Nickelkomplexe mit Thioether-Chelatliganden

Nickelkomplexe mit Thioether-Chelatliganden: Elektrochemische
Eigenschaften und Kristallstrukturen von [Ni(MeSCH2CH2SMe) (NCS)2],
[Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)2] und [Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2]
2
Nickel Complexes with Chelating Thioether Ligands: Electrochemical Properties and
Crystal Structures of [Ni(MeSCH2CH2SMe)2(NCS)2], [Ni(EtSCH2CH,SEt)2(NCS)2]
and [Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2]
Martin Köckerling, Gerald Henkel*
Fachgebiet Anorganische Chemie/Festkörperchemie der Gerhard-Mercator-Universität,
Lotharstr. 1, D-47048 Duisburg, Germany
Herrn Prof. Dr. Werner Borchard zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 51 b, 178-186 (1996); eingegangen am 18. Juli 1995
Nickel-Sulfur Complexes, Thioether Ligands, Crystal Structure, Electrochemistry, Bioinorganic
Chemistry
Current interest in nickel complexes with sulfur donor ligands as models for the active
sites of nickel-containing hydrogenases has prompted us to investigate the structural and elec­
trochemical behaviour of nickel complexes with bifunctional thioether ligands. Crystals of
[Ni(MeSCH,CH,SMe),(NCS),] (1) and [Ni(EtSCH2CH,SEt)2(NCS)2], (2) are triclinic, space
group Pi, Z = 1, 1: a = 7.293(3) A, b = 7.567(3) A, c = 8.784(3) A, a = 72.81(3)°, ß =
78.41(3)°, 7 = 85.14(3)°; 2: a = 8.611(1) A, b = 8.101(1) Ä, c = 9.163(1) ßrbÄ, a = 66.54(1)°,
ß = 76.19(1)°, 7 = 67.88(1 )ßrb°. [Ni(MeSCH2CH2SMe^Br2] (3) crystallizes in the mono­
clinic space group P2,/n, a = 6.757(2) A, b = 7.881(2) A, c = 14.674(4) Ä, ß = 94.05(2)°,
Z = 2. In crystals of 1, 2 and 3 mononuclear neutral complex molecules are observed which
have pseudo-octahedral rran5-NiS4L2 coordination sites. The cyclovoltammograms of 1 and 3
in MeCN (Ag/AgCl/KCl, 3 mol/1) show only irreversible oxidation waves at +837 mV for 1
and +846 mV for 3, respectively, which are characteristic features of NCSe and Bre ions. In
addition, a reduction wave at +393 mV is observed in 3. No redox response is found in the
potential region between -700 and +100 mV which is used by the NiFe hydrogenase enzymes.
Einleitung
Nickelkomplexe mit Schwefelliganden werden
seit einigen Jahren intensiv im Hinblick auf ihre
strukturellen und katalytischen Modelleigenschaf­
ten für die Nickelzentren der NiFe-Hydrogenasen
untersucht [1], Diese Enzyme werden von verschie­
denen Mikroorganismen zur reversiblen Oxidation
von Wasserstoff genutzt [2]. Zu den bemerkens­
wertesten Eigenschaften dieser Systeme gehört ihre
Fähigkeit, dreiwertiges Nickel mit Hilfe von Schwe­
felliganden zu stabilisieren. Röntgenabsorptions­
spektroskopische Untersuchungen (EXAFS) an der
Hydrogenase aus Thiocapsa roseopersicina erga­
ben eine Koordination des Nickels von 2 (± 1)
Schwefel-Donorfunktionen (Ni-S 2.21(2) Ä) ne­
ben 3 (± 1) Stickstoff- und/oder Sauerstoff-Donor* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. G. Henkel.
0939-5075/96/0200-0178 $ 06.00
funktionen (Ni-N/O 2.06(2) Ä) in einer vermu­
teten trigonal-bipyramidalen Koordinationsgeome­
trie [3]. Untersuchungen an Hydrogenasen aus chemotrophen Organismen ergaben eine Koordination
des Nickels von bis zu 4 Schwefelatomen neben
weiteren N- oder O-Donorfunktionen [4]. Die Po­
tentiale für das Ni(II)/Ni(III)-Redoxpaar liegen im
Bereich von -700 bis +100 mV [5, 20]. Die Ei­
genschaften des im Enzym vorhandenen Nickels
erscheinen ungewöhnlich, weil Schwefelliganden
vom Typ monofunktioneller Thiolate, wie sie in
Form der Cysteinreste vorliegen, eine ausgespro­
chen starke Tendenz zur Bildung von mehrkerni­
gen Nickel-Schwefel-Komplexen haben [la, 6], de­
ren Oxidation in der Regel zur Bildung von Disulfiden führt [7]. Tatsächlich gelingt die Synthese
von einkernigen Nickel(II)-Alkanthiolatkomplexen
[8] bisher nur dann, wenn bifunktionelle Chelatliganden verwendet werden. Vor kurzer Zeit wurde
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K
M. Köckerling - G. Henkel • Nickelkomplexe mit Thioether-Chelatliganden
mitgeteilt, daß es sich bei dem aktiven Zentrum der
NiFe-Hydrogenase aus Desulfovibrio gigas nach
den Ergebnissen einer Röntgenstrukturanalyse um
einen zweikemigen gemischten Nickel-Eisen-Komplex handeln soll, bei dem das Nickel von vier
Cystein-Schwefelatomen verzerrt tetraedrisch um­
geben ist. Dabei sind zwei Schwefel-Donorfunktionen als /i-Brückenliganden an der Bindung des
Eisens beteiligt [9].
Im Rahmen unserer systematischen Arbeiten zur
Synthese und Charakterisierung von Übergangsme­
tallkomplexen mit Schwefel-Liganden, die im Hin­
blick auf ihre Modelleigenschaften für enzymati­
sche Metall-Koordinationszentren interessant sind
[la,6a], haben wir folgende Nickelkomplexe mit bi­
funktionellen Thioether-Chelatliganden dargestellt:
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2(NCS)2] 1,
[Ni(EtSCH2CH,SEt)2(NCS)2f
2,
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2]
3.
Chemisch vergleichbare Donorfunktionen wei­
sen in biologischen Systemen die Methionin­
reste der Polypeptide auf. Obwohl über die
Synthese und die spektroskopischen Eigen­
schaften von Komplexen der Zusammensetzung
[Ni(RSCH2CH2SR)2X 2] (R = Alkyl, X = Halogenid
oder Pseudohalogenid) schon frühzeitig berichtet
wurde [10], liegen von diesen Substanzen bislang
weder strukturelle noch elektrochemische Untersu­
chungsergebnisse vor [11]. Wesentlich besser un­
tersucht sind dagegen die Nickelkomplexe mit po­
lyfunktionellen cyclischen Thioetherliganden [12].
Aus dieser Verbindungsklasse wurde kürzlich erst­
mals die Struktur eines Komplexes mit dreiwerti­
gem Nickel aufgeklärt [13].
Experimenteller Teil
Darstellung
Alle Reaktionen wurden in Handschuhkästen un­
ter reiner Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die ver­
wendeten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch entgast.
NiCl2-6H20, NiBr2-6H20 und NH4SCN wurden als Han­
delsprodukte wie bezogen eingesetzt. Die Darstellung der
Liganden RSCH2CH2SR (R = Me, Et) erfolgte aus RSNa
und l,2-Br2C2H4 [14],
Die Komplexverbindungen 1-3 wurden nach Litera­
turangaben [10] synthetisiert. Um für eine Röntgenstruk­
turanalyse geeignete Einkristalle zu erhalten, wurde im
einzelnen folgendermaßen verfahren:
179
[Ni(MeSCHj CH2SMe)2(NCS)2] (1)
Zu einer grünen Lösung von 1.61 g (6.7 mmol)
NiCl2-6H20 in 40 ml Ethanol werden unter Rühren 0.61
ml (14 mmol) 1,2-Bis(methylthio)ethan zugefügt. Bei der
Zugabe tritt eine leichte Farbvertiefung ein. Anschlie­
ßend werden 1.99 g (26 mmol) NH4SCN, gelöst in wenig
destilliertem Wasser, zugefügt. Es fällt sofort ein blau­
er Niederschlag aus, der abgesaugt, aus einem EthanolWasser-Gemisch (80:20) umkristallisiert und im Vaku­
um getrocknet wird. Mehrfaches Umkristallisieren der
Substanz aus siedendem Ethanol liefert stets nur ein mi­
krokristallines Pulver. Einkristalle, die für eine Röntgen­
strukturanalyse geeignet sind, bilden sich innerhalb von 6
Tagen durch Umkristallisation aus überstehendem Etha­
nol bei ca. 50°C. Ausbeute: 2.42 g (86% bezogen auf
NiCl2-6H20).
Elementaranalyse für Ci0H20N2S6Ni (419.37 g/mol)
Ber. C 28.6 H 4.8 N 6.7%
Gef. C 28.1 H 4.9 N 7.0%
[Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)2] (2)
Eine Lösung von 1.19 g (5 mmol) NiCl2-6H20 in 30
ml Ethanol wird mit 3 ml (20 mmol) EtSCH2CH2SEt
und 0.76 g (10 mmol) NH4SCN versetzt. Der sofort aus­
fallende Niederschlag wird aus einem Ethanol-WasserGemisch (80:20) umkristallisiert. Einkristalle für eine
Röntgenstrukturanalyse bilden sich innerhalb mehrerer
Tage durch Umkristallisation aus überstehender Mutter­
lauge bei ca. 50°C. Ausbeute: 1.95 g (82% bezogen auf
NiCl2-6H20).
Elementaranalyse für C14H28N2S6Ni (475.48 g/mol)
Ber. C 35.4 H 5.9 n " 5.9%
Gef. C 35.4 H 6.0 N 5.9%
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2] (3)
In 10 ml eines Ethanol-Wasser-Gemischs (90:10) wer­
den 0.65 g (2.2 mmol) NiBr2-6H20 gelöst und 0.61 g
(5 mmol) MeSCH2CH2SMe zugefügt. Das Volumen der
entstehenden grünen Lösung wird im Vakuum auf ca. 5
ml eingeengt. Im Kühlschrank fallen bei ca. 5°C inner­
halb einer Woche grüne Kristalle aus. Ausbeute: 0.43 g
(48% bezogen auf NiBr2-6H20).
Elementaranalyse für C8H20S4Br2Ni: (463.01 g/mol)
Ber. C 20.8 H 4.4%
Gef. C 20.7 H 4.3%
Röntgenstrukturanalyse
Datensammlung und Datenreduktion
Meßkristalle für die Röntgenstrukturanalysen wurden
von 1 und 2 durch Umkristallisation, von 3 direkt aus der
Reaktionslösung erhalten. Sie wurden mit Silikonfett auf
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180
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Tab. I. Einzelheiten zu den Kristallstrukturanalysen von [NitMeSCHiCHnSMeMNCS^] (1),
[Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)2] (2) und [Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2] (3).
Verbindung
1
2
3
Summenformel
Formelgewicht [g mol -1]
Kristallgröße [mm]
Meßtemperatur [K]
Kristallsystem
Raumgruppe
ß[A]
b [Ä]
c [Ä]
a[°]
C14H28N2NiS6
C8H20Br2NiS4
CioH2oN2NiS6
419,37
475,48
463,01
ca. 0,50x0,40x0,30 ca. 0,18x0,15x0,10 ca. 0,19x0,17x0,15
293
150
150
triklin
triklin
monoklin
Pi (Nr. 2)
PI (Nr. 2)
P2]/n (Nr. 14)
7,293(3)
8,611(1)
6,757(2)
8,101(1)
7,567(3)
7,881(2)
8,784(3)
9,163(1)
14,674(4)
66,54(1)
90
72,81(3)
76,19(1)
94,05(2)
78,41(3)
ß[°]
90
67,88(1)
85,14(3)
7 [°]
779,5
V [Ä3]
540,2
453,6
1
2
Z
1
1,48
6,88
p(MoKa) [mm-1]
1,75
1,461
1,973
1,535
Dx [g ern-3]
Siemens P4-Vierkreisdiffraktometer (Drehanodengenerator, Graphit­
Meßgerät
monochromator, Szintillationszähler, A = 0,71073 A (MoKa))
#-2#-Scan
Meßmethode
#-20-Scan
0-20-Scan
i/>-Scan
iß-Scan
Absorptionskorrektur
t/j-Scan
0,992 -0,283
Transmissionsbereich
0,806 -0,659
0,968 -0,802
4° < 20 < 54°
4° < 20 < 54°
Meßbereich [°]
4° <20 < 54°
(+h, ±fc, ±/)
(+/z, +k, ±/)
(+h, ±/c, ±/)
3-29
Meßgeschwindigkeit [°min_1]
3-29
5-29
Gewichtsschema
w = [er (Fo)+(0,01Fo) ]
1706
Zahl der symmetrieunabhängigen Reflexe 2153
2378
2147
1501
davon beobachtet (I > 2,0 <r(I))
1877
112
Zahl der Variablen
128
163
0,0337
0,0253
0,0200
Ä = ( £ IIF0MFCII)/£IF„I
0,0378
0,0249
0,0330
Ä» = I E h<IF0I-IFcI)2/ £ m>F02],/2
der Spitze einer Glaskapillare befestigt und unter Verwen­
dung einer modifizierten Siemens-LT2-Tieftemperaturanlage in einem Strom von kaltem Stickstoff auf ungefähr
150 K gekühlt. Die Intensitätsmessungen wurden mit
einem Siemens-P4RA-Vierkreisdiffraktometer (MoKQStrahlung, Graphitmonochromator, Szintillationszähler)
nach der u;-Scan-Methode durchgeführt. Die Gitterkon­
stanten und ihre Standardabweichungen wurden durch
Kleinste-Quadrate-Verfeinerungen der Diffraktometer­
koordinaten von 18 zentrierten Reflexen im Bereich von
20° <20 < 40° ermittelt. Die Intensitäten von zwei Re­
ferenzreflexen, die periodisch gemessen wurden, zeigten
wie auch die Intensitätsprofile der übrigen Reflexe stabile
Meßbedingungen an. Die gemessenen Nettointensitäten
I wurden durch Lorentz- und Polarisationsfaktorkorrekturen zu Strukturamplituden IF0I reduziert. Bei den Ver­
bindungen 1-3 wurden empirische Absorptionskorrektu­
ren (^-Scans) durchgeführt. Der Standardfehler von IF0I
wurde nach <r(F0) = <r(I)/(2IF0l Lp), derjenige von I nach
<
t(I)2= S +(Bj +B2)(ts/tB)2 berechnet. Hierbei bedeuten
S, B, und B2 die Zählraten des Scans bzw. der Unter­
grundmessungen, und ts und tB sind die Zeiten, in denen
S bzw. (B] +B2) gemessen wurden.
Lösung und Verfeinerung der Strukturen
Alle Berechnungen wurden mit IBM-kompatiblen
MS-DOS-Rechnern durchgeführt. Neben eigenen Pro­
grammen wurden Programme des SHELXTL-Programmpakets verwendet [15]. Die Positionen der
Schweratome konnten mit Hilfe direkter Methoden ermit­
telt werden. Alle übrigen Nicht-Wasserstoffatome wurden
sukzessive durch Fouriersynthesen und anschließende
Kleinste-Quadrate-Verfeinerungen lokalisiert. Die Streu­
faktorkurven für neutrale sphärische freie (Nicht-Wasser­
stoffatome) und gebundene (Wasserstoffatome) Atome
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181
Tab. II. [Ni(MeSCH2CH2SMe)2(NCS)2]: Atomkoordina­
ten und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Tempe­
raturfaktoren (ohne H-Atome)3.
Tab. IV. [Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)2]: Atomkoordina­
ten und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Tempe­
raturfaktoren (ohne H-Atome).
Atom
X
y
z
U
Atom
X
y
z
U
Ni
S(l)
S(2)
S(3)
N
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
0,5
0,22372(5)
0,46686(7)
0,11527(9)
0,3232(2)
0,2843(4)
0,1988(4)
0,2327(3)
0,6069(5)
0,2362(2)
0,5
0,37926(5)
0,77183(5)
0,83719(9)
0,6368(2)
0,1662(3)
0,5370(3)
0,7345(3)
0,7439(5)
0,7194(2)
0,5
0,45111(4)
0,27156(4)
0,83575(7)
0,6374(2)
0,3988(4)
0,2565(3)
0,2511(3)
0,0874(3)
0,7205(2)
0,0310(1)
0,0382(2)
0,0408(2)
0,0640(3)
0,0422(6)
0,0565(10)
0,0529(9)
0,0512(8)
0,0730(12)
0,0359(6)
Ni
S(l)
S(2)
S(3)
N
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
0,5
0,25800(3)
0,48880(3)
0,14541(4)
0,3383(2)
0,1672(2)
0,3039(2)
0,2797(2)
0,2976(2)
0,6451(2)
0,8187(2)
0,2576(2)
0,5
0,47297(4)
0,77279(4)
0,88507(5)
0,6861(2)
0,2130(3)
0,2339(2)
0,6006(2)
0,7912(2)
0,7040(2)
0,6774(3)
0,7696(2)
0,5
0,42593(3)
0,24887(3)
0,80828(4)
0,6030(1)
0,3661(2)
0,4287(2)
0,2127(2)
0,1840(2)
0,0930(2)
0,1257(2)
0,6879(2)
0,0143(1)
0,0181(2)
0,0175(2)
0,0256(2)
0,0190(5)
0,0260(7)
0,0231(6)
0,0244(7)
0,0250(7)
0,0229(6)
0,0280(7)
0,0162(5)
a Der äquivalente isotrope Temperaturfaktor ist definiert
als ein Drittel der Spur des orthogonalisierten Uy-Tensors.
Tab. III. [Ni(MeSCH2CH2SMe)2(NCS)2]: Abstände [Ä]
und Winkel [°].
Abstände:
Winkel:
Ni - S(l) 2,444(1) S(l) Ni - S(2) 2,447(1)
Ni - N
2,019(2) S(l) S(2) S(l) - C(l) 1,800(3) C(l) S(l) - C(2) 1,806(2) C(2) C(2) S(2) - C(3) 1,807(3) C(3) S(2) - C(4) 1,790(2) C(4) C(4) S(3) - C(5) 1,790(2)
N
- C(5) 1,159(3) C(5) C(2) - C(3) 1,521(3) C(3) C(2) N
-
Ni
- S(2) 87,6(1)
Ni
Ni
S(l)
S(l)
S(1)
S(2)
S(2)
S(2)
-
N
N
Ni
Ni
C(l)
Ni
Ni
C(3)
87,4(1)
85,9(1)
109,9(1)
100,9(1)
101,2(1)
98,5(1)
110,8(1)
102,9(1)
N
C(2)
C(3)
C(5)
-
Ni
S(l)
S(2)
S(3)
173,7(2)
110,6(2)
114,2(2)
179,4(2)
wurden Standardquellen entnommen [16]. In den Rech­
nungen wurden die Beiträge der anomalen Dispersion für
alle Nicht-H-Atome berücksichtigt [16]. Der Gang der
individuellen Verfeinerungen wird im folgenden kurz be­
schrieben.
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2(NCS)2] (1) und
[Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)2] (2)
Die Struktur der isotyp kristallisierenden Verbindun­
gen 1 und 2 wurde in der triklinen Raumgruppe Pi (Nr. 2)
gelöst und verfeinert. Die Komplexmoleküle liegen auf
Inversionszentren. Bei der abschließenden Verfeinerung
wurden alle Nicht-H-Atome anisotrop, die H-Atome iso­
trop verfeinert. Das Modell konvergierte zu R = 0.0253
(1) bzw. 0.0200 (2) (s. Tab. I).
Tab. V. [Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)i]: Abstände [Ä] und
Winkel [°],
Abstände:
Winkel:
Ni - S(l) 2,447(1) S(l) Ni - S(2) 2,467(1)
Ni - N
2,007(1) S(l) S(2) S(l) - C(2) 1,816(2) C(2) S(l) - C(3) 1,812(2) C(3) C(3) S(2) - C(4) 1,816(2) C(4) S(2) - C(5) 1,820(2) C(5) C(5) S(3) - C(7) 1,630(2)
N
- C(7) 1,163(2) C(7) C(l) - C(2) 1,514(3) C(l) C(3) - C(4) 1,521(3) C(4) C(5) - C(6) 1,514(3) C(3) C(6) N
-
Ni
- S(2) 87,0(1)
Ni
Ni
S(l)
S(l)
S(1)
S(2)
S(2)
S(2)
-
N
N
Ni
Ni
C(2)
Ni
Ni
C(4)
88,5(1)
86,8(1)
109,9(1)
99,3(1)
101,0(1)
99,5(1)
111,1(1)
100,7(1)
N
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(7)
-
Ni
S(l)
S(l)
S(2)
S(2)
S(3)
167,5(1)
112,7(2)
109,4(1)
113,8(1)
109,6(1)
179,4(1)
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2] (3)
Die Struktur von 3 wurde in der monoklinen Raum­
gruppe P2)/n (Nr. 14) gelöst und verfeinert. Die Kom­
plexmoleküle liegen auf Inversionszentren. Bei der ab­
schließenden Verfeinerung wurden alle Nicht-H-Atome
anisotrop, die H-Atome isotrop verfeinert. Das Modell
konvergierte zu R = 0.0337 (s. Tab. I).
Weitere Details der Datensammlung und Strukturana­
lyse sind in Tab. I angegeben. Die endgültigen Atomkoor­
dinaten und die Koeffizienten der äquivalenten isotropen
Temperaturfaktoren (ohne H-Atome) sind in den Tab. II,
IV und VI für 1-3 zusammengestellt. In den Tab. Ill, V
und VII sind wichtige Abstände und Winkel aufgeführt.
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182
Tab. VI. [Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2]: Atomkoordinaten
und Koeffizienten der äquivalenten isotropen Tempera­
turfaktoren (ohne H-Atome).
Atom
Ni
Br
S (l)
S(2)
C (l)
C(2)
C(3)
C(4)
x
y
0,0
0,09036(5)
0,3225(1)
-0,1445(1)
0,3881(7)
0,2616(7)
0,0715(7)
-0,1898(9)
0,5
0,75847(4)
0,3982(1)
0,3396(1)
0,1989(6)
0,3289(6)
0,2242(6)
0,4725(6)
U
z
0,0
0,09700(2)
0,05654(7)
0,12280(7)
0,0071(4)
0,1687(3)
0,1680(3)
0,2192(4)
0,0093(2)
0,0167(1)
0,0146(3)
0,0141(3)
0,027(2)
0,022(1)
0,022(1)
0,029(2)
Tab. VII. [Ni(MeSCH,CH2SMe)2Br2]: Abstände [Ä] und
Winkel [°],
Abstände:
Ni - Br
Ni - S(l)
Ni - S(2)
S(l) - C(l)
S(l) - C(2)
S(2) - C(3)
S(2) - C(4)
C(2) - C(3)
Winkel:
2,535(1) Br Br 2,413(1)
2,459(1) S(l) 1,799(5) C(l) C(l) 1,809(5) C(2) 1,806(5) C(3) C(3) 1,804(5) C(4) 1,526(6) C(3) C(2) -
Ni
Ni
- S(l) 84,2(1)
- S(2) 95,4(1)
Ni
S(l)
S(l)
S(1)
S(2)
S(2)
S(2)
C(2)
C(3)
-
S(2)
Ni
C(2)
Ni
Ni
C(4)
Ni
S(l)
S(2)
Abb. 1. Struktur des Komplexmoleküls
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2(NCS)2] in Kristallen von 1.
88,4(1)
113,2(2)
100,5(2)
98,9(1)
100,1(2)
100,5(2)
112,0(2)
113,7(3)
112,8(3)
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturanalyse können
beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Angabe der Hinterle­
gungsnummer CSD-59216 angefordert werden.
Cyclovoltam m etrische Untersuchungen
Die elektrochemischen Untersuchungen an 1 und
3 sowie an den Vergleichsverbindungen NaNCS und
[nBut4N]Br wurden mit einer Standardmeßanordnung der
Fa. Metrohm ausgeführt (VA-Scanner E612, Polarecord
626 und VA-Stand 663, Arbeits- und Hilfselektrode aus
Glaskohlenstoff). Die Potentiale wurden bei Raumtem­
peratur relativ zu einer Ag/AgCl-Elektrode (3 m KCl)
gemessen. Der Grundelektrolyt bestand aus einer 0.1 M
Lösung von [Bu4N]BF4 in Acetonitril. Das Halbstufen­
potential für Cp2Fe+/Cp2Fe (E1/2 = (Ep a + Ep c)/2) wurde
zu 411 mV (ilEp = 80 mV; 80 mV/s) bestimmt.
Ergebnisse und Diskussion
Die Komplexverbindungen 1 - 3 sind in po­
laren organischen Lösungsmitteln wie Methanol,
Abb. 2. Struktur des Komplexmoleküls
[Ni(EtSCH2CH2SEt)2(NCS)2] in Kristallen von 2.
Ethanol, Acetonitril, DMF und DMSO gering und
in unpolaren Solventien nicht löslich.
In Kristallen aller drei Verbindungen liegen die
Komplexmoleküle der Zusammensetzung
[Ni(M eSCH2CH2SM e)2(NCS)2],
[Ni(EtSCH2CH2SEt)2(N CS)2] und
[Ni(M eSCH2CH2SM e)2Br2] auf kristallographischen Inversionszentren. D ie NiS4-Einheiten sind
daher völlig eben. Die Anordnungen der Atome und
die Bezeichnungen der Nicht-Wasserstoffatome der
drei Verbindungen geht aus den Abb. 1 bis 3 hervor.
Die Nickelatom e weisen eine pseudo-oktaedri­
sche tr a n s -S 4L 2-Koordination auf, wobei die Thiocyanat-Ionen über Stickstoff gebunden sind. Die
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183
Abb. 3. Struktur des Komplexmoleküls
[Ni(MeSCH2CH2SMe)2Br2] in Kristallen von 3.
Thioetherliganden bilden fünfgliedrige, nicht ebene
N iS2C2-Chelatringe aus, wobei die N ickel-Schw efel-Abstände in 1 mit 2.444(1) und 2.447(1) Ä
in etwa gleich lang sind. Der zugehörige NickelStickstoff-Abstand beträgt 2.019(2) Ä. Wir ver­
muten, daß die beiden Stickstoffatome wegen der
besseren Ligandenfeldstabilisierung äquatorial ge­
bunden sind, während zwei Schwefelatom e axiale
Positionen (bezogen auf das dz2-Orbital) einneh­
men. In der entsprechenden Brom-Verbindung 3
sind zwei Nickel-Schwefel-Abstände dagegen mit
2.413(1) A um ca. 0.03 A verkürzt. Ligandenfeldargumente legen nahe, daß es sich dabei um die
Bindungen zu den äquatorial angeordneten Schw e­
felatomen handelt. D ie axialen Bindungen sind mit
2.459(1) A signifikant länger. In 2 beobachtet man
Nickel-Schwefel-Bindungslängen von 2.447(1) und
2.467(1) Ä.
Im Vergleich mit anderen Nickel(II)-Komplexen, die vergleichbare Donorfunktionen ent­
halten, liegen die hier beobachteten mittleren
Nickel-Ligand-Abstände im Erwartungsbereich.
So beträgt z. B. die mittlere Nickel-Schw efel-Bindungslänge in fra/«-Dibromobis(2,2'-thiodiethanol)nickel(II) 2.431 A und der mittlere
Nickel-Brom-Abstand 2.548 Ä [17], während
in Bis(thiohamstoff)-bis(thiocyanato)nickel(II) ein
Nickel-Stickstoff-Abstand von 1.99 Ä (2.019(2)
Ä in 1 und 2.007(1) Ä in 2) beobachtet wird
[18]. Oktaedrische Thioetherkomplexe des Nickels
mit vollständiger Schwefel-Ligandensphäre wer­
den dagegen nur von cyclischen polyfunktionel­
len Liganden stabilisiert. Auch in dieser Ver-
Abb. 4. Anordnung der Moleküle von 1 im Kristall (ohne
H-Atome), Blick entlang [001].
Abb. 5. Anordnung der Moleküle von 3 im Kristall (ohne
H-Atome), Blick entlang [010].
bindungsklasse finden sich vergleichbare NickelSchwefel-Abstände, wenn sie mit ungespannten
Koordinationsgeometrien zu vereinbaren sind. B ei­
spiele sind [N i(24S6)]2® (24S6: 1,5,9,13,17,21Hexathiacyclotetracosan, Ni-S: 2.431 A) [19] und
[N i(12S3)2]2® (12S3: 1,5,9-Trithiacyclododecan,
Ni-S: 2.422 Ä) [19]. Ist dies nicht der Fall, findet
man auch kürzere Bindungslängen, wie das B ei­
spiel [N i(18S6)]20 (18S6: 1,4,7,10,13,16-Hexathiacyclooctadecan) zeigt (Ni-S 2.387 Ä) [19a, 21].
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184
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mV
D ie S- • S-Abstände innerhalb der Liganden sind
deutlich kürzer als zwischen ihnen. Die N iS4-Einheiten sind daher zu Parallelogrammen verzerrt. Die
Unterschiede in den Kantenlängen (1: 3.385 und
3.530 Ä; 2: 3.382 und 3.564 Ä; 3: 3.399 und 3.492
A) der Parallelogramme betragen im Mittel 0.14 A.
D ie Alkylgruppen der beiden Dithioether-Liganden
in 1 und 2 sind so angeordnet, daß sie - innerhalb
eines Liganden immer gleichsinnig - ober- und un­
terhalb der N iS4-Ebenen der Komplexe liegen. Die
Punktsymmetrie der Komplexmoleküle geht auch in
idealisierter Form nicht über I hinaus. Im Gegen­
satz dazu gehören die gleichseitig ausgerichteten
Methylgruppen in 3 zu unterschiedlichen Liganden.
D ie Symmetrieelemente der - idealisierten - Kom­
plexm oleküle bilden hier die Punktgruppe C2v.
D ie linearen Isothiocyanato-Liganden (N -C -S :
179.4° in 1 und 2) sind mit N i-N -C -V alenzw inkeln
von 173.7(2) (1) und 167.5(1)° (2) leicht gewinkelt
gebunden. Als Grund hierfür können Packungsef­
fekte angesehen werden. Die Packung der einzelnen
M oleküle von 1 (und analog von 2) im Kristall ist
in Abb. 4 dargestellt. Sie sind entlang aller drei Git­
tertranslationen in kettenförmiger Art angeordnet,
wobei jedoch keine ungewöhnlich kurzen intermo­
lekularen Wechselwirkungen auftreten. In analoger
W eise zeigt Abb. 5 die Anordnung der M oleküle
von 3 im Kristall.
Das elektrochemische Verhalten von 1 und 3 geht
aus cyclovoltammetrischen Messungen an Lösun­
gen der Verbindungen in Acetonitril hervor. Danach
sind oxidierte Komplexe unter den hier gewählten
mV
Abb. 6. Cyclovoltammogramme von 1 (links) und
3 (rechts), 10-5 mol/1
in CH3CN, Glaskohlenstoff-Elektroden, Poten­
tiale gegen Ag/AgCl/KCl
(3 mol/1), Scan-Gesch­
windigkeit 80 mV/sec.
Bedingungen nicht stabil. Die gemessenen StromSpannungs-Kurven sind in Abb. 6 dargestellt. Sie
zeichnen sich durch einen ausgeprägten Oxidati­
onspeak (1: +837 mV; 2: +846 mV) aus [20]. Das
Cyclovoltammogramm von 1 zeigt darüber hinaus
einen vergleichsweise wenig ausgeprägten Reduk­
tionspeak bei +393 mV. Ein Vergleich mit den elek­
trochemischen Eigenschaften einer NaNCS- oder
[("But)4N]Br-Lösung unter gleichen experimentel­
len Bedingungen zeigt, daß es sich bei der Oxida­
tion um eine ligandenzentrierte Reaktion handelt.
Ein Thioetherkomplex des dreiwertigen Nickels
liegt dagegen in der Verbindung [Ni([9]-aneS3)2]30
([9]-aneS3: 1,4,7 Trithiacyclononan) vor [21], in
der redoxlabile Coliganden fehlen. In dem unter
bioanorganischen Aspekten interessanten Potenti­
albereich zwischen ca. -7 0 0 und +100 mV, in
dem z. B. die Ni-Hydrogenasen ihre Redoxaktivität
zeigen, ist kein Elektronenübergang zu beobach­
ten. Offensichtlich hängt das Redox-Potential von
Ni(II)/Ni(III) stark von der Basizität der Schwefel-Donorfunktionen ab. Diese Abhängigkeit wird
im Vergleich der Redoxpotentiale folgender ok­
taedrischer Nickelkom plexe mit Schwefel-Liganden deutlich. [Ni([9]-aneS3)2]2®/3 0 : E ^ 2 = +1391
mV [21], [N i(S2COEt)3]0 /°: E 1/2 = +200 mV
[22], [N i(S2COEt)2(NC5H5)2]°/®: E 1/2 = +150
mV [20] und [N i{C 5H3N(CO S)2} 2]2 e /3 e : E 1/2 =
-4 5 mV [lf]. Vergleichgsweise niedrige Redox­
potentiale zeigen dagegen einkernige homoleptische Alkanthiolatkomplexe des Nickels, wobei die
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185
oxidierten Spezies bisher noch nicht strukturell cha­
rakterisiert werden konnten [8]. Insgesamt erscheint
es für eine präzise Abschätzung des Einflusses von
Struktur, Art und Basizität der Liganden auf die
Ni(II)/Ni(III)-Redoxpotentiale und auf die Stabilität
oxidierter Spezies notwendig zu sein, weitere detailierte Untersuchungen an Nickelkomplexen mit un­
terschiedlichsten Schwefeldonorfunktionen durch­
zuführen.
Dieses Vorhaben wurde vom Fonds der chemischen In­
dustrie, von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Bundesminister für Forschung und Technologie un­
terstützt. M. K. dankt dem Fonds der Chemischen In­
dustrie für ein Kekule-Stipendium (1990-91). Herzlicher
Dank gilt auch Frau Prof. Dr. E. Anklam für die Überlas­
sung einiger hochreiner Ligandproben.
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S. R. Cooper, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1083
(1986).
[20] Alle im Rahmen dieser Arbeit angegebenen elek­
trochemischen Potentiale sind gegenüber dem Re­
ferenzpotential der Ag/AgCl/KCl-Elektrode ange­
geben. Eine Umrechnung auf das Potential der
gesättigten Kalomelelektrode (SCE) kann mittels
E (sce) = E(Ag/Agci/Kci(3 moi/i)) ' 40 [mV] vorgenom­
men werden.
[21] E. J. Hintsa, J. A. R. Hartman, S. R. Cooper, J. Am.
Chem. Soc. 105, 3738 (1983).
[22] M. Köckerling, G. Henkel, U. Küsthardt, Manu­
skript in Vorbereitung.
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