Abschlussbericht
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Abschlussbericht (gemäß Nebenbestimmungen und ANBest-P) Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zuwendungsempfänger Förderkennzeichen dieses Teilvorhabens Zentrum für BrennstoffzellenTechnik GmbH Projektleiter: Bernd Oberschachtsiek 64.65.69-EM-1024A Bestätigung der Richtigkeit der Inhalte für dieses TP Zuwendungsempfänger Förderkennzeichen dieses Teilvorhabens P3 energy & storage GmbH Projektleiter: Dr. Christian Hille 64.65.69-EM-1024D Bestätigung der Richtigkeit der Inhalte für dieses TP Zuwendungsempfänger Förderkennzeichen dieses Teilvorhabens Westfälische Wilhelms-Universität Institut für Materialphysik (IMP) Projektleiter: Prof. Dr. Guido Schmitz Institut für Physikalische Chemie (IPC) Projektleiter: Prof. Dr. Martin Winter 64.65.69-EM-1024C Bestätigung der Richtigkeit der Inhalte für dieses TP Gesamtlaufzeit des Verbundvorhabens 22.06.2011 – 30.06.2015 Berichtszeitraum 25.10.2013 – 30.06.2015 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 1.1 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Teilvorhaben 64.65.69-EM-1024D: P3 Die P3 energy & storage führt in den Arbeitspaketen 2 „Benchmark kommerziell verfügbarer Zellen“ und 7 „Evaluierung und Test der entwickelten Pouch-Zellen“ Zelltests durch, um die einzelnen Zellen zu charakterisieren und gleichzeitig die im Rahmen dieses Projektes entwickelte Zelle mit bereits kommerziell verfügbaren Zellen zu vergleichen. Die entwickelte Zelle wurde beim Projektpartner ZBT vor Ort elektrisch vermessen. Insgesamt muss ein einheitlicher Testplan für beide Arbeitspakete entwickelt werden. Bei der Entwicklung dieses Testplans wurden folgende Aspekte als besonders relevant identifiziert: Energie Eine wichtige Kenngröße einer Zelle ist die verfügbare Energie. Hierzu wird die verfügbare Kapazität durch eine Entladung bei Normbedingungen bestimmt. Leistungsfähigkeit Die Leistungsfähigkeit der Zellen ist hier von besonders hohem Stellenwert. Durch das in diesem Projekt verwendete Herstellungsverfahren wird eine besonders hohe Leistungsfähigkeit der entwickelten Zelle erwartet. Hierzu werden Pulstests bei verschiedenen Ladezuständen und Temperaturen durchgeführt, um Aussagen über die Leistungsfähigkeit bei verschiedenen Betriebszuständen zu ermöglichen. Temperaturverhalten Elektrochemische Energiespeicher weisen in der Regel eine starke Temperaturabhängigkeit auf. Daher wird die verfügbare Kapazität bei verschiedenen Temperaturen ermittelt. Alterungsverhalten Das Alterungsverhalten einer Zelle ist in den meisten Anwendungen von zentraler Bedeutung. Hier wird bei den Tests zwischen kalendarischen und zyklischen Alterungstests unterschieden. Ferner werden die Zellen auf ihre Neigung zum sogenannten Li-Plating untersucht. Dabei handelt es sich nicht nur um einen Alterungseffekt, sondern ggf. auch um einen wichtigen Sicherheitsaspekt der Zelle. Sicherheitsverhalten Neben der Neigung einer Zelle Li-Plating auszubilden ist das generelle Sicherheitsverhalten interessant. Die höchste Gefahr geht bei den meisten Zellen von einer Überladung aus. Aus diesen Aspekten ergibt sich die im Folgenden beschriebene Testplanung: Zyklische Alterungstests: Für den Test der zyklischen Alterung wird eine Zelle mit einer Stromstärke von 1C bei Raumtemperatur zwischen einem Ladezustand (state of charge, SOC) von 0 % bis 100 % zyklisiert. Dies entspricht einer Entladungstiefe (depth of discharge, DOD) von 100 %. Eine zweite Zelle mit 1C wird bei Raumtemperatur im Bereich von 20 % bis 80 % SOC (bezogen auf die tatsächliche Kapazität des letzten Check-Ups) zyklisiert. Dies entspricht 60 % DOD. Die Dauer der Zyklisierung sollte mindestens 1000 Vollzyklenäquivalenten (FCE) entsprechen. In regelmäßigen Abständen wird ein Check-Up Test bei Raumtemperatur durchgeführt. Dieser beinhaltet einen Kapazitätstest mit 1C und Pulstests mit 0.5C, 1C und 2C bei verschiedenen Ladezuständen in 10 % SOC Schritten. Somit kann das Alterungsverhalten der Zellen während des Tests beobachtet werden. Kalendarische Alterungstests: Bei den kalendarischen Alterungstests werden die Zellen bei erhöhter Temperatur und verschiedenen Ladezuständen gelagert. Basierend auf dem Arrhenius Gesetz halbiert sich die Seite 2 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Lebensdauer der Zellen bei einer Temperaturerhöhung um +10 °C. Die folgenden Temperaturen und Ladezustände wurden für den Test ausgewählt: Zelle 1: Lagerung bei +45 °C und bei 90 % SOC Zelle 2: Lagerung bei +45 °C und bei 60 % SOC Zelle 3: Lagerung bei +60 °C und bei 90 % SOC Zelle 4: Lagerung bei +60 °C und bei 60 % SOC Alle 6 Wochen wird ein Check-Up Test bei Raumtemperatur durchgeführt. Dieser beinhaltet einen Kapazitätstest mit 1C und Pulstests mit 0.5C, 1C und 2C bei verschiedenen Ladezuständen in 10% SOC Schritten. Vergleichbar zu den zyklischen Alterungstests kann somit auch das Alterungsverhalten der Zellen während des Tests beobachtet werden. Performance Test: Die Performance Tests beinhalten zum einen Pulstests mit verschiedenen Stromstärken (alle Zellen: 0.5C, 1C, 2C; Pouch-Zellen zusätzlich: 4C) bei verschiedenen Ladezuständen in 10 % SOC Schritten. Hierbei werden die Innenwiderstände nach verschiedenen Pulsdauern in Abhängigkeit des SOCs und der Temperatur ausgewertet. Außerdem wird die entnehmbare Kapazität in Abhängigkeit der Entladestromstärke (0.1C, 0.5C, 1C und 2C) vermessen. Hierbei erfolgt die Ladung jeweils unter Normbedingungen (Standardladung laut Hersteller bei 25 °C). Zusätzlich erfolgt die Bestimmung der Leerlaufspannung (open circuit voltage, OCV) für die Ladezustände in 10 % SOC Schritten. Insgesamt besteht der Performancetest aus drei Tests: Pulstest, Kapazitätstest und OCV Test. Diese werden jeweils bei folgenden Temperaturen durchgeführt: -20 °C -10 °C 0 °C +10 °C +25 °C +40 °C +50 °C (Außer Pulstest und OCV Test bei Rundzellen: +55 °C Plating Test: Lithium-Plating bedeutet die Bildung und Ablagerung von metallischem Lithium, welches die Lebensdauer der Zelle verringert und unter Umständen zu einem internen Kurzschluss der Zelle führen kann. Dabei handelt es sich dementsprechend um einen wichtigen Sicherheitsaspekt der Zellen. Es erfolgt ein Kurztest, um das Platingverhalten der Zellen zu untersuchen. Der Ablauf ist im Folgenden dargestellt: Drei Nennzyklen bei Raumtemperatur mit 1C Pulstest bei Raumtemperatur zur Innenwiderstandbestimmung (Pulse test 1) Temperierung auf Testtemperatur Zyklisierung mit Teststromstärke, insgesamt 20 Vollzyklen Temperierung auf Raumtemperatur Pulstest bei Raumtemperatur zur Innenwiderstandbestimmung (Pulse test 2) Nennzyklen bei Raumtemperatur mit 1C Pulstest bei Raumtemperatur zur Innenwiderstandbestimmung (Pulse test 3) Seite 3 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge 64.65.69-EM-1024A-C Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 29.07.2015 Die Testmatrix ist abhängig von der Anzahl, der zur Verfügung stehenden Zellen. Die erste Zelle wird mit 0.5C bei 0 °C zyklisiert. Ein Anzeichen für Li-Plating ist ein verstärkter Kapazitätsverlust während der Zyklisierung, welcher sich beim Kapazitätstest nach der Zyklisierung nicht erholt. Falls keine Anzeichen von Li-Plating vorhanden sind, wird eine weitere Zelle mit 0.5C bei -5 °C und im Anschluss mit 0.5C bei -10 °C zyklisiert. Überladung: Zur zusätzlichen Betrachtung des Sicherheitsverhaltens der Zellen wird eine Überladung in Anlehnung an die FreedomCar Spezifikation durchgeführt. Dies bedeutet eine Ladung der Zellen mit 1C ohne Spannungslimit. Dabei werden Spannung, Strom, Temperatur und ein Video der Zelle aufgezeichnet. Somit wurden die Analyse der relevanten Tests und die detaillierte Testplanung erfolgreich abgeschlossen. Sämtliche Tests werden nur innerhalb der Betriebsgrenzen der Zellen laut Datenblatt durchgeführt, wodurch Anpassungen der Parameter während der Durchführung nötig sein können. Ein Überblick über die Zellanzahl, die für jeden Test benötigt wird, ist in der folgenden Tabelle zu sehen. Test Zellanzahl Zyklische Alterung 2 Kalendarische Alterung 4 Performance Tests / OCV 1 Li-Plating 1 oder mehr Überladung 1 insgesamt Mindestens 12 Zellen ideal ca. 20 Zellen für erweiterten Plating Test Nicht jedes Unternehmen kann eine genügende Anzahl an Zellen zur Verfügung stellen, um jeden Test durchzuführen. In diesen Fällen wird die Durchführung auf die wichtigsten Tests beschränkt. Insgesamt durchlaufen 16 verschiedene Zelltypen den Benchmark Test. Ein Überblick wird in der folgenden Tabelle gegeben. Seite 4 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge 64.65.69-EM-1024A-C Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 29.07.2015 Nr. Zelltyp Nennspannung [V] Nennkapazität [Ah] Anzahl 01 Pouch-Zelle 3.3 14 4 02 Pouch-Zelle 3.3 14 6 03 18650 Rundzelle 3.7 1.5 20 04 18650 Rundzelle 3.6 3.1 20 05 18650 Rundzelle 3.6 3.4 20 06 18650 Rundzelle 3.7 2.4 20 07 18650 Rundzelle 3.6 2.9 20 08 18650 Rundzelle 3.7 2.5 20 09 18650 Rundzelle 3.7 3 20 10 18650 Rundzelle 3.6 2.5 20 11 18650 Rundzelle 3.6 2.9 20 12 26650 Rundzelle 3.3 2.5 5 13 Pouch-Zelle 3.7 25 18 14 Pouch-Zelle 3.7 13 20 15 Pouch-Zelle 3.7 16 20 16 Pouch-Zelle 3.7 16 9 Aus Rücksicht auf die Unternehmen, welche Zellen zur Verfügung stellen, werden die Ergebnisse anonymisiert veröffentlicht. D.h. es erfolgt nur eine anonymisierte Zuordnung von Ergebnissen und Zellen. Aus diesem Grund erhält jede Zelle eine eindeutige Inventarisierungsnummer. Zyklische Alterungstests Alle Zellen konnten den zyklischen Alterungstest durchlaufen. Es sollte mindestens solange zyklisiert werden, bis das Tausendfache der Nennkapazität umgesetzt wird oder bis das Lebensdauerende erreicht wird. Der Check-Up erfolgt alle 200 Zyklen. Bei den Rundzellen ist teilweise nur eine Lebensdauer von 200-300 Vollzyklen angegeben. Aus diesem Grund wird hier alle 50 Zyklen ein Check-Up durchgeführt. Die Darstellung der Ergebnisse erfolgt jeweils in zwei Grafiken. Eine mit den Ergebnissen der Rundzellen (18650 und 26650) und eine Grafik mit den Ergebnissen der PouchZellen. Falls ein Zelltyp nicht abgebildet ist, konnte dieser Test aufgrund der geringeren Zellanzahl nicht durchgeführt werden. Seite 5 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Zuerst werden die Ergebnisse der zyklischen Alterung mit 100 % DOD präsentiert. Hier konnte von jedem der 16 Zelltypen eine Zelle getestet werden. In Abbildung 1 sind die Kapazitäten der Pouch-Zellen über die umgesetzte Ladungsmenge dargestellt. Die umgesetzte Ladungsmenge wird in Vollzyklenäquivalenten (FCE, Full Cycle Equivalent, entspricht der Nennkapazität) dargestellt. Damit die Zellen, die unterschiedliche Nennkapazitäten besitzen, vergleichbar sind, wird die gemessene Kapazität auf die Nennkapazität bezogen. Zu Beginn des Tests haben die meisten Zellen eine Kapazität, die knapp über der jeweiligen Nennkapazität liegt. Nur Zelle 14 und 16 haben nur knapp über 90% ihrer Nennkapazität. Nach 1000 FCE haben fast alle Zellen noch eine Kapazität von über 90 % ihrer Nennkapazität. Allein Zelle Nr.16 besitzt nach 300 FCE nur noch eine Kapazität von knapp über 20 % und schafft die 1000 Zyklen nicht. Daher wird sie frühzeitig aus dem Test genommen. Da die Lebensdauer der Zellen über die angedachte Mindestdauer des Tests von 1000 Zyklen hinausgeht, läuft der Test unter den gleichen Bedingungen weiter. Bei 2000 Vollzyklen hat Zelle 13 nur noch eine Kapazität von etwa 65 % ihrer Nennkapazität, wohingegen Zelle 1 und 2 noch etwa 100 % ihrer Nennkapazität aufweisen. Auch die Zellen 14 und 15 haben noch über 80 % ihrer Nennkapazität. Bei den Rundzellen liegen die Kapazitäten zu Beginn für alle Zellen unter 100% ihrer Nennkapazität. Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Die geringste Startkapazität besitzt Zelle 9 mit nur knapp über 85 %. Nach 100 bzw. 150 FCE haben fast alle Zellen eine Kapazität zwischen 80 und 90 %. Die besten Ergebnisse zeigt Zelle 12, die nach 150 Zyklen bei 103% ihrer Nennkapazität liegt. Zelle 7 hat nach 150 FCE nur noch eine Kapazität unter 20 %, womit die zyklische Alterung 100 % DOD für diese Zelle beendet wird. Für die anderen Zellen läuft die zyklische Alterung weiter. Zelle 10 fällt bei etwa 300 FCE aus und Zelle 8 bei etwa 500 FCE (die Spannung beträgt 0 V, wahrscheinlich bedingt durch eine interne Sicherheitsabschaltung). Zelle 3, die anfangs ein recht stabiles Verhalten aufwies, fällt ebenfalls aus noch bevor 500 FCE erreicht werden, da die Kapazität unter 20 % gesunken ist. Die Kapazität von Zelle 6 fällt bei 600 Zyklen unter 20 % und wird ebenso aus dem Test genommen. Zellen 4, 5 und 9 weisen ein sehr ähnliches Verhalten auf und haben bei 500 FCE noch etwa 70 % ihrer Nennkapazität. Zelle 12 weist selbst bei 2000 Zyklen noch eine Kapazität von knapp unter 100 % auf. Seite 6 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 1: Zyklische Alterung 100 % DOD der Pouch-Zellen (bezogen auf Nennkapazität Cn) Abbildung 2: Zyklische Alterung 100 % DOD der Rundzellen (bezogen auf Nennkapazität Cn) In Abbildung 3 und Abbildung 4 sind die Ergebnisse der zyklischen Alterung 100 % DOD für die Pouch-Zellen bzw. die Rundzellen noch einmal dargestellt, jedoch ist diesmal die Kapazität auf die Seite 7 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 tatsächliche Anfangskapazität der einzelnen Zellen bezogen, um eine bessere Vergleichbarkeit zu erzielen. Abbildung 3: Zyklische Alterung 100 % DOD der Pouch-Zellen (bezogen auf Anfangskapazität C0 Abbildung 4: Zyklische Alterung 100 % DOD der Rundzellen (bezogen auf Anfangskapazität C0) Seite 8 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge 64.65.69-EM-1024A-C Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 29.07.2015 Im Folgenden werden die Ergebnisse der zyklischen Alterung 60 % DOD präsentiert. Insgesamt konnte dieser Test an 5 Pouchzellen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5 zu sehen. Wie zu erwarten sind die Anfangskapazitäten nahezu identisch zu denen des 100 % DOD Tests. Alle Zellen weisen nach einem Umsatz von 2000 FCE noch eine Restkapazität von über 80 % auf und zeigen ein durchweg stabiles Verhalten. Selbst Zelle 16, die bei der Zyklisierung mit 100 % DOD keine 500 FCE schafft. Für die Rundzellen konnte an jedem Typ die zyklische Alterung mit 60 % DOD durchgeführt werden, siehe Abbildung 6. Auch hier ist die Kapazität zu Beginn, wie zu erwarten, nahezu identisch zur Startkapazität bei 100 % DOD. Zelle 7 ist am schlechtesten, wie auch bei der Zyklisierung mit 100 % DOD. Sie besitzt nach 120 FCE nur noch eine Kapazität von unter 20 %. Vergleichbar mit dem 100 % DOD Test, wird auch der 60 % DOD Test für diese Zelle frühzeitig beendet. Bei den Zellen 4, 6, 10 und 11 nimmt die Kapazität auch früh stark ab, es werden nur etwa 300-600 FCE umgesetzt. Der Test wird beendet, da die Zellen unter 20 % ihrer Nennkapazität aufweisen. Zelle 8 wird, bedingt durch die interne Sicherheitsabschaltung, bei knapp über 800 FCE aus dem Test genommen (Spannung beträgt 0 V). Zellen 5 und 9 weisen ein sehr ähnliches Verhalten auf, wie auch bei der Zyklisierung mit 100 % DOD. Nach 800 FCE hatten beide Zellen noch über 60 % ihrer Nennkapazität. Zelle 3 hatte, im Gegensatz zu der Zyklisierung mit 100 % DOD, bei 1000 FCE noch über 80 % ihrer Nennkapazität. Zelle 12 ist auch hier sehr gut und weist bei 1400 FCE noch eine Kapazität von knapp unter 100 % auf. Seite 9 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 5: Zyklische Alterung 60 % DOD der Pouch-Zellen (bezogen auf Nennkapazität Cn) Abbildung 6: Zyklische Alterung 60 % DOD der Rundzellen (bezogen auf Nennkapazität Cn) In den Abbildung 7 und Abbildung 8 sind die Ergebnisse der zyklischen Alterung 60 % DOD für die Pouch-Zellen bzw. die Rundzellen noch einmal dargestellt, jedoch ist diesmal die Kapazität auf die Seite 10 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 tatsächliche Anfangskapazität der einzelnen Zellen bezogen, um eine bessere Vergleichbarkeit zu erzielen. Abbildung 7: Zyklische Alterung 60 % DOD der Pouchzellen (bezogen auf Anfangskapazität C0) Abbildung 8: Zyklische Alterung 60 % DOD der Rundzellen (bezogen auf Anfangskapazität C0) Seite 11 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge 64.65.69-EM-1024A-C Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 29.07.2015 Kalendarische Alterungstests An vier Pouch-Zellen und neun 18650 Rundzellen konnte der Test zur kalendarischen Alterung bei 45 °C und 60 % SOC (vgl. Abbildung 9 und Abbildung 10) durchgeführt werden. Die Pouch-Zellen verhalten sich alle stabil und weisen nach 30 Wochen noch etwa 100 % ihrer Anfangskapazität auf. Außer die Zelle 16, die nach 30 Wochen nur noch knapp über 60 % ihrer Anfangskapazität hat. Die 18650 Zellen haben nach 30 Wochen noch zwischen 90 und 100 % ihrer Anfangskapazität und verhalten sich insgesamt ähnlich zu einander. Lediglich Zelle 3 hat nur noch eine Kapazität von ca. 85 % der Anfangskapazität. Abbildung 9: Kalendarische Alterung Anfangskapazität C0) 45 °C, 60 % SOC Pouch-Zellen (bezogen auf die Seite 12 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 Abbildung 10: Kalendarische Anfangskapazität C0) Alterung 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 45 °C, 60 % SOC Rundzellen (bezogen auf die Fünf Pouch-Zellen und neun Rundzellen konnten den Test zur kalendarischen Alterung bei 45 °C und 90 % SOC absolvieren. Die Ergebnisse ähneln insgesamt sehr stark denen aus dem Test bei 45 °C und 60 % SOC, sie liegen jedoch etwa fünf Prozentpunkte niedriger (siehe Abbildung 11 und Abbildung 12). Abbildung 11: Kalendarische Alterung 45 °C, 90 % SOC Pouch-Zellen (bezogen auf die Anfangskapazität C0) Seite 13 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 Abbildung 12: Kalendarische Anfangskapazität C0) Alterung 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 45 °C, 90 % SOC Rundzellen (bezogen auf die Mit vier Pouch-Zellen und neun Rundzellen wurde der Test zur kalendarischen Alterung bei 60 °C und 60 % SOC durchgeführt (siehe Abbildung 13 und Abbildung 14). Zelle 16 wurde frühzeitig aus dem Test genommen, da sich diese im Verlauf des Tests leicht aufgebläht hat. Im Vergleich zu den Ergebnissen bei der Lagerung bei 45 °C weisen die meisten Zellen geringere Restkapazitäten nach 30 Wochen auf. Vor allem Zelle 3 schneidet hier deutlich schlechter ab und hat nach nur 20 Wochen unter 60 % der Anfangskapazität. Diese fällt auch früher aus, da die äußere Spannung bei 0 V liegt. Seite 14 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 13: Kalendarische Alterung 60 °C, 60 % SOC Pouch-Zellen (bezogen auf die Anfangskapazität C0) Abbildung 14: Kalendarische Anfangskapazität C0) Alterung 60 °C, 60 % SOC Rundzellen (bezogen auf die Sechs Pouch-Zellen und zehn Rundzellen absolvierten den Test zur kalendarischen Alterung bei 60 °C und 90 % SOC. Die Ergebnisse sind in Abbildung 15 und Abbildung 16 dargestellt. Die Zellen Seite 15 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 13 und 16 wurden frühzeitig aus dem Test genommen, da sie sich leicht aufgebläht hatten. Es ist eine deutlich schnellere Alterung gegenüber den anderen Tests zur kalendarischen Alterung bei allen Zellen zu erkennen. Abbildung 15: Kalendarische Alterung 60 °C, 90 % SOC Pouch-Zellen (bezogen auf die Anfangskapazität C0) Seite 16 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 Abbildung 16: Kalendarische Anfangskapazität C0) Alterung 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 60 °C, 90 % SOC Rundzellen (bezogen auf die Seite 17 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Performance Test Kapazitätstest Dargestellt werden hier zuerst die Ergebnisse der Kapazitätstests für Rundzellen bei einer Entladestromstärke von 0,1C (Abbildung 17) sowie bei 2C (Abbildung 18). Es zeigt sich die erwartete Strom- und Temperaturabhängigkeit der Kapazität. Auffällig ist, dass bei einer Entladestromstärke von 0,1C nur drei von zehn Rundzellen ihre Nennkapazität erreichen. Zelle 9 liegt sogar unter 90 % der Nennkapazität. Das schlechteste Temperaturverhalten hat Zelle 4, schon bei -10 °C kann mit 2C praktisch keine Energie aus der Zelle entnommen werden. Bei einer Entladestromstärke von 2C und einer Temperatur von -20 °C ist die Streuung zwischen den einzelnen Zellen sehr groß. Während Zelle 12 noch nahezu 90% der Nennkapazität bereitstellen kann, lässt sich aus vier Zellen keine Energie herausholen. Abbildung 17: Kapazitätstest an Rundzellen mit 0,1C Seite 18 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 18: Kapazitätstest an Rundzellen mit 2C Für die Pouch-Zellen werden entsprechende Grafiken für Entladungen mit 0,1C (Abbildung 19) und 2C (Abbildung 20) gezeigt. Diese zeigen eine deutliche geringere Abhängigkeit der entnehmbaren Kapazität von Strom und Temperatur. Insgesamt ist das Verhältnis zwischen tatsächlicher Kapazität und Nennkapazität bei den Pouchzellen besser als bei den Rundzellen. Bei 25 °C übertreffen mit 0,1C alle Pouchzellen ihre Nennkapazität. Die schwächste Pouch-Zelle stellt bei -20 °C mit 2C immer noch fast 60 % der Nennkapazität zur Verfügung. Abbildung 19: Kapazitätstest an Pouch-Zellen mit 0,1C Seite 19 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 20: Kapazitätstest an Pouch-Zellen mit 2C Seite 20 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 OCV-Test Die OCV (Open Circuit Voltage, also Leerlaufspannung) wird bei verschiedenen Temperaturen über den kompletten SOC-Bereich gemessen. Der SOC wird jeweils durch Entladen eingestellt. Insgesamt zeigt sich nur eine geringe Temperaturabhänigkeit der OCV. Daher werden hier nur die Zellübersichten für 25 °C gezeigt. Auch hier werden die Ergebnisse getrennt nach Rund- (Abbildung 21) und Pouch-Zellen (Abbildung 22) betrachtet. Bei den Rundzellen können die Zellen nach der Spannungslage in drei Gruppen einteilen. Zelle 12 hat eine nahezu konstante Ruhespannung, die über den gesamten SOC-Verlauf nur von 3,2 auf 3,3 V ansteigt. Dadurch ist eine nahezu konstante Leistungsabgabe über den gesamten Betriebsbereich möglich. Allerdings wird dadurch die Ladezustandserkennung anhand der Spannung durch ein BMS sehr schwierig. Bei den Zellen 6 und 9 liegt der OCV-Bereich zwischen 3,7 und 4,1 V.. Die übrigen 7 Rundzellen verhalten sich recht ähnlich, der Spannungsbereich erstreckt sich für diese Zellen von 3,4 bis 4,1 V. Weil die Spannung so stark vom Ladezustand abhängt, lässt sich der SOC leicht anhand der OCV bestimmen, bei Anwendungen mit konstanter Leistung ändert sich der Strom während eines Zyklus jedoch recht stark. Bei den Pouch-Zellen gibt es auch zwei dieser Gruppen. Die Zellen 1 und 2 verhalten sich ähnlich wie Zelle 12. Die übrigen Pouch-Zellen zeigen über den gesamten SOC-Bereich eine Ruhespannung, wie auch die große Gruppe der sieben Rundzellen. Abbildung 21: OCV-Test, Rundzellen bei 25 °C Seite 21 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 22: OCV-Test, Pouch-Zellen bei 25 °C Seite 22 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Pulstest Mittels des Pulstests lässt sich der Innenwiderstand der verschiedenen Zellen bestimmen. Dazu wird eine Testmatrix durchlaufen. Folgende Parameter werden dabei verändert: Temperatur: -20 °C, -10 °C, 0 °C, 10 °C, 25 °C, 40 °C, 50 °C (nur Pouch-Zellen), 55 °C (nur Rundzellen) SOC: Von 10 % bis 90 % SOC in Schritten zu 10 % Stromstärke: 0,5C, 1C, 2C, 4C (Nur Pouch-Zellen) Zeitpunkt der Auswertung: 0,2 s, 1 s, 2 s, 5 s, 10 s, 15 s, 29 s Lade- und Entladerichtung In Abbildung 23 wird beispielhaft der Innenwiderstand der Rundzellen dargestellt. Die Parameter sind 50 % SOC, 1C Entladung und Pulsdauer 2 s. Die Temperaturabhängigkeit des Innenwiderstands ist sehr hoch, mit sinkenden Temperaturen steigt der Innenwiderstand stark an. Insgesamt zeigt sich eine breite Streuung zwischen den unterschiedlichen Zellen, sowohl in den absoluten Werten als auch bei der Temperaturabhängigkeit. Es lässt sich bei den getesteten Zellen keine klare Unterscheidung zwischen Hochenergie- und Hochleistungszellen treffen. Auch in Bezug auf die SOC-Abhängigkeit des Innenwiderstandes unterscheiden sich die Zellen. So steigt bei Zelle 3 der Innenwiderstand mit abnehmenden Ladezustand an, während er bei Zelle 6 weitestgehend konstant bleibt. Abbildung 23: Innenwiderstandstest an Rundzellen (1C Entladung nach 2 s Pulsdauer bei 50 % SOC) Seite 23 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 24: Pulstest Zelle 3, Entladen mit 1C, 2 s Pulsdauer Abbildung 25: Pulstest Zelle 6, Entladen mit 1C, 2 s Pulsdauer Für die Pouch-Zellen wurde der Pulstest insgesamt bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C durchgeführt. Auch hier zeigt sich eine breite Streuung der Zellen sowohl im Innenwiderstand selbst, als auch in dessen Temperaturabhängigkeit (Abbildung 26). Die Spreizung der Zellen in Bezug auf die SOC-Abhängigkeit des Innenwiderstands entspricht bei den Pouch-Zellen ebenfalls den Rundzellen. Dies ist dargestellt für die Zellen 2 und 13. Seite 24 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 26: Innenwiderstandstest an Pouch-Zellen (1C, Entladen, nach 2 s Pulsdauer, 50 % SOC) Abbildung 27: Pulstest Zelle 2, Entladen mit 1C, 2 s Pulsdauer Seite 25 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 28: Pulstest Zelle 13, Entladen mit 1C, 2 s Pulsdauer Seite 26 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Plating Test Zunächst werden die Ergebnisse der Rundzellen präsentiert. Der Plating Test bei 0 °C konnte an allen Rundzellen durchgeführt werden. Die Ergebnisse sind in Abbildung 29 dargestellt. Zellen 3, 8, 10 und 12 verhalten sich sehr stabil und weisen nach dem Test eine Restkapazität von etwa 100 % auf. Zelle 6 fällt frühzeitig aus und es wurden keine weiteren Plating Tests an dieser Zelle durchgeführt. Abbildung 29: Plating Test Rundzellen, Zyklisierung bei 0 °C In Abbildung 30 sind die Ergebnisse für den Plating Test der Rundzellen bei -5 °C abgebildet. Alle Rundzellen konnten diesen Test durchlaufen, außer Zelle 6. Bei den Zellen 4, 5, 9 und 11 ist eine deutliche Alterung zu erkennen. Die Zellen 3, 8, 10 und 12 verhalten sich weiterhin sehr stabil. Seite 27 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 30: Plating Test Rundzellen, Zyklisierung bei -5 °C Abbildung 31 zeigt die Ergebnisse des Plating Tests der Rundzellen bei -10 °C. Außer Zelle 6 nahmen alle Rundzellen an diesem Test teil. Im Vergleich zum Test bei -5 °C ist nochmal eine deutlich stärkere Alterung bei Zelle 11 erkennbar. Zellen 3, 8, 10 und 12 verhalten sich weiterhin stabil. Es zeigen sich hier kaum negative Auswirkungen auf die Lebensdauer. Abbildung 31: Plating Test Rundzellen, Zyklisierung bei -10 °C Seite 28 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge 64.65.69-EM-1024A-C Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 29.07.2015 Abbildung 32 zeigt bespielhaft den Verlauf des Innenwiderstands (1C, 2 s) der Zelle 11 bei dem Plating Test mit -10 °C. Die Zelle weist eine deutlich stärkere Alterung auf, als die anderen Zellen. Es ist ein starker Anstieg des Innenwiderstands zu erkennen. Die drei Pulstest wurden immer bei 23°C durchgeführt. Der erste Pulstest direkt vor der Zyklisierung bei Testtemperatur, der zweite Pulstest direkt nach der Zyklisierung bei Testtemperatur und der dritte Pulstest am Ende des Tests. Es ist zu sehen, dass die Innenwiderstände nach der Zyklisierung bei -10°C (Pulstest 2 und 3) deutlich angestiegen sind, im Vergleich zu den Innenwiderständen vor der Zyklisierung bei -10°C (Pulstest 1) Abbildung 32: Plating Test Zelle 11, Zyklisierung bei -10 °C – Innenwiderstände (1C, 2 s) Im Folgenden werden die Ergebnisse der Plating Tests für die Pouch-Zellen präsentiert. Abbildung 33 zeigt die Ergebnisse des Plating Tests bei 0 °C. Alle Pouch-Zellen nahmen an diesem Test teil. Zelle 16 weist eine deutliche Abnahme der Kapazität auf. Die anderen Zellen haben am Ende dieses Tests noch etwa den Wert der Nennkapazität. Im Laufe des Tests kam es durch einen Serverausfall zu einem Datenverlust, zwischen dem 5. und dem 10. Zyklus. Das Testprogramm lief ganz normal weiter durch, jedoch konnten keine Daten aufgezeichnet werden. Seite 29 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 33: Plating Test Pouch-Zellen, Zyklisierung bei 0 °C In Abbildung 34 sind die Ergebnisse des Plating Tests bei -5 °C dargestellt. Alle Pouch-Zellen, außer Zelle 16, nahmen an diesem Test teil. Die Zellen 14 und 15 weisen ein deutlich schlechteres Verhalten, als bei dem Test mit 0 °C, auf. Die Zellen 1, 2 und 13 bleiben weiterhin stabil. Abbildung 34: Plating Test Pouch-Zellen, Zyklisierung bei -5 °C Seite 30 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 In Abbildung 35 sind die Ergebnisse des Plating Tests bei -10 °C dargestellt. Alle Pouch-Zellen, außer der Zelle 16, nahmen an diesem Test teil. Die Zellen 14 und 15 weisen im Vergleich zu den anderen Zellen ein deutlich schlechteres Verhalten auf, wie auch schon bei dem Test mit -5 °C. Zelle 13 zeigt bei diesem Test erstmals eine deutliche Abnahme der Kapazität auf etwa 80 % der Nennkapazität. Die Zellen 1,2 bleiben weiterhin stabil. Abbildung 35: Plating Test Pouch-Zellen, Zyklisierung bei -10 °C Abbildung 36 zeigt exemplarisch den Verlauf des Innenwiderstands (1C, 2 s) des Plating Tests bei -10 °C. Zelle 14 weist bei diesem Test eine deutliche Abnahme der Kapazität auf. Ein signifikantes Ansteigen des Innenwiderstands ist hierbei zu erkennen. Analog zu Abbildung 32 wurde auch hier der Pulstest 1 zu Beginn bei 23 °C durchgeführt. Der zweite Pulstest wurde wiederum bei 23 °C, jedoch diesmal kurz nach dem Durchlaufen der Zyklisierung bei -10 °C, durchgeführt. Ein dritter Pulstest konnte aus Sicherheitsgründen nicht mehr durchgeführt werden. Seite 31 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge 64.65.69-EM-1024A-C Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 29.07.2015 Abbildung 36: Plating Test Zelle 14, Zyklisierung bei -10 °C – Innenwiderstände (1C, 2 s) Seite 32 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Überladung Die Rundzellen Nr. 3, 5 und 11 zeigen ein gutes Sicherheitsverhalten. Bei einer Spannung von ca. 5 V greift eine interne Sicherheitsabschaltung, sodass außen an den Zellen keine Spannung mehr anliegt. Die Pouch-Zelle Nr. 14 (13 Ah) zeigt im Gegensatz dazu ein kritisches Verhalten. Hier führt die Überladung zu einem Feuer. In Abbildung 37 ist der Spannungs- und Stromverlauf, sowie die Temperatur während der Überladung dargestellt. Im aufgezeichneten Video ist zu sehen, wie sich die Zelle immer weiter mechanisch verformt bis die Hülle der Zelle dem entstehenden Druck nachgibt und Elektrolyt austritt. Kurz darauf kommt es zum Feuer und die Zelle beginnt zu brennen. Hierbei werden Temperaturen von über 600°C gemessen. Dem Video entnommene Bilder sind in Abbildung 38 zu sehen. Abbildung 37: Spannungs-, Strom-, und Temperaturverlauf während der Überladung an Zelle Nummer 14 Seite 33 von 34 Pouch-Zelle - Entwicklung von Lithium-Ionen-Zellen für kleine Nutzfahrzeuge Zwischenbericht 25.10.2013 - 30.06.2015 64.65.69-EM-1024A-C 29.07.2015 Abbildung 38: Feuer nach Überladung von Zelle Nummer 14 Seite 34 von 34
