Verfahren zur radikalischen Vernetzung organischer Polymerer
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Europäisches Patentamt J » European Patent Office © Veröffentiichungsnummer: Office europeen des brevets EUROPÄISCHE © 0 1 2 3 A1 8 0 1 PATENTANMELDUNG Anmeldetag: 15.02.84 @ Int. Cl.3: C 0 8 F 291/02, C 08 F 2 5 5 / 0 2 , C 0 8 F 291/18, H 01 B 3 / 4 4 , C 08 L 2 3 / 0 2 ® Prioritat: 02.03.83 DE 3307408 © Anmelder: Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und Munchen Wittelsbacherplatz 2, D-8000 Munchen 2 (DE) © Veroffentlichungstag der Anmeldung: 07.11.84 Paterttblatt 84/45 © Erfinder: von Gentzkow, Wolfgang, Dr., Zwetschgenweg 1, D-8524 Kleinsendelbach (DE) Erfinder: Markert, Helmut, Dr., Lohengrinstrasse 17, D-8500 Nurnberg (DE) Erfinder: Hauschildt, Hans, Hutgraben 17, D-8520 Erlangen (DE) Erfinder: Schmiedel, Manfred, Volkacher Strasse 26, D-8500 Numberg-Grossbrundlach (DE) Anmeldenummer: 84101534.0 @ Benannte Vertragsstaaten : CH DE FR GB IT LI NL SE Verfahren zur radikalischen Vernetzung organischer Polymerer. Bei einem Verfahren zur radikalischen Vernetzung von organischen Polymeren werden erfindungsgemäß Vernetzungsverstärker folgender Struktur eingesetzt: Dabei gilt folgendes: R = Alkenyl oder Alkinyl; R1 = Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder-(R2-O)m-R2-, mit R2 = CH2, (CH2)2, (CH2)3 oder CH2-CH(CH3), und m = 1 bis 50; und n = 1 bis 10. Die betrifft Erfindung Vernetzung von radikalischen ein Verfahren zur organischen Polymeren in Gegenwart haben in den von Vernetzungsverstärkern. Radikalisch vernetzte eine Jahren sind - Der vergleichsweise Gründe folgende technisch der führbare - das für relativ Prozeß wesentlich Bei der lischen erzeugt, des labiler die eingemischt durch- thermisch-mechanische vernetzter das Polymerer, auf eine Temperaturen der thermoplasti- dabei durchgeführten bevorzugt werden miteinander dem Schläuche, Vernetzung; Technik chemischer vor Kabel- ermöglicht. Vernetzung Radikale kann wie Güter, kostengünstig Erweichungsbereiches der die insbe- Polymeren, und Einsatzbereiches Polymeren in und verbesserte Vernetzungsbrücken de, Rohre einfach der des Erweiterung schen groß- verarbeitbaren langgestreckte Eigenschaftsspektrum oberhalb meist der elastomeren Leitungsisolierungen, technisch Preis Polyolefine; insbesondere und erlangt. Bedeutung einfach und und letzten ausschlaggebend: niedrige zugänglichen thermoplastischen - der technische zunehmende Dafür sondere Polymere in den unter reagieren. Die entweder durch Vernetzungsvorgang werden, oder durch von Erzeugung der thermischen wie Verbindungen, Radikale Polymeren Ausbildung in organische die Bestrahlung radika- Zerfall Peroxi- Polymeren der Polyme- ren mit energiereichen beschleunigten Elektronen, peroxidische technische relativ seit und jung Vernetzung aus Ziel eines ist eine möglichst und materialschonende den zu vernetzenden die die Ausbeute Erreichen zum benötigte zentration; die ist Unerläßlich ist Vernetzung DE-OS 28 werden gasförmige erforderlichen bzw. senken Vernet- Peroxidkon- der Vernetzungs- nicht noch allerdings geklärt. Vernetzungsverstärkern von und bei der peroxidischen Polyethylen PVC, stärker ohne der das zum zu drucklosen im (siehe Salzbad aufgrund seiner Polymerabbau drucklosen Vernetzung beschleunigen benötigt, und Zersetzungsprodukte Polydazu Strahlenneigt Vernetzungsverstärker Vernetzungsverstärker zungsprozeß bzw. (PVC) ist Bei C-C-Doppel- von empfindlichkeit netzbar. mit Strahlenvernetzung 503). Vernetzung, bekannten Alle der von 14 soge- bei beispielsweise vinylchlorid Zweck Vernetzungsstellen Einsatz der bekannt, Vernetzungsverstärker Wirkungsweise bisher homogene auch Verbindungen Strahlendosis genaue Entwicklung. ist Es diesem technisch des zungsgrades verstärker an der zuzusetzen. Die -Dreifachbindungen. der Vernetzungsverfahrens zu Vernetzungsverstärker steigern in Vernetzung. sind noch bei kostengünstige, Polymeren die Mittelspannungsader- noch schnelle, Vernetzungsverstärker bzw. wie Güter, technischen jeden ist wird, insbesondere Polyethylen, Das Verfah- Strahlenvernetzung sich befindet dickwandiger isolierungen nannte der Durchführung die verschiedener Form praktiziert langem mit Während erfolgen. in Vernetzung, technisch ren, insbesondere Strahlen, im nicht um den Peroxids zur ver- Salzbad Vernetdurch Porenbildung des als zu ver- meiden. Auch bei der isolierungen Strahlenvernetzung oder dickwandigen von Mittelspannungs- Rohren aus Polyethylen ist der lich. Einsatz Bei der in zwar einem niederer Dichte 250 schen Fall - 100°C ca. hohen werden rials den Einsatz die zur Dosis Wärme kGy einsetzbare neben Forderung der Vielzahl weiterer, derungen gerecht und für den raturen bis zu der verflüchtigen, Darüber für den geforderten zu bzw. Vorgang vor in Dosen die auch noch müssen einer Anfor- das Polymere müssen sind, und der einzu- bei Tempesein. Vernetzungsverstärker weder bei der Zwischenlagerung d.h. sie müssen dürfen sie insbe- stabil Vernetzung Eigenschaften kann. Formgebung, thermisch zur technischen Gasent- bedingter Formgebung, erfolgt, die gesenkt werden der verteilen bis hinaus benötigte polymerlöslich der aber nun guter Wirksamkeit Extrusion, sich Gutes als Durch Folge. kann reduziert Da s i e homogen Formgebung geformten sehr werden. 200°C dürfen Wärme- abgeführt Polymermate- geringere Werte nach polymerverträglich Außerdem des fertigungstechnisch darin sondere die die um üblichen der unvermeidbare noch adiabati- angestrebten Vernetzungsverstärker durch beispielsweise mischen oder ca. Polymeren Hochdruckpolyethylen sowohl Technisch im schnell Schädigung die unkritische auf wicklung von 150 ca. wodurch werden, sein. bei Vernetzungsverstärkern von von technisch den eine Porenbildung Vernetzung auf im nicht ausreichend ist somit kann, durch bei Da b e i Polyethylen und - Gasmenge Fertigungsgeschwindigkeiten die technisch zur Dosis Temperaturerhöhung entspricht. Technik - gut der erforderlichen erheblichen einer bei und erzeugt, stabilisiertem von (LDPE) einer kGy - dies - Vernetzung proportional und Wärme Wasserstoff Ausmaß, daß ausreichenden nämlich - werden Bestrahlung Strahlendosis - zur erforder- Vernetzungsverstärkern von des (off-line-Fertigung) möglichst wenig flüchtig die Vernetzungsverstärker Einsatz nicht des Polymerproduktes negativ beeinflussen. Ein technisch ist Triallylcyanurat wie Dipropargylmaleat (DPM), Dipropargylsuccinat Triallylmellitat (TATM) werden oder Einsatz und 4 113 der sind und werden. sind bindungen, relativ sachen die Acrylate sind der peroxidischen eine stärkern das der eingangs hohem Dies wird Maße wirksam, stark ist Art diese von zwar jedoch und zwischen Bei Polyolefinen. können - und hohe zu Vernetzungsver- Verluste können Produkt zwar dadurch werden, für Die verur- Polyolefinen an durch wird verteuert. ein Verfahren Vernetzungsverstärker Substanzen Verbin- Temperaturen von es, gerecht flüchtig. instabil bei ausgeglichen gestellten der anzugeben, Anforderungen erfüllen. erfindungsgemäß Vernetzungsverstärker Struktur und Verluste Diese sind Allylver- Polymerverträglichkeit Erfindung an Maße Maleinimide und thermisch hergestellte genannten die 820 57 wirksam hoch Methacrylate, bereits ferner Überdosierung Aufgabe in bzw. Vernetzung auftreten. allerdings 27 untersuchten Anvernetzung unzureichende welche besten am zudem und Flüchtigkeit - technischen DE-AS ausreichendem vernetzungsverstärkend beispielsweise durch (DPS) fertigungstechnisch genannten in bisher 150 eine den den 200°C den die bekannt, Verbindungen polymerunverträglich Maleinimide für Produkte, Vernetzungsverstärker Propinylverbindungen ausreichend andere auch beispielsweise Anforderungen Von Aber bekannter gleichzeitig bedingten dungen (TAC). Vernetzungsverstärker 595). Vielzahl keine bislang eingesetzter (siehe empfohlen US-PS Trotz häufig dadurch oligomere erreicht, Ester daß folgender als verwendet R = R = Die oder Alkenyl Alkylen, mit R2 = n = wobei werden, 1 bis 10. Hinsicht mit die einzeln oder werden können, sind - Ester oligomere oder haben bisher den Polymerverträglichkeit gerten Flüchtigkeit - eine Wirksamkeit thermischer von Polyolefinen, Rohren nicht und in sind der chemischer oder üblichen verrin- vernetzungsausreichender Misch- und sie die für beispielsweise Leitungsisolierungen, erforderlichen Die flüssig bei verbes- stark daß Polymeren, mit Ver- Derartige hohen und Fumarund daß sie - bei und von Alkoholen einer selbst beeinflussen. Technik in gleichzeitig Kabel- überwiegend Form Produkten und bei der Schläuchen nachteilig dungen den Einsatz bei Gemi- Vorteil, besitzen Extrusionstemperaturen, technischen in hervorragende Beständigkeit, den Ver- Diolen. verwendeten serten verstärkende verwendeten Maleinsäure der ungesättigten netzungsverstärker gegenüber und CH2-CH(CH3), aliphatischen ungesättigten gesättigten einer Verfahren erfindungsgemäßen eingesetzt säure (CH2)3 oder und 50; netzungsverstärker, schen -(R2-O)m-R2-, oder Alkinylen (CH2)2, CH2, bis gilt: Alkinyl; Alkenylen, m = 1 beim folgendes Eigenschaften Verbin- genannten und Verfahren sich lassen in die nach Polymeren einarbeiten. Das erfindungsgemäße peroxidischen netzung von Verfahren Vernetzung Polymeren. als eignet auch sich sowohl zur zur Strahlenver- Vorteilhaft werden dabei 0,1 bis 10 Masse-%, auf bezogen verstärker verwendet, 5 Masse-%. Von solche zugt Beim Alkinyl- organische Ethylen, Verfahren in Propen die erhalten Polyolefinen als wesentlichem Hexadien Diene, chlorid, Siliconkautschuk, lenoxid, chlorierten insbeson- mit Polyurethanen, Polyolefinen oder Co- Homo-, genannten oder mit oder Bestandteil, untereinander Terpolymerisate Ethylen und Polyolefinen von vorstehend der von werden; Basis und Vinylacetat, nicht-konjugierter der Mischungen von Polymerisation auf dere bevorzugt Isobuten; Dicyclopentadien, Ethylidennorbornen, - Gemische werden mit durch Gegenwart insbesondere bevor- Butylacrylat; - Terpolymerisate, mit werden Copolymerisate und Ethylen von bis 0,5 eingesetzt: oder Buten-1 oder Ethylacrylat Vernetzungs- b e i d e n e n in d e r v o r s t e h e n d e n und R 1 e i n ist. Alkylenrest Homo- Propen, - Copolymerisate an vorzugsweise Polymere wie Polyolefine, Polymere, Vernetzungsverstärkern erfindungsgemäßen folgende - und eingesetzt, R ein Formel den das PolyvinylPolypheny- fluorhaltigen Polymeren; - insbesondere Blockcopolymere, aus und Buten; Natur- und Synthesekautschuke. tere bei können wie Polymere, diesem Olefinen ker werden die organischen Die nach vernetzten haft für dabei dem sowie vor Polymeren organischen und Die werden. jeweils aber dem wei- auch Polyvinylchlorid, Ethylen ungesättigte und halo- Polyester und Vernetzungsverstär- Vernetzungsvorgang in eingebracht. erfindungsgemäßen Kabel- aus Copolymere verwendet Polyurethane, Verfahren Polyphenylenoxide, Polyvinylidenfluorid, genhaltigen Ethylen, und Propen Vorteilhaft Styrol, Polymeren Verfahren eignen Leitungsisolierungen hergestellten sich vorteil- sowie für Rohre als und und Kabel- und als Mantelmaterialien Materialien, schrumpffähige Muffen- ferner Schläuche, Bei der kommt Leitungsisolierung in Strahlenvernetzung Polyolefinen, Betracht. von beim Die erläutert näher erhalten können Ester oligomeren und werden, monofunktionellen und freien küle Addition hol; in tion durch halten. beiden wird dabei durchgeführt. der der risierung In 1 sind beim hergestellten Bedeutung der Verbindungen haltenen Verfahren zu Verbindungen Sämtliche sind bei er- Katalysainsbeson- Produkten der Dabei ist neben vorstehende der die Vernetzungsver- Oligomerisierungsgrad n angegeben. Alko- beschriebenen der als werden können. R u n d R1 ( s i e h e d i e mittlere von zusammengestellt, eingesetzt von in der cis/trans-Isome- Säuren, von Mole- Veresterungs- kann, Maleinsäure Reihe zwei Produkte Anwesenheit Verbindungen erfindungsgemäßen stärker auch eine der an die auch Veresterung Produkte Diol Veresterung oligomere als von der Veresterungsreak- Bei auftreten. Weise der in Fumarsäure Tabelle Diols jeweils Einwirkung an monofunktionellen Umesterung Additions- eines Veresterung eines bei der (R-OH) aliphatischen einem Wegen Addition durch nachfolgende werden partielle die unter dere Fällen Sowohl reaktion toren mit Carboxylgruppen die eingesetzten Alkohols einem und soll Figuren nachfolgende Maleinsäureanhydrid freien entweder mit Carboxylgruppe (HO-R1-OH) o d e r d u r c h und Vordergrund. verschiedenen aliphatischen Maleinsäureanhydrid die steht werden. auf zwei zwar der Polyethylen im Verfahren erfindungsgemäßen als wie und Ausführungsbeispielen noch Erfindung Verwendung Hierbei Ethylen-Propen-Dien-Terpolymerisaten, Anhand die insbesondere Mittelspannungsbereich von für beispielsweise Verbindungstechnik. und in der Formel) einzelnen Tabelle Raumtemperatur der 1 ent- viskos, die meisten eingesetzten für übrigen (d m im X Masseteile Polyethylenkapsel) durch und werden Mischung eines bei vernetzt. werden Stunden nochmals Tabelle tionen 2 enthält mit Gelwerte. die (Dosisrate: Dosis der prozentuale jeweiligen Vernetzung Gelanteils mit gewogen der bestimmt. Kanten- siedendem im und nach für unterschiedliche Trocknung zeigt eingesetzten Vernetzungsverstärker verschiedenen Ein Xylol Vakuum und hohe einer Wirksamkeit Verbindungen. Die D kennzeichnet angegebene Dosis reichenden Vernetzung UU - nach gefunde- gleichbehandeltem mit Polyethylenprobe Vernetzungsverstärker die Konzentra- Strahlendosen mit Vergleich Polyethylen bekannten (TAC) die verschiedener zusatzfreien dem mit und gepreßt gewogen. Bestrahlung nen werden anfallenden krümelig Preßplatte Würfel extrahiert Mischung laufenden Charakterisierung 1 mm h e r g e s t e l l t , länge geschlossenen die 1 mm-Platten unlöslichen des 150°C Graaff-Elektronenbeschleunigers wird der aus der verschiedener Zur Vernetzungsausbeute 12 de einer Arbeitsweise diese Aus 180°C 2 MV-Van Ermittlung (in auf bei Kneters Durch Elektronenstrahlen 1 kGy/s) des vermieden. Additivverluste im und mit zusammen einen homogenisiert; Abkühlen zerrieben. Knetwellen in eingefüllt plastifiziert dann Dazu 20. LDPE Vernetzungsverstärkers Laborkneter geheizten durch der beträgt 1 bis werden MFI190/2 = 0,2) geschlossenen mit erfindungs- vorzugsweise eines Hilfe gefärbt Verbindungen X Masseteilen wird beim den Hochdruckpolyethylen g/cm3; = 0,918 Kneter etwas 1 Beispiel 100 - Bei Verfahren Zahlenwert sind Verbindungen bräunlich). bzw. (gelblich gemäßen dieser Triallylcyanurat der in erfindungsgemäß Tabelle die zur erforderliche 2 ferner technisch Strahlendosis. aus- In 1 Fig. ist die (d.h. Massegehalt verstärkers (100 % der stärker Masse-%) des nach daß 30 der (Kurve Wirksamkeit X - des und Abkühlen bei TAC d a r g e s t e l l t . Es Vernet- bekannten zum eine am Vernetzungsver- stark verbesserte findet und der im Gelwerte. in laufenden für Der Vergleich keinen zeigt die Kneter dann statt. wird Zur die 15 min); prozentuale bestimmt. Konzentra- Peroxid ermittelten gleichbehandeltem bzw. Triallylcyanurat eingesetzten werden Charakte- unterschiedliche und durch zer- Mischung vernetzungsverstärkende erfindungsgemäß plasti- wird 1 beschrieben, mit Labor- (Preßzeit: gepreßt Vernetzungsverstärker hohe geschlosse- Knetwellen anfallenden Beispiel die Y und geheizten Mischung Vernetzung Vernetzungsverstärker der die Vernetzungsausbeute wie mit zusammen einer geschlossenen bei die in 135°C Vernetzungsverstärker an das auf krümelig auch werden jeweils 1 mm-Platten 3 enthält Tabelle = 0,2) 1.3-Bis(tert.butyl-peroxi- einen in LDPE Hochdruckpolyethylen beides der 180°C Vernetzung, keit mit Vernetzungsverstärkers Kneters Aus risierung hält, 11) - homogenisiert; des kleinert. ten Vergleich Peroxids eingefüllt fiziert len, im eines LDPE-Kapsel, tionen von MFI190/2 isopropyl)-benzol, dabei und (Kurve g/cm3; Masseteilen dann 1b Y Masseteile X Masseteilen kneter 200°C Vernetzung 20 N / c m 2 ) - besitzt. = 0,918 nen bei erfindungsgemäße 10) - Vernetzungs- ausreichender min und 2 Beispiel (d in technisch zungsverstärker 100 - Strahlendosis Verbindung sich, zeigt zwischen Gehalt bei Dehnung Beispiel Beziehung Polyethy- den bekann- (TAC) ent- Wirksam- Verbindungen. 3 Beispiel X Masseteile 99,7 - 40 (Ethylengehalt: ML (1+8 min) bei X Masseteilen eines bis 45 100°C: eines Ethylen-Propylen-Copolymeren Masse-%; 35 oligomerisiertem drochinolin als Kneter wird Laborkneter durch Mischung zerkrümelt. Aus 1 mm-Platten dem unterschiedlicher Tabelle die werte. Die schwer vernetzbares Werte Copolymerisat setzten und Dosis 4 enthält in 10 in 0,3 einen auf 150°C geschlossenen Danach homogenisiert. Abkühlen mit im auf Produkt in jeweils 80°C im werden Kneter bei 150°C Elektronenstrahlen vernetzt. Extraktion durch zeigen, daß ein sonst niedermolekulares Gegenwart Verbindungen min krümeligen gepreßt und beides eingefüllt, und mit zusammen 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihy- LDPE-Kapsel, plastifiziert die werden Oxidationsinhibitor, geschlossenen aufgeheizten 45) Vernetzungsverstärkers Masseteilen einer bis Mooney-Viskosität der ausreichend ermittelten nicht oder Gelnur Ethylen-Propylen- erfindungsgemäß vernetzt werden eingekann. 4 Beispiel X Masseteile 99,7 meren (d härte = 49 eines Ethylen-Propylen-Blockcopoly- g/cm3; = 0,90 KugeldruckMFI230/5 = 1,3; werden mit X M a s s e t e i l e n eines Vernet- N/mm) und zungsverstärkers Masseteilen 0,3 oligomerisiertem als 2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin bitor, beides in Kapsel, einen im eingefüllt, 10 min 190°C. in jeweils auf 180°C dabei im ca. 120°C den krümeligen ges Pressen Gelwerte. netzbare Produkt werden 5 enthält die Werte die durch zeigen, 200°C Dosis das durch erfindungsgemäß mit 160 kGy eingesetzten ausreichend vernetzbar mit anfallen2-minütiElektro- vernetzt. ermittelten sonst Ethylen-Propylen-Blockcopolymere der auf auf dabei und Extraktion daß und Temperatur dem hergestellt durch Laborkneter Abkühlen Aus bei LDPE- plastifiziert steigt dann unterschiedlicher Die Kneter zerkleinert. Kneter 1 mm-Platten nenstrahlen Tabelle wird Mischung geschlossenen aufgeheizten geschlossenen homogenisiert; Die einer Oxidationsinhi- nicht in ver- Gegenwart Vernetzungsverstärker ist. Beispiel Auf 5 einer einer Walze 160°C bei Mischung 1 mm-Platten hergestellte aus 47 Masseteilen PVC 32,5 Masseteilen eines 10 Masseteilen Kaolin 4 Masseteilen Bleiphthalat 0,6 Masseteilen Bleistearat 0,9 Masseteilen eines Weichmachergemisches Gemisches aus drei Oxida- tionsinhibitoren werden 5 Masseteilen mit Elektronenstrahlen vernetzt. Neben Gelwerten wird Belastung mit den 20 6 enthält Bei in Schrägstrich Entfernung des Extraktion Wärmedehnung bei N/mm2 bestimmt. die Klammern vorübergehende dem durch unterschiedlicher die Tabelle den Vernetzungsverstärker Gelwerte gesetzten Dehnung die nach 15 bleibende Gewichtes und ermittelten 200°C die durch Dehnungswerte. ist die und nach 200°C nach Dehnungswerten min bei Dehnung angegeben. Dosis 200°C bei 6 Beispiel Um d i e 10 100 der te In die bei verschiedener Masse 2 ist in der Die Erreichen 200°C von in %, einer Masseverlust der von einzelnen Kurven gelten graphisch dabei 20: DPS; Kurve 21: DPM; Kurve 22: TAC; Kurve 23: 1b; Kurve 24: 4; Kurve 25: 5. 7 als auch setzten der Flüchtigkeit für 2 belegen die stark erfindungsgemäß Vernetzungsverstärker fol- 7): Kurve Fig. Verbin- von Temperatur Tabelle (vgl. Reihe Verbindungen verringerte auf bezogen gende Tabelle ermittel- Messung. Abhängigkeit dargestellt. Sowohl mit (Heizrate: Analyse Verbindungen jeder Ausgangsmasse dungen sie wurden untersucht. 7 enthält Fig. während Verluste Stickstoffströmungsgeschwindigkeit: ml/min) die die eingesetzten können, zu thermogravimetrischen K/min; Tabelle damit und abschätzen Verarbeitung Hilfe erfindungsgemäß beurteilen Verbindungen der der Flüchtigkeit im Vergleich eingebekannten zu Vernetzungsverstärkern. 7 Beispiel Um d i e Polymerverträglichkeit aus den Polymeren a u s 99 g/cm3; mischungen (d = 0,918 beurteilen MFI190/2 in 0,7 einem vallen mm-Platten Trockenofen wurden verbliebenen die Gehalt gepreßt gelagert. Platten an Migrationsverluste können, wurden Polymer- Hochdruckpolyethylen = 0,2) hergestellt ein- erfindungsgemäß die zu Masseteilen netzungsverstärker daraus damit und Verbindungen gesetzten der und (siehe 1 Masseteil Beispiel 1) Verund und unvernetzt bei In bestimmten Zeitinter- IR-spektroskopisch Vernetzungsverstärker auf 30°C den überprüft. In die 3 ist Figur für Abhängigkeit dargestellt. (TAC); Fig. 3 Kurve zeigt, eingesetzten migrieren die als der Dabei Dipropargylmaleat 32: daß verschiedene Migration gilt folgende (DPM); Kurve 1b; die Kurve beim 33: Vernetzungsverstärker von bekannten Migrationsverluste sind Zeit Zuordnung: graphisch Kurve 30: 31: Triallylcyanurat 2b; Kurve 34: erfindungsgemäßen Vernetzungsverstärker die der sehr viel 5. Verfahren weniger Vernetzungsverstärker, geringer. d.h. 1. Verfahren schen radikalischen zur in Polymeren d a d u r stärkern, n e t , daß folgender Struktur verwendet werden, R = Alkenyl R1 = Alkylen, mit R2 = als 1 bis 2. organi- von Vernetzungsver- g e k e n n z e i c c h wobei h - oligomere Ester gilt: folgendes Alkinyl; (CH2)2, CH2, oder (CH2)3 -(R2-O)m-R2-, oder Alkinylen Alkenylen, CH2-CH(CH3), und und 50; 10. Verfahren nach k e n n z e i c h verwendet von Vernetzungsverstärker oder m = 1 bis n = Gegenwart Vernetzung bei c h g e - daß n e t , werden, d a d u r 1, Anspruch Vernetzungsverstärker R A l k i n y l und R1 A l k y l e n denen ist. 3. Verfahren nach g e k e n n z e vorzugsweise mere, 4. an d a d u r c h organische nach 5 Nasse-%, einem Polymere bis 10 bezogen auf das verwendet Ansprüche 1 bis insbesondere von Propen, oder Ethylen, von Ethylen Butylacrylat, Polymerisation von Ethylen mit Masse-%, Poly- 3, daß als Homo- Buten-1 und Vinylacetat, Terpolymerisate, mit c h werden. Polyolefine, Copolymerisate Ethylacrylat der 0,1 g e k e n n z e i c h n e t , Copolymerisate Isobuten, durch bis d a d u r 2, daß n e t , Vernetzungsverstärker Verfahren oder i c h 0,5 1 oder Anspruch Propen in die Gegen- wart Hexadien Dicyclopentadien, erhalten werden, olefinen oder lenoxid, chlorierten 5. Polyolefinen organische Buten, verwendet Verfahren d a d u r c h und nach Polyurethane von wesentlichem der Homo-, mit oder oder einem PolyvinylPolypheny- Natur- aus und Styrol, Synthese- der 1 bis Ansprüche 3, daß g e k e n n z e i c h n e t , Polymere Co- fluorhaltigen insbesondere oder Poly- werden. Polyphenylenoxide, Polyvinylidenfluorid, genhaltigen Basis Polyurethanen, Blockcopolymere, kautschuke als untereinander Siliconkautschuk, Propen der Mischungen chlorid, Ethylen, Ethylidennorbornen, Polyolefinen Terpolymerisate Polymeren, und auf insbesondere Bestandteil, und Gemische mit insbesondere Diene, nicht-konjugierter Olefinen, verwendet Copolymere oder aus Polyvinylchlorid, Ethylen ungesättigte werden. als und Polyester halound
