Saechtling Kunststoff Taschenbuch

Saechtling Kunststoff
Taschenbuch
ISBN 3-446-22670-2
Leseprobe
Weitere Informationen oder Bestellungen unter
http://www.hanser.de/3-446-22670-2 sowie im Buchhandel
7.1.4 Flammschutzmittel
7.1.4
633
Flammschutzmittel
Folgende Wirkmechanismen werden durch Flammschutzmittel erreicht:
A: physikalische: Verdünnung des Substrates durch nicht brennbare Stoffe,
B: Freisetzung nicht brennbarer Gase,
C: Kühlen von Substrat und/oder Brandgasen,
D: chemische Unterbrechung des Verbrennungsprozesses in der Gasphase,
E: Schutzschicht durch Verkohlung , Intumeszenz,
F: Vernetzung im Substrat.
Meist treten mehrere Mechanismen gleichzeitig auf, s. Tafel 7.2.
Der Brüsseler Entwurf der WEEE-Richtlinie (Waste Electrical and Electronic
Equipment) verlangt in Artikel 4, dass die Verwendung von Pb, Hg, Cd, 6-wertigem Cr, PBB (polybromierte Diphenyle) und PBDE (polybromierte DiphenylTafel 7.2 Flammschutzmittel
Chemische Klasse
Eingesetzt für
Wirkmechanismus, s. Text
Aluminiumhydroxid, bis ca 200 °C stabil
Aluminiumoxalat, bis 330 °C stabil
Ammoniumpolyphosphat
Bromverbindungen mit Antimontrioxid als
Synergist, auch in kolloidaler Form1)
Dibromstyrol (reaktives Monomer, wird
copolymerisiert)
UP
PA, PBT
UP/ EP-GF, Gelcoats
Thermo- u. Duroplaste,
Elastomere
A
A
E, B
A, B
Styrol/PAE-Elast., ABS,
PS-HI, Duroplaste
PUR-Schaumstoff
B
Expandierbarer Graphit, 250-fach
Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2, auch
beschichtet
Melamin
Melamincyanurat
Metallhydroxide u. Salze (Al, Mg)
NaAl(OH)2CO3; Ca/Mg CO3*H2O2)
Organ. (Phosphatester) u. anorg. Phosphorverbindungen, (roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat)
Resorcin-bis(dephenylphosphat)
Tribromneopentylalkohol
Tri(Tribromphenyl)cyanurat
Zinkborat ZN(BO2)2*2 H2O
Zinkverbindungen, Zinksulfid ZnS
u. -chlorid ZnCl2
1
PUR-Schaum
PA
Kabelmäntel
E
A
E
E
EP/UP-Gel Coats
C, B
E, B
PPE+PS-HI, PC+ABS
PUR-Schaumstoff
Styrolpolymere
PVC-P
PVC, PP, PA
E, B
B
B
C; B
E
) Das Antimontrioxid ist faserig und deshalb als krebserzeugend eingestuft, aber nicht in kolloidaler Form.
2
) Spalten oberhalb 200 °C bzw. 230/>300 °C Wasserdampf und CO2 ab.
7
634
7.1 Hilfsstoffe, Additive
ether) eingestellt wird. Dies trifft indirekt auch für den gängigen Zusatz TBBA
(Tetrabrombisphenol A) zu.
Nach DIN EN ISO 1043–4 werden die Flammschutzmittel-Gruppen Codenummern zugeordnet, s. Tafel 7.3. Diese Kennzeichnung von Formteilen ist besonders
wichtig, wenn keine halogenhaltigen Flammschutzmittel enthalten sein dürfen
und Recyclingmaterial verwendet wird.
Tafel 7.3 Codierung der Flammschutzmittel nach DIN EN ISO 1043–4
Code Nr.
10 29
30 39
40 49
50 59
60 69
70 74
75 79
80 89
90 99
7.1.5
Flammschutzmittel
Halogenverbindungen (Chlor, Brom, Fluor)
Stickstoffverbindungen
Organische Phosphorverbindungen
Anorganische Phosphorverbindungen
Metalloxide, Metallhydroxide, Metallsalze
Bor- und Zink-Verbindungen
Siliciumverbindungen
u.a. Graphit
noch frei
Farbmittel*
Farbmittel für Kunststoffe sind speziell aufbereitete unlösliche anorganische und
organische Pulverpigmente (Tafel 7.4) sowie in Kunststoffen lösliche Farbstoffe.
Aus der Aufgliederung der Gesamtmenge der zur Einfärbung von Kunststoffen
eingesetzten Farbmittel geht die große Bedeutung der Pigmente im Vergleich zu
den Farbstoffen hervor (Tafel 7.5):
Organische Pigmente, lösliche und fluoreszierende Farbmittel und Farbstoffe,
Masterbatchhersteller s. A. Müller: Einfärben von Kunststoffen, Hanser 2002.
Fluoreszens bedeutet, es wird mehr Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektiert, als auf der Oberfläche eingestrahlt wird, Wellenlängen-Verschiebung. Sie tritt
bei löslichen Farbstoffen auf, z.B. Xanthenen oder Naphthalimiden. Zur leichteren
Einarbeitung der Farbstoffe werden diese z.B. in schmelzbare Polyester/Polyamidsysteme eingearbeitet und können dann wie unlösliche Pigmente in Polymere eingearbeitet werden: fluoreszierende Pigmente (Masterbatches, Temperaturbeständigkeit 260 bis 280 °C). Verträglichkeit besteht zu Polyolefinen und Polystyrolen,
bei ABS, PA, PC, PMMA, PVC-U ist die Einsatzmöglichkeit zu überprüfen. Für
PVC-P und PUR werden in der Regel nicht-schmelzende Thermoset-Pigmente eingesetzt, Hitzebeständigkeit bis 210 °C.
Anorganische Pigmente sind in der Regel licht- und temperaturstabiler, organische
Pigmente farbbrillanter. Viele spezielle Effekte sind mit speziellen Farbmitteln
machbar. Leuchteffekte mit fluoreszierenden Farbmitteln, z.B. 30% Zinksulfid
ZnS, Metalleffekte mit Metallpulvern, Metamerieeffekte mit metameriestabilen
Farbmitteln. Metamerie ist die unterschiedliche farbliche Erscheinung in unterschiedlichem Licht. Nicht zu vergessen sind optische Aufheller.
*
Nach R. Jonas
7.1.5 Farbmittel
635
Tafel 7.4 Anorganische Pigmente
(In [] aufgeführte Pigmente aus ökologischen Gründen nicht verwenden!!)
7
Tafel 7.5 Anteile eingesetzter Farbmittel
636
7.1 Hilfsstoffe, Additive
Wichtig bei der Auswahl der Farbmittel ist ihre Verträglichkeit im Kunststoff.
Schließlich können Farbmittel z.B. Fließ-, Härtungs- und elektrische Eigenschaften wesentlich beeinflussen, was jeweils zu überprüfen ist. Zu beachten ist auch,
dass verschiedene einzufärbende Kunststoffe selbst nicht licht-/farbstabil sind,
weil sie unter Lichteinwirkung vergilben. Das wirkt sich trotz Einfärbung besonders in hellen Farben in Form von Nachdunkeln aus.
Weil pulvrige Substanzen aufwändig zu dispergieren sind, färbt man Kunststoffe
oft mit in Bindemitteln und/oder Weichmachern angeteigten Pigmentkonzentraten ein. Dies sind entweder granulierte Masterbatche oder insbesondere Flüssigkunststoffe mit Pigmentpasten. Bei der Herstellung dieser Farbkonzentrate ist
eine genügende Dispergierung/Zerreibung der Farbmittelpartikel wichtig. Ist das
nicht der Fall, können z.B. beim Einfärben mit mehreren verschiedenen Farbpasten – um eine bestimmte Mischfarbe zu erzielen – erhebliche Farbabweichungen
von Produktionsansatz zu Produktionsansatz auftreten, weil diese Farbmittelpartikel dann in den verschiedenen Produktionsansätzen noch einmal unterschiedlich
stark nachdispergiert werden können.
Bei der Herstellung der Farbkonzentrate (Masterbatch) ist also auf eine vollständige gleichmäßige Verteilung der Farbmittelpartikel im Farbkonzentratbindemittel zu achten. Oft verwendet man wegen dieser Problematik zum Einfärben der
Kunststoffe auch Endfarbtonkonzentrate, die mehrere Farbmittel im Gemisch
enthalten, mit denen die Kunststoffe direkt auf den gewünschten Farbton eingestellt werden können. Entscheidend für gute Farbmittelkonzentrate ist einerseits
absetzstabile/lagerstabile und andererseits leicht verarbeitbare/nicht zu steife
Konsistenz. Das soweit möglich ohne die in den Kunststoffen oft störenden Netz/Dispergiermitteln zu erreichen, ist das Geheimnis der Hersteller von Farbmittelkonzentraten. Ein „stabiles“ Farbkonzentrat ist allein schon deshalb wichtig, weil
nur so während des Aushärtevorgangs der Kunststoffe die Pigmentflockulation
vermieden werden kann. Pigmentteilchen können, wenn nicht stabil dispergiert,
während des Aushärtens „zusammenbacken“/flockulieren. Sind wie bei Mischfarben üblich verschiedenfarbige/-artige Pigmente in einer Kunststoffmischung
enthalten, kann diese Erscheinung bis hin zu unterschiedlichen Farbschattierungen/-„punkten“ an der Kunststoffoberfläche führen.
Mit beschichteten Alu-Pigmenten können richtungsabhängig zwei verschiedene
Farbtöne erreicht werden (Kipp-Effekt).
Color-variable Pigmente bewirken, dass sich der Farbton einer Kunststoff-Oberfläche mit dem Blickwinkel ändert. Die Pigmente bestehen aus einer reflektierenden Al-Schicht, einer für den Effekt verantwortlichen SiO2-Schicht und einer die
Reflexion erhöhenden ca. 25 nm dicken Fe2O3-Schicht. Die Dicke der SiO2Schicht ergibt den Farbbereich (s. Tafel 7.6).
Tafel 7.6 Farbänderungen mit unterschiedlichen SiO2-Schichtdicken
SiO2-Dicke, nm
310 bis 340
360 bis 400
410 bis 420
430 bis 440
Farbe in der Aufsicht
grüngold
rot
violett
kupfer
Farbe in der Schrägsicht
rötlich unbunt
gold
grün
rot
7.1.8 Haftvermittler
637
Durch chemische Verknüpfung von Chromophoren (farbigen organischen Strukturen) und polymeren Ketten mit endständigen Hydroxylgruppen entstehen Farbstoffpolyole, die mit Isocyanat reagieren und so Bestandteil von PUR-Schaumstoffen werden. Auf diese Weise entstehen völlig homogen eingefärbte Polyurethane:
Schaumstoffe, harte und gummielastische Formteile, letztere auch transparent einfärbbar.
7.1.6
Additive für die Laserbeschriftung
Je nach Absorption des Laserstrahls (Nd:YAG) eignen sich Kunststoffe unterschiedlich zur Laserbeschriftung. Durch geeignete Pigmentierung können nicht
oder schlecht laserbeschriftbare Kunststoffe, wie PE, PP, POM, PA, PMMA,
gleichmäßig beschriftbar ausgerüstet werden. Zusätzliche Pigmente ermöglichen
in vielen Kunststoffen farbintensive Reaktionen mit dem Laserstrahl. Diese werden sowohl durch eine Reaktion am Polymer als auch teilweise am Pigment selbst
hervorgerufen. Die Farbpalette der beschriftbaren Formteile reicht mittlerweile
von schwarz über farbig bis transparent bzw. glasklar.
7.1.7
Flexibilisatoren und Weichmacher
Flexibilisatoren (Schlagzähmacher) werden spröden Kunststoffen beigemischt
(Blends) oder auch als Copolymer-Komponente chemisch eingebaut, s. Kapitel 6.
Weichmacher (s. Abschn. 6.3.2) werden für gummielastische PVC-Massen, zur
Regulierung der Zähigkeit harter Kunststoffe (z.B. von Celluloseester-Formmassen) und für Lackharze verwendet. Flexibilatoren sind im Gegensatz zu diesen
nicht flüchtig. Der Übergang zwischen Flexibilisierung und innerer Weichmachung bzw. der Beigabe von Polymer-Weichmachern ist fließend.
7.1.8
Haftvermittler
Haftvermittler bilden Molekularbrücken an den Grenzflächen zwischen anorganischen Zuschlagstoffen und der organischen Polymermatrix, oder z.B. bei Naturfaserverbunden mit UP-Harz. Sie enthalten hydrolysierbare Gruppen zur Bindung an
das anorganische Material und organofunktionelle Gruppen im gleichen Molekül.
Halborganische Silane und Titanate braucht man für glasfaserverstärkte Reaktionsharz-Kunststoffe, Produkte mit spezifischen organofunktionellen Gruppen für thermoplastische Verbundwerkstoffe. „Coating“ (auch mit Stearaten) ist die Vorbehandlung des anorganischen Zuschlags als gesonderter Arbeitsgang. Haftvermittler
werden zur Verbesserung der Haftung von Kunststoffen oder Anstrichstoffen auf
metallischen und anderen Untergründen und bei der Herstellung von Verbundfolien, bei denen die Komponenten von sich aus keine gute Haftung miteinander erbringen, eingesetzt. Verwendet werden VC-Copolymerisate, polymerisierbare Polyester oder Vinylpyridin-Polymerisate in Kombination mit EP-Harzen, ButadienAcrylnitril-Methacrylsäure-Copolymerisate, Phenolharze, Kautschukderivate oder
Acrylharze ohne oder mit PF- bzw. EP-Harzen (Tafel 7.7). Auch bei der Herstellung
von Kunststoff-Mischungen aus nicht oder schwer verträglichen Komponenten
(Recycling) werden z.B. VC-Copolymerisate als Haftvermittler eingesetzt.
7
638
7.1 Hilfsstoffe, Additive
Tafel 7.7 Haftvermittler, HV, in Klammern: Gewichtsanteil der Komponenten
Haftvermittler
Anhydridmodifiziertes EMMA, EAA
Anhydridmodifiziertes EVAC
Säure-/Acrylmodifiziertes EVAC
Anhydridmodifiziertes PE
Anhydridmodifiziertes PP
EBA (89/7/4)
EBA (80/20)
EVAC (95/5 bis 70/30)
SB/PE Blockcopolymerisat,1)
SB/PP Blockcopolymerisat,1)
SB-Blends
Vinyltri(methoxyethoxy)silan
1
Haftung zu
PE, EVAL, EMI, PET, PC
PE, EVAL, PS, EMI, PET, PC
PE, EVAL, EMI, PET
PE, EVAL, EMI
PP
PE, PP, PBT
PE, PVDC
PE, PP, EVAL, PBT, PA
PE, PS, SB
PP, SB
SB, PO, PC, PMMA, PA
PE, Stahl
) Für die Coextrusion werden diese HV mit Polyolefinen und PS gemischt.
7.1.9
Treibmittel
Treibmittel bewirken eine nach Bedarf abzustufende „Füllung“ von Kunststofferzeugnissen mit Gasblasen als disperser Phase (s. Abschn. 9.6). In Tafel 7.8 sind
Eigenschaften und Einsatzgebiete von Treibmitteln aufgeführt. Am Beispiel von
ADC zeigt Tafel 7.9 verschiedene Einsatzgebiete. Lieferformen: Pulver, flüssig
meist in Weichmachern, Granulat in Form von Masterbatches mit Treibmittelkonzentrationen von 10 bis 70 Gew.-%.
7.1.10 Nukleierungsmittel
Da die Eigenschaften teilkristalliner Kunststoffe durch Art und Höhe des kristallinen Anteils wesentlich mitbestimmt werden, versucht man die Kristallinität und
die Kristallstruktur durch Zugabe von Nukleierungsmitteln (Keimbildnern) zum
Polymeren zu beeinflussen. Sie bewirken eine Erhöhung der Temperatur, bei der
eine Kristallisation der Schmelze beginnt (schnellere Erstarrung der Schmelze),
eine Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit der Sphärolite (10 bis 5000 mm/
min) und des kristallinen Anteils und eine Verringerung der Sphärolitgröße. Als
Nukleierungsmittel dienen meist unlösliche anorganische Füllstoffe wie Metalloxide, Metallsalze, Silikate oder Bornitrid mit Teilchengrößen von ca. 3 µm und
in einer Konzentration von ca. 0,5%. Auch Füll- und Verstärkungsmittel und
Farbmittel können keimbildend wirken, s. Abschn. 7.2 und 7.1.5.
Mit „Clarifier“ bezeichnete Nukleierungsmittel sind in der Schmelze (PP) löslich
und bilden dort bei der Abkühlung ein dreidimensionales „Fasernetz“, dessen
Oberfläche als Nukleierungskeim wirkt. Die so bewirkte Nukleierungsdichte ist
um Größenordnungen größer als die mit nicht löslichen erreichte, so dass die Produkte hoch transparent sind (Zigarettenfolien aus PP). Transparenzverstärker
zeigt Tafel 7.10.
Tafel 7.8 Chemische Treibmittel für Kunststoffe und Kautschuk (nach Hurnik und Facklam)
7.1.10 Nukleierungsmittel
639
7
640
7.2 Füllstoffe, Verstärkungsmittel (-fasern)
Tafel 7.9 Einsatzbeispiele von Azodicarbonsäurediamid, ADC
(nach Hurnik und Facklam)
7.1.11 Antibakterielle Mittel, Fungizide
Für Kunststoffprodukte, speziell Olefine, wird die Verwendung von Masterbatches empfohlen, die Bakterien wie E-Coli, Salmonellen und Listeria zerstören
bzw. deren Wachstum aufhalten.
Ursachen für Schäden an PVC-P sind meistens Pilze und deren Ausscheidungsproduke. Gegenmittel sind Fungizide, die ins PVC-P eingearbeitet werden und
zur Oberfläche der Formteile wandern.
7.2
Füllstoffe, Verstärkungsmittel (-fasern)
Füllstoffe dienen nicht nur als Streckmittel zur Einsparung von Kunststoff und
dadurch zur Kostenreduzierung, sondern verbessern auch die Verarbeitbarkeit
(kürzere Zykluszeit durch Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit) und Eigenschaften,
wie Steifigkeit, Schlagzähigkeit, Wärmestandfestigkeit, elektrische Leitfähigkeit
und Maßhaltigkeit, und verringern die thermische Ausdehnung. Längliche oder
faserförmige Zusatzstoffe erhöhen zusätzlich die Festigkeit. Maßgeblich hierfür
ist neben den mechanischen Eigenschaften der Zusatzstoffe ihr l/d-Verhältnis, das
Verhältnis von Länge (oder Länge und Breite) zur Dicke.
Kurzzeichen s. auch Abschn. 1.3, Tafel 1.3, DIN ISO1043 und DIN 16913.
7.2.1
Füll- und Verstärkungsstoffe
In Tafel 7.11 sind einige anorganische Stoffe zusammengestellt, Tafel 7.12 enthält
chemische Formeln. Tafel 7.13 vermittelt einen Eindruck vom Einfluss von Füllund Verstärkungsstoffen auf das Eigenschaftsprofil der Kunststoffe.
Mahlgut aus Kreide, Kalkstein, Marmor und gefälltes Calciumcarbonat werden als
preiswerte Mittel zur Erhöhung der Temperaturformbeständigkeit und Oberflächengüte z.B. bei BMC und SMC, PP, PVC-U und PVC-P eingesetzt. Aluminiumhydroxid wirkt gleichzeitig flammhemmend, Calciumcarbonat bindet im Brand-