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Research Collection
Doctoral Thesis
Kurze Synthesewege zu hochfunktionalisierten
Phosphorverbindungen
Author(s):
Stein, Daniel
Publication Date:
2006
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-005352928
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Dissertation ETH Nr. 16735
Kurze Synthesewege zu
hochfunktionalisierten
Phosphorverbindungen
Abhandlung zur Erlangung des Titels
DOKTOR DER WISSENSCHAFTEN
der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE ZÜRICH
vorgelegt von
Daniel Stein, Dipl. Chem. ETH
Geboren am 04. Januar 1978
Von Hannover, Deutschland
Angenommen auf Antrag von:
Prof. Dr. H. Grützmacher, Referent
Prof. Dr. Pascal Le Flach, Korreferent
Zürich 2006
Danksagung
Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. Hansjörg Grützmacher für die interessante
Themenstellung und für viele wertvolle Ratschläge. Ausserdem für die motivierende
Unterstützung eigener Ideen, sowie die diesbezügliche Hilfestellung und anregenden
Diskussionen.
Herrn Prof. Dr. Pascal Le Floch möchte ich danken für die freundliche Übernahme des
Korreferats und der damit verbundenen Anreise.
Unbedingte Erwähnung müssen die gute Zusammenarbeit mit der Ciba Specialty Chemieals
und zusätzlich der tolle Versuchsaustausch mit Stephan Burkhardt an der ETH finden.
Dr. Hartmut Schönberg danke ich besonders für die anregenden Diskussionen, präparativen
Tipps und die allgegenwärtige Hilfe, die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beitrugen.
Dr. Michael Wörle und Prof. Dr. Frank Breher gehören zu den Personen, welche immer ein
offenes Ohr für kristallografische Probleme hatten, herzlichen Dank.
Dr. Heinz Rüegger danke ich vielmals für die Aufnahme von CP-MAS-NMR Spektren und
die Beratung bei schwierigen NMR Experimenten.
Die EPR spektroskopischen Daten wären ohne euch, Sreekanth und Jeff, nicht möglich
gewesen, vielen Dank für die schnelle und umfangreiche Unterstützung und Durchführung.
Dr. Jens Geier möchte ich für die überaus erfolgreiche Zusammenarbeit und Gesellschaft an
langen Laborabenden danken. Für weitere Ablenkung sei Nick besonders gedankt.
Meinen Mitstreitern beim Abschliessen, Catherine und Urs, danke ich für die vielen Tipps,
die Gesellschaft in den Nächten und das organisatorische Management.
Dank gebührt auch allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe Grützmacher für die anregenden
Diskussionen und das angenehme Klima. Das sind: Markus, Pascal, Detlev, Martin, Joelle,
Theo, Karin, Florian, Joe, Timo, Matthias, Betta, David, Ivo, Federica.
Besonders herzlichen Dank an Peter (klasse Peter!) und Michael meinen beiden ACPII Studis.
Die grösste Unterstützung gab mir Jeannette, was unvergesslich bleibt. Meinen Eltern möchte
ich für die moralische Unterstützung danken.
Zusammenfassung
Die
vorliegende
Arbeit
beschreibt
die
Synthesen
von
hochfunktionalisierten
Phosphorverbindungen basierend auf einfachen Ausgangsverbindungen. Der Fokus lag im
Wesentlichen auf der Darstellung von neuen Bis(acyl)phosphanoxiden, welche von unserem
Kooperationspartner Ciba Specialty Chemicals in grossem Massstab sythetisiert und als
Photoinitiatoren
vertrieben
werden.
Für
die
Synthese
von
unsymmetrischen
Acyl(acyl')phenylphosphanoxiden, sowie von symmetrischen (R = R') und unsymmetrischen
Acyl(acyl')alkylphosphanoxiden mussten neue Synthesestrategien entwickelt werden.
o
0
R)lg)lR'
I
R, R'= Aryl, Alkyl
R"= Alkyl
Ph
Acyl(acyI' )phenylphosphanoxide
Acyl(acyl')alkylphosphanoxide
Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die während der Synthese der Photoinitiatoren
Bis(acyl)phenylphosphanoxide
(BAPO)
auftretende
reduktive
Bindungsspaltung
des
Pentaphenylcyclopentaphosphans (pph)s mit Lithium beschrieben. Die gezielte Synthese der
intermediär gebildeten Dilithium-catena-oligophenyloligophosphadiide [Li 2(PnPhn)(solv)x]
und deren Charakterisierung werden dargestellt. Es kann ein Vergleich zur Reduktion des
(PPh)s mit Natrium und der dort auftretenden Polyphosphadiide gezogen werden.
Dabei wird gezeigt, dass die Alkali-diphenyldiphosphadiide durch eine Umsetzung mit
tert-Butanol und einem weiteren Alkalimetall zum Phenylphosphan umgewandelt werden
können. Das gebildete Phenylphosphan reagiert in situ weiter mit einem Äquivalent
Acylchlorid zu den Monoacylphenylphosphiden. Aus diesen Monoacylphenylphosphiden ist
die Synthese der unsymmetrischen Acyl(acyl')phenylphosphanoxide möglich. Es wurde eine
genaue Charakterisierung der Monoacylphenylphosphide mit Natrium bzw. Silber als
Gegenkationen durchgeführt.
(PPh)s wird durch Kalium-tert-butanolat nukleophil gespalten. Die Umsetzung des Produktes
Na]PhPPPh(OfBu)] mit einem N-Heterozyklischen Carben führt zur Darstellung eines
Carben-Phosphiniden-Adduktes. Formal findet der Abbau des (PPh)s zu monomeren
Phenylphosphinidenfragmenten statt. Das Koordinationsverhalten des Carben-Phosphiniden
Addukt wird durch Koordination an einen Rhodiumkomplex genauer untersucht. Bei der
Bildung des Rhodiumkomplexes kommt es zu einer CH - Aktivierung der Methylgruppe des
N-Heterozyklischen Carbens, wobei ein fUnfgliedriger Metallazyklus entsteht. Dieser
Metallazyklus kann durch Oxidation zum Radikalkation umgesetzt werden. Das Radikal ist
umfassend EPR spektroskopisch untersucht worden. Das ungepaarte Elektron scheint weder
phosphor- noch metallzentriert zu sein, sondern ist über das Ligandensystem des
Rhodiumkomplexes delokalisiert.
Um neue Bis(acyl)alkylphosphanoxide herstellen zu können, wurde eme Synthese von
Natrium-dihydrogenphosphanid (NaPH z) ausgehend von rotem Phosphor und Natrium
entwickelt. Die in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführte Reduktion des roten
Phosphors mit Natrium und die anschliessende Protonierung durch Alkohol liefert, speziell
bei der Verwendung von Ammoniak als Lösungsmittel, NaPHz in sehr guten Ausbeuten. Der
auf diesem Wege hergestellte NaPHz*(NaOR)x-Cluster zeichnet sich durch die fUr
synthetische Anwendungen wichtige Eigenschaft der guten Löslichkeit in polaren und
apolaren
Lösungsmitteln aus.
Mit diesen löslichen Natrium-dihydrogenphosphanid-
Alkoholat-Verbindungen können in homogenen Reaktionen bemerkenswerte Syntheseerfolge
von
hochfunktionalisierten
Phosphorverbindungen,
WIe
z.B.
den
1,2,4-
Diazaphospholidanionen, erreicht werden. Diese sind sonst nur durch aufwändige Synthesen
mit geringen Ausbeuten zugänglich.
Die Acylierung der Natrium-dihydrogenphosphanid-Alkoholat-Verbindungen führt zur
Bildung der Bis(acyl)phosphide, welche durch nachfolgende Alkylierung und Oxidation die
gesuchten Bis(acyl)alkylphosphanoxide in guten Ausbeuten bilden.
Durch eine katalytische Kreuzkupplung des Bis(mesitoyl)phosphids mit Aryliodiden konnte
ein weiterer Syntheseweg zu den Bis(acyl)arylphosphanoxide aufgezeigt werden.
Eine
Oxidation
des
Bis(mesitoyl)phosphids
ergibt
unter
Phosphor-Phosphor
Bindungsknüpfung das Tetrakis(mesitoyl)diphosphan.
Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit wird schliesslich die Koordinationschemie des
Bis(mesitoyl)phosphids an Natrium, Zinn(II) und Rhodium(I) beschrieben.
Abstract
In this work the development of new, highly funetionalised phosphorus eompounds based on
simple starting materials is deseribed. The main foeus of this work was the design of novel,
more reaetive bisaeylphosphine oxides which have been eommereialised as photoinitiators by
our eooperation partner Ciba Speeialty Chemieals. Therefore, new synthetie strategies had to
be developed for the synthesis of asymmetrie aeyl(aeyl')phenylphosphine oxides, symmetrie
(R = R') and asymmetrie acyl(acyl')alkylphosphine oxides.
o
0
R)l~)lR'
R, R'= aryl, alkyl
R"= alkyl
I
Ph
aeyl(aeyl')phenylphosphine oxides
aeyl(aey I' )alkylphosphine oxides
In the first part of this work the reduetive bond c1eavage of (PPh)5 with lithium is deseribed,
whieh oeeurs during the synthesis of the bisacylphenylphosphine oxides (BAPO)
photoinitiators. The synthesis of the intennediary fonned dilithium catena-oligophosphana,co-diides (M2 (PnPhn)(solv)x] and its eharaeterisation are outlined. These results were
compared to the reduetion of (PPh)5 with sodium and thereby fonned polyphosphadiides.
It was found that alkali metal dilithium 1,2-diphenyldiphosphan-l ,2-diide eould be
transfonned into the eorresponding phenylphosphane through reaetion with tert.-butanol and
alkali metal. The phenylphosphane reaets in situ with one equivalent of a variety of acyl
ehlorides to monoaeylphenylphosphides. The desired asymmetrie aeyl(aeyl')phenylphosphine
oxides ean be synthesised from these monoaeylphenylphosphides. Furthennore, preeise
eharaeterisation of the sodium and silver salts of monoaeylphenylphosphides was earried out.
In the second part of this work the nuc1eophilie c1eavage of (PPh)5 with potassium tert.butanolate
was
investigated.
The
reaetion
of
the
c1eavage
produet
with
an
N-heteroeyc1ie earbene leads to the formation of the earbene-phosphinidene adduet. Fonnally,
the c1eavage of (PPh)5 into the monomerie phenylphosphinidene fragments oeeurs. The
ehemistry of the nuc1eophilie phosphorus atom is further investigated by eoordination to a
rhodium eomplex. During deprotonation of the rhodium eomplex the CH bond of the methyl
group in the N-heteroeyc1ie earbene is aetivated and a five-membered metallaeyc1e is fonned.
The metallaeycle ean be oxidised to the eorresponding radieal eation. Thorough EPR
spectroscopic investigations have been carried out. The unpaired electron is apparently
localised neither at the phosphorus atom, ner at the metal centre, but it is delocalized across
the tropzNH ligand of the rhodium complex.
On the pathway to new bis(acyl)alkylphosphine oxides a new synthesis of sodium
dihydrogenphosphanide (NaPHz) starting from red phosphorus and sodium metal was
designed. The reduction of red phosphorus with sodium in different solvents foIlowed by
protonation with alcohols gives, especiaIly when liquid arnmonia is used as solvent, NaPHz in
excellent yield. The obtained NaPHz products inc1ude sodium a1coholates to form oligomeric
species and therefore excel in being particularly weIl-soluble in polar and apolar solvents.
Using these weIl-soluble sodium dihydrogenphosphanide a1coholate compounds noteable
successes was achieved in the homogeneous syntheses of highly functionalised phosphorus
compounds, e.g. 1,2,4-diazaphosphole anions. Up to now, these compounds were only
obtained from complex synthetic procedures in low yields.
The acylation of sodium dihydrogenphosphanide a1coholate compounds lead to the formation
ofbis(acyl)phosphides, which were converted to the desired bis(acyl)alkylphosphan oxides by
subsequent alkylation and oxidation.
Another synthetic pathway to bis(acyl)arylphosphane oxides could be outlined through
catalytic cross-coupling of the bis(mesitoyl)phosphide with aryl iodides. Further, it was
shown that oxidation of the bismesitoylphosphide leads to phosphorus-phosphorus bond
coupling to yield tetrakis(mesitoyl)diphosphane.
Finally the coordination chemistry ofbis(mesitoyl)phosphide to sodium, tin(lI) and rhodium(I)
is investigated.
Publications
1)
C. Böhler, D. Stein, N. Donati, H. Grützmacher, "Synthesis of a transient tropylidene
substituted N-heterocyclic carbene (tropNHC): rearrangement and formation of its gold
complex", New J Chem. 2002, 26, 1291.
2)
H. Grützmacher, J. Geier, H. Schönberg, M. Scherer, D. Stein, S. Boulmaaz, "Process
for the Synthesis of Cycloorganylphosphanes and Di(alkali metallalkaline earth metal)
Oligophosphanediides",
Ciba
Specialty
Chemicals Holding Inc.
2004,
Patent
W02004050668.
3)
R. H. Sommerlade, S. Boulmaaz, J. Wolf, J. Geier, H. Grützmacher, M. Scherer, H.
Schönberg, D. Stein, P. Murer, S. Burkhardt, "Process for Preparing Acylphosphanes
and Derivatives Thereof", Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. 2005,
Patent
W020050 14605.
4)
F. Lang, F. Breher, D. Stein, H. Grützmacher, "Chiral Olefins as steering ligands:
Syntheses of Cl-symmetrie dibenzo[a,e]cyclooctenes (Rdbcot)", Organometallics 2005,
24,2997.
5)
M. Scherer, D. Stein, F. Breher, J. Geier, H. Schönberg, H. Grützmacher, "Copper(I)
chloride cluster complexes with pentaphenyl-cyc1opentaphosphane as ligand", Z. Anorg.
Al/g. Chem. 2005,631,2770.
6)
D. Stein, J. Geier, H. Schönberg, H. Grützmacher, "Alkali metal phenylphosphandiides,
[MzPnPhn] (M = Li, Na)", Chimia 2005, 59, 119.
7)
M. Letzel, D. Kirchhoff, H. F. Grützmacher, D. Stein, H. Grützmacher, "Isomerization
and fragmentation reactions of gaseous pheny1arsane radical cations and phenylarsanyl
cations. A study by tandem mass spectrometry and theoretical calculations", Dalton
Trans. 2006, 2008.
8)
P. Murer, J. P. Wolf, S. Burkhardt, H. Grützmacher, D. Stein, K. Dietliker, "Preparation
of acylphosphines and derivatives and their use as photoinitiators", Ciba Specialty
Chemieals Holding Inc. 2006, Patent W02006056541.
9)
J. G. Cordaro, D. Stein, H. Grützmacher, "A Synthetic Cycle for the Ruthenium
Promoted Formation of IH-Phoshindoles from Phosphaalkynes", J Am. Chem. Soc.
2006, 128, 14962.
10) J. G. Cordaro, D. Stein, H. Rüegger, H. Grützmacher, "Making the True "CP" ligand",
Angew. Chem. Int. Ed. 2006,45(37),6159.
11) D. Stein, A. Dransfeld, M. Flock, H. Rüegger, H. Grützmacher, "Lithium
Oligophosphandiides in the Li IPhPCh System", Eur. J Inorg. Chern. 2006,20,4157.
12) N. Donati, M. Königsmann, D. Stein, L. Udino, H. Grützmacher, "Iridium aminyl
radical complexes as highly active and selective dehydrogenation catalysts for natural
primary alcohols", C. R. Chirnie 2006, accepted.
13) D. Stein, H. GfÜtzmacher, "Intramolecular Heterolytic CH-Activation Across a
Rhodium Nitrogen Bond: Facile Synthesis of a Rhodaheterocyc1e", Angew. Chern. Int.
Ed. 2006, in preperation.
Public Presentations
June 2005
Oral
Presentation
'Dianions
of Organylphosphanes:
Isolated
Intermediates in the Reduction of Organylphosphorus Dihalogenides',
14th
ICCPC
(International Conference on the
Chemistry of
Phosphorus Compounds), Kazan, Russia.
March 2005
Oral
Presentation
'Dianions
of Organylphosphanes:
Isolated
Intermediates in the Reduction of Organylphosphorus Dihalogenides',
Bonn, Germany.
October 2004
Poster Presentation
'Dianions of Organylphosphanes:
Isolated
Intermediates in the Reduction of Organylphosphorus Dihalogenides',
Fall Meeting of the Swiss Chemical Society 2004, University Zürich,
Switzerland.
Awards
October 2004
Poster Award SCS Fall Meeting 2004.
March 2007
Sandmeyer - Price 2007 by the Swiss Chemical Society for the work
done in colloboration with the Ciba Specialty Chemicals AG.
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 1: Reduktive Bindungsspaltung von Cyclooligophenyloligophosphan
(PPh)n mit n =4,5,6
1
1.1
Einleitung
2
1.2
Ergebnisse und Diskussion
6
1.2.1
Synthese
6
1.2.2
Strukturen
8
1.2.3
NMR spektroskopische Untersuchungen
17
1.2.4
Rechnungen
24
1.2.5
ESR Untersuchungen
29
1.2.6
Zeitlicher Verlauf der Reduktiven Bindungsspaltung von (PPh)5
30
1.2.7
dme oder tmeda, ein Liganden-Vergleich
32
1.3
Schlussfolgerung
34
Kapitel 2: Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide ausgehend von
Dichlorophenylphosphan
37
2.1
Einleitung
38
2.2
Monoacylierung, das Natrium-phosphaenolat
41
2.3
Reaktivitäten der Metall-(E/Z)-phosphaenolate
47
2.4
Schlussfolgerung
48
Kapitel 3: Eigenschaften und Reaktivität des am Rhodium-koordinierten
Carben-Phosphiniden Adduktes (lMe2PPh)
51
3.1
Einleitung
52
3.2
An Rhodium koordiniertes Carben-Phosphiniden Addukt
54
3.2.1
N,N' -Dimethylimidazol-2-ylidene-2-phenylphosphiniden Addukt (JMezPPh)
54
3.2.2
Reaktion von JMezPPh mit [(TropzNH)RhCl]z
56
3.2.3
Umsetzung von [(Trop zNH)Rh(1Me zPPh)Cl] mit KOIBn
59
3.2.4
Deuterium Experimente
61
3.3
Oxidation von ((TropzNH)Rh(CHzIMePPh)]
65
3.3.1
Cyc1ovoltametrie von [(Trop2NH)Rh(CH21MePPh)]
65
3.3.2
Oxidation und ESR - Messungen
66
3.4
Schlussfolgerung
73
Kapitel 4: Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide ausgehend von
rotem Phosphor
4.1
Einleitung
75
76
4.1.1
Versuche in hochsiedenden Aromaten und Ethem
81
4.1.2
Direkt Synthese aus rotem Phosphor lUld Natrium
82
4.1.3
Flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel
83
4.2
Strukturen von NaPH2 in Natrium-alkoxid Clustern
86
4.3
Bis(acyl)alkylphosphane
88
4.3.1
Synthese von Bis(acyl)phosphid
88
4.3.2
Alkylierung von Bis(acyl)phosphid
95
4.3.3
Monoacylphosphan
97
4.3.4
Unsymmetrische Acyl(acyl')alkylphosphane
101
4.4
Oxidation von Bis(acyl)alkylphosphanen
102
4.5
Katalyse Versuche zur Arylierung der Phosphide 6 und 15
102
4.6
Reaktivität der neuen Bis(acyl)alkylphosphanoxide
110
4.7
Schlussfolgerung
113
Kapitel 5: Bis(mesitoyl)phosphid als Ligand in der Hauptgruppen- und
Übergangsmetallehernie
115
5.1
Einleitung
116
5.2
Bis(mesitoyl)phosphid-Komplexe
117
5.3
5.2.1
Zinn: [Sn(P(COMes)z)z)]
117
5.2.2
Rhodium: [(TroP3P)Rh(P(COMes)z)]
119
5.2.3
Cyc1ovoltametrische UntersuchlUlgen von [(TroP3P)Rh(P(COMes)z)]
122
5.2.4
Oxidation von [(Trop3P)Rh(P(COMes)z)]
124
Schlussfolgerung
126
Kapitel 6: Lösliche Natrium-Oihydrogenphosphanid I Natrium-Alkoxid
Verbindungen: Reaktivität
127
6.1
Einleitung
128
6.2
Reaktivität von [Nas(otnu)4PHzl*dme (13)
130
6.3
Schlussfolgerung
132
Kapitel 7: Schlussfolgerung und Ausblick
133
Kapitel 8: Experimenteller Teil
137
8.1
Geräte, Analysen und Chemikalien
8.1.1
8.2
Synthese der Ausgangsverbindungen
Synthese der neuen Verbindungen
Kapitel 9: Anhang
138
142
149
195
9.1
Abkürzungen
196
9.2
Kristallografische Daten
197
9.3
Literaturverzeichnis
219
9.4
Curriculum Vitae
227
Kapitell
Reduktive Bindungsspaltung von
Cyclooligophenyloligophosphan
(PPh)n mit n == 4,5,6
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
1.1 Einleitung
Phenyldichlorophosphan, PhPCh, ist eine vielseitige Ausgangsverbindung in der
organischen Phosphorchemie und wird im grossen Massstab ausgehend von PCh und Benzol
produziert.f lJ Die reduktive Enthalogenierung mit Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder auch,
wie von uns bereits berichtet, mit Zink, ergibt zyklische Oligo(phenyl)phosphane, (PhP)n (n
=
4 - 6) und ist bereits ausgiebig untersucht worden. [2J Die weitere Reaktion von (PhP)n mit
stark reduzierenden Metallen (M = Li, Na oder K) führt zur Reduktiven Bindungsspaltung
und Bildung von Alkalimetall-catena-oligophosphan-a,co-diiden, [M2(PnPhn)(solv)x].[2a, b, 3] In
ihrer Pionierarbeit konnten Caulten[3a] und Baudlerl3b , cJ durch 31 p NMR spektroskopischen
Untersuchungen bereits etwas über die Struktur der Dialkali-I,2,3-triphenyltriphosphan-l,3diide,
[M2(P 3Ph3)(solv)x],
und
der
I ,2,3,4-tetraphenyltetraphosphan-1 ,4-diide,
[M2(P 4Ph4)(solv)x], in Lösung aussagen. Jüngst konnten Hey-Hawkins et a1. [4] und wir[Sa-c]
verschiedene
Natrium-catena-oligophosphan-a,co-diide
kristallisieren
und
Einkristall-
röntgenstrukturanalytisch untersuchen. Folgende Verbindungen konnten aus dem PhPChINa
System in organischen Lösungsmittel isoliert werden: Das 1,2-Diphenyldiphosphan-I,2-diid
[N<l6(P2Ph2)3(dme)3] (I),[Sa] das 1,2,3-Triphenyltriphosphan-l ,3-diid [Na2(P3Ph3)(tmeda)3]
(II),[Sa] und die 1,2,3,4-Tetraphenyltetraphosphan-I,4-diide [Na2(P4P~)(tmeda)2] (IIIa),[sa]
[Na2(P4Ph4)(dme)3] (IIIb),[Sa] [Na2(P4P~)(thf)4(tmu)] (IIIc),[Sb] und [Na2(P4P~)(thf)s] (lUd)
(tmeda = Tetramethylethylendiamin, dme = Dimethoxyethan, thf = Tetrahydrofuran, tmu =
Tetramethylharnstoff).[4] Diese Verbindungen sind in Abbildung I dargestellt. Im Folgenden
werden die (P nPhn)2- Dianionen zur Vereinfachung als "P2", "P3" und "P4" beschrieben.
2
Reduktive Bindungsspaltung von (PPhh - Kapitell
c)
e)
.... "'...
",~,
j
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":,~':',,., ,,'
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'.'
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.+
'+'
(+
11
···(L)························
lIla: no L, IIIb: L = drne,
I1Ie: L = llnu, IIId: L = thf
b)
Abbildung 1: Schematische Darstellungen der isolierten Dinatrium-catena-Oligophosphana,co-diide und die entsprechenden raumausfüllenden Modelle.
Verbindung
I
besteht
aus
einem
[Na(dme)3t
Kation
und
dem
Cluster-Anion
[Nas(PzPhz)3(dme)3r (siehe Abbildung la für die schematische Darstellung und Abbildung
lb für ein raumausfüllendes Modell). Die Struktur von 11 ist in Abbildung lc und Abbildung
ld dargestellt. Die Abbildung le und Abbildung lf zeigt die Struktur von lIla als
allgemeingültige
Darstellung
aller
[Mz(P4Ph4)(solv)n]
Verbindungen.
Ein
Lösungsmittelmolekül dient als überbrückender Ligand L (L = dme, tmu oder thf) zwischen
zwei Na+ in I1lb - d. In den schematischen Darstellungen der Strukturen von I, 11 und 111
sind die formal positiven Ladungen ,,+" an den Positionen der Natrium-Kationen und die
formal negativen Ladungen ,,-"
an den terminalen Phosphoratomen der dianionischen
(PnPhnf Ketten platziert. Desweiteren werden nur die ipso- Kohlenstoffatome dargestellt.
11 und 111 sind klassische Ionentripel (zwei Kationen, ein Dianion). Das Cluster-Anion I kann
als zyklisches Trimer von Ionentripein, wobei die Natrium-Kationen diese über die Ecken
3
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
verbrücken, angesehen werden. Die (pzPhzt Einheiten bilden ein hexagonales P 6-Prisma aus,
welches zusätzlich über zwei Natrium-Kationen überkappt wird.
Anhand dieser strukturellen Parameter der ionischen Aggregate wurde der elektrostatische
Stabilisierungsparameter, ESP, beschrieben durch Gleichung (1), berechnet. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
ESP= L~
1
+L _1 - L_
h,+
f-,-
(1)
f+,-
Der ESP wurde erstmals durch Streitwieser Jr. eingeführt und diente als Begründung der
ungewöhnlich
hohen
Zusammenfassend
Stabilisierung
stellt
dieser
von
Ionentripein
Parameter
die
in
Summe
der
aus
Carbanion-Chemie. [6]
den
abstossenden
Wechselwirkungen gleicher Ladungen (dargestellt durch (1Ir+,+) und (l/r-,-)) abzüglich der
Summe aller anziehenden Wechselwirkungen entgegengesetzter Ladungen (dargestellt durch
(1Ir+,_)) dar. Sieht man davon ab, dass der ESP die Ionen lediglich als Punktladungen
behandelt, so sterische und Solvatations - Einflüsse völlig ausser Acht lässt, kann dieser
Parameter zur qualitativen Beurteilung der Stabilität von Ionentripein herangezogen werden.
So erklärt zum Beispiel der hohe negative ESP-Wert der Verbindung I, dass die Cluster
Struktur in Lösung bestehen bleibt. [5a]
4
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
3.669(7) x 6
r(Na+Na+)
3.96(1) x 1
4.781(1)
3.519(6)
4.587(5)
3.491(4)
5.35(1) x 3
_._~-yy,=,.~
.......
2.20(1) x 3
r(P-P-)
4.66(1) x 6
3.146(1)
3.406(3)
3.947(4)
3.475(2)
5.10(1) x 6
-
r(Na+P-)
................................
••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h
~
3.063(6) x 6
2.968(1)
2.848(4)
2.916(6)
3.158(7) x 6
2.966(1)
2.885(4)
2.933(6)
2.974(2) x 2
2.831(5) x 6
3.106(1)
2.829(4)
2.960(6)
2.918(2) x 2
4.092(7) x 6
3.097(1)
2.972(5)
2.849(6)
Tabelle 1: Abstossende Wechselwirkungen r(Na~a+) and r(P-P-) [A] und anziehende
Wechselwirkungen reNa+p-) [A] sowie der resultierende ESP [A-1] fUr I, 11, und IIla-c.
Demnach deutet der ESP fUr das
pt
Dianion 11 daraufhin, dass dieses wegen des
vergleichsweise kurzen PI - P3 Abstandes (~ 3.15 A) und der signifikant längeren Na-P
Abständen
instabil
sem
sollte.
Dies
wird
durch
die
abstossenden
sterischen
Wechselwirkungen der Phenyl-Gruppen, besonders der am zentralen Phosphoratom und dem
am Natrium-Kation koordinierten Lösungsmittels, begründet.
In der Struktur des Pl- Dianions ist diese sterische Behinderung weitaus weniger ausgeprägt
und die Na-P Abstände sind vergleichsweise kürzer, welches den ESP noch negativer macht
und man so eine höhere Stabilität annehmen kann. Eine Ausnahme in den untersuchten
P4Z- Dianionen stellt Verbindung IIlc dar. Diese enthält, als Natrium-Kationen verbrückendes
Molekül, tmu und einen stark gefalteten NazP z - Ring, so ist der Na+-Na+ Abstand über 1 A
kürzer als in lIla (kein verbrückender Ligand). Daraus resultiert eine leicht geringere
elektrostatische Stabilisierung im Vergleich zu der von 11.
Ziel dieses Teils der Dissertation war i) das Auffinden von fundierten Bedingungen für die
Synthese und Isolation von Dilithium-catena-oligophosphan-a,ro-diide, [Lh(PnPhn)(solv)x]
(x
steht
ftir
eme
nicht
spezifische
Anzahl
an
Lösungsmittelmolekülen),
5
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
ii) die Evaluation der Festkörperstrukturen und iii) wenn möglich, Aussagen über den Aufbau
dieser Moleküle in Lösung zu treffen.
Vor allem sollte die industriell schon m grossem Ausrnass durchgeführte reduktive
Bindungsspaltung von (PhP)n mit Lithium untersucht und deren Mechanismus aufgeklärt
werden. Um Vergleiche zwischen den zuvor diskutierten Verbindungen anstellen zu können,
wurden die Verbindungen einheitlich mit den Koliganden tmeda und dme dargestellt.
1.2 Ergebnisse und Diskussion
1.2.1 Synthese
Wichtige Synthesen dieser Arbeit sind in Schema 1 zusammengefasst. In emer
reduktiven Bindungsspaltungsreaktion wird Pentaphenylcyc1opentaphosphan (PPh)5 1[2i] in
thf mit einern Überschuss an Lithiumpulver umgesetzt. Die erhaltene orange-rote Lösung
weist nach 31 p NMR spektroskopischen Untersuchungen nur ein Signal bei,) = - 102.9 ppm
2
auf und entspricht der Bildung des P 2 - Dianions. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird
[Li 2(P 2Ph2)(thfhJ 2' als rotes Pulver erhalten. Nachfolgende Umkristallisation in drne ergibt
aus der übersättigten Lösung gelb-orange farbene Kristalle von [Li2(P2Ph2)(drne)3] 2a.
Durch Umkristallisation von 2' aus einem heissen Gemisch aus zwei Teilen Toluol und 1 Teil
tmeda werden rote Kristalle der Zusammensetzung [Li2(P2Ph2)(tmedah] 2b erhalten.
Das Dilithium-l,2,3-triphenyltriphosphan-l,3-diid [Lh(P 3Ph3)(solv)x] 3' wird durch die
Reaktion von (PhP)5 1 mit der stöchiometrischen Menge an Lithium in drne als Lösungsmittel
synthetisiert. In dme fällt das Produkt [Li 2(P 3Ph 3)(dme)3] 3a aus der Reaktionsmischung als
blass orange farbenes Pulver in guter Ausbeute (Ri 70%) ausY] Nachfolgend wurde 3a in einer
Mischung aus fünf Teilen Toluol und einem Teil tmeda gelöst und die Lösung zur Trockene
am Ölpumpenvakuum eingeengt, um alle flüchtigen Bestandteile, besonders dme, zu
entfernen. Das erhaltene gelbe Pulver wurde anschliessend in Toluol bei 7°C umkristallisiert.
Auf diese Weise wurden gelbe Kristalle der Zusammensetzung [Lh(P 3Ph 3)(tmeda)3] 3b
erhalten.
6
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitell
..
..
thf
(PPh)s + Li (excess)
(1)
1
dme
[Liz(PzPhz)(thf)x]
[Liz(PzPhz)(thf)x]
2'
[Liz(PzPhz)(dme)3]
2'
2a
Toluolltmeda ..
[Liz(PzPhz)(thf)x]
[Liz(PzPhz)(tmeda)z]
2'
2b
dme
(PPh)s + 3.5 Li
(2)
[Liz(P3Ph3)(dmeh]
Ja
3a
1
Toluolltmeda ..
[Liz(P 3Ph3)(dme)3]
[Liz(P3Ph3)(tmedah]
3b
3a
5 [Liz{P 3Ph3)(dme)3] + (PPh)s
(3)
3a
1
[Liz(P4Ph4)(dme h]
EtzO ..
-----
5 [Liz(P4Ph4)(dme )z]
4a
Toluolltmeda ..
[Liz(P4Ph4)(tmedah]
4a
Schema
1:
Synthese
4b
der
isolierten
Dilithium
catena-Oligophosphan-a,ro-diide,
[Liz(PnPhn)(dme)m] 2a (n = 2, m = 3), 3a (n = 3, m = 3) und 4a (n = 4, m = 2)
[Liz(PnPhn)(tmeda)m] 2b (n = 2, m = 2), 3b (n = 3, m = 3) und 4b (n = 4, m = 2).
Als erfolgreichste Synthese in Bezug auf die Ausbeute und Reinheit für Dilithium-l,2,3,4Tetraphenyltetraphosphan-l,4-diid [Li2(P 4P~)(solv)x] 4' stellte sich die Synproportionierung
von 1 und 3a in Diethylether (EtzO) heraus. Aus der gesättigten etherischen Lösung
kristallisieren hellgelbe Würfel der Zusammensetzung [Liz(P4P~)( dme)z] 4a. Die Verbindung
[Li2(P4P14)(tmeda)2] 4b konnte durch Aufuahme des gesamten erhaltenen Feststoffes aus der
Synproportionierungsreaktion in einem 10 : 3 Gemisch aus Toluol und tmeda erhalten werden.
Durch Entfernung aller flüchtigen Bestandteile am Ölpumpenvakuum und Umkristallisation
aus Methyl-tert-butylether (mtbe) konnten hellgelbe Kristalle von 4b erhalten werden.
Versuche die Verbindung 4' direkt durch Reduktive Bindungsspaltung von 1 und der
entsprechenden Menge Lithium zu erhalten ergaben stets nur geringe Ausbeuten
Beim Auflösen der Kristalle von [Lh(P4P14)(solv)2] 4 (solv
«
50%).
= dme, tmeda) in thf oder Toluol
tritt zu ungefähr 10% eine Disproportionierung zu (PPh)s 1 und [Liz(P 3Ph3)(solv)x] 3 ein. Eine
thf Lösung von 3 bildet bei der Zugabe von 1 nach
31 p
NMR spektroskopischen
Untersuchungen ebenfalls 4. Demzufolge liegt eine Gleichgewichtsreaktion zwischen dem
P4- und PrSalz mit (PPh)5 vor.
7
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitel I
1.2.2 Strukturen
Im Folgenden werden die Verbindungen des Typs [Mz(A-A)z-] als Ionentripel, des
Typs
[M(A-Ai-]
als
Ionendoppel
und
[M(solv)nt[M(A-A)z-]
als
Ionenpaar
aus
solvatisiertem Kation und anionischem Ionendoppel bezeichnet.
3.55(1)
r(LtLi+)
3.67(1 )
3.261(9)
3.558(6)
3.89(1)
........................................................._........_... _.-
r(P-P-)
2.161(1); 2.162(1)
3.280(2) x 2
3.74(1); 4.13(1)
4.018(2); 6.450(2)
4.16(1); 4.24(1)
4.256(2) x 2
3.231(2)
......... ,., .. ".""",."".""".............. """", ... " .. " ........................................
2.53(1); 2.51 (1) x 2
2.579(5) x 2
2.483(6)
2.591(5) x 2
2.486(6)
2.596(5) x 2
2.621(6)
4.405(5) x 2
2.669(6)
2.59(1); 2.57(1) x 2
r(Li+P-)
3.09(1); 3.24(1)
3.39(1); 3.44(1)
4.03(1); 4.12(1)
r(Li+Lt)
4.430(2)
r(P-P-)
2.244(3)
r(Ltp-)
2.483(1) x 4
3.967(2)
3.347(1)
3.229(2)
2.499(7)
2.618(4) x 2
2.525(7)
2.653(4) x 2
Tabelle 2: Ausgesuchte Bindungslängen [A] und resultierende ESPs der [Liz(PnPhn)(dme)x]
(vorherige Seite) und [Liz(PnPhn)(tmeda)x] - Strukturen.
8
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
Die Strukturen der Dilithium-catena-oligophosphan-a,ro-diide, [Li2(PnPhn)] mit
n = 2 - 4 wurden mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse untersucht. Die Ergebnisse sind
nachfolgend dargestellt (Abbildung 2 - Abbildung 7).
Alle Verbindungen enthalten dme bzw. tmeda als weiteren Liganden koordiniert an den
Lithium-Kationen. In Tabelle 2 sind die Lt-Lt, P--P-, and Li+-P- Bindungslängen und die
berechneten elektrostatischen Stabilisierunsparameter (ESP) für die Verbindungen 2a, 3a und
4a (dme) sowie 2b, 3b und 4b (tmeda) dargestellt.
Das P2-Salz [Lb(P2Ph2)(dme)3] 2a weist im Festkörper eine Struktur auf, die aus einem
anionischen Aggregat, [Li 3(P2Ph2h(dme)3] und dem Kation [Li(dme)3r besteht (Abbildung 2).
In dem Anion [Li 3(dme)3(P 2Ph2)2r wird eine trigonale Anordnung von drei Li(dme)Einheiten von zwei P 2Ph2 - Dianionen überkappt. Es entsteht eine Struktur, die als trigonale
Bipyramide mit drei Li(dme)-Gruppen in den equatorialen Positionen und den Mittelpunkten
der P-P Bindungen in den axialen Positionen beschrieben werden kann. Die P-- PBindungslängen sind mit 2.161 bzw. 2.162
A
die kürzesten aller der in dieser Arbeit
untersuchten Phosphide (vgl. Tabelle 2, Abbildung 2 - 7). Die Phosphor-Kohlenstoff
Bindungen liegen mit 1.815 - 1.821
A im Rahmen der
in anderen Phosphiden gefundenden
Bindungslängen. Die Lithium-Phosphor Bindungen zeigen mit Bindungslängen von 2.508 2.593
A ebenfalls keine Auffälligkeiten. Das anionische Aggregat [Lb(dme)3(P 2Ph2)2r zeigt,
im Gegensatz zum nachfolgend beschriebenen, perfekten Ionentripel 2b, zwei gefaltete LbP2
Ringe mit einen Faltungswinkel Lil-ctP-Li3 von 91.5° bzw. 88.9°. Durch die Faltung
resultieren stark unterschiedliche Li-P Abstände (2.51 - 4.12 A) und es liegen nun insgesamt
12 anziehende elektrostatische Li-P Wechselwirkungen vor, von denen sechs kurze Abstände
(2.5 -
2.6 A) aufweisen. Dem gegenüber stehen lediglich sechs abstossende P-P
Wechselwirkungen (zwei kurze mit 2.16
A und vier lange
Abstände mit> 3.74
A)
und drei
abstossende Wechselwirkungen Li-Li (lange Bindungslängen > 3.55 A). Durch diese
Anordnung, vergleichbar mit der trimeren Struktur des Natrium-Clusteranions [Nas(P2Ph2hr
von I, entsteht für das Molekül eine günstige Struktur und der im Vergleich zu den anderen
Phosphiden höchste elektrostatische Sabilisierungsparameter von ESP = -1.34.
9
Reduktive Bindungsspaltung von (PPhh ~ Kapitel I
Abbildung 2: Struktur von 2a. Ausgewählte Bindungslängen [Al und Winkel [0]:
PI-P2 2.161(1), P3-P4 2.162(1), Li2-Pl 2.508(5), Li3-Pl 2.593(6), Lil-P2 2.533(5),
Lil-P3 2.566(5), Li2-P3 2.510(5), Li3-P4 2.574(5), Lil-PI 3.39(1), LiI-P4 3.24(1),
Li3-P2 3.09(1), Li3-P3 3.44(1), PI-CI 1.815(3), P2-C7 1.821(3), P3-C13 1.819(3), P4C19 1.817(3), Lil-ctPI-Li3 91.5, Lil-ctP2-Li3 88.9 (ctPI
= Centroid von PI-P2, ctP2 =
Centroid von P3-P4); Torsionswinkel: Li3-PI-P2-Lil 85.0(2), Lil-P3-P4-Li3 79.1(2),
PI-P2-P3-P4 113.0, CI-PI-P2-C7 79.2(1), C13-P3-P4-CI9 82.2(1).
Im Gegensatz zur Struktur von 2a ist die Festkörperstruktur von [Liz(PzPhz)(tmeda)Zl 2b
monomer (Abbildung 3). Die zentrosymmetrische Struktur von 2b kann als Urtyp des
Ionentripels angesehen werden, das aus einem formal vicinalen Dianion -A-A- und zwei
Kationen M+ besteht. Der LhPz - Ring ist planar. Die P-P Bindungslänge von 2.244(3) A ist
im Vergleich zur dme Struktur (2.161(2) A) signifikant verlängert und im gleichen Bereich
wie die P-P Bindungslängen in der Natrium Verbindung I (2.21(1) Ä). Die wesentlichsten
strukturellen Unterschiede zeigen sich in der Orientierung der Phenylringe zueinander, welche
sich bei 2b in einer trans
~
Anordnung befinden. Im Gegensatz hierzu nehmen die
Phenylringe, wie zuvor beschrieben, bei 2a (79° und 82°) und dem Natrium-Clusteranion
[Nas(PzPhz)3r von I (72 o [sa]) eine gauche - Konformation ein. Der Ph~P-P-Ph Teil von 2b
10
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel I
ist planar, welches eine Delokalisation der negativen Ladung über alle Atome, eingeschlossen
den
Phenylringen,
ermöglicht.
Als
Ergebnis
der
kurzen,
anziehenden
Li+-
P-
Wechselwirkungen ist der ESP für 2b (-0.94 A- 1) stärker negativ als in einem hypothetischen
[Naz(PzPhz)] (-0.72
A- 1) Ionentripe1 mit einer analogen Struktur zu der von 2b (die Na-P
Bindungslänge von 2.98
A
wurde als Mittelwert der in Tabelle 2 angegebenen Daten
entnommen).
Abbildung 3: Struktur von 2b. Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel [0]:
PI-PI 2.244(3), Li-PI 2.483(1), Pt-Cl 1.820(1), Li-NI 2.077(1); Cl-PI-PI 98.66(2),
Cl-PI-Li 93.90(1), Li-PI-Li 126.28(3); Torsionswinkel: Li-PI-LiA-PIA 0.0, PIA-PICI-C2 0.0, CI-PI-PIA-CIA 180.0.
Das P3-Salz [Liz(P3Ph3)(dme)3] 3a weist im Festkörper eine ungewöhnliche Struktur auf. Die
terminalen Phosphoratome PI und P3 werden durch ein Lithium-Kation verbrückt. Das
Ionendoppel [Li(P3Ph3)r ist zusammen mit einem weiteren Ionendoppel [Li(p3Ph3)r über die
Lil~PI
Kante zu einer dimeren Einheit aggregiert. Das zweite Lithium-Kation [Li(dmeht ist
jeweils über ein überbrückendes dme Molekül an das Lithium-Kation des Ionendoppels
[Li(P3Ph3)r koordiniert. Dadurch erhöht sich die Koordinationszahl jedes Lithium-Kations in
11
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel I
diesem dimeren Ionenpaar auf KZ
= 5.
Zusammenfassend lässt sich die Struktur somit als
[Li(dme)2(jl-dme)Li(P3Ph3)h formulieren.
Wie zuvor bei 2a diskutiert wird durch die Aggregatsbildung der ESP erhöht (ESP =- 0.98).
Abbildung 4: Struktur von 3a. Ausgewählte Bindungslängen [Ä] und Winkel [0]:
PI-P2 2.176(2),
P2~P3
2.186(2),
PI~Cl
1.821(3), P2-C7 1.851(3),
P3~C13
1.828(3), Pl-
Lil 2.596(5), PI-lilA 2.579(5), P3-Lil 2.591(5), PI-P3 3.280(1); PI-P2-P3 97.5(1),
PI-Lil-P3 110.8(2), Lil-PI-P2 84.8(1), Lil-P3-P2 84.7(1), CI-PI-P2 105.6(1), C7-P2PI 106.4(1), C7-P2-P3 105.24(9), C13-P3~P2 102.2(1);
Torsionswinkel:
116.9(1),
CI-PI-P2-C7 -89.5(1),
CI-PI-P2-P3
C13~P3-P2~Pl ~133.7(1), Lil-PI-P2~C7
162.11(9), C7-P2-P3-C13
139.2(1), Lil~P3-P2~C7
~I40.2(1).
Im Festkörper bildet 3b ein Ionenpaar aus, bestehend aus dem [Li(tmedaht Kation und
einem anionischen Ionendoppel, dem [Li(P3Ph3)(tmeda)r (Abbildung 5). Im Gegensatz zur
Struktur 3a bildet das Ionendoppel [Li(P3Ph3)(tmeda)r im Festkörper keine Aggregate zur
Stabilisierung aus. Es ist anzunehmen, dass lediglich der sterische Anspruch des tmeda
Koliganden dies unterbindet. Im Ionendoppel [Li(P3Ph3 )(tmeda)r koordiniert nur ein
Lithiumion an den terminalen Phosphoratomen PI und P3. Auf Grund von sterischen
Wechselwirkungen erfolgt die Koordination von der entgegengesetzten Seite des zentralen
Phenylringes an P2. Der Abstand zwischen den zwei terminalen Phosphoratomen PI und P3
12
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel I
in 3b ist gegenüber der "dme Struktur" 3a etwas verlängert (~ 0.067 A) und im Vergleich
zum neutralen Ionentripel der Natrium Verbindung [Na2(P3Ph3)(tmeda)3] (11) beinahe 0.2
länger (der P-P-P Winkel ist ungefähr 2.5
0
A
bzw. 8 0 grösser).
Als einzig anderes bekanntes Triphosphandiid wurde das extrem instabile Ionenpaar
[Na(NH3)st[Na(P3H3)(NH3)3r
untersucht,
welches
das
anionische
Ionendoppel
[Na(P 3H 3)(NH 3)3r enthält. [8] In dieser Verbindung wird ein wesentlich längerer P-- PAbstand (3.67 A) und grösserer P-P-P Winkel (113.4 0) beobachtet. Eine Erhöhung der
P-- P- Abstände trägt dazu bei, die abstossenden Wechse1wirkungen in den Ionendoppe1n zu
verringern. Naturgernäss weist dieses Ionendoppel, [Na(P 3H 3)r, einen geringeren negativen
ESP (-0.37) im Vergleich zu dem Ionentripel [Na2(P3Ph3)(tmeda)3] 11 (-0.79) und dem
ionendoppel für [Li(P3Ph3)(tmeda)r (-0.50) auf.
Dieser Verlust an elektrostatischer Energie wird in den anionischen Ionendoppeln mit der
Solvatationsenergie der Gegenionen ausgeglichen.
Wegen der wesentlich höheren Solvatationsenergie für Lithium als für Natrium,[9, 10] ist die
Bildung des Ionendoppels im Falle von 3b und die Bildung des Ionentripels ftir die NatriumVerbindung 11 leicht zu verstehen. Dem steht auch die Struktur der dme Verbindung 3a nicht
entgegen, diese bildet ebenfalls ein Ionendoppel aus und kann durch den geringeren
sterischen
Anspruch der dme Koliganden mit der Dimerisierung
Stabilitätsgewinn erreichen.
Zu beachten
ist,
dass
in
dem
einen
anderen
weiteren
Ionendoppel,
[Na(NH3ht[Na(P3H3)(NH3)3r, die geringere Grösse des Ammoniak-Liganden verglichen
zum tmeda eine höhere Koordinationszahl an den Natrium-Kationen und demnach eine
höhere Solvatation ermöglicht. Somit kann der Verlust des ESP in der strukturellen
Veränderung vom Ionentripel zum Ionendoppel ausgeglichen werden.
13
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
Abbildung 5: Struktur von 3b. Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel [0]:
PI-P2 2.179(1), P2-P3 2.177(1), PI-P3 3.347(2), PI-Cl 1.814(3), P2-C7 1.847(3), P3C13 1.819(4), PI-Li! 2.493(7), P2-Lil 2.87(1), P3-Li1 2.525(6), PI-P3 3.347(1), P1P2-P3 100.02(5), P1-Lil-P3 83.37(2), Lil-PI-P2 75.4(1), Li1-P3-P2 75.0(1), CI-P1-P2
103.7(1), C7-P2-P3 105.8(1), C7-P2-Pl 104.0(1), C13-P3-P2 102.8(1); Torsionswinkel:
CI-PI-P2-C7 106.7(2), CI-P1-P2-P3 40.9(2), C7-P2-P3-C13 112.9(2), C13-P3-P2-P1
139.3(1), Lil-PI-P2-C7 150.1(2), Lil-P3-P2-C7 148.2(2).
Die Struktur von 4a mit drne als Ko1iganden weist ein Ionentripel im Festkörper auf
(Abbildung 6). Die P4-Kette befindet sich in einer gauche-Konformation mit einern
Torsionswinkel von 19.8
0.
Die Lithiurnionen koordinieren von entgegengesetzten Seiten an
die terminalen Phosphoratome.
14
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitel 1
Abbildung 6: Struktur von 4a. (Es wird nur das S,S Isomer als ORTEP-Plot dargestellt).
Ausgewählte Bindungslängen
[Al
und Winkel [0]: Lil-Pl 2.669(6), Li2-Pl 2.486(6),
Lil-P4 2.621(6), Li2-P4 2.483(6), Pl-P2 2.173(1), P2-P3 2.205(1), P3-P4 2.165(1),
P1-P4 3.231(1), PI-Cl 1.832(3), P2-C7 1.843(3), P3-C13 1.848(3), P4-C19 1.816(3),
Lil-C13 2.96(1), Li2-C7 3.82(1); P1-P2-P3 103.2(1), P2-P3-P4 101.9(1), Lil-Pl-P2
96.0(1), Li1-P4-P3 87.1(1), Li2-P1-P2 103.3(2), Li2-P4-P3 112.4(1), Li1-etP-Li2 126.5
(etP
= Centroid
von Pl···P4); Torsionswinkel: Pl-P2-P3-P4 19.8(1), C7-P2-P3-C13
160.6(2), Li1-PI-P2-Li2 126.5(1).
Im Vergleieh hierzu wurde die Struktur von 4b mit tmeda als Koliganden untersucht. Diese
C2 symmetrischen Struktur entspricht im Wesentlichen der Struktur von 4a. Ausserdem liegt
ein analoger Aufbau zur entsprechenden Natrium-Verbindung lIla (beide enthalten zwei
tmeda Moleküle) sowie eine sehr ähnliche Struktur im Festkörper vor (Abbildung 7).
Herauszuheben ist die im Gegensatz zur Struktur von 4a symmetrische Koordination der
Lithiumionen an den terminalen Phosphoratomen. Der Bindungsabstand beträgt hier 2.618 Ä
bzw. 2.652 Ä, wohingegen bei 4a ein Lithiumion wesentlich kürzere Bindungsabstände
aufweist (;::: 2.48 Ä). Dies korreliert ebenfalls mit den beiden Torsionswinkeln, die P4~Kette
weist in 4b 13.3 ° und in 4a 19.8 ° auf und der Torsionswinkel Lil-Pl-P4-Li2 bzw. Lil-PlPIA-LilA beträgt in 4b 144.5 ° und in 4a 126.5
o.
Diese geringere Verwindung der PeKette
führt zu einer Vergrösserung des Li1-etP-LilA Winkels von 126.5 ° 4a auf 144.5 ° (ctP
entspricht dem Centroid von P1"'PIA bzw. Pl···P4). Dadurch verlängert sich der Lt~Li+-
15
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel I
Bindungsabstand um::::: 0.41
A.
Als Begründung hierzu ist der sterische Anspruch der tmeda
Koliganden anzuführen.
Die Verbindungen 4a, 4b und lIla werden als racemische Mischungen erhalten und bilden
Ionentripel aus, in welchen die P4-Kette entweder eine R,R- oder eine S,S-Konformation
einnimmt.
Abbildung 7: Struktur von 4b. (Es wird nur das R,R Isomer als ORTEP-Plot dargestellt).
Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel [0]: Lil-P1 2.618(4), Li1-P1A 2.652(4),
P1-P2 2.167(1), P2-P2A 2.190(1), PI-Cl 1.832(2), P2-C7 1.851(2), Lil-C7A 3.32(1);
P1-P2-P2A 103.4(1), Li1-P1-P2 98.3(1), Li1-ctP-Li1A 144.5 (ctP
=
Centroid von
P1···P1A); Torsionswinkel: PI-P2-P2A-P1A -13.3(1), C7-P2-P2A-C7A 155.9(1), Li1P1-PIA-LiA -144.5(1).
AuffaIIig ist die starke Verzerrung der Koordinationssphäre der Lithiumatome und ihr
Kontakt zu den ipso~Kohlenstoffatomen der zentralen Phenylringe (2.966 & 3.823
A bei 4a
bzw. 3.316 Abei 4b). Sowohl die Verzerrung der Koordinatonsphäre des Kations als auch der
Kontakt zu den ipso-Koh1enstoffatomen werden ebenfalls in der Natrium Verbindung
beobachtet.
16
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitell
Wegen der kurzen Li+-P- Abstände, ist der ESP für die Ionentripel vergleichsweise hoch,
Struktur 4a ESP = -0.97 und Struktur 4b ESP = -0.96. Der kleine Unterschied kommt durch
unterschiedliche Koordination der Lithiumionen an den terminalen Phosphoratomen zustande,
wodurch in 4a zwar der abstossende Lt,Li+ Abstand verringert wird, jedoch, im Vergleich zu
4b, ebenfal1s zwei stärker anziehende Lt-P- Wechselwirkungen entstehen.
Die P-P Bindungsabstände in den Pz, P3, und P4 Dianionen sind in den Lithium und den
Natrium Verbindungen sehr ähnlich. In den P2 Dianionen von 2b und I ist der P-P
Bindungsabstand > 2.2
A, in den P3 Dianionen 3a, 3b und 11 < 2.2 A, lediglich bei 2a ist sie
mit 2.16 A im Vergleich kürzer.
Die terminalen P-P Bindungen in den P4 Dianionen von 4a, 4b und IIIa-d sind etwas kürzer
(~ 2.17
A) als die zentralen P-P Bindungen (~ 2.20 A). Die Bindungen zwischen den formal
negativ geladenen terminalen Phosphoratomen und den ipso-Kohlenstoffatomen der
Phenylringe sind in al1en Verbindungen etwas verkürzt (0.01 - 0.04 A). Diese Beobachtung
kann als Hinweis auf eine Delokalisation der negativen Ladung über die Phenylringe
herangezogen werden, doch im Vergleich zu Amiden ist dieser Effekt nur gering. lll ]
1.2.3 NMR spektroskopische Untersuchungen
Die durchgeführten NMR spektroskopischen Untersuchungen der Verbindung
[Li2(P2Ph2)(dme)3] 2a gestalteten sich in Hinblick auf den Nachweis des anionischen
Aggregats schwierig. Die Verbindung ist sowohl in thf als auch in Toluol gut löslich.
Während 2a in [D8]thf vergleichsweise scharfe Resonanzen in den I H,
l3
e NMR Spektren
aufweist und eine verbreiterte Resonanz im 7Li (0 ~ 1 ppm) und 31 p NMR (0 ~ -102.3 ppm)
Spektrum, so ergibt die entsprechende [D8]Toluol Lösung nur extrem verbreiterte
Resonanzen im IH, 7Li und 31 p NMR Spektrum. Entsprechende Tieftemperaturmessungen der
Toluol Lösung ergaben keine Verbesserungen in der Signalauflösung, wodurch eine I H NMR
Diffusionsmessung zur Bestimmung des hydrodynamischen Radius nicht möglich gewesen ist.
Desweiteren konnten keine
13
e NMR Resonanzen der Phenylgruppen weder bei RT noch bei
243 K in [D8]Toluol detektiert werden. Das 7Li NMR Spektrum bei 209 K weist ein
komplexes Spinsystem (0 = 0 - 3 ppm) mit vermutlichen 31 p _7 Li Kopplungen auf (Abbildung
8).
17
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitel 1
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
-2
-3
I
ppm
Abbildung 8: 7Li NMR Spektrum von [Lh(P2Ph2)(dme)3] 2a in [D8]Toluol bei 209 K.
Das
7 Li
NMR
(ö ~ -1.1 ppm)
I
Resonanzsignal
konnte
nicht
emes
solvatisierten
nachgewiesen
Lithium-Kations
werden.
Basierend
[Li(dmeht
auf den
NMR
spektroskopischen Daten ist kein Rückschluss auf die Struktur von 2a in Toluol möglich. Eine
Dissoziation des anionischen Aggregats würde zu einer dramatischen Verringerung des ESP
Wertes (ESP = -1.34) führen und ist aus elektrostatischen Gesichtspunkten energetisch
ungünstig. In thf ist die Auswertung der NMR spektroskopischen Messungen hingegen
möglich. Dies lässt auf eine Dissoziation des Aggregats schliessen, wobei der Verlust an
elektrostatischer Stabilisierungsenergie durch die Solvatationsenergie der Ionen mit thf als
Koliganden kompensiert wird.
Die P 2-Verbindung [Li2(P2Ph2)(tmeda)2] 2b ist in [D8]Toluol mässig und in [D8]thf gut
löslich, so dass I H, I3e,
31 p ,
und 7 Li NMR spektroskopische Untersuchungen durchgeführt
werden konnten. Die Daten sind vergleichbar mit denen, die für die Verbindung 23 in thf und
dem Natrium-Clusterion [Na5(P2Ph2)3(dme)3r in I erhalten wurden. Die Resonanzen der
ipso-Kohlenstoffatome der Phenylgruppen werden bei Ö = 162.2 ppm (ö = 161.2 in 23 und
Ö = 160.7 ppm in I) beobachtet, ebenso variieren die
31 p
NMR Resonanzen nur gering
(ö = -102.9 ppm 2b, Ö = -102.3 ppm 23 und Ö = -106.4 ppm in I). Leider war es auch bei
Tieftemperaturmessungen in [D8]Toluol nicht möglich die
3I p _7 Li
Kopplung aufzulösen, es
wird lediglich ein breites Signal bei Ö = 0.6 ppm im 7Li NMR Spektrum für 2b beobachtet.
I 7Li
NMR Resonanzen bei 298 K von Li(Gtt) in [D8]Toluol in Gegenwart eines chelatisierenden Solvens:
[Li(tht)x]Otf: /)
18
=
-0.6 ppm; [Li(dme)JOtf: /)
=
-1.1 ppm; [Li(tmeda)x]Otf: /) = 0.0 ppm.
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitell
Dennoch, in Anbetracht der grossen Abnahme an elektrostatischer Stabilisierungsenergie bei
der Dissoziation des Ionentripels in ein Ionenpaar wie [Li(solv)x] [Li(P2Ph2)(solv)y] , wird
davon ausgegangen, dass die Struktur von 2b in Lösung erhalten bleibt.
Die [D8]thf Lösungen der beiden P3-Sa]ze [Lh(P3Ph3)(dme)3] 3a und [Li2(P3Ph3)(tmeda)3]
3b weisen ein AK2 Spinsystem mit zwei Multiplets zentriert bei Op(A) = -43.3 bzw. -43.6 ppm
und
OP(K)
= -61.4 bzw. -61.5 ppm auf und sind im Rahmen der Messgenauigkeit identisch.
Aus Simulationen der 31 p NMR Spektren wurden die Kopplungskonstanten
und
261
Hz
erhalten.
Diese
Daten
sind
zu
denen
der
[Na2(P3Ph3)(tmeda)3] 11, welche ein acht Linien AB 2 Spinsystem mit
56.7 ppm
CJ
AB
IJAK =
259 Hz
Natrium-Verbindung
OA
= -54.0 und
OB
=-
= 242 Hz) zeigt, sehr unterschiedlich. Somit kann vermutet werden, dass in
Lösung unterschiedliche Spezies an P 3Ph3 Einheiten im Vergleich der jeweiligen Lithiumoder Natrium-Verbindung, vorliegen.
Die 7Li NMR Tieftemperaturspektren in [D8]Toluol bestätigen diese Annahme: Für 3a und
3b werden jeweils zwei Signale beobachtet. 3a weist ein Singlett bei 0 = 7.3 ppm für das
[Li(dme)xt Kation und ein Triplett bei 0 = 8.2 ppm für das [Li(P3Ph3)(dme)xr mit
IJp,Li =
21.8 Hz auf (Abbildung 9). Das entsprechende 31 p NMR Spektrum zeigt allerdings für
die terminalen Phosphoratome nur ein breites Multiplett und keine aufgelöste 31 p _7 Li_
Kopplung. Dies ist vermutlich in weiteren dynamischen Prozessen der P 3Ph3 Einheit
begründet. Im Gegensatz hierzu konnten für 3b nur zwei breite Singletts im 7Li NMR
Spektrum bei 0
= 10.5 und 11.4 ppm gefunden werden. Für 3b konnten weder im 31 p NMR
noch im 7Li NMR Spektrum entsprechende 31 p _7 Li Kopplungen aufgelöst werden. Hier
kommen wahrscheinlich noch weitere dynamische Prozesse durch Austausch der Lithiumkoordinierten tmeda Koliganden hinzu.
Demnach existieren beide Verbindungen m Lösungen als Ionenpaare, die sich, wie
Festkörper,
aus
einern
solvatisierten
[Li(solv)xt -
llll
Kation und dem Ionendoppel
[Li(P 3Ph3)(solv)xr zusammensetzen. Im Gegensatz hierzu zeigt das stark abweichende 31 p
NMR Spektrum der Natrium Verbindung, dass diese eine grundsätzlich andere Struktur
aufweist und es liegt nahe, ein intaktes [Na2(P3Ph3)(solv)x] zu vermuten. Die Koordination
von zwei Kationen an das (P3Ph3)2- Dianion verursacht eine Verschiebung der 31 p NMR
Resonanzen der terminalen P-Atome zu etwas höheren Frequenzen (80 ::::; 5 ppm), während
die Verkleinerung des P-P-P Winkels von ca. 98.7
0
in 3a,b auf 91.8
0
in 11 eine
Verschiebung zu etwas niedrigeren Frequenzen verursacht.
19
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
I
I
8.5
,
I
7.5
8.0
I
7.0
ppm
Abbildung 9: 7 Li NMR Spektrum von [Lh(P 3Ph3)(dme)3] 3a bei -80°C in [D8]Toluol.
Beide Tetraphosphandiide [Lh(P4P14)(dmeh] 4a und [Lh(P4P14)(tmeda)z] 4b sind gut
in [D8]Toluol löslich und es konnten umfassende NMR Experimente durchgeführt werden.
Bei Raumtemperatur werden für beide Verbindungen nur schlecht aufgelöste Multipletts bei
ÖPZ,3 = -4.0 - -12 ppm (4a) bzw. ÖPZ,3 = -35 - -39 ppm (4b) und sehr breite Signale bei
ÖPl,4 ::::; -82 (4a) bzw. ÖPl,4 ::::; -76 und Ö ::::; -94 ppm (4b) beobachtet. Bei tiefer Temperatur
(210 K) weist 4a ein gut aufgelöstes Spektrum eines AA'BB'Xz Spinsystems auf
(ÖPZ,3 = -25.0 und ÖPl,4 = -92.6 ppm) (Abbildung 10). Bei dem Signal der terminalen
Phosphoratomen ist die Kopplung
IJp,Li =
44 Hz (Triplett im 7Li NMR Spektrum bei Ö = 10.3
ppm) gut aufgelöst.
""'I'
-22
I
-23
"I
-24
'I"
""'I"'"
-25
-26
i
-27
I
~
"'I' """I""" "I" """1"'
-90
-91
-92
-93
I
-94
ppm
Abbildung 10: Experimentelles 31 p NMR Spektrum von [Lh(P4P14)(dmeh] 4a bei 210 K in
[D8]Toluol.
20
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel I
Im Gegensatz hierzu werden für 4b bei 248 K zwei Verbindungen (4b & 4b') in einem
Verhältnis von 100 : 80 beobachtet (Abbildung 11a).
Die Hauptkomponente 4b zeigt analog zu 4a zwei Multipletts eines AA 'BB'X z Spinsystems
mit den chemischen Verschiebungen ö = -38.0 für PZ,3 und ö = -95.1 ppm flir P 1,4 im
31 p
NMR Spektrum. Der X Teil wird im 7Li NMR Spektrum als leicht verbreitertes Triplett
bei ö = 10.9 ppm beobachtet (IJp,Li = 37 Hz). Die 31 p _7 Li Kopplung ist im 31 p NMR Spektrum
beim Multiplett der terminalen Phosphoratome leider nicht genügend aufgelöst. Messungen in
anderen Temperaturbereichen führten zu keiner Verbesserung der Auflösung. Desweiteren
sind die Resonanzen der Protonen in para-Position der Phenylringe scharf, die in ortho- und
meta-Position der Phenylringe bei tiefer Temperatur verbreitert. Dies ist wahrscheinlich auf
die gehinderte Rotation der Phenylgruppen in 4b zurückzuführen. Daher ist es auch nicht
verwunderlich, dass die Lithium-Kopplung der terminalen Phosphoratome nicht genügend
aufgelöst ist. Wir nehmen daher an, dass die Verbindungen 4a und 4b vergleichbare
Strukturen haben, die als Ionentripel [Li z(P 4Ph4)(solvh] (solv = dme, tmeda) aufzufassen sind.
Das
31 P
NMR Spektrum des Tetraphosphandiid [Liz(P4P14)(dmeh] 4a weist eme
bemerkenswerte
Temperaturabhängigkeit
flir
die
Phosphor
Resonanzen
auf.
Eine
Messtemperaturdifferenz von ca. 90 0 e bewirkt eine 31 p NMR Verschiebung von ÖÖ > 10 ppm
sowohl für die terminalen als auch für die inneren Phosphoratome der P 4-Kette. Das
Tetraphosphandiid [Liz(P4P14)(tmeda)z] 4b weist dieses Phänomen nicht auf. Jedoch zeigen
die inneren Phosphoratome
ÖÖ
die
PZ,3
von 4a im
31 p
NMR Spektrum eine Verschiebung um
> 10 ppm zu höheren Frequenzen im Vergleich zu 4b bei T < 248 K. Dies führen wir auf
stärkeren
Wechselwirkungen
zwischen
den
Lithium-Kationen
und
den
ipso-
Kohlenstoffatomen an den Phosphoratomen PZ,3 zurück, diese Wechselwirkungen sind bereits
bei den Festkörperstrukturen diskutiert worden (Abbildung 6 & Abbildung 7).
21
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
* *
a)
*
-35
-37
-39
-41
ppm
- 75
- 80
- 85
- 90
- 95 ppm
b)
100
Abbildung
11:
o
50
a)
-100
-50
Experimentelles
und
-150
simuliertes
-200
3l p
NMR
-250
ppm
Spektrum
von
[Li 2(P 4P14)(tmeda)2] 4b und 4b' (markiert mit Sternchen) in [D8]Toluol bei T = 248 K.
Die Kopplungskonstanten sind in Tabelle 4 angegeben. b) 3l p CMAS Spektrum von
[Liz(P4P14)(tmedah]
4b.
Oben:
Experimentelles
Spektrum
bei
6000
Hz
Rotationsfrequenz; Unten: Simuliertes Spektrum mit: P2,3: Öjso = -38.0, Öll = 33,
Ö22 = 13, Ö33 = -159; PI,4: Öiso = -86.3, Öll = 20, Ö22 = -62, Ö33 = -217 ppm.
22
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
Diese Vermutung wird weiter durch das Festkörper 3l p CPMAS Spektrum von 4b, gezeigt in
Abbildung 11 b, untermauert. In der isolierten, kristallinen Verbindung ist nur eine Spezies
vorhanden. Die Beobachtung von nur zwei isotropen chemischen Verschiebungen,
Öiso = -38.0 und Öjso = -86.3 ppm für die zentralen und terminalem Phosphorkerne, ist in
Übereinstimmung mit der kristallografischen Cz-Syrnmetrie des Ionentripels 4b (siehe
Abbildung 7).
Die Spuren der chemischen Verschiebungstensoren, Öll
Öll
=
33, özz
=
13, Ö33
=
-159 und
= 20, özz = -62, Ö33 = -217 ppm, wurden anhand der Intensitäten der Spinseitenbanden mit
der Herzfeld-Berger Analyse PZ ] erhalten und mit der Spektralsimulation des SIMPSON
Pakets verfeinert.[l3] Es ist zu beachten, dass die beobachtete Feinstruktur der Resonanzen in
Abbildung 11 b ein Ergebnis der Orientierung ist. Diese ist abhängig vorn Crossterm, welcher
die skalare und dipolare Kopplung und die Interaktionen der chemischen Verschiebung
enthält. Desweiteren ist sie im Wesentlichen abhängig von der Rotationsfrequenz um den
magischen Winkel-(54.7o).[14]
Als Anhaltspunkt für die Simulation der Spektren wurden als skalare Kopplungskonstanten
der Phosphor-Phosphor Kerne die isotropen Werte aus den Spektren der gelösten
Verbindungen verwendet (siehe Tabelle 4 am Ende des Kapitels). Diese Konstanten wurden
jedoch nicht verfeinert und die Kopplung zu den Lithiumisotopen wurde durch eine
entsprechende "Gaussian Linienschärfungs-Funktion" berücksichtigt. Interessanterweise ist
die chemische Verschiebung der zentralen Phosphoratome, Öiso = -38.0, identisch, während
die der terminalen Phosphoratome mit Öjso
= -86.3 und Öiso = -95.1 ppm im Festkörper bzw.
in Lösung voneinander abweichen. Dennoch besteht kein Zweifel über die Konstitution von
4b (in beiden Fällen liegt die Verbindung als Ionentripel vor). Es wird angenommen, dass ein
geringer Unterschied der Konformation in Lösung, möglicherweise durch den Verlust einer
im Festkörper vorhandenen Li-C ipso Wechselwirkung, für diesen Unterschied verantwortlich
ist.
Die andere in [D8]Toluol bei T
=
248 K beobachtete Spezies 4b' weist ein AA'BB'X-
Spinsystem (markiert mit Sternchen in Abbildung lla) mit den chemischen Verschiebungen
von Ö = -39.7 für PZ,3 und einer breiten Resonanz bei Ö = -74.4 ppm für P l ,4 im 3l p NMR
Spektrum auf. Für diese Verbindung konnte kein Signal im 7Li NMR Spektrum zugeordnet
werden.
23
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
1.2.4 Rechnungen
Kaupp et al. haben kürzlich mit quantenmechanischen Methoden die Abhängigkeit der
]p,p Kopplungskonstanten zur Konformation der P4-Kette, basierend auf einem Modell der
experimentell
bekannten
M2(P4~)-Strukturen, untersucht.[15]
Speziell
wurden
Strukturtypen verglichen, Typ A (beobachtet in allen [Mz(P4Ph4)(solv)x, 4a & 4b: M
lIla - d: M
=
zwei
= Li,
Na und [Naz(P4tBu4)(thf)4]] Strukturen) und Typ B (beobachtet in
[Mz(P4Mes4)(thf)x M = Na, x = 4; M = K, x = 6]).[4]
Im ersten Strukturtyp A ist der P-P-P-P Torsionswinkel cp klein und die nichtbindenden
Elektronenpaare (nbp) an den Phosphoratomen PI und P4 sind parallel zueinander
ausgerichtet. Die Raumkopplung
J1,4
ist gross (> 300 Hz), die Anordnung der nichtbindenden
Elektronenpaare von PI, P3 bzw. P2, P4 nicht parallel und als Folgerung sind die
Kopplungskonstanten J1,3 bzw. Jz,4 relativ klein (11 - 35 Hz; siehe Tabelle 4 und Abbildung
12 zur lllustration).
B
A
Abbildung 12: Konformationen der P4-Ketten in den Tetraphosphandiiden vom Typ A und B.
Die
ipso-Kohlenstoffatome
der Arylgruppen
werden
mit
Ci bezeichnet,
die
nichtbindenden Elektronenpaare an den Phosphoratomen sind als magenta farbene
Pfeile dargestellt.
Im Strukturtyp B ist der Winkel cp gross (> 70°) und die 1,4 Anordnung der Elektronenpaare
nicht parallel, welches zu einer beinahe verschwindenden
J1,4
Kopplungskonstante führt. Im
Gegensatz hierzu ist das Ausrichtung der Elektronenpaare bei PI,P3 und P2,P4 zueinander
24
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
gut, woraus eine wesentlich grössere Kopplungskonstante (> 100 Hz) im Vergleich zu A
resultiert.
Von uns wurden folgende Berechnungen durchgeführt:[161
i) Die 31 p chemische Verschiebung wurde auf dem GIAO/B3LYP/6-3lG* Niveau ftir eine
Vielzahl an Strukturisomeren mit der allgemeinen Molekülformel [Li2(P4Ph4)(tmeda)n]
(n = 0, 1, 2) berechnet. Die erhaltenen Daten ftir
[Li2(P4P~)(tmeda)z]
4b mit der im
Festkörper beobachteten und der computeroptimierten Struktur (B3LYP/6-3lG*), als 4 cry
bzw. 40pt bezeichnet, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Ergebnisse der Rechnung der 31 p
chemischen Verschiebung sind ö = -108 ppm (4 cry, terminal), ö = -52 ppm (4cry, zentral) bzw.
ö = -70 ppm (4 opt, terminal) und 0
=
-17 ppm (4op t. zentral). Die Differenz der chemischen
Verschiebung, ßö, zwischen den terminalen und zentralen 31 p Kernen ist ziemlich konstant
(ßö = -53 ppm in der frei- und ßÖ = -56 ppm in der kristalloptimierten Geometrie). Die
Daten zeigen, dass der gewählte theoretische Basissatz die experimentellen Daten
zufriedenstellend wiederspiegelt.
ii) Zum Vergleich wurden die einfachen Moleküle [Liz(P4H4)] und [Na(P4H4)] auf dem
B3LYP/6-31 G* Level optimiert.
iii) Es wurden die 31 p , 31 p Kopplungskonstanten auf dem GIAO/B3LYP/6-311 +G**//B3LYP/
6-31G* Niveau für die Modell-Verbindungen berechnet. In diesen Modellverbindungen
wurde das M 2P4 Gerüstes der gesamten [Li 2(P 4Ph4)(tmeda)n] Struktur beibehalten, jedoch
wurden die Phenylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt und die tmeda-Moleküle wurden
vernachlässigt. Diese reduzierten oder "truncated" Geometrien werden fortlaufend als
[Liz(P4P~)(tmeda)n]trunc bezeichnet.
Die im Folgenden diskutierten Ergebnisse sind am Ende des Kapitels in Tabelle 4
zusammengefasst. Neben den 31 p , 31 p Kopplungskonstanten der Natrium-tetraphosphandiide
[Na2(P4Ph4)(tmeda)2] IIIa,[sa1 [Na2(P4P~)(thf)s] IIIdP1 [Na2(P4tBU4)(thf)4] ,[41 und den
Lithium-tetraphosphandiiden 4b und 4b', wie sie aus den Simulationen der experimentellen
Spektren erhalten wurden, sind die berechneten Konstanten der Verbindungen Liz(P4H4)opt,
Na2(P4H4)opt,
[Liz(P4P~)(tmeda)z]cry,trunc,
und
der
Isomere
A
und
B
von
Liz(tmeda)(P 4P~)oPt,trunc zum Vergleich aufgeführt. Desweiteren wurden die Daten von
[Na2(P4P~)(thf)2.5]cry,trunc, wie sie von Kaupp et a1.[141 berichtet werden, aufgenommen.
Die aufgelisteten experimentellen Daten der Verbindungen des Strukturtyps A zeigen, dass
die P-P Kopplungen über eine Bindung IJl,2
= IJ3,4 für M = Li (Einträge 4, 5) generell kleiner
25
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitell
als für M = Na (Einträge 1
~
3) sind. Dieser Trend setzt sich ebenfalls in den berechneten
Modell-Strukturen (Einträge 6 - 9) fort.
Die P1,2-P3,4 Bindungen in den optimierten Modellen [M2(P4H 4)]opt (M = Li, Na) sind länger
als in den "truncated" Strukturen [M2(P4H4)]trunc und konsequenterweise sind damit auch die
entsprechenden
IJ
IJ
Kopplungskonstanten
kleiner.
Im
Gegensatz
Kopplungskonstante zwischen den zentralen Phosphoratomen
IJ2 ,3
hierzu
wird
die
von zwei Parametern
massgeblich beeinflusst. Zum einen der P2-P3 Bindungsabstand und zum anderen vom
Torsionswinkel der P 4-Kette <po In den Verbindungen des Strukturtyps B (Eintrag 3), in denen
<p gross ist, ist die I J 2,3 entsprechend klein.
Wie erwartet sind die
2Jj ,3
=
2J2 ,4
Kopplungen
In
den Dilithium-tetraphosphandiiden
[Lh(P4P14)(tmedah] (4b) im ähnlichen Bereich wie die der Dinatrium-Verbindungen mit
identischem Strukturtyp A und kleiner (Eintrag 4) im Vergleich zu den gleichen
Verbindungen mit dem Strukturtyp B (Eintrag 3). Natürlich, wie in in der Literatur[14]
detailliert dargelegt wurde, ist die relative Orientierung der Elektronenpaare an den zentralen
Phosphoratomen P2 und P3 bestimmend für das Ausrnass der 2J],3 und 2h,4 Kopplung.
Die J 1,4 Kopplung ist abhängig von dem PI -
P4 Abstand und dem Torsionswinkel <p. Mit
grösser werdendem Abstand (> 3.6 A) verringert sich die J I ,4 Kopplung (Vergleiche Einträge
6 mit 7 und 8 mit 9). Besonders kleine Werte werden für die J I ,4 Kopplung bei grossem <p
beobachtet (Eintrag 3). In Übereinstimmung mit dem Experiment zeigen die berechneten
Kopplungskonstanten für [Na2(P4H4)]opt und [Lh(P4H4)]opt nur geringe Abweichungen.
Dennoch hängt die Differenz ßö = Ö(PI,P4) - Ö(P2,P3) zwischen den berechneten chemischen
Verschiebungen der terminalen und der zentralen 31 p Atome entscheidend vom Alkali-Kation
ab und ist für Natrium wesentlich grösser als für Lithium [Na2(P4H4): ßö = -176 ppm mit
Ö(P I,P4)
= -232 ppm und Ö(P2,P3) = -56 ppm; Lh(P4H4): ßö = -137 mit Ö(PI,P4) = -
und Ö(P 2,P 3) =
~ 104
241 ppm
ppm]. Interessanterweise sind die chemischen Verschiebungen der
Atome, an denen das entsprechende Kation direkt koordiniert, weniger gestreut, als die der
dazugehörigen zentralen Phosphoratome. Obwohl nicht so deutlich, wird dies auch in den
experimentellen Daten wiedergespiegelt ([Na2(P4P14)(tmedah] lIla: ~ö = -64.2 mit
Ö(P 1 ,P4)
= -89.1
ppm und Ö(P2,P3)
Ö(P 1,P4) = -95.1 ppm und Ö(P2,P3)
= -24.9
ppm; [Lh(P4P14)(tmeda)2] 4b: ßö
= -57.1
mit
= -38.0 ppm).
In Hinblick auf die mögliche Struktur der zweiten Spezies 4b', welche in der [D8]Toluol
Lösung von 4b auftritt, geben die Daten in Tabelle 4 einige Hinweise: Die etwas kleinere J 1,4
und die positive 2J1 ,3 =
2J2 ,4
Kopplung lassen vermuten, dass die Konformation der P 4-Kette in
4b' einen P-P-P-P Torsionswinkel <p aufweist, welcher signifikant grösser als der in 4b
26
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel I
(» 20°) ist. Die sehr kleine Ih ,3 Kopplung weist zusätzlich auf eine mögliche Verlängerung
der P2-P3 Bindung hin. Die Tatsache, dass auch bei tiefer Temperatur verbreiterte 31 p NMR
Signale für die terminalen Phosphoratome PI, P4 beobachtet werden und kein 7Li Signal
aufgenommen werden konnte, deutet auf einen schnellen Austausch hin.
Für
die
Natrium
Verbindung
wurde
von
uns
kürzlich
das
Gleichgewicht
[Na2(P4P14)(thf)x] ~ [Na(thf)yt
+ [Na(P4P14)(thf)zr, (mit Öl = -73.3 ppm, Ö2 = -30.8 ppm,
Ö3 = -16.8 ppm, Ö4 = -70.4 ppm, und IJ'.2 = 340, IJ2,3 = 340, IJ3,4 = 274, 2J2 ,4 = 148 Hz für das
[Na(P4P14)(thf)zr Anion) beschrieben.f
S
]
Eine rechnergestützte Suche nach möglichen,
vergleichbaren Strukturen für ein [Li(P4P14)(thf)zr Anion ergab nur Verbindungen mit
wenigstens einer Hochfrequenz-verschobenen Resonanz für ein zentrales Phosphoratom.
Dieses Ergebnis stimmt nicht mit den experimentellen Ergebnissen überein, welche zeigen,
dass die chemische Verschiebung der terminalen 31 p Atome in 4b und 4b' sehr verschieden
sind. In Anbetracht des extrem hohen ESP von 4b wird vermutet, dass 4b' eine ähnliche
Struktur wie das Ionentripel mit einer stark verzerrten P4-Kette aufweist. Neben
verschiedenen möglichen Strukturen von 4b' wurden ebenfalls Strukturen von Verbindungen
berechnet, welche nur ein tmeda Molekül als Koligand zum Lithium aufweisen (Abbildung
13). Es wurden zwei Isomere gefunden, Isomer A mit einem chelatisierendem tmeda Molekül,
welches nur ein Lithium Kation in einer
,i-Art bindet,
und Isomer B, in dem das tmeda
Molekül zwei Lithium Kationen in einem IlrK1,K1-Bindungsmodus überbrückt. Isomer A ist
über 3 kcal mor l stabiler als Isomer B. Die berechneten Reaktionsenthalpien in der Gasphase
ßHr für die Dissoziation von einem tmeda bei 4b liegen in einern erwarteten Rahmen
(21 ~ 24 kcal mol-I; Abbildung 13), so dass dieser Prozess in Lösung stattfinden kann.
27
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
LlH, = 24.9 kcal mol-1
- tmeda
isomer A
Abbildung 13: Berechnete Reaktionsenthalpien für die Dissoziation eines tmeda Moleküls:
[Li2(P4P14)(tmeda)2] !:; [Lb(P4P14)(tmeda)] + tmeda.
Ein Gleichgewicht ,,[Li2(P4P14)(tmeda)2] !:; [Lb(P4P14)(tmeda)] + tmeda" wird durch die
Ergebnisse der Diffusionsmessung der (P4Ph4)2~ enthaltenen Spezies (0.6599 * 10-9 m2 S-1)
und der tmeda Moleküle (0.7208 * 10-9 m 2
S-1)
mit Hilfe der gepulsten Feldgaradienten-
Methode untermauert.l 17 ] Der signifikant grössere Diffusionskoeffizient (~ 10 %) für die
tmeda
Moleküle
würde
dem
Dissoziationsprozess
,,[Li 2(P4Ph4)(tmeda)2]
+-
-+
[Li2(P 4Ph4)(tmeda)] + tmeda" entsprechen. In diesem Prozess sind durchschnittlich drei tmeda
Moleküle an Lithiumatome koordiniert und ein tmeda Molekül liegt frei vor. Der gemessene
Diffusionskoeffizient des tmeda Liganden stellt den Mittelwert aller tmeda-enthaltenen
Moleküle dar.
Der gefundene P-P-P-P Torsionswinkel cp ist in Isomer A (23.6 0) und besonders Isomer B
(38.3 0) grösser als der beobachtete (13.3 0) und berechnete (12 0) für 4b. Die für Isomer A
vorhergesagten chemischen Verschiebungen 8 der Phosphoratome sind: PI: -75 ppm, P2:
6 ppm, P3: -29 ppm, P4: -31 ppm; wohingegen für das symmetrischere Isomer B folgende
Werte erhalten wurden: Pl,P4: -55 ppm, P2,P 3 : 7 ppm. Betrachtet man die durchschnittlichen
chemischen
Verschiebungen
für
die
terminalen
und
zentralen
31 p
Atome,
'h(P 1+P 4) = -53 ppm and 'h(P2+P 3) = -11 ppm, so liegt ß8 von Isomer A (-42 ppm) im
Vergleich zu Isomer B (-62 ppm) den experimentellen Daten der unbekannten Verbindung
4b' näher.
28
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitel 1
Wie auch immer, die Übereinstimmung mit den berechneten chemischen Verschiebungen und
den Kopplungskonstanten ist sehr gering (siehe Tabelle 4). Demnach bleibt der exakte
Aufbau der Verbindung 4b' an diesem Punkt ungeklärt.
1.2.5 ESR Untersuchungen
Geier
et
[Naz(P4P~)(solv)x]
al.
berichteten
von
den
Eigenschaften
der
Natrium
P4-Salze
IIIa-d und deren Verhalten bei der Trennung der Metall-Phosphor
Wechselwirkungen.[18] Diese Trennung kann durch Zugabe von Kryptanden und der damit
verbundenden Insertion des Natrium-Kations erreicht werden. Die daraus resultierende freie
P4-Kette ist in Lösung nicht stabil und unterliegt einer homolytischen P-P Bindungsspaltung
zum PrRadikalanion (pzPhzr -. Dieses Radikalanion steht unter Rekombination im
Gleichgewicht mit der ursprünglichen rac-P 4-Kette «2R,3R)/(2S,3S) Konfiguration der
zentralen Phosphoratome) und dem entsprechenden P 4 meso-Isomer (2R,3S). Das mesoIsomer lag in der Ausgangsverbindung nicht vor und ist als direktes Produkt der
Radikalrekombination anzusehen. Im Gegensatz zu IIla-d zeigt eine thf Lösung des
P4-Salzes
[Liz(P4P~)(dme)z] 4a
oder
[Liz(P4P~)(tmeda)z]
4b bereits ohne Zugabe stärker
chelatisierender Liganden, wie Kronenethem oder Kryptanden, ein ESR Signal. Die Intensität
des Signals kann jedoch durch Zugabe von 12-Krone-4 wesentlich gesteigert werden. Die
gelbe Lösung von 4a bzw. 4b verfärbt sich bei Zugabe des Kronenethers sofort orange und
bei weiterer Zugabe fällt ein roter, amorpher Feststoff aus. Dieser weist in thf Lösung ein
identisches ESR Signal auf. Desweiteren steht das aufgezeichnete ESR Signal in
vollständigem Einklang mit dem von Geier beschriebenen Signal des Pz-Radikalanion
(pzPhzr - (Abbildung 14). Dieses ESR Signal (g = 2.0089) besteht aus einem Triplett
(Kopplung mit zwei identischen 31 p Atomen, aiso[P] = 115 MHz) und einer zusätzlichen
Aufspaltung durch kleinere l H Kopplungen mit den nicht equivalenten ortho-Protonen jedes
Phenylsubstituenten (aiso[H] = 8.5 MHz und aiso[H'] = 4.0 MHz).[18]
29
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s - Kapitell
Abbildung 14: X-Band ESR Spektrum von 4a in thfnach Zugabe von 12-Krone-4.
Die Übereinstimmung des ESR Signals für das Radikalanion ist in Anbetracht der fehlenden
Metall-Phosphor Kontakte selbstverständlich. Dennoch beweist das Auftreten des Signals,
ohne Zugabe eines weiteren Liganden, dass die Bindungsenergie zwischen Lithium und
Phosphor geringer als die Solvatationsenergie des Lithiums durch thf sein muss. Somit
scheint die Stabilität der Verbindungen 4a und 4b im Vergleich zu IIIa-d geringer. Dieses
korreliert ebenfalls mit der geringeren Solvatationsenergie des Natriums im Vergleich zum
Lithium. [8]
1.2.6 Zeitlicher Verlauf der Reduktiven Bindungsspaltung von (PPh)s
Die Entstehung der Dilithium-oligophosphandiide, [Lh(PnPhn)(solv)x], wurde in der
Reaktion von (PPh)s 1 mit Lithium in thf anhand
Untersuchungen qualitativ verfolgt (Abbildung 15).
30
31 p
NMR spektroskopischen
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitell
[~i2(P4Ph4)(thf)x]
0.9
0.8
/
I
.
•....................................................···························n··················II··
............
0.7
.
.
~.llll
............... (PPh)5
111
11
I··················
0.6
l:lI
l:
::E 0.5 I.··············.
11
•..............
11
I···················
e!
.
I····
0.4
......
0.3
.
.
.....
1
0.2
I
.
0.1
,..Ü.,. . . ..0 "' ....1 ,
0
10
20
30
50
60
80
100
120
140
180
220
260
300
360
420
480
720
t[s]
Abbildung 15: Zeitlicher Verlauf der Reduktion von (PPh)s mit
basieren auf 31 p NMR spektroskopischen Untersuchungen.
~ithium
in thf. Die Daten
Zeitgleich mit der Konzentrationsabnahrne des (PPh)5 (schwarze Balken) bildet sich das
Tetraphosphandiid,
[~h(P4P14)(solv)x] (weisse
Balken). Nach vollständiger Umwandlung des
(PPh)5 wird die Bildung des Diphosphandiids,
[~h(PzPhz)(solv)x]
(gestreifte Balken),
beobachtet. Interessanterweise werden während der Reduktion nur geringe Mengen des
Triphosphandiides,
[~h(P3Ph3)(solv)x] (graue
Balken), gebildet. Dieser zeitliche Verlauf wird
ebenfalls für die Reduktion des (PPh)5 mit Natrium gefundeny 9] Der wesentliche Unterschied
besteht jedoch in der schnelleren Reduktion zum Diphosphandiid bei Verwendung von
Lithium als Reduktionsmittel.
Anhand dieser Beobachtungen kann folgendes, qualitatives Reaktionsschema postuliert
werden: Die Reduktion des (PPh)5 mit einern Alkalimetall M = Li, Na fUhrt zu einern
kurzlebigen [M(PPh)s(solv)xr- Radikalanion (durch ESR nicht detektierbar, Hinweis auf eine
~ebenszeit t < 10-9 s). Dieses Radikalanion könnte dimerisieren und unter Bildung des
[Mz(P4P14)(solv)x] als erstes nachweisbares Produkt zerfallen. Es wurden keine Hinweise auf
längerkettige Dianionen gefunden. Die zuvor beschriebenen ESR Untersuchungen des
[Mz(P4Ph4)(solv)x] Dianions lassen auf eine teilweise Dissoziation unter Bildung kleiner
Mengen des Radikalanions [M(solv)x(pzPhz)r- schliessen. Dieses Radikalanion ist im Falle
fUr M =
~i
nachweisbar. Das energetisch tiefliegende SOMO des Radikals wird in einer
31
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitel 1
Einelektrontransferreaktion durch das Alkalimetall zum [M2(P2Ph2)(solv)x] reduziert. Diese
Vermutung
basiert
auf
der
stets
genngen
Konzentration
der
Triphospandiide
[M2(P3Ph3)(solv)x] während der Reduktion. Die Diphosphandiide werden nicht weiter durch
Alkalimetall reduziert, welches durch die hohe Stabilität der Ionentripel begründet sein
könnte.
1.2.7 dme oder tmeda, ein Liganden-Vergleich
Collum untersuchte die Stabilität, Reaktivität und Aggregatsbildung von organischen
Lithiumverbindungen im Zusammenhang mit tmeda als Koliganden.[ZO] Zusammenfassend
kam er zum Schluss, dass tmeda eher ungeeignet als Ligand für Lithium erscheint.
Beispielsweise zeigt ein direkter Vergleich der Liganden tmeda und thf zeigte, dass ein tmeda
Molekül trotz des erwarteten Chelateffektes keine zwei am Lithium-hexamethyldisilazid
koordinierenden thf Liganden verdrängen kann.
Die Betrachtung der Lithium-polyphosphadiide [Liz(PnPhn)(solv)x] führt zu einem analogen
Resultat. Während für das P4-Salz mit solv = dme nur das IonentripeI in Toluol vorliegt, wird
mit solv
= tmeda neben dem Ionentripel noch eine weitere Verbindung beobachtet. Das
P3-Salz mit dme als Koliganden bildet über eine Dimerisierung ein Ionentripel, wohingegen
mit tmeda als Koligand ein Ionendoppel vorliegt. Der höhere ESP von 2a im Vergleich zu 2b
entspricht ebenfalls einer grösseren Stabilisierung des dme koordinierten P2 -Salzes.
,
,' /
R1
H1
/X~e1
Me
M
x
R1
Y::>Le
,W
H,
CH 2 Li
R
Schema 2: Schematische Darstellung des am Lithium koordinierenden Koliganden (dme
X = 0 und R 1 = lone pair, tmeda X = N und R j = Me) (links). Die Stellung der
Substituenten Mej, R j, H j und H2 zueinander wurden mittels der Newman-Projektion
entlang der X-eH z Bindung betrachtet (rechts).
32
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitell
Eine genaue Betrachtung der Liganden in den Kristallstrukturen der [Li 2(P nPhn)(solv)x]
Verbindungen zeigt eine AufHilligkeit in der Ausrichtung der Methylgruppen zur
Ethylenbrücke von dme (X
= 0, R) = lone pair) und tmeda (tmeda X = N und R 1 = Me) (vgl.
Schema 2). In Tabelle 3 sind die aus der Newman-Projektion der X-CH 2 Bindung erhaltenen
Torsionswinkel aufgeführt. In der Struktur des P 3-Salzes [Li 2(P 3Ph3)(dme)3] 3a wird das an
den terminalen Phosphoratomen koordinierende Lithiumatom nur,.,1 von dme koordiniert und
in diesem Vergleich nicht berücksichtigt.
-66.4
- 51.2
53.2
68.3
173.4
171.4
-74.3
46.2
163.2
46.1
166.6
-76.4
-75.4
42.9
163.7
51.0
169.2
-69.9
157.2
-81.8
[Lh(P4P14)(solv)x]
-53.8
-52.7
65.7
66.0
176.8
173.3
- 82.1
36.0
157.0
39.1
Tabelle 3: Aus den Kristallstrukturen [Lh(PnPhn )(so1v)x] bestimmte Torsionswinkel der an
Lithium ,.,2 -koordinierenden Liganden drne und tmeda.
Die Torsionswinkel <p(Me)-X-C-e) des drne-Liganden betragen 171 - 177 0 und entsprechen
einer stabilen,
antiperiplanaren Anordnung.
Torsionswinkel mit 157 - 164
0
Beim tmeda Ligand ist der analoge
deutlich geringer. Die andere Methylgruppe Rl arn
33
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)s ~ Kapitel I
Stickstoffatom liegt in einer sterisch ungünstigen, beinahe synclinalen Anordnung zur
Ethylenbrücke vor (<P(RI-X-C-C) = 70 - 82°). Diese sterischen Effekte tragen zur Erklärung
der höheren Stabilität der dme koordinierten Pr und P4-Salze bei. Das Ionendoppel des
P3-Salzes dimerisiert wegen des sterisch weniger anspruchsvolleren dme-Liganden zu einern
Ionentripel im Festkörper. Hingegen ist dies bei der tmeda-koordinierten Verbindung nicht
möglich
und
SIe
liegt
als
Ionendoppel
mit
dem
geringsten
elektronischen
Stabilisierungspararneter, ESP = -0.50, im Festkörper vor.
1.3 Schlussfolgerung
Es konnten optimierte Bedingungen für die geziehen Synthesen der Dilithium-catenaoligophosphan-a,m-diide [Lh(PnPhn)(solv)x] herausgearbeitet werden. Die Verbindungen für
solv.
= drne bzw. tmeda mit n = 2, 3 und 4 konnten als kristallines Material isoliert und
strukturell
charakterisiert
[Liz(P4P~)(drneh]
werden.
Die
Lithiumpolyphosphide
[Lh(P zPhz)(tmeda)2]'
und [Li2(P4P~)(tmeda)2] bilden im Festkörper Ionentripel aus, welche
auch in Lösung vorliegen. Hingegen liegen [Lh(P2Ph2)(dme)3] und [Liz(P 3Ph3)(dme)3] nicht
als monomere Spezies im Festkörper vor, sondern erreichen eine Stabilisierung durch
Aggregatbildung. Die Strukturen in Lösung scheinen dennoch monomerer Natur zu sein. Im
Gegensatz hierzu steht das [Liz(P3Ph3)(tmeda)3], welches im Festkörper und in Lösung ein
Ionendoppel, [Li(tmeda)zt[Li(P 3Ph3)(tmeda)r, ausbildet. Im Durchschnitt sind die Li-P
Bindungen (Durchschnitt aller in Tabelle 2 aufgeführten Li-P Bindungslängen: 2.56 A) um
16 % kürzer als die Na-P Bindungslängen (Durchschnitt 2.98 A) in den vergleichbaren
Dinatrium-catena-oligophosphan-a,m-diide (siehe Abbildung 1). Als eine Konsequenz sind
die elektrostatischen Stabilisierungspararneter, ESPs, der Lithium-phosphadiide signifikant
grösser. Diese Ergebnisse können gut mit dem qualitativen Stabilitätskonzept der Ionentripel
erklärt werden. Es werden keine Solvatationsenergien oder sterische Wechselwirkungen
berücksichtigt.
Das [Liz(PzPhz)(tmeda)z] formt ein einfaches Ionentripel wohingegen die Natrium-Analoga
grössere Aggregate ausbilden. [Lh(PzPhz)(dme)3] dimerisiert aufgrund des weniger sterisch
aufwendigen drne Liganden und bildet ein noch stabileres Ionentripel im Vergleich zu tmedaAddukt aus. [Na2(P3Ph3)(solv)x] formt intakte Ionentripel wohingegen das Lithium-Analoga
mit tmeda sofort in ein Ionenpaar dissoziiert. Vermutlich nur aufgrund des genngeren
sterischen Anspruches ist es der Lithiumverbindung mit dme möglich über eine
34
Reduktive Bindungsspaltung von (PPh)5 - Kapitel I
Dimerisierung einen Stabilitätsgewinn zu erreichen. Der grosse Verlust an ESP kann speziell
bei der Dissoziation des Ionentripel [Naz(P3Ph3)] (-0.79) zu einem hypothetischen
Ionendoppel [Nat[Na(P 3Ph3)r (ESP = -0.35; Na-P 2.98
A, P-P 3.14 A) nicht durch die
Solvatation des freien Natrium-Kations in organischen Lösungsmitteln kompensiert werden.
Die Hauptunterschiede in den Reaktionen von (PhP)5 mit Lithium im Vergleich zu diesen mit
Natrium sind folgende:
i) Die Reaktionen mit Lithium sind wesentlich schneller.
ii) Besonders im Fall der Triphosphadiide liegen die Natrium Salze vermehrt als Ionentripel
vor, wohingegen mit Lithium eine grosse Abhängigkeit zum Koliganden besteht (tmeda =
Ionendoppel, dme über Dimerisierung vom Ionendoppel zum Ionentripel).
iii) Während thf Lösungen von [Naz(P4Ph4)(thf)x] kein ESR Signal aufweisen, zeigt die
Lösung des Lithium-Analoga klar das typische ESR Signal des (PhzPzt - Radikalanions. Dies
beruht auf der ausreichend starken Komplexierung des Lithiumions in thf, welches in der
geringen Bildung der "nackten" (P4P~)Z- Kette (nicht nachgewiesen) und nachfolgendem
Zerfall resultiert.
35
Tabelle 4: Experimentell erhaltene 31 p _31 p Kopplungskonstanten [Hz] der P(I)-P(2)-P(3)-P(4) Kette in IIIa,[5a] [Na2(P4tBti4)(thf)4],[4]
[Na2(P4Mes4)(thf)4],[4] 4a, 4b, und 4' . Die berechnetena) geometrischen und magnetischen Eigenschaften fiir Lh(P414)opt, b) Na2(P414)opt,b)
Lh(P~~)(tmedahcry,trune,e) und das Lh(tmeda)1(P4P~)OPt,trunee)Isomer A und B.
Eintrag
Typ
[Na2(P 4P~)(tmeda)2] lIla
[Na2(P4tBti4)(thf)4]
[Na2(PMes4)(thf)4]
[Li2(P ~~)(dme)2] 4a
[Li2(P~~)(tmedah] 4b
4'
A
A
B
6
7
8
9
10
[Na2(P414)]optO J
[Na2(P ~~)(thf)2.5]ery,truneLI4J
[Lh(P4&)]optb)
[Li2(P ~~)(tmeda)2]ery,trunea)
LiLi'(tmeda)l (P ~~)opt,trune
Isomer A e)
A
A
A
A
11
Lh(tmeda)1(P 4P~)opt,trune
Isomer Be)
1
2
3
4
5
A
A
PI-P2/P3-P4dJ lh,2=IJ 3,4
experimentell
-322
2.160
2.169
-341
2.165
-310
2.173/2.165
-284.5
2.166
-271
-266
berechnet
2.251
-200
2.166
-304
2.248
-190
2.166
-267
2.191
-422
2.235
-278
2.213
-305
P 2-P3
lh,3
<p
2.185
2.222
2.261
2.205
2.190
-306
-306
-118
-268
-268
-15
20.3
8.8
72.7
19.8
2.248
-229 25.7
32.1
24.3
13.3
54.7
13.3
2.207 -323
2.252 -204
2.190 -321
2.330 -317
2.262
-317 38.3
J1,3 = J2,4 P 1'''P4
-11
-13
120
-26
-35
67
-26
-21
-22
-29
5
-54
-25
h,4
3.406
3.615
4.247
3.231
3.229
310
201
3
310
310
280
3.644
3.486
3.414
3.229
3.889
292
432
3.451
323
320
529
66
a) Kopplungskonstanten in Hz berechnet auf GIAOIB3LYP/6-311 +G**//B3LYP/6-31 G* 'p6]
b) opt = Eigenschaften von B3LYP/6-31 G* optimierter Struktur
c) trunc = truncated Geometrie, die NMR Eigenschaften sind fiir Moleküle berechnet in denen die Phenylgruppen durch Wasserstoffatome
ersetzt worden sind, Standard P-H Abstand von 1.427 A und Lösungsmittel Moleküle (tmeda) wurden vernachlässigt fiir die Geometrie aus der
optimierten Struktur oder der Kristallstruktur.
d) P 1- P2 = P3-P4 wenn nur ein Abstand angegeben ist.
Kapitel 2
Synthese neuartiger
Bis(acyl)phenylphosphanoxide
ausgehend von
DichlorophenyIphosphan
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
2.1 Einleitung
Bei der reduktiven Bindungsspaltung von (PPhh werden, wie in Kapitel 1 beschrieben,
die Alkali-diphenyldiphosphandiide [M2(P2Ph2)(solv)x] gebildet. Eine Zugabe von Alkohol,
z.B. tert-Butanol, zum [M2(P2Ph2)(solv)x] fUhrt zur Bildung des Diphenyldiphosphans
(PhPHh. Die Phosphor-Phosphor-Bindung des (PhPH)2 kann durch Alkalimetalle reduktiv
gespalten werden und man erhält Alkali-phenylphosphanid M(HPPh) (M = Li, Na). Bei
Zugabe eines Alkohols zum Alkali-Phenylphosphanid wird Phenylphosphan (PhPH2) gebildet
(Schema 3).[21]
PhPCl
2
Na, Toluol, tmeda..
p
p-p
Na2
(PPh)5
'BuOH
d
Na, Toluol, tmeda..
..
"p-5 )
[Na2(P2Ph2)(solv)x]
Na, 'BuOH •
d
0
Schema 3: Darstellung von Phenylphosphan aus Dichlorophenylphosphan durch Reduktion
mit Natrium und suksezziver Protonierung.
Die Reduktion von PhPCh mit Natrium in einem Gemisch aus Toluol und tmeda führt auf
den zuvor beschriebenen Weg bei sukzessiver Zugabe von tert-Butanol ebenfalls zur Bildung
von Phenylphosphan und den Nebenprodukten Natriumchlorid und Natrium-tert-butanolat.
Phenylphosphan kann in Gegenwart der Base NaOtBu mit Acylsäurechloriden zu den
Bis(acyl)phenylphosphanen umgesetzt werden. Nach einem analogen Verfahren wird unter
Verwendung von Mesitoy1chlorid (2,4,6-Trimethylbenzoesäurechlorid) und anschliessender
Oxidation des Phosphans der Photoinitiator Bis(mesitoyl)phenylphosphanoxid (BAPO),
Igracure 819®, von der Firma Ciba Specialty Chemicals hergestellt. yl][22j
In Kooperation mit der Firma Ciba Specialty Chemicals wurde nach neuen und effektiveren
Photoinitiatoren
gesucht.
Hierbei
sollten
sogenannte
unsymmetrische
Acyl(acyl')-
phenylphosphanoxide synthetisiert werden. Wird bei der Reduktion des PhPCh, wie oben
beschrieben, Natrium in Toluol / tmeda eingesetzt, so ist in Gegenwart von NaOtBu die
38
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide ~ Kapitel 2
Monoacylierung des Phenylphosphans mit einern Äquivalent des Säurechlorides möglich. Das
gebildete Natrium-acylphenylphosphid kann entweder isoliert, oder mit einern weiteren
Äquivalent
emes
Säurechlorides
Acyl(acyl')phenylphosphan
umgesetzt
zum
werden.
entsprechenden
Die
unsymmetrischen
Oxidation des unsymmetrischen
Phosphans mit Wasserstoffperoxid führt im Fall des Mesitoylphenylpivaloylphosphans in
guten Ausbeuten (64 %) zum Mesitoylphenylpivaloylphosphanoxid (BAPO*) 5 (Schema 4a).
a)
6
~
~
o
NaO
N:.:.:a=O'B=u~ Mes----l6""'"
---:..;,;M=esC:::..:O;,,::C..:.l.-l,
To',,'
..
P
I:
AA
eS
Me3CCOCI, NaO'Bu ..
M"
Toluol
o
0
CM"
Oxidation
..
0
eS
A~A
Mo,
CM~
LiO
vs.
A
.; · 6
MesCOCI LiO'Bu
Mes
P
Schema 4: a) Die Synthese von Mesitoylphenylpivaloylphosphanoxid (BAPO*) 5. b)
Lösungsmittelabhängigkeit
und
Einfluss
des
Alkalimetall-Kations
bei
der
Monoacylierung von Phenylphosphan.
Die Bildung des Alkali-monoacylphosphans ist vorn Alkali-Kation der verwendeten Base und
vorn verwendeten Lösungsmittel abhängig. Führt man die Reaktion von Phenylphosphan in
Gegenwart von Lithium-tert-butanolat mit einern Äquivalent Mesitoylchlorid in Toluol durch,
so werden ausschliesslich Bis(mesitoyl)phosphan und ein Äquivalent an unumgesetzten
Phenylphosphan erhalten. Wird die Acylierung hingegen in thf unter Zusatz von LiOtBu
durchgeführt, so wird ausschliesslich das Lithium-mesitoylphenylphosphanid gebildet
(Schema 4b). [231
39
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
o
TMS,
OTMS
P~R'
11
R
t===<R'
R
I
R
OTMS
\p===<
R'
(E)
(Z)
Enol-Form
Keto-Form
Schema 5: Mögliche Konfigurationen der Monoacylphosphane.
Monoacylphosphane der in Schema 5 dargestellten allgemeinen Strukturen sind in der
Literatur bereits beschrieben worden. Becker berichtet von der Synthese und den
Eigenschaften
der
Alkyl(trimethylsilyl)pivaloylphosphane
und
des
(Trimethylsilyl)-
phenylpivaloylphosphans (R = Me, I Bu, Cyc, Ph und R' = I BU)y4) Das durch Acylierung von
Alkyl-bis(trimethylsilyl)phosphan
bzw.
Bis(trimethylsilyl)phenylphosphan
mit
Pivaloylchlorid in der Keto-Fonn synthetisierte Monoacylphosphan lagert sich bei RT unter
einern [1,3] Shift der Silylgruppe in die Enol-Forrn um. Becker et al. konnten sowohl das (E)als auch das (Z)-Isomer nachweisen(Schema 6a).[24,25]
a) Becker[24,25]
/MS
OTMS
[1,3] Shift •
• R-P\
RP(TMS)2 + R'COCl
r
·TMSCI
R'
R
OTMS
E/Z
CMe3
E/Z
R'
Weber[28]
OTMS
=
~===<
R' = tBu, Ph, Mes
Fp = (Cp)Fe(COh
Nöt h [27] TMS
OB(tBuh
R'
E/Z
Ph
tBu, Mes
Fp
E/Z
(Z)
~P==<
~p==<
R = Me, tBu, Cyc, Ph
R'
(E)
. [26]
R egltz
TMS
~P==<
OTMS
'p===<
l===<R'
R
o
b) Becker[24]
R
OTMS
Lutsenko[29,30] R
~===<
E/Z
R'
OU
R'
R =ipr, IBu
R' =ipr
Schema 6: a) Synthese und Umlagerung der von Becker beschriebenen Monoacylphosphane,
b) Beispiele weiterer in der Literatur beschriebener Monoacylphosphane.
40
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Regitz und Nöth synthetisierten Monoacylphosphane die in der Enol-Form noch einen
Trimethylsilyl-Substituenten am Phosphoratom aufweisen. [26, 27] Weber berichtet, dass an
Übergangsmetall-koordinierte Bis(trimethylsilyl)phosphide mit Acylchloriden ebenfalls
Monoacylphosphane in der Enol-Form als stabiles Endprodukt bilden (Schema 6b).[28] Alle
zuvor genannten Enol-Formen weisen einen Substituenten am Sauerstoffatom, Trimethylsilyl
oder Bis(tert-butyl)boranyl, auf. Lutsenko et al. untersuchten hingegen die Lithium-Salze und
konnten Aussagen über das (E/Z)-Diastereoisomeren-Verhältnis in Abhängigkeit von
Substituenten und Lösungsmittel treffen, welches im Wesentlichen den in dieser Arbeit
beschriebenen Ergebnissen gleicht. [29,30]
Das bei der Synthese des Mesitoylphenylpivaloylphosphanoxides (BAPO*) 5 auftretende
Zwischenprodukt, Natrium-mesitoylphenylphosphanid, sollte auch in der Enol-Form
vorliegen. Es wurde eine genaue Untersuchung des Diastereoisomeren-Verhältnisses und der
Reaktivität in Abhängigkeit des Lösungsmittels sowie des Kations durchgeführt.
2.2 Monoacylierung, das Natrium-phosphaenolat
Das Natrium-mesitoylphenylphosphanid wird durch Acylierung von PhPH2 hergestellt,
welches durch die Reaktion von PhPCb, Natrium und tBuOH in Toluol / tmeda, in Gegenwart
von NaOtBu, gewonnen wurde. Diese Reaktion ist ebenfalls in thf in Gegenwart von LiOtBu
möglich. Nach der Filtration der heissen, gelben Suspension wird das Filtrat auf 50 %
eingeengt und für 12 h bei -18
oe
kristallisieren gelassen. Das hellgelbe Produkt wird
abfiltriert und am Ölpumpenvakuum getrocknet. 31 p NMR spektroskopische Untersuchungen
des Produktes in thf zeigen zwei Signale bei Ö = 79.9 und 56,2 ppm. Demzufolge liegt das
Natrium-mesitoylphenylphosphanid in der Enol-Form vor. Die zwei Signale im 31 p NMR
Spektrum entsprechen den diastereotopen (E/Z)-Isomeren der Enol-Form (Schema 7).
Oe
/p=<
Ph
Mas
E-Isomer
Mes
pI
p=<
Oe
Z-Isomer
Schema 7: Diastereotape Formen des Mesityl(phenylphosphinylidene)methanolats (Phosphaenolats), (E)- und (Z)-Isomer.
41
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Nach
IR
NMR
spektroskopischen
Untersuchungen
ist
das
Natrium-mesityl-
(phenylphosphinyliden)methanolat (Natrium-phosphaenolat) mit tert- Butanol kokristallisiert.
Der Alkohol ist am Ölpumpenvakuum nicht flüchtig und das Natrium-phosphaenolat liegt in
der Zusammensetzung Na-Phosphaenolat*O.66 tBuOR 6a vor. Eine Umkristallisation von 6a
aus thf I n-Rexan führt zum Austausch des tBuOR durch thfund zu einer Zusammensetzung
von Na-Phosphaenolat*thf.
Eine Zuordnung der NMR spektroskopischen Daten zu den jeweiligen Diastereoisomeren
(E) I (Z) kann durch den Kem-Overhauser-Effekt der Protonen der ortho-Methylgruppe mit
den ortho-Phenylprotonen im IR, IR NOESY NMR Spektrum getroffen werden. Das
Isomerengleichgewicht von 6a liegt in thf auf der Seite des (Z)-Isomers. Das Verhältnis
zwischen (E)- und (Z)-Isomer beträgt ca. 1 : 2 elp NMR (thf): ö = 79.9 (E) und 56.2 ppm (Z)).
Das
31 p
NMR Spektrum von 6a in Benzol weist hingegen nur eine Resonanz des (E)-Isomers
bei ö = 88.2 ppm auf. Dieser lösungsmittelabhängige Unterschied des Isomerenverhältnisses
begründet sich in der unterschiedlich starken Solvatation des Natrium-Kations. Das NatriumKation wird durch thf gut solvatisiert, wodurch nur ein Kontakt zwischen dem NatriumKation und dem Phosphaenolat auftritt. Das Phosphaenolat 6a liegt hauptsächlich als sterisch
günstigeres (Z)-Isomer vor, in dem die Arylsubtituenten trans-ständig angeordnet sind. Im
(E)-Isomer, welches in Benzol mit> 95 % vorliegt, koordiniert das Phosphaenolat über den
Sauerstoff und
über
das
Phosphoratom
an
das
Natrium-Kation.
Die
weiteren
Koordinationsstellen des Natriums werden durch das stets kokristallisierte thf oder tBuOR
(siehe oben) abgesättigt.
6a kristallisiert aus einem Toluol I tmeda Gemisch bei -18
oe
in gelben, quaderf6rmigen
Kristallen als tmeda-koordiniertes Natrium-phosphaenolat 6b, NaPEnolat*tmeda, aus. Die
durch Einkristallröntgenstrukturanalyse bestimmte Struktur von 6b im Festkörper ist in
Abbildung 16 als ORTEP-Plot dargestellt.
42
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Cll~
Abbildung 16: Struktur von NaPEnolat*tmeda 6b, (E)-Isomer (fehlgeordnete Ethylenbrücke
des tmeda Liganden wurde vernachlässigt). Ausgewählte Bindungslängen [A] und
Winkel [0]: PI-Cl 1.739(2), PI-Cl 1 1.834(2), Cl-GI 1.288(2), CI-C2 1495(3), G1-Na1
2.260(2), PI-Nal 3.277(2), GI-CI-PI 119.3(2), CI-PI-C11 104.42(9), C2-CI-PI-CII
2.8(2).
Das NaPEnolat*tmeda 6b liegt im Festkörper als Natrium überbrücktes, dimeres (E)-Isomer
vor. Die P=C Bindung ist 1.739(2) A lang, das zentrale Gerüst des PhP=COMes - Anions ist
nahezu planar. Die Verdrehung der Phenyl gegen die Mesityl Gruppe beträgt nur 2.8
0.
Die
Natrium-Phosphor Bindungslänge ist mit 3.277 A im Vergleich zur Natrium-Sauerstoff
Bindung mit 2.26
A sehr lang und entspricht einer Koordination des
Natrium. Die Carbonylgruppe hat eine Bindungslänge von 1.288
Sauerstoffatoms an das
A und ist damit gegenüber
einer normalen C=O Bindungslänge von ((C=G) ~ 1.21 A)[3I J verlängert. Es liegt daher eine
Enol-Struktur vor.
NMR spektroskopische Untersuchungen der isolierten Kristalle in Benzol welsen em
Isomerenverhältnis (E) / (Z) von 3 : 1 auf elp NMR (C 6D6): 0 = 83.9 (E) und 73.3 ppm (Z)).
In thf liegt NaPEnolat*tmeda 6b analog zu Verbindung 6a als (Z)-Isomer vor
((E) / (Z)
~
1 : 2.5). Somit unterliegt das reine, kristallisierte (E)-Isomer 6b ebenfalls dem
Isomerengleichgewicht und bildet solvatisierte Natrium-Kationen in Lösung. Im Gegensatz zu
6a kann das tmeda-koordinierte Natrium-phosphaenolat 6b im apolaren Lösungsmittel Benzol
die
elektrostatischen
Wechselwirkungen
zwischen
dem
Natrium-Kation
und
dem
43
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Phosphaenolat durch den tmeda-Koliganden soweit minimieren, dass das sterisch günstigere
(Z)-Isomer gebildet werden kann.
Eine vollständige Solvatation der Natrium-Kationen führt zu isolierten Ionenpaaren und der
quantitativen Bildung des (Z)-Isomeres. Die Zugabe des Natrium-komplexierenden Reagenz
Kryptand[2.2.2] (C222) führt zur Absättigung der Koordinationsphäre des Natriums und zum
vollständig kationisolierten Phosphaenolat. NMR spektroskopische Untersuchungen in thf
belegen die quantitative Bildung des (Z)-Isomeres [Na(C222)t[(Z)-PEnolatr 6c. In Benzol
kann wegen der geringen Löslichkeit keine gesicherte Aussage über die Konfiguration des
Phosphaenolates 6c gemacht werden. Eine Übersicht der Diastereoisomerenverhältnisse in
Abhängigkeit der Liganden am Natrium und des gewählten Lösungsmittels ist in Tabelle 5
aufgeführt.
Mes
(L)n NaI .. ....
I
I
..
"0
/~=<
Ph
p=<
pt!
0
II
Mes
Na(L)n
E-Isomer
rsomerenverhält-
6a, L = tBuOH / thf
Z-Isomer
6b, L= tmeda
6c, L = Kryptand
nis e1pNMR)
thf
Benzol
thf
Benzol
thf
Benzol
E~Isomer
1
> 19
1
3
<1
-
Z- Isomer
2
<1
2.5
1
> 19
-
Tabelle 5: Diastereoisomerenverhältnis der Natrium-phosphaenolate in Abhängigkeit zu den
Liganden der Natrium-Kationen und des Lösungsmittels.
Die Ergebnisse stimmen mit den von Lutsenko et aL beschriebenen Beobachtungen bei der
Zugabe von Kronenether zu ihrem Lithium-phosphaenolaten (vgl. Schema 6b) überein.
Auf der anderen Seite sollte durch extrem starke Wechselwirkungen zwischen Kation und
Phosphaenolat die quantitative Bildung des (E)-Isomeres möglich sein. Durch Umsetzung von
6a mit Silber(I)triflat in dme kann das Silber-phosphaenolat Ag-(E)-PEnolat 7 synthetisiert
werden. Durch Überschichtung der dme-Reaktionslösung mit n-Hexan konnten gelbe,
lichtempfindliche Kristalle zur Einkristallröntgenstrukturanalyse erhalten werden (Abbildung
17).
44
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Abbildung 17: links: Struktur von Ag-(E)-PEnolat 7. Es wurden zwei Ansichten als ORTEPPlot
gewählt.
Das
fehlgeordnete
Lösungsmittel
wurde
nicht
berücksichtigt.
Ausgewählte Bindungslängen [A]: Ag-Ag 3.075 - 3.326(1), Ag-P 2.411 - 2.447(1), Ag-
o 2.408
1.244(5).
- 2.513(4), P=C 1.807 - 1.829(5), P-C\Ph) 1.817 - 1.839(5), C=O 1.225 rechts:
Die
entsprechende
reduzierte
Strukturdarstellungen für
die
Hervorhebung des Ag-P Polyeders.
Die Clusterstruktur des Phosphaenolats 7 im Festkörper ist in Schema 8 zur
Veranschaulichung gezeigt. Die Silberatome bilden ein quadratisches Antiprisma bzw.
besetzen jede zweite Ecke eines verzerrten, achtseitigen Prismas und sind mit einer Ag-Ag
45
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Bindungslänge von 3.075 - 3.326
A entlang der Flächendiagonalen angeordnet.
Die übrigen
Ecken des achtseitigen Prismas werden durch die Phosphoratome des (E)-Phosphaenolates
besetzt. Auf diese Weise überbrückt jedes Phosphoratom zwei Silberatome. Die PhosphorKohlenstoffBindungen mit den Bindungslängen von 1.807 - 1.829
A sind zusammen mit den
Carbonylgruppen (C-O
entlang der Kante des
Bindungslänge
1.225 -
1.244 A)
Prismenmantels ausgerichtet. Die Mesitylsubstituenten weisen vom Prismenmantel weg,
womit die Ausrichtung der Phenylsubstituenten senkrecht zu den Grundflächen erfolgt
(Schema 8). Die Phenylringe benachbarter Phosphaenolate sind entgegengesetzt bezüglich
des Polyeders angeordnet. Durch die propellerartige Verdrehung der vier Phenylringe an jeder
Grundfläche bildet sich eine zylinderförmige Struktur aus.
I~Phenyl
~~S
Mes
Mesi
Mes
I
~~Mes
Mes
Mes
Schema 8: Vereinfachte Darstellung der Festkörperstruktur von 7. Links ist in der
Seitenansicht die Koordination des Phosphaenolates (nur zwei der acht Phosphaenolate
gezeigt) an das achteckige Prisma dargestellt und rechts ist die Sicht auf die
Prismengrundfläche mit der Ausrichtung der Phenylringe skizziert.
Die achteckigen Prismen sind im Kristall so zueinander angeordnet, dass eine Röhre entsteht.
Die Röhren sind untereinander parrallel angeordnet. 7 weist somit im Einkristall eine
geordnete Röhrenstruktur auf.
Die Einkristallröntgenstrukturanalyse der aus Toluol kristallisierten Verbindung 7 ergibt eine
identische Festkörperstruktur mit gleichem Kristal1typ.
Das
3I p
NMR Spektrum von Ag-(E)-PEnolat in [D8]Toluol weist ein Triplett bei 0
mit einer Kopplung von
IJAg,p =
299 Hz auf. Im
IR
= 3.4 ppm
und 13C NMR Spektrum werden die für
das (E)-Isomer des Phosphaenolats charakteristischen Resonanzsignale gefunden. Eine NMR
spektroskopische Diffusionsmessung, welche auf den Protonen der ortho-Methylgruppe, den
46
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
meta-Mesityl-
und
para-Phenylproton
basiert,
ergibt
m
[D8]Toluol
emen
Diffusionskoeffizienten des Phosphaenolates 7 von 0.39 x 10-9 m2 S-l (Abbildung 18).
0.0
-1.0
-2.0
-3.0
-4.0
-5.0
-6.0
·7.0 +-----.----.-------,-----,---,---------.---,---------.-----.------'
0.0 0.1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 [G'a.u.)J
Abbildung 18: Grafische Auswertung des IR DOSY NMR Spektrum von Ag-(E)-PEnolat 7
in [D8]Toluol bei 298 K.
Das aus dem Diffusionskoeffizienten berechnete Volumen der Verbindung in Lösung ist
V ~ 4300
A3 und ca. 17 % grösser als das aus der Festkörperstruktur erhaltene Volumen des
Silber-phosphaenolates. Diese Ergebnisse besagen, dass das Ag-PEnolat in Lösung und im
Festkörper als (E)-Isomer vorliegt und ein Oligomer ausbildet.
2.3 Reaktivitäten der Metall-(E/Z)-Phosphaenolate
Das Natrium-phosphaenolat 6a reagiert, wie zuvor beschrieben, mit Acylchloriden unter
Acylierung des Phosphoratoms zu den Acyl(acyl')phenylphosphanen. Becker, Regitz und
Nöth berichteten bereits, dass die Acyl(trimethylsilyl)phosphane einen [1,3] Shift der
Trimethylsilyl-Gruppe
unter
aufweisen (vgl. Schema
Ausbildung
6).[24-27]
der
stabileren
O-silylierten-Phosphaenolate
Aufgrund dieser Reaktivitätsunterschiede wurde die
Reaktivität des Natrium-phosphaenolates 6a und des
Silber-phosphaenolates 7 in
47
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
nukleophilen Substitutionsreaktionen mit Trimethylsily1chlorid (TMSCI) und Methyliodid
untersucht.
Natrium-phosphaenolat 6a reagiert mit TMSCI unter Silylierung des Sauerstoffatoms.
3l p
NMR spektroskopische Untersuchungen zeigen ausschliesslich die Resonanzsignale der
(E/Z)-Isomere
elp
NMR (dme): Ö = 150.2 und 136.4 ppm). Es konnte auch nach 24 h
Reaktionszeit keine Umlagerung in das Keto-Tautomer, (Trimethyl)mesitoylphenylphosphan,
nachgewiesen werden. Mit Methyliodid findet hingegen nur eine Alkylierung am
Phosphoratom statt elp NMR (dme): Ö = 2.0 ppm).
Das Silber-phosphaenolat 7 weist mit TMSCI eine zu 6a analoge Sauerstoffacylierung auf
elp
NMR (dme): Ö = 150.4 und 136.5 ppm). Die Reaktion mit Methyliodid zeigt im 3l p NMR
Spektrum im Gegensatz zu der Umsetzung mit TMSCI nach 10 min keine Reaktion, das
Silber-phosphaenolat weist als einziges Resonanzsignal das Resonanzsignal bei Ö = 0.5 ppm (t,
lJAg,r
:::0
mit den
290 Hz) auf. Nach 24 h hat eine Zersetzung zu nicht charakterisierten Verbindungen
3l p
NMR Resonanzsignalen bei Ö = 55.3 und 22.3 ppm stattgefunden. Es konnte
keine Alkylierung am Phosphoratom nachgewiesen werden.
2.4 Schlussfolgerung
Das Natrium-mesitoylphenylphosphid liegt in Lösung und im Festkörper, wie vermutet, als
Enol-Tautomer, den Natrium-phosphaenolat, vor. In Abhängigkeit von den verwendeten
Lösungsmitteln und deren unterschiedlichen Solvatationseigenschaften der Natrium-Kationen
wird ein unterschiedliches (E/Z)-Diastereoisomerenverhältnis beobachtet. Eine starke
Solvatisierung der Natrium-Kationen führt zu getrennten Ionenpaaren und zu der Bildung des
stabileren (Z)-Isomers
des
Phosphaenolates.
In
apolaren
Lösungsmittel
liegt das
Gleichgewicht auf der Seite des (E)-Isomers, bedingt durch eine starke Wechselwirkung
zwischen dem Phosphaenolat-Anion und den koordinierten Natrium-Kation. Die gefundenen
Abhängigkeiten
des
Diastereomerenverhältnisses
m
Bezug
auf
die
verwendeten
Lösungsmittel stimmen mit den Beobachtungen, welche Lutsenko et a1. von den LithiumPhosphaenolaten berichteten, überein. [29,30]
Das synthetisierte Silber-mesitoylphenylphosphid liegt in dme als auch in Toluol als Silber(E)-phosphaenolat vor. Die Festkörperstruktur des Silber-(E)-phosphaenolats weist einen
SilbercIuster auf, welcher ringfcirmig von den Phosphaenolat-Anionen koordiniert wird.
48
Synthese neuartiger Bis(acyl)phenylphosphanoxide - Kapitel 2
Die Natrium-phosphaenolate reagieren mit Trimethylsilylchlorid unter Silylierung des
Sauerstoffatoms, wohingegen die Umsetzung mit Methyliodid zur Alkylierung des
Phosphoratoms führt. Das Silber-phosphaenolat reagiert mit Trimethylsilylchlorid analog
unter O-Silylierung. Mit Methyliodid liegt eine kinetisch gehemmte Reaktion vor und es
konnte keine Aussage über die Zerfallsprodukte getroffen werden.
Zum Vergleich sollte noch die Darstellung der Kupfer- und Gold-phosphaenolate
durchgeführt und deren Reaktivität in nukleophilen Substitutionsreaktionen untersucht
werden.
49
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I
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Kapitel 3
Eigenschaften und Reaktivität
des am Rhodium-koordinierten
Carben-Phosphiniden Adduktes
(IMe2 PPh)
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) ~ Kapitel 3
3.1 Einleitung
Arduengo et al. berichteten von der nukleophilen Spaltung von Cydopentaphenylpentaphosphan (PPh)s durch N-Heterozyklische Carbene. [32, 33] Das entstandene Produkt
wurde von Arduengo et al. als Carben-Phosphiniden Addukt beschrieben (Schema 9a).
Ph
\
P
/ -P
1/5 Ph-P\
. . . . . Ph
I
p
p- . . . . . .
/
Ph
Ph
R = Me, R'= Me oder R = H, R'= Mes
b)
Phosphaalken
Schema
9:
a)
Synthese
inverses Phosphor-Ylid
der
Carben-Phosphiniden
Carben-Phosphiniden
Addukt
Addukte.[32.33]
b)
Mögliche
Resonanzstrukturen der Carben-Phosphiniden Addukte. [32-36]
NMR spektroskopische Untersuchungen der synthetisierten Carben-Phosphiniden Addukte
ergeben jeweils nur einen Satz an Resonanzsignalen für den Imidazolring und den Phenylring.
Dies wird durch eine Phosphor-Imidazolkohlenstoff Einfachbindung und der freien Rotation
des Phenylringes um diese Bindung erklärt. In Schema 9b sind die theoretisch möglichen
Resonanzstrukturen der Carben-Phosphiniden Addukte dargestellt. Neben der PhosphorKohlenstoff Doppelbindung im Phosphaalken ist die Formulierung der Grenzstruktur eines
inversen
Phosphor-Ylides
Elektronendichte
am
möglich.
Phosphoratom
Das
inverse
Phosphor-Ylid
auf und erklärt die
für
weist
eine
hohe
zweifach-koordinierte
Phosphorverbindungen ungewöhnliche chemische Verschiebung zu niedrigen Frequenzen im
31 p NMR Spektrum (Phosphaalkene 31 p NMR 0 > 240 ppm, Carben-Phosphiniden Addukte
52
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) - Kapitel 3
ö :::; - 20 bis - 60 ppm)J 32, 33, 37-40] Eine Stabilisierung dieser stark polarisierten PhosphorKohlenstoffbindung kann über die Rearomatisierung des Imidazolringes erklärt werden.
Anhand der durchgeführten Röntgenstrukturanalysen liegt kein resonanzstabilisierter
Imidazoliumring vor. Die Bindungslängen im Imidazolring des Carben-Phosphiniden
Adduktes stimmen eher mit den Bindungslängen des freien Carbens als mit denen des
Imidazoliumsalzes überein. Auch die Resonanzstruktur eines Carben-Phosphiniden Adduktes
ist möglich. Das Aminocarben ist ein Fischer Carben mit Singulett-Grundzustand[41] und
bildet eine Donor-Akzeptor Bindung zum Phosphiniden aus.[42, 43] Frison et a1. haben
theoretische
Untersuchungen
mittels
DFT
Modellrechnungen
und
ELF
(Elektron
Lokalisierungsfunktion) an dieser Resonanzstruktur durchgeführt. [34-36] Sie konnten zeigen,
dass das freie Elektronenpaar in der Ebene des Imidazolringes eine cr - Donorbindung zur
Phosphinideneinheit ausbildet. Das am Imidazol-2-yliden koordinierte Phosphiniden befindet
sich in einem Singulett-Grundzustand[44] und zeigt eine
1t -
Rückbindung in das unbesetzte
Orbital des Carbenkohlenstoffatoms (Schema 10).
cr - Donorbindung
1t -
Rückbindung
Schema 10: Schematische Darstellung der bedeutesten Orbitalwechselwirkungen im Fall der
Carben-Phosphiniden Addukt Grenzstruktur.
Diese Delokalisierung führt zur Ausbildung der Ringaromatizität wodurch eine teilweise
Besetzung des Carbenkohlenstoff p-Orbital vorliegt und die
Umfang dieser
1t -
1t -
Rückbindung schwächt. Der
Rückbindung ist im Fall der Imidazol-2-ylidene nur sehr gering, da eine
Delokalisierung der freien Elektronenpaare der Stickstoffatome vorliegt.
Die
freie
Beweglichkeit
der
Phosphor-Imidazolkohlenstoff
Bindung
und
hohe
Elektronendichte arn Phosphoratom sollte die Koordination an Übergangsmetallkomplexe
ermöglichen. Die dadurch koordinierte und stabilisierte Phosphinideneinheit könnte durch
Umsetzung mit einern Oxidationsmittel in ein stabiles Phosphor-zentriertes Radikal überführt
werden.
53
Carben-Phosphiniden-Addukt (JMezPPh) ~ Kapitel 3
3.2 An Rhodium koordiniertes Carben-Phosphiniden Addukt
3.2.1 N ,N' -Dimethylimidazol-2-ylidene-2-phenylphosphiniden Addukt
(lMe2PPh)
Frühere Untersuchungen zeigten, dass der von Arduengo et al. beschriebene
Syntheseweg (s. Schema 9) bei uns nur geringe Ausbeuten an den entsprechenden CarbenPhosphiniden Addukten liefert. [ZI] Dies wird auf die geringe Stabilität des freien Carbens und
auf den unvollständigen Abbau von (PPh)s 1 zurückgeführt. Es wird daher der in Schema
beschriebene und von uns entwickelte Syntheseweg beschrittenYl]
X
(PPh)s + 1/5 x KOlsu
~j
" 1/5 x (PPh) s + 1/5 x KOlsu "
\1)
Ph
1/5 x K eP-P,I
'olsu
(
ph'
1
CH
I
3/5 x (P~h)s
1
3
N
1/5x (
)=p\
N
9a
Ph
\
CH 3
1/5 x
A
Schema 11:
1/5 x (ISuOH
+ KI)
=nach jedem Zyklus wird x um 20 % kleiner
Darstellung des N,N' -Dimethylimidazol-2-ylidene-2-phenylphosphinidens
JMezPPh aus (PPh)s, K01Bu und N,N' -Dimethylimidazoliumiodid.
Der Vorteil gegenüber dem von Arduengo et al. beschriebenen Syntheseweg liegt darin, dass
das Pentapheny1cyc1opentaphosphan zuerst durch Kalium-tert.-butanolat in thf zum I-tertButoxy-I,2-diphenyldiphosphanid gespalten wird. [7] Ausserdem wird kein freies Carben
eingesetzt,
sondern dieses
(JMez*HI)
8a,
zugegeben.
1,3-Dimethylimidazol-2-yliden
als
hnidazoliumsalz, N,N'-Dimethyl-lH-imidazoliumiodid
Das
in
reagiert
situ
durch
sofort
Kalium-tert.-butanolat
mit
dem
gebildete
l-tert-Butoxy-I,2-
diphenyldiphosphanid zum N,N'-Dimethylimidazol-2-ylidene-2-phenylphosphiniden-Addukt,
welches, unter Rückbildung von 1 und Alkoholat, IMezPPh 9a bildet. Das zurückgebildete
54
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMezPPh) - Kapitel 3
(PPh)51 wird erneut durch das Alkoholat gespalten und kann mit vorhandenem freien Carben
reagieren. Durch diese Reaktionsfolge kann nach der Entfernung des Lösungsmittels, der
Aufnahme des gelben Rückstandes in Toluol mit nachfolgender Filtration und Einengen des
Filtrats 9a in über 93 % Ausbeute isoliert werden. In Abbildung 19 ist die Festkörperstruktur
von 9a gezeigt.
Abbildung
19:
Struktur
von
(lMezPPh)
Aufenthaltswahrscheinlichkeit,
9a
(thermische
Lösungsmittel
Ellipsoide
vernachlässigt).
mit
50
%
Ausgewählte
Bindungslängen [A] und Winkel [0]: PI-Cl 1.791(2), P1-C6 1.815(2), Cl-NI 1.358(2),
Cl-N2
1.358(2),
Cl-P1-C6
101.31(6);
Torsionswinkel:
C6-Pl-C1-N2 48.0(1),
N1-C2-C3-N20.8(2).
Die Struktur von 93 entspricht den von Arduengo et al. beschriebenen Festkörperstrukturen
der 1,3,4,5-Tetramethylimidazol-2-yliden- (A) und N,N'-Bis(mesityl)imidazol-2-yliden-2phenylphosphiniden
(B)
Addukte.
Phenylsubstituenten mit 1.815
Die
Phosphor-Kohlenstoff
Bindunglänge
zum
A zeigt im Vergleich zu A, B und den in Kapitel 2.2
besprochenen Phosphaenolaten keine Besonderheiten (1.817 - 1.839 A). Die PhosphorKohlenstoff Bindung zum Imidazolring ist mit einer Bindungslänge von 1.791
A (A = 1.794
und B = 1.763 A) wesentlich länger im Vergleich zu typischen Phosphaalkenen (P=C : : :-; 1.67
A). [37-40] Diese Verlängerung führt zu der Vermutung, dass der Doppelbindungscharakter
zwischen dem Phosphoratom und dem Kohlenstoffatom des Imidazolringes nicht sehr
ausgeprägt ist. Das fehlen der starken Cp1t
Torsionswinkeln q>(Ciph-p-C\m-N) = 48
-
P p1t Wechselwirkung zeigt sich an den
° bzw. 46 ° (A) und 26.2 ° (B), welcher die
Verdrehung des planaren Imidazolringes gegenüber der P-Cphenyl Bindung darstellt. Ein
weiterer Hinweis auf eine Einfachbindung zwischen dem Phosphor- und dem hnidazolKohlenstoffatom liegt in den NMR spektroskopischen Untersuchungen von 9a. In den lH und
55
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
13C NMR Spektren wird nur ein Satz an Resonanzsignalen der Phenyl- und Methylprotonen
gefunden. Dies entspricht einer schnellen Rotation der Phenylphosphor-Einheit um die
Phosphor-hnidazolkohlenstoff Bindung. Das
31 p
NMR Spektrum zeigt nur ein Signal bei
0= -50.2 ppm (A: 0 = - 53.5 und B: 0 = - 23 ppm). Dieses
31 p
NMR Signal ist im Vergleich
zu den Phosphoralkenen weit zu niedrigen Frequenzen verschoben (0 > 240 ppm). [37-40] Die
Verbindung 9a liegt somit in der von Arduengo vorgeschlagenen Resonanzstruktur des
inversen Phosphor-Ylides bzw. des intramolekularen hnidazoliumsalzes vor. [33]
3.2.2 Reaktion von lMe2PPh mit [(Trop2NH)RhClh
Die hohe Elektronendichte am Phosphoratom von 9a sollte die Koordination als
Nukleophil an Übergangsmetallkomplexe ermöglichen. Die Reaktion von 9a mit dem
Bis(trop)aminrhodiumchlorid-Dimer [(TropzNH)RhCI]z in thf führt unter DimerspaItung
innerhalb weniger Minuten zu [(TropzNH)Rh(IMezPPh)CWq lOa, welches durch Fällung mit
n-Hexan als roter Feststoff isoliert werden kann. Die Verbindung lOa weist im
31 p
NMR
Spektrum ein Duplett bei 0 = - 44.9 ppm mit einer Phosphor-Rhodium Kopplung von
IJp,Rh
= 78.2 Hz auf. Dies entspricht nur einer geringen Verschiebung des Resonanzsignals im
Vergleich zum freien Liganden von
öo
i::::!
5 ppm zu hohem Feld. Wird hingegen der Komplex
lOa nicht innerhalb weniger Stunden aus der Reaktionslösung isoliert, so wird im
31 p
NMR
Spektrum der Reaktionslösung eine Bildung eines weiteren Resonanzsignals bei 0 i::::! - 5 ppm
(Duplett, J
i::::!
85 Hz) beobachtet. lOa ist in thf und CHzCh sehr gut löslich. Nach 12 h in
Lösung (thf und CHzCh) wird ebenfalls eine Bildung des Folgeproduktes bei 0
i::::! -
5 ppm
sowie die Ausfällung eines orange farbenen Feststoffes beobachtet. Die reine Verbindung lOa
konnte aus einer CHzCh Lösung, überschichtet mit n-Hexan, kristallisiert werden. Die
Kristallisation wurde durch das Anlegen eines leichten Vakuums an das Kristallisationsgefäss
und der dadurch schnelleren Diffusion der CHzCh- in die n-Hexan-Phase beschleunigt. Die
Einkristallröntgenstrukturanalyse der dunkelroten Kristalle ist in Abbildung 20 gezeigt.
56
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) - Kapitel 3
Abbildung 20: ORTEP Plot von [(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CltQ 10a (thennische Ellipsoide
mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit, Lösungsmittel vernachlässigt). Ausgewählte
Bindungslängen [A] und Winkel [0]: Pl-C3l 1.822(9), Pl-C36 1.85(1), Rhl-Pl
2.468(3), Rhl-Nl 2.096(7), Rhl-Cll 2.379(2), Rhl-ct1 2.018(9), Rhl-ct2 2.034(8)
(ct1 = Centroid von C4=C5, ct2 = Centroid von C19=C20), C3l-Pl-C36 93.7(5), NlRhl-Pl 83.8(2); Torsionswinkel: C36-Pl-C3l-N2 53.0(1), C36-Pl-C3l-N3 -117.7(9).
In der Festkörperstruktur von 10a koordiniert der Ligand 9a über das Phosphoratom in der
equatorialen Position der trigonal-bipyramidalen Koordinationsphäre des Rhodiumatoms mit
einer Rhodium-Phosphor Bindungslänge von 2.468 A. Die Phosphor-Imidazolkohlenstoff
Bindung ist mit einer Länge von 1.822
Bindung mit 1.85
A
A
ebenso wie die Phosphor-Phenylkohlenstoff
deutlich länger als im freien Liganden (1.79 bzw. 1.815
A).
Der
C3l-Pl-C36 Winkel ist mit 93.7 ° um 7.6 ° kleiner und der Imidazolring weist zur P-C36
Bindung eine um 5 ° stärkere Verdrehung im Vergleich zum freien Liganden 9a auf
(cp(C36-Pl-C3l-N2) = 53 ° bzw. 48 0).
Wird hingegen 10a durch langsame Diffusion einer CH2Ch-Lösung in n-Hexan kristallisiert,
so
werden
orange
farbene
Kristalle
erhalten.
Das
kristallisierte
Produkt,
[(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CI]aX 10c, ist in thf und CH2Ch mässig löslich und enspricht nach
57
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
NMR spektroskopischen Untersuchungen dem zuvor beobachteten Folgeprodukt, welches
sich nach längerer Zeit aus 10a in Lösung bildet. Die Festkörperstruktur von 10e ist in
Abbildung 21 als ORTBP-Plot dargestellt.
Abbildung 21: Struktur von [(TropzNH)Rh(IMezPPh)CI]aX 10e (Lösungsmittel wurde
vernachlässigt). Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel [0]: P1-C31 1.837(2),
P1-C36 1.840(2), Rh1-P1 2.344(1), Rh1-N1 2.163(2), Rh1-Cll 2.502(1), Rh1-ctl
2.042(2), Rh1-ct2 2.026(2) (ctl = Centroid von C4=C5, ct2 = Centroid von C19=C20),
C31-P1-C36
98.85(8),
N1-Rh1-P1
174.36(4),
C36-P1-C31-N2
-143.0(2),
C36-P1-C31-N340.4(2).
Der Ligand 9a koordiniert in der axialen Position der trigonalen Bipyramide mit einer
Phosphor-Rhodium Bindungslänge von 2.344
A an das Rhodiumatom. Die Phosphor-
ImidazolkohlenstoffBindung von Komplex 10e ist mit einer Länge von 1.837 A im Vergleich
zum Komplex 10a (1.822 A) gering verlängert, wohingegen die Phosphor-Phenylkohlenstoff
Bindung mit 1.84 A leicht verkürzt ist (1.85 A). Im Vergleich zum freien Liganden sind diese
jedoch wesentlich verlängert (1.79 bzw. 1.815 A). Der C31-P1-C36 Winkel ist mit 98.8 °
beinahe analog zum freien Liganden (101.3 0). Der Imidazolring weist eine um 7.6 °
geringere Verdrehung zur P-C36 Bindung auf (<p(C36-P1-C31-N3) = 40.4 ° bzw. 48 0(9a)). In
58
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
den Komplexen 10a und 10e liegt ein deutlich pyramidalisierter Phosphor vor. Desweiteren
bestätigen die Verlängerungen der Phosphor-Kohlenstoff Bindungen das Vorliegen des
intramolekularen hnidazoliumsalzes bzw. der Phosphor-Imidazolkohlenstoff Einfachbindung.
Bei beiden Komplexen 10a und 10e wird in
IH
und l3C NMR spektroskopischen
Untersuchungen jeweils nur ein Signalsatz für die Protonen der Phenylgruppe und des
Imidazolringes gefunden. Demzufolge liegt eine freie Rotation der Phenylgruppe und des
Imidazolringes um die Phosphor-Kohlenstoff Bindungen vor.
Die nukleophile Spaltung des Dimers [(TropzNH)RhCI]z erfolgt über die Bildung von 10a als
kinetisches Zwischenprodukt, in welchem das Nukleophil 9a in der equatorialen Position der
trigonalen-bipyramidalen Koordinationsphäre des Rhodiumatoms sitzt. In Lösung erfolgt eine
langsame Umlagerung in das thennodynamisch stabilere Produkt 10e.
3.2.3 Umsetzung von [(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CI] mit KOtBu
Die Umsetzung von [(TropzNH)Rh(lMezPPh)Cltq 10a mit Kalium-tert.-butanolat
sollte unter Ausfällung von Kaliumchlorid zur Deprotonierung des Bis(trop)amin-Liganden
führen. In NMR spektroskopischen Untersuchungen weist das in thf gelöste Produkt mit
einem 31 p NMR Resonanzsignal von 0 = 23.4 ppm (Duplett,
IJRh,p
= 77.5 Hz) weiterhin im IR
NMR Spektrum ein Aminproton auf. Die Protonen des hnidazolringes C4H und CSH sind
nicht equivalent und es liegt nur eine Methylgruppe am Stickstoff des Imidazolringes vor. Am
anderen Stickstoffatom des Imimidazolringes befindet sich eine Methylengruppe mit
diastereotopen Protonen. Die Phenylgruppe zeigt im I H und 13C NMR nur einen Satz an
Signalen und liegt unverändert vor. Durch die Einkristallröntgenstrukturanalyse der aus dme
gezüchteten Kristalle (Abbildung 22) wird gezeigt, dass es sich bei der Verbindung
[(TropzNH)Rh(CRzlMePPh)] 11a um einen fünfgliedrigen Metallazyklus handelt. Dieser
Metallazyklus ist durch eine Insertion der Rhodium-Stickstoff Bindung in die KohlenstoffWasserstoff Bindung einer Methylgruppe des hnidazolringes, wobei ein Rh-CHz-N-C-P
FÜllfring gebildet worden ist, entstanden.
59
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMezPPh) - Kapitel 3
Abbildung 22: ORTEP Plot von [(TropzNH)Rh(CHzlMePPh)] 11a (thennische Ellipsoide
mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit, Lösungsmittel vernachlässigt). Ausgewählte
Bindungslängen [A] und Winkel [0]: PI-C31 1.831(4), PI-C36 1.842(5), Rhl-Pl
2.309(1), Rhl-Nl 2.166(3), Rhl-C35 2.137(5), Rhl-ctl 2.043(4), Rhl-ct2 2.032(4)
(ctl = Centroid von C4=C5, ct2 = Centraid von CI9=C20), C31-PI-C36 96.1(2),
NI-Rhl-Pl 172.9(1), Rhl-C35-N2 111.6(3); Torsionswinkel: C36-PI-C31-N2 109.3(4),
C36-PI-C31-N3 -72.2(4), PI-C31-N2-C35 9.6(6).
Die Methylengruppe weist eine Kohlenstoff-Rhodium Bindungslänge von 2.137
0.1
A auf und ist
A länger als die Bindungslängen der Rhodiurn-Doppelbindungscentroide betragen. Die
Phosphor-Rhodium Bindungslänge ist im Vergleich zu IOc gering verkürzt (2.309 bzw.
2.344 A) wohingegen die Phosphor-Kohlenstoffbindungen unverändert sind. Der Rh-CHz-NC-P Fünfring liegt in einer geringen Envelope-Konformation (q>(P l-C31-N2-C3 5) = 9.6 0) vor
und die Pyrarnidalisierung des Phosphoratoms ist in den bisher beschriebenen Verbindungen
arn stärksten ausgeprägt (q>(C36-PI-C31-N3) = 72.2 0).
60
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMezPPh) - Kapitel 3
a) Budzelaar[46]
b) Lattman[45]
~I
~N",
N-CH2
I
,CI
( N.:tP~Rh'-PPh3
~\cl"l
NH CI
Schema 12: Weitere Rhodium-Kohlenstoff Metallazyklen.
In der Literatur sind Rhodium-Kohlenstoff Metallazyklen bekannt, welche aus Rhodium(I)komplexen unter oxidativer Addition von Z.B. CHzCh[45,46] (vgl. Schema 12) oder CHzh[47 J
zu Halogenylalkyl-Rhodium(III)-Komplexen gebildet werden. Der Ringschluss erfolgt durch
eine nachfolgende nukleophile Substitution des Halogens durch z.B. Pyridin[46J, Amin[4sJ oder
Phosphan.[47]
3.2.4 Deuterium Experimente
Zur genauen Untersuchung des Ablaufs des Ringschlusses von 10a bei der Zugabe
von KOtBu werden Experimente mit einem markierten Liganden durchgeführt. Die
Markierung erfolgt über deuterierte Methylgruppen des Imidazolringes. Die deuterierten
Methylgruppen werden durch die Reaktion von Natrium-imidazolid mit einern geringen
Überschuss an Trideuteromethyliodid (CD3!) in Toluol eingeführt. Das gebildete N,N'Bis(trideuteromethyl)imidazoliumiodid
(I(CD3)z*HI)
Sb
wird
nach
Filtration
der
Reaktionslösung und Entfernung des Lösungsmittels direkt mit (PPh)s 1 und KOtBu zum
N,N'-Bis(Trideuteromethyl)imidazol-2-ylidene-2-phenylphosphiniden Addukt I(CD 3)zPPh 9b
umgesetzt. Die deuterierten Methylgruppen von I(CD 3)zPPh 9b zeigen im zH NMR Spektrum
eine Resonanz bei 8 = 2.92 ppm (9a: I H NMR: 8 = 2.98 ppm (s, NCH3)). Die nukleophile
Dimerspaltung von [(TropzNH)RhCI]z mit 9b wird analog zur Synthese von 10a durchgeführt.
Das kinetische Produkt, [(Trop zNH)Rh(I(CD 3)zPPh)CltQ lOb, weist im 31 p NMR Spektrum
61
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMe2PPh) - Kapitel 3
nur eine geringe Verschiebung zu höheren Frequenzen gegenüber lOa auf elp NMR
([D8]tht): 8 = - 42.6 ppm vs. - 44.9 ppm (10a)). Die Rodium-Phosphor Kopplung ist mit
IJRh,p ~ 78 Hz im Vergleich zur Verbindung 10a identisch. Analog zur nicht deuterierten
Verbindung
findet
10a
thermodynamisch
in Lösung
stabilere
[(Trop2NH)Rh(I(CD3hPPh)CltQ
ebenfalls eine
Produkt
IOd
10e
mit
[(Trop2NH)Rh(CD~(CD3)PPh)] 11b,
statt.
Umlagerung von
Die
weitere
Kalium-tert.-butanolat
10e
in
das
Reaktion
von
fUhrt
zum
welches den Rh-CD2-N-C-P Fünfring aufweist. In
Abbildung 23 sind die IH, BC HMQC Spektren der Verbindungen 11 a und 11b zum
Vergleich aufgeführt.
RhCHH'N
.. ..
..
.. .
. .
..
..
. .
..
........
"
.. ..
Abbildung 23: IH, BC HMQC Spektrum von [(Trop2NH)Rh(CH~ePPh)]11a (links) und
[(Trop2NH)Rh(CD2ICD3PPh)] 11b (rechts).
Es ist deutlich zu sehen, dass in der Verbindung 11b keine Protonen in der Methylengruppe
und Methylgruppe eingebaut wurden. Die BC NMR Resonanzsignale der Methylen- und
Methylgruppe sind durch die Kopplung zu den Deuteriumkemen stark verbreiterte Multipletts
und konnten nur durch IH, BC HMBC NMR spektroskopische Untersuchungen über die
3Jc,wKopplung
zu
den
Irnidazolprotonen
C4H und C SH bestimmt werden.
Das
Resonanzsignal des Aminprotons im IH NMR Spektrum hat an Intensität verloren und liegt
im Verhältnis zu den anderen Signalen nur noch zu ~ 30 % vor. Das 2H NMR Spektrum von
11 b in CH2Ch ist in Abbildung 24 dargestellt.
62
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
Neben
den
erwarteten Resonanzsignalen der diastereotopen
Deuteriumkernen der
Methylengruppe und der deuterierten Methylgruppe wird auch ein Signal bei Ö = 1.90 ppm
gefunden. Dieses Signal ist einem am Stickstoff des Bis(trop)amin-Liganden gebundenen
Deuterium zuzuordnen. Ein durchgeführtes Experiment von l1a in Gegenwart von DzO in
CHzCh zeigt nach NMR spektroskopischen Untersuchungen neben einer geringen Zersetzung
von 11 a einen teilweisen Austausch des Aminprotons gegen Deuterium. Demnach erfolgt der
Deuterium / Proton Austausch am Stickstoffatom des Bis(trop)amins über das bei der
Deprotonierung gebildete tert.-Butanol.
~
I
NCDJ
ND
I
I
I
6
2
ppm
Abbildung 24: zH NMR Spektrum von [(Trop zNH)Rh(CD zICD 3PPh)] l1b in CHzCh.
Der folgende
Reaktionsablauf der Rh-CHz-N-C-P FÜllfringbildung gilt somit als
Wahrscheinlich: Die Base KOtBu deprotoniert zuerst das Amin von 10, woraufhin der
Phosphan-Ligand aus der equatorialen Position unter Dissoziation des Chlorid-Anions in die
axiale Position trans zum Amid wandert. Daraufhin wird eine C-H Bindung einer
Methylgruppe durch die Wasserstoffbrückenbindung zum Amid aktiviert. Das partiell positiv
geladene Rhodiumatom tritt mit dem nun partiell negativ geladenen Kohlenstoffatom der
polarisierten Methylgruppe in Wechselwirkung und bildet unter C-H Bindungsbruch eine
cr - Bindung zum Kohlenstoffatom aus. Dies konnte auch mittels DFT-Modellrechnungen
bestätigt werden (Abbildung 25).
63
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) - Kapitel 3
~
'H
~ ··...\;H
, 2
~
4'P~);N
N h
H
H
fH,
,.P~N
H
~J
H'
TS
.. /
./
..
./
A .,/
--_.'
A
TS
B
Summe der elektron. und Nullpunktsenergien
-1312.883009
-1312.842809
-1312.902006
Summe der elektronischen und thermischen
Freien Energien
-1312.933068
-1312.889053
-1312.948234
Relative Energien [kcal mor I ]
Relative thermo Energien [kcal mor I ]
o
o
25.22
27.62
-11.92
-9.51
Abbildung 25: oben) DFT-Modellrechnung (Basissatz R3PW91-6-31G* bzw. LANL2DZ
für Rh) für die Bildung des Rh-CHrN-C-P Fünfringes. In der Tabelle sind die
Nullpunkts- und thermischen Energien aufgeführt. Berechnete Struktur von B
(R3PW91-6-31G* für alle Nichtmetall-Atome, LANL2DZ für Rh). Ausgewählte
Bindungslängen [A] und Winkel [0]: Rh-N: 2.206, Rh-P 2.319, P-C 1.832, C-N 1.339,
N-C 1.477, Rh-C 2.152; N-Rh-P 175.5, Rh-P-C 96.4, P-C-N 121.2, C-N-C 121.5, N-CRh 112.3, C-Rh-P 87.0.
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, beträgt der relative Energieunterschied zwischen dem
Amid A und der Verbindung B mit dem Rh-CHz-N-C-P FÜllfring 11.92 kcal mol- I zugunsten
von B. Der Übergangszustand TS liegt mit 25.22 kcal mor I energetisch höher als das Amid
A. Die berechneten Bindungslängen und Winkel der Struktur von B sind in guter
Übereinstimmung mit der Kristallstruktur von lla. Die Rhodium-Phosphor und RhodiumKohlenstoff Bindungslängen von 2.319 und 2.152
verlängert (2.309 bzw. 2.137
A der
berechneten Struktur sind etwas
A für lla). Diese geringe Verlängerung wird bei allen
Bindungslängen und Winkeln beobachtet und ist vermutlich in der vereinfachten Struktur von
B gegenüber lla begründet.
64
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
3.3 Oxidation von [(TroP2NH)Rh(CH21MePPh)]
3.3.1 Cyclovoltametrie von [(TropzNH)Rh(CHzlMePPh)]
Die in der Festkörperstruktur von 11a beobachtete, starke Pyrarnidalisierung des
Phosphoratoms und die lange Phosphor-Imidazolkohlenstoff Bindung deuten auf die von
Arduengo postulierte inverse Phosphor-Ylid Struktur hin. Demzufolge bildet die negative
Ladung arn Phosphoratom eine cr - Bindung zum partiell positiv geladenen Rhodiumatom aus.
Das freie Elektronenpaar des Phosphoratoms ist vermutlich in einem p-artigem Hybridorbital
lokalisiert aus welchem ein Elektron durch Oxidationsmittel leicht vom Phosphoratom
entfernbar sein sollte. Das so gebildete Radikalkation könnte sich über Delokalisierung in den
Rh-CHz-N-C-P Fünfring und dem Imidazolring stabilisieren. Zur Untersuchung ob eine
Oxidation des Komplexes [(TropzNH)Rh(CHzIMePPh)] 11 a generell möglich ist, wurde eine
Cyclovoltametrie der Verbindung in thf durchgeführt (Abbildung 26).
-75
-150
·225
-300
-375
-450
-525
-600
-675
-750
·825
·900
E[mV]
Abbildung 26: Cyclovoltarnogramm von [(TropzNH)Rh(CHzIMePPh)] 11a. Die Messung
wurde bei -30°C in thf mit einer Scanrate von 100 mV s-1 in Gegenwart des Leitsalzes
(n-Bu)4N(PF 6 ) durchgeführt. Die Referenzierung erfolgte gegen FclFc+ (0.352 V
gegenüber Ag/AgCl).Eo [T] = - 0.565 V, EO
[1I]
= - 0.270 V.
Die Verbindung 11a weist zwei quasi-reversible Oxidationspotentiale auf. Die einfach
oxidierte Form, formal ein Rh(II) Komplex, besitzt ein Oxidationspotential von E°(l) =
-
0.565
65
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) - Kapitel 3
V. Die zweifach oxidierte Fonn, fonnal ein Rh(III) Komplex, besitzt ein Oxidationspotential
von EO(JI) = - 0.270 V. Die Referenzierung erfolgte gegen Ferrocen / Ferrocenium (Eo(Fc/Fc+) =
o V). Beide Oxidationsstufen des Komplexes können demnach durch Reaktion mit
Ferrocenium erreicht werden und sollten isolierbar sein.
3.3.2 Oxidation und ESR - Messungen
Erste Versuche einer Oxidation von lla mit 0.9 Äquivalenten Ferroceniumtriflat zeigten
weder in thf noch in CH2Ch ein Resonanzsignal des Radikalkations in ESR
spektroskopischen Untersuchungen. Eine Reaktion mit 0.4 Äquivalenten 1,4-Benzochinon
fUhrte hingegen zu einem unsymmetrischen Signal im ESR Spektrum. Dieses Signal
veränderte sich innerhalb weniger Sekunden und bildete schliesslich ein sehr gut aufgelöstes
Quintett, welches dem Radikalanion des reduzierten 1,4-Benzoquinons zugeordnet werden
konnte. Das intermediär gebildete Radikalkation konnte nicht nachgewiesen werden. Die
Konzentration des Oxidationsmittels wurde immer unter einem Äquivalent gewählt, um die
Bildung der zweiten Oxidationstufe, der fonnalen Rh(III) Verbindung, zu venneiden.
Die Oxidation von lla mit Ferroceniumhexafluorophosphat in 0.2 molaren Tetra-n-Butylammoniumhexafluorophosphat ((nBu)4N(PF6)) Lösungen (thf oder CH2Ch) fUhrt zur Bildung
eines über mehrere Stunden stabilen Radikalkations [(Trop2NH)Rh(CH2lMePPh)r+ 12
(Schema 13).
Fc(PF 6)
thf, (nBu)4N(PF6)
..
Schema 13: Oxidation von [(Trop2NH)Rh(CH2lMePPh)] lla mit Fc(PF6) in Gegenwart von
(nBu)4N(PF6) zu [(Trop2NH)Rh(CH2lMePPh)r+ 12.
66
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMezPPh) - Kapitel 3
Um die elektronische Struktur der Verbindung 12 besser zu verstehen, wurde sie mit CW
(Continious Wave) und gepulsten EPR Methoden bei verschiedenen Feldstärken untersucht.[48]
Die Ergebnisse sind in den Abbildungen 27 - 31 dargestellt. Abbildung 27 zeigt das FIDdetektierte ESR Spektrum im Q-Band, Abbildung 28 das CW-EPR Spektrum im X-band, die
beide in gefrorener Lösung (- 253°C bzw. - 153°C) aufgenommen wurden.
1200
12'0
I
I
I
1220
1230
1240
'250
1260
1270
Ba [mT)
Abbildung 27: Q-band FID-detektiertes ESR-Spektrum (35.3 GHz) bei 20 K von
[(TropzNH)Rh(CHzlMePPh)r+ 12; die erste Ableitung des Absorptionsspektrums ist
gezeigt. Experiment: - durchgezogene Linie; Simulation: .. gebrochene Linie.
67
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
\
\
,
"
~ /
'---
320
Abbildung
28:
325
X-Band
CW
340
EPR
(9.50
GHz)
Spektrum
bei
120
K
von
[(TropzNH)Rh(CHzIMePPh)r+. Oben: Erste Ableitung; unten: Zweite Ableitung.
Experiment: -
durchgezogene Linie; Simulation: .. gebrochene Linie. Der Teil des
Spektrums bei niedrigem Feld (ungefähr 325 mT) weist eine zusätzliche Strukturierung
auf, die als Hyperfeinkopplung mit dem Rhodiurnkern interpretiert werden kann
[A(103 Rh ) < 35 MHz].
Die aus diesen Spektren erhaltenen prinzipiellen Werte der g-Matrix sind zusammen mit
denen anderer paramagnetischer Rhodiurnkomplexe in Tabelle 6 aufgeführt. Die g-Matrix ist
rhombisch (gi:::: 2.08455, 8z :::: 2.03595, 83 :::: 2.0141) in Übereinstimmung mit der niedrigen
Symmetrie des Moleküls. Das bei Raumtemperatur erhaltene X-band CW-EPR Spektrum
(nicht
dargestellt)
ist
im
Gegensatz
zu
den
Spektren
für
die
Verbindungen
[Rh(tropzN)(bipY)r+ und Rh(trop zdach-2H)· (siehe Tabelle 6) nicht aufgelöst. Es weist eine
geringe Anisotropie auf, vennutlich weil die Drehungen des Moleküls in Lösung nicht schnell
genug sind, um die Anisotropie der g-Matrix auszumitteln und ein isotropes Spektrum zu
erzeugen. Das Fehlen von Hyperfeinaufspaltungen der EPR Spektren in gefrorener Lösung
ziegt, das die Kopplung des ungepaarten Elektrons mit den Kernen der Liganden kleiner ist
als die Linienbreite (-60 MHz). Die Hypeljine Sublevel Correlation (HYSCORE) Spektren
im X-Band und Q-Band (siehe Abbildung 29 bzw. Abbildung 30) erlauben es, die kleinen
Kopplungen zu den Stickstoffkernen e 4N), zu dem Phosphorkem elp), und zu den Protonen
(
1
H) zu bestimmen.
68
Carben-Phosphiniden-Addukt (JMezPPh) - Kapitel 3
,
20
,
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15
'0
,
C!t' \.
/
"
'H
'~~9 J
10
'.~~
,'~"
10
5
Vj
15
20
[MHz)
Abbildung 29: X-Band angepasstes HYSCORE Spektrum bei 20 K bei einer
Hochfeldposition (342.5 mT, 9.645 GHz) im ESR Spektrum. Die Gegendiagonalen
zeigen die Positionen der Larmorfrequenzen ve1p) und v(lH). Die Signale bei niedrigen
Frequenzen unterhalb der 31 p Gegendiagonalen, stammen von den schwach gekoppelten
Stickstoffkemen.
40
/
/
35
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I-
30
" ,.
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0
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35
40
v, [MHz)
Abbildung 30: Q-band HYSCORE Spektrum bei 20 K bei einer Hochfeldposition (1252 mT,
35.3 GHz) im ESR Spektrum. Die Gegendiagonalen zeigen die Positionen der
Larmorfrequenzen
V(14 N),
2ve 4N),
V(13 C )
und ve1p). Die
3l p
Signale, die mit einem
Stern (*) gekennzeichnet sind, stammen vermutlich von einem Abbauprodukt (siehe das
Signal im Hochfeldbereich des Q-Band Spektrums in Abbildung 27).
69
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) - Kapitel 3
OX.stufe
Referenz
Komplex
g-Werte: gl, g2, g3
"RhTrop2NH(Plm)"12
2.08455,2.03595,2.0141
?
diese Arbeit
"RhTrop2N(phen)"
2.084, 2.049, 2.027
Rh(I)N-
n. publiziert
2.0882,2.0467,2.0247
Rh(I)N-
[49]
"RhCN"
2.1050,2.0174,2.0163
Rh(II)
-+
[50]
"[Rh(trop2dach-2H)]e"
2.005, 1.992, 1.991
Rh(I)NN-
[51]
"RhTropDAD"
2.0332,2.0332, 1.9870
Rh(I)NN-
[52]
2.030,2.0135,2.0135
Rh(O)
"Rh[p(äPr)3]4"
2.015,2.016,2.011
Rh(O)
[54J
"Rh(CO)4"
2.015,2.002,2.002
Rh(O)
[55J
"Rh[S2C2(CN)2h]2-"
2.447,2.019, 1.936,
Rh(II)
"Rh(nbd)(Me-dpa)"
2.2415,2.1806,2.0100
Rh(II)
"Rh(triphos)(S2CO)"
2.092, 2.092, 1.990
Rh(II)
"Rh(boxpincer)"
2.864, 2.320, 1.903
Rh(II)
"Rh(tptZ)2"
2.349, 2.070, 1.956
Rh(II)
"[NBu4h[Rh(C 6Cls)4]"
2.74,2.69, 1.94
Rh(II)
"[Rh(trop2N)(bipy)
"RhTropp
ph
r+"
"
[53]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61J
Tabelle 6: g-Werte von 12 und von weiteren paramagnetischen Rhodium-Komplexen.
X-Band ENDOR-Spektroskopie wurde verwendet, um den Bereich der ProtonenHyperfeinkopplungen abzugrenzen und um die Grösse der 103 Rh -Hyperfeinkopplung im
Hochfeldbereich des EPR Spektrums abzuschätzen. Das HYEND Spektrum (bei der
Feldposition von g2 aufgenommen) zeigt beides, die Protonen und Rhodiumsignale (
Abbildung 31). Die Rhodium-Hyperfeinwechselwirkung hat bei dieser Feldposition eine
Grösse im Bereich von 20 - 25 MHz und die Protonensignale liegen im Bereich von 0 - 11
MHz, in Übereinstimmung mit den X-Band HYSCORE Daten.
70
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
13
/
'2
.. '0//......
10
6~,----::--"'7""----:-----::---'::.-7
7 -~--7--:::1O--:,~,----:'2
b>'-
X~Band
0:;7
.--
~':-6--7:'9:---:::20--:2::-'-~22::------=23-----::-2.
- --;2':-.--::!2'6
"'''''F,MHz
Abbildung 31:
-
vHF,MH:z
HYEND Spektrum von 12 in thf bei
10 K und der
Beobachterposition bei 338.7 mT (9.6 GHz). A) Die IH-Korrelationsgrate sind um vr(IH)
zentriert. B) 103Rh~Korrelationsgrate. Die gebrochenen Linien sind um das Zweifache
(2VI) der 103Rh~Kern-ZeemanWechselwirkung separiert und kreuzen die VENDOR und VHF
Achsen bei VI(103 Rh ).
Die
durch
die
verschiedenen
ESR
erhaltenen
Techniken
Daten
für
[(TropzNH)Rh(CHzIMePPh)r+ 12 sind in Tabelle 7 aufgelistet.
Kern
lAd, IAzl, 1A31 Iel qQI/h
103Rh
<35,20,20
31 p
0,0,10
14
0,
[MHz]
N
IH (largest)
~1.2
-2, -2, 14
c
Tb
Aiso,ealc
[MHz] [MHz]
11
Aiso a
[MHz]
~
-
-
-
-
-
-
-
3.3
3.3
13590
375
~3
~1
-
-
1850
57
3.3
5.3
1450
-
[MHz]
~
~
Tealo
[MHz]
Tabelle 7: ESR Parameter von 12 und berechnete Hyperfein-Kopplungen der entsprechenden
Kerne. Legende: a) Aiso = (Al +Az+A3)/3; b) Dipolare Hyperfein~Kopplung T = IA l.2~Aisol,
2T
=
1A3~Aisol; c) berechnete Hyperfein-Kopplung für ein Elektron in dem s-
Valenzatomorbital des entsprechenden Kerns; d) berechnete dipolare
Hyperfein~
Kopplung für ein Elektron im p-Valenzatomorbital des entsprechenden Kerns.
71
Carben-Phosphiniden-Addukt (IMezPPh) - Kapitel 3
Für das paramagnetische Radikalkation [(TropzNH)Rh(CHzIMePPh)r+ 12 lassen sich die in
Schema 14 gezeigten mesomeren Grenzstrukturen formulieren. In A und B ist das ungepaarte
Elektron am Metallzentrum, in C und D im Ligandengerüst lokalisiert. Die Struktur C kann
als ein Komplex eines Phosphinidenradikalkations, RP+·, aufgefasst werden, das über eine
2-Zentren-3-Elektronen-Bindung mit dem Imidazolidendiyl (N-Heterozyklischen Carben)
verknüpft ist. Struktur D entspricht einem Komplex eines Imidazolylradikals, das durch eine
Phospheniumgruppe, RzP+, und eine Alkylgruppe, R 3C-, an das Metallzentrum bindet. Eine
signifikante Beteiligung dieser Strukturen am elektronischen Grundzustand kann jedoch auf
Grund der kleinen Hyperfeinkopplungen mit dem P- und den N-Kemen ausgeschlossen
werden. Struktur A entspricht einem Rho-Komplex
Stickstoffylidliganden.
Struktur
B
entspricht
mit einem (RP=)-funktionalisierten
einem
RhII-Komplex
in
dem
eine
Imidazoliumeinheit über eine Alkylgruppe und einen Phosphidrest an das RhII-Zentrum
gebunden ist.
A
B
C
D
Schema 14: Mesomere Grenzstrukturen von [(TropzNH)Rh(CHzlMePPh)r+ 12.
Sowohl der g-Wert, giso = 2.04487, als auch die geringe Anisotropie der g-Matrix sind nicht
mit einem Komplex mit einem Rhodium(II)-Zentrum zu vereinbaren. Wie die in Tabelle 6
aufgelisteten Daten zeigen, weichen die g-Werte für RhII-Komplexe wesentlich stärker von
dem des freien Elektrons, gc = 2.0023, ab und sind stark aniostrop. Dagegen liegt der g-Wert
von 12 im Bereich der Daten, die für andere Rhodiumkomplexe mit Liganden vom TroppTyp gefunden wurden bzw. sie entsprechen Daten, die für Komplexe erhalten wurden, in
denen Rhodium die formale Oxidationszahl 0 zugeordnet wurde. Kleine Abweichungen des
g-Werts in paramagnetischen Übergangsverbindungen von ge werden erhalten wenn, i) der
Grundzustand über eine große Energiedifferenz von energetisch höheren angeregten
Zuständen separiert ist, ii) die Ladung am Metallzentrum klein ist, oder iii) das ungepaarte
Elektron über das gesamte Molekülgerüst delokalisiert ist. Wir nehmen daher an, das die
72
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMezPPh) - Kapitel 3
Fonnalladung des Rhodiumzentrums in 12 klein ist, zwischen 0 und +1, und das ungepaarte
Elektron
stark
über
die
Dibenzo[a,d]cycloheptenyleinheiten
des
TropzNH-Liganden
delokalisiert ist. Das Rhodiumzentrum trägt wahrscheinlich mit seinem dxz-yz-Orbital zum
Single Occupied Orbital (SOMO) bei und vennutlich in geringerem Ausmass mit seinem dzzOrbital. Letzteres erlaubt Spindelokalisation auf die olefinischen Kohlenstoffatome der
koordinierten
C=C Trop
Einheiten
und
die
daran
gebundenen
Protonen
(siehe
IH
Hyperfeinaufspaltungen in Tabelle 7). Da sowohl der 31 p Kern als auch der axial gebundene
14N Kern des TropzNH-Liganden und die Methylengruppe der Imidazoylgruppe in der
Knotenebene des dxz-yz-Orbitalliegen, ist die Übertragung von Spindichte auf diesen Teil der
Ligandensphäre sehr klein, wodurch die kleinen 31 p _ und 14N-Hyperfeinkopplungen erklärt
werden.
Schema
15:
Strukturfonnel
des
Rhodaazacyclopropans-Radikalkation
[Rh(CHzN(Trop)z(PPh3)r+.[SO]
Diese Interpretation der Daten deckt sich mit den Schlussfolgerungen die für das
Radikalkation eines Rhodaazacyc1opropans [Rh(CHzN(Trop)z(PPh3)r+ (Schema 15) gezogen
wurden. So wie dieses lässt sich 12 am besten als ein delokalisiertes Radikalkation
beschreiben und die Zuweisung einer fonnalen Oxidationszahl zum Rhodiumzentrum ist
wenig sinnvoll.
3.4 Schlussfolgerung
Die nukleophile Spaltung des (PPh)s 1 mit dem N-Heterozyklischen Carben, N,N'Dimethylimidazol-2-ylidene,
ergab
das
Carben-Phosphiniden
Addukt,
N,N'-
Dimethylimidazol-2-ylidene-2-phenylphosphiniden (IMezPPh) 9. Es tritt fonnal der Abbau
von 1 zu monomeren Phenylphosphiniden-Fragmenten ein.
73
Carben-Phosphiniden-Addukt (lMe2PPh) - Kapitel 3
Aufgrund der hohen Elektronendichte des Phosphoratoms m 9 war eme nukleophile
Dimerspaltung des Rhodiumkomplexes [(Trop2NH)RhClh möglich. Bei der Umsetzung von
9
mit
[(Trop2NH)RhClh
entstand
zuerst
das
kinetisch
bevorzugte
Spaltprodukt,
[(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CI]eQ 10a, bei dem lMe2PPh 9 in der equatorialen Position der
triginalen-bipyramidalen Koordinationsphäre des Rhodiumatoms koordiniert. In Lösung
erfolgt daraufhin die Umlagerung zum thermodynamisch stabileren Produkt, dem
[(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)Cl]aX 10c mit 9 in der axialen Position der trigonalen Bipyramide.
Die Umsetzung des Rhodiumkomplexes 10a mit Kalium-tert.-butanolat führte ebenfalls nach
der Deprotonierung des Bis(trop)amins zu einem Koordinationsstellenwechsel von 9 in die
axiale Position der Koordinationsphäre des Rhodiumatoms. Darüberhinaus erfolgte über eine
CH - Aktivierung der Methylgruppe des Imidazolringes die Insertion der Rhodium-Sickstoff
Fragmentes in die Kohlenstoff-Wasserstoff Bindung unter Ausbildung des fünfgliedrigen
Rh-CH2-N-C-P Metallazyklus [(TroP2NH)Rh(CH2lMePPh)] 11a. Dieser Reaktionsverlaufbei
der Bildung des Metallazyklusses konnte über Markierungsexperimente des Liganden 9 mit
Deuterium nachgewiesen werden.
Die cyclovoltametrische Untersuchung der Verbindung [(TroP2NH)Rh(CH2IMePPh)] 11 a
weist eine quasi-reversible Oxidationswelle in thf auf. Das durch Umsetzung mit
Ferrociniurnhexafluorophosphat gebildete Radikalkation [(Trop2NH)Rh(CH2lMePPh)r+ 12
konnte umfassend EPR spektroskopisch untersucht werden. Es wird nur eine sehr kleine 31 p _
und 14N-Hyperfeinkopplung mit dem ungepaarten Elektron gefunden. Es kann eine
Delokalisierung des ungepaarten Elektrons in den Trop2NH-Liganden angenommen werden.
Ein Vergleich zu den entsprechenden Iridiumverbindungen und die Untersuchung des
oxidierten Iridiumkomplexes wäre interessant.
74
Kapitel 4
Synthese neuartiger
Bis(acyl)alkylphosphanoxide ausgehend
von rotem Phosphor
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
4.1 Einleitung
Die bekannteste allotrope Modifikation des Phosphors ist der weisse bzw. gelbe
Phosphor. Er wurde erstmals 1669 vom deutschen Alchimisten Hennig Brand durch
Destillation von Urin mit nachfolgendem Glühen des Rückstands gewonnen und von
Lavoisier als Element erkannt. Die rote, amorphe Modifikation des Phosphors wird durch
Erhitzen des weissen Phosphors unter Luftausschluss dargestellt, 1848 von Schrötter von
Kristelli isoliert und als allotrope Modifikation gedeutet. Grosstechnisch wird der weisse
Phosphor heute durch elektrothermale Reduktion von Phosphaten (meist Fluorapatit
Cas(P04)3F) mit einer Kohleelektrode in Gegenwart von Si02 gewonnen. Das Si02 bindet das
entstehende CaO und aus dem niedrig schmelzenden Calciumsilicat (CaSi03) wird der weisse
Phosphor herausdestilliert. Aufgrund neuer Gesetze muss heute der weisse Phosphor nach der
Synthese durch Erhitzen auf 270 - 275
ungefahrliche,
rote,
amorphe
oe
Modifikation
in geschlossenen Kugelmühlen in die
überführt
werden.
Dieser
ist
weder
selbstentzündlich noch toxisch, unterliegt keinen Transporteinschränkungen und ist
kommerziell erhältlich.
Unter der Bezeichnung "Roter Phosphor" wird eine Reihe amorpher und kristalliner Formen
zusammengefasst, welche Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 g/cm3 und Schmelzpunkten
zwischen 585°C und 610
oe aufWeisen. Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen
im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluss haben hier die
Korngröße, die Art des Gitters, Verunreinigungen und die verschiedenen Absättigungen der
Randgruppen mit Halogenen, Sauerstoff und Hydroxylgruppen. Daher kann die Reaktivität
des kommerziell angebotenen roten Phosphors sehr unterschiedlich ausfallen und eine
Reinigung ist angebracht. [62) Die Reaktivität liegt qualitativ zwischen dem weissen und dem
violetten, kristallinen (Hittorfschen) Phosphor, dargestellt aus rotem Phosphor unter
Rekristallisation in geschmolzenem Blei.
Der weisse Phosphor wurde bereits wegen seiner hohen Reaktivität und früheren, guten
Verfügbarkeit eingehend als Edukt für die Synthese organischer Phosphorverbindungen
untersucht. Jedoch sind die Reaktionen des roten Phosphors aufgrund der Vielzahl an P-P
Bindungen sehr komplex und es enstehen bei der Reduktion des roten Phosphors eine
Vielzahl an reaktiven Polyphosphiden. Diese Polyphosphide können unterschiedlichste
Nebenreaktionen eingehen bevor bei der Reduktion das formale monoatomare p 3 - Anion
76
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
erhalten wird. Daraus erklärt sich, dass kommerzielle Anwendungen der roten Modifikation
des Phosphors noch recht selten sind. Die Darstellung von Alkalimetall-phosphiden aus
elementarem Phosphor und Alkalimetallen in organischen Lösungsmitteln ist bereits
beschrieben worden. Die Reaktion von weissem Phosphor mit Natrium in einem organischen
Lösungsmittel wurde erstmals von Cahours 1862 und von Letts und Collie 1881
untersucht.[63,64] Die Umsetzung des entstandenen Phosphids mit Benzylchlorid bzw. Methylund Ethyliodid ergab das entsprechende Tetraorganylphosphoniumhalogenid.[63, 64] Die
Ausbeuten waren dabei sehr unterschiedlich und stets unter 40 %.
Nach Peterson et al. korrelieren die Ausbeuten im wesentlichen mit der Partikelgrösse des
Alkalimetalles, woraufhin die Ausbeute unter Verwendung von Natriumdispersion von z.B.
Tetramethylphosphoniumhalogenid auf bis zu 60 % gesteigert werden konnte.[65] Die
Verwendung von polaren, aprotischen Lösungsmitteln und Zugabe von Diphenyl oder
Naphthalin als sogenannter Elektronencarrier erhöht ebenfalls den Umsatz dieser Reaktion.
1968 patentierten Peterson in Kooperation mit Procter & Gamble Company ein darauf
basierendes Verfahren zur Umsetzung von weissem und roten Phosphor.f 66 ] Ein 1968 parallel
erschienenes Patent von Minklei in Kooperation mit Hooker Chemical Coorporation
beschreibt ein analoges Verfahren, welches aber nach Patentschrift die Umsetzung von rotem
Phosphor nicht ermöglicht.[671 Es bleibt jedoch fraglich, ob das von Peterson berschriebene
Reaktionsprodukt tatsächlich Na3P ist. Anwendung sollte das Produkt als Pestizid finden,
dessen Wirkung durch die langsame Freisetzung an toxischen Phosphan bei Kontakt mit
Feuchtigkeit zustande kommen soll. Diese Eigenschaft würde allerdings auch den
Polyphosphiden entsprechen.
Die Umsetzung des Reaktionsproduktes, aus welssem Phosphor und Natrium-Kalium
Legierung in Diglyme, mit Trimethylsilylchlorid führte zu Tris(trimethylsilyl)phosphan in
60 -75 % Ausbeute.[68] Brauer und Zintl stellten allem Anschein nach Na3P aus Natrium und
rotem Phosphor in der Schmelze bei 650°C dar. Sie wiesen dieses Produkt durch einen
Vergleich des erhaltenen Pulverdiffraktogrammes mit dem von Na3As nach.r69 ] Li 3P wurde
von Issleib und Tzschach durch vollständige Metallierung von Phosphan (PH3) mit
Phenyllithium in Diethylether dargestellt. [70] Die meisten Reaktionen werden in Schema 16
kurz zusammengefasst.
77
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Cahour / LeUs & Collie[65] 114 P4 +
Peterson, Procter & Gamble Co.[66]
3 Na
Px + 3xNa
Becker[68] P4 + 12 (NalK)
Brauer & Zintl[69]
Px + 3xNa
Issleib & Tzschach[70]
PR3 + 3 PhLi
Benzol
Xylol
..
Mel
Na3P
..
(NalKh P
.
x Na3P
..
Li 3P
Diglyme
Et2ü
..
R4PX
R= Hz, Me, Et
Na':~halin ..
650 oe
Druck
RX
Na3P
..
TMSCI ..
Me4P1
P(TMS)3
Schema 16: Überblick über die Umsetzung von Phosphor mit Alkalimetallen in organischen
Lösungsmitteln.
Steinicke et alP!] beschreiben, dass bereits bei einern Natrium-Phosphor Molverhältnis von
1: 1 eine entgültige Reduktion des roten Phosphors in dme / Naphthalin erreicht ist. Das
Pulverdiffraktogramm dieses extrem pyrophoren, schwarzen Feststoffes entspricht allerdings
nicht dem von von Schnering veröffentlichten ftir Nap.[69,
Alkylbromiden
und
-iodiden
konnten
Steinicke
et
72]
al.
Durch Reaktion mit
die
entsprechenden
Polyalkylcyclopolyphosphane mit Ausbeuten bis zu 62 % herstellen.
Zeitgleich wurde die Reduktion des Phosphors in Ammoniak als Lösungsmittel bei tiefen
Temperaturen untersucht. Die Funktion der oben genannten Elektronencarrier, wie Diphenyl
und Naphthalin wird hierbei durch das Ammoniak selbst, unter Ausbildung solvatisierter
Elektronen, übernommen. Auf diese Weise ist eine homogene Reaktionsftihrung möglich.
Evers et al. fanden heraus, dass weisser Phosphor mit Natrium bzw. Lithium in flüssigem
Ammoniak bis zu einern Molverhältnis von I : 2 reagiert, ein Überschuss an Natrium jedoch
keine
weitere
Reduktion
Reaktionsproduktes
(N~P2 *
wurde
bewirkt.[73,
die
74]
Bildung
An
von
Hand
der
Elementaranalyse
des
Diamin-tetra-natrium-diphosphadiid
2 NH3) angenommen, später wurde die Konstitution des Reaktionsproduktes als
Säure-Base Addukt (NaHP-PHNa * 2 NaNH2) präzisiertPS] Unter langsamer Zugabe von
Ammoniumbromid oder Wasser in Gegenwart des Alkalimetalls fand eine weiterftihrende
Reduktion zum NaPH2 statt. Das NaPH 2 wurde indirekt durch Umsetzung mit Methyliodid
bzw. Propyliodid unter Bildung der primären Phosphane, Methylphosphan respektive
Propylphosphan, nachgewiesen (::::: 60 %).[74, 76] Dieser Reaktionsweg wurde in der
Arbeitsgruppe Brandsma zur präparativen Synthese von Mono- und Dialkylphosphanen
78
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
verwendet. [77-80] Als Protonenquelle wurde dabei tert-Butanol benutzt, welches suksessiv in
Kombination mit einem polaren Lösungsmittel (EtzO) während der Reduktion des weissen
bzw. roten Phosphors mit Alkalimetall (Li, Na und K) in flüssigen Ammoniak zugegeben
wurde.
Eine
nachfolgende
Alkylierung
mit
Alkylhalogeniden
führt
zu
den
Monoalkylphosphanen. Setzt man diese mit weiteren Natrium in Ammoniak um, so erhält
man über eine Redoxreaktion unter Bildung von Wasserstoff und einer nachfolgenden
Alkylierung
Das
Dialkylphosphane.[81]
Verfahren
liefert
In
Abhängigkeit
vom
Alkylierungsmittel beachtliche Ausbeuten bis ungefähr 77 %.
In Ergänzung zu den in Schema 17 beschriebenen Synthesen von Monoalkylphosphanen,
weIche entweder Phosphan oder Phosphortrichlorid als Edukt verwenden, zeigen die
weiterentwickelten Synthesen von Brandsma et a1. neue, grosstechnisch anwendbare
Alternativen auf.
Darstellung von PH3:
Darstellung von PC1 3:
..
a)
Ca3PZ + 6 HzO
b)
PH 4I +KOH
c)
4 P + 3 KOH + 3 HzO
d)
4 H3P03
e)
PCl3
..
..
LiAIH4
..
P4 + 3 Clz
2 PH3 + 3 Ca(OHh
Umsetzung zu RPCl z:
PH3 +KI + HzO
..
PH3 + 3 KHPO z
PC13 + RMgBr
---i"~
RPC]z + MgBrCl
(vgl. Grignard)
PH3 + 3 H3P04
AIX 3
---="':==-i"~
PH3
RPCl z (vgl. Friedel-Crafts)
Alkylierung von PH 3 (M = Li, Na, K):
2PH3 +2M
NH3
----=:..-i..~
.
HYdnerung
von RPCl
. z:
RX
2 MPH z + Hz --:..::.:....-i...... 2 RPHz + 2 MX
RPCl z
LiAIH4
..
RPH z
Schema 17: Herkömmliche Synthesen von Monoalkylphosphanen.
Phosphan kann durch Hydrolyse von u.a. CaIciumphosphid[8Z], durch Einwirkung von
wässrigen Alkalihydroxid-Lösungen auf Phosphor oder Phosphoniumiodid,[83] Erhitzen von
phosphoriger Säure[84] oder Hydrierung von PCh hergestellt werden. Diese Methoden sind
grosstechnisch wegen der Toxizität von PH3 und der häufig auftretenden, hochentzÜlldlichen
Gasgemische
durch
Verunreinigung mit
PZH4
nicht
anwendbar.
Ausgehend
von
79
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Phosphortrichlorid sind mittels Grignard-Reagenzien und Friedel-Crafts Acylierungen nur
eine geringe Bandbreite an Alkyldichloro- bzw. Dialkylchlorophosphanen verfügbar.
Die Darstellung von Alkyl-PH2 bzw. Na3P / NaPH2 lässt einen Zugang zu einer weiten
Produktpalette bisher unbekannter Bis(acyl)phosphanoxide zu. Bis zu diesem Zeitpunkt war
die Darstellung der Bis(acyl)phosphanoxide mit Alkyl-Substituenten durch die beschränkte
Verfügbarkeit der Alkyl-dichlorophosphane bzw. der Alkylphosphane streng limitiert.
Zwei weitere Synthesewege zu Acylphosphanen, neben den in Kapitel 4.3 beschriebenen,
sind analog zu Roper[85] und Bertrand[86,87] möglich. Roper et a1. berichten von der
Umsetzung Osmium koordinierter Dihydrogenphosphanide mit Acylchloriden unter Bildung
von Osmium koordinierter Monoacylphosphaniden (Schema 18a). Bertrand et a1. konnten
durch die Reaktion von C-phosphanyl-substituierten Iminiumsalzen mit Kaliumhydroxid
Forrnylphosphane herstellen (Schema 18b).
a) Roper[85]
b)
Bertrand[86,87]
2,,---<
RN
IBuCOC1 ..
KOR thf
'..
0
/
R2 N
p
H
R = Acetat L = PPh 3
Schema 18: Weitere Synthesewege der Acylphosphane.
Sowohl der von Roper[85], als auch der von Bertrand[86, 87] aufgezeigte Syntheseweg zu den
Acylphosphanen sind präparativ sehr aufwendig und in Anbetracht einer späteren
Kommerzialisierung der daraus hergestellten Produkte nicht durchzuführen.
Ausgehend von rotem Phosphor oder Phosphortrichlorid sollte es auf diesem Wege möglich
sein alle Substituenten in den Grenzen der Reaktionsfähigkeit frei zu wählen.
80
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
4.1.1 Versuche in hochsiedenden Aromaten und Ethern
Flüssiger Anunoniak als Lösungsmittel setzt bei tiefen Temperaturen oder hohen
Drücken setzt eine grossen päparativen Aufwand und entsprechende Reaktionsgefasse voraus.
Daher wurden zuerst die Reduktionen des roten Phosphors in aromatischen bzw. protischen
Lösungsmitteln untersucht.
Roter Phosphor ist im Gegensatz zu weissem Phosphor vollständig unlöslich in den üblichen
Lösungsmitteln, welches nur eine heterogene Reaktionsführung erlaubt. Aus den Erfahrungen
der Bis(acyl)phenylphosphan Synthesen wurde die Reduktion in einem Toluol / tmeda
Gemisch durchgefUhrtyl]
Beim Erhitzen unter Rückfluss
liegt das Natrium als
Reduktionsmittel in flüssiger Form vor, wodurch eine Inaktivierung der Natriumoberfläche
durch Phosphidablagerungen ausgeschlossen werden kann. Der Zusatz des chelatisierenden
tmeda - Liganden dient der Verbesserung der Löslichkeit der intermediär gebildeten
Polyphosphide. Die Farbe der Suspension verändert sich ziemlich schnell von rot zu schwarz,
welches gemäss Literatur mit dem Erscheinungsbild der Natriumphosphide im Einklang steht.
Der schwarze Feststoff wird nach 60 h von der roten Lösung abgetrennt und ein Teil zur
Kontrolle mit Trimethylsilylchlorid umgesetzt. 31 p NMR spektroskopische Untersuchungen
der Reaktionslösung zeigen die Entstehung des gewünschten Tris(trimethylsilyl)phosphans
(P(TMS)3). Nach der Reaktion liegt allerdings noch schwarzer Feststoff vor. Auch die
Umsetzung mit Mesitoy1chlorid führt nur teilweise zum Umsatz, was auf einen sehr geringen
Gehalt an reaktiven Phosphor schliessen lässt. Eine analoge Reaktion unter Zusatz von
katalytischen Mengen an Lithium-Sand zeigte keine Verbesserung der Umsetzung.
Die Verwendung von Natrium -
Kalium Legierung als stärkeres und flüssiges
Reduktionsmittel in dme, analog der literaturbeschriebenen Synthese von P(TMS)3,[88] fuhrt
auch nach 36 h unter Erhitzen am Rückfluss zu keiner vollständigen Umsetzung der Na / K
Legierung. Die überschüssige Legierung wird durch Zugabe von Quecksilber als Amalgam
abgetrennt. Die Verwendung des schwarzen Reaktionsproduktes zur Synthese von P(TMSh
führt ebenfalls nur zu einer unbefriedigenden Ausbeute.
Die analog zu Peterson et al. durchgefuhrte Reduktion in dme unter Zusatz von Naphthalin als
sogenannter Elektronencarrier, bei dem sich ein Natrium-Naphthalid Radikal-Anion bildet,
fUhrt zu keinem nennenswerten Gewinn an Ausbeute von "aktivem" Phosphor. [65,66] Erst eine
nachfolgende Protonierung des entstandenem Natrium-polyphosphids in Gegenwart von
unumgesetzten Reduktionsmittel ergibt die Bildung von Natrium-dihydrogenphosphanid in
81
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
62
höheren Ausbeuten (Allgemeine Arbeitsvorschrift 1, siehe Kapitel 8.2).r ] Parallel
durchgeführte
Synthesen mit Phosphortrichlorid als
Phosphorquelle lieferten, unter
Verwendung von 6 Äquivalenten Natrium als Reduktionsmittel, analoge Ergebnisse. Jedoch
fällt bei dieser Verfahrensweise zusätzlich Natriumchlorid als Reaktionsprodukt an, welches
durch die Erhöhung der Viskosität der Reaktionslösung und durch die aufwändige Filtration
bei der Synthese Probleme bereitet.
4.1.2 Direkt Synthese aus rotem Phosphor und Natrium
Analog zu Brauer & Zintl[69] wurde die direkte Synthese aus den Elementen, roter
Phosphor und Natrium, untersucht. Es sollte herausgefunden werden, ob eine Reaktion der
Elemente unter Standardlaborbedingungen möglich ist und welche Ausbeute an erzeugten
Phosphiden, die für Folgereaktionen geeignet sind, erzielt werden kann. So sind unter
Umständen sehr kurze Reaktionszeiten möglich.
Hierzu wird der gereinigte rote Phosphor[62] mit 3 Äquivalenten Natrium-Sand gut vermengt
und unter Argon mit dem Heissluftfön erhitzt. Nach längerem Erhitzen bildet sich ein
farbloser Dampf woraufhin nach einer kurzen Verzögerung eine heftige Reaktion unter
Leuchterscheinung eintritt. Der zurückgebleibene schwarze Feststoff wird in dme suspendiert
und unter Rühren mit 2 Äquivalenten tBuOH versetzt. Dabei kommt es zu einer lebhaften
Gasentwicklung und der Bildung eines Natriumschwamms an der Oberfläche des
Lösungsmittels. Dieser ist nach ungefähr 2 h vollständig abreagiert. Nach Filtration der
Reaktionslösung ergeben 31p NMR spektroskopische Untersuchungen zwei Tripletts im
protonengekoppelten 31 p NMR Spektrum bei Ö = - 292.8 eJr,H = 146 Hz) und - 306.6 ppm
eJp,Il = 144 Hz) (Abbildung 32).
82
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
I
i
-288
-290
I
-292
I
-294
I
-296
I
-298
I
-300
I
I
-302
-304
i
-306
I
-308
I
-310
ppm
Abbildung 32: 31 p NMR Spektrum der Reaktionslösung nach Protonierung und Filtration.
Wird hingegen nach Zugabe von tBuOH innerhalb von 15 Minuten filtriert, so erscheint im
protonengekoppelten 31 p NMR Spektrum nur ein Quartett bei Ö = - 243 ppm
CJPH =
189 Hz),
welches Phosphan PH3 entspricht. Es lässt sich schlussfolgern, dass die Bildung von reaktiven
Phosphorzwischenverbindungen
ausgeschlossen
ist,
Protonierung
welches
durch
zum
Phosphan,
dann
begründet durch
überschüssiges
die
vorrangige
Natrium
unter
Wasserstoffbildung deprotoniert wird. Desweiteren liegt nach der vollständigen Umsetzung
des Natriums mit dem Alkohol noch ein grau-schwarzer Feststoff vor. Eine Verreibung von
Natrium mit rotem Phosphor führt über eine wachsartige Substanz als Zwischenstufe zu
einem grauen Pulver, welches unter Erhitzen nur eine Verfarbung nach Schwarz ohne
Leuchterscheinung aufweist. Die Umsetzung mit tBuOH in dme liefert analoge Ergebnisse.
Weitere Untersuchungen wurden nicht durchgeführt.
4.1.3 Flüssiger Ammoniak als Lösungsmittel
Aufbauend auf der Literatur[73, 74, 76, 89] und der Erkenntnisse aus den Reduktionen in
dme unter Zusatz von Naphthalin sollte die Reaktion in Ammoniak untersucht und eine
allgemein
anwendbare
Synthesevorschrift
ausgearbeitet
werden.
Aufgrund
der
83
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
oe wurden die ersten Versuche in einem Trockeneis
Temperaturen zwischen -75 und -45 oe durchgeführt. Zum
Siedetemperatur von Ammoniak bei -33
/ Aceton Kältebad bei
vorgelegten roten Phosphor und Natrium wird der Ammoniak kondensiert und ein polares
Lösungsmittel (dme, thf) zugesetzt, um die Löslichkeit auftretender Polyphosphide zu
erhöhen. Die blaurote Suspension wird während zwei Stunden bei ungefahr -60
oe gerührt.
Der abgeschiedene braunrote Feststoff geht während der langsamen Zugabe einer
Protonenquelle wieder in Lösung. Als Protonenquelle wird vorzugsweise ein sterisch
anspruchsvoller Alkohol, wie 3-Methyl-3-pentanol, zugesetzt. Dieser reagiert ausgesprochen
langsam unter Wasserstoffbildung mit Natrium. Wie bereits von Evers et a1. [73, 74] beschrieben
ist die Reduktion des Phosphors durch Natrium nur unvollständig und stoppt bei einem
Molverhältnis P / Na von 1:2 auf der "N~P2" Stufe. Dieses formal vierfach negativ geladenen
"N~P2"
Molekül wird in Gegenwart von Ammoniak in einer Säure-Base Reaktion unter
Bildung von NaNH2 und Dinatrium-dihydrogendiphosphandiid (NaHPPHNa) protoniert.
Noch unumgesetztes Natrium reduziert daraufuin die Phosphor - Phosphor Bindung zum
Natrium-dihydrogenphosphanid,
NaPH 2. Auf dieser
Synthesestufe
tritt
vollständige
Entfärbung des Ammoniaks ein und es liegt eine ockergelbe leicht trübe Lösung vor (Schema
19). Nach Entfernung aller flüchtigen Bestandteile wird ein blassgelbes, pyrophores Pulver
erhalten. Die Gesamtreaktionszeit beträgt bei Ansätzen im 25 mmol Massstab an rotem
Phosphor ungefahr 5.5 Stunden bei Tieftemperatur und ist damit wesentlich schneller als die
Reduktion des roten Phosphors mit Natrium in dme / Naphthalin (:::; 24 h).
T < - 33
oe :
2 p(rot)
+
4 Na
NaHP-PHNa
NH 3 / dme
..
ROH
+ 2 NaNHz
NaHP-PHNa
..
[
PzH 4
]+
+ 2 NaNHz
Na/NH
3..
2 NaPH z + 2 NaNH z
RT / 7 bar:
2 p(rot) + 4 Na
[NaHP-PHNa
+
_N_H.....,;3:.../_d_m_e-,j.~
. [NaHP-PHNa
+
2 NaNH z]
N /NH
a
3..
+ 2 NaNHz]
2 NaPH z
+
+ 4 NaNHz
Schema 19: Reduktion von P(rot) mit Natrium in flüssigem Ammoniak bei unterschiedlichen
Temperaturen.
84
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Wird die Reduktion mit flüssigem Ammoniak als Reaktionsmedium in einem Glasautoklaven
bei 18
oe und einem Druck von ungefähr 7 bar durchgeführt, so wird hingegen ohne Zugabe
von Alkohol nach ungefähr 1 h Reaktionszeit eine Entfärbung zu einer ockerfarbenden
Suspension beobachtet. Diese entspricht der Suspension aus der Reduktion in flüssigem
Ammoniak bei Temperaturen unter -33
oe
nach der Protonierung durch Alkohol. Die
Entfärbung weist auf die vollständige Umsetzung des zugegeben Natriums hin, welches in
Anbetracht einer fehlenenden Protonenquelle zunächst verwunderlich erscheint. Daher liegt
die Vennutung nahe, dass ebenfalls das NaPHz als Produkt vorliegt und Ammoniak eine
weitere Säure-Base Reaktion eingegangen ist. Somit scheint die direkte Reduktion des
Dinatrium-dihydrogendiphosphadiid bei 18
oe und unter Druck in Gegenwart von Ammoniak
als Protonendonor möglich zu sein (Schema 19). Eine darauffolgende Zugabe eines Alkohols,
nach Entspannung des Drucks auf 1 atm, dient zur Protonierung des basischeren NaNHz
wodurch dieses als Ammoniak entfernt wird. Eine direkte Trennung von NaPHz und NaNH z
war aufgrund der geringen Löslichkeiten in den üblichen Lösungsmitteln nicht möglich.
85
Synthese neuartiger Bis(acy1)a1ky1phosphanoxide - Kapitel 4
4.2 Strukturen von NaPH 2 in Natrium-alkoxid Clustern
Die Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium wird in drne I Naphthalin
durchgefUhrt und es bildet sich eine schwarze Suspension von Natrium-po1yphosphiden. Nach
suksezziver Protonierung der Reaktionsmischung kommt es zur Bildung einer leicht trüben,
braunen Lösung. Nach der Filtration und Entfernung des Lösungsmittels erhält man einen
beige-farbenen Feststoff.
Das
31 p
NMR
Spektrum zeigt
ein
Resonanzsignal
bei
Ö =-297.9 ppm mit einer Kopplung zu zwei Protonen von IJp,H = 157.6 Hz. Im I H NMR
Spektrum wird neben der Resonanz der P-gebundenen Protonen bei Ö = -0.72 ppm (d,
I JrH =
157.6 Hz) sowohl ein Resonanzsignal mit der chemischen Verschiebung einer tert.-
Butyl-Gruppe als
auch von dme
gefunden.
Es
liegt
eine
Verbindung mit der
Zusammensetzung [Nas(OtBu)4PH2]*drne 13 vor. Die Ausbeute der isolierten Verbindung 13
beträgt 52.3 %. 13 ist an der Luft selbstentzündlich, kann jedoch unbegrenzt ohne Zersetzung
unter Argon aufbewahrt werden.
Die in Kapitel 4.1.2 beschriebenen Produkte der direkten Umsetzung durch Erhitzen von
rotem Phosphor mit Natrium werden in dme mit tert.-Butanol protoniert. Im
31 p
NMR
Spektrum der Reaktionslösung werden zwei Resonanzsignale bei Ö = -292.8 CJp,H = 146 Hz)
und Ö = -306.6 ppm CJp,H = 144 Hz) gefunden (vgl. Abbildung 32). Nach Entfernung des
Lösungsmittels und Aufnahme des beige farbenen Feststoffes in Toluol werden farblose
okataedrische Kristalle erhalten. Die Festkörperstruktur dieser Kristalle ist in Abbildung 33
dargestellt. NMR spektroskopische Untersuchungen der Kristalle in Benzol zeigen im
protonengekoppelten
3I p
NMR Spektrum ein Trip1ett bei Ö = -292.3 ppm CJp,H = 142.3 Hz)
mit einer Kopplung zu zwei Protonen. Das IR NMR Spektrum weist ebenfalls wie 13 ein
Resonanzsignal
mit
der
chemischen
Verschiebung
von
tert.-Butano1at
auf.
Ein
Resonanzsignal von drne ist nicht nachweisbar. Die Zusammensetzung der Kristalle ist
demnach [Na13(O'Bu)12 @PH2 ] 14a.
86
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide ~ Kapite14
Abbildung 33: Struktur der Verbindung [Na13(OfBu)12 @ PHz] 14a. Es sind nur die NatriumNatrium Kontakte des Pentagondodekaeders zur Verdeutlichung gezeigt.
Die kubische Festkörperstruktur von [Na13(OfBu)12 @ PH z] 14a ist durch die Natriumatome
und tert.-Butanol-Gruppen stark fehlgeordnet. Die Natriumatome sind auf 13 der 20 Ecken
eines Pentagondodekaeders statistisch verteilt. Die einzelnen Pentagons des Natrium-Clusters
sind
durch
die
Sauerstoffatome
Pentagondodekaeders
der
tert.-Butanolate
überkappt.
Im
Inneren
ist das Phosphoratom des NaPHz-Moleküls zu sehen.
des
Zwei
gegenüberliegende Natriumatome liegen mit dem Phosphoratom auf der dreizähligen
Symmetrieachse der kubischen Raumgruppe, wodurch eine zusätzliche Fehlordnung der
Natriumatome um diese C 3
-
Achse vorliegt. Eine Fehlordnung der tert.-Butyl-Gruppen
konnte auch bei unterschiedlichen Messtemperaturen der Röntgenstrukturanalyse nicht
unterdrückt werden.
Geier et al. konnten von einer analogen Einschlussverbindung von Natriumhydroxid in einern
Natrium-tert.-butanolat Cluster, [Nal1(OtBU)1O @ (OH)], berichten.f 90]
Der Natrium-dihydrogenphosphanid-tert.-butanolat Cluster 14a kann auch direkt durch die
Umsetzung von Natrium-dihydrogenphosphanid und 12 Äquivalenten Natrium-tert.-butanolat
unter Rückfluss in Toluol hergestellt werden. Die Reaktionslösung weist dabei im
Spektrum nur das Signal bei 8 = -292.3 ppm (t,
IJp,H
31 p
NMR
= 142.3 Hz) auf. Diese Überführung von
87
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
NaPH2 in eine lösliche Natrium-Alkoholat Verbindung ist auch mit anderen Alkoholaten
möglich. Die Reaktion von NaPH2 mit z.B. Natrium-3-Methyl-3-pentanol führt zu einem
breiten 31 p NMR Resonanzsignal bei eS
= -290.4 ppm.
Nach der Umsetzung des Reaktionsproduktes der Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium
in flüssigen Ammoniak mit tert.-Butanol konnten in dme Kristalle der Verbindung
[Na13(OtBu)n(dme)3 @ PH2] 14b erhalten werden. Eine Verfeinerung der Röntgenstruktur
war nicht möglich. NMR spektroskopische Untersuchungen bestätigen jedoch die
Zusammensetzung. Im Vergleich zu 14a sind die Kristalle von 14b wesentlich empfindlicher
und zerfallen bei der Entfernung der Mutterlauge innerhalb weniger Sekunden. Dies wird auf
den Verlust des im Kristall eingebauten dme zurückgeführt. Die beiden Verbindungen 14a
und 14b sind im Gegensatz zu 13 nicht pyrophor, werden aber leicht durch Luftfeuchtigkeit
hydrolisiert.
Natrium-dihydrogenphosphanid kann also durch Zugabe von Natrium-alkoholaten in eine in
polaren und apolaren Lösungsmitteln (dme, thf, Benzol, Toluol) lösliche Verbindung
überfUhrt werden und stellt damit eine für homogene Reaktionen hervorragend einsetzbare
Ausgangsverbindung zur Synthese von hochfunktionalisierten Phosphorverbindungen dar.
4.3 Bis(acyl)alkylphosphane
4.3.1 Synthese von Bis(acyl)phosphid
Die Darstellung von NaPH 2 eröffnet nun neue Synthesewege. Es kann analog der
ursprünglichen
BAPO
Synthese
ausgehend
von
PhPCh,
die
Alkylierung
mit
Alkylhalogeniden durchgeführt werden. Das entstehende Alkylphosphan wird dann in
Gegenwart einer Base acyliert. Dieser Syntheseweg bietet den Vorteil, dass wahrscheinlich
ein monoacyliertes Intennediat isoliert werden kann, welches einen direkten Zugang zu
unsymmetrisch substituierten BAPOs ennöglicht. Dieses Intennediat, das Acylalkylphosphan,
sollte sich analog zum Natrium-phosphaenolats 6a (vgl. 2.2) über eine Enolisierung
stabilisieren und als Natrium-Salz isolierbar sein. Eine andere Route beginnt mit der
Acylierung entweder von Na3P oder NaPH2 zum Bis(acyl)phosphid, welches dann alkyliert
wird. Hierbei ist jedoch zu prüfen, ob die Umsetzung mit nur einem Äquivalent
Acylhalogenid eine Monoacylierung von NaPH 2 zu einem Mesitoylphosphan stattfindet.
88
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapite14
Damit wäre ebenfalls die Darstellung unsymmetrischer Bis(acyl)alkylphosphane möglich
(Schema 20).
o
1.)
NaPH z
RX
- - - - - - - i..
~
R'COCl ..
RPHz
Base
H'P)lR'
Ja
....
I
o
R"COCI
R
R
<'p
E/Z
Oe
<
R'
0
R;;: Alkyl
11
11
R"/'-"P/'-,.R'
R', R" ;;: Aryl, Alkyl
I
R
2.)
NaPHz --B-a;.....;se;.....;;.....;-:l
R"COCI
.~
.
N
. a3 P / RO H
R"
0 0 0
)l
~
)l)l"
Base
_.:..:R--='C:..::O:....::C:..:..I--:l. .
PH 2
RX
R"
P
e
R'
R=Alkyl
R', R" ;;: Aryl, Alkyl
Schema 20: Mögliche Synthesestrategien zur Darstellung von Bis(acyl)alkylphosphanen aus
Natrium-dihydrogenphosphid
Analog zum ersten Syntheseweg wird roter Phosphor in dme bei 50°C mit einer Na / K
Legierung reduziert. Die anfangs rote Suspension wird im Laufe der Reaktion schwarz,
dennoch sind nach 48 h noch erhebliche Mengen an Na / K Legierung vorhanden. Diese
setzen sich auch nach weiteren 12 h nicht um. Die Legierung wird durch Zugabe von
Quecksilber zur Bildung von Amalgam und Abdekantieren der aufgeschlämmten schwarzen
Suspension entfernt. Nach Umsetzung mit fBuOH zur Bildung des NaPH 2 wird isoButylbromid zugegeben, woraufhin auch nach längerem Rühren weiterhin eine schwarze
Suspension vorliegt. Alle flüchtigen Bestandteile werden über eine Kältedestillation entfernt
und das Destillat durch
31 p
NMR spektroskopische Untersuchungen charakterisiert. Dabei
konnte iso-Butylphosphan mit einer chemischen Verschiebung von Ö = -151.9 ppm und einer
Protonenkopplung von
IJp,H
= 194 Hz nachgewiesen werden. Eine Acylierung von iso-
Butylphosphan gelang, im Gegensatz zu PhPH z, mit Mesitoylchlorid auch in Gegenwart von
NaOfBu nicht. Daher ist anzunehmen, dass iso-Butylphosphan eine schwächere Säure im
Vergleich zu tert-Butanol (pks(DMso) 29.4) is1.[91] Iso-Butyl-bis(mesitoyl)phosphanoxid,
hergestellt von der Firma Ciba Specialty Chemieals, wurde durch Deprotonierung von isoButylphosphan mit Lithium-di-iso-propylamid (LDA) (PKS(DMSO) 36)[91] und Umsetzung mit
89
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Mesitoy1chlorid synthetisiert. Die geringen Ausbeuten, die grossen Mengen an unumgesetzter
Na / K Legierung und die erheblichen Kosten bei Verwendung von LDA als Base machen
diesen Weg wirtschaftlich nicht vertretbar.
Die in Schema 20 beschriebene zweite Syntheseroute kann sich auf die Literatur stützen. Die
erste Verbindung der Substanzklasse der Bis(acyl)phosphide bzw. -phosphane wurde 1977
durch Becker aus Tris(trimethylsilyl)phosphan und Pivaloylchlorid hergestellt.[92, 93] Die
Substitution einer Trimethylsilyl-Gruppe durch Pivaloylchlorid erfolgt in Monoglyme
innerhalb von Minuten, wobei sich nach einem [1,3] Shift einer Trimethylsilyl-Gruppe vom
Phosphor-
zum
Sauerstoffatom
(E/Z)-[tert-Butyl(trimethylsiloxy)-
das
methylen]trimethylsilylphosphan bildet. Eine weitere Umsetzung mit Pivaloy1chlorid ergibt
[tert- Butyl(trimethylsiloxy)methylen](pivaloyl)phosphan
und
Tris(pivaloyl)phosphan
(Schema 21).
TMS
[1,3] Shift
----=-.:.......:...---l..
~
=<
OTMS
<,p -
-TMSCI
ElZ
CMe3
- TMSCI
Schema 21: Rkt. von Tris(trimethylsilyl)phosphan mit Pivaloylsäurechlorid (Becker 1977).
Durch Protolyse mit Methanol erhält man unter Abspaltung von Methyltrimethylsilylether
Bis(pivaloyl)phosphan, welches ebenfalls der ß-Keto-Enol Tautomerie mit Gleichgewicht
auf der Enolforrn unterliegt.[93,94] Becker et a1. konnten noch weitere Bis(acyl)phosphane auf
diesem Wege herstellen, ausserdem gelang ihnen durch Verwendung von Lithiumbis(trimethylsilyl)phosphanid die Darstellung von Lithium-bis(mesitoyl)phosphanid als thfbzw.
dme-Addukt.[95,
96]
Die
Reaktion
von
Kalium-dihydrogenphosphanid
mit
Benzoylsäuremethylester in Gegenwart katalytischer Mengen 18-Krone-6 fUhrt nach Liotta et
a1. zu Kalium-benzoylphosphanid. [97] Nach Protonierung disproportioniert das monoacylierte
Benzoylphosphan bei RT als Substanz innerhalb von 6 Stunden zu Dibenzoylphosphan und
Phosphan (PH3). Selbst in Lösung wurde ein langsamer Zerfall beobachtet. In Anbetracht der
Arbeiten von Becker und Liotta sollte eine Acylierung von Natriumphosphid (Na3P) und
Natrium-dihydrogenphosphanid (NaPHz) mit Mesitoylchlorid in Gegenwart einer Base zum
90
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Natrium-bis(mesitoyl)phosphanid
führen.
Ausserdem
könnte
eme
Isolierung
des
hypothetischen Natrium-mesitoylphosphanids möglich sein.
Die Reduktion von rotem Phosphor mit geschmolzenem Natrium in Toluol / tmeda führt, wie
unter Kapitel 1.1.1 beschrieben, nach der Umsetzung mit Trimethylsilylchlorid zu
Tris(trimethylsilyl)phosphan. Dies zeigt, dass eine Verbindung des hypothetischen Typs
"Na3P" mit deren Reaktionsprodukten vorhanden war. Daher wurde zuerst die direkte
Acylierung des dargestellten "Na3P" untersucht. Unter Eisbadkühlung wird das erhaltene
"Na3P"
in
drne
suspendiert
und
mit
Mesitoylchlorid
umgesetzt.
Unter
leichter
Wärmeentwicklung bildet sich eine rotbraune Suspension. Diese wird abfiltriert, das Filtrat
eingeengt und nach Zugabe von n-Hexan werden gelbe Kristalle erhalten. Durch NMR
spektroskopische Untersuchungen, Einkristallröntgenstrukturanalyse (Abbildung 34) sowie
em
Massenspektrum
der
empfindlichen
Kristalle
konnte
dieses
als
Natrium-
bis(mesitoyl)phosphid * dme Addukt identifiziert werden. Die chemische Verschiebung im
31 p NMR Spektrum von Ö ~ 81 ppm stimmt mit Li[(MesCO)2P]*dme (ö = 86.4 ppmi96J
überein.
91
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Abbildung 34: ORTEP-Plot von 15 (thermische Ellipsoide mit 20 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Zusätzliches dme, ll1-koordinierend an Nal und Na3, wurde
ebenso wie das Kation [Na(dme)3t zur Übersicht vernachlässigt. Ausgewählte
Bindungslängen [A] und Winkel [0]: P2-C21 1.77(1), P2-C31 1.79(1), C21-03 1.27(1),
C31-04 1.26(1), P3-C41 1.82(1), P3-C51 1.75(1), C41-05 1.24(1), C51-06 1.26(1),
Nal-Na2 3.423(5), Na2-Na3 3.063(5), C21-P2-C31 108.0(6), C41-P3-C51 104.9(5),
Torsionswinkel: 03-C21-C31-04 8.3(1), 05-C41-C51-06 7.3(2).
Die Struktur von Na[(MesCO)2P]*dme 15 im Festkörper besteht aus einem anionischen
Tetramer von Bis(mesitoyl)phosphanid Molekülen, chelatisierend um drei Natrium-Kationen
angeordnet, [Na3((MesCOhP)4r, und einem von dme koordiniertem Natrium-Kation
[Na(dme)t Jedes einzelne Natrium-Kation im Tetramer wird von drei der angeordneten
Phosphanide über die jeweiligen Sauerstoffatome koordiniert. Die Kette der Natriumatome
wird jeweils von einem ll1-koordinierenden dme Molekül abgesättigt, wodurch die
Sauerstoffatome der Bis(mesitoyl)phosphide gegenüber Elektrophilen abgeschirmt werden.
Hingegen sind die Phosphoratome nach aussen gerichtet und sollten für Elektrophile leicht
zugänglich sein. Die Phosphor-Kohlenstoff Bindungslängen sind mit 1.76 ~ 1.82
Übereinstimmung mit denen des Bis(mesitoyl)phosphans (1.77
Kohlenstoff-Sauerstoff
92
Bindungen
1.22
1.27
A
A)[95]
A in
Hingegen sind die
mehrheitlich
verkürzt
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
(Bis(mesitoylphosphan 1.26 A)[95 J und liegen zwischen den typischen Bindungslängen von
Ketonen (1.21 Ä) und Enolen (1.33 A)YIJ Der C-P-C Winkel ist im Vergleich zum
entsprechendem Phosphan mit 105 - 108° vergrössert (98°). Dies und die Äquivalenz der
chemischen Verschiebung beider Carbonyl-Kohlenstoffatome ergeben einen Hinweis auf eine
teilweise Delokalisation der negativen Ladung mittels ß-Keto-Enol Tautomerie (analog zum
Kohlenstoffanaloga Acetylacetonat).
Eine Reduktion von rotem Phosphor in dme mit Na / K Legierung führt nach Abtrennung
unumgesetzter Legierung und Zugabe von Mesitoylchlorid zu einer gelborangen Suspension
mit braunem Feststoff. Nach Filtration über Celite und Einengen des gelben Filtrats
kristallisiert ebenfalls das Phosphid 15 aus.
Im Gegensatz zu der Verwendung von "Na3P", dargestellt aus rotem Phosphor, Natrium in
Toluol / tmeda, sind die Ausbeuten des Na[(MesCO)zP]*dme 15 ausgehend von Na / K
Legierung als Reduktionsmittel sehr variabel und nicht reproduzierbar. Die unvollständige
Reduktion des roten Phosphors führt bei der Acylierung des formalen Reaktionsproduktes
,,(Na/K)3P" zu einer stetigen, unbestimmten Überkonzentration an Mesitoylchlorid. Dieses
acyliert nun je nach Reaktionsbedingungen in unterschiedlichem Ausrnass ein Sauerstoffatom
des
bereits
vorhandenen
Bis(mesitoyl)phosphides
und
bildet
(E/Z)-[Mesityl-
(mesitoat)methylen]mesitoylphosphan e1p-NMR (C6D6): ,) = 197.9 & 186.8 ppm E/Z Isomer)
(Schema 22). Genaue Reaktionsbedingungen, wann eine O-Acylierung und in welchem
Umfang eintritt, konnten nicht evaluiert werden. Dieses Nebenprodukt war auch unter
Erwärmung bzw. in Gegenwart von Elektrophilen unreaktiv. Anhand der Struktur von 15 im
Festkörper liegt die Vermutung nahe, dass die Kalium-Kationen eine Ausbildung des
anionischen Tetramers zurückdrängen und vermehrt monomere Bis(mesitoyl)phosphanidKomplexe ausbilden. Auf diesem Wege ist die weitere Acylierung an den nun zugänglichen
Sauersoffatomen möglich.
Na
MesCOCI
dme
MesCOCI
dme
..
0"
0 ...........0
..
.. M.......
Mes......JlpA Mes
0
Mes......JlpAMes
o
)l
+
0
0
)l PA
Mes
E/Z
Mes
Mes
M=Na,K
Schema 22: Acylierung von "Na3P" bzw. ,,(Na/K)3P" mit Mesitoylchlorid.
93
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Von einem ähnlichen Einfluss der Kalium-Kationen berichten Brandsma et a1. bei der
Alkylierung von Natrium-dihydrogenphosphanid. Bei der Reduktion des roten Phosphors mit
Na I K Legierung in organischen Lösungsmitteln erhielten sie nach Protonierung zum
(NaIK)PH2 bei der Umsetzung mit einem Äquivalent Alkylhalogenid auch nennenswerte
Mengen an Dialkylphosphanen. Dieses Nebenprodukt wurde hingegen bei der Alkylierung
von NaPH2 nicht gefunden. [62]
In Anbetracht der mässigen Ausbeute an 15 (51 %) bei der direkten Acylierung von
,,(NalK)3P" wird eine Disproportionierungsreaktion angenommen. So ist die Reduktion des
roten Phosphors auch mit der im Vergleich zu Natrium reaktiveren Na I K Legierung
unvollständig[74], was zu unumgesetzter Legierung führt. Anstelle der formalen
"p 3-" Einheiten liegen wahrscheinlich Polyphosphide vor, die durch TMSCI silyliert bzw.
Mesitoy1chlorid acyliert werden. Die Silylierungs- bzw. Acylierungsprodukte zerfallen unter
Bildung von P(TMS)3 bzw. Bis(mesitoyl)phosphanid und höheren Polyphosphiden. Eine
Disproportionierung zu Polypheny1cyc1opolyphosphanen und Bis(mesitoyl)phenylphosphan
wurde bereits bei der Acylierung von Diphenyldiphosphandiid mit Mesitoylchlorid
beobachtetylJ In Analogie zur Reduktion des roten Phosphors in Ammoniak wird bei der
literaturbeschriebenen Synthese von P(TMS)3[88] das
TMSCI ohne Abtrennung der
vorhandenen Legierung langsam zugegeben. Auf diese Weise werden die ungeladenen
silylierten Polyphosphane weiter reduktiv gespalten und können so zu monoatomaren
Phosphoreinheiten abgebaut werden. Eine forcierte Zugabe des Chlorides führt zur Bildung
von Hexamethyldisilan (analog zur Wurtz-Kupplung) (Ausbeute 92 % P(TMS)3).
Eine Zugabe von Alkohol während der Reduktion des roten Phosphors mit Natrium fuhrt
unabhängig vom Reaktionsmedium (dme I Naphthalin oder Ammoniak bei Tieftemperatur)
zur Protonierung der intermediär gebildeten Polyphosphide. Die entstandenen Polyphosphane
können nun weiter reduziert werden, was zu einer nahezu vollständigen Bildung von NaPH z
führt.
Das gebildete NaPH2 wird in Gegenwart des gebildeten Alkoholats mit Mesitoy1chlorid
umgesetzt und 15 wird, in Abhängigkeit der Reduktionsmethode des roten Phosphors, in
guten bis sehr guten Ausbeuten (> 72 %) erhalten. Als Nebenreaktion findet bei der
Acylierung die Esterbildung aus Mesitoylchlorid und Alkoholat statt. Diese lässt sich jedoch
durch die Wahl sterisch anspruchsvoller Alkohole bei der Protonierung weitgehend
unterbinden. Analoge Ergebnisse wurden bei der Acylierung von NaPH2 mit Pivaloy1chlorid
erhalten, wobei sich Na[(PivCOhP]*(solv) bildet.
94
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Aufgrund der Ergebnissen aus Kapitel 1.1.1 und 4.1.3 und dieser Erkenntnisse kann 15 nach
folgenden Allgemeinen Arbeitsvorschriften (AAV) hergestellt werden (siehe Kapitel 8.2):
AAV 1: Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium / Natrium-Naphthalid in drne mit
nachfolgender Protonierung und Acylierung.
AAV 2: Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium in flüssigem Ammoniak / dme bei
Tieftemperatur mit nachfolgender Protonierung und Acylierung.
AAV 3: Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium in flüssigem Ammoniak / dme im
Autoklaven bei RT mit nachfolgender Protonierung und Acylierung.
Dabei fUhrt die Reduktion im Autoklaven mit flüssigem Ammoniak bei 18°C zu etwas
höheren Ausbeuten bei bedeutend kürzeren Reaktionszeiten und ist vorzuziehen.
4.3.2 Alkylierung von Bis(acyl)phosphid
Die in Kapitel 4.3.1. beschriebenen Bis(acyl)phosphide können direkt durch langsame
Zugabe der entsprechenden Alkylhalogenide, vorzugsweise Bromide und Iodide, zu den
Reaktionslösungen der Acylierung alkyliert werden. Limitierend dabei ist der sterische
Anspruch der Alkylhalogenide. So war es nicht möglich eine nukleophile Substitution an
sekundären Alkylhalogeniden, wie z.B. Cyclohexylbromid, zu erreichen. Auch höhere
Reaktionstemperaturen
und
längere
Umsetzung. Desweiteren benötigen in
Reaktionszeiten
ß-
bewirkten
keine
nachweisbare
Stellung verzweigte Alkylhalogenide, wie
beispielsweise iso-Butylbromid und rac-5-Norbomep-2-methylbromid, Reaktionszeiten von
mehreren Tagen (3 respektive> 10 Tage). Als Lösungsmittel werden polaren Lösungsmittel
wie dme verwendet. Die Alkylierung mit Methyliodid oder dem aktiviertem 2Bromoethylacetat führt schon innert weniger Stunden zum quantitativen Umsatz. In
Abbildung 35 ist die Struktur des nach Aufarbeitung unter innerten Bedingungen erhaltene
Bis(mesitoyl)methylphosphan (MeBAP) 16 gezeigt. Wie erwartet sind die PhosphorKohlenstoff Bindungen der C(O)PC(O)-Einheit im Gegensatz zum resonanzstabilisiertem
Phosphid 15 mit ~ 1.87
A verlängert (1.76 - 1.82 A) und die Carbonylbindung ist mit
~ 1.207 A verkürzt (1.22 - 1.27 A).
95
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Abbildung 35: Struktur von MeBAP 16. Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel
n:
PI-Cl 1.822(2), PI-C2 1.868(2), PI-CI2 1.869(2), C2-01 1.208(2) C12-02 1.205(2);
C2-PI-CI 101.77(8), CI-PI-CI2 105.92(7), CI2-PI-C2 100.50(1).
Da nachfolgend ein Vergleich der Reaktivität der Alkyl-bis(mesitoyl)phosphanoxide zu den
Aryl-bis(mesitoyl)phosphanoxiden
durchgeführt
werden
soUte,
wurden
verschiedene
Alkylierungen von 15 durchgeführt. Hierbei nimmt die Reaktionszeit bei der Verwendung
folgender
Alkylierungsmittel
In
der
Reihenfolge
Methyliodid
(16
bzw.
17),
Bromessigsäureethylacetat (18), iso-Butylbromid (19), Diethyl-2-bromoethylphosphonat (20),
(2-Methyl-4,4,4-trifluoro)butanyl-I-bromid (21), rac-5-Norbomen-2-(butyl-4-bromid) (22)
und rac-5-Norbomen-2-methylbromid (23) zu. Besonders interessant ist der Vergleich des
Norbomylmethylen-substituierten Bis(mesitoyl)phosphans (23) mit den Alkylierungsprodukt,
das Norbomylbutyl-substituierte Bis(mesitoyl)phosphan (22) (aus 4-Norbomylbutylbromid
24 und 15 synthetisiert). Durch das weniger sterisch gehinderte Substitutionszentrum von
4-Norbomylbutylbromid wird die Reaktionszeit von über 10 Tagen bei 5-Norbomen-2methylbromid auf weniger als 12 Stunden reduziert.
Anhand
der
Umsetzung
mit
Bromessigsäureethylester
zum
Bis(mesitoyl)-2-
(ethylacetyl)phosphan 18 wurde die Ausbeute einer bei tiefen Temperaturen in Ammoniak
durchgeführte Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium bestimmt. Die NMR
spektroskopische Untersuchung ergab eine Ausbeute von 66 - 74 %. Die Reduktion von
rotem Phosphor mit Natrium in dme / Naphthalin ergab hingegen bei der Synthese von
Bis(mesitoyl)methylphosphan 16 eine Ausbeute von 57 %.
96
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
4.3.3 Monoacylphosphan
Mit
dem
Ziel
die
Darstellung
sogenannter
unsymmetrischen
Acyl(acyl')-
alkyphosphanoxide, wobei zwei verschieden Carbonylsubstituenten Verwendung finden,
wurde bereits die Monoacylierung von iso-Butylphosphan unter Verwendung industriell
anwendbarer Basen untersucht. Die zuvor beschriebene Darstellung des Bis(acyl)phosphids
wirft die Frage auf, ob ein Monoacylphosphan als intennediäres Substitutionsprodukt aus
NaPH2 gebildet werden kann.
Zuerst wurde das aus der Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium in dme / Naphthalin
und anschliessender Protonierung dargestellte NaPH2 mit einern starken Unterschuss an
Mesitoylchlorid ohne Isolierung des Phosphanids umgesetzt. 3l p NMR spektroskopische
Untersuchungen
der
Reaktionsläsung
ergaben
neben
der
Bildung
von
Natrium-
mesitoylhydrogenphosphanid 25a als E/Z Isomerengemisch (0 = 3.4 und - 1.2 ppm) bereits
eine vergleichbare Menge an PH3 (0 = - 245 ppm) und Na[(MesCO)2P] 15 (0 = 80.2 ppm)
(Abbildung 36). Das Natrium-mesitoylhydrogenphosphanid weist im protonengekoppelten
31 p NMR Spektrum ein Duplett mit lJp,H = 153 Hz, respektive 134 Hz auf. Eine
darauffolgende Acylierung des Gemisches aus 25a, 15 und PH3 mit Pivaloylchlorid führte zur
Bildung des gewünschten Mesitoylpivaloylphosphanids elp NMR 0
= 61 ppm) und
Bis(pivaloyl)phosphanid elp NMR 0 = 42 ppm), letzteres entsteht durch die Acylierung von
PH3. Das bei der Reaktion mit Mesitoylchlorid beobachtete Phosphan (PH3) wird durch den
Protonentransfer zwischen Acylphosphan und NaPH 2 gebildet. Auf gleiche Weise wird tertButanol aus dem in der Reaktionsmischung noch vorliegenden NaOlBu erzeugt. Es konnten
jedoch keine Reaktionsbedingungen gefunden werden, welche die vennutlich schnellere
Zweitacylierung gegenüber der Erstacylierung unterdrücken.
97
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapite14
I
50
I
o
I
-50
I
-100
I
I
-150
-200
'
ppm
Abbildung 36: 31 p NMR Spektrum der Acylierung von NaPHz mit 0.4 eq. Mesitoylchlorid
Jedoch gelangen Becker et al. die Darstellung silylierter Monoacylphosphane durch die
Reaktion von P(TMS)3 und Z.B. Pivaloylchlorid unter Abspaltung von Trimethylsilylchlorid
(siehe Schema 21, KapiteI4.3.1).[92,93 j Analog zu ihren Ergebnissen führte die Reaktion von
P(TMS)3 und NaP(TMS)z mit Mesitoylchlorid im polaren Lösungsmittel dme neben der
Bildung des (0- Trimethylsilyl)mesitoyl(trimethylsilyl)phosphaenols[Z6] zur Bildung des
Sauerstoff-silylierten Bis(mesitoyl)phosphan (siehe Schema 23 a)). Eine Stabilisierung der
monoacylierten Stufe sollte mit zweiwertigen chelatisierenden Kationen wie z.B. Zink oder
Zinn erreicht werden. Das unter Transmetallierung gebildete Phosphid aus NaP(TMS)z und
Zink- bzw Zinn-bis(hexarnethyldisilazid)[98,
99]
reagiert in Toluol mit Mesitoylchlorid zu
jeweils einer Hauptkomponente, deren 31 p NMR spektroskopische Verschiebung bei 0 : : ; 120
respektive ::::; 125 ppm liegt. Dieser Bereich ist für Sauerstoff-silylierte Phosphaenolate
charakteristisch. I92 ] Eine nachfolgende Zugabe von Pivaloyl- oder auch Mesitoylsäurechlorid
führte ebenfalls unter Erwärmung zu keiner Reaktion (Schema 23 b)). Die gebildeten
Komplexe wurden nicht weiterführend untersucht.
98
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
a)
b)
o
P(TMSh
NaP(TMS)2
M
+
)--Mes
dme
- TMSCI
..
CI
= Sn, Zn:
2 NaP(TMS)2
Ph
+ M(HMDS)2
0
+
Mes
Mes
M(P(TMSh)2
_2 NaHMDS ..
-Jl.....
Mes
- 2 TMSCI
",
-<
/
Ph
".~}(\ ". ".','"
\)
M,
Mes
P'"
CI
OTMS
)l~
p#
Mes
o
)--Mes -
2
<
'p
E!Z
o
M(P(TMS)2h +
OTMS
pt!
"'0
Schema 23: Reaktionen zur Synthese Monoacylierter Phosphane.
1984 beschrieben Liotta et al. die Reaktion zwischen Kalium-dihydrogenphosphanid und
Benzoesäuremethylester in Gegenwart katalytischer Mengen des Kronenethers 18-Krone-6
(Schema 24).[97]
0
ci'0R
ci'
P
H,
~
ci'e
I: PHK ci'PH(MeJ
+ KPHz
ci'e
I: PHK
0
18-Krone-6
Benzol
-ROH
.,
0
0'
0
0
0
- PII 3
.
~
-MePH2
..
0
d'P~
0
0
.. H,
0
ci'p~
I
#
#
Schema 24: Umsetzung von KPH z mit Benzoylsäureester in Gegenwart katalytischer Mengen
an 18-Krone-6. [97]
Die in Benzol durchgeführte Reaktion führt über das mit 18-Krone-6 lösliche KPH z zur
Bildung von Kalium-benzoylphosphanid. Eine darauffolgende Protonierung oder Alkylierung
führt zum instabilen Benzoylphosphan bzw. Alkylbenzoylphosphan. Dieses unterliegt einer
Disproportionierungsreaktion
in
Bis(benzoyl)phosphan
und
Phosphan
bzw.
Alkyl-
bis(benzoyl)phosphan und Alkylphosphan.
99
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
In Anbetracht dieser Ergebnisse wurde zur Acylierung anstelle des Mesitoylchlorides
Mesitoylsäuremethylester verwendet. Bei der Umsetzung von reinem NaPHz, dargestellt aus
PH3 in NH3/Na,l82j bilden sich nach 31 p NMR spektroskopischen Untersuchungen drei
Produkte. Neben PH3 liegt in der thf Lösung ein Produkt mit einer Resonanz bei
8 = -163 ppm und das Natriurn-mesitoylhydrogenphosphanid 253 bei 8 = 4.5 bzw.
8 = 9.5 ppm als E/Z Isomerengemisch vor. Das Nebenprodukt bei ö = -163 ppm weist im
protonengekoppelten 31 p NMR Spektrum ein Triplett mit
IJp,H =
188 Hz auf, welches
Mesitoylphosphan zugeordnet wird. Das Produkt, Natrium-mesitoylphosphanid, weist im
protonengekoppelten 3J p NMR Spektrum zwei Dupletts mit
IJp,H =
130 bzw. 157 Hz auf.
Wird hingegen die Reaktion mit in situ dargestelltem NaPHz durchgeführt, so wird die
Bildung von PH3 weitgehend zurückgedrängt, lässt sich jedoch nicht vollständig vermeiden.
Das Phosphan reagiert in der nachfolgenden Umsetzung mit Säurechlorid zum symmetrischen
Bis(acyl)phosphanid als Nebenprodukt ab. Das Phosphan wurde in den durchgeführten
Versuchen mit dem Lösungsmittel entfernt und auf diesem Wege die Bildung des
Nebenproduktes vermieden. Nach diesen Erkenntnissen wird die Zweitacylierung nur durch
eine intramolekulare Säure-Base Reaktion unterbunden. Bei der Acylierung des NaPH2 durch
den Acylsäureester findet eine intramolekulare Säure-Base Reaktion statt, die unter
Abspaltung eines Alkohols verläuft. Eine Zweitacylierung tritt bei Einsatz des Esters nicht auf.
Der abgespaltene Alkohol kann das NaPHz in einer Gleichgewichtsreaktion protonieren und
PH3 als Nebenprodukt bilden. Das aus der Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium und
nachfolgender Umsetzung mit einern Alkohol gebildete NaPHz liegt im Reaktionsgemisch mit
dem korrespondierenden Alkoholat vor. Dieses Alkoholat verschiebt das Säure-Base
Gleichgewicht bei der Acylierung zwischen dem gebildeten Alkohol und NaPHz auf die Seite
des Phosphanids. Nach der Filtration des Reaktionsansatzes und Einengen des Filtrats liegt
das Natrium-mesitoylphosphanid in Verbindung mit Mesitoylphosphan und Natriumalkoholat als eine gelbgrüne, wachsartige, extrem oxidations- und hydrolyseempfindliche
Substanz vor. Im Gegensatz zu dem von Liotta et al. beschriebenen Benzoylphosphan werden
unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss keine Disproportionierungsreaktionen oder andere
Zerfallsreaktionen beobachtet.
Das Natrium-mesitoylphosphanid 253 kann durch Zugabe von Kronenether, 18-Krone-6, aus
einern dme I n-Hexan Gemisch kristallisiert werden. Die gelben Nadeln konnten durch eine
Einkristallräntgenstrukturanalyse charakterisiert werden (Abbildung 37).
100
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
PI
PI
01
1\
01
Abbildung 37: Struktur von [Na(18-Krone-6)][MesC(O)PH] 25b. Auswahl zweier ORTEP
Plots.
Ausgewählte
Bindungslängen
[A]
und
Winkel
[0]:
PI-Cl
1.745(1),
Cl-Ol 1.256(2) Cl-Cpso 1.514(2); NaI-Ol 2.205(1), PI-CI-GI 125.06(9)..
Im Übereinstimmung zu der Festkörperstruktur von 15 ist die Phosphor-Kohlenstoff Bindung
mit 1.75
A (1.76 -
1.82
A) im Gegensatz zu der Phosphor-Kohlenstoff Bindung des Methyl-
bis(mesitoyl)phosphans 16 (1.82 - 1.87 A) verkürzt. Zugleich weist die längere KohlenstoffSauerstoff Bindung mit 1.25
Struktur
hin.
Dies
(E/Z Diastereoisomere)
wird
A (16:
r:::o
1.21
ebenfalls
bestätigt.
Eine
A , vgL
durch
15: 1.22 - 1.27) auf eine Phosphaenolat-
NMR
Lokalisation
spektroskopische
des
am
Untersuchungen
Phosphor
gebundenen
Wasserstoffatoms war kristallografisch nicht möglich. In [D8]Toluol aufgenommene Kristalle
zeigen zwei Resonanzen im
31 p
NMR Spektrum und deuten auf eine schnelle Isomerisierung
in Lösung hin (ö = - 2.9 und -7.0 ppm). Dieses Phänomen wird ebenfalls bei den in Kapitel
2.2 beschriebenen Natrium-phosphaenolaten 6a - c beobachtet.
4.3.4 Unsymmetrische Acyl(acyl')alkylphosphane
Wie bereits im vorherigen Kapitel beschrieben, wird das Natrium-mesitoylphosphid
nicht durch Mesitoylsäuremethylester zum symmetrischem Bis(mesitoyl)phosphanid acyliert.
Eine weitere Acylierung ist allerdings durch Acylsäurechloride möglich. Eine Reaktion
zwischen Pivaloylchlorid und 25a führt zum unsymmetrischem Mesitoylpivaloylphosphanid
101
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
elp NMR (dme): Ö
= 61 ppm). Durch nachfolgende Alkylierung mit Methyliodid wird
CBuCO)(MesCO)P(Me) elp NMR (dme): ö:::; 24 ppm) und mit 2-Bromessigsäuremethylester
das CBuCO)(MesCO)P(CHzCOOMe) elp NMR (dme): Ö :::; 24 ppm) erhalten. Durch
nachfolgende Oxidation werden die
(tBuCO)(MesCO)P(O)(Me)
26,
unsymmetrischen Acyl(acyl')alkylphosphanoxide
(tBuCO)(MesCO)P(O)(CHzCOOMe)
27a
und
(tBuCO)(MesCO)P(O)(CHzCOOEt) 27b dargestellt.
4.4 Oxidation von Bis(acyl)alkylphosphanen
Die Bis(acyl)alkylphosphane und Acyl(acyl')alkylphosphane werden mit HzOz
oxidiert. Das entsprechende Phosphan wird dazu in Toluol aufgenommen und entgastes,
deionisiertes Wasser zugegeben. Die nach der Alkylierung vorhandenen Salze sind bis auf die
Iodide bei der Oxidation mit Wasserstoffperoxid nicht störend und gehen in die wässrige
Phase über. Vor Zugabe des Wasserstoffperoxides wird die Toluolphase auf pH Neutralität
überprüft und gegebenenfalls mit 2 M HCI Lösung auf den pH Bereich 6 - 8 eingestellt. Die
Neutralität ist in Bezug auf die Stabilität des Bis(acyl)alkylphosphans und des gebildeten
Oxides wichtig. Die Oxidation wird unter Verwendung von 2 Äquivalenten HzOz bei 60°C
durchgefUhrt, wobei die Reaktionszeiten sehr stark von dem sterischen Anspruch der
Substituenten abhängen. So z.B. wird das iso-Butyl-bis(mesitoyl)phosphan nach ungefähr 1 h
vollständig in das iso-Butyl-bis(mesitoyl)phosphanoxid 19 umgewandelt, während sterisch
anspruchsvollere Substituenten mehrere Stunden benötigen (vgl. NorbBAPO 23 &
NorbbutylBAPO 22). Die Aufarbeitung erfolgt durch Ausschütteln der organischen Phase mit
NaCl, Natrium-hydrogencarbonat und deionisiertem HzO. Das Produkt wird nach Entfernen
aller flüchtigen Bestandteile mittels Säulenchromatographie gereinigt. Analog ist auch eine
Oxidation mit Schwefel in Toluol möglich (MeBAPS 28).
4.5 Katalyse Versuche zur Arylierung der Phosphide 6 und 15
In Anbetracht einer kostengünstigen Synthese von Bis(mesitoyl)phenylphosphanoxid
stellte
sich
die
Frage,
ob
dieser
Photoinitiator
der
Bis(acyl)arylphosphanoxid-
Verbindungsklasse nicht direkt mit dem zuvor vorgestelltem Verfahren aus rotem Phosphor
102
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
und Natrium zu synthetisieren ist. Als Edukt bietet sich das Na[(MesCO)zP]*dme 15 an,
welches in sehr guten Ausbeuten über das Ammoniak-Verfahren zugänglich ist.
Vor knapp 20 Jahren berichteten Tunney und Stille von der ersten direkten Phosphin Synthese,
bei der Palladium-katalysiert eine Kohlenstoff-Phosphor Bindung gebildet wird. Sie konnten
aufzeigen, dass für eine Vielzahl an Aryliodiden diese Kreuzkupplungsreaktion mit
(Trimethylsilyl)diphenylphosphan und (Trimethylstannyl)diphenylphosphan in beachtlichen
Ausbeuten möglich sind.[100] In diesem Bereich lieferte Hirao et al. Pionieerarbeit.[lOl] Er
beschrieb die Palladium-katalysierte Kupplung von Aryl- und Vinylbromiden mit
Dialkylphosphiten zu Dialkylaryl- bzw. Dialkylvinylphosphonaten. Als Katalysator diente
[Pd(PPh3)4] in Gegenwart einer equimolaren Menge Et3N. Et3N dient zum Abfang von HBr
und Regenaration des Katalysators während der Reaktion. Als Lösungsmittel wurde Toluol
verwendet oder die Katalyse in reinem Et3N als Lösungsmittel durchgeführt. Der von Stille
vorgestellte katalytische Zyklus ist mit dem von Hirao recht ähnlich. In Abbildung 38 werden
die Schritte der oxidativen Addition, Transmetallierung und reduktiven Eliminierung
beschrieben. In beiden Systemen ist der aktive Katalysator eine LzPd(O) Spezies, welche
entweder in situ aus einem Pd(ll) Katalysatorvorläufer synthetisiert wird, oder durch
Ligandendissoziation von L4 Pd(0) entsteht (L beschreibt einen reaktionsinnerter Liganden Z.B.
PPh 3). Bei Stille wird der Ligandenaustausch am Palladium durch die Transmetallierung
gestützt, indem Trimetylsilyl- bzw. Trimethylstannyliodid gebildet wird. Hirao benötigt
fonnal Et3N zur Deprotonierung der Phosphite. So sollte der Einsatz von Phosphiden und die
Bildung von schwerlöslichen Natriumhalogeniden eine Kupplung der reaktionsänneren
Arylbromide ennöglichen.[102, 103]
Auf diesem Wege wäre eine Vielzahl an neuen Bis(acyl)arylphosphanoxiden zugänglich,
welche zuvor, wegen der fehlenden, entsprechenden Dichloro- oder Arylphosphane nicht
synthetisierbar waren.
103
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Ar-X
Ph 2P-Ar
Reductive
Eliminierung
V
Oxidative
Addition
(
Ar"
/PdL 2
Ph 2 P
(Meh M-X
Ph2PM(Meh
Transmetallierung
Abbildung 38: Skizze Stille Kreuzkupplung bzw. Katalytischer Zyklus für M = Si, Sn.
Es wurden qualitative Modellversuche von Na[(MesCOhP]*drne 15 und Aryliodiden mit
Tetrakis(triphenylphosphan)palladiurn(O) [Pd(PPhJ)4] als einfachstem Katalysator in thf
durchgeführt. Nach
31 p
NMR spektroskopischen Untersuchungen der Umsetzung von 15 mit
Mesityliodid bzw. Phenyliodid ohne Katalysator findet auch unter Erwärmung keine Reaktion
statt. Durch Zugabe von [Pd(PPh3)4] zur Reaktionsläsung wurde im
31 p
NMR Spektrum eine
neue Resonanz bei 0 = 52.8 (Rkt. mit Mesityliodid) bzw. 0 = 53.3 ppm (Rkt. mit Phenyliodid)
beobachtet. Ein Erwärmen der Reaktionslösungen für 72 h auf 60°C führte zur weiteren
Umsetzung. Dabei wurde im 31 p NMR Spektrum jeweils eine weitere Resonanz (0
o
=
=
3.6 bzw.
8.0 ppm) gefunden. Diese zusätzlichen Resonanzen lassen auf die oxidierten
Bis(mesitoyl)arylphosphane
schliessen.
Die
chemischen
Verschiebungen
der
Reaktionprodukte bei der Umsetzung von 15 mit Phenyliodid entsprechen exakt der von
Bis(mesitoyl)phenylphosphan und dem entsprechendem Oxidyl] Daher kann man davon
ausgehen, dass sich in der Reaktion mit Mesityliodid Bis(mesitoyl)mesitylphosphan und das
Oxid gebildet haben. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der beschriebenen Reaktionen sind
allerdings unbefriedigend. Es konnte aber gezeigt werden, dass die Palladium-katalysierte
Kreuzkupplung von Mesityl- und Phenyliodid mit dem Phosphid 15 prinzipiell möglich ist.
Es konnte parallel festgestellt werden, dass diese Reaktion auch auf die Umsetzung von
Natrium-phosphaenolat 6 mit Mesityliodid, welches ohne Katalysator ebenfalls keine
Reaktion aufweist, angewendet werden kann. Im Gegensatz zur Reaktion des Phosphid 15 ist
die Umsetzung nach
31 p
NMR spektroskopischen Untersuchungen bei 6 bereits nach 2 h bei
60°C Ölbadtemperatur beendet und es werden im 31 p NMR Spektrum zwei neue Resonanzen
104
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
beobachtet, Ö = 8.5 ppm (Mesitoylmesitylphenylphosphan 29, isoliert) und in geringer
Konzentration Ö = 22.2 ppm (Mesitoylmesitylphenylphosphanoxid). [7) Aufgrund der geringen
Substratrnengen in den durchgeführten Katalysen konnte die Oxidbildung auch unter
sorgfaltiger Durchführung nicht ausgeschlossen werden. Desweiteren musste eine hohe
Anfangskonzentration des Katalysators, wegen dessen geringer Stabilität gegenüber Spuren
an Sauerstoff und Feuchtigkeit, gewählt werden. Während der Katalyse dunkelte die
Reaktionslösung, was auf die Ausfallung elementaren Palladiums zurückgeführt wird.
Ausserdem wurde eine Zunahme des Resonanzsignals von freiern PPh3 im
31 p
NMR
Spektrum beobachtet.
Nachfolgend wird untersucht, ob kürzere Reaktionszeiten bei der Verwendung von stabileren
Palladium-Katalysatoren erreicht werden können. Zusätzlich wird das reaktionsärrnere
Phenylbromid (PhBr) als Substrat eingesetzt. Parallel soll kontrolliert werden, ob eine
Katalyse der nukleophilen Substitutionsreaktion im Beispiel von iso-Butylbromid (i-BuBr)
und den Phosphiden 6 und 15 möglich ist. Wie bereits im Kapitel 4.3.2 beschrieben erfordert
die nukleophile Substitution an Alkylbromiden, welche in
ß-
Stellung eine Verzweigung
aufweisen, bereits höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten. Als Katalysatoren
werden Palladium-Verbindungen mit dem im Arbeitskreis bekannten DiphenyltropphosphanLiganden verwendet. Zu diesem Zweck wurden die Komplexe [Pd(TroppPh)Cb] [PdTI] und
[Pd(TroppPh)2] [Pdo] synthetisiert (Abbildung 39).
105
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
PhCN" /Cl
Pd
PhCN/
"Cl
~
2~PPh',
Abbildung 39: Synthese des Pd(II) Katalysator [Pd(TroppPh)Ch] und des Pd(O) Katalysators
[Pd(TroppPh)2].
Die Reaktionen werden unter Verwendung von Starnmlösungen der Substrate und der
Katalysatoren in NMR-Röhrchen durchgeführt. Auf diese Weise kann die Umsetzung der
einzelnen Katalysen direkt durch 31 p NMR spektroskopische Untersuchungen verfolgt werden.
Die Stoffmengen der Substrate wurden auf 0.1 mmol beim Natriurn-phosphaenolat 6 und
0.075 mmol beim Na[(MesCO)2P]*drne 15 festgelegt. Das entsprechende Bromid wird im
geringen Überschuss (1.2 eq., 0.12 bzw.
0.09 mmol) zugegeben.
Die jeweilige
Katalysatorkonzentration beträgt 1 mol% (6) bzw. 1.33 mol% (15). Alle Katalysen werden in
thf durchgeführt. Zu jeder Versuchsgruppe wird jeweils eine Blindprobe durchgeführt, wobei
das Volumen der fehlenden Katalysatorlösung zur Konzentrationsangleichung durch reines
Lösungsmittel ersetzt wird.
106
Synthese neuartiger Bis(acy1)a1ky1phosphanoxide - Kapite14
Es werden folgende Stamm1äsungen (SL) hergestellt:
•
SL 1:
280 mg 6,
2,0 m1 thf
C ~ 0.5 moll1
•
•
•
•
SL2:
330 mg 15,
2,0 m1 thf
C ~ 0.375 mo1/1
SL3:
165 mg i-BuBr
2,0 m1 thf
C ~ 0.6 moll1
SL4:
189 mgPhBr
2,0 m1 thf
C
~
0.6 moll1
SL5:
22 mg [PdIl]
4,0 m1 thf
C
~
0.01 molll
•
•
SL6:
35 mg [PdO]
4,0 m1 thf
C
~
0.01 molll
SL 7:
124 mg i-BuBr
2,0 ml thf
C
~
0.45 molll
•
SL 8:
142 mg PhBr
2,0 m1 thf
C
~
0.45 molll
Daraus ergeben sich folgende Reaktanden-Zusammensetzungen:
Ausgangslage: 0.2 ml 6 (SL 1), 0.2 ml i-BuBr (SL 3)
Probe 1: Blindprobe: Zugabe 0.1 ml thf
Probe 2: [PdlI]: Zugabe 0.1 m1 [PdlI] (SL 5)
Probe 3: [Pdo]: Zugabe 0.1 ml [Pdo] (SL 6)
Ausgangslage: 0.2 ml 6 (SL 1), 0.2 m1 PhBr (SL 4)
Probe 4: Blindprobe: Zugabe 0.1 ml thf
Probe 5: [PdlI]: Zugabe 0.1 ml [PdlI] (SL 5)
Probe 6: [Pdo]: Zugabe 0.1 m1 [PdO] (SL 6)
Ausgangslage: 0.2 ml15 (SL 2), 0.2 ml PhBr (SL 8)
Probe 7: Blindprobe: Zugabe 0.1 ml thf
Probe 8: [PdlI]: Zugabe 0.1 ml [PdlI] (SL 5)
Probe 9: [Pdo]: Zugabe 0.1 m1 [PdO] (SL 6)
Ausgangslage: 0.2 ml 15 (SL 2), 0.2 ml i-BuBr (SL 7)
Probe 10: Blindprobe: Zugabe 0.1 ml thf
Probe 11: [PdlI] : Zugabe 0.1 m1 [PdlI] (SL 5)
Probe 12: [Pdo]: Zugabe 0.1 ml [PdO] (SL 6)
107
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Die Proben werden nach 15 min. RT (Messung 1), nach 4 h bei 60°C Ölbadtemperatur
(Messung 2) und nach insgesamt 16 h bei 60°C Ölbadtemperatur und 6 h RT (Messung 3)
31 p
NMR spektroskopisch untersucht. Die Auswertung erfolgt jeweils nach identischer
Messkonfiguration (Spektrometer, Anzahl Scans, D1-Value etc.) mittels Integration der
jeweiligen Resonanzen im erhaltenen Spektrum. Die in Tabelle 8 zusammengefassten
Ergebnisse sind nicht als Absolutwerte zu verstehen und erheben keinen Anspruch auf eine
exakte Quantifizierung.
Sie sollen
allenfalls als Richtwerte zur Orientierung des
Reaktionsverlaufes verstanden werden.
6, i-BuBr, [Pdu]
10.2
6, i-BuBr, [Pdo]
10.2
> 98
6.0
> 98
6, PhBr
6, PhBr, [PdlI]
22.4
3.0
3.5
6, PhBr, [Pdo]
22.4
5.1
7.8
15, i-BuBr
47.8
1.4
6.6
15, i-BuBr, [PdII]
47.8
1.2
6.5
15, i-BuBr, [Pdo]
47.8
1.3
6.8
15,PhBr
15, PhBr, [PdII]
15, PhBr, [Pdo]
Tabelle 8: Ergebnisse der Katalyse Versuche zur Kreuzkupplung.
Die auch ohne Katalysator bei RT verlaufende nukleophile Substitution am i-BuBr mit dem
Natriurn-phosphaenolat 6 konnte nicht nennenswert beeinflusst werden und ist innerhalb von
wenigen Stunden bei 60°C vollständig. Es ist jedoch bemerkenswert, dass die entsprechende
Reaktion mit Phenylbromid unter den gewählten Reaktionsbedingungen katalysiert wird.
Bei der Verwendung des Substrates Na[(MesCO)2P]>I<dme 15 kann hingegen kein
katalytischer Effekt festgestellt werden. hn Gegensatz zu Phenyliodid konnte Phenylbromid
mit 15 nicht und mit 6 nur ungenügend zur Reaktion gebracht werden. Somit bleibt die
Arylierung im Wesentlichen auf die teuren Aryliodide beschränkt. Phenylbromid scheint in
108
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Bezug auf die Reaktion mit 6 eine Ausnahme zu bilden. Jedoch blieb eine analog
durchgeführte Reaktion mit Mesitylbromid ohne Erfolg.
Die Ursachen für die Beobachtungen, dass keine Bromide bzw. diese nur unzureichend in der
Katalyse verwendet werden konnten, sind demnach in der Natur der Phosphide selbst zu
suchen. Die Oxidative Addition von Arylhalogeniden (Br, I) an Palladium(O) Verbindungen
ist hinlänglich bekannt und sollte somit nicht den limitierenden Schritt darstellen. Zum einen
lässt sich vermuten, dass das Gegenion der Phosphide gezielten Einfluss auf die
Ladungsverteilung am spz-hybridisierten Phosphoratom und somit dessen Reaktivität in
nukleophilen Substitutionen haben könnte. Eine Delokalisation der negativen Ladung mittels
ß-Keto-Enol Tautomerie (15) bzw. in den Phenylsubstituenten (6) unterstützt die geringe
Nukleophilie weiter. Zum anderen liegen sterisch anspruchsvolle Phosphide vor, welche in
Lösung teilweise oligomerisieren können und so ein Ligandenaustausch am Palladium
erschwert wird (siehe hierzu Kapitel 2.2 & 4.3.1). Desweiteren ist ein Nickel-Katalysator
getestet worden, weIcher in situ aus Ni(COD)z und Phenyl-bis(trop)phosphan in Acetonitril
dargestellt wurde. Doch auch dieser weist keine katalytischen Eigenschaften in Bezug auf die
Reaktion von 15 und Phenylbromid auf. Dies erhärtet den Verdacht, dass die verwendeten
Phosphide hier limitierend wirken.
Der mechanistische Ablauf der Oxidativen Addition von Arylhalogeniden an Palladium(O)Komplexe wurde kürzlich von Thiel und Shaik unter Durchführung von DFT Rechnungen
untersucht,P04-106) Es wurde der in Schema 25 dargestellte mechanistische Ablauf als
energetisches Minimum gefunden.
PhI
+
~
----
[Pd(PMe3h(OAc)]
t
--------
Pd
MeJP/
8
'"
PMeJ
0Ac
Schema 25: Berechneter ReaktionsverIauf für die Oxidative Addition von Phenyliodid an
[Pd(PMe3)z(OAc)r.[104)
Das Arylhalogenid koordiniert zunächst über das Halogenid an das Palladiumatom des
anionischen Komplexes [Pd(PR3)z(OAc)r. Diese Koordination ist für Phenyliodid und
109
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Phenylbromid exothenn und exergonisch (8E tol = -20.3 kcal mor l, 8G298 = -9.3 kcal mol-I
bzw. 8E = -13.6 kcal mo.- I, 8G = -2.6 kcal mor l) für Pheny1chlorid auch exotherm
tot
298
jedoch endergonisch (8Etot = -5.8 kcal mor l , 8G298
=
+5.0 kcal mOrl). Die Oxidative
Addition verläuft über die Übergangszustände in welchem zunächst das ortho-Proton des
Arylhalogenids, daraufhin die C2-C3 Bindung und schliesslich die C2-CI Bindung des
Phenylringes an das Palladium koordiniert. Daraufhin findet die Oxidative Addition zum ciskonfiguriertem Pd(II)-Komplex statt. Nachfolgend sind drei verschiedene mechanistische
Abläufe der cis-trans Isomerisierung möglich: der assoziative Verlaufp 07] der Berry
Pseudorotationsmechanismus l108 ,109J und der dissoziative Verlauf [110, Ill] Welcher Ablauf nun
stattfindet hängt von der Art des Lösungsmittels, den elektronischen Effekten des Liganden
und
der Reaktionstemperatur ab. IIOS ] Ist hingegen
die
in
Schema 26
gezeigte
Transmetallierung schneller als die cis-trans Isomerisierung wird ein Komplex gebildet, bei
welchem ohne eine Isomerisierung eine Reduktive Eliminierung stattfinden kann.
01
NaPR2
Pd/
Me3P
"- PMe3
/
8
-Nal
•
O/R,
Me3P
-Nal
..
Me3P...........
./" PHMe3
Pd
I
GAc
"-PMe3
/
8
0Ac
Pd
NaPR2
+
0Ac
6
Schema 26: Transmetallierung und nachfolgende Reduktive Eliminierung.
Nach diesen Untersuchungen ist bei der Kreuzkupplung von 15 mit Phenyliodid die
Transmetallierung gegenüber der cis-trans Isomerisierung kinetisch bevorzugt. Als
Konsequenz scheint die Isomerisierung bei der Verwendung von Phenylbromid bevorzugt zu
sein und es wird keine Katalyse beobachtet.
4.6 Reaktivität der neuen Bis(acyl)alkylphosphanoxide
Die
Eignung
eines
"guten"
Photoinitiators
hängt
neben
emer
hohen
Zerfallsgeschwindigkeit unter Belichtung insbesondere von dem sogenannten Yellowing ab.
Das Yellowing bezieht sich auf die meist gelbe Farbe der Zerfallsprodukte des Photoinitiators,
welche die Farbreinheit des gebildeten Polymers beeinträchtigen. Es wird ein möglichst
110
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
gennges Yellowing der Photoinitiator-Zerfallsprodukte angestrebt. Die Aushärtungstiefe
korreliert direkt mit der möglichen Dicke des Polymers. Eine höhere angestrebte
Polymerdicke fUhrt zu einer stärkeren Absorption des eingestrahlten Lichtes, wodurch unter
Umständen nicht genug Lichtintensität zur Spaltung der Photoinitiatoren in den tieferen
Schichten zur Verfügung steht und reaktivere Photoinitiatoren benötigt werden. Ohne einen
entsprechenden
messtechnisch-apparativen
Aufwand
ist
nur
die
qualitative
Reaktivitätsuntersuchung der Photoinitiatoren im Labor möglich. Alle weiteren Tests werden
von der Firma Ciba Specialty Chemicals durchgeführt. Die Untersuchung der Reaktivität wird
mittels
Belichtung
Quecksilberdampflampe
Zerfallsprodukte
zum
des
gelösten
Photoinitiators
durchgeftihrt.
Das
Resonanzsignal
des
mit
Verhältnis
Photoinitiators
der
einer
Niederdruck-
Resonanzsignale
kann
durch
31 p
der
NMR
spektroskopische Untersuchungen qualitativ ermittelt werden und gibt in Abhängigkeit zur
Belichtungszeit eine Aussage zur Reaktivität. Als Beispiel sind in Tabelle 9 die Ergebnisse
der Belichtungsexperimente von drei in dieser Arbeit hergestellten Photoinitiatoren, BAPO* 5,
iso-ButylBAPO 19 und MeBAPO 17, im Vergleich zur Referenz, Irgacure 819® (BAPO),
aufgeftihrt.
Verbliebene Prozent an Photoinitiator nach Belichtung [min]
I
2.0
I
4.0
0.0
BAPO (Irgacure 819®)
100
58.8
30.2
BAPO* 5
100
51.3
26.5
iso-ButylBAPO 19
100
47.3
20.7
MeBAPO 17
100
30.0
6.6
Tabelle
9:
Durchgeführte
Belichtungsexperimente.
Es
wird
anhand
31 p
NMR
spektroskopischer Untersuchungen der Zerfall des Photoinitiators nach 2 und 4 Minuten
Belichtungszeit in Benzol gemessen.
Es ist auffällig, dass die Alkyl-substituierten Bis(acyl)phosphanoxide, 17 und 19, im
Vergleich zu den Phenyl-substituierten Bis(acyl)phosphanoxiden einen schnelleren Zerfall
aufweisen. Dies trifft jedoch nicht für alle AlkylBAPOs zu. So ist zum Beispiel die
Zerfallsgeschwindigkeit von Bis(mesitoyl)-(2-methyl-4,4,4-trifluoro)butanylphosphanoxid 21
zwischen 5 und Irgacure 819® einzuordnen. Als wirklich sehr guter Photoinitiator stellt sich in
Bezug auf die Reaktivität Bis(mesitoyl)methylphosphanoxid 17 heraus. Jedoch zeigten in der
111
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Industrie durchgeführte Applikationstest eine im Vergleich zu Irgacure 8l9@ zu geringe
Löslichkeit in den zu polymerisierenden Verbindungen.
· .-
1800
1700
1800
1500
1400
1300
1200
1100
1000
900
800
700
._- - ... _--_._---- .. _._. __.... __.- ._--_
..__.._-------_ ..
_--_._-_._---,
800
Wellenzahl cm·1
Abbildung 40: (links) IR Spektren der Photoinitiatoren (Solid Probe); (rechts) UVNis
Spektren der in Acetonitril (CH3CN) gelösten Photoinitiatoren. (BAPO (schwarz),
BAPO* 5 (grün), iso-ButylBAPO 19 (rot), MeBAPO 17 (orange)).
In Abbildung 40 sind links die IR Spektren der oben genannten Verbindungen aufgeführt.
Alle Bis(acyl)phosphanoxide weisen die Intakt- und Gegentakt-Streckschwingungen der
Carbonylgruppen in einem Bereich von 1691 - 1645 cm-1 auf. Die Absorption der PhosphorSauerstoff Streckschwingung (P=O) liegt zwischen 1205 - 1188 ern-I. In den rechts
aufgeführten UV Spektren ist für die Alkyl-substituierten Bis(acyl)phosphanoxide 17 und 19
ein batochromer Effekt feststellbar.
Dieser trifft auch auf das fluorierte Alkyl-
bis(mesitoyl)phosphanoxid 21 zu, obwohl dieses eine geringere Reaktivität aufweist. Es
konnte keine Korrelation der Reaktivität mit den IR- oder UV-Spektren gefunden werden.
112
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
4.7 Schlussfolgerung
Die Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium wurde in Toluol, dme und flüssigen
Ammoniak untersucht. Dabei bietet die Durchführung der Reduktion im Glasautoklaven in
flüssigen Ammoniak bei 18°C folgende Vorteile:
i) Die Reaktionszeit ist im Vergleich zur Verwendung von dme oder Ammoniak, bei
Temperaturen T < - 33°C, extrem verkürzt.
ii) Es werden keine Polyaromaten wie Naphthalin als sogenannte "Elektronencarrier" benötigt.
iii) Der Ammoniak kann sehr leicht durch Umkondensieren in ein anderes ReaktionsgeHi.ss
weiterverwendet werden.
iv) Im Vergleich zum Ammoniak bei T < - 33°C und Normaldruck wird der Phosphor auch
ohne suksezzive Zugabe eines Alkohols vollständig zum NaPH2 reduziert. Es kann somit in
einem autarken System gearbeitet werden.
Jedes zuvor beschriebene Verfahren führt nach der Protonierung zur Bildung von Natriumdihydrogenphosphandiid (NaPH2). In Gegenwart von Natrium-alkoholaten liegt das NaPH2
als lösliche Verbindung vor und kann in einer homogenen Reaktion weiter umgesetzt werden.
Die Acylierung mit Acylchloriden führt zur Bildung der Bis(acyl)phosphide. Diese
Bis(acyl)phosphide
reagIeren
mit
primären
Alkylhalogeniden
zu
den
Bis(acyl)alkylphosphanen. Die Substitutionsgeschwindigkeit ist stark vom sterischen
Anspruch und der Reaktivität des Alkylhalogenids abhängig. Im Allgemeinen sind
Alkyliodide
und
-bromide
bevorzugt,
wohingegen
nur
aktivierte
Chloride
die
Substitutionsreaktion eingehen.
Eine Umsetzung
der
Natrium-dihydrogenphosphanid -
Alkoholat
Verbindung mit
Acylsäureestern fUhrt zur Bildung der Monoacylphosphanide. Die nachfolgende Acylierung
mit weiteren Acylchloriden ermöglicht durch spätere Alkylierung die Synthese der
unsymmetrischen Acyl(acyl')alkylphosphane.
Durch
die
Oxidation
der
Bis(acyl)alkyl-
und
Acyl(acyl')alkylphosphane
mit
WasserstoffPeroxid sind nun eine Vielzahl an bisher unbekannten Photoinitiatoren zugänglich.
Es ist jetzt möglich nach einem Baukastenprinzip mit den in Kapitel 8.1.1 beschriebenen
Allgemeinen Arbeitsvorschriften eine umfangreiche "Bibliothek" an neuen phosphorbasierten
Photoinitiatoren zu erstellen. Dabei werden sehr kostengünstige Ausgangsverbindungen unter
industriell anwendbaren Verfahren zur Synthese der neuen Photoinitiatoren eingesetzt.
113
Synthese neuartiger Bis(acyl)alkylphosphanoxide - Kapitel 4
Die beschriebene Kreuzkupplung der Aryliodide an Bis(mesitoyl)phosphid ermöglicht nun
auch die Untersuchung von weiteren Aryl-bis(mesitoyl)phosphanoxiden. Eine Vielzahl dieser
Aryl-bis(mesitoyl)phosphanoxide
konnte
durch
das
Fehlen
der
entsprechenden
Arylphosphane bzw. Dichloroarylphosphane bisher nicht oder nur sehr umständlich
hergestellt werden.
Die meisten synthetisierten Alkyl-bis(mesitoyl)phosphanoxide unterliegen bei der Belichtung
einen schnelleren Zerfall in die Radikale als die Aryl-bis(mesitoyl)phosphanoxide. Es war
bisher allerdings nicht möglich eine allgemeingültige Aussage zu treffen, welche strukturellen
und elektronischen Unterschiede hierfür verantwortlich sind.
114
Kapitel 5
Bis(mesitoyl)phosphid als Ligand in der
Hauptgruppen- und
Übergangsmetallehernie
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
5.1 Einleitung
Die Bis(acyl)phosphane und Bis(acyl)phosphide zeigen eme bemerkenswerte
Keto-Enol Tautomerie und gleichen in ihren Eigenschaften den 1,3-Diketonen.r 1l2,
113]
Wie
ein Vergleich zwischen diesen beiden Verbindungsklassen zeigt, sind im Gegensatz zu den
1,3-Diketonen
die
Gleichgewichte
der
Bis(acyl)phosphane
m
Abhängigkeit
des
Lösungsmittels um den Faktor 5 bis 6 stärker zu den Keto-Tautomeren verschoben.r 113 ] In der
Festkörperstruktur der Bis(acyl)phosphane liegt jedoch ausschliesslich das Enol-Tautomer
vor. [93] Bei der Ausbildung von Metallkomplexen der Bis(acyl)phosphide sind nun zwei
verschiedene Koordinationsmoden des Phosphids an das Metallatom möglich. Zunächst kann
die Koordination 11 1 am Phosphoratom unter Bildung eines Phosphidkomplexes erfolgen
(Schema 27, Typ A). Desweiteren ist die 112-Koordination an den beiden Sauerstoffatomen
des Enol-Tautomers unter Bildung eines Chelatkomplexes möglich (Schema 27, Typ B).
H
I
RyPyR
0
..
O"H"O
0
B
A
M
RyPyR
I
0
RyPyR
",
RyPyR
O....... M....... O
0
Schema 27: Keto-Enol Gleichgewicht des Bis(mesitoyl)phosphans (oben) und des
Bis(mesitoyl)phosphids (unten).
Der Strukturtyp B ist vor allem von Becker et al. umfangreich beschrieben worden. Es sind
für R = Me, tBu, Ph, oder Mes die folgenden Metallkomplexe bekannt, M = LiY I4 ] B,[27, 115]
NaY I3 ] AI'p12] CrY I3 ] und NiY5,
113]
Weber et al. konnten hingegen den Strukturtyp A bei
Verbindungen der Übergangsmetalle M = Fe,[28] RuY I6 , 117] und OS[118] beschreiben.
In dieser Arbeit konnte diese Reihe des
Strukturtyps B durch die Einkristall-
röntgenstrukturanalyse des Natrium-bis(mesitoyl)phosphids 15 mit dme als Koliganden
ergänzt werden (siehe Kapitel 4.3.1). Das Natrium-bis(mesitoyl)phosphid bildet im Gegensatz
116
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
zu dem von Becker et al. charakterisierten Lithium-bis(mesitoyl)phosphid*dme kein Dimer
sondern ein Tetramer aus.
5.2 Bis(mesitoyl)phosphid-Komplexe
5.2.1 Zinn: [Sn(P(COMes)2)2)]
Bei der Umsetzung von Na[(MesCO)2P]*dme mit SnCh kann das in n-Hexan lösliche
[Sn(P(COMes)2h)] 30 als gelber, kristalliner Feststoff isoliert werden. Zinn(II) nimmt nach
dem Pearson-Konzept eine MittelsteIlung zwischen weichem und hartem Metall ein, so stellt
sich die Frage, ob es 11 2 von den Sauerstoffatomen des Bis(mesitoyl)phosphids oder vom
Phosphoratom 11 1 koordiniert wirdY 19-122] Die aus einer übersättigten n-Hexan-Lösung bei RT
erhaltenen Kristalle
waren für
eine Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet.
Die
Festkörperstruktur von 30 ist in Abbildung 41 in zwei Ansichten als ORTEP-Plot dargestellt.
117
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
Abbildung 41: Struktur von 30. Es wurden zwei Ansichten als ORTEP-Plot gewählt, um die
Pyramidalisierung des Zinnatoms hervorzuheben. Ausgewählte Bindungslängen [A]
und Winkel [0]: PI-Cl 1.77(1), PI-Cl 1 1.79(1), Cl-Ol 1.27(1), Cll-02 1.26(1), P2C2l 1.81(1), P2-C3l 1.76(1), C2l-03 1.24(1), C3l-04 1.26(1), Snl-Ol 2.246(2), Snl02 2.141(2), Snl-03 2.273(2), Snl-04 2.148(2), Cl-PI-Cl 1 103.4(1), C21-P2-C31
103.2(1), Torsionswinkel: 01-Cl-Cll-02 1.6(2), 03-C2l-C3l-04 5.2(2).
Die Struktur des am Zinnatom koordinierenden Bis(mesitoyl)phosphids ist der vom Natriumbis(mesitoyl)phosphid 15 sehr ähnlich (vergleiche Abbildung 34, Kapitel 4.3.1.). Beide
weisen den Strukturtyp B, das Enol-Tautomer des Phosphides, auf. Die PhosphorKohlenstoff Bindungslängen sind mit 1.76 ~ 1.81
A (15:
1.76 - 1.82
A) und die Kohlenstoff-
SauerstoffBindungen mit 1.24 - 1.27 A (15: 1.22 - 1.27 A) nahezu mit denen in 15 identisch.
Auch die C-P-C Winkel (103 ° bzw. 105 - 108
0
für 15) und die Torsionswinkel der
Carbonylgruppen zueinander cp(O-C-C-O) (1.6 - 5.2 0 bzw. 0.4 - 8.3 0) weichen kaum
voneinander ab. Die geringen Unterschiede in den Winkeln sind durch die Koordination an
unterschiedlichen
Metallionen
und
den
sterischen
Wechselwirkungen
der
Bis(mesitoyl)phosphide in der Natrium-Struktur begründet. Die Koordinationsphäre des
Zinnatoms ist quadratisch-pyramidal verzerrt mit dem freien Elektronenpaar des Zinnatoms in
der axialen Position.
118
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
5.2.2 Rhodium: [(Trop3P)Rh(P(COMes)2)]
Rhodium
Phosphoratom
sollte
(weiche
nach
dem
Pearson-Konzept
Lewis-Base)
und
nicht
als
von
weiche
den
Lewis-Säure
Sauerstoffatomen
vom
des
Bis(mesitoyl)phosphids koordiniert werden. II 19-122]
In
unserer
Arbeitsgruppe ll23 ]
wurde
em
Tris(trop)phosphamhodium(I)-
Komplex,
[(Trop3P)Rh](PF 6), hergestellt (siehe Schema 28). Dieser trigonal-pyramidale Komplex
besitzt in der trans-Stellung zum Phosphoratom eine freie Koordinationsstelle. Das Phosphid
15 kann diese Koordinationsstelle in einer Transmetallierungsreaktion besetzen.
=
+
(PF 6Y
-TICI
Na[(MesCOhP]
NaPF
.
6
Ja
Q~
I9
h
(MesCOhP
[(Trop)3 P)Rh(P(COMes )2)]
Schema 28: Synthese von [(TroP3P)Rh(P(COMes)2)] 31, ausgehend von [(Trop3P)RhCI].[123]
Die
Synthese
des
Komplexes
erfolgt
durch
die
Umsetzung
von
Tris(trop)phosphamhodiumchlorid mit Thalliumhexafluorophosphat in CH2Cb, wobei das
Tris(trop)phosphamhodium(hexafluorophosphat) entsteht. Ohne dieses Produkt zu isolieren,
kann durch Zugabe des Phosphids 15 der Komplex [(TroP3P)Rh(P(COMes)2)] 31 erhalten
werden (Schema 28). Nach Entfernung des Lösungsmittels und Suspendierung des gelben
Rückstandes in wenig thf wird das in thf lösliche Natrium-hexafluorophosphat und der
eingesetzte Überschuss an 15 entfernt. 31 ist in thf schlecht und in CH2Clz gut löslich und
konnte aus beiden Lösungsmitteln durch Überschichten der gesättigten Lösungen mit nHexan kristallisiert werden. In Abbildung 42 ist die durch Einkristallröntgenstrukturanalyse
erhaltene Festkörperstruktur von 31, kristallisiert aus thf I n-Hexan, gezeigt.
119
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
Abbildung 42: Struktur von 31. Es wurden zwei Ansichten als ORTEP-Plot gewählt, um die
Anordnung der Mesitylringe hervorzuheben. Das zweite Molekül und vorhandenes,
fehlgeordnetes thf in der asymmetrischen Einheit wurden zur Übersicht vernachlässigt.
Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel [0]: Rh1-P1 2.177(2), Rh1-P2 2.494(2),
P2-C46 1.823(6), P2-C56 1.834(7), C46-01 1.227(8), C56-02 1.221(8), Rh1-ct1
2.187(6), Rh1-ct2 2.173(6), Rh1-ct3 2.176(6) (ct1 = Centroid von C4=C5, ct2 =
Centroid von C19=C20, ct3 = Centroid von C34=C35), P1-Rh1-P2 175.5(1), C46-P2C56 113.8(3); Torsionswinkel: Ci(McstC46-C56-C(MeS) -20.6, 01-C46-C56-02 -30.7.
Das Rhodiumatom wird trigona1-bipyramidal koordinert. Die Centroide der OlefinDoppelbindungen der Trop-Liganden sind 2.17 - 2.19 A vom Rhodiumatom entfernt und die
Rhodium-Phosphor Bindungslänge des Tris(trop)phosphans ist 2.177 A. Diese Werte sind mit
A (Rh-ct) bzw.
2.20 A Rh-P) verg1eichbar.[123] Die Kohlenstoff-Sauerstoff Bindungslängen mit 1.22 A
denen schon bekannten Tris(trop)phosphanrhodium-Komplexen (2.15 - 2.18
2.14 -
sind gegenüber denen in der Zinn-Verbindung 30 verkürzt und die Phosphor-Kohlenstoff
Bindungslängen mit 1.82 - 1.83
A verlängert.
Zusätzlich liegen die Carbonylgruppen nicht
mehr in einer Ebene, sondern sind mit einem Torsionswinkel <p(O-C-C-O) ::::; 30
verdreht (1.6 - 5.2
0
deutlich
für 30). Demzufolge liegt das Phosphid in 31 nicht als Enol- sondern als
Keto-Tautomer, den Strukturtyp A, vor.
120
0
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
Die aus CH2 Ch / n-Hexan erhaltenen Einkristalle konnten ebenfalls durch Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert werden. Die Struktur wurde über die direkte Methode
gelöst, war jedoch nicht mittels Differenzfourieranalyse zu verfeinern. Es kann aber mit
Sicherheit gesagt werden, dass sich die Konformation des am Rhodium-koordinierenden
Bis(mesitoyl)phosphids zu der in Abbildung 42 gezeigten Struktur unterscheidet. Im
Gegensatz zum 1t-Stacking der Mesitylgruppen in dem aus thf kristallisierten Komplex sind
diese antiperiplanar angeordnet (Schema 29).
vs.
Schema 29: Vergleich des am Rhodium-koordinierenden Phosphids in dem aus thf (links)
und CH 2 Ch (rechts) kristallisierten Komplex [(Trop3P)Rh(P(COMesh)] 31.
Diese Lösungsmittel-abhängige Konformation des Bis(mesitoyl)phosphids weist auf eine
extrem schwache koordinative Bindung zwischen dem Rhodium- und Phosphoratom hin.
Dies wird durch NMR spektroskopische Untersuchungen bestätigt. Die 31 p NMR
spektroskopische Verschiebung des koordinierten Tris(trop)phosphans beträgt 0 = 198.9 ppm
und weist ein scharfes Duplett von Duplett mit den Kopplungen
IJRh,p =
137 Hz und
2Jp,p =
314 Hz auf. Trotz der grossen Phosphor-Phosphor trans-Kopplung ist die 31 p NMR Resonanz
des Phosphids nur ein stark verbreitertes Signal bei 0
auch im
l3 C
r::::::
79.9 ppm. Diese Beobachtung wird
NMR Spektrum gefunden. Hier konnten die Resonanzsignale der Carbonyl-
Kohlenstoffatome und der quartärneren Kohlenstoffatome des Mesitylringes nicht detektiert
werden, wohingegen das komp1exierte Tris(trop)phosphan und die Methylgruppen des
Mesitylringes scharfe Resonanzsignale zeigen.
Im IR Spektrum (ATR) des aus CH2Ch kristallisierten Komplexes 31 werden die
vermutlichen Valenzschwingungen der Carbonylgruppen bei 1605 cm- 1 als ungewöhnlich
schwaches, stark verbreitertes Signal gefunden. Weber et al. berichten für das am Osmiumkoordinierte Bis(mesitoyl)phosphid im [(Tjs-CsMes)(COhOs(P(COMes)2)] elp NMR 0 = 62.7
121
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
ppm) eine starke Valenzschwingung bei 1604 cm-1 bzw. eine mittelstarke bei 1588 cm- I und
ordnen diese den G1eich- und Gegentaktschwingungen der Acyl-CO-Gruppen ZU.[l18]
5.2.3 Cyclovoltametrische Untersuchungen von [(Trop3P)Rh(P(COMes)2)]
Die Verbindung 31 wurde sowohl m CR2Ch als auch in thf cyclovoltametrisch
untersucht. Es wurde keine Abhängigkeit zum verwendeten Lösungsmittel gefunden. In
Abbildung 43 sind zwei in CR2 Cb gemessenen Cyclovoltamograrnrne von 31 gezeigt.
Das in Abbildung 43 gezeigte, obere Cyclovoltamogramm der Verbindung 31 zeigt eine
Oxidationswelle
und
eme
Reduktionswelle
bei
emem
Oxidationspotential
von
EI[ox] = - 0.282 V und einern Reduktionspotential von EI [Red] = - 0.960 V. Beide Signale
werden stark von Abscheidungsprozessen auf der Elektrodenoberfläche beeinflusst, wodurch
hohe Peakströme auftreten. Sowohl Oxidation als auch Reduktion sind irreversibel. Zusätzlich
liegt eine weitere irreversible Oxidation (E2[ox] = 0.363 V) vor. Das in Abbildung 43 untere
Cyclovoltamogramm weist ein Startpotential bei EÜ = -0.750 V und die beiden
Umkehrpotentiale E UI = -1.5 V und E U2 = -0.15 V auf. Da das Startpotential kleiner als das
Oxidationspotential EI[ox] = -0.282 V ist, ist bei Messbeginn bereits etwas der oxidierten
Verbindung von 31 akkumuliert und wird nachfolgend irreversibel reduziert. Erst nachdem
ein vollständiger Oxidationsscan erfolgt ist, stimmen die Peakflächen des Reduktions- und
Oxidationssignal überein. Wir vermuten, dass im Reduktionsscan das zuvor durch die
Oxidation gebildete [Rh(Trop3P)t - Kation an der Elektrode abgeschieden wird. Im
Oxidationsscan
ist
eine
Zerfallsreaktion
des
potentiell
gebildeten
Bis(mesitoyl)-
phosphanradikals wahrscheinlich, wodurch sowohl Reduktion als auch Oxidation irreversibel
sind.
122
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
irrewrsible
Reduktion
I
E',""
Fe I Fe'
1
irre-.ersible
Oxidation
1280
780
280
-220
-720
-1220
-950
-1200
E pot in mV
Start der
Messung
'\
E\oxI
-200
-700
-1450
E pot in mV
Abbildung 43: Cyclovoltamogramme von [(TroP3P)Rh(P(COMesh)] 31. Oben: Die Messung
wurde bei 20 °C in CR2Ch mit einer Scanrate von 200 mV
S-l
in Gegenwart des
Leitsalzes (n-Bu)4N(PF6) durchgeführt. Die Referenzierung erfolgte gegen Fc/Fc+
(352 mV gegenüber Ag/AgCI). EI[ox] = -0.282 V, E2
fOx]
=
0.363 V, EI [Red] = -0.960 V.
Unten: Die Messung wurde bei lO °C in CR2Ch mit einer Scanrate von 100 mV s-I in
Gegenwart des Leitsalzes (n-Bu)4N(PF6) durchgeführt. Das Startpotential beträgt
EO = -0.750 V und die beiden Umkehrpotentiale E UI = -1.5 V und E U2 = -0.15 V.
123
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
5.2.4 Oxidation von [(Trop3P)Rh(P(COMes)2)]
Nach
den
Ergebnissen
der
Cyc1ovoltametrie
ist
eme
Oxidation
des
[(TroP3P)Rh(P(COMes)z)] 31 durch Ferrocenium möglich, Dabei sollte das ungepaarte
Elektron durch die De10kalisierung über die Carbonylgruppen und das Phosphoratom des
gebildeten Radikals stabilisiert werden (Schema 30).
+
) l.), l
o
(Otf}
- Fe
+
0
,
......
Mes
"')
"'p'"
Mes
Schema 30: Mögliche Oxidation von [(Trop3P)Rh(P(COMes)z)] 31 mit Ferroceniumtriflat.
Der präparative Nachweis erfolgte durch die Oxidation von 31 mit Ferroceniumtriflat
(Fc(Otf)). Der mässig lösliche Rhodiumkomplex wird in thf suspendiert und ein Äquivalent
Fc(Otf)
zugegeben.
Das
als
Nebenprodukt
erzeugte
[(Trop3P)Rh](Otf)
fällt
als
schwerlöslicher Feststoff aus. Die dickflüssige, gelbe Suspension wird am Ölpumpenvakuum
zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit n-Hexan extrahiert. Der leicht gelbe,
unlösliche Rückstand wird in CHzCh aufgenommen und 31 p NMR spektroskopisch untersucht.
Es wird das Resonanzsignal des [(Trop3P)Rh](Otf) als Duplett bei 8 = 188.8 ppm
eJRh,p = 163 Hz) gefunden. Ausserdem liegt bei 8 = 42.3 ppm eine weitere, breite Resonanz
geringer Intensität vor. Die Extraktionslösung wird zur Trockene eingeengt und der
entstandene gelbe Rückstand in C6D6 gelöst. Die Lösung zeigt im 31 p NMR Spektrum ein
breites Signal bei 8 = 47.6 ppm. Die weiteren IH und
l3 C
NMR spektroskopischen
Untersuchungen ergeben eine Übereinstimmung mit dem aus der Umsetzung des
Na[(MesCO)zP]*drne 15 mit Jod erhaltenem Oxidationsprodukt 12. Die Festkörperstruktur
des aus der Oxidation mit Jod erhaltenen Tetrakis(mesitoyl)diphosphans [((MesCOhPh] 32
ist in Abbildung 44 dargestellt.
124
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
Abbildung 44: Struktur von [((MesCO)zP)z] 32. Es wurden zwei Ansichten als ORTEP-Plot
gewählt,
um
die
Anordnung
der
Phosphoratome zueinander hervorzuheben.
Ausgewählte Bindungslängen [A] und Winkel [0]: P1-P2 2.171(1), PI-Cl 1.879(2), P1Cl1 1.885(2), P2-C21 1.884(2), P2-C31 1.891(2), C1-01 1.211(3), Cl1-02 1.211(3),
C21-03 1.214(3), C3l-04 1.217(3), Cl-Pl-Cl1 110.5(1), C2l-P2-C3l 100.3(1);
Torsionswinkel: C1-P1-P2-C31 43.5(1), C11-P1-P2-C21 -175.6(1).
Das Oxidationsprodukt, Tetrakis(mesitoyl)diphosphan, kann als dimerisiertes Bis(mesitoyl)phosphanradikal beschrieben werden. Die Phosphor-Phosphor Bindung weist eine Länge von
2.17
A
auf.
Die
übrigen
Bindungslängen
sind
analog
zu
denen
des
Bis(mesitoyl)methylphoshans 16. Interessant ist die Anordnung der Phosphoratome
zueinander. Diese Anordnung ist in Abbildung 44 (rechts) als reduzierter ORTEP-Plot (nur
ipso-Kohlenstoffatome der Mesitylgruppen, C\MeS))' dargestellt. Die freien Elektronenpaare
der Phosphoratome sind synclinal zueinander angeordnet. In Lösung können die beiden
Phosphoratome bei Raumtemperatur nicht unterschieden werden und zeigen ein breites
125
Bis(mesitoyl)phosphanid als Ligand - Kapitel 5
Resonanzsignal bei 8 = 47.6 ppm im 31 p NMR Spektrum und es kann eine freie Rotation über
die Phosphor-Phosphor Bindung angenommen werden.
Mes
o~
~Na
'0
2~A
Mes
P
dme,1 2
·2 Nal
..
o=< Mes)=o
---~..~
2
Mes
p-p""
o===<
Me'7=0
Mes
Schema 31: Oxidation von Na[(MesCO)2P]*dme 15 mit Jod.
Eine Oxidation des Bis(mesitoyl)phosphids führt sowohl mit Jod, als auch mit Ferrocenium
zur Bildung des Dimers [((MesCO)2P)2] 32, das postulierte intermediäre Radikal konnte nicht
isoliert werden.
Von einer analogen oxidativen E-E Bindungskopplung berichten Jones et al. bei dem
strukturanalogen Di(benzoyl)arsenid (E = As). Dieses reagiert bei der Umsetzung mit
Arsentrichlorid unter Arsen-Arsen Bindungskopplung zum Bis(dibenzoyl)diarsan. [124] Eine
Umsetzung des Di(benzoyl)phosphids bzw. Di(benzoyl)arsenids mit Phosphortrichlorid führt
hingegen
nur
zur
Bildung
des
Tris(dibenzoylphosphanyl)-
respektive
Tris(dibenzoylarsenyl)phosphans.
5.3 Schlussfolgerung
Es sind die koordinativen Eigenschaften des Bis(mesitoyl)phosphanids an Natrium
(vgl. Kapitel 4.3.1), Zinn und Rhodium untersucht worden. Die hauptsächlich von Becker et
al. berichteten Bis(acyl)phosphid-Komplexe in denen das Phosphid in der Enol-Form an das
Metall koordiniert, konnten durch das Natrium- (15) und Zinn-bis(mesitoyl)phosphid (30)
ergänzt werden. Ebenfalls ist ein weiterer Vertreter eines in der Keto-Form koordinierenden
Bis(acyl)phosphids mit dem Komplex [(Trop3P)Rh(P(COMes)2)] 31, analog zu den von
Weber et al. veröffentlichten Komplexen, gefunden worden. Die koordinative RhodiumPhosphor Bindung in 31 ist relativ schwach, welches in Abhängigkeit des Lösungsmittels eine
Konformationsänderung in Bezug auf die Anordnung der Carbonylgruppen zueinander zur
Folge hat. Desweiteren konnte eine Oxidation der Phosphide 15 und 30 durchgeführt werden,
welche zur Bildung des dimeren Bis(mesitoyl)phosphans [((MesCO)2Ph] 32 führten. Eine
Isolierung des Bis(mesitoyl)phosphan-Radikalintermediates gelang nicht.
126
Kapitel 6
Lösliche
N atrium-Dihydrogenphosphanid /
N atrium-Alkoxid Verbindungen:
Reaktivität
Lösliche NaPHz-NaOR-Cluster - Kapitel 6
6.1 Einleitung
Issleib und Balszuweit berichten über die Umsetzung von 1,4-Dichloro-l,4-diphenyl2,3-diazabutadien mit Dilithium-phenylphosphandiid (LizPPh) zum 3,4,5-Triphenyl-l ,2,4diazaphosphol (Schema 32a).[lZ5] Anstelle des LizPPh führt die Reaktion mit Kalium-Oethylcarbonodithioat zur Bildung des entsprechenden Heterozyklus 2,5-Diphenyl-l,3,4thiadiazols (Schema 32b).IIZ6] Die 1,2,4-Diazaphosphole, ohne Substituenten am Phosphor,
wurden von Regitz et al. durch eine [3+2] Cycloaddition der stabilen Phosphaalkine RC=P
(R = tBu, Mes) an Diazomethan-Derivaten hergestellt.[lZ7,
128J
Nach der [3+2] Cyc1oaddition
findet ein [1,5] Shift eines der Substituenten des Diazomethan-Derivates an das
Stickstoffatom statt (Schema 32c). Cowley et al. fanden bei der analogen Reaktion von
tBuC=P mit Diphenyldiazomethan hingegen einen [1,2] Shift der Phenylgruppe auf das
Zeitgleich
Phosphoratom, [129]
Phosphorheterozyklen
konnten
durch
die
Schmidpeter
Kondensation
et
von
al.
diese
fünfgliedrigen
1,3-Bis(dimethylamino)-2-
phosphaallylchloriden mit Hydrazinen synthetisieren (Schema 32d). [130]
N-N
a) Issleib l125 ]
Ph--<
}-Ph
CI CI
b) TayJor l126J
• EICl, COS
c) Regitz[127,128 1
r_- R1
IBu-C=P
+
:
L--
)=N 2
- - - - - - 1..
~
R2
,. --R'X
I
I
L--R2
IBu
Py
[1
5] Shift
- ' -
..
-=N
N--
RI = H, Me, tBu, Acyl...
RZ=H
Cowleyll29]
R 1 =Rz=Ph
d) Schmidpeter l130 ]
R
2
Me2~
A
e
C'
CI
-MezNHzCl
- MezNH
..
N-N
//
/
R'
\
R--"'~R
Schema 32: (a,b) Umsetzung von 1,4-Dichloro-l,4-diphenyl-2,3-diazabutadien mit LizPPh
und KSC(S)OEt; (c,d) Synthesewege der 1,2,4-Diazaphosphole.
128
Lösliche NaPHz-NaOR-Cluster - Kapitel 6
Die von Regitz und Schmidpeter hergestellten IH-l,2,4-Diazaphosphole können durch starke
Basen zu den 1,2,4-Diazaphosphol-Anionen deprotoniert werden. Eine Alkylierung dieses
Anions mit Methyliodid führt zur Alkylierung am Stickstoff unter Bildung von I-Methyl1,2,4-diazaphospholen, eine Alkylierung am Phosphoratom wurde nicht beobachtet.[IZ8]
Die zuvor beschriebenen Synthesen der ftinfgliedrigen Phosphorheterozyklen sind aufgrund
der Stabilität der Phosphaalkine bzw. der Darstellung ihrer Vorläufer sehr eingeschränkt und
sehr aufwändig.
Einen weiteren fÜllfgliedrigen Phosphorheterozyklus konnten Liotta et al. durch die
Substitution beider Ethoxy-Gruppen des Diethylphthalates mit Kalium-dihydrogenphosphanid
herstellen (Schema 33a).[131] Die Reaktion wurde in Toluol unter Verwendung eines
Äquivalentes
an
18-Krone-6
Isophosphindolin-l,3-dionid
durchgefuhrt.
Das
Produkt,
(K(18-Krone-6)-Phosphaphthalimid),
Kalium-18-Krone-6ist
em
rotbrauner,
luftstabiler Feststoff.
o
a) Liotta[131]
OEt
OEt
o
+ KPH z
18-Krone-6
Toluol
6l
[K(18-Krone-6]
o
o
b) O'Brien[132J
OEt
OEt
M = es, K oder Kl18-Krone-6
G = Methyl, 4.Pyridil N
C<pe
o
i
~I
Oe
+ PH3
dme /EtzO
P M
G
o
0
o
Schema 33: a) Umsetzung von Diethylphthalat mit KPHz in Gegenwart von emem
Äquivalent 18-Krone-6;[131] b) Umsetzung von Diethylphthalat mit PH3 in Gegenwart
von Alkoholat. (l3ZJ
Das Kalium-dihydrogenphosphanid wird in der oben beschriebenen Reaktion aus Phosphan
mit Kalium in flüssigen Ammoniak hergestellt. Nachteilig in dieser Reaktionftihrung ist die
Unlöslichkeit des Kalium-dihydrogenphosphanids, das eine Zugabe eines Kronenethers
erforderlich macht. O'Brien et al. konnten in einem Gemisch von Alkohol und Ether analoge
Verbindungen aus Phosphan (PH 3) und Diethylphthalat in Gegenwart von Alkalimetall-
129
Lösliche NaPH 2-NaOR-Cluster - Kapitel 6
alkoholaten direkt herstellen (Schema 33b). [132] Auch hier ist die Verwendung von Phosphan,
welches durch Pyrolyse von phosphoriger Säure[84] hergestellt wurde, für Anwender nicht
besonders praktikabel.
Die Reduktion von rotem Phosphor mit Natrium in dme / Naphthalin oder flüssigen
Ammoniak
führt
durch
dihydrogenphosphanid.
nachfolgende
Wie
m
Protonierung
Kapitel
1.1
zur
Bildung
beschrieben,
von
Natrium-
das
Natrium-
liegt
dihydrogenphosphanid in Gegenwart von Natrium-alkoholaten als lösliche Verbindung vor.
Durch diese löslichen NaPH 2-Verbindungen ist eine Vielzahl an hochfunktionalisierten
Phosphorverbindungen zugänglich.
Die isolierte Verbindung [Nas(OtBu)4PH2]*dme 13 sollte mit den von Issleib[12S] verwendeten
1,4-Dichloro-l,4-diphenyl-2,3-diazabutadien
eine
direkte
Synthese
des
Natrium-1,2-
Diphenyl-l ,2,4-Diazaphospholids (Na-Ph2Diazaphospholid) ermöglichen. Das 1,4-Dichloro1,4-diphenyl-2,3-diazabutadien wird durch Kondensation von Benzaldehyd mit HydrazinMonohydrat und anschliessender Chlorierung mit Chlorgas in Eisessig synthetisiert (Schema
34a).[126,133] Die Umsetzung von 13 mit 1,4-Dichloro-l,4-diphenyl-2,3-diazabutadien erfolgt
in thf unter starker Wärmeentwicklung.
3J p
NMR spektroskopische Untersuchungen der
Reaktionslösung zeigen ein verbreitertes Resonanzsignal bei 0 = 65 ppm. Dieses
Resonanzsignal liegt im Bereich der für derartige 1,2,4-Diazaphosphole erwartet werden
kann.[J27, 128, 130] Nach der Entfernung aller flüchtigen Bestandteile wird der braune Rückstand
in n-Hexan suspendiert, die Suspension filtriert und das Filtrat am Ölpumpenvakuum zur
Trockene eingeengt. NMR spektroskopische Untersuchungen des beige-farbenen Rückstandes
ergeben eine Zusammensetzung des Produktes von Na-Ph 2Diazaphospholid*2NaOtBu*thf33.
130
Lösliche NaPHz-NaOR-Cluster - Kapitel 6
a)
N-N
o
2
)
Ph-{
Ph
}-Ph
CI CI
b)
thf
..
- 2 NaCl, - 2 fBuOH
l\l~N
I,' - ':\
P
l\l~N.
+ 2 NaO'Bu
Ph~--;/-Ph
P $
TMSCI, n-Hcxan
- 2 (TMS)OfBu, - 3 NaCl
..
N-N
2 NaO'Bu
$
[Na(thf)]
/: - ':\
+
Ph~--;/-Ph
33
/ SiMe3
Ph--l(p)-Ph
LNa(thf)J
33
34
Schema 34: a) Synthese von 1,4-Dichloro-l,4-diphenyl-2,3-diazabutadien; b) Synthese des
Natrium-l,2-diphenyl-l,2,4-Diazaphospholid 33.
Die Umsetzung des Produktgemisches mit Trimethylsilylchlorid in n-Hexan führt unter
Bildung von Natriumchlorid und Tert.-Butyl{trimethylsilyl)ether zum in n-Hexan löslichen
l-Trimethylsilyl-3,5-diphenyl-l,2,4-diazaphosphol 34 (Schema 34b). Die Ausbeute der
isolierten Verbindung 33 beträgt ca. 77 % und die der Verbindung 34 93 %.
Die Umsetzung von [Nas{OIBu)4PHz]*dme 13 analog der Synthese von Liotta et al.[l31] zum
Alkali-Isophosphindolin-l,3-dionid wurde ohne die Verwendung eines Kronenethers
durchgeführt (vgl. Schema 33). Dabei wird 13 in einem Gemisch aus Toluol und dme gelöst
und langsam eine äquimolare Lösung von Diethylphthalat in Toluol zugegeben. Die Lösung
verfärbt sich sofort weinrot und es fällt ein dunkler Feststoff aus. Die Suspension wird auf die
Hälfte eingeengt und das restliche, gelöste Produkt durch Zugabe von n-Hexan ausgefällt. Der
violette Feststoff wird abfiltriert, mit n-Hexan gewaschen und am Ölpumpenvakuum
getrocknet. NMR spektroskopische Untersuchungen des violetten Produktes, Natriumisophosphindol-l,3-dionid (Na-Phosphaphthalimid) 35, ergeben eine Zusammensetzung des
violetten Feststoffes von Na-Phosphaphthalimid*4Na01Bu*dme mit einer Ausbeute von 83 %.
In [D8]thf-Lösung weisen die Protonen des Phenylringes im IH NMR Spektrum nur ein
breites Resonanzsignal auf. Ein besser aufgelöstes Resonanzsignal kann durch Zugabe des
Kronenethers l8-Krone-6 erreicht werden. Das IH NMR Spektrum der isolierten Ionenpaare
der Verbindung 35 zeigt nun bei -10
oe
das zu erwartende AA' BB' -Spektrum der
131
Lösliche NaPHrNaOR-Cluster - Kapitel 6
Phenylprotonen. Die NMR spektroskopischen Daten stehen in Übereinstimmung mit den
Ergebnissen von O'Brien et al. und zeigen das Vorliegen des Natriurn-isophosphindolin-l,3dionids. [132]
6.3 Schlussfolgerung
Es konnte mit der Darstellung der beiden Phosphorheterozyklen, Natrium-l,2diphenyl-I,2,4-Diazaphospholid und Natriurn-isophosphindol-l,3-dionid, die Reaktivität der
löslichen NaPH 2
-
Alkoholat Verbindung, [Na5(OtBu)4PH2]*dme 13, gezeigt werden. Durch
die Verwendung von 1,4-Dichloro-2,3-diazabutadienen können neue 1,2,4-Diaza-phosphole
in guten Ausbeuten und kurzen Synthesen aus 13 hergestellt werden. Eine Variation der
Substituenten in
3,5-Stellung der
1,2,4-Diazaphosphole ist
durch
die
Wahl
der
entsprechenden Aldehyde bei der Synthese der 1,4-Dichloro-2,3-diazabutadiene sehr leicht
möglich.
Die Substitution der beiden Ethoxy-Gruppen des Diethylphthalates bei der Umsetzung mit 13
zum Natrium-isophosphindol-l,3-dionid ist ein weiteres Beispiel der hohen Reaktivität der
löslichen NaPH 2 / Na-Alkoholat Verbindung.
Die Natrium-dihydrogenphosphanid - Alkoholat Verbindungen stellen eine hochreaktive,
lösliche Phosphorausgangsverbindung dar, die die Synthese vieler hochfunktionalisierter
Phosphorverbindungen ermöglicht.
132
Kapitel 7
Schlussfolgerung und Ausblick
Schlussfolgerung und Ausblick - Kapitel 7
Kapitell: Die reduktive Bindungsspaltung des Pentaphenylcyclopentaphosphans (PPh)s 1 mit
Lithium in thf wurde umfassend untersucht. Die bei der Reduktion entstehenden Dilithiumcatena-oligophosphan-a,co-diide [Liz(PnPhn)(solv)x] konnten unter optimierten Bedingungen
gezielt hergestellt werden. Die Verbindungen für solv. = dme bzw. tmeda mit n = 2, 3 und 4
konnten als kristallines Material isoliert und strukturell charakterisiert werden. Es konnten
Übereinstimmungen
im
Reduktionsablauf von
1
im
Vergleich
mit
Natrium
als
Reduktionsmittel gefunden, aber auch Unterschiede in der Reaktivität und Struktur der
Dialkali-catena-oligophosphan-a,co-diide [M2(PnPhn)(solv)x] (M = Li, Na) aufgezeigt werden.
Kapitel 2: Die Protonierung der Dialkali-diphenyldiphosphandiide [M2(P2Ph2)(solv)x]
(M = Li, Na) mit Alkoholen in Gegenwart von Alkalimetall ergab eine kostengünstige
Synthese von Phenylphosphan (PhPH 2). Eine Umsetzung des PhPH2 mit equimolaren
Mengen an Mesitoylchlorid führte in Gegenwart von Alkoholaten zur Darstellung der Alkalimesitoylphenylphosphide. Diese Monoacylphenylphosphide sind wichtige Intermediate in der
Synthese von unterschiedlich substituierten Acyl(acyl')phenylphosphanoxiden. Es wurde eine
Untersuchung
des
Keto-Enol
Tautomerengleichgewichtes
der
Natrium-mesitoyl-
phenylphosphide durchgefuhrt und der Einfluss unterschiedlicher Kationen auf dieses
Gleichgewicht betrachtet.
Kapitel 3: Pentaphenylcyclopentaphosphans (PPh)s 1 konnte durch die nukleophile Spaltung
mit einem N-Heterozyklischen Carben zu dem Carben-Phenylphosphiniden Addukt 9
abgebaut werden.
Es wurde die Koordinationschemie dieses Adduktes an emem
Rhodiumkomplex untersucht. Die Deprotonierung des Komplexes fUhrt über eine eH Aktivierung der Imidazol-Methylgruppe zur Ausbildung einer Rh-CH 2 Bindung (11). Dieser
Rh-Komplex
11
ist
quasi-reversibel
oxidierbar
und
die
spektroskopischen Untersuchungen der oxidierten Verbindung
durchgeftihrten
12
deuten
ESR
auf die
Delokalisierung des ungepaarten Elektrons in das Trop2NH-Ligandengerüst hin.
Erste
Untersuchungen
ergaben,
dass
das
N,N'-Dimethylimidazol-2-ylidene-2-
phenylphosphiniden Addukt (lMe2PPh) 9 mit Methyliodid unter Alkylierung des
Phosphoratoms zum N,N' -Dimethyl-2-(methyl(phenyl)phosphino)imidazoliumiodid I reagiert.
Eine
weitere
Umsetzung
mit
Natrium
führte
zur
Phosphor-Imidazolkohlenstoff
Bindungsspaltung. Das gebildete Natrium-methyl(phenyl)phosphanid 11 konnte mit einem
weiteren Alkylhalogenid unter Bildung von tertiären Phosphanen 111 umgesetzt werden
(Schema 35).
134
Schlussfolgerung und Ausblick - Kapitel 7
/
/
e
N
(F
N
\
Me!
P,
..
N
Me
N
P,
Ph
(")_/
I:_~.:;
Ph
\
/
Na
-Na!
..
$
N
():
Na
+
N
\
I
9
R
e p """
R'X
..
R',.,. ...... R
P
I
Ph
I
Ph
11
III
Schema 35: Mögliche Synthese von tertiären Phosphanen aus lMezPPh 9.
Eine
anschliessende,
mit
z.B.
enantiomerenreinen
Boranen,
durchgeführte
Enantiomerentrennung könnte einen eleganten Zugang zu chiralen, tertiären Phosphanen
bieten. Diese sollten in der Übergangsmetallkatalyse eine breite Anwendung finden. Es bleibt
zu prüfen, welche Alkylhalogenide in dieser Synthese eingesetzt werden können und welche
Ausbeuten möglich sind. Ausserdem ist die Frage noch ungeklärt, ob auch andere Z.B. Alkylsubstituierte Cyclopolyphosphane durch das N-Heterozyklische Carben nukleophil spaltbar
sind.
Kapitel 4: Es konnte ein neuer, einfacher Syntheseweg von Natrium-dihydrogenphosphanid
(NaPHz) mit sehr guten Ausbeuten entwickelt werden. Mit der Reduktion von rotem
Phosphor mit Natrium in flüssigen Ammoniak war die Reaktion unter Druck bei 18°C
innerhalb von einer Stunde beendet. Eine anschliessende Umsetzung des Gemisches mit
Alkohol führte zur Bildung eines in organischen Lösungsmitteln löslichen Natriumdihydrogenphosphanid-Alkoholat Komplexes. Durch die Acylierung dieser löslichen NaPHzVerbindung konnten Bis(acyl)phosphide hergestellt werden, welche entweder zwei identische
oder zwei verschiedene Acylsubstituenten aufweisen. Die weitere Alkylierung und Oxidation
der Bis(acyl)phosphide führte zur Synthese neuer Alkyl-bis(acyl)phosphanoxide. Die
katalytische Kreuzkupplung des Natrium-bis(mesitoyl)phosphanids 15 mit Aryliodiden und
anschliessender Oxidation ergab neue, zuvor nicht oder nur schlecht synthetisierbare
Bis(mesitoyl)arylphosphanoxide. Es ist nun möglich nach einern Baukastenprinzip aus sehr
billigen Ausgangsverbindungen gezielt neue Photoinitiatoren der Bis(acyl)phosphanoxidVerbindungsklasse herzustellen.
Kapitel 5: Die untersuchte Koordinationschemie des Bis(mesitoyl)phosphids 15 zeigt, dass
Natrium und Zinn j.!z über die Sauerstoffatome und Rhodium Jl! über das Phosphoratom von
15 koordiniert wird. Ein erhebliches synthetisches Potential liegt in dem durch Oxidation mit
135
Schlussfolgerung und Ausblick - Kapitel 7
Jod aus 15 gebildeten Tetrakis(mesitoyl)diphosphan 32. Dieses Diphosphan wird durch
Kalium-tert.-butanolat
unter
Rückbildung
von
0.5
eq.
15
zum
Tert.-Butoxy-
bis(mesitoyl)phosphan 36 gespalten. Eine in Gegenwart von KOtBu durchgeführte Oxidation
von 15 mit Jod führt zur vollständigen Bildung von 36 (Schema 36).
2 M[(MesCOhPJ
(MesCOhP-P(COMesh
15~J2
(MesCOhP(OtBu)
K01Bu
36
Schema 36: Oxidation von Na[(MesCO)zP] 15 mit Jod in Gegenwart von KOtBu zum Tert.-
Butoxy-bis(mesitoyl)phosphan 36.
Formal betrachtet hat durch die Oxidation eine Umpolung des nukleophilen Phosphoratoms in
der Verbindung 15 zu einem elektrophilen Phosphoratom in 36 stattgefunden. Diese
Umpolung eröffnet völlig neue Reaktivitäten und Synthesewege hochfunktionalisierter
Phosphorverbindungen. Umfassende Untersuchungen dieses neuen Alkoxy-bis(mesitoyl)phosphans stehen noch aus.
Kapitel 6: Durch die in polaren und I oder aromatischen Lösungsmittel löslichen Natriumdihydrogenphosphanid-Alkoholat Komplexe sind nun viele bekannte, aber schlecht
synthetisierbare Phosphorverbindungen in ausreichender Menge leicht zugänglich. Die
mögliche Isolierung der Natrium-dihydrogenphosphanid-Alkoholat Komplexe führt zu der
Möglichkeit definierte Mengen an monomeren Dihydrogenphosphaniden in Synthesen
einzusetzen. Die vorhandenen Alkoholate stellen die für viele Verbindungen nötige Base zur
intermediären Deprotonierung der aus NaPHz gebildeten Folgeprodukte direkt zur Verfügung.
Desweiteren ist die Vielfalt der möglichen, jetzt synthetisierbaren Phosphorverbindungen
kaum abschätzbar. Es werden umfangreiche Untersuchungen über das Synthesepotential
dieser Natrium-dihydrogenphosphanid-Alkoholat Komplexe angestrebt.
136
Kapitel 8
Experimenteller Teil
Experimenteller Teil- Kapitel 8
8.1 Geräte, Analysen und Chemikalien
Generelle Arbeitstechnik: Alle Arbeiten mit luft- oder feuchtigkeitsempfindlichen
Verbindungen wurden an Standardvakuumlinien in ausgeheitzten Glasgefassen unter einer
Argon Atmosphäre durchgeführt. Das Argon wurde von der Firma PANGAS geliefert und
weiterführend mit einem MBraun 100 HP Gasreinigungssystem aufbereitet. Lösungsmittel
wurden
unter
Argon
Tetrahydrofuran,
destilliert,
Dimethoxyethan,
über Natrium
Diethy1ether,
/
Benzophenon
(Toluol,
Benzol,
Tetramethylethylendiamin,
tert-
Butylmethylether), über Natrium / Benzophenon / Tetraglym (n-Pentan, n-Hexane), über
Calciumhydrid (Dichlormethan, Acetonitril). Luftempfindliche Verbindungen werden in einer
Glovebox (M Braun: Lab master 130 bzw. 150B-G) gelagert und gewogen. Reaktionen in
kleinem Massstab wurden direkt in der Glovebox durchgeführt.
Chemikalien: Standard Chemikalien wurden bei ABCR, Acros, Aldrich, Fluka, Lancaster,
oder STREM bestellt, bzw. als Schenkung von Ciba SC erhalten.
Cyclovoltametrische Untersuchungen wurden unter Verwendung eines Princeton Applied
Research Potentiostat / Galvanostat Model 263A oder Model 283 durchgeführt. Die
Messungen wurden in von Heinze et al.
entwickelten Zellen aufgenommen. [134]
Arbeitselektrode: Planare Platinelektrode (ungefahre Oberflächenabmessung 0.785 mm2)~
Referenzelektrode:
Silber~
Zählelektrode: Platindraht. Am Ende jeder Messung wurde
Ferrocen als interner Standard zur Referenzierung zugegeben (-0.352 V vs. Ag/AgCI).
EPR Spektroskopie: Alle Messungen wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof.
Schweiger im Laboratorium der Physikalischen Chemie an der ETH Zürich durchgeführt
(Messungen und Simulationen: Dr. Sreekanth Anandaram, Dr. Jeffrey Harmer).
Alle EPR Messungen der Verbindung [(TroP2NH)Rh(CHVMePPh)r+ 12 wurden in::::! 5 mM
thfLösungen durchgefUhrt. Das X-Band (MW Frequenz 9.5 GHz) CW-EPR Spektrum wurde
auf einem Bruker E500 Spektrometer, ausgestattet mit einem Flüssigstickstoff-Kryostat, unter
Verwendung einer Modulationsamplitude von 0.1-0.2 mT und einer Modulationsfrequenz von
100 kHz gemessen. Die HYSCORE und gepulsten ENDOR Spektren wurden im X-Band auf
einem Broker E580 Spektrometer (MW Frequenz 9.73 MHz), ausgestattet mit einem CF935
Kryostat der Firma Oxford Inc, gemessen. Die einzelnen Messungen wurden in gefrorenen thf
138
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Lösungen bei einer Temperatur von 20 K und einer Pulsfrequenz von 2 ms durchgeführt. Die
Q-Band (MW Frequenz 35.3 GHz) Spektren wurden auf einem eigenkonstruierten
Instrument[I35], ausgestattet mit einem CF935 Kryostat der Firma Oxford Inc., durchgeführt.
Das feldentkoppelte EPR Spektrum wurde durch die Aufzeichnung des FID, gefolgt auf einen
700 ns langen MW Puls, bei 20 K erhalten. HYSCORE Spektren wurden im X-Band und QBand mit einer Pulsfrequenz von 1 ms unter Verwendung der Pulssequenz n12-'t-rr/2-tl-n-t2n12-'t-echo aufgenommen. Die MW Pulslängen waren t1t = t1t/2 = 16 ns, mit der Anfangszeit
to = 96 ns und einem Zeitinkrement von !1t = 12 ns (Daten Matrix 300 x 300). Durch
Anwendung eines achtteiligen Phasenzyklusses wurden ungewünschte Echokreuzungen
unterdrückt. Das Spektrum wurde mit einem 't Wert von 136 ns aufgenommen.
Zusammengeführte-HYSCORE Spektren[136] wurden im X-Band mit einer Pulsfrequenz von
1 ms unter Verwendung der Pulssequenz n12-'t-tm-t]-n-trtm-'t-echo aufgenommen. Die MW
Pulslängen waren tn
der Anfangszeit to
einem 't
=
= t1t/2 = 16 ns, mit einer zusammengeführten Pulslänge von tm = 120 ns,
= 96 ns, einem Zeitinkrement von!1t = 20 ns (Daten Matrix 250 x 250) und
104 ns. Durch Anwendung eines achtteiligen Phasenzyklusses wurden
ungewünschte Echokreuzungen unterdrückt. Hyperfein-korrelierte ENDOR (HYEND)[137]
Messungen wurden ausgeführt unter Verwendung der Pulssequenz n-n12rr-n-T-n-n12 rr-n12-'t-n't-echo, mit einer MW Pulslänge von t1t = 56 ns zur Vorbereitung der Pulse und tn = 16 ns für
die Kohärenztransferpulse. Ein selektiver Radiofrequenzpuls (n12 rf) mit der Länge von 2 IlS
und einer variablen Frequenz wurde mit einem vierteiligen Phasenzyklus der Radiofrequenz
[(x,x)-(-x,x)-(x,-x)-(-x,-x)] angewendet. Die Zeit Twurde mit der Anfangszeit To = 96 ns und
einem Inkrement von l:i.T
=
12 ns variiert. Die Fourier-Transformation entlang der
Dimensionen ergab die Hyperfeinachse
Vhf.
CW EPR, HYSCORE und ENDOR Spektren
wurden mit dem Programm EasySpin[138 J simuliert.
IR Spektren wurden auf einem Perkin-Elmer-Spectrum 2000 FT-IR-Raman Spektrometer
mit KBr Beamsplitter (Bereich 500 - 4000 ern-I) aufgenommen. Lösungsspektren wurden in
einer 0.5 mm KBr Zelle aufgenommen, für Feststoffe wurde die ATR Technik angewandt.
Luftempfindliche Substanzen wurden in einer Glovebox direkt in das Goldengate eingebracht.
Die relativen Intensitäten der Signale werden als ss = sehr stark, s = stark, m = mittel,
w = schwach und br = breit angegeben.
Massenspektren von organischen oder metallorganischen Verbindungen wurden auf einem
Finnigan MAT SSQ 7000 Massenspektrometer aufgenommen. Die Ionisierung erfolgte durch
139
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Elektronen, registriert wurden Kationen (EH). Luftempfindliche Feststoffe oder hochviskose
Öle wurden in einer Glovebox in Aluminium-Tiegel eingeschlossen. Flüchtige Substanzen
wurden mit GC/MS charakterisiert (Gaschromatograph: Finnigan MAT GCQ).
Elementaranalysen wurden am Laboratorium für Organische Chemie der ETH Zürich
durchgeführt.
Schmelzpunkte wurden in abgeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen in emer Büchi
Schmelzpunktapparatur nach Dr. Tottoli bestimmt. Siedepunkte wurden durch Destillation
bestimmt. Sowohl Schmelz- als auch Siedepunkte werden unkorrigiert angegeben.
Lösung NMR: NMR Spektren wurden auf Broker Avance 500, 400, 300, 250, 200
Spektrometern
bei
Raumtemperatur
aufgenommen
(falls
nicht
anders
angegeben).
Temperaturen unter Raumtemperatur wurden über die Verdampfung von flüssigem Stickstoff
erreicht. Die chemische Verschiebung (3) wurde analog nach IUPAC [I 39] gemessen und in
ppm relativ zu TMS, LiCI und H 3P04 für IH, l3C und 7Li und respektive 31 p . Eine Ausnahme
stellt I03Rh mit der Frequenzreferenz B = 3.16 MHz darY39] Die Multiplizitäten der Signale
werden angegeben mit s, d, t und m für Singlett, Duplett, Triplett und Multiplett.
Entsprechende Kombinationen wie dd stehen für Duplett von Duplett. Die Abkürzung br.
wird fur verbreiterte Signale verwendet. Die absoluten Werte der Kopplungskonstanten J
werden in Hertz (Hz) angegeben, unabhängig von ihren Vorzeichen. Lineshape Simulationen
wurden mit dem NMRSIM Programmpaket der Firma Broker durchgeflihrt.[140]
Festkörper NMR: 31 p CPMAS NMR Spektren wurden bei Raumtemperatur auf einem
Broker Avance 500 Instrument aufgenommen, dieses verwendet eine lH Larmor Frequenz
von 500 MHz. Konventionelle Kreuzpolarisierung und Magie Angle Spinning Techniken
wurden implementiert, der verwendete 4 mm Rotator konnte Rotationsfrequenzen von
> 11 kHz erreichen. Die Stärke des magnetischen Feldes wurde so gewählt, dass die l3 C
Carboxylat Resonanz von a-Glycine bei 176.0 ppm auftrat. Als Konsequenz wurde die
Referenzierung aller Isotope analog zum Lösung NMR über die Anwendung der einheitlichen
B Skala erreicht. [1 39] Die chemische Verschiebung wird relativ zu H 3P04 angegeben.
140
Experimenteller Tei1- Kapitel 8
UVNIS Spektren wurden auf einem UV/vis/NIR Lambda 19 Spektrometer in 5 mm
Quartzküvetten (200 - 1000 nrn) aufgenommen.
Einkristallröntgenstrukturanalyse: Kristallografische Messungen wurden auf einem Broker
SMART Apex und CCD1k Flächendetektor Diffraktometer, wie in den Kristallografischen
Daten in Kapitel 9.2angegeben, durchgeführt. Die Verfeinerung über Differenzfourieranalyse
wurde mit SHELXL-97 und empirische Absorptionskorrekturen mit SADABS durchgeführt.
Belichtungsexperimente: 20 mg der Substanz, welche auf ihre Photostabilität untersucht
werden sollte, wurde in einem NMR-Röhrchen in 0.5 mL Benzol gelöst. Das NMR-Röhrchen
wurde in einern Wasserbad in einem Abstand von 1 cm neben die UV-Lampe gehalten. In
definierten Zeitabständen wurde die Belichtung unterbrochen und
Untersuchungen durchgeftihrt.
31 p
NMR spektroskopische
Als UV-Lampe wurde eine Mitteldruck-Quecksilber-
Dampflampe (TQ150) der Firma Heraeus mit einem Borosi1ikat-Tauchrohr verwendet.
141
Experimenteller Teil- Kapitel 8
8.1.1 Synthese der Ausgangsverbindungen
Pentaphenylcyc1opentaphosphan (1
i
141
]
8.18 g Zn-Pulver (125.1 mmol, 1 eq.) werden am Ölpumpenvakuum ca. 1h auf etwa 400°C
erhitzt. Das abgekühlte Zn-Pulver wird in 60 mL thf suspendiert und unter Eisbadkühlung
werden langsam 17.0 mL PhPCh (125.3 mmo1, 1 eq.) zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten
Rühren bei Raumtemperatur wird das thf am Ölpumpenvakuum abdestilliert. Zum hellgelben
Feststoff wird 80 mL CHzClz zugegeben. Die hellgelbe Suspension wird zweimal mit je 25
mL gesättigter, entgaster, wässriger NH4Cl-Lösung gewaschen und anschliessend die
organische Phase über NazS04 getrocknet. CHzCh wird am Ölpumpenvakuum abdestilliert
und der farblose Feststoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel (CH 3CN, EtzO)
umkristallisiert.
Ausbeute: 88%, 11.83 g farbloses Pulver.
(PPh)s, (C30HzsPs, M = 540.38 g/mol)
IH
NMR (250 MHz, C6D6, 25°C, TMS): ö = 8.16 - 6.89 ppm (m).
13 C eH}
NMR (62.9 Hz, C6D6, 25°C): ö = 133.8 (m, Ph C3,s), 132.5 (m, Ph Cl), 128.4 (m, Ph
CZ,6), 127.7 ppm (s, Ph C4).
31
1
P{ H} NMR (202.5 MHz, C6D6, 25°C, H3P04): 8 = -3.7 ppm (m); (PhPh und (PhP)6
jeweils <2%.
Roter Phosphor (Reinigungi62]
Amorpher roter Phosphor der Firma Alfa Johnson Matthey GmbH
Literaturanweisung[62] gereinigt und unter Argon aufbewahrt.
142
« 100 Mesh) wird nach
Experimenteller Teil- Kapitel 8
i
Natrium-dihydrogenphosphanid (NaPH z
8Z
]
1.37 g Natrium (59.6 mmo1) werden in 120 mL flüssigen Ammoniak bei -78°C gelöst.
Daraufhin wird soviel Phosphan, nach Literaturvorschrift durch Hydrolyse von Ca3P2 ohne
Pyrolyse von P 2H 4 hergestellt[S21, eingeleitet bis eine Entfärbung der Ammoniak-Lsg. nach
blassgelb eintritt. Die Lösung wird während 12 h auf RT gebracht und das Ammoniak über
ein Blasenzähler und Sicherheitswaschflaschen in ein Wasserbad geleitet. Der gelbe
Rückstand wird am Ölpumpenvakuum von komp1exierten Ammoniak befreit und ein fast
farbloser extrem pyrophorer Feststoff erhalten. Der isolierte Feststoff wird unter Argon im
Gefrierfach aufbewahrt, wobei langsame Gelbfärbung eintritt.
Ausbeute: 3.127 g NaPH2 (93 % bezogen auf Na).
Natrium-bis(trimethylsilyl)phosphid Na[P(TMS )z]*O. 5 dme
5.0 g P(TMS)3 (19.96 mrnol, 1 eq.) werden in 40 mL dme gelöst und portionsweise 1.917 g
Na01Bu (19.96 mrnol, I eq.) zugegeben. Die hellgelbe Lösung wird zur Trockene eingeengt
und der farblose Feststoffim Wasserbad (50°C) am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 4.85 g farbloser Feststoff (99 %).
NaP(TMS)2
* 0.5 dme (C SH 23NaOPSh, M = 245.4 g/mol)
lH NMR (250 MHz, C 6D 6
/
[D8]thf, 25°C, TMS): 0 = 3.31 (s, 4 H, OCH2 ), 3.13 (s, 6 H,
OCH3), 0.43 (s, 18 H, Si(CH3)3).
31 p eH} NMR (202.5 MHz, [D8]thf, 25°C, H 3P04): 0 =
-
302.0 ppm (s).
rac-5-Norbornen-2-methanol[142]
20 g 5-Norbomen-2-carboxaldehyd (CSHIOO, mixture of endo/exo, 90 %, 0.147 mol) werden
nach Literatur zum Alkohol reduziert (NaBH4 in MeOH).[I421
Ausbeute: 17.28 g farblose Flüssigkeit (94.6 %).
rac-5-Norbomen-2-methanol (C sH 12 0, M = 124.18 g/mol)
143
Experimenteller Teil - Kapitel 8
(endo-Isomer) wird nachfolgend charakterisiert: (exo-Isomer< 25 %)
IH NMR (250 MHz, CDCb, 25°C, TMS): ö = 6.02 (dd, 1 H, 3JHH = 3.0 Hz, 5.8 Hz,
= 3.0 Hz, 5.8 Hz, CHs), 3.19 (m, 1 H, CF), 3.02 (m, 2 H, CF), 2.81 (s, 1
2
2.68 (m, 1 H, CH3), 2.14 (s, 1H, Oll), 2.14 (m, 1H, CH\ 1.69 (m, 1H, CH exo ), 1.33
5.84 (dd, 1 H,
H,
clf),
clf),
3JHH
(m, 1H, CH\ 1.17 (m, IH, CH\ 0.39 ppm (ddd, 1H, 2JHH = 2.5 Hz, 3Jnn = 4.5 Hz, 11.5 Hz,
2
CH en do).
rac-5-Norbornen-2-rnethylentosylat[142]
14.5 g rac-5-Norbomen-2-methanol (0.117 mol) werden nach Literatur tosyliert (Tosylchlorid
in Pyridin)'p42] Reinigung mittels CC (Eluent: n-HexanlEthylacetat 2:1, Rf= 0.5)
Ausbeute: 20.3 g farblose Flüssig (62 %).
rac-5-Norbomen-2-methylentosylat (ClsHlS03S, M = 278.37 g/mol)
(endo-Isomer) wird nachfolgend charakterisiert: (exo-Isomer< 25 %)
1
H NMR (250 MHz, CDCh, 25°C, TMS): Ö = 7.71 (m, 2 H, Ts o-CarH), 7.25 (m, 2 H, Ts
m-CarH), 5.99 (dd, 1 H,
3JHH
= 3.0 Hz, 5.8 Hz,
clf),
5.58 (dd, 1 H,
CHs), 3.71 (m, 1 H, CF), 3.47 (m, 2 H, CF), 2.79 (m, 1 H,
clf),
= 2.9 Hz, 5.7 Hz,
2.69 (m, 1 H, CH3), 2.36
3JHH
(s, 3 H, Ts CH3), 2.30 (m, 1 H, CHI), 1.71 (m, 1 H, CH2exo ), 1.33 (m, 1 H, CH\ 1.14 (m, 1 H,
CH\ 0.34 ppm (ddd, 1 H, 2JHH = 2.5 Hz, 3JHH = 4.3 Hz, 11.8 Hz, CH2endo ).
144
Experimenteller Teil - Kapitel 8
rac-5-Norbomen-2-methylbromid
6.06 g rac-5-Norbornen-2-methylentosylat (21.77 mmol, I eq.) werden in 60 mL Aceton
gelöst, 2.85 g LiBr (anhydrous, 32.81 mmol, 1.5 eq.) zugegeben und für 36 h refluxiert. Das
Lösungsmittel wird von der farblosen Suspension entfernt und der Rückstand in 60 mL mtbe
aufgenommen, dreimal mit je 40 mL HzO gewaschen und über NaZS04 getrocknet. Nach
Entfernung des Lösungsmittels erfolgt die Reinigung mittels CC (Eluent: Hexan R[ = 0.5).
Ausbeute: 2.25 g farbloses Öl (55%).
rac-5-Norbornen-2-methylbromid (CSH11Br, M
=
187.08 g/mo1)
Sdp.: 73°C (20 mbar);
Spektroskopische Daten des endo-Isomers entsprechen dem Produkt der Direktsynthese nach
Dolman et al. (s.u.) (exo-Isomer< 25 %).
rac-5-Norbomen-2-methylbromid (Direktsynthesei J43 ]
In einem Glasdruckbehälter mit Teflonhahn wurden 7.5 mL Dicyclopentadien (56 mmol, 1
eq., M = 132.20 g/mol), 11.6 mL Allylbromid (135 mmo1, 1.2 eq., M = 120.98 g/mol) und 40
mg Hydrochinon (0.36 mmol, 0.3 mo1-%, M = 110.11 glmol) für 18 h unter Rühren auf
180-190 °C erhitzt. Anschließend wurde überschüssiges Allylbromid durch Erhitzen der
erhaltenen schwarzen Flüssigkeit auf 100°C entfernt. Nach Destillation (10 mbar) erhielt man
14.1 g (75.4 mmol, 67%) des Produktes als farblose Flüssigkeit als Gemisch von endo- und
exo-Isomer «10%).
rac-5-Norbomen-2-methylbromid (CsH11Br, M
=
187.08 glmo1)
Sdp.: 59-61°C (10 mbar); (Lit.[143]: 40°C, 300 mTorr)
(endo-Isomer) wird nachfolgend charakterisiert: (exo-Isomer« 10 %)
145
Experimenteller Teil- Kapitel 8
IH NMR (250 MHz, CDCb, 25°C, TMS): 8
5.99 (dd, 1H,
IH,
cI-f),
3JHl1 =
= 6.20 (dd, IH,
= 3.0 Hz, 5.7 Hz, cIt),
2.9 Hz, 5.7 Hz, CH5 ), 3.21 (m, IH, CF), 3.02 (m, 2H, CF), 2.98 (m,
2.87 (m, IH, CH\ 2.53 (m, IH, CHI), 1.94 (m, IH, CH2exo ), 1.49 (m, IH, CH\
1.29 (m, IH, CH\ 0.59 ppm (ddd, IH, 2JHH = 2.7 Hz,
13 C rtH}
3JHH
3JHH =
4.3 Hz, 11.8 Hz, CH2endo ).
NMR (62.9 Hz, CDCb, 25°C): 8 = 138.2 (C\ 131.6 (e), 49.7 (C\ 45.5
(C\ 43.1
(C\ 42.1 (C'), 38.3 (e), 32.8 ppm (e).
Natrium-Sand Herstellung
Ultra Turrax (IKA-Werke T 25 basic, Dispersionswerkzeug S25KV - 25G)
In einern I L Schlenkkolben werden unter Argon in 500 mL entgastem Toluol ca. 80 g
Natrium in grossen Stücken durch Erwärmen in einem Ölbad (120 °C) geschmolzen. Der
Ultra Turrax wird im Argon Gegenstrom in das auf ca. 100°C abgekühlte Toluol eingetaucht,
das Natrium erneut geschmolzen und daraufhin das Ölbad entfernt und den Ultra Turrax für
ca. 30 - 60 sec. bei 24000 rpm eingeschaltet. Es entsteht eine feine graue Suspension. Die
Suspension wird aufRT abgekühlt und über eine G4-Fritte filtriert. Der Filterkuchen wird am
Hochvakuum für ca. 2 h getrocknet. Der Natrium-Sand (Partikelgrässe < 0.5 mm) wird unter
Argon aufbewahrt. Die Ausbeute ist quantitativ.
[(5H-Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-yl)diphenylphosphan]palladium(II)-dichlorid
[Pd(TroppPh)Ch]
76 mg Diphenyltropphosphan (0.2 mmol, C27 H2I P, M = 376.43 g/mol, I eq.) und 77 mg
Bis(benzonitril)palladium(II)-dichlorid (0.2 mmol, C I4 H lOClzN2Pd, M = 383.57 g/mol, 1 eq.)
werden in 2 mL CHzClz bei RT für 20 min. gerührt. Durch Zugabe von 5 mL n-Hexan wird
die Ausfällung vervollständigt, der gelbe Feststoff abfiltriert, mit 2 mL n-Hexan gewaschen
und am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 110 mg (99%) strahlend gelbes Pulver.
[Pd(TroppPh)Clz] [PdlI], (C27H2IPClzPd, M = 553.75 g/mol)
146
Experimenteller Teil- Kapitel 8
IH
NMR (300.13 MHz, CDCb, 25°C, TMS): Ö = 7.72 (m, 2 H, Ph), 7.24 -7.48 (m, 16 H, Ph
& Trop CarH), 7.08 (d, 2 H, JrH = 7.2 Hz, Trop =CH), 5.15 (d, 1 H, 2JPII = 15.9 Hz, Trop C1H).
31 P CH}
NMR (121.5 MHz, CDCh, 25°C, H3P04): Ö = 107.4 ppm (s).
Bis[(5H-Dibenzo[a,d]cyc1ohepten-5-yl)diphenylphosphan]palladium(O)
[Pd(TroppPh)2]
143 mg Diphenyltropphosphan (0.38 mmol, C27H21P, M = 376.43 g/mol, 2.2 eq.) und 200 mg
Tetrakis(triphenylphosphan)palladium(O) (0.173 mmol, Cn H6o P4Pd, M = 1155.56 g/mol, 1
eq.) werden in 4 mL thf erhitzt. Es entsteht eine tiefrote Lösung und ein beiger Niederschlag
tritt auf. Nach Zugabe von 8 mL n-Hexan wird die Suspension filtriert, mit 2 mL n-Hexan
gewaschen und das Filtrat bis zur Trockene am Ölpumpenvakuum eingeengt. Der rotbraune
Rückstand wird in 10 mL n-Hexan suspendiert, der orange Feststoff abfiltriert, mit 2 mL
n-Hexan gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 48 mg (41 %) oranges Pulver.
[Pd(TroppPhhJ [Pd°], (Cs4H42P2Pd, M = 859.27 g/mol)
IH
NMR (300.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): Ö = 6.60 - 7.80 (m(br), 36 H, Ph & Trop CarH),
6.10 (s(br), 2 H, Trop =CH), 5.50 (s(br), 2 H, Trop =CH), 5.10 (m, 2 H, Trop C1H).
31 P CH}
NMR (121.5 MHz, C6D6, 25°C, H3P04): Ö = 39.6 ppm (s).
147
Experimenteller Teil- Kapitel 8
1,4-Diphenyl-2,3-diazabutadien (Benzalazin)
20 g Benzaldehyd (0.19 mol, 2.2 eq.) werden in 120 mL Ethanol gelöst. Es werden 4.28 g
Hydrazin-Monohydrat (0.085 mol, 1 eq.) zugegeben, woraufhin sich die Lösung sofort nach
gelb verfarbt. Die Lösung wird während 16 h refluxiert und anschliessend von der kalten
Lösung der gelbe Feststoff abfiltriert und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Durch Einengen
kann eine weitere Fraktion erhalten werden.
Ausbeute: gelbes Pulver, 1. Fraktion: 11.2 g, 2. Fraktion 4.4 g (Gesamtausbeute: 87 %).
PhCHNNCHPh, (C14H12N2, M = 208.26 g/mol).
IH
NMR (300 MHz, CDCh, 25°C, TMS): Ö = 8.70 (s, 2 H, CH=N), 7.88 (m, 4 H, Ph o-CH),
7.48 (m, 6 H, Php-Im-CH).
1,4-DichloTo-l A-diphenyl-2,3-diazabutadien[126, 133]
5 g Benzalazin (24 mmol) werden in 75 mL Eisessig gelöst und während insgesamt 2 h
Chlorglas eingeleitet. Das ausgefallene fleischfarbende Produkt wird abfiltriert und am
Ölpumpenvakuum getrocknet. Durch Einengen des Eisessigs kann eine zweite Fraktion
gewonnen werden.
Ausbeute: 1. Fraktion: 2.09 g, 2. Fraktion: 2.57 g (Gesamtausbeute: 70 %).
PhC(Cl)NNC(Cl)Ph, (C14HIOChN2, M = 277.15 g/mol)
IH
NMR (300 MHz, CDCh, 25°C, TMS): ö = 8.14 (m, 4 H, Ph o-CH), 7.43-7.57 (m, 6 H, Ph
p-Im-CH).
13 C CH}
NMR (75.5 Hz, CDCh, 25 Oe): ö = 144.2 (s, C=N), 133.7 (s, Ph C\ 131.8 (s, Ph
C), 128.6 (s, Ph C,3,5,6).
148
Experimenteller Teil- Kapitel 8
8.2 Synthese der neuen Verbindungen
Lithium-Sand (13 mg, 1.85 mmol, 5 eq.) und (PPhs) 1 (200 mg, 0.37 mmol, 1 eq.) werden für
24 hin thf(10 mL) gerührt. Der verbliebene Lithium-Sand wird abfiltriert und alle flüchtigen
Bestandteile vorn tiefroten Filtrat am Ölpumpenvakuum entfernt. Der erhaltene orange
Feststoff wird in dme (10 mL) aufgenommen. Das orange-farbene Produkt kristallisiert bei
RT langsam aus. Die Kristalle werden abfiltriert und mit n-Hexan (5 mL) gewaschen.
Ausbeute: orange-farbene, plättchenförmige Kristalle (264 mg, 57 %).
Gelbe, sehr luftempfindliche Einkristalle von [Li z(PzPhz)(dme)3] werden aus einer gesättigten
dme Lösung bei RT erhalten.
[Lh(PzPhz)(dme)3] (Cz4H4oLh06Pz, M = 500.40 g/mol):
Smp.: 119°C (Einkristall);
IH NMR (250.13 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 7.20 ppm (d, 4 H,
6.58 (t, 4 H,
3JHH
3JHH
=
7.5 Hz, o-H),
= 7.5 Hz, 3JHH = 7.5 Hz, m-H), 6.28 (t, 2 H, 3JHH = 7.5 Hz, 3JHH = 7.5 Hz,p-
H), 3.43 (s, 12 H, OCHZ(dme»), 3.27 (s, 18 H, OCH3(dme»).
7Li NMR (155.5 MHz, [D8]thf, 25°C, LiCl):
Ö = 1.0 ppm (s (br.));
13 C eH}
NMR (62.9 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 161.2 ppm (t, lJc,p = 37.0 Hz, Cl),
129.4 (t, zJc,P = 12.0 Hz, CZ,6), 125.1 (t, 3Jc ,p = 2.8 Hz, C3,s), 115.8 (s, C 4), 71.8 (s, OCHZ(dme»),
57.9 (s, OCH3(dme»).
31
1
P{ H} NMR (101.25 MHz, [D8]thf, 25°C, H3P04): Ö = - 102.3 ppm (s).
[Liz(PzPhz)(tmeda)z] (2b)
Lithium-Sand (39 mg, 5.62 mmol, 6 eq.) und (PPhs) 1 (500 mg, 0.925 rnrnol, 1 eq.) werden
für 24 h in thf (10 mL) gerührt. Der verbliebene Lithium-Sand wird abfiltriert und alle
flüchtigen Bestandteile vorn tiefroten Filtrat am Ölpumpenvakuum entfernt. Der erhaltene
orange-farbene Feststoff wird in heissem Toluol (10 mL) suspendiert und abfiltriert. Der rote
149
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Feststoff wird aus einem heissen Gemisch aus Toluol (4 mL) und tmeda (2 mL)
umkristallisiert, woraus beim Abkühlen aufRT rote Kristalle erhalten werden (673 mg, 63 %).
Rote, sehr luftempfindliche Einkristalle von [Liz(PzPhz)(tmeda)z] werden aus einer gesättigten
Toluolltmeda Mischung bei RT erhalten.
[Liz(PzPhz)(tmeda)z] (Cz4H4ZLizN4PZ, M = 462.45 glmol):
Smp.: 151 - 153
tH
oe (Einkristall);
NMR (500.23 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): 0 = 7.26 (m, 4 H, o-H), 6.62 (m, 4 H, m-H) ,
6.33 (m, 2 H,p-H) 2.34 (s, 24 H, CHZ(tmeda»), 2.18 ppm (s, 8 H, CH3(tmeda»).
7L i
NMR (194.4 MHz, DME / [D8]Toluol, 25°C, LiCI): 0 = 0.6 ppm (s (br.)).
13 C CH} NMR (125.8 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): 8 = 162.2 (t, IJe,p = 34.8 Hz, C\ 131.0 (t,
zJc,P = 12.2 Hz, CZ,6), 126.7 (t, 3Je,p = 2.4 Hz, C 3,s), 117.5 (s (br.), 59.4 (s, CHZ(tmeda»), 46.7
ppm (s, CH3(tmeda»), 4-C in Ph).
3t p CH}
NMR (202.5 MHz, [D8]thf, 25°C, H 3P04): 0 = -102.9 ppm (s).
Lithium-Sand (79 mg, 11.33 mmol; 3.5 eq.) und 1 (1.75 g, 3.24 mmol; 1 eq.) werden in dme
(20 mL) für 24 h bei RT gerührt. Der orange-farbene Feststoffwird abfiltriert, mit dme (3 mL)
gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet. Es wird ein hellorange-farbenes Pulver
(2.27 g, 69 %) erhalten. Das orange-farbene Filtrat enthält im Wesentlichen [Liz(PzPhz)(dme)x]
und Spuren von [Liz(P3Ph3)(dme)JJ.
Gelbe, sehr luftempfindliche Einkristalle von [Liz(P3Ph3)(dme)3] konnten aus einer gesättigten
dme Lösung nach 1 Tag bei RT erhalten werden.
[Liz(P3Ph3)(dme)3] (C30H4SLiz06P3, M
= 608.48 glmol):
Smp.: 110°C (Einkristall).
tH
NMR (500.2 MHz, [D8]thf, 25°C; TMS): 8 = 7.88 (m, 2 H, o-H in Ph an PA), 7.53 (m, 4
H, o-H in Ph an P K), 6.93 (m, 2 H, m-H in Ph an PA), 6.79 (m, 1 H,p-H in Ph an PA), 6.75 (m,
4 H, m-H in Ph an Pd, 6.45 (m, 2 H,p-H in Ph an P K ), 3.44 (s, 13 H, CHZ(dme»), 3.28 ppm (s, 9
H, CH3(dme»).
150
Experimenteller Teil- Kapitel 8
7Li NMR (194.4 MHz, mtbe/C 6D 6,
-
80°C, LiCI): Ö = 8.2 (t, lJ(Li,P(K+ K'»
= 21.8 Hz), 7.3
ppm (s).
13 C CH}
NMR (75.5 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 159.6 (dd, 2J(C,p(A» = 17.2 Hz, lJ(C,P(K
+K'» = 50.4 Hz, 1-C in Ph an P0, 158.9 (dt, lJ(C,P(A» = 54.5 Hz, 2J(C,P(K+K'» = 8.4 Hz, 1-C
in Ph an PA), 131.6 (dt, 2Jc ,P(A) = 15.3 Hz, 3Jc ,P(K+K') = 1.9 Hz, 2,6-C in Ph an PA), 129.9 (m,
2,6-C in Ph an P K), 126.7 (m, 3,5-C in Ph an P K), 126.4 (d, 3J(C,PA) = 2.8 Hz, 3,5-C in Ph an
PA), 123.0 (d, 4Jc ,p = 1.4 Hz, 4-C in Ph an PA), 118.2 (s, 4-C in Ph an P K), 72.7 (s, CH2(dme»,
58.9 ppm (s, CH 3(dme»'
31 PCH}
NMR (202.5 MHz, [D8]thf, 25°C, H3P04): Ö = - 44.1 (m, A Teil des AK2 Spin-
systems, PA), - 62.6 ppm (d, K Teil des AK2 Spinsystems, P(K + K'».
Lithium-Sand (45 mg, 6.47 mmol; 3.5 eq.) und 1 (1.00 g, 1.85 rnrnol; 1 eq.) werden in dme
(10 mL) ftir 24 h bei RT gerührt. Der orange-farbene Feststoffwird abfiltriert, mit dme (2 mL)
gewaschen und arn Ölpurnpenvakuum getrocknet. Das hellorange-farbene Pulver wird in
einer Mischung aus Toluol (5 mL) und tmeda (1 mL) gelöst. Alle flüchtigen Bestandteile
werden am Ölpurnpenvakuurn entfernt und ein gelbes Pulver erhalten (1.525 g, 72 %).
Gelbe, sehr luftempfindliche Kristalle von [Lh(P 3Ph3)(tmedah] werden aus einer gesättigten
Toluol Lösung bei 7 °c nach mehreren Tagen erhalten.
[Lh(P 3Ph3)(tmeda)3] (C36H63LhN6P3, M = 686.73 g/mol):
Smp.: 166°C (Einkristall);
IH
NMR (300.1 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 7.84 (m, 2 H, o-H in Ph an PA), 7.49 (m, 4 H,
o-H in Ph an P K), 6.89 (m, 2 H, m-H in Ph an PA), 6.76 (m, 1 H, p-H in Ph an PA), 6.72 (m, 4
H, m-H in Ph an P K), 6.41 (m, 2 H, p-H in Ph an P K), 2.31 (s, 12 H, CH2 (tmcda», 2.15 ppm (s,
36 H, CH3(tmeda».
'Li NMR (194.4 MHz, [D8]Toluol, -73°C, LiCI): Ö = 11.4 (m (br.», 10.5 ppm (s (br.».
13 C CH}
NMR (75.5 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 159.8 (br., Cl in Ph an P K), 159.2 (m, Cl
in Ph an PA), 131.6 (dt, 2J(C,PA) = 15.3 Hz, 3J(C,P(K+K'» = 1.8 Hz, C2 ,6 in Ph an PA), 129.9
(m, eJ(C,PK) + 4J(C,P K-» = 18.5 Hz, 3J (C,pA) = 17.5 Hz, C2 ,6 in Ph an P K), 126.8 (m,
eJ(C'pK) + 5J(C,PK'» = 5.1 Hz, 4J(C,P A) = 7.5 Hz, C 3,5 in Ph an P K), 126.4 (d, 3Jc ,p = 2.8 Hz,
151
Experimenteller Tei1- Kapitel 8
4
C 3,5 in Ph an PA), 123.1 (s, C 4 in Ph an PA), 118.3 (s, C in Ph an PK), 58.8 (s, CH2(tmeda»), 46.2
ppm (s, CH3(tmeda»).
31 P CH}
NMR (81.0 MHz, [D8]thf, 25°C, H 3P04): 8
= - 43.6 (m, IJ(PK,p A) = 260,5 Hz, A
part of an AK2 spin system, PA), - 61.5 ppm (m, lJ(PK,p A) = 260,5 Hz, K part of an AK2 spin
system, P(K+K'»).
[Li2(P 3Ph3)(dme)3] 3a (892 mg, 1.466 mmol, 5 eq.) und 1 (158 mg, 0.242 mmol, 1 eq.)
werden in Et20 (30 mL) suspendiert. Die gelbe Suspension wird für 24 h bei RT gerührt. Die
beinahe klare, gelbe Lösung wird durch einen PTFE Filter filtriert und das gelbe Filtrat am
Ölpumpenvakuum zur Trockene eingeengt. Der erhaltene orange-farbene Feststoff wird in
n-Hexane (20 mL) suspendiert, abfiltriert und am Ölpumpenvakuum getrocknet, (823 mg,
89.6 %).
Leicht gelbe, sehr luftempfindliche Einkristalle von [Lh(P 4P~)(dme)2] werden aus einer
gesättigten mtbe Lösung nach mehreren Tagen bei RT erhalten.
[Lh(P4P~)(dmeh] (C32~oLh04P4, M
= 626.43 g/mol).
Srnp.: 163°C,
IH NMR (500.2 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): 8 = 7.73 (m, 4 H, o-H in Ph an PB), 7.36 (m, 4 H,
o-H in Ph an PA), 6.95 (m, 4 H, m-H in Ph an PB), 6.90 (m, 2 H, p-H in Ph an PB), 6.65 (m, 4
H, m-H in Ph an PA), 6.40 (m, 2 H,p-H in Ph an PA), 3.48 (s, 4 H, CH2(dme»), 3.32 ppm (s, 6 H,
CH3(dme»).
7Li NMR (194.4 MHz, [D8]Toluol, -63°C, LiCl): 8 = 10.3 ppm (t, IJ(Li,PA) = 44 Hz, 2 Li).
13 C CH}
NMR (125.8 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): 8 = 159.4 (d (br.), lJ(C,P A ) = 58.2 Hz, Cl
in Ph an PA), 149.2 (m (br.), Cl in Ph an PB), 134.5 (m (br), C 2,6 in Ph an PB), 130.9 (m, C2 ,6 in
Ph an PA), 126.6 (s (br), C 3,5 in Ph an PB), 126.4 (s (br), C 3,5 in Ph an PA), 124.7 (s (br), C 4 in
Ph an PB), 118.1 (s (br), C 4 in Ph an PA), 72.7 (s, CH 2(dme»), 58.9 ppm (s, CH3(dme»).
31 P CH}
NMR (202.5 MHz, [D8]Toluol, -63°C, H 3P04): 8 = -25.0 (m, B Teil eines
AA'BB'MM' Spinsystems, Ps), -92.6 ppm (m, A Teil eines AA'BB'MM' Spinsystems,
IJ(Li,PA) = 44 Hz, PA)'
152
Experimenteller Teil- Kapitel 8
[Li z(P3Ph3)(dme)3] (3a) (892 mg, 1.466 mmol, 5 eq., x = 3) und 1 (158 mg, 0.242 mmo1, 1 eq.)
werden in EtzO (30 mL) suspendiert. Die gelbe Suspension wird für 24 h bei RT gerührt. Die
beinahe klare gelbe Lösung wird durch einen PTFE Filter filtriert und das gelbe Filtrat am
Ölpumpenvakuum zur Trockene eingeengt. Der erhaltene orange Feststoff wird in einem
Gemisch aus Toluol (10 mL) und tmeda (3 mL) aufgenommen. Alle flüchtigen Bestandteile
werden am Ölpumpenvakuum entfernt und ein gelbes Pulver erhalten (865 mg, 87 %).
Leicht gelbe, sehr luftempfindliche Einkristalle von [Liz(P4P14)(tmeda)z] werden aus einer
gesättigten mtbe Lösung nach mehreren Tagen bei RT erhalten.
[Liz(P4Ph4)(tmeda)z] (C36H5zLizN4P4, M = 678.6 g/mol):
Smp.: 174°C (Einkristall);
tH
NMR (500.2 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 7.72 (m, 4 H, o-H in Ph an Ps), 7.36 (m, 4 H,
o-H in Ph an PA), 6.94 (m, 4 H, m-H in Ph an PB), 6.90 (m, 2 H, p-H in Ph an Ps), 6.65 (m, 4
H, m-H in Ph an PA), 6.40 (m, 2 H, p-H in Ph an PA), 2.35 (s, 4 H, CHZ(tmeda), 2.20 ppm (s, 12
H, CH 3(tmeda»).
7Li
NMR (194.4 MHz, [D8]Toluol, -25°C, LiCI): Ö = 10.9 ppm (t, 2 Li; lJ(Li,P) = 37.3 Hz).
NMR (125.8 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 158.8 (m (br.), Cl in Ph an PA), 148.7
(m (br), Cl in Ph an PB), 133.9 (m (br), C Z,6 in Ph an Ps), 130.4 (m, CZ,6 in Ph an PA), 126.1 (s,
4
C 3,5 in Ph an PB), 125.9 (s, C 3,5 in Ph an PA), 124.2 (s, C 4 in Ph an PB), 117.6 (s, C in Ph an
13 C CH}
PA), 58.3 (s, CHZ(tmeda»), 45.7 ppm (s, CH 3(tmeda»).
3t p CH}
NMR (202.5 MHz, [D8]Toluol, -25°C, H 3P04): Ö = - 38.0 (m, B Teil eines
AA'BB'Xz Spinsystems, Ps [A]), - 39.7 (m, B Teil eines AA'BB'X Spinsystems, Ps [B]),
- 74.4 (m, A Teil eines AA'BB'X Spinsystems, PA [B]), - 95.1 ppm (m, A Teil eines
AA'BB'Xz Spinsystems, PA [Al), Verhältnis AlB = 1.00:0.81.
3t P CH}
CPMAS (202.5 MHz, 25°C, H3P04): Öiso = -38, Öl! ~ 50, özz ~ -10, Ö33 ~ -155 (B
Teil); Öiso = -87, Öl I
~
0, Özz
~
-55, Ö33
~
-205 ppm (A Teil).
153
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Mesitoylphenylpivaloylphosphanoxid (BAPO*) (5)
100 mL Toluol und 4 mL tmeda (26.68 mmol, 1.2 eq.) werden am Ölpumpenvakuum kurz
entgast und mit Argon gesättigt. In dieser Lösung werden 2.073 g Na (90.25 mmol, 4.03 eq.)
für 30 Minuten refluxiert. Zu dieser Lösung werden bei 90°C auf einmal 4.017 g PhPCh
(22.4 mmol, 1 eq.) zugegeben. Die Lösung verfärbt sich langsam hellgelb und es fällt ein
farbloser Feststoff aus. Die Reaktionslösung wird für weitere 5 h refluxiert, bis ein strahlend
gelber Feststoff ausgefallen ist und die überstehende Lösung farblos erscheint. Zu dieser
Suspension werden bei 100°C Ölbadtemperatur innerhalb von 1 h 3.324 g tBuOH (44.85
mmol, 2 eq.) zugetropft. Anschliessend wird die orange-farbene Reaktionslösung für weitere
20 Minuten refluxiert, bis kein Natrium mehr vorhanden ist und eine graugrüne Lösung
vorliegt. Bei Raumtemperatur werden langsam 4.091 g Mesitoylchlorid (22.4 mmol, 1 eq.) in
15 mL Toluol zugetropft, wobei darauf geachtet wurde, dass sich die Lösung nicht erwärmt.
Nach 2 h Rühren bei RT werden 2.706 g Pivalinsäurechlorid (22.44 mmol, 1 eq.) langsam,
ohne Erwärmung der Lösung, zugegeben. Diese gelbe Suspension wird bei RT langsam mit
1.48 mL konz. Schwefelsäure (26.68 mmol, 95% - 97%, 1.2 eq.) versetzt. Bei ca. 45°C
werden 6.9 mL 30%ige Wasserstoffperoxidlösung (67.55 mmol, 3 eq.) so langsam zugegeben,
dass die Temperatur der Reaktionslösung nicht 55°C überschreitet. Nach 2 h Rühren bei 50
°C im Ölbad ist die Oxidation beendet.
Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit 10 mL HzO versetzt, zweimal mit je 10 mL
10%iger wässriger Natrium-hydrogencarbonat Lösung und zweimal mit je 10 mL destilliertes
HzO gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel am Ölpumpenvakuum entfernt. Das gelbe Öl erstarrt bei
längerem Trocknen am Ölpumpenvakuum zu einem gelben Feststoff. Das Rohprodukt wird in
30 mL einer Lösung aus Petrolether 40/70 und Essigester (Volumenanteile 9:1) 15 Minuten
suspendiert, anschliessend abfiltriert und mit 10 mL Petrolether 40/70 gewaschen. Es wird ein
strahlend gelber Feststoff (BAPO*) erhalten.
Ausbeute: 64.1 %, 5.13 g BAPO*.
Mesitoylphenylpivaloylphosphanoxid (BAPO*) (C21 Hz5 0 3P, M = 356.39 g/mol).
Smp.: 120°C
154
Experimenteller Teil- Kapitel 8
IH NMR (300.13 MHz, CDCl), 25°C, TMS): Ö = 7.88 (m, 2 H, Ph o-CH), 7.53 (m, 1 H, PhpCH), 7.43 (m, 2 H, Ph rn-CH), 6.78 (s, 2 H, Mes CH), 2.24 (s, 3 H, p-CH3), 2.18 (s, 6 H,
0-
CH3), 1.27 (s, 9 H, tBu).
13CCH} NMR (125.8 MHz, CDCl), 25°C, TMS): Ö = 220.0 (d, IJe,p = 43.4 Hz, PCO'Bu),
214.8 (d, Jep = 62.3 Hz, PCOMes), 141.1 (d, sJe,P = 0.7 Hz, Mes C\ 136.1 (d, 2Je ,p = 43,6 Hz,
Mes Cl), 135.4 (d, 3Je ,p = 0.8 Hz, Mes C,6), 133.0 (d, 4Je ,p = 3.0 Hz, Ph C), 132.0 (d, 2Je ,p =
8.2 Hz, Ph C2,6), 129.2 (d, 4Jep = 0.9 Hz, Mes C3,s), 128.8 (d, 3Je ,p = 11.1 Hz, Ph C3,s), 127.2
(d, IJC ,p = 75.6 Hz, Ph Cl), 49.6 (d, 2Je ,p = 38.1 Hz, C(CH 3)3), 24.8 (s, C(CH3)3), 21.5 (s, Mes
p-CH3), 20.2 ppm (s, Mes o-CH 3),
31 p _NMR
(121.5 MHz, CDCl), 25°C, H3P04): Ö = 10.0 (t,
3JPH=
9.85 Hz).
IR (ATR, [ern-I]): 2969/2928 (w(br.), CH str.), 1686 (ss, C=O str.), 1666 (s), 1607 (m), 1478
(m), 1455 (w), 1437 (s), 1392 (w), 1364 (m), 1298 (w), 1259 (w), 1209 (s), 1196 (ss, P=O
StL), 1182 (s), 1143 (m), 1098 (m), 1073 (w), 1038 (s), 953 (s), 888 (s), 849 (s), 804 (w), 751
(s), 738 (s), 714 (s), 696 (ss), 670 (s), 610 (m).
UV/vis - Ain nm (CH3CN): 270 (max), 277 (max), 284 (Schulter), 333 (Schulter), 352 (max),
372 (Schulter).
X-Ray - Datei: BAPO_Stem.cif
NaPEnolat*O.66 fBuOH (6a)
Natrium-(E/Z)-mesityl(phenylphosphinylidene)methanolat
Synthese aus PhPCh:
100 mL Toluol, 827 mg KO'Bu (7.37 mmol, O.leq.) und 6.777g Na (0.295 mol, 4eq.) werden
für 20 min refluxiert. Während 2 h werden 10 mL PhPCh (13.19 g, 0.0737 mol, 1eq.)
langsam zur leicht siedenden Reaktionslösung zugetropft. Während der Zugabe findet ein
Farbwechsel von gelb, orange nach blassgelb statt. Nach beendeter Zugabe liegt eine graue
Suspension vor, welche nach 6 h Refluxieren eine gelbgrüne Farbe annimmt. Bei leicht
siedender Lösung werden innerhalb von 3 h 14,0 mL 'BuOH in 10 mL Toluol zugegeben.
Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h refluxiert, bis die Umwandlung zum PhPH2 nahezu
vollständig und eine hellgelbe Suspension entstanden ist.
Bei RT werden innerhalb von 1.5 h 11,16 mL MesCOCI (12.11g, 0.geq.) zugetropft. Die
Suspension wird warm filtriert, mit 10 mL Toluol gewaschen und auf 50% eingeengt. Bei
155
Experimenteller Tei1- Kapitel 8
-18°C fällt über Nacht das Produkt als schwachgelber Feststoff aus. Der Feststoff wird
abfiltriert, mit 20 mL n-Hexan gewaschen und am Ölpumpenvakuum 12 h getrocknet. Aus
dem Filtrat kann weiteres Produkt durch Einengen und erneute Kristallisation isoliert werden.
Das erhaltene Produkt hat nach I H NMR spektroskopischen Untersuchungen in [D8]thf eine
Zusammensetzung von 40 % Z-Isomer, 20 % E-Isomer und 40 % tBuOH (nicht flüchtig).
Ausbeute wurde auf tatsächlichen Anteil an NaPEnolat (ohne tBuOH) umgerechnet.
Ausbeute:
1.Fraktion:
9.132g
(38%)
gelber
Feststoff,
2.Fraktion:
3.72g
(15.5%).
Gesamtausbeute: 53.5%.
Verhältnis: NaPEnolat / tBuOH 1.5 : 1, Mgem.;:::: 325 g/mol.
IH NMR (300 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): Ö = 7.85 (m, 2 H, Ph o-H), 7.07 (t, 2 H, 3JHlI = 7.5
Hz,
3JHH
= 7.5 Hz, Ph m-H), 6.96 (m, 2 H, 3JHH = 7.7 Hz, Ph o-H)*, 6.90 (t, 2 H,
3JHH
= 7.5
Hz, Php-H), 6.74 (m, 2 H, Ph m-H)*, 6.71 (m, 1 H, 3JHH = 7.7 Hz, Php-H)*, 6.71 (s, 2 H,
Mes CH), 6.62 (s, 2 H, Mes CH)*, 3.26 (5, 1 H, tBuOH), 2.46 (s, 6 H, Mes o-CH3), 2.25 (5, 6
H, Mes o-Cf1))*, 2.22 (s, 3 H, Mesp-CH3), 2.16 (s, 3 H, Mesp-CH3 )*, 1.18 ppm (s, 9 H, tBu
CH3).
13 C CH} NMR (75 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): ö = 230.7 (d, IJC,p = 49.8 Hz, PCO)*, 219.7 (d,
IJc,p = 68.2 Hz, PCO), 150.0 (d, 2Jc ,p = 54.2 Hz, Ph Cl), 146.9 (d, 2Jc ,p = 47.5 Hz, Mes Cl),
145.9 (br., Mes C l)*, 134.2 (d, 3Jc ,p = 4.6 Hz, Mes C2,6), 134.0 (s, Mes C4)*, 133.7 (d, 5Jc ,p =
1.7 Hz, Mes C4), 132.2 (d, 3Jc ,p = 2.6 Hz, Mes C2 ,6)*, 133.4 (d, 2Jc ,p = 13.9 Hz, Ph C2,6)*,
132.4 (d, 2Jc ,p = 13.9 Hz, Ph C2,6), 127.3 (s, Mes C 3,5)*, 127.2 (s, Mes C 3,5), 126,5 (d, 3Jc ,p =
4.7 Hz, Ph C 3,5), 126.0 (d, 3JC ,p = 5.0 Hz, Ph C 3,5)*, 123.3 (s, Ph C4)*, 123.0 (s, Ph C4), 66.9 (s,
C(CH3)3), 30.7 (s, C(CH3)3), 20.2 (s, Mesp-CH 3), 20.1 (s, Mesp-CH 3)*, 19.3 (d, 4Jc ,p = 3.2
Hz, Mes o-CH3 ), 19.2 ppm (d, 4Jc ,p = 1.7 Hz, Mes o-CH 3)*. Cl der Ph - Gruppe des EIsomers wurde nicht detektiert.
31 P CH}
NMR (121 MHz, [D8]thf, 25°C, H3P04): Ö = 79.9 (s)*, 56.2 ppm (s).
(* bezeichnet das geringer vorhandene E - Isomer).
Synthese aus PhPH2 :
5.544 g NaOtBu (57.69 mmol, 2 eq.) werden in 100 mL Toluol vorgelegt und langsam zu
dieser Suspension bei RT 3.17 g PhPH2 (28.8 mmol, 1 eq.) getropft. Es bildet sich eine
hellgelbe Lösung. Innerhalb von 2 h werden 4.85 mL MesCOCI (28.8 mmol, 1 eq.) in 40 mL
Toluol zugetropft. Nach 2 h Rühren bei RT entsteht eine gelbe Suspension. Die Suspension
wird heiss filtriert, der Filterkuchen mit 40 mL heissem Toluol gewaschen, das gelbe Filtrat
156
Experimenteller Teil- Kapitel 8
am Ölpurnpenvakuum auf ca. 60 mL Volumen eingeengt und 24 h bei 8 °C gelagert. Der
ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und am Ölpurnpenvakuurn getrocknet. Durch erneutes
Einengen und Kristallisation kann weiteres Produkt erhalten werden.
Ausbeute: 7.769 g blassgelber Feststoff (83 %).
Das Produkt entspricht bezüglich der Zusammensetzung und den spektroskopischen Daten
dem aus PhPCIz hergestelltem NaPEnolat.
(E/Z)-NaPEnolat*tmeda (6b)
Natrium-(E/Z)-mesityl(phenylphosphinylidene)methanolat
100 mg 6 (0.3 mmol) werden in 4 mL Toluol suspendiert und 0.2 mL tmeda zugetropfl. Der
gesamte Feststoff geht sofort in Lösung. Die gelbe Lösung wird mit 5 mL n-Hexan
überschichtet und für 24 h bei -18°C gelagert. Es sind blassgelbe Kristalle ausgefallen,
welche abfiltriert, mit n-Hexan (2 mL) gewaschen und am Ölpurnpenvakuum getrocknet
werden.
Aus
einern
Toluol
I n-Hexan
Gemisch
konnten
für
die
Einkristall-
röntgenstrukturanalyse geeignete Kristalle gewonnen werden.
Ausbeute: 105 mg hellgelber Feststoff (87 %).
Na-(E/Z)-PEnolat*tmeda (CzzH3zNzNaOP, M = 394.466 g1mol)
Smp.: 122°C.
IH NMR (300 MHz, C 6D 6 , 25°C, TMS): ö = 8.11 (m, 2 H, Ph o-H)*, 7.61 (t, 2 H, 3JHI-I = 7.7
Hz, Ph o-H), 7.32 (t, 2 H, 3JHH = 7.6 Hz, Ph m-H)*, 7.14 (t, 2 H, 3JIIII = 7.7 Hz, 3JIII1 = 7.7 Hz,
Ph rn-H), 7.11 (m, 1 H, Php-H)*, 6.99 (t, 1 H, 3JHII = 7.7 Hz, 3JHH = 7.7 Hz Php-H), 6.85 (s,
2 H, Mes CH)*, 6.75 (s, 2 H, Mes CH), 2.78 (s, 6 H, Mes o-CH3)*, 2.63 (s, 6 H, Mes o-CH3),
2.27 (s, 3 H, Mes p-CH3)*, 2.18 (s, 3 H, Mes P-CH3), 2.05 (s, 12 H, tmeda CH3), 1.99 ppm (s,
4 H, trneda CHz).
13 C eH}
NMR (75 MHz, C6D6, 25°C, TMS): ö = 232.0 (d, IJc,p = 49.4 Hz, PCO), 221.2 (d,
lJc,p = 67.6 Hz, PCO)*, 147.3 (d, 2Jc ,p = 53.2 Hz, Ph C I )*, 145.8 (d, zJc,P = 44.5 Hz, Mes
I
C )*, 145.5 (s(br.), Mes Cl), 143.7 (d(br.), IJc,p = 3.1 Hz, Ph Cl), 135.3 (d, 3Jc ,p = 1.7 Hz,
Mes CZ,6), 135.2 (d, 3Jc ,p = 1.5 Hz, Mes CZ,6)*, 134.6 (d, 5Jc ,p = 5.2 Hz, Mes C4), 134.2 (d,
zJc,P = 13.0 Hz, Ph C 2,6)*, 134.1 (d, zJc,P = 11.0 Hz, Ph C Z,6), 132.5 (d, 5JC ,p = 2.7 Hz, Mes
C4)*, 128.5 (d, 3Jc ,p = 3.7 Hz, Ph C3,5), 128.4 (s, Mes C 3,5), 128.1 (s, Mes C 3,5)*, 127.2 (d,
157
Experimenteller Teil - Kapitel 8
3Je ,p =
5.3 Hz, Ph C3,s)*, 125.5 (s, Ph C\ 125.2 (s(br), Ph C4)*, 57.1 (s, NCH2), 45.6 (s,
NCH 3), 20.8 (s, Mesp-CH 3), 20.8 (s, Mesp-CH 3 )*, 20.4 (d, 4Je ,p = 2.7 Hz, Mes o-CH3), 20.2
ppm (d, 4Je ,p = 2.6 Hz, Mes o-CH3)*.
31 p eH}
NMR (121.5 MHz, C6D6, 25°C, H3P04): 8 = 83.9 (s), 73.3 ppm (s)*.
(* bezeichnet das geringer vorhandene Z - Isomer, E - Isomer: IH,IH-NOESY: Crosspeak
Mes O-CH3 / Ph o-H)
IR (ATR, [cm-I]): 3059/2954/2831 /2780 (m(br.), CH str.), 1608 (w, C=D str.), 1580 (w),
1456 (s), 1427 (rn), 1410 (w), 1347 (ss), 1326 (ss), 1293 (s), 1253 (m), 1224 (s), 1176 (w),
1156 (m), 1134 (m), 1099 (w), 1071 (m), 1061 (m), 1038 (m), 1023 (s), 976 (s), 949 (s), 937
(s), 860 (s), 842 (rn), 786 (m), 748 (s), 738 (s), 697 (ss).
UV/vis - Ain nm (thf): 237 (Schulter), 287 (max), 365 (max).
X-Ray - Datei: NaPEno1at_E.cif
[Na(C222)]-(Z)-PEnolat (6c)
Natrium(Kryptand(2.2.2))-(Z)-mesityl(phenylphosphinylidene)methanolat
50 mg 6b (0.127 mmo1, 1 eq.) und 48 mg Kryptofix 222 (0.127 mmo1, 1 eq.) werden in 4 mL
thf gelöst und für 30 min. bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird am Ölpumpenvakuum
entfernt und der gelbe Feststoff getrocknet.
Ausbeute: quantitativ.
[Na(C222)]-(Z)-PEno1at (C34Hs2N2Na07P, M = 654.75 g/mo1)
Smp.: 87°C.
IH NMR (200.1 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): 0 = 8.03 (dt, 2 H,
3JHH =
7.4 Hz, 3JpH = 4.8 Hz,
Ph o-H), 6.77 (t, 2 H, 3Jmr = 7.4 Hz, 3JHI-l = 7.4 Hz, Ph rn-H), 6.55 (t, 1 H, 3Jrm = 7.4 Hz, Ph
p-H), 6.50 (s, 2 H, Mes CH), 3.42 (s, 12 H, C222 OCH2CH20), 3.38 (t, 12 H, 3JHH = 5.0 Hz,
C222 OCH2CH2N), 2.43 (t, 12 H, 3JHH = 5.0 Hz, C222 OCH2CH2N), 2.33 (s, 6 H, Mes
0-
CH3), 2.08 (s, 3 H, Mes P-CH3).
13 C eH}
NMR (75.5 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): 8 = 219.1 (d, IJe,p = 69.4 Hz, PCD), 154.2
(d, 2Je ,p = 56.3 Hz, Ph Cl), 148.2 (d, 2Je ,p = 51.5 Hz, Mes Cl), 134.3 (d, 3Je ,p = 3.8 Hz, Mes
C2.6), 132.4 (d, sJc,P = 1.5 Hz, Mes C4), 131.0 (d, 2Je ,p = 15.7 Hz, Ph C2,6), 126.8 (s, Mes C3,s),
125.6 (d, 3Je,p = 5.5 Hz, Ph C3,s), 120.6 (s, Ph C\ 68.4 (s, C222 OCH2CH20), 67.6 (s, C222
158
Experimenteller Teil- Kapitel 8
OC1IzCHzN), 52.9 (s, C222 OCHzC1IzN), 20.3 (s, Mes p-C1I3), 19.6 (d, 4Jc ,p = 3.2 Hz, Mes
o-CH3 ).
31 p
NMR (81.0 MHz, [D8]thf, 25°C, H3P04): Ö = 37.2 ppm (t, 3Jc ,p = 4.8 Hz).
Ag-(E)-PEnolat (7)
Silber-(E)-mesityl(phenylphosphinylidene)methanolat
200 mg 6a (r.:::: 0.62 rnrnol, 1 eq.) werden in 7 rnL Toluol gelöst und 190 mg AgOTf (0.738
mmol, 1.2 eq.) zugegeben. Die gelbe Suspension wird für 12 h bei RT gerührt, daraufhin
filtriert und der Filterkuchen mit 15 mL Toluol gewaschen. Das gelbe Filtrat wird zur
Trockene am Ölpumpenvakuum eingeengt und ein gelber Feststoff erhalten. Das Produkt
kann aus mit n-Hexan überschichteten dme- oder Toluol-Lösungen kristallisiert werden.
Ausbeute: 110 mg (49 %).
(E)-AgPEnolat (C 16H 16AgOP, M = 363.14 g/mol)
Srnp.: 182°C (Zersetzung).
tH
NMR (400.13 MHz, [D8]Tol, 25°C, TMS): Ö = 7.20 (br., Ph o-H), 6.67 (m, 1 H,
7.5 Hz, Php-H), 6.52 (s, 2 H, Mes H), 6.49 (m, 2 H,
3JHH
= 7.5 Hz,
3JHH
3JHH
=
= 7.5 Hz, Ph m-H),
2.62 (s, 6 H, Mes O-CH3), 1.97 (s, 3 H, Mes p-CH3).
NMR (100.6 MHz, [D8]Tol, 25°C, TMS): ö = 234.7 (br., PCO), 141.3 (s(br.), Mes
CI), 137.4 (s, Mes C), 135.9 (br., Ph C,6), 134.5 (br., Ph CI), 133.0 (s(br.), Mes CZ,6), 128.2
(s(br.), Mes C3,5), 127.5 (br., Ph C3,5), 126.9 (s, Ph C4), 20.5 (s, Mes p-CH ), 20.5 (s, Mes 013 C eH}
3
CH3).
31 P CH}
NMR (162 MHz, [D8]Tol, 25°C, H3P04): Ö = 3.4 ppm (t,
IJAg,p
= 299 Hz).
IR (ATR, [ern-I]): 2919 (m(br.), CH str.), 1644 (w, C=O str.), 1608 (m), 1542 (rn(br.)), 1474
(m), 1431 (m), 1375 (m), 1295 (m), 1257 (m), 1231 (w), 1207 (m), 1170 (rn), 1145 (s), 1098
(w), 1036 (s), 958 (s), 893 (ss), 844 (ss), 765 (w), 736 (ss), 690 (ss), 640 (s), 621 (ss).
X-Ray - Datei: AgPEnolat Reif
159
Experimenteller Teil- Kapitel 8
N,N'-Dimethyl-lH-imidazoliumiodid (IMe2*HI) (8a)
- - N~
/
"N--
\(f)/
\ \"--_..1"
e
I
Die Verbindung wurde nach Literaturvorschrift hergestellt. [144]
(IMe2PPh) (9a)
N,N' -Dimethylimidazol-2-ylidene-2-phenylphosphinidene
Zu einer orange-farbenen Lösung von 186 mg (PPh)5 (0.34 mmol, 0.2 eq.) und 193 mg
KOtBu (1.72 mmol, 1 eq.) in 10 mL thfwerden nach 20 min Rühren bei RT 385 mg 8a (1.72
mmol, 1 eq.) portionsweise zugegeben. Die entstandene orange-farbene Suspension wird für
30 min bei RT gerührt. Das Lösungsmittel wird am Ölpumpenvakuum entfernt und der
orange-farbene wachsartige Rückstand in 5 mL Toluol aufgenommen. Die orange-farbene
Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit 2 mL Toluol gewaschen und das Filtrat am
Ölpumpenvakuum zur Trockene eingeengt. Es wird ein orange-farbenes Öl erhalten, welches
nach längerer Zeit am Ölpumpenvakuum zu einem gelben Feststoffkristallisiert.
Ausbeute: 338 mg (93,5%).
IMe2PPh, C 11 H 13N 2P, M = 204.21 glmol.
Smp.: 68
IH
oe.
NMR (300.13 MHz, C6D6, 25°C): Ö = 7.67 (m, 2 H, o-Ph), 7.17 (m, 2 H, rn-Ph), 7.02 (m,
1 H,p-Ph), 5.90 (s, 2 H, NCHCHN), 2.98 ppm (s, 6 H, NCH3)'
13
e NMR (75.48 MHz, C6D6, 25°C): Ö =
46.5 Hz, C1H
(s, c4H
31 p
Ph
),
Ph
),
170.1 (d, IJc,p = 99.6 Hz, NCN), 147.0 (d, IJc,p =
133.4 (d, 2Jc ,p = 17.8 Hz, C·6H Ph), 127.5 (d, 3Jc ,p = 5.3 Hz, C·5H Ph), 122.9
119.0 (d, 3Jc ,p = 3.2 Hz, NCHCHN), 36.2 ppm (d, 3Jc ,p = 9.8 Hz, NCH3),.
NMR (121.49 MHz, C6D 6, 25°C): Ö = - 50.2 ppm.
IR (ATR, [ern-I]): 3165 (w), 3134 (w), 3047 (w), 2360 (m), 2342 (m), 1574 (s), 1566 (s),
1460 (s), 1373 (m), 1336 (m), 1256 (w), 1227 (ss), 1178 (w), 1146 (ss), 1091 (w), 1071 (s),
1022 (m), 988 (m), 819 (m), 740 (ss), 717 (s), 707 (ss), 697 (ss), 683 (ss), 666 (ss), 623 (m),
602 (s).
MS (EI, m/z, (%)): 204.1 (57, [Mt), 96.2 (100, [M - PPht).
UV/vis - A. in nm (thf): 225 (Schulter), 286 (Schulter), 336 (max), 396 (max).
X-Ray - Datei: IMe2PPh.cif
160
Experimenteller Teil - Kapitel 8
(I(CD 3)2*HI) (Sb)
N,N' -Bis(trideuteromethyl)-lH-imidazoliumiodid
1 g Trideuteromethy1iodid (6.9 mmol, 2.2 eq.) wird langsam zu einer Suspension von
Natrium-imidazo1id (3.1 mmo1, 1 eq.) in 10 mL Toluol getropft. Es entsteht eine klare Lösung,
aus welcher mit längeren Rühren ein farbloser Feststoff ausfallt. Die Suspension wird noch
2 h bei RT nachgerührt, filtriert, der Rückstand mit 5 mL Toluol gewaschen und das Filtrat
am
Ölpumpenvakuum
zur
Trockene
eingeengt.
Es
bleibt
ein
farbloser,
extrem
hygroskopischer Feststoff zurück, welcher ohne weitere Reinigung für Folgesynthesen
eingesetzt wird.
Ausbeute: quantitativ,
(I(CD 3h*HI) (CSH3D6INZ, M = 230.08 g1mol).
IH NMR (250.13 MHz, CDzCb, 25°C): 0 = 9.85 (s, 1 H, NCHN), 7.29 (s, 2 H, NCHCHN).
(I(CD3)2PPh) (9b)
N,N' -Bis(trideuteromethyl)imidazol-2-ylidene-2-phenylphosphinidene
Synthese erfolgt mit (I(CD3)z *HI) 8b analog zu (.lMezPPh) 9a.
(I(CD 3)zPPh), CllH7D6N2P, M
=
210.25 g/mo!.
Smp.: 84°C.
IH NMR (300.13 MHz, C 6D 6, 25°C): Ö = 7.67 (m, 2 H, o-Ph), 7.15 (m, 2 H, rn-Ph), 7.02 (m,
1 H, p-Ph), 5.91 ppm (s, 2 H, NCHCHN).
2H
13
NMR (46.1 MHz, C6D6, 25°C): 2.92 ppm (s, NCD 3 ).
e NMR (75.48 MHz, C6D 6, 25°C): 0 =
46.4 Hz, C 1H Ph), 133.4 (d, zJc,p
(s, CH
3l p
Ph
),
170.1 (d, IJc,p = 99.9 Hz, NCN), 147.1 (d, IJC,p =
= 17.9 Hz, C,6H Ph), 127.6 (d, 3Jc ,p = 5.4 Hz, C,sHPh), 122.8
119.0 (d, 3Jc ,p = 3.2 Hz, NCHCHN), 36.2 pprn (rn (br.), NCD 3).
NMR (121.49 MHz, C6D 6, 25°C): Ö = -50.3 ppm.
UV/vis -"A in nm (thf): 225 (Schulter), 335 (max), 395 (max).
MS (EI, rn/z, (%)): 210.1 (100, [Mt), 102.2 (34, [M-PPht).
161
Experimenteller Teil- Kapitel 8
[(TropzNH)Rh(IMezPPh)Cltq (lOa) (Cr axiale Position)
46 mg 9a (0.224 mmol, 2 eq.) und 120 mg [(Trop2NH)RhClh (0.112 mmol, 1 eq.) werden
vorgelegt und 5 mL thf zugegeben. Die orange-rote Suspension wird für 30 min bei RT
gerührt. Zu der trüben roten Lösung werden 10 mL n-Hexan gegeben. Der ausgefallene rote
Feststoffwird abfiltriert, mit 5 mL n-Hexan gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 151 mg (91 %).
[(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CltQ, C41H36CIN3PRh, M = 740.08 g/mol.
Smp.: 169 - 171°C (Zersetzung).
IH NMR (250.1 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 7.71 (m, 2 H, C2.6Jfh), 7.05 (d, 2 H, 3JHJ! = 2.2
p
Hz, c 2H'mid), 6.81 - 7.03 (m, 4 H, CJifro ), 6.81 - 7.03 (m, 3 H, CJfh), 6.59 - 6.80 (m, 10 H,
CHTrOP), 6.53 (m, 2 H, CHTroP), 4.86 - 5.00 (m, 4 H, =cJirro p), 4.35 (s, 2 H, C1HTroP), 3.35 (d,
1 H, 3JH,P = 14.0 Hz, NH), 3.22 ppm (s, 6 H, NCH3).
NMR (62.9 MHz, [D8]thf, 25°C): 0 = 164.5 (d, IJc,p = 87.9 Hz, ClHlmid,), 143.0 (s, 2
C, C3,6H Trop), 142.9 (s, 2 C, C3,6 H Tro P), 140.0 (d, IJC.p = 26.5 Hz, C1RPh), 138.0 (s, 2 C,
C·7R TroP), 137.9 (s, 2 C, C,7H Trop), 136.6 (d, 2Jc ,p = 12.1 Hz, C,6H Ph), 135.7 (s, 2 C, CHTrOP),
133.0 (s, CHTrop), 132.9 (s, CHTroP), 128.8 (s, 2 C, CHTroP), 128.1 (s, 2 C, CHTroP), 127.3 (s, 2
13 C CH}
C, CHTrop), 126.9 (s, CH TroP), 126.8 (s, CHTroP), 126.5 (d, 3Jc ,p = 4.4 Hz, C',5 H Ph), 126.0 (s, 2
C, CHTroP), 125.0 (s, CHPh), 123.4 (s, CHTrOP), 122.5 (s, CHTrOP), 121.6 (d, 3Jc,p = 2.2 Hz,
CH1mid "), 72.0 (s, 2 C, C1HTrOP), 65.4 (d, J = 9.5 Hz, =CHTroP), 65.3 (d, J = 9.5 Hz, =CHTrOp),
62,4 (d, J= 8.7 Hz, =CHTroP), 62,4 (d, J= 8.7 Hz, =CHTroP), 36.3 ppm (d, 3Jc ,p = 8.7 Hz, CH3).
31 p
NMR (101.3 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = - 44.9 ppm (d, IJp,Rh = 78.2 Hz).
l03 Rh
NMR (15.8 MHz, CD 2Ch, 25°C): Ö = 2010 ppm.
IR (ATR, [ern-I]): 3132 (br), 3040 (br), 2950 (w), 2920 (w), 1597 (m), 1576 (m), 1565 (m),
1486 (s), 1466 (ss), 1431 (w), 1394 (w), 1269 (w), 1251 (w), 1222 (rn), 1120 (rn), 1085 (m),
968 (rn), 875 (w), 827 (w), 743 (ss), 729 (ss), 701 (m), 674 (m), 619 (w), 595 (ss), 568 (s).
MS (EI, m/z, (%)): 739.1 (1, [M-Ht), 703.1 (1, [M - RClt), 397.2 (8, [TroP2NHt), 191.1
(100, [Tropt).
UV/vis - Ain om (thf): 321 (max), 345 (Schulter), 408 (rnax), 482 (rnax).
X-Ray - Datei: [(Trop2NH)Rh(IMe2PPh)CILCl_ax.cif
162
Experimenteller Teil- Kapitel 8
[(TroP2NH)Rh(I(CD3)2PPh)Cl]eq (lOb) (Cr axial Position)
Synthese erfolgt mit I(CD 3hPPh 9b analog zu [(TropzNH)Rh(IMezPPh)Cl] 10a.
[(TropzNH)Rh(J(CD3)zPPh)CWQ, C41H30C1D6N3PRh, M = 746.11 g/mol.
IH
NMR (300.1 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 7.84 (m, 2 H, C Z,6lth), 7.11 (d, 2 H, 3JH ,H = 2.2
Hz, CZfimid), 7.00 - 7.15 (m, 4 H, CHTroP), 7.00 - 7.15 (m, 3 H, CII h ), 6.72 - 6.87 (m, 10 H,
CHTroP), 6.65 (m, 2 H, CHTroP), 5.00 - 5.13 (m, 4 H, =CHTrOPB), 4.51 (s, 2 H, C1HTrOP), 3.48
ppm (d, 1 H, 3JH,p = 14.4 Hz, N1/).
2H
NMR (46.1 MHz, C6D6, 25°C): 3.28 (s, NCD3).
13 C eH}
NMR (75.5 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 164.5 (d, IJc,p = 87.9 Hz, CIHTmid), 142.9 (s, 2
C, C3,6H Tro P), 142.9 (s, 2 C, C3,6H TrOp), 140.0 (d, IJc,p = 26.7 Hz, C1HPh), 138.0 (s, 2 C,
C,7 HTroP), 137.9 (s, 2 C, Cz,7H TroP), 136.6 (d, zJc,p = 12.2 Hz, C,6 H Ph), 135.8 (s, 2 C, CHTroP),
133.0 (s, 2 C, CHTroP), 128.8 (s, 2 C, CHTroP), 128.1 (s, 2 C, CHTroP), 127.3 (s, 2 C, CHTrOP),
126.9 (s, CHTrOP), 126.8 (s, CHTroP), 126.5 (d, 3Jc ,p = 4.4 Hz, C,5 H Ph), 126.1 (s,2 C, CHTroP),
125.0 (s, CH Ph), 123.2 (s, CHTrOP), 122.4 (s, CHTrop ), 121.5 (d, 3Jc ,p = 1.4 Hz, CZHlmid), 71.9
(s, 2 C, C1HTroP), 65.4 (d, J = 9.6 Hz, =CHTroP), 65.3 (d, J = 9.6 Hz, =CHTroP), 62,5 (d, J= 9.0
Hz, =CHTrOP), 62,5 (d, J= 9.0 Hz, =CHTroP), 36.2 ppm (m, CD 3).
31 p NMR (101.3 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = - 42.6 ppm (d, IJp,Rh = 78.0 Hz).
[(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CltX (lOc) (Cr equatoriale Position)
Synthese erfolgt durch eine langsame Diffusion einer von 10a gesättigten CHzCh Lösung in
üherschichtetes n-Hexan. Die ausgefallenen, hellroten Kristalle sind sehr schlecht in thf und
gut in CHzCh löslich.
Ausbeute: ca. 75 % bezogen auflOa.
[(TropzNH)Rh(IMezPPh)Cl]eq, C41H36CIN3PRh, M
= 740.08 g/mol.
Smp.: 185°C (Zersetzung).
18
NMR (250.1 MHz, CDzCh, 25°C): Ö = 7.73 (m, 2 H, Cz,6HPh) , 7.27 - 7.34 (m, 2 H,
cJifrop), 7.27 (s, 2 H, CZHlmid), 7.13 - 7.24 (m, 7 H, CHTroP), 7.00 - 7.09 (m, 4 H,
clt\
CHTrOP), 6.78 - 6.89 (m, 6 H, CHTrOP), 5.25 (d, 2 H, 3JH ,H = 9.1 Hz, =CHTrOP), 4.64 (d, 2 H,
163
Experimenteller Tei1- Kapitel 8
4JpE =
4.7 Hz, CIHTroP), 4.44 (d, 2 H, 3JHE = 9.1 Hz, =CHTroP), 4.04 (s, 1 H, NH), 3.99 ppm
(s, 6 H, NCH3 ).
13 C eH}
NMR (62.9 MHz, CD2Ch, 25°C): Ö = 163.5 (d, IJc,p = 71.4 Hz, cIHlmid'), 141.9 (s),
141.2 (s), 140.9 (s), 139.5 (s), 137.7 (s), 137.6 (s), 136.4 (s), 136.0 (s), 136.0 (s), 135.1 (s),
134.7 (s), 133.7 (s), 133.5 (s,
C,6H Ph),
131.4 (s), 131.1 (s), 129.7 (s), 129.0 (s), 128.5 (s),
128.2 (s (br)), 128.0 (s), 127.6 (s), 124.8 (s), 127.4 (s), 124.7 (s), 123.7 (s, c2Hlmid,), 123.0 (s,
CHTroP), 72.2 (s, 2 C, Cl HTroP), 67.2 (s (br), =CHTrOP), 65.6 (s (br), =CHTrOP), 38.9 ppm (s,
NCH3).
31 p
NMR (101.3 MHz, CD2Ch, 25°C): Ö = - 3.8 ppm (d, IJp,Rh = 86.9 Hz).
IR (ATR, [ern-I]): 3147 (br), 3020 (br), 2941 (w), 2875 (w), 1598 (m), 1579 (m), 1563 (m),
1487 (s), 1470 (ss), 1429 (w), 1398 (w), 1305 (w), 1271 (w), 1255 (w), 1220 (m), 1184 (w),
1157 (w), 1127 (w), 1080 (w), 1040 (w), 997 (w), 969 (s), 940 (m), 870 (w), 822 (w), 739 (ss),
704 (ss), 686 (ss), 669 (ss), 617 (s), 598 (ss), 577 (s).
MS (EI, m/z, (%)): 397.2 (4, [Trop2NHt), 191.1 (100, [Tropt).
UV/vis - A in nm (thf): 229 (Schulter), 311 (max), 423 (max).
X-Ray - Datei: [(Trop2NH)Rh(IMe2PPh)CILCI_eq.cif
[(Trop2NH)Rh(CH21MePPh)] (11a)
412 mg [(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CI] 10a (0.557 mmol, 1 eq.) werden in 10 mL thf gelöst und
63 mg KOtBu (0.557 mmol, 1 eq.) zugegeben. Die rote Lösung wird über gelb klar zu einer
gelbbraunen Suspension. Nach 30 min Rühren bei RT werden zu der Suspension 35 mL nHexan gegeben. Der ausgefallene ockerfarbende Feststoff wird abfiltriert und mit 5 mL nHexan gewaschen. Der Feststoff wird in thf aufgenommen, abfiltriert und das Lösungsmittel
am Ölpumpenvakuum vollständig entfernt.
Ausbeute: 350 mg (89 %).
[(Trop2NH)Rh(CH2IMePPh)], C4IH3sN3PRh, M = 703.61 glmol.
Smp.: 230°C (Zersetzung).
IH NMR (500.2 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 7.34 (d, 3JH,H = 2.0 Hz, C2Hlmid), 7.15 -7.30 (m, 5
2Jimid), 6.94 - 7.03 (m, 5 H,
H, cd\ 7.11 (m, 1 H, CHTroP), 7.03 (d, 1 H, 3
= 2.0 Hz,
JHE
c
CHTroP), 6.85 (m, 2 H, CHTroP), 6.79 (m, 1 H, CHTroP), 6.68 (m, 3 H, CHTroP), 6.60 (m, 3 H,
164
Experimenteller Teil- Kapitel 8
CHTrOP), 6.51 (m, 1 H, c 9I-fTropA)), 4.54 (d, 1 H,
IJH,H =
9.0 Hz, c 1I-fTroPB)), 4.40 (s, 1 H,
clI-fTropB)), 4.34 (d, 1 H, J = 3.5 Hz, ClI-fTropA)), 3.70 (m, 1 H, cSI-fTropB)), 3.67 (m, 1 H,
CHz(ad TropA)), 3.52 (d, 1 H,
IJH,l1
= 9.0 Hz, cSI-f.TrOPA)), 3.40 (s, 3 H, NCH3), 3.25 (rn, 1 H,
C4I-fTro pA)), 3.23 (m, 1 H, CHz(ad TropB)), 2.21 ppm (s, 1 H, NH).
NMR (125.8 MHz, [D8]thf, 25°C): 0 = 165.7 (d, IJc,p = 58.7 Hz, CIHlmid'), 144.9 (s,
CHTropA), 144.6 (s, CHTroPB), 141.5 (d, IJc,p = 37.5 Hz, C1HPh ), 139.7 (s, CHTroPB), 139.7 (s,
CHTroPA), 137.0 (s, C 7H TropA), 136.9 (s, C7H Tro pB), 132.9 (d, zJc,p = 20.9 Hz, C,GHPh), 132.9 (s,
13 C CH}
CHTropA), 132.7 (s, CHTroPB), 129.7 (s, CHTrOP), 129.6 (s, CHTroP), 128.7 (s, CHTroP), 128.3 (s,
CHTrop ), 128.3 (s, CHTroP), 128.1 (s, CHTrOP), 127.9 (s, CHTrOP), 127.9 (s, CHTrOP), 127.8 (s,
CHTroP), 127.7 (s, CHTrOP), 127.5 (s, CHTrOPA), 127.3 (d, 3Jc ,p
=
6.3 Hz, C,sH Ph ), 127.2 (s,
C1sHTroPA), 126.3 (d, 4Jc ,p = 0.4 Hz, CHPh), 126.0 (d, 3Jc ,p = 1.5 Hz, CH lmid '), 124.5 (d, 3Jc ,p
1rnid.), 122.8 (s, CllHTroPB), 122.7 (s, CHTroP), 121.0 (s, CHTroPB), 120.8 (s,
= 6.3 Hz, CH
CHTropA), 72.7 (s, C1HTrOPB), 72.3 (s, CIHTroPA), 60.5 (dd, J = 19.2 Hz, J = 9.2 Hz, CHTropB),
58.1 (d, J= 9.5 Hz, e5HTropA), 53.5 (dd, J= 14.0 Hz, J= 9.1 Hz, CHTropB), 52,0 (d, J= 9.5 Hz,
CHTropA), 41.7 (d, lJc,p = 33.8 Hz, RhCHzN), 34.7 ppm (d, 3Jc ,p = 3.5 Hz, CH3).
31 PCH}
l03 Rh
NMR (101.3 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 23.4 ppm (d, IJr,Rh = 77.5 Hz).
NMR (15.8 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 337 ppm (d, IJp,Rh = 77.5 Hz).
IR (ATR, [ern-I]): 3134 (br), 2877 (br), 1595 (m), 1576 (m), 1556 (m), 1485 (s), 1462 (s),
1434 (w), 1384 (m), 1300 (m), 1269 (m), 1252 (m), 1215 (w), 1190 (m), 1085 (br), 1042 (m),
967 (m), 931 (w), 875 (m), 802 (m), 737 (ss), 695 (s), 665 (m), 621 (m), 596 (m).
MS (EI, rn/z, (%)): 703.0 (1.5, [Mt), 397.2 (3.3, [TropzNHt), 191.1 (100, [Tropt).
UV/vis - Ain nm (thf): 295 (max), 322 (Schulter), 350 (Schulter), 432 (Schulter).
X-Ray - Datei: [(Trop2NH)Rh(CH2IMePPh)].cif
[(Trop2N H)Rh(CD 2I( CD 3)PPh)] (11 b)
Synthese
erfolgt
mit
[(TropzNH)Rh(I(CD3)lPPh)CI]eq
lOb
analog
zu
[(TropzNH)Rh(CHzIMePPh)] 11a.
[(TropzNH)Rh(CDzl(CD3)PPh)], C4IH30DsN3PRh, M = 708.65 g!mol.
IH
NMR (500.2 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 7.40 (s, cZI-lmid), 7.15 - 7.30 (m, 5 H, Cdh), 7.10
(m, 1 H, CHTroP), 7.05 (s, CZJlrnid), 6.92 - 7.02 (m, 5 H, CHTrOP), 6.83 (m, 2 H, CHTrOP), 6.78
165
Experimenteller Teil- Kapitel 8
(m, 1 H, CHTroP), 6.66 (m, 3 H, c!ifrop), 6.58 (m, 3 H, CHTroP), 6.50 (m, 1 H, C9HTrOPA), 4.52
(d, 1 H, 'JHJi = 9.0 Hz, C'HTropB», 4.38 (s, 1 H, c1IiTroPB», 4.33 (s, 1 H, C'HTropA», 3.67 (d,
1 H, IJl1ji = 9.0 Hz, C 5H TrOPB», 3.52 (d, 1 H, 'JH,H = 9.0 Hz, C 5H TroPA», 3.23 (d, 1 H, 'JH,H =
9.0 Hz, C 4H TrOPA», 2.19 ppm (s, 1 H, NH).
2H
NMR (46.1 MHz, CHzCh, 25°C): Ö = 3.67 (m, 1 D, RhCDzN), 3.39 (s, NCD3), 3.20 (m, 1
D, RhCDzN), 1.90 ppm (s (br), ND),.
NMR (125.8 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 165.7 (d, IJc,p = 58.7 Hz, ClHlmid'), 144.9 (s,
CHTrOPA), 144.6 (s, CHTropI3), 141.6 (d, 'Jc,P = 37.8 Hz, C'HP\ 139.8 (s, C3H TropB), 139.7 (s,
CHTroPA), 137.0 (s, C7H TrO PA), 136.9 (s, C7HTroPB), 132.9 (d, zJc,p = 18.5 Hz, CZ,6H Ph), 132.9 (s,
CZHTrOPA), 132.7 (s, CZHTropI3), 129.7 (s, CHTroP), 129.6 (s, CHTroP), 128.6 (s, CHTroP), 128.3 (s,
13 C eH}
CHTroP), 128.2 (s, CHTroP), 128.0 (s, CHTrop), 127.9 (s, CHTrop), 127.8 (s, CHTrop ), 127.8 (s,
CHTrOp ), 127.7 (s, CHTrOP), 127.5 (s, CHTrOPA), 127.3 (d, 3Jc ,p = 3.9 Hz, C3,5HP \ 127.1 (s,
C'5HTropA), 126.3 (s, c4H Ph), 125.9 (s, C3H'mid'), 124.5 (d, 3JC ,p = 2.1 Hz, CZH'mid'), 122.8 (s,
C"HTroPB), 122.7 (s, CHTrOP), 121.0 (s, CHTropI3), 120.8 (s, CHTropA), 72.8 (s, C'HTropI3), 72.4
(s, C1HTropA), 60.5 (dd, J= 19.3 Hz, J= 9.3 Hz, CSHTroPB), 58.1 (d, J= 9.6 Hz, C5H TroPA), 53.5
(dd, J= 14.2 Hz, J= 8.9 Hz, c4HTroPB), 52,0 (d, J= 9.6 Hz, c4HTrOPA), 41.0 (m (br), RhCDzN),
33.7 ppm (m (br), CD 3).
31
P {I H } NMR (202.5 MHz, [D8]thf, 25°C): Ö = 24.8 ppm (d, , h,Rh = 78.0 Hz).
Natriumphosphid "Na3P" (Toluol, tmeda)
1.55 g roter Phosphor (0.05 mol, 1 eq.) und 3.48 g Natrium-Sand (0.151 mol, 3 eq.) werden in
60 mL Toluol und 12 mL tmeda suspendiert und für 60 h refluxiert. Die rote Suspension geht
langsam in eine schwarze Suspension über, worin kein Natrium mehr zu erkennen ist. Die
Suspension wird filtriert und der schwarze Filterkuchen am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Das dunkelrote Filtrat enthält nach 3'p NMR spektroskopischen Untersuchungen keine
Phosphorverbindungen und wird verworfen.
Ausbeute: 4.55 g schwarzer Feststoff (90 %) der theoretischen Zusammensetzung "Na3P"
Umsetzungen:
a) 200 mg "Na3P" (ca. 2 mmol, I eq.) werden in 10 mL dme bei RT suspendiert und langsam
2 g Trimethylsily1ch1orid (15.76 mmol, 7.8 eq.) zugetropft. Die Suspension wird während
166
Experimenteller Teil- Kapitel 8
12 h unter Rühren auf 60°C erwärmt. 31 p NMR spektroskopische Untersuchungen der
überstehenden farblosen Lösung zeigen die Entstehung von Tris(trimethylsilyl)phosphan 6 =
-251.9 ppm) an.
Ausbeute: nicht isoliert.
b) 895 mg "Na3P" (ca. 9 mmol, 1 eq.) werden in 15 mL dme suspendiert und unter
Eisbadkühlung langsam 3 mL MesCOCI (18 mmol, 2 eq.) zugegeben. Nach abgeschlossener
Wärmeentwicklung wird das Eisbad entfernt und die rotbraune Suspension für 2 h bei RT
nachgerührt. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit 5 mL dme gewaschen und das
tiefrote Filtrat auf 10 mL Valumen eingeengt. Nach Zugabe von 10 mL n-Hexan kristallisiert
das Produkt in gelben Würfeln.
Ausbeute: 580 mg gelber Feststoff (15) (13.8 %). (Charakterisierung s.u. AAVI)
NatriumIKaliumphosphid ,,(Na/K)3P" (dme iSS]
3.62 g Kalium (0.093 mol, 1.28 eq.) und 2.856 g Natrium (0.124 mol, 1.72 eq.) werden unter
Argon eingewogen und zu der flüssigen Legierung 170 mL dme gegebenen. Der
Reaktionsansatz wird für 1 h unter Rühren (KPG-Rühren, kein Teflon) refluxiert. Zu der rosafarbenen Lösung werden bei RT portionsweise 2.23 g roter Phosphor (0.072 mol, 1 eq.)
zugegeben und die rote Suspension unter Rühren für 24 h refluxiert. Die schwarze Suspension
enthält noch eine grössere Menge Legierung und wird für weitere 12 h refluxiert. Verbliebene
Legierung wird durch Zugabe von ca. 5 g Quecksilber unter Wasserbadkühlung gebunden
und die überstehende schwarze Suspension abdekantiert. Der schwarze Feststoff wird
abfiltriert, mit 10 mL dme gewaschen und am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 6.27 g schwarzes Pulver (68 %, theoretische Zusammensetzung Na1.28K1.72P, M
~
127.65 g/mol).
Umsetzungen:
a) 2 g ,,(Na/K)3P" (15.67 mmol) werden in 40 mL dme suspendiert und langsam 2.73 g
MesCOCI (14.75 rnrnol, 0.95 eq.) zugetropft. Die schwarz-braune Suspension ergibt nach 31 p
NMR spektroskopischen Untersuchungen 3 Produkte (6
= 81 (15), 3 und -0.3 ppm). Nach
einer weiteren Zugabe von 2.28 g MesCOCI (12.48 mmol, 0.8 eq.) liegt fast ausschliesslich
Na[(MesCO)zP]*dme vor. Die gelbe Suspension wird filtriert, mit 10 mL dme gewaschen und
167
Experimenteller Teil- Kapitel 8
das Lösungsmittel am Ölpumpenvakuum entfernt. Der gelbe Rückstand wird in 40 mL
n-Hexan suspendiert, abfiltriert und am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 3.5 g gelber Feststoff (15) (51 %). (Charakterisierung S.u. AAV 1)
b) 680 mg ,,(NalK)3P" (5.33 mmol) werden in 20 mL thf suspendiert und innerhalb von
1.5 h langsam 1.6 g MesCOCl (8.75 mmol, 1.65 eq.) zugetropft. Die grüne Suspension wird
während 12 h bei RT gerührt, wobei sich die Farbe nach gelb verändert. Nach Filtration wird
das Lösungsmittel entfernt und der ölige Rückstand in 20 mL Toluol aufgenommen. Nach 31 p
NMR spektroskopischen Untersuchungen liegen 3 Produkte (6 = 197, 186 und 81 ppm (15)
vor. Nach Zugabe von 0.6 mL MeI (1.368 g, 9.64 mmol, 1.8 eq.) und 12 h rühren bei RT sind
ebenfalls 3 Produkte vorhanden e1p NMR: 6
= 197, 186 und 39 ppm (16»). Die gelbe
Suspension wird zweimal mit entgastem H 2 0 Ge 10 mL) gewaschen, und die organische
Phase mit 20 mL entgastem H 2 0, 2 Tropfen konz. H 2 S04 und 3 mL H 2 0 2 bei 60°C während
3 h gerührt. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI Lösung (10 mL), 2%iger
NaHC0 3 Lsg. (15 mL) und dreimal mit deionisiertem H 2 0 Ge 15 mL) gewaschen, über
MgS0 4 getrocknet, abfiltriert und alle flüchtigen Bestandteile am Ölpumpenvakuum entfernt.
Das Produkt wird mittels CC (Eluent n-Hexanl Essigester 4: 1, R[ = 0.2) gereinigt.
Ausbeute: 280 mg farbloses Pulver (17) (14 %). (Charakterisierung s.u. MeBAPO)
"Na3P" bzw. NaPH2 (Festkörperreaktion NaJP(rot))
In einem Spindelschlenk werden 0.194 g roter Phosphor (6.26 mrnol, 1 eq.) und 0.432 mg
Na- Sand (18.8 mmol, 3 eq.) vermengt und mit dem Heissluftfön unter Argon stark erhitzt.
Nachdem die Reaktion unter Leuchterscheinung abgeklungen ist und auch bei weiterem
Erhitzen keine Reaktion mehr stattfindet, wird nach Abkühlung des Ansatzes auf RT der
schwarze Feststoff in 5 mL dme suspendiert. 0.928 g fBuOH (12.5 mmol, 2 eq.) werden
langsam zugegeben und die grau-beige Suspension über Nacht unter Wasserstoffentwicklung
gerührt. Die Suspension wird filtriert und der beige Rückstand mit 2 mL dme gewaschen.
31 p
NMR
im
spektroskopische
protonengekoppelten
31 p
Untersuchungen
des
NMR Spektrum bei 6
Filtrats
ergeben
= -292.8 eJp,H
=
zwei
Tripletts
146 Hz) und -306.6 ppm
(I Jp.H = 144 Hz). Eine Umkristallisation des Rückstandes in Toluol ergibt wemge
oktaederförmige, farblose Kristalle der Zusammensetzung [Nau(OtBu)12 @ PH2 ].
Ausbeute: nicht bestimmt.
168
Experimenteller Teil- Kapitel 8
1.725 g Natrium-Sand (0.075 mol, 3 eq.), 0.775 g roter Phosphor (0.025 mol, 1 eq.) und
140 mg Naphthalin (ca. 0.9 mmol) werden in einem 250 mL Sulfierkolben (Rückflusskühler,
Überdruchventil, KPG-Rührer, freie Öffnung ftir Edukt Zugabe) vorgelegt und 60 mL dme
zugegeben. Die rotbraune Suspension wird für 24 h bei 90°C Ölbadtemperatur refluxiert,
dabei ist ein Verklumpen des Natriums zu vermeiden. Während dieser Zeit entsteht eine
schwarze Suspension.
Zu dieser Suspension werden bei RT unter starkem Rühren innert 1 h 5.4 mL tBuOH (0.055
mol, 2.1 eq.) in 5 mL dme zugetropfl:. Es entsteht eine braune, beinahe klare Lösung, in der
noch etwas Natrium zu erkennen ist. Nach 1.5 h Rühren bei RT ist das Natrium umgesetzt
und die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte mit Celite filtriert. Das hellbraune Filtrat
wird am Ölpumpenvakuum zur Trockene eingeengt. Es wird ein beiger Feststoff erhalten.
Ausbeute: 6.93 g beiges Pulver (52.3 %, bezogen auf Phosphor).
[Nas(OtBu)4PHz]*dme (CZOH4SNas06P, M = 530.51 g/mol).
IH
NMR (300.13 MHz, C 6D 6 , 25°C, TMS): ö = 3.32 (s, 4 H, OCHZ(dme», 3.13 (s, 6 H,
OCH3(dmc», 1.40 (s, 36 H, OC(CH3)3), - 0.72 (d, 2 H, IJp,H = 157.6 Hz, PH2).
31 p NMR (101.23 MHz, C 6D6 / [D8]thf, 25°C): ö = - 297.9 ppm (t, IJp,H = 157.6 Hz).
2.134 g NaOtBu (22.2 mmol, 12 eq.) werden mit 104 mg NaPH z (1.85 mmol, 1 eq.) in 25 mL
Toluol erhitzt. Die heisse, leicht trübe Suspension wird über Celite filtriert und das beigefarbene Filtrat bei -18°C fl.i.r 24 h auskristallisieren gelassen. Die farblosen, oktaedrischen
Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Toluol nachgewaschen.
Ausbeute: 0.549 g farblose Kristalle (24.5 %).
[Na13(OtBu)12 @ PH2] (C4sHllONa1301ZP, M = 1209.22 g/mol).
IH NMR (300.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): ö = 1.48 (s(br.), 110 H, OC(CH3)3), - 2.20 (d, 2
H,
31 p
IJp,H =
142.3 Hz, PH2).
NMR (121.49 MHz, C6D6, 25°C): ö = - 292.3 ppm (t,
IJp,H =
142.3 Hz).
169
Experimenteller Teil- Kapitel 8
AAVI: Natrium-bis(mesitoyl)phosphid*dme (Na[(MesCO)2P]*dme) (15)
3.45 g Natrium-Sand (0.15mol, 3eq.), 1.55 g roter Phosphor (0.05mol, leq.) und 125 mg
Naphthalin (ca. 0.8mmol) werden in einem 250 mL Sulfierkolben (Rückflusskühler,
Überdruchventil, KPG-Rührer, freie Öffnung fur Edukt Zugabe) vorgelegt und 120 mL dme
zugegeben. Die rotbraune Suspension wird für 24 h bei 75°C Ölbadtemperatur mit einem
KPG-Rührer gerührt, dabei ist ein Verklumpen des Natriums zu venneiden. Während dieser
Zeit entsteht eine schwarze Suspension.
Diese wird im KochsalzlEisbad auf -10 bis -15°C gekühlt und unter starkem Rühren innert 1
h 10 mL tBuOH (ca.O.l mol, 2eq.) in 10 mL dme zugetropft. Es entsteht eine braune beinahe
klare Lösung, in der noch etwas Natrium zu erkennen ist. Nach weiteren 20 min Rühren im
Eisbad werden innerhalb 1 h bei 0 °C 16.8 mL MesCOCI (O.1mol, 2 eq.) zugetropft, wobei
die Lösung sich sofort gelb verfärbt und zum Schluss eine strahlend gelb-orange Suspension
ergibt. Rühren für 40 min im Eisbad und 2 h bei RT.
Isolation des Na[(MesCO)2P]*dme:
Nach Filtration über Celite wird die klare gelborange Lösung auf ca. 70 mL eingeengt und mit
30 mL n-Hexan überschichtet. Es bilden sich strahlend gelbe würfelfdnnige Kristalle der
Zusammensetzung Na[(MesCOhP]*dme (C24H32Na04P, M=438.47 g/mol) (Kristallstruktur).
Die abdekantierte Lösung wird zur Trockene eingeengt und das sehr dickflüssige orange Öl in
ca. 100 mL Toluol aufgenommen und über Celite filtriert. Das Toluol wird entfernt und der
orange-farbene Rückstand in ca. 80 mL n-Hexan suspendiert und abfiltriert.
Der gelbe Feststoff wird am Ölpumpenvakuum getrockenet. NMR spektroskopische
Untersuchungen ergeben ein Dimethoxyethan freies Natrium-bis(mesitoyl)phosphid
(C2oHnNa02P, M=348.35 g/mol). Eine Umkristallisation aus dme / n-Hexan zum
Na[(MesCOhP]*dme ist möglich.
Ausbeute: 1. kristalline Fraktion 1.97g (4.5%),2. amorphe Fraktion 15.48g (44.4%).
Gesamte isolierte Ausbeute: 48.9%.
Na[(MesCO)2P]*dme (C24H32Na04P, M = 438.47 g/mol).
Smp.: 208°C (Zersetzung).
t
H NMR (250.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): 8
=
6.60 (s, 4 H, Mes CH), 2.94 (s, 4 H, DME
CH2 ), 2.87 (s, 6 H, DME CH3), 2.61 (s, 12 H, Mes o-CH3 ), 2.08 ppm (s, 6 H, Mes p-CH3 ).
170
Experimenteller Teil- Kapitel 8
13 C {H}
NMR (75.47 MHz, C6D6, 25°C, TMS): Ö = 236.2 (d, IJcp = 94.0 Hz, CO), 145.5 (d,
zJcP = 38.3 Hz, Mes Cl), 136.3 (d, 5JCp = 0.9 Hz, Mes
C), 133.9 (d, 3Jcp = 2.7 Hz, Mes C,6),
128.3 (s, Mes C3,5), 71.0 (s, DME CHz), 58.4 (s, DME CH3), 21.1 (s, Mes p-CH3), 20.1 ppm
(d, 4Jcp = 2.5 Hz, Mes o-CH 3).
31 p {H}
NMR (101.25 MHz, C6D 6, 25°C): Ö = 84.1 ppm (br.).
UV/vis - Ain nm (thf): 243 (Schulter), 285 (Schulter), 370 (max).
IR (ATR): 2916 (m, CH str.), 1610 (m), 1559 (s, C=O str.), 1521 (s), 1472 (s), 1456 (s), 1417
(5), 1375 (w), 1296 (w), 1260 (w), 1205 (5) 1139 (5), 1112 (5), 1028 (m), 983 (w), 956 (m),
883 (55), 843 (55), 743 (m), 719 (s), 679 (m), 629 (m), 586 (w).
X-Ray - Datei: Na(MesCO)2P_DME.cif
AAV 2: Na[(MesCO)2P]*dme (Bireh -Variante 1)
In einem 250 mL Sulfierkolben mit Kondenser werden unter Argon zu 1.725 g Na-Sand
(0.075 mol, 3 eq.), 0.775 g roter Phosphor (0.025 mol, 1 eq.) in 20 mL thf ca. 50 mL flüssiger
Ammoniak bei -70°C einkondensiert. Die blau/rote Suspension wird für 3 h zwischen -55 und
-65°C
gerührt. Am Rand scheidet sich ein rotbeiger Feststoff ab. Zugabe von 5,109 g
3-Methyl-3-pentanol (0.05 mol, 2 eq.) in 5 mL thf während I h bei -60°C. Der rotbeige
Feststoff geht dabei in Lösung. Die blaue Lösung wird für weitere 2.5 h bei ca. -60°C gerührt,
bis sich die Farbe von blau über grün nach ockergelb verändert hat. Die Lösung wird über
Nacht auf RT gebracht, wobei der flüssige Ammoniak über ein Überdruckventil entweicht.
Das Lösungsmittel wird am Ölpumpenvakuum vollständig entfernt und der verbleibende
ockerfarbende Feststoff in 40 mL dme aufgenommen. Bei RT werden innerhalb von 1 h
9.15 g MesCOCI (0.05 mol, 2 eq.) langsam zugetropft, wobei eine leichte Erwärmung der
Suspension eintritt. Die ockerfarbende Suspension verändert sich über orange nach gelb. Es
wird noch I h bei RT nachgerührt, bevor das entsprechende Halogenalkan zugegeben wird.
Isolation des nach AAV 2 (Birch -Variante 1) hergestellten Na[(MesCO)zP]:
Anstelle der Zugabe eines Halogenalkans wird das Lösungsmittel am Ölpumpenvakuum
vollständig entfernt. Der gelbe Rückstand wird mit heissem Toluol extrahiert. Die vereinigten
171
Experimenteller Teil - Kapitel 8
Extraktionslösungen werden am Ölpumpenvakuum zur Trockene eingeengt. Es wird ein dme
freies, gelbes Pulver erhalten.
Ausbeute: 5.894 g Na[(MesCO)2P] (C2oH22Na02P, M = 348.35 g/mol) (67.7 %).
AAV 3: Na[(MesCO)2P]*dme (Bireh -Variante 2)
In einem 100 mL Schlenkrohr mit Teflonverschluss (10 bar) bzw. in einem Glasautoklaven
werden unter Argon 1.725 g Na (0.075 mol, 3 eq.), 0.775 g roter Phosphor (0.025 mol, 1 eq.,
gemahlen:::; 230 Mesh) und ein glasummantelter Magnetrührer vorgelegt. Bei -78°C 20 mL
flüssiger Ammoniak kondensiert und 20 mL dme zugegeben. Die Apparatur wird
verschlossen, explosionsgesichert und unter Rühren auf 15°C im geregelten Wasserbad
gebracht. Nach 90 min. Rühren hat sich die Farbe der Suspension von blau nach ocker
verändert und der Druck in der Apparatur beträgt 6.5 - 7 atm. Die Apparatur wird auf -78°C
abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und es werden innerhalb von 5 min 3.706 g tBuOH
(0.05 mol, 2 eq.) in 5 mL dme zugegeben. Es wird 1 h bei RT nachgerührt, das Lösungsmittel
wird am Ölpumpenvakuum vollständig entfernt und der Rückstand in 40 mL dme
aufgenommen. Unter Wasserbadkühlung 20°C werden 9.15 g MesCOCI (0.05 mol, 2 eq.)
langsam zugetropft. Es wird noch I h bei RT nachgerührt, bevor das Halogenalkan zugegeben
wird.
Bis(mesitoyl)methylphosphan (MeBAP) (16)
In einem 250 mL Sulfierkolben, der mit Rückflusskühler, Überdruckventil, KPG-Rührer und
einer Öffnung für die Eduktzugabe ausgerüstet ist, werden in 70 mL dme 1.725 g NatriumSand (0.075 mol, 3 eq.), 0.775 g gereingter roter Phosphor (0.025 mol, 1 eq.) und 78 mg
Naphthalin (0.6 mmol, 2,4 mol%) suspendiert. Unter starkem Rühren mit einem KPG-Rührer
wird diese Suspension für 24 h auf 80°C Ölbadtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung
ändert dabei die Farbe von zunächst grün zu rotbraun und wird schliesslich schwarz.
Anschliessend wird die Reaktionsmischung in einem Wasser/Eisbad auf 0 °C gekühlt und
unter starkem Rühren innerhalb von 1 h 4.92 mL tBuOH (0.05 mol, 2eq.) in 5 mL dme
zugetropft. Die braune, fast klare Lösung wird für 12 h bei RT gerührt. 8.4 mL MesCOCI
172
Experimenteller Teil- Kapitel 8
(0.05 mol, 2 eq.) werden bei 20°C Wasserbadtemperatur innerhalb von 1 h langsam
zugetropft. Es entsteht eine gelbe Suspension. Es wird noch 1 h bei RT nachgerührt und
daraufhin langsam 1.55 mL MeI (0.025 mol, 1 eq.) inerha1b von 30 min zugegeben. Die
beinahe farblose Suspension wird für 12 h bei RT gerührt, daraufhin das Lösungsmittel am
Hochvakuum entfernt, der Rückstand in 80 mL n-Hexan aufgenommen, über eine G4-Fritte
mit Celite abfiltriert und mit 10 mL n-Hexan gewaschen. Das hellgelbe Filtrat wird 2 mal mit
einer 2% wässrigen, entgasten NaHC0 3-Lösung (10 mL) gewaschen. Die organische Phase
wird über Na2S04 getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel am Hochvakuum vollständig
entfernt. Geeignete Kristalle zur Einkristallröntgenstrukturbestimmung konnten aus emer
gesättigten n-Hexan Lösung nach 24 h bei RT erhalten werden.
Ausbeute: 4.85 g farbloser Feststoff (57 %).
Bis(mesitoyl)methylphosphan (C21H2S02P, M = 340.395 g/mol).
Smp.: 96°C.
IH NMR (300.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): 8 = 6.62 (s, 4 H, Mes CH), 2.31 (s, 12 H, Mes
0-
CH3), 2.11 (s, 6 H, Mes p-CH3), 1.54 ppm (d, 2JrH = 2.1 Hz, 3 H, PCH3).
NMR (62.90 MHz, C6D6, 25°C, TMS): 8 = 217.5 (d, IJcp = 46.3 Hz, CO), 139.5 (d,
2JCp = 28.1 Hz, Mes Cl), 139.2 (s, Mes C4), 133.8 (d, 3Jcp = 0.7 Hz, Mes C,6), 129.2 (d, sJcP
13 C{H}
= 1.0 Hz, Mes C3,s), 21.0 (s, Mes p-CH3), 20.2 (d, 4Jcp = 5.9 Hz, Mes o-CH3), 4.0 ppm (d,
2Jcp = 11.2 Hz, PCH3).
31 p {H}
NMR (121.49 MHz, C6D6, 25°C, H3P04): 8 = 39.8 ppm.
IR (ATR, [cm~l]): 2918 (w(bL), CH StL), 1642 (s), 1626 (ss, C=O str.), 1609 (s), 1417 (w),
1379 (m), 1296 (w), 1283 (w), 1205 (s), 1141 (m), 1031 (m), 957 (m), 882 (m), 860 (m), 843
(ss), 743 (s), 713 (m), 685 (w), 658 (w), 617 (ss).
MS (EI): mlz = 340 (M+, 46%), 147 (MesCO+, 100%), 119 (Mes+, 54%).
X-Ray - Datei: MeBAP.cif
Bis(mesitoyl)methylphosphanoxid MeBAPO (17)
Eine Lösung von Na[P(COMes)2]*dme, nach oben beschriebener AAV 1 hergestellt, wird auf
ca. 80 mL eingeengt, 7,08 g Methyliodid (0.05 mol, 1.0 eq.) zugegeben und diese gelb-orange
Suspension für 2 h unter starkem Rühren auf 60°C Ölbadtemperatur erwärmt. Die hellgelbe
173
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Suspension wird über G4/Celite filtriert, mit 10 mL dme gewaschen und alle flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakurnm vorn hellgelben Filtrat entfernt. Das erhaltene gelbe Öl
wird in 50 mL Toluol aufgenommen, 25 mL HzO und 2 - 3 Tropfen konz. H ZS04 zugegeben
(pH der wässrigen Phase< 4). Anschliessend wird tropfenweise 6.0 mL HzO z (30%ig in HzO,
0.053 mol, 1.05 eq.) zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionslösung 70°C nicht
übersteigen sollte. Das 2-Phasen Gemisch wird unter Argon für 2 h auf 60°C
Ölbadtemperatur erwärmt. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI Lösung (30 mL),
2%igerNaHC03 Lsg. (25 mL) und dreimal mit deionisiertem HzO (je 15 mL) gewaschen. Die
strahlend gelbe, organische Phase wird über MgS0 4 getrocknet, abfiltriert und alle flüchtigen
Bestandteile arn Ölpurnpenvakuurn entfernt. Das Produkt wird durch Chromatographie
(Eluent n-Hexanl Essigester 4: 1, R r = 0.2) gereinigt.
Ausbeute: 5.06 g hellgelber Feststoff (28,4 % bezogen auf roten Phosphor).
Bis(mesitoyl)methylphosphanoxid (C 21 H z5 0 3P, M=356.40 g/mol)
Smp.: 126°C.
l
U NMR (300.13 MHz, CDCh, 25°C): Ö = 6.86 (s, 4 H, Mes CH), 2.29 (s, 6 H, Mes p-CH3),
2.27 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.11 (d,3 H,
13 C{H}
ZJpH
= 12.3 Hz, PCH3).
NMR (75.47 MHz, CDCh, 25°C): Ö = 216.7 (d, IJcp = 58.3 Hz, CO), 141.4 (d, 5JC ? =
0.6 Hz, Mes C), 135.9 (d, zJcP = 41.4 Hz, Mes C\ 135.6 (d, 3Jcp = 0.8 Hz, Mes
CZ·6),
129.3
(d, 4Jcp = 0.9 Hz, Mes c',5), 21.4 (s, Mes p-CH3), 19.8 (d, 4Jcp = 0.5 Hz, Mes o-CH 3), 12.6 (d,
IJcp = 56.8 Hz, PCH3).
31 p {H}
NMR (121.49 MHz, CDCh, 25°C): Ö = 23.7.
UV/vis -"A in nm (CH3CN): 227 (Schulter), 294 (max), 363 (max), 377 (max), 392 (max).
IR (ATR, [ern-I]): 2911 (w(br.), CH str.), 1678 (s, C=O str.), 1652 (s), 1607 (m), 1470 ~ 1410
(w), 1371 (w), 1298 (w), 1279 (m), 1212 (m), 1188 (ss, P=O str.), 1148 (m), 1031 (m), 965
(w), 904 (w), 867 (s), 855 (s), 841 (ss), 749 (s), 726 (m), 689 (m), 655 (m), 619 (s).
EA: berechnet: [C] 70.77%, [H] 7.07%, [P] 8.69%; gefunden [C] 70.69%, [H] 7.14%, [P]
8.70%.
X-Ray - Datei: MeBAPO.cif
174
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Bis(mesitoyl)-2-(ethylacetyl)phosphan (Birch-Variante 1) (18)
Das Na[(MesCOhP]*dme wird analog AAV 2 (Birch Variante 1) hergestellt.
Zugabe von 4.175 g Bromoethy1acetat (0.025 mol, 1 eq., ca. 2.8 mL) erfolgt innerhalb von 15
min. Nach 2 h Nachrühren wird das Lösungsmittel am Ölpumpenvakuum entfernt und der
beige~farbene
Rückstand in ca. 50 mL CHzCb aufgenommen. Die Suspension wird über
G4/Celite filtriert, mit 10 mL CHzCb gewaschen. Das CHzCb wird am Ölpumpenvakuum
vollständig entfernt und ein gelbes Öl erhalten.
Ausbeute: 10.453 g (Gemisch aus (MesCO)zPCHzC(O)OEt + MesC(O)OtBu)
Ausbeutenbestimmung über IH NMR (Signale der Mes-Gruppe): 52 - 54 % (bezogen auf
P(rot)). Spektroskopische Daten S.u. (2. Versuch).
Bis(mesitoyl)-2-(ethylacetyl)phosphan (Birch-Variante 1) (18) - 2. Versuch
Das Na[(MesCOhP]*dme wird analog AAV 2 (Birch Variante 1), jedoch unter Zugabe von
3.5 eq. MesCOCI, hergestellt.
Die Zugabe von 4.92 g Bromoethylacetat (29.5 mmo1, 1.18 eq., ca. 3.3 mL) erfolgt innerhalb
von 15 min. Nach IhNachrühren wird das Lösungsmittel am Ölpumpenvakuum entfernt und
der beige-farbene Rückstand in ca. 60 mL Toluol aufgenommen. Die Suspension wird mit
einer entgasten, 2 % igen wässrigen NaHC0 3-Lösung (zweimal 20 mL) gewaschen. Die
organische Phase wird unter Argon über NazS04 getrocknet, filtriert und der Filterkuchen mit
20 mL Toluol gewaschen. Das Toluol wird am Ölpumpenvakuum vollständig entfernt und ein
gelbes Öl erhalten.
Ausbeute: 17.548 g (Gemisch aus (MesCO)zPCHzC(O)OEt + MesC(O)OtBu)
Ausbeutenbestimmung über IH-NMR (Signale der Mes-Gruppe): 66 - 74 % (bezogen auf
P(rot)).
(MesCO)ZPCH2C(O)OEt, CZ4Hz904P, M = 412.46 g/mol.
IH NMR (250 MHz, C6D 6 , 25°C, TMS): ö = 6.44 (s, 4 H, Mes CH), 3.89 (t, 2 H,
3JIIH
= 7.0
Hz, OCHzCH 3), 3.24 (s, 2 H, PCHz), 2.20 (s, 12 H, Mes o-CH3), 1.99 (s, 6 H, Mes P-CH3),
0.93 ppm (t, 3 H, 3JIIII = 7.0 Hz, OCH zCH3).
175
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Das Phosphan wird nach dem Standardverfahren (vgl. MeBAPO 17) mit HzO z oxidiert.
Smp.: 107°C.
UV/vis - Ain nm (CH3CN): 244 (Schulter), 302 (max), 366 (max), 387 (max), 400 (max).
1so-Butyl-bis(mesitoyl)phosphanoxid (19)
1.725 g Na-Pulver (0.075mol, 3eq.), 0.775 g roter Phosphor (0.025mol, 1eq., gereinigt nach
Literatur[6Z]) und 1.185 g Naphthalin (sublimiert, 9.25mmol) werden in 50 mL dme vorgelegt
und rur 36 h bei 50°C Ölbadtemperatur gerührt. Zur schwarzen Suspension werden bei -5 bis
-15°C (NaCl/Eis) 3.7 g fBuOH (0.05mo1, 2eq.) in 10 mL dme innerhalb von 15 min
zugetropft. Nach 60 min Nachrühren werden unter Wasserbadkühlung (20°C) zur schwarzen
Suspension 8.4 mL MesCOCl (0.05mol, 2 eq.) langsam zugetropft. Während des Zutropfens
ist eine Erwärmung spürbar und Suspension wird hellgrün. Nach 12 h bei RT werden 4.275 g
iso-Butylbromid (31.25 mmol, 1.25 eq.) zugegeben. Die Suspension wird rur 72 h bei 60°C
Ölbadtemperatur gerührt. Die gelbe Suspension wird filtriert, mit 10 mL dme nachgewaschen
und alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Das gelbe Öl wird in 20 mL
Toluol aufgenommen, 12.5 mL HzO (pH 9), 2 Tropfen konz. H zS04 zugegeben und daraufhin
3.0 mL HzO z (30% in HzO) tropfenweise bei 60°C zugetropft. Das 2-Phasen System wird rur
1 h bei 60°C Ölbadtemperatur gerührt. Die organische Phase wird mit gesättigter NaCI
Lösung (20 mL), 2%iger NaHC03 Lsg. (15 mL) und dreimal mit deionisiertem HzO (je 10
mL) gewaschen. Die strahlend gelbe, organische Phase wird über MgS04 getrocknet,
abfiltriert und alle flüchtigen Bestandteile am Ölpumpenvakuum entfernt. Das gelbe Öl wird
über CC gereinigt {Eluent: Hexan/EE 4:1 (Rf= 0.35».
Ausbeute: 3.78g strahlend gelber Feststoff(37.9% bezogen aufroten Phosphor).
Iso-Butyl-bis(mesitoyl)phosphanoxid (Cz4H31Ü3P, M = 398.474 g/mol).
Smp.: 78°C.
1
H-NMR (300.13 MHz, CDCb, 25°C, TMS): 0 = 6.85 (s, 4 H, Mes CH), 2.28 (s, 6 H, Mes p-
CH3 ), 2.25 (s, 12 H, Mes o-CH3), 2.13 (m, 1 H, PCHzCH), 2.11 (m, 2 H, PCHz), 1.05 ppm (d,
3JHH
176
= 5.9 Hz, 6 H, CH(CH3)z).
Experimenteller Teil- Kapitel 8
13
C {H}-NMR (75.47 MHz, CDCh, 25°C, TMS): Ö = 216.6 (d, IJcp = 52.8 Hz, CO), 141.3 (d,
C\ 136.1 (d, zJcP = 40.1 Hz, Mes Cl), 135.8 (d, 3Jcp = 0.7 Hz, Mes C,6),
129.4 (d, 4Jcp = 0.8 Hz, Mes C'\ 34.4 (d, IJcp = 52.5 Hz, PCHz), 24.6 (d, 3Jcp = 8.5 Hz,
5Jcp = 0.5 Hz, Mes
CHCH3), 23.9 (d, zJcP = 4.5 Hz, PCHzCH), 21.4 (s, Mes P-CH3), 19.9 ppm (d, 4Jcp = 0.5 Hz,
Mes o-CH3).
31 p {H}_NMR
(121.49 MHz, CDCh, 25°C, H3P04): Ö = 28.2 ppm.
UV/vis - Ain nm (CH3CN): 291 (max), 344 (Schulter), 365 (max), 395 (rnax).
IR (ATR, [ern-I]): 2954 I 2928 I 2872 (m(br.), CH str.), 1668 (ss, C=O str.), 1645 (s), 1606 (s),
1472 (m), 1456 (m), 1398 (m), 1376 (w), 1341 (w), 1298 (m), 1227 (s), 1205 (ss), 1193 (ss,
P=O str.), 1149 (s), 1101 (m), 1051 (m), 1034 (s), 959 (w), 938 (w), 891 (s), 861 (ss), 832 (m),
802 (ss), 749 (s), 719 (m), 689 (w), 658 (s), 620 (ss).
EA: berechnet: [C] 72.34%, [H] 7.84%, [P] 7.77%; gefunden: [C] 72.19%, [H] 7.79%, [P]
7.81%.
MS (EI): m/z = 398 (M+, 0.33%), 251 (M+ - MesCO, 1%), 147 (MesCO+, 100%), 119 (Mes+,
7.5%).
(MesCO)2P(0 )CH2CH2P(0)(0 Et)2 (PhosphatBAPO) (20)
1.2g Na[(MesCO)zP]*dme (2.7 mmol, 1 eq.) werden in 15 rnL dme gelöst und 1.0 g Diethyl2-bromoethylphosphonat (4.1 mmol, 1.5 eq., M = 245.05 g/mol) zugegeben. Die gelbe
Suspension wird 24 h bei 70°C Ölbadtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird am
Ölpumpenvakuum entfernt und der gelbe ölige Rückstand in 30 mL Toluol aufgenommen und
anschliessend über Celite filtriert. Die klare gelbe Lösung wird auf ca. 20 mL eingeengt und
5 mL dest. HzO und 0.6 mL HzOz (5.2 mmol, 30% in HzO, 2 eq.) zugegeben. Die Lösung
wird für 2 h bei 30
oe Wasserbadtemperatur unter Argon gerührt. Die gelbe organische Phase
wird dreimal mit je 10 mL HzO gewaschen. Die wässrige Phase wird mit 20 mL Toluol
gewaschen, die vereinigten, organischen Phasen über MgS04 getrocknet und abfiltriert. Die
flüchtigen organischen Bestandteile werden am Rotationsverdampfer enfernt. Das erhaltene
gelbe Öl wird durch Säulenchromatographie (Eluent: Essigester, Rf = 0.2) gereinigt.
Ausbeute: 0.66 g gelbes Öl. (48,3 % bezogen aufNa[(MesCO)zP]*dme)
177
Experimenteller Teil- Kapitel 8
IH NMR (250.13 MHz, CDCh, 25°C, TMS): ö = 6.75 (s, 4 H, Mes CH), 3.97 (m, 4 H,
OCHzCH 3), 2.29 (m, 2 H, PCHz), 2.17 (s, 6 H, Mes p-CR3), 2.14 (s, 12 H, Mes o-CH3), 1.85
(m, 2 H, PCRz), 1.21 ppm (m, 6 H, OCHzCR3).
13C{H} NMR (62.9 MHz, CDCh, 25°C, TMS): ö = 215.3 (d, IJcp = 53.9 Hz, MesCO), 141.6
(s, Mes
C\ 135.7 (d, zJcP = 40.9 Hz, Mes Cl), 135.7 (s, Mes CZ,6), 129.3 (s, Mes C,s), 62.1
(d, zJcP = 6.6 Hz, OCHzCH 3), 21.2 (s, Mes p-CH 3), 19.9 (dd, Jcp = 52.0 Hz, Jcp = 5.2 Hz,
PCHz), 19.7 (s, Mes o-CH 3), 19.0 (dd, Jcp = 54.3 Hz, Jcp = 4.0 Hz, PCHz), 16.4 ppm (m,
OCHzCH3)·
31 p {H}
NMR (101.3 MHz, CDCh, 25°C, H3P04): ö = 28.8 (d, 3Jp,p = 60.0 Hz, P(O)(OEt)z),
24,5 ppm (d, 3Jp,p = 60.0 Hz, (MesCO)zP(O)).
rac-Bis(mesitoyl)-(2-methyl-4,4,4-trifluofo)butanylphosphanoxid (21)
2.2 g Na[(MesCO)zP]*dme (0,005 mol) werden in 60 mL Toluol gelöst und 1.23 g I-Bromo2-methyl-4,4,4-trifluorobutan (AlkCF3)(0.006 mol, 1.2 eq.) zugegeben. Die gelbe Lösung
wird für 48 h bei 80°C Ölbadtemperatur gerührt. Daraufhin wird die gelbe Suspension auf die
Hälfte eingeengt und 30 mL dme sowie 0.5 g I-Bromo-2-methyl-4,4,4-trifluorobutan (AlkCF3)
(0.0024 mol, 0.48 eq.) zugegeben und ftir weitere 24 h bei 80°C Ölbadtemperatur erhitzt. Die
hellgelbe Suspension wird über Celite filtriert, mit 10 mL Toluol gewaschen und auf ca.
40 mL eingeengt. Zugabe von ca. 20 mL deionisiertem HzO und 3-4 Tropfen konz. H zS04,
Dem klaren 2-Phasen System werden 0.6 ml HzOz (30%ig in HzO, ca. 1.2 eq.) zugegeben und
bei 60°C unter Argon für 2 h gerührt. Die organische Phase wird zweimal mit einer 2%igen,
wässrigen NaHC0 3-Lösung (10 mL) und einer gesättigten NaCI-Lösung (10 mL) gewaschen.
Die organische Phase wird über NaZS04 getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel am
Hochvakuum vollständig entfernt. Die Reinigung des gelben Öls erfolgt durch CC (HexanJEE
3.5:1 Rf = 0.4). Das gereinigte gelbe Öl erstarrt nach mehreren Tagen im Kühlschrank zu
einem leuchtend hellgelben Feststoff.
Ausbeute: 1.05 g (2.25 mmol, 45%).
Bis(mesitoyl)-(2-methyl-4,4,4-trifluoro)butanylphosphanoxid (CzsH30F303P, M = 466.49
g/mol).
Smp.: 78°C.
178
Experimenteller Teil- Kapitel 8
IH
NMR (250.13 MHz, CDCh, 25°C, TMS): 8 = 6.84 (s, 4 H, Mes CH), 2.40 (m, 2 H,
CHzCF 3), 2.26 (s, 6 H, Mes p-CH3), 2.23 (s, 6 H, Mes o-CH3), 2.20 (s, 6 H, Mes O-CH3), 2.18
(m, 2 H, PCHz), 2.04 (m, 1 H, PCHzCH), 1.16 ppm (d, 3JHH = 6.3 Hz, 3 H, CHCH3).
13 C{H}
I Jcp =
NMR (62.90 MHz, CDCh, 25°C, TMS): 8 = 215.8 (d,
52.7 Hz, CO), 141.5 (d, 5Jcp = 0.6 Hz, Mes
IJcp
= 52.4 Hz, CO), 215.4 (d,
C\ 141.5 (d, 5Jcp = 0.6 Hz, Mes C\ 135.8
(d, 3Jcp = 0.7 Hz, Mes CZ,6), 135.7 (d, 3Jcp = 0.7 Hz, Mes CZ,6), 135.7 (d, zJcP = 40.6 Hz, Mes
Cl), 135.6 (d, zJcP = 40.7 Hz, Mes C\ 129.3 (s, Mes C3,5), 129.3 (s, Mes c3,5),126.5 (q, IJCF
= 277.3 Hz, CF 3), 40.8 (q, zJCF = 27.5 Hz, CH zCF 3), 40.7 (q, zJCF = 27.5 Hz, CH zCF 3), 32.0 (d,
I Jcp
= 52.9 Hz, PCHz), 23.7 (br., PCHzCH), 21.9 (d, 3Jcp = 7.3 Hz, CHCH3), 21.2 (s, Mes p-
CH3), 21.2 (s, Mes p-CH 3), 19.8 (d, 4Jcp = 0.4 Hz, Mes o-CH3), 19.7 ppm (d, 4Jcp = 0.4 Hz,
Mes o-CH 3).
19 F
NMR (CDCh, 25°C): 8 = - 63.1 ppm (m, CF3 ).
31 p {H}
NMR (101.25 MHz, CDCh, 25°C, H3P04): 8 = 26.4 ppm.
Die diastereotopen Signale im IR und B C NMR Spektrum wurden nicht zugeordnet.
UV/vis - Ain nm (CH3CN): 241 (Schulter), 285 (max), 366 (max), 395 (max).
IR (ATR, [cm~I]): 2928 (w(br.), CH str.), 1673 (ss, C=O str.), 1644 (m), 1608 (s), 1462 (m),
1442 (m), 1425 (m), 1378 (s), 1328 (m), 1286 (s), 1251 (s), 1209 (m), 1179 (ss, P=O str.),
1161 (s), 1126 (s), 1101 (w), 1029 (ss), 886 (s), 847 (ss), 794 (s), 757 (m), 727 (m), 688 (m),
667 (s), 642 (m).
MS (EI): m/z = 466 (M+, 3%), 319 (M+ - MesCO, 26%), 147.5 (MesCO+, 100%), 119.2
(Mes+,63%).
rac-( 5-Norbornen-2-buty1)-4-bis(mesitoyl)phosphanoxid (NorbbutylBAPO) (22)
1.12 g 15 (3.21 mmol, 1 eq.) und 0,79 g 24 (3.45 mmol, 1.07 eq.) werden in 20 mL dme
gelöst und für 16 h bei 80°C Rühren gelassen. Anschließend wird das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt und der Rückstand in 20 mL Toluol, 15 mL entionisierten Wasser und 1 mL
30%iger HzO z (8.82 mmol, 2.75 eq.) aufgenommen. Man lässt ftir 12 h bei 50°C Rühren.
Anschließend wird zweimal mit Diethyether (15 mL) extrahiert und die vereinigten erg.
Phasen mit 2 % NaHC0 3-Lösung (25 mL) und gesättigter NaCI-Lösung (25 mL) gewaschen
und über MgS0 4 getrocknet. Die Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie
179
Experimenteller Teil- Kapitel 8
(Hexan/Essigester: 3/1, R f = 0.26). Es werden 1.142 g (2.33 mmol, 75%) des Produkts als
zähes gelbes Öl erhalten.
rac- NorbbutylBAPO (C3IH3903P, M = 490.61 g/mol)
o
(endo-Isomer) wird nachfolgend NMR spektroskopisch charakterisiert (exo-Isomer« 10 %):
IH NMR (300 MHz, CDCb, 25°C, TMS): 8 = 6.86 (s, 4H, Mes-CH), 6.10 (m, IH,
5,91 (m, IH, CH\ 2.73 (m, IH, CH3 ), 2.73 (m, IH,
clf),
cIt),
1.98 (m, IH, CHI), 2.27 (s, 18H,
Mes-CH3), 2.16 (m, 2H, CH211), 1.91 (m, IH, CHI), 1.81 (m, IH, CH2exo ) , 1.58 (m, 2H,
CH2 10), 1,36 (m, IH, CH7' ), 1,36 (m, 2H, CH2 9), 1.04 (m, IH,. CH7" ), 1.04 (m, 2H, CH28),
0.46 ppm (m, IH, CH2endo).
13 C eH}
NMR (75 MHz, CDCh, 25°C, TMS): 8 = 216.4 (d, lJcp = 53.2 Hz, Mes-CO), 141.1
(s, Mes C\ 137.0 (s, C\ 136.4 (s, Mes Cl), 135.6 (s, Mes ~,6), 132.2 (s, C\ 129.2 (s, Mes
C3,5), 49.5 (s, C\ 45.3 (s, C), 42.5 (s, C), 38.4 (s, Cl), 34,1 (s, C), 32.6 (s, ~), 30.1 (d,3Jcp
= 13.4 Hz, c!), 26.4 (d, IJcp = 53.2 Hz, Cl I), 21.4 (d, 2JCp = 4.6 Hz, C IO), 21.2 (s, Mes p-CH3),
19.8 ppm (s, Mes o-CH3).
31 p eH}
NMR (101 MHz, CDCh, 25 °C, H 3P04): 8 = 28.1 ppm.
IR (ATR, [ern-I]): 2931 (m, C-H str.), 2864 (m, C-H StL), 1673 (s, C=O StL), 1608 (s), 1448
(m), 1379 (w), 1337 (w), 1296 (w), 1213 (s), 1195 (s), 1147 (m), 1035 (m), 959 (w), 891 (m),
850 (s), 757 (m), 716 (s), 619 (m).
UV/vis - Ain nm (CH 2 Ch): 294 (max), 366 (max), 396 (max).
180
Experimenteller Teil- Kapitel 8
rac-( 5-Norbomen-2-methylen)-bis(mesitoyl)phosphanoxid (NorbBAPO) (23)
1.6 g 15 (3.65 mmol, 1 eq.) werden in 20 mL dme suspendiert und 780 mg rac-5-Norbomen2-methylbromid (3.92 mmol, 1.07 eq.) zugegeben. Die Suspension wird auf 70°C während
10 Tagen erhitzt. Oxidation mit H 20 2 und Aufarbeitung nach Standard-BAPO Verfahren.
Reinigung mittels CC (Eluent: n-HexaniEssigester 32:17, Rf= 0.7).
Ausbeute: 400 mg gelbes Wachs (24.4 %).
rac-(5-Norbomen-2-methy1en)-bis(mesitoy1)phosphanoxid (C28H3303P, M = 448.53 g/mol)
IH NMR (250.13 MHz, CDCh, 25°C, TMS): 6 = 6.75 (s, 8 H, Mes-CH, exo/endo), 6.10 (dd,
1 H,
3JHH
= 3.0 Hz, 5.5 Hz, endo cIt), 5.93 (m, 1 H, exo cIt), 5,85 (dd, 1 H,
3JHH
= 2.8 Hz,
5.8 Hz, endo CH\ 2.82 (m, 1 H, CH\ 2.74 (m, 1 H, CH\ 2.68 (m, 1 H, CH\ 2.61 (m, 1 H,
CH3), 2.19 (m(br.), 2H, PCH2), 2.18 (s, 12 H, Mes p-CH3), 2.15 (s, 24 H, Mes O-CH3), 1.90
(m, 2 H, CHI), 1.83 (m, 2 H, CH2 ), 1.30 (m, 1 H, exo CH2 do), 1,39 (m, 2 H, CH/), 1,28
cxo
en
(m, 2H, CH/), 1.14 (m, 4 H, CH}), 0.49 ppm (ddd, 1 H, 2J1III =2.6 Hz, 3JHH = 4.1 Hz, 11.2
2
Hz, endo CH cndo).
13
C eH} NMR (62.9 MHz, CDCb, 25°C, TMS): 6 = 216.4 (m, Mes-CO), 141.2, 141.2, 141.1,
138.5, 136.8, 136.4, 136.3, 136.2, 136.0, 135.7,135.6, 131.9, 130.5, 129.2, 129.2, 128.3,49.5,
48.3,48.2,47.4,47.2,45.1,42.8,42.3,34.6,34.5,34.0, 33.9, 33.0, 32.2, 32.0, 32.0, 31.9, 31.8,
31.7,30.9,21.2 (s, Mes p-CH3), 19.8 ppm (s, Mes o-CH3).
31 p
NMR (101.3 MHz, CDCb, 25°C, H3P04): 6 = 28.4 (q, 2Jp ,H + 3]p,H = 9.2 Hz), 27.8 ppm
(q, 2]p,II + 3Jp,H = 9.5 Hz).
IR (ATR, [ern-I]): 2961/2868 (m(br.), CH str.), 1752 (w), 1717 (m), 1672 (s, C=O str.), 1607
(ss), 1567 (w), 1447 (m), 1424 (m), 1378 (w), 1332 (w), 1296 (m), 1256 (m), 1210 (s), 1192
(s), 1167 (s), 1146 (s), 1085 (m), 1055 (w), 1033 (m), 957 (w), 939 (w), 888 (m), 849 (ss),
807 (w), 782 (w), 752 (m), 710 (m), 638 (w), 618 (s), 583 (w).
rac-5-Norbomen-2-(butyl-4-bromid) (24)
In einem Dreihalskolben werden 5.2 g Mg-Späne (214 mmol, 2.35 eq.) in 10 mL thf
suspendiert. Unter Rühren werden langsam 17 g rac-5-Norbomen-2-methylbromid (90.8
181
Experimenteller Teil- Kapitel 8
mmol, 1.03 eq.), gelöst in 25 mL thf, zugegeben. Nach dem Ende der Reaktion wird noch ca.
10 min Rühren gelassen und daraufhin die Reaktionslösung filtriert.
Das Filtrat wird tropfenweise zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 17.9 g 1,3Dibrompropan (88 mmol, 1 eq.) und 9 mL LizCuC14 in thf (0.1 M, 0.9 mmol, 0.01 eq.) in
35 mL thf gegeben. Die Farbe der Lösung wechselt von orange-rot zu farblos zu schwarz.
Nach beendeter Zugabe lässt man die Lösung fur 1 h bei RT Nachrühren. Anschließend wird
mit 20%iger Essisäure hydrolysiert (20 mL) und 2x mit Diethylether (je 20 mL) gewaschen.
Die vereinigten org. Phasen werden mit gesättigter NaHC0 3-Lösung (30 mL) und
entionisiertem Wasser (30 mL) gewaschen und über MgS04 getrocknet. Alle flüchtigen
Bestandteile werden bei RT am Ölpumpenvakuum entfernt. Nach Destillation (20 mbar) des
Rückstandes erhält man 10.31 g (45 mmol, 51 %) des Produktes als farblose Flüssigkeit.
rac-5-Norbornen-2-(butyl-4-bromid) (C n H 17Br, M = 229.16 g/mol)
6
8
10
5 / \ , 1 / .........9 / .........11 ............
11
Sr
7 1
4......... !,............2
3
Sdp.: 140°C (20 mbar)
(endo-Isomer) wird nachfolgend NMR spektroskopisch charakterisiert (exo-Isomer« 10 %):
IH NMR (300 MHz, CDCl), 25°C, TMS): 0 = 6.10 (dd, IH, 3JHH = 3.1 Hz, 5.7 Hz, CJ-l\
5,91 (dd, IH, 3JHH = 2.8 Hz, 5.7 Hz, CH5), 3.39 (t, 2H, 3Jnn = 6.8 Hz, CHZ 11 ), 2.75 (m, IH,
3
),
CH
2.75 (m, IH,
clf),
1.98 (m, IH, CH\ 1.83 (m, IH, CHzexo ), 1.83 (m, 2H, CHZ10 ), 1,39
(m, 2H, CH/), 1,39 (m, 2H, CHz\
3Jim
1.09 (m, 2H, CHZ8), 0.49 ppm (ddd, 1 H, ZJHH =2.6 Hz,
= 4.1 Hz, 11.2 Hz, CHzendo)'
13 C eH}
NMR (75 MHz, CDCl), 25°C, TMS): Ö 137.1 (C5), 132.2 (c4), 49.7 (C\ 45.4
(e'),
42.6 (C3), 38.7 (C\ 34.0 (C), 33.9 (Cll ), 33.1 (CIO), 32.5 (e), 27.2 ppm (ca).
Natrium-mesitoylhydrogenphosphid (25a)
In einem 250 mL Sulfierkolben mit Kondenser werden unter Argon zu 1.725 g Na-Sand
(0.075 mol, 3 eq.), 0.775 g roter Phosphor (0.025 mol, I eq.) in 20 mL thf ca. 50 mL flüssiger
Ammoniak bei -70°C einkondensiert. Die blau/rote Suspension wird ftir 3 h zwischen
~55
und -65°C gerührt. Am Rand scheidet sich ein rotbeiger Feststoff ab. Zugabe von 5,109 g
182
Experimenteller Teil- Kapitel 8
3-Methyl-3-pentanol (0.05 mol, 2 eq.) in 5 mL thf während 1 h bei -60°C. Der rotbeige
Feststoff geht dabei in Lösung. Die blaue Lösung wird für weitere 2.5 h bei ca. -60°C gerührt,
bis sich die Farbe von blau über grün nach ockergelb verändert hat. Die Lösung wird über
Nacht auf RT gebracht, wobei der flüssige Ammoniak über ein Überdruckventil entweicht.
Das Lösungsmittel wird am Ölpumpenvakuum vollständig entfernt und der verbleibende
ocker-farbene Feststoff in 40 mL dme aufgenommen. Bei RT werden innerhalb von 1 h
4.45 g MesCOOMe (0.025 mol, I eq.) langsam zugetropft, wobei eine leichte Erwärmung der
Suspension eintritt. Die ocker-farbene Suspension verändert sich über orange nach gelbgrün.
Es wird noch 1 h bei RT nachgerührt. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte mit
Celite filtriert und das Lösungsmittel am Ölpumpenvakuum vollständig entfernt. Das
erhaltene, leuchtend gelbe Wachs wird ohne weitere Reinigung für Folgereaktionen eingesetzt.
Ausbeute: nicht bestimmt.
Natrium-Mesitoylhydrogenphosphid (C IOH 12NaOP, M = 202,17 g/mol)
t
H NMR (250.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): Ö = 6.76 (s, 2 H, Mes CH)*, 6.59 (s, 2 H, Mes
CH), 3.73 (s, NaOCH3), 3.38 (d,
IJp,H
= 130 Hz, PH)*, 3.04 (d,
IJp,H
= 157 Hz, PH), 2.30 (s, 6
H, Mes P-CH3), 2.16 (s, 12 H, Mes o-CH3).
31 p NMR (101.3 MHz, C6D6, 25°C, H 3P04): Ö = 8.1 (d,
IJp,H
= 157 Hz), 7.0 (d,
lJp,H
= 130
Hz)*.
(* entspricht dem geringer vorhandenem Isomer).
(Natrium @ 18-Krone-6)-Mesitoylhydrogenphosphid (25b)
100 mg 25a (::; 0.49 mmol, 1 eq.) werden in 3 mL dme gelöst, 196 mg 18-Krone-6 (0.74
mmol,2: 1.5 eq.) zugegeben und die gelbe Lösung mit 5 mL n-Hexan überschichtet. Es bilden
sich gelbe Nadeln,
welche
abfiltriert,
mit 2 mL n-Hexan gewaschen und am
Ölpumpenvakuum getrocknet werden. Die auskristallisierten Nadeln sind für die Einkristallröntgenstrukturanalyse geeignet.
Ausbeute: 142 mg hellgelbe Kristalle (62 %).
(Natrium @ 18-Krone-6)-mesitoylhydrogenphosphid (C22H36Na07P, M = 466.48 g/mol)
Smp.: 147°C.
183
Experimenteller Teil- Kapitel 8
IH NMR (400.13 MHz, [D8]Tol / [D8]thf, 25°C, TMS): Ci = 6.69 (s, 2 H, Mes CH), 6.69 (s, 2
H, Mes CH)*, 3.63 (d, 1 H,
H,
l Jp,H
IJp,H
= 137 Hz, PH)*, 3.61 (s, 24 H, 18-Krone-6 OCH2), 3.02 (d, 1
= 137 Hz, PH), 2.56 (s, 6 H, Mes O-CH3)*, 2.53 (s, 6 H, Mes o-CH3), 2.24 (s, 3 H,
Mesp-CH3)*, 2.24 (s, 3 H, Mesp-CH3).
13 C {H}
NMR (100.6 MHz, [D8]Tol / [D8]thf, 25°C, TMS): Ci = 233.5 (d, I Jcp = 50.5 Hz,
MesCO), 152.6 (d, 2Jcp = 2.5 Hz, Mes C\ 135.2 (s, Mes C)*, 134.0 (s, Mes C,6)*, 132.3 (s,
Mes C), 131.5 (s, Mes C,6), 127.3 (s, Mes C3,5), 127.2 (s, Mes C3,5)*, 70.0 (s, 18-Krone-6
OCH2), 20.7 (s, Mes p-CH3), 20.1 (s, Mes o-CH 3).
31 p
NMR (162.0 MHz, [D8]Tol/ [D8]thf, 25°C, H3P04): Ci = - 2.9 (d,
(d,
IJp,H
IJp,H
= 150 Hz), -7.0
= 137 Hz)*.
(* entspricht dem geringer vorhandenem Isomer).
IR (ATR, [ern-I]): 2881 (m(bL), CH StL), 1607 (w, C=O str.), 1568 (w), 1474 (s), 1427
(s(bL)), 1369 (w), 1351 (s), 1296 (m), 1260 (m), 1246 (s), 1213 (w), 1206 (w), 1134 (m),
1094 (ss), 1074 (ss), 1037 (m), 973 (m), 958 (ss), 942 (s), 924 (m), 852 (s), 843 (s), 833 (s),
813 (m), 737 (m), 725 (w), 674 (m), 667 (m), 640 (m).
Mesitoylmethylpivaloylphosphanoxid [(BuCO)(MesCO)P(0 )(Me)] (26)
Zu einer Suspension von 0.5 g NaPH2 (8.9 mmol, 1 eq.) in ca. 30 mL thfwerden tropfenweise
1.575 g MesCOOMe (8.9 mmol, 1eq.) in 10 mL thf gegeben. Nach 30 min. Rühren bei RT
wird die gelbe Suspension filtriert und das Filtrat vollständig am Ölpumpenvakuum eingeengt.
Das zurückgebliebene gelbe Öl wird erneut in ca. 20 mL thf aufgenommen und anschliessend
werden bei RT tropfenweise 0.807 g tBuCOCl (6.7 mmol, 0.75eq.) gelöst in ca. 10 mL thf
zugegeben. Die gelbe Suspension wird noch 30 min. bei RT nachgerührt. Es werden
portionsweise 0.855 g NaOtBu (8.9 mmol, 1eq.) zugegeben. Die Suspension wird gelborangefarben. Nach weiteren 30 min. rühren bei RT werden langsam 0.55 mL MeI (8.9 mmol, leq.)
unverdünnt zugetropft. Die beinahe farblose Suspension wird noch für 1 h bei RT gerührt,
bevor das Lösungsmittel arn Ölpumpenvakuum vollständig entfernt wird. Der Rückstand wird
in 20 mL Toluol aufgenommen, über Celite filtriert und mit 10 mL Toluol gewaschen. Im
Anschluss werden 10 mL dest. H20 und 2.01 g H 202 (17.8 mmol, 30% in H20, 2 eq.)
zugegeben und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C Wasserbadtemperatur stark gerührt.
Die gelbe organische Phase wird dreimal mit je 10 mL H 20 gewaschen. Die wässrige Phase
184
Experimenteller Teil - Kapitel 8
wird mit 20 mL Toluol extrahiert, die organischen Phasen vereinigt und über MgS0 4
getrocknet. Nach Filtration wird die strahlend gelbe Lösung am Rotationsverdampfer
eingeengt. Das erhaltene gelbe Öl wird durch Säulenchromatographie (Eluent: n-Hexan/EE
1.1: 1, R f
= 0.45) gereinigt.
Ausbeute: 0.69 g gelbes Öl. (26,3 % bezogen aufNaPHz).
rac-Mesitoylmethylpivaloylphosphanoxid (C I6 H 23 0 3P, M = 294,33 g/mol)
t
H NMR (300.13 MHz, CDCb, 25°C, TMS): Ö = 6.88 (s, 2 H, Mes CH), 2.30 (s, 3 H, Mes p-
CH3), 2.29 (s, 6 H, Mes o-CH3), 1.76 (d,
13C {H}
ZJp,H =
12.6 Hz, PCH3), 1.28 ppm (s, 9 H, tBu).
NMR (75.47 MHz, CDCb, 25°C, TMS): Ö = 220.9 (d, IJcp = 43.1 Hz, tBuCO), 215.2
= 57.7 Hz, MesCO), 140.7 (d, 5Jcp = 0.8 Hz, Mes C), 136.1 (d, zJcP = 42.3 Hz, Mes
Cl), 134.6 (d, 3Jcp = 0.6 Hz, Mes C,6), 129.0 (d, 4Jcp = 0.7 Hz, Mes C3,5), 48.6 (d, zJcP = 37.6
(d,
IJcp
Hz, C(CH3)3), 24.3 (s, C(CH3)3), 21.2 (s, Mes p-CH3), 19.8 (s, Mes o-CH 3), 12.9 ppm (d, IJcp
= 57.4 Hz, PCH 3).
31 p
NMR (121.5 MHz, CDCb, 25°C, H3P04): 8 = 28.2 ppm (q,
ZJp,H
= 12.6 Hz).
(2-(Methyl)acetyl)mesitoylpivaloylphosphanoxid (27a)
(BuCO)(MesCO)P(O)(CHzCOOMe)
In einem 100 mL Spindelschlenkrohr mit Teflonverschluss (10 bar) werden unter Argon
1.725 g Na (0.075 mol, 3 eq.), 0.775 g roter Phosphor (0.025 mol, 1 eq., gemahlen
~
230
Mesh) und ein glasummantelter Magnetrührer vorgelegt. Bei -78°C 20 mL flüssiger
Ammoniak kondensiert und 20 mL dme zugegeben. Die Apparatur wird verschlossen,
explosionsgesichert und unter Rühren auf 15°C im geregelten Wasserbad gebracht. Nach 90
min. Rühren hat sich die Farbe der Suspension von blau nach ocker-farben verändert und der
Druck in der Apparatur beträgt 6.5 - 7 atm. Die Apparatur wird auf Nonnaldruck unter
Ablassen des Ammoniaks entspannt und innerhalb von 5 min 3.706 g tBuO H (0.05 mol, 2 eq.)
in 5 mL dme zugegeben. Es wird 1 h bei RT nachgerührt, das Lösungsmittel wird am
Ölpumpenvakuum vollständig entfernt und der Rückstand in 40 mL dme aufgenommen.
Unter Wasserbadkühlung (20°C) werden 4.455 g MesCOOMe (0.025 mol, 1 eq.) langsam
zugetropfl. Es werden noch 2 h bei RT nachgerührt, bevor 3.01 g tBuCOCI (0.025 mol, 1 eq.)
innerhalb von 5 min. zugegeben werden. Nach 1 h werden unter Wasserbadkühlung langsam
185
Experimenteller Teil- Kapitel 8
4.207
g
Bromessigsäuremethylester
(0.025
mol,
I
eq.)
zugegeben.
Nach NMR
spektroskopischer Kontrolle der vollständigen Umsetzung wird das Lösungsmittel am HV
entfernt, der Rückstand in 40 mL Toluol aufgenommen und die organische Phase zweimal mit
je 20 mL entgastem H 20 gewaschen. Nach der Zugabe von 20 mL H 20 werden 4.0 mL H 20 2
(30 % in H 20) zugegeben und rur 2 h bei 50°C Ölbadtemperatur gerührt. Die organische
Phase wird zweimal mit einer 2% wässrigen NaHC0 3-Lösung (10 mL) und einer gesättigten
NaCI-Lösung (10 mL) gewaschen. Die organische Phase wird über Na2S04 getrocknet,
abfiltriert und das Lösungsmittel am Hochvakuum vollständig entfernt. Die Reinigung des
gelben Oels erfolgt über HPLC mit n-Heptan / Essigester.
Ausbeute: 0.233 g gelbes Oel (2.6 %).
CBuCO)(MesCO)P(O)(CH2COOMe) ClsH2S0SP, M = 352.36 g/mol.
IH NMR (400.13 MHz, C 6D6, 25°C, TMS): Ö = 6.89 (s, 2 H, Mes CH), 3.73 (s, 3 H, OCH3),
3.52 (m, 1 H, PCH2), 3.25 (m, 1 H, PCH2), 2.31 (s, 3 H, Mes p-CH3), 2.28 (s, 6 H, Mes
CH3), 1.26 ppm (s, 9 H, 'Bu).
31 p eH} NMR (161.9 MHz, C6D6, 25°C, H3P04):
0-
Ö = 22.8 ppm.
(2-(Ethyl)acetyl)rnesitoylpivaloylphosphanoxid (27b)
(tBuCO)(MesCO)P(O)(CH 2COOEt)
Die Synthese erfolgt analog zu 27a unter Verwendung von Bromessigsäureethylester.
Ausbeute: 2.015 g gelbes Oel (22 %).
CBuCO)(MesCO)P(O)(CH2COOEt) C19HnüsP, M = 366.39 g/mol.
IH NMR (300.13 MHz, CDCb, 25°C, TMS): Ö = 6.89 (s, 2 H, Mes CH), 4.19 (q, 2 H, OCH2 ),
3.51 (m, 1 H, PCH2 ), 3.24 (m, 1 H, PCH2), 2.31 (s, 3 H, Mes p-CH3), 2.28 (s, 6 H, Mes
CH3 ), 1.29 (t, 3 H, OCH2CH3), 1.26 ppm (s, 9 H, tBu).
31 p CH}
186
NMR (161.9 MHz, CDCb, 25°C, H3P04): Ö = 24.1 ppm.
0-
Experimenteller Teil - Kapitel 8
Bis(mesitoyl)methylphosphansulfid MeBAPS (28)
1.0 g 16 (2.94 mmol, 1 eq.) werden in 15 mL dme gelöst und 94 mg Schwefel ( 2.93 mmol,
1 eq.) zugegeben. Die Reaktionslösung wird für 2.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das
Lösungsmittel wird am Hochvakuum entfernt und der gelbe Feststoff mit 15 mL einer
Mischung aus n-Hexan/Essigester (3:1) gewaschen und abfiltriert. Der Feststoff wird am
Ölpumpenvakuum getrocknet. Das gelbe klare Filtrat wird eingeengt und durch
Chromatographie gereinigt. (CC Hexan/Essigester 3:1, Rfca. 0.4).
Ausbeute: 1.Fraktion 500 mg, 2.Fraktion 220 mg gelbes Pulver (65.7%).
Bis(mesitoyl)methylphosphansulfid (C21H2s02PS, M=372.46 g/mol).
Smp.: 124 - 126 oe
t
H NMR (250.13 MHz, CDCb, 25°C, TMS): 0 = 6.81 (s, 4 H, Mes CH), 2.27 (s, 12 H, Mes
o-CH3), 2.22 (s, 6 H, Mes p-CH3), 1.85 ppm (d, 2Jp,H = 12.2 Hz, 3 H, PCH3).
C{H} NMR (62.90 MHz, CDCb, 25°C, TMS): 0 = 213.8 (d, IJC,p = 33.5 Hz, CO), 140.6 (d,
sJc,P = 0.8 Hz, Mes C4), 135.3 (d, 2Jc ,p = 44.2 Hz, Mes Cl), 134.6 (d, 3Jc ,p = 0.5 Hz, Mes ~,6),
13
128.9 (d, 4Jc ,p
lJc,p
=
0.5 Hz, Mes c3,s), 21.3 (s, Mes p-G!), 20.3 (s, Mes o-CH 3), 4.0 ppm (d,
= 40.3 Hz, PCH3).
31 p NMR (121.49 MHz, CDCb, 25°C, H3P04): 0 = 36.4 ppm (q,
2Jp,H
= 12.2 Hz).
IR (ATR, [cm~l]): 2917 (w(br.), CH str.), 1693 (m), 1670 (m, C=O str.), 1607 (m), 1446 (m),
1410 (m), 1399 (w), 1295 (w), 1279 (m), 1204 (m), 1141 (m), 1033 (m), 954 (m), 888 (m),
867 (s), 851 (s), 831 (ss), 766 (s), 723 (m), 695 (m), 662 (w), 637 (m), 606 (ss).
MS (EI): m/z = 372 (M+, 6%), 147 (MesCO+, 100%), 119 (Mes+, 59%).
Mesitoylmesitylphenylphosphan (Stille-Kreuzkupplung) (29)
200 mg 6 (0.719 mmol, 1 eq.) und 177 mg Mesityliodid (0.719 mmol, 1 eq,) werden in 6 mL
thf gelöst und 42 mg [Pd(PPh3)4] (5 mol%) in 2 mL thf zugetropft. Die orange Lösung wird
12 h bei 60°C gerührt, wobei sich die Farbe nach dunkelviolett verändert. Die Suspension
wird zur Trockene am Ölpumpenvakuum eingeengt, der Rückstand in 5 mL Et20
aufgenommen, filtriert und der Filterkuchen mit Et20 (5 mL) gewaschen. Das violette-farbene
187
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Fitrat wird unter Argon über neutrales Alox filtriert und das hellrosa-farbene Filtrat zur
Trockene eingeengt.
Ausbeute: nicht bestimmt, aufgrund geringer Verunreinigung durch (MesCO)MesP(O)Ph,
PPh3 und [Pd(PPh3)4J.
IH
NMR (250 MHz, C6D6, 25°C, TMS): ö = 7.60 (m, 2 H, Ph), 7.12 (m, 3 H, Ph), 6.84 (d, 2
H,
4JHP
= 2.7 Hz, Mesityl-CH), 6.65 (m, 2 H, Mesitoy1-CH), 2.46 (s, 6 H, Mesitoyl o-CH3),
2.31 (s, 6 H, Mesity1 & Mesitoylp-CH3), 2.16 ppm (d, 2 H,
4JHP =
5.3 Hz, Mesityl o-CH3).
31 p eH} NMR (l01 MHz, C6D6, 25°C, H3P04): ö = 21.7 (s, Mes(MesCO)P(O)Ph), 11.5 (s,
Mes(MesCO)PPh), -5.32 ppm (s, PPh3).
[Sn((MesCO)2P)2] (30)
Bis(Dimesitoylphosphido)stannylen
250 mg 15 (0.57 mmol, 2 eq.) und 54 mg SnCh (0.285 mmol, 1 eq.) werden in 10 mL Toluol
für 72 h bei RT gerührt. Die gelbe Suspension wird zur Trockene am Ölpumpenvakuum
eingeengt, in 15 mL n-Hexan suspendiert und filtriert. Der gelbe Filterkuchen wird mit 20 mL
n-Hexan gewaschen, bis dieser farblos ist. Das gelbe Filtrat wird auf 5 mL eingeengt und für
12 h bei -18°C gelagert, woraufhin gelbe, würfelförmige Kristalle ausfallen. Aus einer
gesättigten
n-Hexan
Lösung
konnten
geeignete
Kristalle
für
die
Einkristall-
röntgenstrukturanalyse erhalten werden.
Ausbeute: 177 mg gelbe Kristalle (81 %).
[Sn«MesCOhPhJ (C4oH4404PZSn, M = 769.432 g1mol).
Smp.: 132°C.
IH
NMR (250.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): ö = 6.61 (s, 2 H, Mes CH), 2.42 (s, 6 H, Mes
0-
CH3), 2.04 ppm (s, 3 H, Mes p-CH3).
13 C {H}
NMR (75.47 MHz, C6D 6 , 25°C, TMS): ö = 237.4 (br., CO), 141.5 (d,
Mes Cl), 138.1 (d,
5Jcp
= 1.5 Hz, Mes C), 133.7 (d,
3Jcp
30.5 Hz,
= 3.4 Hz, Mes C· 6), 128.3 (s, Mes
C3.5), 20.8 (s, Mesp-CH 3), 19.7 ppm (d, 4Jcp = 2.7 Hz, Mes o-CH3).
31 p {H} NMR (101.25 MHz, C6D6, 25°C): ö = 96.1 pprn (br.).
UV/vis - A in um (thf): 260 (Schulter), 374 (Schulter), 390 (max).
188
zJcP =
Experimenteller Teil - Kapitel 8
IR (ATR, [ern-I]): 2961 12914 I 2853 (w(br.), CH str.), 1610 (m, C=O str.), 1564 (w), 1515
(s), 1473 (ss(br.)), 1376 (m), 1352 (m), 1334 (m), 1320 (m), 1296 (m), 1259 (s), 1221 (m),
1203 (ss), 1141 (s), 1093 (s(br.), P=O str.), 1029 (s), 1016 (s), 957 (m), 920 (w), 882 (ss), 848
(ss), 797 (ss), 752 (m), 739 (s), 722 (s), 667 (m), 659 (s), 638 (s), 620 (w), 584 (m).
X-Ray - Datei: Sn«MesCO)2P)2.cif
[Tris-(5H-Dibenzo[a,d]cyc1ohepten-5-yl)phosphanrhodium-bis-mesitoylphosphanid]
200 mg [(Trop3P)RhCI] (0.27 mmol, 1 eq., C4s H 33 CIPRh, M = 743.075 glmol) und 150 mg
TIPF6 (0.43 mmol, 1.6 eq.) werden in 4 mL CHzCh für 12 h bei RT gerührt. Zu der
Suspension werden 122 mg 15 (0.35 mmol, 1.3 eq.) zugegeben und 4 h bei RT gerührt,
abfiltriert, der Rückstand mit 3 mL CHzCh gewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt.
Der gelbe Rückstand wird in 5 mL thf suspendiert, abfiltriert und mit 2 mL thf gewaschen.
Der abfiltrierte gelbe Feststoffwird am Ölpumpenvakuum getrocknet.
Ausbeute: 229 mg gelber Feststoff (87 %).
[(TroP3 P )Rh(P(COMesh)] (C6sHssOzPzRh, M = 1032.98 glmol).
Smp.: 224°C (Zersetzung).
IH NMR (500 MHz, CDzClz, 25°C, TMS): ö = 6.89 (dd, 6 H,
3JHH
= 7.7 Hz,
3JHH
= 7.7 Hz,
Trop CH), 6.89 (d, 6 H, 3JHH = 7.7 Hz, Trop C ll ,lZH), 6.87 (br., 4 H, Mes CH), 6.78 (dd, 6 H,
3JHH = 7.7 Hz, 3JHI1 = 7.7 Hz, Trap CH), 6.52 (d, 6 H,
6 H, Trop =CH), 4.08 (dd, 3 H,
ZJpH
3JHH
= 7.7 Hz, Trop C8,ISH), 6.32 (s(br.),
= 13.0 Hz, 4JpH = 8.1 Hz, Trop C1H), 2.53 (s, 12 H, Mes
O-CH3), 2.27 ppm (s, 6 H, Mes P-CH3).
NMR (126 MHz, CDzClz, 25°C, TMS): Ö = 136.0 (s, Trop CZ), 132.5 (s, Trop CO),
130.9 (s, Trap ell,IZ), 129.2 (s, Mes CH), 127.8 (s, Trap e lO ,13), 127.7 (d, 3Jcp = 6.7 Hz, Trop
C,I\ 127.5 (s, Trop cB,14), 127.8 (s, Trop e IO), 75.3 (d, zJcP = 5.3 Hz, Trop =CH), 48.9 (d,
13 C {H}
lJcp = 19.9 Hz, Trap Cl), 21.1 (s, Mesp-CH 3), 19.8 ppm (br., Mes o-CH3).
Carbonyl-Kohlenstoff, sowie Caryl der Mesityl-Gruppen nicht detektiert.
3I p {H}
NMR (202 MHz, CDzCh, 25°C, H3P04): 0 = 198.9 (dd, IJRh,p = 137.0 Hz,
zJp,P
=
314.0 Hz, Trop3P), 79.9 ppm (br., (MesCO)zP).
l03 Rh
NMR (15.8 MHz, CDzCh, 25°C): 0 = 2010 ppm.
189
Experimenteller Teil - Kapitel 8
UV/vis - Ain nrn (tht): 233 (Schulter), 261 (Schulter), 347 (Schulter), 399 (Schulter).
IR (ATR, [ern-I]): 3049/3017/2950/2910 (w(br.), CH str.), 1605 (w(br.), C=O str.), 1548
(m), 1515 (s), 1480 (s), 1453 (m), 1421 (m), 1375 (w), 1313 (w), 1287 (m), 1206 (m), 1142
(m), 1111 (w), 1097 (w), 1055 (w), 1032 (w), 956 (w), 883 (s), 836 (ss), 791 (m), 765 (w),
741 (s), 733 (s), 716 (w), 685 (w), 653 (w), 640 (m), 618 (m), 584 (w).
X-Ray - Datei: RhMesC02P.cif (fehlgeordnetes Lösungsmittel (thf»).
Tetrakis(mesitoyl)diphosphan [((MesCO)z)P z] (32)
200 mg 15 (0.456 mmol, 1 eq.) werden in 8 mL drne gelöst. Die gelbe Lösung wird mit ca.
0.5 mL einer 0.456 molaren h-Lösung (0.228 mmol, 0.5 eq.) titriert, bis keine Entfärbung des
zugegebenen Jods mehr auftritt. Das Lösungsmittel wird am Ölpumpenvakuum entfernt, der
Rückstand in 6 mL n-Hexan aufgenommen, filtriert und der Filter mit 3 mL n-Hexan
gewaschen. Das gelbe Filtrat wird zur Trockene am Ölpumpenvakuum eingeengt und das
Produkt als beiger Feststoff isoliert.
Ausbeute: 95 mg beiger Feststoff (64 %).
[((MesCO)zPhJ,
tH
C4oH4404Pz
M = 650.72 g/mol.
NMR (250.13 MHz, C6D6, 25°C, TMS): 8 = 6.50 (s, 4 H, Mes CH), 2.52 (s, 12 H, Mes
0-
CH3), 1.99 ppm (s, 3 H, Mes p-CH3 ).
13 C {H}
NMR (125.8 MHz, C6D6, 25°C, TMS): 8 = 210.8 (t., IJcp + zJcP = 26.7 Hz, CO),
139.6 (s, Mes C), 139.4 (t, zJcp + 3Jcp = 15.2 Hz, Mes Cl), 134.8 (s, Mes ca,6), 129.4 (s, Mes
C'\ 21.2 (s, Mesp-CH 3), 20.6 ppm (t, 4Jcp + 5Jcp = 3.2 Hz, Mes o-CH3).
3t
p {H} NMR (202.5 MHz, C 6D 6, 25°C): 8 = 47.6 ppm (s).
X-Ray - Datei: ((MesCO)2P)2.cif
Natrium-3,5-dipheny1-1 ,2,4-diazaphospholid (Na-PhzDiazaphospholid) (33)
788 mg [Na5(OfBu)4PHz]*dme (1.49 mmol, 1 eq.) werden mit 397 mg 1,4-Dichloro-l,4diphenyl-2,3-diazabutadien (1.43 mmol, 0.96 eq.) vorgelegt und 7 mL thflangsam zugegeben.
Nachdem die lebhafte Reaktion unter Wärmeentwicklung abgeklungen ist, wird noch 3 h bei
190
Experimenteller Teil- Kapitel 8
RT nachgerührt. Das Lösungsmittel wird am Ölpumpenvakuum entfernt und der braune
Rückstand in 5 mL n-Hexan suspendiert. Die Suspension wird filtriert, der Filterkuchen mit
5 mL n-Hexan gewaschen und das Filtrat zur Trockene eingeengt. Es wird ein beiger Feststoff
erhalten, welcher nach NMR spektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von
(Na-PhzDiazaphospholid*2 NaOIBu*thf) aufweist.
Ausbeute: 600 mg (76.7 %).
(Na-PhzDiazaphospholid*2 NaOIBu*thf), Cz6 H36NzNa303P M = 524.52 g/mol.
Z
I H NMR (300.13 MHz, [D8]thf, 25°C, TMS): ö = 7.98 (s(br.), 4 H, Ph CH ,6), 7.29 (m(bL),
4 H, Ph CH3,5), 7.15 (m(bL), 2 H, Ph cIt), 3.65 (m, 2 H, thf OCHz), 1.81 (m, 2 H, thf
OCHzCHz), 1.18 ppm (s, 18 H, OC(CH3)3).
31 p {H} NMR (l 01.2 MHz, [D8]thf, 25°C, H3P04): ö = 65.4 ppm (s(br.)).
1-Trirnethylsilyl-3,5-diphenyl-l ,2,4-diazaphosphol (34)
182 mg Na-PhzDiazaphospholid*2 NaOIBu*thf (0.347 mmol) werden in 3 mL thf gelöst und
ein Überschuss an Trimethylsilylchlorid zugetropft. Die hellgelbe Suspension wird nach 30
min. zur Trockene eingeengt und der beige Rückstand in 5 mL Toluol aufgenommen und
filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingeengt und ein fast farbloser Feststoff erhalten.
Ausbeute: 101 mg (93 %).
1-Trimethylsilyl-3,5-diphenyl-1 ,2,4-diazaphosphol, C l7 H l9NzPSi M = 310.405 g/mol.
IU NMR (300.1 MHz, C6D6, 25°C, TMS): ö = 8.39 (m, 2 H, PhA CHZ,6), 7.39 (m, 2 H, PhB
CHz,6), 7.35 (m, 2 H, PhA CH3.5), 7.24 (m, 1 H, PhA cIt), 7.14 (m, 1 H, PhB cIt), 7.12 (m, 2
H, PhB CH3,5), 0.25 ppm (s, 9 H, Si(CH3)3).
NMR (75.47 MHz, C 6D 6, 25°C, TMS): ö = 184.2 (d, IJc,p = 48.0 Hz, PCPhB), 179.7
(d, IJc,p = 57.4 Hz, PCPhA), 136.8 (d, zJc,p = 19.8 Hz, PhA Cl), 134.7 (d, zJc,p = 19.8 Hz, PhB
C\ 129.8 (d, 3JC .p = 5.6 Hz, PhI3 C,6), 128.8 (s, PhA C,\ 128.7 (d, 5Jc ,p = 1.1 Hz, PhB c4),
128.4 (d, 5Jc ,p = 5.6 Hz, PhA c4), 127.9 (s, PhB C,5), 126.9 (d, 3Jc ,p = 9.4 Hz, PhA CZ,6), 0.8
13 C {H}
ppm (s, Si(CH 3)3).
31 p {H}
NMR (121.5 MHz, C6D 6, 25°C, H3P04): ö = 95.5 ppm (s).
MS (EI): m/z = 310 (M+, 83%), 309 ([M-Ht, 100%).
191
Experimenteller Teil- Kapitel 8
Natrium-isophosphindolin-l ,3-dionid (Na-Phosphaphthalimid) (35)
500 mg [Nas(O'Bu)4PH2] * dme 13 (0.94 mmol, 1 eq.) werden in einem Gemisch aus 5 mL
Toluol und 2 mL dme gelöst. Es werden 252 mg Diethylphthalat (1.13 mmol, 1.2 eq.) in 2 mL
Toluol langsam zugetropft. Die Farbe der Lösung verändert sich sofort zu weinrot und es fallt
ein dunkler Feststoff aus. Nach 1 h Rühren bei RT wird die Lösung auf ca. 5 mL Volumen
eingeengt und das restliche gelöste Produkt durch Zugabe von 10 mL n-Hexan gefallt. Der
violette
Feststoff wird
abfiltriert,
mit
4
mL
n-Hexan
nachgewaschen
und
am
Ölpumpenvakuum getrocknet.
Es
wird
ein
Untersuchungen
violetter
eine
Feststoff erhalten,
Zusammensetzung
welcher
von
nach
NMR
spektroskopischen
(Na-Phosphaphthalimid*4 NaO'Bu*dme)
aufweist.
Ausbeute: 517 mg violetter Feststoff (83.3 %).
(Na-Phosphaphthalimid*4 NaO'Bu*dme), C2gH soNasOgP M
=
660.14 g/mol.
Durch Zugabe von 18-Krone-6 konnte eine NMR Signalseparierung bei -10 °C erreicht
werden.
NMR (400 MHz, [D8]thf, -10°C, TMS): Ö = 7.25 (m, 2 H, AA'-Teil eines AA'BB'
Spektrums, C H3,6), 7.18 (m, 2 H, BB'-Teil eines AA'BB' Spektrums, CarJl"\ 3.60 (s, 24 H,
IH
ar
18-Krone-6 OCH2 ), 3.46 (s, 4 H, OCH2(dme)), 3.30 (s, 6 H, OCH3(dme)), 1.12 ppm (s, 9 H,
OC(CH3)3).
13 C{H}
NMR (100.6 MHz, [D8]thf, -10 °C, TMS): Ö = 230.3 (COP CO), 145.1 (C a/,2), 129.0
(c a/,6), 115.4 (C ar4,s), 70.9 (18-Krone-6 OCH2), 72.2 (OCH2(dme)), 66.8 (OC(CH3)3), 58.4
(OCH 3(dme)), 32.4 ppm (OC(CH3)3).
31 p {H}
NMR (162 MHz, [D8]thf, -10 °C, H 3P04): ö = 44.3 ppm (s),
Die Zuordnung der Kohlenstoffatome erfolgte über I H,
Untersuchungen.
192
l3 C
HMBC NMR spektroskopische
Anhang - Kapitel 8
Tert.-Butoxy-bis(mesitoyl)phosphan ((MesCO)2P(OtBu)) (36)
250 mg Na[(MesCOhP] (0.718 mmol, 1 eq.) werden mit 81 mg KOIBu (0.718 mmol, 1 eq.)
in 5 mL thf vorgelegt und langsam 182 mg Jod (12, 0.718 mmol, 1 eq.) in 10 mL thf
zugetropft. Die gelbe Lösung färbt sich orangefarben und ein farbloser Feststoff fällt aus.
Nach beendeter Zugabe wird noch 2 h bei RT gerührt. Die orange Suspension wird zur
Trockene eingeengt und der gelbe Rückstand in 10 mL n-Hexan suspendiert. Die gelbe
Lösung wird vom farblosen Niederschlag abfiltriert, der Niederschlag mit 5 mL n-Hexan
gewaschen und das Filtrat am Ölpumpenvakuum zur Trockene eingeengt. Es wird ein
hellgelber, wachsartiger Feststoff erhalten.
Ausbeute: 227 mg (79.3 %).
(MesCO)2P(OIBu), C24H3l 03P M = 398.475 g/mol.
lU
NMR (250.13 MHz, C6D 6, 25°C, TMS): 0 = 6.64 (s, 4 H, Mes CH), 2.32 (s, 12 H, Mes
0-
CH3), 2.05 (s, 6 H, Mes p-CH3), 1.00 ppm (s, 9 H, OC(CH3)3).
e {H}
NMR (75.47 MHz, C6D6, 25°C, TMS): 0 = 220.2 (d, IJc,p = 51.3 Hz, CO), 139.0 (s,
Mes C), 138.4 (d, 2Jc ,p = 28.1 Hz, Mes Cl), 134.4 (d, 3Jcp = 0.8 Hz, Mes C2,6), 128.7 (s, Mes
13
C,5), 78.2 (d, 2Jc ,p
=
CH3), 19.8 ppm (d,
4JC •p =
3I p {H}
9.0 Hz, OC(CH3)3), 29.1 (d, 3Jc ,p = 6.5 Hz, OC(CH3)3), 20.9 (s, Mes p4.6 Hz, Mes a-CH 3).
NMR (101.25 MHz, C6D6, 25°C): 0 = 110.5 ppm (s).
MS (EI): m1z = 398 (M+, 1%), 147 (MesCO+, 100%), 119 (Mes+, 14.5%).
193
l
I
Kapite19
Anhang
Anhang - Kapitel 9
9.1 Abkürzungen
Trop
5H-Dibenzo[a,d] cyclohepten-5-yl
cod
1,5-Cyclooctadien
Me
Methyl
OTs
Benzensulfonat
Ph
Phenyl
tmeda
Tetramethylethylendiamin
pmdta
Pentamethyldiethylentriamin
dme
1,2-Dimethoxyethan
mtbe
tert- Butylmethylether
thf
Tetrahydrofuran
ESP
Elektronstabilisierungsparameter
EA
Elementaranalyse
ESR
Elektronspinresonanz
HV
Hochvakuum
NMR
Kernresonanzspektroskopie
EPR
Elektronenpulsresonanzspektroskopie
RT
Raumtemperatur
MW
Mikrowelle
CW
Continuous wave
v.R.a.
vollständiges Refinement ausstehend (Lösungsmittel-Fehlordnung)
196
Anhang - Kapitel 9
9.2 Kristallografische Daten
Empirieal fonnula
C4slIsoI.i4()lzl?4
Temperature
173 K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Spaee group
P2 1/e
Unit eell dimensions
Volume
A
b = 9.661(1) A
e = 29.706(3) A
5702.8(1) A3
Z
4
Density (calculated)
1.166 g/em 3
Absorption eoefficient
0.185 mm- I
F(OOO)
2144
Crystal size
0.47 x 0.38 x 0.12 mm
Data colleetion
Siemens SMART l?I.ATFORM
A
a = 20.937(2)
a
= 90
0
ß = 108.354(3)
y= 90
0
0
with CCD detector
Mo Ku, graphite monochromator
Deteetor distance
50 mm
Exposure time/frame
50 s
Solution by
direct methods, SHEI.XTI. 97
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range for data eollection
1.02 0 to 26.49
Index range
-26 <=h<= 25, -12 <=k<= 12, -21 <=1<= 37
Reflections collected
34823
Independent refleetions
11769 [R(int) = 0.0595]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
11769 / 0 / 625
Goodness-of-fit on FZ
1.079
Final R indices [I> 2cr(l)]
R indices (all data)
= 0.0720, wRz = 0.1391
R 1 = 0.1162, wRz = 0.1567
I.argest diff. peak and hole
0.467 and -0.362 e/A3
0
RI
197
Anhang - Kapitel 9
Empirical fonnula
C241I42l-i2~4J>2
Temperature
lOOK
Wavelength
0.71073
Crystal system
Monoclinic
Space group
C2/rn (no. 12)
Unit cell dimensions
a = 12.1926(6) A
a=90
b = 14.0598(7) A
ß = 101.905(2)0
A
c = 8.3354(4)
A
y = 90
0
0
Volume
1398.2(1) A3
Z
2
Density (calculated)
1.098 g/cm3
Absorption coefficient
0.172 mm- 1
F(OOO)
500
Crystal size
0.52 x 0.45 x 0.34 mm
Data collection
Siemens SMART Pl-ATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
101120 s
Solution by
Refinement method
direct methods, SIIEl-XTl- 97
full matrix least-squares on F 2
Theta range for data collection
2.24 0 to 52.15 0
Index range
-27 <=h<= 26, -31 <=k<= 31, -18 <=1<= 16
Reflections collected
22784
Independent reflections
8099 [R(int) = 0.0191]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
8099/12/184
Final R indices [I> 20-(1)]
R 1 = 0.0411, wR2 = 0.1158
R indices (all data)
R[ = 0.0511, wR2 = 0.1260
l-argest diff. peak and hole
1.035 and -0.349 e/A 3
198
1.066
Anhang - Kapitel 9
Empirical fonnula
C6oH90Li40 lZP6
Temperature
293 K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Space group
P2 1/n
Unit cell dimensions
a = 12.486(13) A
a,=90
b = 14.687(16) A
ß = 107.87(2)
A
c = 20.06(2)
A
Y = 90
0
0
0
A3
Volume
3501(6)
Z
2
Density (calculated)
1.154 g/cm3
Absorption coefficient
0.206 mm- 1
F(OOO)
1296
Crystal size
0.60 x 0.20 x 0.18 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
40mm
Exposure time/frame
30 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range fOT data collection
1.71
Index range
-15 <=h<= 15, -18 <=k<= 18, -25 <=1<= 14
Reflections collected
19864
Independent reflections
7145 [R(int) = 0.0363]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data 1 restraints 1parameters
7145/0/370
Goodness-of-fit on FZ
1.024
Final R indices [I> 2cr(I)]
Rl = 0.0476, wRz = 0.0939
R indices (all data)
Rl
Largest diff. peak and hole
0.250 and -0.258 elA3
0
to 26.37
0
= 0.1158, wRz = 0.1349
199
Anhang - Kapitel 9
Empirical formula
C36H63LizN6P3
Temperature
lOOK
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinie
Space group
P2 1/c
Unit cell dimensions
Volume
A
b = 17.5352(9) A
c = 18.3312(9) A
4207.2(4) A3
Z
4
Density (calculated)
1.084 g1cm3
Absorption coefficient
0.172 mm- 1
F(OOO)
1488
Crystal size
0.24 x 0.13 x 0.05 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
A
a = 13.2835(7)
a=90
0
ß = 99.828(2)
y= 90
0
0
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
20 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least~squares on F
Theta range for data collection
1.62 0 to 26.45
Index range
-16 <=h<= 16, -21 <=k<= 21, -22 <=1<= 22
Reflections collected
37854
Independent reflections
8646 [R(int) = 0.0781]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
8646 / 17 / 377
Goodness-of-fit on FZ
1.068
Final R indices [I > 20-(1)]
Rl = 0.0968, wRz = 0.2079
R indices (all data)
Rl = 0.1222, wRz = 0.2233
Largest diff. peak and hole
0.930 and -0.747 e/A3
200
Z
0
Anhang ~ Kapitel 9
Empirical formula
C32 H40Lh04P4
Temperature
150K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Space group
P21/C
Unit cell dimensions
a = 11.1758(6) A
a =90
b = 16.2710(9) A
ß = 92.838(2)
c = 18.7509(9) A
y= 90
A
0
0
0
Volume
3405.5(3) A3
Z
4
Density (ca1culated)
Absorption coefficient
1.222 g/cm3
0.255 rnrn- 1
F(OOO)
1320
Crystal size
0.15 x 0.13 x 0.11 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
40 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on F2
Theta range for data collection
1.66 0 to 28.27
Index range
-14 <=h<= 13, -21 <=k<= 17, -15 <=1<= 24
Reflections collected
25432
Independent reflections
8423 [R(int) = 0.0820]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
8423/ 10 / 379
Goodness-of-fit on F 2
1.118
Final R indices [I> 20'(1)]
R 1 = 0.0842, wR2 = 0.1489
R indices (all data)
R 1 = 0.1249, WR2 = 0.1645
Largest diff. peak and hole
0.542 and -0.280 e/A3
0
201
Anhang - Kapitel 9
Empirical fonnula
C361I5z~iz~4l?4
Temperature
200K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinie
Space group
C2/c
Unit cell dimensions
a = 10.2993(7) A
a
b = 17.644(1) A
ß = 93.412(2)
A
c = 21.464(2)
A
= 90
y= 90
0
0
0
3
Volume
3893.4(5) A
z
4
Density (ca1culated)
1.158 g/cm 3
Absorption coefficient
0.223 mm- 1
F(OOO)
1448
Crystal size
0.14 x 0.13 x 0.10 mm
Data collection
Siemens SMART P~ATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
30 s
Solution by
direct methods,
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range for data collection
1.90 0 to 26.37
Index range
-12 <=h<= 12, -20 <=k<= 22, -26 <=1<= 26
Reflections collected
14022
Independent reflections
3975 [R(int) = 0.0505]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data I restraints I parameters
3975/0/212
Goodness-of-fit on FZ
1.094
Final R indices [I > 2er(I)]
Rl = 0.0594, wRz = 0.1294
R indices (all data)
R] = 0.0801, wR z = 0.1391
~argest
0.355 and -0.181 e/A3
202
diff. peak and hole
SIIE~XT~ 97
0
Anhang - Kapitel 9
Mesitoylphenylpivaloylphosphanoxid 5
Empirical formula
C 21 H 2S 03P
Temperature
298K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoc1inic
Space group
P2]/c
Unit cell dimensions
Vo1ume
A
b = 24.731(9) A
c = 9.009(3) A
2005.9(2) A3
Z
4
Density (ca1culated)
1.180 g/cm3
Absorption coefficient
0.152 mm- 1
F(OOO)
760
Crystal size
0.41 x 0.32 x 0.32 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
A
a = 9.007(3)
0
a =90
ß = 91.794(5)
y= 90
0
0
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
15 s
Solution by
Refinement method
direct methods, SHELXTL 97
fuH matrix least-squares on F 2
Theta range for data collection
1.65 0 to 24.71
Index range
-10 <=h<= 10, -29 <=k<= 28, -10 <=1<= 10
Reflections collected
14288
Independent reflections
3423 [R(int) = 0.0492]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
3423/0/232
Final R indices [I > 20-(1)]
Rl = 0.0505, WR2 = 0.1223
R indices (all data)
Rl = 0.0953, WR2 = 0.1439
Largest diff. peak and hole
0.215 and -0.246 e/A3
0
1.009
203
Anhang - Kapitel 9
NaPEnolat*tmeda (E-Isomer) 6a
Empirical fonnula
C44H64N4NazOzPz
Temperature
200K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system
monoclinic
Space group
P2/c
Unit cell dimensions
a = 13.727(1) A
a = 90
b = 8.453(1) A
ß = 100.170(1)
c = 20.638(1) A
y= 90 0
0
0
3
Volume
2357.2(2) A
Z
2
Density (calculated)
1.111 g/cm 3
Absorption coefficient
0.148 mm- l
P(OOO)
848
Crystal size
0.39 x 0.31 x 0.29 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50 rnrn
Exposure time/frame
60 s
Solution by
direct rnethods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on p Z
Theta range for data collection
2.01
Index range
-18 <=h<= 18, -11 <=k<= 11, -27 <=1<= 27
Reflections collected
23836
Independent reflections
5891 [R(int) = 0.0237]
Absorption correction
Empirica1 (SADABS)
Data / restraints / parameters
5891 /191 /262
Goodness-of-fit on p Z
1.054
Final R indices [I > 2cr(I)]
Rl = 0.0642, wRz = 0.1805
R indices (all data)
Rl = 0.0765, wRz = 0.1937
Largest diff. peak and hole
0.863 and -0.510 e/A
204
0
to 28.35
0
3
Anhang - Kapitel 9
AgPEnolat (E-Isomer) 7
Empirica1 formu1a
CI44Hl2SAgsÜl6Pg
Temperature
K
Wave1ength
0.71073
Crysta1 system
tric1inic
Space group
P-1
Unit cell dimensions
a = 16.680(2) A
a = 88.709(3)
0
b = 17.482(3) A
ß = 87.901(3)
0
A
Y= 82.232(3)
A
c = 25.331(4)
0
3
Volume
3225.18 A
Z
1
Density (calcu1ated)
1.465 g/cm 3
Absorption coefficient
1.193 nun-I
F(OOO)
3232
Crysta1 size
0.31 x 0.29 x 0.27 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
20 s
Solution by
Refinement method
direct methods, SHELXTL 97
full matrix least-squares on F 2
Theta range far data collection
0.80 0 to 28.36
Index range
-22 <=h<= 22, -23 <=k<= 23, -33 <=1<= 33
Reflections collected
75730
Independent reflections
36106 [R(int) = 0.0621]
Absorption correction
Empirica1 (SADABS)
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F 2
36106/0/1484
v.R.a.
Final R indices [I > 20-(1)]
R I = v.R.a., wR2 = v.R.a.
R indices (all data)
Rl
Largest diff. peak and hole
v.R.a. e/A3
=
0
v.R.a., wR2 = v.R.a.
205
Anhang - Kapitel 9
Empirical fonnula
Temperature
200K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Space group
P2 1/c
Unit cell dimensions
a = 15.2973(7) A
a = 90
b = 8.6624(4) A
ß = 110.409(1)
c = 19.6907(9) A
y= 90
A
0
0
0
A3
Volume
2445.5(2)
Z
4
Density (calculated)
1.215 g/cm3
Absorption coefficient
0.197 mm- 1
F(OOO)
948
Crystal size
0.53 x 0.49 x 0.44 rnrn
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50 mm
Exposure time/frame
15 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range for data collection
1.42 0 to 28.32
Index range
-19 <=h<= 20, -10 <=k<= 11, -21 <=1<= 26
Reflections collected
17885
Independent reflections
6083 [R(int) = 0.0186]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
6083/0/284
Goodness-of-fit on FZ
1.036
Final R indices [I> 20-(1)]
R 1 = 0.0425, wRz = 0.1176
R indices (all data)
Rl = 0.0501, wRz = 0.1246
Largest diff. peak and hole
0.321 and -0.240 e/A3
206
0
Anhang - Kapitel 9
[(TropzNH)Rh(lMezPPh)CI]eq 10a
Empirical fonnula
C4IH36CIN3PRh, X C 6H 14, y CHzCb
Temperature
200K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Space group
P2 1/n
Unit cell dimensions
a = 13.937(2) A
a=90
ß = 94.282(2)
Volume
A
c = 18.219(2) A
7317(2) A3
Z
4
Density (calculated)
1.394 g1cm 3
Absorption coefficient
0.639 mm- I
F(OOO)
3160
Crystal size
0.26 x 0.20 x 0.10 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
A
b = 28.898(4)
y = 90
0
0
0
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
90 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on F Z
Theta range far data collection
1.32 0 to 24.71
Index range
-16 <=h<= 16, -33 <=k<= 15, -21 <=1<= 21
Reflections collected
36047
Independent reflections
12443 [R(int) = 0.0544]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data 1 restraints 1parameters
12443 1 36/902
Goodness-of-fit on F Z
1.223
Final R indices [I > 20-(I)]
R I = 0.0806, wRz = 0.1934
R indices (all data)
R I = 0.1077, wRz = 0.2105
Largest diff. peak and hole
2.319 and -1.351 e/A 3
0
207
Anhang - Kapitel 9
[(Trop2NH)Rh(lMe2PPh)CI]ax lOc
Empirical formula
C42H 38 CbN3PRh
Temperature
200K
Wavelength
0.71073
Crysta1 system
monoclinic
Space group
P2 i /n
Unit cell dimensions
a = 11.392(2) A
a,=90
b = 19.589(3) A
ß = 107.787(3)
y= 90
Volume
c = 17.105(3) A
3634.7(1) A3
Z
4
Density (calculated)
1.508 glcm
Absorption coefficient
0.770 mm- i
F(OOO)
1688
Crystal size
0.32 x 0.29 x 0.27 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
A
0
0
0
3
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
20 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
fuH matrix least-squares on F Z
Theta range far data collection
1.63
Index range
-15 <=h<= 13, -24 <=k<= 26, -21 <=1<= 22
Reflections collected
25330
Independent reflections
9008 [R(int) = 0.0200]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data 1restraints 1parameters
9008/0/453
Goodness-of-fit on F Z
1.066
Final R indices [I > 20-(1)]
R i = 0.0312, wRz = 0.0809
R indices (all data)
R i = 0.0358, wRz = 0.0840
Largest diff. peak and hole
0.815 and -0.454 e/A3
208
0
to 28.31
0
Anhang ~ Kapitel 9
[(TropzNH)Rh(CHzlMePPh)] 11 a
Empirical formula
C45H45N30zPRh
Temperature
173 K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Space group
P2 1/c
Unit cell dimensions
a = 12.607(1) A
0.,=90
b = 21.014(2) A
ß = 101.818(2)
A
c = 14.519(1)
A
y= 90
0
0
0
3
Volume
3765.0(5) A
Z
4
Density (calculated)
1.400 g/cm3
Absorption coefficient
0.539 mm- J
F(OOO)
1648
Crystal size
0.15 x 0.10 x 0.07 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
60 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range for data collection
1.65 0 to 28.39
Index range
-16 <=h<= 16, -21 <=k<= 28, -19 <=1<= 18
Reflections collected
26563
Independent reflections
9369 [R(int) = 0.0839]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
9369/5/462
Z
0
Goodness-of-fit on F
0.967
Final R indices [I> 20'(1)]
R 1 = 0.0604, wRz
R indices (all data)
R 1 = 0.1098, wRz = 0.1384
Largest diff. peak and hole
1.350 and -0.848 e/A3
= 0.1236
209
Anhang - Kapitel 9
Empirical fonnula
C4sHlOSNa13012P
Temperature
K
Wavelength
0.71073
Crystal system
cubic
Space group
Pa-3
Unit cell dimensions
a = 19.6174(4) A
a = 90
b = 19.6174(4) A
ß=
c = 19.6174(4) A
y = 90
A
90
0
0
0
Volume
A3
Z
4
Density (calculated)
1.057 g/cm3
Absorption coefficient
0.155 mm- l
P(OOO)
2576
Crystal size
0.32 x 0.32 x 0.30 mm
Data collection
Siemens SMART PLATPORM
with CCD detector
Mo Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
10/120 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on p Z
Theta range for data collection
1.90 0 to 19.78
Index range
-18 <=h<= 17, -18 <=k<= 18, -15 <=1<= 18
Reflections collected
22026
Independent reflections
1147 [R(int) = 0.0505]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
1147 / 0 / 127
Goodness-of-fit on p Z
v.R.a.
Final R indices [I> 2cr(I)]
Rl
0
R indices (all data)
= v.R.a., wRz = v.R.a.
Rl = v.R.a., wRz = v.R.a.
Largest diff. peak and hole
v.R.a. e/A3
210
Anhang - Kapitel 9
Na[(MesCO)zP]*dme 15
Empirical formula
C lOo H 133 N<4018P 4
Temperature
298K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monocIinic
Space group
Cc
Unit cell dimensions
a = 15.616(3)
A
A
a =90
0
b = 24.203(5) A
ß = 98.347(3)
c = 28.910(6) A
y= 90
0
0
Volume
10811(4) A 3
Z
4
Density (calculated)
1.130 g/cm3
Absorption coefficient
0.145 mm- 1
F(OOO)
3924
Crystal size
0.32 x 0.31 x 0.29 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
60 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on F 2
Theta range for data collection
2.72 0 to 20.82
Index range
-15 <=h<= 15, -24 <=k<= 24, -28 <=1<= 28
Reflections col1ected
23916
Independent reflections
11177 [R(int) = 0.0673]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
11177 /16/1173
Goodness-of-fit on F
2
0
0.970
Final R indices [I> 20-(1)]
R, = 0.0676, wR2 = 0.1472
Rindices (al1 data)
R 1 = 0.1485, WR2 = 0.1845
Largest diff. peak and hole
0.380 and -0.199 e/A3
211
Anhang - Kapitel 9
MeBAP 16
Empirical fonnula
CZ1Hz50ZP
Temperature
200K
Wavelength
0.71073
Crystal system
monoclinic
Space group
P2 1/c
Unit cell dimensions
Yolume
A
b = 16.0040(8) A
c = 18.1570(9) A
1891.7(2) A3
Z
4
Density (calculated)
1.195 g/cm 3
Absorption coefficient
0.155 mm- I
F(OOO)
728
Crystal size
0.44 x 0.42 x 0.39 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
A
a = 6.5109(3)
a = 90
0
ß = 90.997(1)
y= 90
0
0
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distance
50 mm
Exposure time/frame
10 s
Solution hy
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range for data collection
2.24 0 to 28.28
Index range
-8 <=h<= 8, -21 <=k<= 21, -24 <=1<= 24
Reflections collected
20300
Independent reflections
4695 [R(int) = 0.0241]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
4695/0/224
Goodness-of-fit on FZ
1.047
Final R indices [I > 20-(1)]
Rl = 0.0508, wRz = 0.1361
R indices (all data)
Rl = 0.0576, wRz = 0.1423
Largest diff. peak and hole
0.443 and -0.246 e/A3
212
0
Anhang - Kapitel 9
MeBAPO 17
Empirieal formula
C 21 H 2S 03P
Temperature
298K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system
trielinie
Spaee group
P-l
Unit eell dimensions
a = 8.074(2) A
a = 75.653(6)
0
b= 10.110(3)A
ß = 77.716(6)
0
e = 12.737(3) A
Y= 85.537(5)
0
3
Volume
984.0(5) A
Z
2
Density (ealeulated)
1.203 g/em3
Absorption coefficient
0.155 mm- 1
F(OOO)
380
Crystal size
0.41 x 0.18 x 0.12 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD deteetor
Mo
Ku, graphite monochromator
Detector distanee
50mm
Exposure time/frame
20 s
Solution by
Refinement method
direct methods, SHELXTL 97
full matrix least-squares on F 2
Theta range for data collection
1.68 0 to 26.36
Index range
-10 <=h<= 10, -12 <=k<= 12, -15 <=1<= 15
Reflections collected
8074
Independent reflections
3983 [R(int) = 0.0289]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F 2
3983/0/233
Final R indices [I> 20-(1)]
R j = 0.0482, WR2 = 0.1130
R indices (all data)
Rl = 0.0912, WR2 = 0.1315
Largest diff. peak and hole
0.189 and -0.213 e/A3
0
1.007
213
Anhang - Kapitel 9
[Na(l8-Krone-6)][MesCOPH] 25b
Empirical fonnula
C 22H 36Na07P
Temperature
220K
Wavelength
0.71073 A
Crystal system
orthorhombic
Space group
P2]2]2]
Unit cell dimensions
a = 7.9371(4) A
a=90
b = 16.4619(8) A
ß = 90
c = 19.4596(9) A
y=90
0
0
0
Volume
2542.6(2) A 3
Z
4
Density (calculated)
1.219 g/cm3
Absorption coefficient
0.162 mm-]
F(OOO)
1000
Crysta1 size
0.60 x 0.28 x 0.27 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
with CCD detector
Mo Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
60 s
Solution by
direct methods, SHELXTL 97
Refinement method
full matrix least-squares on FZ
Theta range for data collection
1.05
Index range
-12 <=h<= 12, -25 <=k<= 16, -29 <=1<= 29
Reflections collected
44924
Independent reflections
9691 [R(int) = 0.240]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data / restraints / parameters
9691/0/288
Goodness-of-fit on FZ
1.041
Final R indices [I> 20-(1)]
R] = 0.0453, wRz = 0.1193
R indices (all data)
R] = 0.0579, wRz = 0.1296
Largest diff. peak and hole
0.427 and - 0.224 e/A 3
214
0
to 33.14
0
Anhang - Kapitel 9
Sn((MesCO)zP)z 30
Empiriea1 formu1a
C43HsI04P2Sn
Temperature
200K
Wave1ength
0.71073
Crysta1 system
tric1in
Spaee group
P-l
Unit eell dimensions
A
b = 12.807(1) A
e = 13.952(1) A
A
a = 12.191(1)
a = 93.178(1)
0
ß = 109.853(1)
y = 91.223(1)
Vo1ume
2043.8(2) A3
Z
2
Density (caIculated)
1.320 g/em3
Absorption coefficient
0.742 mm- 1
F(OOO)
842
Crysta1 size
0.42 x 0.35 x 0.13 mrn
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
0
0
with CCD detector
Mo
Ku, graphite monochromator
Deteetor distance
50mm
Exposure time/frame
10 s
Solution by
Refinement method
direct methods, SHELXTL 97
full matrix least-squares on F2
Theta range far data collection
1.78
Index range
-16 <=h<= 16, -17 <=k<= 17, -18 <=1<= 18
Reflections collected
21317
Independent reflections
10068 [R(int) = 0.0221]
Absorption correction
Empiriea1 (SADABS)
Data 1restraints 1parameters
Goodness-of-fit on F2
10068/0/464
Final R indices [I > 20-(1)]
R 1 = 0.0367, wRz = 0.0905
R indices (all data)
R 1 = 0.0422, wRz = 0.0935
Largest diff. peak and hole
0.776 and -0.426 e/A 3
0
to 28.28
0
1.049
215
Anhang - Kapitel 9
[(Trop3P)Rh(P(COMes)2)] 31
Empirical fonnula
C691I63 ()3ll ZFtl1
Temperature
200K
Wavelength
0.71073
Crystal system
triclinic
Space group
ll-1
Unit cell dimensions
a = 13.4071(6) A
a = 91.970(1)
0
b = 20.7101(9) A
ß = 90.600(1)
0
c = 20.8852(9) A
Y= 98.366(1)
A
0
3
Volume
1105.04 A
Z
1
Density (calculated)
1.280 g/cm3
Absorption coefficient
0.400mm- 1
F(OOO)
2304
Crystal size
0.21 x 0.13 x 0.11 mm
Data collection
Siemens SMART llLATF()RM
with eCD detector
Mo Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
50 s
Solution by
direct methods, SIIELXTL 97
Refinement method
fuH matrix least-squares on FZ
Theta range for data collection
0.98 0 to 26.37
Index range
-16 <=h<= 16, -23 <=k<= 25, -25 <=1<= 26
Reflections collected
36181
Independent reflections
22833 [R(int) = 0.0394]
Absorption correction
Empirical (SADABS)
Data 1 restraints 1parameters
22833/30/1313
Goodness-of-fit on FZ
v.R.a.
Final R indices [I > 20-(1)]
R l = v.R.a., wRz = v.R.a.
R indices (all data)
R l = v.R.a., wRz = v.R.a.
Largest diff. peak and hole
v.R.a. e/A3
216
0
Anhang - Kapitel 9
Empirical fonnula
C4oH4404P2
Temperature
200K
Wavelength
0.71073 A
Crysta1 system
monoclinic
Space group
P2 1/n
Unit cell dimensions
a = 12.011(4) A
a=90
b = 9.481(3) A
ß = 98.626(6)
c = 31.78(1) A
y= 90
0
0
0
Vo1ume
3578(2) A 3
Z
4
Density (calculated)
1.208 g/cm3
Absorption coefficient
0.161 mm-
F(OOO)
1384
Crysta1 size
0.32 x 0.22 x 0.21 mm
Data collection
Siemens SMART PLATFORM
j
with CCD detector
Mo Ku, graphite monochromator
Detector distance
50mm
Exposure time/frame
55 s
Solution by
Refinement method
direct methods, SHELXTL 97
full matrix least-squares on F 2
Theta range for data collection
1.30 0 to 27.33
Index range
-15 <=h<= 14, -6 <=k<= 12, -40 <=1<= 39
Reflections collected
21629
Independent reflections
7956 [R(int) = 0.0451]
Absorption correction
Empirica1 (SADABS)
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F 2
7956/0/427
Final R indices [I> 20-(1)]
R j = 0.0477, wR2 = 0.1097
R indices (all data)
R j = 0.0900, wR2 = 0.1290
Largest diff. peak and hole
0.303 and -0.254 e/A 3
0
1.014
217
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i
i
Literaturverzeichnis
9.3 Literaturverzeichnis
[1]
Z.-W. Wang, Li-S. Wang, Green Chernistry, 2003, 5, 737.
[2]
Reviews: (a) K. Issleib, Z. Chern. 1962,2, 163. (b) M. Baudler, K. Glinka, Chern. Rev.
1993, 93, 1623. Die Bildung der Cyclooligophosphane wird beschrieben in (c) aus
PhPClz/Li: P.R. B1oomfield, K. Parvin, Chern. Ind. 1959, 541; (d) aus PhPChINa: F.
Pass, H. Schindlbauer, Monatsh. Chern. 1959, 90, 148; (e) L. Horner, P. Beck, H.
Hoffmann, Chern. Ber. 1959,92,2088; (f) W. Kuchen, H. Buchwald, Chern. Ber. 1958,
91, 2296; (g) aus PhPClz/Mg: W.A. Henderson, M. Epstein, F.S. Seichter, J Arn.
Chern. Soc. 1963,85,2462; (h) A. Hinke, W. Kuchen, Chern. Ber. 1983,116,3003; (i)
aus PhPClzIZn: M. Scherer, D. Stein, F. Breher, 1. Geier, H. Schönberg, H.
Grützmacher, Z. Anorg. Allg. Chern. 2005,631,2770; G) H. Grützmacher, J. Geier, H.
Schönberg, M. Scherer, D. Stein, S. Boulmaaz, W020041050668.
[3]
(a) [M2(P nPhn)], M = Li ~ Cs, n = 3, 4: P.R. Hoffman, K.G. Caulton, J Arn. Chern. Soc.
1975, 97, 6370; (b) M. Baud1er, D. Koch, Z. anorg. Allg. Chern. 1976, 425, 227. (c)
[M2(P 3Ph 3)], M = Na, K: M. Baudler, D. Koch, E. Tolls, K.M. Diedrich, B. Kloth, Z.
anorg. Allg. Chern. 1976,420, 146; (d) [Na2(P2Ph2)]: 1. W. B. Reesor, G. F. Wright, J
Org. Chern. 1957, 22, 385; (e) [Li2(P2Ph2)] und [K2(P2Ph2)]: K. Issleib, K. Krech,
Chern. Ber. 1966,99, 1310. (f) PhPNa2 wurde als Nebenprodukt in der Reaktion von
(PhP)n mit Natrium angenommen: W. Kuchen, H. Buchwald, Chern. Ber. 1958, 91,
2296; (g) [Na2(tBu3Si-P-P=P-P-SitBu3)]: N. Wiberg, A. Wörner, K. Karaghiosoff, D.
Fenske, Chern. Ber. 1997, 130, 135;
[4]
R. Wolf, A. Schis1er, P. Lönnecke, C. Jones, E. Hey-Hawkins, Eur. J Inorg. Chern.
2004, 16,3277.
[5]
(a) J. Geier, H. Rüegger, M. Wörle, H. Grützmacher, Angew. Chern. 2003,115,4081,
Angew. Chern. Int. Ed. Engl. 2003,42,3951; (b) J. Geier, 1. Harmer, H. Grützmacher,
Angew. Chern. 2004,116,4185 - 4189; Angew. Chern. Int. Ed. Eng/. 2004,43,4093-
4097, (c) D. Stein, J. Geier, H. Schönberg, H. Grützmacher, Chirnia 2005, 59, 119.
[6]
A. Streitwieser Jr., Ace. Chern. Res. 1984, 17, 353.
[7]
M. Scherer, Dissertation thesis 15000, ETH Zürich, 2003.
[8]
N. Korber, J. Aschenbrenner, J Chern. Soc., Dalton Trans. 2001, 1165.
[9]
Vergleiche zum Beispiel: Die molare Lösungsenthalpie für LiCI: ~37.03 kJ moC!;
NaCI: 3.88 kJ mol-I;
219
Literaturverzeichnis
[10]
H. Bock, C. Nather, Z. Hav1as, A. John, C. Arad, Angew. ehem. 1994, 106, 931;
Angew. ehem. Int. Ed. Engl. 1994,33,875.
[11]
Für die Struktur von [K(l8C6)][NHPh] siehe: P.B. Hitchcock, A.V. Khvostov, M.F.
Lappert, A.V. Protchenko, J Organomet. Chem. 2002, 647, 198 und darin enthaltene
Literaturzitate..
[12]
J. Herzfeld and A. E. Berger, J Chem. Phys., 1980, 73, 6021.
[13]
M. Bak, J. T. Rasmussen and 1. C. Nielsen, J Magn. Reson., 2000, 147,296.
[14]
G. Wu, B. Sun, R. E. Wasylishen and R. G. Griffin, J Magn. Reson., 1997, 124,366.
[15]
M. Kaupp, A. Patrakov, R. Reviakine, O.L. Malkina, Chem. Eur. J 200S, 11,2773.
[16]
Gaussian 03, Revision C.02, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N.
Kudin,1. C. Burant, 1. M. Millam, S. S. Iyengar, 1. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci,
M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K.
Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H.
Nakai, M. KIene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, 1.
Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. 1. Austin, R. Cammi, C.
Pomelli, 1. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, 1. 1.
Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Danie1s, M. C. Strain, O. Farkas,
D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, 1. B. Foresman, J. V. Ortiz,
Q. Cui, A.
G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. AI-Laham, C. Y. Peng, A.
Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C.
Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
[17]
M. Valentini, H. Ruegger, P. S. Pregosin, Helv. Chim. Acta 2001, 84, 2833.
[18]
J. Geier, J. Harmer, H. Grutzmacher, Angewandte Chemie-International Edition 2004,
43,4093.
[19]
D. Stein, J. Geier, H. Schonberg, H. Grutzmacher, Chimia 200S, 59, 119.
[20]
D. B. Collum, Ace. Chem. Res. 1992,25,448.
[21]
D. Stein, Diploma thesis, ETH Zürich, 2003.
[22]
H. Grützmacher, J. Geier, H. Schönberg, M. Scherer, D. Stein, S. Boulmaäz,
W02004/050668.
[23]
Ciba SC, in Persönliche Mitteilung, 2001.
[24]
G. Becker, Z. Anorg. Allg. Chem. 1976,423,242.
220
Literaturverzeichnis
[25]
G. Becker, W. Becker, O. Mundt, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1983, 14,
267.
[26]
A. Mack, E. Pierron, T. Allspach, U. Bergstrasser, M. Regitz, Synthesis-Stuttgart 1998,
1305.
[27]
H. Noth, S. Staude, M. Thomann, 1. Kroner, R. T. Paine, Chem. Ber. 1994,127,1923.
[28]
L. Weber, K. Reizig, M. Frebel, Chem. Ber.-Recl. 1986,119, 1857.
[29]
V. L. Foss, Y. A. Veits, E. G. Neganova, A. A. Borisenko, I. F. Lutsenko, Zh. Obshch.
Khim. 1988,58,2665.
[30]
E. G. Neganova, R. V. Brusov, Y. A. Veits, B. L. Foss, I. F. Lutsenko, Zh. Obshch.
Khim. 1988,58,226.
[31]
F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem.
Soc., Perkin Trans. 21987, SI.
[32]
A. J. Arduengo, 1. C. Ca1abrese, A. H. Cowley, H. V. R. Dias, J. R. Goerlich, W. J.
Marshall, B. Riegel, Inorg. Chem. 1997,36,2151.
[33]
A. J. Arduengo, H. V. R. Dias, 1. C. Calabrese, Chern. Lett. 1997, 143.
[34]
G. Frison, A. Sevin, J. Phys. Chern. A 1999, 103, 10998.
[35]
G. Frison, A. Sevin, J. Organomet. Chem. 2002,643, 105.
[36]
G. Frison, A. Sevin, J. Chern. Soc., Perkin Trans. 22002, 1692.
[37]
R. Appel, 1. Menzel, F. Knoch, P. Volz, Z. Anorg. Al/g. Chem. 1986,534, 100.
[38]
A. H. Cowley, R. A. Jones, 1. G. Lasch, N. C. Norman, C. A. Stewart, A. L. Stuart, J.
L. Atwood, W. E. Hunter, H. M. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 1984,106,7015.
[39]
A. Jouaiti, M. Geoffroy, G. Terron, G. Bemardinelli, J. Am. Chern. Soc. 1995, 117,
2251.
[40]
M. Yoshifuji, K. Toyota, I. Matsuda, T. Niitsu, N. Inamoto, K. Hirotsu, T. Higuchi,
Tetrahedron 1988,44, 1363.
[41]
D. Bourissou, O. Guerret, F. P. Gabbai, G. Bertrand, Chern. Rev. 2000, 100, 39.
[42]
A. J. Arduengo, C. 1. CarmaIt, J. A. C. Clybume, A. H. Cowley, R. Pyati, Chem.
Cornrn. 1997,981.
[43]
A. Decken, C. 1. CarmaIt, J. A. C. Clybume, A. H. CowleY,Inorg. Chem. 1997, 36,
3741.
[44]
S. Creve, K. Pierloot, M. T. Nguyen, L. G. Vanquickenbome, Eur. J. Inorg. Chern.
1999,107.
[45]
E. G. Bums, S. S. C. Chu, P. Demeester, M. Lattman, Organometallics 1986, 5, 2383.
221
Literaturverzeichnis
[46]
P. J. Fennis, P. H. M. Budzelaar, J. H. G. Frijns, A. G. Orpen, J. Organomet. Chem.
1990,393,287.
[47]
R. Feser, H. Wemer, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1980,19,940.
[48]
Die Messung, Simulation und Auswertung der EPR Spektren wurde durchgeführt von
Dr. A. Sreekanth und Dr. J. Harmer aus der Gruppe von Prof. Schweiger, ETH Zürich
[49]
T. Buttner, 1. Geier, G. Frison, 1. Harmer, C. Calle, A. Schweiger, H. Schonberg, H.
Grutzmacher, Science 2005, 307, 235.
[50]
P. Maire, A. Sreekanth, T. Buttner, J. Harmer, I. Gromov, H. Ruegger, F. Breher, A.
Schweiger, H. Grutzmacher, Angew. Chern., Int. Ed. Eng/. 2006,45,3265.
[51]
P. Maire, M. Konigsmann, A. Sreekanth, 1. Harmer, A. Schweiger, H. Grutzmacher, J.
Am. Chern. Soc. 2006, 128, 6578.
[52]
F. Breher, C. Bohler, G. Frison, 1. Hanner, L. Liesum, A. Schweiger, H. Grutzmacher,
Chern. - Eur. J. 2003, 9, 3859.
[53]
S. Deblon, L. Liesum, 1. Harmer, H. Schonberg, A. Schweiger, H. Grutzmacher, Chem.
- Eur. J. 2002,8,601.
[54]
G. N. George, S. I. Klein, 1. F. Nixon, Chem. Phys. LeU. 1984,108,627.
[55]
1. H. B. Chenier, M. Histed, J. A. Howard, H. A. Joly, H. Morris, B. Mile, Inorg.
Chern. 1989,28,4114.
[56]
E. Billig, R. WilJiams, S. 1. Shupack, 1. H. Waters, H. B. Gray, J. Arn. Chern. Soc.
1964, 86, 926.
[57]
D. G. H. Hetterscheid, J. M. M. Smits, B. de Bruin, Organornetallics 2004, 23, 4236.
[58]
C. Bianchini, P. Frediani, F. Laschi, A. Meli, F. Vizza, P. Zanello, Inorg. Chern. 1990,
29,3402.
[59]
M. Gerisch, J. R. Krumper, R. G. Bergman, T. D. Tilley, J. Arn. Chern. Soc. 2001,123,
5818.
[60]
P. Paul, B. Tyagi, A. K. Bilakhiya, M. M. Bhadbhade, E. Suresh, J. Chern. Soc.,
Dalton Trans. 1999,2009.
[61]
M. P. Garcia, M. V. Jimenez, A. Cuesta, C. Siurana, L. A. Oro, F. 1. Lahoz, J. A.
Lopez, M. P. Catalan, A. Tiripicchio, M. Lanfranchi, Organornetallics 1997, 16,1026.
[62]
M. Van Hooijdonk, G. Gerritsen, L. Brandsma, Phosphorus, Sulfur Silicon Relat.
E/ern. 2000, 162, 39.
[63]
A. Cahours, Liebigs Ann. Chern. 1862, 122, 329.
[64]
E. A. Letts, N. Collie, Prac. Roy. Soc. Edinburgh 1881, 11,46.
[65]
D. J. Peterson, T. J. Logan, J. Inorg. Nucl. Chern. 1966,28,53.
222
Literaturverzeichnis
[66]
D. J. Peterson, Procter & Gamble Company 1968, Patent US3397039.
[67]
A. O. Minklei, H. Z. Lecher, Hooker Chemical Corporation 1968, Patent US3397038.
[68]
G. Becker, W. Holderich, Chem. Ber.-Recl. 1975,108,2484.
[69]
G. Brauer, F. Zintl, Z Phys. Chem. B-Chem. E. 1937,37,323.
[70]
K. Issleib, A. Tzschach, Chern. Ser.-Red. 1959,92, 1118.
[71]
A. Steinicke, K. H. Thiele, A. Haaland, V. I. Sokolov, H. V. Volden, Z. Anorg. Al/g.
Chem. 1997,623, 1925.
[72]
H. G. V. Schnering, W. Hon1e, Z. Anorg. Al/g. Chern. 1979,456, 194.
[73]
E. C. Evers, J. Am. Chern. Soc. 1951, 73,2038.
[74]
E. C. Evers, E. H. Street, S. L. Jung, J Am. Chern. Soc. 1951, 73,5088.
[75]
P. Royen, W. Zschaage, ZNaturforsch.(B) 1953, 8, 777.
[76]
R. D. Stewart, R. I. Wagner, Arnerican Potash & Chem Corporation 1959, Patent
US2900416.
[77]
L. Brandsrna, N. Gusarova, S. Arbuzova, B. Trofirnov, Phosphorus, Sulfur Silicon
Relat. Eiern. 1996, 111, 807.
[78]
L. Brandsrna, N. K. Gusarova, A. V. Gusarov, H. D. Verkruijsse, B. A. Trofirnov,
Synth. Commun. 1994,24,3219.
[79]
L. Brandsrna, J. A. Vandoom, R. 1. Delang, N. K. Gusarova, B. A. Trofirnov,
Mendeleev Cornmun. 1995, 14.
[80]
M. C. 1. M. Van Hooijdonk, Disertation thesis, Universität Utrecht, 1999.
[81]
C. Walling, Du Pont de Nernours & Company 1944, Patent US2437795.
[82]
M. Baudler, H. Standeke, 1. Dobbers, Z Anorg. Al/g. Chern. 1967,353, 122.
[83]
P. Royen, K. Hill, Z Anorg. Al/g. ehern. 1936,229,97.
[84]
S. D. Gokhale, W. L. Jolly, Inorg. Synth. 1967,9,56.
[85]
D. S. Bohle, G. R. Clark, C. E. F. Rickard, W. R. Roper, J Organomet. Chem. 1990,
393,243.
[86]
D. Amsallern, H. Gomitzka, A. Baceiredo, G. Bertrand, Angewandte Chemie-
International Edition 1999,38,2201.
[87]
S. Gournri, Y. Leriche, H. Gomitzka, A. Baceiredo, G. Bertrand, Eur. J Inorg. Chem.
1998, 1539.
[88]
W. A. Herrrnann, G. Brauer, in Synthetic Methods o/Organometallic and Inorganic
Chemistry, Vol. 3, Thierne, 1996, pp. 59.
[89]
E. R. Bomancini, R. A. Alonso, R. A. Rossi, J Organornet. Chern. 1984,270, 177.
[90]
J. Geier, H. Grutzrnacher, Chem. Comrn. 2003,2942.
223
Literaturverzeichnis
[91]
D. Evans, D. Ripin, pKa Data, http://daecr1.harvard.edulpKa/pka.htm1, Harvard
University.
[92]
G. Becker, Z Anorg. Allg. Chem. 1977, 430, 66.
[93]
G. Becker, H. P. Beck, Z Anorg. Allg. Chem. 1977,430, 77.
[94]
G. Mark1, H. Sejpka, Tetrahedron Leu. 1986,27, 1771.
[95]
G. Becker, W. Becker, M. Schmidt, W. Schwarz, M. Westerhausen, Z Anorg. Allg.
Chern. 1991,605, 7.
[96]
G. Becker, M. Schmidt, W. Schwarz, M. Westerhausen, Z Anorg. Allg. Chern. 1992,
608,33.
[97]
C. L. Liotta, M. L. McLaughlin, B. A. Obrien, Tetrahedron Leu. 1984,25, 1249.
[98]
S. C. Goel, M. Y. Chiang, D. J. Rauscher, W. E. Buhro, J Arn. Chern. Soc. 1993, 115,
160.
[99]
M. A. Matchett, M. Y. Chiang, W. E. Buhro, Inorg. Chern. 1994,33, 1109.
[100] S. E. Tunney, J. K. Stille, J Org. Chern. 1987,52, 748.
[101] T. Hirao, T. Masunaga, N. Yamada, Y. Ohshiro, T. Agawa, Bull. Chern. Soc. Jpn.
1982, 55, 909.
[102] A. Jutand, S. Negri, J. G. de Vries, Eur. J Inorg. Chem. 2002, 1711.
[103] A. L. Schwan, Chem. Soc. Rev. 2004,33,218.
[104] L. J. Goossen, D. Koley, H. Hermann, W. Thiel, Chern. Cornrn. 2004,2141.
[105] L. J. Goossen, D. Koley, H. L. Hermann, W. Thiel, Organornetallics 2005, 24, 2398.
[106] S. Kozuch, C. Amatore, A. Jutand, S. Shaik, Organometallics 2005, 24, 2319.
[107] F. Baso10, G. Pearson, Mechanisrn oflnorganic Reactions, 2nd ed., Wiley, New York,
1967.
[108] G. K. Anderson, R. J. Cross, Chern. Soc. Rev. 1980,9, 185.
[109] R. S. Berry, J Chern. Phys. 1960,32,933.
[110] F. Ozawa, T. Ho, Y. Nakamura, A. Yamamoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981,54,1868.
[111] R. S. Paonessa, W. C. Trogler, J Am. Chem. Soc. 1982,104,3529.
[112] G. Becker, H. P. Beck, Z Anorg. Allg. Chem. 1977,430,91.
[113] G. Becker, M. Rossler, G. Uhl, Z Anorg. Allg. Chern. 1982,495, 73.
[114] G. Becker, M. Birkhahn, W. Massa, W. Uhl, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1980, 19,
741.
[115] A. S. ronkin, L. F. Chertanova, B. A. Arbuzov, Phosphorus Sulfur And Silicon And
The Related Elements 1991, 55, 133.
[116] L. Weber, D. Bungardt, K. Reizig, R. Boese, ZNaturforsch.(B} 1986,41, 1096.
224
Literaturverzeichnis
[117] L. Weber, K. Reizig, R. Boese, Organometallics 1985,4, 1890.
[118] L. Weber, D. Bungardt, J Organomet. Chem. 1986,311,269.
[119] R. G. Parr, W. Yang, Density-functional Theory
0/ Atoms and Molecules,
Oxford
University Press, New York, 1994.
[120] R. G. Pearson, J Am. Chem. Soc. 1963,85,3533.
[121] R. G. Pearson, J Chem. Educ. 1968,45,643.
[122] R. G. Pearson, 1. Songstad, J Am. Chem. Soc. 1967,89, 1827.
[123] U. Fischbach, Dissertation thesis 16xxx, ETH Zürich, 2006.
[124] C. Jones, P. C. Junk, T. C. Williams, J Chem. Soc., Dalton Trans. 2002,2417.
[125] K. Issleib, Balszuwe.A, Chem. Ber. -Red 1966, 99, 1316.
[126] W. T. Flowers, J. F. Robinson, D. R. Taylor, A. E. Tipping, J Chem. Soc., Perkin
Trans. 1 1981, 356.
[127] W. Rosch, U. Hees, M. Regitz, Chem. Ber.-Recl. 1987,120, 1645.
[128] W. Rosch, M. Regitz, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1984,23, 900.
[129] A. H. Cowley, S. W. Hall, R. A. Jones, C. M. Nunn, J Chem. Soc., Chem. Commun.
1988,867.
[130] A. Schmidpeter, A. Wilhalm, Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1984,23,903.
[131] C. L. Liotta, M. L. McLaughlin, D. G. Vanderveer, B. A. Obrien, Tetrahedron LeU.
1984, 25, 1665.
[132] R. C. Nelson, J. B. Johnson, D. J. Congdon, J. H. Nedrelow, B. A. O'Brien,
Organometallics 2001, 20, 1705.
[133] R. Stolle, J Prakt. Chem. 1912, 85, 386.
[134] K. Hinkelmann, 1. Heinze, H. T. Schacht, 1. S. Field, H. Vahrenkamp, J Am. ehem.
Soc.1989,111,5078.
[135] I. Gromov, 1. Shane, 1. Forrer, R. Rakhmatoullin, Y. Rozentzwaig, A. Schweiger, J
Magn. Reson. 2001, 149, 196.
[136] G. Jeschke, R. Rakhmatullin, A. Schweiger, J Magn. Reson. 1998, 131,261.
[137] G. Jeschke, A. Schweiger, Chem. Phys. LeU. 1995,246,431.
[138] See, http://www.easyspin.ethz.ch
[139] R. K. Harris, E. D. Becker, S. M. C. De Menezes, R. Goodfellow, P. Granger, Pure
Appl. Chem. 2001, 73, 1795.
[140] A. D. Bain, G. J. Duns, Can. J Chem. 1996, 74,819.
[141] H. Grutzmacher, J. Geier, H. Schonberg, M. Scherer, D. Stein, S. Boulmaaz, Ciba
Specialty Chemicals Holding Inc. 2004, Patent W02004050668.
225
Literaturverzeichnis
[142] E. Van Quaquebeke, G. Simon, A. Andre, J. Dewelle, M. EI Yazidi, F. Bruynee1, J.
Tuti, O. Nacou1ma, P. Guissou, C. Decaestecker, J. C. Braekman, R. Kiss, F. Darro, J.
Med. Chern. 2005, 48, 849.
[143] S. J. Dolman, K. C. Hultzsch, F. Pezet, X. Teng, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am.
Chern. Soc. 2004,126,10945.
[144] W. Z. Chen, F. H. Liu, X. Z. You, J. Solid State Chern. 2002,167, 119.
226
Curriculum Vitae
9.4 Curriculum Vitae
Name
Daniel Stein
Geburtsdatum / -ort
04. Januar 1978, Hannover, Deutschland
Wohnhaft
Horw (LU)
Nationalität
Deutsch
Familienstand
verheiratet
Ausbildung
März 2003 - Juli 2006
Doktorat am Laboratorium für Anorganische Chemie der
Eidgenössischen Technischen Hochschule Zürich, Schweiz.
Promotionsarbeit "Kurze Synthesewege zu
hochfunktionalisierten Phosphorverbindungen" unter der
Leitung von Prof. Dr. Hansjörg. Grützmacher
Nov. 2002 - März 2003
Diplomarbeit "Untersuchungen zur mindergefahrlichen
Darstellung von Bis(acyl)phenylphosphanoxid (BAPO)" unter
der Leitung von Prof. Dr. H. Grützmacher an der ETH Zürich
Okt. 2000 - Nov. 2002
Wechsel zum Hauptstudium der Chemie an die ETH Zürich
Vertiefung: Anorganische Chemie; Wahlfach: Kristallographie
Okt. 1998 - Sept. 2000
Grundstudium der Chemie an der Universität Hannover (D)
Militär- bzw. Zivildienst
Aug. 1997 - Sept. 1998
Zivildienst beim "Mobiler Senioren Hilfsdienst" MSHD
Hannover / Döhren (D)
Schulausbildung
Aug. 1990 - Juli 1997
Georg-Büchner-Gymnasium in Letter (D)
Aug. 1988 - Juli 1990
Erich Kästner-Schule (Orientierungsstufe) in Letter (D)
Aug. 1984 - Juli 1988
Brüder-Grimm-Schule (Grundschule) in Letter (D)
Weiterbildung
März 2006
Kursseminar "Basic Management Skills" 10 Tage ETH Zürich
Juni 2003 - Feb. 2006
Assistent verschiedener Laborkurse der chemischen
Grundausbildung an der ETH Zürich
227