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Research Collection
Doctoral Thesis
Untersuchungen an Haupt- und Nebengruppenelement-Clustern
im Grenzgebiet zwischen molekularen Verbindungen und
Festkörperstrukturen
Author(s):
Hoffmann, Rudolf Christian
Publication Date:
2000
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-004035758
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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Dissertation ETH Nr. 13627
Untersuchungen an Haupt-
und
Nebengruppenelement-
Clustern im Grenzgebiet zwischen molekularen
Verbindungen und Festkörperstrukturen
Abhandlung
Zur
Doktor
Erlangung
der
des Titels
Naturwissenschaften
der
Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich
vorgelegt
von
Rudolf Christian Hoffmann
Dipl. Chem.,
Universität
geboren
Deutscher
Duisburg
23.11.1969
Staatsangehöriger
Angenommen
Prof. Dr. R.
auf Antrag
Nesper,
von
Referent
Prof. Dr. H. Grützmaeher, Korreferent
Prof. Dr. T.F. Fässler, Korreferent
Zürich 2000
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Meinen Eltern
gewidmet
Teile dieser Arbeit wurden in
T.F.
folgenden
Artikeln veröffentlicht:
Fässler, R. Hoffmann;
ChimiaMS, 52, 158-159.
"Clusters of the heavier elements of main groups 14-16: A novel
polyanions
T. F.
R.
Hoffmann;
J. Chem. Soc, Dalton Trans.
synthetic
route to
[K([18]crown-6)]4[Pb9]
T.F.
"Easy
access
to soluble
polyanions; Synthesis
Ethylendiamine
•
and
crystal
structure of
Toluene."
polyanions.
in
Angew.
Chem. Int. Ed.
Engl 1999, 38,
543-546.
Stabilization of the one-dimensional chain
[KtSng]
[K4Sn9([18]crown-6)?J- Ethylendiamine."
Fässler, R. Hoffmann;
Kristallogr.
"Crystal
T.F.
soluble
Chem. 1999,111, 526-529;
through [18]crown-6
Z
•
1999, 3339-3340.
Fässler, RHoffmann;
Angew.
T.F.
for
in molten crown-ether."
Fässler,
"Novel
synthetic procedure
NCS
2000, 2/5, 139-142.
structure of tris
[2.2.2]crypt-kalium nonastannide(3-)
—
ethylendiamine (2/1)"
Fässler, R. Hoffmann, S. Hoffmann, M. Wörle;
Angew.
Chem. 2000,112, 2170-2174;
Angew Chem.
Int. Ed.
Engl. 2000, 39,
2091-
2094.
"Triple-Decker Type
Coordination of a Fullerene Trianion in
C6o](^-C6IECH3)2 Single Crystal Structure
-
and
[K([18|crown-6)J3[^6,/'-
Magnetic Properties"
Zusammenfassung
î
Zusammenfassung
vorliegende Arbeit
Die
bindungen
mit
Haupt-
befasst sich mit der
und
Einsatzes als Vorstufe für
von
Temperaturen
den
Schmelzpunkt
werden. Die anfallenden
sowie der
neuartigen Zugang
Die
Reaktionsprodukte
sind nicht
nur
charakterisiert werden.
vorgestellte Reaktionsführung
Elemente C
Die
[18]Krone-6
Strukturanalysen zeigen
Strukturen
Kronenether
das
der
[18]Krone-6
und
schon vielfach
vor
als
hergestellt
auch in
isoliert und durch Einkri-
so
billigen
schmilzt der hier
Bislang
am
und einfachen
häufigsten
ver¬
konnten mit diesem Verfahren die
Bi und Te umgesetzt werden.
Vorliegen
der Anionen
\ Obwohl kein
neues
[Ceo]v, [Sng]4", [Pbg]4", [AS7]3",
Zintl-Ion
gefunden wurde, zeigen
interessante
Aspekte. Bislang
waren
[A([18]Krone-6)]+-Gegenionen
keine
Verbindungen
bekannt. Im Gegensatz
eingesetzten [2.2.2]Kryptand, welcher das Alkalimetall einschliesst
weiterer Koordination abschirmt, erlaubt (T8]Krone-6 den direkten Kontakt des
Metallions
die
bei
erstmalig charakterisierten Verbindungen mit dem
strukturell
deltaedrischer Zintl-Ionen mit
zum
bei 40° C.
(als Côo), Sn, Pb, As, Sb,
löslichen, homoatoma¬
Aminen, sondern
bietet den Vorteil einer
niedrigen Temperaturen;
[Sbj] ', [Shu] ", [Te,}] "und [Tea]
die
ihres
Lösungen konnten zahlreiche Verbindungen
stall-Röntgenstrukturanalyse
wendete Kronenether
zu
in
Hauptgruppenelement-Clustern
bei
Möglichkeit
Hauptgruppenelement (E)
und dem
mit "nackten", anionischen
"Eintopfsynthese"
Ver¬
des Kronenethers in Schlenk-Gefässen
DMF und Acetonitril löslich. Aus diesen
Die hier
von
können durch Reaktion eines
Polyanionen
(A), Kronenether
Alkalimetall
um
Eigenschaften
anorganische Festkörperverbindungen.
Hauptgruppenelement-Polyanionen.
Gemenges
und den
Nebengruppenelement-Clustern
Der erste Teil der Arbeit beschreibt einen
ren
Synthese
an
die Zintl-Ionen. Auf diese Weise können
Intermedial
zwischen
isolierten,
Verbindungen erhalten werden,
molekularen
Einheiten
und
typischen
anorganischen Festkörperverbindungen angesehen werden können.
Die Elemente der
bindungen
und
mit
Gruppe-14
Sn und Pb bilden unter den
[E9]4"-Clustem.
Die
gewählten Bedingungen
Nonastannid-Polyanionen
K[K([18]Krone-6)]3[Sn9]-(en)
weisen zwei
bzw.
in
Ver¬
[K([18]Krone-6)]4[Sn9J
fünf Kaliumkontakte auf. In
Zusammenfassung
11
durch die
K[K([18]Krone-6)]3[Sn9] -(en) liegen i[KUSng]-Stränge
vor, die
Moleküle voneinander getrennt sind. Die Strukturen der
[Sn9]4"-Clustern
bindungen unterscheiden sich deutlich
chung
war
von
für die höher oxidierten
nur
Nonaplumbid-Anion
tete
[K([18]Krone-6)]4[Pb9j| •(en)-(tol)
Gmppe-15
besitzt
hingegen
die
erwar¬
Wechsel der
Haptiziät
•
des
(en)0.5
den basalen,
[Rb([18]Krone-6)]3[Sb7] zeigen
von
FK([18]Krone~
einen
graduellen
rf nach n4. Die Alkalimetallatome in den
können neben Kontakten
zu
zweibindigen
den
auch solche
dreibindigen Pnictidatomen ausbilden.
Für das Element Antimon
solche mit
und
[K([18]Krone-6)]3[As7],
von
[E7]3"-Käfigs
[A([18]Krone-6)]-Einheiten
konnte
[E7]3"-Anionen mit Nortricyclan-Struktur gefun¬
wurden
Einkristallstrukturanalysen
Die
6)][K([2.2.2]crypt)J2[Sb7]
zu
"-Anionen beschrieben worden. Das
[S119]
C4V Symmetrie.
Mit Elementen der
den.
in
In Abwei¬
Qv- besitzen sie C2V-Punktsymmetrie. Diese Konformation
der bekannten
bislang
in beiden Ver¬
[Sn9]4~-Ionen.
denen bekannter
von
organischen
gelang
[Sbn]3"-Anionen zu
es, neben
Verbindungen
[Sb7]3"-Anionen
mit
auch
synthetisieren. Durch Aufarbeitung mit Diethylentriamin
[K([18]Krone-6)J 3[Sbn]
•
(dienfe
erhalten werden, welches das Undeca-
antimonid-Trianion enthält, dessen Struktur mit "Ufosan"-Cluster bezeichnet wird. Bei
diesem
kann der resultierende
Beispiel
durch die Wahl der
Durch Reduktion
arbeitung
von
wurden
Aufarbeitung gesteuert
von
Verbindungen
[K([18]Krone-6)]2[Te4]
[K([l 8]Krone-6]+-Kation
Umsetzung
Aufarbeitung
Die
zu
von
von
von
koordieren beide
•
gewissen Grenzen,
K/[18]Krone-6 und nachfolgende Auf¬
Tetratellurid-Polyanionen
mit
isoliert. In Kristallen
[K([18]Krone-6]-Einheiten an
(en)
das
Polyanion
nur
ß-Al2Te3
in Schmelzen
von
auf Fullerene
[K([18]Krone-6)]3[C6o]
am
[Te4]2"-
Kontakt mit einem
K/[18]Krone-6
führte nach weiterer
[K([18]Krone-6)]2[Te2], welches Ditellurid-Anionen
des Fullerens C6o,
das
ausbildet.
Übertragung des Synthesewegs
risierung
in
werden.
Tellur in Schmelzen
lon, während in [K([18]Krone-6)]2[Te4]
Die
Clustertyp, zumindest
•
ermöglichte
[Te2]2" enthält.
die strukturelle Charakte¬
(tol)2, eines Salzes mit geordneten Trianionen
Einkristall. Während jeweils zwei [K([l 8 |Krone-6)]+-Kationen
an
Zusammenfassung
gegenüberliegenden
-5
Seiten das
des Kaliums in den anderen
[Cr,o]" "-Clusteranion koodinieren,
nal-primitive Stapelfolge
aufweisen.
Magnetische Messungen
an
Einkristallen
Curie-Weiss-Verhalten. Für das
dem Wert für ein isoliertes
von
wird die Koordination
[K([18]Krone-6)]+-Einheiten jeweils
moleküle ergänzt. Die Fulleridionen bilden
Durch die Reaktion
m
hexagonale Schichten,
der
aus
dungen
Mit
K/[18]Krone-6
erhalten werden. Daher wurden auch
und Antimon erhaltenen Schmelzen mit
wurden Kristalle
von
Umsetzungen
EisencarbonylVerbin¬
[K([18JKrone-6)DMF]2[Fe2(CO)8]
[K([18]Krone-6)j4[Fe4Sb(CO)i5]
Schmelzen mit
dung
Übergangsme¬
von
untersucht.
Fe2(CO)9
von
was
organometallischen Übergangsmetallverbin¬
Zintl-Ionen mit
Hauptgruppenelementen
gefunden,
ein
Vi) entspricht.
dungen können mögliche Vorläufersubstanzen für binäre Phasen
tallen mit
hexago¬
(tol)2 zeigen
Moment wurden 1.73 BM
magnetische
-
welche eine
[K([18]Krone-6)]3[C6ol
von
Spin-Dublett (S
durch zwei Toluol-
Fe(CO)2CpI
Nebenprodukt
als
in THF führte
zu
erhalten. Die
carbonylverbindungen
Bindungen
stehen hier also der
gewünschten Knüpfung
und
Umsetzung
der
Die Bil¬
eingesetzten Eisenvon
Eisen-Antimon-
als starke Konkurrenzreaktion entgegen.
Im zweiten Teil der Arbeit wurde der Einsatz
ment- und
Haupt-
[K([18]Krone-6)][Fe(CO)2Cp].
einfachen Ei sencarbonyl-Anionen durch Reduktion der
von
als
Übergangsmetallclustern
von
Verbindungen
als Vorläufer für
mit
Hauptgruppenele¬
Anorganische Festkörperverbin¬
dungen untersucht.
Ethylendiaminlösungen
von
Legierungen
der nominalen
bzw. "KjSng" lassen sich mit Luftsauerstoff und
von
Germanium und
Röntgen-
und
Gemisches
30
nm
hexagonalem GeC>2
Elektronenbeugung
amorph
Agglomerationen bilden.
zu
Gemischen
daraufhin, dass der grösste Teil des Ge/GeCV
zeigen,
Durch
konnte das molare Verhältnis Ge:Ge02
protischen Lösemitteln
bzw. elementarem Zinn oxidieren.
weisen
ist. TEM-Aufnahmen
Zusammensetzung "K^Geg"
zu
dass die Partikel der Grösse
Ge-K-
von
15 bis
Kanten-Röntgenabsorptionspektren
etwa 30:70 bestimmt werden.
Zusammenfassung
IV
Die thermische
und a-Fe.
Decarbonylierung von Fe3Se2(CO)9
Dagegen
kann durch die
Zersetzung
führt
der
zu
einem Gemisch
von
ß-FeSe
isotypen Verbindung Fe3Te2(CO)9
eine metastabile, eisenreiche Fe/Te-Phase "Fe3Te2H erhalten werden.
Eine
zeigt
EDAX-Analyse bestätigt
ein charakteristisches
das molare Verhältnis Fe:Te
=
3:2. Die
Röntgendiffraktogramm, das sich
von
neue
Verbindung
denen bekannter Ei¬
sentelluride, -oxide und -carbide unterscheidet.
Messungen
der
ein Maximum
Zur weiteren
an
Suszeptibilität
"Fe3Te2" im Nullfeld und bei anlegtem Feld zeigen
(Blocking-Temperatur)
Charakterisierung
der Fe-K- und Te-K- Kante
sen
von
von
"Fe3Te2M wurden die Röntgenabsorptionsspektren
aufgenommen.
Die
auf das Vorliegen kurzer Fe-Fe- Kontakte
von
Untersuchungen
Resultate
aus
an
den
Modellverbindungen
Messungen
von
Messungen
an
der Fe-K- Kante wei¬
2.47(1) Â hin.
mit bekannter Kristallstruktur
Fe- und
korrelieren. Die Kombination dieser
ter
bei etwa 90 K.
zeigten,
Te-Röntgenabsorptionsspektren
Messungen
dass die
miteinander
kann für eine Substanz mit unbekann¬
Struktur, wie hier "Fe3Te2M, also zusätzliche Informationen liefern.
Abstract
v
Abstract
This work is concerned with the
synthesis
group element- and transition metal
precursors for
inorganic solid
The first part describes
polyanions.
The
polyanions
crown-ether and the
clusters,
as
properties
well
as
the
of
compounds
possibilities
with main-
of their
can
soluble, homoatomic main-group element
to
access
be obtained
main-group
by
element
reaction of
(E)
a
mixture of alkali metal
soluble in amines,
numerous
but also in DMF
The reaction
by single-crystal
procedure,
which is
simple "single-pot" synthesis
which
[18]crown-6,
procedure
was
The structure
was
applied
analyses
ether
these
mostly
to the
presented here, offers the advantage of
low temperatures.
used
during
elements C (as
and
structurally
no
Zintl-ions.
In
[18]crown-6 allows
this
way
isolated
the crown-ether
ions
were
Up
to
now
this
Bi and Te.
unknown Zintl-ion
to
cheap and
a
[Coo]3", [Sriç»]4", [Pbg]4", [As7]3",
for the first time characterized
widely applied [2.2.2]cryptand, which sequesters
the
example,
Coo), Sn, Pb, As, Sb,
[Te2]2". Though
[A([18]crown-6]h-counter
further coordination.
For
this work, melts at 40° C.
[18]crown-6 show interesting aspects. Up
Zintl-ions with
were
determination.
structure
reveal the presence fo the anions
[Sb7]3", [SbjiJ3", [Te4]2"
structures of
at
not
are
and acetonitrile. From these solutions
compounds with "naked", anionic main-group element clusters
and characterized
(A),
temperatures about the melting
at
temperature of the crown-ether in Schlenk-tubes. The resulting reaction products
only
use as
state structures.
novel
a
and the
now no
found, the
was
compounds of the
crown-
compounds of deltahedral
known. In contrast to the
already
the alkali metal and shields it from
the direct contact between the metal cation and
compounds
were
obtained
that
intermediates between isolated, molecular units and typical
can
be
inorganic
regarded
solid
as
state
compounds.
The elements of
chosen
Group-14
conditions.
The
Sn and Pb form
compounds with [E9]4'-clusters
nonastannide-polyanions
K[K([18]crown-6)]3[Sn9] -(en)
show two and five
in
under the
[K([18]crown-6)]4[Sn9J
and
potassium contacts, respectively.
In
Abstract
VI
K[K([18]crown-6)J3[Sn9] (en)
i
•
organic
[IQSngj-chains
molecules. The structure of the
from those of known
[Sii9]4"-ions.
symmetry. This conformation
anions. The
nonaplumbide
are
present, which
[Sn9j4"-clusters
in both
anion in
far
only
is different
compounds
C4V they show C2V point
In deviation to the known
was so
seperated by the
are
decribed for the
higher
[K([18]crown-6)J4[Pb9] (en) (toi)
•
•
oxidized
has the
[Sngl"-
expected
C4V symmetry.
With
elements
Group-15
single-crystal
crypt)]2[Sb7]
hapticity
6]-units
[E7JJ"-cage
[E7] "-anions also
from
one
antimony
with
n2
to
n4.
were
[K([18]crown-6)][K([2.2.2]gradual change
a
The alkali metal atoms in the
twofold-bonding
as
found. The
well to the
in the
[A([18]crown-
basal, threefold-
it
was
achieved to
synthesize
besides
a
compound
with
[En]""-anions. By further processing with diethylentriamine
•
trianions of the so-called
can
structure
atoms.
[K([18]crown-6)] 3[Sbn]
cluster type
nortricyclan
[K([18]crown-6)MAs7],
form contacts to the
of element
case
with
(en)os and [Rb([18]crown-6)]3[Sb7] show
•
bonding, pnictide
In the
of
analyses
of the
can
[E7]" "-anions
(dienE
was
obtained, which contains undecaantimonide-
"ulbsane"-type.
This
be steered in certain limits
by
example demonstrates,
the choice of the
that the
resulting
processing procedure.
By reduction of tellurium in melts of K/[18]crown-6 and the following processing
compounds with tetratelluride-polyanions
6)]2[Te4]
both
[K([18]crown-6]-units
[K([18]crown-6)]2[Te4]
•
were
isolated. In
coordinate
to
(en) the polyanion is only in
crystals
the
contact
of
[K([18]crown-
[Te4]2"-ion,
with
one
whereas
in
[K([18]crown-
6]+-cation.
The reaction of
ß-AETe3
[K([l 8]crown-6)]2[Te2],
The transfer of this
of
single-crystals
in melts of
which contains ditelluride anions
procedure
of
on
fullerenes made
[K([18]crown-6)]3[C6o]
fuUeren C6o- While two
[C6o]3"-cluster anion,
K/[18]crown-6 lead after further processing
•
possible
(tol)2.
[K([18]crown-6]+-cations
the coordination of the other
a
to
[Te2]2".
the structural characterization
salt with ordered trianions of the
coordinate at
opposing
[K([18]crown-6]+-units
sides of the
is
completed
Abstract
by
vu
form
two further toluene molecules each. The füllende ions
hexagonal-primtive stacking
Magnetic
measurements
magnetic
might
be obtained.
antimony
with
main- and
=
iron-carbonyl compounds
of
were
compounds possible
main-group
anions
by
and transition-metal clusters
as
the
as
reduction of the
In the second part of this work the
and
K/[18]crown-6
by-product.
obtained
were
as
the
The reaction of the melts
[K([18|crown-6)][Fe(CO)2Cp].
desired formation of iron
elements
investigated.
[K([18]crown-6)DMFE[Fe2(CO)8]
in THF lead to
simple iron-carbonyl
counteracts to the
transition-metal
of transition-metals and
[K([18]crown-6)]4[Fe4Sb(CO)^]
Fe(CO)2CpI
to
V2).
organometallic
binary phases
found, which corresponds
were
Therefore the reactions of the melts from
Using Fe2(CO)9 crystals
with
fullerene molecule
spin-doublet (S
precursor substances for
a
indicate Curie-Weiss behaviour. For the
single-crystals
on
reaction of Zintl-ions with
Through
with
sequence.
moment 1.73 BM per
the value of an isolated
hexagonal layers
The formation of
employed iron-carbonyl compounds
antimony bonds.
application
of
precursors for
compounds
inorganic
with
main-group
solid state
element
compounds
was
investigated.
Solutions of
alloys
ethylenediamine
and
can
hexagonal Ge02
with nominal
be oxidized
or
composition "K^Geg" and "KjSng" respectively in
by
elemental tin,
air and
protic
solvents to mixtures of
germanium
respectively.
X-Ray and electron diffraction indicate, that the main part of the Ge/Ge02-mixture is
amorphous.
TEM
micrographs show,
agglomerations. By
Ge:Ge02
was
The thermal
whereas
rich
means
determined
as
of Ge-K-
that the
particles
edge X-ray absorption spectra
Fe/Te-phase "Fe3Te2"
nm
form
the molar ratio
30:70.
decarbonylation of Fe3Se2(CO)9 leads
by decomposition
in the size of 15 to 30
of the
to a
mixture of
isotypic compound Fe3Te2(CO)9
could be obtained.
ß-FeSe
a
und a-Fe,
metastable, iron-
Abstract
vin
An
EDAX-analysis confirms the molar ratio Fe:Te
characteristic
=
3:2. The
new
compound shows
X-Ray diffractogram, which differs from known iron tcllurides, oxides
a
or
carbides.
Susceptibility
maximum
of "Fe3Te2"
measurements
(blocking temperature)
For further characterization
measurements
at
zero-field and with
field show
a
at about 90 K.
X-ray absorption spectra
of the Fe-K-
applied
edge
of "Fe3Te2M
were
recorded. The
reveal the presence of short Fe-Fe contacts at
2.47(1) A.
Investigations
Ray
of model
compounds showed,
absorption spectra
measurements
structure, like
is able to
correlate
with
that results from Fe- and Te- K-
each
other.
The
give additional information for
"Fe3Te2n in this
case.
a
combination
edge
of
X-
these
substance of unknown
I
Inhaltsverzeichnis
Inhalt
1
Ziele der Arbeit
2
Lösliche
2.1
Stablisierung
1
Polyanionen
geschmolzener
Kronenether
Alkaliden und Elektriden mit Kronenethern und
von
tanden: Stand der
mittels
2
Kryp¬
2
Forschung
2.2
Polyanionische Verbindungen: Einleitende Bemerkung
2.3
Darstellung
2.4
Alkalimetall/Kronenetherschmelzen als Reduktionsmittel
3
Reduktionen des Buckminsterfullerens
11
3.1
Einleitung
11
3.2
Umsetzungen
die
3.3
3.4
von
Elementpartikeln
von
Umsetzung
6
von
Cöo in Schmelzen
von
K/[l 8]Krone-6
12
13
[K([l 8]Krone-6)]3[C60] (tol)2
•
3.3.1
Strakturlösung
13
3.3.2
Mögliche Fehlordnungen
15
3.3.3
Mögliche Verzwillingung
18
Vergleichende
Diskussion der Kristallstruktur
von
[K([18]Krone-6)]3[C6o]-(tol)2
3.5
6
Alkali- und Erdalkalimetallen mit Cöo in DMF und
von
Kristallstruktur
durch Reduktionen
5
Magnetische
und
18
ESR-spektroskopische Messungen
an
[K([18]Krone-6)MC60]-(tol)2
24
4
Polyanionen
26
4.1
Einleitung
4.2
Umsetzungen mit Silicum, Germanium,
4.3
Umsetzungen
4.4
Kristall strukturen
der Tetrels
26
mit Germanium- und
von
Zinn und Blei
26
Zinnhalogeniden
K[K([18 ]Krone-6)] }[Sn9]
•
(en)
27
und
[K([18]Krone-6)]4[Sn]9.
28
4.5
Kristallstrakturvon[K([18]Krone-6)J4LPb9]-(en)-(tol)
33
4.6
Diskussion
35
Inhaltsverzeichnis
II
der
39
Pnictogene
5
Polyanionen
5.1
Einleitung
39
5.2
Umsetzungen mit Arsen, Antimon und Bismut
39
5.3
Kristallstrukturen
von
[K([l 8]Krone-6)]3[As7],
[K([18]Krone6)J[K([2.2.2]crypt)E[Sb7] -(en)o5
und
[Rb([18]Krone-6)MSb7]
40
44
Diskussion
5.4
Vergleichende
5.5
Kristallstruktur
von
6
Polyanionen
des Tellurs
6.1
Einleitung
56
6.2
Umsetzungen mit Tellur
56
6.3
Umsetzungen mit Al2Te3
58
6.4
Kristallstrukturen von
[K([18]Krone-6)]3[Sbji] (dien)2
•
52
56
[K([18]Krone-6)]2|Te4],
[K([l 8]Krone-6)]2[Te4]-(en) und [K([181Krone-6)]2[Te2]
58
65
Diskussion
6.5
Vergleichende
7
Reaktionen der Triels
68
7.1
Umsetzungen mit Alumium, Gallium, Indium und Thallium
68
7.2
Umsetzungen
Thallium(I)halogeniden
68
8
Umsetzungen
mit
mit
von
Polyanionen
des Antimons
Eisencarbonylen
69
69
8.1
Einleitung
8.2
Umsetzungen
8.3
Kristallstruktur
von
[K([18]Krone-6)DMF]2[Fe2(CO)8]
70
8.4
Kristallstruktur
von
[K([18]Krone-6)]4[Fe4Sb(CO)H|
72
8.5
Umsetzungen
8.6
Kristallstruktur
8.7
IR-Spektroskopische Untersuchungen
mit
mit
69
Fe2(CO)9
FeCp(CO)2I
von
und
[FeCp(CO)(u-CO)]2
[K([l81Krone-6)l[FeCp(CO)2]
77
77
79
III
Inhaltsverzeichnis
9
Germanium- und
der
9.2
Umsetzungen
protischen
81
Polygermanid-
und
Polystanmdlösungen mit
83
Lösemitteln
der
83
Reaktionsprodukte
9.3.1 XRD
83
9.3.2 DTA/DSC
89
9.3.3 EXAFS
90
Der Einsatz
von
EXAFS-Spektroskopie
zur
Beschreibung
Hauptgruppenelementclustem
Darstellung von Eisenchalcogeniden
101
Einleitung
101
10.1.1 Precursormethoden
101
10.1.2 Das
Phasendiagramm Eisen/Tellur
101
10.1.3 Das
Phasendiagramm Eisen/Selen
104
10.1.4
Strategien
für eisenreichere Eisen/Selen- oder
104
Ei sen/Tellur-Phasen
10.2
Thermische Zersetzung
10.3
Charakterisierung
der
von
Fe3Te2(CO)9 und Fe3Se2(CO)9.
Reaktionsprodukte
10.3.2
Magnetische Messungen
10.3.3 TEMundEDAX
10.3.4
EXAFS-Untersuchungen
Teil
11
Experimenteller
11.1
Allgemeine Bemerkungen
11.1.1
105
106
106
10.3.1 XRD
11.2
95
Verwendung metallorganometallischer Vorläufermoleküle
zur
10.1
von
Charakterisierung
von
10
Lösungen
81
Einleitung
9.4
aus
Polyanionen
9.1
9.3
Zinnpartikel
Schutzgastechnik:
110
116
119
130
130
130
11.1.2 Chemikalien:
130
Elementaranalysen
131
Inhaltsverzeichnis
IV
11.3
ESR-, IR- und NMR-Spektroskopie
131
11.4
Magnetische Messungen
131
11.5
TEM-Aufnahmen und
131
11.6
Kristal 1 ographie
132
11.7
Röntgenabsorptionsspektroskopische Messungen (EXAFS)
132
11.7.1
EDAX-Messungen
Probenpräparation und Datensammlung
11.7.2 Datenreduktion
132
133
und-Anpassung
11.8
Experimente
zu
Kapitel
3
134
11.9
Experimente
zu
Kapitel
4
135
11.10
Experimente
zu
Kapitel
5
137
11.11
Experimente
zu
Kapitel
6
139
11.12
Experimente
zu
Kapitel
8
141
12
Anhang
12.1
Liste, der in dieser Arbeit
sierten
144
neu
synthetisierten
Verbindungen
12.2
Abkürzungsverzeichnis
12.3
Tabellen
12.4
Literaturverzeichnis
zu
den Kristallstrukturen
und strukturell charakteri¬
144
145
146
160
1
Ziele der Arbeit
Ziele der Arbeit
1
Synthese
Ziel dieser Arbeit ist die
spektroskopischer Eigenschaften
sowie
element-Clustern,
deren
und
Aufklärung struktureller, magnetischer
Verbindungen
von
Einsatz
mit
Haupt- und Nebengruppen-
Ausgangsverbindung
als
und
fur
anorganische
Festkörperstrukturen.
Zunächst
sollen
entwickelt und
Synthese
zur
optimiert
Zintl-Anionen
von
neue
und einfachere
Methoden
Synthesepotential
werden. Dabei soll insbesondere das
von
Alkalimetall/Kronenether-Schmelzen genutzt werden.
Der Einsatz
mit Kronenethern
von
kann darüber hinaus
komplexierten
Verbindungen
zu
mit
Alkalimetallkationen als
bislang
Gegenionen
unbekannten Zintl-Anionen führen.
Salze deltaedrischer Zintl-Ionen mit Alkalimetall/Kronenether-Einheiten
Bislang sind
unbekannt.
die
könnten
Weiter
Alkalimetall/Kronenether-Schmelzen
Anionen des Buckminsterfullerens
Einsatz
im
von
mit Kronenethern
Fetskörper führt,
Eigenschaften
was
eingesetzt werden. Auch
komplexierten
Einfluss
das
von
denkbar, dass der
zu neuen
spektroskopischen
auf die
obigem Wege synthetisierten
Elementpartikel getestet
als Vorläufersubstanzen für
Verhalten
gegenüber
Oxidationsmitteln
wie
Lösemitteln untersucht werden. Im Hinblick auf
die
hier ist
Alkalimetallkationen
Synthese
zur
und
Packungen
magnetischen
haben kann.
Im nächsten Schritt sollen die auf
Eignung
auch
Verbindungen
des Halbleiters Germanium
Reaktionsprodukte
sollen
Zintl-Ionen auf ihre
werden. Insbesondere soll
Luftsauerstoff
und
protischen
mögliche Lumineszenz sind besonders
von
Interesse. Zur
Röntgenabsorptionsspektroskopische
Charakterisierung
Methoden
zu
der
Einsatz
kommen.
Durch Reaktion
von
gemischte Cluster
Zintl-Ionen mit
von
Haupt-
und
Nebengruppenmetall-Carbonylen sollten neuartige
Nebengruppenelementen zugänglich sein,
welche
wiederum als Vorläufer für binäre Phasen dienen könnten. Weiter sollen insbesondere
die
thermischen
Zersetzungen
Eisen/Chalcogen-Phasen
produkte
sollen
troskopische
neben
von
Eisenchalcogenidocarbonylen
untersucht werden.
magnetischen
Methoden verwendet werden.
Zur
zu
Charakterisierung
Messungen
auch
metallreichen
der
Reaktions¬
röntgenabsorptionspek-
Lösliche
2
2
Lösliche
2.1
Stablisierung
Polyanionen
mittels
geschmolzener
Kronenether
Polyanionen mittels geschmolzener Kronenether
Kryptanden:
Alkaliden
von
Stand der
und
Elektriden
mit
Weyl
und
Forschung
Eines der bemerkenswertesten Phänomene bei Reaktion in
von
Kronenethern
flüssigem Ammoniak, die
schon im Jahr 1864 untersucht wurden, sind die bei
niedriger
Konzentration
tiefblauen und bei höherer Konzentration bronzefarbenen Lösungen der Alkali- und
Erdalkalimetalle sowie
wurden
Lösungen
durchgeführt,
Aus den
von
Europium
allem
vor
sowie UV- und
Lösungen
Klärung
der Natur dieser
Messungen der Leitfähigkeit und des Magnetismus
IR-spektroskopische
Lithium und
von
und Ytterbium. Zur
einigen
Methoden
eingesetzt.
I1- 21
Erdalkali- und Seltenerdmetallen Hessen
sich feste, bronzefarbene Ammoniakate der Art LifJNH^ bzw. M(NH3)6 (mit M
=
Ca,
Sr und Ba sowie Eu und
Yb) isolieren. Die Erdalkalimetallverbindungen sind thermisch
deutlich stabiler als die
Lithiumverbindung.
nicht erhalten werden und auch eine
an
Pulvern
war
nicht
Neben Ammoniak
nennenswerten
möglich.
gibt
Mengen
es
Einkristalle dieser
Verbindungen
konnten
Strukturanalyse mittels Röntgenbeugungsmethoden
Hl
eine grosse Anzahl
von
Lösemitteln, die Alkalimetalle in
lösen. Diese Solventien haben mit NH3 die kinetische Inertheit
bei der Aufnahme eines zusätzlichen Elektrons und die effektive Solvatation des
Kations
gemein. Bereits
1907 fand Kraus, dass Lithium in
Methylamin
und Kalium in Ethylendiamin löslich sind. In der Folge wurde
und
Ethylamin
gefunden,
dass auch
Ether, Poly ether und HMPA gute Lösemittel für Alkalimetalle darstellen. Hl
Welche
Vorstellungen
hat
man nun von
Allen heute diskutierten Modellen
zugrunde, dass
Ionen
und
niedriger
angegebenen
Elektronen dissoziieren
Konzentration
zentriertere
von
die oben
liegt
der
der Struktur dieser
die bereits
Metalle in
Man
zeigen
wieder
schwachen
Paramagnetismus.
Grössenordnung der reinen Metalle.
I3I
Während
die
sind,
daher davon aus, dass
Lösungen
Ihre
Auffassung
Ammoniak in solvatisierte
paramagnetisch
geht
Elektronen kommt. Höchstkonzentrierte
Kraus formulierte
flüssigem
(Abbildung 2-1).
Alkalimetalle
Lösungen diamagnetisch.
von
und Feststoffe?
Lösungen
Lösungen
sind
bei
höherkon-
es zur
Paarung
und die erwähnten Feststoffe
Leitfähigkeit
liegt
in
der
Lösliche
2-1:
Abbildung
Polyanionen
mittels
3
Kronenether
geschmolzener
in Ammoniak.
Gleichgewichte
NH3
2M^=^2M
solv
2e"solv
+
paramagnetisch
fallende
steigende
Konz.
Konz.
„
f+ATIT
x
steinende
_t
[M (NH3)6
e
]2
Konz.
_l
~
(2/x) [M+(NH3)6 e]
..
fallende Konz.
Dimer
Polymer
diamagnetisch
Im
Gegensatz
zu
den
Nebenrolle bei der
Lösemitteln mit
Lösungen in Ammoniak,
niedriger Dielektrizitätskonstante wie Aminen und
Beteiligung
der Metallatome. W
Abbildung
2-2:
Gleichgewichte
et al. I4-
nur
eine
Bildung aggregierter Spezies spielen, zeigen Metalllösungen
paramagnetischer (Abbildung 2-2)
(nach Dye
in denen die Metallkationen
und
Ethern eine Vielzahl
diamagnetischer (Abbildung 2-3) Spezies
in Ethern und Aminen
-
in
unter
paramagnetische Spezies,
51)
M,
Solvens
+
M
Metall
SOIV
+
e" solv
solv
(a)
(d)
(b)
ESR-Untersuchungen paramagnetischer Lösungen zeigen, dass die Bindungssituation
der solvatisierten Elektronen in
Abhängigkeit
von
äusseren
Bedingungen,
wie Art des
Metalls und Lösemittels. Temperatur oder Konzentration, zwischen zwei Grenzfällen
liegt.
Zum einen können Kation und solvatisiertes Elektron
vollständig voneinander
4
Lösliche
Polyanionen
durch das Solvens getrennt sein
mittels
geschmolzener
(Abbildung 2-2a).
Kronenether
Im anderen Grenzfall hält sich das
Elektron in den Orbitalen des Metallatoms auf. In diesem Fall
(Abbildung 2-2d).
atome
vor
stände
möglich,
(nach Dye
man
jetzt
das Elektron
in denen das Elektron sukzessive
solvatisiert wird
Abbildung
Entfernt
(Abbildung
2-3:
2-2b und
Gleichgewichte
et al. f4'
2-2c).
vom
Gegensatz
zu
in Ethern und Aminen
(Abbildung 2-3b).
Messungen
der
diamagnetische Spezies,
-
(b)
UV/NIR-Spektrum
abhängen.
sind Zu¬
L4- 51
Metall/Ammoniak-Systemen zeigen
solvatisierten Elektron e"soiv
Metall
so
51)
den
oder Aminen im
schrittweise,
Metall¬
Kation entfernt und zunehmend
(a)
Im
liegen gelöste
ausser
einer
die
Metalllösungen
metallunabhängigen Bande,
zugeordnet wird, auch Signale, deren Lage
vom
Diese zusätzlichen Banden wurden Alkalimetallanionen
Es wurden aber auch
Suszeptibilität
Reaktionssysteme untersucht,
erhebliche
in Ethern
die dem
jeweiligen
zugeordnet
in denen nach
Spinkopplungen vorliegen müssten,
die aber
andererseits noch hauptsächlich solvatisierte Elektronen e"soiv enthalten sollten. In
diesem Fall sollen
Tripelionen (Abbildung 2-3a)
in einem
Singulett-Zustand vorliegen.
14, 5]
Es
muss
hervorgehoben
werden,
angesprochenen Lösungsmitteln
dass
die
mit Ausnahme
Löslichkeiten
von
Durchbruch auf diesem Gebiet brachten die Arbeiten
entdeckten, dass sich die Löslichkeit
Kronenethern und
von
der
Metalle
in
NFI3 sehr begrenzt sind. Den
von
Dye
und
Mitarbeitern, die
Alkalimetallen in Ethern durch Zugabe
Kryptanden drastisch erhöhen lässt.
den
l5> 61
von
Lösliche
Dye
al.
et
konnten
[Na([2.2.2]crypt)J+Na"
Verbindung
einer
Oxidationsstufe
konnten
bestimmen. Dies
Diamagnetismus
Strukturen
die
war
bronzefarbenen
Alkalimetallanion
Das
lässt einen
dreissig
über
von
der
5
Verbindung
die erste Kristallstruktur eines Alkalids,
Alkalimetall-Anionen.
Der
Kronenether
geschmolzener
Kristallstruktur
die
1974
mit
(-1).
mittels
Polyanionen
s2-Zustand
Alkaliden
erwarten. In
teilweise
mit
hat
Na"
der
die
Folge
gemischten
Metallatomen erhalten werden! El
Im Jahr 1986 veröffentlichten
als
Dye
[Cs([18]Krone-6)2]+(e")
Kristallstrukturen
von
formulierten.
Elektronen
an
oder Kronenether
Kryptanden
Ladungsausgleich "gefangene"
von
Insgesamt
wurden
Elektriden bestimmt. El Elektride sind ionische
denen die Kationen durch
Bindung
Verbindung,
et al. die Kristall struktur einer
die sie
fünf
seitdem
Verbindungen,
komplexiert
Elektronen in Hohlräumen der Struktur
in
sind und als
vorliegen.
Die
Anionenleerstellen in Kristallen, sogenannten F-Zentren, ist
gut untersucht. M Nach Dye sind Elektride stöchiometrische F-Zentren Salze. T61
Der Schlüssel
reduzierbare
Synthese
zur
von
Alkaliden und Elektriden sind offenbar grosse, nicht
positiv geladene Gegenionen,
bilden und neben
die
mit grosse Hohlräumen
Packungen
stark reduzierenden Alkalimetallanionen bzw.
den
"gefangenen"
Elektronen stabil sind. M
Schon
an
der
geringeren
Zahl der bekannten Kristallstrukturen
man, dass diese schwerer
zu
erhalten sind als Alkalide. Ein grosses Problem bei der
Messung physikalischer Eigenschaften
durch Alkalide. Letztlich
oben diskutierten
gilt
Elektriden erkennt
von
es
von
durch
Gleichgewichte
so
Elektriden ist die
geeignete
zu
Wahl der
mögliche
Kontamination
Reaktionsbedingungen
die
beeinflussen, dass das gewünschte Produkt
erhalten wird. 161
2.2
Die
Polyanionisehe Verbindungen:
Untersuchungen
an
Einleitende
Verbindungen
mit
Bemerkung
Polyanionen
sind
eng
mit
den
oben
ausgeführten Untersuchungen verknüpft.
Die in
flüssigem
grossen Zahl
von
Ammoniak
gelösten
Alkali- und Erdalkalimetalle sind mit einer
Elementen umgesetzt worden. Durch
konnte Joannis bereits 1891 intensiv
gefärbte Lösungen
Arbeiten
Zintl
von
anionen. I12' 13l
Kraus,
Smyth
und
zeigten,
Umsetzung
von
Pb, Bi und Sb
erhalten. I9"1 '1 Wie die weiteren
enthalten
diese
Lösungen Poly¬
Lösliche
6
2.3
mittels
Polyanionen
geschmolzener
durch Reduktionen
Darstellung von Elementpartikeln
Die
Synthese
metallischen oder keramischen Partikeln mit Durchmessern im
von
Nanometerbereich
gehört
einem sehr aktuellen Gebiet im
zu
interdisziplinären
Chemie und MaterialWissenschaften. Es existieren daher zahlreiche
von
und chemische Methoden
wichtiger Weg
Auch das
zur
ihrer
zu
Herstellung
In
Nanopartikel
Abhängigkeit
Element-Nanopartikeln.
von
Elementpartikeln
erhalten werden.
SbCE und TeBr4 werden
unter diesen
der Oberfläche eintreten. Eine
wurde
hingewiesen,
dass
nicht
I14-'6!
oder
Bedingungen
sich die blauen
der
In
zum
Aufarbeitung
weitergehende
beobachtet.
bis
Lösungen
erfolgreich
wie GaCE, SnCE,
Element reduziert. Durch
kann auch eine Oxidation
Reduktion z.B. unter
Literatur
konnten
oberflächenoxidierten
Hauptgruppenelementhalogenide
Waschen mit Methanol in der anschliessenden
Polyanionen
Metailsalzen ist ein
von
Synthesebedingungen
Legierungen
und
Bereich
physikalische
in THF oder Me20 wurde hier
Metall salz und den
vom
Elementen
von
Die Reduktion
Synthese.
Reaktionssystem K/[18]Krone-6
angewandt.
an
Kronenether
wird
Bildung
ausdrücklich
nicht weiter mit
den
von
darauf
Nanopartikeln
umsetzen. [17-20]
In diesem
Zusammenhang
f2|l Die Reduktion
von
ist das
Nebengruppenmetallhalogeniden
führt nach der
Aufarbeitung
Verbindungen.
1221
Die
Magnesium/Anthracen Reduktionssystem interessant.
Nanopartikeln
zu
Reaktion
Hauptgruppenelementhalogeniden
führt
Phasen. So kann durch Reduktion
Phase
dieses
von
zu
von
mit
Mg/Anthracen
Metallen und intermetallischen
bemerkenswerten
intermetallischen
Reaktionssystems mit
Verbindungen
GaCE die Phase Mg2Ga5 und
t23l Dieses ist besonders beim
Mg2Sn erhalten werden.
in THF
und Zintl-
von
Vergleich
SnCE die
mit dem
Alkalid-/Elektridsystem auffällig.
2.4
Alkalimetall/Kronenetherschmelzen als Reduktionsmittel
Da viele kommerziell
besitzen bzw. bei
nur
als
Liegt
verfügbare
Kronenether
Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen, liegt
komplexierende Reagenzien,
ein
(Abbildung 2-4) niedrige Schmelzpunkte
sondern
gleichzeitig
geeignetes Alkalimetall/Kronenether-Paar
Durchführung
durchgeführt
der
Reduktionen
in
den
es
als Lösemittel
vor
nahe diese nicht
zu
(Tabelle 2-1),
Kronenetherschmelzen
auf
verwenden.
so
kann die
zwei
Arten
werden. In der ersten Variante wird der Kronenether mit dem Alkalimetall
Lösliche
Polyanionen
dazu kann
das
nun
1
gegeben. Alternativ
reduzierende Element oder Salz
zu
"Eintopf'-Reaktion
in einer
man
geschmolzener Kronenether
Dabei bildet sich eine intensiv dunkelblaue Schmelze. Zu
vorsichtig aufgeschmolzen.
dieser Schmelze wird
mittels
zusammenfügen und gemeinsam aufschmelzen.
auch Elektrid, also solvatisierte Elektronen,
Komponenten bereits
alle
zu
Beginn
Ob diese Schmelze neben dem Alkalid
enthält, wurde im Rahmen dieser Arbeit
nicht untersucht.
Auf ihre
und
Tauglichkeit
Phenylsubstituenten (Dibenzo-[18]Rrone-6
untersucht. Ferner wurden
Eine zusammenfassende
1. Für den
das
Erfolg
Gemisch
untersuchten
([12]Krone-4. [15JKrone-5
Alkylsubstituenten (Dicyclohexano-[18]Krone-6)
Kronenether mit
[18] Krone-6),
und solche mit
wurden unsubstituierte Kronenether
einige
Versuche mit
es
Polyethylenoxid unternommen.
zunächst
Alkalimetall/Kronenether
Systemen zeigte sich,
dass
notwendig,
zersetzungsfrei
Die Metalle lösen sich in
einigen
dass der Kronenether bzw.
schmelzen.
Bei
sich die unsubstituierten und
eignen. Zersetzungen wurden
kann aber durch eine
Benzo-[15]Krone-5)
Übersicht über die durchgeführten Reaktionen gibt Tabelle 2-
der Reaktion ist
Kronenether sehr gut
und
hier
den
alkylierten
im Fall des Rb oder Cs beobachtet.
Kronenethern unter starker
vorsichtige Reaktionsführung eine
Wärmeentwicklung.
unkontrollierte
Oft
Zersetzungs¬
reaktion vermieden werden.
Die
phenylierten
Kronenether
hingegen völlig ungeeignet
Alkalids
reagiert,
schwarzen,
Dibenzo-[18]Krone-6
zu
sein.
Rückständen
Vermutlich stabilisiert das
eine Reaktionskette
zur
Zersetzung
konnten
Kronenether
besten
geeignet.
Nicht
nur
mit
[15]Krone-5
und
[12]Krone-4,
sandwichartig koordinieren,
werden
(zu
Intermediate, die
vorgestellte Syntheseverfahren
Zyklus besitzt,
sondern auch
wobei zwei Kronenethermoleküle das Metallion
den Grössenverhältnissen siehe Tabelle
von
2-2).
Tellur
erfolgreich durchgeführt
I5- 241
[18]Krone-6 sind ebenfalls gut durchführbar. Auch hier
sind die Metallionen grösser als der Innenraum des Kronenethers,
kein Kriterium für den
werden.
[18]Krone-6 und Dicyclohexano-[18]Krone-6, bei
konnten Reduktionen
Reaktionen mit Rb oder Cs und
eines
beschleunigen.
denen das Metallion genau die Grösse des Innenraums des
mit
Bildung
Polyanionen isoliert
oder anionische
Von den verwendeten Metallen ist Kalium für das hier
am
scheinen
ein. Aus den dunkelbraunen bis
keine
Phenylsystem radikalische
Zersetzung der
Benzo-[15]Krone-5
Sobald das Alkalimetall unter
tritt rasch unkontrollierte
teerartigen
und
erfolgreichen
Verlauf dieser Reduktionen ist.
was
also offenbar
Lösliche
8
Polyanionen mittels geschmolzener Kronenether
zeigt mit [18]Krone-6 keine Reaktion, wird aber
Na
flüssigen [15]Krone-5, wie
Oberfläche.
Für
Reaktionen
ist aber
[15]Krone-5
auch K in
massiges
mit
flüssigen
den
[12]Krone-4, sofort blau
oder
[15]Krone-5
Erwärmen auf 40° C
Kronenethern
zur
Raumtemperatur
an
der
und
[12]Krone-4
Verkürzung der Reaktionsdauer
Vorteil.
von
Eine
Möglichkeit
andere
notwendigerweise
mit der
goldfarbene
bronze- bis
dabei
deutlich
der
an
stabiler
[Na([2.2.2]crypt)]+Na"
Obwohl das hier
die
als
bei
der
beim Kontakt mit festem
Homologen.
schwereren
vorgestellte Syntheseverfahren
[12]Krone-4
die
Dicyclohexano-[18JKrone-6
dass
bei
Form
Kristalle
von
El
auch mit anderen Kronenether als
konnten damit keine
in
Produkte
nur
[18]Krone-6
des Natriums sind
sind
So
Raumtemperatur zumindest massig stabil.
Einkristallen erhalten werden. Während mit den
oder
die Schmelze
der Oberfläche des Kronenethers. Es könnte sich
[18]Krone-6 durchgeführt werden kann,
von
(nicht
Legierung
Na-K
Eutektikums). Während
des
flüssige Legierung
Filme
flüssiger
Einsatz
Verbindung [K([18]Krone-6)J+Na" handeln. Anionen
die
um
bietet
Zusammensetzung
ebenfalls blau ist, bildet die
5
in dem schon bei
flüssigen
Kronenethern
Ölen
von
Verbindungen
anfielen,
in Form
[15]Krone-
wurden
mit
mikrokristalline Pulver erhalten. Corbett berichtet,
Verwendung flüssiger Kryptanden
ebenfalls
nur
Öle
erhalten
werden
konnten. f25l
Für
As, Sb
Lösung
1261 und Te l27l ist die
Bildung
den Elementen und die
aus
von
lassen sich auch auf anderen
Beschreibung
findet sich für As und Sb in
von
von
weissem
darstellen.
5-1 und für Te in
Hauptgruppenelementen
mitteln als Alkalimetallen ist
Reduktion
Wegen
Kapitel
homoatomaren
Polyanionen
in kristalliner Form bekannt.
Isolierung
Polyanionen
Auch die Reduktion
größeren
in
Lösung
in
(Die
Eine ausführlichere
Kapitel 6-1.)
mit anderen Reduktions¬
möglich. Die Verbindung [Li(TMEDA)E[P7] wurde durch
Phosphor
mit
Benzyllithium
in TMEDA erhalten. f28l
Lösliche
Tabelle 2-1: Bei
nenether
Polyanionen
40 °C
mittels
geschmolzener Kronenether
durchgeführte Reaktionskombinationen
(Schmelzpunkte
der Metalle und Kronenether in
Alkalimetalle
9
Alkalimetall/Kro
°C).
Li
Na
K
Na-K
Rb
Cs
Kronenether
Smpkt.
180.5
97.8
63.7
-12.6a
38.9
28.6
[18]Krone-6
40
<8>
®
*
*
*
*
Dicyclohexano-[l 8]Krone-6
48
[l5]Krone-5
Liq.
[12]Krone-4
16
Dibenzo-[18]Krone-6
161
Benzo-[15]Krone-5
79
Polyethylenoxid
bc
Reaktion durch
*
*
*
*
*
®
Z
Z
®
65
Blaufärbung
der
(Z)
Schmelze oder dem bereits bei
RT
flüssigen
Kronenether erkennbar. <8> Keine sichbare Reaktion.
Z
Zersetzung
=
des Kronenethers
[a] Schmelzpunkt
[c]
Auch
und
Tabelle 2-2:
Vergleich
O- Kontakte
von
Lösungen
78:22
von
(Gew.%). [b] Mv
Na-K
Legierungen
aus
Pauling)
100.000.
in
THF, DME
Kronenether
und Grösse des
Kristallstrukturen als die
der Sauerstoff-Atomradien. I24l
Durchmesser
=
erhalten werden. l29l
Kationendurchmesser (nach
Kronenethern, ermittelt
abzüglich
=
erhöht die Löslichkeit
wobei auch blaue
Innenraums in
Kation
des Eutektikums mit K:Na
Polyethylenoxid
Diglyme,
(schwarzer teerartiger Rückstand).
Innenraum-
durchmesser
Li+
1.72
[12]Krone-4
1.2-1.5
Na+
1.90
[15] Krone-5
1.7-2.2
K+
2.66
[18]Krone-6
2.6-3.2
Cs+
3.34
[21]Krone-7
3.4-4.3
längsten
O-
10
Lösliche
Abbildung
Polyanionen
Die
2-4:
mittels
verwendeten
geschmolzener
Kronenether
Kronenether
und
ihre
o
O
O—•
o
.0
Os
^O
O"
o
o
o
,0.
;i 8JKrone-6 (40 °C)
Dibenzo-[l 8]Krone-6 (161 °C)
O"'
.0
<x
x>
er
Dicylcohexano-[18]Krone-6 (Smp. 48°C)
a
D'
.0
-o
o
o.
0
o
Benzo-[15JKrone-5 (Smp.79°C)
,0
^0
o.
o
[15]Krone-5 (Smp.
17 °C)
0-
p-
ll2]Krone-4 (16 °C)
O
Polyethylenoxid (Smp.
65°C
)
Schmelzpunkte.
Reduktionen des
3
Reduktionen des Buckminsterfullerens
3.1
Einleitung
Einer der interessantesten
Alkali-,
Erdalkali-
Verbindungsklasse A3.xA'xC6o (A,
A'
311
Gut
untersucht
von
ist
die
und die Alkalimetallatome besetzen sämtliche
Bei
Tetraederlücken.
und
t30»
Supraleitung
Li, Na. K, Rb oder Cs). Die Fullerenbälle bilden
=
Kugelpackung
eine kubisch-dichteste
Oktaeder-
in der Chemie der Fullerene ist die
Aspekte
Seltenerdmetallfülleriden.
und
11
Buchninsterfuller ens
Alkalimetallzusammensetzung
gemischter
bevorzugen die kleineren Alkalimetallionen die Tetraeder- und die grösseren die
Oktaederlücken. 130'3,1
Vergleicht
die
man
Sprungtemperaturen Tc
Alkalimetallzusammensetzung,
zwischen den
einer
[Côo]3"-Anionen
Erhöhung
von
Sprungtemperatur
von
so
stellt
man
fest, dass eine Erhöhung der Abstände
Bei
Normaldruck
12 kbar hat CS3C60 ein Tc
als der oben beschriebene
Abbildung
des
vor.
(a) LUMO
3-1:
wurde
für
Cs2RbC6o
33 K beobachtet. CS3C-60 ist bei Normaldruck nicht
da die Abstände zwischen den Fullerenclustern bereits
von
mit unterschiedlicher
Verbindungen
(grössere Kantenlänge der kubischen Elementarzelle)
führt.
Tc
von
von
40 K, vermutlich
zu
eine
supraleitend,
gross sind. Bei einem Druck
zu
liegt
aber ein anderer
Strukturtyp
132-341
und HOMO in
C60. (b) Dublett- und Quartett-Zustand
[Ceo] -Anions (schematisch).
(a)
[C60f
(b)
C60
AAA
t1u
—
ft- ft- -ft ft- ft~
Die Trianionen des Fullerens
Verständnis der
Grundzustand
iV
*
[Côo]
Supraleitfähigkeit
von
[Côo]'1"
und
Quartett
Dublett
h
spielen
also
und daher ist die
den
eine
entscheidende Rolle
Frage
intermolekularen
beim
nach dem elektronischen
Wechselwirkungen
von
besonderem Interesse. Ein C6o-Molekül mit
L, Symmetrie
nichtbindendes LUMO mit
welches mit maximal 6 Elektronen besetzt
t]u-Symmetrie,
besitzt ein dreifach entartetes,
Buckminsterfullerens
Reduktionen des
12
werden
Reduktionen
zugänglich,
so
dass
insgesamt
mit
Orbital
nächsthöherliegende
das
Auch
kann.
Ladung
eine
von
tjg-Symmetrie
für
ist
-12 erreicht werden kann.
130,31]
Die
Besetzung
des LUMO's
von
molekularem Cöoniit drei zusätzlichen Elektronen lässt
(*A)
energetisch tiefliegende Quartett-
wobei die Dublettzustände Jahn-Teller-instabile
können
Verzerrung eingehen
(Abbildung 3-1).
gibt
Trotz dieser interessanten Befunde,
von
Röntgen-
Reflexe
Anlaß
Umsetzungen
Umsetzung
von
Verfeinerungen
Phasen.
Pulvern
an
geben
die
über
wegen
auf der Basis
überlappender
Orientierungs¬
der
Natur
zur
von
Alkali- und Erdalkalimetallen mit C6o in DMF und die
Ceo in Schmelzen
Kürzlich berichteten Fässler
Anionen und ihre
worin
Einkristalluntersuchung
bis heute kerne
Diskussionen
kontroversen
erwarten,
I31,35> 361
Neutronenstreuexperimenten
zu
2T)
der Fullerenmoleküle in ^Cöo- l37_39J
fehlordnung
3.2
und
es
und
und eine strukturelle
Systeme darstellen
supraleitenden
der binären
Strukturbestimmung
(2II
und Dublettzustände
es nur
al
et
Charakterisierung
schlecht löslich ist,
Kalium reduziert. Nach
von
über die
an
von
einer
Synthese
und mit einem Uberschuss
[2.2.2]Kryptand
[Ceol
"-
*
an
elementarem
Überschichten mit Toluol
und
Verbindung [K([2.2.2Jcrypt)J2[C6o]
konnten Kristalle der
mit
Verbindung
Einkristallen. Dabei wird das Fulleren in DMF,
suspendiert
Zugabe
K/[18]Krone-6
(tol)4 (lb) erhalten werden.
[40]
Im
Rahmen
Fullerenanioncn
erwähnten
Arbeit
dieser
[2.2.2]Kr\ptand
Methode
Reduktion beobachtet
(Dianion,
der Farben
erfolgte
Kronenethers
und
nun
versucht
[K([18JKrone-6)]+-Kationen
mit
danach rot
wurde
man,
[C«)]2")
durch
dass sich die
und
zu
erhalten,
[18]Krone-6
DMF-Lösung
erst
später hellrot (Trianion,
nach Arbeiten
von
Fassler und
Überschichten mit Toluol
Verbindungen
kristalline
ersetzt
in
der
wurde.
[Ceo]3")
färbt. Die
141J Nach
schwarze,
dunkelrote, Einkristalle der Verbindung [K([181Krone-6)]3[C6oJ
•
beim
oben
Bei
grün (Monanion,
Spickermann.
konnten
indem
von
der
[Côo]1"),
Zuordnung
Zugabe
des
Zerreiben
(tolE (la) erhalten
werden.
Anstelle
von
Kalium lassen sich auch Lithium, Natrium, Strontium und Barium für die
Reduktion verwenden. Mit diesen Alkali- oder Erdalkalimetallen konnten aber weder
Buckminsterfullerens
Reduktionen des
mit
noch mit
[2.2.2]Kryptand,
[18]Krone-6
Produkte in Form
13
von
Einkristallen erhalten
werden.
Nach dem in
Schmelzen
Kapitel
von
2 beschriebenen Verfahren wurde die Reduktion
K7[18]Krone-6
auch hier la erhalten,
bestätigt
was
durch die
Allerdings
wurde.
untersucht. Nach
sind die Ausbeuten
der Gitterkonstanten
geringer
Cöo auch in
mit DMF/Toluol wurde
Aufarbeitung
Bestimmung
von
und die
an
Einkristallen
Qualität der Kristalle
deutlich schlechter als bei der Reduktion in DMF.
3.3
Kristallstruktur
3.3.1
Strukturlösung
[K([18]Krone-6)]3[C60]
von
Nach der E-Wert Statistik
zentrosymmetrische Raumgruppe
eine
war
(tol)2
dennoch führten direkte Methoden in der
Raumgruppe C2/m
nicht
zu
zum
erwarten,
Erfolg.
Die
Lagen der K-Atome konnten dagegen in den azentrischen Raumgruppen C2 oder Cm
ermittelt werden. Da das
wurden die
Symmetriezentrum anzeigte,
Lagen der K-Atome nach C2/m transformiert. Die Lagen erwiesen sich als
sinnvolles
Startmodell
obengenannten
azentrischen
ein
MISSYM 1421 ein
Programm
und -winkeln im
für
die
Raumgruppen
Coo-Molekül, sondern
Die
Verfeinerung.
zu
führt
zu
Strukturlösung
nicht sinnvollen
sehr grossen
in
den
Bindungslängen
Auslenkungsparametern
der C-
Atome und schlechteren Gütefaktoren.
In der
Raumgruppe
C2/m wurden alle Parameter frei verfeinert mit der
Qo-Moleküls, 6-6-
dass die beiden
Bindungslängen
je auf denselben
Wert verfeinert wurden.
Das Fullerenmolekül ist
durch 32
um
eine
des
bzw.
Einschränkung,
5-6-RIngverknüphingen,
kristallographische Spiegelebene angeordnet
unabhängige Kohlenstoffatomlagen
beschrieben.
und wird
flHffll
Reduktionen des
14
Abbildung
3-2:
Fehlordnungsmodcll
(a) Flauptorientierung
und
beide
der
für das Fullerenmolekül in la;
C6o-Moleküle. (b) Komplettes Fehlordnungsmodell, Haupt-
Nebenorientierungen,
Nebenorienticrungen
Buckminsterfidlerens
zusammen,
(c)
und
(d)
(f) Überlagerung
Nebenorientierungen
der
orientierung (d).
i
(C)
(d)
Haupt- (a) mit
alleine,
emer
(e)
Neben¬
Reduktionen des
Buckminsterfullerens
15
Abbildung 3-2: (Fortsetzung)
Mögliche Fehlordnungen
3.3.2
Auf
Grund
der
(<1.47e-Â"3)
auf
Fullerenoberfläche
der
ob
untersucht,
wurde
Restelektronendichte
vorhandenen
Fehlordnungsmodell
ein
die
besser
Daten
beschreiben kann. Aus zehn Elektronendichtemaxima. die zwei kondensierte Sechsecke
beschreiben, wurde ein zweites Fullerenmolekül mit Flilfe der FRAG-Option des
SHELXTL-Programms aufgebaut,
ca.
90°
welches
Moleküle
zu
Fehlordnungsmodell
Verbesserung
Bei der
Modell
ursprünglichen
um
entlang
je
beschrieben
50%
führte
jedoch
zu
Strukurlösung
werden.
überprüft.
derartigen Fehlordnung
durch
es muss
Verfeinerung
Korrelationen
erheblichen
mit
und
zu
Schwingungsellipsoide
an
Fehlordnungsmodell
Es wurde angenommen, dass ein kleiner Teil der
um
würden
180°
diesem
keiner
Fünfecke
des
einen
Teils
der
Das
sollte
dazu
der C-Atome bei einem Modell, das die
den Polen
am
wenigsten elongiert sind,
den stärksten Einfluss erfahren sollten.
(Abbildungs 3-3b), weshalb
diese Art der
Es ist
Bei einer
Cöo-Moleküle mit
führen, dass die
Fehlordnung
während die
jedoch
für das
C60-Moleküle
gedreht vorliegt (Abbildung 3-3a).
Sechsecken des anderen Teils aufeinanderfallen.
Äquator
Die
la wurde auch ein zweites
von
des Vektors K3-K4
beschreibt,
Symmetrie, und
nicht mehr der
des Strukturmodells.
Fullerenanion
Fall
dem
entlang des Vektors K3-K4 in Abbildung 3-2 verdreht ist. Durch die Drehung
folgt dieses zusätzliche Fullerenmolekül
zwei
gegenüber
genau das
noch nicht
C-Atome
am
Gegenteil
der
Fehlordnung ausgeschlossen
wurde.
16
Abbildung
Reduktionen des Biickminsterfullerens
3-3:
(a)
Blick auf das Fullerenmolekül in la
K4; (b) dto. senkrecht
(a)
(b)
K-
zu
diesem Vektor.
entlang
des Vektors K3-
Reduktionen des Biickminsterfullerens
Abbildung
grosse
3-4:
(a) Matrix, (b) Mögliche
nicht-meroedrische
Kugeln: Coo-Moleküle; kleine Kugeln:
der Individuen I
(
)
und II
(
)]
(a)
M
(b)
=
-i
0
\ 1
o
-1
0
Verzwilhngung
K3 und K4; kleine
K2; kleine Kugeln (Kreuz): Kl.
[Elementarzelle
17
o
0
1
in la.
Kugeln (Striche):
Reduktionen des
18
Mögliche Verzwillingung
3.3.3
Die
Biickminsterfullerens
der Struktur wurde in den azentrischen
Verfeinerung
versucht sowie mit Modellen mit racemischer
Diese
der
Verfeinerungen
Da
1:1.
etwa
von
verschiedenen Kristallen das
wurde das
in diesen
Verzwillingung
führten aber bei allen untersuchten Kristallen
Zwillingsindividuen
vorliegt,
Raumgruppen C2 und Cm
es
Raumgruppen.
Verhältnissen
zu
ist.
unwahrscheinlich
gleiche makroskopische Verzwilligungsverhältnis
ursprüngliche
Modell mit der
bei
dass
1:1
von
zentrosymmetrischen Raumgruppe
C 2/m beibehalten.
Auch die
war
Möglichkeit
Verzwillingung
dass Datensätze unterschiedlicher
aufgefallen,
derselben
nicht-meroedrischer
Messungen oder
sogar Datensätze
Messung mit unterschiedlichen 20-Bereichen mit direkten Methoden
Lösungen
mit
jeweils
anderen Positionen oder sogar anderen
Kaliumatome führten. Die
Rahmen der
die die beiden
Dies
angegeben.
zu
zwei
für die
Wyckoff-Lagen
Gitterparameter für beide Zellaufstellungen sind dabei
Messgenauigkeit gleich.
Spiegelung),
Die Matrix
(Drehung
um
im
90° und anschliessende
Aufstellungen ineinander überfuhrt, ist
in
Abbildung
3-4a
entspräche nicht-meroedrischer Verzwillingung (Abbildung 3-4b). Die
Verfeinerung ergab
aber, dass ein
mögliches
zweites Individuum
3% vorhanden wäre. Somit wurde die Struktur im
3.4
wurde untersucht. Zunächst
Vergleichende
ursprünglichen
Diskussion der Kristallstruktur
von
zu
weniger
als 2 bis
Modell verfeinert.
[K([18]Krone-6)E[C6o]
"
(tol)2
Das
3-6
Ergebnis
gezeigt.
Einkristall-Strukturanalyse
der
In der
Titelverbindung
bei 110 K ist in den
Abbildungen
3-5 und
sind pro Elementarzelle auf ein Fullerenmolekül drei
Kaliumatome vorhanden, womit sich eine dreifach
negative Ladung
Cöo-Moleküls
des
ergibt.
Es
liegen jedoch
unterschiedliche
vier
verschiedene,
Zähligkeitcn
unabhängige Kaliumlagen
vor,
die
allerdings
besitzen. Zwei Kaliumatome koordinieren direkt
den
an
Cöo-Ball und nehmen 4i Wyckoff-Positionen ein (auf den Flächen der Elementarzelle).
Die beiden anderen K-Atome in der
Positionen
(auf den
Fullerenmolekülen
Toluolmoleküle
Kanten der
und
sind
gebunden.
asymmetrischen Einheit besetzen die
2b und die 2d
Elementarzelle). Sie haben keine kürzeren Kontakte
zusätzlich
zu
den
Kronenethersystemen
an
je
zu
zwei
Reduktionen des
Buckminsterfullerens
Die Kaliumatome, die direkten Kontakt
gegenüberliegenden Sechsringen
betragen 3.138(5)
die Kaliumatome
Â)
als
auch
bis
über
eine r\ '-Koordination
3.386(4) Â.
hingegen
sowohl
In der
an
Sechseckflächen
Kaliumatome haben aber mit
Fullerenanion
zum
3-5:
•
Kanten (K-C Abstände
das
von
C6o-Molekül.
Die
zu
Verbindung.
K(3)
Die Abstände
3.292(2) bis 3.44(3)
(a) Koordination des Balls und (b) des Toluols in la.
i
an
14 THF L«l koodinieren
3.642(4) Â deutlich längere Kontakte
des Fullerenanions als in der hier beschriebenen
Abbildung
haben, besitzen beide
(Abbildung 3-5a).
Verbindung K3C60
an
19
n6-gebundenen
den C-Atomen
Reduktionen des
20
Abbildung
3-5:
Biickminsterfullerens
(Fortsetzung)
(b)
w
Die Toluolmoleküle. welche die Koordination der beiden anderen Kaliumatome Kl und
K2
sandwichartig
abschließen
drei deutlich kürzeren K---C-Abständen
4.054
Â).
45] ]m
Vergleich
ist
in
Die Koordination
la
der
vergleichbaren
von
zu
von
K---C
an
um
n
'-Liganden
0.15
A verringert. So liegen in dem
f44l die Abstände im Bereich
Ä und in Kaliumkomplexen des cyclophanartigen Fulleren-TJDibenzo-
[18]Krone-6)-Systcms,
lt5l welches durch die
dem Fullerenmolekül einen
festgelegten
Verknüpfung
der Kronenethereinheit mit
Abstand zwischen dem
den Sauerstoffatomen des Kronenethers aufweist,
beträgt
Die kürzeren K---C-Abstände in la sind auf die erhöhte
Hexagon
des Cöo und
der kürzeste Abstand 3.42
Vergleich
von
C6o
an
zu
planaren
aromatischen Kohlenwasserstoffen eine stärkere
das K-Atom der
[K+([ 18]Krone-6)]-Einheit.
Â.
Ladung des Fullerids und auf
sterische Faktoren zurückzuführen. Die konvexe Oberfläche des Pullerens
im
mit
neutraler aromatischer Moleküle,
[K+(Dibcnzo-[18]Krone-6)](n6-BenzoI)
3.29 bis 3.50
als
aromatische Systeme ist bekannt, i44-
^-Koordinationen
Kontakt
dagegen
3.517(5) Â gegenüber 3.738 bis
bis
(3.230(8)
Kaliumionen
den bekannten
kürzeste
binden
(Abbildung 3-5b),
ermöglicht
Annäherung
Reduktionen des
Tabelle
3-1:
Verbindungen
Längen
Gemittelte
[Ceo] ""-Anionen
mit
Verbindung
Buckminsterfullerens
der
6-6-
und
21
5-6-Ringverknüpfungen
.
d(6-6-Abstände)
d(5-6-Abstände)
/À
/Â
Lit.
[K([18]Krone-6)E[C60] (tol)2
la
1.380(5)
1.460(5)
*
[K([2.2.2]crypt)l2[C60]
lb
1.39(1)
1.45(1)
HO]
LBa(^H3)72+][C6o2l-(NH3)
1.398(5)
1.447(4)
[46]
[Ni-(C5Me5)2+][C6o1-(CS2)
1.389(3)
1.449(3)
[47]
[PPN4]2[C602-]
1.399(2)
1.449(3)
148]
•
(tol)4
•
in
diese Arbeit
[C6ol
Die
"-Anionen sind
Elektronendichte. Die
beiden
die
geordnet
und die Atome
Temperaturfakoren
unterschiedlichen
1.455 Â. Ein
1.355(9)
Angleichen
Anionen tendenziell
Wie die
zu
Schichten
parallel
zur
bzw.
nahezu den
Abbildung
3-6
b- und senkrecht
65.3°). Die Abstände
Bindungstypen,
zur
c-Richtung
Schwerpunkten
entsprechenden Abständen in lb. Während
1.380(5)
und 1.391 bzw.
wie
es
wie in lb verzerrt
vor
in der Ebene senkrecht
zwischen den
zu
bei anderen
(Tabelle 3-1).
zeigen, liegen
betragen 13.80 (2x), 14.15 (2*) und 15.07 A (2x).
einer
der
Werten, die für ungeladene Ceo-Moleküle
der Abstände der beiden
in
konvergieren
1.47(2) Â, 1.387(3) bzw. 1.450(3) Â
Schwerpunkten der FuUerenmoleküle
und
verfeinert und
sehen ist. wird nicht beobachtet
Packungsbilder
isotrope Verteilung
Bindungslängen des C6o-Moleküls (6-6- bzw. 5-6-
1.460(5) Â. Dies entspricht
bestimmt wurden:
eine
der C-Atome im Fullerencluster wurden frei,
Ringverknüpfungen) hingegen je gemeinsam
bzw.
zeigen
hexagonale
(Winkel zwischen den
zur
c-Achse: 57.8°, 56.9°
der FuUeridionen einer Schicht
Das ist erstaunlich ähnlich den
in lb die Schichten alternierend im Sinne
hexagonal dichtesten Packung der Fullerid-lonen gestapelt sind, liegen in la die
Schichten direkt übereinander. Somit liegt hier eine
FuUerenmoleküle
vor.
Die kürzesten Abstände der
hexagonal primitive Anordnung der
Schwerpunkte
von
10.95 Ä bestehen
zwischen und nicht innerhalb der Schichten und sind wesentlich kleiner als in lb, doch
Reduktionen des
22
deutlich
als
länger
in
den
kubisch
Buckmmsterfuller ens
Alkalimetall-Interkalationsverbindungen AiC6o,
10.07 A
(K3C60)
Abbildung
bis 10.25 Â
3-6:
(a)
(Rb2CsC6o)
Schichten
FuUerenmoleküle in la.
(b)
Abstände
welche
supraleitenden
der
im
Bereich
von
aufweisen. I33]
mit
dto. in lb.
verzerrt
hexagonaler
Anordnung
der
der Fullereneinheiten mit
(c) Anordnung
Einheitszelle in lb in Form einer verzerrten,
(d) Hexagonal primitive Anordnung
Gittern
flächenzentrierten
hexgonalen
dichteste
Kugelpackung,
der Fullereneinheiten mit Einheitszelle in la.
(a)
[
13 80
n
14 15
_
15 07
Reduktionen des Buckminsterfullerens
Abbildung
3-6:
23
(Fortsetzung)
(c)
14 50
(d)
4
10DS
12%
&
Reduktionen des
24
Magnetische
3.5
6)l3[C«o]
Die
an
frisch
zeigen
g
=
bei
•
hergestellten, mikrokristallinen
Zimmertemperatur
Intensität bei g
Die
-
4.08
Signals
2.000
Cs)
mT) und
weisen auf eine
lässt eine zweite
(Linienbreite
la gemessenen
von
ESR-Spektren
Lokalisierung
mit
der Elektronen hin.
überlagerte, schmale Linie mit geringer
0.80 mT) erkennen
(Abbildung 3-7b). Ähnliche
Zusammensetzung A3C60 (A
l49l und elektrochemisch erzeugten Anionen erhalten. I50- 511
diskutiert worden.
überlagertes,
Unklar ist
[K(fl8JKrone-
isotropes Signal (Abbildung 3-7a)
ein breites
ESR-Spektren von [CöoI""-Anionen (n
anderer
Pulvern
werden auch bei binären Phasen der nominalen
Spektren
K
=
an
(tolE
Eine Simulation des
=
ESR-spektroskopische Messungen
und
(Linienbreite
2.001
Buckminsterfullerens
=
1,2 und 3) sind in der Literatur kontrovers
f52l Neben einer breiten
scharfes aber meist schwächeres
Linie findet sich in
einigen
Fällen ein
Signal.
bisher, ob diese Linie einem zweiten Spinzustand oder einem Fulleren mit
Ladung
vorgeschlagen,
hervorgerufen
zuzuordnen ist.
Vor kurzem wurde
für
die Monoanionen
[Qo]1"
dass diese zusätzliche scharte Linie durch Oxidation mit Sauerstoff
wird und
möglicherweise
auf ein FuUerendioxoradikal zurückzuführen
ist. f53' 541 Für la wurde eine Intensitätszunahme der schmalen Linie bei Kontakt der
Probe mit Luft beobachtet.
Abbildung 3-7: (a) ESR-Spektrum, (b) Differenzspektrum der experimentellen
und theoretischen Kurve
[Experimentelle (——)
aus
(a).
und theoretische Kurve
(
|
(b)
330
340
350
B/mT
360
370
330
340
350
B/mT
360
370
Reduktionen des
Die
Buckminsterfullerens
25
paramagnetische Eigenschaft wird durch temperaturabhängige Suszeptibilitätsmes-
sungen
durch
bestätigt.
Das
Auswertung
emu-K/mol, 9
=
berechnet sich das
magnetische
des
Temperaturbereichs
-4.0(5)
K und Xo
magnetische
=
Moment
dem Curie-Weiss-Gesetz und
folgt
Verhalten
von
80 bis 280 K die Werte C
200-10"6
emu/mol
1.73 B.M,
zu
=
ergibt
0.373(3)
(Abbildung 3-8).
Somit
dem Wert für ein isoliertes
was
Spin-Dublett (S=l/2) entspricht.
Die
Frage,
ob die zusätzliche Linie
Spinzustände hervorgerufen
wird
geringer
oder
Intensität im
ob
ESR-Spektrum
auf die
sie
Reaktion
zurückzuführen ist, könnte durch temperatur- und zeitabhängige
durch andere
mit
Sauerstoff
ESR-Spektroskopie
untersucht werden.
Abbildung
10T.
3-8:
(a) Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität bei
(b) Reziproke temperaturabhängige Anteile I/(%moi-Xo)«
(b)
(a)
%Pi0l/(m3-mor1)
1/(Xmo(-x0)/(mol-nr
1.6-10
5 0
107
8 0-10'
0 0-10'
0 0 107
0
50
100
150
T/K
200 250
300
0
50
100
150
T/K
200
250
300
Polyanionen
26
4
Polyanionen
4.1
Einleitung
131
und
die
Isolierung
Cluster in
wohl-definierten Produkten
[Na4(en)7][Sn9],
strukturelle
von
die
Die
ergaben
et
bislang
von
nur
erfolgte, gelang die
in kleinen Mengen. 15:,1
durch Extraktion binärer und
nur
und
Kummer
ist P-12-
länger bekannt
1976
charakterisierte
Strähle
fehlgeordnete Ethylendiaminmoleküle. Nachfolgende
Polyanionen
neunatomiger
[K([2.2.2]crypt)]+-Kationen durchgeführt.
mit
Schnering
aus
1551 enthält stark
Das
Charakterisierungen
Einkristallen
Kationen
1251
erhalten.
Phasen
schon viel
Lösung
aus
Für Sn und Pb wurden kristalline Produkte
ternärer
Lösung
Charakterisierung schon
strukturelle
erste
von
der Tetreïs
neunatomiger
Obwohl die Existenz
der Petrels
zumeist
wurden
Versuche
mit
anderen
oftmals keine kristallinen Produkte. 125> 561 Vor kurzem berichteten
Einkristallstrukturanalyse
al. über eine
der
Verbindung Rb4[Geç>]- (en),
Lösungen von "NaGe225" in Ethylendiamin und festem Rbl erhalten wurde.
Synthese
Rbl2Si,7,
L6°l
beschrieben.
Alkalimetall)
und strukturelle
A4Ge9 (A
Die
an
Aufklärung
der lösemittelfreien
("neat"
I58-
K, Cs), K12GeI7 I61- 621 und K4Pb9 1631 wurde
=
Struktur
einer
entsprechenden
Phase
A4Sn9
bzw.
Kristallqualität
1571
591) Phasen
erst
unlängst
A12Sn17 (A
=
nicht
aufgeklärt
den Elementen bei mehreren hundert Grad
hergestellt
konnte bisher auf Grund
schlechter
werden. l6'l
Die
Verbindungen,
die
aus
werden, sind Zintl-Phasen mit diskreten neunatomigen
17 Phasen enthalten sie zusätzlich tetraedrische
Durch
Thermogravimetrie
und
vor
allem durch
werden, dass beim thermischen Abbau
entstehen, die beide
von
[Si9]4~~Anionen enthalten.
4.2
Umsetzungen
Durch
Umsetzungen der Schmelzen
Im Falle der 12
:
-Einheiten.
Raman-Spektroskopie
konnte
gezeigt
CsSi die Phasen Cs^Sin und CS4S19
f64l
mit Silicum, Germanium, Zinn und Blei
Germanium konnten keine löslichen
zunächst, wie
[E4]4"
[E9]4"-Clustern.
von
A/[18JKrone-6 (A
=
Polygermanidc dargestellt
K, Rb oder Cs) mit
werden. Es
zeigt sich
erwartet, die blaue Farbe des Alkalids. Diese verschwindet nach
Zeit, vermutlich in Folge
von
Zersetzungsreaktionen
des Kronenethers. Nach
einiger
Zugabe
Polyanionen
Ethylendiamin
oder
DMF
von
der Petrels
wurden
27
aber
farblose
fast
nur
und
oxidationsunempfmdliche Lösungen erhalten.
Umsetzungen
mit Silicium führten ebenfalls
K/[18]Krone-6
von
zu
keiner Reduktion
des Tetrels. Nach dem Waschen mit Toluol und Trocknen im Hochvakuum
Si im
Rückstande der Umsetzungen mit Ge bzw.
jeweiligen Elements
Abhängigkeit
(2)
und
[K([18JKrone-6)|4[Sn9] (3)
Auch Blei
sich
lässt
Aufarbeitung
gleichen
Trotz der
Clustern
Cluster
die
die
mit
K/fl8JKrone-6
von
Hessen
Zinn
sich
Verbindungen K[K([18]Krone-6)]3|Sn<)]
in Form
Schmelzen
Verhältnisse
reduzieren.
leicht
K/[18]Krone-6
von
•
in
(en)
Einkristallen isolieren.
von
und Toluol konnten Einkristalle
[K([181Krone-6)]:[E9]
Zinn-Verbindungen isotyp.
dagegen bei den
weisen
Linien des
von
Nach
[K([18]Krone-
erhalten werden.
keiner der
zu
in
Ethylendiamin
mit
6)l4Pb9-(en)-(tol) (4)
man
Aufarbeitung
der
von
nur
neben Resten des Kronenethers.
Umsetzungen der Schmelzen
Bei
Pulverdiagramm
zeigen die
=
(E
Konfbrmationen
unterschiedliche
lonenpackungen
Sehr ähnliche
[K([2.2.2]crypt)4]?[E9]?"
Salzen
4:1 sind die Kristalle mit
=
auf,
Pb9-
findet
Ge, Sn oder Pb). Zwar
doch
ist
die
relative
1651
Anordnung
der Ionen
Es sei noch
erwähnt, dass auch Rb und [ 18]Krone-6 in der Schmelze das Element Zinn
zu
vergleichbar.
reduzieren vermögen. Nach
aber immer
nur
Strukturanalyse
4.3
sehr
nicht
Reduktion
geeignet
von
Hand
Lösungen
Ethylendiamin
und Toluol konnten
waren.
und
Zinnhalogeniden
hergestelltes, feinst verteiltes Germanium reaktiver ist, wurde auch die
GeE und GeE untersucht. In beiden Fällen erfolgte auch beim Einsatz
grösserer Überschüsse
an
mit
kleine, orangerote Einkristalle erhalten werden, die für eine
Umsetzungen mit Germanium-
Da in-situ
was
Aufarbeitung
von
an
Kalium
eine Reduktion bis
Röntgenpulverdiagrammen
der Rückstände in
Grundsätzlich stellt
nur
Ethylendiamin oder
Verwendung
die
von
der
zu
elementarem Germanium,
Rückstände
festgestellt
wurde.
DMF blieben farblos.
Metallsalzen aber
eine
Alternative
zur
Reduktion der entsprechenden Elemente da. Durch Wahl der eingesetzten Kaliummenge
lässt sich SnCL- erst
zu
Zinn
Polystanniden reduzieren,
Lösungen
(Nachweis
was
erkannt werden kann.
an
durch
den roten,
Pulverdiagramm)
und
nachfolgend
zu
oxidationsempfindliche Ethylendiamin-
der Petrels
Polyanionen
28
Bei
Reduktion
der
Wurtz-Kopplungen
Reduktionsmittels.
sich
zeigt
SnPh3Cl
von
die
Knüpfung
zur
bekannt. I66l Im betrachteten Fall könnte Pl^Sn-SnPiv?
bei
1671 Unter den hier
(Smp. 237°).
stabil wäre
längerer Reaktionsdauer
(Nachweis
Zinn
Ethylendiamin
Die
zur
von
entstehen, das thermisch ziemlich
kommt
gewählten Bedingungen
der Sn-C
Bindungen.
jedoch
es
So entsteht elementares
(mit
Polystannide
nachfolgend
und
Pulverdiagramm)
durch
oxidationsemplindliche Lösungen erhalten).
werden rote,
Synthese
Spaltung
sind
Bindungen
Sn-Sn
von
verwendeten
des
Stärke
Polystanniden
Schmelzen
in
SnPli3Cl
und
SnCE
aus
von
K/[18]Krone-6 ist insofern bemerkentswert, als die in Me2Ö durchgeführte Reaktion
bis
zum
Zinn
führt.
Dye
ausdrücklich
weisen
al.
et
synthetisierten Zinn-Nanopartikel auch
darauf hin.
dass
die
nur
so
Gegenwart der noch akalidhaltigen, also
in
stabil sind und nicht weiter reduziert werden. lI9l
blauen
Reaktionslösung,
4.4
Kristallstrukturen
K[K([18JKrone-6)J3[Sn9l
von
•
|K(ll8]Krone-
und
(en)
6)l4[Sn]9.
Flier
liegen interessanterweise
zwei
Kaliumatome enthalten, sich aber aber im Verhältnis K
Aus der
vierfach
Zusammensetzung
negative Ladung
Während in 3
nur
für das
K4Sn9
Zusammensetzung
ist
strukturell
neunatomigen Zinncluster vier Kontakte
K-Atome sind zusätzlich
an
'salzartig
intermetallischen1
getrennt
sind.
Lineare
K-Atome
Abbildung
(siehe
vor
bisher
zu
nicht
die Kronenether
Stränge
\
die
Ketten,
aufweisen
K-Atome durch den
typisch
Einheit
molekularen
unterscheiden.
ergibt sich je
K4Sn9
vor.
(ionischen)
eine
durch
alternierend
sind
bekannt.
vollständigen
Die
4-2).
so
organische
die
Abbildung 4-3a).
Drei
2
von
2 die
Moleküle voneinander
neunatomige
In
dieser
weisen
In
daß in der Struktur
Cluster
und
nicht-
[K([2.2.2]crypt)]3K[Sn9]haben
Einschluß in die
vorliegenden
Verbindung
Zintl-Phase
Eine
beschrieben.
gebunden,
IK^SnJ
(siehe
eindimensionale Eeilstruktur der
K-Atomen auf (siehe
keinen Kontakt mit den Anionen. In der hier
ungeladene
vier
Polyanion.
in 2 eine bemerkentswerte
Zusammensetzung
jedoch drei
[18]Krone-6
zwei der vier K-Atome mit dem Cluster wechselwirken
Abbildung 4-1), liegt
komplexierte
zu
vier Kaliumatomen pro Cluster
von
Sn9-Polyeder
vor, die beide pro
Verbindungen
liegt dagegen
eine
der Schnittstelle
von
Struktur
steht somit
an
Kryptandmoleküle
Vertretern und binären Zintl-Phasen.
Polyanionen
Abbildung
4-1:
Die Koordination des
(Schwmgungsellipsoide
mit
der Tetrels
[Sn9]-Ousters
29
in
fK([18]Krone-6)]4[Sn9]
50%-Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
Sn(2)
Abbildung
4-2:
Die
Koordination
6)]3[Sn9]-(en) (Schwmgungsellipsoide
mit
des
[Sn9]-Clusters
in
K[K(fl8]Krone-
50%-Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
Polyanionen
30
In 3 haben
Die
zwei K-Atome direkten Kontakt mit den
nur
der
K-Atome
grössere Abstände
beiden anderen
zu
und K2-Sn2
r)^Koordinationen
verzerrtes,
Berücksichtigt
aus.
man
Das nicht durch
Netzwerken.
den
Wechselwirkungen
Snl, Sn5 und
Sn7
(d(Sn
Aggregats in 2 (Abbildung
zwei etwas
längere Kontakte
zu
den K-Atomen
der
mehrere
K4 besitzt ein leicht
aus
sechs Sn-Atomen
Die Einheit
K-Atome,
je
(Kl-Sn2
[K([18]Krone-6j
ermöglichen
organischen
schwache
zwischen den H-Atomen der Kronenethcr und den
H)
im Bereich
von
4-3 b). Die Struktur
und einer
in 2
zwischen intermetallischen und
supramolekulare Anordnung eines 'salzartig
Zusammensetzung K4Snq
von
die Werte, die in der Zintl-Phase KSn
3.603(3)- 4.048(4) A.
Kontakten
Â).
für 2 und 3 im Bereich
[18jKrone-6 komplexierte
günstiges Bindeglied
Neben
intermolekulare
von
besitzen wesentlich
6.98
elongiert trigonal prismatisches Koordinationspolyeder
erweist sich als ein
des
um
4.353(2) Â) bilden die Polyanionen
mit K-Sn Abständen im Bereich
Atomen
Polyanionen (>
[K([18]Krone-6)]-Einheiten liegen
3.535 bis 4.154 A und streuen somit
beobachtet werden. l68l
Polyanionen (Abbildung 4-1).
|K([18]Krone-6)]-Einheiten
den nächsten Atomen der
Die K-Sn-Abstände der
4.438(2)
der Tetrels
3.13
von
-
3.17
Â)
die
Ausbildung
2 kann somit auch als eine
intermetallischen'
Strukturbereichs der
organischen Komponente angesehen
werden.
Polyanionen
Abbildung
4-3:
a) Entlang
der «-Achse
eindimensionale Einheit der
der Ionen und Moleküle
der Petrels
liegt
in
K[K([18]Krone-6)]3[Sn9]
Zusammensetzung K4Sn9
entlang
der «-Achse.
31
vor.
b)
Relative
•
(en) eine
Anordnung
Polyanionen
32
Tabelle 4-1:
ne-6)]3[Sn9]
Ausgewählte
•
der Petrels
K-Sn-Bindungsabstände/A
Sn-Sn- und
in
K[K([18]Kro-
(en).
Sn(l)-Sn(2)
3.355(2)
Sn(2)-Sn(3)
2.985(1)
Sn(3)-Sn(8)
Sn(l)-Sn(3)
2.915(1)
Sn(2)-Sn(4)
2.975(1)
Sn(4)-Sn(5)
2.932(1)
Sn(l)-Sn(4)
2.925(1)
Sn(2)-Sn(6)
3.081(1)
Sn(4)-Sn(6)
2.940(1)
Sn(l)-Sn(5)
3.116(1)
Sn(2)-Sn(8)
2.992(1)
Sn(5)-Sn(6)
3.412(2)
Sn(l)-Sn(7)
3.014(1)
Sn(3)-Sn(7)
2.939(1)
Sn(5)-Sn(7)
2.951(1)
Sn(5)-Sn(9)
2.952(1)
Sn(7)-Sn(8)
3.722(2)
Sn(6)-Sn(8)
3.019(1)
Sn(7)-Sn(9)
2.942(2)
Sn(6)-Sn(9)
2.938(2)
Sn(8)-Sn(9)
2.906(1)
K(l)-Sn(2)
4.438(2)
K(2)-Sn(2)
4.353(2)
K(3)-Sn(5)
4.039(3)
K(l)-Sn(4)
3.544(2)
K(2)-Sn(3)
3.535(2)
K(3)-Sn(7)
4.021(2)
K(l)-Sn(6)
4.074(3)
K(2)-Sn(8)
4.072(2)
K(3)-Sn(9)
3.542(2)
K(4)-Sn(l)
3.603(3)
K(4)-Sn(6)
3.705(3)
K(4)-Sn(2)
4.058(4)
K(4)-Sn(7)
3.852(3)
K(4)-Sn(5)
3.942(4)
K(4)-Sn(8)
3.654(3)
Tabelle 4-2:
Ausgewählte Sn-Sn-
und
K-Sn-Bindungsabstände/A
2.944(1)
in
[K([18]Krone-
6)]4[Sn9].
Sn(l)-Sn(2)
3.335(2)
Sn(2)-Sn(3)
2.959(2)
Sn(3)-Sn(8)
2.923(2)
Sn(l)-Sn(3)
2.974(2)
Sn(2)-Sn(4)
2.980(2)
Sn(4)-Sn(5)
2.930(2)
Sn(l)-Sn(4)
2.958(2)
Sn(2)-Sn(6)
3.038(2)
Sn(4)-Sn(6)
2.928(2)
Sn(l)-Sn(5)
3.045(2)
Sn(2)-Sn(8)
3.030(2)
Sn(5)-Sn(6)
3.450(2)
Sn(l)-Sn(7)
3.010(2)
Sn(3)-Sn(7)
2.930(2)
Sn(5)-Sn(7)
2.990(2)
Sn(5)-Sn(9)
2.942(2)
Sn(6)-Sn(9)
2.984(2)
Sn(7)-Sn(9)
2.982(2)
Sn(6)-Sn(8)
2.987(2)
Sn(7)-Sn(8)
3.531(2)
Sn(8)-Sn(9)
2.941(2)
K(l)-Sn(5)
4.087(5)
K(2)-Sn(7)
3.644(5)
K(l)-Sn(6)
3.707(5)
K(2)-Sn(8)
4.154(5)
K(l)-Sn(9)
3.792(2)
K(2)-Sn(9)
3.793(5)
Polyanionen
4.5
Kristallstrukturvon
In der
Verbindung
und ein
en-
Verhältnis
das
4
liegen
[K([18]Krone-6)]4[Pb9](en)(tol)
pro
Nonaplumbid-Cluster
sowie ein Toluol-Solvatmolekül
von
Polyanion.
vier K-Atomen pro
Drei
33
der Petrels
vor.
vier
[K([18]Krone-6)]+-Kationen
Auch hier
ergibt sich
[Pb9]-Cluster klar eine Ladungszuordnung
[K([18]Krone-6)]-Einheiten
(d(Pb-K)
6.5
Â)
wird durch ein
chelatartig gebundenes en-Molekül vervollständig.
keine Kontakte
Das
Kronenethersystem
rotationsfehlgeordneten
beiden
Abbildung
4-4:
6)]4[Pb9]- (en)
•
K(l)
ist
fehlgeordnet.
Das Toluol-Molekül
von
Die
50:50
Es wurde ein Modell mit zwei
mit
Kronenethermolekülen
C-C
fixierten
und
C-0
Dabei wurde ein Verhältnis der
gewählt.
Koordination
des
(toi). (Schwmgungsellipsoide
keit. Von dem
dargestellt).
um
Strukturverfeinerung gewählt.
Orientierungen
Das
anderen Atomen.
zeigt
zur
>
an
und seine Koordination
hingegen
Bindungslängen
4- für
(Abbildung 4-4).
vierte K-Atom
zu
von
koordinieren über die Kaliumatome
den Cluster mit K-Pb Abständen zwischen 3.901 und 4.215 A
ist weiter entfernt
dem
aus
fehlgeordneten
[Pb9]-Clusters
in
|K([18]Krone-
mit 50%-Aufenthaltswahrscheinlich¬
Kronenethermolekül ist
nur
eine
Orientierung
Polyanionen
34
Die
der
Koordination
der Petrels
[K([18]Krone-6)]-Einheiten
[Pb9]4-Cluster
den
an
ist
bemerkenswert. Zwei der drei koordinierenden K-Atome sind in Kontakt mit einer
Dreiecksfläche des
fPb9]-Polyeders.
Das dritte K-Atom bindet
an
den nido-Cluster über
die vier Bleiatome der offenen Rechteckstläche des Clusters mit annähernd
Bindungsabständen. Während die
erste
Polyanionen mit Alkalimetallionen
Koordination
von
[Cr(CO)3E9]4"
Tabelle 4-3:
(E
=
Polyanionen
Sn, 1691 Pb
Ausgewählte
1])
Bindungsweise häufiger
zu
an
finden
wird
ist,
Metallatome
bei
die
bei
gleichen
Verbindungen
von
der
n4-
andere
Art
Übergangsmetallkomplexen
beobachtet.
Pb-Pb- und
K-Pb-Bindungsabstände/A
in
[K([18JKrone-
6)]4[Pb9l- (en) (toi).
•
Pb(l)-Pb(F)
4.427(2)
Pb(l)-Pb(5)
Pb(l)-Pb(2)
3.175(1)
Pb(2)-Pb(4)
Pb(l)-Pb(3)
3.127(1)
Pb(l)-Pb(4)
3.114(1)
Pb(4)-Pb(5)
3.367(2)
3.104(1)
Pb(4)-Pb(6)
3.081(1)
Pb(3)-Pb(5)
3.122(1)
Pb(5)-Pb(5')
3.475(1)
Pb(4)-Pb(4')
3.324(1)
Pb(5)-Pb(6)
3.070(1)
3.080(1)
K(l)-Pb(2)
4.013(4)
K(2)-Pb(3)
:3.963(4)
K(3)-Pb(l)
3.919(3)
K(l)-Pb(4)
4.212(3)
K(2)-Pb(5)
:3.971(3)
K(3)-Pb(2)
3.901(4)
K(3)-Pb(3)
3.931(4)
Polyanionen
4.6
Diskussion
Nach
den
Wadeschen
elektronenen
Regeln
dreifach
ein
bildet
elektronen die Geometrie eines
Die
während
Zuordnung der Strukturen
4-5 und Tabelle 4-4
Prisma B mit
besitzt.
1.0 sowie drei
besitzt zwei
solcher
Cluster
mit
Gerüst-
mit
Gerüst¬
22
Cluster mit 21 Elektronen
Neunatomige
A und B kann nach den in
Polyedern
Kriterien
erfolgen:
Ein ideales dreifach
Kantenlängen
a, während in
A ein Winkel
Regeln
[Sn9]4"-Anionen
Elektronenärmere,
a
e
Abbildung
überkapptes
besitzt ein h/e Verhältnis
einem idealen einfach
null ist. Die nicht
zu
liegen bei
erwarten,
überkappten
Fläche in A
überkappte
liegen.
[74-761 Werden die
Prismen mit grösseren h/e-Verhältnissen
vor
vom
Typ
A
vor.
Verzerrungen der Polyeder
dem idealen
(Tabelle 4-4).
Körper
B
(Abbildung 4-5).
Prismenhöhen antibindende
Wechselwirkungen
Die
[Sn9]4"-Ionen
beschriebenen
Abweichungen
vom
unterschiedlichen
gegenüber den
C4v-symmetrischen
Diagonallängen
Dies erklärt sich durch die
Orbital weist
[Sn9]2"
entlang den
auf.
keine
besitzen
C4v-Punktsymmetrie.
A ist erheblich, wie die Parameter
d verdeutlichen. Vom
[Sn9]v-Anionen größere
Besetzung des Orbitals
Dieses
vom
elongierte
Besetzung des LUMOs (Abbildung 4-6c) eines hypothetischen closo-Clusters
einem weiteren Elektron
I72- 731
haben Strukturen, die zwischen den
abgeleitet beschrieben, liegen gegenüber
hier
von
den bisher strukturell gut
nahezu unverzerrte Cluster
paramagnetische [S^]'"-Ionen
beiden Grenzformen A und B
mit
Du,
gleich lange Diagonalen d.
charakterisierten
B
den
gleiche Diederwinkel
Wie nach den Wadeschen
Typ
zu
Prismahöhen h und
quadratischen Antiprisma
20
(closo-Struktur
Prisma
ein
mit
nicht beschreiben. l71l
Regeln
angegebenen
gleichen
Cluster
überkappten quadratischen Antiprismas (nido-Struktur
C4v-Symmetrie, Abbildung 4-6a)
lassen sich nach den Wadeschen
35
neunatomiger
ein
überkapptes trigonales
Punktsymmetrie, Abbildung 4-6b),
mit
der Petrels
Typ
h/e-Verhältnisse
C mit zwei Elektronen
zu
B
abgeleitet
a
Die
und die
weisen sie
auf, wie dies durch die
erwarten ist. Die Anionen besitzen
angenähert C2v-Punktsymmetie und können als dreifach überkappte trigonale Prismen
beschrieben werden, wobei eine Prismakante
Die
ca.
10%
Ergebnisse verdeutlichen, daß eine Korrelation
unter
Berücksichtigung
Clustern nicht einfach
der Wadeschen
möglich
ist.
Regeln
länger
von
ist als die beiden anderen.
Elektroneiizahl und Struktur
bei nackten
Hauptgruppenelement-
Polyanionen der Petrels
36
4-5: Strukturen
Abbildung
überkapptes
dreifach
Diederwinkel
trigonales
(der Winkel
a
(Ü3h)-
Prisma
ist
definiert
entsprechenden Kappenatome), Kantenlänge
Regeln.
e
Die
Parameter
Prismenhöhe
h,
und
die
der Dreicksflächen des Prismas in
(B),
durch
eine
Prismenhöhe
h
Länge der Diagonalen d in (A) charakterisieren die beiden Grenzstrukturen.
sowie die
Das
nach den Wadeschen
überkapptes quadratisches Antiprisma (Cu); closo-Typ (B),
einfach
Nido-Typ (A),
neunatomiger Cluster
energetisch tiefliegenste
(LUMO) (C) des Clusters mit der Struktur (B) and
Orbital
20 Skelettelektronen ist antibindend
entlang der Prismenhöhe.
9
ABC
Wie bereits bei der Diskussion der Nonastannid-Cluster im
ist nach den Wadeschen
ausgeführt,
[Pb9]4"
eine nido-Struktur A mit
Gerüstelektronen sollten
Elektronen wie in
liegen.
Das
Regeln
für ein
C4V-Symmetrie
D3h-Punktsymmetrie
[Pbg]3-Strukturen
B
vorangehenden Abschnitt
System mit
zu
22 Gerüstelektronen wie
erwarten.
Closo-Cluster mit 20
besitzen, wohingegen Cluster mit
21
annehmen, welche zwischen diesen Grenzformen
I75' 771
Nonaplumbidanion
in 4
nimmt klar die einfach
Symmtrie
-Cluster
an.
überkappte, quadratisch-antiprismatische
Struktur mit C4V-
Gleichsam besitzen alle anderen bislang strukturell charakterisierten
C4v-Symmetrie (Tabelle 4-5).
Unterschied
dreifach
liegt auf einer kristallographischen Gleitspiegelebene und
zu
I63- 78- 791 Dieses ist ein weiterer
den oben diskutierten Nonastamiiden,
überkappte trigonale
Prismen mit
in denen die
Pb94"
wichtiger
[Sn9|4-Cluster
angenäherter C2\-Symmetrie aufweisen.
Polyanionen der Petrels
Tabelle 4-4:
Strukturparanieter
Verbindung
fbl
für
hl
[K([2.2.2]crypt)]6[Sn9][Sn9]
neunatomige
1751 1.10 1.02
h/em
1
1.17
0.99 0.98
1.14
1.02
'"'(Abbildung 4-5)
Zinncluster
ld
h,
ll2
37
1.00
a/0
d/Âffl
Ld
19 23
3.501
4.680
31
3.744
4.506
15
18 25
3.856
4.538
17
18
3.315
4.813
3.537
4.661
1.08
13
1.07
7
1.09
20
[K([2.2.2]crypt)]3[Sn9]
f74l
1.04 1.04 1.02
1.08
[K(f2.2.2]crypt)]3[Sn9J
UQ
Ell
1.01
1.01
1.08
1.29 1.03
1.00
1.19 w
2 28 29
4.129
4.229
1.32 1.04 1.01
1.19 [g]
3 29 30
4.163
4.205
lK([18]Krone-6)^K[Sn9]
1.17 1.06 1.05
1.15
13 22 24
3.722
4.506
[K([18]Krone-6)]4|Sn9]*
Ell
1.14
15
3.531
4.673
[a]
(A'
1.08
1.04
In der Literatur finden sich noch die Phasen
=
Ohne
Na, K, Rb, Cs) l61l und Rbi2Snl7 PI.
Lösungsmittelmoleküle [c]
die kürzeste Höhe
Diese
(3.194 Â)
Verbindung
Rotationsfehlordnung
zwei
[d] h und
e
denen aber strukturelle Details fehlen,
trigonalen
fehlgeordneten Anions
unabhängige
sind
die
entsprechen
Mittelwerte
17 22
K, Rb, Cs) und A'4Sn9
in
Prismas A
Zinncluster,
[gj
Zur
Bereclmung
in B als dritte Prismenhöhe in A
der
*
einer
unabhängigen
eine
Clustern
den Abständen Snl-Sn2, Sn5-Sn6 bzw. Sn7-
Prismenhöhen
wird die kürzeste
angesehen.
(Bezugswert ist
wovon
bzw.
Diederwinkel Sn3-Snl-Sn2-Sn4, Sn3-Sn7-Sn8-Sn9. Sn4-Sn5-Sn6-Sn9.
und Sn3-Sn4.
[b]
[K([2.2.2]crypt)]6[Sng]fSn9]).
aufweist. Somit wurde die Struktur mit drei
beschrieben.Die Höhen hj bis h3
Sn8.
10 2122
Ai2Sni7 (A=
Normierte Höhen des
des nicht
besitzt
von
18
Diagonale
diese Arbeit.
Dreieckskanten,
[t]
[e]
Abstände Snl-Sn2
der offenen Rechtecksfläche
Polyanionen
38
Tabelle 4-5:
der Petrels
Strukturparameter für neunatomige
Verbindungfal
h,
Bleicluster
W
(Abbildung 4-5)
d/Am
a/0[c\
hl
hl
1.08
1.01
1.01
14
20
21
3.599
4.892
E5] 1.07
1.02
1
16
18
23
3.580
4.938
1.15
0.98
0.98
12
30
21
3.626
4.687
1.08
1.02
0.99
18
19
20
3.634
5.112
1.30
1.03
1.00
1
29
31
4.334
4.376
[K([18]Krone-6)]4[Pb9]*
1.32
1.04
0.99
0
28
30
4.427
4.433
K4Pb9l63l
1.31
1.06
1.02
0
32
33
4.388
4.388
1.16
1.16
1.03
17
3.452
5.075
1.29
1.06
1.01
5
4.307
4.480
[K([2.2.2]crypt)]3[Pb9]
l77J
[K([2.2.2]crypt)]6[Pb9][Pb9]
K[K([2.2.2]crypt)]3[Pb9]
l78l
Cs4Pb9f79l
17
23
28
27
[a] Ohne Lösemittelmoleküle [b] Normierte Höhen des trigonalen Prismas
ist
die
kürzeste
Höhe
[K([2.2.2]crypt)]6[Pb9][Pb9].
wovon
einer eine
(3.345
Diese
Â)
Verbindung
Rotationsfehlordnung
nicht
besitzt
aufweist.
unabhängigen Clustern beschrieben. K4Pb9
winkel 3-1-2-4, 3-7-8-9, 4-5-6-9
des
fehlgeordneten
zwei
A wird als dritte Prismenhöhe in B
angesehen.
*
Anions
in
Struktur mit
drei
unabhängige Cluster, [c] Dieder-
(Abbildung 4-5). [d] Längen
der Rechtecksfläche in Struktur A. Die kürzeste
Bezugswert
unabhängige Bleicluster,
Somit wurde die
enthält zwei
A.
Diagonale
der
Diagonalen
1-2 and 3-4
der offenen Rechtecksfläche in
diese Arbeit.
Polyanionen
5
Polyanionen
5.1
Einleitung
Es sind zahlreiche
bekannt. Während
der
Lösungen erhaltene Verbindungen mit Pnictid-Polyanionen
aus
allem die älteren Arbeiten auf dem Gebiet der
vor
f81l fehlt dies
Ethylendiamin f82-84! oder ME f85k Hier
basischen Lösemitteln wie
1841
des
Arbeiten auf dem
neuere
ist die Extraktion binärer oder ternärer Phasen mit
gebräuchlichsten
|Asii]3-
für
gerade
Polyanionen
Homologen.
Gebiet der schwereren
831,
39
Pnictogene
Pnictogene
Phosphors zusammengefasst sind,
Am
der
|E4]2"-Anionen (E
und
LA([2.2.2]crypt) 1-Salze (A
Na oder
=
=
Sb
1831
oder
[As7]3"
K) sowie das Anion
[Sb7]v-
konnten
f86l)
Bi
in
polaren
ihrer
Form
in Cs^As7
•
l82'
(NH,)
r85l
erhalten werden.
Vor kurzem
gelang Korber
Ammoniak die
Synthese
der
Verbindung [L^NHOiMLEfNttEESbs] (2 ME).
•
cyclo-fSb^j0-Anionen
enthält
Anionen
sind
durch
flüssigem
al. durch direkte Emsetzung der Elemente in
et
in der
direkte
"Envelope"-Konformation.
Koordination
hochgeladenen
Lithium-Kationen
zwei
von
Die
Diese
auf
entgegengesetzten Ringseiten stabilisiert. l26l
Bei der
Umsetzung
der
metall-Carbonylen
Lösungen binärer Phasen in Ethylendiamin mit Nebengruppen-
f8?1
[Na([2.2.2|crypt)MSb„]
dargestellt
[Sb7l
und
und
Sicher
werden.
[Li(TMEDA)]3[As7]
durch
konnten
aus
Redox-Reaktionen
[As22l4"
in
unerwartet
•
ist
Lithiumarsanylalanaten
Bei
oder
von
•
Umsetzungen der Schmelzen
Antimon und anschliessender
gegebenenfalls
[K([l8]Krone6)E[As7] (5),
[RrXflSlKrone-öMSfyKT)
[E7]^ (E=As oder Sb).
von
•
(TMEDAE
Arsen- bzw.
•
von
(THFh]-
Antimon-
=
K oder
Rb)
mit Arsen und
mit DMF/Et20 oder en/Toluol,
[2.2.2]crypt,
konnten
die
•
erhalten werden. Diese enthalten
Nortricyclan-Gerüst
sowie
Verbindungen
[K([l8]Krone6)][K([2.2.21crypt)J2tSb7l (en)05 (6)
die das bekannte
188I
I89- 9°1
A/[18]Krone-6 (A
von
[Na3
Synthese
in
und Bismut
Aufarbeitung
Zugabe
unter
von
der
hingegen
[Li(TMEDA)]3[As7] (toi) durch Umsetzung
Umsetzungen mit Arsen, Antimon
[Sbn]3"
Anionen
[Rb([2.2.2]crypt)J4[As22J (DMF)4
dimethylamid mit lithiierten, primären Phosphinen.
5.2
die
und
Heptapnictid-Trianionen
besitzen
Polyanionen
40
der
mit Lösemitteln für Arsen
Während bei der
Aufarbeitung
A:E immer rote
Lösungen entstehen, hängt
grünen Lösungen, die sich auch
zu
überschüssigem
von
unabhängig
A:E
>
Lösungen. Corbett
Kristalle mit
al. haben grüne
et
Sb42-Anionen erhalten liessen.
Aufarbeitung
mit
vom
1:2 führen zunächst
zu
lassen, sich
Mischungen führen sofort
Lösungen beschrieben,
aus
denen sich
l83l
Überraschenderweise konnte durch Verwendung
als Reduktionsmittel und
Verhältnis
Lösung
Antimon abfiltrieren
innerhalb einer Stunde rot färben. Alkalimetallärmere
roten
vom
für Antimon die Farbe der
Mischungen
Verhältnis A:E ab. Alkalimetallreichere
jedoch
Pnictogene
von
•
[18]Krone-6
als Lösemittel die
Diethylentriamin (dien)
Verbindung [K([18]Krone-6)]3[Sbn] (dien)2 (7)
mit
Na/K-Legierung
erhalten werden. Diese enthält
[Sbn]3~
-Anionen, deren Struktur als Ufosan-Cluster 18,1 bekannt ist. Damit zeigt sich, dass sich
die Grösse des Anions doch in
Ebenfalls
gewissen
Corbett et al. konnte die
von
Grenzen steuern lässt.
Antimonverbindung ist,
mit der oben erwähnten
in Form
werden. l86J Die hier durchgeführten Umsetzungen
K/[18]Krone-6
auch
mit Bismut und anschliessender
intensiv
zu
weniger
Abscheidung
Stunde unter
keine Einkristalle mit
5.3
von
Diese
Bismut. Im Rahmen dieser
von
Verbindungen
sowie in
In
den
Verbindungen
mit den
zweckmässigerweise
werden
mit
[P7]3"
und
Rahmen
dieser
[A([18]Krone-6)]-Einheiten (A
(Abbildung 5-2)
und 7
-Polyanion gebunden.
führten
aber nicht stabil, sondern
weniger
als einer
Untersuchungen
konnten
lRb(fl8|Krone-6)]3[Sb7]
besprochen
sind durch
von
(Abbildung
Schnering
und
oder
5-1).
Hönle,
f81l
1911 ausführlich diskutiert worden.
Arbeit
=
und
Heptapnictid-Trianionen [E7]3" (E=As
zusammen
[As7]3"-Ionen
jüngster Zeit durch Korber
im
Ethylendiamin
[K([18]Krone-6)]3[As7],
[K([18]Krone6)][K([2.2.2Jcrypt)l2[Sb7l (en)0.5
Sb)
waren
in
von
Bismutpolyanionen erhalten werden.
Kristallstrukturen
Die Strukturen der
grüner Kristalle isoliert
Stunden rot und zersetzten sich dann in
von
isotyp
Bismut in Schmelzen
Aufarbeitung
dunkelgrün gefärbten Lösungen.
färbten sich innert
die
Verbindung [K([2.2.2]crypt)J2[Bi4],
hergestellten Verbindungen
K oder
(Abbildung 5-3)
Rb) Kontakte
sind drei
zum
bilden
E73-Polyanion
sämtliche
aus.
[A([18]Krone-6)J-Kationen an
das
In 5
E73"
Polyanionen
Abbildung
Numerierung
5-1:
der
der
Atome
unterschiedlichen Abstände und Winkel im
Typ
Typ
Typ
Typ
a:
b:
c:
y:
Typ 8:
Die Kronenether
um
das Zintl-Ion
nicht
ein Modell mit zwei
von
funktionell
mit
fehlgeordnet.
Wie für 4
rotationsfehlgeordneten
Bindungslängen
zu
gleicher Besetzung
beschrieben
Kronenether¬
befriedigenden Resultaten.
vor.
[2.2.2]Kryptand komplexierten Kaliumatome keine derartigen
Polyanion ausbilden können, koordiniert hier
(Abbildung 5-4).
fehlgeordnet.
der
Nortricyclangerüst.
diese K- und Rb-Atome sind
Orientierungen lagen je
Kontakte mit dem
Bezeichnung
[(3b)E°-(2b)E_; Basis-BrückeJ
[(2b)F/-(3b)E0-; Brücke-Spitze]
[(3b)E°-(2b)E"-(3b)Eü: Brücke]
[(2b)E--(3b)E°-(2b)F: Spitze]
molekülen mit fixierten C-C und C-0
Da in 6 die beiden
sowie
[(3b)Eu-(3b)Eü; Basis]
(siehe Kapitel 4-5), führte je
Die beiden
41
Pnictogene
Das Kronenethermolekül
um
nur
ein Kaliumatom
an
dieses Kaliumatom ist
42
Abbildung
Polyanionen
5-2 Koordination
6)]3[Sb7l(Ellipsoide
mit 50%
der
Pnictogene
[Sb7]3-Clusters
des
Wahrscheinlichkeit;
ohne
in
[Rb([18]Krone-
[18]Krone-6 Moleküle).
Sb(7)
Rb(3)
Sb(1)
Abbildung
5-3Koordination des
Sb(3)
Sb(2)
3-
[As7] -Clusters
in
fK([18]Krone-6)J3[As7].
k(3) r*:.
As(5) / /
K(1)
Ag/A
^
As(4)
As(6)
K(2)'
Polyanionen
Abbildung
der
[Sb?]3-Clusters
5-4:Koordination des
43
Pnictogene
in
|K([18]Krone-6)l[K(l2.2.2]-
crypt)]2[Sb7] (en)o.5.
•
Trotz des
Cluster
augenfälligen
direkt
Unterschieds in der Zahl der Alkalimetallatome. die
weisen
koordinieren,
die
Antimonid-Polyanionen
an
den
keine
grösseren
der
Topologie
strukturellen Besonderheiten auf (Tabelle 5-3 und Tabelle 5-4).
Von
von
und
zum
Schnering
et
al. stammt ein
Vorschlag
Vergleich der Heptapnictid-Trianioncn
zur
Charakterisierung
einige wichtige
untereinander durch
Grössen, wobei gegebenenfalls Mittelwerte verwendet werden. Diese sind in Abbildung
5-1 veranschaulicht. Das
Bindungslängen
charakterisiert.
a,
Zum
b.
Nortricyclangerüst wird durch drei funktionell verschiedene
und
c
Vergleich
wird noch die relative Höhe q
P, As oder Sb)
gilt
für die
=
die
Bindungswinkel
der
Nortricyclankäfige
h/a
angegeben.
Bindungslängen
In den
a > c >
ô
und
b und bei den Winkeln ô
anionischen Clustern findet
In
organischen
Substituenten
R^E7
<
hingegen
q
<
1.35.
ist
der
Höhe
h
Verbindungen
Nortricyclan-Anionen
Käfigs
1.30
die
sowie
verschiedener
Mit den Höhen h bzw. q kann der ionische Charakter des
man
y
>
[E7]3" (E
=
y. f811
beschrieben werden. In
neutralen Molekülen mit
Cluster
enlang
dreizähligen Achse stärker gestreckt. Die geringere Flöhe der Anionen
der
idealen,
[E7]3" hängt
mit
der
Polyanionen
44
Lokalisierung negativer Ladungen
der
verbundenen
und
-längen
Coulomb-Abstossung
Pnictogene
zusammen.
ändert sich. In neutralen
(2b)E"
und der damit
Auch die Relation der
Bindungswinkel
den drei Atomen
an
Nortricylcangerüsten
findet
man
y
>
8 und
a >
b
>
CJ81,92J
Die Angabe
Mittelwerten
von
sich
den
Abweichungen
Corbett
von
[K(l2.2.2]crypt)]3[Sb7]
Verbindungen
zeigen
bei
Bereits
unproblematisch.
aufgeführten Verbindungen wurde gefunden,
den
(2b)-Sb"-Atomen (Typ b) wenig
trigonalen
Atom
Basis
(Typ a) bzw.
die
Nortricyclankäfige
(Typ c) signifikante Unterschiede
isolierten,
C^v-Symmetrie.
der
jedoch nicht
nicht
isotypen
1821
Bei allen in Tabelle 5-1
Bindungen der
dass die
ist
[Na([2.2.2]crypt)hlSb7],
und
(2b)-Sb"-Atome
basalen
(3b)-Sb
Bindungen
während die
differieren,
Bindungen
al.
et
(811
(en)2
•
der idealen
von
der
Beschreibung
zur
zum
zu
in der
apikalen (3b)-Sb
Länge zeigen (vergleiche Tabelle 5-3
in der
und Tabelle 5-4). Die Alkalimetall-Koordination scheint aber keinen erkennbaren
Nortricyclangerüsts
Einfluss auf die Geometrie des
Diskussion dieses Einflusses sind aber sicher weitere
Da sich das
Arsen-Polyanion
soll hier
(Tabelle 5-5),
haben. Für eine
5-2
weitergehende
Beispiele erforderlich.
in 5 hier in die Liste bekannter
mit Tabelle
nur
zu
eine
Verbindungen
einreiht
vergleichende Gegenüberstellung
gegeben werden.
Vergleichende
5.4
Die Koordination der
Polyanionen
in
Diskussion
[A([18]Krone-6)]-Einheiten (A
5-7
interessant.
ist
Hauptgruppenmetallatomen
bereits diskutiert worden, f85-
das
an
9I-
931 Gemäss dem
EMEDA-Solvaten
Ammoniakaten
In
Kationen ausschliesslich
Liganden.
die
sind
damaligen
Rb)
der
von
die Pnictid-
Bindung
von
Hönle und Korber
Stand der Arbeiten wurden
[E-zJ^-Polyanionen
Koordinationsmöglichkeiten
an
in
in
Ethylendiamin-
binären
Phasen
und
gegenübergestellt.
[Li(TMEDA)]3[E7] (E
Donoratome
den
an
K oder
Möglichkeiten
Nortricyclangerüst
die Koordination der Alkalimetallionen
oder
Die
=
der
-
an
P [28] oder As
die drei
Solvensmoleküle
r«9])
oder
[Rb(en)MAs7J ^,
sind die
(2b)E"-Atome des Nortricyclangerüsts und
gebunden.
Die
[E7]-Cluster fungieren
als
an
rf-
Polyanionen
Für solvatfreie
Situation
beteiligt
Verbindungen A3E7 (bekannt
grundlegend anders.
[E7J3"-Gruppen
benachbarte
der
Hier ist
Pnictogene
für A
mit
verbrücken oder auch
Ionen-Ionen-
Metallatome keine klare
Gegensatz
P oder
=
(3b)E°-Atome
As) ist die
ihrer Koordination
an
•
Die
Eine
Analogie
an
einen
Kürzlich
den
wurden
man
Verbindung
Aufweitung
Typs
auch bei
jedoch
kann
gleichzeitig
Änderung
eine
das
viel
kleinere
Richtung
Veränderung
auf
r\2-
der
in
der
Haptizität übt (wenn überhaupt)
Reaktionen
aus.
von
untersucht, bei denen zahlreiche
Bindungen
Der
für die Koordination des
Topologie des Clusters
verschiedene
an
Ubergangsmetallzentren koodiniert,
Abbildung
TMEDA
•
[r)4-E7-Cr(CO)3]3" (E
Norbornadienanaloges.
geladenen (2b)E"-Atome zeigen.
[Me4N]2RbP7 (NIE)
Die
[r]4-As6S-Co(C5Me4Et)]
einer
oder
bedeutet
Effekt auf die
Übergangsrnetallcarbonylen
Anionen des
für die formal
bei denen die
Clusters. T85l
[P7J3~-Cluster.
geringen
dreidimensionaler
Jedoch sind zwei der Cäsiumatome deutlich in
Absenkung
r)4-Koordination des
Rubidiums
Ausbildung
(NH3) jeweils drei Cs-Atome in der Peripherie der (2b)As" der
eine
findet
zur
nicht unterbinden. T85> 911
Vernetzung
[As7]3"-Käfige angeordnet.
abgesenkt.
es
Ionen-Dipol- Wechselwirkungen,
Ethylendiamin
zu
So sind auch in Cs3As7
die Basis
und
Bevorzugung
Ammoniakmolekül diese
nur
E
sind. l93l
Netzwerke
aber
Alkalimetall,
erwarten, dass die A-Atome verschiedene
zu
Auch in den bekamiten Ammoniakaten kommt
Im
=
45
=
[E7]3"-Anionen
neue
Verbindungen
P und Sb f95l sowie As7
1%1)
der
ist
Basis.
nicht
Das
mehr
[E7]-Fragment,
ein
Nortricyclan-.
das
mit
mit
und die
1971 erhalten werden konnten. Hier kommt
Zusammenhang zwischen diesen
5-5 veranschaulicht.
f91l
es zur
an
sondern
die
ein
beiden Clusterarten ist in
Polyanionen
46
der
Pnictogene
Abbildung 5-5: Die Verwandschaft zwischen (a) Nortricyclan- und (b) Norborna-
dientyp.
(b)
(a)
Was kann
nun
über die Koordination der Alkalimetallatome
die
an
Nortricyclankäfige
Verbindungen
in 5-7 gesagt werden? In den im Rahmen dieser Arbeit untersuchten
wurde ein
gradueller Wechsel
[E7]
-Cluster
nach
T)4
(E
=
wechselt.
In Kristallen
As oder
der
Bindungspreferenz
Sb) gefunden,
wobei die
Haptizität
der
[E7]-Cluster
6 koordiniert das Kaliumatom in der
von
den basalen Antimonatomen sind sogar
[K([18]Krone-6)]-Einlieit
an
die
(2b)-Sb"-Atome.
länger
als
zum
Sb-Atom
von n
wie in
Die Abstände
an
findet
man
in 5 eine deutliche
Annäherung
der
der Kaliumatome
(3b)-As-Atome. Weiterhin sind aber für jedes Kalium die Abstände
kleiner als die Kontakte
von
findet
7
Alkalimetallatom
den
die
Spitze
zu
des
(Tabelle 5-3).
Hingegen
Im Fall
an
.
den oben erwähnten Solvaten ausschliesslich
Clusters
der Alkalimetall-Kationen
dreibindigen
zu
den basalen
man
Rb(2) gibt
den
(2b)-As~-
ausgeglichenere Bindungssituation.
Für das
Antimonatomen
zu
den
Abstand ist aber in der
zur
Ausbildung
von
Rubidium-Antimon Kontakten
Atomen in der Basis
je einen deutlich kürzeren
(2b)-Sb"-Atome auf. (Tabelle 5-4).
Länge
zu
keine klare Bevorzugung der zweibindigen gegenüber
mehr. Die beiden anderen Rubidiumatome weisen noch
Bindungsabstand
die basalen
(3b)-As-Atomen. (Tabelle 5-5).
dann eine
es
an
Der zweite
mit den Kontakten der Rubidiumatome
vergleichbar.
Rb-(2b)-Sb~zu
den Sb-
Polyanionen
Da hier
Verbindungen
werden, ist
es
Wechsels der
schwierig weitergehende
zu
oder der
Schlüsse
für die Ursache
ziehen. Neben unterschiedlicher
beteiligten Atome,
Kronenethersysteme
47
Pnictogene
mit verschiedenen Alkalimetall- und Pnictidatomen
Bindungspreferenz
und Grösse der
der
können auch die
Kristallpackung
eine Rolle
des
verglichen
graduellen
Elektronegativität
gegenseitige Abstossung
spielen.
der
Polyanionen der Pnictogene
48
|bl
Verbindung
[Na([2.2.2]crypt)hISb7l
L82l
1831
[K([2.2.2]crypt)]3[Sb7]
[K([18]Krone-6)j-
[K([2.2.2]crypt)]2LSb7]
*
In der Literatur finden
[b]
b/A
c/A
y/°
S/°
h
q[cl
2.860
2.703
2.786
99.6
100.5
3.856
1.31
2.895
2.726
2.769
99.3
101.6
3.818
1.35
2.920
2.729
2.762
98.5
102.7
3.803
1.30
2.891
2.733
2.780
99.4
101.3
3.860
1.34
sich noch die
[Na3-(TMEDA)3-(THF)3][Sb7],
sind,
a/A
*
[Rb([18]Krone-6)]3LSb7]
[a]
[Sb7]3"-Anionen.
Strukturparameter von
Tabelle 5-1:
l90l für die aber keine strukturellen Details
Ohne Lösemittelmoleküle,
Tabelle 5-2:
fc]
q
-
1551
Verbindungen [Na3-(en)4][Sb7]
h/a.
*
und
angegeben
diese Arbeit.
Strukturparameter von [As7] -Anionen.
[b]
a/A
b/A
b/A
y/°
07°
h
q[bl
2.518
2.343
2.402
99.6
101.3
3.319
1.32
2.487
2.372
2.427
2.499
2.352
2.510
Ba3As14 f98l
Verbindung
[K([18]Krone-6)]3[As7]
[Li(TMEDA)]3[As7]
*
1891
-
-
-
2.401
98.5
102.1
3.298
1.32
2.355
2.401
98.5
102.2
3.293
1.31
2.498
2.399
2.432
99.0
101.2
3.372
1.35
Li3As71941
2.495
2.401
2.424
99.4
101.5
3.446
1.38
Na3As71941
2.493
2.361
2.411
99.9
100.5
3.358
1.35
[Rb(en)]3[As7]
Cs3As7-(NH3)
[a]
1941
1851
In der Literatur finden sich noch die
sowie
[Li(NH3)4]3[As7]
[b]
h/a.
q
=
*
•
diese Arbeit
Verbindung [Li(TMEDA)]3[As7]
-
•
(toi)
P°l
NH3, l26l allerdings ohne Angabe struktureller Parameter.
Polyanionen
Tabelle
5-3:
Ausgewählte
Bindungswinkel/0
in
der
Sb-Sb
49
Pnictogene
und
K-Sb
Bindungsabstände/A
[K([18|Krone-6)HK((2.2.2]crypt)|2[Sb7]
•
sowie
(en)05
Sb(l)-Sb(2)
2.895(1)
Sb(l)-Sb(4)
2.729(1)
Sb(4)-Sb(7)
2.767(2)
Sb(l)-Sb(3)
2.944(2)
Sb(2)-Sb(5)
2.732(1)
Sb(5)-Sb(7)
2.750(1)
Sb(2)-Sb(3)
2.924(1)
Sb(3)-Sb(6)
2.725(2)
Sb(6)-Sb(7)
2.767(2)
K(l)-Sb(4)
3.684(3)
K(l)-Sb(l)
4.704
K(l)-Sb(5)
3.807(3)
K(l)-Sb(2)
4.802
K(l)-Sb(7)
4.382(3)
Sb(l)-Sb(4)-Sb(7)
98.61(4)
Sb(4)-Sb(7)-Sb(5)
102.26(5)
Sb(2)-Sb(5)-Sb(7)
99.22(4)
Sb(4)-Sb(7)-Sb(6)
102.57(5)
Sb(3)-Sb(6)-Sb(7)
97.78(5)
Sb(5)-Sb(7)-Sb(6)
103.12(5)
Tabelle
5-4:
Ausgewählte
Bindungswinkel/0
in
Sb-Sb
und
K-Sb
Bindungsabstände/A
sowie
[Rb(|18]Krone-6)]3[Sb7].
Sb(l)-Sb(2)
2.884(2)
Sb(l)-Sb(4)
2.739(2)
Sb(4)-Sb(7)
2.794(2)
Sb(l)-Sb(3)
2.910(2)
Sb(2)-Sb(5)
2.725(1)
Sb(5)-Sb(7)
2.768(2)
Sb(2)-Sb(3)
2.883(1)
Sb(3)-Sb(6)
2.736(2)
Sb(6)-Sb(7)
2.781(1)
Rb(l)-Sb(l)
4.158(2)
Rb(2)-Sb(l)
3.975(2)
Rb(3)-Sb(2)
3.974(2)
Rb(l)-Sb(2)
3.995(2)
Rb(2)-Sb(3)
3.925(2)
Rb(3)-Sb(3)
4.123(2)
Rb(l)-Sb(4)
4.025(2)
Rb(2)-Sb(4)
4.022(2)
Rb(3)-Sb(5)
3.750(2)
Rb(l)-Sb(5)
3.765(2)
Rb(2)-Sb(6)
3.962(2)
Rb(3)-Sb(6)
4.002(2)
Sb(l)-Sb(4)-Sb(7) 99.18(5)
Sb(4)-Sb(7)-Sb(5)
101.00(5)
Sb(2)-Sb(5)-Sb(7) 99.91(5)
Sb(4)-Sb(7)-Sb(6)
101.95(4)
Sb(3)-Sb(6)-Sb(7) 99.07(4)
Sb(5)-Sb(7)-Sb(6)
101.12(4)
Polyanionen der Pnictogene
50
Tabelle 5-5:
Ausgewählte
As-As
Bindungsabstände/Ä
sowie
Bindungswinkel/0
in
[K([18]Krone-6)l3[As7].
As(l)-As(2)
2.524(1)
As(l)-As(4)
2.351(1)
As(4)-As(7)
2.398(1)
As(l)-As(3)
2.512(1)
As(2)-As(5)
2.332(1)
As(5)-As(7)
2.415(1)
As(2)-As(3)
2.518(1)
As(3)-As(6)
2.346(1)
As(6)-As(7)
2.394(1)
K(l)-As(l)
3.814(2)
K(2)-As(l)
3.780(2)
K(3)-As(2)
3.752(2)
K(l)-As(2)
3.756(2)
K(2)-As(3)
3.639(2)
K(3)-As(3)
3.635(2)
K(l)-As(4)
3.497(2)
K(2)-As(4)
3.555(2)
K(3)-As(5)
3.630(2)
K(l)-As(5)
3.441(2)
K(2)-As(6)
3.376(2)
K(3)-As(6)
3.453(2)
As(l)-As(4)-As(7)
99.59(4)
As(4)-As(7)-As(5) 101.96(4)
As(2)-As(5)-As(7)
99.66(4)
As(4)-As(7)-As(6) 102.22(4)
As(3)-As(6)-As(7)
99.46(4)
As(5)-As(7)-As(6)
Tabelle 5-6:
Ausgewählte
Sb-Sb
99.75(4)
Bindungsabstände/A
sowie
Bindungswinkel/0
in
[K(ll8]Krone-6)]3Sbir(dien)2.
Sb(l)-Sb(2)
2.835(1)
Sb(3)-Sb(6)
2.754(2)
Sb(6)-Sb(10)
2.751(1)
Sb(l)-Sb(3)
2.838(2)
Sb(3)-Sb(9)
2.818(2)
Sb(7)-Sb(8)
2.759(1)
Sb(l)-Sb(4)
2.824(2)
Sb(4)-Sb(7)
2.763(2)
Sb(8)-Sb(ll)
2.841(2)
Sb(ll)-Sb(l)
4.720(3)
Sb(4)-Sb(10)
2.818(2)
Sb(9)-Sb(ll)
2.829(2)
Sb(2)-Sb(8)
2.813(2)
Sb(5)-Sb(9)
2.766(2)
Sb(10)-Sb(ll) 2.828(2)
Sb(2)-Sb(l)-Sb(3)
102.64(4)
Sb(2)-Sb(5)-Sb(9) 96.16(4)
Sb(4)-Sb(l)-Sb(2)
103.79(4)
Sb(10)-Sb(6)-Sb(3) 96.25(5)
Sb(4)-Sb(l)-Sb(3)
103.50(5)
Sb(8)-Sb(7)-Sb(4) 96.17(4)
Sb(9)-Sb(ll)-Sb(8)
103.29(5)
Sb(10)-Sb(ll)-Sb(9) 104.32(5)
Sb(10)-Sb(U)-Sb(8) 102.18(4)
Polyanionen
Tabelle 5-7:
Verbindung
Strukturparameter von
w
[Na([2.2.2]crypt)l3[SbH]
[K([2.2.2]crypt)]3[As,i]
I84l
[RrX[2.2.2]crvpt)h[Asi,]
Rb3Asn
*
L8?]
P91
[cl' [99]
diese Arbeit
[a] Ohne
As und
Sb).
c/A
y/°
8/°
2.830
2.816
2.760
96.2
103.1
2.828
2.796
2.756
-
-
2.453
2.383
2.433
96.8
2.459
2.375
2.444
2.469
2.395
2.456
Lösemittelmoleküle,
Bezeichnung
=
b/A
[b]
Abbildung 5-6: Schematische Darstellung
Atome und
51
Pnictogene
[Eu]3 -Anionen (E
./Â
[K([18]Rrone-6)],[Sb,,]*
der
charakteristischer
q
=
des
h/a.
4.720
1.67
4.717
1.68
103.5
4.054
1.66
96.5
103.3
4.112
1.67
98.8
103.4
4.093
1.66
[c]
Aus Pulverdaten.
[Eti]3-Anions.
Längen
[b]
Numerierung
und Winkel.
[(3b)E°-(3b)E°; Pol-Brücke]
Typ 8:
[(3b)E°-(3b)E0-(3b)E°; Pol]
Typ b:
[(3b)E°-(3b)E°; Brücke-Brücke]
Typ y:
r:0
[(3b)Eu-(2b)E/-(3b)Eu;
Typ
f(2b)F-(3b)E°; Äquator-Brücke]
Typ
a:
c:
Äquator]
der
Kristallstruktur
5.5
In Kristallen
8
von
ausbilden. Die drei
welche
nur
liegen
[K([18]Krone-6)]3[Sbii]
primäre
In
keine
Kapitel 6-4),
Das
zu
Während
chelatartig
Diethylentriamin
um
rotationsfehlgeordneten
Bindungslängen
in
zur
Diethylentriamin-Moleküle,
binden kann (in 4 in
agiert
5-7:
K(l)
ist
an
als
den
kann
an
Kapitel
verbrückender
sekundären
verknüpft
Diethylentriamin
die durch
Diethylentriamin
fehlgeordnet.
Kronenthermolekülen
von
50:50
[18]Krone-
4-5 und in 10 in
in Kristallen
Ligand,
N-Atomen
von
wobei
keine
8
die
kurzen
Verknüpfung
[K([18]Krone-6)]3[Sbu]
•
Orientierung dargestellt)
Es wurde ein Modell mit zwei
mit
fixierten
C-C
und
C-0
Dabei wurde ein Verhältnis der
gewählt.
von
[K([18]Krone-6)]-Einheiten
(diente.
enthaltswahrscheinlichkeit. Von dem
eine
Antimon-Polyanion
zum
Ethylendiamin
Strukturverfeinerung gewählt.
Orientierungen
Abbildung
fK([18]Krone-6)]-
K-Atomen ausbilden.
Kronenethersystem
beiden
sind durch
da die
Übergangsmetallkationen
von
potentiellen Koordinationsfunktionen
Kontakte
Kontakte
kurzen
wird diese Koordinationsweise für
gefunden.
nicht
vor,
Aminfunktionen koordinieren, miteinander
Komplexen
Kaliumatome
(dienE
[Sbu]1"-Anionen
isolierte
dreizähniger Chelatligand agieren.
komplexierten
Pnictogene
[K([18]Krone-6)|+-Kationen
über ihre
(Abbildung 5-6).
6
von
überraschenderweise
Einheiten
als
der
Polyanionen
52
mit dien-Molekülen
(Schwmgungsellipsoide
fehlgeordneten
mit
50%-Auf-
Kronenethermolekül ist
nur
Polyanionen
Abbildung
der
5-8: Blick auf die «/»-Ebene in
Elementarzelle.
(Die
lSbn]3"-Cluster sind
53
Pnictogene
[K(fl81Krone-6)l3fSbn|
Gründen der
aus
-
(dien)2
mit
Übersicht weggelassen)
i
3?
hSr^R^^afti
^äfe^
7*
.»^V,~ *ä^>
V?
^
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%
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%
l
>-~
^.
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"^
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\
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Vs^n-*»
Abbildung
5-9: Blick auf die «/»-Ebene in
Elementar/elle.
(Die
'^s/y^
^;"*^\
â
*^kA.
[K(|18]Krone-6)]3[Sbn]
Kronenethermoleküle
sind
aus
Gründen
(dien)2
der
weggelassen)
rcsV-, ">.
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«sér J.
%
mit
Übersicht
Polyanionen der Pnictogene
54
Das
[Sbn]3"-Anion gehört zum bereits in der Literatur beschriebenen "Ufosan"-Typ.
Das Undecaantomonid-Trianion ist
besitzt mit der
aus
die höchste
D3-Punktgruppe
(3b)Sb°
acht
(2b)Sb" aufgebaut und
und drei
Symmetrie
aller
möglichen Anordnungen
A
T
dieser Baueinheiten. Der
Überbrückung
Durch
werden.
von
drei
Würfelkanten
Hexacyclus mit sechs Fünfringen (Abbildung 5-9).
Form den Trivialnamen "Ufosan" erhalten, der
dreizählige
Achse
Sb-Sb
Die
in
Das Molekülanion hat wegen seiner
einleuchtet,
sind mit denen
8
wenn
in der
187I
Entsprechend der Charakterisierung
[E7]'"-Bindungsgerüsten
Grössen
(Abbildung 5-6)
Beschreibung
der
veranschaulicht.
existiert auch ein
Das
a,
Vergleich
relative Höhe q
angegeben.
Für die Anionen
sowie 8
hier
>
h/a
[Pu]'"
y. Für die
und
b,
c
und die
[Asn]3" gilt
für die
8 wurde
(2b)-Brückenatomen signifikant
in
durch
zur
5-6
funktionell
drei
8 und y sowie die Höhe h
Bindungslängen
kürzer sind, weshalb die
al.
Abbildung
Verbindungen
hingegen gefunden,
et
wird noch die
und -winkel
a > c >
auch in der
dass die Abstände
Abfolge
a >
b
> c
b
c zu
den
beobachtet
(Tabelle 5-7).
Obwohl die
negative Ladung
am
Undecaantomonid-Anion hauptsächlich
Brückenatomen lokalisiert sein sollte, scheint doch
Delokalisierung
allen
Schnering
von
sind
Binduiigswinkel
einige wichtige
durch
[Sbn]3"-Anionen sowohl in [Na([2.2.2]crypt)]3[Sbn] als
vorliegenden Verbindung
wird
Diese
der Cluster verschiedener
charakterisiert. Zum
-
1811
von
Undecapnictid-Bindungsgerüst wird
Bindungslängen
verschiedene
Vorschlag
Undecapnictid-Trianionen.
seine
um
Verbindung [Na([2.2.2]-
crypt)]3[Sbn] vergleichbar (Tabelle 5-6).
von
das Anion
1811
gedreht wird (Abbildung 5-10).
Bindungslängen
ein
entsteht
Cubans
des
aufgefasst
Sbg
-Cluster kann als Derivat des Cubans
[Sbu]
f81l
der
Verbindungen
Ladung vorzuliegen.
mit
gefunden (Tabelle 5-7).
zu
einem
gewissen
1871 Für die relative Höhe
q
[En]3"-Anion (E
=
P,
As
oder
=
an
den
(2b)-
Anteil eine
h/a werden in
Sb) vergleichbare
Werte
Polyanionen
Abbildung
5-10:
mit 50%
55
Pnictogene
[Sbi,]3 -Anion
Das
(Schwingungsellipsoide
der
in
[K([181Krone-6)]3[Sbi,]
•
(dien)2
Wahrscheinlichkeit).
Sb(1)
Abbildung
in
5-11: Blick
entlang
[K([18]Krone-6)]3fSbu]
•
der idealen
(dien)2.
Sb(6)
dreizähligen
Achse des
fSbn]3"-Anions
Polyanionen des Pellurs
56
6
Polyanionen
6.1
Einleitung
des Tellurs
Polyanionen
mit
Verbindungen
Zahlreiche
Tellurs
des
sind bekannt und
menfassend in Übersichtsartikeln beschrieben!]0°- ,0|1. Für die
bindungen
aus
Am
durch ein
gebräuchlichsten
weiterem Tellur, welche meist
Solvothermalreaktionen
interessante
zu
Auswahl
aus
Gerade
von
binären oder ternären Phasen mit
gegebenenfalls
oder NIE,
Anionen
kettenförmigen
Synthese
I27l
[Ba(en)3][Te3]).
aus
Ethylendiamin
führt. 11021 Auch die direkte
zur
Ver¬
(im
Beispiel veranschaulicht):
ist die Extraktion
basischen Lösemittel wie
(z.B.
Darstellung solcher
Lösungen stehen verschiedene Synthesemöglichkeiten
folgenden jeweils
zusam¬
den Elementen in
in
jüngster
Alkalimetallcarbonaten
Verbindungen dargestellt
werden.
mit 3
Ethylendiamin
Zeit
mit
Gegenwart
in
[Te„]2"
polaren,
<
n
elementarem
5
durch
Tellur
Herausragendes Beispiel
<
ist bekannt
auch
konnten
von
ist
viele
sicher
Cs3Te22, welches Teg-Ringe enthält. ll03l Ein weiteres wichtiges Syntheseverfahren
stellen elektrochemische Reaktionen dar (z.B.
Weniger gebräuchlich
sind
hingegen
[Et4N]2[Tei2]
mit
[Tei2]2"-Ketten).
L104l
Redox-Reaktionen mit Metallsalzen wie FeCl3
(z.B. [K([15]Krone-5)2]2[Te8] mit dem bicyclischen
[Te8l2~-Anion).
H°51
Umsetzungen mit Tellur
6.2
Durch
Umsetzung
anschliessende
von
Tellur
Aufarbeitung
und
Kalium
in
geschmolzenem [18JKrone-6
mit DMF/Et20 oder
6)MTe4]
-Anion
•
(en) (10) (dunkelrote Plättchen) erhalten werden,
enthalten.
Wegen
Aufarbeitens der Schmelze
entstehen.
der
langsamen Farbänderung
von
blau über violett nach rot, kann
Ausschlaggebend
dürfte die
der
Einheiten
reagiert.
Die
Gleichgewichte
der
Lösung untereinander, gegebenenfalls mit Tellur,
1081 Bei den hier beschriebenen
als auch
aus
Lösung
von
der
[TeJ2-
während
jedoch
des
angenommen
und
[Te3]2"
nicht umgesetztem
Polytelluriden
Umwandlung
[K([18]Krone-
[Te2J2" (blau)
Gegenwart
elementarem Tellur sein, das leicht mit kürzeren
bzw.
welche das bekannte
werden, dass zunächst auch weiter reduzierte Spezies wie
(violett)
konnten die
Ethylendiamin/Toluol
Verbindungen [K([18]Krone-6)]2[Te4] (9) (dunkelrote Quader)
und
zu
längerkettigen
Polytelluridanionen
in
sind in der Literatur diskutiert, f106"
Umsetzungen kristallisieren
aber sowohl
Ethylendiamin/Toluol ausschliesslich Tetratelluride
aus.
aus
DMF/Et20
57
Polyanionen des Pellurs
Te-NMR-Verschiebungen von Lösungen
Tabelle 6-1:
Verbindung
K2Te
[a|
K2Te3
[a]
K2Te4
,al
K2Te3
[b]
K2Te3
ÔVppm
T/°C
Lit.
en
-1388
20
ri 08i
en
-1028
20
[108]
en
-416
20
[1081
en
-118
20
[108]
50
[107]
24
L107J
-286
(Tet)
-387
(Te„)
-298
(Te,)
-372
(Teb)
en/[2.2.2]crypt
[b]
Polytelluridanionen.
Solvents
laJ
K2Te2
mit
en/[2.2.2]crypt
K2Te4
M
en/[2.2.2]crypt
7±4
50
|107]
K2Tc4
W
en/[2.2.2]crypt
19+8
24
|107]
und K2Te2 wurden
[a] K2Te
Legierungen
wurden
aus
den Elementen in NH3
aus
synthetisiert.
Die anderen
K2Te und Te durch Reaktion in Glasampullen bei 500°C
erhalten.
[b] K2Te wurde
aus
wurden
Reaktion
durch
den Elementen in NH3
von
K2Te
mit
synthetisiert.
Die anderen
entsprechenden
Verbindungen
Mengen
Tellur
und
[2.2.2]Kryptand in Ethylendiamin erhalten.
Lösungen
von
9 in
d7-DMF zeigen
(Smpkt.
-551.2 ppm. In DMF
Ethylendiamin (Smpkt.
+8
°
[108] wonach in
stattfindet
und
Schrobilgen
et
Raumtemperatur
flüssigem
mit
al.
C)
Signale
wird auch bei tiefen
für eine
Untersuchungen
Lösung
somit
12>Ee NMR-Spektrum
bei
von
[Te4]-Kette findet
Schrobilgen
et
-50° C ein
Temperaturen,
C) gefroren ist, eine gute Löslichkeit
Anstelle der erwarteten zwei
Übereinstimmung
-61°
im
von
Signal
bei
bei denen
9 erzielt.
man nur
ein
Signal
in
al. f|07l sowie Jones et al.,
ein schneller Austausch terminaler und zentraler Telluratome
nur
fanden
ein
für
gemitteltes Signal
eine
und unter Zusatz
von
Lösung
"KTe2"
von
[2.2.2]crypt
Ammoniak bei -75°C ohne Zusatz
beobachtbar
von
in
ist
(Tabelle 6-1).
Ethylendiamin
bei
einen Peak bei -10 ppm. und in
Kryptand
ein
Signal
bei -150 ppm.
Polyanionen des Pellurs
58
l107l Jones et al.
Zusatz
1).
von
hingegen geben
[2.2.2]crypt)
für eine
Ethylendiamin-Lösung
Raumtemperatur einen
bei
"K2Te4" (hier ohne
-118 ppm
von
an
(Tabelle
6-
1)081
6.3
Umsetzungen
dem
mit
Untersuchungen
Ziel der
gegenwärtigen
Al2Te3
lösliche Cluster mit Al-Al
war
Stand der
Untersuchungen zeigen
6 mit elementarem Aluminium
allerdings keine
Aus den Elementen in evakuierten
wurde mit einer Schmelze
Toluol erhält
man
von
ein weisses,
Arbeitet
man
farblose und
unter
rigorosem
Bindungen
die Schmelzen
erzeugen. Nach
von
K/[18]Krone-
röntgenamorphes
erhält
oxidationsempfmdliches
oder THF.
man
auch mit MeCN oder DMF
die nicht weiter untersucht wurden.
oxidationsunempfindliche Lösungen,
Gegenwart schon geringster Spuren Sauerstoff werden hingegen mit
DMF
blaue
erhalten,
Lösungen
aus
l109!
Nach dem Waschen mit
und extrem
Ethylendiamin
so
hergestellt a-Al2Te3
bei 800°C
K/[18]Krone-6 umgesetzt.
Luftausschluss
zu
Reaktion.
Quarzampullen
Pulver. Dieses weisse Pulver ist unlöslich in
In
Wert
von
Ditellurid-Anionen
welche
[K([18]Krone-6)J2[Te2] (11) (blaue Kristalle),
Verbindung
die
ausschliesslich
denen
MeCN oder
[Te2]2"
enthält, isoliert wurde. Aus diesen blauen Lösungen konnte kein aluminiumhaltiges
Produkt isoliert werden.
Die Reaktion ist
von
vergleichbar
mit der
Bildung
Na2Te mit Luftsauerstoff, welche
von
[Na(MeOH)3]2[Te2J durch Oxidation
erst vor kurzem in der Literatur beschrieben
wurde. l|10l
6.4
Kristallstrukturen
und
Die
von
[K([18]Krone-6)]2[Te4], [K([18]Krone-6)]2[Te4] (en)
[K([18]Krone-6)]2fTe2]
Verbindungen
9 und 10 enthalten zwei
Anion und unterscheiden sich in der
was
sich aber deutlich in der
In 9 haben die
Packung
Zusammensetzung
nur um
der Ionen im Kristall
ein
pro
[Te4]2"-
Solvensmolekül,
widerspiegelt.
K+-Ionen der [K([18]Krone-6)] "-Einheiten direkten Kontakt mit dem
Telluridopolyanion (Abbildung 6-1).
jeweils gegenüberliegenden
Einheiten
[K([18]Krone-6)]-Einheiten
durch
kurze
Sie koordinieren über die terminalen Te-Atome
Enden. Zusätzlich haben
intermolekulare
zwei der
[K([18]Krone-6)|-
Kalium-Sauerstoff-Abstände
Kontakt. Der intermolekulare K-O Kontakt
intramolekularen K-O Abstände der
je
liegt
an
untereinander
mit mit 2.884 Ä im Bereich der
[K([18]Rrone-6)]-Einheit (2.694
bis 2.900
Â).
Die
anderen intermolekularen K-O-
(>
Â)
4.5
59
des Pellurs
Polyanionen
oder K-C-Kontakte
(>
3.8
Â)
sind deutlich
länger.
Ausbildung
Durch die
dimere
Einheiten
Inversionszentrum
dieser
[K([18]Krone-6]2~+-Einheiten liegen
{[K([18]Krone-6)]2[Te4]}2.
angeordnet sind,
innerhalb des Dikations
beträgt
terminalen
sind
Te-Atomen
3.578(2) Â beträgt,
vor
4.491
recht
welche
A.
das
um
(Abbildung 6-1).
in Kristallen
Der Abstand
ist der Abstand Kl-Tel mit
Während
9
kristallographische
K(1)-K(E)
Die Abstände der Kaliumatome
verschieden.
von
der
Abstand
3,610(2) Ä deutlich grösser,
was
zu
den
K2-Te4
mit der
grösseren Koordinationszahl 8 des Kl -Atoms erklärt werden kann (Tabelle 6-2).
Die Abstände K-K und K-O zwischen verschiedenen Dimeren sind
länger (K2-K2* beträgt
Tabelle 6-2:
5.700 Â und K2-O205' 5.013
Ausgewählte Abstände/A
hingegen deutlich
Ä) (Tabelle 6-3).
und Winkel/0 in
Kl-Tel
3.610(2)
Tel-Te2
2.703(1)
Kl-KE
4.491(3)
Te2-Te3
2.745(1)
K2-K2'
5.700(3)
Te3-Te4
2.694(1)
K2-Te4
3.578(2)
Tel-Te2-Te3-Te
98.70(4)
Te3-Te4-K2
102.05(4)
Te2-Te3-Te4-K2
85.26(4)
Te2-Tel-Kl
84.10(4)
Te3-Te2-Tel-Kl
176.66(3)
[K([18]Krone-6)]2Te4.
Polyanionen des Pellurs
60
Die
6-1:
Abbildung
mit
(Schwingungsellipsoide
[K([18]Krone-6)]2[Te4]
in
Einheiten
dimeren
50%-Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
Te(4') Te(3')
(^0———<
K(t)
Te(2')
Te(4)
Te(3)
K(2')
}Q*
Abbildung
Blick
6-2:
auf
die
ac-Ebene
in
mit
[K([18]Krone-6)]2[Te4]
Elementarzelle.
A/
.^ k/
^
1
<>/%
-S
A^A
7
•A
A
>
YJ
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ß-
^<9f
r
2
A.
*S'^
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A
\'
«
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\
"•»
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< v->
4
/
\
Polyanionen
Abbildung
lipsoide
Koordination in
6-3:
[K((18jKrone-6)]2fTe4]
mit 50%-Aufenthaltswahrscheinlichkeit.
nenethermolekül ist die
Abbildung
6-4:
Ethylendiamin
in
Orientierung
Koordination
61
des Pellurs
Von dem
(en). (Schwingungsel¬
fehlgeordneten
mit dem höheren Gewicht
der
fK(|18]Krone-6)]2|Te4]
Aufenthaltswahrscheinlichkeit)
0(13)
zweiten
•
Kro¬
dargestellt).
[K(fl8|Krone-6)]-Einheit
mit
(en). (Schwingungsellipsoide mit 50%-
Polyanionen
62
In 10 ist
(Abbildung 6-3).
Wie im Falle
fehlgeordnet.
zwei
chelatisierendes
von
11
[Te2]2~-Anionen vor.
aus.
Butterfly-Einheit
wurde ein Modell mit
Annahme
70:30
von
C-C
und
gleich
für
C-0
grosser
die
beiden
um
resultieren zwei
[K([18]Krone-6)]+-Kations
in 10 wird durch ein
Diese Art der Koordination
gefunden (Abbildung 6-4).
liegen
direkte Kontakte
von
[K([18]Krone-6)]+-Kationen
Dabei bilden die Kaliumatome Kontakte
zu
mit den
beiden Te-Atomen des
K2Te2-Butterflyeinheiten ausgebildet (Abbildung 6-5).
beträgt 5.566(2) Â
und
der Diederwinkel K-Te-Te'-K' in der
Eine
[K([18]Krone-6)]+-Einheit
116.11 (3)°.
allgemeine Lagen.
Alle Atome besetzen
sind
des zweiten
Dadurch werden
Der Abstand K-K'
Atom
Besetzungsverhältnis
Ethylendiamin-Molekül vervollständigt.
wurde ebenfalls in 4
Dianions
ein
dieses K-Atom ist
Moleküle.
Koordinationssphäre
In Kristallen
um
fixierten
mit
Strukturverfeinerung gewählt. Die
zur
Auslenkungsvektoren ergab
fehlgeordneten
noch kürzer als die beiden
(siehe Kapitel 4-5) beschrieben,
Kronenthermolekülen
rotationsfehlgeordneten
Bindungslängen
Die
4
Te4 -Anion koordiniert
das
Der Kronenether
(Tabelle 6-3).
von
an
3.509(2) Â
Der Abstand K-Te ist mit
Abstände in 9
entsprechenden
direkt
[K([18]Krone-6)]-Einheit
eine
nur
des Pellurs
eine
kristallographische
unabhängige
unterschiedlich und
Ditellurid-Anionen
betragen 3.478(1)
bzw.
angeordnet.
3.640(1) Â und variieren somit
ß-K2Te2 mit 3.515(1) bis 3.625(1) Ä.
beträgt 2.778(1) Ä,
liegt.
Achse
Daraus
K-Te Abstände. Die beiden K-Te Kontakte sind sehr
stärker als die K-Te Abstände in
Abstand im Dianion
zweizählige
und ein Te-
Eine Übersicht
was
im Bereich bekannter
bringt Tabelle
6-4.
etwas
Der Te-Te
Verbindungen
mit
Polyanionen des Pellurs
Abbildung
ellipsoide
6-5: Die
mit
Tabelle 6-3:
Butterfly-Anordnung
in
63
[K(f 18]Krone-6)]2[Te2] (Schwingungs¬
50%-AufenthaltswahrscheinIichkeit).
Ausgewählte Abstände/A
und Winkel/0 in
[K([18]Krone-6)]2[Te4]
(en).
K2-Tel
3.509(2)
K2-Tel-Te2
87.31(3)
Tel-Te2
2.711(1)
Tel-Te2-Te3-Te4
93.45(3)
Te2-Te3
2.754(1)
K2-Tel-Tc2-Te3
138.44(3)
Te3-Te4
2.711(1)
64
Tabelle 6-4:
Te Abstände
Polyanionen
Verbindungen
mit dem Ditellurid-Anion
(A Einkristall, B Pulver,
Verbindung
des Pellurs
*
Abstand Te-Te
diese
[A]
Te22
und die
Arbeit).
Methode
Ref.
[Me4N]2Te2
2.737(1)
A
1108]
[Na(MeOH)3]2Te2
2.744(1)
A
[HO]
[K([18]Krone-6)]2Te2
2.778(1)
A
*
ß-K2Te2
2.790(1)
A
|111]
a-K2Te2
2.86(1)
B
[111]
Rb2Te2
2.78(1)
B
[111]
MgTe2
2.70(1)
B
|II2]
jeweiligen Te-
Diskussion
Vergleichende
6.5
Bei
sind
Strukturen
den
Koordinationsverhalten des
Einheiten, welche
an
das
[K([18]Krone-6))r-Kations
das
an
Polyanion
die
das
betreffen:
der Polariät und Basizität des Lösemittels die Zahl der
beeinflussen. Ähnliches wurde auch
Polyanion koordinieren,
Verbindungen,
bei der Kristallisation der beiden
die
[Sng]4"-Anionen und [K([18]Krone-
enthalten, beobachtet. Wie in Kapitel 4 beschrieben, konnte bei der
6)]+-Kationen
Aufarbeitung des Produkts der Reduktion
einem Gemisch
aus
bemerkenswert,
Punkte
zwei
allem
vor
Änderung
Zum einen kann die
65
des Pellurs
Polyanionen
von
Zinn in Schmelzen
Ethylendiamin/Toluol 2,
von
und
aus
von
K/[18]Krone-6
Ethylendiamin
ohne
Zugabe
weiterere Lösemittel 3 erhalten werden.
[K([18]Krone-6)]+-Kationen
Zum anderen bilden zwei
[K([18]Krone-6)]+-Einheiten
Kristall dimere Einheiten
Es sind auch andere
sind
intermolekularen
in
und
6)MHg2I6l}
Dikationen
Literatur
der
in
wie
der
beschrieben
beschriebenen
hier
länger
Te
Bindung
von
der
von
im
zu
etwa
zentralen Te-Te
Diederwinkel
von
Damit
liegt
die
intra-
und
{[K([18]Krone-
hingegen
Vergleich
sind
die
mit denen bekannter
Bekannt sind Abstände der zentralen Te-
von
in 9 mit
2.745(1) A
gleich
und 10 mit
gross und wie erwartet deutlich kleiner als die
Bindungen.
findet
man
bei
der Konformation
des
Te42-Anions.
Die
93.45° in 10 und 98.70° in 9 unterscheiden sich deutlich voneinander
denen bekannter Tetratellurid-Dianionen. Diederwinkeln
sowie eine
{[K([18]Krone-
erwartenden Bereich. Die terminalen Te-Te Abstände sind in beiden
Deutliche Unterschiede
und
dargestellt.
In
[K(Benzo-
2.715(2) bis 2.964(3) Â, wobei die längeren Abstände die Ausnahme
Verbindungen jeweils
jeweiligen
11131
bzw.
als die intramolekularen. I114-1151
Regel bilden. Damit liegen die Kontakte
2.754(1) A
Verbindung
gross.
Die verschiedenen Te-Te Abstände in 9 und 10 und ihr
sind in Tabelle 6-3
In
worden.
{[K(Benzo-[18]Krone-6]2[Hg(SCN)4]}2
intermolekularen K-O Abstände deutlich
Verbindungen
koordinieren, liegen im
direkt
[K([18]Krone-6)]
von
ungefähr gleich
Abstände
K-O
[Te4]2*-Anion
{[K([18]Krone-6)]-Te4-[K([18]Krone-6)]}2 vor.
Beispiele für
[18]Krone-6)]-Einheiten
6)]2[Hg(Se4)2]}2
das
an
in 9 ein Dikation. Da beide
Verbindung mit dem
der Wert
von
extrem kleinen
Winkel
93.45° in 10 im unteren Bereich.
von
von
93.4 bis
105.3°,
82.35°, sind bekannt.
Polyanionen des Pellurs
66
einer
Nach
älteren
Diederwinkels
zu
Annahme
einer
von
Verlängerung
Schrobilgen,
f|,6l
soll
der zentralen Te-Te-
eine
des
Abnahme
Bindung führen,
da die die
freien
Elektronenpaare der zentralen Te-Atome in ekliptische Stellung gebracht werden.
Beim
Vergleich
der heute bekannten
Verbindungen (siehe
Tabelle
6-5) findet
man
aber
keine Korrelation zwischen dem zentralen Te-Te Abstand und dem Diederwinkel. Die
Konformation des
Grösse
des
fTe4J
Kations,
"-Anions in Kristallen wird eher durch
sowie
Wechselwirkungen
der
Aspekte
wie Art und
Tetratellurid-Dianionen
untereinander, also der lonenpackung, beeinflusst.
Ausgedehnte Polytelluridsy steine
Bedingungen
Analogie
zur
nicht
gefunden.
wie z.B. in Cs3Te22 werden unter den hier
11031
Vielmehr ist anzumerken,
Reduktion ohne Kronenetherschmelzen verläuft. 1271
dass die
gewählten
Bildung
in
Polyanionen
Verbindungen
Tabelle 6-5:
67
des Pellurs
mit dem Tetratellurid-Anion
Te42",
sowie
ausgewählte
Abstände und Winkel.
Verbindung
[Ph4P]2[Te4]
•
2 MeOH
Abstand / Â
Abstände / Â
Te-Te( Zentral)
Te-Te(Terminal)
2.762(1)
2
x
2.724(1)
Lit
Diederwinkel /
°
99.85(12)
[117]
[Na([2.2.2]crypt)]2[re4]
2.746(3)
2.702(3), 2.702(3)
105.3(1)
[116]
(TMDH)[Te4]|al
2.826(2)
2.751(1), 2.719(2)
100.3(1)
[118]
(HMTN)2[Te4MTe5]LbUcl
2.964(3)
2.772(4), 2.763(3)
93.4(1)
11181
2.804(4)
2.774(4), 2.731(5)
104.9(2)
2.761(1)
2.705(1), 2.761(1)
98.6(1)
[119]
[Ph4P]2[Te4]
[Na([12]Krone-4)]2[Te4|
Et20
•
[Ca(DMF)6][Ee4J
[Sr([15]Krone-5)2][Te4]
•
H20
2.745(2)
2
x
2.705(2)
82.35(5)
[120|
2.749(3)
2
x
2.698(3)
97.2(1)
|1021
2.749(2)
2
x
2.743(2)
[102]
-
{(Katl)(Kat2)}LTe4]2Ld]
2.715(2)
2.682(2), 2.679(2)
95.04(9)
[102]
[K([18]Krone-6)]2[Te4]
2.745(1)
2.703(1), 2.694(1)
98.70(4)
*
2.754(1)
2.711(1), 2.711(1)
93.45(3)
*
[K([18]Krone-6)]2|Te4]
TMDH
=
[b] HMTN
=
[a]
(en)
Dikation des
2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-diazoniahexans
Trikation des
2.2,5,5,8,8-Hexamethyl-2,5,8-trizonianonans
[c] In (HMTN)(Te4)2Te5 liegen neben einem Tes2"-Anion auch zwei unabhängige
Anionen
[d]
*
Katl
vor.
=
[BaCl([18]Krone-6)(DMF)2];
diese Arbeit
Kat2
=
[BaCl([18]Krone6)(DMF)(H20)]
Te42"-
Reaktionen der Priels
68
7
Reaktionen der Triels
7.1
Umsetzungen
Durch
zeigt sich
Thalliumpulver
Nach
K/[18]Krone-6 mit Indiumspänen oder
von
konnten keine löslichen
Polyanionen
isoliert werden.
zunächst wie erwartet die blaue Farbe des Alkalids. Diese verschwindet
vermutlich in
einiger Zeit,
nach
Alumium, Gallium, Indium und Thallium
Umsetzungen der Schmelzen
Aluminium- und
Es
mit
Zugabe
von
DMF
oder
Folge
Zersetzungsreaktionen
von
Ethylendiamin
wurden aber
nur
oxidationsunempfmdliche Lösungen
erhalten.
Gallium
gewählten Bedingungen heftig,
reagiert
den
unter
hier
Zersetzung des Reaktionsgemenges
kommt. Aus dem
teerigen,
des Kronenethers.
fast farblose und
so
dass
es
zur
verkohlten Rückstand
Hessen sich keine Produkte mehr isolieren.
Umsetzungen
7.2
mit
Thallium(I)halogeniden
Da in-situ erzeugtes, feinst verteiltes Thallium reaktiver
von
Thallium(I)halogeniden
Thallium(I)iodid
führte
elementarem Thallium,
Toluol
nachgewiesen
untersucht. Die
jedoch
was
im
auch
bei
Umsetzung
grossem
Pulverdiagramm
werden konnte.
ist, wurde auch die Reduktion
von
Thalium(I)chlorid
Kaliumüberschuss
nur
bis
und
zu
des Rückstand nach Waschen mit
Umsetzungen
von
Umsetzungen
8
Polyanionen
Eisencar¬
mit
Antimons
des
Polyanionen
von
69
Eisencarbonylen
des Antimons mit
bonylen
Einleitung
8.1
gibt
Es
eine grosse Zahl
in diesen
Pnictid-Quelle
Als
Liganden.
E(SiMe3)3, (RAs)„
Umsetzungen
und
Komplexen
von
vor
Übergangsmetalle
der
Verbindungen wurden EX3 (X
Übergangsmetallkomplexen
(E
allem elementares E4
Heptapnictidanionen [E7]"'" (E
von
=
Pnictid-Eiganden
mit
mit Pn- oder Asm-
P, As oder Sb)
sind erst
vor
F, Cl, Br, Ph),
As) eingesetzt.
P oder
=
=
zur
l121l
Synthese
von
kurzem ausführlicher
untersucht worden.
Die Reaktion
von
Li3P7 mit FeCp(CO)iBr in Dimethoxyethan führt
[P7{FeCp(CO)2}3],
Kapitel
=
in der das
und
[n4-E7-M(CO)3]3"
Typs
Cr, Mo oder W) erwähnt, die
Ethylendiamin
erhalten bleibt.
Nortricyclan-Gerüst
5.3 wurden die Anionen des
Lösungen
aus
M(CO)3(mes) (M
von
(E
=
mes
=
der
Verbindung
11221
Bereits in
As oder Sb und M
P,
A3E7 (A
Cr, Mo oder W und
=
zu
=
K oder
in
Rb)
Mesitylen) erhalten
werden. 195,96]
Ebenfalls bekannt sind Reaktionen unter Transformation des
oder
So führt die
As).
{[Ni(PBu3)2]4Pi4},
Im Rahmen
Umsetzung
P14-Käfig bildet,
dieser Arbeit wurde die bei der
Antimon erhaltene Schmelze mit den
sowie
in THF oder Toluol
Suspension
8.2
Umsetzungen
des
Lösungen
ist
[Fe4Sb(CO)]5]4"
Kationen.
Knüpfung
von
en
K/[18]Krone-6
zum
mit
einen nach Lösen
(homogen) durchgeführt,
aber auch
von
mit
Fe2(CO)g. Die Reaktion
Produkten anfallt. Durch
Röntgenstrukturanalyse
reagieren spontan
nachgewiesen,
enthalten. Dabei
Grundsätzlich
von
(heterogen).
in DMF
da eine Reihe
Verbindungen
Umsetzung
Fe2(CO)9
Heptaantimonids
wenig selektiv,
wurden
mit
zu
Carbonylverbindungen Fe2(CO)g, FeCp(CO)2l
der erstarrten Schmelze in DMF, MeCN oder
mittels
P
l122!
Die Reaktionen wurden
[FeCp(CO)(|i-CO)]2 umgesetzt.
=
Li3P7 mit NiCl2(PBu3)2 in Dimethoxyethan
von
dessen Gerüst ein
[E7] "-Clusteranions (E
ist
welche
die
Anionen
[Fe2(CO)g]2"
fungieren [K([18]Krone-6)]f-Einheiten
also
unter
den
als
und
komplexe
gewählten Reaktionsbedingungen die
Eisen-Antimonbindungen möglich.
Umsetzungen
70
Lässt
man
von
in Toluol mit der
Fe2(CO)9
ausschliesslich Reduktion
des Antimons mit
von
Eisencarbonylen
suspendierten Schmelze reagieren,
[Fe2(CO)8]2"
zu
Kristalle
können
Diethylether
Polyanionen
statt. Nach
Kristallisation
aus
so
findet
DMF und
isoliert
[K([18]Krone-6)DMF]2FFe2(CO)8] (12)
werden.
Kristallstruktur
8.3
Kristalle
von
12 besitzen die trikline
Verbindungen liegen
bipyramidal
Atom
von
vier
das annähernd D3d
im
Carbonylgruppen und
Gegensatz
zu
die
der
Mitte
vor,
von
Fe-Fe
die
trigonal-
dem anderen Fe-
Bindung auf
Fe(CO)4-Teile
besitzt, nehmen somit die
Die Länge der Fe-Fe
von
gestaffelte
dem
[Fe2(CO)8]2",
Konformation
Bindung beträgt 2.773(3) Â,
was
im
Verbindungen mit Fe-Fe-Kontakten liegt (siehe Tabelle 8-1).
Abbildung 8-1: Ausbildung
Im
liegt
Dabei
Punktsymmetrie
Bereich bereits bekannter
1. Wie in Kristallen anderer
in axialer Position
Inversionszentrum. Die beiden
(siehe Abbildung 8-1)
P
Raumgruppe
[Fe2(CO)g]"" zwei Eisenatome
Anion
werden.
koordiniert
kristallographischen
ein.
[K([l 8]Krone-6)DMFl2[Fe2(CO)8]
von
allen
von
Ionentripeln
anderen
charakterisierten
Salzen mit
(Abbildung 8-1).
Zur direkten
in
bekannten
[K([18]Krone-6)DMF]2[Fe2(CO)8].
und
durch
[Fe2(CO)8]2"-Anionen, liegt
Koordinationssphäre
in
Röntgenstrukturanalyse
12
ein
der Kaliumatome
Ionentripel
vor
gehören nicht nur
Umsetzungen
das
von
Kronenethersystem
Polyanionen
Abstand
Dieser
äquatorialer CO-Gruppen
K-O(CO) beträgt 2.927(7)
äquatorialen CO-Gruppcn gegenüber
Elektrophilie
der
zu
den
erwarten. f123J Kurze Kontakte
zu
direkt
Â.
an
Die
auf
[Fe2(CO)8]
die
Bevorzugung
ihrer
Grund
den C-Atomen der
"
-
der
höheren
Carbonylgruppen
[Fe2(CO)g]2" -Anionen liegen hingegen nicht vor.
Abstände zwischen
(K-0([18]Krone-6)
DMF-Molekül
Amidgruppe
vervollständigt,
koordiniert
Eine ähnliche
Verbindungen
den
ist
axialen
Wie bereits erwähnt wird die Koordination der
ein
71
Eisencarbonylen
und das DMF Molekül, vielmehr koordinieren die K-Atome
auch über die Sauerstoffatome
Anionen.
des Antimons mit
2.750(6)
und
den
durch
noch
und
[K([18]Krone-6)]+-Salzen
Tabelle 8-1: Fe-Fe Abstände in
-Ionen. 1*24]
von
[Fe(CO)3(SPh)3]"
mit
[Fe2(CO)s]2" -Anionen
Ref.
9 -Aal
[126]
2MeCN
2.787(2)
[127]
2MeCN
2.792(1)
[128|
2.77(2)
[129]
[Lut]2|Fe2(CO)8][cl
2.780(1)
1130]
[Et4N]2[Fe2(CO)8]
2.844(1)
[131]
[K([l 8]Krone-6)DMF]2fFe2(CO)8]
2.773(3)
*
[Fe(en)3][Fe2(CO)8]
•
[Fe(Im)6][Fe2(CO)8]lbl
[a]
keine genauen
[c]
Lut
=
Angaben, fb]
N-Methyllutidinium,
*
Im
=
1-Methylimidazol,
diese Arbeit.
findet
man
in
Hingegen liegen in
Fe-Fe Abstand / Â
[PPh4]2[Fe2(CO)8]
durch
seiner
offenbar
Ausbildung von lonenpaaren vor.
Verbindungen
Verbindung
•
jeweils
Carbonylsauerstoff
[Na([18]Krone-6)]+-Einheiten
keine direkten Kationen-Anionenkontakte unter
[PPN]2[Fe2(CO)8]
[18JKrone-6
(K-O(DMF) 2.738(7) Â) (Abbildung 8-1).
[W(CO)<SH)]" und [W2(CO)i0(SH)]"
[Na([15]Krone-5)f-
ausser
2.827(5) Â),
über
welches
beidseitige Koordination von
mit
Kaliumatome,
11251
Umsetzungen
72
8.4
von
Kristallstruktur
In Kristallen
Anionen
von
Eisencarbonylen
[K([18]Krone-6)]4[Fe4Sb(CO)15]
Dabei bilden vier Eisenatome ein verzerrtes Tetraeder, in dessen Mitte das
u.4-Antimonatom liegt (Abbildung 8-3).
Fragmente,
mit
[K([181Krone-6)]4[Fe4Sb(CO),5] (13) liegen komplexe [Fe4Sb(CO)i5]-
von
vor.
Polyanionen des Antimons
so
dass diese Eisenatome
besitzen. Die Abstände
zu
An dieses
insgesamt
diesen Fe-Atomen
eine
Sb-Atom binden zwei
trigonal-pyramidale
Fe(CO)4-
Koordination
betragen Sb(l)-Fe(3) 2.647(2) und Sb(l)-
Fe(4) 2.638(2) Â.
Die Fe-Sb-Abstände
und
Sb(l)-Fe(2)
untereinander ist
CO-Gruppen.
zu
2.543(2)
Abbildung 8-2:
A
deutlich
2.636(2) Â lang.
Ferner
(Abbildung 8-2).
den beiden anderen Eisenatomen sind mit
kürzer.
Der
Sb(l)-Fe(l) 2.566(2)
Kontakt
dieser
Fe-Atome
An diese Eisenatome koodinieren terminal
sind sie über eine verbrückende
[Fe4Sb(CO)i5]4".
drei
Carbonylfunktion verknüpft
Die anderen Fe-Fe- Kontakte in 13 sind deutlich
Der zentrale Cluster
je
länger (> 4.3 Â).
Umsetzungen
Abbildung
8-3:
von
Polyanionen
Kontakte
des Antimons mit
zwischen
Eisencarbonylen
[K([18]Krone-6]-Einheiten
73
und
dem
lFe4Sb(CO)15]4--Clusteranion.
Die Fe-Sb- Abstände sind mit denen bekannter
2).
Die Fe-Sb-
Bindungslängen
in
[132] in Clustern mit tetraedri sehen
reichen die Fe-Sb- Abstände
von
Verbindungen vergleichbar (Tabelle
[Et4N]3[Fe4Sb(CO)i6]
variieren
von
8-
2.663-2.670 Ä.
Fe3Sb-Fragmenten und isolierten Fe(CO)4-Gruppen
2.45 bis 2.52 À. Die Abstände des Antimons
zu
den
Umsetzungen
74
von
Polyanionen
des Antimons mit
Eisencarbonylen
Eisenatomen, in den Fe3-Dreiecken, sind dabei im Mittel genauso gross, wie die
Fe(CO)4-Fragmenten.
Die
Länge
Abstände in
[Et4N][Fe4Sb(CO)i4]
reichen
von
(Abbildung 8-3).
Die
2.598 Â und die Fe-Fe-
2.660 bis 2.685 Ä. ["2,134]
[K([18]Krone-6)]-Einheiten
In 13 weisen zwei der
Eisencluster auf
den
1]32> 133]
Fe-Fe-Bindung in [Et4N][Fe3CrSb(CO))7] beträgt
der
zu
kurze Kontakte
zum
Antimonido-
K-0([18]Krone-6)- Abstände betragen für
K2
2.74(1) bis 2.99(1) Â und für K3 2.81(1) bis 2.96(1) Â. Neben einem überraschend
kurzen Kontakt zwischen einem Kaliumion und einem
2.65(1) Â, liegen
2.39(1) Ä
Aus dem
Ladung
mehr
13
vor
-4 für das
paramagnetisch
Bindung
vier
von
zu
2.99(1)-
Damit
Valenzelektronenregel
zu
liegt
als
Gegenionen
resultiert eine
im Clusteranion ein Elektron
erwarten wäre. In
diesem Fall wäre
interpretieren.
Anion,
Übereinstimmung mit
Verbindungen
wurden
wie OH", vorhanden
der
sein,
18-Elektronenregel
Hydridionen
nachgewiesen (Tabelle 8-2).
zu
von
und der kurze Kontakt zwischen den beiden Fe-Atomen als halbe
Sollte noch ein weiteres
Anion in
Kontakte im Bereich
[K([18]Krone-6)"] -Einheiten
fFe4Sb(CO)is]-Anion.
als nach der 18
vor
K-O(CO)-
von
(Abbildung 8-4).
Vorliegen
von
noch andere kurze
Carbonylsauerstoffatom
am
so
eine
besitzt das
Ladung
Fe4Sb-Gerüsten
Ist dies auch in 13 der
Fall,
so
keine weiteren
Analysen durchgeführt werden.
von
-3. In anderen
NMR-spektroskopisch
wäre keine
formulieren. Im Rahmen dieser Arbeit konnten wegen der
[Fe4Sb(CO)i5]-
Fe-Fe-Bindung
geringen Mengen
an
13
Umsetzungen
von
Polyanionen
Tabelle 8-2: Bekannte Cluster
des Antimons mit
(p.4-Sb)-Fe4-Gerüst (*
Eisencarbonylen
diese
Arbeit).
Verbindung
Struktur
[Et4N][Fe3CrSb(CO)17]
1-
Cr(CO)5
4(OC)Fe
Sb
3(oc)f/^-Vco
^Fe(CO)3
O
[Et4N]3[Fe4Sb(CO)16]
CO
-CO
FeC
OC
CO
/Sbx
4(OC)Feir
| >e(CO)4
Fe(CO)4
(ÇO)4
2-
[Et4N]2[Fe4HSb(CO),3]
Fe
.Sb
3(OC)Fef—l—rFe(CO)3
H-
Fe"
(CO)3
(CO)4
Fe
.Sb
3(OC)Fe^~|—^Fe(CO)3
H^~-ppA-H
(CO)3
[Et4N][Fe4H2Sb(CO)13]
75
Umsetzungen
76
von
Polyanionen
des Antimons mit
Eisencarbonylen
[Et4N][Fe4Sb(CO)i4]
CO
-CO
Fe:
OC
CO
Sb
OC.
n
Ä;CO
CO
Fer-CO
OC—Fë
VCO
OC'
4-
Fe(CO)4
4(OC)Fe
Sb
3(OC)Fe
c^Fe(CO)3
O
[K([18]Krone-6)]4[Fe4Sb(CO)i5]
[133J
Umsetzungen
von
Polyanionen
11
Eisencarbonylen
des Antimons mit
Umsetzungen mit FeCp(CO)2I und [FeCp(CO)(u-CO)]2
8.5
Die Reaktion
FeCp(CO)2I mit der in
von
und Antimon führt über
K/[18]Krone
suspendierten,
THF
[FeCp(CO)(u-CO)]2
zu
erstarrten Schmelze
[FcCp(CO)2]",
was
aus
sehr
gut IR-spektroskopisch verfolgt werden kann, da sich sich diese drei Verbindungen in
der
Lage jeweils
3).
Die
einer Bande der
Umsetzung
direkte
Schmelze
obachtet
aus
man
in THF
[FeCp(CO)(u,-CO)j2
von
K/[18]Krone und Antimon
also ausschliesslich ein
fuhrt ebenso
[FeCp(CÖ)2]~.
zu
Reduktionsprodukt
der
Endprodukt [K([18]Krone-6)]fFeCp(CO)2] (14)
8-
mit der erstarrten
Auch hier be¬
Eisencarbonylverbindung.
Elementaranalyse enthalten die THF-Lösungen kein antimonhaltiges
Nach einer
dukt. Das
CO-Valenzschwingungen unterscheiden (Tabelle
konnte durch
Pro¬
Röntgenstruk-
turanalyse charakterisiert werden.
Kristallstruktur
8.6
[K([18]Krone-6)]|FeCp(CO)2]
von
systematischen Auslöschungen
Nach den
sind sowohl die azentrische
Raumgruppe
Pna2i als auch die zentrosymmetrische Pmna möglich. Aufgrund der E-Wert-Statistik
(E
=
wurde die Struktur zunächst in der azentrischen
0.783)
sich später als
mit dem
richtig
Programm
Während
herausstellte. Die Abwesenheit des
MISSYM
bestätigt
Raumgruppe gelöst,
Symmetriezentrums konnte
werden.
Lösungen mit [FeCp(CO)2]"-Anionen und Akalimetallgegenionen lange
bekannt sind und in vielerlei Reaktionen
Verwendung finden,
Kristallstruktur
von
bestimmt.
eindimensionalen
polymeren,
In Kristallen
vor
an
3.592(1) Â,
von
K[FeCp(CO)2]
das
was
3.472(1)
helikalen Ketten
etwas
und
[K([18]Krone-6)]+
des
länger ist
3.589(1) Â.
[FeCp(CO)2]"-Anions.
als die in
nur
die
aus
t'35]
diskrete
Ionenpaare
-Kations koordiniert
Fe-K-
Abstand
K[FeCp(CO)2| beobachteten
1*35] Der kürzeste Fe-K- Abstand in
3.617(1) Â ist hiermit vergleichbar.
beträgt
Fe-K- Kontakte
K2Fe(CO)4
von
11361
Das Kaliumatom weist ferner einen kurzen Kontakt
auf (3.297(5)
Der
bislang
besteht
KfFeCp(CO)2]
J {K[FeCp(CO)2]}.
Das Kaliumatom des
Eisenatom
Carbonylgruppen
wurde
[K([18]Krone-6)j[FeCp(CO)2] liegen hingegen
von
(siehe Abbildung 8-4).
direkt
was
Â). hingegen
zu
einem C-Atom einer der beiden
ist der Abstand
CO-Gruppe deutlich länger (3.686(5) Â). Die
Abstände
Carbonylgruppen sind ebenfalls lang (3.562(5)
bzw.
zu
zum
C-Atom der anderen
den Sauerstoffatomen der
4.162(5) Â). Kontakte zwischen
78
dem
Umsetzungen
und
Kaliumatom
K|FeCp(CO)2] aber
von
Polyanionen des Antimons
den
Sauerstoffatomen
mit
der
Eisencarbonylen
Carbonylgruppen
auch dem in dieser Arbeit beschriebenen 12
wie
liegen also nicht
für
vor.
[135|
Offenbar ist die
sterischc
Das
6)]"
Ausbildung
Hinderung, die
[FeCp(CO)2|
zu
der
so
begünstigt,
dass
-Anion wird durch die uns\mmetrisch koordinierende
durch
Der
das
C\clopentadienylring
8-4: Das
auch durch die
Eisenatom
und
die
[K(| 1 8|Krone-
steht in einem Winkel
beiden
aufgespannten Ebene.
Abbildung
er
das Kronenethersvstem bildet, nicht unterbunden werden kann.
-Einheit nicht verzerrt.
90.7(3)°
der Fe-K- Kontakt
lonenpaar |K(fl8]Krone-6)l|FeCp(CO)2].
von
Carbonylkohlenstoffe
Umsetzungen
Polyanionen des Antimons
79
Eisencarbonylen
mit
IR-Spektroskopische Untersuchungen
8.7
Lösungen
[FeCp(CO)2]~
von
in THF mit verschiedenen Kationen und
komplexierenden Reagenzien
weiteren
Dibenzo-[18]Krone-6
[137,
von
1381
Hexamethylphosphoramid (HMPA)
wie
sind ausführlich durch
stellt
Dabei
IR-Spektroskopie charakterisiert
worden.
gegenüber organischen
unterschiedlichen Reaktivität der verschiedenen Salze, z.B.
Verbindungen wie Epoxiden, niederschlagen.
und
fest, die sich auch in der
erstaunliche Unterschiede
man
gegebenenfalls
Dieses wird als sogenannter "Salzeffekt"
bezeichnet, l138!
Die Unterschiede resultieren
nebeneinander
postuliert,
vorliegen
können. Für
Abbildung
die in
Solvents getrennt;
Typ (II)
Typ(III)
und schliesslich
dem
aus
-
-
8-5
Vorliegen
verschiedener lonenpaare, welche auch
[FeCp(CO)2]"
wurden drei
dargestellt sind: Typ (I)
Kation koordiniert
Ionenpaar-Typen (I-1II)
Kation und Anion durch
-
das Anion über
an
Carbonylsauerstoff
Kation koordiniert das Anion durch
Bindung
an
das
Eisenatom, wodurch auch ein kurzer Fe-C- Kontakt ausgebildet wird. Die Zuordnung
der
geschah
IR-Banden
anhand
Überlegungen
verschiedener
Koordination des Alkalimetalls auf die Elektronendichte
Bindungsstärke
von
zum
der
beteiligten CO-Bindungen.
Vergleich herangezogen
zu
den postulierten
werden konnte, bleibt die
lonenpaartypen spekulativ.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden
THF als auch
von
IR-Spektren
1859 und 1783
Verreibungen
von
cm"1
nun
in KBr
14 weisen in
auf. Die
die
Die
auch zwei etwa
Lage
der
vergleichbar.
jeweils
gleich starke
von
Lösung erhalten bleiben.
von
14 sowohl in
zwei etwa
Lösungen
gleich
1R-
von
starke Banden bei
dieser Banden ändert sich auch bei
=
3:1) nicht.
KBr-Verreibungen
Im
Zugabe
von
KBr-Pressling beobachtet
cm"1.
und denen in
Lösung sind also
14, wie durch die Röntgen Strukturanalyse bestätigt,
lonenpaare mit K-Fe- Kontakten vorliegen, kann daher
auch in
IR-Spektrum
Zuordnung der einzelnen
Banden bei 1851 und 1776
zwei Banden in
Da in Kristallen
waren, deren
aufgenommen.
grösseren Mengen FIMPA (v(THF:HMPA)
man
Eisenatom bzw. auf die
f,23,138]
IR-Spektren
TFIF-Lösungen
Lage
der
keine Einkristallstrukturen
jedoch
Verbindungen mit [FeCp(CO)2]"-Anionen vorhanden
Peaks
Die
Da
am
Einfluss
zum
angenommen
werden, dass diese
80
Umsetzungen
Tabelle
8-3:
von
Polyanionen
des Antimons mit
in
MetallcarbonyEAbsorptionsbanden
Eisencarbonylen
THF
(Ergebnisse
dieser
Arbeit).
CO-Absorption
Verbindung
2033(s), 1775(s)
Fe(CO)2CpI
o
/cx
oc
^
(cm"1)
r_
^
1987(s). 1945 (m), 1776(s)
8
co
1859(s), 1783(s)
K
O
^\ Fe/^®o
Abbildung
8-5: Vermutete
lonenpaare
l,38l l123l in
Lösungen
mit dem
[Fe(CO)2Cp]"
-Anion.
4«^
S
Fe
C
„C
(I)
4J^
A'
-A
C
o
c
o
(II)
a
co
(III)
Germanium- und Zinnpartikel
9
Germanium- und
9.1
Einleitung
Kristallite
von
Lösungen
der
optischen Eigenschaften,
elektronischen und
sind,
verschieden
Bulkmaterials
aus
Polyanionen
halbleitenden Materialien mit Grössen im Nanometerbereich
ihrer
aufgrund
Zinnpartikel
81
Lösungen der Polyanionen
aus
fundamentalem
von
halbleitender Stoffe ähneln in ihren
die
von
Kleine
Interesse.
photophysikalischen Eigenschaften
denen
sind
des
Kristallite
eher grossen
Molekülen, in denen sich die Elektronen in diskreten Molekülorbitalen befinden.
Grössere Kristallite
die
denen
zeigen hingegen
Elektronen
dazwischenliegenden
und
optischen
(und
die halbierenden
elektronischen
hängt
die
Eigenschaften
Bandlücke
der
von
des
Festkörpers,
Bänder
kontinuierliche
Löcher)
Grössenbereich
Eigenschaften
besetzen.
und die
Anzahl
der
in
Im
resultierenden
Atome
in
den
Nanoclustern ab. T139* 1401
Anregungsenergie
Da die Bandlücke die
bzw. die freiwerdende
Energie bestimmt,
eröffnet sich die Möglichkeit diese durch die Grösse der Nanokristallite
einzustellen. Die
Möglichkeit
durch die Grösse
die
Wellenlänge
Nanokristalliten frei
von
reizvoll. Interessant für eine
von
zu
potentielle Nutzung
beliebig
emittiertem oder detektierten Licht
wählen ist für viele
Anwendungen
ist z.B. die Lumineszenz
von
Ge- oder
Si-Systemen im sichtbaren Wellenlängenbereich. Die Halbleiter-Nanopartikel könnten
als lumineszierende
Es
muss
aber
Komponente in
LEDs
daraufhingewiesen werden, dass Silicium und Germanium Flalbleiter mit
indirekter Bandlücke sind. Im
mit direkter Bandlücke
umgekehrt) eigentlich
Gegensatz
ist, sind
zu
Verbindungen
Übergange
verboten. Die
vom
geringe
Schwingungsübergänge zurückgeführt.
Lumineszenz
von
Abhängigkeit
Oberflächenspezies
für
physikalische
dieser
Reduktionen
oder die
als
Methoden
von
der Bandlücke
ins
Die
Leitungsband (oder
Festkörper wird auf
intensive, blauverschobene
zur
der Atomzahl der Partikel
von
obwohl auch alternative
Silicium
Elemente
Valenz-
GaAs, das ein Halbleiter
porösem Silicium und Si- und Ge-Nanopartikeln wird durch die oben
confinement") erklärt,
Sowohl
wie
Lumineszenz im
zusätzliche
erwähnte
l141* 1421
(light emitting diodes) agieren.
zur
Beteiligung
auch
für
Verfügung,
erzeugen.
Nebengruppen-
M*»U
Erklärungen
wie Rekombinationen
von
Siloxenen diskutiert werden. I140-i42-1431
von
Germanium
die
Wie
als auch
("Quantum
stehen
einige
grundsätzlich geeignet
bereits
in
Kapitel
chemische
sind
2.3
und
Nanopartikel
erwähnt,
sind
Hauptgruppenelementverbindungen häufig
Germanium- und Zinnpartikel
82
angewandte
Methoden
den Tetrachlor- und
aus
Erzeugung
zur
aus
von
Lösungen der Polyanionen
Phenyltrichlorsilanen
Methode
dieser
Modifikation
Eine
im Autoklaven oder mit Hilfe
Synproportionierung
von
Ge-Nanopartikel
stellt
die
Kauzlarich
von
einem
Uberschuss
an
führt
besitzen eine sehr reaktive
Um
Oberfläche,
zu
unterbinden,
synthetisierten
so
mit
anionischen
Precusorverbindungen
für kleine
mit
Partikel
diese mit Methanol
Alkylierung
mit
D45-1491
HauptgruppenelementcJustern sind somit geeignete
Im Rahmen dieser Arbeit sollte
Elementpartikel.
untersucht werden, ob die Oxidation der
Ethylendiamin
nm
Chloridgruppen bedeckt
kann
Magnesiumalkylverbindungen geschützt werden.
Verbindungen
3-6
von
Rückfluss erhalten werden. Eine
werden. Alternativ dazu kann die Oberfläche auch durch
Lithium- oder
anionen in
unter
die vermutlich noch mit
die Oxidation der Oberfläche
methoxyliert
-germaniden und
Siliciumpartikel
kleineren Partikeln. Die
zu
verwendete
Glycoldimethylether suspendiert wurde,
SiCE über 84 Stunden
geringere Reaktionszeit
ist.
KSi. das in
al.
et
Alkali- oder Eralkalimetallsiliciden bzw.
von
von
erhalten wurden. [141.144]
Silicium- bzw. Germaniumtetrachlorid dar. So können
Grösse durch Reaktion
Mischungen
bzw -germanen durch Natrium oder
Kalium in Lösemitteln wie Alkanen oder Toluol
Ultraschall reduziert, wodurch Si- bzw.
So wurden
Elementpartikeln.
von
brauchbaren Weg
einen
wurden dabei Wasser und einfache
Lösungen
Alkylalkohole
Germanium- oder
darstellt.
sowie der darin
Als
nun
Zinnpoly-
Oxidationsmittel
Lufitsauerstoff
gelöste
verwendet.
Obwohl die Luft- und
oder
Feuchtigkeitsempfindlichkeit
Zinnpolyanionen eine
der ersten
Erfahrungen ist,
der
Lösungen
von
die jeder, der diese
Germanium-
Verbindungen
handhabt, macht, ist über die Zersetzungsprodukte wenig bekannt. Kummer
et
al.
berichten, dass die aerobe Umsetzung der Ethylendiaminlösung der Legierung mit
nominaler
Die
Zusammensetzung Na^Sng
entsprechende Umsetzung
pulvrigen,
dunkelbraunen
Natronlauge ist,
zu
Ge02
der
mit Wasser
Lösung
quantitativ
von
Niederschlag führen,
zu
elementarem Zinn führt.
"Na4Ge9" soll hingegen
der
unlöslich
in
Salzsäure
sich aber mit Oxidationsmitteln wie FE02 und verdünnter
umsetzt.
Dieser
Germanium bilden. 1551
braue
Rückstand
soll
beim
zu
Erwärmen
einem
oder
Salpetersäure
dunkelgraues
Germanium- und Zinnpartikel
9.2
Umsetzungen
aus
und
Polygermanid-
von
83
Lösungen der Polyanionen
Polystanmdlösungen
protischen
mit
Lösemitteln
Die
Herstellung der Lösungen
Verfahren
publizierten
Germanium- oder
von
Zinnpolyanionen
und soll deshalb hier
durchgeführt
nur
kurz
wurde nach
zusammengefasst
werden. l77l
der
Legierungen
verschweissten
nominalen
Niobampullen (Stahlampullen)
Schmelzen
erstarrten
Ethylendiamin gelöst
1620
mmol-ml"1 E9 (E
(2320
"K4Gey"
mg
mg
=
Ge oder
"K4SnQ")
Von den
in
20
ml
Sn).
Herstellung der Partikel wurden 5 ml der Ethylendiaminlösung
Ethanol oder
Aus den
2-Propanol
in einem 1000 ml
Germanidlösungen
folgenden
erhält
man so
Becherglas
sich ein weissliches Gel. Das braune Pulver
weiteren
getrocknet.
unter
ca.
Rühren
gegeben.
Stannidlösungen fällt
aus
den
an
ein graues
der Luft stehen
so
bildet
Germanidlösungen erfahrt auf diese
die
Rückstände
ausgefällten
Charakterisierung
9.5.7
XRD
der
für eine Stunde bei 100 °C
Reaktionsprodukte
gewählten Reaktionsbedingungen
Einfluss auf das Produkt
abzentrifugiert,
100-250 mg Rückstand erhalten.
9.3
Unter den
heftigen
2-Propanol gewaschen und anschliessend
Es werden
aus
Veränderung.
Untersuchung wurden
zweimal mit 25 ml
Spritze
einen orangenen bis braunen Rückstand, der
als "GeOx" bezeichnet wird. Aus den
Weise keine sichtbare
mit einer
der Luft in 200 ml destilliertes Wasser,
an
Pulver. Bleibt dieses graue Pulver über Nacht im Lösemittel
Zur
hergestellt.
und in einem 50 ml Schlenkrohr aufbewahrt. Man erhält grün¬
dem Vorratsschlenkrohr entnommen und
im
den Elementen
in
wurden
(Ge) bzw. dunkelrote (Sn) Lösungen mit der ungefähren Konzentration 0.1
braune
Zur
wurden
aus
("KtSng")
"KtGeg"
Zusammensetzung
zu
haben. Die
unterscheiden sich kaum. Vermutlich
scheint die Wahl des Lösemittels kaum
Pulverdiagramme für das jeweilige Element
spielt
also
der
Luftsauerstoff die Rolle des
Oxidationsmittels.
Bei der
Zersetzung der Zinnpolyanionen entsteht
ausschliesslich metallisches
vor
Zinn, dessen Linien
der
Gelbildung zunächst offenbar
eindeutig
und ausschliesslich im
Germanium- und Zmnpartikel
84
Pulverdiagramm
zu
erkennen sind.
erscheinen die Linien kaum
\
finden
sich
käuflichem Zinn
Neben scharfen Linien
andere
wenige
Linien,
die
von
Wird "GeOx" bei 350 °C für 3
m
neue
tage
evakuierten
bilden sich grössere Kristallite.
Partikelgrösse
Insgesamt ist
die
der
Germaniumpolyamonen
Elektronenbeugung zeigt
Ge02-
konnten.
spiegelt
in
so
zeigt
Übereinstimmung
wider. Erst nach dem
rempern
Röntgcnbeugungsdiagramm dieser
keine
dass das braune Pulver "GeOx", das bei der
erhalten wird, ist
scharfen Reflexe
Agglomerationen (Abbildung 9-2) amorpher
grösstenteils amorph
(Abbildung 9-1),
Partikel in der Grösse
(Abbildung 9-3).
Abbildung
bekannten
wenig aussagekräftig.
Elektronenbeugungsaufnahmen bestätigen,
Zersetzung
das
den
Glasampullen getempert,
stark \erbretterte Peaks. Dies
mit den 1 EM-Aufnahmen die sehr kleine
Substanz sehr
um)
elementarem Germanium
weder
zugeordnet werden
Diffraktogramm
2
Zersetzung der Germaniumpolyamonen erhalten
Modifikationen noch elementarem Ge
das
(Teilchengrösse
erbreitert.
grösstenteils amorph.
(kubisch)
Losungen der Polyanionen
Gegenüber
Das braune Pulver "GeOx". das bei der
wird, ist
aus
9-1:
Elektronenbeugungsreflexe
von
"GeOx".
von
ist. Auch
Fs
15-30
liegen
nm vor
Zinnpartikel
Germanium- und
Das
gefällte
Beieich
von
Zinn besteht ebenialls
30 bis 100
nm
aus
aus
Agglomeraten
von
einheitlich 10
Diese stellen aber Artetakte dar, die sich erst
Emfluss des Flektronenstiahls
2
uni)
von
im
im
nm
85
Polyanionen
Partikel, deren Grosse
liegt (Abbildung 9-4) Inteiessanterweise beobachtet
auch wenige runde Nanokristalhte
fleilchengrosse
der
Losungen
Durchmesser
Elektionenmikioskop
im
man
(Abbildung 9-5)
selbst imtei dem
Vakuum bilden Sie werden auch bei käuflichem Zinn
beobachtet
Abbildung 9-2: TEM-Aufnahme
von
"GeO,".
86
Germanium- und
Abbildung
9-3: Höchauflösende TEM-Aufnahme
50
Zinnpartikel
aus
Losungen
nm
»
von
der
Polyanionen
"GeOx".
Germanium- und
Abbildung
Zinnpcu tikel
9-4: TEM-Aufnahme des
Zinnpulvers.
aus
aus
Losungen
Lösungen
der
von
Polyanionen
87
Zinnpolyanionen gefällten
Zinnpartikel aus Losungen
88
Germanium- und
Abbildung
9-5: Hochauflösende TEM-Aufnahme
aus
von
der
Polyanionen
Artefakt-Zinnnanopartikeln
käuflichen Zinn.
25
nm
Germanium- und Zinnpartikel
89
Lösungen der Polyanionen
DPA/DSC
9.3.2
Die Messkurve der DTA
und
aus
Abkühlzyclus
935° C
hingegen
von
"GeOx" zeigt zwei Peaks, die auch in einem zweiten Heiz-
unverändert sind. Der erste Peak bei etwa 840° C ist breiter. Bei
beobachtet
man
dem jetzt grauen Rückstand ein
a-Ge und
Nach dem
ein scharfes
Signal. Nach dem Abkühlen wurde
Pulverdiagramm aufgenommen.
Er
zeigt die
Pattern
ca.
von
von
hexagonalem Ge02.
Phasendiagramm Ge/Ge02 sind
für ein Gemisch
aus
a-Ge und
Ge02 beim Aufheizen im Differenzthermogramm zwei Signale
Eutektikum
von
hexagonalem Ge02 schmilzt bei
a-Ge und
zu
hexagonalem
erwarten.
Das
875° C und elementares
Germanium bei 936° C. Cl5°J
Dies
entspricht
Gemisch
aus
Abbildung
den hier
a-Ge und
9-6:
und Abkülrate
gefundenen
Peaks.
Demzufolge
enthält "GeOx"
also ein
hexagonalem Ge02.
Basislinienkorrigiertes Differenzthermogramm
von
"GeOx" (Auf-
10°/min).
600
'O
800
1000
1200
Germanium- und Zinnpartikel
90
9.3.3
Zur
Lösungen
der
Polyanionen
EXAFS
weiteren
Aufklärung
Röntgenabsorptionsspektren
keine
aus
Vergleichsmessungen
auch die
Spektren
von
der
Zusammensetzung
der Ge- K-Kante
an
von
Ge-Clustem
[Experimentelle
=
Kurven
3.0-15.5
wurden
zur
(
)
=
1.0-6.0
À), gewichtete
Analyse
(
)]
10
14
untersucht.
EXAFS-Funktion
und Fourier-Transformierte
und theoretische Kurven
k/A1
|F(r)| lkA
weiteren
•
A"T (b)
8
4.0
die
"GeOx" gemessen. Da bisher
k3-x(k) /A"3
(b)
wurden
[K([2.2.2]crypt)]6[Ge9Ge9] (en)0.s
Abbildung 9-7: (a) Fourier-gefdterte (R
im Bereich k
vorliegen,
"GeOx"
a-Ge, hexagonalem Ge02 (a-Quartz-Typ) und der strukturell
bekannten Phasen KGe und RbGe sowie
k3x(k)
von
von
von
a-Ge.
Germanium- und Zinnpartikel
Die
der
Ergebnisse
für
Kurvenanpassung
k?-gewichteten
wiedergegeben.
Die
Transformierten
(Abbildung
bekannten
aus
im Bereich k
[Experimentelle
1
a
Cl
=
Kurven
und
sind
Ge02
in
Tabelle
zugehörigen
den
aus
9-1
Fourier-
der Literatur
1151-155]
3.3-15.5
1.0-5.0
=
Â"1 (b)
A), gewichtete
EXAFS-Funktion
und Fourier-Transformierte
) und theoretische Kurven (
(
91
Polyanionen
Abbildung 9-8) entsprechen
Abbildung 9-8: (a) Fourier-gefilterte (R
k3%(k)
Ge
der
EX AF S-Funktionen und die
9-7 und
EXAFS-Messungen.
Losungen
von
GeO>
)|
,
k,»x(k)
â
i
/A
8
10
14
k/A1
Ein
Spektrum
der
Genauigkeit
der Probe
von
mit der
"GeOx", welche
aus
2-Propanol
aus
Wasser
isolierten
gefallt wurde,
ist im Rahmen
Verbindung identisch.
Unter den
Germanium- und
92
Zinnpartikel
gewählten Reaktionsbedingungen spielt
und als Oxidationsmittel
aus
Lösungen der Polyanionen
das Lösemittel also eine
füngiert hauptsächlich
Die Fourier-Transformierte des
Peaks. Die
Anpassung des
vollständig
mit einem
Spektrums
von
Rolle
der Luftsauerstoff.
"GeOx" zeigt klar erkennbar mehrere
von
Fourier-Transformierten gelingt schon
ersten Peaks in der
Streubeitrag
untergeordnete
Sauerstoffatomen im Abstand
1.72(1) Â.
von
Die Hinzunnahme weiterer Sauerstoff- oder Kohlenstoffschalen für diesen Peak ist nicht
notwendig.
Im Bereich
von
Schalen.
überlappender
mehrerer
2.1 bis 3.8 Â
Germaniumatomen im Abstand
zeigt
Beitrag
Der
Signale
die Fourier-Transformierte
der
zweiten
wurde
Schale
mit
2.41(1) Â angepasst.
von
Da die Abstände der ersten beiden Schalen, den Ge-O- bzw. Ge-Ge-Abständen in
hexagonalem Ge02
diesen
aus
bzw. a-Ge
Komponenten
entsprechen,
vorliegt.
konnte vermutet werden, dass ein Gemisch
verbleibenden
Die
Fourier-
der
Signale
transformierten EXAFS-Funktion können dann den Ge-Ge und Ge-O-Kontakten
benachbarter Ge04-Tetraeder des Ge02-Anteils in "GeOx"
entsprechendes
Modell
liefert
eine
Insbesondere der letzte Peak, der in der
interpretiert wurde,
kann nicht als
sinnvolle
von
werden. Ein
(Tabelle 9-1).
Kurvenanpassung
als Sauerstoffschale bei
Anpassung
Streubeitrag
zugeordnet
3.50(1) Ä
Germanium angepasst werden. Die
Deutung dieses Signals durch Sauerstoffatome, in benachbarten GeOrEinheiten, ist
als
schwierig
insofern
dort
vorhanden sind, die bei der
(siehe
Fussnoten bei
gegenüber
130.1° in
mehrere
Analyse
Tabelle
leicht
verschiedenen
Abständen
der EXAFS-Funktion nicht auflöst werden kömiten
9-1). Möglich
a-Quartz-Typ Ge02
dieses Winkels hätte relativ grosse
zur
in
Atome
ist z.B.,
leicht
Änderungen
verkippt
dass
der
ist. Eine
Winkel
Ge-O-Ge
geringe Änderung
bei den erwähnten Ge--0-Kontakten
Folge.
Ge02 im Rutiltyp weist Ge-O-Abstände
Vergleich
der
Colomban
et
Über
die
EXAFS-Spektren
man
an
(4x)
und
1.89 Ä
(2x) auf.
Ein
a-Quartz-und Rutil-Typ Ge02 findet sich bei
Analyse
von
Mischungen
bekannt. Es wurde
man
die
Besetzungfaktoren
Verhältnis Ge:Ge02
von
durch
gezeigt,
Stoffmengenverhältnis entsprechen.
Verfeinert
1.86
al. 1|551
Untersuchungen
dem
von
von
EXAFS
dass die
sind
Beiträge
wenige
zur
quantitative
EXAFS-Funktion
f156l
der beiden Bestandteile Ge und Ge02,
30:70. Die Summe der
so
Besetzungsfaktoren
erhält
ist mit
Germanium- und
3.40+1.01
=
4.41 auch nahe
Zinnpartikel
am
aus
Losungen der Polyanionen
Erwartungswert 4.0,
bei einem durch EXAFS-
was
Messungen ermittelten Wert eine gute Übereinstimmung darstellt.
Abbildung
k3x(k)
9-9: (a)
ini Bereich
[Experimentelle
^a)
8
Fourier-gefilterte (R
von
k
Kurven
(
=
3.3-14.7
(b)
=
1.0-4.5
1157J
Â), gewichtete
EXAFS-Funktion
und Fourier-Transformierte
) und theoretische Kurven (
k"«x(k)/Â
R/A
93
)]
von
"GeOx".
94
Germanium- und Zinnpartikel
Tabelle 9-1:
Ergebnisse
(Fehlerangaben
der
aus
Lösungen der Polyanionen
Kurvenanpassungen
beziehen sich auf kleinste
K-Kanten-Spektren
für die Ge-
Fehlerquadratmethoden).
XRD
Ge-EXAFS
Verbindung
Na
R/Â
2o2/A
R/Äb
Ref.
Ge-Ge
4
2.41(1)
0.007(2)
2.45
1158]
Ge—Ge
12
3.92(1)
0.021(2)
4.00
Ge-Ge
12
4.60(1)
0.025(2)
4.69
Ge-Ge
6
5.64(2)
0.028(3)
5.66
Ge-0
4
1.72(1)
0.004(2)
1.74
Ge-Ge
4
3.11(1)
0.006(2)
3.15
Ge-0
4
3.35(1)
0.024(3)
3.40e
Ge-0
3.40
1.72(1)
0.004(2)
1.74
Ge-Ge
1.01
2.41(1)
0.007(2)
2.45
Ge-Ge
3.40
3.15(1)
0.028(3)
3.15
Ge-0
3.40
3.50(2)
0.011(3)
3.40e
KGe
Ge-Ge
3
2.52(1)
0.012(2)
r\
RbGe
Ge-Ge
2.53(1)
0.011(2)
Schale
a-Ge
Ge02
(a-Quartz)
"GeOx"
a
N ist der
Besetzungsfaktor
der Schale. N wurde für
LI 59]
[159]
red
|16(). 161]
2.56e
[160, 161J
Verbindungen mit bekannter
Kristallstruktur (Pulver oder Einkristall) konstant gesetzt.
b
0
Bei mehreren
unabhängigen
e
entspricht
R dem Mittelwert.
Abstände in Ge02: Ge-0 1.738 A (x2) und 1.739 Â
Ge-0 3.389 A
d
Abständen
(x2);
Ge-Ge 3.152
Â,
(x2), 3.417 Â (x2), 3.621 Ä (x2) und 4.061 Ä (x2).
Ge-Ge Abstände in KGe: 2.567 Â
(x6)
Ge-Ge Abstände in RbGe: 2.574 A
sowie 2.555 Â
(x6) sowie
(x4)
2.581 Ä
und 2.579 Ä
(x4) und
(x2).
2.587 A
(x2).
Germanium- und
Einsatz
Der
9.4
Zinnpartikel
EXAFS-Spektroskopie
von
95
Lösungen der Polyanionen
aus
Beschreibung
zur
von
Flauptgruppenelementclustern
Es sind
wenige Untersuchungen
nur
EXAFS-Methoden
denen
Hauptgruppenelement-Clustern beschrieben,
an
Ethylendiaminlösungen mit Homopolyanionen
Vielzahl
von
liefern und
möglicherweise
nicht mehr
neunatomigen Cluster, unabhängig
wobei
einige gegebenfalls
sieben
(As73"),
sehr
(Ge9n")
neun
von
lang
aufgelöst
sein können.
(Asn3")
oder gar elf
EXAFS
Beitrag
=
nur
zu
gemittelte
eine
EXAFS-Funktion
zu
So sind z.B.
werden.
der Struktur, 9*8
sowie
Homopolyanionen
Atome liefert. Zusätzlich besitzen
ähnlich grossen Abständen, die alle einen
Germanium
EXAFS-Spektroskopie
Schwierigkeit besteht darin, dass
charakterisieren. 062-164] j;me
Umgebungen der angeregten
durch
versuchten
al.
et
und
Arsen
von
AsmSen'"
des Arsens und Selens
Heteropolyanionen
Belin
kamen.
Anwendung
zur
bei
72 Kontakte
Untersuchungen
zu
an
in einem
betrachten,
Clustern mit
grundsätzlich
Atomen sind also
schwierig.
Zunächst wurden die
tetraedrische
isotypen Verbindungen KGe und RbGe untersucht, welche beide
Ge44"-Anionen
enthalten
Röntgenstrukturanalyse geklärt
In diesem
denen einer
Symmetrie).
Bindungsabstände
Beide
kristallographisch unabhängige
regulär aufgebaut (Th-Symmetrie)
In dem
vor.
elongierten
Alkalimetallatomen
werden
umgeben,
durch
langem
im
von
von
und zwei
vier kürzere
in der Fussnote
Bereich
Tetraeder vor,
und der andere leicht verzerrt ist
Hegen
Tetraeder
(Die Abstände sind
Ge4 "-Anionen
seit
Struktur
deren
ist. [160.161.165|
zwei
Strukturtyp liegen
und
5
Ä
Tabelle 9-1
zu
von
zum
(D2-
längere
aufgeführt.)
insgesamt
denen sechs kürzere Abstände
von
sechszehn
Clusteranion
aufweisen.
Die Fouriertransformierte der
deutlich einen Peak bei
Ge-Ge-
2.52(1) (KGe)
Rückstreuerschale
Alkalimetallatome. die das
nur
EXAFS-Spektren
noch als sehr breites
vollständig
Ge44"-Anion
Signal
werden kann. Dieses einfach
bzw.
zu
im Bereich
von
2.53(1) Â (RbGe),
angepasst
1.0 bis 5.0 A
zeigt
der bereits durch eine
werden
konnte.
Die
koordinieren sind in der Fouriertransformierten
erkennen, welches nicht mehr sinnvoll angepasst
Beispiel zeigt
Koordinationszahlen auftreten können.
schon die
Schwierigkeiten,
die bei grossen
Germanium- und Zinnpartikel
96
aus
Lösungen der Polyanionen
Abbildung 9-10:
(a) Fourier-gefilterte (R
Bereich k
=
3.3-14.5
=
1.0-5.0
Â"1 (b)
(c) Fourier-gefilterte (R
Bereich k
=
3.3-14.5 À
'
-
Ä), gewichtete EXAFS-Funktion k3 x(k) im
und Fourier-Transformierte
1.0-5.0
(d) und Fourier-Transformierte
6
10
8
12
14
R/A
(d)
|F(r))/A'
kA(k)/A-
Ferner wurden das
Spektrum
gemessen. Die Kristallstruktur
der
von
Verbindung [K([2.2.2]crypt)]6[Ge<)Ge9] (en)os (15)
•
15, das in Form brauner Würfel kristallisiert, wurde
kurzem beschrieben. L65l In Kristallen
unabhängige,
nicht
von
15
liegen
zwei
kristallographisch
fehlgeordnete Geq3"-Cluster mit idealisierter C2v-Symmetrie
Die Fouriertransformierte des
EXAFS-Spektrums
von
zwischen etwa 2.0 und 3.0 Â. sowie weitere im Bereich
11). Der
5 0
4.0
3 0
2.0
1 o
'
(c)
vor
RbGe.
|F(r)|/A'
k/A
erst
von
(b)
«x(k)/A
4
KGe.
Â), gewichtete EXAFS-Funktion k3 x(k) im
(a)
k
von
erste Peak
15
zeigt
von
vor.
einen Peak im Bereich
3.0 bis 5.0 Â
Hess sich mit zwei Ge-Ge- Schalen anpassen
(Abbildung
(Tabelle 9-2).
9-
Die
Germanium- und Zinnpartikel
Anpassung
gelang
mit
nur
Koordinationssphäre
insgesamt drei
nicht. Die Ge-Atome mit grösseren Abständen wurden mit
am
Ende der
Besetzungfaktoren
Bereich
im
Koordinationssphären
für alle
Verfeinerung freigegeben (Tabelle 9-2).
Abbildung 9-11: (a) Fourier-gefilterte (R
k3x(k)
97
Lösungen der Polyanionen
einer Sorte Ge-Atome in diesem Bereich der
weiteren Schalen beschrieben. Die
wurden
aus
k
3.3-14.4
=
[K([2.2.2]crypt)]6[Ge9Ge9]
=
À"1
1.0-5.0
À), gewichtete
EXAFS-Funktion
(b) Fourier-Transformierte
und
von
(en)0.5.
-
(a)
kl«x(k)/AJ
Zum
Vergleich
wurde
den
aus
Koordination der Ge-Atom bis
berechnet
wurden
(>
Die
Datenanpassung
in einem
zum
(Tabelle 9-3). Beiträge
vernachlässigt.
6Â).
kristallographischen Lageparametern
Bereich
von
von
5.0 Ä mit einer
Gegenüberstellung,
und dem
aus
Abstandsdiagramm
den
Auflösung
Leichtstreuern im Bereich
Die kleinsten K-Ge -Kontakte
zwischen
liegen
dem
die
von
von
0.05 Â
4.0 bis 5.0 Â
ausserhalb dieses Bereichs
Modell
der
aus
kristallographischen Daten berechneten,
veranschaulichen
gemittelte
EXAFS-
lässt sich gut
(Abbildung 9-12).
Während kürzere Abstände durch zwei Ge-Ge- Schalen gut beschrieben werden, wobei
auch die
Besetzungsfaktoren
mit den Werten
aus
der
Röntgenstrukturanalyse gut
übereinstimmen, gelingt die Anpassung der weiter entfernten Koordinationsschalen
sehr unzureichend. Bemerkenswert ist
zwischen
3.0
bis
4.0 Ä
wenig
Abstandsbereich über 4.0 Â eine
tatsächlichen Abstände
entspricht.
allerdings,
dass die
Koordinationsschalen
Schale
Anpassung
zuordnet,
nur
dem Bereich
wohingegen
im
gefunden wird, die dem Mittelwert der
Germanium- und
98
Abbildung
(a)
aus
der
9-12:
Zinnpartikel
Abstandsdiagramm
Röntgenstrukturanalyse, (b)
aus
Lösungen der Polyanionen
von
aus
dem
[K([2.2.2]crypt)]6[Ge9Ge9]
EXAFS-Spektrum.
^3)
N
10'
o.o-
1
H
2.0
E0
-4-
L^Jlü\
4.0
3.0
-t
t
5.0
R/A
(b)
N
2.0-
1.0-
i
0,04—.—i—i—j—
I
,
U
<£..
U
3.0
R/Ä
,
X
4.0
5.0
•
(en)0.s,
Germanium- und Zinnpartikel
crypt)]6[Ge9Ge9]
•
(en)os.
(Fehlerangaben
99
Lösungen der Polyanionen
resultieren
[K([2.2.2]-
für
Kurvenanpassung
der
Ergebnisse
9-2:
Tabelle
aus
der
aus
Least-Squares
Verfeinerung)
Ge-Schale
N
R/Â
1.
2.68
2.52(1)
0.012(2)
2.
1.32
2.64(1)
0.019(2)
3.
0.18
3.32(2)
0.010(3)
4.
0.25
3.76(2)
0.020(3)
5.
1.90
4.19(3)
0.020(3)
Tabelle 9-3: Berechnete Werte für
Ge-Nachbarn bis 5.0
2cr
[K(l2.2.21crypt)]6[Ge9Ge9]
A, Auflösung 0.05 À).
Ge-Schale
"N
R/Ä
1.
2.44
2.58
2.
Ell
2.63
3.
0.67
2.79
4.
0.22
2.85
5.
0.11
3.21
6.
0.11
3.45
7.
0.11
3.86
8.
0.78
3.97
9.
0.33
4.02
10.
0.33
4.07
11.
0.89
4.20
12.
0.78
4.26
13.
0.11
4.29
•
(en)05
nach l«l
(nur
Germanium- und Zinnpartikel
100
Das
führt
natürlich
neunatomigen
zu
der
Lösungen der Polyanionen
verschiedenen
die
ob
Frage,
Tetrelid-Cluster
aus
(ausführliche Beschreibung
in
Konformationen
neunatomige Germaniumcluster mit D3h-
bzw.
mittels
Kapitel 4),
unterschieden werden können. Belin et al.
EXAFS-Spektroskopie
der
berechneten für
C4v-Symmetrie Abstandsdiagramme
und
erkannten, dass unterschiedliche, charakteristische Abstandbereiche auftreten. Somit
Prinzip
sollte zumindest im
erkannt werden
Abstandsdiagramm
Aufgrund
in
in
verliegen müssten,
und
Spektrums
von
zu
und
die
letzteren
Belin
et
in
Anpassung der EXAFS-Spektren voraus.
Zugrunde liegen
die
Rj/A
Ni
R2/A
N2
R3/Â
N3
R4/Ä
N4
für
Lageparanieter
die nach Corbett et al. Ge«/""-
im
"K3AS5"
von
"
Verteilung im Abstandsdiagramm besitzen als
erkennen seien. Solche
Abstandsparameter
"Fingerprint"
die Anionen AsA und As6
der
Fourier-Transformierten des
Betrachtungen
EXAFS-
stellen aber sicher die Grenze
der Methode dar und setzen gute theoretische Phasen- und
Tabelle 9-4:
ihrem
al, dass in Lösungen
[2.2.2]Kryptand
weil diese eine andere
Ash3",
nicht
Gegenwart
an
(Tabelle 9-4).
Überlegungen postulierten
solcher
Ethylendiamin
AS73"
eine bestimmte Konformation
Amplitudenfunktionen
zur
I162-1631
neunatomige
der Cluster in
Ge-Cluster nach Belin et al. l164l
[K([2.2.2]crypt)]6[Ge9Geç)]-(2.5 en),
(Ü3h) und Gei/'-C luster (C^) enthalten sollen.
D;,h
C-lv
2.56
2.56
2.7
3.6
2.66
2.80
1.3
0.9
2.92
3.61
0.7
0.4
4.08
4.10
3.3
3.1
I166!
Eisenchalcogenide
Vorläufermoleküle
Verwendung metallorganometallischer
10
Darstellung
10.1
zur
Eisenchalcogeniden
von
Einleitung
8 wurde der schrittweise Aufbau
Kapitel
Im
101
metallorganischen Vorläufermolekülen
aus
Übergangsmetallclustem
Möglichkeit
den
Hauptgruppenelement-verbrückten
von
beschrieben. Der letzte Teil der Arbeit
umgekehrten Weg
d.h.
gehen,
zu
beschäftigt
sich mit der
molekularen Vorstufen binäre
aus
Feststoffe herzustellen.
10.1.1 Precursormethoden
Die
direkte
Reaktion
verbreitete Methode
zu
Elementen
von
Darstellung
zur
von
oder
binären
die
Reaktivität
thermodynamisch
metastabiler
gesteigert.
kontrollierte
Verbindungen
oftmals bei viel
vielen
In
Produkt
ist die
Fällen
erhalten.
Verwendung
niedrigerer Reaktionstemperatur
Eine
von
und
Ausgangsverbindungen
lassen
(Chemical Vapour Deposition)
sich
in
weit
Reaktionszeit
Alternative
und
L
Ligand)
=
unterschiedlichen Verhältnissen
M:E
organometallischen Verbindungen
ist
wie MnTe, FeTe2, FeTe, Cr3Te4, PdTe,
Im Rahmen dieser Arbeit sollte
nun
Eisen/Tellur und Eisen/Selen auch
10.1.2 Das
Phasendiagramm
Eisen/Tellur-System
Röntgenbeugung
und
Phasenbreiten
äusserst
MXE>LZ
sind
(M
Synthese
Synthesewege
thermische
Zersetzung
von
E
=
mit
von
Synthese thermodynamisch stabiler Phasen
ß-CoTe
und NiTe
eingesetzt
worden. I167-1681
Phasensystemen
unbekannte Phasen isolieren lassen.
Eisen/ Tellur
wurden
das
zur
Übergangsmetall,
viele
über
Die
=
bislang
sechs
Phasen
mittels
isopiestischer Methoden identifiziert. Alle
und
vielversprechende
untersucht werden, ob sich in den
neue
Darstellung
umsetzen, f167-1681
zugänglich.
zur
zur
das
Vorläufermolekülen, die sich
(Vapour Phase Epitaxy)
oder VPE
Abkühlen
gut entwickelten Verfahren wie CVD
dünnen Schichten einsetzen. Lösliche Cluster
Hauptgruppenelement
beim
wird
Molekulare, lösliche Verbindungen mit Metall-Clustern sind
mit
akzeptable
Feststoffen. Um eine
eine
erreichen, werden durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur die Diffusionsrate
und
Im
ist
Verbindungen
Thermoanalyse,
diese Phasen existieren
Phasendiagramm zeigt zahlreiche peritektische und
Eisenchalcogenide
102
Röntgen-
Abbildung
ll7()- l7,l oder
10-1: Das
•c
90O
metallorganischen Vorläufermolekülen
(siehe Abbildung 10-1).
eutektische Punkte
durch
aus
1|691 Die Strukturen
Neutronenbeugung
Phasendiagramm
einiger
Phasen wurden
l172-1731 bestimmt.
Eisen/Tellur f,69k
Fe.L
Y— -//
o©-«-
M
800
X-P**ß
700
600
500
iCO
VA
30
i0
80
90
100
At9/, Ta
Auf der tellurreichen Seite existiert die orthorhombische s-Phase FeTe2+x mit einem
Homogenitätsbereich
zwischen -0.05
<
x
<
0.1. Diese Phase, die im
Marcasit-Typ
(C 18) kristallisiert, ist nicht-stöchiometrisch mit interstitiellen Eisenatomen oder
Leerstellen auf Eisenpositionen in
Die Ô-Phase FeTem hat einen
beobachtet
man
die
für
Abhängigkeit
von
der Zusammensetzung. 117°-1711
Homogenitätsbereich
ô-Phase
von
0.4
< x
<
0.8. Bei
x
=
0.5
(manchmal auch als ô'-Phase bezeichnet) den
hexagonalen NiAs-Typ (B 8). Bei dieser Zusammensetzung zeigt die Phase Leerstellen
auf den
Eisenpositionen
und kann somit auch als
werden. Bei eisenreicherer
x
=
=
Leerstelle) formuliert
eine monokline
Verzerrung auf.
Für
().4 wurde eine monoklin verzerrte NiAs-Struktur, ebenfalls mit Leerstellen auf den
Eisenlagen, gefunden.
Die
Zusammensetzung tritt
Fe2DTe3 (D
I169-17°1
ß-Phase kristallisiert
Eisenatomen auf den
im
tetragonalen anti-PbO-Typ (B 10) mit zusätzlichen
Oktaederpositionen.
nachfolgende Überlegungen ist,
liegen FeTe4-Tetraeder
vor,
soll
er
I170-172- 173J Da dieser
Strukturtyp wichtig für
ausführlicher erläutert werden. In
die über alle vier Kanten miteinander
ß-Fei+xTe
verknüpft sind.
Eisenchalcogenide
aus
103
metallorganischen Vorlaufermolekulen
wodurch eine Schichtstruktur entsteht. Die Schichten können als Schachbrettmuster
beschrieben werden (dies ist die in
aufgespannt wird,
den Fe-Atomen
unter den
Flächenmitten der
10-2
gewählte Beschreibung),
veranschaulichen,
weiter
oben
von
wobei sich die Te-Atome abwechselnd über und
tetragonal
verzerrte, kubisch-dichteste
Packung
der
in der die tisenatome die Hälfte der Tetraederlücken
schichtweise alternierend vollständig besetzen oder frei lassen
bereits
das
Quadrate befinden.
Die Struktur lässt sich auch als
rclluratome
Abbildung
erwähnt
in
besetzen
-
Te2f4n](Fe2D2)1.
Wie
ß-Fei^Ie zusätzliche Eisenatome die
Oktaederlücken zwischen den Schichten.
Das Auffüllen aller interstitiellen Positionen im B
der
beispielswiese
Fei
11
in Fe2As
gefunden wird.
Te eine rhomboedrische
Die Struktur der
Verzerrung
y-Phase FeTei
bei Raumtemperatur
Phase bei höheren
Eisengehalt als Fei
2
ist
führt
der Struktur des
sind.
Bislang
der Struktur
von
Temperaturen zeigt ß'-
Nur die
1,69l
ß- und s-Phase sind
Ô- und Ô'- als auch die y-
ist keine Phase mit einem höheren
Fe beschrieben worden. 1,691
aus
Cu2Sb-l\p (C 38).
anti-PbO-Typs.
thermodynamisch stabil, wohingegen die
Abbildung 10-2: Ausschnitt
zum
Ir4 1751 Bei höheren
bislang nicht bekannt.
Temperaturen stabil
11
10-Typ
ß-Fei+xTe.
104
Eisenchalcogenide
10.1.3 Das
Phasendiagramm
Das
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Eisen/Selen
das hier
Eisen/Selen-Phasendiagramm (Abbildung 10-3),
soll, zeigt signifikante Unterschiede
zu
nur
kurz umrissen werden
entsprechenden Eisen/Tellur-Diagramm.
dem
[176] yon Jen sechs bekannten Eisen/Selen-Phasen sind fünf
thermodynamisch
bei
Raumtemperatur stabil. Die eisenreichste Phase ist ß-Fei+xSe mit einem sehr schmalen
zwischen 0.02
Homogenitätsbereich
kristallisiert. Die Phasen, mit den dem
weiten
Homogenitätsbereich
von
<
x
0.04, welche im anti-PbO-Typ (B 10)
<
NiAs-Typ
0.06
<
<
x
verwandten Strukturen, besitzen einen
0.3. Phasen, die als Fe7Se8 bezeichnet
werden, haben die hexagonale NiAs-Struktur (ö-Phase). Die als Fe3Se4 bezeichneten
Verbindungen zeigen eine monokline Verzerrung (yNiAs-Struktur sind durch Eisen-Fehlstellen
und
y'-Phase).
gekennzeichnet.
Beide Varianten der
Die selenreichste Phase
e-
FeSe2 kristallisiert in der Marcasit-Struktur (C 18).
Abbildung
Phasendiagramm Eisen/Selen.
10-3: Das
I176l
UOO
TW)
L3*U
1200
JW4 «-/-Fe
Fe*6'
1)00
im
6*Lt
10OO
1004
1001
7*L*
900
858
800
700
at%Se
10.1.4
Strategien für
In den molekularen
eisenreichere Eisen/Selen- oder Eisen/Tellur-Phasen
Verbindungen Fe2Te2(CO)6
Verhältnisse wie in der
[177.
178]
Während
bei
Temperaturen ("douce")
18°1 soll die
100
Zersetzung
ß-Phase
der
von
von
und
bzw. mit höherem
vorsichtigen,
Eisengehalt
thermischen
Fe3S2(CO)9 die Produkte
Fe3Te2(CO)9 (16)
Fe3Te2(CO)9 liegen Eisen/Tellurvor
(Abbildung 10-4).
Zersetzung
bei
FeS und Fe erhalten
und seinem
niedrigen
wurden,
l179^
Homologen Fe3Se2(CO)9 (17)
Eisenchalcogenide
zu
den
neuartigen, metallreichen Phasen "Fe3Te2"
Phase der
das kürzlich
mit C 38
bzw. "Fe3Se2" führen. l18°l Für eine
Zusammensetzung Fe3Te2 ist eine Struktur zwischen dem
denkbar. Die Decarbonylierung
von
noch eisenreicheren
synthetisierte Fe4(CO)io(u2-CO)(u4-Te)2
Die Fe-Te-Cluster in
Thermische
16 und
(a)
Zersetzung von Fe3Te2(CO)9
ll81l könnte dann auch
zu
Fe2Te
(b) Fe4(CO)io(H2-CO)(|a4-Te)2
Eisenchalcogenidocarbonyle
(Durchmesser
Ampullen
abgeschmolzen.
Die
f182l Zur
und
.
Fe3Se2(CO)9.
synthetisiert.
16 und 17 wurden nach bekannten Verfahren
thermischen
die
Ym
gewählt.
wie
(b)
Ausgangsverbindungen
[177]
38-Typ
Ausgangsverbindungen
(a)
Die
B 10 und C
Strukturtyp führen (Abbildung 10-4).
Abbildung 10-4:
10.2
105
metallorganischen Vorläufermolekülen
aus
16 bzw. 17
2
8
cm)
Zersetzungstemperaturen wurden
Decarbonylierung
von
100
im
Vakuum
mit Hilfe der DTA
Pyrexglas-
5TO"2
(<
der
mg
Tabletten gepresst und in 25 ml
zu
Länge
cm,
je
wurden
Zersetzungen
von
mbar)
16 und 17
16 wird 2 h auf 170° und 3 h auf 210° erhitzt.
Danach wird der Rückstand gemörsert, erneut gepresst und für 48 h bei 210° getempert
um
die Kristallinität
für 3 h
Die
um
"Fe3Se2"
Pulver
von
von
zu
"Fe3Te2"
bei
Erscheinung
oder dem
erhöhen.
erhalten und weiteres
"Fe3Te2"
Luftkontakt
zu
und
führt
Pulverdiagramm.
Tempern bei
besitzen
"FASe2"
Raumtemperatur
(Temperaturen
zu
keiner
für 17: 140° für 2 h, 180°
180° über 48
graue
bis
dunkel-graue Farbe.
Veränderung
Trotzdem wurden alle
h)
in
der
äusseren
Untersuchungen
unter
Schutzgas durchgeführt.
Die
Gegenwart
von
Sauerstoff
Glasampulle) führt hingegen
zu
während
der
Synthese
(z.B.
beim
Bruch
der
Produkten mit bläulicher Farbe und einem anderen
Eisenchalcogenide
106
Pulverdiagramm.
Die
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Zusammensetzung und Eigenschaften dieser Oxidationsprodukte
wurden nicht weiter untersucht.
Charakterisierung
10.3
der
Reaktionsprodukte
10.3.1 XRD
Die gemessen
Absorption
hohen
von
fast
amorphen
von
"Fe3Te2" und "Fe3Se2" zeigen aufgrund der starken
Bestandteilen einen starken
Anstieg der Basislinie bei
Beugungswinkeln.
Tabelle 10-1:
zwischen 5°
Das
Pulverdiagramme
<
Röntgenbeugungsdiagramm
20
<
d/Ä
I/Io
9.747
9.066
12.4
13.175
6.714
12.3
24.459
3.636
9.1
26.907
3.310
38.5
27.256
3.269
32.7
30.010
2.975
49.3
31.034
2.879
100.0
36.558
2.456
39.1
41.352
2.181
24.5
43.158
2.094
38.5
44.207
2.047
18.5
45.927
1.974
83.7
53.894
1.700
26.0
55.762
1.647
18.9
57.153
1.610
20.2
62.690
1.481
17.0
64.702
1.439
33.0
Pulverdiagramm
von
=
1.5418
Â]
"Fe3Te2" (Abbildung 10-5) zeigt keine Reflexe, die bekannten
Ei sente lluriden, -oxiden oder -carbiden
entsprechen
[A^Cu-K«)
80°.
20/°
Linien
für "Fe3Te2"
denen
Vögl
et al.
zugeordnet
werden können. Die
II82I, wobei jetzt
breitere Peaks
gefundenen
aufgelöst werden
Eisenchalcogenide
konnten
(Tabelle 10-1).
Die
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Abweichungen
zu
früheren Arbeiten l18°l
107
sind
aber
wesentlich.
Im
Gegensatz
Vögl
et
al.
zu
früheren
11821 in
Ergebnissen
"Fe3Se2" keine
l18°l wurde wie im Fall der
neue
"Fe3Se2" (Abbildung 10-6) zeigt eindeutig
PbO-Typ kristallisierenden
gefunden.
Phase
nur
Monoselenids und
etwas
von
Das
Untersuchungen
Pulverdiagramm
von
von
verbreiterte Peaks des im anti-
elementarem Eisen.
108
Abbildung
Eisenchalcogenide
10-5:
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Pulverdiagramme
von
"Fe3Te2" und berechnetes Diagramm
Fei.iTe
CO
c
•
i—.—r——|——i
75
r——T"
"r——
2 Theta
(b)
2 Theta
von
Eisenchalcogenide
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Abbildung 10-6: Pulverdiagramm
Diagramm
von
von
109
"Fe3Se2" (* a-Eisen) und berechnetes
ß-EeSe.
(a)
2 Theta
(b)
2 Theta
Eisenchalcogenide
110
10.3.2
Die
Magnetische Messungen
ß-Phase Fei iTe
Nach
weist einen
Übergang
vor.
magnetischen Eigenschaften
werden, l|72l aber
es
überschüssigem,
ist ebenfalls
1173> ,83J Es
ß-Fei
von
i
elementaren Eisen
anti-ferromagnetisch bei
kristallisiert,
Temperaturen mit Tn bei
Charakterisierung
Zur
tiefen
Die FC-Kurve
von
Tc
-
170 K
als
etwa 350 K
von
Proben
wurden. t184J Die e-Phase FeTe?
etwa 85 K. 1]851
Verhalten
antiferromagnetisches
bei
das im
tiefen
I174-1751
interpretiert.
abgefühlt
und die
von
Magnetisierung
(Zero-Field-Cooled
FC-Kurve
(Field Cooled).
bei schrittweiser
=
ZFC). Wird die
H86' 1871
"Fe?Te2" entspricht dem in der Literatur angegebenen Verlauf mit
K(Abbildung 10-7).
bei tiefen
von
magnetische
durchgeführten
Verhalten wurde als
Arbeiten
gelang
die
bei etwa 90 K (B
Anpassung
-
angegeben.
100
G)
Sie
zeigt
ein Maximum
und nähert sich dann dem Verlauf
(Abbildung 10-7a).
ZFC-Kurven
findet
man
bei
einer
Reihe
von
Materialien
Superparamagneten. Spin-Gläsern, eingefrorenen Ferrofluids und Ferromagneten
zufallsverteilter
von
der
In
Anisotropie.
Morphologie
heute nicht
und der
vollständig
Das
magnetische
Verhalten solcher
Grössenverteilung
wie
mit
Systeme hängt stark
der untersuchten Partikel ab und ist bis
verstanden. P5-186]
Superparamagneten liegen aufgrund der Teilchengrösse Eindomänen-Partikel
Oberhalb der
von
170 K nach dem Curie-Weiss-Gesetz nicht.
Die ZFC-Kurve wurde in der Literatur nicht
(Blocking-Temperatur Tb)
Das
Temperaturen und einer Curie-Temperatur
l180l Bei den hier
des Bereichs oberhalb
Vergleichbare
an
Suszeptibilitätskurve von Fe2As.
bei kleinem Feld gemessen
gedeutet.
an
diskutiert
"Fe3Te2" und "Fe3Se2" durch ihr magnetisches Verhalten
ferrimagnetisch
der FC-Kurve
kontrovers
dass die
Zusammensetzung Fe3Te2 eine Struktur
wird
einem Maximum bei etwa 90
ferro- oder
Literatur
Temperaturen mit Em bei
denkbar. Die
abgekühlt spricht man
Probe im Feld
der
durchgeführt
38-Typ
wurden die Proben im Nullfeld
Temperaturerhöhung
Temperatur eine anti-
dieser
scheint, dass Untersuchungen mit anderen Ergebnissen
zwischen dem B 10 und C
38-Typ
in
le
bei 63 K auf.
hervorgehoben werden,
aber
muss
Wie oben diskutiert ist für eine Phase der
C
Suszeptibilitätskurve
in der
Neutronenbeugungsuntersuchungen liegt unterhalb
ferromagentische Ordnung
mit
metallorganischen Vorläufermolekülen
aus
Blocking-Temperatur TB
sind die
voneinander und verhalten sich ähnlich wie
Spins
dieser Teilchen
vor.
unabhängig
paramagnetische Spins, jedoch
mit einem
Eisenchalcogenide
viel grösserem
magnetischen
metallorganischen Vorlaufermolekulen
aus
Moment. Unterhalb
oder
ferromagnetische Kopplungen
Zur
Überprüfling,
gezogen.
aus.
treten dann
Tb
wieder antiferro-
auf. P5- 186l
ob das hier auftretende Maximum in der ZFC-Kurve auf
zurückzuführen ist, wurden
magnetismus
von
111
Superparamagnetismus
Ferner müssen die
Superpara¬
feldabhängige Magnetisierungskurven
zeichnet sich durch die Abwesenheit einer
Magnetisicrungskurven
in der
Auftragung
von
heran¬
Hysterese
M gegen H/T
identisch sein. I15l
Diese Kriterien sind für "Fe^fe2" nicht erfüllt
Magnetisierung
mit
Magnetisierungskurve
Überschreiten
100
an
nm
in
der
abnehmender
Kristallite in der Grösse
dass
von
auch
nur
zu
von
nicht
ist
linear
und
Verbindung)
sein.
unter ausführlich behandelt werden
von ca.
0.5
hervorgerufen
I|86l
durch
wird. Die
TEM-Untersuchungen
(Kapitel 10.3.3), zeigen
wenn
Verunreinigungen
angenommen
in
Form
von
feldabhängigen Magnetisierungskurven
(Abbildung 10-8),
was
Der Verlauf der ZFC-Kurve
überraschend und kann durch das Fehlen
werden.
20 bis
um.
eine schwache fhsterese
ist.
die
Hysterese auf. Ein Grund dafür könnte das
der untersuchten
ferromagnetisches Verhalten
erwarten
interpretiert
c-d). Die Zunahme der
"Fe;Se2" (Abbildung 10-8) kann erkärt werden,
elementarem Eisen
zeigen
10-7
typischen feilchengrösse superparamagnetischer Partikel (ca.
"Fe3Te2", die weiter
wird,
Temperatur
bei 4.15 K weist eine
Abhängkeit
Die FC-Kurve
(Abbildung
von
bei kleinen Fe-Partikeln
von
"Fe3Se->" ist jedoch
strukturellen Befunden nicht weiter
Eisenchalcogenide
12
metallorganischen Vorlaufermolekiilen
(a) Temperaturabhängigkeit der Grammsuszeptibilität (ZFC
Abbildung
10-7:
FC)
"Fe3Te2"
von
aus
bei
H=100
G.
(b)
Temperatur
Grammsuszeptibilität, (c) Magnetisierungkurve
bei 170
K,(e)
gegen
die
reziproke
für "Fe3Te2" bei 293 K,
(d)
dto. bei 4.15 K.
(a)
X/(emu-g 1)
50
100
150
200
250
und
300
T/K
300
dto.
Eisenchalcogenide
(C)
aus
met all organischen
11
Vorläufermolekülen
M/(G-g
6
-50.000
-30 000
50 000
30 000
10 000
-10.000
H/G
(d)
M/(G-g)
6
4
H
2
0
-2
J
H
.4
-6 4
J
-50,000
-30.000
——
——,
1
-10.000
y—
_
—p.
,
:
10.000
30.000
50.000
10.000
30.000
50.000
H/G
(e)
/l/(G-g)
10-
6
0
-2
-4-
-6-8
-10
-50.000
-30.000
-10.000
H/G
Eisenchalcogenide
114
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Abbildung 10-8:(a) Temperaturabhängigkeit
FC)
von
(c) dto.
MFe3Se2" bei H
=
10 G,
der
Grammsuszeptibilität (ZF"C
(b) Magnetisierungkurve
für "Fe3Se2" bei 293 K,
bei 4.15 K.
^a)
%/(1Cr4-emu-g
12
300
(b)
0 R-
M/(G-g)
^»^~-
2-
f
1.5-
l
10.50-
0.5.1-
1.5-2-
2.5-J
-50.000
I
-30.000
~r——-———~r
Ï
-10.000
10.000
H/G
und
30.000
—
——i
50.000
Eisenchalcogenide
aus
115
metallorganischen Vorläufermolekülen
Abbildung 10-8 (Fortsetzung):
(C)
M/(G-g)
-50.000
-30.000
10.000
-10.000
H/G
30,000
50.000
116
Eisenchalcogenide
aus
metallorganischen Vorlaufermolekulen
10.3.3 TEMundEDAX
Transmissionselektronenmikroskopische
Kristallite, die
aus
der
Analyse
aufgewachsenen
etwa
Fei
i \
von
"FejTe2"
zeigen kleinere
grösseren Partikeln herauswachsen (Abbildung 10-9). Die EDAX-
grossen
Kristallite
Kristallite sind
Fe mit 0.2
Abbildung
Aufnahmen
< x <
10-9: Das
ergibt
hingegen
die
Zusammensetzung
eisenärmer. Ihre
0.4.
Zersetzungsprodukt "Fe3Te2H.
FeVTe2.
Zusammensetzung liegt
Die
bei
Eisenchalcogenide
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Eine hochauflösende TEM-Aufnahme eines der kleinen Kristallite
zeigt,
ca.
dass eine Schichtstruktur
6.5 Â. Im
d-Wert
von
Pulverdiagramm
6.71
und
c
=
von
Der Schiclitabstand
6.280 Â.
quadratischen
Eisenschichten
P72l)
(Abbildung 10-2)
Das könnte bedeuten, dass
sondern über eisenärmere Phasen in
Abbildung
beträgt
"Fe3Te2" (Kapitel 10-3-1) wurde ein Peak für einen
(ß-FeTe kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe
Elektronenstrahl
(Abbildung 10-10)
A gefunden, der damit korrespondieren könnte.
Der Abstand der
6.28 Ä.
vorliegt (Abbildung 10-11).
117
zu
ß-FeTe
in
ß-FeTe beträgt
P 4/nnim mit
=
3.819
"FeaTeV' nicht phasenrein entsteht,
ß-FeTe übergeht
oder dass
es
sich unter dem
zersetzt.
10-10: TEM-Aufnahme eines
a
aufgewachsenen
Kristalliten.
118
Eisenchalcogenide
Abbildung
10-11: Hochauflösende Aufnahme eines Kristalliten.
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
Eisenchalcogenide
aus
metallorganischen Vorläufermolekülen
119
10.3.4 EXAFS- Untersuchungen
Zur weiteren
Fe- und
und
auch
gegebenenfalls
10-12 bis
als auch
der
Spektren zeigen klar,
Schalen
("gemischte")
und
dass
Die
\orliegen.
Eisenchalcogenidocarbonyle ergaben Vergleichsmessungen,
die
durch
Datenanalyse
Verbindungen zumindest
Im Fall
die
von
Fe2(CO)g
gemessen
in
diesen
Systemen
resultierenden
daraus
sind in der Literatur ausführlich diskutiert worden. P57- i88l Für die
Schwierigkeiten
Probleme
der
16, 17, "Fe?Te2" sowie Fei iTe
von
Fe3(CO)i2
von
an
10-14).
Fouricr-Transformierten
überlappende
Röntgenabsorptionsspektren
der Te- K-Kante
an
Fc4(CO)io(|i2-CO)((i4-Te)2
(Abbildungen
Die
der Struktur wurden die
Aufklärung
zum
von
diese
dass
kristallographisch
bereits
inherenten
charakterisierten
Teil überwunden werden können. P89l
Fe2(CO)o (Abbildung 10-12 a-b) Fe3(CO)12 (Abbildung 10-12 c-d) und ist
Anpassung
der Messdaten sehr gut
möglich,
da die Fe-Fe und Fe—O Schalen
deutlich unterschieden werden können. Diese Rückstreubeiträge können gut aufgelöst
werden.
Ältere Arbeiten wiesen daraufhin, dass für die beiden Eisencarbonylverbindungen eine
Unterscheidung
terminaler und
\erbrückender
Carbonylgruppen
nicht
möglich
ist.
P9°lAuf Grund des grösseren Messbereichs, der bei der hier vorliegenden Auswertung
möglich
zumindest
konnten
war,
unterschiedlichen Fe-C-Abstände
Die
Kurvenanpassungen
für 16
für
Fe2(CO)ç>
die
Streubeiträge
der
beiden
aufgelöst werden (Tabelle 10-2).
(Abbildung
10-13
a-b),
17
(Abbildung
10-13 c-d) und
Fei iTe (Abbildung 10-13 e-f) lieferten stabile Verfeinerungen, deren Ergebnisse in
Libereinstimmung
(Tabelle
10-2).
mit
Aus
den
(Abbildung
vorliegen,
10-13
überlappende
Das
Spektrum
die
längere
neben den Fe-0
die
g-h) gelang
Röntgenstrukturbestimmungen
Fe-Te
Streubeiträgen
Schale
überdecken.
in diesem Fall nicht.
v\as
Schalen mit den EXAFS-Daten nicht mehr
von
bekannt,
ist
dass
sind
für
vier verschiedene Fe-Fe
Die
zeigt,
aufgelöst
Kurvenanpassung
dass vier oder mehr
werden können.
"lA,Te2" (Abbildung 10-13 e-f) kann sehr gut durch ein Modell mit
zwei Koordinationsschalen
etwas
aus
kristallographischen Untersuchungen
Fe4(CO)io(U2-CO)(|i4-re)2
Abstände
Strukturdaten
interpretiert
Fe-Te Kontakte
werden: kurze Fe-Fe Kontakte
(2.47(1) Â) und
(2.67(1) A). Die Anpassung der dem Fe-Absorberatom
nächsten Rückstreuer durch Telluratome führt
zu
nicht sinnvollen, sehr kurzen Fe-1
e-
Eisenchalcogenide
120
Interpretation
Abständen. Ebenso führt die
wie C oder O,
zu
einer schlechten
einer
Mischung
Zur weiteren
Fe-1
Fe und
aus
14). Für 16 (Abbildung
kristallographischen
K-Kanten-Spektren aufgenommen (Abbildung
werden,
10-
die
in
Übereinstimmung
guter
mit
Daten sind und darüber hinaus auch mit den Resultaten der Fe- Kkorrelieren. Dieses
Kanten-Messungen
kann "Fe3'fe2" nicht
a-b) und Fe, ,Te (Abbildung 10-13 c-d) konnten
10-14
durchgeführt
Anpassungen
Spektrums
völlig
kann nicht
e-Rückstreubeiträgen
FenTe unterschieden werden.
wurden Te-
Klärung
zusätzlicher
Hinzunahme
durch
werden. Auf der Basis des Fe-EXAFS
ausgeschlossen
durch leichte Atome,
Anpassung der EXAFS-Funktion.
Koordinationsschalen mit Fe-Fe- bzw.
von
Streubeiträge
dieser
Zweischalcn-Modells
dieses
Erweiterung
Eine
metallorganischen Vorläufermolekiden
aus
Auflärung
ihrer Kombination die
Beispiel zeigt, dass
die beiden
Messungen in
strukturell nicht beaknnter Substanzen wie z.B.
"Fe-^Te/ zulässt.
Die
Fourier-Transformierte
(Abbildung
in der
bei
Te-
K-Kanten
e-f) zeigt deutlich das Vorliegen
10-13
Umgebung
der Te-Atome,
Abständen
grösseren
des
was
zeigt.
der
in
zufriedenstellende
Modell
Zunächst
zufriedenstellende
Schale
Te-fe-
Ergebnisse
und
Wie oben schon
nur
ausgeführt
mehr als einer Rückstreuschale
Verfeinerung
die
mit
einem
le-Fe in der ersten und Te-Fe- oder Tc-Te-
eingesetzt
zwei
von
2.61
Spektren identifiziert
 hingegen konnte
2.99
"IaTcV'
wurden.
Es
Verfeinerung
Fe-Fe-Schalen
wurde
jedoch
keine
mit einem Dreischalen-
(Tabelle
10-3)
wurden
erhalten.
Die kürzeren Fe-Te Abstände
konnten in beiden
wurde
erreicht. Bei der
Anpassung
einer
mit
zweiten
von
von
sich durch eine breite Schulter des ersten Peaks
Zweischalen-Modell versucht, wobei
Streubeiträge
EXAFS-Spektrums
A (Te-EXAFS) oder 2.66 À (Fe-EXAFS)
werden. Der etwas
im Te-EXAFS Spektrum
längere
eindeutig
Fe-Te Kontakt
von
erkannt werden werden.
wurde, kann eine solche Schale im
Anpassungsmodell
der
Fe-EXAFS-Daten mitverfeinert werden.
Zusätzlich
eindeutig
zeigt
das
die Fourier-fransformierte des Te-EXAFS
Vorliegen
nur
einer
Koordinationssphäre
Rückstreuer-Abstandsbereich. Es kann daher
einer
Ein
Mischung
von
Zusammenhang
Fe und
Fei 11
e
gefunden
von
Fei iTe
im untersuchten Absorber-
ausgeschlossen werden,
dass "Fe3Te2"
aus
besteht.
zwischen der Struktur
oder C 38 konnte nicht
Spektrums
von
"1aTc2" mit den Strukturtypen B 10
werden. Um dies
zu
überprüfen
wurde
ausgehend
von
Eisenchalcogenide
der druch
eine
Neutronenbeugung
Unterbesetzung
aus
121
metallorganischen Vorläufermolekülen
bestimmten Struktur
von
Fei |Te P72' 173k welche durch
der Fe-Atome in den Oktaederlücken der Te-Atome charakterisiert
ist, die Besetzungsfaktoren der Fe-Atome auf den oktaedrischen Positionen erhöht.
Diese Versuche führten nicht
Bei den hier
Daten
nur
zufriedenstellenden Resultaten.
erfolgten Betrachtungen
die
zumindest zwei
gemittelte Umgebung
Eisenlagen
vorhanden sind, ist der
nicht einfach.
zu
in einem
Vergleich
muss
auch beachtet werden, dass
aus
EXAFS-
aller Absorberatome erhalten werden kann. Da
vom
B 10- oder C
38-Typ abgeleiteten "FejTe2"
mit dem für "Feyre2" erhalten strukturellen Modell
122
Eisenchalcogenide
Tabelle 10-2:
Ergebnisse
sich auf kleinste
aus
aus
metallorganischen Vorlaufermolekulen
dem Fe K-Kanten EXAFS
(Fehlerangaben
beziehen
Fehlerquadratmethoden).
Verbindung
Fe-XAFS
Te-
XRD
XAFS'1
Fe, re2(CO)9
Fe-jSe2(CO)o
Schale
Nb
R/A
2 a VA
Fe-C
3.0
1.76(1)
0.004(2)
Fe-Te
2.0
2.50(1)
0.006(2)
Fe-Fe
1.3
2.71(1)
0.004(2)
2.74
Fe-0
3.0
2.84(2)
0.003(2)
2.98
Fe'••Fe
0.6
3.74(2)
0.009(3)
3.77
Fe-C
3.0
1.77(1)
0.003(2)
1.80
Fe-Se
2.0
2.33(1)
0.004(2)
2.36
Fe-Fe
1.3
2.66(1)
0.006(2)
2.65
Fe-0
3.0
2.83(2)
0.007(2)
2.97
Fe-Fe
0.6
3.47(2)
0.010(3)
3 52
Fe- fe
4.0
2.53(1)
0.007(3)
Fe-Fe
4.0
2.62(1)
0.011(3)
Fe-Fe
3±ld
2.47(1)
0.011(3)
Fe-le
3±ld
2.66(1)
0.011(3)
R/Â
2.46(1)
R/Ac
Ref.
1.80
|I91|
2.53
1192.
19U
Fei iEe
"Fe,fe,"
2.52(1)
2.62
2.70
2.61(1)
11691
Eisenchalcogenide
Tabelle 10-2:
aus
fe2(CO)oc
Zum
Vergleich
N ist der
XRD
Fe-XAFS
lA(CO),2
b
123
(Fortsetzung)
Verbindung
a
metallorganischen Vorlaufermolekulen
Schale
Nb
R'A
2g2/A
R/X
Ref.
Fe-C
4.0
1.82(2)
0.003(2)
1.89
[1941
Fe-1
2.0
2.63(2)
0.010(3)
2.64
Fe—Otemi
3.3
2.89(3)
0.001(3)
2.96
Fe-Ctetm
3.0
1.84(2)
0.007(2)
1.83
Fe-Cbuick
3.0
2.00(2)
0.006(2)
2.01
Fe-Fe
1.0
2.49(3)
0.012(3)
2.52
re^'Oicrm
3.0
2.90(3)
0.001(3)
2.96
e
mit den Te-EXAFS Daten.
i
Vollständige Ergebnisse
der Schale. N wurde für
Besetzungslaktor
L19S|
in Tabelle 10-3.
Verbindungen
mit bekannter
Kristallstruktur (Pulver oder f inkristall) kostant gesetzt.
c
c
Bei mehreren
unabhängigen
Abständen
entspricht
R dem Mittelwert.
"Fe^Te/ wurden Verfeinerungen mit variablen und konstanten Werten für N
Für
durchgeführt.
Konstante Werte mit N
=
3 führten
zu
den besten
Erwartungsgemäss korreliert der Debye-W aller Faktor
mit etwas
kleinerem
variablen N führt
c
Nur
O-Atome
verbrückender
nicht
zu
oder grösserem N ebenfalls
demselben
terminaler
werden.
mit N, daher sind
g
möglich.
Die
Eösungen
Verfeinerung
mit
Ergebnissen.
Carbon)lgruppen
berücksichtigt
Ergebnissen.
Carbon) lgruppen.
Die
Streubeiträge
konnten wegen fehlender
der
O-Atome
Multiple-Scattering Beiträge
Eisenchalcogenide
124
Tabelle 10-3:
Ergebnisse
sich auf kleinste
aus
aus
metallorganischen Vorlaufermolekulen
dem Te- K-Kanten-EXAFS
(Fehlerangaben
beziehen
Fehlerquadratmethoden).
Verbindung
Te-XAFS
XRD
Fe-
XAFS'1
Schale
Nn
R'A
'
2a2/A
R/A
R/A°
2.50(1)
A3
Ref
i
Fe? I e2(CO)9
Fei
i
le
"Fe,Te2"
''
b
Zum
Te-Fe
3.0
2.46C
0.007(3)
e-le
1.0
3.28(1)
0.013(3)
Te-Fe
4.0
2.52(1)
0.009(3)
2.53(1)
Te-Fe
5±E
2.61(1)
0.022(3)
>.66(1)
Te-Fe
2+1
->
-)9(1)
0.016(3)
Te- fe
2+E
3.07(1)
0.015(3)
Vergleich mit den
X ist der
t:
Fe-EXAFS Daten.
Besetzungsfaktor
->
z
j.j6
Vollständige Ergebnisse
der Schale. N wurde für
^
1911
2.62
M 691
in fabelle 10-2.
Verbindungen
mit bekannter
Kristall struktur (Pulver oder Einkristall) kostant gesetzt.
1
'
Bei mehreren
unabhängigen
Für "Fe?Te2" wurden
durchgeführt.
Verfeinerungen
Konstante Werte mitN
Erwartungsgemäss
mit etwas
Abständen
R dem Mittelwert.
mit variablen und konstanten Werten für N
3 führten
zu
den besten
korreliert der Debve-Waller 1 aktor
kleinerem
variablen N führt
-=
entspricht
zu
oder grösserem N ebenfalls
demselben Ergebnissen.
g
Ergebnissen.
mit N, daher sind
Eösungen
möglich. Die Verfeinerung
mit
Eisenchalcogenide
Abbildung
mierte
10-12:
Fe-K Kanten
[Experimentelle
(a) Fourier-gefilterte (R
k
=-
3.3-14.2
A"J
Kurven
=
und (b) Fourier-Transformierte
=
Fourier-Transfor¬
(
)].
EXAFS-Funktion k~'-%(k) im Bereich
von
Fe2(CO)ç.
(b)
Ik"
F(r)| IX'
(c) Fourier-gefilterte (R
k
dazugehörige
und theoretische Kurven
Ä), gewichtete
(a)
k A(k)
und
Spektren
(-——)
1.0-3.5
125
metallorganischen Vorläufermolekülen
aus
3.0-14.2
(c)
kA(k)/Â'
A"1
und
-
1.25-3.6
Â). gewichtete EXAFS-Funktion k3'%(k)
(d) Fourier-fransformierte
von
Fe$(CO)i2.
im Bereich
126
Eisenchalcogenide
Abbildung
10-12:
(Fortsetzung)
(e) Fourier-gefilterte (R
k
r-=
3.0-14.2
und
(f)
^
1.3-3.2
Ä), gewichtete
Fourier-Transformierte
10-13: Fe-K Kanten
Abbildung
mierte
Ä"1
metallorganischen Vorläufermolekülen
aus
|Experimentelle
Spektren
(b) Fourier-Transformierte
6
k/A
von
und
von
,10
im Bereich
Feu Te.
dazugehörige
Fourier-Transfor¬
Kurven (——) und theoretische Kurven (
(a) Ungefilterte, gewichtete EXAFS-Funktion
4
k1-%(k)
EXAFS-Funktion
k:,-yv(k)
im Bereich k
)).
-
3.0-14.2
A"J
16.
12
I4
10
2 0
_,A
K/A
3 0
4 0
und
Eisenchalcogenide
10-13:
Abbildung
aus
127
metallorganischen Vorlaufermolekulen
(Fortsetzung)
(c) Ungefilterte, gewichtete EXAFS-Funktion
(d) Fourier-Transformierte
von
k3-x(k)
im Bereich k
=
3.3-14.5
A"1
und
17.
(c)
k A(k)
lk
-10-
(e) Fourier-gefilterte (R
k
•=
3.3-14.5
Â"1
und
=
1.0-3.5 À).
gewichtete EXAFS-Funktion
(1) Fourier-Transformierte
von
"FeVfe2".
R/A
k?-%(k)
im Bereich
128
Eisenchalcogenide
Abbildung
10-13:
-
2.0-14.3
Abbildung
mierte
Â"1
=--
-
1.0-3.7
Â), gewichtete
und (h) Fourier-Transformierte
10-14:
Te-K-Kanten
Spektren
fExperimentelle Kurven (-——)
(a) Fourier-gefilterte (R
k
metallorganischen Vorlaufermolekulen
(Fortsetzung)
(g) Fourier-gefilterte (R
k
aus
3.2-16.0
Â"1
und
-~-~
1.5-4.0
EXAFS-Funktion
von
und
(b) Fourier-Transformierte
dazugehörige
Fourier-Transfor¬
(••
EXAFS-Funktion
von
im Bereich
Fe4Te2(CO)n.
und theoretische Kurven
Â). gewichtete
k"'-%(k)
16.
)].
k3-yv(k)
im Bereich
Eisenchalcogenide
Abbildung
10-14:
=
3.1-16.8
A_i
metallorganischen Vorläufermolekülen
129
(Fortsetzung)
(c) Fourier-gefilterte (R
k
aus
und
(d)
1.5-3.5
=
Â), gewichtete
Fourier-Transformierte
EXAFS-Funktion
von
k'-xfk)
im Bereich
k3-%(k)
im Bereich
Feu Te.
(c)
kA(k)/A
10
12
k/A'
(e) Fourier-gefilterte (R
k
=
3.2-16.0
(e)
k *x(k)/A
A"1
und
^
1.5-4.0
A). gewichtete EXAFS-Funktion
(f) Fourier-Transformierte
von
"FejTe2".
Experimenteller
130
Teil
Teil
11
Experimenteller
11.1
Allgemeine Bemerkungen
11.1.1
Schulzgastechnik:
Alle Versuche wurden unter
nachgereinigter Argonatmosphäre durchgeführt (Argon
der
Qualität 4.8. Molekularsieb und BTS-Katalv sator). Die Handhabung der Feststoffe
erfolgte in einem Handschuhkasten (Fa.
nachgereinigte Argonatmosphäre).
Braun,
nass-chemische Synthesen wurden Schlenkrohre verwendet, die Glaswaren wurden
und im Trockenschrank bei 110 °C
Die Filtrationen
durch
erfolgten
Septumstopfen
Spritzen,
wobei
mit deionisiertem Wasser
KOH/lsopropanol-Bad gereinigt,
Gebrauch in einem
die
vor
gespült
getrocknet.
über eine Kanüle mit Glaswolle und Teflonschläuche, die
gezogen wurden.
Schlenkrohre
Schlenkrohre mit Lösungen,
aus
Die
stets
Zugabe
mit
von
Lösemittel
Septumstopfen
v
von
mittels
erfolgte
blieben.
verschlossen
denen Kristalle über Zeiträume
enstanden, wurden, soweit nicht anders
11.1.2 Chemikalien
Für
mehreren
Tagen
ermerkt, mit Glasstopfen verschlossen.
•
Lösemittel: Die für die Svnthesen verwendeten Lösemittel wurden bei Fa. Fluka AG in
der
Qualität "puriss. p.a." gekauft. Die Lösemittel wurden
und wie
folgt gereinigt
(Calciumhydrid).
Destillation
im
und
von
Acetonitril
Wasser befreit:
vor
Gebrauch frisch destilliert
Eth)lendiamin (Calciunihydrid),
(Caleiumhvdrid),
N.N'-Dimethylformamid
Hochvakuum), Tetrahv drofuran (Kalium/Benzophenon).
Loluol
(Molsieb,
Diethylen¬
triamin (Molsieb. Destillation im Hochvakuum).
Metalle: Natrium und Kalium (purum)
von
Fa.
Fluka. Rubidium (purum)
von
Fa.
Alpha.
Kronenether und
Hochvakuum
Kryptanden: [2.2.2 |Kryptand (Fa. Merck)
getrocknet. |18jKrone-6 (Fa. Fluka)
unter Hochvakuum
l198l wurden nach Vorschriften
Sonstige: Bornitrid
zur
vor
Gebrauch
Trocknung
unter
mehrmals
aufgeschmolzen,
l|%l
Metallorganische Verbindungen: Fe2(COA
[FeCp(CO)2J2
wurde
wurde
und Fei ffe
von
Fa.
aus
Alpha.
Fe,(CO),2.
H')7|
[FeCp(CO)2JI
"Inorganic S)nthesis" hergestellt.
und
Experimenteller
Elementaranalysen
11.2
C, IL N und O Analysen wurden
Zürich"
Anorganische-ElementaranaKsen
für
"Service
1 lochschule Zürich" mittels 1CP-AES und AAS
11.3
wurden auf einem
ESR-Spektren
gemessen.
Standard
LECO
Te und
Sb,
CHN-900
Fe wurden
vom
Technischen
ausgeführt.
IR-Spektren
Die
-
wurden als
stark,
In
-
den
fieffeldverschiebungen.
eine ER041XG.
Als
Die
der
verwendet.
Lösungen
3
Messungen
mm), die mit einem
mittel,
in CaF2-Küvetten oder als
Spectrophotometer
und durch
w
-
folgende Abkürzungen
schwach, sh
NMR-Spektren
Die
stehen
,2^le-Spektren
KBr-Pressling
auf
gemessen. Die Intensitäten der IR-
Schulter und br
~
wurden auf einem 300 MHz
NMR-Spektren
aufgenommen.
m
um
Firma Bruker
der
wurden.
Absorptionen wurden abgeschätzt
s
sich
es
Suprasil-Röhrchen (Durchmesser:
in
einem Perkin-Elmer 883 Infrared
sehr stark,
Spektrometer
LMX-080
(Diplienylpicr)lh)drazvl)
DPPll
wurde
Teflonstopfen verschlossen
Spektrometer
positive
sind auf Te(Me)2
charakterisiert:
=
vs
breit.
der Firma Bruker
(in
ô-Werte
für
ppm)
bezogen.
Magnetische Messungen
11.4
magnetischen Messungen
Firma
Quantum
(Durchmesser:
11.5
Die
einem
Eidgenössischen
der
der Mikrowellenbrücke handelte
Bei
Pulverproben erfolgte
Die
mit
ESR-, 1R- und NMR-Spektroskopie
Die
-
Laboratorium der
"Mikroelementaranalytischen
der Metalle K, Sn. Pb. As,
Anal)sen
Die
ausgeführt.
vom
Hochschule
Technischen
Eidgenössischcn
Die
131
Teil
Design)
5 mm) mit
leflonstopfen
einer
wurden
Betriebsspannung
Delbkussierung
Bildkontrastes
oder
an
von
Suprasil-Röhrchen
Gummidichtung verwendet.
Philips-CM30S F-Mikroskop
300kV
aufgenommen.
wurden
5 der
EDAX-Messungen
einem
mit
und
SQUID Magnetometer (MPMS
Dabei
vorgenommen.
TEM-Aufnahmen und
Messungen
wurden mit einem
noch
durchgeführt.
stärkerer
mit LaB6-Kathode und
TEM-Bilder wurden nahe Scherzer-
Defokussierung
zur
Erhöhung
des
11.6
Kristallographie
Einkristalle wurden
mittels einer
in einer
Die
Teil
Experimenteller
132
I landschukasten
im
Glaskapillare,
deren
an
Spitze
unter
einem
Stereomikroskop ausgelesen,
aufgenommen und
etwas Silikon-Fett klebte,
grössere Glaskapillare eingebracht, welche gasdicht abgeschmolzen wurde.
Datensammlung erfolgte
an
einem
STOE
Image-Plate System
oder auf einer
Siemens-Smart-Platform mit CCD-Detektor.
Pulverdiffraktogramme
und
Ge(ll ^-Monochromatoren
aufgenommen.
mit
ortsempfindlichen
in
CuK-Strahlung
Debye-Scherrer
Für die Aufnahmen wurden die Proben im Achatmörser
im Handschuhkasten in
Zur
wurden auf einem S1AD1-P mit
Kapillaren
Strukturbestimmung
bzw.
Geometrie
gemahlen
und
verschweisst.
-Verfeinerung wurden die Programme
bzw. SHELXL-97 f20°l benutzt. Zur
Programm MISSYM
Detektoren
der korrekten
Erkennung
SHELXS-97 l'"l
Raumgruppe
wurde das
f42l verwendet.
11.7
Röntgenabsorptionsspektroskopische Messungen (EXAFS)
11.7.1
Probenpraparation
und
Datensammlung
Die Proben wurden im Handschuhkasten gemörsert und mit Bornitrid (24 Stunden bei
200° C
ausgheizt)
verdünnt (ud
*
2.5
wurden in Aluminiumdiscs als Scheiben
Die
Absorptionsspektren
Transmission
an
der
im
Bereich
und
v on ca.
der
Swiss-Norwegian
Frankreich) bei einer Elektronenenergie
Auü
v on
1
mm
Fe-,
1). Die pulverförmigen Proben
«
Dicke gepresst
und
Ge-
Beamline
BM01
6 GeV und
Te-Kanten
am
ESRF
wurden
in
(Grenoble.
typischen Ringspannungen
von
180-200 niA gemessen. Dabei wurde ein Si(l 11) Channel-Cut-Monochromator und
LJnterdrückung
der
Beugungen höherer Ordnungen gold- (6-10 keV sowie
von
zur
15-30
keV, hier also Fe und Te) bzw. chrombeschichtete (10-15 keV, hier also Ge) Spiegel
verwendet. Die Kanten-Positonen wurden mit elementarem Fe. Te und Ge in Form
von
Folie oder als Pulver auf Kaptonfolie kalibriert.
Als Detektoren wurden Ionisationskammern
Die
folgenden Gasfüllungen
wurden für Io
von
17 (I0) bzw. 31
cm
(lt) Länge benutzt.
und lt verwendet: Fe:reines N2 und 25%
Ar/75% N2, Ge: 9% Ar/91% N2 und reines Ar. fe: reines Ar und 50% Kr/50 % Ar.
Die
Messungen wurde
bei
Flüssigstickstofftemperatur
gasdichten Edelstahlmesszellen
mit Fenstern
aus
Mvlar
unter
Ileliumatmosphäre
durchgeführt.
I2()|l
in
Experimenteller
Messzeiten für die einzelnen
Die
Es
wurden
so
dass sich eine Dauer
jeweils
Energie
wurden bei zunehmender
Datenpunkte
(abfallendes EXAFS-Signal) erhöht,
Einzelmessung ergab.
Teil
45 Minuten pro
von ca.
Einzelmessung einer Verbindung
drei
gemittelt.
11.7.2 Datenreduktion und
-Anpassung
Die Extraktion der Feinstruktur
Programms
XDAP f202l
den
aus
experimentellen
Zur Subtraktion des
ausgeführt.
Daten wurde mit Hilfe des PC-
LJntergrunds
wurde die
Region
im Vorkantenbereich mit einer Victoreen-Funktion und der Datenbereich nach der
Absorptionskante mit
einer modifizierten
Spline-Funktion, beginnend
bei
ungefähr
20
eV, angepasst. [202.203|
EXAFS-Spektren
Die
wurden mit einer Gauss-Fensterlünktion transformiert, wobei die
Phasenlünktion nach der Atomsorte der ersten Schale
gewählt wurde,
so
dass eine ein¬
dimensionale, radiale Verteilungsfunktion erhalten wurde. Die Datenanalyse wurde mit
dem
Programm
EXCURV92
Phasenfünktionen
der
wurden.
zu
k1
Datenanpassung
wenn
die
erhöht
180°
Bindungsabstand
refinement,
im
nach der
wurde
Gewichtung
wurde.
Mehrfachstreubeiträgen,
wurden bei
mit theoretischen
(Hedin-Lundqvist-Potentiale
Austauschpotentiale
Bei der
durchgeführt
Carbonv
aber nicht als starre
Bindungsabständen innerhalb
Ergebnisse
wurden
schneller erhalten
zum
einer
Streuung
variieren
Constrained
Gruppe).
12()S- 206l
Beachtung
unter
Gruppen, angepasst.
Die C-0 Abstände durften
festgelegter
Gegensatz
I204l
dass sinnvolle
l-Gruppen
und
Berechnung
des k-Wertes während der Fit-Prozedur sukzessiv
festgehalten.
mit
für die Grundzustände und
von-Barth-Methode).
gefunden,
Rückstreuamplituden-
um
k1
von
Die Fe-C-0 Winkel
einen
vorgegebenen
(sogenanntes
Refinement
von
mit
starr
Restrained
fixierten
Experimenteller
134
11.8
Experimente
zu
[K(fl8]Krone-6))3|C60]
Kapitel
•
Teil
3
(tol)2
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 21.6 mg (0.56
mmol)
eingewogen.
C6o
Raumtemperatur gerührt.
nach rot. Die
Dazu
Die Farbe der
erhaltene rote
so
filtiert. eine halbe Stunde
werden
ml
4
wird auf 202 mg
Lösung
lang im Ultraschall bad
bezogen
Alternativ
Reduktion
dazu
durchgeführt
und
kann
die
Kristallen für die
Nacht
über
von
auch
in
grün über violett
von
(0.75 mmol) |18|Krone-6
ein bis zwei Wochen in Form
an.
flüssigem [18]Krone-6
allerdings
zu
deutlich
bei
dass der Kronenether
[ l8]Krone-6, 98
gerade schmilzt.
eine Stunde
lang gerührt.
15 Minuten
lang im LJltraschallbad behandelt. Die
mg Kalium (2.5
Bei dieser
erhaltene dunkelrote
gegeben
Elementaranalyse :
1815.19
g/mol (mit
2
Cm sHq, iN019K,
1851.74
g/mol (mit
2 Toluol- und 0.5
Cool EsOigKi
1558.85
g/mol (ohne Toluol)
foluol-Molekülen)
[Cl
[H]
[N]
[K]
ber. % (ohne Toluol)
69.35
4.66
0.00
7.52
her. % (mit Loluol)
72.79
4.89
0.00
6.46
72.32
4.98
0.38
6.33
71.33
5.18
0.34
6.39
gef.%
+
DME)
und
Lösung wird
zwei Wochen.
CnoH88018K3
bis
Temperatur wird
Zu der erkalteten Schmelze werden 3.0 ml DMF
so
etwa 40
filtriert und mit 4.5 ml Loluol übersehichtet. Das Produkt kristallisiert im Laufe
ber. % (mit Toluol
C
geringerer Ausbeute
mmol) und 100 mg (0.14 mmol) C6o eingewogen. Das Gemenge wird auf
so
40°
Strukturanalyse.
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg (3.00 mmol)
50°C erwärmt,
bei
auf C60)
werden. Diese Methode führt
weniger guten
mg (0.14
behandelt und anschliessend mit 5 ml
Quader, die nach Zerreiben rötlich schimmern,
Ausbeute: 145 mg ( 57.06 %
gegeben
DMF
Lösung ändert sich dabei
Toluol übersehichtet. Das Produkt fallt im Laufe
schwarzer
mmol) Kalium und 100
DMF-Molekülen)
von
Experimenteller
Experimente
11.9
zu
Kapitel
135
Teil
4
K[K(|18]Krone-6)]3[Sn9l (en)
•
(3.0 mmol) [18|Krone-6,
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
mmol) und
200 mg
50°C erwärmt,
eine Stunde
hell- nach
so
(1.7 mmol) Zinn eingewogen.
dass der Kronenether
lang gerührt.
dunkelgrau.
und 15 Minuten
lang
gerade
98 mg Kalium
Gemenge wird auf
Das
schmilzt. Bei dieser
etwa 40 bis
Temperatur wird
Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
Zu der erkalteten Schmelze werden 2 ml
im Ultraschallbad behandelt. Die
wird filtriert und mit 4.5 ml
so
(2.5
von
Ethylendiamin gegeben
erhaltene dunkel rote
Lösung
foluol überschichtet. Das Produkt bildet sich im Laufe
einer Woche in Form dunkelroter, fast schwarzer Nadeln.
Ausbeute: 120 mg
(30.72
%
bezogen
auf
eingesetztes
Zinn bzw. 40 % auf umgesetztes
Zinn)
Elementaranalyse :
C^HsoKiNoO^Sno 2077.66 g/mol (mit en)
C^vTEiKAsSno 2017.56 g/mol (ohne en)
Für die
so
isolierten Kristalle wird
folgende Elementaranalyse
[C|
LH]
ENI
[K]
[Sn|
ber. % (mit cn)
21.97
3.88
1.35
7.53
51.42
ber. % (ohne en)
21.43
3.60
0.00
7.75
52.95
gef.
(L)
21.92
4.09
0.90
-
-
(2.)
19.94
3.31
0.55
_
-
%
Da offenbar leicht Solvatmoleküle
getrocknet.
Für die
so
getrocknete
abgegeben werden,
Substanz erhält
man
wird für mehrere Stunden im HV
folgende Elementaranalysen:
|C|
|H]
[NJ
[Kl
[Stil
ber. % (mit en)
21.97
3.88
1.35
7.53
51.42
ber. % (ohne en)
21.43
3.60
0.00
7.75
52.95
gef.
(1)
20.58
3.67
7.94
51.05
(2)
19.03
3.21
%
-
0.00
erhalten:
Experimenteller
136
Anmerkung: Die Menge
an
Peil
Zinn lässt ich nicht weiter reduzieren, ohne dass auch
Verluste in der relativen Ausbeute auftreten. Es werden
je
nach
Menge
ca.
25-50% des
eingesetzten Zinns nicht umgesetzt.
|K(fl8]Krone-6)|4|Sn9]
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
mmol)
und 475 mg
50°C erwärmt,
eine Stunde
hell- nach
so
(4.0 mmol)
eingewogen.
dunkelgrau.
lang
Gemenge
mg Kalium (2.5
wird auf etwa 40 bis
Bei dieser
Temperatur wird
Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
Zu der erkalteten Schmelze werden 2 ml
im Ultraschallbad behandelt. Die
wird filtriert, in einem Schlenkrohr mit
Das Produkt kristallisiert im Laufe
Ausbeute: 105 mg
Das
gerade schmilzt.
dass der Kronenether
lang gerührt.
und 15 Minuten
Zinn
(3.0 mmol) [18]Krone-6, 98
%
(10.46
von
bezogen
Septumstopfen
so
von
Ethylendiamin gegeben
erhaltene dunkelrote
verschlossen und
Lösung
ruhig gelagert.
drei bis vier Wochen in Form brauner Plättchen.
auf
eingesetztes Zinn)
Elementaranalyse: C^Hc^IaOi iSiiq
2282.06
g/mol
[q
|IF|
|KJ
[Sn]
ber. %
25.26
4.24
6.85
46.82
gef.
25.00
4.24
7.20
46.60
%
lK(|18]Krone-6)l4[Pb9l
•
(en)
•
(toi)
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
mmol) und 725
50°C erwärmt,
eine Stunde
hell- nach
und
1
mg
so
mg Kalium
(3.5 mmol) Blei eingewogen. Das Gemenge wird auf
dass der Kronenether
lang gerührt.
dunkelgrau.
lediglich
(3.0 mmol) [18]Krone-6, 98
gerade schmilzt.
Bei dieser
(2.5
etwa 40
Temperatur
wird
Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
Zu der erkalteten Schmelze werden 2 ml
5 Minuten
lang
ösung wird filtriert und mit
von
Fthylendiamin gegeben
im Ultraschall bad behandelt. Die
4 ml
bis
so
erhaltene braune
loluol übersehichtet. Das Produkt bildet sich im
Laufe einer Woche in Form tief dunkelroter, fast schwarzer Säulen.
Ausbeute: 90 mg (7.16 %
Blei)
bezogen
auf
eingesetztes
Blei bzw. 25 % auf umgesetztes
Experimenteller
137
Teil
Elementaranalyse: CS7H112K4N2O24PD9
[C]
[Hl
[Kl
[Nl
[Pb]
ber. %
21.19
3.49
4.84
0.87
57.72
gef.%
21.35
3.39
5.28
0.81
58.80
3230.71
11.10
g/mol
Experimente
zu
Kapitel
5
[K(|l8|Krone-6)]3|As7l
(3.0 mmol) |18JKrone-6, 98
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
mg Kalium (2.5
mmol) und 375 mg (5.0 mmol) Arsen eingewogen. Das Gemenge wird auf
50°C erwärmt,
eine Stunde
so
dass der Kronenether
lang gerührt.
filtriert
kristallisiert im Laufe
Temperatur
wird
und
von
mit
4.5
bezogen
Die
so
überschichtet.
Diethylether
ml
zwei Wochen in Form roter
Ausbeute: 270 mg (26.32 %
von
Zu der erkalteten Schmelze werden 2.5 ml DMF
im Ultraschall bad behandelt.
lang
und 15 Minuten
Lösung wird
schmilzt. Bei dieser
40 bis
Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
hellgrau nach dunkelrot. fast schwarz.
gegeben
gerade
etwa
erhaltene rote
Das
Produkt
Quader.
auf Arsen)
Elementaranalyse: C^lE^K^OigAs^
|C)
[H|
[K]
[As]
ber. %
30.14
5.06
8.18
36.55
gef.%
29.45
5.05
9.25
37.85
[K([t8|Krone-6)]|K(|2.2.21crypf)]2[Sb7]
(en)«.5
1434.70
g/mol
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
(3.0 mmol) [18JKrone-6, 40 mg Kalium (1,0
mmol) und 305 mg (2.5 mmol) Antimon eingewogen. Das Gemenge wird auf
bis 50°C erwärmt,
so
dass der kronenether
gerade
schmilzt. Bei dieser
eine Stunde
lang gerührt. Die Farbe der Schmelze ändert
dunkelgrau
ueber
werden 2 ml
en
und
werden 188 mg (0.5 mmol)
15 Minuten
lang
2.2.2-cr\pt zugefügt.
Temperatur
wird
sich während der Reaktion
dunkelgrün nach dunkelrot. fast schwarz.
gegeben
etwa 40
von
Zu der erkalteten Schmelze
im Ultraschallbad behandelt. Dazu
Die
so
erhaltene dunkelrote
Lösung
Experimenteller
138
Teil
wird filtriert und mit 4.5 ml Toluol überschichtet. Das Produkt kristallisiert im Eaufe
von
zwei Wochen in Form dunkelroter, fast schwarzer Plättchen.
Ausbeute: 245 mg
%
(34.01
bezogen
auf Antimon)
Elementaranalyse : C49 H100K3N 5 01 % S by
2016.90
|CJ
[H]
[KJ
[N]
[Sb]
ber. %
29.18
5.00
5.82
3.47
42.26
gef.%
29.97
5.63
5.35
3.83
43.10
g/mol
[Rb(|181Krone-6)lj[Sb7]
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
(1.5 mmol) und
488 mg
40 bis 50°C erwärmt,
Reaktion
werden 2 ml
so
dass der Kronenether
dunkelgrau
von
en
gegeben
erhaltene dunkelrote
mg Rubidium
(4.0 mmol) Antimon eingewogen. Das Genienge wird auf
lang gerührt.
wird eine Stunde
(3.0 mmol) [18]Krone-6, 128
Die
gerade
schmilzt. Bei dieser
etwa
Temperatur
Farbe der Schmelze ändert sich während der
nach dunkelrot, fast schwarz. Zu der erkalteten Schmelze
und 15 Minuten
Lösung
lang
im Ultraschallbad behandelt. Die
so
wird filtriert und mit 4.5 ml Toluol übersehichtet. Das
Produkt kristallisiert im Laufe
v on
zwei Wochen in Form dunkelroter, fast schwarzer
Quader.
Ausbeute: 75 mg
(6.90
Die Kristalle sind
zerfallen sie
zu
nur
bezogen
unter der
auf Antimon)
Mutterlauge
stabil. In der
einem braunen Pulver. Einkristalle
Box unter Siliconöl
Für die
%
Ellementaranalyse
g/mol
der
Argonbox
Strukturanalyse wurden in der
ausgesucht.
wird im Hochvakuum
getrocknet. (Ohne
Elementaranalyse: C^HLiRb^^^Sb1901.61
zur
Atmosphäre
[Cl
[H]
[Rb]
[Sb]
ber. %
22.74
3.82
13.48
44.82
gef.%
22.88
4.12
12.95
45.73
Solvat en-Molekül)
Teil
139
(1.30 mmol)
Natrium und 100 mg (2.56 mmol)
Experimenteller
[K([18]Krone-6)]3[Sb,,l
•
(dien)2
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 30 mg
Dann wird
gegeben.
Kalium
beiden Metalle
solange geschüttelt
hat. Dazu
gebildet
gibt
man
bis sich die
800 mg (3.0
flüssige Legierung der
mmol) [18]Krone-6.
wobei
der Oberfläche des Kronenethers eine metallisch
glänzende, goldgelbe Färbung
sowie noch 488 mg (4.0 mmol) Antimon. Das
Gemenge
erwärmt,
Stunde
dass der Kronenether
so
lang gerührt.
dunkelgrau
gegeben
wird auf etwa 40 bis 5()°C
schmilzt. Bei dieser Temperatur wird eine
von
nach dunkelrot. fast schwarz. Zu der erkalteten Schmelze werden 3 ml dien
und 15 Minuten
von
auftritt,
Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
lang im Ultraschallbad behandelt. Die
Lösung wird filtiert und mit
Laufe
gerade
an
so
erhaltene dunkelrote
4.5 ml Loluol überschichtet. Das Produkt kristallisiert im
zwei Wochen in Form dunkelroter, fast schwarzer Plättchen, die
häufig
pfeil förmig verzwillingen.
Ausbeute 375 mg
(42.0
%
bezogen auf Antimon)
Element aranaly s e :
C44Hq8N6E30,8Sb,
2455.93
i
g/mol (mit
2
dien)
C48H,nM)K,()18Sbn 2559.10 g/mol (mit 3 dien)
|CT
[H|
[N]
[K]
|Sb|
ber. %
(mit
2
dien)
21.52
4.02
3.42
4.78
54.54
ber. %
(mit
3 dien)
22.53
4.37
4.93
4.58
52.34
20.50
4.18
3.40
gef.%
11.11
Experimente
zu
Kapitel
6
[K(|18|Krone-6)]2|Te4]
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg (3.0
mmol) und
625 mg (5.0 mmol) fellur
50°C erwärmt,
so
mmol) [18]Krone-6,
eingewogen.
dass der Kronenether
gerade
Das
98 mg Kalium
Gemenge wird
schmilzt. Bei dieser
(2.5
auf etwa 40 bis
Temperatur wird
eine Stunde
lang gerührt.
dunkelgrau
über dunkelblau nach tiefviolett bis schwarz. Zu der erkalteten Schmelze
werden 3 ml DMF
Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
gegeben
und 15 Minuten
lang
von
im Ultraschallbad behandelt. Dabei
Experimenteller
140
Teil
nimmt die Lösung zunächst blauviolette dann rotviolette später dunkelrote Farbe
so
erhaltene
und mit 4.5 ml
Lösung wird filtriert
Diethylether
übersehichtet.
Produkt kristallisiert im Laufe einer Woche in Form dunkelroter, fast schwarzer
Ausbeute: 520 mg
(37.2
%
an.
Die
Das
Quader.
auf Tellur)
bezogen
Elementar analyse: C24H48K2O12I e4
1117.23
[C]
|1L]
|KJ
[Te]
ber. %
25.80
4.33
7.00
45.68
gef.%
24.36
4.13
6.95
45.90
g/mol
l25Te (d7-DMF, -50°C):
|K([18]Krone-6)l2ITe4]
-551.2 ppm.
•
(en)
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 600 mg
mmol) und
625 mg
50°C erwärmt,
so
(2.0 mmol) [18]Krone-6,
98 mg Kalium (2.5
(5.0 mmol) Tellur eingewogen. Das Gemenge wird auf etwa 40 bis
dass der Kronenether
gerade
schmilzt. Bei dieser
Temperatur wird
eine Stunde lang gerührt. Die Farbe der Schmelze ändert sich während der Reaktion
dunkelgrau
über dunkelblau nach tiefviolett bis schwarz. Zu der erkalteten Schmelze
werden 2.5 ml
nimmt die
so
von
en
gegeben
und 15 Minuten
lang
im Ultraschallbad behandelt. Dabei
Lösung zunächst blauviolette dann rotviolette später dunkelrote Farbe
erhaltene
Lösung wird filtriert
an.
Die
und mit 4.5 ml Toluol überschichtet. Das Produkt
kristallisiert im Laufe einer Woche in Form dunkelroter, fast schwarzer Plättchen. Die
Kristalle haben einen
Mehrlingen.
plättchen formigen Habitus und neigen
Kristalle
Wahrscheinlichkeit
mit
eher
quaderförmigen
Habitus
Mehrlinge.
Ausbeute: 635 mg (43.1 %
bezogen
auf Tellur)
Elementaranalyse: CiöLEöK/IAO 12"l e4
1177.33
g/mol
[C]
[Hl
[Kl
[N]
[Te|
ber. %
26.52
4.79
6.64
2.38
43.35
eef.%
27.19
5.13
7.10
2.24
42.30
extrem zur
sind
daher
Bildung
mit
von
hoher
Experimenteller
141
Teil
[K(|181Krone-6)l2|Te2]
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
(3.85 mmol) und 600
mg
40 bis 50°C erwärmt,
wird eine
Stunde
dunkelbraune
gegeben
so
(1.38 mmol) Al2Te3 eingewogen.
dass der Kronenether
lang gerührt.
Färbung
Lösung wird
von
Das
Gemenge wird auf etwa
gerade schmilzt. Bei
Schmelze werden 2.5
im Ultraschallbad behandelt. Die
lang
dieser
Temperatur
Schmelze nimmt während der Reaktion eine
Zu der erkalteten
an.
und 30 Minuten
Die
150 mg Kalium
(3.0 mmol) [18]Krone-6.
Acetonitril
ml
erhaltene blaue
so
einem weissem Rückstand filtriert und mit 4.5 ml
Diethylether
überschichtet. Das Produkt kristallisiert im Laufe einer Woche in Form dunkelblauer
Plättchen.
Ausbeute: 355 mg
(44.76
bezogen auf AETe-?)
%
Elementar analyse: C24H48K2O12 fei
862.03
11.12
[C]
[Hl
[K]
[Te]
ber. %
33.44
5.61
9.07
29.60
gef.%
33.35
5.79
8.85
28.95
g/mol
Experimente
zu
Kapitel
8
lK(|18|Krone-6)DMFl2[Ee2(CO)8)
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
mmol) und
610 mg (5.0 mmol) Antimon
bis 50°C erwärmt,
eine Stunde
so
(3.0 mmol) |18]Krone-6, 38 mg Kalium (1.0
eingewogen.
dass der Kronenether
lang gerührt.
Das
gerade schmilzt.
Gemenge
wnrd auf etwa 40
Bei dieser
Temperatur wird
Die Farbe der Schmelze ändert sich
von
hellgrau
nach
dunkelrot. bis fast schwarz.
Die erkaltete Schmelze wird dreimal mit 2 ml THF
(0.5 mmol) Fe2(CO)g sowie
gerührt,
DMF
dabei nimmt die
zugefügt
1.5 ml Loluol
zugegeben
Lösung eine kirschrote Farbe
und 30 Minuten
filtriert und mit 4 ml
gewaschen.
lang gerührt.
Diethylether
Die
so
und 3 Stunden
an.
lang
bei 40°C
Dazu werden noch 1.5 ml
erhaltene dunkelrote
Lösung wird
überschichtet. Das Produkt bildet sich im Laufe
zwei Wochen in Form dunkelbrauner Nadeln.
Ausbeute: 145 mg (26.63 %
Danach werden 182 mg
bezogen
auf
Fei(CO)g)
von
Experimenteller
142
IR
(vco-Bereich,
Teil
cm" )
(KBr-Pressling)
(m.sh). 1942 (m,sh),
1985
(w,sh),
1910
(s), 1845 (s,br).
1575
(w.vbr)
1962
Elementaranalyse: CssHgoK^OiiF^
1088.79
[C]
|H|
[K]
[N]
[Fe]
ber.%
41.92
5.74
7.18
2.58
10.26
gef.%
43.37
5.85
6.90
2.75
11.05
g/mol
[K(I18]Krone-6)]4[Fe4Sb(CO),5l
In einem
typischen Experiment werden
[18]Krone-6,
Das
38 mg Kalium
Gemenge wird auf
(1.0 mmol)
etwa
in ein 20 ml Schlenkrohr 800 mg
ändert sich
von
hellgrau
40 bis 50°C erwärmt,
dass der Kronenether
lang gerührt.
aufgenommen
Anschliessend wird zwei Stunden
Lösung wird mit
so
gerade
Die Farbe der Schmelze
nach dunkelrot. bis fast schwarz.
Die Schmelze wird in 1.5 ml DMF
hinzugegeben.
(5.0 mmol) Antimon eingewogen.
und 610 mg
schmilzt. Bei dieser Temperatur wird eine Stunde
(3.0 mmol)
und 182 mg (0.5
gerührt
4 ml Diethv lether überschichtet.
mmol) Fe2(CO)ç
und filtriert. Die rot-braune
Im Laufe einer bis zwei Wochen
fallen neben einem braunschwarzen Pulver auch dunkelrote, fast schwarze Kristalle
verschiedenem
Habitus.
Ein
Röntgenstrukturanalyse gewählt
Nadelige
quaderförmiger
und
als
werden.
wurde
für
die
[K([18]Krone-6)]4[Fe4Sb(CO)H] bestimmt.
Kristalle, die ebenfalls vorhanden
6)DMF]2[Fe2(CO)8J identifiziert
Kristall
von
waren,
konnten
so
als
[K([18JKrone-
Experimenteller
143
Teil
[K(( 18] Krone-6)] [Fe(CO)2Cp]
In ein 20 ml Schlenkrohr werden 800 mg
mmol) und
610 mg (5.0
bis 50°C erwärmt,
so
mmol) Antimon eingewogen.
dass der Kronenether
gerade
Das
Gemenge wird auf
schmilzt. Bei dieser
Die Farbe der Schmelze aendert sich
lang gerührt.
eine Stunde
(3.0 mmol) [18]Krone-6. 76 mg Kalium (2.0
etwa 40
Temperatur
von
wird
hellgrau nach
dunkelrot, bis fast schwarz.
Die erkaltete Schmelze wird dreimal mit 2 ml l'HF
von
152 mg
(0.5 mmol) Fe(CO)2CpI in 3 ml
wird filtriert und mit 2 ml
EHE
gewaschen.
zugegeben. Nach
Diethylether übersehichtet.
orangebrauner Quader.
Ausbeute: 170 mg (70.77 %
IR
bezogen auf Ee(COECpI)
(vco-Bereich, cm"1)
(THF)
I859(s)undl783(s)
(KBr-Pressling)
1851 (s) und 1776 (s)
Elementaranalyse :
480.38
C i QÏEoK08Fe
g/mol
[C]
[II]
|K]
[Fe]
ber. %
47.51
6.08
8.14
11.63
gef.%
47.44
6.08
7.90
12.10
Danach wird die Lösung
30 Minuten Rühren
Das Produkt kristallisiert in Form
Anhang
144
12
12.1
Anhang
der
Liste,
in
dieser
Arbeit
neu
synthetisierten
charakterisierten Verbindungen
(1)
[K([181Krone-6)E[C6o]-(tol)2
(2)
K[K([
(3)
[K( 118 jKrone-6)]4[Sn9]
(4)
[K([l 8]Krone-6)]4[PbQ]
(5)
[K([18]Krone-6)]|K([2.2.21crypt)]2LSb-| (en)0 s
(6)
|Rb([18]Krone-6)h[Sb7]
(7)
[K(L18]Krone-6)]ÜAs7|
(8)
[K( [ 18 |Krone-6)l,( Sb,, 1
(9)
[K([18]Krone-6)]2[fe4j
(10)
[K([18]Krone-6)l2|Te4J
(11)
[K([18]Krone-6)l2[Te2l
(12)
[K([l8]Krone-6)DMF|2LFe?(CO)8|
18
|Krone-6)h[Sn9] (en)
•
•
(en) (toi)
•
•
•
•
(dien)2
(en)
(13) [K([ 18]Krone-6)|4|re4Sb(CO)H
(14) [K([18]Krone-6)][Fe(CO)2Cp]
und
strukturell
Anhang
12.2
Abkürzungsverzeichnis
(15)
[K([2.2.2]crypt]9[Ge9][Ge9]
(16)
FeVre2(CO)9
(17)
lASe2(CO)9
•
(en),,<
A
Alkalimetall
dien
Diethylentriamin
DMF
N ,N-Dimethlyformamid
E
Hauptgruppenelement
en
Ethylendiamin
ESR
Elektronen-Spin-Resonanz
EXAFS
Extended
M
Neben gruppenmetal 1
NMR
Nuclear
THF
Tetrahydrofuran
TMEDA
N,N,N'.N'- Fetramethv lethv lendiamin
toi
Toluol
X-Ray Absorption Fine Structure
Magnetic
Resonance
Anhang
146
Tabellen
12.3
Tabelle 12-1:
zu
den Kristallstrukturen
Angaben
zur
Strukturbestimmung [K([18]Krone-6)E[C6ol (tol)2.
[K(1181Krone-6)|3[C6„|(toI)2
C1I0H88K3OI8
Zusammensetzung
Molmasse
(g-mof1)
Gitterkonstanten
1815.19
[Â]
32.306(7), b
d
ß
[Ä'|
Volumen
15.065(3).
Raumgruppe
C2m(Nr. 12)
Formeleinheiten pro Zelle
4
Temperatur (K)
110(2)
Phe.cumctlg-eni"''|
1.452
Absorptionskoeffizient
u
[mm"']
1796
Kristallabmessungen [mm]
0.50
Datensammlung
STOC IPDS
Wellenlänge
0.30
x
x
0.25
Graphit-Monochromator, A.(Mo-K„)
Detektorabstand, (p(Start)-([)(bnde). A
80
Anzahl Bildaufnahmen und
n
Belichtungsdauer
mm,
(p-0°-180°. Acp
_257. t
=
I.6A0 A4.110
Index-Bereich
-36
Gemessene Reflexe
24011
Unabhängige Reflexe
6445
Absorptionskorrektur
DFCAY 0
Strukturlösung, Verfeinerung
SHFLXS-97
h
v
=.
36, -15
lR(int)
=
<
k
<
R-Werte
[1
R-Werte
(alle Daten)
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate
der
5-6-
626
0.082. vvR,- 0,214
R, -0.112. \\R:- 0.238
F"
1.068
für \\R
Maximaler Shift, mittlerer Shift
[
-
49
Restelektronendichte (e
A")
a
-
A 26
(direkte Methoden),
Abstände
6445
R,
2ct(1)[
Gewichtungsschema
Parameter
s
0.088]
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
0.7°
15, -27
l ullerenmoleküls wurden
Wasserski f fatom e
Â
(STOE IPDS)
SF1FLXL-97
Die
=
0.71073
-
9 min
0- Bereich
GooF
23.493(5)
0.244
F(000)
-
-
8303(3)
monoklin
Daten /
c
133.44(3)°
-
Kristalls) stem
Monochromator,
-
0.1203, b
=
44,5375
0,275.0 013
1.471 und-0.503
und
F")
6-6-Verknüpfungen des
jeweils zusammen verfeinert,
147
Anhang
Tabelle 12-2:
Angaben
zur
Strukturbestimmung K[K([18]Krone-6)l3[Sn9](en).
K|K(|18|Krone-6)|3|Sn,,i (en)
•
C38H80K4N2O18Sn9
Zusammensetzung
Molmasse
(ginof')
Gitterkonstanten
2077,65
LA]
a
a
[Â3]
Volumen
10.220
-
99.86
-
(2),
b
-
(3)°, p
(3),
c
=
(3)°,
y
=
14.957
—91,43
23.690
(5)
103.79 (3V
3457(1)
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P
(Nr. 2)
1
Formeleinheiten pro Zelle
Femperatur (K)
243
tAuhneilg-em-5]
1,996
Absorptionskoeffizient
u
Imnf'l
(2)
3 489
F(000)
1984
Kristallabmessungen [mm ]
0.50x0.45 xO.12
Datensammlung
SI OF IPDS
Monochromator,
Wellenlänge
Graphit-Monochromator, X(Mo-K„)
Detektorabstand, (p(Start)-(p(Fnde). V<p
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
80
n
mm,
q>=-0°-180°, Acp
180. t
_
-
3AA0<24.17°
Index-Bereich
-Il
Gemessene Reflexe
20081
Reflexe
[R(inf)
-
A-A7
0.052]
Absorptionskorrektur
DFCAY I
Strukturlösung, Verfeinerung
SHFFXS-97 (direkte Methoden),
(STOP IPDS)
SHFl XI.-97
Wasserstoffatome
Daten /
R-Werte[l
R-Werte
^
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
Parameter
10171
Rs
2cr(l)J
(alle Daten)
R,
-
-
0
620
0,046. wR,-0.123
0,059. \\A
=
0.136
'
GooF 1
Gewichtungsschema
0.810
für wR
a
=
À
1.0°
Ai<ll,-l5<k<17,-27
10171
0.71073
8 min
0-Bereich
Unabhängige
-
-
0.0921. b-21 0681
Maximaler Shift, mittlerer Shift
0.008,0.001
Restelektronendichte (e Xl
1.561 und-1.180
V)
Anhang
148
Tabelle 12-3:
Angaben
zur
Strukturbestimmung von (K(|18]Krone-6)]4[Sn9].
|K(|18|Krone-6)L,ISn,,]
C48 H96 K4 024 Sn9
Zusammensetzung
Molmasse
(gmol"1)
Gitterkonstanten
2282.06
|A|
a
-
14.839
(3),
108.97
(3)°
ß=
[A'[
Volumen
=
22.012
(4),
c
=
14.910
monoklin
Raumgruppe
P2I
Formeleinheiten pro Zelle
2
Temperatur (K)
193(2)
(Nr.4)
1.645
lg"Cm~']
Absorptionskoeffizient
u
[mnf ']
2.631
F(000)
2204
Kristallabmessungen [mm|
0.46
Datcnsammlung
STOE IPDS
x
0.34
x
0.24
Monochromator.
Wellenlänge
Graphit-Monochromator, l(Mo-Ku)
Detektorabstand.
(p(Start)-(p(Fnde), \tp
80
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
mm,
<p
180, t
n-
O-Bereich
3.93
Index-Bereich
-16<h<
Gemessene Reflexe
26456
Unabhängige
Reflexe
s
13778
0°- 180°,
=
Acp
A0
15,-25<k<25,-17slil6
[R(int)-- 0.051]
SHELXS-97 (direkte Methoden),
IPDS)
SHF.LXL-97 (Volle Matrix, kleinste
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
R-Werte
[1
-
=
1
'766
0.078, wR2
R, =0.080,
G oo F F"
ichtungsschema
13778
Ri
2cr(I)]
R-\Arte(alle Daten)
Gew
Parameter
\VR,
-
0.209
-0.210
1.123
für \\R
a
-
0.0950. b
Maximaler Shift, mittlerer Shift
0.084, 0.006
F lack-Para meter
0 06(7)
Restelektronendichte (e
A")
A
0 A4.03°
Strukturlösung, Verfeinerung
Daten
0.71073
7 min
=
DECAY 1 (SFOE
Wasserstoffatome
^
°
Absorptionskorrektur
'
(3)
4606(1)
Kristallsv stem
PteeJmet
b
-
84.7523
1.861 und-1 051
Fehlerquadrate F2)
149
Anhang
Tabelle 12-4: Daten
zur
Strukturbestimmung [K([18]Krone-6)]4[Pb9]
|K(|18|Krone-6)J4|Pb9l
(gmiof')
Gitterkonstanten
Volumen
•
(toi)
3230.71
[Al
[Â?]
a"
14.618(2), b=
[A
108.13°
14.771
(2).
c
21.583
=
(3)
4429(1)
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
P2j
Formeleinheiten pro Zelle
->
Temperatur (K)
223
I)
(Nr.
1
0.35
x
m
(2)
2.423
Ig-CnfM
Pbucthmt
(en)
•
C57HI !2K4N2 024Pb9
Zusam men setzung
Molmasse
•
(en) (toi).
Absorptionskoeffizient
u
|mnf'|
17.289
2948
F(000)
[mm ]
Kristal labmessungen
0.65
x
0.30
Siemens SMART
Datensammlung
Monochromator,
Wellenlänge
Graphit-Monochromator, X(Mo-K(,)
Detektorabstand,
Belichtungszeit
40 mm, t- 35
0.99 v0<26.45°
Index-Bereich
-18 Ai<
Gemessene Reflexe
^9939
Unabhängige Reflexe
9452
Absorptionskorrektur
SADABS
Strukturlösung, Verfeinerung
SHELXS-97
18,-18 <k< 18,-26 A
>•
A
26
0.099]
=
(empirisch)
(direkte Methoden).
SHLLXE-97 (Volle Matrix, kleinste
Kronenethersvstem
Das
0.71073
sec
0-Bereich
[R(int)
-
um
Kl
Fehlerquadrate T:)
wurde
durch
zwei
Moleküle im Verhältnis 50'50 mit fixierten C-C- und CO-
Wasserstoffatome
Daten
"-
Parameter
9452
Ri
2o(D]
-
16
R, -0.081,
GooF F~
0.920
für wR
a
-
419
0.043. wR-,- 0.085
R-Werte(alle Daten)
Gewichtungsschema
beschrieben.
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
R-Werte[l
Bindungen
hR,
0,0394, b
=
=
0,097
0.0000
Maximaler Shift, mittlerer Shift
0.031.0.002
Restelektronendichte (e A")
1.508 and-1.744
150
Anhang
Tabelle 12-5:
Angaben
zur
Strukturbestimmung von [K([18]Krone-6)]3|As7[.
IK(|18]Krone-6)|3lAs7|
C36 H72As7K3 018
Zusam mensetzung
Molmasse
(gmiol4)
Gitterkonstanten
1434.70
|Ä]
d
u
[A1]
Volumen
13.851(3), b= 13.968(3).
-
87.42(7)°
-
ß
,
-
16.681(3)
-
c
103.029(9)°,
y
-
85.567(8)°
3179(1)
Kristallsvstem
triklin
Raumgruppe
P
(Nr. 2)
1
Formeleinheiten pro Zeile
293
Temperatur (K)
1.513
[g'Cm"']
Pbe.edmet
(2)
Absorptionskoeffizient
ja
[mm"']
3.885
F(000)
1454
Kristallabmessungen [ mm |
0.54
Datcnsammlung
Siemens SMART
Monochromator, Wellenlänge
Graphit-Monochromator, À(Mo-Kn)
Detektorabstand, Belichtungszeit
40
0-Bereich
x
0.22
mm. t
1.24
<
0
=
<
0.20
x
30
Gemessene Reflexe
20591
12799
Ä
26.37°
-LA hi 17.-I4sk< 17,-19
Reflexe
0.71073
sec
Index-Bereich
Unabhängige
-
[R(int)
=
<
A 20
0.0295)
Absorptionskorrektur
SADABS
Strukturlösung, Verfeinerung
SHELXS-97 (direkte Methoden).
(empirisch)
SHE! XI,-97
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate
Die
F1)
Kronenethers}steine um K1-K3 wurden durch
jeweils zwei Moleküle im Verhältnis 50:50 mit fixierten
C-C- und C-O- Bindungen beschrieben.
Wasserstoffatome
Daten,
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
Parameter
12799/171 '523
R-Werte
[I Acr(l)l
R, -0.0648. v\R,-0.1907
R-Werte
(alle Daten)
Ri -0.1048. \\R,- 0.2209
GooF
Gew
V
ichtungsschema
1.039
für
\\
R
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restelektronendichte (e
A*")
a
-
0.1245. b-4.5452
0.001.0 001
1.965 and-0 923
151
Anhang
Tabelle 12-6:
Angaben
zu
|K([18]Krone-6) |K([2.2.2]crypt)j2[Sb7] (en)„.5.
•
|K(|18|Krone-6)|[K(|2.2.2|crypt)l2[Sb7| (en)„.5
•
C49H100K3N5O18Sb7
Zusammensetzung
Molmasse
(g-mol"')
Gitterkonstanten
2016.90
[ÂJ
a
u
[A^|
Volumen
86.29
-
triklin
Raumgruppe
P
Formeleinheiten pro Zelle
2
Temperatur (K)
203(2)
[g-cm"5]
(3)°
,
=
ß
-
14.368
(3),
74.36
(3)°,
c
-
y
-
20.888 (4)
78.94
(Nr. 2)
1
1.778
Absorptionskoeffizient
u
|mm"' |
2.697
F(000)
1974
Kristallabmessungen [mm|
0.54
Datensammlung
S IOC IPDS
x
0.42
x
0.22
Monochromator.
Wellenlänge
Graphit-Monochromator, A,(Mo-Ku)
Detektorabstand.
(p(Start)-(p( F nde), Atp
80
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
n
-
mm.
207.
-
(p
t
-
0°-145°, Atp
=
3.8.A0 A4.170
Index-Bereich
-14 Aü
Gemessene Reflexe
21700
Unabhängige Reflexe
11173
Absorptionskorrektur
DECAY 1
Strukturlösung, Verfeinerung
SHELXS-97
um
15,-15<k% 15,-14
s
A23
(STÖR IPDS)
(direkte Methoden).
C-Atome und ein N-Atom
Kl wurden durch
R-Werte
11
-
2cr(I)]
'
14
715
R, -0.091, wR2-= 0.198
1°
Gewichtungsschema
11173
R,-0.073. vvR.-0.183
R-Werte(alle Daten)
G oo F
Parameter
1.026
für v\R
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restelektronendichte (e
A"')
a
--
0.0909, b~ 39.1353
0 003, 0 001
2.002 und-2.088
Fehlerquadrate F:)
im
Krvptandmolekül
jeweils zwei Lagen im Verhältnis
Berechnete Positionen
Parametereinschränklingen
À
[R(intA 0.051]
50:50 beschrieben.
Wasserstoffatome
0.71073
0.7°
SF1ELXL-97 (Volle Matrix, kleinste
Zwei
-
7 min
O-Bereich
Daten
(3)1
(1)
3768
Kristalls) stem
Pbeichiui
(3), b
13.268
-
Anhang
152
Tabelle 12-7:
Angaben
zur
Strukturbestimmung [Rbl8]Krone-6)]3fSb7].
[Rbl81Krone-6)|3|Sb7|
C36H72 018Rb3Sb7
Zusammensetzung
Molmasse
(g-mol ')
Gitterkonstanten
1901.61
[A]
a
[A'|
Volumen
3701
=
(3)° ß
104.54
-
u
b
(3),
14.258
-
,
16.318
=
(3),
c
--
92.56 ( Vf. y
17.157
-
(3)
105.28 (3)°
(1)
Kristalls} stem
tri kl in
Raumgruppe
P
T (Nr. 2)
Formeleinheiten pro Zelle
Pbcechnet
(2)
233
Temperatur (K)
Ig-Cltl"']
1.706
Absorptionskoeffizient
u
[mnf'l
4.522
F(000)
1800
Kristallabmessungen [mm]
0.42
Datensammlung
S FOE IPDS
Monochromator, Wellenlänge
Graphit-Monochromator, X.(Mo-Kl()
Detektorabstand, (p(Start)-(p(Fnde), Vp
80mm, <p
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
n
0.38
x
120,
=
t
x
=
=
0.30
5 min
3.89 AA 24.11°
Index-Bereich
-15
Gemessene Reflexe
21125
Unabhängige
Reflexe
h
10896
i=
I5,-I8<k<18, AA A19
[R(int)=- 0.059]
Absorptionskorrektur
DECAY 1
Strukturlösung, Verfeineruim
SHELXS-97 (direkte Methoden).
(STOE IPDS)
SHEF XL-97 (Volle Matrix, kleinste
Die
Kronenethersv steine
jeweils
Daten
'
Parameter
10896
R-Werte
[1 -2a(I)|
R,
R-Werte
(alle Daten)
R,
G oo F F
Gev\
ichtungsschema
Bindungen
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
-
-
72'543
0.064, wR:- 0.177
0.088, wRa 0.195
1.042
lür wR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Rcstelektronendichte (e
A")
a
=-
um
Fehlerquadrate V2)
Rbl-Rb3
wurden
durch
zwei Moleküle im Verhältnis 50:50 mit fixierten
C-C- und C-O-
Wasserstoffatome
0.71073 À
0°-180°, Atp- 1.5°
Ö-Bereich
<
--
0.1 115
.
b
=
0.001. 0 001
1.514 und-0.893
18.0871
beschrieben.
153
Anhang
Tabelle 12-8:
Angaben
zur
|K(| 18|Krone-6)]j|Sbul
(g-moF1)
Gitterkonstanten
•
(dien),
C44 H83 K3N6 018SM1
Zusammensetzung
Molmasse
(dien)2.
Strukturbestimmung [K([18]Krone-6)]3[Sbn]
2440.7
[Â]
a
18.444(2), b
-
20.76(2),
=
c
-
23.261 (2)
(3-94,01(1)°
[A'|
8677.6(1)
Kristalls} stem
monoklin
Raumgruppe
P2, c(Nr. 14)
Formeleinheiten pro Zelle
4
Temperatur (K)
293
Pbetcchnetlg-Cm"3!
1.880
Volumen
Absorptionskoeffizient
u
[mm"'|
3.560
F(000)
4664
Kristallabmessungen [mm |
0,40x0.20x0.18
Datensammlung
Siemens SMART
Monochromator,
Graphit-Monochromator, X(Mo-K„)
Wellenlänge
40
Detektorabstand, Belichtungszeit
mm.
t=
30
LU -0 A3.26"
Index-Bereich
-20
Gemessene Reflexe
48308
Unabhängige
h
12460
Reflexe
<
20, -17
[R(int)
0.71073 Ä
sec
0-Bcreich
<
-
=
s
k
<
22, -25
s
I
s
25
0.0921
(empirisch)
Absorptionskorrektur
SADABS
Strukturlösuns, Verfeinerung
SHELXS-97 (direkte Methoden),
SHELXL-97
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate F1)
Die Kronenethers}steine um ein K-Atom wurden durch
jeweils zwei Moleküle im Verhältnis 50:50 mit fixierten
C-C- und C-O- Bindungen beschrieben.
Berechnete Positionen
Wasserstoffatome
Daten
'
Parametereinschränkungen
Parameter
12460,
57
709
0.058, vvR,
0.142
R-Werte
[I Aa( 1))
R,
R-Werte
(alle Daten)
Ri=0.l 10, wR,-0.166
GooF
F:
Gewichtungsschema
=
=
1.071
für wR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restelektronendichte (e
A"")
a
=
0.0628, b- 76.8521
0.086.0.012
2.09 und-1.42
Anhang
154
Tabelle 12-9:
Angaben
zur
Strukturbestimmung [K([18]Krone-6)]2[Te4J.
|K(|18]Krone-6)hlTe4|
C24H48K2 012Te4
Zusammensetzung
(g-moF1)
Molmasse
Gitterkonstanten
1117.23
[Â]
A
-
[A
|Äj]
Volumen
20.694
(4),
113.26°
(3)
-
11.193
(2),
c
-
18.381
monoklin
Raumgruppe
P2, c(Nr. 14)
Formeleinheiten pro Zelle
4
Temperatur (K)
263
(2)
1.897
[g-em"'l
Absorptionskoeffizient
u
[nun"']
3.215
F(000)
2136
Kristallabmessungen [mm|
0.56
Datensammlung
STOE IPDS
Monochromator, Wellenlänge
Graphit-Monochromator, X(Mo-K„)
Detektorabstand,
(p(Start)-(p(Fnde). Vip
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
x
0,36
80 mm,
n=
120.
0.34
x
(p-0°-180°, Acp
3.81 AA 24.23°
Index-Bereich
-23ij<hs21,-12sk< 1
Gemessene Reflexe
=
-
0.71073
À
1.5°
10 min
t-
0-Bereich
Unabhängige
(4)
3912(1)
Kristallsv stein
PbciabiKi
b
1,-21
17302
Reflexe
6130
|R(int)
=
0.033]
Absorptionskorrektur
DECAY 1 (STOE
Strukturlösung, Verfeinerung
SHELXS-97
(direkte Methoden),
SHELXL-97
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate
Wasserstoffatome
Daten /
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
R-Werte
[I
R-Werte
(alle Daten)
-
Parameter
6130 A
380
R,-0.045,
2cr(I)]
R,
GooF F"
Gevvichtungsschema
IPDS)
=
wR,
-0.1 14
0.055, wR,- 0.121
1.040
für wR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restelektronendichte (e
A"")
a
-
0.0647. b- 14,1717
0.006. 0 000
1.190 und -0.744
F2)
155
Anhang
Tabelle 12-10:
Angaben
zur
Strukturbestimmung [K([18]Krone-6)]2|Te41
(en).
•
|K(!181Krone-6)|2|Te4|-(en)
C26 1156 K2N2 012 Te4
Zusammensetzung
Molmasse
(g-moF1)
Gitterkonstanten
1177.33
|Ä]
b
(6),
22.038
a
-
8.806
(3),
c
=
22.969
(7)
[\ -103.029° (9)
Volumen
[A'|
4343
Kristalls}
stem
monoklin
(2)
Raumgruppe
P2,'c(Nr.l4)
Formeleinheiten pro Zelle
4
Temperatur (K)
293
Pbe.cd.na
(2)
I 801
[g"CnAl
Absorptionskoeffizient
u
[mm"'l
2.902
F(000)
227">
Kristallabmessungen | mm]
0.52x0.24x0.12
Datensammlung
Siemens SMART
Monochromator, Wellenlänge
Graphit-Monochromator, X(Mo-K„)
Detektorabstand, Belichtungszeit
50
O-Bereich
0.95 vOv 27.40°
Index-FSereich
-22
Gemessene Reflexe
22729
Unabhängige
Reflexe
mm, t
h
v
=
s
40
sec
28. -11 <ki IL-29
[R(intA
8676
0.041
s
A 29
]
(empirisch)
Absorptionskorrektur
SADABS
Strukturlösung, Verfeinerung
SHELXS-97
(direkte Methoden).
SHEl.XI.-97 (Volle Matrix, kleinste
Kronenethers}stem
Das
0.71073 Ä
-
um
Kl
Fehlerquadrate f)
wurde
durch
zwei
Moleküle im Verhältnis 70:30 mit fixierten C-C- und CO-
Wasserstoffatome
Daten
'
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
GooF
Gew
(alle Daten)
8676/36
R,
F;
ichtungsschema
Parameter
398
R,-0.045. wR,
R-Werte[ A 2o(I)]
R-Werte
Bindungen beschrieben.
=
0.106
0.075. wR:- 0.1 19
1.102
für wR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restelektronendichte (e
A"')
a
=-
0.0472. b
-
3.5969
0.040. 0.002
1.575 und-1.001
Anhang
156
Tabelle 12-11:
Angaben
zur
Strukturbestimmung |K([18]Krone-6)]2[Te2].
|K(|18|Krone-6)|2|Te2]
C24H48K2 012 Te2
Zusammensetzung
Molmasse
(g-mof')
Gitterkonstanteti
862.03
| Ä]
a
22.987(5),
-
II3.12°
[A
[ÄJ]
Volumen
-
8.537(2),
-
c
19.673(4)
(3)
3551(1)
Kristallsystem
monoklin
Raumgruppe
C2c(Nr. 15)
Formeleinheiten pro Zelle
4
Temperatur (K)
203(2)
Pbcudma
b
1 613
Ig'cm" 1
Absorptionskoeffizient
p
[mm"1]
1.928
F(000)
1720
Kristallabmessungen [mm]
0.52
Datensammlung
SIOE IPDS
Monochromator, Wellenlänge
Ciraphit-Monochromator, X(Mo-K„)
Delektorabstand, (p(Start)-(O(Fnde),
Anzahl Bildaufnahmen und
Vo
Belichtungsdauer
80
n
0.38
x
mm.
ip-0°-180°, Aq>
180. t
-
0.32
x
-
=
_
0.71073
A
1.0°
2 min
Ö-Bereich
2.32 AA 24.04°
Index-Bereich
-26
Ciemessene Reflexe
9776
Unabhängige Reflexe
2598
Absorptionskorrektur
DECAY 3
Strukturlösung, Verfeinerung
SHELXS-97
(direkte Methoden).
SHELXE-97
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate 1:)
Wasserstoffatome
Daten
'
R-Werte
(alle Daten)
GooF
"
k
<
9, -20
=
0.088
0.065, «R.- 0.095
1.247
für wR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Rcstelcktronendichte (e
X')
a
-
I
<
21
(STOE IPDS)
0.041. wR,
-
<
[R(infA 0.0291
2598 '0 '181
R,
V
Gewichtungsschema
Parameter
R,
2afl)]
11
<
Berechnete Positionen
Parametereinschränkungen
R-Werte
h< 25, -9
v
0.0451, b
=
2.2558
0.001,0.000
0.325 und -0.362
157
Anhang
Angaben
Tabelle 12-12:
zu
[K([18]Krone-6)DMFj2[Fe2(CO)8].
| K( 118 ] Krön e-6)DM F]21 Fc2(CO)8]
C38 1162 Fe2K2N2 022
Zusammensetzung
Molmasse
(g-mol ')
Gitterkonstanten
1088.79
|A]
a
-
u
10.454
(2), b
65.08°
(3), ß
Volumen
[Ä?]
1276.4(4)
Kristalls}
stem
triklin
--
11.458
(2),
86.14°
(3), y
c
=
-
11.782 (2)
89.87° (3)
"l (Nr. 2)
Raumgruppe
P
Formeleinheiten pro Zelle
1
Temperatur (K)
238(2)
Pbe,ed„,et
-
1.416
Ig'Cni" 1
Absorptionskoeffizient
ti
[mnf1]
0.808
F(000)
570
Kristallabmessungen [mm]
0.16x0.14x0.12
Datensammlung
Siemens SMART
Monochromator,
Wellenlänge
Graphit-Monochromator, X(Mo-K,,)
Detektorabstand.
Belichtungszeit
30
mm, t
-
40
-10<h- l()AAk< 11,-11
Gemessene Reflexe
5728
<
A 1 I
|R( int)-0.086]
2670
Reflexe
(empirisch)
Absorptionskorrektur
SADABS
Strukturlösung, Verfeinerung
SFIELXS-97
(direkte Methoden),
SHELXF-97 (Volle Matrix, kleinste
Berechnete Positionen
Wasserstoffatome
'
Parametereinschränkungen
Parameter
2670 '0'298
0.04 l.\\R,
0.088
R-Werte[PAcr(l)]
R,
R-Werte (alle Daten)
R, =0.065. v\R2-= 0.095
GooF
À
sec
Index-Bereich
Daten
0.71073
1.91 A A0,87°
O-Bereich
Unabhängige
-
F1
Gewichtimgsschema
=
=
0.968
für vvR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restelektronendichte (e
A~")
a
-
0.0250. b
-
0
0.002. 0.000
0.472 und-0.517
Eehlerquadrate F")
Anhang
158
Angaben
Tabelle 12-13:
zur
Strukturbestimmung
[K([18|Krone-6)j4[Fe4Sb(CO),5].
|K(|18]Krone-6)]4|Fe4Sb(rO),5l
051 H70 Fe4 K3 033 Sb
Zusammensetzung
Molmassc
(g-moF1)
Gitterkonstanten
1673.52
[Ä|
a
Volumen
12.551(3), b= 13.171(3).
-
a
99.15°
-
(3), ß
-
98.93°
c
24.498(5)
=
(3). y
93.86°
-
3932.1(2)
[Ä']
Kristallsystem
triklin
Raumgruppe
P
Formeleinheiten pro Zelle
i
Temperatur (K)
223(2)
Pbu.dmtlg'Cnf'j
1.294
Absorptionskoeffizient
p
[mm"']
T (Nr. 2)
1.294
F(OOO)
1704
Kristallabmessungen [mm |
0.40x0.25 x0.15
Datensammlung
S FOL IPDS
Monochromator, Wellenlänge
Graphit-Monochromator, Â(Mo-K„)
Detektorabstand.
(p(Start)-cp(tnde), \cp
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
80
mm.
(pA)°~l23°, Acp
4.00 AA 24.08
Index-Bereich
-14 ^h
Gemessene Reflexe
12547
1.0°
-
10, -10sk< 15, -28
<
A28
Absorptionskorrektur
DFCAY2(STOEIPDS)
Strukturlösimg, Verfeinerung
SHr 1 XS-97
(direkte Methoden).
SHLFXL-97
(VolleMatrix,
Berechnete Positionen
Wasserstoffatome
Daten
'
Parametereinschränkungen
(alle Daten)
R,
GooFF"
Gewichtungsschema
0/833
9237
Ri- 0.063, wR2
R-Werte[A2cr(iy]
R-Werte
Parameter
-
=
0.183
0.095. wR-,- 0.206
I 070
Für wR
Maximaler Shift, mittlerer Shift
Restclektronendichte (e
Â"')
0.71073 A
[R(int)- 0.035]
9237
Reflexe
-
-
123. t- 15 min
n~
O-Bereich
Unabhängige
(3)
a-
0.1280. b -3.5951
0.006. 0 000
1.582 und-0 698
kleinste
Fehlerquadrate F;)
159
Anhang
Kristallographische
Tabelle 12-14:
Daten und
Angaben
zur
Strukturbestimmung
|K(|18|Krone-6)||Fe(CO)2Cp|
C19H29FeK08
Zusammensetzung
Molmasse
(g-moF1)
Gitterkonsfanten
Volumen
480.37
|Ä]
-
a
(3), b
15.050
10.450
(2),
c
=
14.380
orthorhombisch
Raumgruppe
Pna2,("Nr. 33)
Formeleinheiten pro Zelle
4
Temperatur (K)
243
Lg-Cm"1]
1.411
Absorptionskoeffizient
'
u
0.891
|mnf |
F(000)
1008
Kristallabmessungen [mm]
0.12x0.12x0.10
Datensammlung
S FOE IPDS
Monochromator,
Graphit-Monochromator, X(Mo-K0A
Wellenlänge
Detektorabstand, (p(Start)-cp(Ende), \tp
Anzahl Bildaufnahmen und
Belichtungsdauer
80mm,(p AA180°, Acp
n=-
120. t
=-
10 min
-
3.92 A) -_24.il
Index-Bereich
-17 Ai- 17.-ll<k< 11,-16-, A 16
Gemessene Reflexe
12215
3532
Reflexe
0.71073 Ä
1.5°
O-Bereich
Unabhängige
(3)
2261.6(8)
[A'|
Kristalls} stem
Pbe,ed,ne(
=
[R( int)
=
0.0753)]
(STOb IPDS)
Absorptionskorrekiur
DECAY 2
Strukturlösung. Verfeinerung
SHELXS-97
(direkte Methoden),
SF1ELXL-97
(Volle Matrix, kleinste Fehlerquadrate
Berechnete Positionen
Wasserstoffatome
Daten
'
Parametereinschränkungen
R-Werte
[1
R-Werte
(alle Daten)
-
3532
I
262
R,=- 0.043. wR2- 0.081
2a(l)[
R,- 0.073, \vR2
=
1.017
GooF F"
Gewichtungsschema
Parameter
für wR
a
-
0.0403
,
-0.04
Maximaler Shift, mittlerer Shift
0.001.0.000
A"l
=
0
(3)
f lack-Parameter
Restelektronendichte (e
b
0.256 und-0.192
0.091
F2)
Anhang
160
12.4
Literaturverzeichnis
[ 1J
VC.
Thompson. Electrons
in
Liquid Ammonia,
Oxford Universitv Press, Oxford
1976.
[2]
D.
Inorganic Chemistry
Nicholls.
Liquid Ammonia,
in
Vol.
17,
Elsevier,
Amsterdam 1979.
[3]
J. Jander, C. Eafrenz, Wasserähnliche
Vol. 3,
Lösungsmittel,
Verlag Chemie,
Weinheim 1968.
[4]
P. P.
Edwards, Adv. Lnorg. Radiochem.. 1982, 25, 135.
|5]
J. L.
Dye, Chemtracls
[6]
J. L.
Dye, lnorg. Chem.,
[7]
M. J.
J. L.
Wagner,
Receptors for
-
Inorganic
(
Liemistry, 1993,5, 243.
1997. 36, 3816.
Dye.
in G.
W.
Cationic Guests, Vol. I.
Gokel
(Hrsg.):
Molecular
Pergamon, Oxford
Recognition.
1996.
[8]
J. i. Markham. F-Centers in Alkali Hal ides. Academic Press. New York 1966.
[9|
A. Joannis. CR. Hebd. Seances Acad. Sei.,
[10]
A. Joannis, CR. Hebd. Seances Acad. Sei, 1892,114, 585.
|11]
A. Joannis, Ann. Chim.
[12]
E. Zintl. A. Harder, Z
[13]
E.
[14]
R. R. Rieke, Ace. Chem. Res., 1977. 10. 301.
[15]
D. L.
[16]
M. T. Reet/. M. Maase. Adv. Mater., 1999. //. 773.
[17]
J. L.
[18]
K.-L. Tsai, J. L. Dve. ,/. Am. Chem. Soc, 1991.113. 1650.
119]
K.-L. Tsai, J. L.
[20]
X. Z, Chen, J. L.
Phys.,
Dye,
1906. ~(8), 5.
physikal. Chem., 1931, 154,
Zintl, W. Dullenkopf.
Leslie-Pelecky.
1891,113, 795.
Z
Phys.
Chem. Abi. B,
47.
1932,16, 183.
R. R. Rieke. Chem. Mater., 1996. 8, 1770.
K.-L. Tsai,
Dye.
Dye,
Faraday Discus s„ 1991,
92, 45.
Chem. Mater., 1993, 5, 540.
H. A. Eick. S. H. Elder, K.-L.
Tsai, Chem. Mater., 1997.
9, 1172.
Bogdanovic.
Ace. Chem. Res., 1988. 21, 261.
[211
B.
[22]
L. E. Aleandri, B.
Huckett. M.
[23]
Bogdanovic.
Lagarden.
Hartwig.
S. C.
11. Wilc/ok, R. A. Brand. Chem. Mater., 1995, 7 1153.
1. Abraham, L. E. Aleandri. B.
Eur. J.
P. Bons. C. Dürr, A. Gaidies, f.
Inorg. Chem., 1998,
Bogdanovic.
U. Kolb. M.
1699,
[241
C.J. Pedersen. ./. Am. Chem. Soc. 1970, 92. 386.
[25]
J. D. Corbett.
Chem. Rev., 1985, 85.
383.
Lagarden,
K. Schlichte.
161
Anhang
[26]
N.
Korber,
Richter, Angew Chem., 1997, 109, 1575. Angew. Chem. Int. Ed.
F.
Engl. 1997,55.1512.
Zagler,
B. Eisenmann, H. Schäfer. Z
[27]
R.
[28]
W. Hönle, H. G.
von
Schnering.
A.
1987, 42, 151.
Naturforsch. B,
Schmidtpeter,
G.
Bürget, Angew. Chem.,
1984, 96, 796. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 817.
[29]
I. M.
Panayotov.
C. B. Tsetanov, 1. V,
R. S. Velichkova, Makromol.
Berlinova,
Chem., 1970. 313.
[30]
G. Dresselhaus. P. C.
Dresselhaus,
M. S.
Eklund, Science ol Fullerenes and
Carbon Nanotube, Academic Press. NY 1996.
Chem. Mater., 1998. 10, 2665.
Rosseinsky,
[31]
M. .1.
[32]
A. F. Flebard, M. J.
Rosseinsky,
R. C.
Haddon, D. W. Murphy. S. H. Glarum. T.
T. M. Palstra, A. P. Ramirez, A. R. Kortan, Nature, 1991, 350, 600.
[33]
[34[
Rosseinsky.
D. W.
A. P.
Ramirez,
M. J.
S. M. Zahurak, A. V.
Makhija.
Nature. 1991, 352, 787.
Fleming,
R. M.
T. I. M.
Murphy,
R. C. Haddon.
Palstra, O. Zhou. K. Tanigaki. H. Kumura, Solid State Commun., 1995.
93, 327.
[35]
W. 11. Green Jr.. S. M. Gorun. G.
Fit/gerald,
P. W.
Fowler,
A. Ceulemans. B. C,
Titeca, ./ Phys. Chem., 1996, 100, 14892.
Negri,
[36]
F.
[37]
P. W.
G. Orlandi. F. Zerbetto. J. Am. Chem. Soc,
Stephens,
L.
Mihaly,
1992, 114, 2909.
P. L. Lee. R. L. Whetten. S. M.
Huang.
R. Kaner. F.
Diederich. K. Holczer, Nature. 1991, 351, 632.
[38]
K. M. Allen. W. 1. E. David. J. M. Fox. R. M. Ibberson, M. J. Rosseinskv.
Chem. Mater,, 1995,
[39]
764.
J. E. Fischer. G. Bendele. R. Dinnebier, P. W.
Q. Zhu.
[40]
,
./.
Phys.
T. F. Fässler. A.
502.
Spiekermann,
Int. Ed.
M.
Spahr.
R.
Bykovetz.
Spiekermann. Diplomarbeit.
El H Zürich 1997.
A.
[42]
Y. Le
|431
C. Janiak. S. Mühle, H.
[44]
J. L. Atwood. ,/. Inch Phenom., 1985, 3, 13.
L45]
J. P.
Acta
Nesper, Angew. Chem., 1997,109,
Engl. 1997.36,486.
[41]
Bourgeois.
C. L. Lin, N.
Chem. Solids, 1995. 56, 1445.
Angew. Chem.
Page,
Stephens,
Cryst. A, 1990. 46,
C454.
Hemling. Polyhedron,
1995. 15, 1559.
P. Seiler, M. Fibbioli, E. Pretsch. F. Diederich, L.
Helv. Chim. Acta, 1999,82, 1572.
Echegoyen.
Anhang
162
Himmel, M. Jansen, lnorg. Chem., 1998, 37, 3437.
[46]
K.
[47]
W. C. Wan, X. Liu, G. M. Sweenev. W. E. Brodcrick, ./ Am. Chem. Soc, 1995,
9580.
[48]
P. Paul, Z. Xie, R.
Bau, P. D. W. Bovd. C. A. Reed, J. Am. Chem. Soc, 1994.
116, 5145.
L. Kevan. !
Xiang,
Phys.
Chem.. 1992. 96, 10258.
[49]
F. Bensebaa. B.
[501
M. M. Khaled, R. T. Carlin, P. C. Trulove, G. R. Eaton, E. S.S., J. Am. Chem.
Soc, 1994, /16, 3465.
[511
S. S. Eaton, A. Kee. R. Konda. G. R. Eaton. P. C. Trulove, R. T.
Carlin, J. Phys.
Chem., 1996, 100, 6910.
[52]
S. S. Eaton. G. R. Eaton,
[53]
P. L. Boulas. R.
Appl. \fagn. Reson., 1996, 11,
Subramanian,
155.
Appl. Magn. Reson.,
M. F. Jones, K. M. Kadish,
1996, //, 239.
C. C.
Yang.
K. C.
Hwang.
J.
Phys. Chem., 1997,101.
[54]
Y. L.
[55]
L. Diehl. K. Khodadadeh. D. Kummer. J. Strähle,
[56]
R. G. Teller, 1, J. Krause, R. C. Haushalter.
[57]
M. Somer, W. Carrillo-Cabrera. E. M. Peters, K.
Z
[58]
Hwang.
Anorg.
7971.
Chem. Ber., 1976, 109, 3404.
lnorg. Chem., 1983. 22, 1809.
Peters, H. G.
von
Schnering.
Ailg. Chem., 1998. 624. 1915.
J. D. Corbett. in S. M. Kau/larich
(Hrsg.): Chemistry, Structure, and Bonding of
Zintl Phases and Ions, VCH Publishers. Weinheim 1996.
[59]
J. D. Corbett, Struct.
[60]
V.
[61 ]
H. G.
Bonding (Berlin), 1997. 87,
157.
Queneau. E. Fodorov, S. C. Sevov. J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 3263.
von
Schnering.
Baitinger.
M.
U. Bolle. W. Carrillo-Cabrera. J. Curda. Y.
Grin. F. Heinemann, J. Llanos, K. Peters, A.
Schmeding,
M. Somer.
Z.
Anorg.
A/lg.Chem.. 1991,623, 1037.
[62]
V.
Ed.
Queneau, S.
V.
[64]
FI. G.
Ed.
[65]
Angew. Chem.. 1997, 109,
1818.
Angew. Chem. Int.
Engl. 1997.36,1754.
[631
A.
C. Sevov,
Queneau,
von
S. C. Sevov.
Schnering,
Schmeding,
lnorg. Chem., 1998, 3.
M. Somer, M.
Y. Grin.
Kaupp.
1358.
W. Carrillo-Cabrera. M.
Angew. Chem., 1998. 110,
2507.
Engl 1998. 3~. 2359.
F. F. Fässler. U. Schütz.
lnorg. Chem., 1999. 38,
1866.
Angew.
Baitinger.
Chem. Int.
163
Anhang
[66]
N.
M.
Devylder,
Hill, K. C. Mollov. G. J. Price,
./.
Soc,
Chem.
Chem.
Commun., 1996. 711.
|67|
H. Preut, H.-.Ï.
]68]
1. F.
Haupt,
F. Huber. Z.
Z
E. Busmann, W. Klemm.
Hewaidy,
81.
Anorg. Allg. Chem., 1973, 396,
Anorg. Allg. Chem., 1964,
328,
283.
Soc, 1988, 770, 870.
[69]
B. W. Eichhorn, R. C. Haushalter. ./. Am. Chem.
[701
B. W. Eichhorn, R. C. Haushalter. ./. Chem. Soc Chem. Commun., 1990, 937.
[71]
K. Wade. Adv.
[72]
J. D. Corbett, P. A.
[73]
R. Burns, J. D. Corbett,
[74]
S. C. Critchlow, J. D. Corbett, J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 5715.
[751
T. F. Fässler. M. Hunziker, Z.
[76]
T. F. Fässler, R. Hoffmann, Z.
[77]
T. F. Fässler. M.
[78]
J.
Campbell.
lnorg. Chem. Radiochem
,
1976, 18, 1.
Edwards, J. Am Chem. Soc, 1977, 99, 3313.
Inorg. Chem., 1985, 24, 1489.
Anorg. Allg. Chem., 1996, 622, 837.
Kristallogr. NCS,
2000. 215, 139.
Hunziker, Inorg. Chem., 1994, 33, 5380.
D. A.
Dixon, H. P. A. Mercier, G. J. Schrobilgen.
Inorg. Chem.,
1995, 34, 5798.
[79]
E. Todorov. S. C. Sevov,
[80]
C.
Floch. C.
Röhr. P.
Inorg. Chem., 1998, 37, 3889.
Zönnchen,
18th
European Crystallographic Meeting
(Praha), pp. 388(1998).
Schnering,
[81]
H.-G.
von
[82]
D. G.
Adolphson.
W. Hönle. Chem. Rev„ 1988, 88, 243.
J. D. Corbett, D. J.
Merryman,
J. Am. Chem. Soc, 1976. 98,
7234.
[83]
S. C. Critchlow. J. D. Corbett.
[84]
C. H. E. Belin. ,/. Am. Chem. Soc, 1980, 702, 6036.
[85]
M. Somer. W. Hönle. H. G.
[86]
A. Cisar. J. D. Corbett,
[87]
H. Bolle. W. Tremel. Chem. Commun.. 1992. 91.
[88]
R.
C.
Haushalter.
B.
Inorg. Chem., 1984, 23, 770.
von
Schnering.
Z
Naturforsch. B, 1989. 44, 296.
Inorg. Chem.. 1977, 76.
W.
Eichhorn. A.
L.
2482.
Rheingold.
S.
J.
Geib.
Chem.
Commun,, 1988. 1027.
[89]
M. Driess. K. Merz, H. Pritkow. R. Janoschek,
Angew. Chem.
Int. Ed.
Engl. 1996.35,2507.
Angew. Chem., 1996. 108, 2688.
Anhang
164
[90]
Choi, A. D. Hopkins, M. McPartlin. M. E. G. Mosquera, P.
M. A. Beswick, N.
R.
Raithby,
A.
Rothenberger,
D. Stalke. A. J.
Wheatley,
D. S.
Wright, Chem.
Commun., 1998. 2485.
Korber,
H. G.
Schnering,
[91]
N.
|92]
W.
Hönle, J. Wolf. H.-G.
[931
V.
Manriquez,
von
W.
von
Chem. Ber., 1996, 129, 155.
Schnering,
Hönle, H. G.
von
Z.
1998. 43, 219.
Naturforsch. B,
Z.
Schnering,
1986.
Anorg. Allg. Chem.,
539, 95.
Schnering,
M. Somer. Z.
[94]
W. Hönle. H. G.
[95]
S. Charles. B. W. Eichhorn, A. L.
von
/ 74, 82.
Kristallogr., 1986,
Rheingold,
./ Am. Chem. Soc,
S. G. Bott,
1994, 7/6. 8077.
|96]
B. W. Eichhorn, R. C. Haushalter, J. C.
1081.
Int. Ed.
Angew. Chem.,
Engl. 1989,
[97]
H. Brunner, F. Leis. J. Wächter.
[98]
W. Schmettow. H. G.
Chem. Int. Ed.
Engl
von
Huffmann, Angew. Chem., 1989, 101,
2#, 1032.
4954.
Organometallics, 1997,16,
Schnering, Angew. Chem., 1977, 89,
895.
Angew
1977.76. 857.
[99]
J. F. Wolf,, Dissertation. Universität
[100]
P. Böttcher,
Angew. Chem.,
Stuttgart 1986.
1988. 100, 781.
Angev*. Chem.
Int. Ed.
Engl
1988.
27,759.
[101]
W. S. Sheldrick, M. Wachhold,
Int. Ed.
[102]
Engl.
D. Fenske, G. Baum, FI. Wolkers. B.
W. S. Sheldrick. M. Wachhold.
Int. Ed.
[104]
214.
Angew.
Chem.
1997..
Anorg. Allg. Chem,, 1993. 679,
[103|
Angew. Chem., 1997, 709,
Engl. 1995,
Schreiner, F. Weiler. K. Dehnicke,
Z.
489,
Angew. Chem., 1995, 10" 490. Angew. Chem.
34. 450.
C. J. Warren, R. C. Haushalter. A. B.
Bocarsly,
./
Alloys Compd. 1996, 233,
23.
[105]
B. Schreiner. K. Dehnicke. K. Maczek. D.
Fenske, Z. Anorg. Allg. Chem., 1993,
679, 1414.
[106]
A. Cisar, J. D. Corbett.
[107]
M.
[108]
R. J. Batchelor. F. W. B. Einstein. I. D. Gav. C. H. W. Jones. R. D. Shamia.
Björgvinsson.
G. J.
Inorg Chem., 1977, 16,
632.
Schrobilgen. Inorg. Chem., 1991, 30,
2540.
Inorg. Chem., 1993. 32. 4378.
[109]
O. Conrad, A. Schiemann. B. Krebs. Z.
Anorg. Allg. Chem., 1997, 623,
1006.
165
Anhang
[110]
Thiele, A. Steinicke, U. Dümichen. ß. Neumüller, Z. Anorg. Allg. Chem.,
KL.-H.
1996,622,231.
[111]
P.
Böttcher, J. Getzschmann, R. Keller. Z. Anorg. Allg. Chem., 1993. 619, 476.
[112]
S.
Yanagisawa,
[113]
G. Kräuter, F.
[114]
M. G. B. Drew, K. C. Lee, K. F. Mok.
[115]
J. Pickardt. S. Dechert, Z.
1116]
L. A. Devereux, G. J.
[117]
J. C. Iluffmann, R. C. Haushalter, Z,
Anorg. Allg. Chem., 1984, 518.
[118]
K. W. Klinkhammer, P. Böttcher. Z
\aturforsch. B, 1990, 45,
[119]
IL Wolkers, B.
M.
Tashiro, S. Anzai, ,/. Inorg. Nucl. Chem., 1969, 32. 943.
Weller, K. Dehnicke.
Z
Naturforsch. B, 1989. 44, 444.
lnorg.
Chim. Acta, 1989, 155, 39.
Anorg., tilg. (lient, 1999, 625,
Schrobilgen,
J.
Sawyer,
153.
Cryst. C, 1985, 1730.
Acta
203.
141.
Schreiner, R. Staffel. U. Müller, K. Dehnicke,
Naturforsch.
Z.
B, 1991,46, 1015.
[120]
B. Schreiner, B. Neumüller, K. Dehnicke.
[121]
O. J. Scherer,
Angew. Chem.,
Chemiker-Zeitung, 1991, 7/5. 326.
1990. 102,
1136.
AngeM>. Chem.
Int. Ed.
Engl.
1990,29,1104.
[122]
R. Ahlrichs, D. Fenske, K. Fromm. IL Krautscheid. U. Krautscheid, O. Treutler,
Chem. Eur.J.. 1996,2.238.
[123]
M. Y.
[124]
M. K.
Darensbourg. Prag. Inorg.
Chem., 1985, 33, 221.
P. A. Duckworth. K. Flenrick, M. McPartlin,
Cooper.
,/.
Chem. Soc
Dalton Trans.. 1981.2357.
[125]
Z.
Nagy-Magos.
L. Marko, A. Szakaes-Schmidt. G. Gervasio. E.
Belluso, S.
Kettle, Bull. Soc Chim. Belg, 1991, 100, 445.
Stephens.
Acta
Cryst. A, 1966, 21,
154.
[126]
F. S.
[127]
II. B. Chin, S. M.B.. R. D. Wilson. R. Bau. ,/. Am. Chem. Soc, 1974. 5285.
[128]
N.
Bhattachar»a.
Shay.
M.
Payne,
T. J.
Coffy, W. Quintana.
S. G. Shore,
F. A.
Organometallics, 1990, 9.
[129]
F. Seel. R. Lehnert, E. Bill, A. Trautwein. Z.
[130]
T. M. Bockman. H.-C. Cho, J. K. Kochi,
[131]
J. M. Cassidv, K. II. Whitmire, G. J. I ong, .7.
[1321
S. Luo. K. H. Whitmire.
[133]
K. H. Whitmire. J. S.
J. C. Bricker. T. B.
2368.
Naturforsch. B, 1980. 35, 63 L
Organometallics,
1995, 14, 5221.
Organomet. Chem., 1992. 42",
Inorg. Chem., 1989. 28,
Leigh.
Salupo,
1424.
S. Luo. M. Shieh. M. D. Fabiano.
New. J. Chem.,
1988, 397.
[134]
K. II. Whitmire. M. Shieh. J.
Cassidy. Inorg. Chem., 1989,
28, 3164.
Anhang
166
Hey-Hawkins,
H. G.
[1351
E.
[136]
T. G. Teller. R. G.
Schnering,
von
Naturforsch. B, 1991, 46,
Z.
621.
Finke, J. P. (Tollman. H. B. Chin, R. Bau, J. Am. Chem. Soc,
1917,99, 1004.
Jackson, ./ Am. Chem. Soc, 1976, 98, 4443.
[137]
K. H. Panneli, D.
[138|
M.
Nitay,
[139]
A.
Henglein.
[140]
M. E.
Steigerwald.
[141]
W. D.
King,
[1421
N. A. Hill, S. Pokrant. A. J. Hill. J, Phvs. Chem. B, 1999, 103, 3156.
[143]
U.
Rosenblum, ./. Organomeial Chem., 1977, 736, C23.
M.
("hem. Rev., 1989. 89, 1861.
L. E. Brus, Ace. Chem. Res., 1990,23, 183.
D. L. Boxall, C. M. Lukehart. J. Cluster Sei, 1997. 8, 267.
W. Hönle. A. Molassioti-Dohms, S. Finkbeiner. J.
Dettlaff-Weglikowska,
Weber, Phys. Rev. B, 1997. 56, 13132.
A. Gedanken.
Chem. Mater., 1998, 10, 3278.
[144]
N. A.
Dhas, C. P. Raj.
[145]
R. A.
Bley, S.
M. Kauzlarich, ,/. Am Chem. Soc, 1996,118, 12461.
[146]
B. R.
Taylor,
S. M. Kauzlarich. II. W. H. Lee. G. R.
Delgado.
Chem.
Mater..
1998, 70, 22.
[147]
B. R.
Taylor.
S. M. Kauzlarich. G. R.
Delgado,
H. W. H. Lee.
Chem. Mater.,
1999, / 7,2493.
[148]
C. S.
Yang,
R. A.
Bley,
S. M. Kauzlarich. H. W. IL Lee, G. D.
Delgado.
J. Am.
Chem. Soc, 1999.5191.
S. M. Kauzlarich. Y. C.
[149]
C. S.
[150]
G. Schmidt. R. Gruehn. Z.
[1511
A.
Filiponi,
[152]
H.
Nishioji,
Yang,
A. Di Cicco.
Wang, Chem. Mater., 1999, //.
3666.
Anorg Allg. Chem, 1983. 502, 89.
Phys.
Rev. B, 1995, 51. 12322.
H. Hashimoto, Y. lida. IL Saisho,
Jpn.
J.
Appl. Phys., 1993, 32,
517.
[153]
S. Kawasaki. J. Mater. Sei. Let.. 1996. 15. 1860.
[154]
B. Houser, N.
Alberding.
N.
Ingalls,
E. D.
Crozier,
Phys.
Rev. B.
1988. 3",
6513.
[155]
P. Colomban. D. J. Jones. D.
Grandjean.
A. M. Flank. J.
Non-Cryst. Sol, 1992.
135.
[156)
S. R. Wassermann. J.
[157]
P. J.
Riggs-Gelaseo.
Phys.
IV France, 1997, 7, C2.
F. L. Stemmler. J. E. Penner-Hahn.
1995, 144, 245.
[158]
W. Witt. Z. Naturforsch. A. 1967. 22. 92.
Coord. Chem. Rev.,
167
Anhang
Cryst.. 1964,17,
[159]
G. S. Smith, P. Isaacs, Acta
[160|
Ii. Busmann, Z
[161]
J. tJanos, Dissertation, Universität
[162]
J. Rozière, A.
[163]
C. Belin, H.
842.
Anorg. Allg. Chem., 1961. 313, 90.
Seigneurin,
Stuttgart 1984.
C. Belin, A.
Michalowicz, Inorg. Chem., 1985. 3710.
Mercier, B. Bonnet. B. Mula. Compt. Rend. Acad. Sei. Paris, Ser.
Il, 1988, 307 54Q.
[164]
H. Mercier. C.
[165]
J. T.
Vaughey,
Belin, J. Chim. Phys., 1989, 86, 1643.
G. J. Miller, S. Gravelle. E. A. Leon-Escamilla, J. D. Corbett. J.
Solid State Chem., 1997, 733, 501.
1166]
C. H. E. Belin. J. D.
[167]
M. L.
1168]
M. L.
Corbett,
A. Cisar. J. Am. Chem.
Steigerwald, Polyhedron,
Steigerwald,
Siegrist,
T.
Soc, 1977, 99, 7163.
1994, 13. 1245.
F. M.
Gyorgy,
B. Hessen, Y. U. Kwon. S. M.
Tanzler, Inorg. Chem., 1994, 33, 3389.
K. L.
Komarek, H. Mikler. Monatshefte für Chemie, 1974, 105. 1322.
[169]
IL
Tpser,
[170]
F.
Gronvold, II. Haraldsen, J. Vihovde. Acta Chem. Scand, 1954, 8, 1927.
[171]
G.
Brostigen,
[172]
J.
Leciejewicz.
fl73]
D. Fruchart, P. Convert, P. Wolfers. R. Madar. J. P. Sénateur, R. Fruchart,
Acta Chem. Scand, 1970, 24, 1925.
Kjekshus,
A.
Acta Chem. Scand, 1963, /", 2593.
Mal.
Res. Bull, 1975.70, 169.
Phys.
Japan, 1966, 27, 2238.
1174|
H. Katsuraki, N. Achiwa, J.
[175]
A.
[176]
W. Schuster, H. Mikler. K. L. Komarek.
[1771
W. Flieber. J. Gruber. Z.
1178[
D. A. Lesch. T. B. Rauchfuss.
[179[
J. A. Connor, A. Göbel, J. Chem.
Thermodynamics, 1995, 27.
[180]
M. K. Chaudhuri, A. Haas. M.
Rosenberg,
Kjekshus.
K. E.
Skaug,
Acta Chem. Scand,
T. F. Fässler, T.
Vögl.
1972, 26, 2254.
Monatshefte fur Chemie, 1979, 1153.
Anorg. Allgem. Chem., 1958. 196, 91.
Organomet. Chem., 1977, 124,
[181 ]
Soc
P. B.
Inorg. Chem., 1981,20.
3583.
605.
M. Velicescu, N. Welcman,
37.
Fabritchnyi.
M. I. Afanasov, J.
Organomet. Chem.,
1998,567.221.
Vögl. Diplomarbeit.
E FH-Zürich 1995.
[182]
T.
[183]
I. Lsubokawa. S. Chiba, J,
[184]
R.
[185|
D. M.
Naya,
Phys. Soc Japan, 1959.
M. Murakami. E. Hirahara. J
Finla>son.
J. P.
.7.
Llewellyn.
Phys.
Soc
F. Smith. Prot:
14. 1120.
Japan, 1960, 15. 360.
Phys.
Soc, 1959, M, 75.
Anhang
168
Fiorani, E. Tronc, Adv. Chem. Phys., 1997, 98, 283.
[186]
J. L. Dorraann. D.
L187]
M. F. Hansen, S.
[ 188]
B, I.
[189]
F. D. Weatherill. T. B.
[190]
N.
Morup,
J.
Magn. Magn. Mater., 1999, 203,
G. Bunker, T. I. Morrison, J.
Boyanov,
214.
Synchrotron Rad, 1996,
3. 120.
Rauchfuss, R. A. Scott, Inorg. Chem., 1986, 25, 1466.
Binsted, J. Evans, G. N. Greaves. R. J. Price,
Chem.
J.
Chem.
Soc.
Commun., 1987, 1330.
[191]
J. Pickardt,
Magerstädt,
II. Schumann, M.
Organomet. Chem, 1982, 240,
J.
407.
Inorg. Chem., 1963. 2,
[192]
L. F. Dahl, P. W. Sutton.
[193]
R. Seidel, B. Schnautz. G, Henkel,
Angew.
1067.
Chem., 1996, 108, 1836.
Angew.
Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1710.
[194]
F. A. Cotton. J. M.
Troup.
1195|
F. A. Cotton, J. M.
Froup. ,7. Chem. Soc, Dalton Trans., 1974. 800.
[196J
E. H.
[197]
W. McFarlane. G. Wilkinson.
[198]
R. B.
[199]
G. M. Sheldrick. SHELXS-97.
Braye, W. Hübe), Inorganic Synthesis, 8, 178.
King,
University
[200]
[201]
G.
./ Am. Chem. Soc, 1974, 96, 4155.
M.
F. G. A. Stone.
of Göttingen.
Sheldrick.
Inorganic Synthesis, 8, 181.
Inorganic Synthesis, 7, 110.
for the Solution of Crvstal Structure,
Program
German}
1997.
SHELXL-97.
Program for the
Structures.
University of Göttingen, Germany
F. W. H.
Kampers,
Koningsberger.
F. M. J. Maas. J.
of Crvstal
1997.
Grondelle,
P.
Brinkgreve,
D. C.
Rev. Sei. Instrum., 1989,60, 2635.
[202]
M.
[203]
J. W. Cook, D. E. Savers. ./.
|204J
S. J. Gurman. N. Binsted. L Ross. ,7.
|205]
N. Binsted, R. W.
12206 J
N. Binsted, S. S. Hasnain, J
Vaarkamp.
van
Refinement
J. C. Linders. D. C.
Strange.
Koningsberger. Physica B, 1995,
Appl. Phys., 1981.
Phys.
S. S. Hasnain.
208-9, 159.
52, 5024.
C 1984, 7", 143.
Biochemistry, 1992, 37,
Synchrotron Rad, 1996. 3, 185.
12117.
Dank
Nesper danke
Prof. Dr. Reinhard
materielle Unterstützung, das mir
in der
ich ganz herzlich für die
grosszügige
finanzielle und
Vertrauen und die grosse Freiheit
entgegengebrachte
Durchführung der Arbeit.
Prof. Dr. Thomas F. Fässler danke ich für die interessante
engagierte Förderung
Dr.
Arbeit,
sowie
die
ich
für
stete
Diskussionsbereitschaft
in
persönlichen Fragen.
fachlichen als auch
Prof.
meiner
Themenstellung und die
Plansjörg
Grützmacher
danke
freundliche
die
Übernahme des
Korreferats.
Dem Team der
Swiss-Norwegian-Beamline
ausgezeichnete Unterstützung
Bereitstellung
von
bei der
am
ESRF in Grenoble möchte ich für die
der EXAFS-Daten sowie für die
Sammlung
Messzeit danken.
Weiterhin danke ich Prof. Dr. Roel Prins und seinen Mitarbeitern Dr. Takafumi Shido
und
Riccardo
Messungen und
Cattaneo
die
für wertvolle
Diskussionen
Dieter
von
ich für die
Auswertung
der
Sammlung
für
ausdrücken.
Tips
der
magnetischen und
Dr. Uwe Schütz möchte ich meinem Dank für die
allem
EXAFS-
bei allen
kristallographischen
Dr. Frank Krumeich für die Aufnahme der TEM-Bilder.
Arx danke
Hoffmann für die
Auswertung der
Benutzung ihres Equipments.
Dr. Michael Wörle möchte ich für seine wertvollen
Fragen danken und
zur
bereichernde
Gespräche,
die
magnetischen
Daten und Stefan
Fi SR-Messungen.
Sammlung
chemische
der NMR-Daten und
vor
Fragestellungen einschlössen,
ehemaligen Mitgliedern
Ganz herzlich bedanke ich mich bei allen aktiven und
Gruppe
von
Dr. Ralf
Prof. Fässler für die
unkomplizierte
Hauptmann, Stefan Hoffmann.
und
inspirierende
Zusammenarbeit:
Dr. Günter Kraus, F)r. Christian
Noémi Müller, Dr. Uwe Schütz und Annette
ich
für seinen
Einsatz.
Allen Mitarbeitern und Mitarbeiterinnen der Institute für
Chemie
Kronseder,
Spiekermann.
Meinem Praktikanten im ACP-II Praktikum Gionata Frasca danke
engagierten
der
danke
Arbeitsklima.
ich
für
ihre
Flilfsbereitschaft
und
Anorganische
das
und Technische
innovative
und
kreative
Lebenslauf
Persönliche Daten
Name:
Rudolf Christian Hoffmann
Geburtsort:
Duisburg
Geburtsdatum:
23. November 1969
Staatsange hörigke it :
Bundesrepublik Deutschland
ledig
Familienstand:
Schulausbildung
1975-1979
1979-05/1988
Grundschule in
Gymnasium
in
Duisburg
Duisburg, Abschluss: Abitur
Wehrdienst
06/1988-09/1989
Grundwehrdienst in Goslar und Cuxhaven
Studium
10/1989-09/1995
Studium der Chemie
an
der
Gerhard-Mercator-Universität Duisburg,
Wahlpflichtfach: Festkörperchemie
05.03.1992
Diplom-Vorprüfung
01/1995-08/1995
Diplomarbeit: „Kupferkomplexe mit Thiolatliganden: Synthese, Strukturanalyse und spektros¬
kopische Eigenschaften
"
25.08.1995
Diplom-Hauptprülung,
Abschluss:
10/1995-05/1996
Diplom-Chemiker
Wissenschaftliche Hilfskraft
an
der Universität
Duisburg. Auswertung von Messungen am
Hamburger Synchrotronstrahlungslabor.
06/1996-04/2000
Dissertation bei Prof. R.
von
Prof. T.F. Fässler
Nesper unter Betreuung
an der Eidgenössischen
Technischen Hochschule in Zürich:
..Untersuchungen an Haupt- und
Nebengruppenelement-Clustern im Grenzgebiet
zwischen molekularen
Festkörperstrukturen'''
Verbindungen
und