Verfahren zur radikalischen Vernetzung organischer Polymerer

Werbung
Europäisches Patentamt
J
»
European Patent Office
©
Veröffentiichungsnummer:
Office europeen des brevets
EUROPÄISCHE
©
0 1 2 3
A1
8 0 1
PATENTANMELDUNG
Anmeldetag: 15.02.84
@ Int. Cl.3: C 0 8 F 291/02, C 08 F 2 5 5 / 0 2 ,
C 0 8 F 291/18, H 01 B 3 / 4 4 ,
C 08 L 2 3 / 0 2
®
Prioritat: 02.03.83 DE 3307408
©
Anmelder: Siemens Aktiengesellschaft, Berlin und
Munchen Wittelsbacherplatz 2, D-8000 Munchen 2 (DE)
©
Veroffentlichungstag der Anmeldung: 07.11.84
Paterttblatt 84/45
©
Erfinder: von Gentzkow, Wolfgang, Dr.,
Zwetschgenweg 1, D-8524 Kleinsendelbach (DE)
Erfinder: Markert, Helmut, Dr., Lohengrinstrasse 17,
D-8500 Nurnberg (DE)
Erfinder: Hauschildt, Hans, Hutgraben 17,
D-8520 Erlangen (DE)
Erfinder: Schmiedel, Manfred, Volkacher Strasse 26,
D-8500 Numberg-Grossbrundlach (DE)
Anmeldenummer: 84101534.0
@ Benannte Vertragsstaaten : CH DE FR GB IT LI NL SE
Verfahren zur radikalischen Vernetzung organischer Polymerer.
Bei einem Verfahren zur radikalischen Vernetzung von
organischen Polymeren werden erfindungsgemäß Vernetzungsverstärker folgender Struktur eingesetzt:
Dabei gilt folgendes:
R = Alkenyl oder Alkinyl;
R1 = Alkylen, Alkenylen, Alkinylen oder-(R2-O)m-R2-,
mit R2 = CH2, (CH2)2, (CH2)3 oder CH2-CH(CH3), und m = 1
bis 50; und
n = 1 bis 10.
Die
betrifft
Erfindung
Vernetzung
von
radikalischen
ein
Verfahren
zur
organischen
Polymeren
in
Gegenwart
haben
in
den
von
Vernetzungsverstärkern.
Radikalisch
vernetzte
eine
Jahren
sind
- Der
vergleichsweise
Gründe
folgende
technisch
der
führbare
- das
für
relativ
Prozeß
wesentlich
Bei
der
lischen
erzeugt,
des
labiler
die
eingemischt
durch-
thermisch-mechanische
vernetzter
das
Polymerer,
auf
eine
Temperaturen
der
thermoplasti-
dabei
durchgeführten
bevorzugt
werden
miteinander
dem
Schläuche,
Vernetzung;
Technik
chemischer
vor
Kabel-
ermöglicht.
Vernetzung
Radikale kann
wie
Güter,
kostengünstig
Erweichungsbereiches
der
die
insbe-
Polymeren,
und
Einsatzbereiches
Polymeren
in
und
verbesserte
Vernetzungsbrücken
de,
Rohre
einfach
der
des
Erweiterung
schen
groß-
verarbeitbaren
langgestreckte
Eigenschaftsspektrum
oberhalb
meist
der
elastomeren
Leitungsisolierungen,
technisch
Preis
Polyolefine;
insbesondere
und
erlangt.
Bedeutung
einfach
und
und
letzten
ausschlaggebend:
niedrige
zugänglichen
thermoplastischen
- der
technische
zunehmende
Dafür
sondere
Polymere
in
den
unter
reagieren.
Die
entweder
durch
Vernetzungsvorgang
werden,
oder
durch
von
Erzeugung
der
thermischen
wie
Verbindungen,
Radikale
Polymeren
Ausbildung
in
organische
die
Bestrahlung
radika-
Zerfall
Peroxi-
Polymeren
der
Polyme-
ren
mit
energiereichen
beschleunigten
Elektronen,
peroxidische
technische
relativ
seit
und
jung
Vernetzung
aus
Ziel
eines
ist
eine
möglichst
und
materialschonende
den
zu
vernetzenden
die
die
Ausbeute
Erreichen
zum
benötigte
zentration;
die
ist
Unerläßlich
ist
Vernetzung
DE-OS
28
werden
gasförmige
erforderlichen
bzw.
senken
Vernet-
Peroxidkon-
der
Vernetzungs-
nicht
noch
allerdings
geklärt.
Vernetzungsverstärkern
von
und
bei der
peroxidischen
Polyethylen
PVC,
stärker
ohne
der
das
zum
zu
drucklosen
im
(siehe
Salzbad
aufgrund
seiner
Polymerabbau
drucklosen
Vernetzung
beschleunigen
benötigt,
und
Zersetzungsprodukte
Polydazu
Strahlenneigt
Vernetzungsverstärker
Vernetzungsverstärker
zungsprozeß
bzw.
(PVC)
ist
Bei
C-C-Doppel-
von
empfindlichkeit
netzbar.
mit
Strahlenvernetzung
503).
Vernetzung,
bekannten
Alle
der
von
14
soge-
bei
beispielsweise
vinylchlorid
Zweck
Vernetzungsstellen
Einsatz
der
bekannt,
Vernetzungsverstärker
Wirkungsweise
bisher
homogene
auch
Verbindungen
Strahlendosis
genaue
Entwicklung.
ist
Es
diesem
technisch
des
zungsgrades
verstärker
an
der
zuzusetzen.
Die
-Dreifachbindungen.
der
Vernetzungsverfahrens
zu
Vernetzungsverstärker
steigern
in
Vernetzung.
sind
noch
bei
kostengünstige,
Polymeren
die
Mittelspannungsader-
noch
schnelle,
Vernetzungsverstärker
bzw.
wie
Güter,
technischen
jeden
ist
wird,
insbesondere
Polyethylen,
Das
Verfah-
Strahlenvernetzung
sich
befindet
dickwandiger
isolierungen
nannte
der
Durchführung
die
verschiedener
Form
praktiziert
langem
mit
Während
erfolgen.
in
Vernetzung,
technisch
ren,
insbesondere
Strahlen,
im
nicht
um den
Peroxids
zur
ver-
Salzbad
Vernetdurch
Porenbildung
des
als
zu
ver-
meiden.
Auch
bei
der
isolierungen
Strahlenvernetzung
oder
dickwandigen
von
Mittelspannungs-
Rohren
aus
Polyethylen
ist
der
lich.
Einsatz
Bei
der
in
zwar
einem
niederer Dichte
250
schen
Fall -
100°C
ca.
hohen
werden
rials
den
Einsatz
die
zur
Dosis
Wärme
kGy
einsetzbare
neben
Forderung
der
Vielzahl
weiterer,
derungen
gerecht
und
für
den
raturen
bis
zu
der
verflüchtigen,
Darüber
für
den
geforderten
zu
bzw.
Vorgang
vor
in
Dosen
die
auch
noch
müssen
einer
Anfor-
das
Polymere
müssen
sind,
und
der
einzu-
bei
Tempesein.
Vernetzungsverstärker
weder
bei
der
Zwischenlagerung
d.h.
sie
müssen
dürfen
sie
insbe-
stabil
Vernetzung
Eigenschaften
kann.
Formgebung,
thermisch
zur
technischen
Gasent-
bedingter
Formgebung,
erfolgt,
die
gesenkt
werden
der
verteilen
bis
hinaus
benötigte
polymerlöslich
der
aber
nun
guter Wirksamkeit
Extrusion,
sich
Gutes
als
Durch
Folge.
kann
reduziert
Da s i e
homogen
Formgebung
geformten
sehr
werden.
200°C
dürfen
Wärme-
abgeführt
Polymermate-
geringere
Werte
nach
polymerverträglich
Außerdem
des
fertigungstechnisch
darin
sondere
die
die
um
üblichen
der
unvermeidbare
noch
adiabati-
angestrebten
Vernetzungsverstärker
durch
beispielsweise
mischen
oder
ca.
Polymeren
Hochdruckpolyethylen
sowohl
Technisch
im
schnell
Schädigung
die
unkritische
auf
wicklung
von
150
ca.
wodurch
werden,
sein.
bei
Vernetzungsverstärkern
von
von
technisch
den
eine
Porenbildung
Vernetzung
auf
im
nicht ausreichend
ist somit
kann,
durch
bei
Da b e i
Polyethylen
und -
Gasmenge
Fertigungsgeschwindigkeiten die
technisch
zur
Dosis
Temperaturerhöhung
entspricht.
Technik -
gut
der
erforderlichen
erheblichen
einer
bei
und
erzeugt,
stabilisiertem
von
(LDPE)
einer
kGy -
dies -
Vernetzung
proportional
und Wärme
Wasserstoff
Ausmaß, daß
ausreichenden
nämlich -
werden
Bestrahlung
Strahlendosis -
zur
erforder-
Vernetzungsverstärkern
von
des
(off-line-Fertigung)
möglichst
wenig
flüchtig
die Vernetzungsverstärker
Einsatz
nicht
des
Polymerproduktes
negativ
beeinflussen.
Ein
technisch
ist
Triallylcyanurat
wie
Dipropargylmaleat
(DPM),
Dipropargylsuccinat
Triallylmellitat
(TATM)
werden
oder
Einsatz
und
4 113
der
sind
und
werden.
sind
bindungen,
relativ
sachen
die
Acrylate
sind
der
peroxidischen
eine
stärkern
das
der
eingangs
hohem
Dies
wird
Maße
wirksam,
stark
ist
Art
diese
von
zwar
jedoch
und
zwischen
Bei
Polyolefinen.
können -
und
hohe
zu
Vernetzungsver-
Verluste
können
Produkt
zwar
dadurch
werden,
für
Die
verur-
Polyolefinen
an
durch
wird
verteuert.
ein
Verfahren
Vernetzungsverstärker
Substanzen
Verbin-
Temperaturen
von
es,
gerecht
flüchtig.
instabil
bei
ausgeglichen
gestellten
der
anzugeben,
Anforderungen
erfüllen.
erfindungsgemäß
Vernetzungsverstärker
Struktur
und
Verluste
Diese
sind
Allylver-
Polymerverträglichkeit
Erfindung
an
Maße
Maleinimide
und
thermisch
hergestellte
genannten
die
820
57
wirksam
hoch
Methacrylate,
bereits
ferner
Überdosierung
Aufgabe
in
bzw.
Vernetzung
auftreten.
allerdings
27
untersuchten
Anvernetzung
unzureichende
welche
besten
am
zudem
und
Flüchtigkeit -
technischen
DE-AS
ausreichendem
vernetzungsverstärkend
beispielsweise
durch
(DPS)
fertigungstechnisch
genannten
in
bisher
150
eine
den
den
200°C
den
die
bekannt,
Verbindungen
polymerunverträglich
Maleinimide
für
Produkte,
Vernetzungsverstärker
Propinylverbindungen
ausreichend
andere
auch
beispielsweise
Anforderungen
Von
Aber
bekannter
gleichzeitig
bedingten
dungen
(TAC).
Vernetzungsverstärker
595).
Vielzahl
keine
bislang
eingesetzter
(siehe
empfohlen
US-PS
Trotz
häufig
dadurch
oligomere
erreicht,
Ester
daß
folgender
als
verwendet
R =
R =
Die
oder
Alkenyl
Alkylen,
mit R2 =
n =
wobei
werden,
1 bis
10.
Hinsicht mit
die
einzeln
oder
werden
können,
sind -
Ester
oligomere
oder
haben
bisher
den
Polymerverträglichkeit
gerten
Flüchtigkeit -
eine
Wirksamkeit
thermischer
von
Polyolefinen,
Rohren
nicht
und
in
sind
der
chemischer
oder
üblichen
verrin-
vernetzungsausreichender
Misch- und
sie
die
für
beispielsweise
Leitungsisolierungen,
erforderlichen
Die
flüssig
bei
verbes-
stark
daß
Polymeren,
mit
Ver-
Derartige
hohen
und
Fumarund
daß sie -
bei
und
von
Alkoholen
einer
selbst
beeinflussen.
Technik
in
gleichzeitig
Kabel-
überwiegend
Form
Produkten
und
bei
der
Schläuchen
nachteilig
dungen
den
Einsatz
bei
Gemi-
Vorteil,
besitzen
Extrusionstemperaturen,
technischen
in
hervorragende
Beständigkeit,
den
Ver-
Diolen.
verwendeten
serten
verstärkende
verwendeten
Maleinsäure
der
ungesättigten
netzungsverstärker
gegenüber
und
CH2-CH(CH3),
aliphatischen
ungesättigten
gesättigten
einer
Verfahren
erfindungsgemäßen
eingesetzt
säure
(CH2)3 oder
und
50;
netzungsverstärker,
schen
-(R2-O)m-R2-,
oder
Alkinylen
(CH2)2,
CH2,
bis
gilt:
Alkinyl;
Alkenylen,
m = 1
beim
folgendes
Eigenschaften
Verbin-
genannten
und
Verfahren
sich
lassen
in
die
nach
Polymeren
einarbeiten.
Das
erfindungsgemäße
peroxidischen
netzung
von
Verfahren
Vernetzung
Polymeren.
als
eignet
auch
sich
sowohl
zur
zur Strahlenver-
Vorteilhaft werden
dabei
0,1
bis
10
Masse-%,
auf
bezogen
verstärker
verwendet,
5 Masse-%.
Von
solche
zugt
Beim
Alkinyl-
organische
Ethylen,
Verfahren
in
Propen
die
erhalten
Polyolefinen
als
wesentlichem
Hexadien
Diene,
chlorid,
Siliconkautschuk,
lenoxid,
chlorierten
insbeson-
mit
Polyurethanen,
Polyolefinen
oder
Co-
Homo-,
genannten
oder
mit
oder
Bestandteil,
untereinander
Terpolymerisate
Ethylen
und
Polyolefinen
von
vorstehend
der
von
werden;
Basis
und
Vinylacetat,
nicht-konjugierter
der
Mischungen
von
Polymerisation
auf
dere
bevorzugt
Isobuten;
Dicyclopentadien,
Ethylidennorbornen,
- Gemische
werden
mit
durch
Gegenwart
insbesondere
bevor-
Butylacrylat;
- Terpolymerisate,
mit
werden
Copolymerisate
und
Ethylen
von
bis
0,5
eingesetzt:
oder
Buten-1
oder
Ethylacrylat
Vernetzungs-
b e i d e n e n in d e r v o r s t e h e n d e n
und R 1 e i n
ist.
Alkylenrest
Homo-
Propen,
- Copolymerisate
an
vorzugsweise
Polymere
wie
Polyolefine,
Polymere,
Vernetzungsverstärkern
erfindungsgemäßen
folgende
-
und
eingesetzt,
R ein
Formel
den
das
PolyvinylPolypheny-
fluorhaltigen
Polymeren;
-
insbesondere
Blockcopolymere,
aus
und
Buten;
Natur-
und
Synthesekautschuke.
tere
bei
können
wie
Polymere,
diesem
Olefinen
ker
werden
die
organischen
Die
nach
vernetzten
haft
für
dabei
dem
sowie
vor
Polymeren
organischen
und
Die
werden.
jeweils
aber
dem
wei-
auch
Polyvinylchlorid,
Ethylen
ungesättigte
und
halo-
Polyester
und
Vernetzungsverstär-
Vernetzungsvorgang
in
eingebracht.
erfindungsgemäßen
Kabel-
aus
Copolymere
verwendet
Polyurethane,
Verfahren
Polyphenylenoxide,
Polyvinylidenfluorid,
genhaltigen
Ethylen,
und
Propen
Vorteilhaft
Styrol,
Polymeren
Verfahren
eignen
Leitungsisolierungen
hergestellten
sich
vorteil-
sowie
für
Rohre
als
und
und
Kabel-
und
als
Mantelmaterialien
Materialien,
schrumpffähige
Muffen-
ferner
Schläuche,
Bei
der
kommt
Leitungsisolierung
in
Strahlenvernetzung
Polyolefinen,
Betracht.
von
beim
Die
erläutert
näher
erhalten
können
Ester
oligomeren
und
werden,
monofunktionellen
und
freien
küle
Addition
hol;
in
tion
durch
halten.
beiden
wird
dabei
durchgeführt.
der
der
risierung
In
1 sind
beim
hergestellten
Bedeutung
der
Verbindungen
haltenen
Verfahren
zu
Verbindungen
Sämtliche
sind
bei
er-
Katalysainsbeson-
Produkten der
Dabei
ist
neben
vorstehende
der
die
Vernetzungsver-
Oligomerisierungsgrad n
angegeben.
Alko-
beschriebenen
der
als
werden können.
R u n d R1 ( s i e h e d i e
mittlere
von
zusammengestellt,
eingesetzt
von
in
der
cis/trans-Isome-
Säuren,
von
Mole-
Veresterungs-
kann,
Maleinsäure
Reihe
zwei
Produkte
Anwesenheit
Verbindungen
erfindungsgemäßen
stärker
auch
eine
der
an
die
auch
Veresterung
Produkte
Diol
Veresterung
oligomere
als
von
der
Veresterungsreak-
Bei
auftreten.
Weise
der
in
Fumarsäure
Tabelle
Diols
jeweils
Einwirkung
an
monofunktionellen
Umesterung
Additions-
eines
Veresterung
eines
bei
der
(R-OH)
aliphatischen
einem
Wegen
Addition
durch
nachfolgende
werden
partielle
die
unter
dere
Fällen
Sowohl
reaktion
toren
mit
Carboxylgruppen
die
eingesetzten
Alkohols
einem
und
soll
Figuren
nachfolgende
Maleinsäureanhydrid
freien
entweder
mit
Carboxylgruppe
(HO-R1-OH) o d e r d u r c h
und
Vordergrund.
verschiedenen
aliphatischen
Maleinsäureanhydrid
die
steht
werden.
auf zwei
zwar
der
Polyethylen
im
Verfahren
erfindungsgemäßen
als
wie
und
Ausführungsbeispielen
noch
Erfindung
Verwendung
Hierbei
Ethylen-Propen-Dien-Terpolymerisaten,
Anhand
die
insbesondere
Mittelspannungsbereich
von
für
beispielsweise
Verbindungstechnik.
und
in
der
Formel)
einzelnen
Tabelle
Raumtemperatur
der
1 ent-
viskos,
die
meisten
eingesetzten
für
übrigen
(d
m im
X Masseteile
Polyethylenkapsel)
durch
und
werden
Mischung
eines
bei
vernetzt.
werden
Stunden
nochmals
Tabelle
tionen
2 enthält
mit
Gelwerte.
die
(Dosisrate:
Dosis
der
prozentuale
jeweiligen
Vernetzung
Gelanteils
mit
gewogen
der
bestimmt.
Kanten-
siedendem
im
und
nach
für
unterschiedliche
Trocknung
zeigt
eingesetzten
Vernetzungsverstärker
verschiedenen
Ein
Xylol
Vakuum
und
hohe
einer
Wirksamkeit
Verbindungen.
Die
D kennzeichnet
angegebene
Dosis
reichenden
Vernetzung
UU -
nach
gefunde-
gleichbehandeltem
mit
Polyethylenprobe
Vernetzungsverstärker
die
Konzentra-
Strahlendosen mit
Vergleich
Polyethylen
bekannten
(TAC)
die
verschiedener
zusatzfreien
dem
mit
und
gepreßt
gewogen.
Bestrahlung
nen
werden
anfallenden
krümelig
Preßplatte Würfel
extrahiert
Mischung
laufenden
Charakterisierung
1 mm h e r g e s t e l l t ,
länge
geschlossenen
die
1 mm-Platten
unlöslichen
des
150°C
Graaff-Elektronenbeschleunigers
wird
der
aus
der
verschiedener
Zur
Vernetzungsausbeute
12
de
einer
Arbeitsweise
diese
Aus
180°C
2 MV-Van
Ermittlung
(in
auf
bei
Kneters
Durch
Elektronenstrahlen
1 kGy/s)
des
vermieden.
Additivverluste
im
und
mit
zusammen
einen
homogenisiert;
Abkühlen
zerrieben.
Knetwellen
in
eingefüllt
plastifiziert
dann
Dazu
20.
LDPE
Vernetzungsverstärkers
Laborkneter
geheizten
durch
der
beträgt
1 bis
werden
MFI190/2 = 0,2)
geschlossenen
mit
erfindungs-
vorzugsweise
eines
Hilfe
gefärbt
Verbindungen
X Masseteilen
wird
beim
den
Hochdruckpolyethylen
g/cm3;
= 0,918
Kneter
etwas
1
Beispiel
100 -
Bei
Verfahren
Zahlenwert
sind
Verbindungen
bräunlich).
bzw.
(gelblich
gemäßen
dieser
Triallylcyanurat
der
in
erfindungsgemäß
Tabelle
die zur
erforderliche
2 ferner
technisch
Strahlendosis.
aus-
In
1
Fig.
ist
die
(d.h.
Massegehalt
verstärkers (100 %
der
stärker
Masse-%)
des
nach
daß
30
der
(Kurve
Wirksamkeit
X -
des
und
Abkühlen
bei
TAC d a r g e s t e l l t .
Es
Vernet-
bekannten
zum
eine
am
Vernetzungsver-
stark
verbesserte
findet
und
der
im
Gelwerte.
in
laufenden
für
Der
Vergleich
keinen
zeigt
die
Kneter
dann
statt.
wird
Zur
die
15
min);
prozentuale
bestimmt.
Konzentra-
Peroxid
ermittelten
gleichbehandeltem
bzw.
Triallylcyanurat
eingesetzten
werden
Charakte-
unterschiedliche
und
durch
zer-
Mischung
vernetzungsverstärkende
erfindungsgemäß
plasti-
wird
1 beschrieben,
mit
Labor-
(Preßzeit:
gepreßt
Vernetzungsverstärker
hohe
geschlosse-
Knetwellen
anfallenden
Beispiel
die
Y
und
geheizten
Mischung
Vernetzung
Vernetzungsverstärker
der
die
Vernetzungsausbeute
wie
mit
zusammen
einer
geschlossenen
bei
die
in
135°C
Vernetzungsverstärker
an
das
auf
krümelig
auch
werden
jeweils
1 mm-Platten
3 enthält
Tabelle
= 0,2)
1.3-Bis(tert.butyl-peroxi-
einen
in
LDPE
Hochdruckpolyethylen
beides
der
180°C
Vernetzung,
keit
mit
Vernetzungsverstärkers
Kneters
Aus
risierung
hält,
11) -
homogenisiert;
des
kleinert.
ten
Vergleich
Peroxids
eingefüllt
fiziert
len,
im
eines
LDPE-Kapsel,
tionen
von
MFI190/2
isopropyl)-benzol,
dabei
und
(Kurve
g/cm3;
Masseteilen
dann
1b
Y Masseteile
X Masseteilen
kneter
200°C
Vernetzung
20 N / c m 2 ) -
besitzt.
= 0,918
nen
bei
erfindungsgemäße
10) -
Vernetzungs-
ausreichender
min
und
2
Beispiel
(d
in
technisch
zungsverstärker
100 -
Strahlendosis
Verbindung
sich,
zeigt
zwischen
Gehalt
bei
Dehnung
Beispiel
Beziehung
Polyethy-
den
bekann-
(TAC)
ent-
Wirksam-
Verbindungen.
3
Beispiel
X Masseteile
99,7 -
40
(Ethylengehalt:
ML (1+8
min)
bei
X Masseteilen
eines
bis
45
100°C:
eines
Ethylen-Propylen-Copolymeren
Masse-%;
35
oligomerisiertem
drochinolin
als
Kneter
wird
Laborkneter
durch
Mischung
zerkrümelt.
Aus
1 mm-Platten
dem
unterschiedlicher
Tabelle
die
werte.
Die
schwer
vernetzbares
Werte
Copolymerisat
setzten
und
Dosis
4 enthält
in
10
in
0,3
einen
auf
150°C
geschlossenen
Danach
homogenisiert.
Abkühlen
mit
im
auf
Produkt
in
jeweils
80°C
im
werden
Kneter
bei
150°C
Elektronenstrahlen
vernetzt.
Extraktion
durch
zeigen,
daß
ein
sonst
niedermolekulares
Gegenwart
Verbindungen
min
krümeligen
gepreßt
und
beides
eingefüllt,
und
mit
zusammen
2.2.4-Trimethyl-1.2-dihy-
LDPE-Kapsel,
plastifiziert
die
werden
Oxidationsinhibitor,
geschlossenen
aufgeheizten
45)
Vernetzungsverstärkers
Masseteilen
einer
bis
Mooney-Viskosität
der
ausreichend
ermittelten
nicht
oder
Gelnur
Ethylen-Propylen-
erfindungsgemäß
vernetzt
werden
eingekann.
4
Beispiel
X Masseteile
99,7 meren
(d
härte
= 49
eines
Ethylen-Propylen-Blockcopoly-
g/cm3;
= 0,90
KugeldruckMFI230/5 = 1,3;
werden mit X M a s s e t e i l e n
eines
Vernet-
N/mm)
und
zungsverstärkers
Masseteilen
0,3
oligomerisiertem
als
2.2.4-Trimethyl-1.2-dihydrochinolin
bitor,
beides
in
Kapsel,
einen
im
eingefüllt,
10
min
190°C.
in
jeweils
auf
180°C
dabei
im
ca.
120°C
den
krümeligen
ges
Pressen
Gelwerte.
netzbare
Produkt
werden
5 enthält
die
Werte
die
durch
zeigen,
200°C
Dosis
das
durch
erfindungsgemäß
mit
160
kGy
eingesetzten
ausreichend
vernetzbar
mit
anfallen2-minütiElektro-
vernetzt.
ermittelten
sonst
Ethylen-Propylen-Blockcopolymere
der
auf
auf
dabei
und
Extraktion
daß
und
Temperatur
dem
hergestellt
durch
Laborkneter
Abkühlen
Aus
bei
LDPE-
plastifiziert
steigt
dann
unterschiedlicher
Die
Kneter
zerkleinert.
Kneter
1 mm-Platten
nenstrahlen
Tabelle
wird
Mischung
geschlossenen
aufgeheizten
geschlossenen
homogenisiert;
Die
einer
Oxidationsinhi-
nicht
in
ver-
Gegenwart
Vernetzungsverstärker
ist.
Beispiel
Auf
5
einer
einer
Walze
160°C
bei
Mischung
1 mm-Platten
hergestellte
aus
47
Masseteilen
PVC
32,5
Masseteilen
eines
10
Masseteilen
Kaolin
4
Masseteilen
Bleiphthalat
0,6
Masseteilen
Bleistearat
0,9
Masseteilen
eines
Weichmachergemisches
Gemisches
aus
drei
Oxida-
tionsinhibitoren
werden
5
Masseteilen
mit
Elektronenstrahlen
vernetzt.
Neben
Gelwerten
wird
Belastung
mit
den
20
6 enthält
Bei
in
Schrägstrich
Entfernung
des
Extraktion
Wärmedehnung bei
N/mm2 bestimmt.
die
Klammern
vorübergehende
dem
durch
unterschiedlicher
die
Tabelle
den
Vernetzungsverstärker
Gelwerte
gesetzten
Dehnung
die
nach 15
bleibende
Gewichtes
und
ermittelten
200°C
die
durch
Dehnungswerte.
ist
die
und
nach
200°C
nach
Dehnungswerten
min
bei
Dehnung
angegeben.
Dosis
200°C
bei
6
Beispiel
Um d i e
10
100
der
te
In
die
bei
verschiedener
Masse
2
ist
in
der
Die
Erreichen
200°C
von
in
%,
einer
Masseverlust
der
von
einzelnen
Kurven
gelten
graphisch
dabei
20:
DPS;
Kurve
21:
DPM;
Kurve
22:
TAC;
Kurve
23:
1b;
Kurve
24:
4;
Kurve
25:
5.
7 als
auch
setzten
der
Flüchtigkeit
für
2 belegen
die
stark
erfindungsgemäß
Vernetzungsverstärker
fol-
7):
Kurve
Fig.
Verbin-
von
Temperatur
Tabelle
(vgl.
Reihe
Verbindungen
verringerte
auf
bezogen
gende
Tabelle
ermittel-
Messung.
Abhängigkeit
dargestellt.
Sowohl
mit
(Heizrate:
Analyse
Verbindungen
jeder
Ausgangsmasse
dungen
sie
wurden
untersucht.
7 enthält
Fig.
während
Verluste
Stickstoffströmungsgeschwindigkeit:
ml/min)
die
die
eingesetzten
können,
zu
thermogravimetrischen
K/min;
Tabelle
damit
und
abschätzen
Verarbeitung
Hilfe
erfindungsgemäß
beurteilen
Verbindungen
der
der
Flüchtigkeit
im
Vergleich
eingebekannten
zu
Vernetzungsverstärkern.
7
Beispiel
Um d i e
Polymerverträglichkeit
aus
den
Polymeren
a u s 99
g/cm3;
mischungen
(d
= 0,918
beurteilen
MFI190/2
in
0,7
einem
vallen
mm-Platten
Trockenofen
wurden
verbliebenen
die
Gehalt
gepreßt
gelagert.
Platten
an
Migrationsverluste
können,
wurden
Polymer-
Hochdruckpolyethylen
= 0,2)
hergestellt
ein-
erfindungsgemäß
die
zu
Masseteilen
netzungsverstärker
daraus
damit
und
Verbindungen
gesetzten
der
und
(siehe
1 Masseteil
Beispiel
1)
Verund
und
unvernetzt
bei
In
bestimmten
Zeitinter-
IR-spektroskopisch
Vernetzungsverstärker
auf
30°C
den
überprüft.
In
die
3 ist
Figur
für
Abhängigkeit
dargestellt.
(TAC);
Fig.
3
Kurve
zeigt,
eingesetzten
migrieren
die
als
der
Dabei
Dipropargylmaleat
32:
daß
verschiedene
Migration
gilt
folgende
(DPM);
Kurve
1b;
die
Kurve
beim
33:
Vernetzungsverstärker
von
bekannten
Migrationsverluste
sind
Zeit
Zuordnung:
graphisch
Kurve
30:
31:
Triallylcyanurat
2b;
Kurve
34:
erfindungsgemäßen
Vernetzungsverstärker
die
der
sehr
viel
5.
Verfahren
weniger
Vernetzungsverstärker,
geringer.
d.h.
1.
Verfahren
schen
radikalischen
zur
in
Polymeren
d a d u r
stärkern,
n e t ,
daß
folgender
Struktur
verwendet
werden,
R =
Alkenyl
R1 =
Alkylen,
mit R2 =
als
1 bis
2.
organi-
von
Vernetzungsver-
g e k e n n z e i c
c h
wobei
h -
oligomere
Ester
gilt:
folgendes
Alkinyl;
(CH2)2,
CH2,
oder
(CH2)3
-(R2-O)m-R2-,
oder
Alkinylen
Alkenylen,
CH2-CH(CH3),
und
und
50;
10.
Verfahren
nach
k e n n z e
i c h
verwendet
von
Vernetzungsverstärker
oder
m = 1 bis
n =
Gegenwart
Vernetzung
bei
c h
g e -
daß
n e t ,
werden,
d a d u r
1,
Anspruch
Vernetzungsverstärker
R A l k i n y l und R1 A l k y l e n
denen
ist.
3.
Verfahren
nach
g e k e n n z e
vorzugsweise
mere,
4.
an
d a d u r c h
organische
nach
5 Nasse-%,
einem
Polymere
bis
10
bezogen
auf
das
verwendet
Ansprüche
1 bis
insbesondere
von
Propen,
oder
Ethylen,
von
Ethylen
Butylacrylat,
Polymerisation
von
Ethylen
mit
Masse-%,
Poly-
3,
daß
als
Homo-
Buten-1
und
Vinylacetat,
Terpolymerisate,
mit
c h
werden.
Polyolefine,
Copolymerisate
Ethylacrylat
der
0,1
g e k e n n z e i c h n e t ,
Copolymerisate
Isobuten,
durch
bis
d a d u r
2,
daß
n e t ,
Vernetzungsverstärker
Verfahren
oder
i c h
0,5
1 oder
Anspruch
Propen
in
die
Gegen-
wart
Hexadien
Dicyclopentadien,
erhalten
werden,
olefinen
oder
lenoxid,
chlorierten
5.
Polyolefinen
organische
Buten,
verwendet
Verfahren
d a d u r c h
und
nach
Polyurethane
von
wesentlichem
der
Homo-,
mit
oder
oder
einem
PolyvinylPolypheny-
Natur-
aus
und
Styrol,
Synthese-
der
1 bis
Ansprüche
3,
daß
g e k e n n z e i c h n e t ,
Polymere
Co-
fluorhaltigen
insbesondere
oder
Poly-
werden.
Polyphenylenoxide,
Polyvinylidenfluorid,
genhaltigen
Basis
Polyurethanen,
Blockcopolymere,
kautschuke
als
untereinander
Siliconkautschuk,
Propen
der
Mischungen
chlorid,
Ethylen,
Ethylidennorbornen,
Polyolefinen
Terpolymerisate
Polymeren,
und
auf
insbesondere
Bestandteil,
und
Gemische
mit
insbesondere
Diene,
nicht-konjugierter
Olefinen,
verwendet
Copolymere
oder
aus
Polyvinylchlorid,
Ethylen
ungesättigte
werden.
als
und
Polyester
halound
Herunterladen
Explore flashcards