AC7 - Metallorganische Komplex

Vorlesung
Anorganische Chemie 7
(Koordinationschemie 2)
Prof. Dr. Ingo-Peter Lorenz
Metallorganische Komplex-Katalyse:
Grundlagen, Mechanismen und Modelle
IPL
Werkheft V
Department Chemie und Biochemie
Ludwig-Maximilians-Universität München
Inhaltsverzeichnis
Seite
1.
Allgemeine Grundlagen
1
1.1
Einführung
1
Statt Stoffklassen-Systematik Behandlung wichtiger Reaktionsmuster
(für ÜM-Katalyse)
1.2
Einige Definitionen
1
Katalysator, Homogene und Heterogene Katalyse, Aktivierungsenthalpie,
Geschichtliches mit Beispielen, Veranschaulichung am HCOOH-Zerfall durch
Protonen
1.3
Weshalb Übergangsmetall-Komplexe als Katalysatoren
5
Fünf gute Gründe: Bindungsverhältnisse, Ligandenvielfalt, Ligandeneffekte,
Variation der Oxidationsstufen und Koordinationszahlen,
Wirkungsweise: Aktivierung durch Koordination bzw. Addition, NachbargruppenEffekte
1.3.1 Bindungsverhältnisse
7
σ-Donor-Ligand: Beispiel Metall–CO-Bindung mit σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung,
Ligandenfunktionen von CO
π-Donor-Ligand: Beispiel Metall–Ethen-Bindung mit σ-Donor-π-Akzeptor-Bindung,
Metallacyclopropane
1.3.2 Ligandenvielfalt
11
ÜM sind „Sozialstation“ für Liganden, 18-Elektronen-Regel, Donizität von Liganden
Bevorzugung der neutralen Zählweise
1.3.3 Ligandeneffekte
12
Aktive und passive Liganden, Trans-Effekt bzw. -Einfluss, cis-Effekt auf
elektronischer bzw. sterischer Basis, Tolman′s Kegelwinkel
1.3.4 Variation der Oxidationsstufen
16
Reversibler Wechsel zweier Oxidationsstufen, Beispiele Ru(II)-Ru(IV),
Rh(I)-Rh(III), Ir(I)-Ir(III), Ru(0)-Ru(IV), M(0)-M(II) (M = Ni, Pd, Pt)
1.3.5 Variation der Koordinationszahlen
16
Reversibler Wechsel zwischen Koordinationszahlen, KZ = 4, 5, 6,
verschiedene Polyeder
1.4
Molekulare Aktivierung
Unterscheidung zweier Effekte: Bindungslockerung bzw. Bindungsbruch
17
ii
1.4.1 Aktivierung durch Koordination
17
Umpolung von Liganden: Beispiel CO: Hieber′s Basenreaktion, CarbamoylKomplexe, Carben-Synthese,
Beispiel: Alkene: Wacker-Prozess, β-Addition, Ziegler-Natta-Verfahren
1.4.2 Aktivierung durch Addition
18
Oxidative Addition, Homolytische Addition, Heterolytische Addition,
CH-Aktivierung, C–C-Kupplungen, Alkenisomerisierung über η3-Allyl-Stufe
1.5
Nachbargruppen-Effekte
23
Unterscheidung dreier Effekte: Insertions-Reaktion, Reduktive Eliminierung (intern),
Nukleophile Addition (extern)
1.5.1 Insertions-Reaktionen (Ligandenwanderungs-Prozesse)
23
CO-Insertion als Alkyl-Wanderung, Alken-Insertion oder Hydridwanderung
(β-Addition bzw. β-Eliminierung), Stabile Alkyl-Komplexe, Metallacyclopentane,
Alkylwanderung an Alken-Liganden
1.6
Addition externer Edukte
28
Im Prinzip Insertionsreaktionen, aber von außen
1.6.1 Nukleophiler Angriff am CO-Liganden
28
Hieber′s Basenreaktion zu Carbonylmetallaten, Carbamoyl- und Formyl-Komplexe,
Carben-Synthesen, Collman′s Reagenz, Fischer- bzw. Schrock-Carben-Komplexe
1.6.2 Nukleophiler Angriff am Alken-Liganden
33
Von Alken- zu Alkyl-Liganden, Isomerisierung von Allylalkohol zum
Propionaldehyd, Heck-Reaktion
1.6.3 Nukleophiler Angriff am Carben- (bzw. Carbin-) Liganden
35
Von Carben- zu Alkyl-Liganden bzw. Cyclopropanen, Metallacyclobutane
als Intermediate,
Von Carbin- zu Carben-Komplexen
2.
Der Katalyse-Cyclus
37
Kombination von 1-3 der o.g. katalyserelevanten Reaktionsschritte
3.
Diskussion ausgewählter Katalyse-Beispiele
Im Werkheft II (orange): Organometallchemie von Übergangsmetallen,
Seite 148 ff.
37
Metallorganische Komplex-Katalyse – Grundlagen, Mechanismen und Modelle
(Lorenz-Teil AC7)
1.
Allgemeine Grundlagen
1.1
Einführung
Organometall-Komplexe (von ÜM), d.h. Verbindungen mit ÜM-C-Bindungen vom σ- und πTyp (aber auch δ-Typ) werden in den beiden Vorlesungen der AC2-Gruppe Carbonyl-Komplexe und Analoga (SoSe, 1 SWS) und σ- und π-Komplexe von Übergangsmetallen (WiSe
1 SWS) behandelt. Dabei steht die systematische Behandlung nach Art der ÜM-organischen
Stoffklassen mit Synthese, Struktur, Bindung, Eigenschaften und Reaktivität im Vordergrund.
Nach diesem mehr methodischem „Gang durch die Liganden“ wird in diesem Teil der
Vorlesung „Anorganische Chemie 7“ der praktische Einsatz der o.g. Verbindungen in
Synthese und Produktion behandelt. Der Schwerpunkt liegt mehr auf ÜM-katalysierten
(weniger auf ÜM-zentrierten) Reaktionen, ihren Mechanismen und Modellen.
Katalysatoren stehen über vielen Reaktionsgleichungen; in den unterschiedlichsten Chemiebranchen und in natürlichen Prozessen sind sie aktiv. Homogene Systeme gewinnen ständig
an Bedeutung, da sie bei sehr viel milderen Bedingungen ablaufen, und die Gesellschaft im
Allgemeinen und die chemische Industrie im Besonderen nach Wegen sucht, mit der Energie
Maß zu halten und die Ressourcen bestmöglich auszunützen. Die aus Erdöl (Erdgas, Kohle
oder Müll) gewonnenen Kohlenwasserstoffe werden mithilfe von Katalysatoren hydriert,
oxidiert, hydroformyliert, isomerisiert, cyclooligomerisiert bzw. polymerisiert, metathetisiert
und homologisiert. Katalytisch wirksam sind meist Übergangsmetall-Komplexe mit σ- bzw.
π-gebundenen Liganden, die über variable σ-Donor-π-Akzeptor-Eigenschaften verfügen.
1.2
Einige Definitionen
Ein Katalysator (= Kat) induziert eine thermodynamisch erlaubte Reaktionen
• indem er ihre Geschwindigkeit verändert
• oder sie in eine bestimmte Richtung lenkt,
• der also in die Reaktion eingreift, indem er einen Weg niedrigerer Aktivierungsenergie
eröffnet,
• aber nicht in der Reaktionsgleichung auftritt, weil er nach der Reaktion unverändert erscheint.
Der Vorgang selbst heißt Katalyse.
Selektive Katalyse: Der Kat wirkt produktspezifisch.
Homogene Katalyse: Kat und Edukte bilden eine einzige Phase (Lösung).
2
Heterogene Katalyse: Kat und Edukte bilden mehr als eine Phase (flüssig/fest, gas/fest).
Allgemeine Reaktion: A + B
Im Gleichgewicht:
k1
≡
C + D
∆G
= G (C, D) – G (A, B)
∆G
= –RT 1nKp
k1
= kT/h e–∆G*/RT
Kp = Gleichgewichtskonstante
Eine Reaktion verläuft umso rascher, je niedriger die freie Aktivierungsenthalpie ∆G* ist.
Katalysatoren setzen ∆G* herab (Abb. 1).
Abb. 1. Energiediagramm einer Reaktion unter Verwendung eines Katalysators.
Die Thermodynamik sagt uns etwas über das Gleichgewicht einer Reaktion, nichts aber über
die Reaktionsgeschwindigkeit:
Wassergleichung: H2 + ½ O2
≡
H2O
(Knallgas-Reaktion)
: ∆G* = -228 kJ/Mol
Kp
= 1040 atm−1/2
Kat = Pt (Döbereiner-Feuerzeug)
Olefinhydrierung: H2C=CH2 + H2
≡
H3C–CH3 : ∆G* = -101 kJ/Mol
Kp
= 1017 atm−1
Kat = (Ph3P)3RhCl (Wilkinson)
Ohne Katalysatoren handelt es sich um stabile Systeme.
Katalysatoren verändern nicht die Gleichgewichtskonstante Kp, sondern nur die Reaktionsgeschwindigkeit k1 einer Reaktion = die Einstellung des Gleichgewichtszustandes.
Oswald (1902): Ein Katalysator vergrößert die Reaktionsgeschwindigkeit ohne das Gleichgewicht einer Reaktion zu beeinflussen.
3
Sabatier (1965): Ein Kat ist ein System, das die Reaktionsgeschwindigkeit ändert, weil es in
die Reaktionsfolge eingreift, ohne im Produkt zu erscheinen.
Fazit wegen Regenerierungszwanges:
Ein Kat ist sowohl Edukt als auch Produkt einer chemischen Reaktion
Veranschaulichung am Ameisensäure-Zerfall (Abb. 2 und 3).
Abb. 2. Zersetzung von Ameisensäure in Wasser und Kohlenoxid ohne Katalysator.
Abb. 3. Zersetzung von Ameisesäure in Wasser und Kohlenoxid unter der Wirkung von
konzentrierter Säure als Katalysator.
4
Tab. 1. Daten aus der Geschichte der Katalyse.
Katalytische Reaktion
Entdecker/Jahr
? / ?
• Alkoholische Gärung
Enzyme
C6H12O6
–––––→
2 C2H5OH + 2 CO2
? / ?
• Essigsäure-Herstellung
Enzyme
C2H5OH + O2
–––––→
CH3COOH + H2O
• Traubenzucher aus Stärke
Parmentier/1781
+
H
(C6H10O5)n + n H2O
–––––→
n C6H12O6
• Ethen aus Ethanol
Priestley/1783
Tonerde
C2H5OH
–––––→
C2H4 + H2O
• Ammoniak-Spaltung
Davy/1803
Glas
2 NH3
––––→
N2 + 3 H2
• Bleikammer-Prozess
Clement/1806
NOx
SO2 + ½ O2
–––––→
SO3
• Methan-Oxidation
Davy/1817
Ni
CH4 + 2 O2
–––––→
2 H2O + CO2
• Wasserstoffperoxid-Zerfall
2 H2O2
Thenard/1818
Ag, Pt, MnO2
––––––––→ 2 H2O + O2
Deacon/1867
• Chlorwasserstoff-Oxidation
2 HCl + ½ O2
CuSO4
–––––→
Cl2 + 2 H2O
Mittasch,
Haber, Bosch/1910
• Ammoniak-Synthese
N2 + 3 H2
Fe
–––––→
2 NH3
• Methanol-Synthese
CO + 2 H2
Mittasch/1923
ZnO/Cr2O3
–––––––→ CH3OH
• Kohlehydrierung
Bergius, Pier/1927
Fe, Mo, Sn
Kohle + H2
–––––––→ Kohlenwasserstoffe
5
•
Ziegler, Natta/1954
Ethen-Polymerisation
TiCl3
–––––→
n C2H4
(–CH2–CH2–)n
• Alken-Hydrierung
(Ph3P)3RhCl
–––––––→
C2H4 + H2
Fazit:
Wilkinson/1965
CH3–CH3
Die kleinsten Katalysatoren:
Protonen
Die größten (und effektivsten):
Enzyme
Maßgeschneiderte Katalysatoren: Übergangsmetall-Komplexe
Tab. 2. Unterscheidung von homogener und heterogener Katalyse.
Vergleich
Vorteile
Nachteile
Heterogene Katalyse
Homogene Katalyse
Kat und Edukte bilden mehr als eine
Phase, wirksam sind nur Oberflächenatome
Abtrennung,
Rückgewinnung,
Lebensdauer
Kat und Edukte bilden eine einzige
Phase, wirksam sind sind alle Einzelmoleküle
Aktivität, Selektivität,
Modifizierbarkeit,
Reproduzierbarkeit,
Analytik/Spektroskopie,
milde Bedingungen
Trennprobleme*,
Rückgewinnung*,
Verlust/leaching
geringe Spezifität,
drastische Bedingungen,
spektroskopische Verfolgung,
mechanistische Studien
* Problembeseitigung: Kat auf polymerem Träger bzw. Zweiphasen-System flüssig/flüssig
1.3
Weshalb Übergangsmetall-Komplexe als Katalysatoren ?
Weshalb ? ⇒
5 gute Gründe
• Bindungsverhältnisse (ÜM-Ligand-Bindung)
• Ligandenvielfalt
• Ligandeneffekte
• Variation der Oxidationsstufen
• Variation der Koordinationszahlen
Wirkungsweise der Übergangsmetalle:
•
Aktivierung durch Koordination
6
Komplexierung der (an sich nukleophilen) Edukte verringert ihre Elektronendichte, wodurch ein nukleophiler Angriff des (meist intramolekularen) Eduktpartner ermöglicht/erleichtert wird (Umpolung durch Bindungslockerung)
•
Aktivierung durch Addition
Hier unterscheidet man die 3 Fälle von
oxidativer Addition (2e-Transfer)
homolytischer Addition (1e-Transfer)
heterolytischer Addition (0e-Transfer, Substitution)
Es resultiert stets Bindungsbruch im angreifenden Liganden
•
Nachbargruppen-Effekte
Durch spezielle Orientierung der Liganden und Edukte resultieren sowohl elektronische
(z.B. trans-axial) als auch sterische (cisoide) Reaktions-Parameter; dies gilt für intra- und
intermolekulare Reaktionabläufe (Bindungsbildung zwischen Liganden)
Wichtige Parameter zur Charakterisierung von Reaktionstypen:
•
∆VE Änderung der Valenzelektronen-Zahl des Zentralmetalls
•
∆OS
Änderung der Oxidationsstufe des Zentralmetalls
•
∆KZ
Änderung der Koordinationszahl des Zentralmetalls
Nach Tolman wird zwischen 5 katalytisch wirksamen Elementarschritten (5 Reaktionstypen
und ihre jeweilige Umsetzung) unterschieden.
Tab. 3. Wichtige metallorganische Elementarschritte
Reaktion
∆VE
∆OS
∆KZ
→
LS-Ligand-Dissoziation
0
0
-1
←
LS-Ligand-Assoziation
0
0
+1
→
LB-Ligand-Dissoziation
-2
0
-1
←
LB-Ligand-Assoziation
+2
0
+1
→
Reduktive Eliminierung
-2
-2
-2
←
Oxidative Addition
+2
+2
+2
→
Insertion
-2
0
-1
(Migration)
←
Extrusion
+2
0
+1
→
Oxidative Kupplung
-2
+2
0
←
Reduktive Entkupplung
+2
-2
0
Beispiel
LnM(SO2) ≡ LnM + SO2
ML4
≡ ML3 + L (= LB)
RMLnX
≡ MLn + RX
MeMLnCO
(∗∗)2MLn ≡
≡ MeC(O)MLn
MLn
7
1.3.1 Bindungsverhältnisse
Übergangsmetalle können mit ihren 9 Atomorbitalen sowohl σ- als auch π-Bindungen mit
Liganden ausbilden (σ, π-Donor-π
π-Akzeptor-Bindungen). Man unterscheidet Liganden vom
σ-Donor- bzw. π-Donor-Typ.
σ-Donor-Ligand: Beispiel Metall-Carbonyl-Bindung
Besetzte (meist schwachbindende) σ-MO′s des Liganden überlappen mit leeren σ-AO′s des
Metalls (σ-Donor-Bindung).
Leere (meist antibindende) π-MO′s des Liganden überlappen mit besetzten dπ-AO′s des
Metalls (π-Akzeptor-Bindung):
C
O
M C
O
o
M
M +
C
O
M C
C
O
O
BO: 2,8
2,6-2,8
Synergismus: Gegenseitige Verstärkung von σ-Donor- und π-Akzeptor-Bindung.
Wichtig für M–C–O-Bindungsverhältnisse sind die MO′s 1 πb, 5 σsb und 2 πab (vgl. Abb. 1).
z
6 σab
y
x
2 πx, z
ab
b
5σ
C
C
O
C
O
O
1 πx, zb
4σ
C
O
3σ
Abb. 4. MO-Schema von CO mit Konturen der Grenzorbitale.
8
Tab. 4. Diskussion der Bindungsordnung:
Spezies
Konfiguration
C–O [pm]
ν(CO) [cm-1]
CO
(5 σ)2
113
2143
CO+
(5 σ)1
111
2184
CO*
(5 σ)1(2 π)1
124 (S)
1489
121 (T)
1715
H3B–CO
2165
[H3C–CO]+
2294
N2
(5 σ)2
N2+
(5 σ)1
110
2330
2210
S = Singulett, T = Triplett, * = angeregter Zustand
Folgerung:
• 5 σ = schwach antibindend, Ionisierung wirkt bindungsverstärkend, BO steigt, ν(CO)
steigt
• 5 σ = schwach bindend, Ionisierung aus C-zentriertem 5σb erzeugt posit. Partialladung und
wirkt bindungsverstärkend (Abnahme der Polarität, Zunahme von Kovalenzgrad)
• 2 π = stark antibindend, Besetzung führt zur Bindungsschwächung und Abstandsver-
größerung
Orbitalüberlappungen mit ÜM-Fragmenten
σ-Donor-Bindung (1)
π-Akzeptor-Bindung (2)
M
sp3d2
BO von M–C:
BO von C–O:
ν(CO):
C
←––
8
8
8
O
5 σb
M
dπ
C
→
8
9
9
O
2 πab
9
Daneben wird auch eine π-Donor-WW (3) diskutiert:
BO v. M–C:
M
BO v. C–O:
O
C
ν(CO):
dπ
8
9
9
1πb
←––
Die Beiträge 1 und 2 sind dominant; Veranschaulichung
an neutralen bzw. geladenen
[M(CO)6]q-Komplexen:
σ-Donor-WW (1): Zunahme
Hf(CO)62−
Komplex:
ν(CO) [cm-1] 1757
→
Ta(CO)6‾ W(CO)6
Re(CO)6+ Os(CO)62+
Ir(CO)63+
1850
2085
2254
1977
π-Akzeptor-WW (2): Zunahme
2190
←––
Ligandenfunktionen von CO:
1
terminal (η -CO) µ −CO
2
O
O
O
C
C
C
M
M
-1
ν(CO)[cm ] 1850-2120
2
µ3(µ2-η )
µ3−CO
M
M
1750-1850
O
C
M
M
M
M
M
1620
< 1600
Meist paarweise µ2–CO-Brückenfunktionen:
O
O
O
C
C
C
M
M
M
M
M
C
C
C
O
O
O
Ähnliche Ligandensysteme wie CO sind:
NO+, CN‾, N2 (end-on), (10 VE) bzw. O2, SO, (SO2) (12 VE)
M
10
π-Donor-Ligand: Beispiel Metall-Ethen-Bindung
Besetzte bindende π-MO′s des Liganden überlappen mit leeren σ-AO′s des Metalls (σDonor-Bindung).
Das Metall liegt senkrecht zur Achse linearer bzw. auf der Hauptachse Cn planarer Liganden.
Leere antibindende π-MO′s des Liganden überlappen mit besetzten dπ-AO′s des Metalls (πAkzeptor-Bindung):
Mo +
M
M
M
BO: 2,0
<< 2
<2
Synergismus: Gegensätzige Verstärkung von σ-Donor- und π-Akzeptor-Bindung
Folge: Die C=C-Bindung wird geschwächt (dadurch länger) und die Planarität des Alken-
Liganden gestört (sp2 → sp3). Im Extremfall resultieren Metallacyclopropane (vgl. oben):
Orbitalüberlappungen mit ÜM-Fragmenten:
σ-Donor-Bindung (1)
π-Akzeptor-Bindung (2)
z
C
πb
C
y
C
C
πab
x
sp3d2
M
(ebenso s, pz, dz2, dx2- y2)
BO von M–C: 8
BO von C–C:
ν(C=C):
9
9
M
(ebenso py)
8
9
9
dyz
11
Der Beitrag 2 ist dominant; beide schwächen die Intraligand (–C=C–)-Bindung (vgl. Tab. 5).
Die η2-Alken-Bindung führt quasi zur „Umpolung“ des Alkens, das als elektrophil nun von
Nukleophilen angegriffen werden kann.
Tab. 5. Diskussion der Bindungsordnung:
Spezies
C–C [pm]
ν(C=C) [cm-1]
C2H4
135
1623
[(C2H4)2Ag]BF4
135
1516
K[Cl3Pt(C2H4)]
137
1584
CpRh(C2H4)2
142
1493
(Ph3P)2Ni(C2H4)
146
?
C–C (Alkan)
154
Ähnliche Ligandensysteme wie Alkene sind:
C2H2, C4H6, C3H5, CxHx-Carbocyclen, N2 (side-on)
Vorteil von Übergangsmetallen bei Katalyse-Prozessen:
• Bindung von σ-Donoren und π-Donoren, wichtig in beiden Fällen ist aber (nur) die π-
Akzeptor-Bindung
• Komplexstabilisierung reaktiver Teilchen wie H‾, R‾ (Alkyl, Aryl), CR2, CR, O2 usw.
1.3.2 Ligandenvielfalt
Übergangsmetalle gehen mit praktisch jedem Element im Periodensystem, ebenso mit fast
jedem organischen Molekül (Alkene, Alkine, Carbocyclen, Heterocyclen usw.) Bindungen ein
(„Sozialstation bzw. Freudenhaus“).
In der Koordinationssphäre von ÜM lassen sich auch reaktive Teilchen (H, CH3, CH2, CH, C,
N, P, S, O usw.) stabilisieren.
Eine Unterscheidung zwischen ionischen und neutralen Liganden ist nicht notwendig, wenn
man an der „Neutralität“ von ÜM und Liganden festhält und die 18- (bzw. 16-) VE-Regel
beachtet (vgl. Tab. 6).
EZM + n EZLig = 18
EZM = dn von ÜM
12
Tab. 6. Übersicht von Ligandenfunktionen.
e-Donor
1
Name
Beispiele
-yl
Alkyl, Aryl, Acyl bzw. H, Halogeno, SR, NR2,
CR3, SiR3, SnR3 .....
2
-en
Alken, Carben, Nitren bzw. CO, CN‾, RCN,
CNR, NR3, PR3
3
-enyl
C3H3+, C3H5+ bzw. NO, N2R, CR (Carbin),
µ2-Halogen
4
-dien
C4H6, C4H42-, COD, CHD
5
-dienyl
C5H5‾ (Cyclopentadienyl), Indenyl
6
-trien
C6H6, C7H8
7
-trienyl
C7H7+ (Tropylium)
8
-tetraen
C8H82-
1.3.3 Ligandeneffekte
Je nach Katalysewirkung unterscheidet man zwischen:
• aktive Liganden: Sie sind Edukte, reagieren und treten im Produkt auf
• passive Liganden: Sie sind und bleiben komplexgebunden, treten nicht im Produkt auf,
spielen aber eine wichtige Rolle bei Aktivität und Selektivität.
Beim Einfluss passiver Liganden auf die Reaktion zwischen aktiven Liganden unterscheidet
man 3 Effekte:
a) Trans-Effekt:
Darunter versteht man den elektronischen Einfluss eines nicht reagierenden Liganden auf die
Substitutionsgeschwindigkeit des trans zu ihm stehenden Liganden:
F‾, H2O, OH‾ < NH3 < py < Cl‾ < Br‾ < I‾, SCN‾, NO2‾, Ph‾ < PR3, SR2, CH3‾ <
< H‾, NO, CO, CN‾, C2H4
13
Anwendungsbeispiele: 1) Synthese von cis- bzw. trans-Pt(NH3)2Cl2
2-
−
Cl
Cl
+ NH3
Pt
−Cl
Cl
Cl
NH3
Cl
Pt
Cl
Pt
−Cl
Cl
NH3
Cl
H3N
+ Cl
Pt
NH3
NH3
cis-Form
+
2+
H3N
„Cisplatin“
Cl
Cl >> NH3 :
H3N
NH3
Cl
+ NH3
Pt
− NH3 H N
3
NH3
Cl
H3N
+ Cl
Pt
− NH3
NH3
Cl
trans-Form
Cl >> NH3 :
2) Stereoselektive Substitution von (CO)5MnX (X = Cl, Br, I) mit Phosphanen PR3
O
C π-Akz
CO
OC
Mn
OC
O
C
CO
OC
+
P
Mn
− CO
CO
OC
PR3
σ-Don X
cis-Produkt
wegen
trans-Einfluss
X
⇒ Ursache für trans-Effekt: trans-Einfluß
Polarisations-Theorie (früher):
+
+
−
L
M
Orientierung des Dipols L am Metall
bewirkt Abstoßung der negativen
Ladung im trans-Liganden X
−
M−X-Bindungsschwächung
X
σ-/π-Bindungseffekte (im Grund- (a) und Zwischenzustand (b))
σ-Donor-WW
(Fall a):
π-Akzeptor-WW
L
L
+
L −
−
M
+
+
+ X
−
−
M
L
−
L
+
X
+
−
−
+
L
besetzt
leer
besetzt
leer
besetzt
leer
14
L: stärkere Φ-Bindung: ⇒ Ladungsübertragung L→M ⇒ Erniedrigung pos. Ladung am
M ⇒ Verringerung elektrostatischer Anziehung des Nucleofugs:
X ⇒ M–X-Bindungsverlängerung: Eliminierung wird erleichtert
L: stärkere Β-Bindung: ⇒ Ladungsübertragung L←M ⇒ Erhöhung pos. Ladung am
M ⇒ Erhöhung elektrostatischer Anziehung des Nukleofugs:
X ⇒ M–X Bindungsverkürzung: Eliminierung wird erschwert
Vergleich:
Hσ
Meσ
OH2
C2H4
CO
CNσ
Φ-Donor-Bdg
stark
stark
schwach stark
stark
stark
Β-Rück-Bdg.
–
–
stark
stark
stark
~ CN∪
H∪
Me∪
⇒ trans-Einfluß
–
H2O < C2H2 ≈
CO
<
≈
Fall b) starke Φ-LM-Bindung: M–X weniger stark destabilisierend als im Fall a)
starke Β-LM-Bindung: M–X stärker stabilisierend als im Fall a)
Stabilisierung der KZ = 5 (Assoziation)
L
++
−
M
L
−
Nu
+
+
−
L
X
Cis-Effekt:
Der elektronische Effekt beider cis-Liganden zum Nukleofug X in (tetragonal-planaren bzw.
oktaedrischen) Komplexen ist sehr gering, ihr sterischer Einfluss aber groß: sterische Verzögerung der assoziativ-aktivierten bzw. sterische Beschleunigung der dissoziativ-aktivierten
Substitution.
Dieser sterische Effekt wird zum Modellieren maßgeschneiderter Katalysatoren verwendet,
z.B. mit sperrigen bzw. nicht-sperrigen Phosphanliganden (vgl. auch Tolman′s Kegelwinkel).
b) Elektronischer σ-Donor/π
π-Akzeptor-Effekt (Tolman 1970)
IR-Untersuchung im „CO-Bereich“ von Komplexen des Typs (CO)3NiPR3 (C3v: A1 + E); er
fand die Beziehung A1 = 2056 + Σχ = ν.
15
Tab. 7. Elektronische Substituenten-Einflüsse χ und ν und A1-Lage im IR
R in PR1R2R3
t
χ[cm-1]
PR1R2R3
ν[cm-1]
A1 [cm-1]
Butyl
0.0
PMe3
2064
2064
Cyclohexyl
0.1
PEt3
2061.5
2061.7
i-Propyl
1.0
P(i-PR)3
2059
2059
n-Butyl
1.4
P(t-Bu)3
2056
2056
Ethyl
1.8
P(p-Tol)3
2066.6
2066.7
Methyl
2.6
P(o-Tol)3
2066.6
2066.6
PMePh2
2067.3
2065.3
Tolyl (o, m, p)
≈ 3.6
Ph
4.3
P(OMe)Ph2 2072.4
2072.0
H
7.7
P(OPh)3
2085.2
2085.3
OMe
7.3
CF3
19.6
c) Tolman′′s Kegelwinkel (cone angle)
Einflüsse von Phosphanliganden auf Substitutionsreaktionen und Komplexstabilität sind von
ihren sterischen Ausmaßen abhängig:
Spezieller Fall:
Ni(CO)4 + PR3
≡
(CO)3NiPR3 + CO
Der Kegelwinkel θ umhüllt die van der Waals-Radien der P-ständigen Substituenten im
Abstand 228 pm (= Ni–P) vom Nickel-Mittelpunkt (≈ Metallzentrum):
P
θ
228 pm
Ni
Abb. 5. Tolman′s cone angle für symmetrische Phosphanliganden.
16
Dieser sphärische Kegelwinkel von Phosphanliganden wird als sterischer Parameter zum
Maßschneidern von Katalysatoren (tailoring of catalysts) benutzt (z.B. bei Hydrierungen mit
(R3P)3RhCl):
Phosphan PH3
°
87
PMe3
PH2Ph
PEt3
PPh3
P(i-Pr)3
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
118
122
132
145
160
170
182
194
Löslichkeit von Phosphan-Komplexen in org. Solvenzien hängt von Art und Länge der
(Alkyl)-Substituenten ab. H2O-Löslichkeit wird erreicht durch Verknüpfung mit SulfonatResten – S(O)2O⊖.
1.3.4 Variation der Oxidationsstufen
ÜM können im Prinzip so viele Oxidationsstufen ausbilden wie sie Valenzelektronen
besitzen; ihre Stabilität ist von Liganden abhängig:
a) Sehr hohe Oxidationstufen: F‾, OR‾, O2− NR2−, CR22− (σ-Donor-π-Donor-Liganden)
b) Normale/hohe Oxidationsstufen: H2O, O-Donoren, N-Donoren (reine σ-Donor-Liganden)
c) Niedrige Oxidationsstufen: CN‾, CO, NO+, H2, Alkene, Alkine usw. (σ-Donor-πAkzeptor-Liganden)
Häufig (in der Katalyse) treten nicht binäre Komplexe, sondern mindestens ternäre Komplexe
auf, d.h. Komplexe mit Liganden aus den beiden letzten Ligandentypen (b und c).
Wichtiger ist der Oxidationsstufen-Wechsel (für die Katalyse):
Ru(II), d6-System
↔ Ru(IV), d4-System
M(I), d8-System
↔ M(III), d6-System (M = Rh, Ir)
Ru(0), d8-System
↔ Ru(II), d6-System
M(0), d10-System
↔ M(II), d8-System (M = Ni, Pd, Pt)
Damit verbunden ist (meist) der reversible Wechsel zwischen 16- und 18-VE.
1.3.5 Variation der Koordinationszahlen
ÜM können im Prinzip bis zu 9 Liganden koordinieren. Bevorzugte KZ = 4 (Tetraeder Td,
Quadrat D4h), 5 (trigonale Bipyramide D3h, tetragonale Pyramide C4v), 6 (Oktaeder Oh,
trigonales Prisma D3h, trigonales Antiprisma D3d).
Typische Katalyse-relevante Komplexe:
KZ = 4: • Tetraedrische Konfiguration:
Ni(CO)4, (Ph3P)2Pd(en), {(RO)3P}2Ni(CN)H
• Tetragonal planare Konfiguration
17
(R3P)3RhCl, [PdL4]2−, [Cl3Pd(C2H4]‾, (R3P)2Ni(H)X
KZ = 5: • Trigonal bipyramidale Konfiguration
Co(CO)4H, (R3P)3Rh(H)CO, Fe(CO)5, [Ni(CN)5]3−
• Tetragonal pyramidale Konfiguration:
[Ni(CN)5]3−, [Co(CN)5]3−
KZ = 6: • Oktaedrische Konfiguration :
(R3P)3Rh(Cl)H2, (R3P)2Rh(CO){C(O)R}H2, FeCp2
• Trigonal-prismatische Konfiguration
?
• Trigonal-antiprismatische Konfiguration
?
Wichtiger ist der reversible Koordinationszahl-Wechsel (innerhalb eines Katalyse-Zyklus):
H
R3P
I
PR3
Rh
Cl
R3P
H2
III
H
oxidative Addition bzw.
reduktive Eliminierung
Rh
Cl
PR3
PR3
PR3
KZ = 4
1.4
KZ = 6
Molekulare Aktivierung
Der in der Katalyse alternative, energieärmere Reaktionsweg für Edukte ist ihre
„Aktivierung“ mit dem „Zwang“ zur Reaktion; man unterscheidet Aktivierung durch Koordination (Bindungslockerung) bzw. Aktivierung durch Addition (Bindungsbruch).
1.4.1 Aktivierung durch Koordination
Prinzip:
M + X
Y
M
M + X
Y
M
Y (CO)
X
X
(C2H4)
Y
Folge: Komplexierung verringert Elektronendichte im Liganden, wodurch nukleophiler
Angriff möglich wird.
Beispiele für CO:
• Basenreaktion von ÜM-Carbonylen (OH‾ = Angriff, Hieber)
• Carbamoyl-Komplexe (NH2‾-Angriff)
• Carben-Synthese (CR3-Angriff, Fischer)
18
Beispiele mit Alkenen:
• Wacker-Verfahren (H2O-Angriff)
• β-Additionsreaktion (H‾-Angriff)
• Ziegler-Natta-Verfahren (Polymerisation, Alkyl-Angriff, Kettenverlängerung)
1.4.2 Aktivierung durch Addition
Prinzip:
M + X
Y
X
M
Y
Hier unterscheidet man zwischen:
• Oxidative Addition (2e-Transfer)
• Homolytische Addition (1e-Transfer)
• Heterolytische Addition (0e-Transfer)
a) Oxidative Additions-Reaktion
Prinzip: MmLn + X–Y
≡
Mm+2(X)(Y)Ln
KZ = n
KZ = n+2
OZ = m
OZ = m + 2
Komplexe Edukte sind meist koordinativ ungesättigt (planar)
Typische Beispiele mit Vaska′s compound (Abb. 6)
Abb. 6. Oxidative Additionsreaktion von (Ph3P)2Ir(CO)Cl.
19
Es ist die wichtigste Methode zur Synthese von ÜM-Kohlenstoff- (Alkyl-, Aryl-, Acyl- und
Alkenyl-Substituenten) und -Wasserstoff-Bindungen; aber auch andere Säurehalogenide wie
RSO2X lassen sich oxidativ addieren! Der umgekehrte Vorgang heißt reduktive Eliminierung.
Reaktionsbestimmende Parameter für reduktive Eliminierung:
• Edukt mit hoher formaler Oxidationszahl
• Edukt mit sterisch anspruchsvollen Liganden
• cis-Position der Abgangsgruppen im Edukt (kinetisch möglich)
• Sterisch ungesättigtes Intermediat
• Elektronisch stabiles Produkt (d6, d8, d10)
Mechanistische Studien:
Die oxidative Addition kann in cis- und trans-Orientierung über eine (meist) trigonalbipyramidale Zwischenstufe erfolgen. Aus thermodynamischen Gründen kann es nachträglich
zur Umlagerung kommen (Abb. 7); Voraussagen sind kaum möglich.
Cl
I CO
Ir PR3
R3P
Br
Me
MeCl
ionisch?
Me
III
CO
∆T
Ir PR3
R3P
Br Cl
kinetisches Produkt
R3P Ir PR3
Br
CO
KZ = 4
(Vaska's compound)
Me
CO
Ir PR3
III
PR3
R3P
0
Pt
R3P
KZ = 3
MeI
"cis"
Me
I
R3P
Cl Br
thermodynamisches Produkt
KZ = 6
PR3
KZ = 5
Abb. 7. Stereochemie bei oxidativer Addition.
PR3
Pt PR3
II
II
Pt
− C2H4
Me
I
KZ = 4 (planar)
cis-Produkt
20
Wichtiger Spezialfall: CH-Aktivierung (bzw. Cyclo- oder ortho-Metallierung)
Im Vergleich zur H2-Aktivierung ist sie thermodynamisch ungünstiger; Wunschziel ist die
(einfache) Aktivierung gesättigter Alkane zur (leichten) Funktionalisierung und damit
„Veredelung“. Besonders leicht funktioniert die acide ortho-Position von Arylen (Abb. 8),
seit ca. 20 Jahren ist auch die CH-Aktivierung von Aliphaten möglich (Abb. 9).
N
a)
Ni
- C5H6
N
+
Ni
N
N
H
b)
Ph3P
Ph3P
I Cl
Ir PPh3
Ph3P
Ph3P
H
I Cl
Ir PPh2
III
Ph3P Ir
Ph3P
H
o-Stellung: H-acider
c)
P
0
H
P
Ru
P
II P
Ru
P
P
P
P
P P = dmpe =
Me2PCH2CH2PMe2
Abb. 8. Einige CH-Aktivierungen, meist ortho-Metallierungsreaktionen (a-c).
Ir
OC
+ CH4
CO
hν/10 bar
− CO
Ir
OC
CH3
Abb. 9. CH-Aktivierung von Aliphaten (Graham, 1983).
H
Cl
PPh2
21
Metallzentrierte bzw. -katalysierte C–C-Kupplungsreaktionen verlaufen auch über oxidative
Additionen (Abb. 10), wobei 5-Ring-Systeme bevorzugt sind.
C2H4
Cp2ZrIVPh2
hν
− Ph−Ph
Cp2Zr
[Cp2ZrII]
(Ph
C C
Ph)
Cp2Zr
Tolan
Abb. 10. C–C-Kupplungsreaktionen und oxidative Addition zu Metallacyclen.
Die Bildung von Metallacyclen verläuft häufig über oxidative Additionen (Abb. 11).
E
M
E
X
E
X
M
− HX
C
M
H
H C
E
C
− BH
+Β
X M
C
Abb. 11. Bildung fünfgliedriger Metallacyclen.
Bei der Alken-Isomerisierung (1,3-H-Verschiebung) tritt ebenfalls eine oxidative Additionsreaktion auf (Abb. 12).
C
C
C
C
M
H
C
C
M
C
C
M
H
H
C
C
H M
C
C
C
M
H
3
C
Abb. 12. Alken-Isomerisierung über η -Allyl-Stufe.
C
22
b) Homolytische Additions-Reaktion
Prinzip: 2 Mxn + X–Y
≡
X–Mx+1Ln + Y–Mx+1Ln
Beispiel 1: Katalyt. Reduktion von Alkenen mit [Co(CN)5]3−/H2 (mononukleare Systeme,
meist mit Co(II)- und Cr(II)-Komplexen):
2 [Co(CN)5]3− + H2
≡
2 [HCo(CN)5]3−
Beispiel 2: Hydrierung von Co2(CO)8 über Co2(CO)7 mit Co=Co-Bindung (dinukleare
Systeme):
Co2(CO)8
≡
H2
{Co2(CO)7} + CO → 2 H Co(CO)4
Beispiel 3: Metall-Metall-Verknüpfung (Schmidbaur)
CH3
Au
R2P
+ CH3X
PR2
X=1
Au
Au
R2P
PR2
Au
X
Prinzip: M
bzw.
M
M
+
M
+
X
X
Y
Y
M
M
X
Y
M
M
X
Y
c) Heterolytische Additions-Reaktion
Hier kommt es zu keinem Elektronentransfer; es resultiert Koordination einer „Spalthälfte“
des Addenden.
Prinzip: MxLn + X–Y
≡
Mx+1Ly-1(X) + Y+ + L‾
Es ist eine Substitutionsreaktion, die ohne Wechsel von Koordinations- und Oxidationszahl
erfolgt.
Eine Unterscheidung zur Reaktionsfolge Oxid. Addition mit anschließender Red.
Eliminierung ist schwierig.
Beispiel: Noyori-Katalysator [BINAP RuX2]
BINAP RuX2 + H2
≡
BINAP Ru(H)X + H+ + X‾
23
1.5
Nachbargruppen-Effekte
Es sind Prozesse aktivierter Substrate (=Liganden) mit sich selbst bzw. mit internen oder
externen Edukten. Man unterscheidet 3 Effekte:
• Insertions-Reaktionen (bzw. Ligandenmigrationen interner Edukte)
• Reduktive Eliminierungs-Reaktionen
• Nukleophile Additions-Reaktionen externer Edukte
1.5.1 Insertions-Reaktionen (Ligandenwanderungs-Prozesse)
Prinzip: M
M'
M
X
Y
X Y
bzw.
M'
X
M
Y
M
Y
X
Sie werden bei vielen katalytischen Prozessen „beobachtet“: CO-Insertion (Alkylwanderung),
β-Addition bzw. β-Eliminierung (Hydridwanderung), Kettenverlängerung bzw. Polymeri-
sation (Alkylwanderung).
a) CO-Insertion
Interne Alkylwanderung an CO-Liganden unter Acyl-Bildung
Prinzip: R
M
C
O + L
L
R
M
C
O
(L = CO, *CO, PR3 usw.)
Beispiel:
* CO
CH3
OC
OC
CO
Mn
Mn
+ *CO
OC
OC
CO
C O kein *CO im Acylrest
C
O
C
O
Formal: Insertion
eines
koord.
nur cis-Produkt,
CO
CH3
CO-Liganden
in
M-Alkyl-Bindung
(wichtig
Carbonylierung bzw. Hydroformylierung von Alkenen)
Real:
• Nukleophiler Angriff eines Alkyl-Liganden am elektrophilen C-Atom des CO-Liganden
• Dreizentren-Übergangszustand (Calderazzo, 1977)
H3
C
δ−
CH3
ÜM
C
δ+
O
*CO
ÜM
*CO
C
O
ÜM
CH3
C
O
bei
24
• Extrusion (Decarbonylierung)
O
O
CH3
C
C
Mn
O
C
CH3
100°C
Mn
CO
CO
PR3
Mn
− CO
CH3
PR3
PR3
100% cis-Produkt
• Extrusion ist einziger Weg für Perfluoralkyl-Komplexe, da kationische Alkylierung nicht
möglich:
δ−
δ+
2 CF3 I
+
NaMn(CO)5
(CO)5Mn I + NaI + C2F6
CF3Cl reagiert nicht; kationische Acylierung ist dagegen möglich:
δ+
F 3C C
O
O
+
Clδ−
NaMn(CO)5
(CO)5Mn C
− NaCl
CF3
− CO ∆T
(CO)5Mn
CF3
• Nachweise einer „echten“ CO-Insertion (Brunner, Konfigurationserhalt):
CO
Fe*
OC
*
L
400 bar
Fe *
O
CH3
Fe*
*
C
C
*
L
C
• Häufig 16 VE-Komplexe (tetragonal planar) als Edukt:
I) Spontane Wanderung (erst Insertion, dann Addition)
O
O
C
Ph3As
Pt
Cl
Et
C
Ph3As
Pt
Et
AsPh3
C
Ph3As
Pt
Cl
Cl
16 VE
O
14 VE
16 VE
Et
AsPh3
25
II) Nach Liganden-Assoziation (erst Addition, dann Insertion)
R
Ph3P
Rh
O
O
C
PPh3
Ph3P
OC
R
Rh
C
PPh3
Ph3P
PPh3
OC
OC
16 VE
Rh
R
16 VE
18 VE
b) Alken-Insertion oder Hydrid-Wanderung an Alken-Liganden (β-Addition bzw. β-Eliminierung)
Wichtig bei Hydrierung, Hydroformylierung, Isomerisierung, Polymerisation von Alkenen.
Interne Hydrid-Wanderung (vom ÜM) zum Alken-Liganden unter Alkyl-Bildung (reversibel).
Prinzip:
H
ÜM
H
ÜM
+
ÜM CH2 CH2 R
R
R
Mechanismus:
• Nukleophiler Angriff eines Hydrido-Liganden am elektrophilen β–C-Atom eines π-Alken-
Liganden
• Planarer 4-Zentren-Übergangszustand
H
H
C
ÜM
C
H
R
C
R
R
ÜM
ÜM
KZ = n + 1
C
KZ = n
• Experimentelle Beweise (für β-Eliminierung):
I) Ph3P–Cu–CH2CD2–Et
–→ Ph3P–Cu–D + H2C=CDEt
+
Rh
II)
Me3P
H
Rh
CH2
H2C
S = MeNO2
Hydrido-Alken-Komplexe sind nur stabil bei:
CH2CH3
Me3P
S
26
I) Kinetischer Hemmung (trans-Position):
+
Pt
Ph3P
H
PPh3
II) Ungünstiger Orbitalenergie:
Cp
Cp
+
Mo
Mo
H
CH2CH3 PF6 (16 VE)
Cp
Cp
Cp
PF6
18 VE
+ PPh3
+
Mo
Cp
PPh3
PF6 (18 VE)
CH2CH3
III) Abwesenheit von β-H im Organylrest:
–CH3, –CH2–CMe3, –CH2–SiMe3, –CH2–Ph usw.
Diskussion der Beispiele:
PbMe4
TiMe4
WMe6
110°C/Dest. -40°C/Zers.
Fp. 30°C
Td
D3h (trig. prism.)
Td
Weitere stabile Me-Komplexe:
MeTi(OR)3
MeReO3 (Herrmann, 1997)
(R = i-Pr)
MTO, H2O-löslich (Olefinmetathese, Olefinierung von Aldehyden)
IV) Metallacyclopentane (trotz β-H-Atom)
Bei höheren Temperaturen zerfallen auch diese durch konformative Änderungen mit
coplanarer Anordnung:
M
M
4 : 1-Konformation
envelope
M
M
3 : 2-Konformation
twist
27
Spezialfall: α-Eliminierung
Interne Wanderung eines α-ständigen H-Atoms eines Methyl-(bzw. Alkyl-) Liganden an das
ÜM unter Bildung eines Hydrido-Carben-Komplexes (wichtig bei Olefin-Metathese und
-Polymerisation)
Prinzip:
H
LnM
CH3
LnM
CH2
c) Alkyl-Wanderung an Alken-Liganden (Kettenverlängerung)
Wichtig bei Di-, Oligo- und Polymerisation von Alkenen
Interne Alkyl-Wanderung (vom ÜM) zum Alken-Liganden unter Alkyl-Bindung und -Verlängerung (nicht reversibel)
R
ÜM CH2 CH
R
R
ÜM
R
ÜM
+
Antimarkownikoff-Produkt
(primäre Alkyle)
R
R'
R'
ÜM CH CH2R'
Markownikoff-Produkt
(sekundäre Alkyle)
•
Experimenteller Beweis:
Co
CD3
D3C
− PPh3
+ H2C=CH2
Co
D3C
CD3
PPh3
Co
CD3
CH2
Ph3P
CH2
+ D3CCH=CH2
+ D3CH
Co
D3C
+ H2C=CH2
+ PPh3
Co
CH2
D3C
H
CH
CD3
CH2
CH2
Co
D3C
CH2CH2CD3
28
1.6 Addition externer Edukte
Im Prinzip „Insertionsreaktionen“, bei denen externe (ohne vorherige Koordination) Edukte
ungesättigte (koordinierte) Liganden angreifen.
Die Addition erleichternde Faktoren:
• Reaktivität des (externen) Nukleophils (Edukt)
• Koordinative Stabilität des Komplexes (z.B. d8)
• Formale positive Ladungszahl des Komplexes (ÜM)
1.6.1 Nukleophiler Angriff am CO-Liganden
• Basenreaktion unter Bildung von Carbonylmetallaten
• Carbamoyl- und Formyl-Komplexe
• Carben-Synthese nach Fischer
a) Basenreaktion
Nukleophiler Angriff von OH‾ am elektrophilen C-Atom eines CO-Liganden (Hieber) bei
gleichzeitiger CO2-Abspaltung unter Carbonylmetallat-Bildung
• Reduktionsmittel ist ein CO-Ligand (CO2-Bildung)
• Eine Metallocarbonsäure als Intermediat ((CO)4Fe⊖ (17 VE)
o
H3C (7 VE)
• β-Eliminierung als Zerfallsreaktion
Prinzip:
M
C
OH
O + OH−
M
C
M
O
H
+ OH −
− CO2
M 2 − + H2O
Beispiele:
n=3
[HFe(CO)4]− + CO32− + H2O
Fe(CO)5 + n OH−
n=4
[Fe(CO)4]2− + CO32− + 2 H2O
Fe2(CO)9 + 4 OH‾
–→
[Fe2(CO)8]2− + CO32− + 2 H2O
Fe3(CO)12 +
4 OH‾
–→
[Fe3(CO)11]2− + CO32− + 2 H2O
3 Fe(CO)5 +
2 OH‾
NEt3/80°C
––––→
[Et3NH][HFe3(CO)11]
+ CO32−
-3 CO
13 Mn2(CO)10 + 40 OH‾ –––→
24 [Mn(CO)5]‾ + 2 MnCO3 + 8 CO32−
- 20 H2O
2 Cr(CO)6 + 5 OH‾ → [µ-H{Cr(CO)5}2]‾ + 2 CO32− + H2O
29
Mechanismus der Basenreaktion
a) (CO)4Fe(−) C O
H
−
C O + OH
(CO)4Fe
(CO)4Fe C O
+ 2 OH−
[(CO)4FeH]− + CO32− + H2O
O
β−H-Atom, β−Eliminierung
b) (CO)4Fe(−) C O
+ 3 OH−
[(CO)4Fe]2− + CO32− + 2 H2O
OH
Metallocarbonsäure
instabil
vgl. LnM C S (stabiler; HSAB)
SR
Analoge Addition von Alkoxy (bzw. Thiolato)-Gruppen an CO (bzw. CS)-Liganden führt zu
stabileren Metallocarboxylaten (bzw. Metallodithiocarboxylaten):
Prinzip:
M+
OR
O + OR−
C
M
C
O
SR
M+
S + OR−
C
M
C
S
Beispiel:
+
PR3
PR3
OC
OR
OC
Fe
ON
CO
+ OMe−
Fe
C
O
ON
PR3
PR3
Spezialfall Collman′s Reagenz Na2Fe(CO)4 (vgl. Abb. 13)
Es dient zur Funktionalisierung vieler Organylhalogenide (hohe Ausbeuten, keine
Maskierung, da keine Addition an Keto- o. Nitrilgruppen).
30
Abb. 13. Umsetzung von Collman′s Reagenz mit Halogeniden und „Funktionalisierung“.
b) Carbamoyl- und Formyl-Komplexe
Nukleophiler Angriff von Ammoniak (bzw. Aminen) oder Hydrid-Ionen am elektrophilen CAtom eines CO-Liganden unter Bildung von Carbamoyl- oder Formyl-Komplexen:
Prinzip:
M
C
−
NH2
O + 2 NH3
M
C
−
H
M
C
O + H−
M
C
+ NH4+
O
O
Beispiele:
ClMn(CO)5 + 2 NH3
NH2
NH3(l)
NH3Mn(CO)4
C
O
+ NH4Cl
NR2
[η5−C5H5Fe(CO)3]+ + 2 HNR2
η5−C5H5(CO)2Fe
C
H
Cr(CO)5 + BH6−
(CO)5Cr
C
O
+ R2NH2+
−
O
+ BH3
τ1/2 40 min, Casey
H
Fe(CO)5 + Na[B(OMe)3H]
Na[(CO)4Fe
C
O]
+ B(OMe)3
31
Als Modellreaktion wichtig für die Fischer-Tropsch-Synthese (1. Reduktionsschritt von CO
mit H2 am Fe-Katalysator).
c) Carben-Komplexe (Fischer-Typ, 1964)
Nukleophiler Angriff von Carbanionen (R‾ = Alkyl‾, Aryl‾) am elektrophilen C-Atom eines
CO-Liganden unter Bildung von Acylat- (als Intermediat)- bzw. (unter Stabilisierung als)
Carben-Komplexen.
Prinzip:
−
R
M
−
C
M
O + R
C
O
R
Me+
Acylat-Komplex
M
C
OMe
Carben-Komplex
Carben-Komplexe sind wichtig bei homogenkatalysierter Alken-Metathese.
Beispiele:
R
(CO)5M
C
O
Et2O
M(CO)6 + RLi
R
(CO)5M
(M = Cr, Mo, W)
R
+ [Me3O]BF4
(CO)5M
C
− Me2O
OMe
C
+ LiBF4
O
Variante: Protonierung/Alkylierung neutraler Acyl-Komplexe (Gladysz, 1983):
+
Ph3P
N
O
F3CSO3H
Me
Re
R3P
C
Me
Re
O
N
O
F3CSO3−
C
OH
Weitere Carben-Synthesen (im Hinblick auf Katalyse)
a) Addition von ROH an Isocyanid-Liganden (Isonitril):
OR'
M
C
N
R
+ R'OH
cis-Cl2Pt(PPh3) C N
Ph
M
C
EtOH
NH R
OEt
cis-Cl2Pt(PPh3)
C
(Chatt, 1969)
NHPh
32
b) α-Deprotonierung einer ÜM-Alkylgruppe (α-Eliminierung):
+
CH3
CH3
+ CH3O
Ta
Ta
(Schrock, 1975)
− CH3OH
CH3
CH2
c) Dehydrierung einer ÜM-Alkylgruppe:
+
+ Ph3C+PF6−
Re
ON
CH2Cl2
CH3
Re
ON
L
+ Ph3CH
(Gladysz, 1983)
CH2
L
d) Elektronenreiche Alkene als Edukte:
Ph
Ph
N
N
O
C
+ 2 Fe(CO)5
C C
N
N
Ph
Ph
2
− 2 CO
OC
Ph
N
(Lappert, 1977)
Fe C
OC
C
O
N
Ph
e) Aus Imidazolium-Salzen als Precursor (Wanzlick bzw. Arduengo):
R
N
C H
N
MLn+1
− LH
X
R
R
R
N
N
C MLn
R
N
C
N
R
+ MLn+1
−L
C MLn
N
N
R
R
33
Unterscheidung von Carben-Komplexen
Fischer-Carben-Komplexe
Schrock-Carben-Komplexe
H (R)
X
LnM C
LnM C
R
relativ stabil
Celektrophil
Melektronenreich
niedrige Ox-Stufe
zur Synthese
M C
R
X
M C
R
X
M C
(Casey)
instabil
Celektrophil
Melektronenarm
hohe Ox-Stufe
als Katalysatoren
Ctrig. planar
X
H (R)
R
X
M C
H
π
π
M σ
C
X
M
σ C
R
H
H
σ-Akzeptor-π-Donor
M: 2e-Donor
σ-Donor-π-Akzeptor
M: 2e-Akzeptor
1.6.2 Nukleophiler Angriff am Alken-Liganden
Als nukleophile Agenzien (=Nu‾) fungieren wie im vorigen Kapitel H2O (OH‾), OR‾, H‾
und Carbanionen R‾ (R = Alkyl, Aryl). Die Reaktion unter Bildung von M-Alkyl-Bindungen
ist von großem synthetischen Interesse (z.B. WACKER-Verfahren, π-σ-Umlagerung usw.)
Prinzip:
Nu
+ Nu−
M
R
M
C
R
34
Beispiele:
+
Fe
a)
OC
+ R−
C
O
Fe
OC
R
C
O
NaOAc
H2C
Cl
Pd
b)
CH(OAc) Vinylacetat
Pd
Cl
H2C
CH(OEt) Vinylether
EtOH
+ EtOH
H3C
CH(OEt)2 Acetal
R
R'
- 78°C
−
+
+H
R
R'
R
Fe(CO)3
+ LiR'
c)
R
Fe(CO)3
25°C
−
R
+
+H
R'
R'
Fe(CO)3
d) Isomerisierung von Allylalkohol zum Propionaldehyd:
H
C
CH3
H
(CO)3Co
(CO)3Co
C
CH2OH
(CO)3Co
H2COH
CH2OH
(CO)3Co
CH
CH3
CH3
CH3
CH
CH
CH2
(CO)3Co
H
C OH
H
H
CHOH
− (CO)3CoH
C
H
O
35
e) Heck-Reaktion:
Substitution eines vinylischen H-Atoms durch Vinyl- (Benzyl- oder Aryl-) Gruppe.
X
PdL2
+
L
+
Pd
R
L
X
(L = PPh3)
R
L
Pd
CH2
L
H
CH
β-El.
L
X
Pd
X
L + R
+ NEt3
PdL2 + [Et3NH]X
f)
OCH3
H
+
+ CH3O−
Mo(CO)3
η7−C7H7
Mo(CO)3
η6−C7H7OMe
Thermodynamische Stabilität von π-Alken-Komplexen:
• Elektronenziehende Substituenten: ↑ Zunahme
Elektronenliefernde Substituenten: ↓ Abnahme
• cis-Alkene bilden stabilere Komplexe
• Ringgespannte Cycloalkene (Cyclopropen, trans-Cycloocten, Norbornen) sind erstaunlich
stabil
• Besonders stabil sind nicht konjuigierte Diolefine /Chelateffekt). Beispiele:
(η4-COT)2Ni, (η4-nor)PdCl2
1.6.3 Nukleophiler Angriff am Carben- (bzw. Carbin-) Liganden
a) Aus Carben-Komplexen entstehen mit Nukleophilen substituierte Alkyl-Komplexe; Erleichterung durch positive Ladung am ÜM (kationische Carben-Komplexe).
36
Prinzip:
M
C
M
+ Nu
C
Nu
Nu = PPh3, PhLi, Alken
Beispiele:
+ PPh3
+
Re
ON
Re
ON
CH2
P-YlidCH2PPh3 Komplex
L
L
BenzylKomplex
Re
+ PhLi
ON
CH2Ph
L
b) Beim Angriff von Alkenen auf Carben-Liganden entstehen Cyclopropane (wichtig bei
Olefin-Metathese):
Ph
(CO)5W C
+ H2C
CHMe
Ph
H
Me + Ph
H
H
H
cis
5
H
Me
trans
>
CH2SMe2]BF4
[η −C5H5Fe(CO)2
+
Toluol/∆
H
cis
H
Reaktionsmechanismus (Metallacyclobutan-Intermediat):
M
C
+
M
C
dn
M
C
C
C
dn+2
M
dn
+
37
c) Beim nukleophilen Angriff auf das elektrophile C-Atom von Carbin-Komplexen entstehen
Carben-Komplexe.
Prinzip:
M
C
Nu
R + Nu
M
C
R
Beispiel:
PPh3
PPh3
OC
Os
C
Me
+ [BEt3H]
− BEt3
OC
−
OC
Me
Os
C
H
OC
PPh3
PPh3
2. Der Katalyse-Cyclus
Der Katalyse-Cyclus ist eine Kombination von mehreren katalyse-relevanten Reaktionen;
meist sind es 1-3 solcher Teilschritte, die zur Katalyse führen. Wegen der außerordentlichen
Geschwindigkeit sind die wenigsten Schritte nachweisbar. Sie werden aus Analoggründen aus
bekannten Einzelreaktionen abgeleitet, die sich aufgrund der Metall-Ligand-Bindungsverhältnisse, sterischen und elektronischen Eigenschaften der Liganden sowie den Oxidations- und
Koordinationszahlen der Metalle zwangsläufig ergeben. Der eigentliche Katalysator wird
meist erst gebildet, sodass der eingesetzte Katalysator als „Precursor“ fungiert.
Diskussion am Beispiel der Hydroformylierung von Alkenen (Oxo-Synthese)
Co(CO)4H (18 VE)
O
H
−CO
C CH2CH2R
H
Co(CO)3H
16
+ CH2=CHR
H
O
(CO)3Co C CH2CH2R
18
H
β
CHR
18 (CO)3Co
CH2
α
+ H2
O
(CO)3Co
16
16 (CO)3Co CH2CH2R
C CH2CH2R
O
C
+ CO
(CO)3Co CH2CH2R (18 VE)
Abb. 14. Katalyse-Cyclus der Oxo-Synthese.