T 1 - TUM

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Magnetische Kernresonanz
(NMR)
Erstellt von Andreas Fuhrmanek
23.11.2004
Inhalt
1.
2.
2.1
2.2
2.3
3.
3.1
3.2
3.3
4.
4.1
4.2
5.
6.
Einleitung
Theorie der NMR
Hyperfeinstruktur
Kernmagnetisierung
Bloch-Gleichungen
Experimentelle Umsetzung
CW-Methode
Gepulste Resonanz
Problembehandlung
Anwendungsbeispiele
Strukturaufklärung in der Chemie
MRT
Ausblick
Literaturnachweise
1. Einleitung
• Entdeckt 1945 von Edward Purcell und
von Felix Bloch
• Analogie zur Elektronenresonanz
• Kernspinresonanz, Kerninduktion,
magnetische Kernresonanz sind andere
Bezeichnungen
• In der Medizin: MR-Tomograph
• Keine Zerstörung der
untersuchten Materie
(E<0,3Jmol-1)
• Von -190 bis +300°C
anwendbar
• Nachteil: Kerne mit I=0 zeigen
keine Resonanz → Isotope
verwenden
• Aufklärung der
Bindungsstruktur zwischen
Kernen
• Spektren sind oft nicht
eindeutig
2.0 Theorie der NMR
2.1 Hyperfeinstruktur
 Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches
Kernmoment
 Vorgehensweise analog zum Elektronenspin
Die positive Ladung +Ze des Kerns erzeugt ein
magnetisches Moment:
I
µi  g i µK

Für die z-Komponente des
Kernmoments gilt dann:
µi , z  g i µK mi
 gi ist der Kern g-Faktor
 µK ist das Kernmagneton, welches analog zum
Bohrschen Magneton definiert wird:
me
e
 27 J
µK 
 µB
 5,05078317 10
2m p
mp
T
 Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron beläuft
sich auf
mP
 1836
me
 Protonen g-Faktor:
g P  5,585
(a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am Kernort
(b) µs erzeugt BHFS am Kernort und wechselwirkt mit µI
(c) Kopplung von J und I zu F=J+I
Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist:
Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese Energie
berechnen:
Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.
Für EHFS erhält man so:
mit
Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im Grundzustand:
2.2 Kernmagnetisierung
Boltzmannverteilung der M Unterzustände im thermischen Gleichgewicht:
 Emagn M 
P( M )  exp 

k
T
B


Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht zu tiefen Temperaturen gilt:
 Emagn ( M ) 

M

exp

 k T 
 2 I ( I  1)
M  I
B




B0
I
3k BT
 Emagn ( M ) 
exp 


k
T
M  I
B


I
Iz
Für die Magnetisierung folgt dann:
M z  N I z  N
 2 I ( I  1)
3k BT
B0
2.3 Bloch-Gleichungen
Äußeres B-Feld → Änderung der
Magnetisierung

 
dM
  ( M  B)
dt
Magnetisierungsvektor präzidiert
um B mit der Lamorfrequenz
L  B
Grundprinzip: Anregende Photonen:
E  hL
1. Rotierendes
Koordinatensystem
2. Transformation →
Term, wie bei
Corioliskraft
3. Langsame Änderung
des HF-Magnetfeld
→ dM/dt~0
L  B0
Gyromagnetisches Verhältnis:
 
N

Drehendes Koordinatensystem:
Abweichung von der Magnetisierung:
dM z M 0  M z

dt
T1
T1: Spin-Gitter Relaxationszeit
Zeit, die eine unmagnetisierte
Probe braucht, um vollständig
magnetisiert zu werden
Erklärung von T2:
dM x
M
 x
dt
T2
dM y
dt

My
T2
T2: Spin-Spin Relaxationszeit
Zeit, die vergeht, wenn zwei
in Phase gerichtete
Kernmomente außer Phase
geraten
Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-yEbene angelegt
 
M0  M z
dM z
  (M  B) z 
dt
T1
 
dM x
Mx
  (M  B) x 
dt
T2
 
dM y
My
  ( M  B) y 
dt
T2
wobei:
  
B  B0  BHF
Im thermischen Gleichgewicht erhält man
für die Magnetisierung:
3. Experimentelle Umsetzung
3.1 Continuous Wave-Methode
• kleines HF-Feld (B~10-7T)
• Anregung mit Radiofrequenz (H: 60-800MHz)
• detektiere Emission der absorbierten Strahlung
• Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in der
Sendespule (Purcell-Methode)
U Ind
~
~
 A0 ( M x sin t  M y cos t )
Eine Empfängerspule kann Mx und My messen.
Mx: Dispersionskurve
My: Absorptionskurve
Absorptions-, Dispersionsspektrum
S: Größe prop. zur Stärke von BHF
F: prop. zum Magnetfeld B0
Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man
Information über T1 und T2:
A)
Schwaches
Wechselfeld
2
 
T2
T2 : transversale,
Spin-SpinRelaxationszeit
B) Starkes Wechselfeld
  2BHF
T1
T2
T1 : longitudinale, Spin-
Gitter-Ralaxationszeit
Signalverstärkung
a) Purcell-Brücke ~
Brückenschaltung
b) Lock-In Verstärker:
Bandfilter mit
schmaler
Frequenzbreite
Aufbau einer
Brückenschaltung
3.2 Gepulste Kernresonanz
• Kurzer Magnetfeldpuls (~10-3T)
• Abschalten des HFFeldes →
Relaxationsprozess
• Kerne sehen
unterschiedliche B0Felder
• Alle
Präzessionsfrequenzen
werden beobachtet
• Empfängerspule nimmt
Spannungen auf
• Puls von 10µs →
Frequenzbereich von
100000 Hz
Impuls-FT-NMR-Spektroskopie
• Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum
• Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen
• Gepulste Kernresonanz = Impuls-FT-NMR
Vergleich von CW und FT
Spin-Echo
• Inhomogenität der externen Felder
• Dipol-Dipol WW
→ Auseinanderlaufen der Spins
• Erwin Hahn, 1950
• nach Relaxation T1, p-Puls → Echo
• Ausmittelung von WW, die
Linienverbreiterung verursachen
3.3 Problembehandlung
• In Lösung, Ausmittelung anisotroper
Effekte, Linienbreite < 0,1Hz
• Im Festkörper:
a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF
b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I
c) magn. Abschirmung von I durch Elektr.
(chemische Verschiebung)
• Festkörper: Linienbreite bis zu einigen kHz
Lösung 1: MAS (Magic Angle Spinning)
entwickelt von Lowe, Andrews, 1959
• Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW:
2
h
ˆ
H D   3  i j ((3 cos 2  )  1)( I i I j  3I iz I jz )
i  j 2r ij
Nachteile:
a) Dipol-WW darf nicht zu groß sein
b) Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert
werden
c) Einschränkung durch Rotationsfrequenz
Chemische Verschiebung

µz

B0 
B0
2p
Ih
→ gleiches I, gleiches
Spektrum? Nein!
Hˆ 0  H 0  Hˆ 0 (t )
• Hamiltonoperator kann separiert werden
• zeitlicher Mittelwert + zeitabhängiger Teil
• Schnelle Rotation → Ausmitteln von H(t)
• Schnelle Rot. (4 kHz)
→ Info zur Isotropen
chem. Verschiebung
• Langsame Rot. →
Seitenbänder →
anisotrope Versch.
• Schnelle Rotation
durch Gasantrieb
• Material und Frequenz
bestimmen natürliche
Schranke
Lösung 2: Cross Polarisation (CP)
Vorteile:
• Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4
• Verkürzung der Wiederholungsrate T1
H
• Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da 
X
Hartmann-Hahn-Beziehung für das
Radiofeld:
 H B1H   X BX
Spin-Locking:
4. Anwendungsbeispiele
4.1 Spektroskopie in der Chemie
Absorptionsfrequenz bei 2,35T
(B-Feld bei gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )
Problem der Auswertung
Identische Spektren, Feiner Unterschied in der
Höhe des Signals
Spektrum von 2-Buthanol
- oben: 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts
- unten: 1H BB-entkoppelt → Singuletts+Intensitätserhöhung
4.2 MRT–Magnetic Resonance Tomographie

Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke
 Lauterbur, Mansfield (1973)
 Nobelpreis für Medizin in 2003
 Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen
 Kontrastmittel:
Gadoliniumverbindungen
 Keine Schädigung
des Gewebes
 Bestrahlung mit
Radiowellen
MR-Tomograph von Siemens
Hülle:
 Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet
 Sende- und Empfangsantennen
5. Ausblick
• Erforschung von
Festkörpern im
Hinblick auf neue
Materialien
• Ausschalten der
Störungen (chem.
Versch., DipolKopplung)
• Verbesserung des
MAS-Experiments
6. Literaturnachweise
•
Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr. 3
•
http://www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.htm
•
The Feynman Lectures on Physics, Band II
•
C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists
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