –20 °C zu einer Toluol-Lösung von 127 gegeben (Schema 3.22). In beiden Fällen wurde
105
Diskussion
eine Farbänderung der Lösung von Tiefviolett nach Dunkelrot und die Entstehung eines
gelben bzw. grauen Niederschlags beobachtet. Nach Aufarbeitung und Kristallisation konnten
aus den Reaktionen die Komplexe (IZn)2[Mo2(OiPr)8] (128) in 38 % Ausbeute bzw.
(iPrZn)2[Mo2(OiPr)8] (129) in 75 % Ausbeute isoliert werden.
Schema 3.22: Synthese der heterobimetallischen Komplexe 128, 129 durch Salzmetathese von 127
mit Metallhalogeniden.
128 und 129 sind dunkelrote, temperaturlabile Feststoffe, die ähnliche physikalische
Eigenschaften wie Komplex 127 zeigen. Die Charakterisierung von Verbindung 128 und 129
erfolgten
durch
1D-
und
2D-Multikern-NMR-Spektroskopie,
IR-Spektroskopie,
Massenspektrometrie und durch Elementaranalysen. In Tabelle 3.23 sind die Resonanzen der
1
H- und
13
C-NMR-Spektren aufgelistet und den jeweiligen Atomsorten zugeordnet. Im 1H-
NMR-Spektrum von 128 und 129 zeigen die Resonanzsignale der OiPr-Liganden eine sehr
hohe Halbwertsbreite, was auf eine Fluktuation der OiPr-Liganden in Lösung hinweist. Durch
diese Verbreiterung konnten die erwarteten 3JH–H-Kopplungen der Protonen des OiPrLiganden nicht identifiziert werden. Im Falle von Verbindung 129 sind, neben den Signalen
der OiPr-Liganden bei δ = 1.28 und 4.94 ppm, Resonanzen bei δ = 1.83 als Dublett (3JH–H =
7.40 Hz, Integration 12H) und bei 4.14 ppm als Septett (3JH–H = 6.25 Hz, Integration 2H) zu
beobachten, die den Protonen des iPr-Rests am Zinkatom zugewiesen werden können. Im
Massenspektrum von 128 wird kein Molekülpeak beobachtet. Ein Signal bei m/z = 548.11
kann anhand des Isotopenmusters dem homoleptischen Komplex Mo2(OiPr)6 (34b)
zugeordnet werden. Im Falle von 129 kann neben dem Peak bei m/z = 548.07 ein schwacher
Molekülpeak bei m/z = 882.01 identifiziert werden. Kryoskopische Untersuchungen
bestätigen, wie im Falle von 127, die Integrität der molekularen Cluster von 128 und 129 in
Lösung.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 128 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten n-Pentanlösungen erhalten werden. Die Verbindung kristallisiert, wie Verbindung
127, in der monoklinen Raumgruppe P21/c mit Z = 4 und beide Kristallstrukturen sind
isostrukturell. Die Molekülstrukturen können gedanklich durch Austausch der ZnI-Fragmente
106
Diskussion
in 128 und der Thalliumatome in 127 ineinander überführt werden (Abb. 3.35). Die Mo–MoBindungslänge in 128 beträgt 2.2260(7) Å und ist ähnlich lang wie der Mo–MoBindungsabstand in 127 (Tab. 3.23). Die Mo–O-Bindungslängen der verbrückenden OiPrLiganden von 2.034(3)-2.099(3) Å sind signifikant länger als in 127. Im Gegensatz dazu ist
die Bindungslänge der terminalen OiPr-Liganden von 1.867(3) Å deutlich verkürzt.
128
129
Abb. 3.35: ORTEP-Darstellung der Molekülstruktur von 128 und der vorläufigen Struktur von 129.
Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind Wasserstoffatome nicht gezeigt. Kohlenstoffatome wurden als
Kugeln dargestellt. Die thermischen Ellipsoide repräsentieren 50 % der Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
Die Zn–I-Bindungsabstände betragen 2.4867(7) und 2.4741(7) Å und liegen im Bereich von
Zn–I-Bindungsabständen literaturbekannter Verbindungen.[130] Der Zn–Mo-Bindungsabstand
von 2.9973(8) Å ist kürzer als der VdW-Radius beider Atomsorten und ist ein Hinweis auf
Mo–Zn-Wechselwirkungen im Komplex. Durch die unsymmetrische Anordnung von 128
kokristallisieren, wie im Falle von 127, zwei Enantiomere als racemische Mischung. DFTBerechnungen auf dem BP86-Niveau mit dem Def2-TZVP-Basissatz verifizieren den
Dreifachbindungscharakter der Mo–Mo-Bindung.
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse von 129 konnten durch langsames Abkühlen von
gesättigten n-Pentanlösungen erhalten werden. Jedoch führte eine starke Fehlordnung der iPrGruppe zu einer verminderten Datenqualität (Abb. 3.35). Ausgewählte strukturelle Parameter
von 129 sind zum Vergleich in Tabelle 3.23 aufgelistet.
107
4. Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit war die Erprobung von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als
Präkatalysatoren in Redoxprozessen. Zunächst wurde dazu das Spektrum dieser Verbindung
um neue Derivate erweitert, die funktionelle Gruppen im Alkoxid-Liganden enthalten, um
synthetische Modifikationen der Komplexe am Liganden zu ermöglichen. Über verschiedene
Synthesewege wurden erfolgreich C–C-Doppelbindungen (58, 59), Ether-Funktionen (60)
bzw. Cyano-Gruppen (61) ins Ligandengerüst von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden eingeführt
(Abb. 4.1).
Abb. 4.1: Schematische Darstellung der Derivatisierung von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden.
Darauf
aufbauend
gelang
die
Entwicklung
einer
Syntheseroute
zum
partiellen
Ligandenaustausch von Alkoxid-Gruppen dieser Verbindungen (Abb. 4.1). Die Syntheseroute
konnte zur Isolierung der ersten heteroleptischen Dimolybdän(III)hexaalkoxide 62-66
eingesetzt werden.
Um Dimolybdän(III)hexaalkoxide für redoxkatalytische Prozesse zu etablieren, wurden zuerst
stöchiometrische Umsetzungen mit Sauerstoff- und Wasserstoff-übertragenden Reagenzien
durchgeführt,
die
häufig
in
katalytischen
Prozessen,
wie
Epoxidierungen
und
Hydrosilylierungen, Anwendung finden. Die Reaktion von tBuOOH mit Mo2(OtBu)6 (25) in
Anwesenheit
von
LiOtBu
(71)
führte
zu
einer
stufenweisen
Übertragung
von
Sauerstoffatomen auf die Mo–Mo-Dreifachbindung unter Oxidation des Molybdäns in die
Oxidationsstufe +V. Aus diesen Umsetzungen konnten die Donor-Acceptor-Komplexe
(O)Mo(OtBu)3·LiOtBu (69) und [Mo2(O)4(OtBu)2]2·(LiOtBu)2 (70) isoliert werden (Abb. 4.2).
108
Zusammenfassung
O
O
+V
O
Mo
Li
O
O
O
Mo
O
+V
O
+V
Mo
O
Mo
O
O
Mo
Li
Li
Abb. 4.2: Molekülstrukturen von (O)Mo(OtBu)3·LiOtBu (69) und [Mo2(O)4(OtBu)2]2·(LiOtBu)2 (70).
Die Umsetzung von Mo2(OtBu)6 (25) mit Organosilanen als Wasserstoff-übertragendes
Reagenz führte zur Aktivierung der Si–H-Bindung durch oxidative Addition an die Mo–MoDreifachbindung. 1H- und
29
Si-NMR-Studien der Reaktion von 25 und PhSiH3 als Reagenz
lassen dabei eine unsymmetrische Addition an eines der beiden Molybdänatome vermuten
(Abb. 4.3). Die gebildeten Mo–H-Komplexe sind labil und zersetzten sich unter reduktiver
Eliminierung von tBuO-Silanen.
Abb. 4.3: Postulierte Zwischenstufe der oxidativen Addition von PhSiH3 an die Mo–MoDreifachbindung.
Organoperoxide
und
Organosilane
wurden
anschließend
als
Oxidations-
bzw.
Reduktionsmittel in katalytischen Umsetzungen mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden als
109
Zusammenfassung
Präkatalysatoren eingesetzt. Dabei konnten diese Verbindungen als hocheffiziente, duale
Präkatalysatoren für die Oxygenierung von Olefinen und die Deoxygenierung von
Organosulfoxiden etabliert werden (Abb. 4.4).
TOF >60000 h-1
TOF > 160 h-1
[Mo]
IV
V
Abb. 4.4: Oxygenierungs- und Deoxygenierungsreaktionen von Dimolybdän(III)hexaalkoxiden.
In beiden diametralen Umsetzungen übersteigen Dimolybdän(III)hexaalkoxide deutlich die
Aktivität bekannter, molybdänbasierter Präkatalysatoren. In der Oxygenierung von
Cycloocten mit tBuOOH als Oxidationsmittel wurden erstaunliche Umsatzraten von über
60.000 h–1 (bei 50 °C) beobachtet und die Oxygenierung konnte auf verschiedene Olefine
angewandt werden. Auch in der Deoxygenierung von Organosulfoxiden zeigten
Dimolybdän(III)hexaalkoxide als Präkatalysatoren eine unerwartet hohe Aktivität. Dabei
wurden in der Deoxygenierung von verschiedenen Organosulfoxiden Umsatzraten von über
160 h–1 (bei RT) erreicht.
Die Deoxygenierung konnte anschließend in stöchiometrischen Reaktionen erfolgreich auf
anorganische Verbindungen übertragen werden. So konnten O=V(OR)3-Komplexe durch
Verwendung
von
Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
unter
Sauerstoffabstraktion
und
gleichzeitiger Übertragung eines Alkoxid-Radikals reduziert werden (Abb. 4.4). Diese
hochselektive Reaktion ist die erste Deoxygenierung von O=V(OR)3-Komplexen. Durch die
110
Zusammenfassung
hohen Ausbeuten von 88-97 % kann die Reaktion als effiziente Syntheseroute eingesetzt
werden.
Um die Stabilität der Mo–Mo-Dreifachbindung in katalytischen Umsetzungen zu erhöhen,
wurde
Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Ligandensysteme
wurden
mit
bidentaten
Fluor-substituierte
Liganden
Formamidine
substituiert.
und
Als
1-Ketonyl-5-
hydroxypyrazoline eingesetzt (Abb. 4.5).
F
N
N
F
Mo
O
Mo
102f
O
O
F
O
O
N
Mo
Mo
102c
F
N
O
Mo
105b
O
F
O N
F
Mo
N
F
Abb. 4.5: Beispiele der Substitution von Mo2(OtBu)6 (25) mit bidentaten Liganden.
Aus der Reaktion der Formamidine 101a-h mit Mo2(OtBu)6 (25) wurden, abhängig von der
Fluor-Substitution am Arylrest, mono- (102f-h) oder disubstituierte (102a-e) Derivate
erhalten. Eine Verbesserung der Katalysatorstabilität bei Verwendung von 102a-h als
Präkatalysatoren in der Oxygenierung von Olefinen und der Deoxygenierung von
Organosulfoxiden konnte nicht erreicht werden. Jedoch führt die Einführung der Formamidin111
Zusammenfassung
Liganden in 102a-h, im Vergleich zum unsubstituierten Komplex Mo2(OtBu)6 (25), zu einer
veränderten Reaktivität. So wurde durch Verwendung von Li oder KC8 die erste direkte
Reduktion einer Mo–Mo-Dreifach- zu einer Mo–Mo-Vierfachbindung ohne Eliminierung
eines Liganden erreicht. Aus diesen Reaktionen konnten die Komplexe Li2[((101f)H)Mo2(OtBu)5] (103a) und K2[((101f)-H)Mo2(OtBu)5]·2Toluol (103b) isoliert werden
(Abb. 4.6).
Abb. 4.6: Molekülstruktur von Li2[((101f)-H)Mo2(OtBu)5]·LiOtBu (103a).
Aus der Reaktion von Mo2(OtBu)6 (25) mit den 1-Ketonyl-5-hydroxypyrazolinen 104a-b
wurden die Pyrazololat-Komplexe Mo2((104a-b)-H)2(OtBu)4 (105a-b) erhalten (Abb. 4.5).
Diese Verbindungen wurden in der katalytischen Deoxygenierung von Carbonsäureamiden
mit Organosilanen als Reduktionsmittel erprobt (Abb. 4.7). Neben der erwarteten
Deoxygenierung wurde in dieser Umsetzung eine ungewöhnliche Spaltung der C–N-Bindung
des Carbonsäureamids beobachtet.
Abb. 4.7: Deoxygenierung und C–N-Bindungsspaltung von Carbonsäureamiden mit 105a-b als
Präkatalysator.
Durch Variation des Substitutionsmusters am Organosilan konnte für arylsubstituierte,
cyclische Amine die Selektivität zu hohen Ausbeuten des Produkts der C–N112
Zusammenfassung
Bindungsspaltung optimiert werden. Die katalytische Reduktion ist das erste Beispiel einer
katalytischen
C–N-Bindungsspaltung
in
Carbonsäureamiden
mit
Organosilanen
als
Reduktionsmittel.
Die Einführung eines Heterometalls in Dimolybdän(III)hexaalkoxiden gelang durch Reaktion
von Mo2(OtBu)6 (25), TlOtBu (126) und iPrOH (Abb. 4.8).
Abb. 4.8: Synthese der heterobimetallischen Alkoxid-Komplexe 127-129.
Tl2[Mo2(OiPr)8] (127) ist der erste heterobimetallische Mo/Tl-Alkoxid-Komplex. 127 konnte
zur
Synthese
anderer
heterobimetallischer
Komplexe
durch
Salzmetathese
mit
Metallhalogeniden eingesetzt werden. Durch Verwendung von ZnI2 bzw. iPrZnBr konnten
erfolgreich die Verbindungen (IZn)2[Mo2(OiPr)8] (128) und (RZn)2[Mo2(OiPr)8] (129)
erhalten werden (Abb. 4.8).
113
5. Arbeitstechniken und Analysemethoden
5.1.1 Allgemeine Arbeitstechniken
Die durchgeführten Reaktionen wurden unter Verwendung einer Glove-Box der Firma
MBraun oder von Standard-Schlenk-Techniken in ausgeheizten Glasapparaturen unter
trockener, sauerstofffreier Stickstoff- oder Argonatmosphäre bzw. im Vakuum durchgeführt.
Alle verwendeten Chemikalien wurden im Fachhandel erworben (Aldrich, Alfa Aesar, TCI
Europe, Acros Organics, Strem oder Merck). Lösemittel und flüssige Alkohole wurden vor
Gebrauch über einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet, entgast, stickstoff- bzw.
argongesättigt und frisch destilliert (Tab. 5.1).
Tab. 5.1: Verwendete Lösemittel mit zugehörigen Trocknungsmitteln und Feuchtigkeitsindikatoren.
Lösemittel
Trocknungsmittel/Indikator
n-Hexan, Toluol, Dodecan, Diglyme, Decalin,
Natrium/Benzophenon
Diethylether, THF, n-Pentan, DME
Acetonitril, DCM
Calciumhydrid
Alkohole
Magnesiumspäne
Feststoffe wurden vor Gebrauch in trockenen Lösemitteln umkristallisiert oder mit trockenen
Lösemitteln gewaschen. Gase wurden in hoher Reinheit erworben und zusätzlich vor
Gebrauch zur Trocknung über Sicapent® geleitet. Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse
wurden, wenn nicht anders angegeben, aus gesättigten Lösungen und deren Lagerung bei ca. 20 °C im Tiefkühlschrank erhalten.
5.1.2. Analysemethoden
Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR)
Zur Aufnahme der
1
H-,
13
C-,
19
F-,
119
Sn- und
29
Si-NMR-Spektren in deuterierten
Lösungsmitteln wurde ein AFM 200 bzw. ein AFM 400 Spektrometer der Firma Bruker
114
Arbeitstechniken und Analysemethoden
verwendet. Als sekundäre Referenz der Spektren diente das deuterierte Lösungsmittel. Die
chemischen Verschiebungen wurden auf die folgenden Standards referenziert (400 MHz)
Tab. 5.2: Standards zur Referenzierung der chemischen Verschiebung.
Kern
1
Frequenz [MHz]
Standard
Verschiebung [ppm]
400
C6D5H
7.15
101
C6D6
128
F
188
CFCl3
0
Si
79.5
Si(CH3)4
0
H
13
C
19
29
Die Signalmultiplizitäten wurden wie folgt abgekürzt: s = Singulett, d = Dublett, t = Triplett,
q = Quartett, sept = Septett, m = Multiplett, b = breit. Es wurden nur die Beträge der
Kopplungskonstanten angegeben.
Die 95Mo-NMR-Spektren (Na2MoO4 als Standard) wurden an einem Bruker DRX 600 (95Mo,
39.2 MHz) mit einem 5mm BBO Probenkopf und einer ATM-Einheit mit selbstschirmenden
Gradienten gemessen. Die Experimente wurden ohne Protonenentkopplung, mit einer
Wiederholrate von 4 Messungen pro Sekunde, 200 ms Relaxations- und 50 ms Aufnahmezeit
aufgenommen.
IR-Spektroskopie
Zur Aufnahme der IR-Spektren wurden entweder ein Nicolet Series II Magna-IR System 750
FT-IR oder ein Perkin-Elmer Spectrum 100 FT-IR im Bereich von 4000–400 cm-1 verwendet.
Feststoffproben wurden entweder zusammen mit KBr als Pressling oder in einem geeigneten
Lösungsmittel in einer verschließbaren Küvette präpariert und vermessen. Für die
Bandenintensitäten wurden folgende Abkürzungen verwendet: w = schwach (weak), m =
mittel (medium), s = stark (strong), vs = sehr stark (very strong), b = breit (broad).
Elementaranalysen
Elementaranalysen wurden an einem Thermo Finnigan Flash EA 1112 Series Spektrometer
gemessen. Dabei wurden die Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestimmt.
115
Arbeitstechniken und Analysemethoden
Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden unter Verwendung einer Glove-Box in
verschließbare Silber- (halogenhaltige Proben) oder Zinntiegel eingewogen. Die Ergebnisse
der Elementaranalyse sind in Gewichtsprozent angegeben.
Massenspektren
Ein doppelfokussierendes Sektorfeld Massenspektrometer 311A Varian MAT/AMD diente
zur Aufnahme der EI-Massenspektren. Die Elektronenenergie betrug 70 eV unter
Registrierung der gebildeten Kationen. Um Luft- und feuchtigkeitsempfindliche Proben zu
vermessen, wurden diese in einer Glove-Box in verschließbare Tiegel eingewogen.
ESI-Massenspektren wurden an einer Thermo Scientific Orbitrap LTQ XL aufgenommen und
es wurden entweder die gebildeten Kationen oder die gebildeten Anionen detektiert. Luft- und
feuchtigkeitsempfindliche Proben wurden in einem geeigneten Lösungsmittel (Toluol, THF,
Acetonitril, Methanol, Ethanol) gelöst und mittels Spritze bei 5 µL/min (ESI) eingespritzt. Die
Signalintensitäten sind in % angegeben und beziehen sich auf das Basisionensignal (100 %).
GC-MS-Messungen wurden an einem Shimadzu GC-2010 Gas-Chromatographen (30 m Rxi5 ms Säule) gekoppelt an ein Shimadzu GCMA-QP 2010 Plus Massenspektrometer
aufgenommen.
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse
Einkristalle zur Röntgenstrukturanalyse wurden in perfluoriertem Öl auf eine Glaskapillare
montiert und in einem kalten Stickstoffstrom vermessen. Die Aufnahme der Daten erfolgte an
einem Oxford Xcalibur S Saphire Diffraktometer bei 150 K mit Graphitmonochromator (MoK-Strahlung, µ = 0.7103 Å). Die Strukturen wurden mit direkten Methoden gelöst und mit
Hilfe des SHELX-97 Softwarepakets gegen F2 verfeinert.[131] Nicht-Wasserstoffatome
wurden anisotrop verfeinert. Die Position der Wasserstoffatome wurde in geometrisch
optimierten Positionen berechnet und die Verfeinerung wurde isotrop durchgeführt.
Pulver-Röntgenstrukturanalyse
Strukturanalysen von Pulverproben wurden entweder an einem Bruker AXS D8 Advance
Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1.5418 Å) und einem positionsempfindlichen
Detektor (position sensitive-detector; PSD) im 2θ Bereich zwischen 25° und 85° oder einem
116
Arbeitstechniken und Analysemethoden
PAnalytical X'Pert PRO MPD Diffraktometer mit CuKα Strahlung (λ = 1.5418 Å) und einem
positionsempfindlichen Detektor (position sensitive-detector; PSD) im 2θ Bereich zwischen
25° und 85° gemessen.
Dichtefunktionaltheorie (DFT) Berechnungen
DFT Berechnungen wurden mit dem GAUSSIAN-03[132] Programmpaket von Prof. Dr.
Shigeyoshi
Inoue
an
der
Technischen
Universität
Berlin
durchgeführt.
Die
Geometrieoptimierung erfolgte entweder mit dem B3LYP Funktional unter Verwendung des
6-31G(d) Basissets für C, N, O, F und H Atome und LANL2DZ für Mo Atome oder unter
Verwendung des BP86 Funktionals unter Verwendung des Def2-TZVP Basissets in der
Anwesenheit
von
Tl.
Weiterhin
wurden
NBO
Analysen
zur
Berechnung
der
Orbitalbesetzungen, Wiberg Bindungsindizes (WBI) und zur Durchführung einer Natural
Population Analysis (NPA) durchgeführt.
Weitere Analysenmethoden
Schmelzpunkte und die Zersetzungstemperatur wurden an einem BSGT Apotec II in
geschlossenen Glaskapillaren unter Inertgas bestimmt und sind nicht korrigiert. UV/VISSpektren wurden an einem Perkin-Elmer Lambda 20 Spektrometer aufgenommen.
Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden an einem Gerät von Rubotherm unter
trockener synthetischer Luft (20 % O2 – 80 % N2) bei einer Heizrate von 5 K min-1
durchgeführt.
117
6. Experimenteller Teil
6.1 Ausgangsverbindungen und Reagenzien
Die Ausgangsverbindungen und Reagenzien Mo2(OtBu)6 (25),[133] Mo2Cl6(dme)2 (47),[134]
LiOtBu (71),[135] Mo(O2)(OtBu)2 (84),[49] (O)V(OiPr)3 (95),[136] (O)V(OtBu)3 (99),[136] KC8,[137]
(10,11-Dihydro-5H-dibenzo[b,f]azepin-5-yl)(phenyl)methanon
(110),[138]
und
TlOtBu
(126),[139] wurden mit nur geringen Änderungen nach literaturbekannten Methoden
synthetisiert.
6.2 Ligandensynthesen4
6.2.1 Synthese der N,N´-Bis(phenyl)formamidine[140]
Eine Mischung des entsprechenden Anilins (50 mmol) wird mit (EtO)3CH (25 mmol) für
16 Stunden in 50 mL Ethanol zum Sieden erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und das erhaltene farblose Pulver mit wenig n-Hexan
gewaschen. Zur weiteren Aufreinigung wird aus Ethanol umkristallisiert.
N,N´-Bisphenylformamidin
(101a)[101,
102]
:
Ausbeute = 76 %
(farblose
Kristalle);
Schmelzpunkt = 139 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 8.90 (br, 1H, N–
H), 8.24 (s, 1H, N=C(H)N), 7.04−7.37 (m, 10H, Ar–H); 13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3,
25 °C) δ [ppm] = 149.5, 145.2, 129.3, 123.3, 119.1; IR (KBr) ν [cm-1] = 3050 (br), 3052 (w),
2923 (w), 1679 (s), 1660 (s), 1601 (w), 1583 (s), 1488 (s), 1450 (w), 1321 (m), 1209 (m),
1171 (w), 987 (w), 900 (w), 766 (m), 754 (m), 695 (m); MS (ESI) [m/z] = 197 (C13H12N2+H);
4
Die Liganden wurden in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Enthaler synthetisiert.
118
Experimenteller Teil
HRMS ber. für C13H12N2+H: 197.10733; gef. 197.10687; UV-VIS (CH3CN, 25 °C) λ [nm] =
281.5.
N,N´-Bis(4-fluorophenyl)formamidin (101b)[103-107]: Ausbeute = 63 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 142-144 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 9.65 (br, 1H,
N–H), 8.07 (s, 1H, N=C(H)N), 6.97−7.10 (m, 8H, Ar–H);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz,
CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 161.8, 157.0, 150.2, 141.2, 120.5, 120.4, 116.2, 115.8;
19
F-NMR
(188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −120.0 (m); IR (KBr) ν [cm-1] = 3428 (w), 2928 (w),
2862 (w), 1671 (s), 1603 (w), 1502 (s), 1380 (m), 1313 (m), 1202 (m), 999 (w), 825 (m), 750
(w), 501 (w); MS (ESI) [m/z] = 236, 233 (C13H10F2N2+H), 227, 214, 159, 149, 133; HRMS
ber. für C13H10F2N2+H: 233.08848; gef. 233.08671; UV-VIS (CH3CN, 25 °C) λ [nm] = 279.5.
N,N´-Bis-(3,5-difluorophenyl)formamidin (101c): Ausbeute = 51 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 182 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 8.03 (s, 1H,
N=C(H)N), 6.46−6.73 (m, 6H, Ar–H); 13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
165.6, 165.5, 163.2, 163.1, 149.8, 118.3, 103.4, 99.2, 98.9, 98.7;
19
F-NMR (188.31 MHz,
-1
CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −108.6 (m); IR (KBr) ν [cm ] = 3095 (m), 1676 (s), 1614 (s), 1513
(m), 1478 (m), 1453 (m), 1380 (m), 1356 (m), 1322 (m), 1284 (m), 1224 (m), 1161 (m), 1135
(s), 1121 (s), 1034 (m), 986 (s), 869 (m), 855 (m), 838 (m), 788 (w), 748 (w), 676 (m), 649
(w), 594 (w), 565 (w), 531 (w), 510 (w); MS (ESI) m/z = 269 (C13H8F4N2+H); HRMS ber. für
C13H8F4N2+H: 269.06964; gef. 269.04294; UV-VIS (CH3CN, 25 °C) λ [nm] = 294.5.
N,N´-Bis-(2,3,5-trifluorophenyl)formamidin (101d): Ausbeute = 71 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 124 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 8.14 (s, 1H,
N=C(H)N), 6.73−6.60 (m, 4H, Ar–H); 13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
159.4, 156.9, 152.3, 149.8, 149.1, 103.4, 100.4;
19
F-NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ
[ppm] = −114.1, −133.3, −159.4; IR (KBr) ν [cm-1] = 2974 (w), 1672 (s), 1609 (s), 1514 (m),
1492 (w), 1417 (w), 1315 (s), 1213 (m), 1156 (m), 1107 (s), 1069 (s), 988 (w), 848 (w), 832
(m), 777 (w), 731 (w), 673 (w), 643 (m), 619 (w), 591 (w), 553 (w), 510 (w); MS (ESI) m/z =
305 (C13H6F6N2+H), 236, 146; HRMS ber. für C13H6F6N2+H: 305.05079; gef. 305.04923;
UV-VIS (CH3CN, 25 °C) λ [nm] = 292.0.
N,N´-Bis-(3,4,5-trifluorophenyl)formamidin (101e): Ausbeute = 38 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 142 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 7.89 (1H, s,
119
Experimenteller Teil
N=C(H)N), 6.61−6.92 (m, 4H, Ar–H); 13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
161.8, 157.0, 150.2, 141.3, 120.5, 120.4, 116.2, 115.8; 19F-NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C)
δ [ppm] = −132.8 (s), −166.4−(−165.9) (m); IR (KBr) ν [cm-1] = 3105 (w), 3010 (w), 2917
(w), 1677 (s), 1619 (s), 1519 (s), 1437 (m), 1398 (w), 1380 (m), 1341 (m), 1280 (s), 1233 (s),
1044 (s), 983 (m), 874 (m), 853 (m), 841 (m), 824 (w), 785 (m), 712 (w), 689 (w), 642 (w),
585 (w); MS (ESI) m/z = 304 (C13H6F6N2+H), 288, 236, 226, 220, 214, 159, 149, 117; HRMS
ber. für C13H6F6N2+H: 305.05079; gef. 305.05016; UV-VIS (CH3CN, 25 °C) λ [nm] = 271.0.
N,N´-Bis-(2,6-difluorophenyl)formamidin (101f): Ausbeute = 89 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 151 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 8.44 (br, 1H, N–
H), 7.94 (s, 1H, N=C(H)N), 6.85−7.10 (m, 6H, Ar–H);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3,
25 °C) δ [ppm] = 157.7, 157.6, 154.44, 154.39, 152.8, 152.7, 123.4, 123.2, 123.0, 121.9,
112.0, 111.9, 111.7, 111.6; 19F-NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −123.9 (s); IR
(KBr) ν [cm-1] = 2884 (w), 1669 (s), 1613 (w), 1492 (m), 1466 (m), 1313 (m), 1270 (m), 1240
(w), 1206 (m), 993 (m), 777 (m), 738 (w), 711 (w); MS (ESI) m/z = 269 (C13H8F4N2+H);
HRMS ber. für C13H8F4N2+H: 269.06964; gef. 269.05377; UV-VIS (CH3CN, 25 °C) λ [nm] =
268.0.
N,N´-Bis(2,4,6-trifluorophenyl)formamidin (101g): Ausbeute = 48 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 154 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 8.47 (s, 1H,
N=C(H)N), 6.73-6.90 (m, 2H, Ar–H), 6.30 (br, 1H, N–H);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz,
CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 160.4, 158.0, 155.6, 154.7, 153.0, 118.2, 100.7;
19
F-NMR
-1
(188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = -153.6 (m), -139.8 (m); IR (KBr) ν [cm ] = 3111 (w),
2967 (w), 1647 (s), 1626 (m), 1554 (m), 1502 (s), 1445 (m), 1373 (w), 1344 (w), 1292 (w),
1175 (w), 166 (w), 1119 /m), 1049 (m), 1000 (m), 912 (w), 848 (m), 730 (w), 672 (w), 605
(w), 512 (w); MS (ESI) m/z = 305 (C13H6F6N2+H); HRMS ber. für C13H6F6N2+H: 305.05079;
gef. 305.05080, λ [nm] = 265.5.
N,N´-Bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)formamidin (101h): Ausbeute = 19 % (farblose Kristalle);
Schmelzpunkt = 161 °C; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 8.19 (s, 1H,
N=C(H)N), 7.81 (br, 1H, N–H), 6.60-6.80 (m, 4H, Ar–H);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz,
CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 153.5, 148.8, 144.0, 142.2, 137.3, 124.1, 100.4, 93.2;
19
F-NMR
(188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = -120.0 (m), -113.9 (m); IR (KBr) ν [cm-1] = 3091 (w),
3035 (w), 2968 (w), 1679 (s), 1632 (s), 1535 (s), 1505 (s), 1474 (s), 1447 (w), 1403 (w), 1375
120
Experimenteller Teil
(w), 1304 (m), 1172 (m), 1098 (m), 1042 (m), 946 (m), 931 (s); MS (ESI) m/z = 341 (100,
M+); HRMS ber. für. C13H4F8N2+H: 341.03195; gef. 341.03196, λ [nm] = 271.0.
6.2.2 Synthese der 4-Hydroxypyrazoline
Carbonsäurehydrazide: Bei Raumtemperatur wird zu einer Lösung des jeweiligen
Carbonsäureesters (0.20 mol) in 50 mL Ethanol eine Moläquivalent Hydrazin Monohydrat
gegeben und für 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile
im Vakuum wird ein farbloser Feststoff erhalten, der zur weiteren Aufreinigung aus einer
Mischung von Ethanol und n-Hexan umkristallisiert wird.
Acetohydrazid[113]: Ausbeute = 87 % (farblose Kristalle); 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3,
25 °C) δ [ppm] = 8.07 (br, 1H, N–H), 3.80 (br, 2H, NH2), 1.88 (s, 3H, CH3). 13C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 171.0, 20.6; IR (KBr) ν [cm-1] = 3292 (m), 1667 (s),
1528 (w), 1376 (w), 1311 (w), 1244 (m), 1157 (w), 993 (w).
Benzohydrazid[113]: Ausbeute = 43 % (farblose Kristalle); 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3,
25 °C): δ [ppm] = 7.90 (br, 1H, NH–NH2), 7.72-7.81 (m, 3H, Ar–H), 7.37-7.56 (m, 2H, Ar–
H), 4.13 (br, 2H, NH–NH2);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 168.7,
132.6, 131.8, 128.6, 126.8; IR (KBr) ν [cm-1] = 3300 (m), 3020 (m), 3202 (m), 2879 (m),
1662 (m), 1616 (s), 1567 (m), 1350 (s), 1121 (m), 987 (m), 885 (m), 685 (s).
121
Experimenteller Teil
4-Hydroxypyrazoline: Zu einer Lösung des jeweiligen Carbonsäurehydrazids (55.8 mmol) in
Ethanol wird eine Ethanlösung eines Moläquivalents von 1,1,1,5,5,5-Hexafluoropenta-2,4dion (11.6 g, 55.8 mmol) zugeben. Es wird für fünf Stunden zum Sieden erhitzt und
anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene farblose
Feststoff wird zur Reinigung aus einer Mischung von n-Hexan und Ethanol (9:1)
umkristallisiert.
3,5-Di(trifluoromethyl)-1-(acetyl)-5-hydroxy-pyrazolin (104a): Ausbeute = 83 % (farblose
Kristalle). 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 5.98 (s, br, 1H, O–H), 3.30-3.80
(m, 2H, CH2), 2.29 (s, 3H, C(=O)CH3); 13C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
173.3, 143.6, 120.6, 92.5, 41.4, 22.4; 19F-NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = -67.8
(s), -81.3 (s); IR (KBr) ν [cm-1] = 2961 (w), 2933 (w), 2851 (w), 1655 (m), 1626 (s), 1466
(m), 1373 (m), 1344 (m), 1321 (m), 1282 (m), 1234 (m), 1166 (s), 1204 (m), 1193 (m), 1152
(m), 1101 (w), 1070 (w), 1039 (w), 993 (w), 932 (w), 866 (w), 842 (w), 762 (w), 734 (w), 664
(w); HRMS ber. für C7H6F6N2O2+H: 265.04117; gef. 265.04031.
3,5-Di(trifluoromethyl)-1-(benzoyl)-5-hydroxy-pyrazolin (104b): Ausbeute = 87 % (farblose
Kristalle). 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C): δ [ppm] = 7.84-7.92 (m, 2H; Ar–H), 7.407.65 (m, 3H, Ar–H), 6.40 (s, br, 1H, O–H), 3.00-3.66 (m 2H, CH2);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 171.6, 144.1, 143.7, 133.3, 131.6, 130.5, 128.3, 94.2,
93.8, 41.4; 19F-NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = -67.4 (s), -80.5 (s); IR (KBr) ν
[cm-1] = 3390 (m), 3324 (m), 1680 (s), 1637 (m), 1451 (m), 1434 (m), 1333 (m), 1305 (m),
1275 (s), 1176 (s), 1152 (s), 1078 (m), 1028 (w), 1009 (m), 1009 (m), 905 (w), 792 (w), 757
(w), 715 (w), 672 (w), 631 (w); HRMS ber. für C12H8F6N2O2+H: 327.05627; gef. 327.05569.
122
Experimenteller Teil
6.3 Synthese neuartiger Metallkomplexe und Reaktivitätsuntersuchungen
6.3.1 Funktionalisierte Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Mo2(OMBE)6 (58): MBEOH (176 mg, 2.04 mmol) wird in 5 mL n-Hexan gelöst und ein
Moläquivalent BuLi (1.3 mL einer 1.6 molaren n-Hexanlösung) bei −78 °C hinzugegeben.
Nach Erwärmen auf Raumtemperatur werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt
und ein farbloser Feststoff erhalten. Anschließend wird in 5 mL n-Hexan aufgenommen und
bei -20 °C langsam mit Mo2Cl6(dme)2 57 (200 mg, 0.34 mmol) versetzt. Nach Rühren über
Nacht wird die erhaltene Suspension über Celite® filtriert und der Filterkuchen mit n-Hexan
gewaschen. Nach Abtrennen des Filtrats und Entfernen der flüchtigen Bestandteile im
Vakuum wird ein brauner Feststoff erhalten, der zweimal mit 5 mL n-Hexan extrahiert wird.
Nach Entfernen des Lösemittels aus der erhaltenen Lösung im Vakuum wird ein
orangefarbener Feststoff erhalten, der zur Aufreinigung aus n-Hexan umkristallisiert wird.
Die Ausbeute beträgt 186 mg (0.27 mmol, 79 %). Zersetzung: 90-95 °C; Elementaranalyse
ber. für C30H54Mo2O6 (M = 702.7 g/mol): C 51.28, H 7.75; gef. C 50.74, H 7.71; 1H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 6.26 (dd, 3JH–H = 17.28 Hz, 3JH–H = 10.80 Hz, 6H,
RHC=CH2), 5.24 (dd, 3JH–H = 17.28 Hz, 2JH–H = 1.50 Hz, 12H, RHC=CH2), 4.93 (dd, 3JH–H =
10.80 Hz,
2
JH–H = 1.50 Hz, 1H, RHC=CH2), 1.62 (s, 36H, RCH3);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 147.6 (s), 111.0 (s), 81.2 (s), 28.8 (s);
(39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2667.
123
95
Mo-NMR
Experimenteller Teil
Mo2(OTerp)6 (59): Mo2(OtBu)6 (25) (400 mg, 0.64 mmol) wird in 10 mL n-Hexan gelöst und
langsam bei Raumtemperatur mit einer Lösung von (s)-(−)-α-Terpineol (308 mg, 2 mmol) in
4 mL n-Hexan versetzt. Nach Rühren für zwei Stunden werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt und ein orangefarbender Feststoff erhalten. Das reine Produkt wird durch
Umkristallisieren aus n-Hexan erhalten. Die Ausbeute beträgt 234 mg (0.21 mmol, 67 %).
Zersetzung: ~110 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C60H102Mo2O6 (M = 1111.3 g/mol): C
64.85, H 9.25; gef. C 64.53, H 9.18; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 5.53 (s,
br, 6H, R2C=CHR), 1.70 (s, br, 36H, RCH3), 1.46−2.47 (m, br, 7H), 1.25 (s, br, 3H, R−CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C): 133.6 (s), 121.8 (s), 83.6 (s), 47.0 (s), 31.7 (s),
29.6 (s), 25.7 (s), 23.8 (s), 23.1 (s); 95Mo-NMR (39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2720.
Mo2(OMMP)6 (60): Mo2(OtBu)6 (25) (400 mg, 0.64 mmol) wird in 10 mL n-Hexan gelöst und
langsam bei Raumtemperatur mit einer Lösung von MMPOH (416 mg, 4 mmol) in 4 mL
n-Hexan versetzt. Nach Rühren für zwei Stunden werden alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt und ein orangefarbender Feststoff erhalten. Das reine Produkt wird durch
Umkristallisieren aus n-Hexan erhalten. Die Ausbeute beträgt 384 mg (0.47 mmol, 74 %).
Zersetzung: 100-105 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C30H66Mo2O12 (M = 810.7 g/mol): C
44.44, H 8.21; gef. C 43.81, H 7.93; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 3.44 (s,
12H, R2CH2OCH3), 3.18 (s, 18H, R2CH2OCH3), 1.60 (s, 36H, RCH3);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 81.7 (s), 78.9 (s), 58.2 (s), 29.0 (s);
95
Mo-NMR
(39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2632.
Mo2(OCMP)6 (61): Mo2(OtBu)6 (25) (400 mg, 0.64 mmol) wird in 10 mL n-Hexan gelöst und
langsam bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 3-Hydroxy-3-methylbutannitril (396 mg,
4 mmol) in 4 mL n-Hexan versetzt. Nach Rühren für zwei Stunden werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und ein roter Feststoff erhalten. Das reine Produkt wird
124
Experimenteller Teil
durch Umkristallisieren aus n-Hexan erhalten. Die Ausbeute beträgt 299 mg (0.38 mmol,
59 %).
Zersetzung:
~75 °C;
Elementaranalyse
(%)
ber.
für
C30H48Mo2N6O6
(M = 780.6 g/mol): C 46.16, H 6.20, N 10.77; gef. C 46.76, H 6.43, N 11.08; 1H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2.84 (s, 12H, RCH2CN), 1.45 (s, 36H, RCH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 125.6 (s), 87.1 (s), 40.8 (s), 38.1 (s).
Mo2(OCyPen)6 (100): Zu 5 mL einer n-Pentanlösung von Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg,
0.32 mmol) wird tropfenweise eine n-Pentanlösung von HOCyPen (275 mg, 3.2 mmol) bei
0 °C zugegeben. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung schnell von orange zu hellgelb. Nach
Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum wird das Produkt durch Umkristallisieren in
mehreren Schritten als gelbe, würfelförmige Kristalle in einer Ausbeute von 73 % (164 mg,
0.23 mmol) erhalten. Zersetzung: ~100 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C30H54Mo2O6
(M = 702.6 g/mol): C 51.28, H 7.75; gef. C 51.36, H 7.69; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6,
25 °C) δ [ppm] = 5.72 (m, br, 6H, R–CH–C), 2.23–1.42 (m, br, 48H, C–CH2–C);
13
C{1H}-
NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 67.8 (s), 36.9 (s), 23.5 (s).
6.3.2 Heteroleptische Dimolybdän(III)hexaalkoxide
Mo2(O2DMH)2(OtBu)2 (62): Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg, 0.32 mmol) wird in n-Hexan (5 mL)
gelöst und 2 mL einer n-Hexanlösung von 2,5-Dimethylhexan-2,5-diol (93 mg, 0.64 mmol)
langsam zugetropft. Nach Rühren für drei Stunden entsteht ein hellgelber Feststoff, der
filtriert und mit kleinen Mengen n-Hexan gewaschen wird. Das Produkt wird durch
Umkristallisieren aus CH2Cl2 bei −20 ºC aufgereinigt. Die Ausbeute beträgt 89 % (179 mg,
0.29 mmol). Zersetzung: 125-130 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C24H50Mo2O6
125
Experimenteller Teil
(M = 626.5 g/mol): C 46.01, H 8.04; gef. C 45.82, H 8.08; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3,
25 °C) δ [ppm] = 1.77 (s, 8H, R−CH2−R), 1.27 (s, 18H, R−CH2−R), 1.11 (s, 24H, R−CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 82.4 (s), 68.2 (s), 32.4 (s), 31.3 (s),
27.6 (s); 95Mo-NMR (39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2689.
Mo2(OtBu)2(ONeoPen)4[62] (63):5 Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg, 0.32 mmol) wird in n-Hexan
(5 mL) gelöst und bei Raumtemperatur mit
Neo
PenOH (114 mg, 1.3 mmol), gelöst in 2 mL n-
Hexan, tropfenweise versetzt. Nach Rühren für drei Stunden werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und ein hellgelber Feststoff erhalten. Das Produkt wird zur
Aufreinigung aus n-Hexan bei -20 °C umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 65 % (147 mg,
0.21 mmol). Zersetzung: 110-115 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C28H62Mo2O6
(M = 687.7 g/mol): C 48.98, H 9.10; gef. C 48.62, H 9.36; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6,
25 °C) δ [ppm] = 5.25 (br, 8H, OCH2−R), 1.17 (s, 18H, RCH3), 1.13 (s, 36H, RCH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 88.62 (s), 76.67 (s), 34.27 (s), 32.22 (s),
26.36 (s); 95Mo-NMR (39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2593.
Mo2(OMBE)2(ONeoPen)4 (64): Komplex 64 wird analog zur Synthese von 63 dargestellt. Der
Einsatz von 200 mg (0.29 mmol) Mo2(OMBE)6 (58) ergibt 64 als gelben, kristallinen
Feststoff in 89 % (183 mg, 0.26 mmol) Ausbeute. Zersetzung: ~100 °C; Elementaranalyse
(%) ber. für C30H62Mo2O6 (M = 710.7 g/mol): C 50.70, H 8.79; gef. C 50.33, H 8.69; 1HNMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 5.70 (dd, 3JH–H = 17.35 Hz; 3JH–H = 10.75 Hz,
2H, RHC=CH2), 5.32 (br, 8H), 4.92 (dd, 3JH–H = 17.35 Hz, 2JH–H = 1.34 Hz, 2H, RHC=CH2),
4.66 (dd, 3JH–H = 10.75 Hz, 2JH–H = 1.34 Hz, 2H, RHC=CH2), 1.62 (s, 36H, RCH3), 1.07 (s,
36H, RCH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 146.8 (s), 110.1 (s), 80.5
(s), 34.7 (s), 28.0 (s); 95Mo-NMR (39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2611.
5
In Zusammenarbeit mit Dr. J.-G. Ma.
126
Experimenteller Teil
Mo2(OMMP)2(ONeoPen)4 (66): Komplex 66 wird analog zur Synthese von 63 dargestellt. Der
Einsatz von 200 mg (0.25 mmol) Mo2(OMMP)6 (60) ergibt 66 als gelben, kristallinen
Feststoff in 77 % (142 mg, 0.19 mmol) Ausbeute. Zersetzung: ~105 °C; Elementaranalyse
(%) ber. für C30H66Mo2O8 (M = 746.7 g/mol): C 48.25, H 8.91; gef. C 48.39, H 8.24; 1HNMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 5.38 (q, 8H, OCH2−R), 2.68 (s, 4H,
R−CH2OCH3), 2.55 (s, 6H, R−CH2OCH3), 1.33 (s, 12H, RCH3), 1.20 (s, 36H, RCH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 87.9, 80.5, 77.9, 57.4, 34.3, 27.6; 26.5;
95
Mo-NMR (39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2602.
Mo2(OTerp)4(ONeoPen)2 (65): Komplex 65 wird analog zur Synthese von 63 dargestellt. Der
Einsatz von 200 mg (0.18 mmol) Mo2(OTerp)6 (59) ergibt 65 als gelben, kristallinen Feststoff
in 85 % (159 mg, 0,16 mmol) Ausbeute. Zersetzung: ~110 °C; Elementaranalyse (%) ber. für
C50H90Mo2O6 (M = 979.1 g/mol): C 61.33, H 9.26; gef. C 60.73, H 8.71;
1
H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 5.52 (s, br, 4H, OCH2−R), 5.31 (br, 4H, R2C=CHR),
1.61 (s, br, 24H, RCH3), 1.26−2.14 (m, br, 7H), 1.19 (s, br, 12H, R−CH3), 1.17 (s, br, 12H,
RCH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 133.2 (s), 121.2 (s), 89.0 (s),
83.5 (s), 46.4 (s), 34.4 (s), 31.3 (s), 29.2 (s), 27.5 (s), 26.3 (s), 24.4 (s), 23.2 (s); 95Mo-NMR
(39.2 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 2481.
127
Experimenteller Teil
6.3.3 Oxygenierung von Mo2(OtBu)6 mit tBuOOH in Anwesenheit von LiOtBu
(O)Mo(OtBu)3·LiOtBu·2THF (69): Eine THF-Lösung von Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg,
32 µmol) und 4 Moläquvivalenten LiOtBu (71) (52 mg, 64 µmol) wird bei -15 °C mit 2
Moläquivalenten tBuOOH (58 µL einer 5,5 molaren Lösung in n-Decan) versetzt.
Anschließend wird die Reaktionlösung eingeengt und bei -78 °C gelagert. Dabei kristallisiert
die Verbindung 69 als THF-Addukt in Form gelber Kristalle in einer Ausbeute von 22 %
(39 mg, 7 µmol). Kristalle zur Röntgenstrukturanalyse konnten durch Kristallisation in DME
gewonnen werden. Elementaranalyse (%) ber. für C24H52LiMoO7 (M = 555.6 g/mol): C 51.89,
H 9.43; gef. C 50.95, H 9.13; IR (KBr) ν [cm-1] = 2972 (vs), 2890 (s), 2855 (vs), 1621 (m),
1615 (m), 1457 (s), 1453 (s), 1358 (s), 1333 (s), 1258 (s), 1239 (s), 1164 (vs), 1082 (m), 1025
(m), 942, (vs), 931 (vs), 804 (s), 688 (w), 581 (s), 559 (m), 464 (s), 370 (s), 308 (m).
[Mo2(O)4(OtBu)2]2·2LiOtBu ·4THF (70·4THF): Eine THF-Lösung von Mo2(OtBu)6 (25)
(200 mg, 32 µmol) und 2 Moläquvivalenten LiOtBu (71) (26 mg, 32 µmol) wird bei -15 °C
mit 4 Moläquivalenten tBuOOH (116 µL einer 5.5 molaren Lösung in n-Decan) versetzt.
Anschließend wird die Reaktionlösung eingeengt und bei -20 °C gelagert. Dabei kristallisiert
die Verbindung 70 als THF-Addukt in Form gelber Kristalle. Nach Homogenisieren der
Kristalle und Entfernen des Lösemittels wird 70 in einer Ausbeute von 38 % (12 mg,
12 µmol) erhalten. Elementaranalyse (%) ber. für C24H54Li2Mo4O14 (M = 964.3 g/mol): C
29.89, H 5.64; gef. C 29.27, H 5.30; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 1.13 (s,
br, C–CH3); IR (KBr) ν [cm-1] = 2934 (vs), 2869 (s), 2852 (vs), 2373 (w), 2311 (m), 1663
(m), 1607 (m), 1473 (s), 1452 (s), 1401 (s), 1386 (s), 1345 (s), 1220 (w), 1028 (s), 960 (vs),
938 (s), 878 (s), 824 (s), 720 (w), 711 (s), 692 (w), 659 (w), 588 (m), 498 (s); ESI+-MS (m/z):
405 (Mo2O6C8H18+H+), 349 (Mo2O6C4H10+H+).
128
Experimenteller Teil
6.3.4 Deoxygenierung von O=V(OR)3-Komplexen mit Dimolybdän(III)hexaalkoxiden
Syntheseprotokoll
der
V2(OR)8-Komplexe
mit
Dimolybdän(III)alkoxiden
als
t
Reduktionsmittel: Eine n-Pentanlösung von O=V(O Bu)3 (99) (183mg, 0.64 mmol) und
Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg, 0.32 mmol) im Verhältnis 2:1 wird tropfenweise mit einem
Überschuss (1 mL) des entsprechenden Alkohols, verdünnt in 5 mL n-Pentan, versetzt. Nach
einer kurzen Zeitspanne (10 Minuten) verändert sich die Farbe der Lösung von orange zu
einem intensiven grün. Nach vier Stunden werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum
entfernt und das jeweilige Produkt V2(OR)8 kann durch Destillation oder Umkristallisieren in
hohen Ausbeuten isoliert werden.
V2(OiPr)8 (96)[95]: Verbindung 96 wird nach Destillation (~50 °C, 10-3 bar) in einer Ausbeute
von 97 % (357 mg, 0.62 mmol) unter Verwendung von iPrOH im beschriebenen Protokoll
erhalten. Elementaranalyse (%) ber. für C24H56V2O8 (M = 574.6 g/mol): C 50.17, H 9.82;
gef.: C 50.12, H 9.77.
V2(OCyPen)8 (97)[96]: Verbindung 97 wird durch Umkristallisieren in mehreren Schritten in
einer Ausbeute von 88 % (438 mg, 0.56 mmol) unter Verwendung von
beschriebenen
Protokoll
erhalten.
Elementaranalyse
(%)
ber.
für
Cy
PenOH im
C40H72V2O8
(M = 782.9 g/mol): C 61.37, H 9.27; gef. C 61.33, H, 9.29.
V2(ONeoPen)8 (98)[96]: Verbindung 98 wird durch Umkristallisieren in mehreren Schritten in
einer Ausbeute von 94 % (479 mg, 0.60 mmol) unter Verwendung von
beschriebenen
Protokoll
erhalten.
Elementaranalyse
(M = 799.0 g/mol): C 60.13, H 11.10; gef. C 59.80, H 11.00.
129
(%)
ber.
für
Neo
PenOH im
C40H88V2O8
Experimenteller Teil
6.3.5 Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate
6.3.5.1 Dimolybdän(III)alkoxidformamidinate mit ein oder zwei Formamidinat-Liganden
Allgemeine Route zur Synthese der Komplexe Mo2[(101a-e)-H]2(OtBu)4 (102a-e): Eine
Toluollösung (10 mL) von Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg, 0.32 mmol) wird tropfenweise bei
−20 °C mit einer CH2Cl2-Lösung (5 mL) des jeweiligen Formamidins 101a-e versetzt. Dabei
ändert sich die Farbe der Lösung von orange zu braungrün. Nach drei Stunden wird die
Reaktionslösung filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Zur
Aufreinigung wird der erhaltene grünbräunliche Feststoff in einer 1:1 Mischung von
Toluol/CH2Cl2 oder n-Pentan/CH2Cl2 bei −20 °C umkristallisiert.
Mo2[(101a)−H]2(OtBu)4 (102a): Der Einsatz von 124 mg (0.64 mmol) des Formamidins 101a
führt zu einer Ausbeute von 230 mg (0.26 mmol, 82 %) der Verbindung 102a. Zersetzung:
85-90 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C42H58Mo2N4O4 (M = 874.8 g/mol): C 57.66, H
6.68, N 6,40; gef. C 57.54, H 6.75, N 6.44; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
8.83 (s, 2H, N=C(H)N), 6.13−6.32 (m, 20H, Ar–H), 1.32 (s, 36H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 169.6, 145.1, 129.4, 124.4, 123.0, 83.0, 33.0.
Mo2[(101b)−H]2(OtBu)4 (102b): Der Einsatz von 179 mg (0.64 mmol) des Formamidins 101b
führt zu einer Ausbeute von 176 mg (0.19 mmol, 59 %) der Verbindung 102b. Zersetzung:
~100 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C42H54F4Mo2N4O4 (M = 946.8 g/mol): C 53.28, H
5.75, N 5.92; gef. C 52.97, H 5.74, N 6.01; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
8.88 (s, 2H, N=C(H)N), 6.11−6.32 (m, 16H, Ar–H), 1.40 (s, 36H, C–CH3);
130
13
C{1H}-NMR
Experimenteller Teil
(50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 176.3, 162.3, 146.0, 124.2, 116.0, 81.06, 32.2;
19
F-
NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −118.8 (m).
Mo2[(101c)−H]2(OtBu)4 (102c): Der Einsatz von 172 mg (0.64 mmol) des Formamidins 101c
führt zu einer Ausbeute von 176 mg (0.17 mmol, 53 %) der Verbindung 102c. Zersetzung:
90-95 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C42H50F8Mo2N4O4 (M = 1018.7 g/mol): C 49.52, H
4.95, 5.50; gef. C, 49.93, H 5.01, N 5.71; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
8.97 (s, 2H, N=C(H)N), 6.00−6.28 (m, 12H, Ar–H), 1.43 (s, 36H, C–CH3); 13C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 176.0, 164.2, 150.2, 107.2, 100.1, 82.4, 32.1; 19F-NMR
(188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −108.3 (m).
Mo2[(101d)−H]2(OtBu)4 (102d): Der Einsatz von 195 mg (0.64 mmol) des Formamidins 101d
führt zu einer Ausbeute von 237 mg (0.22 mmol, 69 %) der Verbindung 102d. Zersetzung:
100-105 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C42H46F12Mo2N4O4 (M = 1090.7 g/mol): C 46.25,
H 4.25, N 5.14; gef. C 46.86, H 4.33, N 5.22; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm]
= 9.12 (s, 2H, N=C(H)N, 6.27−6.36 (m, 4H, Ar–H), 6.07−6.21 (m, 4H, Ar–H), 1.44 (s, 36H,
C–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 179.1, 158.4, 155.9, 152.1,
149.1, 106.0, 99.5, 80.9, 32.8; 19F-NMR (188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −114.5 (m),
−132.0 (m), −156.2 (m).
Mo2[(101e)−H]2(OtBu)4 (102e): Der Einsatz von 193 mg (0.64 mmol) des Formamidins 101e
führt zu einer Ausbeute von 248 mg (0.23 mmol, 72 %) der Verbindung 102e. Zersetzung:
~100 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C42H46F12Mo2N4O4 (M = 1090.7 g/mol): C 46.25, H
4.25, N 5.14; gef. C 46.11, H 4.20, N 5.32; 1H-NMR (200.13 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] =
8.87 (2H, s, N=C(H)N), 6.13−6.29 (m, 8H, Ar–H), 1.46 (s, 36H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR
(50.32 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = 175.9, 169.9, 152.6, 144.7, 107.5, 82.4, 32.3; 19F-NMR
(188.31 MHz, CDCl3, 25 °C) δ [ppm] = −132.0 (m), −163.9 (m).
131
Experimenteller Teil
Allgemeine Route zur Synthese der Komplexe Mo2[(101f-h)-H]1(OtBu)5 (102f-h):
Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg, 0.32 mmol) wird in 5 mL Toluol gelöst und auf -20 °C gekühlt.
Anschließend wird eine Toluolsuspension (5 mL) des entsprechenden Formamidins 101f-h
zugegeben, wobei sich die Farbe der Lösung von orange zu tiefviolett ändert. Nach Rühren
für drei Stunden wird die Reaktionslösung filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Zur Aufreinigung wird der erhaltene violette Feststoff aus Toluol bei
−20 °C umkristallisiert.
Mo2[(101f)-H](OtBu)5 (102f): Der Einsatz von 86 mg (0.32 mmol) des Formamidins 101f
führt zu einer Ausbeute von 201 mg (0.24 mmol, 75 %) der Verbindung 102f. Zersetzung:
~130 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C33H52F4Mo2N2O5 (M = 824.7 g/mol): C 48.06, H
6.36, N 3.40; gef. C 47.82, H 6.40, N 3.51; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] =
8.90 (s, 1H, N=C(H)N), 6.15-6.53 (m, 6H, Ar–H), 1.72 (s, 9H, C–CH3), 1.64 (s, 18H, C–CH3,
1.36 (s, 18H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 176.6, 155.9,
123.2, 111.9, 111.4, 80.2, 79.7, 33.2, 32.9, 32.7;
19
F-NMR (188.31 MHz, C6D6, 25 °C) δ
[ppm] = -123.7 (s); IR (KBr) ν [cm-1] = 3176 (w), 3108 (w), 3036 (w), 2968 (vs), 2924 (s),
2893 (s), 2862 (m), 1650(m), 1554 (s), 1484(s), 1450(s), 1339 (s), 1312 (s), 1231 (s), 1166
(s), 1066 (m), 991 (s), 943 (s), 831 (w), 776 (s), 709 (w), 581 (m), 480 (w).
Mo2[(101g)-H](OtBu)5 (102g): Der Einsatz von 108 mg (0.32 mmol) des Formamidins 101g
führt zu einer Ausbeute von 213 mg (0.24 mmol, 74 %) der Verbindung 102g. Zersetzung:
~110 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C33H48F8Mo2N2O5 (M = 896.7 g/mol): C 44.20, H
5.40, N 3.12; gef. C 43.49, H 5.49, N 3.16; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] =
8.48 (s, 1H, N=C(H)N), 6.04 (m, 2H, Ar–H), 1.71 (s, 9H, C–CH3), 1.65 (s, 18H, C–CH3),
1.29 (s, 18H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 176.3, 149.7,
143.1, 128.0, 100.0, 80.4, 32.8, 30.7; 19F-NMR (188.31 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = -152.5
(m), -139.3 (m); IR (KBr) ν [cm-1] = 3084 (w), 3063 (w), 2970 (vs), 2923 (s), 2897 (s), 2863
(w), 1644(w), 1556 (vs), 1511(s), 1466(s), 1359 (s), 1334 (s), 1232 (m), 1172 (s), 1111 (vs),
1046 (m), 980 (vs), 935 (s), 831 (w), 748 (m), 709 (w), 580 (w), 480 (w).
Mo2[(101h)-H](OtBu)5 (102h): Der Einsatz von 98 mg (0.32 mmol) des Formamidins 101h
führt zu einer Ausbeute von 170 mg (0.20 mmol, 62 %) der Verbindung 102h. Zersetzung:
~130 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C33H50F6Mo2N2O5 (M = 860.7 g/mol): C 46.05, H
5.86, N 3.25; gef. C 45.96, H 5.41, N 3.32; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] =
132
Experimenteller Teil
8.55 (s, 1H, N=C(H)N), 6.13 (m, 6H, Ar), 1.67 (s, 27H, C–CH3), 1.31 (s, 18H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 176.0, 164.2, 150.2, 107.2, 100.1, 82.4,
32.1;
19
F-NMR (188.31 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = -120.3 (m), -113.6 (m); IR (KBr) ν
-1
[cm ] = 3111 (w), 2972 (vs), 2966 (s), 2862 (s), 1639(w), 1594 (vs), 1497(s), 1448(s), 1381
(m), 1329 (s), 1233 (s), 1172 (vs), 1120 (vs), 1038 (s), 1000 (s), 939 (s), 845 (w), 775 (m),
577 (w), 512 (w), 480 (w).
6.3.5.2 Chemische Reduktion von Dimolybdän(III)alkoxidformamidinaten
Li2[(101f)-H]Mo2(OtBu)5 (103a): Zu einer Toluollösung (5 mL) von Mo2[(101f)-H]1(OtBu)5
(102f) (100 mg, 120 µmol) werden bei -20 °C unter Argonatmosphäre zwei Moläquivalente
von elementarem Lithium (8 mg, 1200 µmol) gegeben. Nach 24 Stunden und Erwärmen der
Reaktionsmischung auf Raumtemperatur verdunkelt sich die Lösung zu tiefviolett.
Anschließend wird filtriert und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der
erhaltene, dunkelviolette Feststoff wird zur Aufreinigung aus Toluol umkristallisiert und die
reduzierte Verbindung 103a wird in 4 % (4 mg, 4.8 µmol) Ausbeute durch manuelles
Abtrennen
aus
einer
Feststoffmischung
erhalten.
Elementaranalyse
(%)
ber.
für
C33H52F4Li2Mo2N2O5 (M = 838.6 g/mol): C 47.27, H 6.25, N 3.34; gef. C 47.12, H 5.95, N
3.20; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 9.32 (s, 1H, N=C(H)N), 6.23-6.56 (m,
6H, Ar–H), 1.66 (s, 9H, C–CH3), 1.59 (s, 18H, C–CH3), 1.27 (s, 18H, C–CH3);
(188.31 MHz,
C6D6,
25 °C)
δ
[ppm]
=
-114.5
(s);
EI(-)-MS
(m/z):
19
F-NMR
1076.10
(C33H52F4Mo2N2O5+Li)).
K2[(101f)-H]Mo2(OtBu)5 · 2 Toluol (103b): Zu einer Toluollösung (5 mL) von Mo2[(101f)H]1(OtBu)5 (102f) (100 mg, 120 µmol) werden zwei Moläquivalente KC8 (33 mg, 241 µmol)
bei -20 °C gegeben. Nach 24 Stunden und Erwärmen der Reaktionsmischung auf
133
Experimenteller Teil
Raumtemperatur verdunkelt sich die Lösung zu tiefviolett. Anschließend wird filtriert und die
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der erhaltene, dunkelviolette Feststoff wird zur
Aufreinigung aus Toluol umkristallisiert und die reduzierte Verbindung 103b wird in 9 %
(12 mg, 11 µmol) Ausbeute erhalten. Elementaranalyse (%) ber. für C47H68F4K2Mo2N2O5
(M = 1087.2 g/mol): C 51.92, H 6.30, N 2.58; gef. C 52.26, H 6.34, N 2.77; 1H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 9.41 (s, 1H, N=C(H)N), 6.30-6.51 (m, 6H, Ar–H), 1.64
(s, 9H, C–CH3), 1.60 (s, 18H, C–CH3), 1.30 (s, 18H, C–CH3); 19F-NMR (188.31 MHz, C6D6,
25 °C) δ [ppm] = –114.9 (s).
6.3.6 Dimolybdän(III)alkoxidpyrazololate
Allgemeine Route zur Synthese der Komplexe [(104a-b)-H]2Mo2(OtBu)4 (105a-b): Eine
Toluollösung (10 mL) von Mo2(OtBu)6 (25) (200 mg, 0.32 mmol) wird durch langsames
zutropfen bei 0 °C mit zwei Moläquivalenten des korrespondierenden 1-Ketonyl-5hydroxypyrazolins 104a-b, gelöst in 5 mL Toluol, versetzt. Dabei verändert sich die Farbe der
Reaktionslösung langsam von orange zu rotbraun. Nach vier Stunden wird die
Reaktionsmischung filtriert und anschließend alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum
entfernt. Der so erhaltene braune Feststoff wird zur Aufreinigung aus geringen Mengen
Toluol bei -20 °C umkristallisiert.
[(104a)-H]2Mo2(OtBu)4:
Der
Einsatz
von
209 mg
(0.64 mmol)
des
1-Benzoyl-5-
hydroxypyrazolins 104a im beschriebenen Protokoll ergibt 273 mg (0.24 mmol, 75 %) des
Produkts 105a. Zersetzung: ~100 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C40H50F12Mo2N4O8
(M = 1134.8 g/mol): C 42.34, H 4.44, N 4.94; gef. C 42.22, H 4.64, N 4.94; 1H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 8.94 (m, 4H, Ar–H), 7.13 (m, 6H, Ar–H), 3.79 (m, 1H,
C–CH2–C, 2JH–H = 19.51 Hz), 3.48 (m, 1H, C–CH2–C, 2JH–H = 19.51 Hz), 1.49 (s, 18H, C–
134
Experimenteller Teil
CH3), 1.25 (s, 18H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 173.5,
149.2, 133.4, 132.2, 131.5, 128.0, 127.5, 98.6, 81.8, 79.3, 43.3, 32.4, 31.9;
19
F-NMR
(188.31 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = -68.0 (s), -84.5 (s); IR (KBr) ν [cm-1] = 3064 (w), 2975
(vs), 2927 (s), 2862 (s), 1596 (vs), 1567 (vs), 1500 (m), 1472 (m), 1424 (w), 1359 (vs), 1312
(m), 1277 (s), 1178 (vs), 1073 (s), 997 (s), 943 (s), 913 (s), 894 (s), 851 (w), 827 (w), 772
(m), 732 (s), 700 (s), 594 (m), 506 (w), 458 (w).
[(104b)-H]2Mo2(OtBu)4 (105b): Der Einsatz von 170 mg, (0.64 mmol) des 1-Acetyl-5hydroxypyrazolins 104b im beschriebenen Protokoll ergibt 155 mg (0.15 mmol, 48 %) des
Produkts 105b. Zersetzung: ~100 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C30H46F12Mo2N4O8
(M = 1010.6 g/mol): C 35.65, H 4.59, N 5.54; gef. C 35.69, H 4.79, N 5.65; 1H-NMR
(200.13 MHz, C6D6, 25 °C) 3.49 (m, 1H, C-CH2–C, 2JH–H = 19.61 Hz), 3.13 (m, 1H, C–CH2–
C, 2JH–H = 19.61 Hz), 2.32 (s, 6H, C–CH3), 1.61 (s, 18H, C–CH3), 1.16 (s, 18H, C–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32 MHz, C6D6, 25 °C) δ = 177.2, 150.0, 128.0, 127.5, 97.7, 81.8, 78.4,
43.0, 32.5, 31.5, 22.5; 19F-NMR (188.31 MHz, C6D6, 25 °C) δ = -68.3 (s), -85.0 (s); IR (KBr)
ν [cm-1] = 2978 (vs), 2926 (s), 2869 (s), 1605 (vs), 1493(m), 1419(m), 1356 (vs), 1312 (vs),
1277 (vs), 1165 (vs), 1101 (s), 1062 (m), 984 (s), 948 (s), 915 (s), 894 (s), 870 (s), 847 (m),
770 (s), 733 (s), 675 (s), 598 (m), 495 (w), 475(w).
6.3.7 R2[Mo2(OiPr)8] mit R = Tl, ZnI und ZniPr
Tl2[Mo2(OiPr)8] (127): Eine Lösung von Mo2(OtBu)6 (25) (500 mg, 794 µmol) und Tl(OtBu)6
(126) (440 mg, 1588 µmol) in 10 mL Toluol wird bei -20 °C mit einem Überschuss iPrOH
(1 mL) tropfenweise versetzt, wobei sich die Farbe der Lösung von orange nach tiefviolett
ändert. Nach vier Stunden wird die Lösung filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Der erhaltene tiefviolette Feststoff wird zur Aufreinigung bei –20 °C aus nHexan umkristallisiert und in einer Ausbeute von 69 % (584 mg, 544 µmol) erhalten.
Zersetzung: ~50 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C24H56Tl2Mo2O8 (M = 1073.4 g/mol): C
135
Experimenteller Teil
26.85, H 5.26; gef. C 26.53, H 5.27; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 5.34 (br,
8H, R–CH–CH3), 1.36 (br, 48H, R–CH3); 13C{1H}-NMR (50.32, C6D6, 25 °C) δ [ppm] =72.8,
28.2; IR (KBr) ν [cm-1] = 2951 (vs), 2909 (s), 2849 (vs), 1448 (w), 1371 (m), 1312 (w), 1386
(s), 1345 (s), 1220 (w), 1157 (s), 1114 (vs),1028 (s),960 (vs), 938 (s), 847 (s), 816 (m), 578
(m), EI+-MS (m/z): 1076.10 (Tl2[Mo2(OiPr)8]), 812.06 (Tl[Mo2(OiPr)7]), 548.04 (Mo2(OiPr)6,
100).
(ZnI)2[Mo2(OiPr)8] (128): Eine Toluollösung (5 mL) von Tl2[Mo2(OiPr)8] (127) (100 mg,
96 µmol) wird zu einer Suspension eines Überschusses an ZnI2 (122 mg, 384 µmol) in Toluol
(5 mL) getropft. Dabei ändert sich die Farbe der Mischung langsam von tiefviolett zu tiefrot
unter Entwicklung eines gelben Niederschlags. Nach Rühren über Nacht werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und anschließend mit kleinen Mengen n-Hexan
in mehreren Stufen extrahiert. Die erhaltene Lösung wird eingeengt und bei -20 °C gelagert.
Dies führt zur Kristallisation des Produkts 128 als rote Kristalle in einer Ausbeute von 38 %
(38 mg, 36 µmol). Zersetzung: ~50 °C; Elementaranalyse (%) ber. für C24H56I2Mo2O8Zn2
(M = 1049.2 g/mol): C 27.47, H 5.38; gef. C 26.98, H 5.37; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6,
25 °C) δ [ppm] = 4.71 (br, 8H, R–CH–CH3), 1.30 (br, 48H, R–CH3); 13C{1H}-NMR (50.32,
C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 69.3, 26.9; IR (KBr) ν [cm-1] = 2965 (vs), 2926 (s), 2864 (vs), 1456
(w), 1360 (s), 1324 (s), 1235 (m), 1167 (s), 1104 (vs), 969 (vs), 942 (s), 898 (s), 848 (s), 775
(s), 660 (w), 618 (m); EI+-MS (m/z): 548.11 (Mo2(OiPr)6).
(ZniPr)2[Mo2(OiPr)8] (129): Zu einer Toluollösung (5 mL) von Tl2[Mo2(OiPr)8] (127)
(183 mg, 171 µmol) wird eine Lösung von iPrZnBr (682 µl einer 0.5 molaren Lösung in THF,
341 µmol) getropft. Dabei ändert sich die Farbe der Lösung langsam von tiefviolett zu tiefrot
unter Entwicklung eines farblosen Niederschlags. Nach Rühren über Nacht werden alle
flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und anschließend mit kleinen Mengen n-Hexan
in mehreren Stufen extrahiert. Die erhaltene Lösung wird eingeengt und bei -20 °C gelagert.
Dies führt zur Kristallisation des Produkts 129 als rote Kristalle in einer Ausbeute von 75 %
136
Experimenteller Teil
(113 mg, 128 µmol). Zersetzung: ~50 °C, Elementaranalyse (%) ber. für C30H70Mo2O8Zn2
(M = 881.6 g/mol): C 40.87, H 8.00; gef. C 40.99, H 7.85; 1H-NMR (200.13 MHz, C6D6,
25 °C) δ [ppm] = 4.94 (br, 8H, R–CH–CH3), 4.14 (sept, 2H, R–CH–CH3), 1.83 (d, 12H, R–
CH3), 1.28 (br, 48H, R–CH3);
13
C{1H}-NMR (50.32, C6D6, 25 °C) δ [ppm] = 26.8, 23.9; IR
(KBr) ν [cm-1] = 2954 (vs), 2912 (s), 2848 (m), 1452 (w), 1359 (w), 1310 (w), 1163 (s), 1109
(s), 1377 (vs), 1346 (vs), 1229 (m), 1025 (s), 959 (vs), 855 (s), 815 (m), 566 (w), 474 (w);
EI+-MS (m/z): 882.01 ((iPrZn)2[Mo2(OiPr)8]), 548.07 ((Mo2(OiPr)6).
6.4 Katalytische Untersuchungen
6.4.1 Oxygenierung von Olefinen
Mo2(OR)6 als Präkatalysator: In einer typischen Reaktion werden 1.1 Moläquivalente des
Oxidationsmittels
t
BuOOH (1760 µmol, 320 µL einer 5.5 M Lösung in n-Decan)
tropfenweise über ein Zeitintervall von 10 Minuten zu einer Lösung des Präkatalysators
(8 µmol, 0.5 mol%) und des Substrats (1600 µmol) in Toluol oder CH2Cl2 (2 mL) unter
Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur getropft. Am Ende der Reaktion wird der
Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Filtration über eine kurze Aluminiumoxidsäule
und Auswaschen mit Ethylacetat (2 mL) entfernt. Das gesammelte Filtrat wird mit GC-MS
analysiert und das epoxidierte Olefin, sowie verbliebenes Startmaterial werden entweder
durch Vergleich mit einer Kalibrationskurve der reinen Substanz durch GC oder durch
Auswertung der Integrale im 1H-NMR-Spektrum quantifiziert.
V(OR)6 als Präkatalysator: In einer typischen Reaktion werden 1.1 Moläquivalente des
Oxidationsmittels tBuOOH (550 µmol, 100 µL einer 5.5 M Lösung in n-Decan) tropfenweise
über ein Zeitintervall von 10 Minuten zu einer Lösung des Präkatalysators (12,5 µmol,
2.5 mol%) und des Substrats (500 µmol) in n-Pentan oder CH2Cl2 (2 mL) unter
Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur getropft. Am Ende der Reaktion wird der
Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Filtration über eine kurze Aluminiumoxidsäule
und Auswaschen mit Ethylacetat (2 mL) entfernt. Das gesammelte Filtrat wird mit GC-MS
analysiert und das epoxidierte Olefin, sowie verbliebenes Startmaterial werden durch
Vergleich mit einer Kalibrationskurve der reinen Substanz durch GC quantifiziert.
137
Experimenteller Teil
6.4.2 Deoxygenierung von Organosulfoxiden
In einer typischen Reaktion wird eine Lösung des Substrats (1600 µmol) in THF (2 mL) in
einem Zeitintervall von 20 Minuten tropfenweise zu einer Lösung des Präkatalysators
(16 µmol, 1 mol%) und Phenylsilan (171 mg, 1600 µmol) in THF (2 mL) unter
Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur getropft. Am Ende der Reaktion wird der
Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Filtration über eine kurze Aluminiumoxidsäule
und Auswaschen mit Ethylacetat (2 mL) entfernt. Das gesammelte Filtrat wird mit GC-MS
analysiert und der Thioether, sowie verbliebenes Startmaterial werden entweder durch
Vergleich mit einer Kalibrationskurve der reinen Substanz durch GC quantifiziert oder durch
Säulenchromatographie isoliert.
6.4.3 C–N-Bindungsspaltung in Carbonsäureamiden
In einer typischen Reaktion wird eine Lösung von 2.5 Moläquivalenten des jeweiligen Silans
(828 µmol) in Toluol (2.0 mL) über ein Zeitintervall von einer Stunde unter Anwendung einer
Spritzenpumpe zu einer Lösung des Präkatalysators (13 µmol, 4 mol%) und dem zu
reduzierenden Carboxamid (331 µmol) in Toluol (4.0 mL) gegeben. Am Ende der Reaktion
wird der Katalysator aus der Reaktionsmischung durch Filtration über eine kurze
Aluminiumoxidsäule und Auswaschen mit Ethylacetat (2 mL) entfernt. Zur Aufarbeitung der
gebildeten Produkte wurde entweder sauer (HCl) oder basisch (tBuF) aufgearbeitet und über
MgSO4 getrocknet. Das gesammelte Filtrat wird mit GC-MS analysiert und das Produkt der
C-N-Bindungsspaltung, das Nebenprodukt durch Deoxygenierung, sowie verbliebenes
Startmaterial werden entweder durch Vergleich mit einer Kalibrationskurve der reinen
Substanz durch GC, durch Auswertung der Integrale im 1H-NMR-Spektrum oder durch
Isolation mit Säulenchromatographie quantifiziert.
138
7. Literaturverzeichnis
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8. Anhang
Tab. 8.1: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 61.
Summenformel
C30H48Mo2N6O6
Formelgewicht
780.62 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
C2/c
Parameter der Elementarzelle
a = 9.9884(7) Ǻ
α = 90°
b = 20.7303(13) Ǻ
β = 96.298(7)°
c = 17.9804(15) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
3700.6(5) Ǻ3
Z
4
Dichte (berechnet)
1.401 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.723 mm-1
F(000)
1608
Kristallgröße
0.18 x 0.09 x 0.07 mm
Winkelbereich für Φ
3.38 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-11<=h<=11, -24<=k<=23, -21<=l<=17
Reflexe gesammelt /eindeutig
13367 / 3253 [R(int) = 0.0538]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9511 und 0.8809
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
3253 / 12 / 254
Goodness-of-fit für F2
1.405
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0782, wR2 = 0.1440
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0990, wR2 = 0.1486
Größte Differenz Peak und Loch
1.658 und -2.837 e.A-3
144
Anhang
Tab. 8.2: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 62.
Summenformel
C24H50Mo2O6
Formelgewicht
626.52 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
Pnnm
Parameter der Elementarzelle
a = 8.3134(7) Ǻ
α = 90°
b = 9.7943(10) Ǻ
β = 90°
c = 18.142(2) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
1477.2(3) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.409 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.880 mm-1
F(000)
652
Kristallgröße
0.41 x 0.17 x 0.16 mm
Winkelbereich für Φ
3.40 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-7<=h<=9, -11<=k<=10, -21<=l<=19
Reflexe gesammelt /eindeutig
5514 / 1350 [R(int) = 0.0399]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.8720 und 0.7142
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
1350 / 24 / 100
Goodness-of-fit für F2
1.298
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0565, wR2 = 0.1221
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0623, wR2 = 0.1240
Größte Differenz Peak und Loch
1.109 und -1.229 e.A-3
145
Anhang
Tab. 8.3: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 64.
Summenformel
C30H62Mo2O6
Formelgewicht
710.68 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 11.8740(6) Ǻ
α = 75.568(4)°
b = 12.1842(6) Ǻ
β = 69.980(5)°
c = 15.6584(8) Ǻ
γ = 61.083(5)°
Zellvolumen
1853.44(16) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.273 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.710 mm-1
F(000)
748
Kristallgröße
0.21 x 0.09 x 0.07 mm
Winkelbereich für Φ
3.35 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-14<=h<=14, -14<=k<=14, -18<=l<=18
Reflexe gesammelt /eindeutig
13876 / 6520 [R(int) = 0.0716]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9520 und 0.8652
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
6520 / 0 / 359
Goodness-of-fit für F2
0.853
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0521, wR2 = 0.0679
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1393, wR2 = 0.0826
Größte Differenz Peak und Loch
0.943 und -0.705 e.A-3
146
Anhang
Tab. 8.4: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 65.
Summenformel
C50H90Mo2O6
Formelgewicht
979.10 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 10.0608(3) Ǻ
α = 75.568(4)°
b = 20.0873(7) Ǻ
β = 111.202(4)°
c = 13.5462(5) Ǻ
γ = 61.083(5)°
Zellvolumen
2552.30(15) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.274 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.535 mm-1
F(000)
1044
Kristallgröße
0.37 x 0.18 x 0.10 mm3
Winkelbereich für Φ
2.97 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-11<=h<=11, -18<=k<=23, -13<=l<=16
Reflexe gesammelt /eindeutig
11693 / 4357 [R(int) = 0.0410]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
97.0 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9485 und 0.8266
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
4357 / 0 / 271
Goodness-of-fit für F2
1.211
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0553, wR2 = 0.0920
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0791, wR2 = 0.0975
Größte Differenz Peak und Loch
0.617 und -0.833 e.A-3
147
Anhang
Tab. 8.5: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 66.
Summenformel
C30H66Mo2O8
Formelgewicht
746.71 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 10.0485(8) Ǻ
α = 97.100(5)°
b = 11.0771(6) Ǻ
β = 99.637(6)°
c = 20.0787(15) Ǻ
γ = 114.841(6)°
Zellvolumen
1952.0(2) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.270 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.681 mm-1
F(000)
788
Kristallgröße
0.27 x 0.18 x 0.07 mm3
Winkelbereich für Φ
3.05 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-11<=h<=11, -13<=k<=13, -23<=l<=23
Reflexe gesammelt /eindeutig
15728 / 6844 [R(int) = 0.0567]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9539 und 0.8375
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
6844 / 0 / 379
Goodness-of-fit für F2
1.047
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0718, wR2 = 0.1595
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1049, wR2 = 0.1741
Größte Differenz Peak und Loch
2.925 und -1.341 e.A-3
148
Anhang
Tab. 8.6: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 69.
Summenformel
C20H46Li1Mo1O7
Formelgewicht
501.45 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 9.5796(6) Ǻ
α = 72.679(7)°
b = 10.0616(7) Ǻ
β = 84.881(6)°
c = 16.0857(13) Ǻ
γ = 64.897(7)°
Zellvolumen
1339.09(17) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.244 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.521 mm-1
F(000)
534
Kristallgröße
0.19 x 0.18 x 0.18 mm3
Winkelbereich für Φ
3.47 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-11<=h<=11, -11<=k<=11, -19<=l<=17
Reflexe gesammelt /eindeutig
9577 / 4713 [R(int) = 0.0398]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9121 und 0.9075
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
4713 / 0 / 276
Goodness-of-fit für F2
0.954
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0304, wR2 = 0.0515
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0460, wR2 = 0.0533
Größte Differenz Peak und Loch
0.523 und -0.460 e.A-3
149
Anhang
Tab. 8.7: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 70.
Summenformel
C104H220Li4Mo8O42
Formelgewicht
2938.08 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
C2/c
Parameter der Elementarzelle
a = 21.694(2) Ǻ
α = 90°
b = 20.748(2) Ǻ
β = 100.676(10)°
c = 15.4170(19) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
6819.1(13) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.431 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.783 mm-1
F(000)
3056
Kristallgröße
0.18 x 0.17 x 0.16 mm
Winkelbereich für Φ
3.33 bis 25.00°
Limitierende Indizes
-23<=h<=25, -24<=k<=22, -15<=l<=18
Reflexe gesammelt /eindeutig
12489 / 5989 [R(int) = 0.0586]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.6 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.81618
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
5989 / 0 / 390
Goodness-of-fit für F2
0.944
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0424, wR2 = 0.0796
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0725, wR2 = 0.0862
Größte Differenz Peak und Loch
0.653 und -0.679 e.A-3
150
Anhang
Tab. 8.8: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 97.
Summenformel
C40H72O8V2
Formelgewicht
782.86 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/n
Parameter der Elementarzelle
a = 10.0608(3) Ǻ
α = 90°
b = 20.0873(7) Ǻ
β = 103.684(16)°
c = 13.5462(5) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
2071.0(6) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.255 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.499 mm-1
F(000)
844
Kristallgröße
0.31 x 0.20 x 0.09 mm3
Winkelbereich für Φ
3.80 to 25.00°
Limitierende Indizes
-13<=h<=11, -12<=k<=11, -22<=l<=22
Reflexe gesammelt /eindeutig
8289 / 3643 [R(int) = 0.0599]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9565 und 0.8607
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
3643 / 0 / 226
Goodness-of-fit für F2
1.004
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0633, wR2 = 0.1189
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1136, wR2 = 0.1340
Größte Differenz Peak und Loch
0.522 und -0.314 e.A-3
151
Anhang
Tab. 8.9: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 100.
Summenformel
C30H54Mo2O6
Formelgewicht
702.61 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Trigonal
Raumgruppe
R3
Parameter der Elementarzelle
a = 10.8160(3) Ǻ
α = 90°
b = 10.8160(3) Ǻ
β = 90°
c = 22.9331(15) Ǻ
γ = 120°
Zellvolumen
2323.41(18) Ǻ3
Z
3
Dichte (berechnet)
1.506 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.849 mm-1
F(000)
1098
Kristallgröße
0.20 x 0.20 x 0.16 mm
Winkelbereich für Φ
3.77 to 24.96 °
Limitierende Indizes
-12<=h<=11, -12<=k<=12, -27<=l<=27
Reflexe gesammelt /eindeutig
5778 / 913 [R(int) = 0.0268]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.8762 and 0.8486
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
913 / 0 / 58
Goodness-of-fit für F2
1.108
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0207, wR2 = 0.0515
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0219, wR2 = 0.0520
Größte Differenz Peak und Loch
0.706 und -0.279 e.A-3
152
Anhang
Tab. 8.10: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 101e.
Summenformel
C13H8F4N2
Formelgewicht
268.21 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 7.9581(6) Ǻ
α = 90°
b = 14.2415(9) Ǻ
β = 98.700(8)°°
c = 10.1617(9) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
1138.43(15) Ǻ3
Z
4
Dichte (berechnet)
1.565 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.140 mm-1
F(000)
544
Kristallgröße
0.13 x 0.09 x 0.08 mm
Winkelbereich für Φ
3.36 to 24.99°
Limitierende Indizes
−8<=h<=9, −16<=k<=16, −12<=l<=10
Reflexe gesammelt /eindeutig
8285 / 1996 [R(int) = 0.0360]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9889 und 0.9847
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
1996 / 0 / 172
Goodness-of-fit für F2
0.949
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0343, wR2 = 0.0757
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0539, wR2 = 0.0811
Größte Differenz Peak und Loch
0.172 und -0.248 e.A-3
153
Anhang
Tab. 8.11: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 101f.
Summenformel
C13H6F6N2
Formelgewicht
304.20 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 6.9917(6) Ǻ
α = 83.865(6)°
b = 7.6522(6) Ǻ
β = 84.241(6)°
c = 11.4522(7) Ǻ
γ = 84.642(7)°
Zellvolumen
604.01(8) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.673 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.166 mm-1
F(000)
304
Kristallgröße
0.16 x 0.15 x 0.15 mm
Winkelbereich für Φ
3.38 bis 25.00 °
Limitierende Indizes
-7<=h<=8, -9<=k<=9, -13<=l<=13
Reflexe gesammelt /eindeutig
4159 / 2124 [R(int) = 0.0231]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.99118
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
2124 / 0 / 194
Goodness-of-fit für F2
0.933
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0343, wR2 = 0.0685
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0582, wR2 = 0.0732
Größte Differenz Peak und Loch
0.150 und -0.1851 e.A-3
154
Anhang
Tab. 8.12: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 101g.
Summenformel
C13H6F6N2
Formelgewicht
304.20 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 11.3272(6) Ǻ
α = 90°
b = 25.5824(14) Ǻ
β = 99.683(5)°
c = 8.2359(4) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
2352.6(2) Ǻ3
Z
8
Dichte (berechnet)
1.718 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.171 mm-1
F(000)
1216
Kristallgröße
0.17 x 0.12 x 0.11 mm
Winkelbereich für Φ
3.44 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-13<=h<=13, -27<=k<=30, -6<=l<=9
Reflexe gesammelt /eindeutig
9331 / 4131 [R(int) = 0.0433]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9815 und 0.9716
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
4131 / 0 / 399
Goodness-of-fit für F2
0.876
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0470, wR2 = 0.0783
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1085, wR2 = 0.0926
Größte Differenz Peak und Loch
0.237 und -0.236 e.A-3
155
Anhang
Tab. 8.13: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 101h.
Summenformel
C13H4F8N2
Formelgewicht
340.18 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 8.6354(7) Ǻ
α = 90°
b = 25.682(3) Ǻ
β = 94.213(7)°
c = 10.9346(8) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
2418.5(4) Ǻ3
Z
8
Dichte (berechnet)
1.869 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.200 mm-1
F(000)
1344
Kristallgröße
0.13 x 0.12 x 0.12 mm
Winkelbereich für Φ
3.31 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-10<=h<=10, -22<=k<=30, -13<=l<=12
Reflexe gesammelt /eindeutig
10050 / 4242 [R(int) = 0.0488]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9803 und 0.9803
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
4242 / 0 / 415
Goodness-of-fit für F2
0.801
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0428, wR2 = 0.0565
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1059, wR2 = 0.0650
Größte Differenz Peak und Loch
0.272 und -0.228 e.A-3
156
Anhang
Tab. 8.14: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex trans-102c.
Summenformel
C56H66F8Mo2N4O4
Formelgewicht
1203.01 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 11.1268(2) Ǻ
α = 90°
b = 20.6347(4) Ǻ
β = 110.784(2)°
c = 13.1366(3) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
2819.86(10) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.417 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.518 mm-1
F(000)
1236
Kristallgröße
0.23 x 0.20 x 0.12 mm
Winkelbereich für Φ
3.35 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-13<=h<=13, -17<=k<=24, -15<=l<=15
Reflexe gesammelt /eindeutig
21034 / 4960 [R(int) = 0.0185]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9404 und 0.8901
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
4960 / 89 / 340
Goodness-of-fit für F2
1.063
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0357, wR2 = 0.0921
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0398, wR2 = 0.0941
Größte Differenz Peak und Loch
1.365 und -0.846 e.A-3
157
Anhang
Tab. 8.15: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex cis-102e.
Summenformel
C43H48Cl2F12Mo2N4O4
Formelgewicht
1175.63 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 10.7695(11) Ǻ
α = 92.493(9)°
b = 11.0482(13) Ǻ
β = 103.398(9)°
c = 21.810(2) Ǻ
γ = 100.087(9)°
Zellvolumen
2475.8(5) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.577 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.703 mm-1
F(000)
1184
Kristallgröße
0.26 x 0.17 x 0.07 mm
Winkelbereich für Φ
3.31 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-12<=h<=11, -12<=k<=13, -25<=l<=25
Reflexe gesammelt /eindeutig
18573 / 8705 [R(int) = 0.0829]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.9524 und 0.8383
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
8705 / 0 / 616
Goodness-of-fit für F2
0.946
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0692, wR2 = 0.1268
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1385, wR2 = 0.1452
Größte Differenz Peak und Loch
1.711 und -0.730 e.A-3
158
Anhang
Tab. 8.16: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex cis-102c.
Summenformel
C47H60F8Mo2N4O4
Formelgewicht
1088.87 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
CC
Parameter der Elementarzelle
a = 10.43190(10) Ǻ
α = 90°
b = 42.3604(4) Ǻ
β = 102.6260(10)°
c = 23.5800(2) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
10168.01(16) Ǻ3
Z
8
Dichte (berechnet)
1.423 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.566 mm-1
F(000)
4464
Kristallgröße
0.04 x 0.03 x 0.03 mm
Winkelbereich für Φ
3.28 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-12<=h<=12, -50<=k<=49, -28<=l<=23
Reflexe gesammelt /eindeutig
37855 / 14796 [R(int) = 0.0205]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.95080
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
14796 / 136 / 1197
Goodness-of-fit für F2
1.025
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0307, wR2 = 0.0817
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0347, wR2 = 0.0830
Größte Differenz Peak und Loch
0.843 und -0.498 e.A-3
159
Anhang
Tab. 8.17: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 102f.
Summenformel
C33H52F4Mo2N2O5
Formelgewicht
824.65 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
C2/c
Parameter der Elementarzelle
a = 42.9570(12) Ǻ
α = 90°
b = 10.3908(3) Ǻ
β = 112.464(5)°
c = 18.0469(8) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
7444.1(4) Ǻ3
Z
8
Dichte (berechnet)
1.472 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.733 mm-1
F(000)
3392
Kristallgröße
0.37 x 0.22 x 0.15 mm
Winkelbereich für Φ
3.32 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-50<=h<=41, -12<=k<=12, -21<=l<=21
Reflexe gesammelt /eindeutig
26026 / 6546 [R(int) = 0.0276]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.8980 und 0.7732
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
6546 / 0 / 430
Goodness-of-fit für F2
1.014
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0244, wR2 = 0.0536
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0364, wR2 = 0.0561
Größte Differenz Peak und Loch
0.878 und -0.428 e.A-3
160
Anhang
Tab. 8.18: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 102g.
Summenformel
C34H48Cl2F8Mo2N2O5
Formelgewicht
1878.15 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 10.6123(7) Ǻ
α = 71.128(6)°
b = 18.2408(11) Ǻ
β = 80.007(5)°
c = 22.5989(14) Ǻ
γ = 89.627(5)°
Zellvolumen
4070.9(4) Ǻ3
Z
4
Dichte (berechnet)
1.532 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.757 mm-1
F(000)
1908
Kristallgröße
0.23 x 0.21 x 0.21 mm
Winkelbereich für Φ
3.32 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-12<=h<=12, -21<=k<=21, -22<=l<=26
Reflexe gesammelt /eindeutig
30514 / 14284 [R(int) = 0.0643]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.95080
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
14284 / 0 / 958
Goodness-of-fit für F2
0.917
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0528, wR2 = 0.1038
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1011, wR2 = 0.1136
Größte Differenz Peak und Loch
1.168 und -0.872 e.A-3
161
Anhang
Tab. 8.19: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 103a.
Summenformel
C37H61F4Li3Mo2N2O6
Formelgewicht
918.58 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 10.6498(5) Ǻ
α = 89.977(4)°
b = 11.2264(6) Ǻ
β = 81.780(4) °
c = 18.6824(9) Ǻ
γ = 83.892(4)°
Zellvolumen
2197.90(19) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.388 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.629 mm-1
F(000)
948
Kristallgröße
0.08 x 0.08 x 0.07 mm
Winkelbereich für Φ
3.31 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-12<=h<=12, -13<=k<=12, -22<=l<=20
Reflexe gesammelt /eindeutig
16782 / 7722 [R(int) = 0.0345]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.96716
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
7722 / 0 / 506
Goodness-of-fit für F2
0.883
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0290, wR2 = 0.0559
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0486, wR2 = 0.0589
Größte Differenz Peak und Loch
0.577 und -0.370 e.A-3
162
Anhang
Tab. 8.20: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 103b.
Summenformel
C94H135F8K4Mo4N4O10
Formelgewicht
2173.22 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Orthorhombisch
Raumgruppe
Pnma
Parameter der Elementarzelle
a = 24.623(3) Ǻ
α = 90°
b = 17.269(2) Ǻ
β = 90°
c = 12.1678(17) Ǻ γ = 90°
Zellvolumen
5173.9(12) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.395 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.703 mm-1
F(000)
2246
Kristallgröße
0.38 x 0.22 x 0.22 mm
Winkelbereich für Φ
3.31 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-29<=h<=14, -18<=k<=20, -14<=l<=13
Reflexe gesammelt /eindeutig
20240 / 4717 [R(int) = 0.0712]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.8607 und 0.7761
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
4717 / 54 / 362
Goodness-of-fit für F2
1.368
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0939, wR2 = 0.1873
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.1021, wR2 = 0.1906
Größte Differenz Peak und Loch
0.879 und -1.270 e.A-3
163
Anhang
Tab. 8.21: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 105a.
Summenformel
C54 H66F12Mo2N4O8
Formelgewicht
1318.99 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 11.6673(4) Ǻ
α = 95.831(4)°
b = 11.9444(6) Ǻ
β = 100.627(4)°
c = 21.5294(11) Ǻ
γ = 90.263(4)°
Zellvolumen
2932.8(2) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.494 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.520 mm-1
F(000)
1348
Kristallgröße
0.04 x 0.04 x 0.03 mm
Winkelbereich für Φ
3.42 to 25.00°
Limitierende Indizes
-13<=h<=13, -13<=k<=14, -25<=l<=25
Reflexe gesammelt /eindeutig
22648 / 10294 [R(int) = 0.0571]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.94688
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
10294 / 69 / 803
Goodness-of-fit für F2
0.841
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0429, wR2 = 0.0656
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0818, wR2 = 0.0712
Größte Differenz Peak und Loch
0.670 und -0.459 e.A-3
164
Anhang
Tab. 8.22: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 105b.
Summenformel
C30H46F12Mo2N4O8
Formelgewicht
1010.59 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Triklin
Raumgruppe
P1
Parameter der Elementarzelle
a = 11.5070(10) Ǻ α = 64.076(9)°
b = 20.426(2) Ǻ
β = 86.852(7)°
c = 13.7626(13) Ǻ γ = 71.549(9)°
Zellvolumen
2065.3(3) Ǻ3
Z
2
Dichte (berechnet)
1.625 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.710 mm-1
F(000)
1020
Kristallgröße
0.14 x 0.13 x 0.13 mm
Winkelbereich für Φ
3.33 to 25.00°
Limitierende Indizes
-12<=h<=12, -16<=k<=16, -18<=l<=18
Reflexe gesammelt /eindeutig
16922 / 7247 [R(int) = 0.0340]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.7 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.90209
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
7247 / 30 / 551
Goodness-of-fit für F2
0.953
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0318, wR2 = 0.0751
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0447, wR2 = 0.0778
Größte Differenz Peak und Loch
1.118 und -0.493 e.A-3
165
Anhang
Tab. 8.23: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 106.
Summenformel
C38H50F6Mo1N6O6
Formelgewicht
896.78 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
orthorhombisch
Raumgruppe
AmA2
Parameter der Elementarzelle
a = 18.9697(6) Ǻ
α = 90°
b = 20.5704(6) Ǻ
β = 90°
c = 10.7817(3) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
4207.2(2) Ǻ3
Z
4
Dichte (berechnet)
1.416 mg/m3
Absorptionskoeffizient
0.389 mm-1
F(000)
1856
Kristallgröße
0.25 x 0.18 x 0.18 mm
Winkelbereich für Φ
3.52 to 25.00°
Limitierende Indizes
-22<=h<=22, -23<=k<=24, -12<=l<=12
Reflexe gesammelt /eindeutig
16671 / 3820 [R(int) = 0.0254]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.6 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
1.00000 und 0.98193
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
7247 / 30 / 551
Goodness-of-fit für F2
1.065
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0414, wR2 = 0.1122
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0445, wR2 = 0.1142
Größte Differenz Peak und Loch
0.789 und -0.372 e.A-3
166
Anhang
Tab. 8.24: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 127.
Summenformel
C24H56Mo2O8Tl2
Formelgewicht
1073.31 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 17.9308(9) Ǻ
α = 90°
b = 10.5963(5) Ǻ
β = 99.791(5)°°
c = 18.8402(11) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
3527.5(3) Ǻ3
Z
4
Dichte (berechnet)
2.021 mg/m3
Absorptionskoeffizient
9.839 mm-1
F(000)
2040
Kristallgröße
0.28 x 0.21 x 0.15 mm
Winkelbereich für Φ
3.33 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-21<=h<=20, -12<=k<=10, -21<=l<=22
Reflexe gesammelt /eindeutig
17832 / 6204 [R(int) = 0.0552]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.3200 and 0.1693
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
6204 / 0 / 341
Goodness-of-fit für F2
0.966
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0439, wR2 = 0.0736
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0782, wR2 = 0.0797
Größte Differenz Peak und Loch
1.787 und -1.353 e.A-3
167
Anhang
Tab. 8.25: Kristalldaten und Strukturverfeinerung für Komplex 128.
Summenformel
C24H56I2Mo2O8Zn2
Formelgewicht
1049.21 g/mol
Temperatur
150(2) K
Wellenlänge
0.71073 Ǻ
Kristallsystem
Monoklin
Raumgruppe
P21/c
Parameter der Elementarzelle
a = 16.7983(8) Ǻ
α = 90°
b = 12.2750(4) Ǻ
β = 97.605(4)°°
c = 18.7379(8) Ǻ
γ = 90°
Zellvolumen
3527.5(3) Ǻ3
Z
4
Dichte (berechnet)
1.820 mg/m3
Absorptionskoeffizient
3.525 mm-1
F(000)
2056
Kristallgröße
0.17 x 0.16 x 0.14 mm
Winkelbereich für Φ
3.32 to 25.00 °
Limitierende Indizes
-19<=h<=19, -14<=k<=14, -22<=l<=16
Reflexe gesammelt /eindeutig
30099 / 6739 [R(int) = 0.0557]
Vollständigkeit (Φ) = 25.00
99.8 %
Absorptionskorrektur
Semiempirisch
Max. und min. Transmission
0.3200 and 0.1693
Verfeinerungsmethode
Full-matrix least-squares für F2
Datenpunkte / Einschränkungen / Parameter
6739 / 0 / 359
Goodness-of-fit für F2
0.883
Finale R-Werte [I>2 Φ (I)]
R1 = 0.0336, wR2 = 0.0603
R-Werte (all Daten)
R1 = 0.0632, wR2 = 0.0649
Größte Differenz Peak und Loch
0.923 und -0.781 e.A-3
168