Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität

T6 - Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität
Aufgaben:
1.
2.
Messung der molaren Wärmekapazität von Aluminium bzw. Kupfer als Funktion der
Temperatur im Bereich von –196°C bis Zimmertemperatur.
Berechnung der charakteristischen Temperatur θ und der dazugehörigen Frequenz ν der
Atomschwingungen von Aluminium bzw. Kupfer aus der Formel nach Planck
und Einstein.
Stichworte zur Vorbereitung:
-
-
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Definitionen von Arbeit,
Innerer Energie, Wärme,
Volumenarbeit, Enthalpie und
Wärmekapazität
Wärmekapazität von idealen Gasen
und von Festkörpern bei
konstantem Volumen bzw. Druck
genaue Werte der molaren
Wärmekapazitäten von Cu und Al
bei Raumtemperatur
Freiheitsgrade der Translation,
Rotation und Oszillation
-
Gleichverteilungssatz
Dulong-Petitsche Regel
Quantelung der Oszillationsenergie
Harmonischer Oszillator
Eigenfrequenz
Plancksche Konstante
Planck-Einstein-Formel
Debyesches Gesetz zur molaren
Wärmekapazität fester Körper
Anharmonischer Oszillator
Auswertung von T- vs. t-Kurven lt.
Försterling, Kuhn, Kap. 3 Messung
der Temperatur, Abschnitt:
Auswertung kalorischer Messungen
Literaturhinweise:
-
Reich:
Wedler:
Atkins:
Försterling, Kuhn:
Kap. 5.4 ; 7 ; Anhang 6
Kap. 1.2.3 ; 3.1.2 ; 4.2.5
Kap. 11.1b/c ; 12.4 ; 12.5; Further Information 4
Arbeitsgrundlagen Kap. 3; Versuche zur physikalischen Chemie
Kap. 2.3
Kontrollfragen:
1.
2.
3.
Warum ist der mittlere Energiegehalt eines Oszillationsfreiheitsgrades bei hoher
Temperatur größer als der eines Translationsfreiheitsgrades? Um wieviel?
Warum ist er bei tiefer Temperatur dagegen kleiner?
Warum ist die molare Wärmekapazität von Diamant kleiner als die von Blei?
Versuchsaufbau:
Abbildung B I - 2 -1 zeigt den Versuchsaufbau. Einem Metallblock aus Kupfer bzw.
Aluminium kann durch elektrische Heizung Energie zugeführt werden. Die Heizung erfolgt
mit einem Netzteil über einen einstellbaren Zeitgeber (Schaltuhr), durch den die Heizzeit
festgelegt wird.
Die dabei auftretende Temperaturänderung wird durch ein im Metallblock befindliches PtWiderstandsthermometer gemessen. Aus dem gemessenen Widerstand erhält man mit Hilfe
einer Eichtabelle (s.u.) die Temperatur des Metallblocks. Das Pt-Widerstandsthermometer ist
an ein Digitalmultimeter (Keithley) angeschlossen, das den temperaturabhängigen Widerstand
des Thermometers mißt und in eine dazu proportionale Spannung (0 ... 1 V im eingestellten
Meßbereich) umsetzt. Die so vom Widerstand abhängige Spannung wird mit einem
Kompensationsschreiber registriert. Zur Steigerung der Meßempfindlichkeit wird diese
Spannung mit Hilfe einer Konstantspannungsquelle weitgehend kompensiert (Schaltung vgl.
Abbildung B I - 2 -1), so daß kleine Änderungen der Spannung und damit der Temperatur in
einem sehr empfindlichen Meßbereich des Schreibers registriert werden können.
Damit die Messungen unter adiabatischen Bedingungen durchgeführt werden können, muß
der Wärmeaustausch zwischen Metallblock und Umgebung vernachlässigbar sein. Das ist der
Fall, wenn das Metall annähernd die Temperatur der Umgebung hat. Zur Ermittlung der
Temperaturabhängigkeit der molaren Wärmekapazität muß daher eine Umgebung mit
Temperaturen in dem angegebenen Temperaturintervall von rund 200° vorhanden sein. Dazu
wird das Temperaturgefälle ausgenutzt, das sich in einem mit wenig flüssigem Stickstoff
gefüllten Dewar-Gefäß ausbildet. Im unteren Teil des Gefäßes herrscht die Temperatur des
unter Atmosphärendruck siedenden Stickstoffs (-196°C), im oberen Teil liegt sie etwas unter
Zimmertemperatur.
Mit Hilfe eines Stativs kann der Block in unterschiedlicher Höhe aufgehängt werden.
Abb.: B I - 2-1
Versuchsdurchführung:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Die Geräte werden eingeschaltet.
Schreibereinstellungen:
Papiervorschub:
50 cm·h-1
Meßbereich:
20 mV (bezieht sich auf die volle Papierbreite)
Kompensationsspannungsmaximum (Konstantspannungsquelle): 200 mV
Bei jeder Messung ist die Kompensationsspannung so zu wählen, daß sich die
Schreiberfeder auf der linken Seite des Papiers befindet.
Aus den Einstellungen am Digitalmultimeter (Keithley) und am Schreiber wird der
Proportionalitätsfaktor zwischen Schreiberausschlag Δl und Widerstandsänderung ΔR
des Pt-Widerstandsthermometers errechnet.
Der bei Umgebungstemperatur freihängende Metallblock wird für 40 s geheizt. Dabei
sind die Anfangstemperatur (bzw. der Anfangswiderstand) sowie die Heizstromstärke
und –spannung zu messen und die Änderung der Temperatur des Blocks auf dem
Schreiber zu registrieren.
Die aufgezeichnete Kurve wird ausgewertet (siehe Abschnitt "Hinweise zur
Auswertung") und daraus unter Verwendung des aus der Literatur entnommenen
Wertes für die Wärmekapazität die Stoffmenge des untersuchten Metalles berechnet.
Das Dewar-Gefäß wird mit 3 l flüssigem Stickstoff gefüllt.
Nach 5 min wird der Stickstoff wieder in die Kanne zurückgegeben, 500 ml werden
erneut in das Dewar-Gefäß eingefüllt. (Diese Vorbereitung führt zu einem für die
Durchführung des Versuchs brauchbaren Temperaturgradienten im Dewar-Gefäß und
sollte deshalb genau beachtet werden!)
Der Aluminium- bzw. Kupferblock wird in den flüssigen Stickstoff eingetaucht.
Es wird gewartet, bis der Block die Temperatur des flüssigen Stickstoffs etwa erreicht
hat und sich die Anzeige am Digitalmultimeter nicht mehr ändert. Welchen Wert sollte
das Multimeter jetzt anzeigen?
Der Block wird bis zur Marke 1 angehoben. (Die Markennummer erscheint unter der
Kabelhalterung an der Stativstange.)
Es wird gewartet, bis der Schreiber nur noch eine geringe Temperaturänderung mit der
Zeit anzeigt. Währenddessen kann die Heizzeit für die Messung eingestellt werden.
Dies muß nach dem in der Tabelle angegebenen Programm erfolgen, damit der Block
stets die Temperatur seiner Umgebung hat.
Vor jeder Messung wird eine Vorperiode (etwa 1 cm Länge bei möglichst kleiner
Temperatur-Zeitabhängigkeit) aufgenommen. Dann wird der Widerstand, den das
Digitalmultimeter anzeigt, auf dem Schreiberpapier notiert (Bestimmung der Meßtemperatur).
Die Messung wird durch einmaliges Drücken des Tasters am Zeitgeber gestartet. Es
muß abgewartet werden, bis der Schreiber erkennbar wieder eine Gerade zeichnet!
Sollte bei den ersten Messungen keine Temperaturänderung durch das Heizen
auftreten, liegt der Block noch im flüssigen Stickstoff und die Messung wird
unbrauchbar. In diesem Fall ist das Befüllen des Dewar-Gefäßes zu wiederholen,
allerdings mit weniger als 500 ml Stickstoff.
Meßprogramm
Messung Nr.
1
2
3
4
5
6
7
nur heizen
8
nur heizen
9
nur heizen
10
nur heizen
11
nur heizen
12
nur heizen
13
Aluminium
Marke
frei hängend
1
1
1
2
3
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
Heizzeit / s
40
20
40
40
40
40
40
40
40
60
40
100
40
180
40
340
40
480
40
Kupfer
Marke
frei hängend
1
1
2
2
3
4
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
10
10
Heizzeit / s
40
60
60
40
40
40
40
80
40
80
40
160
40
240
40
480
40
640
40
Hinweise zur Auswertung:
Laufrichtung
des Papiers
Zeit
Δl
Widerstand
Abbildung B I - 2 -2 : Zur Ermittlung der Widerstandsdifferenz aus dem Schreiberdiagramm.
1.
2.
3.
4.
Die Auswertung der Kurven erfolgt wie in (Försterling, Kuhn) beschrieben. Während
der Vor- und Nachperiode wird der Wärmeaustausch mit der Umgebung registriert.
Die Berechnung der Temperaturänderung erfolgt über die Bestimmung der Strecke Δl
im Widerstands-Zeit-Diagramm (Abb. B I – 2 -2). Dafür werden die linearen
Kurvenäste verlängert. Die Strecke, welche zwischen den Verlängerungen und parallel
zur Widerstandsachse gleich große Flächen über- und unterhalb der Kurve begrenzt,
hat die gesuchte Länge Δl.
Aus der dem Schreiberdiagramm entnommenen Streckenlänge Δl wird nun die
Widerstandsänderung ΔR ermittelt, um anschließend die Temperaturänderung ΔT
bestimmen zu können. Dabei ist zu beachten, daß zwischen der Temperaturänderung
ΔT und der Widerstandsänderung ΔR keine Proportionalität besteht, wohl aber
zwischen der Strecke Δl und ΔR. Aus dem Anfangswiderstand R1 und ΔR folgt der
Endwiderstand R2. Mit Hilfe der unten angegebenen Tabelle R = R(T) werden dann
T1, T2 und ΔT berechnet. Liegt der gemessene Widerstand zwischen zwei
Tabellenwerten, muß linear interpoliert werden.
cp,m wird aus U, I, n, Δt und ΔT ermittelt und graphisch als Funktion der Temperatur
dargestellt. Vergessen Sie nicht die Fehlerbalken! Zeichnen Sie zum Vergleich die
nach Planck und Einstein zu erwartende Kurve ein.
Aus jedem der Wertepaare von Temperatur und molarer Wärmekapazität sollen die
charakteristische Temperatur θ und die Schwingungsfrequenz ν nach Einstein
berechnet werden, indem man näherungsweise (Warum?) ansetzt:
(B I – 2 -2):
5.
c p,m ≈ c V,m
Die Planck-Einstein-Formel beschreibt den mittleren Energiegehalt eines
harmonischen Oszillators der Eigenfrequenz ν in Abhängigkeit von der Temperatur:
(B I – 2 -3):
hν
ε Os =
e
hν
kT
+
−1
hν
.
2
Durch Anwendung dieser Formel auf die drei Schwingungsfreiheitsgrade eines Atoms
im Festkörper erhält man für die molare Wärmekapazität durch Multiplikation mit 3NL
hν
und Differenzieren nach T mit
≡ θ nach Einstein:
k
2
e
⎛ θ ⎞
.
c V,m = 3R ⎜ ⎟
2
θ
⎝ T ⎠ ⎛
⎞
⎜ e T − 1⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
(B I – 2 -4):
c V ,m
θ
-Werten
T
3R
tabelliert (s.u.). Aus dieser Tabelle ermittelt man für einen gemessenen Wert der
θ
Wärmekapazität durch Dividieren durch 3R und Interpolieren den Quotienten
und
T
daraus die charakteristische Temperatur θ.
Den Fehler von θ ermittelt man mit dem Fehlerintervall von cp,m aus der Tabelle. Die
hier verwendete Auswertung bedingt zwei systematische Fehler: Der eine macht sich
besonders bei tiefen Temperaturen (T ≤ 0.25θ) bemerkbar und beruht darauf, daß
Zahlenwerte für
6.
θ
T
nach Gleichung (B I – 2 -4) sind für eine Reihe von
infolge der Kopplung der Oszillatoren nach Debye nicht nur eine scharfe Eigenfrequenz auftritt, sondern ein ganzes Schwingungsspektrum. Der andere Fehler macht
sich bei höheren Temperaturen (T ≥ 0.5θ) bemerkbar und beruht auf der Anharmonizität der Schwingungen, derzufolge cp > cV wird.
Bearbeiten Sie im Protokoll zusätzlich die folgenden Aufgaben:
1.
Welche Bedeutung besitzt die von Ihnen bestimmte charakteristische Temperatur θ?
Wie groß ist die Innere Energie eines Oszillators nach Gleichung B I – 2 -3 bei dieser
Temperatur? Wie groß ist die molare Wärmekapazität cv bei dieser Temperatur?
Welchen Wert nimmt letztere bei
θ
3
an? Machen Sie alle Angaben in Vielfachen von
R
RT
bzw. .
2
2
Zeigen Sie, daß die Planck-Einstein-Formel für T → ∞ und T → 0 mit den
Erwartungen auf der Grundlage der Modellvorstellungen übereinstimmt!
2.
Widerstand des Pt-Thermometers als Funktion der Temperatur.
TA / °C RA / Ω
-199
18.95
-198
19.38
-197
19.80
-196
20.23
-195
20.65
-194
21.08
-193
21.50
-192
21.93
-191
22.35
-190
22.78
TA / °C RA / Ω
-149
40.07
-148
40.48
-147
40.90
-146
41.31
-145
41.73
-144
42.14
-143
42.56
-142
42.97
-141
43.39
-140
43.80
TA / °C RA / Ω
-99
60.61
-98
61.01
-97
61.42
-96
61.82
-95
62.23
-94
62.63
-93
63.04
-92
63.44
-91
63.85
-90
64.25
TA / °C RA / Ω
-49
80.65
-48
81.04
-47
81.44
-46
81.83
-45
82.23
-44
82.63
-43
83.02
-42
83.42
-41
83.81
-40
84.21
TA / °C
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
+8
+9
+10
RA / Ω
100.39
100.78
101.17
101.56
101.95
102.34
102.73
103.12
103.51
103.90
-189
-188
-187
-186
-185
-184
-183
-182
-181
-180
23.21
23.64
24.06
24.49
24.92
25.35
25.77
26.20
26.62
27.05
-139
-138
-137
-136
-135
-134
-133
-132
-131
-130
44.21
44.63
45.04
45.46
45.87
46.28
46.69
47.11
47.52
47.93
-89
-88
-87
-86
-85
-84
-83
-82
-81
-80
64.65
65.06
65.46
65.87
66.27
66.67
67.07
67.48
67.88
68.28
-39
-38
-37
-36
-35
-34
-33
-32
-31
-30
84.61
85.00
85.40
85.79
86.19
86.59
86.98
87.38
87.77
88.17
+11
+12
+13
+14
+15
+16
+17
+18
+19
+20
104.29
104.68
105.07
105.46
105.85
106.24
106.63
107.01
107.40
107.79
-179
-178
-177
-176
-175
-174
-173
-172
27.47
27.90
28.32
28.75
29.17
29.59
30.01
30.44
-129
-128
-127
-126
-125
-124
-123
-122
48.34
48.75
49.17
49.58
49.99
50.40
50.81
51.22
-79
-78
-77
-76
-75
-74
-73
-72
68.68
69.08
69.49
69.89
70.29
70.69
71.09
71.49
-29
-28
-27
-26
-25
-24
-23
-22
88.57
88.96
89.36
89.75
90.15
90.55
90.94
91.34
+21
+22
+23
+24
+25
+26
+27
+28
108.18
108.57
108.95
109.34
109.73
110.12
110.51
110.89
-171
-170
30.86
31.28
-121
-120
51.63
52.04
-71
-70
71.89
72.29
-21
-20
91.73
92.13
+29
+30
111.28
111.67
-169
-168
-167
-166
-165
-164
-163
-162
-161
-160
-159
-158
-157
-156
-155
-154
-153
-152
-151
-150
31.70
32.12
32.54
32.96
33.38
33.80
34.22
34.64
35.06
35.48
35.90
36.32
36.73
37.15
37.57
37.99
38.40
38.82
39.23
39.65
-119
-118
-117
-116
-115
-114
-113
-112
-111
-110
-109
-108
-107
-106
-105
-104
-103
-102
-101
-100
52.45
52.86
53.27
53.68
54.09
54.50
54.91
55.31
55.72
56.13
56.54
56.95
57.35
57.76
58.17
58.58
58.98
59.39
59.79
60.20
-69
-68
-67
-66
-65
-64
-63
-62
-61
-60
-59
-58
-57
-56
-55
-54
-53
-52
-51
-50
72.69
73.09
73.49
73.89
74.29
74.69
75.09
75.48
75.88
76.28
76.68
77.08
77.47
77.87
78.27
78.67
79.06
79.46
79.85
80.25
-19
-18
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
±0
92.52
92.92
93.31
93.71
94.10
94.49
94.89
95.28
95.68
96.07
96.46
96.86
97.25
97.65
98.04
98.43
98.82
99.22
99.61
100.00
+31
+32
+33
+34
+35
+36
+37
+38
+39
+40
+41
+42
+43
+44
+45
+46
+47
+48
+49
+50
112.06
112.45
112.83
113.22
113.61
114.00
114.38
114.77
115.15
115.54
115.93
116.31
116.70
117.08
117.47
117.86
118.24
118.63
119.01
119.40
⎛ θ ⎞
Werte der Funktion c V ,m = f ⎜ ⎟
⎝ T ⎠
θ
c V ,m
c V ,m
T
3R
3R
0.08
6.1690
0.39
0.09
5.9947
0.40
0.10
5.8368
0.41
0.11
5.6922
0.42
0.12
5.5587
0.43
0.13
5.4345
0.44
0.14
5.3182
0.45
0.15
5.2088
0.46
0.16
5.1053
0.47
0.17
5.0071
0.48
0.18
4.9135
0.49
0.19
4.8241
0.50
0.20
4.7384
0.51
0.21
4.6561
0.52
0.22
4.5768
0.53
0.23
4.5003
0.54
0.24
4.4263
0.55
0.25
4.3546
0.56
0.26
4.2851
0.57
0.27
4.2175
0.58
c V ,m
θ
T
θ
T
3R
3.5172
3.4655
3.4146
3.3644
3.3148
3.2658
3.2174
3.1696
3.1222
3.0754
3.0289
2.9829
2.9372
2.8919
2.8469
2.8022
2.7577
2.7135
2.6695
2.6257
0.70
0.71
0.72
0.73
0.74
0.75
0.76
0.77
0.78
0.79
0.80
0.81
0.82
0.83
0.84
0.85
0.86
0.87
0.88
0.89
2.1055
2.0618
2.0179
1.9738
1.9293
1.8846
1.8395
1.7940
1.7481
1.7016
1.6546
1.6069
1.5584
1.5092
1.4590
1.4078
1.3554
1.3017
1.2464
1.1894
0.28
0.29
0.30
0.31
0.32
0.33
0.34
0.35
0.36
0.37
0.38
4.1517
4.0877
4.0251
3.9641
3.9043
3.8459
3.7886
3.7324
3.6772
3.6230
3.5697
0.59
0.60
0.61
0.62
0.63
0.64
0.65
0.66
0.67
0.68
0.69
Literaturwerte:
- D'Ans, Lax, 1. Bd., 3. Aufl
- R.Brdicka, Grundlagen der PC, VdW Berlin,1971
2.5821
2.5386
2.4952
2.4519
2.4087
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