PC28 - Hochschule Emden/Leer

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│ Fachhochschule │
Physikalische Chemie
│ Vers.Nr. 28
│
│ Emden / Leer
│
Praktikum
│ Dez. 2000
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│
Cp Festkörper
│
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Allgemeine Grundlagen
Schwingungsenergie von Molekülen, Schwingungsspektren,
Wärmekapazität, spezifische Wärmekapazität, innere Energie,
Verdampfungs-enthalpie, Quantentheorie der Molwärmen.
Grundlagen zum Versuch
Die Wärmekapazität:
Die Speicherung thermischer Energie Q in Stoffen wird durch die
Wärmekapazität C beschrieben.
q 
C  T = Q
bzw
C = 

 T 
Je nachdem ob die Wärmeaufnahme-Abgabe bei konst. Volumen oder
konst. Druck erfolgt, gilt
d qv
U 
= 
Cv =

dT
 T v
d qp
H 
= 

dT
 T  p
Für die innere Energie gilt allgemein:
Cp =
U = f Tr
1
1
R  T + f rot
R  T + f vib R  T
2
2
1
1
 U  =
R + f rot
R + f vib R
Cv = 
f Tr

2
2
 T V
(f = Anzahl der Freiheitsgrade)
Der Vibrationsterm ist erst bei höheren Temperaturen zu berücksichtigen, da Schwingungen in der Regel bei niedrigen
Temperaturen nicht angeregt werden.
Wärmekapazität von idealen Gasen im molekularen Bild
Gasförmige Moleküle können Energie, die sich aus der Aufnahme von
Wärme ergibt, als Translations- Rotations- und Schwingungsenergie
speichern. Betrachtet man einzelne Moleküle, dann sind deren
Energiezustände quantenmechanisch zu beschreiben.
Es gilt für die
- 1 -
- Rotationsenergie
Ej = hcBJ(J+1)
mit J = 0,1,2,...
- Schwingungsenergie
Ev = hv0(v + 1/2)
mit v = 0,1,2,...
Dabei ist
1
k
0 =
2   
k = Bindungsstärke
 = reduzierte Masse
Durch geeignete Energieaufnahme, z.B. durch elektromagnetische
Strahlung, kann ein Molekül in einen höheren Energiezustand
übergehen. Der Drehimpulserhaltungssatz erlaubt nur bestimmte
Übergänge zwischen den quantenmechanischen Energiezuständen. Diese
werden durch die "Auswahlregeln" erfasst:
J =  1,
v =  1.
Bei "nicht idealen Systemen" sind auch andere Übergänge mit einer
geringeren Wahrscheinlichkeit möglich.
Wenn eine Absorption von elektromagnetischer Strahlung durch ein
Molekül erfolgt, so ist dies immer mit einem entsprechenden
Energieübergang im Molekül verknüpft:
E = hv
Die Intensität der Übergänge hängt von der Übergangswahrscheinlichkeit und der Besetzung der Energieniveaus ab.
Für Schwingungsübergänge kann angenommen werden, dass bei Raumtemperatur nur der Grundzustand besetzt ist. Damit ergeben sich nur
Übergänge von v = 0
auf v = 1
Wärmekapazität von Festkörpern
Betrachtet man ein Mol eines Festkörpers mit NL Atomen, dann haben
die 3 Translationen und 3 Rotationen gegenüber den 3 * NL
Schwingungen keine Bedeutung. Daher wird die, von einem Festkörper
aufgenommene Wärme nur als Schwingungsenergie gespeichert. Es gibt
also nur Schwingungsfreiheitsgrade.
Atome in Festkörpern führen dreidimensionale Schwingungen um einen
Ruhepunkt aus. Die Energien dieser Schwingungen sind gequantelt. Da
die Kraftfelder, in denen die Atome schwingen, nicht alle gleich
sind, gibt es eine Verteilung von Grundfrequenzen v0.
Die Schwingungsenergie im Festkörper ergibt sich zu:
-
im klassischen Modell
U = 2 fvib 1/2 RT
fvib = 3
drei Raumrichtungen der
Schwingung im Gitter
U = 3 RT
- im quantenmechanischen Modell
U = Σ Nv Ev
- 2 -
wobei Ev = hv0(v + 1/2) die Energie eines Atoms ist und Nv die
Anzahl der Atome im Gitter mit der dazugehörenden Grundfrequenz
v0.
Die Verteilung dieser Energien Ev wird durch die Boltzmannstatistik wiedergegeben.
E j - Ei
Nj
= e- k T
Ni
Aus der Temperaturabhängigkeit von U erhält man Cv (=U/T). Für
hohe Temperaturen erhält man als Grenzwert den klassischen Fall:
Cv = 3 * R
T ---> 
Für mittlere Temperaturen ist die quantenmechanische Beschreibung
zu verwenden. (Statistische Thermodynamik)
Bei sehr tiefen Temperaturen (< 20 K) erhält dabei nach DEBEY:
Cv = a T3
Bei Festkörpern gilt außerdem:
T ---> 0
Cp
 Cv
Bestimmung der mittleren spezifischen Wärmekapazität:
Die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen Zimmertemperatur
und der Siedtemperatur des flüssigen Stickstoffs kann mit relativ
einfachen Mitteln gemessen werden.
Man bringt eine kleine Menge der Versuchssubstanz in ein, mit
flüssigem Stickstoff gefülltes, thermisch isoliertes Gefäß. Bei der
Abkühlung der Versuchssubstanz verdampft Stickstoff, dessen Menge
volumetrisch bestimmt wird.
Es gilt:
Cx
cx
mx
Ta
Te
Hv =
n =
Cx (Ta - Te) = n * Hv
= mittlere Wärmekapazität des Versuchskörpers = cx mx
= spezifische (massebezogene Wärmekapazität
= Masse des Versuchskörpers
= Anfangstemperatur (Raumtemperatur)
= Temperatur des siedenden N2 (77,35 K)
molare Verdampfungsentalpie des N2 (5577 J mol-1)
verdampfte Stickstoffmenge
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Versuchsaufbau
Messung
Ca. 100 mg Silberdraht werden in die Einwurfvorrichtung gegeben.
Der Messdewar wird vorher halb mit flüssigen Stickstoff gefüllt und
in ein Dewar mit flüssigem Stickstoff gehängt. Nachdem sich ein
stationärer Zustand eingestellt hat (3-4 min), wird einige Minuten
lang die Verdampfungsrate des N2 im Messdewar gemessen. Dann wird
der Silberdraht durch Drehen der Einwurfvorrichtung in den
flüssigen Stickstoff geworfen. Die dadurch verdampfte N2-Menge wird
am Messzylinder abgelesen und notiert. Anschließend wird die
Gasmenge noch einige Minuten gemessen.
Auswertung
Ermitteln von n:
Es gilt
pN2 VN2 = nN2 R Ta
=> nN2
pN2 = N2-Druck im Messzylinder
VN2 = Volumen des N2-Gases
Es ist
pN2
PL
pH2O
pa
= pL - pa - pH2O
= Labor-Barometerdruck
= Dampfdruck des H2O bei Raumtemperatur
z.B. 23,3 mbar bei 20 °C
= Unterdruck im Messzylinder = Wassersäule
Trägt man n gegen die Zeit auf, so kann man die durch das
eingeworfene Silber verdampfte N2-Menge von der stetig verdampften
Gasmenge trennen. Die mittlere Wärmekapazität ist sowohl molar als
auch spezifisch anzugeben.
Zubehör
Messdewar mit Schliffaufsatz
Dewar
Glaswanne
Ag-Draht, Cd-Granulat, Pb-Granulat
Schlauch
je 2x Stative, Klemmen, Muffen
Messzylinder
Flüssiger Stickstoff
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