Vorlesung Kapitel 7
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7. Thermische Eigenschaften 7.1 Definitionen und Methoden mit der Gibbschen Freien Energie G ist ( die Entropie S = − ∂G ∂T ) p ⎛ ⎞ das Volumen V = ⎜ ∂G ∂p ⎟ ⎝ ⎠T ( ∂G die Enthalpie H = G + TS = G − T ∂T ( die isobare Wärmekapazität C p = −T ∂ G 2 ) p ) ∂T 2 p der kubische Ausdehnungskoeffizient β = 1V ∂V ∂T ( ) p die isotherme kubische Kompressibilität κ = − 1V ⎛⎜ ∂V ∂p ⎞⎟ ⎝ ⎠T DSC (Differential Scanning Calorimetry) → Messung Wärmekapazität • Probe und Referenzmaterial so geheizt, daß immer auf gleicher Temperatur ΔT=0 • Messung der elektrischen Leistung, die notwendig, um kalorische Effekte zu kompensieren • Messung der Temperaturabhängigkeit der zugeführten Wärme ΔQ Messung von Fest-Fest-Übergangstemperatur Tss, Glasübergangstemperatur Tg, Flüssig-Flüssig-Übergangstemperatur Tll, Kristallisationstemperatur Tcryst, kristallinen Schmelztemperatur TM, exothermen Reaktionstemperatur Treact und Zersetzungstemperatur Tdecomp TGA (Thermogravimetry) → Messung Probenzusammensetzung • Gewichtsverlust während Probe aufgeheizt wird 1 DTA (Differentail Thermal Analysis) → Messung Wärmekapazität • Probe und Referenzmaterial immer mit konstanter Temperaturrate geheizt • Beobachtung der Temperaturdifferenz zwischen Probe und Referenzmaterial die proportional zu Wärmefluß TMA (Thermo Mechanical Analysis) → Messung Ausdehnungskoeffizient • Mechanischer Respons als Funktion der Temperatur (siehe Abschnitt 6) Alle Messungen abhängig von der Heizrate ! üblich 10°C/min 7.2 Wärmekapazität • Wärmekapazität von kugelförmigen Gasatomen CV,m=3R=3*8.318 J/K • Wärmekapazität von Polymeren kleiner da immer einige Freiheitsgrade eingefroren Beispiele: Quarz cp= 0.72 J/K/g Polyvinylchlorid cp= 0.85 J/K/g Polystyrol cp= 1.30 J/K/g Polyethylen cp= 2.1 J/K/g Wasser cp= 4.2 J/K/g T klein: lineares Anwachsen von cp da Atome stärker um Ruheposition vibrieren Tg: starkes Anwachsen von cp da zusätzlich Bewegung um Bindungen der Kette TM: Maximum von cp da Wärme zum Schmelzen der Kristalle benötigt TM,0: Unterschiedlich große Kristalline Bereiche, größter schmilzt zuletzt Unterschied zwischen amorphen (o) und semikristallinen Polymeren (•) 2 7.3 Thermische Ausdehnung • Unterschied zwischen kubischem ß und linearen Ausdehnungskoeffizienten α • bei orientierten Polymeren auch negative Ausdehnungskoeffizienten durch Kettenkontraktion senkrecht zur Faserrichtung möglich • Polymere haben im Gegensatz zu Metallen sehr große thermische Ausdehnungskoeffizienten Beispiele: Quarz α= 1 10-6/K Eisen, Stahl α= 10 10-6/K Polystyrol α= 60-80 10-6/K PMMA α= 50-110 10-6/K Polyethylen α= 100-250 10-6/K ⇒ Probleme bei Verarbeitung von verschiedenen Materialien (Polymer/Metall) die großem Temperaturbereich ausgesetzt sind: Auto, Flugzeug, Computer 7.4 Wärmeleitfähigkeit • Polymere schlechte elektrische Leiter, da Phononen freie Wellenlängen von 0.7nm haben ⇒ Wärmeleitfähigkeit in Polymeren sehr viel kleiner als in Metallen Beispiel: Quarz λ=10.5 W/m/K Metall λ=100 W/m/K Polystyrol λ=0.16 W/m/K Polyethylen λ=0.35 W/m/K • Wärmeleitfähigkeit für geordnete, semikristalline Systeme (•) besser als für ungeordnete, amorphe (o) • kaum Änderung von Wärmeleitfähigkeit an Tg da sich die Packungsdichte der Segmente nicht deutlich ändert • mit wachsender Temperatur sinkt die Packungsdichte der Segmente und λ 3 7.5 Thermische Übergänge und Relaxationen 1. Phasenübergang 1. Ordnung: ------ Schmelzen eines Kristalls mit Defekten - - - - Schmelzen eines unendlich großen perfekten Kristalls 2. Phasenübergang 2. Ordnung: ------ Übergang dominiert von intermolekularen kooperativen Effekten - - - - Übergang mit ausschließlich intermolekularen kooperativen Effekten G. Glasübergang: ------ normales Experiment - - - - ideales, unendlich langsames Experiment Glasübergang ist kein thermodynamischer Gleichgewichtszustand, Übergang vom ergodischen zum nicht-ergodischen Zustand Glaszustand von der Abkühlgeschwindigkeit abhängig: andere Nahordnung, Dichtevariation Gemessen Glasübergangstemperatur abhängig von der Abkühlrate dT/dt Beispiele: Polybutadien Tg=-109°C Poly(n-buthylacrylat) Tg=-43°C Poly(n-buthylmethacylat) Tg=35°C Polystyrol Tg=104°C Polyamid-6I Tg=130°C 4 7.6 Glasübergang nicht nur bei Polymeren auch bei niedermolekularen Glasbildnern charakterisiert durch Einfrieren von Relaxationen auf mesoskopischen Zeitskalen: • T<Tg: Relaxationen nur auf Picosekundenzeitskala, für längere Zeiten aber starr und nicht-ergodisch • T=Tg: Relaxationen sind auch auf sehr langen Zeitskalen >>1 sec möglich, aber auf mesoskopischer Zeitskala 10-12→1sec nicht-ergodisch • T=Tc>Tg+30K: kein Plateau mehr, ergodisch Modenkopplungstheorie (Götze): zeitabhängiges Verhalten eines Dichtekorrelators Φ(t) für verschiedene Temperaturen: wie reagiert ein Polymer auf eine einmal eingeführte Dichtefluktuation im Laufe der Zeit 1) freie Bewegung t→0 ballistisch 2) Plateau: Käfigeffekt, Atome schwingen 3) β-Relaxation: auch Käfige bewegen sich für T<Tc 4) α-Relaxation: Diffusion, Hopping, T>Tc 5) langreichweitige Diffusion Typisches Ergebnis der Dynamischen Lichtstreuung Feldautokorrelationsfunktion geladener SiO2-Nanopartikel am Glasübergang; blaue Linie: Modenkopplungstheorie 5
