Untersuchung von Druckumwandlungen an Oxiden und Fluoriden

Untersuchung von Druckumwandlungen an
Oxiden und Fluoriden und Synthese neuer
Verbindungen
Denis Orosel
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart
2007
Untersuchung von Druckumwandlungen an
Oxiden und Fluoriden und Synthese neuer
Verbindungen
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart
zur Erlangung der Würde eines Doktors der
Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) genehmigte Abhandlung
vorgelegt von
Denis Orosel
aus Nürnberg
Hauptberichter: Prof. Dr. Dr. h. c. M.Jansen
Mitberichter: Prof. Dr. T. Schleid
Tag der Einreichung: 20.12.2006
Tag der mündlichen Prüfung: 20.04.2007
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart
2007
Danksagung
Ich danke meinem Doktorvater Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. Martin Jansen für die interessante
Themenstellung, die ausgezeichneten Arbeitsbedingungen und für seine stets wohlwollende Unterstützung und Diskussionsbereitschaft.
Weiterhin danke ich
Herrn Prof. Dr. Thomas Schleid für die Anfertigung des Mitberichtes,
Herrn Dr. Paul Balog und Herrn Frank Falkenberg für die Durchführung der Hochdruckversuche,
Herrn Priv.-Doz. Dr. Robert Dinnebier für die freundliche Unterstützung bei Strukturlösungen und -verfeinerungen,
Dr. Christian Oberndorfer und Herrn Klaus Hertel für die Durchführung der
DTA/TG/MS-Messungen,
Herrn Wolfgang König und Frau Marie-Louise Schreiber für Aufnahme der Infrarotspektren und Herrn Armin Schulz für Aufnahme der Ramanspektren,
Frau Marie-Louise Schreiber für die Durchführung der Elementanalysen,
meinen Kollegen Dr. Angelika Epple, Carsten Schmidt, Lars Epple, Dr. Dieter Fischer,
Dr. Dragan Pitschke, Hasan Cakmak, Hanne Nuss, Dr. Timo Sörgel, Jasmin Jarcak,
Michael Fischer, Kerstin Schunke für den guten wissenschaftlichen Austausch und die
schöne gemeinsame Zeit in Stuttgart,
sowie allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern der Abteilung für das angenehme Arbeitsklima.
für Ingrid, Julia und meine Eltern
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung
1
2
Allgemeiner Teil
3
2.1
3
Präparative Arbeitsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1
Schutzgasanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
2.1.1.2
Handschuhkasten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Hochdruck-Apparaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.2.1
Piston-Zylinder-Presse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.1.2.2
BELT-Presse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
2.1.2.3
Multianvil-Presse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.1.2.4
Diamantstempelzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
Analytische Arbeitsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2.1
3
3
2.1.1.1
2.1.2
2.2
Schutzgastechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Röntgenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2.1.1
Labordiffraktometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2.1.2
Heizguinier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2.1.3
Synchrotronmessungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.2.1.4
Lösung und Verfeinerung von Kristallstrukturen aus Pulverdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.2.2
Neutronenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.2.3
Energiedispersive Röntgenspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.2.4
Thermische Analyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
2.2.5
Infrarot-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2.6
Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
2.2.7
Magnetische Messungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
Spezieller Teil
17
3.1
17
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar .
3.1.1
Selen(IV)oxid SeO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
3.1.1.1
Hochdruckexperimente und Röntgenbeugung an Pulvern . . .
17
3.1.1.2
Ergebnisse der Hochdruckexperimente . . . . . . . . . . . .
18
3.1.1.3
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
3.1.1.4
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
3.1.1.5
Berechnungen der Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
26
3.1.1.6
Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
viii
INHALTSVERZEICHNIS
3.1.2
30
3.1.2.1
Darstellung von Sb2 O3 und Röntgenbeugung an Pulvern . . .
30
3.1.2.2
Ergebnisse der Hochdruckversuche . . . . . . . . . . . . . .
31
3.1.2.3
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
3.1.2.4
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.1.2.5
Berechnungen der Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
37
Antimon(III,V)oxid Sb2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.1.3
3.1.3.1
Darstellung von Sb2 O4 und Röntgenbeugung an Pulvern . . .
39
3.1.3.2
Hochdruckexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
3.1.3.3
Ergebnisse der Hochdruckversuche . . . . . . . . . . . . . .
41
3.1.3.4
Strukturbestimmung und -beschreibung . . . . . . . . . . . .
45
3.1.3.5
Berechnungen der Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.1.3.6
Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
Bismut(III)fluorid BiF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
3.1.4
3.2
Antimon(III)oxid Sb2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4.1
Hochdruckversuche mit Hochdruckpressen . . . . . . . . . .
50
3.1.4.2
Ergebnisse der Hochdruckversuche . . . . . . . . . . . . . .
50
3.1.4.3
Röntgenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
3.1.4.4
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.1.4.5
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3.1.4.6
Berechnungen der Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
56
3.1.4.7
Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.2.1
Arsen(V)oxid As2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
3.2.1.1
Hochdruckversuche mit Diamantstempelzelle . . . . . . . . .
59
3.2.1.2
Hochdruckversuche mit Hochdruckpressen . . . . . . . . . .
62
3.2.1.3
Röntgenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
3.2.1.4
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.2.1.5
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.2.1.6
Berechnungen der Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . .
65
Vanadium(V)oxid V2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
3.2.2
3.2.2.1
Hochdruckversuche und Röntgenbeugung an Pulvern . . . . .
68
3.2.2.2
Ergebnisse der Hochdruckversuche . . . . . . . . . . . . . .
69
3.2.2.3
Strukturbestimmung und Strukturbeschreibung . . . . . . . .
70
3.2.2.4
Ramanspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.2.2.5
Theoretische Berechnungen der Phasengrenzen . . . . . . . .
72
INHALTSVERZEICHNIS
3.2.2.6
3.3
ix
Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
Synthese von Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
3.3.1
Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6 (SeO4 )(SeO5 ) . . . . . . . . .
77
3.3.1.1
Darstellung von K6 (SeO4 )(SeO5 ) . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.3.1.2
Röntgenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.3.1.3
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.3.1.4
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
3.3.1.5
Berechnung der Gitterenergie . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.3.1.6
Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
Arsen(III,V)oxosäure H6 As14 O31 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
3.3.2
3.3.2.1
Darstellung der Arsen(III,V)oxosäure H6 As14 O31 und Röntgenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
3.3.2.2
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
3.3.2.3
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
3.3.2.4
Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
Palladium(II)metaarsenat (PdAs2 O6 ) . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.3.3
3.3.3.1
Darstellung von PdAs2 O6 , thermisches Verhalten und Röntgenbeugung an Pulvern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.3.3.2
Strukturbestimmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
3.3.3.3
Strukturbeschreibung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
3.3.3.4
Raman-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
3.3.3.5
Magnetisches Verhalten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
3.3.3.6
Neutronenbeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4
Zusammenfassung
105
5
Abstract
110
Literaturverzeichnis
115
A Anhang
125
Abbildungsverzeichnis
169
Tabellenverzeichnis
176
x
INHALTSVERZEICHNIS
1
1
Einleitung
Im Rahmen dieser Dissertation sollte das Verhalten von verschiedenen Verbindungs- und
Strukturtypen bei hohen Drücken und Temperaturen untersucht werden. Dabei handelte
es sich hauptsächlich um Verbindungen mit sogenannten „offenen“ Strukturen, das heißt
vor allem Gerüst- und Schichtstrukturen. Gerade solche Strukturen bieten sich für Untersuchungen bei hohen Drücken an, da zum einen die Koordinationszahlen der beteiligten
Atome relativ niedrig sind und diese infolge der Druck-Koordinationsregel1 noch erhöht
werden können. Zum anderen weisen diese Strukturen auch noch genügend Raum in der
atomaren Anordnung auf, so dass eine Reorientierung von einzelnen Atomen oder von
Baueinheiten möglich ist.
Vor 30 Jahren wurde die Rolle des freien Elektronenpaares in der Strukturchemie beschrieben.2, 3 Eine detaillierte Diskussion der Geometrie der Koordinationspolyeder einschließlich des freien Elektronenpaares wurde später veröffentlicht.4 Um genauer zu sein,
wurde in der späteren Arbeit dem Elektronenpaar ein Volumen zugewiesen, welches dem
eines Sauerstoffatoms entspricht. Die Bedeutung von Verbindungen mit ungebundenen
Elektronenpaaren nimmt stetig zu, da diese Substanzen interessante strukturelle Eigenschaften aufweisen. Besonders wegen ihrer normalerweise sehr ausgeprägten Stereoaktivität des freien Elektronenpaares. Die beinahe systematische Ausrichtung der Elektronenpaare entlang bestimmter Richtungen, ist oft ein Ausgangspunkt für die Entstehung offener Gerüststrukturen, da die ungebundenen Elektronenpaare eine Tendenz zeigen alle in
Richtung eines Hohlraumes5–8 oder zwischen zwei Schichten zu zeigen und so Schichtstrukturen ausbilden.9–11 Die freien Elektronenpaare sind auch für verschiedene physikalische Eigenschaften verantwortlich. Als Ergebnis der großen Anisotropie der atomaren Umgebung dieser Materialien, weisen diese oft eine starke Polarisierung12 auf, welche zu weiteren physikalischen Eigenschaften, wie Ferro- oder Piezoelektrizität führen
kann.13, 14 Ein häufiges Merkmal ist auch, dass alle Bindungen zwischen den Liganden
und dem Atom mit den ungebundenen Elektronenpaar auf der einen Seite, während das
freie Elektronenpaar die andere Seite besetzt. Die freien Elektronenpaare spielen eine
wichtige ein Rolle bei Temperatur induzierten Phasenumwandlungen15, 16 und in einigen Fällen auch bei druckinduzierten Phasenumwandlungen, wie z. B. bei Blei und Wismut.17, 18 Die Art der Phasenumwandlungen ist schwer vorherzusagen, aufgrund der vielfältigen Möglichkeiten wie sie auf den äußeren Druck reagieren können. Ebenso können
schon geringe Änderungen in der Orientierung oder Anordnung der Elektronenpaare als
eine Phasenumwandlung gezählt werden.13, 15 Es wird auch angenommen, dass die Wechselwirkung zwischen den freien Elektronenpaaren die Struktur normalerweise stabilisieren.7, 9 Falls eine druckinduzierte "Delokalisierung"der freien Elektronenpaare möglich
ist, könnten die Verbindungen "metallisches"Verhalten zeigen. Das durch hohe Drücke in
2
1
Einleitung
Halb- und Nichtmetallen ein "metallischerSZustand erreicht werden kann, ist bekannt. So
zeigen die reinen Elemente wie Phosphor (p > 10GPa),19, 20 Schwefel(p > 83GPa),21 Selen (p > 28GPa)22 in eine Phasenumwandlung in eine metallische Phase. In der Literatur
ist wenig bekannt über das Verhalten der Oxide und Fluoride der 15. und 15. Gruppe des
Periodensystems der Elemente bei erhöhten Drücken und Temperaturen, obwohl die reinen Elemente sehr gut untersucht sind.. Ein gemeinsames Merkmal dieser Materialien ist
das ungebundene freie Elektronenpaar in vielen der binären und ternären Verbindungen
von z.B. As3+ , Sb3+ , Bi3+ , Se4+ und Te4+ . Berichte über die Strukturen, die physikalischen
und chemischen Transporteigenschaften solcher Verbindungen sind selten,23–25 meistens
aufgrund ihrer Reaktivität. Theoretische Modelle besagen, dass durch hohe Drücke neue
elektronische Eigenschaften in diesen Strukturen möglich wären. Zusätzlich wurde lange
angenommen, dass die Umwandlung in Phasen mit höherer Dichte oft mit einer Änderung
der elektronischen Eigenschaften zu metallischen Verhalten einher geht. Dies geschieht
entweder durch Delokalisierung des Elektronenpaares oder durch Überlappung des Leitungsbandes mit dem Valenzband, welches das nicht-bindende Elektronenpaar enthält.
3
2
2.1
Allgemeiner Teil
Präparative Arbeitsmethoden
2.1.1
Schutzgastechnik
Die meisten von den im Rahmen dieser Arbeit verwendeten und dargestellten Substanzen sind hydrolyse- und oxidationsempfindlich. Aus diesem Grund wurden diese unter
Schutzgas gehandhabt und aufbewahrt. Die Experimente wurden zum Teil unter Anwendung der Schlenktechnik an einer Schutzgasanlage durchgeführt. Für das Einwiegen und
die Handhabung der festen Substanzen wurden auch mit Argon gefüllte Handschuhkästen
verwendet.
2.1.1.1
Schutzgasanlage
Die Schutzgasanlage besteht aus zwei Hauptkomponenten: Der Vakuumapparatur inklusive der an ihr angeschlossenen Vakuumpumpe und der Gasreinigungsanlage. Vakuumapparatur: An diese ist ein Pirani-Manometer (Thermovac TR 211 KF, Fa. Leybold) angeschlossen, das eine Druckmessung im Bereich von 1·10–3 –103 mbar ermöglicht. Damit
wird auch die Dichtigkeit der Anordnung aus Vakuumapparatur und jeweils angeschlossener Versuchsvorrichtung überprüft. Alle Hähne und Schliffverbindungen sind mit Vakuumfett (Ramsay-Fett weich, Fa. Leybold bzw. KWS Schliff-Fett, Fa. Roth) abgedichtet.
Die Vakuumpumpe ist über einen Metallbalgenschlauch an die Vakuumapparatur angeschlossen. Es wird eine zweistufige Drehschieberpumpe (RV5, Fa. Edwards, Saugvermögen 5.1 m3 /h) verwendet. Bei der Gasreinigungsanlage wird Argon 5.0 (Tieftemperaturservice, Max-Planck-Institute Stuttgart) zur Durchflusskontrolle über eine Kupferleitung in einen mit Paraffinöl gefüllten Blasenzähler geleitet. Von dort aus wird es über
ein Metallüberdruckventil durch vier Trockentürme geführt, die nacheinander Blaugel,
Kaliumhydroxid, Molekularsieb (Porenweite 3 Å)und Phosphorpentoxid auf einem inerten Trägermaterial (Sicapent, Fa. Merck) enthalten. Diese Anordnung entfernt Feuchtigkeitsspuren aus dem Schutzgas Argon. Zur Beseitigung letzter Wasser-, Sauerstoff- und
Stickstoffspuren wird es über mindestens 700 °C heißen Titanschwamm geleitet. Dieser
befindet sich in einem Rohr aus Quarzglas, das mit einem Röhrenofen beheizt wird und
über eine Kupferleitung mit der Vakuumapparatur verbunden ist. Vor der Überführung
von Substanzen in die jeweilige Apparatur wird diese zunächst unter Ausheizen mit einer nichtleuchtenden Bunsenbrennerflamme evakuiert. Diese Vorgehensweise dient dazu,
Feuchtigkeitsreste von der Gefäßinnenwand zu entfernen.
4
2
2.1.1.2
Allgemeiner Teil
Handschuhkasten
Bei dem Handschuhkasten (MB 200, Fa. M. Braun) erfolgt die Reinigung des Schutzgases durch Umwälzen über Molekularsieb und einen Kupferkontakt. Die Reinheit des
Schutzgases lässt sich über Gasanalysatoren beurteilen. Der Wassergehalt liegt unter 0,2
ppm und der Sauerstoffgehalt unter 0,2 ppm.
2.1.2
2.1.2.1
Hochdruck-Apparaturen
Piston-Zylinder-Presse
Für die in dieser Arbeit bis zu einem Druck von 2 GPa und Temperaturen bis
800 °C durchgeführten Experimente wurde eine nach W. Johannes26 modifizierte PistonZylinder-Presse eingesetzt (siehe Abbildung 2.1). Bei den Versuchen kann mit einem Probenvolumen bis 60 mm3 gearbeitet werden. Die Presse ist aus Stahl konstruiert. Durch
ein hydraulisches System (Öl) werden zwei Stempel aus Hartmetall (Wolframcarbid) gegeneinander gedrückt. Die Probe befindet sich zwischen ihnen, umgeben von Kochsalz
als plastisches Druckmedium, um eine möglichst quasihydrostatische Druckübertragung
zu erreichen (siehe Abbildung 2.2). Die Druckzelle mit der Probe wird in eine Matrize eingebaut, deren Kern aus Wolframcarbid besteht und der wiederum von Ringen aus
gehärtetem Stahl umgeben ist. Die Aufheizung der Proben erfolgte durch elektrische Widerstandsheizung mittels eines dünnen Graphitrohres. Die Temperaturmessung und Temperaturregulierung erfolgte durch ein Mantelthermoelement aus Ni-Cr/Ni, welches bei der
Probe positioniert wurde.
Abb. 2.1: Bild der verwendeten PistonZylinder-Presse für Drücke bis
ca. 2,5 GPa und 1000 °C.
Abb. 2.2: Bild der oberen, mittleren und
unteren Matrize und den notwendigen Teile für den Einbau
der Probe.
2.1
Präparative Arbeitsmethoden
5
Abb. 2.3: Ausschnitt mit den notwendigen Teilen für den Einbau der Probe.
2.1.2.2
BELT-Presse
Zur Erzeugung von Drücken im Bereich von 2,5 bis 8 GPa stand eine BELT-Presse (Diefenbacher GmbH) (siehe Abbildung 2.4) zur Verfügung. Mit dieser können gleichzeitig
Temperaturen von maximal 1200 °C erreicht werden. Das Probenvolumen, das hier für
die Versuche zur Verfügung steht, beträgt 45-50 mm3 . Dabei wird die Kraft von zwei konischen Stempeln aus Wolframcarbid uniaxial über feste Medien quasihydrostatisch auf
die Probe übertragen. Dabei treten starke Tangentialkräfte auf. Deshalb sind die Stempel
in spezielle Stempelfassungen eingepreßt. Diese bestehen aus drei konischen, kalt ineinandergepreßten Stützringen aus Wolframcarbid bzw. Stahl. Die Probe befindet sich innerhalb einer doppelt konisch geschliffenen Matrize aus Wolframcarbid, welche ebenfalls
in zwei konische Stützringe aus Stahl kalt eingepresst ist (siehe Abbildung 2.5). Durch
das Einpressen wird im Material eine Spannung erzeugt, die den Kräften beim Experimentieren entgegengesetzt wirkt. Auf diese Weise wird die mechanische Belastbarkeit
des Materials stark erhöht. Ein weiterer Stahlring, welcher von Kühlwasser durchflossen
werden kann, umgibt die beiden Stützringe. Das druckübertragende Medium im Inneren
der Matrize ist ein Hohlzylinder aus Pyrophyllit. Der direkte Kontakt zwischen den Stempeln und der Wolframcarbid-Matrize wird durch zwei Konen aus Pyrophyllit vermieden.
Pyrophyllit ist ein Schichtsilicat und besitzt sehr gute quasihydrostatische Eigenschaften.
Im Inneren des Pyrophyllit-Hohlzylinders befindet sich eine zylindrische Graphithülse.
Diese dient als Widerstandsofen zur Aufheizung der Probe. Die Probe befindet sich in
einem verschließbaren Tiegel, welcher aus verschiedenen Materialen bestehen kann (BN,
Au, Pt, Pd, Al2 O3 ). Die Graphithülse ist mit zwei Graphitscheiben bedeckt. Der elektrische Kontakt zwischen der Graphithülse und den Wolframcarbid-Stempeln erfolgt über
zwei Molybdän-Scheibchen sowie zwei Stahlringe, in die jeweils ein Korundscheibchen
6
2
Allgemeiner Teil
eingefasst ist. Diese dienen der thermischen Isolierung des Systems (siehe Abbildung 2.6.
Abb. 2.4: Bild der eingesetzten Belt-
Abb. 2.5: Belt-Modul mit mittlerer und
Presse für Drücke bis 8 GPa
oberer Matrize und weiteren
und Temperaturen bis 1200 °C.
notwendigen Teilen.
Abb. 2.6: Schematischer Aufbau der
Hochdruckzelle der BELTPresse.
2.1.2.3
Multianvil-Presse
Zur Erzeugung von Drücken von 4,5 bis 29 GPa stand eine 1000-TonnenHochdruckpresse (Fa. Voggenreiter & Söhne GmbH) mit einem Multianvil-Modul
(Walker-Modul) zur Verfügung (siehe Abbildung 2.7). Dabei wird die Kraft, die von einer
hydraulischen Presse erzeugt wird, über verschiedene Stempel zunächst auf die sechs Flächen eines Würfels, und schließlich auf die acht Flächen eines MgO-Oktaeders, welcher
die Probe enthält, nahezu isotrop übertragen. Durch diese Versuchsanordnung werden die
zur Seite wirkenden Kräfte stark minimiert. Es kann somit bei Drücken von bis zu 27 GPa
mit 4-20 mm3 Probenvolumen gearbeitet werden. Gleichzeitig sind Synthesetemperaturen
2.1
Präparative Arbeitsmethoden
7
bis zu 2500 °C möglich. Die Probe wird dabei in Tiegel aus unterschiedlichen Materialien (BN, Au, Pt, Pd, Al2 O3 ) gefüllt und dicht verschlossen. Eine LaCrO3 -Hülse dient
als Widerstandsofen. Der Widerstandsofen wird in eine ZrO2 -Hülse, die der thermischen
Isolierung des Systems dient, überführt und dann in ein durchbohrtes MgO-Oktaeder gesetzt (siehe Abbildung 2.9. Um das präparierte Oktaeder herum werden nun acht 32mm Wolframcarbid-Würfel, bei denen je eine Ecke abgeschliffen wurde, so positioniert,
dass die Dreiecksflächen der Würfel und des Oktaeders zur Deckung gelangen (siehe Abbildung 2.8). Die Kraftübertragung auf das Oktaeder erfolgt über deren Dreicksflächen.
Durch die Anordnung der acht Wolframcarbidwürfel resultiert ein größerer Würfel, dessen Flächen mit Glasgewebe-Platten beklebt werden. Der so präparierte Würfel wird in
einem Stahlring zwischen sechs sogenannten Wedges derart positioniert, dass die Raumdiagonale des Würfels parallel zur Richtung der Presskraft ausgerichtet ist. Die Geometrie
der Wedges sorgt dafür, dass die von der Presse erzeugte uniaxiale Kraft gleichmäßig auf
alle Flächen des Würfels und von diesem über die dreieckigen Stempelflächen auf den
MgO-Oktaeder übertragen werden kann. Das so zusammengesetzte Walker-Modul wird
in der Hochdruckpresse platziert. Die Messung von Druck und Temperatur im WalkerModul erfolgte indirekt über entsprechende Kalibrierungskurven. Zur Druckkalibrierung
wurde die Widerstandsänderung von Bi, Tl und Ba in Abhängigkeit vom Druck gemessen. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem koaxial zum LaCrO3 -Widerstandsofen
eingeführten Thermoelement W-5%Re bzw. W-26%Re.
Abb. 2.7: Multianvil-Presse, ausgestattet
Abb. 2.8: Anordnung der WC Würfel and
mit einem Walker-Modul für
der oktaedrischen Hochdruck-
32mm WC-Würfel; einsetzbar
zelle.
für Drücke bis zu 27 GPa and
2500 °C.
8
2
Allgemeiner Teil
Abb. 2.9: Schema des zusammengebauten
Oktaeders.
2.1.2.4
Diamantstempelzellen
Mit Diamantstempelzellen27–31 können die heutzutage höchsten Drücke (p > 100 GPa) erreicht und mit Laserheizung können auch sehr hohe Temperaturen (T > 1500 °C) erzeugt
werden (siehe Abbildung 2.10). Normalerweise werden heutzutage die meisten Hochdruckexperimente mit Diamantstempelzellen an Synchrotronquellen durchgeführt, denn
dort hat man eine genügend hohe Intensität und Brillanz des Strahls und gleichzeitig kann
man ihn auch sehr fein gebündelt werden bei den Streuexperimenten.
Im Rahmen der Arbeit sind verschiedene Diamantstempelzellen zum Einsatz gekommen.
Zum einen ist eine Diamantstempelzelle mit einem Probenhalter aus Edelstahl T301 verwendet worden. Dieser ist zuerst von einer Dicke von 250 µm auf 40 µm zusammengepresst worden und dann wurde mittels Funkenerosion ein Loch mit 100 µm Durchmesser
hergestellt. Die Probe wurde zu einer dünnen Tablette von etwa 10 µm Dicke gepresst
und hatte einem kleineren Durchmesser als das Loch im Probenhalter. Als Druckmedium
ist Silikonöl benutzt worden, da es chemisch inert ist und für eine hydrostatische Druckverteilung sorgt.
Zum anderen wurde eine Diamantstempelzelle benutzt, bei der als Druckmedium Stickstoff verwendet wurde. Dieser wurde durch Abkühlung der vorbereiteten Diamantstempelzelle auf eine Temperatur von -180 °C in flüssigem Zustand eingefüllt (kryogenes Füllen) und danach wurde die Zelle verschlossen, bevor sie wieder auf Raumtemperatur erwärmt wurde (siehe Abbildung 2.11).
Zusätzlich kamen bei beiden Versuchen noch kleine Rubine in die Probenkammer für die
Druckbestimmung mittels der Rubinfluoreszenzmethode.32, 33 Dabei wird der Druck wird
nach folgender Formel33 berechnet:
P = AB [(λ /λ0 )B − 1](GPa)
2.1
Präparative Arbeitsmethoden
9
, wobei λ die gemessene Wellenlänge der Rubin R1 -Linie ist. λ0 = 694,24 nm ist der
Wert bei Normaldruck (p = 1 bar) und 298 K und die Werte für betragen A = 1904 und B
= 5. Der Druck wurde bei jedem Schritt durch Mittelung des Druckes vor und nach der
Aufnahme des Pulverdiffraktogrammes bestimmt.
Abb. 2.10: Abbildung der verwendeten
Typen von Diamantstempelzellen für die Versuche.
Abb. 2.11: Abbildung einer für das kryogene Befüllen mit flüssigen
Stickstoff vorbereiteten Diamantstempelzelle.
10
2.2
2
Allgemeiner Teil
Analytische Arbeitsmethoden
2.2.1
2.2.1.1
Röntgenbeugung an Pulvern
Labordiffraktometer
Fur die röntgenographischen Untersuchungen an Pulvern werden zwei automatische Pulverdiffraktometer (STADI-P, Fa. STOE) mit fokussierendem Germaniumeinkristallmonochromator und Debye-Scherrer-Geometrie verwendet.
Ein Gerät ist mit einer Kupferanode (λ = 1,5406 Å) ausgerüstet und besitzt zwei Detektoren mit verschiedener Auflösung und Winkelbereichen. Zum einen ein IP-PSD (Image
Plate Position Sensitive Detector, Winkelbereich 140°, Auflösung ∆2θ = 0,10°). Wegen
der höheren Intensitäten eignet sich das IP-PSD besonders fur schnelle Routinemessungen, d.h. fur die Phasenanalyse der Proben. Zum anderen ein linearer PSD-Detektor (Winkelbereich 6°, Auflösung ∆2θ = 0,08°), welcher für Präzisionsmessungen eingesetzt wird.
Das zweite Gerät ist mit einer Molybdänanode (λ = 0,7093 Å) ausgerüstet und besitzt
einen linearen Detektor. Dieses Gerät wird für Röntgenbeugung an Pulvern verwendet,
die stark strahlabsorbierende Elemente erhalten. An dem Gerät besteht auch die Möglichkeit temperaturabhängige (25 °C < T(±5 °C) < 500 °C) Beugungsaufnahmen aufzuzeichnen.
Elementares Silizium dient als externer Standard für die Korrektur der Messwerte bezüglich des 2θ -Nullpunktes bei beiden Geräten. Die Aufnahme und die Auswertung der Pulverdiffraktogramme erfolgt rechnergestützt durch die Software von STOE WinXPOW.34
Der Vergleich Pulverdiffraktogramme der Edukte und der Reaktionsprodukte mit bekannten Substanzen erfolgte mit Hilfe von Datenbanken (z.B. PCPDFWIN35 ).
Luftempfindliche Proben werden unter Argon in Markröhrchen (∅ = 0,1 - 0,5 mm, Glas
Nr. 14, Fa. Hilgenberg) gefüllt, die durch Verschmelzen versiegelt werden.
2.2.1.2
Heizguinier
Temperaturabhängige Röntgenpulverdiffraktometrie zur Untersuchung von Phasenumwandlungen, Schmelz- und Zersetzungstemperaturen wurden mit einer Guinier-Kamera
(FR 553, Fa. Enraf-Nonius) durchgeführt. Die verwendete Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,5406
Å) wird mit einer Feinfokusröntgenröhre erzeugt und durch einen zylindrisch geschliffenen, auf einen spezifischen Krümmungsradius gebogenen Quarzeinkristall (JohanssonMonochromator) monochromatisiert. Es können Temperaturen zwischen Raumtemperatur (20 °C) und T = 850 °C durch einen geheizten Luftstrom erreicht werden. Die Proben
werden unter Argon in Kapillaren (∅ = 0,1 - 0,5 mm) aus Glas (Lindemann Glas Nr. 14)
2.2
Analytische Arbeitsmethoden
11
für Messungen bis T = 300 °C und aus Quarzglas für Messungen über T = 300 °C eingeschmolzen.
Die Aufnahmen können kontinuierlich als Fahrspur oder auch in festgelegten Temperaturschritten als Standspuren angefertigt werden. Die Korrektur der Filmlänge erfolgt mit
Silizium als externem Standard. Die Datensammlung erfolgte auf röntgenempfindlichen
Imageplatten, die rechnergestützt ausgelesen und mit Hilfe des AIDA-Image-AnalyserProgramms (Version 4.06)36 verarbeitet werden.
2.2.1.3
Synchrotronmessungen
Im Gegensatz zu Laborgeräten weisen Synchrotronquellen eine hohe Intensität, hohe Kohärenz, geringe Divergenz und einen durchstimmbaren Wellenlängenbereich auf. Die damit verbundene höhere Auflösung erlaubt eine deutliche bessere Trennung benachbarter
Reflexe auch bei hohen Streuwinkeln. Gleichzeitig ist das Signal-zu-Rausch-Verhältnis
um etwa Faktor 10 besser als bei einem Laborgerät, wodurch auch Reflexe mit geringer Intensität detektiert werden können. Hochaufgelöste Röntgenbeugungsexperimente
wurden an der Beamline ID31 der ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, Frankreich) durchgeführt. Die Fokussierung des Strahls erfolgt mittels eines rhodiumbeschichteten Siliziumspiegels, die anschließende Monochromatisierung mit Hilfe
eines Si(111)-Doppelmonochromators. Die Größe des einfallenden Strahls wird durch
einen Spalt auf 2·0,6 mm2 begrenzt. Die Wellenlänge wird durch die Messung von Silizium als externen Standard bestimmt. Der gebeugte Strahl wird durch neun Ge(111)Analysatorkristalle (Abstand von 2°) und neun Szintillationszähler gleichzeitig detektiert.
Die Intensitätsabnahme des Primärstrahls wird durch Normierung ausgeglichen.
Die „in situ“ Hochdruckversuche mit den Diamantstempelzellen wurden mit winkeldispersiver Röntgendiffraktometrie (ADXRD) bei Raumtemperatur zum einen an der IDB Station von HPCAT am Advanced Photon Source (APS), Argonne National Labratory durchgeführt. Ein Doppelkristallmonochromator mit wassergekühlten Diamant (111)
und Silizium (220) erzeugte monochromatische Strahlung mit einer Wellenlänge von λ
= 0,4157 Å. Diese wurde mit modularen piezoelektrischen bimorphen Multielektrodenspiegeln in Kirkpatrick-Baez-Konfiguration auf einen Durchmesser von 15 µm fokussiert.
Ein MAR345 Bildplattendetektor mit 10 µm Punktauflösung wurde für die Aufnahme der
Beugungsbilder eingesetzt und die Belichtungszeiten betrugen zwischen 30 s und 150 s.
Der Abstand zwischen Probe und Detektor betrug 428 mm. Die Software FIT2D37 wurde
zur Integration der Beugungsbilder benutzt. Für den Fehler bei der δ d/d Messung wurde
ein Wert von 10−4 angenommen, aufgrund der Kalibrierung mit einem Siliziumstandard,
welcher vom National Institute of Standards and Technology (NIST) erworben wurde.
Der andere „in situ“ Hochdruckversuch wurde an der Beamline ID09A des ESRF, Gre-
12
2
Allgemeiner Teil
noble durchgeführt. Die weiße Strahlung wird vertikal durch einen sphärischen Spiegel
gebündelt und durch einen gebogenen Silizium (111) monochromatisiert. In diesem Fall
wurde eine Energie ausgewählt, die einer Wellenlänge von λ = 0,41592 Å entspricht. Der
Strahldurchmesser beträgt 30x30 µm2 . Der Abstand zwischen Probe und Detektor betrug
hier 363 mm . Als Detektor wurde ebenfalls ein MAR345 Bildplattendetektor verwendet
und die Daten wurden ebenfalls mit FIT2D37 ausgewertet.
2.2.1.4
Lösung und Verfeinerung von Kristallstrukturen aus Pulverdaten
Beugungsuntersuchungen an Pulvern liefern eine eindimensionale Abbildung des reziproken Gitters. Aufgrund der begrenzten Auflösung der Detektoren geht bei der Aufnahme von Pulverdiffraktogrammen häufig die Information über die Intensität der einzelnen Reflexe durch die Überlagerung benachbarter Reflexe verloren. Zusätzlich kommt
es bei niedersymmetrischen Strukturen oder solchen mit großen Gitterkonstanten oft zu
einer Überlagerung von nicht symmetrieäquivalenten Reflexen. Daher können Strukturverfeinerungsmethoden, die auf der Berechnung der Strukturfaktoren auf Grundlage gemessener, integrierter Intensitäten beruhen, im allgemeinen nicht zur Lösung komplexer
Strukturen verwendet werden. Liegt jedoch ein Strukturmodell vor, so kann das Problem
der Überlagerung von Reflexen durch eine von Rietveld38, 39 entwickelte Methode umgegangen werden. Dieses Verfahren eignet sich sowohl für an Synchrotron als auch mit
Labordiffraktometern gemessenen Daten. Hierbei gehen nicht die integrierten Intensitäten, sondern die einzelnen Datenpunkte der Messung in die Berechnung ein. Im ersten
Schritt werden Gitterkonstanten, Profilparameter und Untergrundkoeffizienten nach der
LeBail-Methode40 bzw. Pawley-Methode41 verfeinert. Im zweiten Schritt werden Strukturparameter durch die Methode der kleinsten Quadrate so lange variiert, bis das berechnete Profil mit dem beobachteten Pulverdiffraktogramm möglichst genau übereinstimmt.
In dieser Arbeit werden für die Rietveld-Verfeinerung der Röntgendaten die Programme
FullProf42 und GSAS/EXPGUI43, 44 verwendet. Zur graphischen Darstellung der erhaltenen Strukturinformationen wird das Programm Diamond45 benutzt.
2.2.2
Neutronenbeugung an Pulvern
Auch Neutronen können an kristallinem Material gebeugt werden, so wie Röntgenstrahlen. Nur tritt heir keine Wechselwirkung zwischen den Elektronen auf, sondern die Neutronen werden an den Atomkern gestreut. Das Neutron besitzt neben einem spin (s = 1/2)
auch noch ein magnetisches Moment (µ B = -1,9135 µ κ ), so dass man neben der Atompositionen auch die magnetischen Eigenschaften des Materials bestimmen kann. Die Neutronenbeugung hängt von der Neutronenstreulänge ab, die für benachbarte Elemente des
2.2
Analytische Arbeitsmethoden
13
Periodensystems, aber auch für verschiedene Isotope desselben Elementes sehr unterschiedlich sein kann. Die Neutronenbeugung ist zusammen mit der Röntgenbeugung eine
ergänzende analytische Methode zur Strukturaufklärung. Ein Nachteil der Neutronenbeugung ist jedoch, dass für die erfolgreiche Durchführung eines Neutronenbeugungsexperimentes große Probenmengen (3 - 4g) nötig sind, da die Streulängen für die Atome recht
verschieden sind, aber ihre Beiträge jedoch relativ klein sind. Für die Neutronenbeugung
werden in der Regel thermische Neutronen genutzt, welche Energien < 0,1 eV besitzen.
dies entspricht dem Temperaturenbereich T = 0 - 1000 K.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden temperaturabhängige Neutronenmessungen am SPODI (Structure Powder Diffractometer) an der Forschungsneutronenquelle Heinz MaierLeibnitz (FRM-II), Garching durchgeführt. Am Diffraktometer wurde ein vertikal fokussierender Monochromator verwendet, der aus 17 Ge(551)-Kristallen besteht. Die Wellenlänge der Neutronen betrug λ 1 = 1,5490 Åund λ 2 = 1,9830 Å(Verhältnisλ 2/λ 1 = 0,05).
Das Detektor-Array besteht aus 80 einzelnen He-3 Detektoren, die ortsempfindlich sind
in vertikaler Richtung. Mit einem Kryostat kann die Temperatur der Probe während der
Messung in einem Bereich zwischen T = 3 K - 300 K geregelt werden.
2.2.3
Energiedispersive Röntgenspektroskopie
Zur Untersuchung von Gefüge und Morphologie der Proben wird in dieser Arbeit ein Rasterelektronenmikroskop XL 30 TMP (Philips Electron Optics, Eindhoven) mit WolframKathode verwendet. Die Beschleunigungsspannung ist stufenlos bis 30 kV regelbar. In
der Regel wurde mit 25 kV gearbeitet. Das Gerät enthält ein integriertes EDX-System
von EDAX (EDAX, Traunstein-Neuhof) mit S-UTW-Si(Li)-Detektor (Super Ultra Thin
Window, Polymerfenster, aktive Detektorfläche von 10 mm2 ). Die Eigenabsorption dieses
Detektorfensters erlaubt einen Nachweis ab der Ordnungszahl Z = 5 (Bor). Die qualitative und quantitative Auswertung des Energiespektrums (Auflösung <135 eV für MnKα / 1000 cps bzw. 65 eV für C) erfolgt mit dem Programmsystem Phoenix (EDAX,
Traunstein-Neudorf).
2.2.4
Thermische Analyse
Das benutzte Thermoanalysegerät (STA 429, Fa. Netzsch, Trägergas Argon) erlaubt
die gleichzeitige Aufnahme von Thermogravimetrie- und Differenzthermoanalysekurven.
Die Proben wurden für die Messungen in Korundtiegel eingewogen. Das Gerät ermöglicht eine simultane Thermoanalyse gekoppelt mit Massenspektrometrie, dazu kann es
mit einem Quadrupol-Massenspektrometer (QMG 421, Fa. Balzer, Hudson, NH, USA)
14
2
Allgemeiner Teil
gekoppelt betreiben. Dabei werden die freiwerdenden Pyrolyseprodukte mit Helium als
Trägergas in das Massenspektrometer eingeleitet. Es können Ionen mit Massen bis zu
Ladungsverhältnissen von 200 u/e nachgewiesen werden. Die Zusammensetzung des Pyrolysegases liefert wertvolle Informationen über die chemischen Reaktionen beim thermischen Abbau der untersuchten Verbindungen.
2.2.5
Infrarot-Spektroskopie
Um von einem Festkörper Infrarotspektren aufnehmen zu könnne, kann dieser in Form
eines KBr- oder CsI-Presslings gebracht werden. Hierzu werden 1-3 mg der Probe mit
ca. 400mg KBr oder CsI verrieben und in einem Presswerkzeug unter Belastung von ca.
10 t in Pillenform gepresst. Handelt es sich um luftempfindliche Substanzen erfolgt die
Präparation in einem Handschuhkasten.
Der Pressling wird mit polychromatischen Licht im infraroten Bereich (ν̄ = 10 bis 10000
cm-1 , λ = 1 mm bis 1 µm) durchstrahlt. Ist die Energie eines Photons genau so groß
wie die Energiedifferenz zweier benachbarter Schwingungsniveaus, so wird dieses absorbiert und die Gesamtstrahlung in diesem Wellenlängenbereich geschwächt. Damit eine
Anregung auf diese Weise möglich wird, muss sich während der Schwingung das Dipolmoment ändern.
Die in dieser Arbeit aufgeführten Spektren wurden mit dem Fouriertransformspektrometer IFS 133v der Firma Bruker, Karlsruhe, aufgenommen. Während der Messung ist das
gesamte Gerät evakuiert. Das Gerät verfügt über vier verschiedene Detektoren, von denen aber nur einer in dieser Arbeit eingesetzt wurde. Dieser DTGS-Detektor (deuteriertes
Triglycerinsulfat, Ferroelektrikum) registriert bei der Verwendung eines Kaliumbromidfensters Strahlung mit Wellenzahlen zwischen 4000 cm-1 und 400 cm-1 und mit Cäsiumiodidfenstern Wellenzahlen bis hinab zu 200 cm-1 . Es besitzt ein Auflösungsvermögen
von 2 cm-1 . Der Vorteil eines FT-IR-Spektrometers ist, dass der Detektor alle Wellenlängen der durchgelassenen Strahlung auf einmal in Form eines Interferogramms detektiert,
welches mit Hilfe einer Fourier-Transformation in das Spektrum umgerechnet wird.
2.2.6
Raman-Spektroskopie
Bei der Ramanspektroskopie wird die Probe mit monochromatisiertem Licht (Laser) bestrahlt. Während der größte Teil der Strahlung ohne Wechselwirkung mit der Probe wieder
austritt, wird ein geringer Anteil inelastisch gestreut. Das Streulicht weist neben der Frequenz des eingestrahlten Lichtes noch weitere Frequenzen auf, die auf die Schwingungen
des streuenden Moleküls zurückzuführen sind. Die luftempfindlichen Substanzen dieser
2.2
Analytische Arbeitsmethoden
15
Arbeit wurden alle in Glas- bzw. Quarzglaskapillaren (0,1 - 0,5 mm Durchmesser) mit
einem Ramanspektrometer Typ LabRAM von Jobin Yvon, Horiba vermessen.
2.2.7
Magnetische Messungen
Die Messung der Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilität erfolgte mit
einem SQUID-Magnetometer (SQUID = Superconducting Quantum Interferometer Device, MPMS 5.5, Fa. Quantum Design). Das Gerät erlaubt Untersuchungen im Temperaturbereich 1,7 - 800 K in homogenen Magnetfeldern bis zu 7 T. Bei luftempfindlichen
Proben (80 - 150 mg) werden diese unter Helium in Ampullen aus hochreinem Quarzglas
(Suprasil) eingeschmolzen. Für Messung von luftunempfindlichen Proben im Temperaturbereich von 1,7 - 330 K können auch Gelatine-Kapseln benutzt werden. Die Magnetisierung wird um Beiträge des Probenhalters korrigiert. Die Werte für die diamagnetischen
Kernkorrekturen werden aus Tabellenwerken46 entnommen.
16
2
Allgemeiner Teil
17
3
3.1
Spezieller Teil
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
3.1.1
Selen(IV)oxid SeO2
Die bekannte Modifikation des α-SeO2 (Downeyit), ist bei Normaldruck zwischen 140 °C und etwa 300 °C stabil.47, 48 Das α-SeO2 kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P42 /mbc (Nr. 135) mit a = 836,22 pm, c = 506,12 pm, V = 353,9·106 pm3 und Z
= 8. Kürzlich wurde von einer Hochdruckmodifikation des SeO2 (des weiteren als GrzSeO2 bezeichnet) bei Drücken über 7 GPa und Raumtemperatur berichtet, welche bei
Experimenten in einer Diamantstempelzelle gefunden wurde.49 Diese neue metastabile
Phase war nicht auf Normaldruck abschreckbar und zur Beschreibung wurde die orthorhombische Raumgruppe Pbam (Nr. 55) mit a = 813,4 pm, b = 792,8 pm, c = 494,9 pm, V
= 319,6·106 pm3 und Z = 8 vorgeschlagen. Das Hochdruckverhalten von α-TeO2 (Paratellurit) wurde in einem Übersichtsartikel50 diskutiert. Dabei zeigt das α-TeO2 in dieser
Untersuchung eine reversible Phasenumwandlung zweiter Ordnung, welche bei 0,9 GPa
und Raumtemperatur erfolgt. Die tetragonale Raumgruppe P41 21 2 (Nr. 92) des α-TeO2
mit a = 480,8 pm, c = 761,2 pm, V = 175,9·106 pm3 und Z = 4, wandelt sich bei Druckerhöhung zu der orthorhombischen Raumgruppe P21 21 2 (Nr. 18) mit a = 460,5 pm, b =
485,6 pm, c = 753,0 pm, V = 168,4·106 pm3 und Z = 4 um.
3.1.1.1
Hochdruckexperimente und Röntgenbeugung an Pulvern
Es sind mit SeO2 Hochdruckversuche mit Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 820 °C durchgeführt worden. Dazu wurde für Drücke bis 2
GPa eine Piston-Zylinder-Presse, für Drücke bis 7 GPa eine BELT-Presse benutzt und eine Multianvil-Presse wurde für Drücke ab 7 GPa eingesetzt.
Es wurde weißes kristallines pulverförmiges Selendioxid (Sigma-Aldrich 99,999%) eingesetzt. Dieses wurde vor Benutzung 4 Tage bei 150 °C unter einem Strom von trockenem
Sauerstoff getrocknet worden. Nach der Trockung wurde das α-SeO2 nur noch in einem
mit trockenem Argon gefüllten Handschuhkasten gehandhabt und aufbewahrt. Für die Experimente wurde das Selendioxid in dicht schließende Platintiegel gefüllt. Die gefüllten
Tiegel wurden je nach den Versuchsbedingungen in die entsprechende Presse eingebaut
und der Versuch gestartet. Am Ende der Versuche wurden die Proben von der Versuchstemperatur auf Raumtemperatur abgeschreckt. Der Druck wurde bei der Piston-Zylinder-
18
3
Spezieller Teil
Abb. 3.1: Darstellung des p-T Phasendiagramms von Selendioxid, welches aus den experimentellen Daten erstellt werden konnte. Schwarz kennzeichnet α-SeO2 , β -SeO2
ist Rot, γ-SeO2 ist Blau. Die Phasengrenze zwischen β - und γ-SeO2 ist gestrichelt
dargestellt. Dr Tripelpunkt aus der Literatur ist in Grün eingezeichnet.
und BELT-Presse schnell erniedrigt (innerhalb von 5 bis 15 Minuten), während er bei der
Multianvil-Presse langsam verringert wurde (innerhalb mehrerer Stunden).
Nach Beendigung der Experimente wurden alle Proben im Handschuhkasten geöffnet und unter Schutzgas gehandhabt. Die Abwesenheit von Wasser wurde mittels IRSpektroskopie überprüft. Die erhaltenen Produkte fallen als weiße mikrokristalline Pulver
an. Für die Aufnahme von Pulverdiffraktogrammen, wurden die Proben in Glaskapillaren (Lindemannglas Nr. 14) gefüllt. Die Proben wurden während der Messung bei einer
Temperatur von T = -190 °C gehalten. Diese Messungen wurden an einem STOE Diffraktometer mit Cu- Strahlung (λ = 1,5406 Å) mit einer angeschlossenen Oxford Cryo
Kühleinheit durchgeführt.
3.1.1.2
Ergebnisse der Hochdruckexperimente
Die Ergebnisse der Hochdruckversuche bis 19,5 GPa und 820 °C sind in Abbildung 3.1
dargestellt. Es sind zwei neue metastabile Hochdruckmodifikationen des Selendioxides
dargestellt worden, welche mit β - und γ-SeO2 bezeichnet werden. Die gestrichelte Linie
im Phasendiagramm zwischen β - und γ-SeO2 , stellt die Phasengrenze zwischen den beiden Phasen dar, die durch die experimentellen Daten gut bestimmt ist. Die eingezeichneten Fehlerbalken setzen sich aus der Unsicherheit bei der Temperaturmessung und einem
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
19
Abb. 3.2: Plot der Rietveld-Verfeinerung für β -SeO2 bei T = 200 K (λ = 1,540598 Å) nach
Hochdruckversuch bei 2 GPa und 570 °C. Aufgetragen sind das beobachtete Profil
(rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe Pmc21
(grüne Linie), die Reflexlagen von β -SeO2 , sowie die Differenzkurve (unten)
zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
Abb. 3.3: Plot der Rietveld-Verfeinerung für γ-SeO2 bei T = 200 K (λ = 1,540598 Å) nach
Hochdruckexperiment bei 6 GPa und 820 °C. Aufgetragen sind das beobachtete
Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe Pmc21 (grüne Linie), die Reflexlagen von γ-SeO2 , sowie die Differenzkurve
(unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
20
3
Spezieller Teil
kleinen Temperaturgradienten in den Hochdruckzellen zusammen. In Abbildung 3.1 ist
auch der in der Literatur51 erwähnte Tripelpunkt von Selendioxid bei 389,3 °C und etwa 9 bar eingetragen (grünes Dreieck). Die zwei neuen Modifikationen bleiben bei Normaldruck und Temperaturen unter -30 °C stabil. Werden sie dagegen einige Stunden bei
Raumtemperatur aufbewahrt, so wird die Umwandlung in das bei Normalbedingungen
thermodynamisch stabile α-SeO2 ausgelöst. Diese Umwandlung ist nach einigen Tagen
vollständig.
Tabelle 3.1: Kristallographische und analytische Daten und Daten für die beiden neuen
Phasen β - und γ-SeO2 (Standardabweichung in Klammern)
Phase
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Dichte (gemessen)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp b
Rwp b
R(F2 )b
a zu
β -SeO2
γ-SeO2
Pmc21 (Nr. 26)
a = 507,22(1) pm
a = 507,10(2) pm
b = 447,04(1) pm
b = 448,32(2) pm
c = 753,09(2) pm
c = 1496,72(6) pm
V = 170,76(1)·106 pm3 V = 340,27(3)·106 pm3
4
8
25,712 cm3 /mol
25,618 cm/ mol
443,83 g/mol
887,66 g/mol
3
4,316 g/cm
4,332 g/cm3
3
a
4,3(1) g/cm
STOE Stadi-P
Ge(111)
CuKα (λ = 1,540598 Å)
10° - 130°2θ ; 0,01°2θ
10° - 115°2θ ; 0,01°2θ
178
288
GSAS/EXPGUI43, 44
30
8,11 %
10,54 %
7,32 %
40
9,55 %
13,72 %
5,02 %
geringe Probenmenge
Werte sind mit GSAS berechnet
b Alle
3.1.1.3
Strukturbestimmung
Die erhaltenen Röntgenpulverdiffraktogramme konnten weder mit den Parametern der
Raumtemperaturphase (α-SeO2 ),48 noch mit den Daten der Hochdruckphase (GrzSeO2 )49 in Einklang gebracht werden. Die Reflexe der beiden neuen Hochdruckmodifikationen konnten orthorhombisch indiziert werden. Für β -SeO2 ergaben sich a =
507,22(1) pm, b = 447,04(1) pm, c = 753,09(2) pm und V = 170,76(1)·106 pm3 und
für γ-SeO2 erhielt man für a = 507,10(2) pm, b = 448,32(2) pm, c = 1496,72(6) pm und
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
21
Tabelle 3.2: Atompositionen und isotrope thermische Auslenkungsparameter für β -SeO2
und γ-SeO2 (Standardabweichung in Klammern)
Atom Wyckhoff-Position
β -SeO2
Se1
2b
Se2
2a
O1
2a
O2
2b
O3
4c
x
y
z
Biso [pm2 ]
1/2
0
0
1/2
0,247(2)
0,252(1)
0,122(1)
0,746(4)
0,620(3)
0,152(2)
0b
0,375(1)
0,672(2)
-0,039(2)
0,841(1)
0,78(5)
0,73(5)
0,8(3)
0,9(3)
1,0(2)
γ-SeO2
Se1
Se2
Se3
Se4
O1
O2
O3
O4
O5
O6
1/2
1/2
0
0
0
0
1/2
1/2
0,254(6)
0,248(5)
0,027(1)
0,511(2)
0,107(2)
0,344(2)
0,476(8)
0,027(6)
0,617(8)
0,166(8)
0,624(6)
0,061(2)
0b
0,2492(1)
0,6894(7)
0,4369(7)
0,337(4)
0,090(3)
0,486(3)
0,225(3)
0,176(2)
0,419(2)
1,5(2)
1,4(2)
1,2(2)
1,4(2)
2,8(1,4)
0,1(9)
3,0(1,1)
1,3(9)
2,2(9)
0,6(6)
2b
2b
2a
2a
2a
2a
2b
2b
4c
4c
V = 340,27(3)·106 pm3 . Nach Überprüfung der systematischen Auslöschungen blieben 3
mögliche Raumgruppen übrig, Pna2 (Nr. 28), Pnma (Nr. 51) und Pmc21 (Nr. 26). Aber
nur die Raumgruppe Pmc21 lieferte vernünftige mit ENDEAVOUR52 Lösungen für die
Atompositionen für die beiden neuen Phasen. Diese Datensätze wurden für die endgültige Rietveld-Verfeinerungen mit dem Softwarepaket GSAS/EXPGUI43, 44 verwendet. Die
Parameter die verfeinert wurden, waren der Skalierungsfaktor, die Gitterparameter, die
Profilparameter der Pseudo-Voigt-Funktion, die Atompositionen und die isotropen Temperaturfaktoren. Da die z-Position in dieser asymmetrischen Raumgruppe frei wählbar ist,
wurde die z-Position für ein Se-Atom auf 0 festgelegt. Die verfeinerten Pulverdiffraktogramme sind für β -SeO2 in Abbildung 3.2 und für γ-SeO2 in Abbildung 3.3 dargestellt.
Es wurde letztendlich wegen der Röntgenabsorption der Verbindungen noch eine Absorptionskorrektur eingeführt. Die endgültigen verfeinerten Strukturparameter für β - und
γ-SeO2 sind in Tabelle 3.1 und die verfeinerten Atompositionen in Tabelle 3.2 angegeben. Die Bindungslängen und -winkel von den beiden neuen Hochdruckphasen sind im
Vergleich mit α- und Grz-SeO2 in Tabelle 3.3 und Tabelle 3.4 aufgeführt.
3.1.1.4
Strukturbeschreibung
Die Strukturen der α-, β - und γ-Modifikation des SeO2 sind alle aus trigonalen Pyramiden SeO3 aufgebaut. Nimmt man noch das freie Elektronenpaar als Pseudo-Ligand hinzu,
so ergibt sich eine tetraedrische Koordination SeO3 E, wobei E das freie Elektronenpaar
bezeichnet. Das Se-Atom sitzt im Zentrum und ist an der Basis von drei Sauerstoffatomen
22
Abb. 3.4: Abbildung der unendlichen
Zickzack-Kette in α-SeO2 mit
den dazugehörigen Atomabständen.
Abb. 3.6: Abbildung der ersten kristallographisch unabhängigen Se–OKette in γ-SeO2 mit den dazugehörigen Atomabständen.
3
Spezieller Teil
Abb. 3.5: Abbildung der unendlichen
Zickzack-Kette in β -SeO2 mit
den dazugehörigen Atomabständen.
Abb. 3.7: Abbildung der zweiten kristallographisch unabhängigen
Se–O-Kette in γ-SeO2 mit den
dazugehörigen Atomabständen.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
23
Tabelle 3.3: Übersicht über die Bindungslängen in der Literatur erwähnten und den beiden
neuen Phasen von Selendioxid (Standardabweichung in Klammern)
Abstände innerhalb der Ketten [pm]
α-SeO2
Se–OBrücke
Se – O2 (2x)
179(1)
Se–OTerminal
Se–OBrücke
Se–OTerminal
Se – O1
γ-SeO2
Se2 – O5 (2x)
Se3 – O5 (2x)
Se1 – O6 (2x)
Se4 – O6 (2x)
Se2 – O4
Se3 – O2
Se1 – O3
Se4 – O1
162(1)
175(3)
177(3)
180(3)
181(3)
158(4)
159(5)
160(3)
160(6)
Abstände zwischen den Ketten [pm]
α-SeO2
Se – O1 (2x)
284(1)
Se – O2
274(1)
γ-SeO2
Se2 – O1 (2x)
Se2 – O4
Se3 – O1
Se3 – O4 (2x)
Se1 – O2 (2x)
Se1 – O3
Se4 – O2
Se4 – O3 (2x)
286(3)
297(3)
290(5)
287(2)
287(2)
290(3)
283(4)
291(2)
β -SeO2
Se1 – O2 (2x)
Se2 – O2 (2x)
Se1 – O3
Se2 – O1
181(1)
177(1)
167(2)
164(2)
Grz-SeO2 49
Se1 – O1 (2x)
Se2 – O1 (2x)
191(1)
177(1)
Se1 – O2
Se2 – O3
172(2)
149(2)
β -SeO2
Se1 – O1 (2x)
Se1 – O3
Se2 – O1
Se2 – O3 (2x)
285(1)
284(2)
280(2)
286(1)
Grz-SeO2 49
Se1 – O3 (2x)
Se1 – O2
Se2 – O3
Se2 – O2 (2x)
285
266(2)
257(2)
278
und an der Spitze von dem freien Elektronenpaar koordiniert. Die SeO3 E-Einheiten sind
in allen Modifikationen jeweils über zwei der drei Sauerstoffatome miteinander verknüpft
und ergeben so unendliche Zickzack-Ketten. Die zwei nicht verknüpften Ecken, werden
zum einen durch das terminale Sauerstoffatom und zum anderen durch das ungebundene
Elektronenpaar besetzt. Das besondere an diesen Ketten ist, dass die freien Elektronenpaare alle in die gleiche Richtung orientiert sind. Die Ketten selbst verändern sich kaum,
wie man anhand der Bindungslängen in Abbildung 3.4, Abbildung 3.5, Abbildung 3.6 und
Abbildung 3.7 erkennen kann. Die drei Modifikationen α-, β - und γ-SeO2 unterscheiden
sich hauptsächlich nur in der Orientierung der Ketten zueinander.
Bei α-SeO2 erkennt man gut die tetragonale Symmetrie und die vierzähligen Achsen
(siehe Abbildung 3.8). Dadurch weisen die Ketten vier unterschiedliche Orientierungen
zueinander auf. Zusätzlich sind die Ketten dabei in Richtung der c-Achse immer so gegen-
24
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.4: Übersicht über die Winkel in der Literatur erwähnten und den beiden neuen
Phasen von Selendioxid (Standardabweichung in Klammern)
Bindungswinkel [°]
α-SeO2
O2 – Se1 – O2
O2 – Se1 – O3 (2x)
Se – O2 – Se
γ-SeO2
O4 – Se2 – O5 (2x)
O5 – Se2 – O5
O5 – Se3 – O5
O2 – Se3 – O5 (2x)
O3 – Se1 – O6 (2x)
O6 – Se1 – O6
O6 – Se4 – O6
O1 – Se4 – O6 (2x)
Se2 – O5 – Se3
Se1 – O6 – Se4
89,5(1)
98,4(1)
121,6(1)
98,1(4)
91,(7)
93,2(7)
98,2(4)
97,3(5)
90,1(6)
88,5(6)
96,9(4)
130,4(7)
123,4
β -SeO2
O2 – Se1 – O3 (2x)
O2 – Se1 – O2
O2 – Se2 – O2
O1 – Se2 – O2 (2x)
Se1 – O2 – Se2
97,3(5)
90,3(7)
90,3(6)
96,7(5)
125,3(6)
Grz-SeO2 49
O1 – Se1 – O2 (2x)
O1 – Se1 – O1
O1 – Se2 – O1
O1 – Se2 – O3 (2x)
116,2
71,4
100,1
79,9
Se1 – O1 – Se2
110,4
einander verschoben, dass das freie Elektronenpaar in den Raum zwischen den terminalen
Sauerstoffatomen der Nachbarketten zeigt. Die unendlichen Ketten weisen bei β -SeO2
eine andere Orientierung auf, wie in Abbildung 3.9 zu sehen ist. Hier sind die ZickzackKetten in Schichten parallel der ab-Ebene angeordnet und alle Ketten einer Schicht zeigen
in die gleiche Richtung. In diesem Fall sind die Ketten Richtung der a-Achse etwas verschoben, damit auch hier die freien Elektronenpaare in den freien Raum zwischen den
terminalen Sauerstoffatomen orientiert sind. Die Anordnung der unendlichen Ketten bei
γ-SeO2 ist ähnlich der der β -Phase. Auch hier gibt es Schichten von Ketten parallel der
ab-Ebene, nur sind es in diesem Fall Doppelschichten (siehe Abbildung 3.10).
Um Informationen über die mögliche Verbindung zwischen allen Phasen zu erlangen,
sollten die Bindungen und Winkel der verfeinerten Kristallstrukturen genauer verglichen
werden. Es ist deutlich erkennbar, dass alle Werte von β - und γ-Phase in einem vergleichbaren Bereich wie bei α-SeO2 liegen. Die Summe der O–Se–O Winkel bleibt unverändert und nur der Se–O–Se Winkel und die Länge der Bindung zum terminalen Sauerstoff
zeigen leichte Veränderungen. Diese Ähnlichkeit trifft auch auf die zweite Koordinationssphäre zu, trotz der unterschiedlichen Anordnung der Zickzack-Ketten. Interessant ist
auch die Tatsache, dass sich der Se–O-Abstand zwischen den einzelnen Ketten kaum verändert. Diese Abstände variieren zwischen 270 pm und 300 pm (siehe Tabelle 3.3) und
sind damit kürzer, als die, die man für eine van der Waal´s Bindung zwischen Selen (200
pm) und Sauerstoff (152 pm) erwartet. Diese intermolekularen van der Waal’s Bindungen
spielen eine Rolle für die Stabilität bzw. Metastabilität der Phasen.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
Abb. 3.8: Abbildung von α-SeO2 mit
Blick entlang [001]. Die Selenatome sind in Blau und die
Sauerstoffatome in Rot dargestellt.
Abb. 3.10: Abbildung von γ-SeO2 mit
Blick entlang [100]. Die Selenatome sind in Blau und die
Sauerstoffatome in Rot dargestellt.
Abb. 3.9: Abbildung von β -SeO2 mit
Blick entlang [100]. Die Selenatome sind in Blau und die
Sauerstoffatome in Rot dargestellt.
25
26
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.5: Übersicht über die Motive der gegenseitigen Zuordnung [pm], der effektiven
Koordinationszahl (ECoN) und der mittleren effektiven Ionenradien (MEFIR)
in pm für alle Modifikationen des Selendioxides
ECoN
MEFIR
2,0
1,0
155
140
1,0
2,0
1,0
140
151
140
1,0
1,0
1,0
1,0
2,0
2,0
140
140
140
140
155
158
1,9
1,0
1,0
160
140
140
α-SeO2
O1
O2
ECoN
MEFIR
Se
2/2, 180 (2x)
1/1, 162
2,8
24
β -SeO2
O1
O2
O3
ECoN
MEFIR
Se1
–
2/1, 181 (2x)
1/1, 167
2,9
29
Se2
1/1, 163
2/1, 177 (2x)
–
2,9
25
Se1
–
–
1/1, 160
–
–
2/1, 180 (2x)
2,7
22
Se2
–
–
–
1/1, 158
2/1, 175 (2x)
–
2,8
19
Se1
2/1, 191 (2x)
1/1, 172
0/0
2,6
34
Se2
2/1, 178 (2x)
0/0
1/1, 149
1,8
9
γ-SeO2
O1
O2
O3
O4
O5
O6
ECoN
MEFIR
Se3
–
1/1, 159
–
–
2/1, 177 (2x)
–
2,8
21
Se4
1/1, 160
–
–
–
–
2/1, 181 (2x)
2,6
22
Grz-SeO2
O1
O2
O3
ECoN
MEFIR
3.1.1.5
Berechnungen der Gitterenergie
Die Motive der gegenseitigen Zuordnung, die effektive Koordinationszahl (ECoN) und
die mittleren fiktiven Ionenradien (MEFIR)53 wurden berechnet und sind in Tabelle 3.6
aufgelistet. Für α-, β - und γ-SeO2 sind die Werte für die gleichen Atomsorten in guter
Übereinstimmung und liegen im erwarteten Bereich. Das ist ein Anzeichen dafür, dass die
neuen Hochdruckmodifikationen von Selendioxid ausgewogene Kristallstrukturen aufweisen. Die Werte für den Madelunganteil für die Gitterenergie54, 55 sind für die gleichen
Ionen in der gleichen Größenordnung und sind in Tabelle 3.6 aufgeführt. Der Coulombanteil der Gitterenergie beträgt für α-SeO2 (13029 kJ/mol)und ist vergleichbar mit dem
Wert für β -SeO2 (13035 kJ/mol), während sich für γ-SeO2 ein höherer Coulombanteil
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
27
Tabelle 3.6: Übersicht über den Madelunganteil der Gitterenergie für die verschiedenen
SeO2 -Modifikationen
MAPLE (α-SeO2 )
Se
1951
O1
O2
561
599
Σ = 13024 kJ/mol
MAPLE (γ-SeO2 )
Se1
1975
Se2
2034
Se3
2014
Se4
1952
O1
570
O2
571
O3
573
O4
558
O5
599
O6
587
Σ = 13208 kJ/mol
MAPLE (β -SeO2 )
Se1
1954
Se2
1980
O1
560
O2
592
O3
547
Σ = 13028 kJ/mol
MAPLE (Grz-SeO2 49 )
Se1
1879
Se2
2023
O1
O2
O3
504
544
606
Σ = 12697 kJ/mol
der Gitterenergie (13208 kJ/mol) ergibt. Geht man nach den reinen Summen der Coulombanteile der Gitterenergien sollten die α- und β -Phasen ähnliche Stabilität besitzten,
dem gegenüber wäre die γ-Phase die stabilste Phase. Das die beiden Hochdruckphasen
jedoch nur metastabil sind, kann man sich durch die kürzeren Se–O Abstände erklären,
da die Energien direkt von der Ladung und der Bindungslängen abhängen. Da γ-SeO2 die
kürzesten Se–O Abstände aufweist, ergibt sich somit auch die höchste Gitterenergie.
Für die Grz-SeO2 Phase ergibt sich ein deutlicher Unterschied in den Werten für ECoN
und MEFIR für die gleichen Atomsorten (siehe Tabelle 3.5). Dies gilt ebenso für den Madelunganteil und den Coulombanteil der Gitterenergie in Tabelle 3.6. Diese Ergebnisse
deuten auf eine sehr unausgewogene Kristallstruktur bei Grz-SeO2 hin und liefern eine
mögliche Erklärung für die vollständige reversible Umwandlung der Hochdruckphase in
die α-Phase von Selendioxid bei Druckentlastung.
3.1.1.6
Raman-Spektroskopie
In den Ramanspektren der β - und γ-Phasen des Selendioxides (siehe Abbildung 3.11) und
Tabelle 3.7 sind einige Banden verschoben und es treten auch einige neue Banden auf im
Vergleich mit α-SeO2 . Die neuen Ramanbanden entstehen durch die größere Entartung
der Eg -Moden aufgrund der Symmetrieerniedrigung der Kristallsymmetrie von P42 /mbc
2
bei α-SeO2 [D13
4h ] zu Pmc21 [C2V ] bei β - und γ-SeO2 und der daraus resultierenden Aufspaltung der Positionen der Se- und O-Atome in den neuen Hochdruckphasen. Die Ban-
28
3
Spezieller Teil
Abb. 3.11: Darstellung der kombinierten Ramanspektren für die α- (schwarz), β - (rot) und
γ-Phase (blau) des Selendioxides
den in α-SeO2 lassen sich nach der Literatur56 verschiedenen Schwingungen zuordnen.
Die Banden im Bereich um 900 cm-1 lassen sich der Se–O Streckschwingung der terminalen O-Atome zuordnen, im Bereich 500 bis 750 cm-1 passen die Banden zu den O–Se–O
Streckschwingungen (symmetrischen und asymmetrisch). Die Banden im Bereich 190 bis
360 cm-1 gehören zu den unterschiedlichen O-Se-O Biegeschwingungen, wobei die höheren Wellenzahlen zu den terminalen Sauerstoffatomen passen. Die Ramanspektren von β und γ-SeO2 zeigen über den ganzen Wellenzahlenbereich ein vergleichbares Verhalten. In
der Region von 215 bis 340 cm-1 weisen die Spektren unterschiedliche Bandenpositionen
und auch Bandenintensitäten auf. Das kann man als das Ergebnis der zwei unabhängigen unendlichen Selendioxidketten in der γ-Phase gegenüber der einzelnen Kette in der
β -Phase ansehen.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
Tabelle 3.7: Übersicht über die Raman-Daten der verschiedenen SeO2 -Modifikationen im
Vergleich mit Referenzwerten für α-SeO2 aus der Literatur56
α-SeO2 56 [cm-1 ]
197 (eg )
203 (a1g )
253 (eg )
284 (b1g )
288 (a1g + b2g )
301 (eg )
357 (b2g )
523 (eg )
531 (eg )
596 (a1g )
706 (b2g )
886 (a1g )
910 (b2g )
940 (b1g )
α-SeO2 [cm-1 ]
β -SeO2 [cm-1 ]
175
195
γ-SeO2 [cm-1 ]
252
259
269
253
265
287
300
356
281
281
297
345
511
518
195
349
515
520
596
706
885
909
940
194
6
569
711
900
569
709
895
925
924
29
30
3.1.2
3
Spezieller Teil
Antimon(III)oxid Sb2 O3
Im System Antimon-Sauerstoff sind 4 verschiedene oxidische Verbindungen bekannt, die
bei Normalbedingungen (1 bar) und bei Temperaturen bis zu 1250 °C existieren. Dabei
handelt es sich um Sb2 O3 , Sb2 O4 , Sb6 O13 und Sb2 O5 .
Von Sb2 O3 sind zwei Modifikationen bekannt. Das eine ist das kubische Sb2 O3 (Senarmontit) und das orthorhombische Sb2 O3 (Valentinit). Die kubische Modifikation (nachfolgend α-Sb2 O3 genannt) ist isotyp mit dem kubischen As2 O3 . Es kristallisiert in Fd3m
(Nr. 227) mit a = 1115,19 pm, V = 1386,91·106 pm3 und Z = 16.57, 58 Die orthorhombische Modifikation (nachfolgend β -Sb2 O3 genannt) kristallisiert in Raumgruppe Pccn
(Nr. 56) mit a = 491,1 pm, b = 1246,4 pm, c = 541,2 pm, V = 331,27·106 pm3 und Z =
4.59
Das α-Sb2 O3 ist die stabile Modifikationen bei Normalbedingungen,60 während das β Sb2 O3 die stabile Modifikation bei hohen Temperaturen darstellt. Nach den Daten aus
der Literatur liegt der Umwandlungsbereich von der α- in die β - Modifikation zwischen
570 °C und 606 °C.60–63 Das β -Sb2 O3 ist zwar metastabil, existiert aber über lange Zeit
bei Normaltemperatur und -druck.60, 63 Des weiteren wurde in der Literatur nur ein Artikel über die Untersuchung von Sb2 O3 bei hydrothermalen Bedingungen gefunden.61
Dabei wurde jedoch nur ein Druckbereich bis zu p = 0,3 GPa und bis T = 700 °C untersucht. Im Rahmen der Arbeit sollte das Verhalten von Sb2 O3 bei höheren Drücken und
Temperaturen untersucht werden.
3.1.2.1
Darstellung von Sb2 O3 und Röntgenbeugung an Pulvern
Für die Experimente wurden beide Modifikationen von Sb2 O3 verwendet. Das α-Sb2 O3
wurde durch Sublimation im Vakuum für 12 Stunden bei 500 °C hergestellt. Dabei kristallisierte die α-Modifikation als weißer Belag an einem Kühlfinger im Sublimationsrohr. Die Reflexe der Röntgenpulverdiffraktogramme konnten nur dem α-Sb2 O3 zugeordnet werden. Das β -Sb2 O3 wurde nach Anleitung64 aus einer HCl-sauren Lösung von
SbCl3 und einer kochenden Na2 CO3 -Lösung dargestellt. Der erhaltene Niederschlag wurde getrocknet und die anschließende Aufnahme des Pulverdiffraktogramms zeigte nur
die Reflexe, die zum β -Sb2 O3 gehören. Obwohl die beiden Modifikationen von Sb2 O3
nicht luft- oder feuchtigkeitsempfindlich sind, wurden sie nach dem Trocknen in einem
mit Argon gefüllten Handschuhkasten aufbewahrt. Für die Experimente wurden die Pulver der beiden Modifikation im Handschuhkasten in dicht schließende Tiegel gefüllt und
dann in Versuchen bei unterschiedlichen Drücken und Temperaturen in den verschiedenen Pressen eingesetzt. Dazu wurden für Drücke bis 2 GPa eine Piston-Zylinder-Presse,
für Drücke bis 7 GPa eine BELT-Presse benutzt und eine Multianvil-Presse wurde für
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
31
Drücke ab 7 GPa eingesetzt. Nach Beendigung der Versuche wurden die Proben alle mit
Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht.
Abb. 3.12: Phasendiagramm von Sb2 O3 aus den Daten der Experimente in den Hochdruckpressen bei Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen bis 600 °C.
3.1.2.2
Ergebnisse der Hochdruckversuche
Die Ergebnisse der Hochdruckversuche mit Sb2 O3 sind in Abbildung 3.12 dargestellt.
Man erkennt, dass das kubische Sb2 O3 bei niedrigen Drücken bis 2 GPa und 400 °C stabil
ist, danach wandelt es sich in das orthorhombische Sb2 O3 um, welches dann bis zu einem
Druck von 7 GPa und 400 °C erhalten bleibt. Bei niedrigeren Temperaturen (bis 200 °C)
bleibt das kubische Sb2 O3 auch bei höheren Drücken bis zu 15 GPa stabil. Bei weiteren
Experimenten im gleichen Druckbereich, aber bei Temperaturen über 400 °C zersetzt sich
Sb2 O3 in β -Sb2 O4 und elementares Antimon zu zersetzen. Bei dem Versuch bei 19,5 GPa
und 400 °C waren nur noch β -Sb2 O4 und elementares Sb nachweisbar. Diese Zersetzung
ist aber auch von der Haltezeit abhängig, da bei einem Versuch bei 15 GPa und 400 °C und
18 Stunden Haltezeit nur β -Sb2 O4 und Sb identifiziert wurden. Bei Drücken von 10 GPa
und 12,5 GPa und Temperaturen bis 400 °C, wurde eine neue Modifikation von Sb2 O3
gefunden, die als γ-Sb2 O3 bezeichnet wird. Es wurde auch noch eine zweite neue Phase
gefunden, die in kleinen Mengen auch in den Pulverdiffraktogrammen bei 10 und 12,5
GPa auftritt. Sie ist die Hauptphase bei 15 GPa und 390 °C, jedoch war eine Indizierung
nicht erfolgreich.
32
3
3.1.2.3
Spezieller Teil
Strukturbestimmung
Für die Strukturbestimmung waren die Aufnahmen der Laborpulverdiffraktometer nicht
ausreichend, da es starke Überlagerungen der Reflexe gab. Daher wurde für die Probe aus dem Versuch bei 10 GPa und 400 °C an der Beamline ID31 am ESRF, Grenoble ein hochaufgelöstes Pulverdiffraktogramm aufgenommen. Die neue Modifikation γSb2 O3 kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P21 21 21 (Nr. 19), a = 1164,13(1)
pm, b = 756,66(0) pm, c = 747,72(0) pm, V =658,64(1)·106 pm3 und Z = 8. Die
Gitterparameter zeigen eine Zusammenhang mit denen von α-Sb2 O3 . Dabei ist die a√
Achse von γ-Sb2 O3 etwas länger und die b- und c-Achsen sind ungefähr a 2 der αModifikation. Die Struktur wurde mit Hilfe des Programmes Endeavour52 gelöst. Mit
dem besten Strukturvorschlag wurde dann eine Rietveld-Verfeinerung mit dem Programmen GSAS/EXPGUI43, 44 durchgeführt. Die kristallographischen Daten der Verfeinerung
sind in Tabelle 3.8 angegeben. Die Atompositionen sind in Tabelle 3.9 und die Atomabstände und Bindungswinkel sind in Tabelle 3.10 aufgeführt.
Tabelle 3.8: Ausgewählte kristallographische Daten und die Ergebnisse der Strukturverfeinerung von γ-Sb2 O3 (Standardabweichung in Klammern).
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
Werte sind mit GSAS berechnet
P21 21 21 (Nr. 19)
a = 1164,13(1) pm
b = 756,66(0) pm
c = 747,72(0) pm
V = 658,64(1)·106 pm3
8
49,587 cm3 /mol
291,50 g/mol
5,879 g/cm3
Beamline ID31, ESRF
Si(111)
0,24804 Å
1,5°<2°θ <18,7°; 0,002°2θ
938
GSAS/EXPGUI43, 44
45
4,89%
6,93%
3,86%
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
Abb. 3.13: Darstellung der Koordination der vier kristallographisch unabhängigen Antimonatome und der Sb–O Atomabstände.
Abb. 3.14: Darstellung der Sb3 O3 -Ringe, deren Verknüpfung und der sich daraus bildenden unendlichen Ketten in γ-Sb2 O3 .
33
34
3
Abb. 3.15: Blick auf die Struktur von γ-Sb2 O3 entlang [100]. Man erkennt die
tetragonale Stabpackung der unendlichen Ketten.
Abb. 3.16: Blick auf die Struktur von γ-Sb2 O3 entlang [010].
Spezieller Teil
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
35
Tabelle 3.9: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für γ-Sb2 O3 (Standardabweichung in Klammern).
Atom
Sb1
Sb2
Sb3
Sb4
O1
O2
O3
O4
O5
O6
Wyckhoff-Position
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
4a
x
0,23483(25)
0,51173(25)
0,00467(25)
0,23961(27)
0,3936(10)
0,1462(10)
0,1112(11)
0,0131(16)
0,2480(16)
0,3629(9)
y
0,46873(26)
0,18417(22)
0,24514(19)
0,00956(28)
0,4749(13)
0,3978(17)
0,0387(15)
0,1807(12)
0,2384(9)
0,0493(17)
z
0,47242(31)
0,27847(25)
0,24017(27)
0,01398(33)
0,1484(18)
0,2543(14)
0,1932(18)
0,4964(9)
0,6115(14)
0,3043(16)
Biso [pm2 ]
0,0032(6)
0,0077(5)
0,0090(6)
0,0081(7)
0,0118(17)
0,0118(17)
0,0118(17)
0,0118(17)
0,0118(17)
0,0118(17)
Tabelle 3.10: Übersicht über die Atomabstände (pm) und Winkel (°) in γ-Sb2 O3 (Standardabweichung in Klammern)
Sb1 – O1
Sb1 – O2
Sb1 – O5
Sb2 – O1
Sb2 – O4
Sb2 – O6
O1 – Sb1 – O2
O1 – Sb1 – O5
O2 – Sb1 – O5
O1 – Sb2 – O4
O1 – Sb2 – O6
O4 – Sb2 – O6
Sb3 – O3 – Sb4
3.1.2.4
203,68(13)
200,31(11)
203,53(8)
200,52(11)
196,96(8)
202,00(12)
101,8(5)
84,5(5)
103,0(5)
99,9(4)
92,7(5)
100,8(5)
130,7(7)
Sb3 – O2
Sb3 – O3
Sb3 – O4
Sb4 – O3
Sb4 – O5
Sb4 – O6
O2 – Sb3 – O3
O2 – Sb3 – O4
O3 – Sb3 – O4
O3 – Sb4 – O5
O3 – Sb4 – O6
O5 – Sb4 – O6
201,50(12)
202,52(12)
197,94(72)
201,97(13)
201,81(8)
202,00(12)
87,2(5)
92,8(5)
87,0(5)
85,1(5)
95,8(5)
96,8(5)
Strukturbeschreibung
Die Kristallstruktur von γ-Sb2 O3 besteht aus trigonal-pyramidal koordinierten Antimonatomen SbO3 (siehe Abbildung 3.13). Berücksichtigt man noch das ungebundene Elektronenpaar (5s2 ) als Pseudo-Ligand, dann erhält man wieder eine tetraedrische Umgebung
für das Sb3+ als SbO3 E, in der gleichen Art wie bei den Modifikationen des SeO2 . Es
bilden sich ähnlich wie bei SeO2 unendliche Ketten aus den SbO3 E-Einheiten. Drei dieser SbO3 E-Baueinheiten sind so verknüpft, dass sich Sb3 O3 -Ringe ausbilden, während
das vierte SbO3 E die Verknüpfung zwischen den Sb3 O3 -Ringen (siehe Abbildung 3.14)
bildet. Dieses Sb-Atom (Sb4) verknüpft auch die Ketten über eine Sb4–O3–Sb3-Brücke
miteinander. Betrachtet man die Anordnung der unendlichen Ketten zueinander in Richtung der a-Achse, so erkennt man eine tetragonale Stabpackung65 der Ketten, wie man
in Abbildung 3.15 sieht. Die einzelnen SbO3 E-Einheiten sind in der Art miteinander verbunden, dass die freien Elektronenpaare in die Hohlräume zwischen den Ketten gerichtet
sind. Es ergibt sich eine weitere Erklärung für die Stabilität dieser Struktur, wenn man
36
3
Spezieller Teil
vier etwas länger Sb–O Abstände berücksichtigt. Diese Abstände, die zwischen 262 pm
und 272 pm liegen, sind kürzer als die Summe der van der Waals-Radien und haben auch
noch einen Beitrag zu den Valenzsummen der beteiligten Antimon- und Sauerstoffatome.
Dieser Einfluss ist in Tabelle 3.11 aufgelistet.
Vergleicht man die Struktur von γ-Sb2 O3 mit denen der beiden anderen Modifikationen,
sieht man gewisse Ähnlichkeiten mit β -Sb2 O3 . Die Struktur von β -Sb2 O3 besteht aus
miteinander verknüpften Sb2 O3 -Einheiten, welche unendliche Ketten aufbauen, die parallel zur c-Achse verlaufen. Die Anordnung der Ketten zueinander ergibt eine hexagonale
Stabpackung im Vergleich zu der tetragonalen Stabpackung bei γ-SbO (siehe Abbildung
3.17).
Tabelle 3.11: Berechnung der Valenzsummen für γ-Sb2 O3 (mit und ohne Berücksichtigung
der van der Waals-Radien).
Atome
Valenzsummea
Valenzsummeb
Atome
Valenzsummea
Valenzsummeb
Sb1
2,61
2,74
O1
1,76
1,87
Sb2
2,81
2,92
O2
1,81
1,95
Sb3
2,74
2,91
O3
1,75
1,91
Sb4
2,65
2,82
O4
1,99
1,99
O5
1,73
1,73
O6
1,76
1,94
a ohne
b mit
van der Waals-Radien
van der Waals-Radien
Abb. 3.17: Abbildung der Struktur von β -Sb2 O3 entlang [001]. Deutlich erkennbar ist die
hexagonale Stabpackung der Ketten.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
3.1.2.5
37
Berechnungen der Gitterenergie
Die Motive der gegenseitigen Zuordnung, die effektive Koordinationszahl (ECoN) und
die mittleren fiktiven Ionenradien (MEFIR)53 wurden für γ-Sb2 O3 und zum Vergleich für
α- und β -Sb2 O3 berechnet und sind in Tabelle 3.12 aufgelistet. Die Werte für die gleichen Atomsorten zeigen eine gute Übereinstimmung und liegen im erwarteten Bereich.
Die Werte für den Madelunganteil der Gitterenergie54, 55 sind für gleiche Ionen in der gleichen Größenordnung (siehe Tabelle 3.13). Der Coulombanteil der Gitterenergie liegt für
alle drei Modifikationen in einem kleinen Bereich. Für α-Sb2 O3 beträgt der Wert 14930
kJ/mol und für β -Sb2 O3 15022 kJ/mol, während sich für γ-Sb2 O3 ein Coulombanteil
der Gitterenergie von 15011 kJ/mol) ergibt. Der Coulombanteil liegt somit zwischen den
Werten der bekannten Phasen. Das die Hochdruckphase eine höhere Gitterenergie besitzt
im Vergleich zum α-Sb2 O3 lässt sich durch kürzere Sb–O Abstände im γ-Sb2 O3 erklären.
Die Energien hängen hier direkt von der Ladung und den Bindungslängen ab.
Tabelle 3.12: Übersicht über die Motive der gegenseitigen Zuordnung, der effektiven Koordinationszahl (ECoN) und der mittleren effektiven Ionenradien (MEFIR) [pm]
für die verschiedenen Modifikationen von Sb2 O3 .
ECoN
MEFIR
2,0
140
2,2
2,1
144
142
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
2,0
143
141
142
140
141
142
α-Sb2 O3
O
ECoN
MEFIR
Sb
3/2
3,0
58
β -Sb2 O3
O1
O2
ECoN
MEFIR
Sb
1/2
2/2
3,2
59
γ-Sb2 O3
O1
O2
O3
O4
O5
O6
ECoN
MEFIR
Sb1
1/1
1/1
–
–
1/1
–
3,0
61
Sb2
1/1
–
–
1/1
–
1/1
3,0
58
Sb3
–
1/1
1/1
1/1
–
–
3,0
59
Sb4
–
–
1/1
–
1/1
1/1
3,0
62
38
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.13: Vergleich der MAPLE-Werte für γ-Sb2 O3 , α-Sb2 O3 58 und β -Sb2 O3 .59
Atom
Sb1
Sb2
Sb3
Sb4
O1
O2
O3
O4
O5
O6
MAPLE (α-Sb2 O3 )
1107,9
MAPLE (β -Sb2 O3 )
1091,3
450,3
502,9
451,6
Σ = 14930 kJ/mol
Σ = 15022 kJ/mol
MAPLE (γ-Sb2 O3 )
1049,1
1077,1
1071,6
1094,7
508,8
502,1
478,4
457,5
450,8
482,2
Σ = 15011 kJ/mol
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
3.1.3
39
Antimon(III,V)oxid Sb2 O4
In der Literatur sind über die oxidischen Verbindungen des Antimon nur wenige Daten
über das Hochdruckverhalten bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen bekannt. Über Sb2 O4 wurden überhaupt keine Informationen gefunden. Im Rahmen dieser
Arbeit ist zum ersten Mal das Verhalten von Sb2 O4 bei hohen Drücken bei Raumtemperatur, als auch bei höheren Temperaturen untersucht worden.
Das gemischtvalente Sb2 O4 enthält Antimon in den Oxidationsstufen +3 und +5, wobei das dreiwertige Antimonatom ein stereochemisch aktives freies Elektronenpaar besitzt. Laut Literatur existieren von Sb2 O4 zwei Modifikationen. Zum einen die Raumtemperaturmodifikation α-Sb2 O4 ,66–70 die orthorhombisch kristallisiert, in der Raumgruppe
Pna21 (Nr. 33) mit a = 544,26 pm, b = 480,98 pm, c = 1178,30 pm, V = 308, 45 · 106 pm3
und Z = 4. Zum anderen die monoklinen Hochtemperaturmodifikation β -Sb2 O4 ,68–71 die
in der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 1205,82 pm, b = 483,44 pm, c = 538,27 pm, V
= 303, 65 · 106 pm3 und Z = 4 kristallisiert. Laut Literaturangaben findet die Umwandlung
von der α- zur β -Phase bei Normaldruck und 935 °C statt.68, 72
3.1.3.1
Darstellung von Sb2 O4 und Röntgenbeugung an Pulvern
Das Ausgangsmaterial von kristallinem α-Sb2 O4 Pulver wurde durch Erhitzen von Sb2 O3
(Ventron-Alfa Products, ultrapure) im Sauerstoffstrom bei 530 °C für 24 Stunden hergestellt.
2Sb2 O3 + O2 2Sb2 O4
Das erhaltene Pulver wurde im Achatmörser gut gemörsert und ein zweites Mal im Sauerstoffstrom unter gleichen Bedingungen erhitzt. Im Röntgenpulverdiffraktogramm wurden
nur die Braggreflexe, des α-Sb2 O4 identifiziert.
3.1.3.2
Hochdruckexperimente
Für die Hochdruckversuche bei Raumtemperatur und erhöhter Temperatur mit der
BELT-Presse wurde das Antimon(III,V)oxid in dicht schließende Tiegel aus unterschiedlichen Materialien (Pt, Pt+hBN). gefüllt. Nach den Versuchen wurden alle Proben unter
Normalbedingungen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie untersucht.
3
Abb. 3.18: Darstellung der „in situ“ Pulverdiffraktogramme bei Druckerhöhung und Druckentlastung während des Diamantstempelzellenexperiments
mit Sb2 O4 bei Raumtemperatur. Die Pfeile in der Ausschnittsvergrößerung zeigen die ersten Spuren von β -Sb2 O4 .
40
Spezieller Teil
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
41
Für die „in situ“-Hochdruckuntersuchungen mit der Diamantstempelzelle wurde das αSb2 O4 zu einer kleinen, dünnen Tablette gepresst. Diese wurde in die vorbereitete Öffnung (∅ = 100 µm) im Probenhalter der Diamantstempelzelle gegeben. Anschließend
wurden Rubinsplitter für die Druckbestimmung und Silikonöl als Druckmedium hinzugefügt. Die „in situ“-Messungen wurden mit einer Wellenlänge von λ = 0,4157 Å an
der ID-B Beamline von HPCAT am Advanced Photon Source (APS), Argonne National
Labratory durchgeführt.
3.1.3.3
Ergebnisse der Hochdruckversuche
Im Versuch mit der Diamantstempelzelle bei Raumtemperatur (siehe Abbildung 3.18)
beginnt die Umwandlung von α-Sb2 O4 bei relativ geringen Drücken. Die vollständige
Umwandlung zu β -Sb2 O4 erfolgt bei viel höheren Drücken, als bei den Hochdruckversuchen unter erhöhter Temperatur. Die ersten Braggreflexe die der β -Phase zugeordnet
werden können, erscheinen bei 3,3 GPa (siehe Ausschnitt Abbildung 3.18). Bei weiterer
Druckerhöhung werden die Reflexe der α-Phase schrittweise kleiner. Bei einem Druck
von etwa 20 GPa ist nur noch die β -Phase erkennbar. Bei diesen hohen Drücken zeigen
die Braggreflexe eine deutliche druckinduzierte Verbreiterung. In den Pulverdiffraktogrammen ist bis zum Erreichen des Maximaldruckes von 27,3 GPa keine Veränderung
mehr erkennbar. Bei anschließender Druckentlastung konnten keine Anzeichen für eine
Rückumwandlung in das α-Sb2 O4 gefunden werden. Des weiteren ließ sich auch 24
Stunden nach vollständiger Druckentlastung auf Normaldruck nur die β -Phase des
Sb2 O4 in den Pulverdiffraktogrammen nachweisen. Durch die Experimente mit der
Diamantstempelzelle ließen sich Daten für die druckinduzierte Volumenänderung für
die beiden Modifikationen von Antimon(III,V)oxid erhalten. Diese Ergebnisse wurden
benutzt um das Kompressionsmodul für jede der beide Phasen zu bestimmen. Dies
geschah mit Hilfe der Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung 3.Ordnung:73
0 )[( V0 )2/3 − 1]]
pBM = 23 K0T [( VV0 )7/3 − ( VV0 )5/3 ] · [1 − 34 (4 − K0T
V
0
wobei p für den Druck, V0 für das Volumen bei p = 0 und K0T und K0T
für das
Kompressionsmodul und die erste Ableitung des Kompressionsmoduls stehen. Für die
Berechnung wurde das Programm EOSFIT 5.2 von R. Angel,74 sowie das "Non-linear
curve fitting"von J. Pezzulo75 verwendet. Für K00 wurde bei der Berechnung ein typischer
Wert von 4 eingesetzt. Die berechneten Kurven sind in Abbildung 3.19 und Abbildung
3.20 dargestellt. Die ermittelten Kompressionsmodule betragen für die α-Phase von
Sb2 O4 K0α = 143 ± 1,5 GPa und für die β -Phase K0β = 105 ± 1,5 GPa. Ähnliche Werte
42
3
Spezieller Teil
Abb. 3.19: Diagramm mit der Entwicklung der Zellkonstanten und des Volumens von αSb2 O4 im untersuchten Druckbereich. Die aus den Druck- und Volumendaten
berechnete isotherme Zustandsfunktion (Birch-Murnaghan) von α-Sb2 O4 ist als
gestrichelt Linie dargestellt.
Abb. 3.20: Diagramm mit der Entwicklung der Zellkonstanten und des Volumens von β Sb2 O4 im untersuchten Druckbereich. Die aus den Druck- und Volumendaten
berechnete isotherme Zustandsfunktion (Birch-Murnaghan) von β -Sb2 O4 ist als
gestrichelt Linie dargestellt.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
Abb. 3.21: Phasendiagramm von Sb2 O4
aus den Daten der Experimente
in der Hochdruckpresse bis p
= 6 GPa und unterschiedlichen
Temperaturen.
43
Abb. 3.22: Phasendiagramm von Sb2 O4
aus den Daten der Experimente
in den Hochdruckpressen bei
einem Druck von p = 6 GPa
und verschiedenen Temperaturen und Haltezeiten.
wurden auch mit der Vinet-Gleichung:76
pVin =
3K0T [1−( VV )1/3 ]
0
( VV )2/3
0
0 − 1)(1 − ( V )1/3 )]
· exp[ 32 (K0T
V0
erhalten. Der niedrigere Wert von K0β für β -Sb2 O4 ist eher untypisch für Oxide, welche
meistens einen Anstieg von K0 für Hochdruckphasen bei zunehmender Dichte aufweisen.
Jedoch ist eine solche Anomalie nicht einzigartig, sie wurde schon bei elementarem Si,
Pb und den Verbindungen FeS (Troilit)77 und FeSb2 O4 78 beobachtet.
Die Ergebnisse der Versuche mit den Hochdruckpressen sind in Abbildung 3.21 und Abbildung 3.22 dargestellt. Man kann erkennen, dass die Hochdruckexperimente zu einer
vollständigen Umwandlung von α- zu β -Sb2 O4 bei einem Druck von p = 4 GPa und T =
400 °C und p = 6 GPa und T = 375 °C führten. Bei Drücken zwischen 4 GPa und 6 GPa
und Temperaturen zwischen 23 °C und 350 °C erhält man Mischungen aus der α- und
β -Phase, wobei der Anteil von β -Sb2 O4 mit höherer Temperatur zunimmt. Bei p = 6 GPa
und T = 400 °C konnten im Pulverdiffraktogramm neben β -Sb2 O4 auch geringe Spuren
von Sb2 O3 nachgewiesen werden. Das heißt bei diesen Temperaturen und Drücken setzt
schon eine Zersetzung der Probe ein. Des weiteren konnten in dem Pulverdiffraktogramm
bei p = 6 GPa und Raumtemperatur geringe Spuren der monoklinen β -Phase festgestellt
werden. Der Anteil der β -Phase ist nach 24 Stunden deutlich höher als nach 2 Stunden,
wo sich nur Spuren erkennen lassen. Die Umwandlung von der α- in die β -Phase bei p =
6 GPa und Raumtemperatur erfolgt sehr langsam.
44
3
Spezieller Teil
Abb. 3.23: Plot der Rietveld-Verfeinerung für α-Sb2 O4 (λ = 1,5406 Å). Aufgetragen
sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten RietveldVerfeinerung in Raumgruppe Pna21 (grüne Linie), die Reflexlagen von
α-Sb2 O4 , sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und
berechnetem Profil.
Abb. 3.24: Plot der Rietveld-Verfeinerung für β -Sb2 O4 (λ = 1,5406 Å) nach dem
Hochdruckversuch bei 6 GPa und 375 °C. Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung in
Raumgruppe C2/c (grüne Linie), die Reflexlagen von β -Sb2 O4 , sowie die
Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
45
Tabelle 3.14: Kristallographische Daten und Güte der Rietveld-Anpassung für α- und β Sb2 O4 .
Phase
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der Datenpunkte
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
3.1.3.4
α-Sb2 O4
β -Sb2 O4
Pna21 (Nr. 33)
a = 544,25(2)) pm
b = 480,98(2) pm
c = 1178,21(5) pm
C2/c (Nr. 15)
a = 1206,42(2) pm
b = 483,61(1) pm
c = 538,46(1) pm
β = 104,60(1) pm
V = 308,42(2)·106 pm3
V = 304,01(2)·106 pm3
4
4
46,441 cm3 /mol
45,777 cm/ mol
M = 307,50 g/mol
6,622 g/cm3
6,718 g/cm3
STOE Stadi-P
Ge(111)
CuKα (λ = 1,5406 Å)
12°<2°θ <88,70°; 0,01°2θ 12°<2°θ <89,96°; 0,01°2θ
7779
7799
137
127
GSAS/EXPGUI43, 44
33
6,74 %
8,58 %
6,40 %
26
6,87 %
9,02 %
8,82 %
Werte sind mit GSAS berechnet
Strukturbestimmung und -beschreibung
Das Softwarepaket GSAS/EXPGUI43, 44 wurde für die Rietveldverfeinerung der Kristallstrukturen beider Modifikationen des Antimon(III,V)oxids eingesetzt. Als Anfangswerte
für die Anpassung der Pulverdiffraktogramme von α- und β -Sb2 O4 wurden die Daten
von der Einkristallstrukturen von Amador et al.70 verwendet. Die verfeinerten Werte für
die Zellparameter und die Atompositionen (siehe Tabelle 3.14, Tabelle 3.15 und Tabelle
3.16) und die sich daraus ergebenden Bindungslängen und -winkel, liegen im Bereich der
Werte von früheren Anpassungen67–71 (siehe 3.17 und 3.18). Wie in Abbildung 3.25 und
Abbildung 3.26 zu sehen ist, sind sich die beiden Kristallstrukturen der beiden Modifikationen sehr ähnlich, obwohl α-Sb2 O4 orthorhombisch in der Raumgruppe Pna21 und
β -Sb2 O4 monoklin in der Raumgruppe C2/c vorliegen.
Die Struktur besteht in beiden Modifikationen aus verzerrten SbV O6 -Oktaedern und
aus quadratisch-pyramidalen SbIII O4 E-Einheiten (E = freies Elektronenpaar). Die SbO6 Oktaeder sind über gemeinsame Ecken miteinander verknüpft und bilden Schichten parallel zur ab-Ebene in der α-Phase und parallel der bc-Ebene in der β -Phase (siehe
Abbildung 3.25 und Abbildung 3.26). Die Oktaeder der β -Phase zeigen nur eine sehr
46
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.15: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für α-Sb2 O4 .
Atom
Sb1 (+5)
Sb2 (+3)
O1
O2
O3
O4
Wyckhoff-Position
4a
4a
4a
4a
4a
4a
x
0,3718(2)
0,9793(6)
0,3373(25)
0,1520(19)
0,0780(19)
0,3432(28)
y
0,0135(7)
0,0354(3)
0,1404(29)
0,7195(21)
0,2006(23)
0,8039(30)
z
0,2501(5)
0,0030(5)
0,0889(7)
0,1989(9)
0,3112(9)
0,3954(8)
Uiso [pm2 ]
0,0134(1)
0,028(1)
0,037(2)
0,037(2)
0,037(2)
0,037(2)
Tabelle 3.16: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für β -Sb2 O4 .
Atom
Sb1 (+5)
Sb2 (+3)
O1
O2
Wyckhoff-Position
4c
4e
8f
8f
x
1/4
0
0,1973(6)
0,0895(7)
y
1/4
0,2822(4)
0,0517(16)
0,4087(16)
z
0
1/4
6736(17))
0,9540(16))
Uiso [pm2 ]
0,029(1)
0,025(1)
0,022(3)
0,036(3)
geringe Abweichung vom idealen Oktaeder auf, während in der α-Phase es zu einer
deutlich sichtbaren Verzerrung des SbO6 -Oktaeders kommt. Die Sb3+ -Atome liegen genau zwischen den Oktaederschichten. Sie verknüpfen die Schichten, indem sie mit je
zwei Sauerstoffatomen aus der darüber und darunter liegenden Schicht eine quadratische
Grundfläche bilden, über welcher das Sb3+ -Atom sitzt. Die Spitze dieser quadratischpyramidalen SbO4 E-Einheit wird vom freien Elektronenpaar gebildet. Die Spitzen der
einzelnen SbO4 E-Einheiten zeigen jeweils in entgegengesetzte Richtungen.
Tabelle 3.17: Vergleich der Atomabstände [pm] aus der Rietveld-Anpassung für α- und
β -Sb2 O4 .
Bindungslängen [pm]
α-Sb2 O4
β -Sb2 O4
Sb1 – O1 200(1) Sb1 – O1
Sb1 – O2 195(1) Sb1 – O1
Sb1 – O2 199(1) Sb1 – O2
Sb1 – O3 192(1)
Sb1 – O3 197(1)
Sb1 – O4 199(2)
Sb2 – O1 201(2) Sb2 – O2
Sb2 – O1 225(2) Sb2 – O2
Sb2 – O4 205(2)
Sb2 – O4 230(2)
3.1.3.5
193(1) (2x)
196(1) (2x)
204(1) (2x)
200(1) (2x)
222(1) (2x)
Berechnungen der Gitterenergie
Für α- und β -Sb2 O4 wurden die Werte für den Madelunganteil der Gitterenergie
(MAPLE)54, 55 berechnet. Die Werte für gleichen Ionen liegen bei beiden Modifikationen in einem vergleichbaren und erwarteten Bereich (siehe Tabelle 3.19). Die Summe
der Coulombanteile der Gitterenergie für β -Sb2 O4 ist mit 26635 kJ/mol höher als bei der
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
47
Abb. 3.25: Blick auf die Kristallstruktur von α-Sb2 O4 entlang [010] und [100].
Abb. 3.26: Blick auf die Kristallstruktur von β -Sb2 O4 entlang [010] und [001].
α-Modifikation mit 26619 kJ/mol. Zudem erkennt man bei den MAPLE-Werten für Sauerstoff bei der α-Phase eine deutlich größere Streuung als bei der β -Phase. Somit besitzt
β -Sb2 O4 der Gitterenergie nach die größere Stabilität.
3.1.3.6
Ergebnisse
Zum ersten Mal wurden Hochdruckversuche bei Raumtemperatur und erhöhten
Temperaturen mit Sb2 O4 durchgeführt. Durch die experimentellen Daten mit Diamantstempelzellen und Hochdruckpressen konnte gezeigt werden, dass die β -Modifikation
(laut Literatur die Hochtemperaturphase), sowohl durch Druckerhöhung als auch durch
hohe Temperaturen68, 72 erhalten werden kann. Es wurde zudem festgestellt, dass die
monokline β -Modifikation nach Bildung durch die Hochdruckexperimente erstaunlich
48
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.18: Vergleich der Winkel [°] aus der Rietveld-Anpassung für α- und β -Sb2 O4 .
Bindungswinkel [°]
α-Sb2 O4
O1 – Sb1 – O2 82,5(5)
O1 – Sb1 – O2 87,5(5)
O1 – Sb1 – O3 101,1(5)
O1 – Sb1 – O3 97,5(5)
O1 – Sb1 – O4 164,0(5)
O2 – Sb1 – O2 88,2(4)
O2 – Sb1 – O3 86,9(5)
O2 – Sb1 – O3 94,0(5)
O2 – Sb1 – O3 175,9(5)
O2 – Sb1 – O3 172,5(4)
O2 – Sb1 – O4 92,0(5)
O2 – Sb1 – O4 81,4(5)
O3 – Sb1 – O3 90,6(4)
O3 – Sb1 – O4 94,9(5)
O3 – Sb1 – O4 81,6(5)
O1 – Sb2 – O1 86,1(4)
O1 – Sb2 – O4 90,2(5)
O1 – Sb2 – O4 74,0(5)
O4 – Sb2 – O1 74,3(5)
O1 – Sb2 – O4 146,4(5)
O4 – Sb2 – O4 78,9(4)
β -Sb2 O4
O1 – Sb1 – O1
O1 – Sb1 – O1
O1 – Sb1 – O1
O1 – Sb1 – O2
O1 – Sb1 – O2
O1 – Sb1 – O2
O1 – Sb1 – O2
O2 – Sb1 – O2
180,0 (2x)
89,6(3) (2x)
90,4(3) (2x)
85,7(3) (2x)
94,3(3) (2x)
90,5(3) (2x)
89,5(3) (2x)
180,0
O2 – Sb2 – O2
O2 – Sb2 – O2
O2 – Sb2 – O2
O2 – Sb2 – O2
148,1(3)
72,2(3) (2x)
84,0(3) (2x)
83,4(3)
Tabelle 3.19: Vergleich der MAPLE-Werte für α-Sb2 O4 und β -Sb2 O4 .
Atom
Sb1
Sb2
O1
O2
O3
O4
Ladung
+5
+3
-2
-2
-2
-2
MAPLE (α-Sb2 O4 )
3044,5
1098,3
550,7
569,9
607,1
488,7
Σ = 26619 kJ/mol
MAPLE (β -Sb2 O4 )
3025,7
1118,6
598,9
510,4
Σ = 26635 kJ/mol
stabil bei Normalbedingungen ist und die Rückumwandlung in das α-Sb2 O4 nicht mehr
möglich ist. Sogar nach Aufheizen auf 800 °C mit einer Heizguinier-Röntgenkamera
konnte keine Veränderung von β -Sb2 O4 beobachtet werden (siehe Abbildung 3.27). Bei
der Betrachtung der Kristallstrukturen fällt auf, dass bei Normalbedingungen β -Sb2 O4
ein Zellvolumen von V = 303, 62 · 106 pm3 besitzt und eine Dichte von ρ = 6, 73g/cm3
hat. Durch Vergleich der korrespondierenden Werte für α-Sb2 O4, welche das Ergebnis
des normalen Herstellungsprozesses bei 1 bar sind, ergibt sich ein Zellvolumen von
V = 308, 47 · 106 pm3 und eine Dichte von ρ = 6, 62g/cm3 . Diese Ergebnisse zeigen,
dass die Packung in der Kristallstruktur der β -Modifikation effizienter ist als die der
α-Modifikation. Bisher galt die α-Modifikation als die stabile Phase bei Normaldruck
und Raumtemperatur. Normalerweise erwartet man für eine „Hochtemperaturphase“ ein
größeres Volumen und geringere Dichte im Vergleich zur Raumtemperaturmodifikation.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
49
h]
Abb. 3.27: Heizguinieraufnahme von Sb2 O4 im Temperaturbereich 20 °C - 800 °C - 20 °C.
Im gesamten Temperaturbereich ist keine Phasenumwandlung erkennbar.
Aus den Ergebnissen der Hochdruckversuche ergibt sich, dass β -Sb2 O4 die thermodynamisch stabilere Modifikation im gesamten untersuchten Druck- und Temperaturbereich
darstellt. Dieses Ergebnis wird auch durch die Tatsache gestützt, dass sich Sb2 O3 bei
hohen Drücken und erhöhter Temperatur (≈ 400 °C) in β -Sb2 O4 und elementares
Antimon zersetzt. Mit diesen Ergebnissen wird die frühere Annahme von Keve und
Skapski,79 dass die β -Phase die stabilere Modifikation des Sb2 O4 ist, bestätigt.
50
3.1.4
3
Spezieller Teil
Bismut(III)fluorid BiF3
Über BiF3 gibt es vor allem in der älteren Literatur unterschiedliche Angaben über die
Kristallstruktur. Es existieren dabei Angaben über eine Modifikation80–82 und eine orthorhombische Modifikation von BiF3 .83, 84 Eine genaue Untersuchung von Greis et al.85
zeigte, das BiF3 die orthorhombische Kristallstruktur besitzt und diese zum Strukturtyp
des YF3 gehört. BiF3 , nachfolgend als α-BiF3 bezeichnet, kristallisiert in der Raumgruppe Pnma (Nr. 62) mit a = 656,14 pm, b = 701,53 pm, c = 484,14, V = 222,85·106 pm3
und Z = 8. Es zeigt beim Erhitzen bis zur Schmelztemperatur von 757 °C keine Phasenumwandlung. Bei der in der Literatur erwähnten kubische Modifikation von BiF3 handelt
es sich um ein Oxidfluorid des Bismuts mit der Zusammensetzung BiO0,5 F2 .
Über das Verhalten von BiF3 bei erhöhten Drücken gibt es zwei Literaturangaben,86, 87
dabei wird in einer der beiden eine Hochdruckmodifikation des Bismut(III)fluorids (TBiF3 ) erwähnt.87 Die Struktur wurde aber bisher nicht vollständig aufgeklärt, da keine
reine Phase erhalten wurde. Es wurden nur die Gitterparameter einer trigonalen Zelle mit
a = 707,6 pm und c = 735,0 pm bestimmt. Das sogenannte „T-BiF3 “ soll eine dem Tysonit (LaF3 ) ähnliche Struktur aufweisen, eine Strukturvorschlag wurde schon früher aufgestellt.85 Im Rahmen der Arbeit sollte die Hochdruckmodifikation einphasig dargestellt
werden und die Struktur vollständig bestimmt werden.
3.1.4.1
Hochdruckversuche mit Hochdruckpressen
Für die Versuche wurde hochreines BiF3 (Sigma-Aldrich, 99,99+ %) verwendet, welches
vor Benutzung noch einmal im Vakuum bei 100 °C für 24 Stunden getrocknet wurde.
Danach wurde das BiF3 in einen mit Argon gefüllte Handschuhkasten überführt. Das Pulverdiffraktogramm zeigte nur Braggreflexe, die dem orthorhombischen BiF3 zugeordnet
werden können. Alle Proben für die Hochdruckversuche wurden im Handschuhkasten
vorbereitet und dann in die Piston-Zylinder-Presse für Experimente bis 2 GPa Druck, in
die BELT-Presse für Versuche bis 6 GPa oder in die Multianvil-Presse für die Versuche
bis 20 GPa Druck eingebaut. Die Versuche wurden bis zu Drücken von 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C durchgeführt.
3.1.4.2
Ergebnisse der Hochdruckversuche
Die Ergebnisse der Hochdruckexperimente sind in Abbildung 3.28 dargestellt. Es ist deutlich erkennbar, dass bei den Experimenten bis 20 GPa Druck und 700 °C Mischungen aus
α- und β -BiF3 entstanden sind. Bei drei Versuchen wurde eine Zersetzung der Probe in
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
51
Abb. 3.28: Darstellung des p-T Phasendiagramms von BiF3 aus den Daten der Experimente
in den Hochdruckpressen bei Drücken bis 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C.
elementares Bismut beobachtet und das bei niedrigeren Temperaturen als die Schmelztemperatur bei Normaldruck (757 °C). Das Pulverdiffraktogramm des Versuches bei 2
GPa und Raumtemperatur zeigte keine Mischung der beiden Modifikationen, wie in der
Literatur berichtet,87 sondern nur dir Reflexe des reinen α-BiF3 .
3.1.4.3
Röntgenbeugung an Pulvern
Die Hochdruckexperimente wurden durch Abschreckung auf Raumtemperatur und
schnelle Druckerniedrigung beendet. Die Hochdruckzellen aus den Versuchen wurden im
Handschuhkasten geöffnet und die pulverförmigen Proben auf einen Flachträger für die
Aufnahme der Pulverdiffraktogramme präpariert. Wegen der starken Absorption durch
Bismut wurden keine Kapillaren für die röntgenographischen Untersuchungen verwendet. Ausgewählte Proben wurden unter Vakuum für eine Stunde auf 350 °C erhitzt, um zu
kontrollieren, ob sich Oxidfluoride des Bismut gebildet haben. Die Oxidfluoride BiOx F3-2
bleiben durch die Temperaturbehandlung unverändert,85 während sich β -BiF3 (Hochdruckmodifikation) wieder in die α-Modifikation umwandelt87 (siehe Abbildung 3.29).
52
3
Spezieller Teil
Abb. 3.29: Pulverdiffraktogramme des Hochdruckexperiments bei p = 2 GPa und T =
500 °C. Das obere Pulverdiffraktogramm zeigt die Mischung aus α- (Rot) und
β -BiF3 (Blau) nach dem Hochdruckversuch. Das untere Pulverdiffraktogramm
zeigt die gleiche Probe nach dem Erhitzen auf 350 °C, man erkennt nur noch die
Reflexe des α-BiF3 (Rot).
Abb. 3.30: Plot der Rietveld-Verfeinerung für α- und β -BiF3 (λ = 1,5406 Å). Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten RietveldVerfeinerung in der Raumgruppe P63 /mmc (grüne Linie), die Reflexlagen von α(Rot) und β -BiF3 (Schwarz), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
53
Tabelle 3.20: Ausgewählte kristallographische Daten und Ergebnisse der Strukturverfeinerung von β -BiF3 (Standardabweichung in Klammern).
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der Datenpunkte
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
reduziertes χ 2a
a Alle
P63 /mmc (Nr. 194)
a = 407,89(2) pm
c = 734,43(3) pm
V = 105,82(1)·106 pm3
2
31,868 cm3 /mol
229,84 g/mol
8,347 g/cm3
STOE Stadi-P
Ge(111)
CuKα (λ = 1,5406 Å)
12,0°<2°θ <94,9°; 0,01°2θ
8234
151
GSAS/EXPGUI43, 44
37
6,61 %
8,69 %
6,19 %
1,880
Werte sind mit GSAS berechnet
Tabelle 3.21: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für β -BiF3 (Standardabweichung in Klammern).
Atom
Bi
F1
F2
3.1.4.4
Wyckhoff-Position
2d
2b
4f
x
2/3
0
1/3
y
1/3
0
2/3
z
1/4
1/4
0,0868(12)
Biso [pm2 ]
0,0064(4)
0,0750(19)
0,0750(19)
Strukturbestimmung
Durch die Hochdruckversuche wurden Mischungen mit unterschiedlichen Verhältnissen
zwischen α- und β -BiF3 erhalten. Da die Positionen der Braggreflexe des α-BiF3 bekannt sind, konnte mit den übrigen Braggreflexen eine Indizierung durchgeführt werden.
Dabei erhielt man zwei Zellen, zum einen eine Zelle mit den Gitterparametern a = 706,83
pm, c = 733,94 pm und V = 317,55·106 pm3 , welche gut mit den Angaben aus der Literatur87 übereinstimmt. Für die andere Zelle wurden die Gitterparameter a = 407,94 pm,
c = 733,68 pm und V = 105,7·106 pm3 gefunden. Die Güte der Indizierung war mit der
kleineren Zelle besser, als mit der großen Zelle aus der Literatur. Es wurde auch ein mögliches Strukturmodell für die kleinere Zelle gefunden, nämlich das CmF3 .7 Das Curium(III)fluorid zeigt ein ähnliches Bild, auch dort ist eine Indizierung mit einer großen
54
3
Spezieller Teil
trigonalen Zelle P-3c1 (Nr. 165) und mit einer kleineren hexagonalen Zelle P63 /mmc (Nr.
194) möglich. Beide besitzen sehr ähnliche Gitterparameter wie das β -BiF3 . Die Gitterparameter der hexagonalen und trigonalen Zelle stehen in folgendem Zusammenhang
√
ah = 3at . Für das β -BiF3 wurde für beide Zellen eine LeBail-Anpassung durchgeführt
und die hexagonale Zelle zeigte das bessere Ergebnis. Anschließend wurde eine RietveldVerfeinerung mit beiden Modifikationen ausgeführt. Die kristallographischen Daten sind
in Tabelle 3.20, die Atompositionen in Tabelle 3.21 und die Atomabstände und Winkel in
Tabelle 3.22 angegeben.
Abb. 3.31: Koordination um das BiAtom und Darstellung der
kürzesten Bi–F Abstände in
β -BiF3 .
Abb. 3.32: Abbildung der gesamten
Koordination für das BiAtom in β -BiF3 .
Tabelle 3.22: Übersicht über die Atomabstände (pm) und Winkel (°) in β -BiF3 (Standardabweichung in Klammern)
Bi – F1
Bi – F1
235,5(1)
235,5(1) (2x)
Bi – F2
Bi – F2
Bi – F2
264,3(4) (2x)
247,4(9) (2x)
264,2(4) (4x)
F1 – Bi – F1
F1 – Bi – F1
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F1 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
119,9(1)
120,0(1) (2x)
90,0(1) (2x)
63,5(1) (4x)
63,5(1) (4x)
153,0(1) (4x)
90,0(1) (2x)
153,0(1) (2x)
63,6(1) (4x)
90,0(1) (2x)
180,0(1)
101,027 (4x)
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
F2 – Bi – F2
53,9(2)
63,0(2) (2x)
117,0(2) (2x)
63,0(2) (2x)
116,9(2) (2x)
63,0(2) (2x)
117,0(2) (2x)
127,1(2) (2x)
101,1(2)
54,0(2) (2x)
127,1(2) (4x)
101,0(2)
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
Abb. 3.33: Blick auf die Kristallstruktur von β -BiF3 entlang [010] (oberes Bild) und [001]
(unteres Bild).
55
56
3.1.4.5
3
Spezieller Teil
Strukturbeschreibung
Die Struktur von β -BiF3 mit der hexagonalen Zelle ist aus aus hoch koordinierten Bi3+ Ionen aufgebaut. Das Bi besitzt drei kurze Bi–F1-Bindungen mit 235,5 pm und zwei
etwas längere Bi–F2-Bindungen mit 247,9 pm. Betrachtet man nur diese kurzen Bindungen, so ergibt sich eine trigonal-bipyramidale Koordination für das Bi. Diese trigonalen Bipyramiden sind über die drei äquatorialen F-Atome miteinander zu Schichten
verknüpft. Die Schichten sind in Richtung der c-Achse so angeordnet, dass die axialen
F2-Atome in die Lücken zwischen den Bipyramiden der darunter- und darüberliegenden
Schicht zeigen. Das Bismut weist aber noch 6 längere Bi–F2-Abstände von 264 pm auf.
Jedes dieser F1-Atome überkappt dabei eine Fläche der trigonalen Bipyramide. Zudem
stellt es auch ein axiales F-Atom der trigonalen Bipyramide aus der Schicht darüber bzw.
darunter dar. Somit ergibt sich für das Bi in diesem Fall die Koordinationszahl 11 (5 kurze + 6 längere Bi–F Abstände). Im Vergleich dazu weist α-BiF3 die Koordinationszahl
8 auf, mit Bi–F-Abstände die zwischen 223,3 pm und 250,3 pm variieren. Daraus ergibt
sich ein leicht deformiertes quadratisches Antiprisma als Koordinationspolyeder. Die quadratischen Antiprismas sind über gemeinsame Kanten und Ecken miteinander verknüpft
(siehe Abbildung 3.34).
Abb. 3.34: Blick auf die Kristallstruktur von α-BiF3 entlang [010] und [001].
3.1.4.6
Berechnungen der Gitterenergie
Für α- und β -BiF3 wurden die Motive der gegenseitigen Zuordnung, die effektive Koordinationszahl (ECoN) und die mittleren fiktiven Ionenradien (MEFIR)53 berechnet (siehe
3.1
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit freiem Elektronenpaar
57
Tabelle 3.23). Die Werte für die gleichen Atomsorten zeigen eine gute Übereinstimmung
und liegen in dem erwarteten Bereich. Die Werte für den Madelunganteil für die Gitterenergie54, 55 sind für die gleichen Ionen in der gleichen Größenordnung und sind in Tabelle 3.24 aufgeführt. Die Coulombanteile der Gitterenergien betragen für das α-BiF3 5493
kJ/mol und für β -BiF3 5424 kJ/mol (Unterschied von ≈70 kJ/mol). Die α-Modifikation
des BiF3 besitzt die höhere Gitterenergie und ist damit die stabilere Modifikation. Es
wurde auch der Coulombanteil der Gitterenergie für das tysonitähnliche Modell „T-BiF3 “
berechnet. Die Summe der Gitterenergie (5394 kJ/mol) ist aber noch niedriger als bei
β -BiF3 und wäre energetisch gesehen noch ungünstiger.
Tabelle 3.23: Übersicht über die Motive der gegenseitigen Zuordnung, der effektiven Koordinationszahl (ECoN) und der mittleren effektiven Ionenradien (MEFIR) [pm]
für α 84 - und β -BiF3
ECoN
MEFIR
2,0
2,9
143
151
3,0
3,9
140
154
α-BiF3
F1
F2
ECoN
MEFIR
Bi
2/2
6/3
7,7
87
β -BiF3
F1
F2
ECoN
MEFIR
Bi
3/3
8/4
101,0
59
Tabelle 3.24: Vergleich der MAPLE-Werte für α-BiF3 84 und β -BiF3 .
Atom
Bi
F1
F2
3.1.4.7
MAPLE (α-BiF3 )
949,1
117,4
121,9
Σ = 5493 kJ/mol
MAPLE (β -BiF3 )
952,6
125,2
109,0
Σ = 5424 kJ/mol
Ergebnisse
Eine so hochsymmetrische hexagonale Kristallstruktur für das β -BiF3 scheint auf
den ersten Blick ungewöhnlich, da das dreiwertige Bismut ein freies Elektronenpaar
besitzt und dieses durch die hohe Koordinationszahl von 11 keinen Platz hat sich in
eine bestimmte Richtung zu orientieren. Wenn man das Modell für die tysonitähnliche
trigonale Kristallstruktur für BiF3 betrachtet, besitzt dort das Bi3+ -Kation ebenfalls eine
hohe Koordinationszahl von 9 + 2. Die trigonale Struktur stellt eine leicht verzerrte
Struktur des hexagonalen β -BiF3 dar. Im Gegensatz dazu hat das freie Elektronenpaar bei
58
3
Spezieller Teil
der α-Modifikation durch die niedrigere Koordinationszahl von 8 genügend Raum sich
in Richtung der quadratischen Flächen des Antiprismas zu orientieren. Das Verhalten,
dass das freie Elektronenpaar bei Bi3+ -Kationen kaum ausgeprägt ist, wurde schon von
Shannon88 in dem Artikel über die Ionenradien von Halogeniden und Chalkogeniden
berichtet. Es ist von der Kristallstruktur abhängig, wie deutlich sich das freie Elektronenpaar bemerkbar macht.
3.2
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
59
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder
Schichtstruktur
3.2.1
Arsen(V)oxid As2 O5
Obwohl das Arsen(V)oxid schon lange bekannt89 ist, wurde die Kristallstruktur erst 1977
aufgeklärt.90–92 Eine Ursache dafür ist das hygroskopische Verhalten und die Neigung zur
Bildung amorpher Pulver bei der Herstellung von As2 O5 . Es gibt eine Raumtemperaturmodifikation von As2 O5 ,90, 91 die nachfolgend als α-Phase bezeichnet wird. Das α-As2 O5
kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe P21 21 21 mit a = 864,6 pm, b = 844,9 pm,
c = 862,6 pm, V = 337,93·106 pm3 und Z = 4. Des weiteren existiert auch eine Hochtemperaturmodifikation von As2 O5 ,93 die nachfolgend als β -Phase bezeichnet wird. Diese ist
tetragonal P41 21 2 mit a = 857,2 pm und c = 463,6 pm, V = 340,65·106 pm3 und Z =
4. Die reversible Umwandlung zwischen der α- und β - Phase erfolgt bei 305 °C und ist
ein Übergang 2.Ordnung. Bei diesem Übergang handelt es sich um eine ferroelastische
Phasenumwandlung. Diese ist experimentell94–97 und mit theoretische Berechnungen98
detailiert untersucht worden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Verhalten von As2 O5
bei hohen Drücken bei Raumtemperatur, als auch bei höheren Temperaturen untersucht.
In der Literatur wurden keine Informationen über das Hochdruckverhalten gefunden.
3.2.1.1
Hochdruckversuche mit Diamantstempelzelle
Für die Untersuchung des Verhaltens von α-As2 O5 wurde dieses durch Oxidation von
As2 O3 und anschließender Entwässrung der erhaltenen Arsensäure dargestellt.92, 99 Für
die Experimente bei hohen Drücken und Raumtemperatur, wurde eine kleine Menge
As2 O5 in Pulverform unter Schutzgas in eine Diamantstempelzelle gegeben. Zur Bestimmung des Druckes mit der Ramanmethode wurden Rubinsplitter zugegeben Anschließend
wurde die Zelle mit Stickstoff als Druckmedium gefüllt und verschlossen. Die Messung
erfolgte an der Synchrotronbeamline ID09 am ESRF, Grenoble. Die Messung wurde bei
einer Wellenlänge von 0,41592 Å durchgeführt und Pulverdiffraktogramme im Winkelbereich zwischen 2,5° und 25°2θ aufgenommen. Der Druck in der Diamantstempelzelle
wurde jeweils vor und nach der Messung bestimmt und daraus der Mittelwert gebildet.
Aus den Daten des Hochdruckexperiments mit der Diamantstempelzelle erkennt man,
dass α-As2 O5 bis zu einem Druck von 19,5 GPa keine Phasenumwandlung bei Raumtemperatur zeigt (siehe Abbildung 3.35). Aus den erhaltenen Druck-Volumen Daten konnte
das Kompressionsmodul für die α-Phase des Arsen(V)oxid bestimmt werden. Dies geschah mit Hilfe der Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung73 3.Ordnung und der VinetZustandsgleichung.76 Für die Berechnung wurde das Programm EOSFIT 5.2,74 sowie
60
3
Spezieller Teil
das "Non-linear curve fitting"75 verwendet. Die berechnete Druck-Volumen Kurve ist in
Abbildung 3.36 dargestellt. Das ermittelte Kompressionsmodul und die erste Ableitung
betragen für α-As2 O5 mit der Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung K0 = 88,4 ± 2,3 GPa
und K00 = 4,0 ± 0,4 GPa. Vergleichbare Werte wurden mit der Vinet-Zustandsgleichung
erhalten, nämlich K0 = 87,6 ± 2,3 GPa und K00 = 4,2 ± 0,4 GPa.
Abb. 3.35: Darstellung der in situ Pulverdiffraktogramme bei Druckerhöhung während des
Diamantstempelzellenexperiments mit α-As2 O5 bei Raumtemperatur.
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
Abb. 3.36: Diagramm mit der Entwicklung der Zellkonstanten und des Volumens von αAs2 O5 im untersuchten Druckbereich. Die aus den Druck- und Volumendaten
berechnete isotherme Zustandsfunktion (Birch-Murnaghan) von α-As2 O5 ist als
gestrichelt Linie dargestellt.
Abb. 3.37: Darstellung des p-T Phasendiagramms von As2 O5 , welches aus den experimentellen Daten mit den Hochdruckpressen erstellt werden konnte.
61
62
3
3.2.1.2
Spezieller Teil
Hochdruckversuche mit Hochdruckpressen
Es wurden auch Hochdruckversuche mit α-As2 O5 durchgeführt, dabei wurde die PistonZylinder-Presse für Experimente bis 2 GPa Druck, die BELT-Presse für Hochdruckversuche bis 6 GPa oder die Multianvil-Presse für die Versuche bis 20 GPa Druck eingesetzt.
Dazu wurde das α-As2 O5 in einem Handschuhkasten unter Schutzgas in verschließbare
Tiegel aus unterschiedlichen Material (Pt, Au, Pd) gefüllt und dann in die Presse eingebaut. Dabei zeigte sich, das die α-Phase über einen weiten Druck- und Temperaturbereich
stabil ist. Des weiteren benötigt mindestens eine Temperatur von T ≈ 500 °C, um bei den
hohen Drücken eine neue Phase von As2 O5 zu erhalten (siehe Abbildung 3.37).
Tabelle 3.25: Kristallographische und analytische Daten von γ-As2 O5 (Standardabweichung
in Klammern).
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der Datenpunkte
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
3.2.1.3
P21 /n (Nr. 14)
a = 880,38(4) pm
b = 829,44(4) pm
c = 479,36(3) pm
β = 96,86(0)°
V = 347,54(17)·106 pm3
4
52,317 cm3 /mol
229,84 g/mol
4,393 g/cm3
Heizguinier (FR 553, Fa. Enraf-Nonius)
Quarzeinkristall (Johansson-Monochromator)
CuKα (λ = 1,5406 Å)
9,8°<2°θ <78,3°; 0,02°2θ
2735
280
GSAS/EXPGUI43, 44
54
3,13 %
4,52 %
9,41 %
Werte sind mit GSAS berechnet
Röntgenbeugung an Pulvern
Da sich die mit den Hochdruckexperimenten erhaltenen Phasen wieder in die α-Phase
von As2 O5 umwandeln, wurde mit Heizguinier-Aufnahmen im Temperaturbereich 20 °C
- 350 °C - 20 °C nachgewiesen. Dabei zeigte sich bei einigen Heizguinier-Messungen,
dass sich die Hochdruckphasen über eine intermediäre Phase in die α-Modifikation von
As2 O5 umwandeln (siehe Abbildung 3.38).
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
Abb. 3.38: Heizguinieraufnahme von einer bisher noch nicht aufgeklärten Hochdruckmodifikation von α-As2 O5 im Temperaturbereich 20 °C - 350 °C 20 °C. Man erkennt eine vollständige Phasenumwandlung der Hochdruckmodifikation in die γ-Phase von As2 O5 , die im Temperaturbereich T ≈
205 °C - 255 °C stabil ist. Danach erfolgt eine weitere vollständige Umwandlung in die Hochtemperatur (β )- und Raumtemperatur (α)-Phase von
As2 O5 .
Abb. 3.39: Plot der Rietveld-Verfeinerung für γ-As2 O5 aus den Daten der Heizguiniermessung im Temperaturbereich T = 205 °C - 255 °C (λ = 1,5406 Å).
Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung (grüne Linie), die Reflexlagen von γ-As2 O5
(Schwarz) und HT-As2 O5 (Rot), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
63
64
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.26: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für γ-As2 O5 (Standardabweichung in Klammern).
Atom
As1
As2
O1
O2
O3
O4
O5
3.2.1.4
Wyckhoff-Position
4e
4e
4e
4e
4e
4e
4e
x
0,615(1)
0,713(1)
0,515(2)
0,800(2)
0,240(2)
0,989(2)
0,229(3)
y
0,898(1)
0,220(1)
0,060(2)
0,247(3)
0,967(3)
0,765(3)
0,612(3)
z
0,602(1)
0,360(1)
0,687(4)
0,072(4)
0,547(4)
0,234(3)
0,411(4)
Biso [pm2 ]
0,050(2)
0,037(2)
0,039(3)
0,039(3)
0,039(3)
0,039(3)
0,039(3)
Strukturbestimmung
Eine Indizierung der bei den Heizguinier-Messungen intermediär auftretenden Phase war
im monoklinen System möglich, mit sehr ähnlichen Zellparametern, wie sie die α-,
und β -Phase von As2 O5 aufweisen. Nach den Auslöschungsbedingungen ergab sich als
Raumgruppe für diese intermediäre Phase P21 /n, mit a = 880,38(4) pm, b = 829,44(4)
pm, c = 479,36(3) pm, β = 96,86(0)°, V = 347,54(17)·106 pm3 und Z = 4. Die kristallographischen Daten sind in Tabelle 3.25, die Atompositionen in Tabelle 3.26 und die
Atomabstände und Winkel sind in Tabelle 3.27 aufgeführt. Das Pulverdiffraktogramm mit
der Rietveld-Anpassung ist in Abbildung 3.39 dargestellt.
Tabelle 3.27: Übersicht über die Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in γ-As2 O5 (Standardabweichung in Klammern)
As1 – O1
As1 – O1
As1 – O2
As1 – O3
As1 – O4
As1 – O5
O1 – As1 – O1
O1 – As1 – O2
O1 – As1 – O2
O1 – As1 – O5
O1 – As1 – O3
O1 – As1 – O3
O1 – As1 – O4
O1 – As1 – O4
O1 – As1 – O5
O2 – As1 – O3
O2 – As1 – O4
O2 – As1 – O5
O3 – As1 – O4
O3 – As1 – O5
O4 – As1 – O5
168(2)
172(2)
172(2)
190(2)
190(2)
164(2)
73,6(9)
165,2(10)
92,5(9)
95,7(10)
89,4(9)
90,7(9)
98,3(9)
93,2(9)
169,2(10)
84,0(9)
87,3(9)
98,2(10)
171,0(9)
90,1(9)
88,9(9)
As2 – O2
As2 – O3
As2 – O4
As2 – O5
167(2)
165(2)
182(2)
181(2)
O2 – As2 – O3
O2 – As2 – O4
O2 – As2 – O5
O3 – As2 – O4
O3 – As2 – O5
O4 – As2 – O5
103,0(10)
107,3(9)
106,0(9)
117,4(10)
121,1(10)
101,1(9)
As1 – O1 – As1
As1 – O2 – As2
As1 – O3 – As2
As1 – O4 – As2
As1 – O5 – As2
106,4(11)
106,4(11)
106,4(11)
106,4(11)
106,4(11)
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
65
Abb. 3.40: Darstellung des AsO6 Oktaeders und AsO4 Tetraeders in γ-As2 O5 mit Angabe
der Bindungslängen in pm.
3.2.1.5
Strukturbeschreibung
Da das intermediäre γ-As2 O5 eine monokline Verzerrung von α- bzw. β -As2 O5 darstellt,
ist die Kristallstruktur diesen sehr ähnlich. Die Struktur ist ebenfalls aus AsO6 Oktaedern
und AsO4 Tetraedern aufgebaut (siehe Abbildung 3.40). Die mittlere Bindungslänge beträgt für den Oktaeder in γ-As2 O5 176 pm und für den Tetraeder liegt sie bei 174 pm.
Damit liegen sie in einem vergleichbaren Bereich, wie bei α-As2 O5 mit 182 pm für den
Oktaeder und 168 pm für den Tetraeder. Die Struktur bei der α- und der β -Phase besteht
aus eckenverknüpften AsO6 -Oktaedern, die unendliche Zickzack-Ketten in Richtung der
c-Achse ausbilden. Eine solche Kette ist dann durch die Tetraeder jeweils so verknüpft,
dass sie von vier weiteren Ketten umgeben ist. Dadurch bilden sich dann nahezu quadratische, röhrenförmige Hohlräume in der Struktur, die ebenfalls entlang der c-Achse
verlaufen. Auf den ersten Blick scheint die Struktur von γ-As2 O5 den gleichen Aufbau
von AsO6 -Oktaedern und AsO44 -Tetraedern zu besitzen (siehe Abbildung 3.41 und Abbildung 3.42). Bei genauerer Betrachtung bilden sich hier keine Ketten von eckenverknüpften Oktaedern, sondern es sind je 2 Oktaeder über gemeinsame Kanten miteinander
verknüpft und bilden As2 O10 -Einheiten. Diese Einheiten sind dann über die Tetraeder so
verbunden, dass sie in Richtung [001] übereinander gestapelt sind und sich dabei wieder
die röhrenförmigen Hohlräume ausbilden. In diesem Fall zeigen die Hohlräume aber eine
stärkere Verzerrung von der quadratischen Form als es bei α- bzw. β -As2 O5 der Fall ist.
3.2.1.6
Berechnungen der Gitterenergie
Für γ-As2 O5 wurden Berechnungen für die Werte des Madelunganteils der Gitterenergie
(MAPLE)54, 55 durchgeführt. Zum Vergleich sind auch die Werte von α- und β -As2 O5
bestimmt worden. Die Werte für gleiche Ionen liegen bei allen drei Modifikationen in
66
3
Spezieller Teil
Abb. 3.41: Abbildung der Struktur von γ-As2 O5 mit Blick entlang [001]. Arsen
ist in Grau und Sauerstoff in Rot dargestellt.
Abb. 3.42: Abbildung der Struktur von γ-As2 O5 mit Blick entlang [100]. Arsen
ist in Grau und Sauerstoff in Rot dargestellt.
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
67
einem vergleichbaren und erwarteten Bereich (siehe Tabelle 3.28). Wie man erkennt ist
α-As2 O5 die stabilste Form, da die Summe der Coulombanteile der Gitterenergie erwartungsgemäß den höchsten Wert besitzt (40510 kJ/mol). Die Werte für die metastabilen
Modifikationen betragen für β -As2 O5 (Hochtemperaturmodifikation) 40463 kJ/mol und
für γ-As2 O5 40436 kJ/mol. Da sich die Energien der beiden nur geringfügig unterscheiden, kann man sich das intermediäre Auftreten der γ-Modifikation bei Umwandlung der
Hochdruckphasen von As2 O5 zurück in die α-Phase während der Heizguinieraufnahmen
erklären.
Tabelle 3.28: Vergleich der MAPLE-Werte für γ-As2 O5 , αAs2 O5 90, 91 und β -As2 O5 .93
Atom
As1
As2
O1
O2
O3
O4
O5
MAPLE (γ-As2 O5 )
3174,4
3015,4
764,5
718,3
681,9
618,9
686,5
Σ = 40436 kJ/mol
MAPLE (α-As2 O5 )
3098,4
3125,6
732,4
671,9
676,0
682,0
691,3
Σ = 40510 kJ/mol
MAPLE (β -As2 O5 )
3118,5
3099,7
733,5
673,4
683,9
Σ = 40463 kJ/mol
68
3.2.2
3
Spezieller Teil
Vanadium(V)oxid V2 O5
Das Vanadium(V)oxid V2 O5 ist bei Normaldruck und hohen Temperaturen, als auch bei
erhöhtem Druck und Temperaturen genauer untersucht worden. Es sind verschiedene Modifikationen bekannt. Zum einen das orthorhombische V2 O5 , das auch als α-V2 O5 bezeichnet wird.100 Es kristallisiert in der Raumgruppe Pmmn (Nr. 59) mit a = 1151,2 pm,
b = 356,4 pm, c = 436,8 pm, V = 179,21·106 pm3 und Z = 2. Zum anderen γ-V2 O5 welches durch chemische oder elektrische Deintercalation von Li aus γ-LiV2 O5 101 erhalten
wird. Das γ-V2 O5 kristallisiert ebenfalls orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma (Nr.
62) mit a = 994,6 pm, b = 358,5 pm, c = 1004,2 pm, V = 358,1·106 pm3 und Z = 4. Es
handelt sich dabei um eine metastabile Phase, die sich beim Erhitzen auf eine Temperatur
von über T = 340 °C wieder in die α-Modifikation umwandelt. Des weiteren sind zwei
Hochdruckmodifikationen von V2 O5 bekannt. Zum einen das β -V2 O5 ,102 welches monoklin in der Raumgruppe P21 /m (Nr. 11) kristallisiert mit a = 711,40 pm, b = 357,18 pm,
c = 628,46 pm, β = 90.07°, V = 159,69 ·106 pm3 und Z = 2. Es tritt in einem mittleren
Druckbereich zwischen 2,5 und 8 GPa und bei Temperaturen bis 900 °C auf. Die zweite
Hochdruckmodifikation ist das B-V2 O5 ,103 es ist ebenfalls monoklin, aber kristallisiert in
der Raumgruppe C2/c (Nr. 15) mit a = 1196,40 pm, b = 469,86 pm, c = 532, 49 pm, V =
290,01·106 pm3 und Z = 4. Diese Modifikation bildet sich bei Drücken zwischen 8 und
9 GPa bei Temperaturen bis 1100 °C. Aus Gründen der Konsistent der Phasenbenennungen nach dem griechischen Alphabet, wurde die B-Modifikation in δ -V2 O5 umbenannt.
Diese beiden Hochdruckmodifikationen (β - und δ -V2 O5 ) sind metastabil und lassen sich
auf Raumtemperatur und Normaldruck abschrecken. Beim Erhitzen wandelt sich die β Modifikation bei ≈400 °C und die δ -Modifikation bei ≈230 °C wieder in das α-V2 O5
um.103
Es sind alle Kristallstrukturen der bisher aufgeführten V2 O5 -Modifikation bekannt, außer
die der δ -Modifikation. In der Literatur wird erwähnt, dass sie isotyp mit Sb2 O5 ,104, 105 BNb2 O5 106 und B-Ta2 O5 107 ist,103 doch gibt es bisher keine Untersuchungen dazu. Die fehlenden Untersuchungen wurden im Rahmen dieser Arbeit durchgeführt, zusätzlich sollte
das Verhalten von V2 O5 bei Drücken über 10 GPa untersucht werden.
3.2.2.1
Hochdruckversuche und Röntgenbeugung an Pulvern
Vor den Versuchen wurde das orthorhombische α-V2 O5 (>99%, Merck) 16 Stunden bei
200 °C im Vakuum getrocknet und danach unter Schutzgas im Handschuhkasten gehandhabt und aufbewahrt. Das gelb-orange Pulver wurde in dicht schließende Pt-Tiegel gefüllt
um eine Kontamination mit Luft und Feuchtigkeit zu verhindern. Die Experimente bei
hohen Drücken und Temperaturen wurden je nach Versuchsbedingungen in den entspre-
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
69
Abb. 3.43: Darstellung des p-T Phasendiagramms von V2 O5 aus den Daten der Hochdruckexperimente. Die Schmelzkurve ist als rote gestrichelte Linie dargestellt.
chenden Pressen durchgeführt. Die Dauer der Experimente variierte zwischen 2 und 24
Stunden. Alle Hochdruckexperimente wurden durch Abschreckung auf Raumtemperatur
und anschließender sofortiger Druckentlastung auf Normaldruck beendet. Nach den Versuchen wurden alle Proben in einem mit trockenem Argon gefüllten Handschuhkasten
geöffnet. Das pulverförmige Probenmaterial wurde für die weiteren Untersuchungen in
Kapillaren gefüllt . Alle Proben aus den Hochdruckversuchen und das Ausgangsmaterial
sind durch Röntgenpulverdiffraktometrie mit Mo-Kα -Strahlung untersucht worden. Ausgewählte Proben wurden im Abstand von Tagen bzw. Wochen erneut gemessen, um die
Stabilität der Phasen bei Normalbedingungen zu untersuchen.
3.2.2.2
Ergebnisse der Hochdruckversuche
Die Ergebnisse der Hochdruckversuche sind in Abbildung 3.43 dargestellt. Wie man erkennen kann, wurde bei den Versuchen bis zu Drücken von 29 GPa und Temperaturen bis
1450 °C außer den bekannten Phasen keine neue Hochdruckphase gefunden. Durch die
Hochdruckexperimente lässt sich erkennen, dass das δ -V2 O5 bis zu einem Druck von 25
GPa stabil ist. Des weiteren konnte die Schmelzkurve von V2 O5 bis zu Drücken von 20
GPa gut bestimmt werden. Aus den experimentellen Daten wird deutlich, dass man eine
Temperatur von T = 200 °C benötigt, damit sich α-V2 O5 in die der Hochdruckmodifikationen β - bzw. δ -V2 O5 umwandelt. Bei Experimenten mit Drücken von p = 29 GPa und
70
3
Spezieller Teil
Abb. 3.44: Plot der Rietveld-Verfeinerung für δ -V2 O5 aus den Pulverdaten der Synchrotronmessung (λ = 0,43085 Å). Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote
Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung (grüne Linie), die Reflexlagen von δ -V2 O5 (Schwarz) und Pt (Rot), sowie die Differenzkurve (unten)
zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
Raumtemperatur konnte nur die α-Modifikation nachgewiesen werden.
3.2.2.3
Strukturbestimmung und Strukturbeschreibung
In früheren Untersuchungen wurde berichtet, dass δ -V2 O5 isostrukturell mit
Sb2 O5 ,104, 105 B-Nb2 O5 106 und B-Ta2 O5 107 sein soll, es wurde bisher aber keine
Strukturverfeinerung veröffentlicht. Daher wurde eine Rietveld-Verfeinerung für die
δ -Modifikation durchgeführt. Dazu wurde für die Strukturbestimmung ein hochaufgelöstes Pulverdiffraktogramm einer Probe aus dem Versuch bei p = 15 GPa und T =
600 °C am Synchrotron am ESRF, Grenoble an der Beamline ID31 aufgenommen. Die
verfeinerten Gitterparameter sind a = 1197,19(2) pm, b = 470,16(1) pm, c = 532,53(1)
pm, β = 104,41(0)° und stimmen gut mit den Werten aus der Literatur103 überein.
Als Startpositionen für die Atome wurden die Atompositionen des Sb2 O5 verwendet.
Die kristallographischen Daten der Verfeinerung sind in Tabelle 3.29 aufgeführt, die
Atompositionen in Tabelle 3.30 und die Atomabstände und Winkel in Tabelle 3.31.
Die Struktur von δ -V2 O5 besteht aus verzerrten VO6 -Oktaedern, bei denen das Vanadium
aus dem Zentrum in Richtung einer Ecke ausgelenkt ist. Das führt zu einer anisotropen
Umgebung für das Vanadium und zu V–O-Abständen zwischen 162,9 und 214,5 pm.
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
71
Tabelle 3.29: Kristallographische und analytische Daten von δ -V2 O5 (Standardabweichung
in Klammern).
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der Datenpunkte
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
C2/c (Nr. 15)
a = 1197,19(2) pm
b = 470,16(1) pm
c = 532,53(1) pm
β = 104,41(0)°
V = 290,32(7)·106 pm3
4
43,714 cm3 /mol
181,88 g/mol
4,161 g/cm3
Beamline ID31, ESRF
Si(111)
λ = 0,43085 Å)
4°<2θ <26,8°; 0,003°2θ
7933
192
GSAS/EXPGUI43, 44
38
6,33 %
8,70 %
4,26 %
Werte sind mit GSAS berechnet
Diese anisotrope Umgebung für das Vanadium ist in allen bekannten Modifikationen
des V2 O5 zu finden, nur unterschiedlich stark ausgeprägt. Bei der α-Modifikation liegen
die V–O-Abstände bei 157,5 bis 201,7 pm, bei der β -Modifikation102 zwischen 158,3
und 229,5 pm und in der γ-Modifikation zwischen 154,8 und 198,6 pm. Das scheint
eine intrinsische Eigenschaft der Kristallchemie von Vanadium(V) zu sein. Die Struktur
lässt sich als Ketten aus kantenverknüpften VO6 -Oktaedern beschreiben. Die Ketten sind
über gemeinsame Ecken zu einer Zickzack-Anordnung verbunden. Dadurch entstehen
Schichten, die parallel der ac-Ebene gestapelt sind. Es ergibt sich ein 3D-Netzwerk von
kanten- und eckenverknüpften VO6 -Oktaedern (siehe Abbildung 3.45 und Abbildung
3.46). Betrachtet man die Anordnung der Oktaeder in δ -V2 O5 genauer, so erkennt man
die Ähnlichkeit mit der Rutil-Struktur. Im Gegensatz zum Rutil bestehen die Stapel
von kantenverknüpften aus jeweils zwei Oktaedern und nicht nur aus einem Oktaeder.
Dabei bilden die Sauerstoffatome eine verzerrte hexagonal dichteste Packung, wie man
in Abbildung 3.47 erkennen kann.
72
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.30: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für δ -V2 O5 (Standardabweichung in Klammern).
Atom
V
O1
O2
O3
Wyckhoff-Position
8f
4e
8f
8f
x
0.35675(6)
1/2
0.10981(20)
0.20219(19)
y
0.26323(22)
0.3840(7)
0.4326(4)
0.0716(5)
z
0.25477(14)
1/4
0.4849(6)
0.1311(5)
Biso [pm2 ]
0.0012(2)
0.0213(12)
0.0136(7)
0.0184(8)
Tabelle 3.31: Übersicht über die Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in δ -V2 O5 (Standardabweichung in Klammern)
3.2.2.4
V – O1
V – O2
V – O2
181,3(1)
162,9(3)
211,2(3)
V – O3
V – O3
V – O3
178,4(3)
201,6(2)
214,5(3)
O1 – V – O2
O1 – V – O2
O1 – V – O3
O1 – V – O3
O1 – V – O3
O2 – V – O2
O2 – V – O3
O2 – V – O3
99,0(1)
84,3(1)
101,9(1)
87,7(1)
158,4(1)
93,2(1)
75,8(1)
76,7(1)
O2 – V – O3
O2 – V – O3
O2 – V – O3
O2 – V – O3
O3 – V – O3
O3 – V – O3
O3 – V – O3
92,1(1)
101,8(1)
162,7(1)
166,5(1)
93,8(1)
88,2(1)
78,0(1)
Ramanspektroskopie
Nach abschrecken der Proben auf Normalbedingungen, wurden die Verbindungen ramanspektroskopisch untersucht. In Abbildung 3.48 sind die Spektren für die α-, β - und δ Phase abgebildet. Die Spektren der drei Modifikationen unterscheiden sich nur geringfügig. Vergleicht man das Ramanspektrum, das zu β -V2 O5 gehört und durch Abschreckung
von 5 GPa, 350 °Cerhalten wurde, mit den „in situ“-Daten bei 5,5 GPa und Raumtemperatur,108 so erkennt man das diese identisch sind.
3.2.2.5
Theoretische Berechnungen der Phasengrenzen
Zur Unterstützung der experimentellen Untersuchung des Druck-Temperatur Phasendiagrammes von V2 O5 sind zusätzlich noch theoretische Berechnungen gemacht worden. In
einem ersten Schritt wurden Kandidaten für mögliche stabile und metastabile Strukturen
in diesem System gesucht. Die Identifikation der Kandidaten erfolgte durch „simulated
annealing“ um möglichst viele lokale Minima der Potentialenergie zu finden. Da solche
globalen Optimierungen viele Millionen Energieberechnungen enthalten, war es notwendig einfache empirische Potentiale zu verwenden, die aus einer Summe von Coulomb
und Lennard-Jones Zwei-Körper-Wechselwirkungstermen bestehen. Die Parameter der
Potentiale wurden durch die Summe der Radien und der Ladungen der beteiligten Ionen
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
Abb. 3.45: Abbildung der Kristallstruktur
von δ -V2 O5 entlang [001].
73
Abb. 3.46: Abbildung der Kristallstruktur
von δ -V2 O5 entlang [010].
Abb. 3.47: Darstellung der Kristallstruktur von δ -V2 O5 um Ähnlichkeit mit der Rutilstruktur aufzuzeigen.
bestimmt mit q(V) = +5, q(O) = -2; r(V5+) = 59 pm und r(O2-) = 132 pm. Aufgrund der
Vereinfachungen sind die Werte für die Energien als auch für die geometrischen Faktoren der resultierenden Strukturkandidaten von begrenzter Genauigkeit. Daher wurden in
einem zweiten Schritt lokale Optimierungen der Strukturkandidaten auf der „ab initio“
Ebene mit Hilfe einer Hatree-Fock-Näherung mit dem Programm CRYSTAL2003109 mit
den implementierten heuristischen Algorithmus HATREE110, 111 durchgeführt. Es wurde
die Energie als Funktion des Volumens berechnet, wodurch man Informationen über die
(Meta-) Stabilität der Strukturen in Abhängigkeit vom Druck enthält. Für das betrachtete System V2 O5 wurden 40 globale Optimierungen ausgeführt, jede in einem großen
Druckbereich (zwischen 0,1 bis 15 GPa). Die resultierenden Strukturkandidaten wurden bezüglich ihrer Symmetrien und möglicher Raumgruppen mit den Programmroutinen
SFND112 und RGS113 untersucht. Nach Entfernen kleiner Verzerrungen erhält man idealisierte Strukturkandidaten. Unter Berücksichtigung das Strukturen mit niedriger Symmetrie Verzerrungen höher symmetrischer Strukturen darstellen, konnten neben den 4 experimentell beobachteten Modifikationen noch 73 neue Kandidaten für das V2 O5 System
berechnet werden.
74
3
Spezieller Teil
Abb. 3.48: Darstellung der Ramanspektren von α- (schwarz), β - (grün) und δ -V2 O5 (rot).
Es ist deutlich erkennbar, dass die Ramanspektren der drei unterschiedlichen
Modifikationen große Ähnlichkeiten aufweisen.
In einem kürzlich erschienen Artikel111 sind verschiedene „ab initio“ Methoden (HatreeFock, sechs verschiedene DFT-Funktionale) verglichen worden bezüglich ihrer Leistung
am Beispiel der Alkalimetallsulfide. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde die HatreeFock-Methode für die lokale Verfeinerung der insgesamt 77 Strukturkandidaten für V2 O5
gewählt. Die berechneten Kurven (Energie gegen das Volumen) für die experimentell beobachteten vier Modifikationen (α, β , γ und δ -V2 O5 ) und für drei andere vielversprechende neu vorhergesagten Strukturkandidaten sind in Abbildung 3.49 dargestellt. Es
werden mindestens zwei Phasenumwandlungen im experimentell untersuchten Druckbereich dieser Arbeit erwartet, nämlich von der α- zur β -Modifikation bei einem Druck
von 5,3 GPa und eine zweite Umwandlung von β - zu δ -V2 O5 bei einem Druck von 9,5
GPa. Die bei Normalbedingungen stabile Struktur ist die der α-V2 O5 mit a = 1151,2 pm,
b = 356,4 pm, c = 436,8 pm.100 Die berechneten Werte für diese Modifikation liegen bei
a = 1139pm, b = 353 pm, c = 432 pm und liegen in einem vernünftigen Bereich. Die bei
den Hatree-Fock Berechnungen eingesetzten Basissätze waren ein Vollelektron-Basissatz
86-411d3G (AEBS) für Vanadium114 und ein Vollelektron-Basissatz 8-411G (AEBS) im
Fall des Sauerstoffes.115
3.2
Hochdruckuntersuchungen an Verbindungen mit Gerüst- oder Schichtstruktur
75
-2259.90
Strukturtypen:
-2259.92
α-V2O5
β-V2O5
γ-V2O5
δ-V2O5
V2O5 - Typ 34
V2O5 - Typ 59
V2O5 - Typ 66
Energie [hartree]
-2259.95
-2259.97
-2260.00
-2260.02
-2260.05
-2260.07
-2260.10
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100 105 110
115
120 125 130 135
Volumen [A3]
Abb. 3.49: Abbildung der berechneten Kurven (Energie gegen das Volumen) für die experimentell beobachteten vier Modifikationen (α, β , γ und δ -V2 O5 ) und für drei
andere vielversprechende neu vorhergesagten Strukturkandidaten.
3.2.2.6
Ergebnisse
Die Ergebnisse aller Hochdruck- und Hochtemperaturexperimente dieser Arbeit und der
früheren Untersuchungen103, 108, 116, 117 sind gemeinsam in Abbildung 3.50 dargestellt.
Für den mittleren Druckbereich, der schon früher bei hohen Temperaturen untersucht wurde,103, 116–118 erlauben die Ergebnisse dieser Arbeit die beiden Phasengrenzen zwischen
α und β und zwischen β und δ genauer einzugrenzen (gepunktete Linien in Abbildung
3.50). Wie bei den theoretischen Berechnungen diskutiert, ergeben sich die beiden Phasengrenzen bei einer Temperatur am absoluten Nullpunkt für die Umwandlung von αzu β -V2 O5 bei 5,3 GPa und für β - zu δ -V2 O5 bei 9,5 GPa (halbgefüllten Halbkreise
am unteren Rand des Phasendiagramms in Abbildung 3.50). Die Phasengrenze zwischen
der α- und der β -Modifikation wird eingegrenzt durch Versuche in denen eine Mischung
von beiden Modifikationen identifiziert wurde (z.B. p = 4 GPa, T = 250 °C). Sowie durch
Daten für das reine α- und β -V2 O5 aus den Ergebnissen dieser Arbeit, aus früheren Arbeiten und durch Proben, in denen neben der α-Modifikation auch geringe Mengen von
VO2 nachgewiesen wurden (z.B. p = 1,5 GPa, T = 600 °C und p = 2 GPa, T = 500 °C) und
durch die Schmelztemperatur bei Normaldruck von 675 °C. Es ist realistisch anzunehmen, dass die Extrapolation zu tieferen Temperaturen der durch diese Punkte begrenzten
Kurve, bei Temperaturen am absolutem Nullpunkt (0 K) diese bei 5,3 GPa schneidet, wie
76
3
Spezieller Teil
Abb. 3.50: Darstellung des p-T Phasendiagramms von V2 O5 aus den Daten der Hochdruckexperimente (große Symbole), der theoretischen Berechnungen und der Literatur
(kleine Symbole). Die Phasengrenzen sind gepunktete und die Schmelzkurve ist
als gestrichelte rote Linie dargestellt.
die theoretisch vorhergesagt wurde.
Ähnliches gilt für die Phasengrenze zwischen β - und δ -V2 O5 welche ebenfalls durch
die Ergebnisse dieser Arbeit mit einer Mischung der beiden Phasen (9 GPa, 200 °C) und
der früheren Arbeit,103 bestimmt wurde. Auch hier ergibt eine Extrapolation zu niedrigeren Temperaturen eine gute Übereinstimmung mit der theoretischen Vorhersage von 9,5
GPa bei 0 K. Im neu untersuchten Druckbereich zwischen 10 GPa und 25 GPa wurde bei
Experimenten nur die Umwandlung von α-V2 O5 in die δ -Modifikation beobachtet. Wie
man in Abbildung 3.50 sieht, ist die Phasengrenze zwischen der β - und δ -Modifikation
gut bis zur Schmelze/Zersetzung definiert.
Wie man Abbildung 3.50 auch entnehmen kann, wurde bei allen Versuchen mit Abschreckung von Temperatur und sofortiger Druckentlastung bei Temperaturen unter 200 °C und
bei Drücken bis 29 GPa, nur das orthorhombische α-V2 O5 beobachtet. Diese Ergebnisse
stimmen gut mit den Angaben aus der Literatur116 überein und deuten darauf hin, dass
im gesamten untersuchten Druckbereich bei Temperaturen unter 200 °C der Druckeffekt
nur zu einer anisotropen Verringerung der Zellgrösse bzw. des Volumens der Schichtstruktur oder einen ungeordneten Zustand119, 120 bewirkt, ohne das eine möglicherweise
erhaltene Struktur einrastet. Die erste Möglichkeit wird stark durch frühere Untersuchungen103, 116, 117 gestützt, die ein erhöhtes anisotropes Verhalten der Schichtstruktur von αV2 O5 berichten.
3.3
3.3
3.3.1
Synthese von Verbindungen
77
Synthese von Verbindungen
Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6 (SeO4 )(SeO5 )
Neben der bevorzugten Koordination stellt die höchst mögliche Koordinationszahl einer
Elementes ein wichtiges Anzeichen dar, z.B. zur Charakterisierung der strukturellen Flexibilität. Im Detail, hat die Veränderung der Koordinationszahl einen großen Einfluss auf
die beteiligten chemischen Bindungen, d.h. auf die Hybridisierung oder den ionischen
Charakter und sie beeinflusst auch die elektronischen Strukturen und mechanischen Eigenschaften des jeweiligen Materials. Historisch gesehen, wurde diese Tatsache hauptsächlich im Zusammenhang mit den Oxoanionen der Hauptgruppenelemente betrachtet.
Die verwendete Möglichkeit war die Koordination des zentralen Nichtmetalls aufzuweiten, meistens in der höchsten Oxidationsstufe, in dem man durch Säure-Basen-Reaktionen
ein oder mehrere Oxidionen hinzufügte. Die sich daraus ergebenden Komplexanionen, die
reicher an Sauerstoff sind als die normalen Anionen, werden gewöhnlich als Orthoanionen bezeichnet. Bekannte Beispiele sind Na3 NO3 und Na3 NO4 , die beide so verstanden
wurden, als dass sie die Orthoanionen NO3 3- und NO4 3- enthalten.121 Allerdings zeigten
neuere Strukturuntersuchungen, dass die Familie der Nitrite A3 NO3 (A=Na, K, Rb, Cs)
Oxid-Nitrite sind, die eine Perowskit-ähnliche Struktur besitzen, aber noch immer das
normale NO2 - Anion mit Rotationsfehlordnung enthalten.122–128 Im Gegensatz dazu sind
die Nitrate A3 NO4 (A=Na, K, Rb, Cs) wirkliche Orthosalze mit dem exotischen NO4 3Anion als bestimmende Einheit.129–134 Die Kandidaten , die sich anbieten, um diese noch
immer kleine Gruppe zu erweitern, sind die Karbonate und Borate. Dennoch sind bisher alle Versuche gescheitert die entsprechenden Orthosalze darzustellen, sogar bei Anwendung erhöhten hydrostatischen Druckes während der Synthesen, welcher die Bildung
einer höheren Koordination begünstigen würde (Druck-Koordinations-Regel).1 Andererseits ist es aber möglich ein Fluorid an ein Karbonat zu binden, was zu CO3 F- führte, welches isoelektronisch mit dem Orthokarbonatanion ist.135, 136 Die Nichtmetall-Elemente
der dritten und vierten Hauptgruppe bevorzugen in ihren Oxoanionen die tetraedrische
Koordination, die thermodynamisch als auch kinetisch stabil ist. Da die Bereitschaft die
Koordinationssphäre zu erweitern mit der Größe des Zentralatoms zunimmt, bot es sich
an statt der Nichtmetall-Elemente der vierten Hauptgruppe die der sechsten Hauptgruppe zu verwenden, um die tetraedrischen Oxoanionen durch ein oder zwei Oxidionen zu
erweitern. Tatsächlich ist es vor kurzem gelungen Beispiele mit Penta- und Hexaoxoselenaten(VI) zu verwirklichen. Mit dem gegenwärtigen Wissenstand ist es jedoch schwierig
die entstandenen Strukturen zu klassifizieren oder zu Verstehen: Li4 SeO5 bildet sich bei
Normaldruck aus Li2 O und Li2 SeO4 und enthält Selen in trigonal-bipyramidaler Koordination.137–139 Die Synthese von Na4 SeO5 140–142 währenddessen benötigt einen hydro-
78
3
Spezieller Teil
statischen Druck von 2,5GPa und enthält das Selen in quadratisch-pyramidaler Koordination. Schließlich enthält Na12 (SeO6 )(SeO4 )3 ein oktaedrisches Oxoanion des Selens und
dieses lässt sich bei Normaldruck herstellen.143 Als eine Vorausbedingung, um die generell zugrunde liegenden Prinzipien zu verstehen, welche die Synthesebedingungen, die
Zusammensetzungen und die Strukturen der Orthoselenate steuern, muss das empirische
Wissen erweitert werden. Daher wurde das System K2 O/K2 SeO4 mit in die Untersuchungen aufgenommen.
3.3.1.1
Darstellung von K6 (SeO4 )(SeO5 )
K6 (SeO4 )(SeO5 ) wurde durch Festkörperreaktion von K2 O und K2 SeO4 im molaren Verhältnis (1:1) unter hohem Druck nach der Gleichung:
K2 O + 2K2 SeO4 K6 Se2 O9
erhalten. Die gut homogenisierte Ausgangsmischung wird im Handschuhkasten in Goldampullen (∅ = 4 mm) gefüllt und diese werden unter Kühlung zugeschmolzen. Die Umsetzung wird in der Piston-Zylinder-Presse unter einem Druck von 2 GPa und 625 °C (20
- 625 °C mit 300 °C/h, 625 °C: 72h, 625 - 30 °C: -1200 °C/h) vorgenommen. Das Reaktionsprodukt ist ein schwach grau gefärbtes, mikrokristallines Pulver, welches sehr luftund feuchtigkeitsempfindlich ist und daher nur unter Schutzgas aufbewahrt werden kann.
3.3.1.2
Röntgenbeugung an Pulvern
Von K6 (SeO4 )(SeO5 ) wurden Pulverdiffraktogramme im Bereich 5-90° 2θ mit einer Auflösung von 0,01° 2θ aufgenommen und mit Silizium als externen Standard bezüglich des
Nullpunktes korrigiert. Die Pulverdiffraktogramme konnten tetragonal indiziert und die
Gitterkonstanten a = 812,6 pm und c = 1749,5 pm mit V = 1155,2·106 pm3 nach der
Methode der kleinsten Fehlerquadrate verfeinert werden. Aufgrund des schlechten Verhältnisses Intensität zu Untergrund, konnte die Raumgruppe und die Struktur nicht aus
den Pulverdaten der Labordiffraktometer bestimmt werden.
3.3.1.3
Strukturbestimmung
Für die Strukturbestimmung wurde vom mikrokristallinen Pulver an der Beamline X3B1
am NSLS (Brookhaven, USA) ein hoch aufgelöstes Pulverdiffraktogramm aufgenommen.
Für die Strukturlösung wurde das Programm ENDEAVOUR52, 144 eingesetzt. Dabei wurden die aus dem besten Strukturvorschlag erhaltenen Atompositionen als Startwerte für
3.3
Synthese von Verbindungen
79
Abb. 3.51: Plot der Rietveld-Verfeinerung für K6 (SeO4 )(SeO5 bei T = 25 °C (λ = 0,64895
Å). Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten
Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe P41 21 2 (grüne Linie), die Reflexlagen
von K6 (SeO4 )(SeO5 , sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem
und berechnetem Profil.
die endgültige Rietveld-Verfeinerung eingesetzt. Bei der Verfeinerung wurden die Atompositionen, die isotropen Temperaturfaktoren, die Zellparameter und die Parameter der
pseudo-Voigt Profilfunktion freigegeben. Die Ergebnisse der Rietveld-Anpassung sind in
Tabelle 3.32 aufgeführt, die endgültigen Atompositionen sind in Tabelle 3.33 und ausgewählte Bindungslängen und- winkel sind in Tabelle 3.34 aufgelistet.
3.3.1.4
Strukturbeschreibung
Das K6 Se2 O9 ist das erste Kaliumorthoselenat(VI), wobei die Struktur zwei unterschiedliche Oxoselenat-Anionen enthält (siehe Abbildung 3.52). Zum einen ist dies
das tetraedrische SeO4 2- -Anion. Die Bindungslängen Se–O (163-165 pm) und die
Winkel (103-113°) stimmen mit den Werten aus der Literatur145–149 gut überein. Zum
anderen das SeO5 4- -Anion, welches trigonal-bipyramidal aufgebaut ist. Das ist das
zweite Beispiel, in welchem das Pentaoxoselenat-Anion in dieser Koordination nach
dem Li4 SeO5 137–139 auftritt. Im Vergleich der SeO5 4- -Anionen in Li4 SeO5 und K6 Se2 O9
besitzen beide eine ähnliche Geometrie. Die äquatorialen Bindungen als auch die axialen
sind etwas kürzer, was auch zu einer kürzeren durchschnittlichen Bindungslänge bei
Se–O von 169 pm im Vergleich zu 174 pm bei der entsprechenden Lithiumverbindung
80
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.32: Kristallographische und analytische Daten von K6 (SeO4 )(SeO5 ) (Standardabweichung in Klammern).
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
P41 21 2 (Nr. 92)
a = 812,59(1) pm
c = 1749,53(2) pm
V = 1155,21(2)
4
86,974 cm3 /mol
536,50 g/mol
3,085 g/cm3
Beamline X3B1, NSLS
Si(111)
0,64895 Å
4°<2°θ <44°; 0,003°2θ
567
GSAS/EXPGUI43, 44
41
7,51 %
9,72 %
7,96 %
Werte sind mit GSAS berechnet
führt. Die Differenz zwischen den äquatorialen und den axialen Se–O Bindungen ist
etwa 7,0% im Vergleich zu 4,9% beim Li4 SeO5 . Auch die Bindungswinkel bei K6 Se2 O9
zeigen eine etwas größere Abweichung von der trigonalen Bipyramide als im Lithiumorthoselenat(VI). Im Rahmen der Standardabweichungen sind diese Abweichungen
als signifikant zu betrachten. Man kann dies auf die stärkere Polarisation durch K+ im
Vergleich zu Li+ zurückführen und auf die ausgewogene [A]5 [B]5 Strukturvariante137–139
die das Li4 SeO5 annimmt. Die Koordinationszahlen der Kalium-Atome betragen bei K2
6, bei K1 und K3 jeweils 8 (siehe Abbildung 3.53). Die K–O Bindungslängen liegen im
Bereich zwischen 264 und 338 pm. Wenn die Summenformel K6 Se2 O9 halbiert wird,
so erhält man K3 SeO4,5 und betrachtet man zusätzlich die Anordnung von Kalium,
Tetraoxoselenat und Pentaoxoselenat in K6 (SeO4 )(SeO5 ) dann gehört es zu der großen
Familie der anorganischen A3 B-Strukturtypen, für die Li3 Bi150 als Aristotyp betrachtet
werden kann. Weitere Vertreter dieser Strukturfamilie sind Na3 PO4 ,151 Na3 AlF6 152 oder
Na3 OsO5 .153 Alle diese Verbindungen basieren auf dem Motiv einer kubisch dichtesten
Packung der komplexen Anionen, wo dann alle tetraedrischen und oktaedrischen Lücken
von den Alkaliionen besetzt sind. Die Raumgruppe mit der höchst möglichen Symmetrie
Fm-3m (Nr. 225) ist für Li3 Bi verwirklicht. Es kommt durch verschiedene Ursachen zu
einer Symmetrieerniedrigung, im Fall von K6 (SeO4 )(SeO5 ) liegt es zum großen Teil an
den zwei unterschiedlichen Oxoselenat-Anionen.
3.3
Synthese von Verbindungen
81
Abb. 3.52: Koordinationsumgebung der beiden Selenatome K6 (SeO4 )(SeO5 .
Tabelle 3.33: Atompositionen und isotrope thermische Auslenkungsparameter für
K6 (SeO4 )(SeO5 ) (Standardabweichung in Klammern).
Atom
Se1
Se2
K1
K2
K3
O1
O2
O3
O4
O5
Wyckhoff-Position
4a
4a
8b
8b
8b
8b
8b
8b
8b
4a
x
0,2381(3)
0,2530(3)
-0.0032(9)
0,2225(6)
-0,0013(6)
0,2597(2)
0,2973(2)
0,2558(2)
0,0581(5)
0,6047(6)
y
0,2381(3)
0,2530(3)
0,4760(9)
0,2120(6)
0,0419(8)
0,0384(6)
0,3349(2)
0,2556(2)
0,3069(1)
0,6047(6)
z
0
1/2
0,3731(7)
0,2455(3)
0,3957(2)
0,0132(9)
0,0771(5)
0,3993(2)
0,4985(1)
0
Biso [pm2 ]
0,002(1)
0,002(1)
0,017(1)
0,022(1)
0,012(2)
0,028(4)
0,065(6)
0,009(3)
0,011(4)
0,022(5)
Man findet einen ähnlichen strukturellen Aufbau bei der Verbindung
Rb6 (TeO4 )(TeO5 ),154 welche in der monoklinen Raumgruppe C2/c (Nr.15) kristallisiert. Die Struktur besitzt auch das Motiv der kubisch dichtesten Packung der Anionen,
bei der alle tetraedrischen und oktaedrischen Lücken mit Rubidium besetzt sind. Das
TeO4 2- - und TeO5 4- -Polyeder haben aber ganz andere Orientierungen zueinander im
Vergleich zu K6 Se2 O9 . Betrachtet man aber nur die Positionen der Alkalimetalle, des
Selens und des Tellurs, so ist es doch möglich die Strukturen miteinander in Beziehung
bringen. Eine Möglichkeit für die Umwandlung führt über die gemeinsame Obergruppe
I41 /amd. Der mögliche Umwandlungspfad mit den minimal nicht-isomorphen Obergruppen wäre P41 21 2 ⇒ I41 22 ⇒ I41 /amd ⇐ I41 /a ⇐ C2/c. Dies bezieht sich aber nur
auf die Alkaliionen, Selen- und Telluratome ohne Berücksichtigung der Positionen der
Sauerstoffatome.
82
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.34: Übersicht über ausgewählte Bindungslängen (in pm) und -winkel (in °) in
Hexakaliumpentaoxotetraselenat(VI) (Standardabweichung in Klammern).
3.3.1.5
Se1 – O2
Se1 – O1
163(1) (2x)
165(1) (2x)
Se2 – O5
Se2 – 04
Se2 – O1
164(1)
164(1) (2x)
176(1) (2x)
O2 – Se1 – O2
O2 – Se1 – O1
O2 – Se1 – O1
O2 – Se1 – O1
O2 – Se1 – O1
O1 – Se1 – O1
113,5(5)
109,0(6)
110,8(6)
110,8(7)
109,0(8)
103,3(5)
O5 – Se2 – O4
O5 – Se2 – O4
O5 – Se2 – O3
O4 – Se2 – O4
O4 – Se2 – O3
O4 – Se2 – O3
O3 – Se2 – O3
119,5(3)
119,5(2)
89,0(6) (2x)
121,0(3)
91,4(10) (2x)
89,6(10) (2x)
177,9(2)
K1 – 04
K1 – 04
K1 – 03
K1 – 03
K1 – 01
K1 – 02
K1 – 01
K1 – 02
264(2)
269(2)
274(2)
280(2)
294(2)
306(2)
314(2)
338(2)
K2 – O1
K2 – O3
K2 – O4
K2 – O5
K2 – O2
K2 – O2
266(1)
273(1)
273(1)
280(1)
317(1)
332(1)
K3 — O2
K3 — O3
K3 — O3
K3 — O5
K3 — O4
K3 — O1
K3 — O1
K3 — O4
269(2)
269(2)
272(2)
273(4)
285(2)
294(1)
301(2)
312(2)
Berechnung der Gitterenergie
Die Berechnungen des Madelunganteils der Gitterenergie (MAPLE)54, 55 zeigt für
identische Ionen Werte mit vergleichbarer Größe und die Werte liegen im erwarteten
Bereich (siehe Tabelle 3.35). Der Coulomb-Anteil der Gitterenergie für K6 Se2 O9 beträgt
63859 kJ/mol und stimmt sehr gut mit der Summe aus der Gitterenergien der Edukte
K2 O (2511 kJ/mol) und K2 SeO4 (2x 30284 kJ/mol) von 63079 kJ/mol überein.
Tabelle 3.35: MAPLE-Tabelle für K6 (SeO4 )(SeO5 ).
Atom
Ladung
PMF
MAPLE
Se1
Se2
K1
K2
K3
O1
O2
O3
O4
O5
+6
+6
+1
+1
+1
-2
-2
-2
-2
-2
20,84
22,54
0,603
0,625
0,628
3,304
3,353
2,737
3,110
3,085
4228,6
4572,5
122,4
126,9
127,4
669,8
681,0
555,1
631,1
627,0
Σ = 63859 kJ/mol
3.3
Synthese von Verbindungen
83
Abb. 3.53: Blick auf die Kristallstruktur von K6 (SeO4 )(SeO5 ) entlang [010]. Die Se6+ mit
trigonal bipyramidaler Koordination ist in Blau und Se6+ mit tetraedrischer Koordination ist in Grün dargestellt. Die Kaliumatome sind hellgelb gezeichnet.
3.3.1.6
Ergebnisse
Betrachtet man die kleine Zahl der bisher bekannten Alkali Orthoselenate(VI), so ist
der Reichtum an Zusammensetzungen und der topologischen Variationen erstaunlich. Es
sind bisher drei verschiedene Oxoselenat-Anionen bekannt, deren Koordinationszahlen
die Koordinationszahl vier übersteigen. Das ist zum einen SeO5 4- , einmal mit trigonalbipyramidaler und einmal mit quadratisch-planarer Koordinationsgeometrie und zum anderen Seo6 6- mit oktaedrischer Koordinationssphäre. Bei qualitativer Betrachtung, scheinen die Zusammensetzungen, die Strukturen und die Synthesebedingungen der bisher
verwirklichten Orthoselenate(VI) hauptsächlich von einigen vorrangigen Strukturprinzipien abzuhängen, die zu der Stabilität der erhaltenen Phasen beiträgt. Letzteres kann man
bei Li4 SeO5 sagen, die mit dem binären A[5] B[5] Strukturtyp137–139 verwandt ist und bei
84
3
Spezieller Teil
Abb. 3.54: Koordinationsumgebung der drei kristallographisch unabhängigen Kalium Atome in K6 (SeO4 )(SeO5 .
Na12 (SeO6 )(SeO4 )3 ,140–142 das von der Struktur des Mo6 Cl12 155, 156 abgeleitet werden
kann. Zum anderen gibt es noch Na4 SeO5 ,140–142 welches isotyp mit Na4 MoO5 142 ist
und einen eigenen Strukturtyp darstellt, jedoch lässt sich die Anordnung der Polyeder
lässt von der Struktur des NbF6 157 ableiten.
3.3
Synthese von Verbindungen
3.3.2
85
Arsen(III,V)oxosäure H6 As14 O31
Während der Untersuchungen des Verhaltens von As2 O5 bei erhöhten Drücken und Temperaturen wurde die neue Verbindung H6 As14 O31 erhalten. Bisher gibt es in der Literatur
strukturelle Informationen nur über As2 O5 mit unterschiedlichen Gehalten von Kristallwasser158, 159 und über eine gemischtvalente Arsen(III,V)oxosäure160 As3 O5 (OH).
3.3.2.1
Darstellung der Arsen(III,V)oxosäure H6 As14 O31 und Röntgenbeugung an
Pulvern
Das Ausgangsmaterial war kristallines As2 O5 , welches aufgrund der hygroskopischen
Eigenschaften nur im Handschuhkasten oder in der Schlenkapparatur gehandhabt wurde.
Das Pulver wurde im Handschuhkasten in dichtschließende Pt-Tiegel (∅ = 2mm) gefüllt. Die Probentiegel sind dann in die Multianvil-Presse bei Drücken zwischen 6 und 8
GPa und Temperaturen zwischen 500 °C und 580 °C für 2 bis 3 Stunden gepresst worden. Bei Ende des Versuchs wurden die Proben auf Raumtemperatur abgeschreckt und
der Druck wurde langsam verringert. Die Tiegel wurden wieder in den Handschuhkasten
eingeschleust und dort vorsichtig geöffnet.
Abb. 3.55: Heizguinieraufnahme von H6 As14 O31 im Temperaturbereich 20 °C - 350 °C 20 °C. Die Phasenumwandlung von H6 As14 O31 zu As2 O5 erfolgt bei ≈170 °C.
Ein Teil des kristallinen Pulvers von H6 As14 O31 ist in Glaskapillaren abgefüllt worden
zur Aufnahme von Röntgenpulverdiffraktogrammen, zum einen mit den STOE Labordiffraktometern bei Raumtemperatur, als auch für temperaturabhängige Messungen mit
86
3
Spezieller Teil
der Heizguinier. Die Pulverdiffraktogramme sind jedoch nicht phasenrein und es sind neben den Reflexen der neuen Verbindung noch Spuren der Ausgangsverbindung As2 O5 zu
erkennen.
Abb. 3.56: Ausschnitt aus der Kristallstruktur von H6 As14 O31 entlang der c-Achse mit den
trigonalen Kanälen nach der Rietveldanpassung ohne die Wasserstoffatome. Die
Karte der nachfolgenden Berechnung der Differnzelektronendichte ist überlagert
und zeigt deutlich die Positionen der Wasserstoffatome in zwei unterschiedlichen
Höhen innerhalb der Kanäle.
Die temperaturabhängige Messung von H6 As14 O31 wurde im Bereich 20 °C - 350 °C 20 °C durchgeführt (siehe Abbildung 3.55. Dabei erkennt man beim Aufheizen der Probe
eine vollständige Rückumwandlung von H6 As14 O31 bei ≈170 °C in die Raumtemperaturphase von As2 O5 . Beim weiteren Erhitzen sieht man noch die reversible Umwandlung der
Raumtemperaturphase in die Hochtemperaturphase bei ≈310 °C. Beim Abkühlen zeigt
sich dann wieder die Rückumwandlung in die Raumtemperaturphase des As2 O5 . Nach
dem Aufheizen und Abkühlen von findet man keine Spuren mehr von der neuen Verbindung H6 As14 O31 .
3.3.2.2
Strukturbestimmung
Zur Bestimmung der Struktur von H6 As14 O31 sind zwei Proben in Kapillaren gefüllt und
am Synchrotron gemessen worden. Die hochaufgelösten Pulverdiffraktogramme wurden
an der Beamline ID31 am ESRF, Grenoble im Winkelbereich 1°2θ bis 25°2θ mit einer
3.3
Synthese von Verbindungen
87
Abb. 3.57: Plot der Rietveld-Verfeinerung für H6 As14 O31 bei T = 25 °C (λ = 0,24804 Å)
nach Hochdruckversuch bei 6 GPa und 580 °C. Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe P63 (grüne Linie), die Reflexlagen von H6 As14 O31 (Schwarz) und As2 O5
(Rot), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
Schrittweite von 0,002°2θ aufgenommen. Die Wellenlänge (λ = 0.24804 Å) und der
Nullpunkt wurden durch einen externen Silicium-Standard bestimmt. Die Datenreduktion
wurde mit GUFI161 durchgeführt und auch der Untergrund wurde manuell damit bearbeitet. Eine Indizierung des Pulverdiffraktogrammes war möglich, die zu einer hexagonalen
Zelle für H6 As14 O31 führte. Die Untersuchung der Auslöschungsbedingungen ergab die
beiden Raumgruppen P63 bzw. P63 /m als die wahrscheinlichsten. Die Kristallstruktur
von H6 As14 O31 wurde durch globale Optimierung im ‘"direct space’"mit dem Programm
DASH162 gelöst. Da die genaue Zusammensetzung nicht bekannt war, sind a priori zwei
Arsen und 5 Sauerstoffatome als Inhalt der Elementarzelle angegeben worden. Die beste
Lösung für die Struktur aus dem „simulated annealing“ wurde durch eine anschließende
Rietveldverfeinerung mit GSAS/EXPGUI43, 44 bestätigt. Durch die Berechnung von
Differnzfourier-Karten wurden noch zwei weitere Atome auf einer dreizähligen Achse
gefunden, zum einen ein Arsenatom auf 2/3 1/3 0.24 und ein Sauerstoffatom auf 1/3 2/3
0.1, welches aber nur zur Hälfte besetzt ist. Während der Rietveldverfeinerung wurde
auch der Besetzungsfaktor des Sauerstoffatoms freigegeben, dieser zeigte aber nur sehr
geringe Abweichungen vom Wert 0,5, so dass er bei diesem belassen wurde. Die Position
der fehlenden Wasserstoffatome konnte durch wiederholte Rietveldverfeinerungen und
88
3
Spezieller Teil
Differenzfourieranalysen in den hexagonalen Kanälen um den Ursprung der Elementarzelle bestimmt werden (siehe Abbildung 3.56). Die Ergebnisse der Rietveldverfeinerung,
die kristallographischen Daten, die Güte der Verfeinerung, die Atompositionen und
ausgewählte Atomabstände- und -winkel sind in Tabelle 3.36, Tabelle 3.37 und Tabelle
3.38 angegeben und das Diagramm der Verfeinerung in Abbildung 3.57.
Tabelle 3.36: Kristallographische und analytische Daten von H6 AsIII 7 AsV 7 O31 (Standardabweichung in Klammern).
Kristalldaten
Raumgruppe
Gitterkonstanten
Zellvolumen
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
P63 (Nr. 173)
a = 1204,56(1) pm
c = 473,43(0) pm
V = 594,90(1)·106 pm3
2
179,154 cm3 /mol
1550,93 g/mol
4,329 g/cm3
Beamline ID31, ESRF
Si(111)
0,24804 Å
1,2°<2°θ <18,2°; 0,002°2θ
495
GSAS/EXPGUI43, 44
39
7,45 %
11,11 %
8,66 %
Werte sind mit GSAS berechnet
Tabelle 3.37: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für H6 As14 O31 (Standardabweichung in Klammern).
Atom
As1
As2
As3
O1
O2
O3
O4
O5
O6
H
Wyckhoff-Position
6c
6c
2b
6c
6c
6c
6c
6c
2b
6c
x
0,68275(26)
0,43777(31)
0,6667
0,4759(14)
0,8484(7)
0,6346(14)
0,8285(14)
0,3635(6)
0,3333
0,891(6)
y
0,82462(26)
0,38950(23)
0,3333
0,5316(14)
0,9112(13)
0,9228(12)
0,6124(13)
0,8166(6)
0,6667
0,972(15)
z
0,2500(29)
0,2581(28)
0,2436(26)
0,040(4)
0,1696(34)
0,4285(30)
0,4208(29)
0,5786(29)
0,0921(30)
0,009(20)
Biso [pm2 ]
0,008(1)
0,010(1)
0,008(1)
0,001(2)
0,001(2)
0,001(2)
0,001(2)
0,001(2)
0,002
0,000
Besetzungsfaktor
0,5
3.3
Synthese von Verbindungen
89
Tabelle 3.38: Übersicht über die Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in H6 As14 O31 (Standardabweichung in Klammern)
As1–O4
As1–O2
As1–O3
As2–O1
As2–O5
As2–O1
O2–H
H–H
O4–As1–O2
O4–As1–O3
O2–As1–O3
O1–As2–O5
O1–As2–O1
O1–As2–O3
O1–As2–O4
O5–As2–O1
O5–As2–O3
O5–As2–O4
O1–As2–O3
O1–As2–O4
As1–O2–H
3.3.2.3
172(2)
177(1)
177(2)
166(2)
172(1)
185(2)
100(1)
205(6)
102,8(7)
110,1(7)
111,0(7)
100,6(8)
97,1(9)
91,2(8)
93,6(7)
91,9(6)
162,7(7)
82,0(6)
99,2(7)
168,5(6)
127,5(7)
As2–O3
As2–O4
As3–O6
As3–O5
As3–O5
As3–O5
186(2)
201(2)
165(2)
182(1)
183(1)
183(1)
H–H
265(6)
O3–As2–O4
O6–As3–O5
O6–As3–O5
O6–As3–O5
O5–As3–O5
O5–As3–O5
O5–As3–O5
As1–O3–As2
As1–O4–As2
As1–O4–O5
As2–O1–As2
As2–O5–As3
84,7(6)
115,3(6)
115,3(6)
115,2(6)
103,1(6)
103,1(6)
103,1(6)
124,9(8)
119,4(8)
153,6(8)
140,4(9)
125,1(7)
Strukturbeschreibung
Die Kristallstruktur von H6 AsIII 7 AsV 7 O31 kann als dreidimensionales Netzwerk beschrieben werden, das von drei unterschiedlichen Koordinationspolyedern der Arsenkationen
aufgebaut wird (siehe Abbildung 3.58). Die Koordinationszahl dieser Polyeder hängt von
der Ladung des zentralen Arsenkations ab. Das erste Polyeder kann als verzerrte quadratische Pyramide von As25+ O5 beschrieben werden. Die As2-O Bindungen liegen zwischen
167 pm und 202 pm und ergeben eine durchschnittliche Länge von 182 pm. Bisher ist für
fünfwertiges Arsen in der Literatur die Koordinationszahl 5 nur für Halogenverbindungen
vom Typ AsX5 mit X = F, Cl bekannt,163, 164 welche die Form einer trigonalen Bipyramide aufweisen. Mit Sauerstoff als Ligand sind nur AsV O4 Tetraeder und AsV O6 Oktaeder
als Koordinationspolyeder bekannt. Die quadratischen Pyramiden von As25+ O5 sind über
As2-O1 Brücken mit Bindungslängen von 167 pm und 184 pm miteinander verknüpft und
bilden so unendliche Zickzack-Ketten parallel der c-Achse.
Das zweite Koordinationspolyeder ist die für dreiwertiges Arsen typische trigonale Pyramide,165, 166 wie sie bei As1 auftritt (siehe Abbildung 3.59). Zwei der drei basalen Sauerstoffatome O3 und O4 verknüpfen die trigonalen Pyramiden mit den unendlichen Ketten
aus verzerrten quadratischen Pyramiden von As25+ O5 . Das dritte Sauerstoffatom O2 bildet mit dem Wasserstoffatom eine terminale OH-Gruppe. Die OH-Gruppe ist auch durch
Infrarot-Messungen bestätigt worden und zwar als breite Bande im Bereich um 3500 cm-1 ,
90
3
Spezieller Teil
Abb. 3.58: Blick auf die Kristallstruktur von H6 As14 O31 entlang [001]. Die Arsenatome
sind in Grau, die Sauerstoffatome in Rot und die Wasserstoffatome in Hellblau
dargestellt.
der typisch ist für die Hydroxyl-Gruppe. Die Bindungslängen für As1-O sind mit 172 pm
bis 177 pm im Bereich der üblichen As3+ -O Bindungen. Wenn das freie Elektronenpaar
von As13+ , welches ungefähr in Richtung [111] zeigt, auch als Ligand betrachtet wird,
ergibt sich ein As13+ O3 E Tetraeder. Das freie Elektronenpaar liegt auf einer Seite des
As13+, während die Arsen-Sauerstoff Bindungen alle auf der anderen Seite liegen, so
wie es für AsIII O3 typisch ist.165
Die dritte Arsenposition As3 weist eine Ladungsfehlordnung auf und wird dabei statistisch von As3+ und As5+ Kationen besetzt. Im Fall des dreiwertigen As33+ wird ebenfalls
eine trigonal pyramidale Koordination verwirklicht, so wie bei As13+ (Abbildung 3.59).
Die Bindungslängen As33+ -O sind mit 183 pm zwar länger als beim As13+ , liegen aber
noch im Bereich der möglichen As3+ -O Bindungen. Das freie Elektronenpaar von As33+
zeigt hier in Richtung der c-Achse und vervollständigt so den As33+ O3 E Tetraeder. Die
gleiche tetraedrische Koordination wird auch für das fünfwertige As35+ erreicht, wenn
das als Pseudoligand fungierende freie Elektronenpaar durch das Sauerstoffatom O6 ersetzt wird. Die Bindung zwischen As35+ -O6 hat eine Länge von 165 pm und unterstreicht
so auch die Ladung von 5+ für das Arsenkation. Der Besetzungsfaktor von O6 wurde
während der endgültigen Rietveldverfeinerung auch freigegeben und zeigte nur sehr geringe Abweichung von 50%.
Die Zickzack-Ketten von As25+ O5 parallel der c-Achse werden durch die zwei dreizähligen Achsen der Raumgruppe P63 vervielfältigt. Die Ketten sind zudem über As33+/5+ O3/4
3.3
Synthese von Verbindungen
91
und As13+ O3 Polyeder miteinander verknüpft und bilden so ein 3-dimensionales Netzwerk mit „offenen“ Kanälen um den Ursprung der Elementarzelle, die in Richtung
[001] verlaufen (Abbildung 3.58). Diese Kanäle sind mit den Wasserstoffatomen der
Hydroxyl-Gruppen gefüllt, die zu den As13+ O3 H Polyedern gehören. Aufgrund der 63 Schraubenachse befinden sich die Wasserstoffatome an den Ecken von Oktaedern, die
über gemeinsame Flächen miteinander verbunden sind (siehe Abbildung 3.60). Die H-HAbstände in den Dreiecksflächen senkrecht zur c-Achse betragen 205 pm, was ziemlich
genau der summe der van der Waals-Radien für die Wasserstoffatome entspricht. Die anderen Abstände zwischen den Wasserstoffatomen des Oktaeders betragen 265 pm.
Abb. 3.59: Darstellung der Koordinationspolyeder der drei kristallographisch unabhängigen
Arsenatome.
Abb. 3.60: Darstellung der aus Wasserstoffatomen aufgebauten Oktaeder in den Kanälen
und der Struktur von H6 As14 O31 .
Im Gegensatz dazu besteht die Kristallstruktur der einzigen anderen bekannten gemischt
valenten Arsen(III,V)oxosäure160 As3 O5 (OH) aus Schichten, die parallel der a,b-Ebene
verlaufen. Diese Schichten werden durch As3+ -Atome mit der typischen trigonal pyramidalen Koordination AsIII O3 bzw. tetragonaler Koordination bei Berücksichtigung des
freien Elektronenpaares AsIII O3 E und durch As5+-Atome in tetragonaler Koordination
AsV O4 (siehe Abbildung 3.61). Zwei der Sauerstoffatome des AsV O4 Tetraeders sind
terminale Atome und weisen Bindungslängen von 159 pm und 165 pm auf. Die zwei anderen Sauerstoffatome des AsV O4 bilden Brücken zu den trigonalen Pyramiden AsIII O3
mit AsV -O Bindungslängen von 167 pm, womit sich eine durchschnittliche AsV -O Bin-
92
3
Spezieller Teil
dungslänge von 164 pm ergibt. Alle Sauerstoffe der AsIII O3 -Pyramiden sind Brückenatome und weisen Bindungslängen zwischen 178 pm und 184 pm auf, was zu einer mittleren
Bindungslänge von 180 pm führt. Auch wenn die Autoren die Wasserstoffatome nicht
durch die Röntgenbeugungsaufnahmen identifizieren konnten, nahmen sie an, dass sich
die Wasserstoffpositionen zwischen den Schichten befinden und so die Struktur durch
Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen stabilisieren.
Abb. 3.61: Blick auf die Kristallstruktur von As3 O5 OH160 entlang der b-Achse. Arsen ist in
Grau und Sauerstoff in Rot dargestellt.
3.3.2.4
Ergebnisse
Auf den ersten Blick sieht die Kristallstruktur von H6 As14 O31 wie eine Netzwerkstruktur
mit offenen Kanälen aus, was den Synthesebedingungen bei hohen Druck und Temperatur widersprechen würde. Die wahre Natur der kristallographischen Packung kann man
nur erkennen, wenn die genauen Positionen der Wasserstoffatome innerhalb der Kanälen
bekannt sind. Dies offenbart dann die hohe Packungsdichte der Struktur. Das sieht man
auch an der Erhöhung der Dichte um etwa 13% im Vergleich mit der einzig anderen bekannten Oxosäure des Arsens.
Es ist interessant, dass das dreiwertige As3+ als Koordinationspolyeder immer eine trigonale Pyramide bzw. einen Tetraeder, wenn man das freie Elektronenpaar als individuellen
Ligangen betrachtet, aufweist. Dies stimmt gut mit der fünften Pauling’schen Regel, der
„Sparsamkeitsregel“. Die Regel besagt, dass die Anzahl der notwendigen unterschiedlichen Komponenten in einem Kristall klein sein soll. Man kann auch sagen, dass die
chemisch ähnlichen Atome eine ähnliche Umgebung besitzen.
3.3
Synthese von Verbindungen
93
Im Gegensatz dazu sind für fünfwertiges Arsen As5+ bisher drei verschiedene Koordinationspolyeder bekannt, das AsO4 Tetraeder, die AsF5 trigonale Bipyramide und das
AsO6 Oktaeder. Mit dieser Arbeit, wird ein vierter Koordinationtyp für As5+ hinzugefügt,
nämlich eine verzerrte quadratische AsO5 Pyramide. Es ist offensichtlich, das die Koordination des As5+ Kations, welches kein stereochemisch aktives freies Elektronenpaar
besitzt, hauptsächlich durch Packungs- und Größeneffekte gelenkt wird. Das die Pauling’sche Regel für As5+ nicht immer gültig ist, sieht man schon bei der Raumtemperaturund Hochtemperaturphase von As2 O5 , deren Struktur sowohl AsV O4 Tetraeder als auch
AsV O6 Oktaeder enthält.90–93
94
3.3.3
3
Spezieller Teil
Palladium(II)metaarsenat (PdAs2 O6 )
Das zweiwertige Palladium besitzt eine d8 -Elektronenkonfiguration und zeigt dadurch
eine ausgeprägte Präferenz für quadratisch-planare Koordinationen mit einem daraus resultierenden diamagnetischen Grundzustand. Es gibt bisher nur wenige Ausnahmen von
dieser Regel und die sind bisher nur in der Fluorchemie von Palladium bekannt. Dies
sind zum einen die Normaldruck167, 168 und die Hochdruckmodifikation169 von PdF2 und
zum anderen die davon abgeleiteten Fluoropalladate(II).170 In diesen Kristallstrukturen
liegt Palladium oktaedrisch koordiniert vor und ist dadurch paramagnetisch mit teilweise
erstaunlich hohen Curie- bzw. Neel-Temperaturen. Für zweiwertiges Palladium in oktaedrischer Sauerstoffumgebung ist in der Literatur bisher nur ein Beispiel erwähnt worden
und zwar Ca2 PdWO6 ,171 dessen magnetisches Verhalten allerdings nicht untersucht wurde.
3.3.3.1
Darstellung von PdAs2 O6 , thermisches Verhalten und Röntgenbeugung an
Pulvern
Zur Darstellung von PdAs2 O6 wird PdO und As2 O5 im Molverhältnis 1:1,1 in einem mit
trockenem Argon gefüllten Handschuhkasten eingewogen und im Achatmörser sorgfältig
vermahlen.
PdO + As2 O5 PdAs2 O6
Die Mischung wird dann zu Tabletten gepresst, welche in ein Quarzrohr überführt und
dann unter Vakuum für 12 Stunden bei 100 °C und anschließend 24 Stunden bei 200 °C
getrocknet werden. Das evakuierte Quarzrohr mit der Probe wird abgeschmolzen und die
Quarzampulle mit einer Rate von 100 °C/h auf 700 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 100 Stunden getempert. Nach Abkühlung (50 °C/h) auf Raumtemperatur zeigt sich
ein deutlich sichtbarer Beschlag des Quarzglases. Das rotbraune mikrokristalline Produkt
ist nach der Synthese unempfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit. Die Röntgenpulverdiffraktogramme zeigen, dass das Produkt nicht absolut reinphasig ist, sondern sich noch
geringe Mengen von Palladium(II)oxid nachweisen lassen. Obwohl ein Überschuss an
As2 O5 verwendet wurde, geht bei diesen Synthesebedingungen ein Teil des As2 O5 für
die Reaktion verloren, da es sich an den Quarzglas niederschlägt bzw. damit reagiert.
Die thermische Analyse von Palladiummetaarsent im Korundtiegel mit Argon als Spülgas bei einer Heizrate von 10 K/min, zeigt die Zersetzung der Verbindung ab etwa 700 °C
unter Abgabe von Sauerstoff. Nach dem Aufheizen bis 1000 °C bleibt als Zersetzungsprodukt nur noch reines Palladium als Pulver übrig, was durch Röntgenpulverdiffraktogramme bestimmt wurde.
3.3
Synthese von Verbindungen
95
Abb. 3.62: Plot der Rietveld-Verfeinerung für PdAs2 O6 bei T = 25 °C (λ = 0,7093 Å).
Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten
Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe P-31m (grüne Linie), die Reflexlagen von
PdAs2 O6 (Schwarz) und PdO (Rot), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen
beobachtetem und berechnetem Profil.
3.3.3.2
Strukturbestimmung
Die Röntgenpulverdiffraktogramme wurden mit einem STOE StadiP Diffraktometer angefertigt, welches mit einem gebogenen Primärstrahlmonochromator Ge [111] und linearem ortsempfindlichen Detektor ausgestattet ist (Mo-K - Strahlung (a = 0,7093 Å),
Raumtemperatur, 5° bis 70° in 2 theta). Die Bestimmung und Verfeinerung der Gitterkonstanten erfolgt mit dem Programmpaket WinXPOW.34 Die endgültige Strukturverfeinerung nach der Rietveld-Methode wurde mit dem GSAS/EXPGUI-Progammpaket43, 44
und ausgeführt. Als Startparameter wurden die für NiAs2 O6 publizierten Atompositionen172 gewählt. Die Daten und die Angaben zur Strukturverfeinerung von PdAs2 O6 sind
in Tabelle 3.39 und die Atompositionen in Tabelle 3.40 aufgeführt, das gemessene und
berechnete Pulverdiffraktogramm ist in Abbildung Abbildung 3.62 dargestellt.
3.3.3.3
Strukturbeschreibung
Der Kristallstruktur nach gehört PdAs2 O6 ebenso wie die isotypen Verbindungen
M2+ As2 O6 mit M2+ = Ca, Pb, Ni, Mn, Co, Cd, Hg172–175 zur Strukturfamilie des Bleiantimonats PbSb2 O6 .176 Der As2 O6 -Teil der Kristallstruktur besteht aus kantenverknüpf-
96
3
Spezieller Teil
Abb. 3.63: Blick auf die Kristallstruktur von PdAs2 O6 entlang [001] (oberes Bild) und [010]
(unteres Bild). Palladium ist in Violett, Arsen in Hellgrau und Sauerstoff in Rot
dargestellt.
3.3
Synthese von Verbindungen
97
Tabelle 3.39: Kristallographische und analytische Daten von PdAs2 O6 (Standardabweichung
in Klammern)
Kristalldaten
Raumguppe
Gitterkonstanten
Z
Molvolumen
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Dichte (gemessen)
Datensammlung
Strahlquelle
Monochromator
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Anzahl der gemessenen Reflexe
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
R(F2 )a
a Alle
P3̄1m (Nr. 162)
a = 481,96(1) pm
c = 466,46(1) pm
V = 93,84(1)·106 pm3
1
56,517 cm3 /mol
352,26 g/mol
6,233 g/cm3
6,306 g/cm3
STOE Stadi-P
Ge(111)
MoKα (λ = 0,7093 Å)
5°<2°θ <70°; 0,01°2θ
259
GSAS/EXPGUI43, 44
18
2,46 %
3,06 %
8,59 %
Werte sind mit GSAS berechnet
Tabelle 3.40: Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für
PdAs2 O6 (Standardabweichung in Klammern)
Atom
Pd
As
O
Wyckhoff-Position
1a
2d
6k
x
0
2/3
0,3695(7)
y
0
1/3
0
z
0
1/2
0,2926(5)
Biso [pm2 ]
0,0102(3)
0,0112(3)
0,0070(6)
ten AsO6 -Oktaedern, die Honigwabenschichten ausbilden, analog zu den 2∞ [Al2 Cl6 ]Schichten in AlCl3 .177, 178 Die As–O Abstände liegen mit 181 pm im erwarteten Bereich
und stimmen beispielsweise gut mit dem mittleren As–O Abstand von 182 pm der AsO6
Oktaeder in As2 O5 überein. Die Winkel weichen jedoch erheblich von denjenigen in einem regulären Oktaeder ab (siehe Tabelle 3.41). Daraus ergibt sich eine Stauchung der
AsO6 -Oktaeder entlang der [001] Richtung. Die As2 O6 -Schichtpakete sind in Richtung
der c-Achse in einer Weise gestapelt, dass die unbesetzten Oktaederlücken übereinander
zu liegen kommen und sich für die Sauerstoffatome eine Abfolge im Sinne einer hexagonal dichtesten Kugelpackung ergibt. Von den in den Zwischenschichten resultierenden
Oktaederlücken ist ein Drittel mit zweiwertigen Palladium besetzt, und zwar genau diejenigen, die sich oberhalb bzw. unterhalb einer unbesetzten Lücke der As2 O6 -Schichten
befinden. Zwar trägt das Palladium (2+) gegenüber dem Arsen (5+) die deutlich geringere
Kationenladung, gleichwohl weisen die PdO6 Oktaeder eine nahezu ideale oktaedrische
98
3
Spezieller Teil
Tabelle 3.41: Übersicht über die Atomabstände (pm) und Winkel (°) in Palladium(II)metaarsenat (Standardabweichung in Klammern)
Pd–O
224(1) (6x)
O–Pd–O
As–O
181(1) (2x)
181(2) (2x)
181(1) (2x)
O–As–O
180,0 (3x)
86,8(1) (6x)
93,2(1) (6x)
170,4(1) (3x)
79,3(1) (3x)
93,3(1) (3x)
94,0 (6x)
Geometrie auf. Der Pd–O-Abstand beträgt 224 pm, was mit der Summe von 226 pm
der Ionenradien von O2- (140 pm) und sechsfach koordiniertem Pd2+ (86 pm) fast genau
übereinstimmt.
Abb. 3.64: Abbildung des Ramanspektrums für PdAs2 O6 .
3.3.3.4
Raman-Spektroskopie
Das Ramanspektrum von PdAs2 O6 ist in Abbildung 3.64 abgebildet. Die Ramandaten
von PdAs2 O6 sind im Vergleich mit den Daten von CaAs2 O6 und PbAs2 O6 173 in Tabelle 3.42 aufgeführt. Man erkennt das alle Banden in einem ähnlichen Bereich liegen,
nur die schwache Bande bei 360 cm-1 bzw. 399 cm-1 ist im Spektrum von Palladium(II)metaarsenat nicht zu erkennen.
3.3
Synthese von Verbindungen
99
Tabelle 3.42: Ramandaten von PdAs2 O6 im Vergleich mit den Daten von CaAs2 O6 und
PbAs2 O6 173
Bande PdAs2 O6 [cm-1 ]
768 (sh)
747 (s)
544 (w)
414 (s)
300 (m)
3.3.3.5
PbAs2 O6 [cm-1 ]
760 (sh)
745 (s)
513 (w)
413 (m)
360 (w)
262 (m)
CaAs2 O6 [cm-1 ]
775 (sh)
763 (s)
539 (w)
428 (m)
399 (w)
290 (m)
Zuordnung
σ (As-O)
σ (As-O)
σ (As-O-M)
δ (As-O-M)
δ (As-O)
δ (As-O)
Magnetisches Verhalten
Die magnetischen Messungen mit PdAs2 O6 erfolgten mit einem SQUID-Magnetometer
zwischen T = 5 K - 700 K in magnetischen Feldern bis 5 Tesla. Für die Tieftemperaturmessung von T = 5 K - 330 K, wurde PdAs2 O6 in eine Gelatinekapsel gefüllt, während
es für die Hochtemperaturmessung in ein Suprasil-Röhrchen abgefüllt wurde.
In oktaedrischer Umgebung weist Pd2+ die Elektronenkonfiguration t2g 6 eg 2 auf. Damit
im Einklang verhält sich PdAs2 O6 (bei hohen Temperaturen) paramagnetisch, siehe
Abbildung 3.65. Allerdings ergibt eine Auswertung nach dem Curie-Weis Gesetz mit
diamagnetischer Korrektur179 ein Moment von µB = 3,17 ( p = -251 K), der mit dem
berechneten Wert für den spin-only Fall (µB = 2,83) nicht übereinstimmt.
Abb. 3.65: Messung der magnetischen Suszeptibilität von PdAs2 O6 bei einem Feld von 1
Tesla. Auftragung von 1/χ mol [mol/emu] (volle Kreise) und χ·T [emu·K/mol]
(offene Kreise) gegen T [K]
100
3
Spezieller Teil
Auffällig ist die hohe Ordnungstemperatur von T ≈ . 150 K bei Palladium(II)metaarsenat.
Hier zeigt sich eine Parallele zu den Palladium(II)fluoriden, die zum Teil ebenfalls
beachtlich hohe Ordnungstemperaturen aufweisen. Die Normaldruckmodifikation von
PdF2 167, 168 und die Hochdruckmodifikation169 ordnen magnetisch bei T = 225 K bzw.
T = 160 K. Die hohe Ordnungstemperatur bei PdAs2 O6 ist auch deshalb bemerkenswert,
da bei den Fluoriden die Pd-Atome direkt über gemeinsame F-Atome miteinander verbunden sind. Der Pd–Pd-Abstand liegt bei PdF2 zwischen 339 pm und 389 pm und für
die Hochdruckmodifikation bei 377 pm. Dagegen sind beim Palladium(II)metaarsenat die
PdO6 -Oktaeder magnetisch isoliert und die Pd-Atome sind nur über die Kanten der AsO6 Oktaeder miteinander verbunden. Zudem beträgt der Pd–Pd-Abstand 466 pm und 482 pm,
was deutlich größer ist als bei den Palladium(II)fluoriden.
Tabelle 3.43: Kristallographische Daten von PdAs2 O6 aus den Daten der Neutronenmessung (Standardabweichung in Klammern).
Kristalldaten
Temperatur
Raumguppe
Gitterkonstanten
Molgewicht
Dichte (berechnet)
Datensammlung
Strahlquelle
Strahlung
Messbereich; Schrittweite
Monochromator
Strukturverfeinerung
Verwendetes Programm
Anzahl der verfeinerten Parameter
Rp a
Rwp a
reduziertes χ 2a
a Alle
3.3.3.6
5K
P3̄1m
a = 482,13(1) pm
c = 466,05(1) pm
V = 93.82(0)·106 pm3
5 K (magnet. Phase)
P1̄
a = 482,13(1) pm
c = 931,97(0) pm
V = 187,61(0)·106 pm3
352,26 g/mol
6,235 g/cm3
200 K
P3̄1m
a = 482,27(1) pm
c = 466,45(1) pm
V = 93,95(0)·106 pm3
6,233 g/cm3
SPODI, FRM II, Garching
Neutronen λ 1 = 1,54900 Å, λ 2 = 1,98300 Å, λ 2/λ 1 = 0,05
0,3°<2°θ <159,95°; 0,05°2θ
Ge(551)-Kristall
FULLPROF42
16
6,36 %
8,79 %
7,31 %
6,21 %
8,64 %
7,28 %
Werte sind mit FULLPROF berechnet
Neutronenbeugung
Um genauere Informationen über die magnetische Struktur von PdAs2 O6 zu erhalten, wurden Neutronenbeugungsmessungen am FRM-II, Garching durchgeführt. Dazu wurde die
Probe einmal unterhalb (bei T = 5 K) und einmal oberhalb (T = 200 K) der Ordnungstemperatur von T = 150 K gemessen. Man erkennt bei der Messung bei T = 5 K deutlich
die Reflexe der magnetischen Phase (siehe Abbildung 3.66), die bei der Messung bei T
= 200 K nicht mehr zu sehen sind (siehe Abbildung 3.67). Die Ergebnisse der RietveldAnpassungen und die kristallographischen Daten sind in Tabelle 3.42 angegeben. Die
3.3
Synthese von Verbindungen
Abb. 3.66: Plot der Rietveld-Verfeinerung des Neutronenpulverdiffraktogrammes für PdAs2 O6 bei T = 5 K. Aufgetragen sind das beobachtete
Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung
(grüne Linie), die Reflexlagen von PdAs2 O6 (Schwarz), der magnetischen Phase (Orange) und PdO (Blau), sowie die Differenzkurve
(unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil.
Abb. 3.67: Plot der Rietveld-Verfeinerung des Neutronenpulverdiffraktogrammes für PdAs2 O6 bei T = 200 K. Aufgetragen sind das beobachtete
Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung
(grüne Linie), die Reflexlagen von PdAs2 O6 (Schwarz) und PdO
(Blau), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem
und berechnetem Profil.
101
102
3
Spezieller Teil
magnetische Struktur basiert auf einer triklinen Zelle P-1 mit mit gleichen a,b-Achsen,
aber verdoppelter c-Achse im Vergleich zur Zelle von PdAs2 O6 . Die magnetische Struktur enthält zwei kristallographisch unabhängige Pd-Positionen in (0 0 0) und (0 0 1/2).
Die magnetischen Momente sind in einer Ebene jeweils alle in Richtung [100] bzw. [100] ausgerichtet, dadurch ergibt sich eine einfache antiferromagnetische Anordnung der
magnetischen Momente des Pd2+ . Für isotypes und isoelektronisches NiAs2 O6 wurde eine Ordnungstemperatur von T = 30 K bestimmt,172 die somit fünfmal niedriger ist als
die bei Palladium(II)metaarsenat. Die magnetische Austauschwechselwirkung kann bei
NiAs2 O6 nur über Super-Super-Austausch erfolgen, was auch für das PdAs2 O6 zutrifft.
Eine mögliche Erklärung für die höhere Ordnungstemperatur des Pd2+ gegenüber dem
Ni2+ könnte die größere Reichweite der 4d-Orbitale des Palladiums im Vergleich zu den
3d-Orbitalen des Nickels sein.
Abb. 3.68: Darstellung der magnetischen Struktur von PdAs2 O6 aus den Daten der Neutronenbeugung bei 5K entlang [001]. Die blauen Pfeile gegen die Orientierung
der magnetischen Momente an. Palladium ist in Violett, Arsen in Hellgrau und
Sauerstoff in Rot dargestellt.
3.3
Synthese von Verbindungen
Abb. 3.69: Darstellung der magnetischen Struktur von PdAs2 O6 aus den Daten der Neutronenbeugung bei 5K entlang [010]. Die blauen Pfeile gegen die Orientierung
der magnetischen Momente an. Palladium ist in Violett, Arsen in Hellgrau und
Sauerstoff in Rot dargestellt.
103
104
3
Spezieller Teil
105
4
Zusammenfassung
Selen(IV)oxid SeO2
Die Untersuchung des α-SeO2 bei Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen bis 820 °C
ergab zwei neue metastabile Hochdruckphasen, nämlich β - und γ-SeO2 . Beide kristallisieren in der Raumgruppe Pmc21 (Nr. 26), die β -Modifikation mit a = 507,22(1) pm, b =
447,04(1) pm, c = 753,09(2) pm und V = 170,76(1)·106 pm3 und die γ-Modifikation mit
a = 507,10(2) pm, b = 448,32(2) pm, c = 1496,72(6) pm und V = 340,27(3)·106 pm3 .
Die Struktur ist in allen drei Modifikationen aus eckenverknüpften SeO3 E-Tetraedern
aufgebaut, die unendliche Zickzack-Ketten bilden. Der Hauptunterschied in den Kristallstrukturen zwischen α-, β - und γ-SeO2 besteht in der Orientierung dieser Ketten zueinander. Des weiteren konnte im p-T-Diagramm die Phasengrenze zwischen der β - und
γ-Modifikation des SeO2 bestimmt werden.
Antimon(III)oxid Sb2 O3
Es wurden Hochdruckexperimenten mit kubischen (α) und orthorhombischen (β ) Sb2 O3
zu einem Druck von 19,5 GPa und Temperaturen bis 400 °C durchgeführt. Ein p-TPhasendiagramm für Sb2 O3 wurde für den untersuchten Bereich erstellt. Es konnte die
Struktur einer neuen Hochdruckmodifikation γ-Sb2 O3 aus Synchrotronpulveraufnahmen
gelöst werden. Diese kristallisiert in der Raumgruppe P21 21 21 , a = 1164,13(1) pm, b
= 756,66(0) pm, c = 747,72(0) pm und V = 658,64(1)·106 pm3 . Die Struktur wird aus
SbO3 E-Einheiten aufgebaut. Drei dieser Einheiten sind zu Sb3 O3 -Ringen verknüpft, die
jeweils über eine weitere SbO3 E-Einheit unendlichen Ketten in Richtung der a-Achse bilden. Die Ketten sind über eine Sauerstoffbrücke miteinander verbunden. Die Anordnung
der Ketten zueinander kann man als tetragonale Stabpackung bezeichnen. Bei dem Hochdruckversuch bei 19,5 GPa und 400 °C wurde die Zersetzung in β -Sb2 O4 und elementares
Antimon festgestellt.
Antimon(III,V)oxid Sb2 O4
Vom Sb2 O4 sind eine Raumtemperatur- (α) und eine Hochtemperaturmodifikation (β )
in der Literatur bekannt. Die α-β Umwandlung soll bei Normaldruck bei 935 °C erfolgen. Das Verhalten von α-Sb2 O4 wurde durch Versuche mit einer Diamantstempelzelle
bis 27,3 GPa Druck bei Raumtemperatur und in der Belt-Presse bis 6 GPa Druck und
bei Temperaturen bis 400 °C untersucht. Die ersten Anzeichen für die Umwandlung von
106
4
Zusammenfassung
der α-Phase in die β -Phase konnten in der Diamantstempelzelle ab 3,3 GPa Druck beobachtet werden. Die vollständige Umwandlung erfolgte erst bei etwa 20 GPa Druck.
Bei Druckerniedrigung bleibt das β -Sb2 O4 erhalten und wandelt sich nicht mehr in die
α-Phase um. Aus den experimentellen Daten mit der Diamantstempelzelle konnten auch
die Kompressionsmodule für die α- und β -Phase berechnet werden. Für α-Sb2 O4 ergab
sich für K0α = 143 ± 1,5 GPa und für β -Sb2 O4 ergab sich für K0β = 105 ± 1,5 GPa. Die
Versuche in den Hochdruckpresse zeigten schon bei p = 4 GPa und T = 400 °C und p = 6
GPa und T = 375 °C eine vollständige Umwandlung von α- zu β -Sb2 O4 . Es wurde auch
eine Heizguinier-Aufnahme bis T = 800 °C mit der β -Modifikation durchgeführt, aber
es konnte keine Rückumwandlung in die α-Modifikation beobachtet werden. Die Ergebnisse erlauben die Schlussfolgerung, dass das β -Sb2 O4 die stabilere Phase im gesamten
untersuchten Druck- und Temperaturbereich darstellt.
Bismut(III)fluorid BiF3
Das Hochdruckverhalten von α-BiF3 wurde bis zu einem Druck von 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C untersucht. In der Literatur wurde schon eine dem Tysonit (LaF3 )
ähnliche trigonale Hochdruckmodifikation „T-BiF3 “ mit a = 707,6 pm und c = 735,0 pm
erwähnt, aber die Struktur wurde nicht vollständig gelöst. Bei der Indizierung wurde eine
kleinere Zelle mit a = 407,94 pm, c = 733,68 pm und V = 105,7·106 pm3 gefunden. Diese
Zelle ergab bei der LeBail-Anpassung die besseren Ergebnisse, daher wurde mit ihr auch
die Rietveldverfeinerung durchgeführt. Diese Hochdruckmodifikation (β -BiF3 ) kristallisiert in der hexagonalen Raumgruppe P63 /mmc. In der Struktur gibt es fünf kürzere Bi–F
Abstände (235 - 247 pm), die eine trigonale Bipyramide als Koordinationspolyeder um
das Bi-Atom bilden. Dazu kommen noch sechs längere Bi–F (264 pm) Abstände, die
jede Fläche der Bipyramiden überkappen, somit ergibt sich für das Bismut eine Koordinationszahl von 11. Die trigonalen Bipyramiden sind über die drei äquatorialen F-Atome
zu Schichten verknüpft und die überkappenden F-Atome sind zugleich die axialen FAtome der darüber- bzw. darunterliegenden Schicht. Aufgrund der hohen Koordinationszahl ist das freie Elektronenpaar kaum ausgeprägt, was eine bekannte Eigenschaft von
Bi-Verbindungen ist.
Arsen(V)oxid As2 O5
Das Verhalten von α-As2 O5 ist zum einen mit Hilfe von Experimenten in Diamantstempelzellen bei Drücken bis 19,5 GPa und Raumtemperatur untersucht worden. Es wurde
4
Zusammenfassung
107
keine Phasenumwandlung im gesamten Druckbereich festgestellt. Aus den Daten konnte das Kompressionsmodul für α-As2 O5 berechnet werden K0 = 88,4 ± 2,3 GPa. Zum
anderen wurde α-As2 O5 mit Hilfe von Hochdruckpressen bis zu 19 GPa Druck und Temperaturen bis 1400 °C untersucht. Es ist eine Temperatur von mindestens T ≈ 500 °C
notwendig, damit sich eine Hochdruckmodifikation bildet. Es sind zwei Bereiche im pT-Diagramm identifiziert worden, in denen sich metastabile Hochdruckmodifikationen
bilden. Die Pulverdiffraktogramme der Hochdruckmodifikationen des α-As2 O5 konnten bisher nicht indiziert werden. Um die Stabilität der Hochdruckmodifikationen zu bestimmen, wurden temperaturabhängigen Pulverdiffraktogrammen mit einer HeizguinierKamera aufgenommen. Es konnte die Umwandlung der Hochdruckmodifikationen über
eine intermediäre Phase (γ-As2 O5 ) in die α-Modifikation beobachtet werden. Das intermediäre γ-As2 O5 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21 /n, a = 880,38(4) pm, b
= 829,44(4) pm, c = 479,36(3) pm, β = 96,86(0)° und V = 347,54(17)·106 pm3 . Die Kristallstruktur ist ähnlich wie bei α-As2 O5 aus AsO6 Oktaedern und AsO4 Tetraedern aufgebaut. Die Struktur der α-Modifikation besteht aus eckenverknüpften AsO6 -Oktaedern
besteht, die unendliche Zickzack-Ketten entlang der c-Achse bilden. Die Ketten sind dann
über die AsO4 Tetraeder so verknüpft, dass sie von vier weiteren Ketten umgeben sind.
Auf den ersten Blick scheint das auch bei γ-As2 O5 der Fall zu sein, aber hier bilden sich
anstatt der Ketten As2 O10 -Einheiten die entlang der c-Achse übereinander gestapelt sind.
Die As2 O10 - Einheiten sind über die Tetraeder miteinander verknüpft.
Vanadium(V)oxid V2 O5
Es wurde das Verhalten von α-V2 O5 bei Drücken bis 29 GPa und Temperaturen bis 1450 °C untersucht. Aus den Daten der Hochdruckversuche konnte das p-TPhasendiagramm erweitert werden. Es sind aber keine neuen Hochdruckphasen in dem
Druckbereich gefunden. Die Struktur einer Hochdruckmodifikation (β -V2 O5 ) war schon
aufgeklärt, die der anderen Hochdruckmodifikation (δ -V2 O5 ) war noch nicht vollständig bestimmt. Die durchgeführte Rietveld-Verfeinerung ergab für δ -V2 O5 (C2/c) a
= 1197,19(2) pm, b = 470,16(1) pm, c = 532,53(1) pm, β = 104,41(0)° und V =
290,32(7)·106 pm3 . Die Struktur ist aus verzerrten VO6 -Oktaedern aufgebaut. Es bilden
sich Ketten aus kantenverknüpften VO6 -Oktaedern, welche über gemeinsame Ecken zu
einer Zickzack-Anordnung verknüpft sind. Es entstehen Schichten, die parallel der acEbene gestapelt sind. Bei genauer Betrachtung erkennt man eine Ähnlichkeit zur RutilStruktur.
108
4
Zusammenfassung
Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6 (SeO4 )(SeO5 )
Das K6 (SeO4 )(SeO5 ) wurde durch Festkörperreaktion aus K2 O und K2 SeO4 bei einem
Druck von p = 2 GPa und einer Temperatur von T = 625 °C hergestellt. Die Verbindung
kristallisiert in der tetragonalen Raumgruppe P41 21 2 mit a = 812,6 pm, c = 1749,5 pm und
V = 1155,2·106 pm3 . Die Kristallstruktur von K6 (SeO4 )(SeO5 ) ist aus SeO4 Tetraedern
und SeO5 trigonalen Bipyramiden aufgebaut. Das ist das zweite Beispiel nach Li4 SeO5 ,
dass das Selen eine trigonale Bipyramide als Koordinationpolyeder aufweist. Die Struktur
lässt sich mit dem Motiv einer kubisch dichtesten Packung der Anionen beschreiben, bei
der alle tetraedrischen und oktaedrischen Lücken mit Kalium besetzt sind. Man findet
einen ähnlichen strukturellen Aufbau bei der Verbindung Rb6 (TeO4 )(TeO5 ), welche in der
monoklinen Raumgruppe C2/c kristallisiert. Halbiert man die Summenformel K6 Se2 O9
und reduziert man sie auf die K- und Se-Positionen, dann gehört es zu der großen Familie
der anorganischen A3 B-Strukturtypen, für die Li3 Bi den Aristotyp darstellt.
Arsen(III,V)oxosäure H6 AsIII 7 AsV 7 O31
Bei Hochdruckversuchen mit As2 O5 wurde bei Drücken zwischen p = 6 - 8 GPa und Temperaturen zischen T = 500 - 580 °C eine gemischtvalente Arsen(III,V)oxosäure erhalten.
Das Struktur des H6 AsIII 7 AsV 7 O31 wurde aus hochauflösenden Synchrotronpulveraufnahmen gelöst. Es kristallisiert in der Raumgruppe P63 (Nr. 173), a = 1204,56(1) pm,
c = 473,43(0), V = 594,90(1)·106 pm3 . Die Struktur ist ein dreidimensionales Netzwerk
aus den bekannten AsO4 Tetraedern für As5+ und AsO3 E Tetraedern für As3+ . Aber sie
enthält auch ein neuen Koordinationspolyeder für das As5+ -Kation, nämlich AsO5 als
quadratischen Pyramide. Die quadratischen Pyramide von AsO5 sind über gemeinsame
Ecken zu unendlichen Ketten verknüpft, die parallel der c-Achse verlaufen. diese Ketten
sind durch die AsO4 und AsO3 E miteinander verbunden. Die Struktur von H6 As14 O31
weist auch scheinbar leere Kanäle auf, die parallel der c-Achse durch die Struktur verlaufen. Durch die Güte der Synchrotronpulveraufnahmen konnten die H-Atome innerhalb
der Hohlräume lokalisiert werden. Dort bauen die H-Atome Oktaeder auf, welche die
Kanäle ausfüllen.
Palladium(II)metaarsenat PdAs2 O6
Die Verbindung PdAs2 O6 wurde durch Festkörpersynthese aus PdO und As2 O5 im Vakuum bei 700 °Cerhalten. Es kristallisiert in der Raumgruppe P3̄1m (Nr. 162) mit a =
481,96(1) pm, c = 466,46(1) pm und V = 93,84(1)·106 pm3 . Das PdAs2 O6 gehört zum
4
Zusammenfassung
109
Strukturtyp des Blei(II)antimonates PbSb2 O6 . Die Struktur besteht aus kantenverknüpften AsO6 Oktaedern, die Honigwabenschichten aufbauen. Von den in den Zwischenschichten resultierenden Oktaederlücken ist ein Drittel mit Pd2+ -Kationen besetzt und
zwar diejenigen, welche sich oberhalb bzw. unterhalb einer unbesetzten Lücke in den Honigwabenschichten befinden. Bei oktaedrischen Koordination weist das Pd2+ -Kation die
Elektronenkonfiguration t2g 6 eg 2 auf. Damit im Einklang verhält sich PdAs2 O6 (bei hohen
Temperaturen) paramagnetisch und es zeigt bei einer Temperatur von T ≈ . 150 K eine
magnetische Ordnung. Ein ähnliches Verhalten bei ähnlichen Ordnungstemperaturen war
bisher nur von den Pd(II)fluoriden bekannt. Zur Bestimmung der magnetischen Struktur
wurden Neutronenmessungen durchgeführt. Die magnetische Struktur (P-1 (Nr. 2), a,b =
482,13(1) pm, c = 931,97(0) pm und V = 187,61(0)·106 pm3 ) besitzt zwei kristallographisch unabhängige Pd-Positionen in (0 0 0) und (0 0 1/2). Alle magnetischen Momente
sind innerhalb einer Ebene jeweils in Richtung [100] bzw. [-100] ausgerichtet. Dadurch
ergibt sich eine einfache antiferromagnetische Anordnung der magnetischen Momente
der Pd2+ -Kationen.
110
5
5
Abstract
Abstract
Selen(IV)oxid SeO2
The investigation of α-SeO2 at pressures up to 19.5 GPa and temperatures up to 820
°C resulted in two new metastable high pressure phases, β - and γ-SeO2 . Both crystallize in the space group Pmc21 (No. 26), the β -modification with a = 507,22(1) pm, b
= 447,04(1) pm, c = 753,09(2) pm and V = 170,76(1)·106 pm3 and the γ-modification
with a = 507,10(2) pm, b = 448,32(2) pm, c = 1496,72(6) pm and V = 340,27(3)·106
pm3 . The crystal structure consists in all three modifications of corner-sharing SeO3 E tetrahedra, which form infinite zigzag chains. The main difference in the crystal structures
between α-, β - and γ-SeO2 exist in the orientation of these chains to each other. The
phase boundary between the β - and γ-modification in the p-T-phase diagram of SeO2 was
determined.
Antimon(III)oxid Sb2 O3
High pressure experiments with cubic (α) and orthorhombic (β ) Sb2 O3 were accomplished up to pressures of 19,5 GPa and temperatures up to 400 °C. A p-T-phase diagram for
the investigated region was established. The structure of a new high pressure modification
γ-Sb2 O3 was solved from high-resolution synchrotron powder diffraction. It crystallizes
in the space group P21 21 21 with a = 1164,13(1) pm, b = 756,66(0) pm, c = 747,72(0)
pm and V = 658,64(1)·106 pm3 . The structure is composed of SbO3 E-Einheiten. Three
of these units are linked to Sb3 O3 -rings, that form respectively over a further SbO3 Eunits infinite chains along the a-axis. These chains are connected over an oxygen bridge.
One can designate the arrangement of the infinite chains to each other as a tetragonal rod
packing. In the high pressure high temperature experiment at 19.5 GPa and 400 °C the
decomposition in β -Sb2 O4 and elementary antimony was observed.
Antimon(III,V)oxid Sb2 O4
Of Sb2 O4 an ambient temperature modification (α) and a high temperature modification
(β ) are known in the literature. The α-β transformation is reported to occur at 935 °C. The
behavior of α-Sb2 O4 was investigated through high pressure experiments with a diamond
anvil cell up to 27.3 GPa pressure at ambient temperature and in the Belt press up to 6
GPa pressure and temperatures up to 400 °C. The first indications for the transformation
from the α- to the β -modification were be observed in the diamond anvil cell starting
5
Abstract
111
at 3.3 GPa pressure. The transformation was completed not before ≈20 GPa pressure.
During pressure release the β -Sb2 O4 preserved and is not converted back to the α-phase.
From the experimental data of the diamond anvil cell runs the bulk modulus of the α- und
β -phase were determined. For α-Sb2 O4 a K0α = 143 ± 1,5 GPa and for β -Sb2 O4 a K0β =
105 ± 1,5 GPa resulted. The experiments in the high-pressure device showed already with
p = 4 GPa and T = 400 °C and p = 6 GPa and T = 375 °C a complete transformation from
α- to β -Sb2 O4 . Also a heating Guinier measurement up to T = 800 °C was made with the
β -modification, but no transformation back into the α-modification was be observed. The
results allow the conclusion that the β -Sb2 O4 is the more stable phase over the complete
investigated p-T-range.
Bismut(III)fluorid BiF3
The high pressure behavior of a-BiF3 was investigated up to a pressure of 20 GPa and
temperature up to 700 °C. In the literature a tysonite-like (LaF3 ) trigonal high pressure
modification "T-BiF3 "was already described with a = 707.6 pm and c = 735.0 pm, but the
structure was not completely solved. During indexing a smaller cell with a = 407.94 pm,
c = 733.68 pm and to V = 105,7·106 pm3 was found. This cell gave the better results during the LeBail-refinements and was therefore also used for the Rietveld-refinement. This
high pressure modification (β -BiF3 ) crystallizes in the hexagonal space group P63 /mmc.
In the structure are five shorter Bi-F bonds (235 - 247 pm), which form a trigonal bipyramidal coordination sphere for the Bi-atom. In addition there are six longer Bi-F bonds
(264 pm), which are capping each face of the bipyramid and this results in the high coordination number of 11 for the bismuth. The trigonal bipyramids are connected over the
three equatorial F-atoms to layers and the capping F-atoms are at the same time the axial
F-atoms of the layer above or below. Due to the high coordination number the character
of the lone electron pair is constrained, an effect which is well known for Bi-compounds.
Arsen(V)oxid As2 O5
The high pressure behavior of α-As2 O5 was examined on the one hand with a diamond
anvil cell at pressure up to 19.5 GPa and ambient temperature. No phases transitions in the
complete pressure range were observed. With the experimental data, the bulk modulus for
α-As2 O5 was determined as K0 = 88,4 ± 2,3 GPa. On the other hand α-As2 O5 was investigated with high pressure devices up to 19 GPa pressure and temperatures up to 1400 °C.
A temperature of T ≈ 500 °C is necessary that a high pressure modification can form. Two
areas in the p-T-diagram were identified, in which metastable high pressure modifications
112
5
Abstract
were obtained. Up to now it was not possible to index the powder diffraction patterns
of the high pressure modifications of α-As2 O5 . In order to determine the stability of
the high pressure modifications, temperature dependent powder diffraction measurements
with a heating Guinier-camera were made. The transition of the high pressure modifications through an intermediate phase (γ-As2O5) back into the α-modification was observed. This intermediate γ-As2 O5 crystallizes in the monoclinic space group P21 /n with a =
880,38(4) pm, b = 829,44(4) pm, c = 479,36(3) pm, β = 96,86(0)° and V = 347,54(17)·106
pm3 . The crystal structure is similar to the one of α-As2 O5 . It is built up by AsO6 octahedra and AsO4 tetrahedra. The structure of the α-modification consists of corner-sharing
AsO6 octahedra, which build infinite zigzag-chains parallel the c-axis. A chain is then
connected over AsO4 tetrahedra in such way that it is surrounded by four other chains.
At a first view, it seems to be also the case in γ-As2 O5 , but instead of the infinite chains
As2 O10 units form, which are stacked along the c-axis. These As2 O10 units are connected
through the tetrahedra.
Vanadium(V)oxid V2 O5
The behavior α-V2 O5 at pressures up to 29 GPa and temperatures up to 1450 °C was investigated. It was possible to extend the p-T-phase diagram by the data of the high pressure
experiments. However no new high pressure phases were found in the investigated pressure and temperature range. The structure of a high pressure modification (β -V2 O5 ) was
already completely solved, but the other high-pressure modification (δ -V2 O5 ) was not
yet completely solved. The conducted Rietveld-refinement resulted for δ -V2 O5 (C2/c)
in a = 1197,19(2) pm, b = 470,16(1) pm, c = 532,53(1) pm, β = 104,41(0)° and V =
290,32(7)·106 pm3 . The structure is composed of distorted VO6 octahedra. These octahedra are connected by common edges and form chains, which are linked to a zigzag
arrangement over common corners. Thus layers are built, which are stacked parallel the
ac-plane. At a closer look the similarity to the rutile structure can be recognized.
Hexakaliumnonaoxodiselenat(VI) K6 (SeO4 )(SeO5 )
The compound K6 (SeO4 )(SeO5 ) was synthesized by solid state reaction from K2 O and
K2 SeO4 at a pressure of p = to 2 GPa and a temperature of T = 625 °C. The compound
crystallizes in the tetragonal space group P41 21 2 with a = 812.6 pm, c = 1,749.5 pm and
V = 1,155,2·106 pm3 . The crystal structure of K6 (SeO4 )(SeO5 ) is built up from SeO4
tetrahedra and SeO5 trigonal bipyramids. This is the second example after Li4 SeO5 that
the selenium shows a trigonal bipyramid as the coordination polyhedron. The structure
5
Abstract
113
can be described by a motive of cubic closest packing of the anions with all tetrahedral
and octahedral voids occupied by potassium. A similar structural configuration is found in
the compound Rb6 (TeO4 )(TeO5 ), which crystallizes in the monoclinic space group C2/c.
If the empirical formula K6 Se2 O9 is halved and reduced to only the K and Se positions,
then it belongs to the large family of the inorganic A3 B-structure-types, for which Li3 Bi
represents the aristotype.
Arsen(III,V)oxosäure H6 As14 O31
During high-pressure experiments with As2 O5 at pressures between p = 6 - 8 GPa and
temperatures T = 500 -580 °C a mixed-valent arsenic(III, V)oxoacid was obtained. The
structure of the H6 AsIII 7 AsV 7 O31 was solved from high resolution synchrotron powder
diffraction measurements. It crystallizes in the space group P63 (No. 173), a = 1204,56(1)
pm, c = 473,43(0) and V = 594,90(1)·106 pm3 . The structure is a three-dimensional network built from the well-known AsO4 tetrahedra for As5+ and AsO3 E tetrahedra for As3+ .
But it contains also a new coordination polyhedron for the As5+ -cation, namely AsO5
square pyramids. The AsO5 square pyramids are connected together by common corners
and form infinite zigzag-chains along the c-axis. These chains are interconnected by the
AsO4 and AsO3 E units. The structure of H6 As14 O31 also contains apparently empty channels, which run parallel to the c-axis through the structure. Because of the high quality
of the synchrotron powder diffraction it was possible to locate the H-atoms within the
channels. There the H-atoms form octahedra construct, which fill out the channels.
Palladium(II)metaarsenat PdAs2 O6
The compouund PdAs2 O6 was synthesized through the solid state reaction of PdO and
As2 O5 under vacuum at 700 °CṪhe compound crystallizes in the space group P-31m (no.
162) with a = 481,96(1) pm, c = 466,46(1) pm and V = 93,84(1)·106 pm3 . The PdAs2 O6
is a member of the lead(ii)antimonate PbSb2 O6 structure-type. The structure consists of
edge-sharing AsO6 octahedra, which built up honeycomb-layers. One third of the resulting octahedral voids between the honeycomb-layers is occupied with Pd2+ -cations. These occupied octahedral voids are above or beneath the void in the honeycomb-layers. In
octahedral coordination, the Pd2+ -cation exhibits t2g 6 eg 2 as the electronic configuration.
Therewith is in good agreement, that PdAs2 O6 (in high temperatures) shows paramagnetic
behavior and it exhibits at a temperature of T ≈ 150 K magnetic ordering. Such a behavior at similar ordering temperatures was previously known only for the Pd(II)fluorides.
For the determination of the magnetic structure, neutron diffraction measurements were
114
5
Abstract
carried out. The magnetic structure (P-1 (no. 2), a,b = 482,13(1) pm, c = 931,97(0) pm
and V = 187,61(0)·106 pm3 ) possesses two crystallographically independent Pd positions
at (0,0,0) and (0,0, 1/2). All magnetic moments are aligned inside one layer respectively
in direction [100] or [-100]. This results in a simple antiferromagnetic arrangement of the
magnetic moments for the Pd2+ -cations.
LITERATURVERZEICHNIS
115
Literaturverzeichnis
[1] A. Neuhaus, Chimia 1964, 19, 93–103.
[2] Solid State Chem. Proceed of the fifth Materials Research Symposium, Vol. 364.
NBS Sec. Publ., 1972.
[3] J. Galy G. Meunier S. Anderson, A. Åström, J. Solid State Chem. 1973, 6, 187.
[4] S. Anderson A. Åström J. Galy, G. Meunier, J. Solid State Chem. 1973, 13, 142–
159.
[5] J. Galy B. Darriet, Acta Crystallogr. B 1977, 33, 1489–1492.
[6] M. S. Wickleder, Chem. Rev. 2002, 102, 2011–2087.
[7] J. Galy J. C. Trombe P. Millet, L. Sabadié, J. Solid State Chem. 2003, 173, 49–53.
[8] B. Provost Raveau J. Leclaire, J. Chardon, J. Solid State Chem. 2002, 163, 308–
312.
[9] E. Suard M. Drache P. Conflant S. Obbade, M. Huve, J Solid State Chem. 2002,
168, 91–99.
[10] K. W. Törnroos M. Johnsson, Solid State Sci. 2003, 5, 263–266.
[11] B. Frit J. P. Laval, L. Guillet, Solid State Sci. 2002, 4, 549–556.
[12] S. A. Potachev V. T. Avanesyan, V. A. Bordovski, J. Non-Cryst. Solids 2002, 305,
136–139.
[13] S. Amelinckx V. Kahlenberg H. Böhm L. Nistor, G. Van Tendeloo, J. Solid State
Chem. 1995, 119, 281–288.
[14] P. Thomas A. Mirgorodsky T. Merle-Méjean B. Frit J. C. Champarnaud-Mesjard,
S. Blanchandin, J. Phys. Chem. Solids 2000, 61, 1499–1507.
[15] M. Pinot J.-M. Kiat, P. Garnier, J. Solid State Chem. 1991, 91, 339–349.
[16] G. Calvarin M. Pinot J.-M. Kiat, P. Garnier, J. Solid State Chem. 1993, 103, 490–
503.
[17] M. Kikuchi H. Chiba Y. Syono T. Atou, H. Faqir, Mater. Res. Bull. 1998, 33, 289–
292.
116
LITERATURVERZEICHNIS
[18] M. Hanfland M. Jansen R. E. Dinnebier, S. Carlson, Am. Mineral. 2003, 88, 996–
1002.
[19] J. C. Jamieson, Science 1963, 139, 1291.
[20] H. Iwasaki T. Kikegawa, Acta. Crystallogr. B 1983, 39, 158.
[21] H. Kawamura Y. Akahama, M. Kobayashi, Phys. Rev. B 1993, 48, 6862.
[22] H. Kawamura Y. Akahama, M. Kobayashi, Phys. Rev. B 1993, 47, 20.
[23] S. Carlson J. Haines J.-M. Leger U. Häussermann, P. Berastegui, Angew. Chem.
Int. Ed. 2001, 40, 4624.
[24] H. Beck D. Becker, Z. Kristallogr. 2004, 219, 348.
[25] I. Loa K. Syassen M. Hanfland und Y.-L. Mathis X. Wang, F. Zhang, Phys. Status
Solidi B 2004, 241, 3168.
[26] W. Johannes, N. Jb. Miner. MH 1973, 7-8, 337.
[27] A. van Valkenburg E. N. Bunting C. E. Weir, E. R. Lippincott, J. Res. Nat. Bur.
Stand. A 1959, 63, 55.
[28] P. M. Bell H. K. Mao, Science 1978, 200, 1145.
[29] J. D. Barnett G. J. Piermarini, S. Block, J. Appl. Phys. 1973, 44, 5377.
[30] L. H. Jones R. L. Mills L. A. Schwalbe D. Schiferl R. LeSar, S. A. Ekberg, Solid
State Comm. 1979, 32, 131.
[31] J. C. Bronson L. C. Schmidt R. L. Mills, D. H. Liebenberg, Rev. Sci. Instrum. 1980,
51, 891.
[32] J. D. Barnett S. Block R. A. Forman, G. J. Piermarini, Science 1972, 176, 284.
[33] J. D. Barnett R. A. Forman G. J. Piermarini, S. Block, J. Appl. Phys. 1975, 46,
2774.
[34] Software-paket STOE WinXPOW, Firma Stoe & Cie GmbH, Darmstadt, Deutschland. 1999.
[35] JCDPS-ICDD, USA, PCPDFWIN 1.22; www.icdd.com.,.
[36] Aida 4.06, raytest GmbH, Straubenhardt, Deutschland. 2005.
LITERATURVERZEICHNIS
117
[37] M. Hanfland A. N. Fitch D. Häusermann A. P. Hammersley, S. O. Svensson, High
Pressure Res. 1996, 14, 235–248.
[38] H. M. Rietveld, Acta Crystallogr. 1967, 22, 151.
[39] H. M. Rietveld, J. appl. Crystallogr. 1969, 2, 65.
[40] J. L. Fourquet A. LeBail, H. Duroy, Mat. Res. Bull. 1988, 23, 447.
[41] G. S. Pawley, J. Appl. Crystallogr. 1981, 14, 357.
[42] J. Rodríguez-Carvajal, Commission on Powder Diffraction Newsletter 2001, 26,
12–19.
[43] R. B. Von Dreele C. Larson Los Alamos National Labratory Report LAUR 86-748,
, 2000.
[44] B. H. Toby, J. Appl. Crystallogr. 2001, 34, 210–221.
[45] Diamond - Visual Crystal Structure Information System, Version 3.1a, Crystal Impact GbR, Bonn. K. Brandenburg 1997-2005.
[46] H. Lueken, Magnetochemie, B. G. Teubner, Stuttgart, Leipzig 1999.
[47] J. D. McCullough, J. Am. Chem. Soc. 1937, 59, 789–794.
[48] J. Galy K. Ståhl, J. P. Legros, Z. Kristallogr. 1992, 202, 99–107.
[49] R. Lauck K. Syassen I. Loa P. Bouvier A. Grzechnik, L. Farina, J. Solid State Chem.
2002, 168, 184–191.
[50] C. B. Alcook V. P. Itkin, J. Phase Equil. 1996, 17, 533–538.
[51] V. V. Pechkovskii V. N. Makatun, Russ. J. Phys. Chem. 1970, 44, 1522.
[52] Endeavour, Version 1.4, Crystal Impact GbR, Bonn. H. Putz K. Brandenburg 20002006.
[53] R. Hoppe, Z. Kristallogr. 1979, 150, 23–52.
[54] R. Hoppe, Angew. Chem. 1970, 82, 7.
[55] R. Hoppe, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1970, 9, 25.
[56] W. Smith A. Anderson, A. Sanders, J. Raman Spectrosc. 2000, 31, 403–406.
[57] R. M. Bozorth, J. Am. Chem Soc. 1923, 45, 1621.
118
LITERATURVERZEICHNIS
[58] C. Svensson, Acta Crystallogr. B 1975, 31, 2016.
[59] C. Svensson, Acta Crystallogr. B 1974, 30, 458.
[60] H. Manohar P. S. Gopalakrishnan, J. Solid State Chem. 1975, 15, 61.
[61] R. Roy W. B. White, F. Dachille, Z. Kristallogr. 1967, 125, 450.
[62] F. Fenwick J. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 1928, 50, 2125.
[63] S. B. Hendricks M. J. Burger, J. Chem. Phys. 1937, 5, 600.
[64] H. Debray, J. Prakt. Chem. 1866, 98, 151.
[65] S. Andersson M. O’Keeffe, Acta Crystallogr. A 1977, 33, 914.
[66] H. Pätzold und H. Strunz W. Gründer, Neues Jahrb. Min. 1962, 5, 93.
[67] K. Dihlström, Z. Anorg. Allg. Chem. 1938, 239, 57.
[68] A. C. Skapski D. Rogers, Proc. Chem. Soc. 1964, 400–401.
[69] G. Thornton, Acta Crystallogr. B 1977, 33, 1271–1273.
[70] M. A. Monge I. Rasines C. Ruiz Valero J. Amador, E. Gutierrez Puebla, Inorg.
Chem. 1988, 27, 1367–1370.
[71] L. Zefiro A. Palenzona R. Basso, G. Lucchetti, Eur. J. Mineral. 1999, 11, 95–100.
[72] J. F. Brazdil M. Mehicic R. K. Grasselli R. G. Teller, M. R. Antonio, Inorg. Chem.
1985, 24, 3370–3375.
[73] F. D. Murnaghan, Am. J. Math. 1937, 59, 235–260.
[74] Eos-fit v.5.2, www-freeware. R. J. Angel 2001-2003.
[75] Nonlinear least squares regression (curve fitter). John C. Pezzullo 2005.
[76] J. R. Smith J. H. Rose P. Vinet, J. Ferrante, J. Phys. C: Solid State Phys. 1986, 19,
L467–L473.
[77] T. Kikegawa O. Shimomura K. Kusaba, Y. Syono, J. Phys. Chem. Solids 1998, 59,
945.
[78] P. Rajiv M. Hanfland A. Grzechnik M. Jansen B. Hinrichsen, R. E. Dinnebier, J.
Phys.: Condens. Matter 2006, 18, S1021.
[79] A. C. Skapski E. T. Keve, J. Solid State Chem. 1973, 8, 159–165.
LITERATURVERZEICHNIS
119
[80] U. Croatto, Gazz. Chim. Ital. 1944, 74, 20.
[81] R. Fricke F. Hund, Z. anorg. Allg. Chem. 1949, 258, 198.
[82] J. E. Castle E. L. Muetterties, J. Inorg. Nucl. Chem. 1961, 18, 148.
[83] B. Aurivillius, Acta Chem. Scand. 1955, 9, 1206.
[84] N. Norman A. K. Cheetham, Acta Chem. Scand. A 1974, 28, 55.
[85] M. Martinez-Ripoll O. Greis, Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 436, 105.
[86] W. A. McCollum A. J. Darnell, J. Phys. Chem. 1968, 72, 1327.
[87] F. V. Kalinchenko A. V. Novoselova E. I. Ardashnikova, M. P. Borzenkova, Zh.
Neorg. Khimii 1981, 26, 1727.
[88] R. D. Shannon, Acta Crystallogr. A 1976, 32, 751.
[89] T. Bergman, De Arsenico. Altenburg 1777 (nach Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., System-Nr. 17. Verlag Chemie, Weinheim 1952).
[90] M. Jansen, Angew. Chem. 1977, 89, 326.
[91] M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 314.
[92] M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1978, 441, 5.
[93] M. Jansen, Z. Naturforsch. B 1979, 34, 10.
[94] M. Jansen S. Dreher U. Bismayer, E. Salje, J. Phys. C 1986, 19, 4537.
[95] M. Jansen S. Dreher U. Bismayer, E. Salje, Z. Krsitallogr. 1986, 174, 18.
[96] E. Salje S. A. T. Redfern, J. Phys. C 1988, 21, 277.
[97] S. A. T. Redfern W. W. Schmahl, J. Phys. C 1988, 21, 3719.
[98] A. Garcia J. A. Valgoma, J. M. Perez-Mato, Ferroelectrics 2000, 237, 377.
[99] G. Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, Band 2, Ferdinand
Enke Verlag, Stuttgart 1978.
[100] J. Galy R. Enjalbert, Acta Crystallogr. C 1986, 42, 1467.
[101] J. P. Doumerc M. Pouchard P. Hagenmuller J. M. Cocciantelli, P. Gravereau, J.
Solid State Chem. 1991, 93, 497.
120
LITERATURVERZEICHNIS
[102] P.-E. Werner I. P. Zibrov V. P. Filonenko, M. Sundberg, Acta Crystallogr. B 2004,
60, 375.
[103] I. P. Zibrov V. P. Filonenko, Inorg. Mater. 2001, 37, 953.
[104] M. Jansen, Angew. Chem. 1978, 90, 141.
[105] M. Jansen, Acta Crystallogr. B 1979, 35, 539.
[106] T. S. Ecrit, Mineralogy and Petrology 1991, 43, 217.
[107] M. Sundberg P.-E. Werner I. P. Zibrov, V. P. Filonenko, Acta Crystallogr. B 2000,
56, 659.
[108] A. Grzechnik, Chem. Mater. 1998, 10, 2505.
[109] C. Roeti M. Causa-N. M. Harrison R. Orlando C. M. Zizovich-Wilson V. R. Saunders, R. Dovesi University of Torino, Italy, , 2003.
[110] M. Jansen Z. Cancarevic, J. C. Schön, Mat. Sci. Forum 2004, 453, 71.
[111] M. Jansen J. C. Schön, Z. Cancarevic, Chem. Phys. 2004, 121, 2289.
[112] A. Hannemann M. Jansen R. Hundt, J. C. Schön, J. Appl. Crystallogr. 1999, 32,
413.
[113] J. C. Schön M. Jansen A. Hannemann, R. Hundt, J. Appl. Crystallogr. 1998, 31,
922.
[114] P. Alemany E. Ruiz, M. Llunell, J. Solid State Chem. 2003, 176, 400.
[115] C. Freyria-Fava M. Prencipe-V. R. Saunders R. Dovesi, C. Roetti, Chem. Phys.
1991, 156, 11.
[116] W. Arakawa T. Suzuki, S. Saito, J. Non-Cryst. Solids 1977, 24, 355.
[117] Y. Syono-T. Kikegawa K. Kusaba, E. Ohshima, J. Cryst. Growth 2001, 229, 467.
[118] H.G. Drickamer S. Minomura, J. Appl. Phys. 1963, 34, 3043.
[119] A. S. Fedyukov-Y. G. Zainulin V. L. Volkov, B. G. Golovkin, Inorg. Mater. 1988,
24, 1568.
[120] U. Schwarz K. Syassen M. Hanfland R. Kremer I. Loa, A. Grzechnik, J. Alloys
Compd. 2001, 317-318, 103.
[121] W. Morawietz E. Zintl, Z. Anorg. Allg. Chem. 1938, 226, 372.
LITERATURVERZEICHNIS
121
[122] M. Jansen, Angew. Chem. 1976, 88, 410.
[123] M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15, 376.
[124] M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 435, 13.
[125] M. Jansen, Angew. Chem. 1977, 89, 567.
[126] M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977, 16, 534.
[127] B. Wolf M. Jansen, Z. anorg. Allg. Chem. 1983, 497, 65.
[128] B. Wolf M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1983, 502, 153.
[129] M. Jansen, Angew. Chem. 1979, 91, 762.
[130] M. Jansen, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1979, 18, 698.
[131] M. Jansen, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982, 491, 175.
[132] M. Jansen T. Bremm, Z. Naturforsch. B 1991, 46, 1031.
[133] M. Jansen T. Bremm, Z. anorg. Allg. Chem. 1992, 608, 49.
[134] M. Jansen T. Bremm, Z. anorg. Allg. Chem. 1992, 608, 56.
[135] M. Jansen J. Arlt, Z. Naturforsch. B 1990, 45, 943.
[136] M. Jansen B. Albert, J. Arlt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1992, 607, 13.
[137] M. Jansen H. Haas, Angew. Chem. 1999, 111, 2033.
[138] M. Jansen H. Haas, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1910.
[139] M. Jansen H. Haas, Z. Anorg. Allg. Chem. 2000, 626, 1174.
[140] M. Jansen H. Haas, Angew. Chem. 2000, 112, 4533.
[141] M. Jansen H. Haas, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 4362.
[142] M. Jansen H. Haas, Z. Anorg. allg. Chem. 2001, 627, 755.
[143] M. Jansen H. Haas, Z. Anorg. allg. Chem. 2001, 627, 1313.
[144] M. Jansen H. Putz, J. C. Schön, J. Appl. Crystallogr. 1999, 32, 864.
[145] D. W. J. Cruickshank A. Kalman, J. S. Stephens, Acta Crystallogr. B 1970, 26, 436.
122
LITERATURVERZEICHNIS
[146] D. W. J. Cruickshank A. Kalman, J. S. Stephens, Acta Crystallogr. B 1970, 26,
1451.
[147] P. Hartmann, Z. Kristallogr. 1989, 187, 139.
[148] Y. Shiozaki I. Takahashi, A. Onodera, Acta Crystallogr. C 1987, 43, 179.
[149] A. arnaiz F. J. Zuniga, T. Breczewski, Acta crystaollgr. C 1991, 47, 638.
[150] G. Brauer E. Zintl, Zeitschrift für Elektrochemie 1935, 41, 297.
[151] M. Jansen D. M. Wienich, Z. Anorg. Allg. Chem. 1980, 461, 101.
[152] S. Z. Sasvari S. V. Naray-Szabo, Z. Kristallogr. 1938, 99, 27.
[153] H. Schilder H. Lueken M. Jansen K. M. Mogare, W. Klein, Z. Anorg. Allg. Chem.
2006, in press.
[154] R. Hoppe T. Wisser, Z. Anorg. Allg. Chem. 1990, 584, 105.
[155] J. V. Tillack F. Kuhnen H. Wöhrle H. Baumann H. Schäfer, H. G. von Schnering,
Z. Anorg. Allg. Chem. 1967, 353, 281.
[156] K. Peters H.G. von Schnering, W.Mmay, Z. Kristallogr. 1993, 208, 368.
[157] A. J. Edwards, J. Chem. Soc. 1964, 3714.
[158] E. Thilo K. H. Jost, H. Worzala, Acta Crystallogr. 1966, 21, 808.
[159] H. Worzala, Acta Crystallogr. B 1968, 24, 987.
[160] P. G. Jones E. Schwarzmann G. M. Sheldrick D. Bodenstein, A. Brehm, Z. Naturforsch. B 1982, 37, 138.
[161] L. Finger R. E. Dinnebier, Z. Kristallogr. Supplement 1998, 15, 148.
[162] N. Shankland W. I. F. David, K. Shankland, Chem. Commun. 1998, 8, 931.
[163] R. Hoppe J. Koehler, A. Simon, Z. Anorg. allg. Chem. 1989, 575, 55.
[164] K. Seppelt S. Haupt, Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 729.
[165] F. Pertlik, Monatsh. Chem. 1978, 110, 387.
[166] G. M. Sheldrick E. Schwarzmann P. G. Jones, W. Beesk, Acta Crystallogr. B 1982,
36, 439.
[167] R. Maiitlando N. Bartlett, Acta Crystallogr. 1958, 11, 747–748.
LITERATURVERZEICHNIS
123
[168] R. Hoppe D. Paus, Z. Anorg. Allg. Chem. 1977, 431, 207–216.
[169] B. G. Müller, Naturwissenschaften 1979, 66, 519.
[170] B. G. Müller, J. Fluorine Chem. 1982, 20, 291.
[171] W. X. Li Z. M. Fu, Sci. China A 1996, 39, 981.
[172] J. E. Greeden A. M. Nakua, J. Solid State Chem. 1995, 118, 402.
[173] F. J. Ramírez S. Bruque E. R. Losilla, M. A. G. Aranda, J. Phys. Chem. 1995, 99,
12975.
[174] M. Weil, Z. Naturforsch. B 2000, 55, 699.
[175] M. Weil, Acta Crystallogr. E 2001, 57, i22.
[176] A. Magneli, Ark. Chem. Min. Geol. B 1941, 15, 1.
[177] J. A. A. Ketelaar, Z. Kristallogr. 1935, 90, 237.
[178] S. I. Troyanov, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii 1992, 37, 266.
[179] H. Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Naturwissenschaften und
Technik, Neue Serie, Gr. II, Bd. 2, Springer, Berlin 1966.
124
LITERATURVERZEICHNIS
125
A
Anhang
A.1 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für β -SeO2
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
0
0
0
1
1
1
0
2
1
0
2
0
0
2
2
1
1
1
0
2
0
1
1
0
3
2
0
2
1
2
1
3
3
3
2
2
0
0
3
0
2
1
0
1
2
0
1
1
3
3
1
3
2
0
3
4
2
3
0
2
0
2
1
4
1
0
1
1
0
1
1
0
1
0
1
2
1
1
2
1
0
2
1
2
2
1
0
2
0
1
0
2
2
1
1
2
2
1
1
0
2
0
3
3
1
2
1
3
1
3
2
3
2
1
2
1
3
2
3
3
2
0
3
0
0
2
2
1
3
1
0
0
0
1
2
0
1
2
2
0
2
0
0
3
1
1
2
0
3
1
2
2
4
2
4
4
0
0
3
3
4
1
3
0
1
2
2
4
0
1
2
4
4
0
5
1
3
2
4
5
0
3
2
1
0
3
2
0
1
4
6
4
5
5
3
0
6
17,486
19,860
23,134
23,624
26,572
29,139
29,536
31,043
35,379
35,841
40,333
40,892
41,225
42,152
42,692
42,978
44,261
45,090
45,954
47,267
47,761
48,316
50,769
51,765
52,726
54,221
54,707
54,974
55,418
55,979
56,163
58,142
58,314
59,713
59,937
60,393
61,283
62,268
63,615
63,797
64,694
65,096
65,216
65,337
66,530
67,082
67,565
67,584
68,213
69,690
70,310
70,397
70,963
73,691
73,919
74,728
74,827
74,936
75,532
75,730
75,940
76,165
76,540
76,651
78,325
78,442
5,0722
4,4704
3,8441
3,7655
3,3537
3,0637
3,0234
2,8799
2,5361
2,5044
2,2352
2,2059
2,1888
2,1428
2,1169
2,1035
2,0454
2,0097
1,9739
1,9221
1,9033
1,8827
1,7973
1,7651
1,7351
1,6907
1,6769
1,6693
1,6570
1,6417
1,6368
1,5857
1,5814
1,5477
1,5424
1,5318
1,5117
1,4901
1,4618
1,4580
1,4400
1,4320
1,4297
1,4273
1,4046
1,3944
1,3856
1,3852
1,3740
1,3484
1,3380
1,3366
1,3273
1,2848
1,2814
1,2695
1,2681
1,2665
1,2580
1,2552
1,2522
1,2491
1,2439
1,2423
1,2199
1,2184
-0,002
2553,092
2278,838
9795,122
2688,909
5797,605
7480,519
2710,299
10224,873
1779,903
4496,827
206,714
2226,518
551,799
2629,309
4475,648
1594,103
1178,510
3027,244
1585,311
448,369
235,309
2436,899
8953,494
2061,443
148,251
2092,786
1033,925
4833,269
719,836
2629,293
1771,156
1465,404
3941,371
3840,631
1625,000
653,437
1644,617
5298,416
1150,543
1287,535
813,397
1106,726
4503,479
733,930
2482,643
1347,636
1623,804
1112,392
1171,750
811,808
850,248
1999,146
215,044
1099,991
1633,438
10087,380
4775,588
6581,782
4434,262
1553,913
1387,421
3510,511
4448,468
882,278
2889,269
0,269
2422,242
2186,826
8939,681
2631,909
6133,916
7082,259
2528,245
11136,906
1820,328
4138,758
277,489
2541,850
569,523
2458,624
4360,396
1613,356
1170,406
2973,235
1546,833
483,216
102,847
2535,277
9617,821
1910,871
0,246
1958,140
1061,197
5016,184
797,836
2668,444
1894,300
1285,481
3710,131
3732,444
1681,848
573,090
1171,905
4820,836
1005,802
1320,518
739,247
1007,621
4316,068
615,609
2543,668
1336,499
1607,615
974,153
1143,721
707,803
795,648
1861,302
87,910
825,533
1585,807
9068,981
4464,391
6075,987
4047,409
1491,156
1313,363
3614,439
4339,964
759,763
2716,014
FWHM
0,150
0,135
0,131
0,131
0,122
0,122
0,122
0,118
0,118
0,118
0,118
0,118
0,118
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,122
0,126
0,126
0,126
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,131
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
i100
0,00
20,07
28,21
58,93
27,18
100,00
64,76
22,14
34,09
23,68
13,06
0,98
11,55
2,68
28,78
23,52
7,87
11,68
29,62
7,28
3,90
0,58
21,05
37,63
8,72
0,32
8,32
3,91
37,54
5,43
20,40
13,00
5,50
28,17
13,81
11,49
2,52
2,94
18,04
7,85
4,18
5,35
3,70
14,90
4,75
16,31
4,43
10,41
7,20
3,57
5,05
5,31
12,45
0,63
3,37
9,76
15,36
28,64
19,56
6,68
9,16
4,08
20,55
26,28
2,59
8,41
126
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
3
0
4
4
3
1
0
4
2
1
2
2
3
0
3
0
4
4
3
0
1
4
2
3
1
3
0
1
2
0
4
4
1
0
1
1
4
2
3
0
2
5
4
3
2
3
1
5
2
3
5
5
2
0
2
4
3
0
0
4
5
1
4
4
2
1
1
0
4
3
1
3
5
0
5
3
2
1
1
1
0
2
1
3
1
3
3
0
2
3
4
3
4
2
1
2
2
4
2
1
1
4
3
4
2
3
3
2
0
4
1
3
1
1
4
3
4
4
0
2
0
2
2
4
1
4
1
1
0
3
2
1
3
3
4
3
3
1
2
2
1
4
4
3
0
3
4
0
4
2
1
1
2
5
4
6
1
2
3
6
4
2
3
4
6
5
0
0
1
1
0
3
4
6
0
1
6
5
1
2
2
6
4
5
2
4
2
7
5
7
4
0
3
3
1
0
3
6
6
5
3
0
2
6
1
2
5
7
7
0
4
4
6
1
2
7
4
5
3
4
6
8
2
0
8
1
0
8
3
78,632
78,872
79,021
79,216
79,547
79,744
80,864
81,895
82,500
83,185
84,693
85,158
86,446
86,869
87,124
87,155
88,323
88,354
88,613
89,195
89,295
89,487
89,799
89,812
89,851
89,877
90,997
91,920
91,952
92,130
93,094
93,313
93,410
94,189
94,599
94,870
95,964
97,529
97,609
97,750
97,939
97,971
98,962
98,823
99,445
99,708
100,110
100,137
100,649
102,284
102,624
103,180
103,514
103,714
104,021
105,250
105,628
105,824
106,534
106,566
106,734
107,074
107,245
108,008
108,092
108,706
108,854
109,344
109,515
109,838
110,877
111,436
112,673
112,730
113,010
113,499
113,644
1,2159
1,2128
1,2109
1,2084
1,2042
1,2017
1,1879
1,1755
1,1684
1,1605
1,1437
1,1386
1,1249
1,1205
1,1179
1,1176
1,1058
1,1055
1,1029
1,0972
1,0963
1,0944
1,0914
1,0913
1,0909
1,0907
1,0801
1,0717
1,0714
1,0698
1,0612
1,0593
1,0585
1,0518
1,0483
1,0460
1,0369
1,0244
1,0238
1,0227
1,0212
1,0210
1,0134
1,0144
1,0098
1,0078
1,0048
1,0046
1,0009
0,9893
0,9869
0,9831
0,9809
0,9795
0,9775
0,9694
0,9670
0,9657
0,9612
0,9610
0,9600
0,9579
0,9568
0,9522
0,9517
0,9480
0,9471
0,9442
0,9432
0,9414
0,9354
0,9323
0,9256
0,9253
0,9238
0,9212
0,9204
208,535
1003,745
573,347
1110,707
790,595
3265,877
1188,258
521,318
921,231
782,008
551,460
342,278
1522,985
1482,207
604,461
48,535
444,081
54,247
1416,032
1553,461
1060,300
1394,973
3388,302
490,642
706,118
712,413
54,116
514,359
2651,272
769,616
360,505
427,540
868,738
33,171
2100,378
720,946
2285,935
2246,626
799,087
32,780
2795,989
59,873
27,483
2,555
625,770
1790,421
983,977
764,064
6,925
696,386
1343,329
332,022
2025,059
1962,908
450,201
1174,502
161,219
544,843
272,045
3160,981
520,626
2234,075
502,480
641,494
661,573
2135,358
3,043
38,685
287,697
2730,527
690,073
2574,538
35,905
12,347
686,840
383,442
369,961
191,235
991,755
543,532
988,218
704,615
2891,102
1309,967
470,518
1109,602
834,633
574,222
400,147
1649,225
1783,213
644,202
52,521
434,713
52,425
1476,933
1505,323
1079,882
1552,586
3182,519
462,503
666,122
671,106
17,172
523,108
2700,650
756,900
346,424
394,864
771,810
26,426
1969,078
644,761
2344,092
2204,996
768,886
32,414
3005,756
63,875
12,806
1,286
600,951
1922,601
965,673
738,624
3,715
611,653
1314,995
343,281
1797,208
1834,418
447,702
1090,778
139,168
516,060
282,499
3314,576
575,451
2302,680
502,197
651,203
684,651
2080,671
3,105
42,015
274,884
2681,407
593,644
2305,047
26,181
10,452
591,062
403,976
371,239
FWHM
0,149
0,149
0,149
0,149
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
i100
1,12
5,67
3,28
3,28
4,61
9,52
6,73
2,94
2,68
4,49
3,12
1,88
4,18
8,54
1,72
0,08
2,50
0,17
4,11
8,53
6,07
4,03
9,54
2,63
4,10
4,16
0,33
2,98
7,77
4,36
2,05
1,25
5,02
0,11
12,39
2,18
13,44
13,48
4,96
0,11
17,00
0,20
0,19
0,00
3,74
5,50
6,12
4,66
0,05
2,27
8,43
2,08
13,10
6,44
2,95
3,99
1,02
1,88
1,81
10,66
1,81
15,30
3,48
4,37
4,50
15,11
0,03
0,32
2,02
4,85
5,27
9,42
0,16
0,10
2,60
1,47
2,86
Anhang
A
Anhang
127
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
5
1
2
3
4
2
2
3
0
5
0
5
4
4
3
0
1
2
1
5
4
1
3
0
0
0
5
2
1
4
1
1
2
2
1
2
4
3
4
3
3
4
2
5
0
0
2
1
5
4
0
5
1
1
5
4
3
5
2
2
1
3
3
5
2
6
1
8
7
2
3
4
6
5
5
2
0
4
6
5
7
1
5
8
0
4
6
1
3
7
2
8
3
8
7
4
2
8
113,962
114,319
116,414
116,584
116,689
117,450
118,008
118,191
118,221
118,256
118,331
118,996
119,218
119,438
119,923
119,999
120,376
121,301
121,590
122,064
123,196
123,425
123,490
123,624
124,049
124,641
125,229
125,392
125,676
127,302
127,402
127,919
128,533
0,9187
0,9169
0,9063
0,9055
0,9050
0,9013
0,8987
0,8978
0,8977
0,8975
0,8972
0,8941
0,8931
0,8921
0,8899
0,8895
0,8878
0,8838
0,8825
0,8805
0,8758
0,8748
0,8745
0,8740
0,8723
0,8699
0,8676
0,8669
0,8658
0,8596
0,8593
0,8574
0,8551
565,741
889,124
383,180
966,548
1462,051
374,473
2123,818
356,759
1643,637
36,993
750,010
337,513
3206,281
1940,170
706,809
1681,500
1434,436
2,421
2310,465
568,214
328,867
489,410
261,622
2,602
1681,521
332,385
474,914
692,932
407,514
423,996
500,297
399,630
767,601
560,327
857,903
362,519
956,409
1416,269
404,175
2165,926
370,077
1705,293
38,617
786,284
366,715
3113,911
1943,380
677,571
1619,204
1419,988
2,050
2423,825
472,191
299,879
488,080
266,162
2,688
1684,351
322,455
465,540
654,194
405,081
443,246
538,179
410,363
774,544
FWHM
0,234
0,234
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,284
0,284
0,284
0,284
0,297
0,297
0,297
0,297
i100
4,31
7,06
3,14
8,09
12,08
3,15
17,60
3,09
13,88
0,17
6,45
0,71
14,15
8,72
6,31
14,96
6,41
0,02
10,53
2,75
3,17
4,86
2,50
0,03
8,25
1,64
2,37
7,09
4,27
4,66
5,58
4,37
8,61
A.2 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für γ-SeO2
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
0
1
0
0
1
0
0
1
0
1
1
1
0
1
2
1
0
0
2
0
1
1
0
2
2
0
0
2
2
1
0
1
2
0
0
1
1
0
1
0
1
1
1
1
0
1
1
0
1
0
1
0
2
0
1
2
1
1
1
2
1
0
2
2
2
1
2
0
0
1
2
2
4
0
3
1
2
4
4
3
0
4
6
5
2
0
6
5
1
0
1
6
2
2
4
0
3
1
3
11,821
17,479
19,792
20,670
21,151
23,113
23,764
26,521
26,716
27,193
29,122
29,651
31,112
32,103
35,376
35,903
35,977
36,053
37,423
40,202
40,262
40,330
40,670
40,859
41,321
41,392
42,048
42,682
43,063
44,141
44,267
44,575
44,876
7,4836
5,0710
4,4832
4,2946
4,1980
3,8459
3,7418
3,3588
3,3346
3,2773
3,0643
3,0109
2,8727
2,7862
2,5355
2,4995
2,4945
2,4895
2,4014
2,2416
2,2384
2,2347
2,2169
2,2070
2,1834
2,1798
2,1473
2,1169
2,0990
2,0502
2,0447
2,0312
2,0183
19,327
196,298
339,128
3373,925
25,338
8814,623
36317,730
567,332
6892,122
6152,829
24195,902
26563,283
807,073
4069,071
43012,720
170,419
156,048
3892,805
-0,324
14586,270
48,408
3400,345
1535,579
17,415
386,409
8328,931
140,182
8975,193
16433,916
5807,803
2009,900
5840,650
1361,404
11,761
0,003
292,951
3463,544
13,897
8540,261
36240,010
311,365
6293,443
5866,387
23949,736
26464,498
330,399
4077,592
41919,350
167,337
155,091
3965,842
23,202
13287,628
45,587
3277,540
1573,541
17,405
381,134
8563,802
158,155
8651,355
15812,091
5621,544
2033,146
5862,893
1340,787
FWHM
0,266
0,206
0,195
0,195
0,195
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
0,184
i100
0,12
0,58
0,76
13,74
0,10
29,04
56,58
1,47
17,23
29,57
100,00
53,75
1,56
14,24
30,81
0,47
0,11
5,49
0,00
8,40
0,06
7,66
1,60
0,02
0,76
8,41
0,12
18,66
16,25
5,36
1,77
10,95
2,39
128
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
1
0
0
2
1
0
1
1
0
2
2
1
0
1
3
2
2
0
2
3
2
1
2
1
3
3
0
3
0
3
2
2
3
2
0
0
1
0
1
0
2
3
0
1
1
0
2
1
0
1
3
3
2
0
1
1
1
3
3
1
0
3
0
3
2
2
3
0
1
1
2
2
2
0
3
3
1
2
1
2
1
2
0
1
2
2
0
1
0
1
2
0
2
2
2
1
0
2
1
2
2
1
1
1
1
2
0
1
2
1
0
0
3
1
3
2
3
2
1
2
0
3
3
1
3
1
3
0
1
2
3
2
3
1
2
2
3
3
1
2
2
1
2
2
1
3
2
0
3
3
3
1
2
6
2
7
4
4
3
8
7
4
5
6
5
8
8
5
0
0
1
6
6
2
2
8
3
6
0
1
9
2
7
4
7
4
3
8
10
0
9
1
7
2
5
4
8
10
0
3
8
1
10
2
6
5
6
4
8
3
10
0
1
4
5
6
9
2
9
7
3
11
5
9
10
0
1
6
7
4
45,247
45,858
47,052
47,233
47,813
47,937
48,630
50,566
50,738
50,851
51,344
51,400
52,065
52,996
54,184
54,224
54,607
54,979
55,036
55,556
55,707
56,083
56,240
57,893
58,203
58,293
58,649
59,215
59,710
59,722
60,010
60,216
60,369
61,452
61,555
61,952
62,060
62,247
62,403
62,739
63,426
63,465
63,844
64,866
64,909
65,014
65,110
65,337
65,348
65,722
66,346
66,802
66,850
67,141
67,431
67,754
67,993
68,592
69,608
69,932
70,267
70,360
70,436
70,447
70,898
70,900
71,361
72,497
72,547
73,144
73,230
73,404
73,504
73,820
73,869
74,574
74,711
2,0026
1,9773
1,9299
1,9229
1,9010
1,8963
1,8709
1,8037
1,7980
1,7943
1,7782
1,7764
1,7553
1,7266
1,6915
1,6903
1,6794
1,6689
1,6673
1,6529
1,6488
1,6386
1,6344
1,5916
1,5839
1,5817
1,5729
1,5592
1,5475
1,5472
1,5405
1,5357
1,5322
1,5077
1,5054
1,4967
1,4944
1,4904
1,4870
1,4798
1,4655
1,4646
1,4569
1,4363
1,4355
1,4334
1,4315
1,4271
1,4269
1,4197
1,4078
1,3993
1,3985
1,3931
1,3878
1,3820
1,3777
1,3671
1,3496
1,3442
1,3386
1,3370
1,3358
1,3356
1,3282
1,3282
1,3207
1,3028
1,3020
1,2929
1,2916
1,2889
1,2874
1,2827
1,2820
1,2716
1,2696
4453,209
999,386
3569,604
4809,283
30,707
2454,776
1074,433
1815,738
8521,203
719,960
9,636
970,242
33163,582
285,657
5876,865
5,369
5704,630
4597,377
200,594
17125,252
0,366
1281,106
92,771
5443,575
558,899
155,595
2827,001
3256,486
13199,069
2330,522
13402,674
1620,130
5275,873
1964,527
2161,074
275,948
764,034
668,740
1316,235
2277,605
14403,552
2873,329
71,429
4306,934
17,108
792,735
5111,847
190,113
1812,648
13039,127
1788,173
10,456
1814,632
758,862
1079,443
4437,064
349,985
2183,892
3840,365
3175,761
428,798
383,762
2704,532
1848,917
501,096
1472,002
3303,341
1309,019
1587,878
3011,313
2228,696
41,947
3,877
1165,233
2348,295
999,780
4809,206
4636,357
955,844
3964,586
4825,823
30,489
2409,353
517,532
1618,451
8178,810
700,264
9,296
911,286
32784,270
189,287
5741,511
5,275
5395,162
4536,524
200,306
17004,111
0,363
1229,632
79,780
5340,090
559,389
158,174
2701,180
3771,864
12641,415
2231,312
12879,815
1653,348
5502,701
1944,587
2274,691
313,560
827,237
686,899
1349,179
2338,354
14792,105
2980,440
64,549
4534,603
17,936
831,435
5382,231
195,026
1853,310
14611,605
1775,931
10,409
1798,100
715,700
902,597
4478,580
357,276
2392,494
3525,892
3098,613
430,170
380,877
2649,074
1807,449
527,568
1548,096
3375,893
1284,168
1582,326
2986,931
2243,990
39,143
3,645
1122,112
2281,694
989,547
4618,255
FWHM
0,184
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,194
0,194
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,205
0,205
0,205
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
i100
8,02
1,79
3,01
3,91
0,05
4,03
0,46
2,69
12,58
0,49
0,01
1,36
23,27
0,20
7,67
0,00
3,67
5,91
0,12
21,39
0,00
1,61
0,11
6,37
0,64
0,09
3,25
1,86
14,47
1,27
7,38
1,72
5,70
2,10
1,25
0,08
0,21
0,67
0,67
2,31
7,23
2,95
0,07
2,04
0,01
0,39
2,51
0,19
1,73
6,14
1,65
0,01
1,68
0,72
0,51
4,03
0,32
1,95
1,64
2,78
0,37
0,17
2,33
0,77
0,43
1,25
2,85
1,09
0,67
2,48
1,80
0,02
0,00
0,96
0,96
0,80
3,87
Anhang
A
Anhang
129
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
4
1
3
4
2
0
2
0
1
2
3
0
4
2
4
1
1
3
4
0
4
1
3
4
2
2
1
0
0
4
2
3
2
3
1
1
4
4
0
3
3
2
0
2
3
0
0
0
3
4
2
4
4
3
1
0
3
4
1
0
1
3
2
1
1
4
0
3
0
1
1
2
4
4
0
2
3
0
1
0
0
2
0
3
2
3
1
2
3
1
3
1
0
2
1
1
1
0
3
2
1
3
2
1
3
2
1
1
1
3
2
3
2
0
1
4
0
3
0
4
2
3
1
3
4
3
2
3
2
1
2
4
4
3
2
4
2
1
1
1
3
4
2
4
3
0
4
2
3
1
2
3
2
2
0
11
8
2
8
12
3
10
6
10
5
7
0
4
1
12
10
8
2
12
4
7
6
3
5
9
12
8
11
4
11
9
6
7
8
11
6
5
0
10
0
12
1
10
1
13
9
2
2
0
7
1
6
8
0
3
3
2
1
12
13
10
12
9
2
3
4
4
14
3
12
8
7
4
10
11
74,766
74,836
75,299
75,784
76,090
76,105
76,283
76,333
76,466
76,603
76,905
77,526
77,938
78,315
78,510
78,624
78,990
79,171
79,249
79,552
79,742
79,815
80,629
80,925
81,091
81,285
81,368
82,419
82,558
82,947
83,236
83,377
84,463
84,649
84,901
85,218
85,605
85,936
85,980
86,833
86,854
86,949
86,989
87,137
87,166
87,253
87,384
87,738
88,048
88,164
88,544
88,602
88,848
89,322
89,461
89,479
89,566
89,682
89,758
89,782
89,946
90,029
90,238
90,373
90,383
90,693
91,276
91,691
91,807
92,197
92,211
92,590
93,157
93,269
93,402
93,508
93,543
1,2688
1,2678
1,2611
1,2542
1,2500
1,2498
1,2473
1,2466
1,2448
1,2429
1,2387
1,2304
1,2249
1,2199
1,2174
1,2159
1,2112
1,2089
1,2079
1,2040
1,2016
1,2007
1,1906
1,1870
1,1850
1,1827
1,1817
1,1693
1,1676
1,1631
1,1598
1,1582
1,1461
1,1440
1,1413
1,1379
1,1337
1,1302
1,1297
1,1208
1,1206
1,1196
1,1192
1,1177
1,1174
1,1165
1,1151
1,1115
1,1084
1,1073
1,1035
1,1029
1,1005
1,0959
1,0946
1,0944
1,0935
1,0924
1,0917
1,0915
1,0899
1,0891
1,0871
1,0859
1,0858
1,0829
1,0775
1,0737
1,0726
1,0691
1,0690
1,0656
1,0606
1,0596
1,0584
1,0575
1,0572
12826,128
31788,156
1583,820
20055,828
2,896
4952,074
12042,009
1875,649
357,388
11708,386
11452,800
3829,772
3219,402
243,294
44,683
1231,235
8988,775
488,152
65,425
2452,162
115,604
10837,563
822,441
357,758
1878,463
236,475
3533,564
72,090
916,449
1011,521
127,110
1145,521
493,504
1924,835
1541,709
175,524
1544,232
90,091
1279,695
4,907
25,091
486,587
4028,758
136,305
481,715
1059,482
1287,074
1392,723
68,874
1126,921
4171,742
702,501
869,430
4349,605
2806,042
7206,787
1407,478
234,261
120,879
1355,353
4177,893
335,764
1345,109
202,152
727,122
111,193
1105,698
4848,446
244,642
53,360
1060,745
1896,328
135,493
1309,434
1942,910
1114,029
986,844
12070,839
29321,828
1530,744
19009,887
2,920
5002,318
12205,525
1886,998
353,600
11806,049
12009,195
3463,486
2710,864
170,237
33,401
926,159
9198,788
479,342
62,970
2201,946
101,176
9326,840
849,664
329,877
1652,981
220,588
3317,990
58,000
820,019
813,301
108,799
1043,760
469,448
1876,790
1412,184
160,164
1560,023
77,899
1097,292
5,412
27,498
548,733
4507,678
149,474
525,050
1131,714
1357,560
1325,766
67,876
1098,461
3975,803
665,622
786,927
4106,246
2724,240
7023,198
1385,166
231,531
120,475
1356,879
4358,977
350,885
1422,441
224,747
807,641
147,242
1170,548
4913,800
251,339
57,069
1141,891
2287,083
141,339
1319,788
1924,411
1120,071
1002,476
FWHM
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
i100
10,34
6,50
1,25
7,92
0,00
3,88
2,39
1,44
0,14
9,16
8,87
2,96
1,27
0,10
0,03
0,95
3,38
0,37
0,05
1,86
0,04
4,11
0,60
0,26
1,41
0,18
2,66
0,05
0,35
0,37
0,10
0,84
0,35
1,39
1,10
0,13
1,07
0,03
0,94
0,00
0,01
0,17
1,37
0,05
0,35
0,74
0,46
0,50
0,03
0,78
1,50
0,47
0,58
2,93
1,97
2,48
0,51
0,17
0,08
0,93
1,49
0,23
0,94
0,15
0,50
0,08
0,73
1,70
0,17
0,01
0,74
1,27
0,09
0,92
1,32
0,39
0,71
130
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
0
4
3
3
1
0
4
1
3
1
2
0
2
0
4
3
2
1
2
2
5
4
0
5
2
1
3
3
1
2
0
3
5
2
5
1
2
4
5
4
3
5
2
1
0
5
2
4
4
0
4
2
0
3
4
3
0
1
5
4
2
4
2
1
4
1
1
5
5
4
0
2
3
3
3
0
4
4
0
3
2
0
1
2
3
1
4
4
2
4
4
1
3
1
1
3
4
0
2
3
0
4
2
0
2
4
2
4
3
1
4
1
3
0
1
1
2
1
0
3
4
1
1
4
0
3
2
3
1
4
3
3
2
3
1
1
2
2
3
4
2
1
4
3
0
1
3
0
3
4
4
1
4
4
5
8
5
9
14
14
5
10
11
5
0
13
1
6
8
6
13
14
9
2
0
6
11
2
3
13
12
10
6
12
7
7
0
4
1
11
14
9
2
7
12
4
10
7
15
3
5
10
0
14
1
14
8
8
2
11
12
15
4
8
13
3
6
14
10
8
12
6
5
4
16
11
0
1
13
9
94,339
94,427
94,442
94,543
94,625
94,846
95,588
96,144
96,161
96,627
97,084
97,432
97,555
97,738
97,785
97,844
97,902
97,986
98,252
98,344
98,658
98,844
99,514
99,929
100,074
100,196
100,231
100,265
100,445
100,463
100,581
101,790
101,908
102,285
102,362
102,596
102,625
102,880
103,093
103,531
103,542
103,723
103,797
104,227
104,505
104,536
105,097
105,175
105,554
105,652
105,932
105,968
106,377
106,486
106,606
106,917
107,009
107,113
107,286
107,309
108,277
108,425
108,510
108,665
108,702
109,098
109,264
109,901
110,147
110,194
110,766
110,865
110,916
111,104
111,430
111,695
111,952
1,0504
1,0496
1,0495
1,0486
1,0480
1,0461
1,0399
1,0354
1,0352
1,0315
1,0278
1,0251
1,0241
1,0227
1,0223
1,0219
1,0214
1,0208
1,0187
1,0180
1,0156
1,0142
1,0092
1,0061
1,0050
1,0041
1,0039
1,0036
1,0023
1,0022
1,0013
0,9927
0,9919
0,9892
0,9887
0,9871
0,9869
0,9851
0,9836
0,9807
0,9806
0,9794
0,9789
0,9760
0,9742
0,9740
0,9703
0,9698
0,9674
0,9667
0,9650
0,9647
0,9622
0,9615
0,9607
0,9588
0,9582
0,9576
0,9565
0,9564
0,9505
0,9496
0,9491
0,9482
0,9480
0,9456
0,9446
0,9409
0,9395
0,9393
0,9360
0,9355
0,9352
0,9341
0,9323
0,9308
0,9294
4053,370
1233,670
118,723
1742,284
1369,139
25,265
2021,885
361,962
5598,935
972,624
703,569
85,074
2508,261
36,027
322,488
101,867
7320,852
855,707
5798,443
852,855
34,712
7,964
134,900
584,529
3,216
517,589
845,259
6133,137
363,366
52,174
2554,125
2136,611
535,558
102,278
2832,239
1025,775
1447,115
34,321
1282,649
6026,089
1206,564
52,054
5730,792
837,426
12,010
759,402
748,303
460,692
127,345
273,619
259,463
565,231
434,996
6676,639
104,112
6114,285
1087,386
500,747
920,452
29,476
1825,979
2528,386
1989,554
39,125
135,081
6219,758
30,684
148,840
6,558
760,643
281,469
6834,629
108,015
4927,855
948,166
245,284
793,295
4432,207
1348,051
130,667
1883,687
1460,724
26,521
2119,414
370,753
5731,473
982,046
696,553
80,002
2420,685
35,374
318,178
100,643
7246,555
855,450
5898,164
835,012
27,005
5,871
82,600
470,475
2,846
488,497
799,919
5803,293
336,441
48,094
2258,116
2288,827
586,077
104,094
2840,903
953,369
1335,995
31,340
1228,531
5185,616
1034,686
43,382
4801,296
816,178
12,164
771,144
718,367
441,611
121,308
262,539
243,411
531,464
427,096
6497,917
100,583
5702,225
1015,710
467,468
867,211
27,809
1809,277
2508,922
1953,970
37,670
129,677
5818,074
27,211
135,074
5,746
682,676
292,780
6980,428
108,753
4682,515
874,660
243,525
864,169
FWHM
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
i100
2,81
0,44
0,05
1,22
0,94
0,01
0,72
0,24
3,89
0,68
0,50
0,03
0,89
0,03
0,12
0,07
5,24
0,61
4,09
0,61
0,03
0,00
0,10
0,22
0,00
0,37
0,61
2,22
0,26
0,04
1,86
0,79
0,38
0,04
2,04
0,76
1,06
0,01
0,97
4,47
0,90
0,04
2,16
0,62
0,01
0,29
0,57
0,34
0,05
0,11
0,10
0,43
0,30
2,55
0,08
4,74
0,82
0,20
0,70
0,02
1,39
2,01
1,60
0,03
0,10
4,95
0,03
0,12
0,00
0,61
0,24
1,36
0,09
1,97
0,76
0,19
0,32
Anhang
A
Anhang
131
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
3
2
5
5
4
1
5
4
3
3
0
5
1
3
4
4
2
2
3
0
1
2
4
2
1
2
4
9
2
7
0
1
5
16
6
9
3
12
16
2
9
112,077
112,411
112,886
112,948
113,278
113,717
113,722
113,795
113,807
114,063
114,479
114,532
114,273
114,833
0,9287
0,9269
0,9244
0,9240
0,9223
0,9200
0,9199
0,9196
0,9195
0,9182
0,9160
0,9157
0,9171
0,9142
451,773
81,572
835,845
1540,157
1385,444
176,251
127,495
1190,055
833,819
798,401
1486,359
11,236
212,117
55,420
531,692
105,296
801,399
1452,177
1253,495
160,505
115,408
1066,547
748,960
736,270
1486,987
11,219
209,294
54,302
FWHM
0,368
0,375
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
i100
0,36
0,07
0,68
0,63
1,18
0,16
0,06
1,02
0,69
0,68
1,24
0,01
0,18
0,05
A.3 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für γ-Sb2 O3
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
1
2
0
1
2
2
2
0
0
1
1
3
3
0
0
1
1
2
2
3
2
4
2
4
4
3
3
0
1
4
3
3
1
1
2
0
0
1
1
2
4
4
2
5
5
2
4
4
3
2
5
1
0
0
1
1
1
0
1
0
2
2
0
1
0
2
1
2
1
2
0
1
2
0
1
1
0
2
0
2
2
1
2
1
3
0
2
3
1
3
1
3
2
0
0
1
0
3
2
1
2
1
1
0
1
0
1
1
0
1
1
2
0
0
2
0
1
1
2
1
2
0
2
1
1
0
2
0
1
0
2
2
2
1
1
2
0
3
2
1
3
1
3
0
0
2
3
0
1
1
1
2
2
3
1
2,239
2,258
2,44
2,671
2,937
3,079
3,093
3,619
3,801
3,756
3,949
3,992
4,115
4,126
4,209
4,24
4,383
4,412
4,48
4,518
4,533
4,867
4,883
4,893
5,232
5,24
5,247
5,279
5,345
5,483
5,567
5,581
5,604
5,766
5,832
5,877
5,948
6,005
6,072
6,128
6,142
6,162
6,19
6,204
6,388
6,395
6,43
6,449
6,469
6,481
6,483
6,666
6,3442
6,29124
5,82064
5,31848
4,83753
4,61351
4,59303
3,92628
3,73859
3,78328
3,59804
3,55953
3,45284
3,44423
3,37576
3,35178
3,24219
3,22093
3,1721
3,14562
3,13475
2,92018
2,91032
2,90462
2,71632
2,71212
2,70887
2,69233
2,65924
2,59246
2,55307
2,54689
2,53654
2,46499
2,43716
2,41877
2,38988
2,36727
2,34106
2,31979
2,31426
2,30676
2,29651
2,29118
2,22529
2,22298
2,21079
2,20425
2,19753
2,19358
2,19285
2,13284
105,201
250,252
2086,551
9328,842
3996,723
3532,428
191,959
42,721
7220,614
9054,913
10006,825
-21,115
-6,159
-1,529
12731,063
2639,478
9522,178
5694,572
353086,8
378450,4
8424,899
21184,156
353438,5
12679,675
3139,04
19,725
3041,866
2439,875
242181,59
20710,342
11096,931
9758,911
4512,985
2088,122
1103,754
3071,093
1973,126
501,814
7307,753
5338,037
47,183
4678,796
6150,563
253,758
78,037
140,969
2020,771
11413,44
8165,046
12025,404
504,242
11645,349
46,719
93,768
9,535
9477,069
3483,105
3507,366
309,086
56,639
3721,75
7370,432
12110,528
235,028
351,365
153,947
12640,872
1634,515
9659,079
5907,383
350492,25
380988,2
8678,425
21271,479
366782,8
13172,365
2553,157
14,122
2219,854
2413,892
248387,31
17959,471
10596,686
9791,025
4645,5
1920,512
682,087
3123,439
929,157
544,416
6693,558
4147,839
31,111
3746,602
5058,607
184,353
412,192
755,787
2734,4
12570,242
7985,641
12822,496
546,93
13078,326
FWHM
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,012
0,014
0,011
0,014
0,014
0,011
0,014
0,014
0,011
0,011
0,014
i100
0,11
0,26
0,93
7,01
4,97
2
0,11
0,04
1,34
1,72
3,48
0
0
0
3,88
0,79
5,35
3,15
94,81
100,01
4,41
9,63
39,99
5,7
0,62
0
0,61
0,47
45,81
7,38
3,83
3,37
1,55
0,34
0,17
0,95
0,3
0,08
2,12
1,52
0,01
0,67
0,86
0,04
0,01
0,02
0,53
2,96
2,1
3,08
0,14
2,84
132
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
3
0
0
1
1
3
3
5
5
2
4
2
6
5
5
4
4
0
6
6
0
1
4
1
3
4
3
0
6
0
1
2
1
2
0
1
5
2
2
6
6
5
5
3
4
2
4
0
3
6
6
0
1
5
5
1
3
3
7
7
2
3
2
7
4
4
6
5
5
4
3
4
3
6
6
7
3
0
3
2
3
2
3
1
2
0
3
2
2
0
2
1
3
0
4
1
0
0
4
3
0
3
1
2
4
1
1
4
4
1
0
3
3
2
4
1
2
0
3
0
4
3
3
2
4
0
2
1
2
4
3
1
2
4
1
1
0
4
3
2
1
4
0
2
3
2
4
4
1
2
3
0
2
0
3
2
3
2
3
1
3
0
2
2
2
3
0
1
2
0
3
0
0
1
4
0
1
4
2
3
3
1
1
4
1
0
4
4
3
3
2
1
4
0
2
0
3
0
2
3
3
2
4
1
2
4
2
1
3
4
1
4
0
1
2
3
4
1
0
4
2
2
3
1
2
4
4
0
3
0
6,723
6,779
6,8
6,831
6,909
6,939
6,987
7,035
7,171
7,194
7,226
7,243
7,255
7,328
7,419
7,436
7,46
7,511
7,517
7,566
7,571
7,607
7,616
7,699
7,704
7,725
7,743
7,753
7,754
7,802
7,836
7,85
7,905
7,931
7,99
8,021
8,114
8,118
8,13
8,209
8,238
8,258
8,313
8,359
8,364
8,375
8,386
8,401
8,426
8,445
8,455
8,47
8,486
8,514
8,528
8,568
8,574
8,578
8,652
8,757
8,762
8,774
8,821
8,832
8,961
8,968
9,044
9,075
9,144
9,167
9,168
9,19
9,238
9,246
9,25
9,291
9,344
2,11473
2,09708
2,09086
2,08133
2,05793
2,04884
2,03491
2,0209
1,98286
1,97634
1,96776
1,96314
1,95981
1,94021
1,91661
1,91219
1,90602
1,89306
1,89164
1,87941
1,87802
1,86929
1,86715
1,84695
1,84565
1,84067
1,83646
1,83415
1,83386
1,82271
1,81474
1,81152
1,79902
1,79308
1,77977
1,77283
1,75262
1,75173
1,7491
1,73249
1,72642
1,72212
1,71078
1,7014
1,70036
1,69807
1,69591
1,69295
1,68788
1,68408
1,68217
1,67917
1,67589
1,67041
1,66769
1,65995
1,65879
1,65803
1,64385
1,62427
1,62337
1,6211
1,61251
1,61046
1,58725
1,58605
1,57281
1,56737
1,55564
1,5517
1,55153
1,5478
1,53989
1,53853
1,53784
1,53101
1,52244
240,278
1149,756
9222,427
13224,309
1566,581
9124,058
7621,78
8017,585
14235,851
727,308
667,901
265815,38
6872,217
53,059
5673,765
5051,21
7945,216
1842,329
187874,89
10105,147
2129,171
267357,59
12636,138
1375,905
2787,355
4364,684
568,733
6008,824
23848,779
411,329
39365,29
39651,31
13199,63
15982,191
573,923
2924,774
7422
7882,193
20650,107
10500,409
217771,28
230176,83
1800,591
837,97
18402,955
11554,061
2979,541
13764,413
8166,544
8,013
10150,742
9283,296
1511,671
18299,002
6240,291
9402,462
6210,776
38291,51
15247,538
1346,066
19,856
109930,66
5252,403
187087,41
18665,607
113414,73
173666,7
947,342
1307,545
10871,155
23317,131
7985,19
19719,77
2199,614
1,7
240,028
3485,089
275,471
1171,601
10433,418
14769,556
1259,657
8472,615
6194,707
5703,192
12128,5
808,03
712,543
262067,72
6492,331
95,814
5954,394
4884,264
5494,244
1460,886
166633,67
11543,804
2471,305
254578,08
10502,685
1615,958
3933,827
5337,719
650,537
6722,521
26739,959
338,484
34023,777
37119,03
13838,895
16256,902
548,227
2836,839
7570,12
7933,262
20196,564
11442,273
208574,23
227773,45
1631,045
850,805
18931,717
11160,046
2857,067
13655,273
8850,067
9,279
10148,202
8361,903
1101,1
16591,908
5303,686
9572,902
6445,004
40182,34
11533,543
1659,157
22,506
117147,84
5339,359
192302,02
18314,709
108439,57
176037,61
778,921
1643,87
10934,625
23460,721
12125,966
22036,707
2247,044
1,699
226,657
3958,29
FWHM
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,017
0,014
0,014
0,014
0,014
0,011
0,017
0,017
0,011
0,011
0,014
0,011
0,014
0,014
0,014
0,011
0,017
0,011
0,014
0,011
0,014
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,017
0,017
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,017
0,017
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,017
0,017
0,014
0,014
0,014
0,017
0,014
0,014
0,017
0,017
0,017
0,014
0,014
0,014
0,014
0,017
0,017
0,017
i100
0,03
0,14
1,08
1,53
0,35
2,04
1,68
1,74
1,48
0,08
0,14
54,41
1,4
0
1,11
0,98
0,76
0,17
8,9
0,95
0,2
12,39
1,17
0,26
0,25
0,79
0,1
1,08
2,14
0,07
3,43
6,91
1,13
2,73
0,05
0,24
1,22
1,28
3,35
1,67
17,21
18,12
0,14
0,06
1,41
1,77
0,45
2,09
0,62
0
1,53
1,39
0,11
2,7
0,92
1,37
0,91
5,58
2,18
0,09
0
15,34
0,72
25,71
2,49
7,55
11,4
0,12
0,17
1,39
2,97
1,02
2,49
0,28
0
0,01
0,21
Anhang
A
Anhang
133
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
7
4
0
6
0
1
6
1
7
7
1
1
0
1
5
0
8
2
4
2
5
1
2
4
2
5
8
8
2
5
2
6
7
6
8
5
3
3
0
3
3
7
1
1
7
3
7
8
5
8
2
5
6
2
6
8
8
4
4
4
6
4
0
6
4
1
3
6
7
4
3
7
2
0
0
1
8
0
3
4
3
3
5
1
4
2
1
3
0
5
5
4
1
0
5
4
4
0
1
3
2
0
4
1
0
5
1
1
3
2
2
1
3
5
4
5
3
0
0
5
2
3
1
1
2
4
0
5
2
4
2
0
2
1
5
4
3
4
0
4
1
5
4
5
3
3
1
2
2
4
5
3
5
2
2
3
3
1
4
0
3
3
1
2
4
5
1
1
0
5
0
0
2
3
4
5
4
4
5
1
0
1
1
4
5
2
2
3
1
3
0
3
2
4
5
3
2
5
1
5
3
0
2
2
2
4
0
5
4
1
2
0
3
4
1
5
4
4
1
4
2
3
2
5
5
3
4
3
5
3
2
9,362
9,396
9,441
9,444
9,472
9,479
9,48
9,52
9,536
9,549
9,551
9,591
9,591
9,669
9,69
9,697
9,777
9,714
9,744
9,753
9,76
9,774
9,783
9,796
9,823
9,876
9,956
9,961
9,899
9,94
10,001
10,004
10,091
10,025
10,137
10,087
10,092
10,13
10,143
10,159
10,197
10,286
10,217
10,304
10,424
10,369
10,457
10,477
10,413
10,493
10,434
10,462
10,506
10,52
10,571
10,649
10,661
10,598
10,635
10,663
10,677
10,699
10,703
10,737
10,769
10,772
10,787
10,874
10,934
10,863
10,87
10,954
10,979
11,002
11,064
11,07
11,149
1,51949
1,51404
1,5068
1,50631
1,5018
1,50068
1,5006
1,49434
1,49183
1,48975
1,48945
1,48325
1,48324
1,47134
1,46815
1,46706
1,45516
1,46462
1,46009
1,45872
1,45763
1,45555
1,45417
1,45231
1,4484
1,44064
1,42897
1,42836
1,4373
1,43131
1,42257
1,42222
1,41001
1,41921
1,40357
1,41048
1,40989
1,40462
1,40275
1,40057
1,3954
1,38336
1,39267
1,38091
1,36506
1,37226
1,36081
1,35816
1,36655
1,35606
1,36371
1,36017
1,35444
1,35266
1,34616
1,3363
1,33479
1,34264
1,33809
1,33458
1,33275
1,33011
1,32962
1,32535
1,32151
1,32103
1,3192
1,30876
1,30154
1,31003
1,30919
1,29923
1,29623
1,29354
1,28633
1,28563
1,27654
47,192
2894,61
7797,593
6885,575
2017,175
3679,894
4538,418
33738,918
7477,605
3380,084
4455,661
4967,122
2145,465
3362,701
2558,766
6359,038
209261,25
140,397
8454,094
24267,473
7640,256
5930,995
31550,895
442,896
19,192
32019,906
5960,945
285,094
14332,16
10236,659
4773,511
7386,019
12341,368
2434,177
1444,796
32008,473
3931,023
27266,826
69,5
6162,29
57,228
6872,819
1542,643
4559,401
15785,88
1681,613
21165,953
10,399
15203,469
673,952
7315,386
3157,999
12085,949
10516,85
1266,881
6082,885
10924,636
1424,766
5814,118
3050,741
11353,198
719,091
59239,94
8281,776
4446,656
3639,795
710,415
3978,847
5798,491
3908,98
10541,402
5444,289
4185,12
9061,339
1373,653
5829,836
110056,47
114,974
3329,617
6557,029
5740,67
1658,637
2944,726
3574,979
29299,813
6961,819
3568,852
4849,238
5397,604
2333,095
2699,926
1680,934
4534,2
218491,52
116,129
7749,982
23313
7441,2
6257,735
33845,344
455,24
14,505
31160,266
6841,798
321,34
12073,942
11615,674
4527,523
7142,398
12528,271
2643,636
1451,825
32059,879
3999,806
28980,801
65,303
5728,032
57,942
6441,813
1669,676
4045,31
15892,315
1843,631
21331,521
10,489
14715,012
607,977
7620,315
3256,594
10675,617
9496,504
2081,434
6654,131
11417,626
2526,584
6457,131
3151,403
11335,014
758,55
64151,42
9031,128
3652,669
3094,659
696,965
4081,088
5994,244
3903,664
10834,296
5163,374
3636,227
9623,698
1108,633
5267,363
104172,49
FWHM
0,017
0,017
0,014
0,017
0,014
0,014
0,017
0,014
0,017
0,017
0,014
0,014
0,014
0,014
0,017
0,014
0,02
0,014
0,017
0,014
0,017
0,014
0,014
0,017
0,014
0,017
0,02
0,02
0,014
0,017
0,014
0,017
0,017
0,017
0,02
0,017
0,014
0,017
0,014
0,017
0,014
0,017
0,014
0,014
0,02
0,017
0,02
0,02
0,017
0,02
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,02
0,02
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,017
0,017
0,02
i100
0,01
0,35
0,47
0,82
0,12
0,22
0,54
3,97
0,88
0,4
0,52
0,29
0,13
0,38
0,15
0,36
5,86
0,01
0,95
2,73
0,43
0,66
3,54
0,05
0
3,51
0,32
0,02
1,55
1,11
0,51
0,79
1,29
0,26
0,15
3,35
0,21
2,85
0
0,64
0
0,35
0,16
0,46
1,56
0,17
2,07
0
1,5
0,03
0,72
0,31
0,58
1,01
0,06
0,57
1,03
0,07
0,55
0,29
1,07
0,03
2,78
0,77
0,41
0,34
0,07
0,36
0,52
0,35
0,95
0,48
0,37
0,4
0,06
0,51
9,46
134
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
9
9
6
1
6
5
8
9
5
8
4
2
5
0
5
3
7
2
4
1
8
5
7
8
0
0
5
7
1
1
7
2
9
9
0
3
1
3
7
2
2
9
9
4
5
2
8
5
6
8
3
6
6
0
7
6
4
1
7
3
6
3
4
0
1
6
0
0
3
10
2
9
1
1
5
8
2
1
0
4
3
2
5
3
1
4
0
5
5
3
6
0
4
4
3
2
6
3
5
0
1
0
6
1
4
0
6
1
6
2
0
1
5
1
3
3
0
6
2
1
4
5
1
3
2
5
2
6
4
3
6
4
0
5
6
2
0
5
6
3
2
2
1
5
4
1
0
6
2
5
4
4
4
2
0
1
2
5
4
0
0
1
3
3
2
3
4
0
5
4
0
5
5
0
1
1
4
3
6
1
5
1
6
1
4
0
0
2
6
3
6
5
3
6
1
1
2
4
2
6
2
5
0
3
0
3
4
2
2
5
3
2
4
6
1
1
5
6
6
5
4
5
6
0
2
2
4
5
4
0
6
11,163
11,167
11,176
11,132
11,222
11,217
11,292
11,324
11,251
11,326
11,263
11,271
11,278
11,286
11,312
11,316
11,396
11,332
11,343
11,352
11,452
11,378
11,456
11,482
11,421
11,446
11,468
11,554
11,487
11,511
11,61
11,549
11,63
11,645
11,576
11,599
11,641
11,658
11,736
11,681
11,705
11,785
11,796
11,77
11,848
11,832
11,919
11,923
11,93
11,937
11,869
11,962
11,987
11,913
12,017
12,019
12,044
11,976
12,06
11,998
12,082
12,022
12,1
12,027
12,09
12,166
12,104
12,136
12,145
12,23
12,163
12,24
12,166
12,197
12,331
12,344
12,275
1,27498
1,27455
1,27344
1,27855
1,26827
1,26884
1,26043
1,25684
1,265
1,25666
1,26363
1,26274
1,26203
1,26109
1,25825
1,25783
1,24899
1,25602
1,25482
1,25376
1,24289
1,25096
1,24249
1,23968
1,2462
1,24353
1,2412
1,23192
1,23912
1,23649
1,22607
1,2325
1,22392
1,22238
1,22963
1,22716
1,22283
1,22099
1,2129
1,21858
1,21609
1,20785
1,20674
1,20938
1,20153
1,20308
1,19438
1,19395
1,19327
1,19259
1,19935
1,19007
1,1876
1,19494
1,18463
1,18444
1,18204
1,18869
1,18046
1,18651
1,17835
1,18421
1,17653
1,18364
1,17757
1,17019
1,17619
1,17313
1,17219
1,16413
1,17053
1,16317
1,17023
1,16722
1,15461
1,15338
1,1599
1,304
2023,12
69345,92
6544,917
112897,78
2,659
9508,213
25335,705
18711,814
1046,612
2134,354
856,932
3976,688
15834,672
7823,446
6372,58
10966,125
1699,246
1614,254
1578,123
5241,345
7443,494
3,498
602,682
463,751
6616,055
6742,842
17669,604
3186,158
58368,61
7946,025
20844,535
3806,709
145,688
12984,043
13139,444
17256,344
16615,697
2655,508
76532,53
10971,786
2454,614
3444,134
62154,77
8949,907
36527,38
4483,209
4023,803
3706,122
5704,542
395,422
16491,26
18430,656
29745,748
1120,062
2828,76
5753,996
1211,61
5115,733
6420,778
5152,67
53491,68
827,478
83758,9
3673,344
2376,141
17617,547
18784,59
16645,857
647,818
11910,853
3392,548
2121,118
17687,52
1583,019
61039,98
178,209
0,901
1882,572
66303,6
5807,558
113099,25
2,634
9718,868
25224,057
18707,711
1040,824
2145,894
858,961
3989,157
16396,799
7956,198
6469,01
9105,356
1677,851
1529,685
1392,318
5470,256
5745,909
3,948
613,273
400,734
7067,188
6731,18
17458,088
3276,576
57475,08
8456,836
20661,443
4163
155,273
13166,891
13841,718
18732,736
17442,754
2593,215
80749,48
9745,859
2394,771
3225,969
62844,17
7690,986
32527,092
4559,117
4058,835
3693,798
5630,589
339,445
15597,076
19010,916
30675,842
1109,038
2777,045
5975,117
1172,369
5791,085
6892,972
5280,573
51788,6
822,089
78097,62
3687,152
2500,917
17417,004
17637,393
16380,362
515,034
12602,67
2957,063
2243,627
16481,102
1650,128
61921,05
190,741
FWHM
0,02
0,02
0,017
0,017
0,017
0,017
0,02
0,02
0,017
0,02
0,017
0,017
0,017
0,014
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,014
0,02
0,017
0,02
0,02
0,014
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,02
0,017
0,02
0,02
0,017
0,017
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,02
0,02
0,017
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,02
0,017
0,02
0,02
0,017
0,02
0,017
0,017
0,017
0,02
0,017
0,02
0,017
0,017
0,017
0,017
0,02
0,017
0,017
0,017
0,023
0,017
0,023
0,017
0,017
0,02
0,02
0,017
i100
0
0,09
5,93
0,57
9,57
0
0,4
2,11
1,58
0,04
0,18
0,07
0,33
0,33
0,33
0,53
0,45
0,14
0,13
0,07
0,43
0,62
0
0,05
0,01
0,27
0,55
1,42
0,13
4,7
0,63
0,84
0,15
0,01
0,52
1,04
1,36
1,31
0,21
3,01
0,85
0,19
0,26
4,79
0,67
2,78
0,34
0,3
0,14
0,43
0,02
1,23
1,37
1,12
0,08
0,1
0,43
0,09
0,37
0,24
0,38
3,95
0,06
3,08
0,27
0,17
0,64
0,68
1,2
0,01
0,86
0,24
0,15
1,27
0,11
2,13
0,01
Anhang
A
Anhang
135
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
9
10
10
4
8
9
2
2
8
4
9
10
6
4
8
3
9
5
6
4
5
3
3
8
3
7
0
7
7
1
10
7
10
0
5
7
1
4
2
8
10
7
9
10
8
5
9
2
5
6
4
4
4
5
3
6
3
7
6
1
9
7
10
0
0
9
5
1
1
1
6
9
10
2
5
10
9
3
1
0
6
0
0
5
4
4
0
3
1
5
6
1
6
1
5
2
1
3
5
2
3
4
5
6
4
3
6
2
0
0
3
6
5
3
6
6
4
2
1
3
1
2
0
2
3
6
4
2
5
4
1
6
5
3
5
3
7
4
2
2
7
5
0
6
7
5
0
6
4
3
7
2
0
1
0
0
1
0
4
3
4
5
1
6
1
1
2
1
4
2
3
3
5
6
5
4
6
3
5
0
3
3
4
3
0
5
2
6
0
1
6
2
3
2
1
5
2
2
4
6
3
6
1
4
6
4
5
6
3
3
6
2
5
0
0
5
2
1
5
4
2
1
5
7
0
1
0
0
6
3
4
12,37
12,374
12,378
12,304
12,399
12,401
12,349
12,381
12,491
12,428
12,517
12,52
12,525
12,451
12,542
12,467
12,544
12,592
12,597
12,571
12,647
12,65
12,577
12,659
12,68
12,722
12,654
12,752
12,776
12,713
12,798
12,806
12,811
12,745
12,842
12,864
12,804
12,882
12,889
12,921
12,94
12,944
12,946
12,949
12,96
12,961
12,962
12,979
12,983
12,984
12,988
13,059
13,089
13,098
13,178
13,232
13,265
13,282
13,284
13,232
13,339
13,35
13,355
13,313
13,39
13,39
13,397
13,369
13,446
13,39
13,47
13,475
13,475
13,401
13,499
13,504
13,522
1,15095
1,15059
1,15027
1,15713
1,14826
1,14808
1,15289
1,15
1,1399
1,14559
1,13755
1,13721
1,13677
1,14352
1,13526
1,14202
1,13509
1,13075
1,13034
1,13268
1,12592
1,12562
1,13214
1,12478
1,12293
1,11927
1,12525
1,11663
1,11459
1,12003
1,11265
1,11198
1,11149
1,11726
1,10888
1,10694
1,11215
1,10539
1,1048
1,10212
1,10053
1,10016
1,1
1,09969
1,09876
1,09871
1,09861
1,09723
1,09688
1,09679
1,09643
1,0905
1,08806
1,08731
1,08073
1,07628
1,07364
1,07225
1,07211
1,07631
1,06773
1,06685
1,06642
1,06981
1,0637
1,06366
1,0631
1,06533
1,05928
1,0637
1,05737
1,057
1,05697
1,06277
1,05512
1,05475
1,0533
8930,767
17961,836
2309,005
14422,954
102881
676,926
642,172
712,518
9365,821
1,095
14843,375
315,161
7287,4
2899,516
13111,281
4736,174
8890,05
398,381
3645,823
10348,999
1397,807
3403,162
1168,987
6135,832
14031,103
5867,732
18163,35
17814,961
3265,802
42945,56
71873,81
581,775
80840,84
47215,73
6662,789
5758,227
4762,371
23570,785
753,959
2051,812
4744,736
3155,525
3391,446
6444,524
149,723
14,455
9787,87
1577,557
42041,57
1796,976
56455,26
15824,583
13200,746
10406,336
35957,83
1636,518
5641,418
469,673
2546,684
4060,579
732,041
13776,804
23,411
7139,455
2437,345
3586,09
275,22
603,423
14401,832
3178,62
19506,939
17523,506
49,506
582,449
2723,91
2,096
5927,643
7932,018
15900,188
2035,867
12956,79
95999,16
635,674
634,484
617,892
9545,821
1,169
14542,617
309,644
7176,917
2653,893
13582,719
4795,547
9254,875
417,18
3842,567
9849,884
1265,636
3146,259
1152,861
5812,165
13451,223
6049,86
17158,078
17686,604
3270,606
45634,83
74713,22
610,197
83743,37
46487,34
6870,074
5532,883
5017,156
23505,021
749,525
2010,862
4487,461
2962,327
3185,979
6044,224
139,983
13,475
9157,243
1518,237
41158,05
1763,574
56119,07
14698,749
13467,402
10860,164
35518,79
1524,493
5967,418
465,17
2498,98
3777,908
742,882
13960,631
23,536
7142,164
2068,574
3033,173
223,314
593,018
13406,072
2691,857
19037,986
17372,115
49,056
457,489
2786,261
2,164
6050,392
FWHM
0,02
0,023
0,023
0,017
0,02
0,02
0,017
0,017
0,02
0,017
0,023
0,023
0,02
0,017
0,02
0,017
0,023
0,02
0,02
0,017
0,02
0,02
0,017
0,02
0,02
0,02
0,017
0,02
0,02
0,017
0,023
0,02
0,023
0,017
0,017
0,02
0,017
0,02
0,017
0,02
0,023
0,02
0,023
0,023
0,02
0,017
0,023
0,017
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,017
0,023
0,02
0,023
0,017
0,02
0,023
0,02
0,017
0,02
0,017
0,02
0,023
0,023
0,017
0,02
0,023
0,023
i100
0,31
0,62
0,08
0,51
3,56
0,02
0,04
0,05
0,64
0
1,01
0,02
0,5
0,2
0,89
0,32
0,61
0,03
0,25
0,7
0,09
0,23
0,08
0,41
0,93
0,19
0,6
1,17
0,21
2,83
2,34
0,02
2,63
1,55
0,21
0,37
0,31
1,51
0,05
0,13
0,3
0,2
0,21
0,41
0,01
0
0,62
0,1
2,65
0,11
3,57
0,99
0,82
0,65
2,2
0,1
0,34
0,03
0,15
0,12
0,02
0,82
0
0,21
0,07
0,11
0,02
0,04
0,85
0,09
0,57
1,02
0
0,02
0,16
0
0,34
136
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
0
5
4
8
6
11
11
5
1
6
8
10
2
2
0
8
9
2
10
4
8
1
0
8
6
7
0
11
1
3
2
1
8
3
2
0
9
3
2
3
1
9
2
7
3
11
11
7
6
10
10
4
5
2
6
8
11
3
11
5
6
8
3
7
4
6
3
4
4
7
7
4
3
0
10
7
10
1
5
6
5
0
1
0
4
1
6
4
3
7
5
6
3
3
0
1
3
0
6
4
5
1
4
7
1
4
7
1
7
1
7
6
2
4
5
4
0
2
2
7
5
1
2
0
3
6
3
2
7
6
2
2
5
2
6
1
3
5
2
4
6
7
4
7
0
5
0
6
1
2
7
4
1
0
7
4
3
0
6
0
1
5
7
1
3
1
1
5
4
4
3
7
3
6
5
4
6
1
6
4
2
1
6
0
7
2
5
1
4
7
2
5
6
7
7
4
2
3
7
0
2
5
2
2
3
0
3
7
6
2
1
4
2
6
4
5
6
0
1
5
2
7
5
6
1
7
7
3
0
6
4
13,466
13,567
13,571
13,579
13,584
13,59
13,593
13,596
13,522
13,605
13,608
13,61
13,537
13,612
13,625
13,63
13,631
13,557
13,635
13,656
13,658
13,68
13,687
13,713
13,715
13,716
13,717
13,723
13,742
13,679
13,688
13,772
13,788
13,812
13,844
13,857
13,875
13,886
13,906
13,832
13,911
13,912
13,935
13,952
13,96
13,977
13,99
14,001
14,001
14,006
14,021
14,059
14,061
14,073
14,099
14,106
14,107
14,113
14,117
14,143
14,164
14,17
14,174
14,178
14,188
14,191
14,203
14,207
14,26
14,286
14,306
14,332
14,338
14,367
14,371
14,41
14,418
1,05768
1,04983
1,04953
1,04891
1,04854
1,0481
1,04785
1,04765
1,05334
1,04695
1,04673
1,04657
1,05219
1,04637
1,04543
1,04505
1,04492
1,05062
1,04465
1,04304
1,0429
1,04124
1,04066
1,03874
1,03861
1,03851
1,0384
1,03795
1,03653
1,04129
1,04064
1,0343
1,03313
1,03134
1,02897
1,02798
1,02668
1,02585
1,02442
1,02986
1,024
1,02396
1,02226
1,02104
1,02045
1,01917
1,01829
1,01748
1,01746
1,01711
1,016
1,0133
1,01313
1,01231
1,01045
1,00991
1,00984
1,00944
1,00919
1,00729
1,00581
1,0054
1,00515
1,00485
1,00412
1,00389
1,00311
1,00276
0,99906
0,99727
0,9959
0,99407
0,9937
0,99169
0,99143
0,98872
0,98817
1223,183
295,68
8550,919
7182,092
61523,68
1717,826
16,137
17506,299
1942,618
8690,854
3151,702
5966,054
840,877
9389,744
7696,849
5745,787
20651,775
1,324
2901,523
34617,906
1316,851
842,594
2311,14
3738,488
24380,336
4439,763
633,763
20747,408
2073,402
3018,122
2014,071
4407,665
4254,094
2779,581
21585,955
2071,21
12547,892
6388,221
39266,28
8045,221
5462,74
2818,263
806,923
18159,982
3974,142
1,444
1368,572
16073,253
5080,969
8957,375
3221,914
472,673
34572,699
265,14
377,595
3387,451
4160,83
303,437
976,849
5578,289
1388,896
1043,998
1882,847
73,787
7105,35
979,628
5121,121
131,706
2200,962
6677,014
30556,131
1279,771
2825,182
29,562
704,042
12046,65
390,428
1162,042
296,886
8703,024
7421,498
63558,8
1742,037
16,238
17488,35
2006,771
8506,045
3082,153
5830,295
849,047
9132,563
7493,476
5628,571
20258,781
1,078
2853,925
35182,94
1337,679
857,962
2334,819
3727,623
24457,121
4465,53
642,3
20978,314
2040,483
3076,131
2035,519
4011,758
4117,02
2329,095
20568,348
1981,864
12385,876
6325,179
39186,07
6901,156
5444,802
2785,873
760,368
17430,432
3903,854
1,508
1369,519
16377,05
5185,071
9190,371
3286,824
465,102
34432,758
264,088
395,437
3663,936
4509,777
336,341
1089,575
6991,943
1774,069
1263,226
2195,75
80,891
6753,365
919,179
4663,588
119,423
2134,031
6762,32
34069,02
1210,932
2634,194
31,649
732,034
11587,045
367,215
FWHM
0,017
0,02
0,02
0,02
0,02
0,023
0,023
0,02
0,017
0,02
0,023
0,023
0,017
0,02
0,02
0,023
0,023
0,017
0,023
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,017
0,023
0,02
0,017
0,017
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,023
0,02
0,02
0,017
0,02
0,023
0,02
0,02
0,02
0,023
0,023
0,02
0,02
0,023
0,023
0,02
0,02
0,02
0,02
0,023
0,023
0,02
0,023
0,02
0,02
0,023
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,023
0,02
0,023
i100
0,04
0,02
0,5
0,21
1,77
0,05
0
1,01
0,11
0,5
0,18
0,34
0,05
0,54
0,22
0,33
1,18
0
0,17
1,97
0,04
0,05
0,07
0,21
1,38
0,25
0,02
1,17
0,12
0,09
0,11
0,25
0,24
0,15
1,2
0,06
0,69
0,35
2,16
0,22
0,3
0,15
0,04
0,99
0,22
0
0,04
0,88
0,28
0,49
0,17
0,01
1,86
0,01
0,02
0,18
0,22
0,02
0,05
0,3
0,07
0,06
0,1
0
0,37
0,05
0,27
0
0,11
0,17
1,59
0,07
0,14
0
0,02
0,61
0,01
Anhang
A
Anhang
137
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
4
0
11
9
10
8
9
5
1
9
4
10
9
4
2
11
9
11
6
10
5
5
7
9
12
2
4
6
11
5
8
11
7
0
8
5
12
12
0
3
1
7
1
7
10
10
12
5
3
8
2
9
5
2
5
9
8
0
8
6
11
11
1
5
12
8
12
4
0
6
0
6
3
1
0
3
7
6
3
2
5
4
4
4
7
3
3
4
1
0
7
7
3
5
0
6
3
7
0
6
1
0
3
2
3
3
5
5
1
2
6
3
1
1
0
5
7
6
5
5
4
4
2
1
6
3
6
6
5
4
5
7
2
0
8
6
7
3
2
8
2
2
1
0
7
8
7
7
0
6
8
0
5
3
4
7
2
0
1
4
3
0
7
4
6
4
5
2
3
0
1
3
3
3
1
7
2
5
0
7
7
6
1
5
3
3
6
5
5
7
0
1
6
3
5
4
6
5
2
4
1
4
7
0
5
2
6
6
2
5
6
0
1
0
2
3
0
7
0
6
2
3
1
1
4
7
5
1
8
6
14,419
14,482
14,486
14,49
14,491
14,497
14,516
14,518
14,533
14,538
14,538
14,541
14,541
14,565
14,569
14,575
14,601
14,616
14,627
14,638
14,643
14,658
14,677
14,684
14,687
14,688
14,692
14,701
14,717
14,726
14,728
14,739
14,749
14,777
14,781
14,786
14,798
14,809
14,812
14,813
14,831
14,832
14,839
14,864
14,865
14,87
14,905
14,932
14,942
14,947
14,953
14,984
14,987
15
15,015
15,027
15,047
15,056
15,068
15,075
15,092
15,093
15,107
15,118
15,155
15,166
15,174
15,178
15,183
15,189
15,213
15,231
15,231
15,233
15,238
15,249
15,264
0,98811
0,98388
0,9836
0,98329
0,98325
0,98283
0,98157
0,98146
0,98042
0,9801
0,98007
0,9799
0,97985
0,9783
0,97801
0,9776
0,97587
0,97486
0,97412
0,97339
0,97309
0,9721
0,97087
0,97041
0,97022
0,97011
0,96985
0,96929
0,96821
0,96767
0,96751
0,96678
0,96615
0,96433
0,96406
0,96376
0,96297
0,96223
0,96204
0,962
0,96081
0,96077
0,96029
0,95873
0,95862
0,95831
0,9561
0,95436
0,9537
0,95344
0,95301
0,9511
0,95091
0,95008
0,94912
0,94836
0,94714
0,94653
0,94582
0,94536
0,94428
0,94423
0,94335
0,94271
0,9404
0,93971
0,93921
0,93901
0,93869
0,93834
0,93684
0,93575
0,93573
0,93562
0,93531
0,93465
0,93373
5991,37
8763,546
303,333
3316,132
1,592
5838,751
43365,52
14082,033
4065,359
15225,628
4793,761
324,049
11353,032
13615,313
4127,577
9842,719
1182,795
12428,278
7582,092
1485,758
1176,004
1457,673
23,596
5313,096
12580,722
60474,5
85,829
3627,816
3831,775
18186,24
18115,012
4795,093
22358,074
1587,43
2,379
503,272
542,737
5955,393
116,314
486,484
1297,145
21654,27
4191,439
1775,525
8507,565
37950,85
56082,2
3949,07
1486,839
6652,847
4948,442
10991,381
5991,281
3001,173
21888,285
2619,17
3330,89
9,101
4798,831
3533,009
8487,295
6847,85
3206,214
1001,565
12614,833
576,308
7385,967
748,806
180,939
36,466
498,237
648,312
2107,196
21404,896
44761,55
28325,236
1528,958
5656,249
8125,169
280,957
2985,346
0,509
5124,728
36520,39
11817,849
3368,865
12983,495
4114,978
279,073
9902,068
13483,979
4242,41
10443,759
1175,048
12666,209
7641,074
1457,325
1144,347
1416,175
24,645
5686,125
13462,068
64003,88
92,283
3692,878
3584,606
16939,393
16731,119
4471,373
21544,441
1622,709
2,544
509,024
543,085
5885,295
114,489
476,027
1313,321
21946,58
4241,02
1762,632
8441,9
37547,13
56286,53
4012,192
1536,52
6868,891
4980,502
10614,689
5796,164
2858,899
21179,52
2520,844
3084,196
8,365
4676,802
3555,562
9268,107
7318,916
3235,489
939,919
12576,55
565,534
7087,428
711,175
168,556
32,525
449,684
641,346
2089,063
21490,111
46342,98
29005,402
1527,623
FWHM
0,02
0,02
0,02
0,027
0,023
0,023
0,023
0,023
0,02
0,02
0,023
0,02
0,023
0,023
0,02
0,02
0,023
0,023
0,023
0,02
0,023
0,02
0,02
0,023
0,023
0,027
0,02
0,02
0,02
0,027
0,02
0,023
0,027
0,023
0,02
0,023
0,02
0,027
0,027
0,02
0,02
0,02
0,023
0,02
0,023
0,023
0,023
0,027
0,02
0,02
0,023
0,02
0,023
0,02
0,02
0,02
0,023
0,023
0,02
0,023
0,02
0,027
0,027
0,02
0,02
0,027
0,023
0,027
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
i100
0,3
0,44
0,01
0,17
0
0,29
2,17
0,7
0,1
0,76
0,24
0,02
0,56
0,34
0,21
0,49
0,03
0,62
0,19
0,07
0,06
0,07
0
0,26
0,62
0,74
0
0,18
0,19
0,89
0,88
0,23
1,09
0,08
0
0,02
0,03
0,14
0
0,01
0,06
1,04
0,2
0,09
0,41
1,81
2,67
0,19
0,07
0,32
0,12
0,52
0,28
0,14
1,03
0,12
0,16
0
0,06
0,16
0,2
0,32
0,15
0,02
0,58
0,01
0,34
0,02
0,01
0
0,02
0,01
0,05
0,98
2,04
0,32
0,07
138
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
6
12
7
12
4
1
0
6
0
7
1
9
2
1
2
11
8
2
10
10
11
6
10
3
10
2
8
6
0
11
2
10
6
4
8
9
11
1
4
8
5
9
3
10
12
3
11
3
6
0
7
5
2
12
1
3
12
9
3
7
4
12
7
12
9
11
2
9
7
10
11
4
10
7
3
8
7
5
2
6
1
3
0
4
1
1
3
4
4
8
1
7
4
6
0
5
4
0
6
3
8
0
4
2
4
8
4
1
5
7
6
5
5
1
8
5
4
7
3
8
1
2
7
3
0
2
2
7
3
8
3
2
4
0
6
1
7
8
3
0
1
0
4
2
6
5
5
2
8
2
1
8
0
4
5
1
3
2
7
8
7
7
8
6
7
4
1
8
4
0
2
8
0
3
4
4
4
0
5
7
6
6
2
1
8
1
2
5
4
3
4
2
6
5
3
5
1
5
2
4
3
8
7
8
0
7
2
0
8
7
3
0
8
1
0
1
7
3
6
2
8
1
5
2
4
1
5
7
2
15,267
15,28
15,281
15,286
15,293
15,295
15,296
15,298
15,324
15,348
15,366
15,369
15,373
15,373
15,386
15,415
15,428
15,433
15,434
15,445
15,448
15,473
15,477
15,488
15,492
15,512
15,517
15,519
15,523
15,543
15,545
15,551
15,561
15,565
15,569
15,576
15,583
15,584
15,592
15,594
15,606
15,608
15,624
15,628
15,629
15,631
15,641
15,67
15,687
15,688
15,693
15,71
15,729
15,733
15,738
15,744
15,758
15,76
15,768
15,787
15,801
15,845
15,848
15,86
15,862
15,881
15,885
15,9
15,901
15,903
15,909
15,914
15,932
15,963
15,971
15,974
15,976
0,93357
0,93274
0,93272
0,93237
0,93196
0,93186
0,93182
0,93165
0,93012
0,92866
0,9276
0,92741
0,92717
0,92714
0,92638
0,92467
0,92389
0,92358
0,92348
0,92283
0,9227
0,92122
0,92095
0,92033
0,92007
0,91892
0,91861
0,91847
0,91823
0,91708
0,91693
0,91662
0,91604
0,91576
0,91553
0,91516
0,91474
0,91465
0,9142
0,9141
0,91339
0,9133
0,91237
0,91209
0,91205
0,91191
0,91136
0,90967
0,9087
0,90866
0,90836
0,90737
0,90631
0,90606
0,90576
0,90544
0,90462
0,9045
0,90404
0,90296
0,90218
0,89973
0,89951
0,89887
0,89875
0,89766
0,89744
0,89663
0,89654
0,89645
0,89608
0,89582
0,89482
0,89307
0,89267
0,89247
0,89236
8017,919
5970,558
4355,738
2263,863
23464,41
10183,036
1006,569
2087,935
174,094
2955,027
28125,828
3234,132
6346,741
80,353
125,839
16125,063
2537,935
10478,099
17174,711
0,023
5590,844
5315,753
2414,313
19206,908
8282,592
420,493
1969,007
7033,07
39940,57
33096,996
4897,961
8571,294
13139,215
5284,97
1502,51
947,883
10612,653
1613,638
3101,914
736,577
807,89
7287,14
9925,954
1780,871
38725,07
1005,179
39393,64
3067,729
6211,337
515,398
85,52
340,056
1800,649
16472,963
6837,31
12240,616
816,755
11845,029
2470,898
3751,257
13970,747
9813,057
4746,201
2138,024
15962,914
83,556
463,742
204,177
22982,211
19538,207
708,405
6991,425
1173,865
737,424
3467,109
7696,554
3482,103
7988,56
5952,289
4345,794
2273,573
23813,547
10283,163
1023,381
2121,63
169,85
3019,441
28691,219
3294,588
6456,837
81,337
123,269
16336,739
2495,193
10249,471
16755,02
0,013
5363,886
5391,783
2469,597
19839,42
8436,936
402,078
1887,335
6731,604
38198,46
31274,746
4619,691
8071,021
12244,313
4944,251
1402,328
891,281
10125,042
1544,035
3014,325
718,834
802,137
7246,026
10136,752
1824,514
40025,34
1029,044
39539,89
3031,773
6297,857
527,072
87,707
344,704
1727,091
15708,787
6465,409
11550,457
774,784
11320,925
2401,683
3821,403
14925,954
9735,49
4906,792
2262,317
17086,82
83,639
457,815
202,152
22745,686
19417,908
710,325
7017,162
1173,802
730,374
3462,408
7713,373
3497,427
FWHM
0,02
0,02
0,023
0,027
0,023
0,027
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,023
0,02
0,023
0,02
0,02
0,02
0,027
0,023
0,02
0,023
0,023
0,027
0,023
0,023
0,02
0,023
0,02
0,023
0,023
0,02
0,027
0,02
0,023
0,023
0,023
0,023
0,023
0,027
0,02
0,023
0,023
0,023
0,023
0,02
0,023
0,027
0,02
0,027
0,02
0,023
0,02
0,023
0,023
0,02
0,027
0,02
0,02
0,027
0,023
0,02
0,023
0,02
0,027
0,023
0,027
0,023
0,027
0,02
0,023
0,023
0,027
0,027
0,02
0,027
0,023
0,02
i100
0,18
0,27
0,2
0,1
1,06
0,46
0,05
0,05
0
0,13
0,63
0,15
0,28
0
0,01
0,72
0,11
0,23
0,76
0
0,12
0,24
0,05
0,85
0,36
0,01
0,04
0,31
1,75
1,45
0,11
0,37
0,57
0,23
0,07
0,04
0,46
0,07
0,14
0,03
0,04
0,32
0,43
0,08
1,68
0,04
1,7
0,13
0,27
0,01
0
0,01
0,04
0,7
0,29
0,26
0,03
0,5
0,05
0,08
0,59
0,41
0,1
0,09
0,34
0
0,01
0,01
0,96
0,82
0,03
0,29
0,05
0,03
0,14
0,32
0,14
Anhang
A
Anhang
139
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
9
4
5
8
4
13
13
5
0
8
4
7
0
1
4
3
13
6
7
1
7
12
12
9
6
0
2
5
0
10
4
7
2
1
1
9
0
13
13
5
1
9
9
5
8
5
11
2
2
4
11
13
10
13
11
3
11
5
6
12
10
2
3
8
6
5
11
8
12
8
11
12
8
12
10
3
3
1
7
6
6
0
1
0
5
6
3
4
6
8
6
1
2
1
7
4
8
7
3
2
6
3
3
6
8
7
4
8
2
8
3
7
2
5
2
0
8
5
5
4
7
7
0
5
3
7
2
4
2
5
1
3
6
0
4
6
4
3
5
8
7
5
1
5
0
0
5
1
4
1
1
6
3
7
6
4
5
3
8
0
1
6
6
6
7
4
3
6
8
8
1
3
6
3
2
2
3
2
7
8
6
0
5
4
2
7
3
8
5
6
7
0
2
1
7
4
5
4
0
8
0
8
5
8
3
1
3
2
4
6
5
7
5
0
5
7
3
1
6
8
1
7
4
5
5
1
7
4
0
8
5
15,997
16,004
16,006
16,016
16,021
16,032
16,035
16,035
16,084
16,088
16,092
16,109
16,123
16,131
16,132
16,137
16,146
16,146
16,162
16,17
16,187
16,202
16,215
16,244
16,252
16,269
16,271
16,271
16,276
16,279
16,304
16,306
16,309
16,315
16,322
16,329
16,339
16,363
16,374
16,384
16,385
16,386
16,409
16,423
16,433
16,44
16,442
16,454
16,46
16,461
16,465
16,475
16,479
16,482
16,483
16,501
16,507
16,509
16,517
16,519
16,521
16,523
16,539
16,544
16,545
16,548
16,553
16,561
16,561
16,606
16,615
16,63
16,668
16,669
16,672
16,682
16,688
0,8912
0,89083
0,89072
0,89016
0,88988
0,88928
0,88913
0,88909
0,88641
0,88618
0,88598
0,88508
0,88429
0,88385
0,88379
0,88353
0,88305
0,88303
0,88218
0,88175
0,8808
0,88
0,87929
0,87772
0,8773
0,87641
0,87631
0,87627
0,87604
0,87586
0,87455
0,87441
0,87426
0,87393
0,87357
0,87321
0,87267
0,87141
0,87085
0,87032
0,87023
0,87021
0,86897
0,86825
0,86773
0,86737
0,86727
0,86664
0,86629
0,86624
0,86604
0,86555
0,86531
0,86514
0,86508
0,86415
0,86386
0,86375
0,86335
0,86321
0,86314
0,86303
0,86218
0,86194
0,86187
0,86172
0,86149
0,86108
0,86106
0,85873
0,85829
0,85752
0,85556
0,85554
0,85539
0,85487
0,85454
7121,841
1070,074
16628,525
6545,368
28271,48
28,287
2137,936
4903,306
18936,434
19193,662
877,085
639,068
1651,185
354,652
25499,646
2997,067
21044,605
9186,463
566,621
33175,441
4579,112
1055,518
1527,651
741,111
381,165
1886,202
1341,792
4974,366
13341,179
121,36
3393,653
2265,938
1885,254
5061,818
4513,747
3400,797
5719,361
4142,963
1929,525
37121,2
13860,027
1057,344
17355,297
5416,816
2701,319
5444,105
6481,591
36278,85
3189,021
51,075
14158,871
1326,441
3762,793
2945,528
3481,696
478,869
1829,846
5003,524
7040,711
24095,209
4387,489
3474,342
30598,053
2872,982
15848,596
15255,646
9389,768
821,269
34459,352
3593,585
6411,621
3993,706
1085,402
6769,179
7682,88
8257,489
10620,744
7173,729
1074,746
16675,631
6533,748
28162,736
27,9
2105,605
4810,211
18800,555
18840,4
851,934
600,442
1636,851
365,251
26411,471
3125,554
21672,068
9509,533
578,516
34074,258
4513,589
1048,964
1609,746
702,112
355,977
2006,323
1429,589
5327,696
14231,402
127,662
3351,288
2220,631
1833,5
4830,414
4225,223
3121,151
5044,431
3523,679
1717,273
35155,69
13215,023
1004,244
17389,012
5560,937
2717,898
5395,633
6442,029
36628,98
3246,249
52,022
14354,893
1341,643
3807,085
2964,212
3504,35
463,476
1765,87
4816,049
6812,765
23325,445
4244,254
3352,014
30137,629
2837,84
15653,087
15069,112
9157,884
785,388
32968,598
3774,793
6665,939
3929,415
1021,552
6397,939
7302,054
8055,883
10511,16
FWHM
0,023
0,023
0,023
0,023
0,02
0,027
0,027
0,023
0,023
0,023
0,023
0,023
0,02
0,023
0,02
0,02
0,027
0,023
0,023
0,02
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,02
0,023
0,02
0,023
0,027
0,02
0,023
0,02
0,02
0,023
0,023
0,023
0,027
0,027
0,02
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,02
0,027
0,02
0,023
0,023
0,027
0,027
0,027
0,027
0,027
0,023
0,027
0,023
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,023
0,027
0,027
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
i100
0,29
0,04
0,68
0,27
0,58
0
0,04
0,2
0,38
0,78
0,04
0,03
0,03
0,01
1,03
0,12
0,85
0,37
0,02
1,34
0,18
0,04
0,06
0,03
0,02
0,04
0,05
0,1
0,27
0,01
0,14
0,09
0,07
0,2
0,18
0,13
0,11
0,08
0,04
1,45
0,54
0,04
0,68
0,21
0,05
0,11
0,13
1,41
0,12
0
0,55
0,05
0,15
0,11
0,13
0,02
0,04
0,19
0,27
0,46
0,17
0,13
1,18
0,11
0,61
0,59
0,36
0,02
0,66
0,14
0,24
0,15
0,04
0,26
0,15
0,31
0,4
140
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
5
7
3
12
10
6
10
8
9
13
4
7
8
4
9
5
10
8
11
6
0
13
6
13
11
6
1
12
8
12
4
4
6
13
1
0
13
6
4
1
0
2
7
10
1
7
2
14
10
9
2
6
1
5
11
10
2
5
14
14
10
0
3
9
1
9
13
13
2
7
6
3
9
14
0
5
5
8
7
5
3
0
8
6
6
6
2
6
3
4
8
3
2
1
7
5
8
8
3
7
0
2
0
8
4
2
2
3
7
4
3
9
4
1
1
5
4
9
8
6
6
9
5
9
0
2
7
4
8
0
6
4
5
9
8
1
0
4
1
8
7
1
0
3
2
0
8
2
9
5
1
9
3
7
2
3
7
3
6
0
1
4
3
2
6
7
6
3
6
8
6
2
2
1
4
0
4
3
5
8
4
2
7
4
8
5
7
1
0
8
3
8
7
8
1
4
5
2
1
6
0
0
6
0
8
2
9
6
4
4
1
3
0
1
5
9
4
1
9
7
2
3
9
0
8
0
5
1
2
8
5
16,716
16,743
16,75
16,758
16,764
16,774
16,781
16,797
16,799
16,805
16,819
16,846
16,848
16,856
16,868
16,869
16,871
16,873
16,881
16,883
16,899
16,901
16,922
16,924
16,935
16,938
16,944
16,957
16,987
16,988
16,996
17,002
17,005
17,009
17,009
17,021
17,029
17,043
17,063
17,066
17,072
17,077
17,101
17,106
17,116
17,129
17,142
17,154
17,186
17,197
17,198
17,206
17,213
17,219
17,227
17,24
17,248
17,255
17,258
17,26
17,262
17,273
17,298
17,303
17,316
17,319
17,329
17,342
17,344
17,351
17,355
17,361
17,363
17,364
17,391
17,392
17,398
0,85315
0,85175
0,85141
0,85102
0,8507
0,85018
0,84985
0,84903
0,84896
0,84866
0,84795
0,8466
0,84648
0,84609
0,84551
0,84543
0,84537
0,84526
0,84483
0,84474
0,84394
0,84387
0,84284
0,84274
0,84219
0,84204
0,84173
0,84108
0,83961
0,83959
0,83918
0,83886
0,83873
0,83855
0,83854
0,83794
0,83756
0,83687
0,8359
0,83578
0,83546
0,83521
0,83405
0,83384
0,83332
0,83271
0,83209
0,83152
0,82997
0,82944
0,82939
0,82901
0,82869
0,82841
0,82803
0,82739
0,82699
0,82667
0,82654
0,82643
0,82633
0,82583
0,82466
0,82438
0,82376
0,82363
0,82316
0,82258
0,82246
0,82216
0,82193
0,82166
0,82157
0,82154
0,82024
0,82022
0,81992
-4,079
-38,267
-832,066
-309,119
-1509,521
-249,473
-145,376
-159,222
-1122,727
-26,543
-847,679
-91,948
-13,786
-77,812
-284,155
-2,938
-484,635
-472,18
-35,186
-60,744
-290,816
-368,586
-296,161
-28,892
-801,613
-3,951
-83,085
-7,657
-119,701
-15,597
-134,231
-660,936
-285,283
-748,043
-360,97
-929,356
-766,078
-411,828
-288,891
-22,17
-47,075
-148,804
-1083,701
-144,604
-39,425
-95,478
-10,231
-74,025
-10,665
-141,273
-1,988
4937,682
6490,161
554,726
3197,667
3033,717
4902,885
23087,898
13371,77
2081,148
533,853
1448,818
403,865
5143,829
1231,281
1746,076
1726,932
9543,788
2,572
102,697
18343,748
4910,479
17235,773
342,876
821,096
3661,234
1936,818
96,113
569,616
14989,544
5346,234
24503,488
5188,968
2266,786
3077,846
19702,971
424,932
14877,283
1691,19
293,191
1078,595
4814,549
52,797
7566,072
7213,914
599,275
1199,324
4388,857
5617,178
5569,962
489,486
13759,049
94,95
1354,065
142,265
1739,21
255,729
2621,111
12677,225
5392
13395,646
6008,084
15577,486
13285,489
6619,123
5411,274
352,847
648,574
2477,056
19787,883
2768,417
723,186
1780,565
82,337
1246,461
210,284
2261,633
44,992
4891,402
6539,455
558,965
3175,535
3013,358
4962,919
23448,734
13467,678
2090,757
535,492
1421,048
402,933
5220,13
1266,632
1779,353
1730,807
9374,937
2,48
99,679
17881,439
4806,104
16936,668
337,645
828,88
3693,541
1953,714
FWHM
0,023
0,023
0,023
0,027
0,027
0,023
0,027
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,023
0,027
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
0,029
0,02
0,023
0,032
0,023
0,023
0,023
0,02
0,023
0,023
0,027
0,02
0,023
0,02
0,032
0,027
0,023
0,023
0,023
0,02
0,023
0,027
0,027
0,02
0,023
0,032
0,032
0,027
0,02
0,023
0,023
0,02
0,023
0,032
0,032
0,02
0,023
0,023
0,02
0,027
0,032
0,023
0,023
0,023
i100
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0,18
0,12
0,02
0,11
0,11
0,17
0,82
0,24
0,04
0,02
0,03
0,01
0,18
0,04
0,03
0,06
0,33
0
0
0,64
0,09
0,6
0,01
0,01
0,13
0,07
Anhang
A
Anhang
141
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
8
11
3
9
1
2
11
7
5
3
12
0
12
7
0
8
12
7
1
12
1
9
3
2
14
12
7
14
0
9
11
4
7
9
1
13
12
10
2
3
4
13
14
2
14
11
6
10
11
4
9
13
6
2
8
13
4
7
3
8
11
0
13
3
4
6
6
12
3
1
0
7
6
12
0
1
4
7
5
4
1
9
1
3
8
5
9
5
7
4
7
6
3
3
0
7
0
6
6
0
9
2
5
4
0
2
4
6
8
1
7
2
4
1
6
7
1
9
0
2
6
1
0
6
3
6
4
2
4
8
2
6
1
9
8
9
5
1
8
3
7
0
3
7
5
6
8
9
2
5
2
5
9
1
3
3
8
7
2
9
5
1
7
1
0
6
3
4
7
7
4
8
6
5
7
4
9
2
0
1
7
2
9
6
0
4
8
2
9
0
5
3
6
9
0
4
1
7
2
6
6
6
1
8
7
1
3
9
5
4
1
2
2
6
6
5
3
6
9
8
5
2
7
5
3
8
7
5
8
3
9
17,408
17,416
17,417
17,422
17,435
17,447
17,456
17,456
17,458
17,466
17,467
17,47
17,49
17,493
17,503
17,506
17,507
17,509
17,514
17,529
17,546
17,546
17,561
17,565
17,566
17,572
17,574
17,576
17,581
17,595
17,598
17,601
17,611
17,619
17,624
17,627
17,631
17,634
17,643
17,663
17,664
17,666
17,671
17,675
17,678
17,686
17,696
17,699
17,702
17,718
17,728
17,731
17,731
17,753
17,753
17,767
17,767
17,769
17,779
17,779
17,787
17,85
17,851
17,856
17,86
17,864
17,87
17,883
17,888
17,892
17,911
17,914
17,928
17,933
17,943
17,953
17,96
0,81948
0,81909
0,81906
0,81879
0,81822
0,81765
0,81725
0,81723
0,81716
0,81675
0,8167
0,81656
0,81568
0,81552
0,81508
0,8149
0,81488
0,81479
0,81456
0,81386
0,81309
0,81307
0,81239
0,81222
0,81214
0,81188
0,81178
0,81169
0,81146
0,81082
0,81067
0,81055
0,8101
0,80975
0,8095
0,80937
0,80919
0,80907
0,80864
0,80774
0,8077
0,8076
0,80739
0,8072
0,80706
0,80667
0,80626
0,80608
0,80594
0,80523
0,80478
0,80467
0,80465
0,80369
0,80368
0,80304
0,80303
0,80297
0,80251
0,80249
0,80212
0,79936
0,7993
0,79906
0,79888
0,7987
0,79843
0,79789
0,79767
0,79748
0,79663
0,79652
0,79587
0,79566
0,79521
0,79477
0,79447
131,162
16520,193
341,06
943,797
6158,964
1403,18
14440,808
26476,422
4944,92
283,834
6478,107
3910,037
1518,578
1981,758
6888,328
1298,704
7076,281
440,316
3701,09
1721,517
9555,167
2379,646
777,749
815,519
22420,223
3623,923
12753,759
25900,627
1357,341
1215,563
2007,559
4567,233
8452,769
1295,817
3355,365
594,264
3191,472
1536,907
1524,022
399,486
2585,009
3864,999
972,361
1244,612
4415,087
6530,284
863,838
2731,444
14985,977
19720,748
17272,025
6094,9
978,523
1120,786
2506,237
2549,724
933,585
4343,521
5884,241
1579,088
5609,097
2920,674
17340,361
4653,827
896,785
22403,576
3579,48
5939,408
6723,823
18198,607
6737,199
2991,404
2869,15
1147,196
20548,395
2460,522
1244,336
130,794
16298,652
335,885
920,526
6006,537
1404,456
14695,498
27097,945
5068,578
290,403
6574,639
3956,689
1499,818
1957,467
6856,639
1292,863
7034,882
438,526
3661,306
1692,174
9664,84
2400,317
778,594
819,114
22528,637
3650,268
12868,656
26071,285
1369,4
1210,417
1997,259
4543,725
8317,126
1266,198
3264,958
583,466
3146,267
1521,263
1533,858
401,748
2605,66
3897,566
982,11
1261,715
4444,104
6517,508
859,393
2722,445
14953,512
19795,73
17114,557
6022,069
965,02
1093,423
2454,729
2591,153
950,336
4445,214
6269,932
1671,262
5929,433
2934,648
17409,623
4635,71
890,467
22274,758
3567,619
5983,366
6838,204
18546,902
6547,923
2897,229
2754,687
1109,175
20138,068
2430,402
1237,896
FWHM
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
0,02
0,027
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,023
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,02
0,023
0,032
0,027
0,023
0,032
0,023
0,027
0,027
0,023
0,023
0,027
0,023
0,032
0,027
0,027
0,023
0,023
0,023
0,032
0,032
0,023
0,032
0,027
0,023
0,027
0,027
0,023
0,027
0,032
0,023
0,023
0,027
0,032
0,023
0,023
0,023
0,027
0,027
0,023
0,032
0,023
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
i100
0
0,57
0,01
0,03
0,21
0,05
0,5
0,91
0,17
0,01
0,11
0,07
0,05
0,07
0,12
0,05
0,24
0,01
0,13
0,03
0,33
0,08
0,01
0,03
0,38
0,12
0,43
0,44
0,02
0,04
0,03
0,16
0,29
0,04
0,11
0,01
0,11
0,05
0,05
0,01
0,04
0,06
0,03
0,04
0,15
0,11
0,03
0,09
0,5
0,66
0,58
0,2
0,03
0,04
0,08
0,08
0,03
0,14
0,2
0,05
0,19
0,05
0,57
0,15
0,01
0,74
0,12
0,19
0,22
0,6
0,11
0,1
0,09
0,04
0,33
0,08
0,04
142
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
14
5
1
8
11
10
2
13
5
13
14
4
2
0
11
14
8
5
2
10
1
8
10
9
11
8
5
4
11
14
10
4
14
8
12
9
3
10
5
7
8
2
4
7
3
3
5
10
12
10
8
7
7
10
12
6
5
3
9
7
14
14
15
15
9
6
11
4
13
10
5
8
13
5
6
13
2
2
8
5
8
6
7
8
4
9
2
3
9
9
3
2
0
8
4
5
7
3
7
0
7
5
0
9
7
4
3
5
6
1
4
4
3
8
1
0
6
1
3
2
8
9
5
1
6
5
4
8
3
7
7
3
8
9
3
6
5
3
2
1
0
5
9
6
8
5
2
7
2
4
6
4
3
9
2
4
8
0
2
0
5
2
0
4
0
2
3
9
6
3
1
8
8
1
9
4
7
3
4
8
1
6
5
1
5
7
3
7
4
7
5
7
9
6
8
9
9
3
3
8
9
4
3
6
2
8
5
2
5
4
2
9
5
7
2
3
0
1
6
0
3
5
0
7
6
8
3
7
8
4
17,965
17,979
17,984
17,986
17,993
18,011
18,014
18,018
18,039
18,045
18,067
18,069
18,075
18,08
18,084
18,087
18,091
18,095
18,099
18,112
18,116
18,126
18,131
18,131
18,132
18,139
18,146
18,147
18,151
18,16
18,171
18,173
18,182
18,19
18,209
18,209
18,227
18,227
18,23
18,238
18,244
18,245
18,251
18,257
18,278
18,288
18,32
18,336
18,348
18,389
18,395
18,397
18,407
18,413
18,417
18,427
18,442
18,448
18,457
18,464
18,47
18,472
18,483
18,487
18,489
18,49
18,502
18,514
18,516
18,52
18,523
18,523
18,537
18,541
18,553
18,554
18,557
0,79428
0,79363
0,79342
0,79336
0,79302
0,79226
0,79212
0,79192
0,79105
0,79075
0,7898
0,78971
0,78949
0,78927
0,78909
0,78893
0,78878
0,7886
0,78844
0,78789
0,78771
0,78728
0,78706
0,78705
0,787
0,78672
0,7864
0,78637
0,7862
0,7858
0,78534
0,78526
0,78488
0,78453
0,7837
0,78369
0,78294
0,78292
0,78283
0,78247
0,78224
0,78219
0,78194
0,78165
0,78077
0,78035
0,77902
0,77832
0,77782
0,7761
0,77585
0,77576
0,77533
0,77508
0,77491
0,77453
0,7739
0,77364
0,77326
0,77298
0,77274
0,77266
0,77218
0,77204
0,77194
0,77191
0,77142
0,77091
0,77081
0,77067
0,77055
0,77054
0,76995
0,7698
0,7693
0,76927
0,76913
9336,551
524,209
3069,678
2404,417
3614,761
3953,596
14311,346
2286,853
4153,704
9046,519
1942,553
9,67
1464,075
168,602
3,63
1539,344
104,248
369,384
288,166
1064,64
318,819
7720,277
2546,171
2153,255
11386,78
4995,194
15652,432
2066,071
3243,399
4282,601
4447,825
3505,979
5897,937
2233,442
438,653
19428,777
12231,824
15146,998
2513,951
14488,361
377,887
13770,208
631,753
250,153
22279,285
4014,883
2532,952
2488,909
11989,278
1910,844
23434,486
2500,379
6927,235
9893,342
3021,952
299,136
3341,143
2050,894
8840,914
7060,652
15318,938
8561,637
990,809
3106,997
185,254
3755,311
1788,195
10072,52
4135,434
368,767
152,709
1908,906
327,518
4008,42
9876,713
47,79
4088,935
9358,786
526,098
3081,248
2409,402
3562,322
3824,214
13820,165
2204,14
4163,396
9249,059
1980,844
9,808
1472,037
164,795
3,455
1443,303
96,502
330,998
255,039
961,135
294,671
7513,477
2521,936
2133,916
11320,818
5033,872
15960,445
2110,522
3297,792
4307,224
4468,168
3528,49
5991,152
2240,49
430,356
19096,215
12161,106
15076,912
2507,727
14567,042
377,84
13760,02
629,25
247,863
22636,102
4117,875
2519,912
2483,419
12179,87
1880,842
23017,688
2453,378
6788,437
9679,845
2950,19
292,36
3346,757
2080,11
9023,373
7198,047
15628,221
8693,845
993,377
3099,167
184,11
3724,946
1741,706
9959,331
4097,027
366,098
151,85
1898,178
329,366
4019,57
9847,896
47,596
4045,86
FWHM
0,023
0,032
0,023
0,023
0,023
0,027
0,027
0,023
0,032
0,023
0,032
0,032
0,023
0,023
0,023
0,027
0,032
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,027
0,027
0,027
0,027
0,023
0,023
0,023
0,027
0,032
0,027
0,023
0,032
0,027
0,032
0,027
0,023
0,027
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
0,027
0,023
0,023
0,023
0,027
0,032
0,027
0,027
0,027
0,027
0,027
0,032
0,027
0,023
0,023
0,027
0,027
0,032
0,032
0,032
0,032
0,027
0,023
0,027
0,023
0,032
0,027
0,027
0,027
0,032
0,027
0,027
0,032
i100
0,3
0,02
0,1
0,08
0,06
0,13
0,23
0,07
0,13
0,14
0,06
0
0,05
0,01
0
0,05
0
0,01
0,01
0,03
0,01
0,25
0,08
0,03
0,36
0,16
0,25
0,07
0,1
0,14
0,14
0,11
0,19
0,07
0,01
0,61
0,39
0,48
0,08
0,23
0,01
0,43
0,02
0,01
0,7
0,13
0,08
0,08
0,37
0,06
0,72
0,08
0,21
0,31
0,09
0,01
0,1
0,06
0,27
0,22
0,47
0,26
0,03
0,05
0
0,11
0,03
0,31
0,13
0,01
0
0,06
0,01
0,12
0,3
0
0,12
Anhang
A
Anhang
143
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
12
4
11
13
15
6
4
0
13
5
12
1
12
13
6
9
6
9
3
0
1
9
5
9
5
2
0
9
6
1
0
8
0
3
6
5
1
1
8
4
1
9
6
4
1
5
9
0
18,562
18,576
18,577
18,578
18,586
18,601
18,607
18,615
18,619
18,627
18,646
18,656
18,661
18,674
18,69
18,696
0,76892
0,76836
0,76833
0,76827
0,76795
0,76735
0,76709
0,76675
0,7666
0,76626
0,7655
0,76509
0,76489
0,76434
0,76373
0,76348
814,853
3798,854
2654,389
14776,945
18224,045
2650,877
17486,928
651,498
11563,372
591,075
208,638
3831,219
1450,493
10641,108
121,655
4055,023
799,121
3702,759
2598,706
14497,746
18038,145
2699,764
17990,553
664,769
11629,513
577,77
203,597
3797,214
1443,231
10608,559
120,444
4014,785
FWHM
0,027
0,023
0,027
0,032
0,032
0,023
0,023
0,023
0,032
0,023
0,027
0,023
0,027
0,032
0,023
0,027
i100
0,01
0,12
0,08
0,22
0,55
0,08
0,53
0,01
0,35
0,02
0
0,12
0,04
0,32
0
0,06
A.4 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für α-Sb2 O4
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
0
0
1
1
1
0
0
2
1
2
2
0
2
2
1
2
0
1
2
1
0
1
2
2
1
0
1
0
2
2
2
2
1
1
2
3
3
2
2
3
1
2
0
0
3
1
2
1
1
0
0
1
1
1
1
1
0
0
1
0
0
2
1
1
1
0
2
2
1
2
1
2
1
0
1
0
2
2
1
2
0
2
2
1
2
1
1
1
2
1
2
0
1
3
1
3
2
1
3
2
2
1
0
1
2
3
4
0
3
1
2
0
0
1
4
3
2
0
2
1
5
2
3
4
5
6
3
4
4
0
5
1
4
6
2
0
1
5
3
2
5
6
7
1
3
0
4
7
1
6
15,028
19,924
24,683
25,831
29,022
29,336
30,320
32,888
33,727
33,780
36,338
37,363
37,961
38,750
39,479
40,289
40,482
40,997
41,041
41,738
42,694
43,900
44,643
45,335
45,979
46,191
47,327
48,850
49,333
50,613
51,242
51,244
51,832
53,066
53,104
53,977
54,580
54,919
56,109
56,363
57,245
57,859
58,006
58,009
59,257
60,114
60,146
60,674
60,677
60,851
5,8914
4,4533
3,6042
3,4466
3,0745
3,0423
2,9457
2,7213
2,6556
2,6515
2,4705
2,4050
2,3685
2,3221
2,2808
2,2369
2,2266
2,1998
2,1976
2,1625
2,1162
2,0608
2,0283
1,9989
1,9724
1,9638
1,9193
1,8630
1,8459
1,8021
1,7815
1,7814
1,7626
1,7245
1,7233
1,6975
1,6801
1,6706
1,6379
1,6311
1,6081
1,5925
1,5888
1,5887
1,5582
1,5380
1,5373
1,5251
1,5251
1,5211
1138,963
3686,338
1450,104
16630,793
62542,180
4771,911
82713,070
18811,957
9126,770
20260,037
19468,477
41383,490
83,439
445,688
1872,592
11696,373
11,838
159,783
2680,678
2128,240
3160,176
1333,453
1093,658
13686,064
8279,335
1784,518
3687,993
49383,440
359,610
8878,841
15747,471
17280,906
71,945
31580,010
9707,231
42120,010
8273,027
437,904
15981,738
93,925
2337,378
10266,561
1291,953
5194,612
5898,615
56,439
4705,803
5005,966
3517,895
691,055
1042,972
3767,116
944,856
17265,391
62991,090
4737,009
85584,340
17873,098
9268,994
19946,098
18031,791
44400,260
248,701
826,557
1816,433
11270,072
9,352
156,481
2614,997
1803,625
2088,818
591,691
1011,626
13833,321
8242,537
1605,119
3805,832
49132,250
571,033
8060,665
15767,302
17308,318
135,328
31500,402
9726,745
37632,680
7408,002
449,343
15264,290
96,658
2075,665
9360,235
1172,528
4705,175
5010,055
61,396
5169,040
5725,380
4031,135
895,342
FWHM
0,200
0,194
0,200
0,200
0,205
0,205
0,205
0,211
0,211
0,211
0,211
0,217
0,217
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,284
0,284
0,284
i100
1,52
5,77
1,54
32,59
100,00
3,72
30,68
6,06
11,31
12,49
10,60
10,85
0,04
0,45
1,77
5,42
0,01
0,07
2,39
1,86
1,32
1,06
0,85
5,21
6,17
0,33
2,62
16,76
0,24
2,85
4,97
10,89
0,05
18,95
5,81
12,28
4,74
0,25
8,82
0,05
1,26
2,72
0,34
1,37
3,02
0,01
2,38
2,50
1,77
0,17
144
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
0
0
3
1
3
3
1
2
2
3
2
3
2
2
1
1
4
3
4
2
1
2
4
0
4
2
4
3
2
1
4
3
4
0
0
2
2
4
4
3
1
2
1
1
0
3
4
3
3
2
4
2
4
4
0
0
3
1
1
3
4
0
1
3
2
4
2
1
4
2
1
1
1
4
0
1
3
3
0
1
2
2
2
3
0
2
2
3
1
1
3
1
3
0
2
0
3
2
2
0
3
1
3
1
2
0
3
0
1
1
1
2
1
3
1
0
2
1
2
2
3
4
3
1
1
3
3
2
0
0
2
0
4
3
4
4
2
2
3
4
3
1
1
2
3
2
3
2
4
1
0
4
6
2
3
8
4
6
0
1
3
7
5
2
0
5
7
1
8
4
0
3
1
2
7
6
2
5
0
3
1
4
8
5
3
6
2
9
8
8
4
3
4
5
9
7
8
6
0
0
4
7
1
5
0
9
5
1
10
2
2
0
1
6
2
7
2
3
9
5
8
7
3
6
9
3
10
6
4
61,268
62,349
62,522
63,069
63,170
63,448
64,263
64,806
65,081
65,110
65,111
66,419
67,785
68,012
68,310
68,313
68,804
68,807
68,963
69,065
69,487
69,886
70,373
70,924
71,048
71,056
72,081
72,473
72,595
72,694
72,983
73,466
73,618
73,716
74,128
75,149
75,656
76,033
76,035
76,659
77,161
77,259
77,511
77,543
78,014
79,015
79,672
79,760
80,159
80,254
80,257
80,538
81,153
81,527
81,647
81,648
81,652
81,657
81,745
81,997
82,491
82,732
83,131
83,137
83,971
84,212
84,488
84,607
84,981
85,444
85,591
85,965
86,424
86,428
86,914
87,062
87,563
1,5118
1,4881
1,4844
1,4729
1,4708
1,4650
1,4483
1,4375
1,4321
1,4315
1,4315
1,4065
1,3814
1,3774
1,3721
1,3720
1,3634
1,3634
1,3607
1,3589
1,3517
1,3449
1,3368
1,3278
1,3258
1,3256
1,3093
1,3032
1,3013
1,2997
1,2953
1,2880
1,2857
1,2842
1,2781
1,2633
1,2560
1,2508
1,2507
1,2421
1,2352
1,2339
1,2305
1,2301
1,2239
1,2109
1,2025
1,2014
1,1964
1,1952
1,1952
1,1918
1,1843
1,1798
1,1783
1,1783
1,1783
1,1782
1,1772
1,1742
1,1684
1,1656
1,1610
1,1610
1,1516
1,1489
1,1458
1,1445
1,1404
1,1354
1,1338
1,1299
1,1250
1,1250
1,1200
1,1184
1,1133
161,285
17007,736
1603,196
24327,984
20339,279
203,758
-0,469
1894,798
6757,478
10736,271
8591,953
500,653
290,536
4854,860
518,626
2513,891
348,689
91,295
1396,203
664,711
1201,616
31,221
1463,045
5095,542
27347,150
3872,339
66,283
2523,430
102,796
21,346
4668,733
3349,115
257,670
333,963
306,852
152,305
23454,379
43,475
420,556
88,052
120,998
616,159
2483,155
3739,664
161,442
8833,932
11503,554
7032,852
18,713
2916,342
1709,618
1436,159
98,837
6693,216
1008,896
333,576
155,184
1458,599
101,123
43,907
2849,468
187,303
13072,119
1243,289
148,900
2538,226
133,636
594,174
1871,547
1971,351
668,997
41,403
633,648
1839,566
9732,767
11752,484
10018,577
283,702
19438,072
1719,730
24720,785
21314,068
218,610
0,242
2086,135
6628,688
10457,389
8365,299
338,767
160,024
3661,406
483,039
2343,795
500,813
131,329
2100,561
1037,147
1225,058
22,677
1372,488
4540,584
23813,764
3367,097
45,322
2036,397
82,742
16,949
4206,834
3160,667
235,650
288,545
161,988
98,215
22440,602
46,107
444,868
80,845
143,982
770,719
3085,850
4617,777
153,856
9533,040
10893,064
6623,967
17,969
2812,533
1648,728
1444,667
115,059
7871,709
1142,592
378,194
176,625
1647,779
112,040
48,789
2839,772
183,159
12353,969
1175,106
152,725
2665,413
145,837
612,450
1931,834
2322,555
755,933
44,919
627,158
1819,121
9740,000
11554,666
9610,129
FWHM
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,368
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,383
0,398
0,398
0,398
0,398
0,398
0,398
0,398
i100
0,08
8,20
0,39
2,90
9,64
0,10
0,00
0,87
3,07
2,44
3,92
0,22
0,06
2,09
0,22
1,08
0,15
0,04
0,15
0,29
0,25
0,01
0,61
2,11
5,65
0,80
0,01
1,02
0,04
0,01
0,94
1,35
0,05
0,13
0,12
0,03
4,59
0,02
0,16
0,04
0,02
0,24
0,96
1,46
0,06
3,38
1,09
1,34
0,01
1,10
0,65
0,54
0,02
1,26
0,19
0,13
0,02
0,27
0,04
0,01
1,06
0,07
4,87
0,23
0,06
0,94
0,05
0,22
0,70
0,74
0,25
0,02
0,23
0,68
3,60
2,18
1,85
Anhang
A
Anhang
145
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
3
1
3
8
4
87,647
87,650
1,1125
1,1124
8795,317
8120,181
8577,236
7923,987
FWHM
0,398
0,398
i100
3,25
3,00
A.5 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für β -Sb2 O4
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
1
1
3
4
3
2
0
3
0
1
4
2
3
0
2
1
2
5
5
2
6
4
5
4
5
3
6
2
0
4
1
4
3
4
2
7
1
7
1
1
6
5
7
6
1
3
5
3
8
2
6
8
7
4
0
6
3
3
4
6
1
3
0
1
1
1
1
0
1
0
0
1
2
1
0
2
1
2
0
1
2
1
1
2
0
2
1
2
1
1
0
2
2
0
1
2
1
2
2
1
3
1
1
3
2
1
1
2
3
3
1
3
0
2
2
0
1
2
2
0
3
1
2
2
3
3
0
0
-1
1
0
0
-1
-2
2
1
0
-2
-2
0
-2
1
2
2
-1
-1
0
1
0
0
-2
-1
1
2
-2
-2
2
2
-3
1
-3
-2
2
-1
0
0
3
-1
-1
-3
-2
0
1
0
2
-1
0
-3
-2
-2
1
2
3
2
1
3
-3
1
-2
-2
15,179
19,868
24,962
27,513
29,450
30,619
31,065
33,946
34,408
37,104
37,165
38,256
40,146
40,353
40,980
41,133
41,337
41,764
42,437
42,531
42,994
45,680
46,656
48,886
49,084
49,217
50,319
50,442
50,981
51,204
51,536
52,629
54,795
54,936
55,537
55,847
56,781
56,799
57,694
58,505
58,837
59,963
60,086
60,950
60,968
61,093
61,257
62,304
62,730
63,219
63,734
64,681
64,748
64,843
65,805
66,172
66,206
66,830
66,949
67,122
67,531
67,626
67,712
69,577
5,8372
4,4679
3,5661
3,2408
3,0318
2,9186
2,8777
2,6397
2,6053
2,4219
2,4181
2,3515
2,2451
2,2340
2,2012
2,1934
2,1831
2,1617
2,1290
2,1245
2,1027
1,9850
1,9458
1,8620
1,8550
1,8503
1,8123
1,8082
1,7903
1,7830
1,7723
1,7381
1,6743
1,6704
1,6537
1,6453
1,6204
1,6199
1,5969
1,5767
1,5686
1,5418
1,5389
1,5191
1,5187
1,5159
1,5123
1,4893
1,4802
1,4699
1,4593
1,4402
1,4389
1,4370
1,4183
1,4113
1,4107
1,3990
1,3968
1,3936
1,3862
1,3845
1,3829
1,3503
316,597
4170,471
343,023
101929,500
4781,266
87904,450
83709,480
75100,590
-1,428
1254,758
51217,820
2158,972
6964,811
134,677
3261,798
5989,630
65124,910
1433,872
-65,641
101,830
2997,802
5236,458
-5,577
65764,830
866,595
1748,929
58462,310
1861,995
64471,730
69915,010
-2,417
2499,725
67294,910
3875,169
-0,341
1590,888
48908,450
57682,310
5894,983
636,340
-0,495
-6,188
1103,353
43601,670
2462,026
33,994
49812,720
1739,983
396,809
40199,210
36788,340
2052,599
36976,680
46,630
-0,215
20,012
2382,802
56565,810
2677,528
36240,540
3709,529
3335,727
3479,827
7053,384
371,669
3774,055
396,109
101854,270
4941,669
89203,580
87720,950
71142,000
64,173
1347,818
53280,670
1553,671
6180,722
97,114
2561,591
4615,559
63189,900
1554,167
1,623
164,570
1395,380
4454,459
236,666
61007,540
940,045
2320,887
62100,380
1821,236
63794,220
67879,140
151,187
221,998
65697,010
4210,900
13,752
1451,959
52077,890
61503,440
5407,043
746,825
18,256
13,387
2821,639
42837,590
2389,844
30,672
42268,530
2476,481
444,951
40200,770
33750,930
2297,890
40440,980
50,570
4,209
28,254
3071,150
57182,740
2670,172
37603,640
2801,585
2560,433
2390,056
3250,772
FWHM
0,215
0,190
0,164
0,168
0,168
0,168
0,168
0,173
0,173
0,173
0,173
0,173
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,184
0,184
0,184
0,189
0,189
0,189
0,194
0,194
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,205
0,205
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,211
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,240
0,246
0,246
i100
0,48
7,36
0,40
100,00
3,90
33,56
62,61
25,34
0,00
0,68
13,39
1,13
1,62
0,06
1,46
2,59
15,10
0,66
0,00
0,04
1,18
1,86
0,00
20,22
0,27
0,54
17,55
0,57
9,34
20,39
0,00
0,35
18,25
0,98
0,00
0,39
11,99
13,45
1,33
0,14
0,00
0,00
0,24
9,47
0,51
0,01
10,24
0,35
0,08
7,81
3,55
0,41
7,00
0,00
0,00
0,00
0,46
5,27
0,48
6,94
0,67
0,59
0,62
1,18
146
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
7
5
5
4
2
0
3
9
1
8
6
5
9
9
8
5
3
5
6
8
7
1
6
5
0
2
1
3
2
10
4
0
7
2
10
2
8
7
9
4
9
1
8
7
0
2
8
5
7
8
3
5
4
4
6
2
0
7
4
0
3
1
3
3
0
2
0
1
1
1
2
2
3
1
1
2
3
3
1
0
2
1
1
2
1
4
0
3
3
4
0
2
4
3
2
0
4
2
3
1
2
1
3
0
1
2
4
2
3
3
0
1
3
4
4
2
4
4
3
0
-4
2
-3
-1
0
-4
3
4
-4
-1
-4
-1
-3
-2
-2
0
0
1
2
-4
-4
-2
2
4
2
3
0
4
-3
-3
0
-2
3
1
-1
-4
0
-1
1
0
-3
-4
1
3
2
-4
4
1
-3
-3
-2
-4
4
2
0
-1
-4
-2
2
1
4
69,860
70,129
70,391
70,675
71,007
71,426
71,965
72,515
73,179
73,226
73,719
74,064
74,511
75,583
75,759
75,891
76,139
76,553
76,650
76,775
77,110
77,166
77,887
78,367
79,019
79,022
79,168
79,227
80,181
80,798
81,193
81,316
81,600
81,708
81,858
81,874
82,584
82,584
83,272
83,312
83,339
83,364
83,597
83,597
83,668
84,347
84,406
84,853
85,280
85,433
85,449
86,676
86,945
87,006
87,213
87,463
88,847
88,991
89,250
89,777
89,786
1,3456
1,3410
1,3367
1,3320
1,3266
1,3198
1,3113
1,3027
1,2925
1,2918
1,2843
1,2792
1,2726
1,2572
1,2547
1,2529
1,2494
1,2437
1,2424
1,2406
1,2361
1,2353
1,2257
1,2194
1,2109
1,2109
1,2090
1,2083
1,1963
1,1887
1,1839
1,1824
1,1790
1,1777
1,1760
1,1758
1,1675
1,1675
1,1595
1,1591
1,1588
1,1585
1,1559
1,1559
1,1551
1,1475
1,1468
1,1419
1,1373
1,1357
1,1355
1,1225
1,1197
1,1191
1,1170
1,1144
1,1006
1,0992
1,0967
1,0916
1,0915
442,630
6127,877
34,604
14,809
4995,614
37076,670
1033,909
33518,844
247,638
56,707
1975,530
3578,481
870,129
2788,228
26,346
256,322
34978,266
24363,150
1478,894
147,369
-12,109
-0,365
1396,962
162,886
19942,525
31,058
22231,898
1295,119
17594,016
102,112
747,551
24346,234
164,611
2644,736
15711,254
20,330
752,916
6062,028
137,614
1427,309
21963,969
21452,768
23727,627
3,666
1,657
482,574
18632,402
1894,436
408,422
19439,039
1229,600
24679,645
773,440
2644,149
23514,604
4370,013
249,264
24464,813
146,608
7,837
2650,035
217,287
4054,313
11,096
3,685
4019,204
35064,824
1547,938
33957,430
77,278
22,003
1190,317
1949,363
185,280
3610,556
58,558
385,162
33042,465
26272,342
1624,146
189,127
285,450
0,009
734,895
215,319
20281,348
31,489
18606,406
1014,870
15507,132
167,553
874,329
25900,834
136,315
2396,255
14975,997
19,430
874,847
7039,533
149,738
1477,873
22256,154
21419,254
22720,047
3,379
1,506
655,887
22981,934
3220,164
650,550
22040,432
1370,521
29490,771
739,316
2427,360
17410,939
2618,646
99,143
14033,250
120,202
63,428
18500,039
FWHM
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
Anhang
i100
0,04
1,03
0,01
0,00
0,81
3,24
0,18
2,93
0,04
0,01
0,33
0,54
0,14
0,42
0,01
0,04
5,20
3,65
0,23
0,02
0,00
0,00
0,21
0,03
2,98
0,00
1,58
0,10
2,60
0,02
0,10
1,71
0,03
0,37
2,19
0,00
0,05
0,83
0,02
0,20
3,07
3,13
3,30
0,00
0,00
0,07
2,76
0,26
0,06
2,70
0,17
1,73
0,11
0,36
3,11
0,58
0,03
3,24
0,02
0,00
0,24
A.6 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für β -BiF3
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
0
1
1
1
1
0
0
0
0
1
2
0
1
2
0
24,314
25,287
28,103
35,322
44,479
3,67217
3,53239
3,18333
2,54576
2,03943
22571,078
5818,543
12733,188
2528,712
26239,512
22399,902
5453,822
12908,939
2804,057
23986,951
FWHM
i100
0,317
0,252
0,252
0,265
0,246
40,71
29,12
100
11,72
39,26
A
Anhang
147
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
0
1
2
2
1
2
2
1
1
2
2
2
2
0
3
2
3
1
2
3
2
3
1
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
1
1
0
1
0
0
1
0
0
0
0
1
0
1
3
4
2
0
1
4
2
3
4
5
0
1
4
2
6
0
3
1
6
5
2
4
3
6
45,114
49,707
51,291
51,811
53,4
56,532
57,985
65,163
68,832
69,311
70,569
71,901
74,577
75,841
78,093
81,815
82,266
83,086
83,616
86,108
86,884
91,114
93,19
94,533
2,01212
1,83608
1,78292
1,7662
1,71724
1,62915
1,59167
1,43234
1,36455
1,35628
1,33512
1,31359
1,27288
1,25476
1,22406
1,17746
1,17214
1,16262
1,15658
1,12935
1,12124
1,07982
1,06111
1,04953
15110,86
17512,508
16011,255
4378,384
10442,644
2898,347
2377,809
9534,803
11056,411
8312,146
2731,75
8269,804
2240,546
2271,968
11373,26
12120,178
8084,391
0
2753,833
6509,854
9224,686
1975,116
0
8869,438
15866,014
15249,563
15272,334
3756,187
9843,002
2520,078
2559,831
10672,744
11529,42
8207,656
2839,557
7816,693
2207,565
2214,425
11903,41
11160,688
7938,282
0
2365,484
6635,027
9098,46
1899,211
0
9102,53
FWHM
i100
0,271
0,284
0,284
0,258
0,258
0,284
0,271
0,284
0,311
0,297
0,284
0,297
0,311
0,311
0,324
0,311
0,324
0,324
0,338
0,338
0,338
0,368
0,353
0,383
43,01
6,71
34,04
4,6
20,16
4,91
3,7
11,81
12,19
9,08
2,87
16,88
2,11
4,16
1,67
5,05
13,22
0
2,22
4,95
7
2,85
0
6,32
A.7 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für γ-As2 O5
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
1
2
0
0
1
1
2
1
1
2
0
1
2
1
2
3
2
1
3
3
2
0
3
0
3
1
2
0
1
3
1
3
2
4
1
2
2
4
0
0
1
1
0
0
2
1
0
1
1
2
1
1
2
2
2
2
1
1
2
3
0
1
2
3
2
0
0
3
3
1
1
1
3
2
0
0
1
3
1
1
4
2
2
0
-1
0
0
1
1
-1
0
0
1
-1
1
-1
0
1
1
0
-1
0
-1
-1
1
1
0
2
1
-1
0
2
-2
1
1
-1
-2
0
2
-1
-2
0
0
2
-2
14,674
20,097
20,266
21,372
21,472
22,255
22,796
22,947
23,691
24,731
28,097
28,489
29,518
29,636
31,064
31,248
32,511
33,855
33,946
34,045
35,77
36,561
37,558
37,666
37,738
38,024
38,369
38,463
39,324
39,496
39,6
39,61
40,566
40,891
41,247
41,889
41,904
42,378
42,723
43,579
43,792
43,95
6,01616
4,40636
4,37005
4,14686
4,1277
3,98449
3,89126
3,86619
3,74654
3,59152
3,16906
3,12643
3,01985
3,00808
2,87315
2,85668
2,74871
2,64271
2,63585
2,62842
2,50561
2,45327
2,39048
2,38386
2,37947
2,36229
2,34182
2,33632
2,2872
2,27765
2,27193
2,27139
2,22004
2,20318
2,18502
2,15299
2,15228
2,12933
2,11293
2,07343
2,06385
2,05682
11197,923
3016,348
13003,505
5967,292
9772,088
20530,648
9185,678
1029,348
1982,725
914,343
2337,081
7049,569
7979,81
5802,896
8271,528
2523,674
2007,027
11735,007
602,815
1004,879
15526,53
97,323
719,385
6638,254
135,689
26399,543
3106,141
10911,556
11487,265
94,712
1386,957
1976,12
577,333
637,259
2110,845
7,379
10,031
7094,934
3181,246
519,021
1157,711
865,554
10728,729
3064,59
12021,672
6227,496
10344,276
20479,363
8834,678
995,151
1771,341
977,473
2272,756
6904,155
8070,631
5906,576
7987,274
2307,996
1499,51
10592,021
555,09
882,405
16566,156
76,291
751,209
6820,83
139,466
28604,953
3217,655
11532,397
12061,985
91,432
1233,926
1774,52
137,195
132,35
1890,564
7,14
9,759
6656,238
2357,765
548,128
1005,045
834,012
FWHM
i100
0,199
0,187
0,187
0,187
0,187
0,187
0,187
0,187
0,187
0,181
0,186
0,186
0,186
0,186
0,19
0,19
0,19
0,19
0,19
0,19
0,195
0,195
0,195
0,195
0,195
0,195
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
0,195
0,206
0,206
0,206
0,206
0,206
0,206
0,206
100
7,56
32,2
13,24
43,34
42,83
36,82
4,19
7,56
3,28
6,64
19,22
20,68
14,68
19,98
6,06
4,43
25,19
1,21
1,07
29,48
0,14
1,17
11,71
0,12
23,17
5,32
18,81
18,91
0,12
2,44
2,91
1,04
0,61
1,93
0,01
0,01
10,82
4,71
0,43
1,76
1,22
148
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
2
4
1
3
2
1
2
2
4
3
3
0
1
2
4
4
1
0
1
3
2
2
3
1
4
2
4
4
2
5
5
3
3
4
5
4
1
3
2
5
3
3
1
4
5
5
4
0
1
0
1
3
0
5
1
2
1
1
2
4
1
2
4
1
4
2
1
0
5
5
3
5
4
3
4
6
2
3
1
4
3
0
2
2
1
2
1
3
4
4
4
2
1
4
3
3
3
2
4
2
3
2
3
0
3
4
1
0
1
4
1
1
3
5
4
3
2
2
3
0
2
0
2
3
5
1
4
4
4
1
1
5
5
5
0
1
0
4
4
4
1
1
5
2
2
3
2
3
1
4
0
3
0
1
1
-1
0
0
2
2
-2
2
0
-2
-1
1
-1
0
-1
1
1
2
-2
1
2
-1
-2
2
1
-2
-2
0
1
0
-1
2
0
-2
-1
-1
0
-1
2
0
2
-2
-3
-2
1
-1
1
1
-3
2
-2
1
3
1
-1
0
1
3
-3
2
2
-2
0
3
2
-1
-3
3
0
1
2
-2
-1
-3
-2
0
44,045
44,19
44,805
44,855
45,139
45,454
46,155
46,607
46,824
46,928
47,568
47,666
47,774
48,445
48,523
48,869
49,078
49,479
50,532
50,673
50,759
50,764
51,422
51,466
52,663
52,893
53,074
53,353
53,366
53,392
53,494
53,571
53,631
54,219
54,574
54,789
55,14
56,378
56,444
56,887
57,1
57,231
57,536
57,732
58,136
58,283
58,342
58,863
58,878
58,893
59,007
59,134
59,211
59,221
59,438
59,46
59,527
60,362
60,461
60,628
60,797
60,936
61,31
61,576
61,591
61,922
62,071
62,297
62,614
62,81
62,823
62,933
63,031
63,202
63,223
63,789
63,811
2,05261
2,04618
2,01957
2,01744
2,00539
1,99224
1,96363
1,94563
1,93714
1,93309
1,90858
1,90489
1,90085
1,8761
1,87327
1,86083
1,8534
1,8393
1,80345
1,79876
1,79594
1,79576
1,77432
1,77293
1,73543
1,72844
1,72297
1,71464
1,71424
1,71345
1,71044
1,70817
1,70641
1,68929
1,67913
1,67306
1,66325
1,62965
1,62789
1,61629
1,61076
1,60739
1,59959
1,59463
1,58453
1,58087
1,57942
1,56668
1,56632
1,56595
1,56321
1,56015
1,55831
1,55807
1,55291
1,55239
1,55079
1,53135
1,52906
1,52526
1,52144
1,51829
1,50992
1,50404
1,50372
1,49647
1,49323
1,48838
1,48161
1,47745
1,47717
1,47485
1,4728
1,46924
1,46879
1,45713
1,45668
4760,746
46,865
124,936
5116,746
2927,828
4313,436
5681,643
2849,309
330,189
3233,177
3950,062
3883,492
401,895
11182,009
2698,522
3747,96
2055,434
3927,323
27,566
84,082
153,439
3709,17
331,672
4337,287
1045,42
6,939
1422,304
3732,42
837,978
4554,097
545,22
1230,291
6200,695
74,939
99,721
5357,052
19,231
3352,937
50,849
4637,732
1517,657
1786,741
3070,526
2329,588
1537,398
1287,378
1599,781
2014,78
5,948
1023,506
816,008
144,478
402,52
940,906
62,117
850,674
430,152
424,785
1517,881
1213,021
11963,055
0,579
6520,825
6870,819
4172,694
160,553
10010,578
1803,337
6644,365
129,386
5603,681
1193,856
2455,725
408,833
9908,565
10086,332
769,189
4812,271
44,381
128,219
5425,361
3381,252
4381,918
4763,317
2701,358
341,24
3340,969
3927,228
3798,804
414,638
11098,288
2761,994
3820,549
2247,264
3712,219
46,385
105,249
181,022
4415,142
320,224
4341,391
1134,623
8,544
1472,752
3557,899
803,475
4413,381
554,136
1305,952
6807,554
55,085
83,873
5372,859
19,946
2071,925
33,406
2991,14
1193,444
1390,443
2279,373
1952,933
1293,434
1255,887
1620,101
1614,093
5,238
813,722
644,14
119,005
334,778
797,041
49,138
675,256
331,401
384,89
1485,231
1128,023
10631,496
0,555
6215,661
7285,051
4442,809
156,999
9849,272
1786,465
6195,908
126,845
5503,146
1182,908
2450,17
425,929
10449,396
10018,533
763,484
FWHM
i100
0,206
0,206
0,206
0,206
0,206
0,211
0,211
0,211
0,212
0,212
0,217
0,217
0,217
0,217
0,217
0,217
0,217
0,217
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,222
0,228
0,228
0,228
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,24
0,24
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,234
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,246
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,258
0,271
0,271
0,271
0,271
7,05
0,05
0,16
7,16
4,21
3,22
7,82
3,96
0,39
4,28
5,34
5,63
0,54
14,64
3,44
4,86
2,55
5,17
0,04
0,09
0,17
4,54
0,43
5,27
1,26
0,01
1,61
2,23
0,97
5,22
0,6
0,69
7,37
0,09
0,11
6,2
0,01
3,88
0,06
5,13
1,68
1,98
3,41
1,33
1,64
0,7
1,74
2,23
0
1,15
0,88
0,15
0,47
1,01
0,07
0,89
0,45
0,44
0,8
1,21
6,31
0
6,87
7,07
4,15
0,18
10,31
1,81
6,88
0,13
5,76
1,18
2,53
0,4
4,87
10,12
0,37
Anhang
A
Anhang
149
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
2
5
3
2
3
6
1
4
3
6
2
5
3
4
3
0
1
0
6
5
1
6
0
1
2
3
2
4
1
5
3
4
6
1
3
0
2
4
4
1
5
2
5
5
6
3
1
6
4
3
4
6
6
2
6
2
2
5
3
1
3
0
2
5
6
5
4
3
7
2
5
7
7
1
4
3
5
2
3
1
4
5
1
2
2
4
1
1
2
5
4
2
6
3
3
2
3
6
2
5
5
2
5
3
1
3
4
4
3
1
5
0
6
5
4
5
6
4
6
1
3
0
1
6
1
5
3
2
3
2
6
3
3
5
2
2
4
5
4
6
4
2
0
5
6
0
4
1
1
1
4
4
6
1
-3
-1
-3
2
0
0
3
2
-2
-1
3
-2
-1
1
-3
0
-3
3
0
1
0
-1
2
-2
3
1
-3
-3
3
0
2
2
1
2
3
1
-2
-2
0
-1
-1
0
2
-2
-2
3
1
-2
-1
-3
-3
0
1
-1
-1
3
2
2
3
-3
-2
3
1
1
-2
-3
1
0
-1
-3
-3
0
-1
3
2
-1
63,824
63,976
63,984
64,325
64,813
64,566
64,907
64,911
65,233
65,415
65,633
65,874
66,311
66,576
66,649
67,572
67,695
67,749
68,053
68,14
68,253
68,654
68,849
68,917
69,034
69,084
69,105
69,36
69,819
70,258
70,354
70,47
70,568
70,681
70,697
70,859
70,904
71,044
71,28
71,291
71,432
71,465
71,494
71,502
71,607
71,727
71,902
72,254
72,765
72,805
72,826
72,948
73,375
73,794
73,821
74,062
74,291
74,316
74,602
74,995
75,053
74,882
75,344
75,44
75,537
75,845
75,943
76,047
76,128
76,425
76,599
76,96
77,163
77,439
77,465
77,764
78,007
1,45641
1,45331
1,45316
1,44628
1,43657
1,44148
1,43472
1,43464
1,42834
1,42481
1,4206
1,41599
1,40772
1,40277
1,4014
1,38451
1,38229
1,38132
1,3759
1,37435
1,37234
1,36532
1,36193
1,36074
1,35872
1,35786
1,35751
1,35315
1,34537
1,33804
1,33645
1,33453
1,33292
1,33107
1,3308
1,32816
1,32742
1,32516
1,32135
1,32117
1,31891
1,31839
1,31793
1,31779
1,31612
1,31421
1,31145
1,30593
1,29802
1,2974
1,29709
1,29521
1,28873
1,28244
1,28205
1,27847
1,2751
1,27474
1,27055
1,26487
1,26404
1,2665
1,25988
1,25852
1,25715
1,2528
1,25143
1,24998
1,24885
1,24475
1,24234
1,23742
1,23467
1,23096
1,23062
1,22663
1,22342
6,659
18,604
3168,609
76,888
2949,535
7,207
6351,903
1320,646
2713,975
129,592
1422,501
1993,689
723,509
598,329
2984,749
1193,516
6620,053
9015,915
1038,381
90,488
7257,732
7141,123
807,43
612,72
6273,071
340,2
5,912
2061,319
187,947
212,187
32,352
584,604
4150,943
51,998
3924,675
1327,345
61,689
2020,759
621,951
134,435
599,963
2653,212
135,839
98,529
418,245
15324,526
6574,54
1414,062
1227,479
7647,611
1104,703
38,321
11,896
6295,742
85,914
1260,667
391,001
716,154
846,176
225,107
3634,18
122,07
120,554
4953,731
4009,029
1160,16
3092,822
1103,92
467,904
1368,792
762,659
1024,607
21,616
151,453
2538,296
359,05
8,274
6,631
18,312
3133,041
118,753
2859,594
9,083
6103,575
1266,669
3252,334
171,693
1448,028
2130,235
917,928
588,267
2722,049
1532,061
7416,877
9574,34
1032,416
86,943
6673,917
7626,536
844,652
623,424
5702,74
289,685
4,807
1641,598
177,156
157,356
25,616
556,326
4038,853
47,309
3461,648
1062,911
51,95
1698,869
596,944
130,609
616,919
2743,206
140,642
102,356
430,822
14801,383
5524,675
1089,307
1076,816
6243,606
865,128
26,162
7,161
4824,801
62,43
902,738
341,901
646,312
900,805
203,385
3313,134
110,362
135,365
5550,473
4263,911
1284,771
3549,125
1288,228
559,429
1725,327
895,198
1033,799
25,158
177,681
2945,031
346,038
7,161
FWHM
i100
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,271
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,284
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,297
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,311
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,324
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,338
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0,353
0
0,02
3,12
0,07
2,81
0,01
6,15
1,33
2,7
0,14
1,34
2
0,72
0,56
2,91
1,12
3,22
8,71
0,98
0,1
7,08
6,84
0,74
0,56
5,84
0,33
0,01
2
0,17
0,19
0,04
0,55
3,89
0,04
3,66
0,65
0,05
1,94
0,57
0,11
0,56
2,45
0,12
0,09
0,37
7,23
6,11
1,34
1,17
7,16
1,04
0,03
0,01
5,92
0,09
1,14
0,37
0,65
0,78
0,2
3,42
0,11
0,12
4,43
3,68
1,04
1,38
0,99
0,44
0,58
0,64
0,95
0,02
0,13
2,3
0,33
0,01
150
A
h
k
l
2θ
d [Å]
4
3
-3
78,054
1,2228
Fo2
11,481
Fc2
9,693
FWHM
i100
0,353
0,01
Anhang
A.8 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für δ -V2 O5
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
1
1
3
4
3
0
2
3
1
0
2
4
2
3
1
0
5
5
2
2
6
5
4
5
3
4
4
6
2
0
1
4
3
4
2
7
1
7
1
7
6
6
5
1
5
1
8
3
6
7
8
3
3
2
6
4
0
6
3
4
1
2
7
0
1
1
1
1
0
1
0
0
1
1
2
0
0
2
1
1
2
1
1
2
2
0
1
2
1
1
2
0
0
2
2
1
2
1
2
2
1
1
1
3
1
2
2
1
3
1
3
0
3
0
1
0
3
1
2
2
2
2
2
3
2
3
0
1
0
0
-1
1
0
0
-1
2
-2
1
-2
0
2
-2
0
-2
2
1
-1
0
-1
1
0
-2
0
1
2
-1
2
-2
-2
2
-3
1
-3
-2
2
-1
3
0
0
-2
-1
0
2
-1
-3
1
0
0
2
1
-2
-1
3
-3
-2
2
3
1
1
-3
-2
-4
-3
4,262
5,671
7,074
7,76
8,278
8,527
8,732
9,586
9,473
10,336
10,676
10,519
11,426
11,137
11,353
11,404
11,593
11,563
11,789
11,894
11,906
12,735
12,803
13,517
13,554
13,789
13,836
13,652
14,348
13,964
14,172
14,249
14,98
15,079
15,176
15,341
15,553
15,447
15,976
15,854
15,949
16,5
16,365
16,597
16,893
16,506
16,521
16,815
17,098
17,063
17,842
17,624
17,406
17,29
17,97
17,51
17,513
17,823
17,864
18,156
18,163
18,193
18,36
18,634
18,777
5,79761
4,35709
3,49337
3,18484
2,98571
2,89881
2,83069
2,57889
2,60978
2,39227
2,31626
2,35083
2,16472
2,22066
2,17855
2,16878
2,13355
2,13912
2,09814
2,07981
2,07772
1,94281
1,93254
1,83088
1,82588
1,79494
1,78893
1,81293
1,72531
1,77262
1,74668
1,73733
1,6529
1,64214
1,63171
1,6143
1,59242
1,6033
1,55052
1,56233
1,5531
1,50154
1,51382
1,49286
1,46684
1,50102
1,49964
1,47364
1,4494
1,45236
1,38944
1,40645
1,4239
1,43341
1,37962
1,41552
1,41535
1,39091
1,38774
1,3656
1,36509
1,36285
1,3505
1,33083
1,3208
1665,439
8,138
8818,989
9330,66
27,362
14907,046
13530,113
12154,38
1987,87
4268,153
49,04
3895,708
15,041
36,712
114,314
3,564
7460,643
321,742
180,392
6392,787
5159,117
40,948
6240,018
295,331
7982,286
849,314
637,236
263,655
7606,489
5005,273
347,431
15428,291
8427,649
15,714
8744,2
16269,817
431,154
18655,43
5536,906
41,775
938,413
123,592
280,444
4839,518
194,834
2942,911
7,437
3812,434
5415,085
223,5
11109,508
8862,737
3463,434
6322,147
7079,831
165,074
4840,568
7881,708
1059,563
373,072
17681,162
181,392
269,008
67,606
7159,273
1710,049
5,674
8691,505
9068,47
19,529
14466,537
13184,536
11098,936
1817,268
3405,437
121,03
3812,616
22,759
8,962
171,113
5,463
7877,313
365,029
191,411
6646,519
5386,866
41,755
6161,269
280,022
7598,617
884,923
645,596
258,544
7506,302
5277,882
394,688
15809,177
8081,373
15,36
8701,272
16285,989
417,734
18789,363
4683,745
30,718
784,248
129,805
242,837
4599,964
179,796
3124,128
7,705
3613,875
5191,908
208,48
11241,059
9478,622
3628,47
6489,222
7192,454
176,784
5188,756
7973,049
1062,332
370,407
17475,689
179,979
386,712
111,569
8035,312
FWHM
i100
0,023
0,027
0,027
0,036
0,032
0,032
0,032
0,046
0,036
0,046
0,041
0,032
0,057
0,036
0,036
0,041
0,051
0,036
0,041
0,041
0,036
0,041
0,041
0,046
0,041
0,051
0,063
0,041
0,069
0,046
0,046
0,046
0,051
0,051
0,046
0,046
0,057
0,046
0,063
0,051
0,046
0,051
0,051
0,051
0,076
0,046
0,051
0,046
0,051
0,046
0,076
0,063
0,051
0,051
0,083
0,051
0,051
0,063
0,063
0,063
0,051
0,051
0,051
0,063
0,057
26,21
0,14
99,95
87,66
0,23
57,82
100
37,13
6,22
22,35
0,24
9,84
0,03
0,08
0,49
0,02
30,86
1,34
0,72
25,08
20,2
0,14
10,51
0,89
23,87
2,45
1,83
0,78
10,1
7,03
0,95
41,56
20,43
0,04
20,63
37,52
0,97
42,4
11,72
0,09
1,99
0,24
0,56
9,44
0,37
5,81
0,01
7,23
4,96
0,41
9,28
15,21
3,05
11,3
11,65
0,29
8,42
13,2
1,77
0,6
28,43
0,29
0,42
0,05
10,71
A
Anhang
151
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
1
2
4
0
5
5
1
9
3
8
6
5
7
9
9
1
8
3
5
5
2
6
6
5
8
4
0
8
10
1
10
2
3
9
8
9
0
7
4
2
3
0
1
7
7
2
8
7
5
8
4
2
5
6
4
2
4
7
3
10
7
2
0
11
6
9
10
11
4
8
10
4
3
1
5
7
3
3
2
0
0
3
3
1
1
1
2
2
1
1
1
1
1
2
3
3
1
0
2
0
3
2
2
4
0
0
3
0
2
3
1
2
1
2
3
2
4
1
4
3
1
3
4
2
3
3
0
0
4
3
2
4
2
4
3
3
2
1
4
4
1
2
1
2
1
4
2
2
4
1
1
1
3
-2
2
3
-4
4
-1
0
-4
-1
-4
-1
-3
3
2
0
-2
4
0
2
-2
-4
4
2
-4
1
-2
3
0
2
-2
-3
0
-4
-3
1
1
-3
4
-1
-4
0
4
1
3
-4
0
-1
-3
-2
-3
-4
4
1
2
-4
0
4
-1
1
3
-1
3
-2
2
-1
3
2
-2
-2
1
2
0
-2
-5
-5
4
-3
18,798
18,914
19,197
19,008
19,238
19,037
19,102
19,548
19,381
19,435
19,662
19,807
20,685
20,416
19,971
19,98
20,58
20,115
20,382
20,165
20,257
20,737
20,754
20,307
20,35
20,379
21,335
21,124
21,645
21,181
21,185
21,417
21,443
21,325
21,655
21,668
21,671
21,973
21,521
21,771
21,559
22,411
21,672
21,908
21,912
21,819
21,86
22,159
22,298
22,314
22,378
22,964
22,331
22,594
22,92
22,816
23,304
22,875
23,152
23,419
23,309
23,889
23,195
23,242
23,472
24,073
24,216
23,703
23,753
23,769
24,121
23,915
23,939
23,946
24,255
24,872
24,051
1,31933
1,31128
1,29213
1,30489
1,28944
1,30293
1,2985
1,26915
1,27997
1,27645
1,26191
1,25273
1,2001
1,21575
1,24255
1,24202
1,20612
1,23375
1,21773
1,23071
1,2252
1,19713
1,19614
1,22218
1,21962
1,21791
1,16394
1,17541
1,14743
1,17227
1,17208
1,15952
1,15813
1,16446
1,14694
1,14622
1,1461
1,13054
1,15399
1,14091
1,15198
1,10872
1,14603
1,13384
1,13366
1,13843
1,13629
1,12116
1,11426
1,11348
1,11033
1,08236
1,11263
1,09985
1,08439
1,08927
1,06678
1,08651
1,0737
1,06161
1,06655
1,04101
1,07173
1,06956
1,05926
1,03317
1,02714
1,04907
1,04686
1,04617
1,03115
1,03991
1,03886
1,03857
1,02554
1,00046
1,0341
171,083
93,195
41,853
8303,134
10739,237
325,734
85,955
40,247
753
976,728
138,426
2945,774
225,682
357,998
42,989
1715,52
40,864
2650,385
85,875
47,554
9,068
573,745
868,454
3735,139
94,42
2586,347
236,4
4263,785
1747,831
7033,451
90,542
1548,003
1221,911
6373,82
150,179
1588,805
613,666
6554,205
1794,041
3156,92
501,546
133,873
1354,705
4307,898
270,593
852,267
1755,5
66,693
680,271
325,473
6658,976
8184,123
36,647
14,297
4108,089
6170,639
513,388
271,981
6990,534
3228,257
25,501
7161,898
686,363
4860,932
4538,398
0,076
30,982
4357,499
138,004
505,921
3709,744
8005,224
5883,814
5970,953
1173,614
12,365
7531,585
193,618
117,594
41,347
8784,7
10096,265
338,832
93,809
35,291
701,046
868,605
90,94
2213,319
246,788
378,068
36,605
1447,901
54,843
2683,177
88,142
48,422
9,284
599,212
912,782
3804,269
96,805
2655,523
237,495
4560,524
1678,361
7355,012
94,471
1492,22
1211,027
6423,64
143,252
1516,736
584,707
6438,367
1909,237
3193,882
536,926
118,103
1287,037
4225,337
266,352
826,807
1668,59
71,051
626,018
293,607
5952,472
7725,961
32,679
9,891
3884,162
5608,403
524,038
259,134
6892,293
3284,149
26,158
6778,188
681,632
4951,666
4550,809
0,074
31,783
4288,233
138,341
509,848
3735,579
7620,844
5600,318
5677,429
1252,298
13,851
7164,498
FWHM
i100
0,051
0,057
0,069
0,057
0,076
0,057
0,051
0,069
0,057
0,063
0,057
0,057
0,09
0,083
0,057
0,057
0,083
0,057
0,063
0,057
0,057
0,09
0,076
0,057
0,057
0,063
0,083
0,051
0,09
0,057
0,063
0,063
0,069
0,063
0,076
0,069
0,063
0,076
0,063
0,063
0,057
0,098
0,057
0,069
0,063
0,063
0,057
0,063
0,063
0,063
0,063
0,105
0,057
0,076
0,063
0,057
0,09
0,063
0,069
0,076
0,063
0,105
0,063
0,063
0,063
0,098
0,098
0,069
0,063
0,063
0,09
0,069
0,063
0,076
0,09
0,113
0,069
0,26
0,14
0,06
6,05
7,62
0,47
0,12
0,06
1,05
1,36
0,19
3,92
0,27
0,45
0,06
2,24
0,05
3,41
0,11
0,06
0,01
0,35
1,04
2,35
0,12
3,24
0,27
2,46
0,96
4,04
0,1
0,87
1,37
7,21
0,16
1,74
0,67
6,94
1,99
3,41
0,55
0,14
1,48
4,59
0,29
0,92
1,88
0,07
0,7
0,33
3,38
3,92
0,04
0,01
3,96
6
0,48
0,26
6,58
2,96
0,02
6,28
0,64
4,53
4,14
0
0,03
3,89
0,12
0,45
3,18
7
5,13
5,21
0,99
0,01
6,5
152
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
11
9
5
9
3
6
1
6
8
1
4
6
11
9
9
10
10
10
7
12
10
5
1
5
2
6
2
11
7
4
0
12
4
0
6
4
9
9
2
1
6
7
4
1
1
1
3
3
4
3
4
2
1
2
0
1
3
3
0
2
0
3
0
2
3
3
3
4
4
2
1
1
4
4
0
2
2
4
4
3
3
4
5
2
3
2
0
-4
-5
-1
-4
-1
-4
0
-4
5
4
4
-3
0
-2
-4
-3
2
2
-2
1
-4
4
3
-3
-2
-5
1
-5
2
3
0
-5
5
1
-3
1
-3
3
0
-5
-4
24,078
24,182
24,238
24,41
24,531
24,574
24,62
24,665
24,777
24,784
25,311
25,317
25,741
24,996
25,005
25,012
25,039
25,052
25,639
25,366
25,156
25,453
25,236
25,5
25,585
25,409
25,41
25,72
25,807
25,609
25,629
25,658
25,767
25,794
26,368
25,865
25,892
26,385
26,398
26,62
26,579
26,584
26,598
1,03296
1,02858
1,02623
1,01909
1,01415
1,0124
1,01056
1,00875
1,00425
1,00398
0,9834
0,98316
0,96721
0,99559
0,99524
0,99496
0,9939
0,99338
0,97102
0,98131
0,98934
0,97798
0,98625
0,97622
0,97302
0,97967
0,97962
0,96799
0,96478
0,97213
0,9714
0,97032
0,96627
0,96527
0,94461
0,96266
0,9617
0,94403
0,94356
0,93585
0,93725
0,93708
0,93658
390,374
7,325
182,333
55,24
147,42
368,953
404,396
251,244
1425,242
444,652
4219,339
3703,506
1105,406
2341,446
3,289
76,025
4680,908
41,539
4777,386
449,576
7,654
338,128
1,562
418,512
1070,121
31,596
2055,742
1,185
3710,41
5720,586
4710,672
359,281
606,049
5,608
1025,074
168,291
203,401
542,162
785,512
22,145
279,297
2,13
411,665
374,977
7,401
189,883
59,877
169,842
400,146
450,565
277,856
1599,411
499,855
4030,876
3546,043
1116,755
2412,683
3,389
78,673
5023,343
45,737
4801,173
427,561
10,089
329,224
1,701
417,624
1072,692
29,973
1951,525
1,188
3774,187
5720,935
4717,358
362,319
616,789
5,702
817,277
168,386
200,597
419,827
602,452
22,263
267,646
2,055
408,644
FWHM
i100
0,063
0,069
0,069
0,069
0,069
0,069
0,069
0,076
0,063
0,069
0,098
0,105
0,122
0,069
0,069
0,069
0,069
0,076
0,098
0,083
0,069
0,083
0,069
0,083
0,09
0,069
0,069
0,083
0,083
0,069
0,069
0,069
0,076
0,076
0,098
0,069
0,069
0,083
0,076
0,076
0,063
0,076
0,076
0,34
0,01
0,15
0,05
0,12
0,3
0,33
0,2
1,15
0,36
3,24
2,84
0,41
1,85
0
0,06
1,84
0,03
1,78
0,34
0
0,26
0
0,32
0,8
0,02
1,56
0
2,72
4,27
3,51
0,27
0,22
0
0,71
0,12
0,15
0,38
0,55
0,02
0,19
0
0,28
Anhang
A.9 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für K6 (SeO4 )(SeO5 )
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
1
1
1
1
1
0
2
1
2
1
2
2
2
1
2
2
1
2
1
2
2
2
0
0
1
1
1
0
0
0
1
0
0
0
1
1
1
1
0
0
1
1
0
2
2
1
2
0
1
2
3
4
0
3
1
4
2
0
1
4
2
3
5
3
5
4
0
1
5,049
6,251
6,477
6,817
7,750
7,856
8,511
9,163
9,096
9,408
9,668
10,106
10,248
10,467
10,701
11,099
11,173
11,592
12,080
12,468
12,518
12,972
13,147
7,3697
5,9535
5,7459
5,4590
4,8025
4,7379
4,3738
4,0629
4,0930
3,9576
3,8513
3,6849
3,6340
3,5581
3,4802
3,3559
3,3337
3,2138
3,0842
2,9885
2,9768
2,8729
2,8350
2156,197
-1,253
-1,152
308,093
44798,940
413,485
54402,420
44775,360
166,121
280,817
-0,150
-21,418
-48,780
-13,862
-18,341
-4,898
27,987
4179,979
4450,077
2143,540
238869,720
264907,310
25,181
1498,418
425,773
59,364
60,745
43985,410
252,347
41284,120
39719,130
148,321
547,746
0,029
713,371
921,056
73,951
265,713
29,547
595,386
1422,250
226,373
1765,651
227126,770
266226,470
24,555
FWHM
0,027
0,025
0,029
0,026
0,025
0,029
0,033
0,037
0,026
0,037
0,033
0,037
0,037
0,037
0,030
0,035
0,035
0,035
0,030
0,030
0,035
0,035
0,035
i100
5,79
0,00
0,00
0,43
45,57
0,46
11,65
16,26
0,12
0,20
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
2,07
3,99
0,90
100,00
51,54
0,01
A
Anhang
153
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
1
2
3
2
1
3
3
2
3
2
3
3
1
2
2
3
3
1
2
3
3
3
2
0
3
3
2
1
3
3
2
4
2
1
4
3
4
4
3
4
4
4
3
2
3
3
3
1
2
4
2
3
4
1
3
4
4
3
4
4
3
3
4
3
2
4
2
4
1
2
3
4
1
3
4
3
1
0
2
0
0
1
0
1
2
1
1
1
0
0
2
0
1
0
1
1
2
2
1
2
0
2
0
0
0
2
1
1
0
2
1
0
2
0
1
0
1
1
0
1
0
3
3
2
0
2
1
1
3
0
1
0
2
2
3
1
2
1
2
0
3
0
2
2
1
0
1
0
2
1
3
0
2
4
6
2
1
5
6
2
0
3
1
5
2
3
7
4
6
3
4
7
6
0
1
4
5
8
2
5
7
8
3
5
7
0
6
8
1
4
2
0
6
1
2
3
6
8
0
1
5
9
7
3
8
2
4
9
7
0
1
3
4
2
7
6
5
4
9
3
8
5
10
9
8
4
10
5
6
7
13,335
13,582
13,657
13,927
14,061
14,339
14,410
14,511
14,468
14,667
14,795
15,127
15,182
15,615
15,534
15,747
15,865
16,203
16,280
16,407
16,558
16,696
16,845
16,808
17,067
17,102
17,429
17,537
17,679
17,760
18,029
18,133
18,384
18,248
18,271
18,509
18,644
18,878
18,955
18,823
19,076
19,434
19,478
19,381
19,403
19,510
19,627
19,724
19,767
19,819
20,018
19,946
19,976
20,289
20,301
20,351
20,576
20,688
20,546
20,810
21,020
20,871
20,971
21,289
21,318
21,329
21,563
21,496
21,786
21,874
21,826
21,989
22,302
22,360
22,273
22,453
22,359
2,7951
2,7445
2,7295
2,6767
2,6513
2,6002
2,5874
2,5696
2,5772
2,5424
2,5206
2,4655
2,4566
2,3889
2,4013
2,3689
2,3515
2,3028
2,2919
2,2743
2,2537
2,2352
2,2156
2,2204
2,1869
2,1824
2,1419
2,1288
2,1118
2,1022
2,0711
2,0593
2,0315
2,0465
2,0439
2,0179
2,0034
1,9788
1,9708
1,9845
1,9584
1,9226
1,9184
1,9279
1,9257
1,9153
1,9039
1,8947
1,8906
1,8856
1,8671
1,8738
1,8710
1,8424
1,8414
1,8368
1,8170
1,8073
1,8197
1,7968
1,7790
1,7916
1,7832
1,7568
1,7545
1,7535
1,7348
1,7401
1,7172
1,7103
1,7141
1,7015
1,6780
1,6737
1,6801
1,6668
1,6737
5539,289
7548,361
126,019
7969,273
3650,482
6458,077
18734,824
276,521
755,291
12,196
-1,293
10762,440
1562,485
3362,956
335,001
42,874
15,774
-3,831
1971,461
9992,567
5465,845
6811,775
375,437
7,296
282922,340
959,754
454,280
6141,623
1216,019
2226,030
1722,889
79,514
230142,450
883,279
2677,106
1167,426
8663,244
396,983
700,089
21,445
3592,270
1472,060
3401,720
4406,729
20702,566
5701,978
147,803
4235,657
905,124
110,485
630,136
2634,638
13107,688
6659,977
21,958
544,244
12968,872
104,262
730,506
2860,029
679,909
358,121
2747,493
743,659
4155,950
671,671
42,007
119448,380
1431,163
5296,422
42,248
1,081
104036,820
28405,771
1484,739
931,077
1796,111
5304,173
3811,675
24,360
6334,799
4838,814
6982,069
20608,742
702,071
928,032
72,696
1,519
12984,821
1493,727
3764,306
490,909
201,900
126,433
112,186
2156,455
10681,922
6039,420
7349,967
627,814
10,418
269503,060
789,230
333,336
3774,671
493,676
2192,277
1557,655
63,460
209868,390
683,163
2124,394
757,051
7174,232
334,806
611,223
16,405
2463,471
1370,106
2770,896
4103,022
19367,566
3501,388
168,232
4623,766
932,407
342,432
1043,476
3182,169
14964,223
8934,761
37,460
1827,224
17127,414
427,218
1222,208
3676,458
826,328
513,071
3306,388
836,925
4159,561
649,550
35,785
109219,380
1875,499
5160,323
43,059
0,709
100932,360
27915,828
1363,034
741,030
1758,177
FWHM
0,032
0,039
0,035
0,044
0,035
0,035
0,041
0,041
0,035
0,041
0,035
0,041
0,041
0,041
0,035
0,037
0,041
0,041
0,037
0,035
0,041
0,041
0,039
0,032
0,044
0,041
0,041
0,037
0,041
0,039
0,039
0,037
0,049
0,034
0,041
0,049
0,039
0,049
0,049
0,041
0,049
0,047
0,047
0,039
0,041
0,041
0,041
0,037
0,041
0,037
0,044
0,039
0,041
0,044
0,041
0,037
0,044
0,044
0,039
0,044
0,044
0,037
0,037
0,044
0,037
0,039
0,044
0,037
0,044
0,044
0,039
0,039
0,044
0,044
0,037
0,044
0,037
i100
4,14
2,78
0,05
2,77
1,21
1,56
6,13
0,09
0,23
0,00
0,00
4,97
0,47
0,92
0,00
0,01
0,00
0,00
0,48
4,88
1,30
3,24
0,18
0,00
15,47
0,45
0,09
1,27
0,25
0,96
0,67
0,03
21,45
0,17
0,53
0,21
3,18
0,08
0,13
0,00
1,26
0,49
0,56
1,11
3,06
0,47
0,03
1,44
0,15
0,03
0,21
0,85
1,73
0,76
0,00
0,10
1,57
0,02
0,13
0,86
0,21
0,11
0,89
0,09
0,59
0,09
0,01
15,78
0,39
0,71
0,01
0,00
25,31
3,11
0,18
0,12
0,47
154
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
4
4
5
4
2
4
2
5
4
5
3
5
5
3
5
4
2
1
3
4
3
5
4
1
4
5
4
3
5
5
5
4
5
2
2
5
4
3
5
4
3
0
2
4
5
3
4
1
4
3
5
5
4
1
4
4
5
4
5
2
5
4
5
4
5
3
2
3
4
6
5
6
3
5
4
2
1
1
3
0
3
0
2
2
0
3
1
3
1
1
0
0
0
1
0
2
3
1
1
1
1
2
0
3
3
2
2
1
0
2
2
0
0
3
2
2
2
0
0
1
1
1
1
4
0
4
3
2
0
4
1
3
0
1
4
3
2
3
2
2
1
3
2
0
0
4
0
0
0
3
3
3
1
8
6
0
1
1
10
5
9
2
2
0
6
1
2
9
3
7
10
11
8
3
9
3
7
11
6
4
4
7
0
1
4
8
2
10
11
5
5
9
3
7
10
12
11
8
5
10
0
12
1
8
4
6
2
12
6
9
6
3
0
11
1
8
5
9
2
10
12
11
4
0
7
1
9
3
7
12
22,472
22,926
23,036
23,136
23,136
23,302
23,219
23,256
23,435
23,435
23,498
23,391
23,597
23,891
23,715
23,926
23,758
23,759
23,999
23,865
23,926
24,165
24,373
24,208
24,444
24,295
24,598
24,598
24,650
24,837
24,931
25,033
25,186
25,210
25,085
25,313
25,437
25,437
25,471
25,669
25,512
25,513
25,721
25,737
25,612
25,859
25,934
26,112
26,139
26,201
26,031
26,299
26,428
26,468
26,550
26,428
26,717
26,836
26,907
26,930
26,972
27,017
26,852
27,089
27,121
27,276
27,160
27,357
27,372
27,510
27,726
27,557
27,811
27,519
27,703
27,557
27,752
1,6654
1,6328
1,6252
1,6182
1,6182
1,6069
1,6125
1,6100
1,5978
1,5978
1,5936
1,6008
1,5870
1,5678
1,5793
1,5655
1,5764
1,5764
1,5609
1,5695
1,5655
1,5503
1,5373
1,5476
1,5328
1,5421
1,5234
1,5234
1,5202
1,5089
1,5034
1,4973
1,4884
1,4870
1,4943
1,4810
1,4740
1,4740
1,4720
1,4608
1,4697
1,4696
1,4579
1,4570
1,4640
1,4503
1,4462
1,4365
1,4350
1,4317
1,4408
1,4264
1,4196
1,4175
1,4132
1,4196
1,4045
1,3984
1,3948
1,3936
1,3915
1,3892
1,3976
1,3856
1,3840
1,3762
1,3820
1,3723
1,3715
1,3648
1,3543
1,3625
1,3503
1,3643
1,3554
1,3625
1,3531
1682,294
155,759
3393,988
5035,637
204,895
99,388
2476,225
1999,695
1004,453
1007,198
65,730
8326,569
79,753
27288,936
990,161
4699,853
86,534
2492,138
882,101
4141,374
2617,785
1427,855
60,205
118,152
-3,555
539,017
375,133
4185,218
1074,791
572,784
1162,826
119,247
109365,070
1184,610
90,632
149,199
7390,445
413,835
1249,248
4669,667
3367,412
12142,470
58716,410
665,151
4056,297
2580,390
18063,908
103828,050
6,887
1513,956
23,532
493,541
2052,123
135,479
4371,272
180,357
6055,836
21164,852
4055,507
5895,995
537,756
1870,052
18120,877
1865,247
113,696
24625,375
1351,102
91430,920
1118,636
14030,439
16404,684
1653,859
1272,945
437,406
1101,370
794,242
951,854
1378,726
613,165
1898,557
4541,124
186,010
404,379
2621,542
2799,778
1399,562
1327,826
481,016
8456,610
541,772
27801,242
1514,199
4847,882
94,991
2896,619
1066,814
4265,995
2635,221
2045,583
492,970
178,958
0,332
1581,878
304,502
3423,698
372,888
353,275
1335,194
100,832
104095,930
1118,655
74,690
111,114
8296,012
475,903
1377,159
4189,685
3643,222
13198,846
55556,670
624,722
3573,827
2386,659
16602,588
106534,840
7,448
1639,845
22,511
415,929
2489,874
146,757
4573,340
212,828
4964,330
19111,678
3727,632
5364,738
447,013
1608,684
16727,764
1377,006
84,154
23368,830
1037,095
87008,980
1101,128
10965,585
15264,308
928,351
1443,186
312,274
995,933
435,537
997,040
FWHM
0,039
0,041
0,044
0,054
0,044
0,041
0,041
0,039
0,054
0,044
0,054
0,037
0,054
0,054
0,041
0,054
0,041
0,041
0,047
0,039
0,041
0,039
0,051
0,041
0,047
0,039
0,051
0,041
0,036
0,051
0,049
0,049
0,044
0,049
0,041
0,044
0,049
0,041
0,039
0,049
0,039
0,044
0,049
0,044
0,041
0,049
0,041
0,044
0,049
0,044
0,037
0,049
0,049
0,044
0,049
0,039
0,044
0,049
0,044
0,049
0,044
0,049
0,039
0,049
0,044
0,049
0,039
0,046
0,044
0,044
0,051
0,049
0,051
0,039
0,049
0,039
0,046
i100
0,43
0,06
0,39
0,60
0,06
0,01
0,56
0,23
0,13
0,25
0,01
0,75
0,01
5,22
0,12
0,53
0,01
0,60
0,10
0,89
0,58
0,30
0,00
0,03
0,00
0,13
0,04
0,84
0,10
0,06
0,26
0,03
10,11
0,26
0,01
0,02
0,72
0,08
0,24
0,88
0,62
1,20
1,24
0,13
0,75
0,45
2,78
4,41
0,00
0,12
0,00
0,09
0,21
0,01
0,39
0,03
0,50
3,08
0,32
0,49
0,04
0,28
2,58
0,31
0,02
3,49
0,21
6,95
0,09
0,93
0,54
0,13
0,09
0,04
0,15
0,13
0,15
Anhang
A
Anhang
155
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
3
6
6
5
6
5
6
4
6
1
5
4
4
6
1
4
5
6
2
3
4
5
6
5
6
4
5
6
3
3
6
2
6
5
3
5
6
2
4
5
6
5
4
5
4
5
6
5
4
4
6
1
5
3
3
6
1
6
5
2
5
6
6
6
3
4
6
4
2
6
5
3
5
5
4
6
4
1
0
1
1
1
2
1
4
0
0
3
0
2
1
1
1
0
0
2
2
3
3
2
2
2
4
1
1
3
0
2
0
0
4
1
4
2
1
2
3
1
4
0
0
4
2
2
4
3
1
0
0
1
2
3
1
1
3
4
2
3
3
2
3
0
4
0
2
0
3
4
1
2
0
3
1
0
11
2
0
7
1
6
2
5
3
13
4
10
9
3
13
10
8
4
12
11
8
5
0
7
1
6
8
4
10
12
2
13
5
0
12
1
3
13
10
6
5
2
11
9
7
8
4
3
9
11
6
14
9
12
11
6
14
0
4
13
7
1
5
2
13
8
7
11
14
3
5
13
9
10
10
7
12
27,767
28,063
28,117
27,950
28,200
28,026
28,449
28,269
28,480
28,294
28,291
28,338
28,300
28,860
28,677
28,720
28,809
29,053
28,907
28,921
28,809
29,031
29,259
29,098
29,339
29,171
29,186
29,427
29,098
29,283
29,580
29,429
29,775
29,630
29,654
29,710
29,977
29,799
29,841
29,912
30,141
29,948
30,035
30,171
30,206
30,291
30,524
30,340
30,171
30,398
30,637
30,463
30,532
30,744
30,758
30,994
30,822
31,077
30,882
30,884
30,924
31,153
31,216
31,381
31,238
31,361
31,628
31,465
31,528
31,757
31,567
31,589
31,595
31,629
31,629
31,975
31,800
1,3524
1,3384
1,3359
1,3437
1,3320
1,3401
1,3206
1,3288
1,3192
1,3277
1,3278
1,3257
1,3274
1,3022
1,3103
1,3084
1,3044
1,2937
1,3001
1,2995
1,3044
1,2947
1,2848
1,2918
1,2814
1,2886
1,2879
1,2776
1,2917
1,2838
1,2712
1,2775
1,2630
1,2691
1,2681
1,2657
1,2547
1,2620
1,2603
1,2574
1,2480
1,2559
1,2523
1,2468
1,2454
1,2420
1,2327
1,2400
1,2468
1,2377
1,2283
1,2351
1,2324
1,2241
1,2236
1,2145
1,2211
1,2113
1,2188
1,2187
1,2172
1,2084
1,2061
1,1999
1,2052
1,2006
1,1907
1,1968
1,1944
1,1860
1,1930
1,1922
1,1920
1,1907
1,1907
1,1782
1,1845
498,440
2407,526
7935,248
1982,328
469,740
358,311
-21,004
55,119
10,972
631,787
167,451
4,516
34,226
916,575
82,684
2933,524
228,769
61924,660
20512,838
56,599
2467,486
200,275
66082,050
2058,752
2346,987
6,676
1795,575
10531,014
18806,109
37,824
1970,874
1493,654
3619,909
525,017
2346,517
3854,594
2946,995
276,249
228,536
15341,112
603,887
167,292
3482,513
2365,757
106,444
348,336
5499,512
3316,569
275,829
939,807
610,528
4504,283
974,155
1391,393
592,617
299,582
9733,333
5307,424
276,265
66,024
227,296
4403,850
570,690
20,852
627,463
67143,140
2918,262
383,668
229,225
333,345
3195,730
891,098
315,525
36,319
2365,281
126,916
17985,965
544,254
2542,654
7765,487
2134,949
633,533
405,849
185,965
57,738
13,467
638,493
193,219
120,435
42,726
799,080
118,338
3080,164
216,494
61098,160
18901,529
52,315
2345,103
205,771
67039,730
1959,870
2349,503
6,773
1821,488
10258,654
18012,633
35,889
2259,572
1442,982
3349,755
535,336
2416,331
3676,677
2981,180
275,973
212,163
15659,909
290,250
185,943
3071,316
1198,613
26,741
243,157
6541,192
3027,643
126,105
732,584
707,334
4298,777
1239,818
1844,954
965,627
260,762
12157,609
5993,323
380,379
101,587
245,235
4643,128
647,662
21,610
672,956
64211,060
2839,100
378,928
268,829
392,082
3703,792
954,948
338,058
35,666
2252,364
131,751
19187,361
FWHM
0,044
0,051
0,051
0,046
0,051
0,046
0,051
0,044
0,051
0,041
0,046
0,044
0,041
0,051
0,041
0,044
0,046
0,051
0,046
0,044
0,039
0,046
0,051
0,046
0,051
0,041
0,046
0,051
0,039
0,046
0,051
0,041
0,051
0,041
0,046
0,041
0,051
0,041
0,041
0,046
0,051
0,041
0,046
0,041
0,041
0,041
0,051
0,041
0,041
0,046
0,051
0,046
0,041
0,046
0,041
0,051
0,046
0,051
0,041
0,041
0,036
0,051
0,046
0,051
0,041
0,041
0,046
0,041
0,046
0,046
0,041
0,041
0,041
0,041
0,041
0,046
0,041
i100
0,07
0,19
0,59
0,29
0,07
0,04
0,00
0,00
0,00
0,05
0,02
0,00
0,00
0,13
0,01
0,43
0,02
4,06
1,25
0,01
0,35
0,03
4,26
0,30
0,30
0,00
0,25
1,40
1,11
0,00
0,28
0,10
0,23
0,03
0,33
0,52
0,36
0,04
0,03
1,69
0,08
0,03
0,22
0,15
0,01
0,04
0,50
0,43
0,04
0,12
0,04
0,29
0,12
0,17
0,05
0,04
0,46
0,31
0,03
0,01
0,03
0,52
0,06
0,00
0,04
3,66
0,16
0,05
0,01
0,04
0,38
0,10
0,04
0,00
0,29
0,01
0,86
156
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
6
2
5
5
6
7
4
7
7
5
1
7
3
6
3
4
1
5
6
5
7
2
7
6
6
5
5
4
5
4
3
7
6
5
5
6
7
2
5
5
6
3
7
4
7
6
7
6
2
7
6
5
4
4
7
6
7
3
6
0
7
5
6
5
3
5
6
5
1
7
2
5
4
7
4
1
3
2
1
1
3
3
0
1
0
1
4
0
1
3
0
2
4
1
5
1
5
1
2
0
3
2
2
5
2
0
3
0
1
4
3
4
4
0
0
5
1
4
1
2
0
2
3
1
0
1
2
4
5
1
4
0
2
2
3
1
0
1
4
4
2
2
5
3
3
0
2
2
0
3
0
2
1
0
6
14
10
8
4
1
12
2
0
6
15
1
12
8
13
9
15
0
8
1
2
14
3
5
7
10
2
12
11
11
14
3
0
9
7
1
4
15
3
11
2
14
0
13
1
6
4
9
15
2
3
4
13
10
5
8
3
13
9
16
5
8
4
11
14
5
7
10
16
4
15
12
12
6
13
16
15
32,043
31,875
31,976
32,056
32,278
32,538
32,145
32,758
32,804
32,385
32,648
32,877
32,487
32,738
32,620
32,626
32,985
32,804
33,075
32,877
33,094
32,899
33,120
32,936
32,996
32,996
33,094
33,161
33,174
33,174
33,234
33,453
33,472
33,298
33,330
33,544
33,622
33,650
33,453
33,506
33,757
33,566
33,802
33,624
33,873
33,725
33,950
33,958
33,979
34,085
34,110
33,950
33,952
33,990
34,257
34,066
34,435
34,278
34,283
34,526
34,580
34,391
34,599
34,487
34,545
34,580
34,637
34,638
34,847
34,920
34,947
34,796
34,796
35,020
34,922
35,166
35,265
1,1757
1,1817
1,1781
1,1752
1,1674
1,1583
1,1721
1,1508
1,1492
1,1636
1,1545
1,1467
1,1601
1,1514
1,1555
1,1553
1,1430
1,1492
1,1400
1,1467
1,1394
1,1459
1,1385
1,1447
1,1427
1,1427
1,1394
1,1371
1,1367
1,1367
1,1347
1,1275
1,1269
1,1326
1,1315
1,1245
1,1220
1,1211
1,1275
1,1257
1,1176
1,1238
1,1162
1,1219
1,1139
1,1187
1,1115
1,1112
1,1106
1,1072
1,1064
1,1115
1,1114
1,1102
1,1018
1,1078
1,0963
1,1011
1,1010
1,0935
1,0918
1,0976
1,0912
1,0947
1,0929
1,0918
1,0901
1,0900
1,0837
1,0815
1,0807
1,0852
1,0852
1,0785
1,0815
1,0742
1,0713
1707,693
3536,603
23240,709
3414,847
5713,789
1470,877
1228,395
701,372
480,606
765,568
172,955
1331,560
5641,783
13474,285
891,959
5771,412
126,293
1177,104
6893,226
1090,916
17214,428
4,282
2128,069
855,799
63,320
2275,913
20122,656
55168,340
119,589
2712,919
153,710
1415,912
12063,809
4273,958
1284,354
1889,056
46,012
302,149
285,358
145,023
665,906
6560,648
49,845
26,580
4600,186
496,150
355,227
282,499
279,298
4,803
582,574
5833,826
997,212
11,655
525,938
44488,210
1993,934
2599,655
889,310
60769,360
614,772
326,144
32740,006
1641,955
3199,506
3204,806
1393,638
23427,943
322,450
398,700
1043,190
325,440
1767,695
8,273
4358,677
6259,398
49,775
1880,869
3643,950
23977,729
3749,416
6252,693
1798,055
1143,522
779,221
541,927
926,623
148,804
1480,118
6845,480
14894,353
892,286
5523,333
113,611
1336,375
7098,127
1232,633
16912,871
5,422
1996,073
930,302
53,668
1995,789
19930,885
50535,990
97,762
2269,056
115,469
1493,672
12527,222
3771,807
1076,351
2172,098
85,047
532,112
302,033
156,157
711,972
7365,149
62,862
37,043
4916,205
548,794
364,430
283,485
268,805
4,167
543,911
6019,327
1022,903
11,224
357,842
45689,280
1679,690
1788,686
610,918
50603,050
572,709
319,042
31063,100
1201,883
2723,071
3019,836
1254,930
21465,826
234,037
253,469
602,456
260,343
1440,784
0,120
2841,225
5225,316
48,563
FWHM
0,046
0,046
0,041
0,036
0,046
0,063
0,041
0,063
0,063
0,041
0,051
0,063
0,036
0,046
0,041
0,036
0,051
0,046
0,046
0,046
0,063
0,046
0,063
0,046
0,046
0,041
0,046
0,041
0,041
0,036
0,046
0,057
0,051
0,041
0,041
0,051
0,057
0,051
0,046
0,041
0,046
0,046
0,057
0,041
0,057
0,046
0,057
0,046
0,049
0,057
0,046
0,046
0,041
0,036
0,057
0,046
0,057
0,041
0,046
0,051
0,057
0,041
0,046
0,041
0,046
0,046
0,046
0,041
0,051
0,057
0,046
0,041
0,041
0,057
0,041
0,051
0,046
i100
0,20
0,40
2,23
0,39
0,61
0,09
0,14
0,05
0,03
0,10
0,01
0,12
0,31
0,58
0,10
0,30
0,01
0,03
0,69
0,05
1,52
0,00
0,11
0,09
0,01
0,26
0,89
5,20
0,01
0,27
0,01
0,13
0,49
0,41
0,13
0,17
0,00
0,01
0,01
0,01
0,07
0,49
0,00
0,00
0,45
0,05
0,04
0,01
0,03
0,00
0,04
0,28
0,10
0,00
0,03
3,90
0,20
0,12
0,08
0,65
0,05
0,03
2,73
0,15
0,31
0,14
0,13
1,86
0,01
0,04
0,05
0,01
0,15
0,00
0,38
0,28
0,00
Anhang
A
Anhang
157
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
6
5
7
7
6
6
7
7
5
3
6
4
7
4
5
2
6
7
4
7
2
6
7
5
5
7
3
6
6
5
7
6
6
4
5
3
6
7
4
6
6
5
6
2
6
5
8
1
7
8
7
4
7
8
3
8
1
6
8
5
4
7
8
8
7
3
4
5
7
7
5
8
2
6
7
6
8
0
1
1
3
4
2
3
2
5
1
1
4
3
0
4
0
3
0
1
3
1
4
1
2
3
2
3
5
5
5
3
5
0
3
0
2
2
0
2
5
1
1
3
2
4
4
0
0
3
0
2
4
1
0
0
1
1
5
1
5
0
4
1
0
4
1
1
3
3
4
2
1
0
5
0
4
0
10
12
6
0
5
9
1
5
6
15
10
11
2
14
9
16
8
7
14
3
16
6
7
12
11
6
14
0
1
7
4
2
11
13
13
15
10
8
14
3
11
13
9
16
7
10
0
17
5
1
7
12
8
2
16
0
17
4
1
8
15
0
2
3
1
16
15
12
6
2
13
3
17
5
9
8
4
35,276
35,115
35,337
35,411
35,219
35,245
35,479
35,535
35,337
35,580
35,591
35,443
35,682
35,500
35,560
35,796
35,664
35,903
35,813
36,019
36,107
35,964
36,214
36,057
36,069
36,274
36,124
36,346
36,413
36,214
36,485
36,612
36,685
36,487
36,487
36,512
36,522
36,900
36,740
36,941
36,990
36,793
36,798
37,027
36,828
36,828
37,261
37,063
37,078
37,326
37,132
36,978
37,203
37,521
37,329
37,562
37,365
37,397
37,627
37,203
37,423
37,562
37,820
37,843
37,627
37,630
37,723
37,581
37,791
37,820
37,699
38,140
37,963
37,978
38,002
37,803
38,291
1,0709
1,0757
1,0691
1,0670
1,0726
1,0719
1,0650
1,0634
1,0691
1,0621
1,0618
1,0660
1,0591
1,0644
1,0627
1,0559
1,0596
1,0528
1,0554
1,0496
1,0471
1,0511
1,0441
1,0485
1,0482
1,0424
1,0466
1,0404
1,0386
1,0441
1,0366
1,0331
1,0311
1,0365
1,0365
1,0359
1,0356
1,0253
1,0297
1,0242
1,0229
1,0282
1,0281
1,0219
1,0273
1,0273
1,0157
1,0210
1,0206
1,0140
1,0192
1,0232
1,0173
1,0090
1,0140
1,0079
1,0130
1,0122
1,0062
1,0173
1,0115
1,0079
1,0013
1,0007
1,0062
1,0062
1,0037
1,0074
1,0020
1,0013
1,0044
0,9932
0,9976
0,9973
0,9967
1,0017
0,9894
424,025
2007,679
12968,328
131,529
3521,773
5144,102
691,830
2980,920
14232,642
369,498
1214,982
4859,152
14309,072
46,237
1594,129
21181,174
4573,201
1725,379
1091,635
310,366
530,265
709,978
271,628
340,806
2137,550
-2,881
7681,257
670,330
659,016
2930,858
2370,308
37,355
-11,148
109,995
426,123
119,436
922,635
739,859
48,454
1656,788
1024,664
1679,032
1050,583
31246,240
3315,759
36,131
29629,594
94,512
1798,581
1436,295
2027,267
16385,932
895,569
2834,243
40,362
2997,950
10,822
1503,910
1062,271
437,375
58,277
754,909
38,007
1855,706
1410,505
4839,446
319,872
112,369
11385,950
36,083
336,505
7,317
147,450
1317,872
1160,813
10356,759
3127,980
406,696
1623,064
12540,838
124,066
3384,571
5115,239
617,126
2323,849
13830,720
297,791
990,041
4391,891
14174,024
39,018
1280,424
19980,209
4539,406
1735,023
1036,844
287,931
608,562
561,360
257,334
306,573
1980,959
61,791
8749,363
1099,894
893,191
2604,289
2752,833
62,717
173,383
128,134
494,446
124,268
930,367
596,746
120,747
1357,377
934,301
1882,983
1201,993
28405,955
3881,854
41,645
28659,010
82,617
1523,881
1437,968
1445,180
15299,200
756,467
2500,898
41,488
2821,018
9,656
1518,850
951,741
367,359
47,471
716,277
36,940
1854,326
1245,194
4281,523
232,461
115,615
10590,488
35,126
265,621
5,937
114,901
900,710
795,304
10007,607
3564,464
FWHM
0,046
0,041
0,057
0,057
0,046
0,046
0,057
0,057
0,041
0,046
0,046
0,036
0,057
0,046
0,041
0,051
0,046
0,057
0,046
0,057
0,051
0,046
0,057
0,041
0,041
0,057
0,041
0,051
0,051
0,041
0,057
0,051
0,046
0,041
0,046
0,046
0,046
0,057
0,046
0,051
0,046
0,046
0,046
0,051
0,046
0,041
0,069
0,057
0,057
0,069
0,057
0,041
0,057
0,069
0,051
0,069
0,057
0,051
0,069
0,041
0,046
0,057
0,069
0,069
0,057
0,051
0,046
0,041
0,057
0,057
0,046
0,069
0,057
0,051
0,057
0,046
0,069
i100
0,02
0,18
0,95
0,01
0,29
0,43
0,05
0,26
0,52
0,03
0,11
0,20
1,03
0,00
0,13
0,77
0,38
0,08
0,10
0,02
0,04
0,06
0,02
0,03
0,16
0,01
0,24
0,03
0,06
0,11
0,20
0,00
0,00
0,01
0,02
0,01
0,08
0,03
0,00
0,13
0,08
0,13
0,08
1,08
0,25
0,00
0,51
0,00
0,13
0,05
0,15
0,53
0,07
0,11
0,00
0,11
0,00
0,11
0,08
0,02
0,00
0,03
0,00
0,06
0,11
0,37
0,02
0,01
0,70
0,00
0,02
0,00
0,00
0,09
0,04
0,61
0,07
158
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
6
7
7
6
3
8
6
5
2
8
7
8
5
4
6
8
5
3
7
7
8
6
5
4
8
4
8
1
6
2
7
7
7
8
8
6
5
4
3
6
7
6
7
1
5
8
6
8
6
4
5
3
8
6
8
5
7
6
8
3
6
5
8
2
6
7
8
7
4
6
5
7
8
6
7
2
8
2
2
4
0
3
2
3
0
1
2
1
1
4
3
1
2
5
2
4
3
0
5
1
4
2
2
1
0
4
2
4
2
0
2
0
2
3
0
0
5
1
3
3
1
2
1
6
3
6
1
5
1
3
0
2
4
4
6
3
3
1
0
0
0
6
5
3
5
3
4
1
2
1
5
5
1
2
11
8
3
12
15
0
10
14
17
1
9
4
11
14
12
2
9
16
4
7
5
6
14
13
3
15
5
18
9
17
5
9
10
4
6
12
13
16
17
7
10
11
8
18
14
6
0
0
1
16
10
17
1
13
5
12
6
2
2
16
13
15
7
18
3
0
3
1
15
10
15
10
7
8
2
18
6
37,891
38,100
38,140
38,177
38,021
38,452
38,031
38,241
38,259
38,516
38,297
38,585
38,188
38,241
38,471
38,705
38,297
38,519
38,585
38,620
38,860
38,677
38,535
38,587
39,019
38,610
39,150
39,295
38,883
39,136
39,150
39,174
39,202
39,456
39,546
39,344
39,169
39,390
39,425
39,490
39,490
39,355
39,557
39,583
39,407
39,832
39,613
39,899
39,675
39,678
39,490
39,712
39,960
39,744
40,011
39,631
39,832
39,860
40,144
39,963
40,029
40,052
40,344
40,153
40,166
40,183
40,449
40,244
40,052
40,062
40,335
40,345
40,625
40,411
40,426
40,435
40,680
0,9995
0,9942
0,9932
0,9923
0,9962
0,9854
0,9959
0,9907
0,9902
0,9839
0,9892
0,9822
0,9920
0,9907
0,9849
0,9792
0,9892
0,9838
0,9822
0,9813
0,9755
0,9799
0,9834
0,9821
0,9716
0,9815
0,9685
0,9651
0,9749
0,9689
0,9685
0,9680
0,9673
0,9613
0,9592
0,9639
0,9681
0,9628
0,9620
0,9605
0,9605
0,9637
0,9589
0,9583
0,9625
0,9526
0,9576
0,9511
0,9562
0,9562
0,9605
0,9554
0,9497
0,9546
0,9485
0,9572
0,9526
0,9520
0,9455
0,9496
0,9481
0,9476
0,9410
0,9453
0,9450
0,9446
0,9387
0,9432
0,9476
0,9474
0,9412
0,9410
0,9348
0,9395
0,9392
0,9390
0,9335
3380,952
758,507
2282,093
33558,746
176,738
7977,064
277,739
1778,249
323,468
1492,601
2336,310
3187,469
45,426
565,538
4881,634
1734,321
2,630
966,390
806,509
880,354
536,273
155,171
10280,518
15,856
192,048
1307,197
125,262
1039,300
430,294
1071,143
878,775
1866,132
1161,051
18260,113
1991,127
10952,231
88,062
26979,383
545,068
865,682
15725,800
463,529
4,375
12804,724
397,876
96,227
26890,943
3298,151
3272,949
1545,922
16052,033
1068,381
83,700
3939,116
2533,147
409,638
14,824
1045,641
197,324
1513,142
319,052
42,222
66,350
106,453
4261,059
4497,182
1699,996
1453,525
253,137
320,767
1099,398
130,670
165,519
1059,899
15732,580
769,477
1306,328
3242,794
568,296
1966,435
34201,215
123,201
7649,597
181,660
2115,146
393,292
1586,407
2875,409
3630,326
51,264
656,934
4882,605
2112,744
4,034
1037,528
916,238
1037,866
726,176
180,349
11165,488
16,478
247,515
1530,832
108,983
1006,547
427,860
854,354
773,727
1709,583
962,374
18123,795
1898,674
11257,543
81,873
26040,680
530,748
914,768
16334,175
472,501
4,170
11903,729
391,066
77,477
25402,104
2881,008
3066,223
1436,905
16867,592
1025,850
60,304
3481,598
1894,055
394,816
13,511
906,216
197,876
1033,370
223,494
27,652
56,786
105,506
3967,644
4053,215
1445,282
1402,900
165,191
201,503
750,251
100,465
152,018
828,433
13161,394
626,452
1171,410
FWHM
0,046
0,057
0,057
0,051
0,046
0,069
0,046
0,046
0,057
0,069
0,057
0,069
0,041
0,046
0,046
0,069
0,041
0,051
0,057
0,057
0,069
0,046
0,046
0,041
0,069
0,046
0,069
0,063
0,046
0,057
0,057
0,057
0,057
0,069
0,069
0,046
0,046
0,051
0,057
0,046
0,057
0,046
0,057
0,057
0,046
0,069
0,057
0,069
0,051
0,051
0,041
0,057
0,069
0,051
0,069
0,041
0,057
0,051
0,069
0,051
0,051
0,051
0,069
0,057
0,051
0,057
0,069
0,057
0,046
0,046
0,051
0,057
0,063
0,046
0,057
0,057
0,063
i100
0,23
0,05
0,16
1,08
0,01
0,22
0,02
0,07
0,02
0,09
0,15
0,21
0,00
0,04
0,33
0,13
0,00
0,06
0,05
0,05
0,01
0,01
0,58
0,00
0,01
0,09
0,01
0,03
0,02
0,03
0,06
0,12
0,04
1,04
0,07
0,58
0,01
0,79
0,02
0,06
0,87
0,03
0,00
0,34
0,02
0,01
0,39
0,10
0,10
0,10
0,44
0,06
0,01
0,12
0,14
0,02
0,00
0,04
0,01
0,05
0,02
0,00
0,00
0,00
0,12
0,14
0,10
0,08
0,02
0,02
0,06
0,01
0,01
0,06
0,82
0,05
0,08
Anhang
A
Anhang
159
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
4
7
4
3
6
7
7
8
7
6
7
6
5
8
5
6
7
5
8
8
2
8
1
5
6
4
6
7
6
3
1
7
8
6
4
7
8
9
7
6
3
8
8
7
9
5
4
9
3
9
8
8
2
7
9
8
9
5
4
6
8
7
5
2
9
6
4
7
5
6
6
8
8
3
6
5
7
4
0
2
2
6
3
4
3
5
3
1
2
5
0
3
6
5
2
3
2
2
1
0
4
0
0
5
4
4
0
1
2
4
1
1
5
4
0
3
6
1
3
4
0
0
0
3
1
3
1
0
2
0
1
1
4
0
1
4
3
1
5
5
1
1
2
2
4
3
6
5
4
3
2
4
4
2
14
11
16
17
4
9
7
4
3
12
11
13
11
8
14
5
4
15
5
7
18
8
19
13
14
17
9
8
11
18
19
11
0
14
17
5
1
1
10
6
18
6
2
12
2
16
16
0
17
1
9
8
19
12
2
3
3
16
15
13
9
6
12
19
3
14
17
9
15
7
10
4
7
18
12
14
12
40,263
40,494
40,529
40,562
40,592
40,598
40,625
40,872
40,729
40,764
40,775
40,874
40,775
41,249
40,825
41,134
41,151
41,175
41,411
41,460
41,273
41,525
41,545
41,152
41,381
41,398
41,434
41,525
41,331
41,550
41,819
41,607
41,853
41,656
41,673
41,687
41,912
42,185
41,736
41,789
41,824
42,063
42,089
41,871
42,361
41,915
41,915
42,398
41,947
42,457
42,255
42,346
42,365
42,144
42,631
42,382
42,653
42,188
42,000
42,251
42,526
42,335
42,144
42,635
42,922
42,474
42,491
42,526
42,544
42,552
42,553
42,790
42,822
42,640
42,686
42,744
42,955
0,9428
0,9377
0,9369
0,9362
0,9355
0,9354
0,9348
0,9293
0,9325
0,9317
0,9315
0,9293
0,9315
0,9212
0,9304
0,9237
0,9233
0,9228
0,9178
0,9167
0,9207
0,9154
0,9150
0,9233
0,9184
0,9181
0,9173
0,9154
0,9195
0,9148
0,9092
0,9136
0,9085
0,9126
0,9123
0,9120
0,9073
0,9017
0,9109
0,9098
0,9091
0,9042
0,9036
0,9081
0,8981
0,9072
0,9072
0,8974
0,9066
0,8962
0,9003
0,8984
0,8980
0,9025
0,8927
0,8977
0,8922
0,9016
0,9055
0,9003
0,8948
0,8986
0,9025
0,8926
0,8869
0,8958
0,8955
0,8948
0,8944
0,8943
0,8942
0,8895
0,8889
0,8925
0,8916
0,8904
0,8863
55,184
1292,611
13992,604
332,992
7111,445
501,675
1057,123
3866,652
1243,160
3626,463
1507,654
138,349
12,791
25773,881
9721,428
882,598
151,281
452,004
987,720
2724,834
44,695
3865,602
1326,168
643,124
29,416
3045,143
469,046
719,079
24,059
2058,175
0,039
122,876
20251,418
413,362
394,871
185,229
1017,080
1273,751
14722,168
634,235
9817,501
405,081
1294,932
509,955
315,963
25,573
1468,809
14,205
5,548
1718,875
2753,344
6523,698
0,371
793,236
16038,536
1477,908
2305,538
2629,981
50,435
989,926
647,083
8708,731
5963,149
448,360
2416,065
234,691
50,748
541,465
129,192
87,290
19,394
5557,713
125,242
522,813
21058,092
490,186
968,503
58,088
1155,682
13252,331
307,952
6320,855
438,189
969,950
3943,482
1073,583
3373,016
1449,235
140,460
12,549
20753,754
10200,379
648,453
118,522
343,074
841,884
2645,034
37,776
3507,635
1236,661
509,730
23,046
2497,199
423,079
650,829
19,415
1924,891
0,002
101,925
20323,787
382,455
359,534
171,821
986,248
1163,613
14063,072
616,698
9479,286
290,965
952,973
520,909
325,007
24,533
1418,984
14,664
5,486
1821,590
2949,112
6638,713
0,408
641,604
15222,676
1520,265
2224,242
2398,871
38,260
1099,598
691,536
8758,071
4875,033
418,203
1394,796
263,290
55,463
589,276
126,334
85,175
17,966
5085,135
101,049
492,961
22548,646
417,402
369,812
FWHM
0,046
0,057
0,051
0,051
0,051
0,051
0,057
0,063
0,057
0,046
0,057
0,051
0,046
0,063
0,046
0,051
0,057
0,051
0,063
0,063
0,057
0,063
0,063
0,046
0,051
0,057
0,046
0,051
0,046
0,057
0,063
0,057
0,063
0,051
0,057
0,057
0,063
0,083
0,051
0,051
0,057
0,063
0,063
0,057
0,076
0,051
0,051
0,076
0,051
0,076
0,063
0,063
0,063
0,057
0,076
0,063
0,076
0,051
0,046
0,046
0,063
0,057
0,046
0,063
0,076
0,051
0,051
0,051
0,046
0,051
0,046
0,063
0,063
0,057
0,046
0,046
0,057
i100
0,00
0,04
0,71
0,02
0,17
0,03
0,07
0,22
0,06
0,21
0,08
0,01
0,00
0,66
0,46
0,02
0,01
0,03
0,06
0,14
0,00
0,21
0,04
0,04
0,00
0,08
0,03
0,04
0,00
0,06
0,00
0,01
0,49
0,02
0,02
0,01
0,05
0,03
0,69
0,02
0,43
0,02
0,07
0,01
0,01
0,00
0,08
0,00
0,00
0,08
0,07
0,27
0,00
0,04
0,73
0,07
0,06
0,15
0,00
0,05
0,03
0,38
0,16
0,02
0,11
0,01
0,00
0,03
0,01
0,00
0,00
0,22
0,01
0,03
0,97
0,03
0,05
160
A
h
k
l
2θ
d [Å]
7
3
11
42,965
0,8861
Fo2
Fc2
575,040
180,334
FWHM
0,051
Anhang
i100
0,03
A.10 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für H6 As3+ 7 As5+ 7 O31
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
0
1
0
0
1
2
1
0
0
2
1
2
3
1
0
0
2
3
1
3
2
0
0
0
1
4
1
0
2
3
0
4
1
1
2
3
2
4
0
0
1
5
2
3
3
1
2
4
0
5
1
0
3
4
3
2
2
5
1
4
0
3
4
6
1
1
1
2
1
2
1
1
2
3
1
2
2
1
3
3
4
2
1
3
2
3
0
1
4
4
1
1
2
3
2
5
1
4
2
1
3
4
2
3
5
5
1
2
3
1
3
4
2
4
1
5
6
4
3
2
3
5
2
4
1
6
4
3
1
6
0
0
0
1
0
0
1
1
0
1
1
0
0
0
1
0
1
1
1
0
0
2
2
1
0
0
2
2
1
1
0
1
1
2
2
0
0
0
2
1
0
0
2
1
2
2
1
1
2
1
1
0
0
0
2
2
0
0
2
2
1
1
1
0
0
1,361
2,359
2,724
3,296
3,604
3,604
3,818
4,054
4,087
4,691
4,691
4,72
4,912
4,912
5,072
5,45
5,594
5,758
5,758
5,94
5,94
6,005
6,158
6,223
6,245
6,245
6,453
6,596
6,657
6,657
6,815
6,93
6,93
7,006
7,006
7,082
7,213
7,213
7,267
7,448
7,59
7,59
7,641
7,694
7,762
7,762
7,814
7,814
8,114
8,163
8,163
8,18
8,293
8,293
8,451
8,451
8,515
8,515
8,669
8,669
8,715
8,821
8,821
8,941
8,941
10,4318
6,0228
5,2159
4,31113
3,94285
3,94285
3,72205
3,5056
3,47727
3,02975
3,02975
3,0114
2,89326
2,89326
2,80255
2,60795
2,54093
2,46875
2,46875
2,39322
2,39322
2,36717
2,30848
2,2843
2,27641
2,27641
2,20311
2,15556
2,13584
2,13584
2,08636
2,05157
2,05157
2,0295
2,0295
2,0076
1,97142
1,97142
1,95679
1,90919
1,87361
1,87361
1,86103
1,84829
1,8321
1,8321
1,81994
1,81994
1,7528
1,74214
1,74214
1,73863
1,71498
1,71498
1,68298
1,68298
1,67042
1,67042
1,64081
1,64081
1,63206
1,61244
1,61244
1,59083
1,59083
1210,932
3671,346
0
2232,15
3846,757
13284,993
10347,974
39008,56
1629,968
25615,68
967,599
51074,55
771,584
3053,816
623,137
26240,715
339,977
1879,983
17085,83
3008,069
55,218
74904,06
36,623
35727,52
6184,343
9017,87
3190,469
891,72
5157,9
13565,379
283,188
1382,779
637,458
1242,366
8270,967
298,208
9205,623
11736,258
1310,462
1222,304
5258,227
308,708
24343,273
948,072
3879,874
306,895
3357,19
10826,178
13971,471
1327,8
9793,749
7394,12
11239,643
11117,317
30796,76
788,659
505,104
21602,043
7848,483
2265,931
13127,29
607,117
673,841
5186,765
612,976
1295,281
3532,264
172,741
2605,099
3014,167
10409,595
11304,209
32726,316
415,722
25514,492
963,776
52733,53
907,665
3592,417
502,7
23107,785
999,625
1949,017
17713,082
4210,888
77,298
73575,94
49,102
35152,96
5907,901
8614,777
3803,818
1166,67
3885,391
10218,654
226,445
819,874
377,961
1445,34
9622,251
823,202
11568,64
14748,862
1908,9
1351,307
5664,223
332,544
22225,299
1044,491
4723,924
373,658
3300,599
10643,688
12845,166
1249,558
9216,644
7953,84
13217,424
13073,586
22051,836
564,714
270,946
11587,672
7170,168
2070,091
11351,845
953,37
1058,151
7312,638
864,214
FWHM
i100
0,007
0,007
0,007
0,006
0,006
0,006
0,006
0,006
0,006
0,006
0,006
0,008
0,008
0,008
0,006
0,008
0,006
0,006
0,006
0,008
0,008
0,006
0,006
0,008
0,008
0,008
0,006
0,006
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,006
0,006
0,008
0,008
0,008
0,006
0,008
0,008
0,008
0,006
0,008
0,006
0,006
0,008
0,008
0,006
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
13,8
13,93
0
8,67
6,24
21,56
29,92
100
2,06
48,98
1,85
48,24
0,67
2,66
1,02
18,55
0,46
2,38
21,63
1,79
0,03
14,52
0,04
38,67
3,32
4,85
3,21
0,86
4,87
12,82
0,13
1,2
0,56
1,06
7,05
0,12
3,7
4,71
1,04
0,92
1,9
0,11
17,4
0,67
2,69
0,21
2,29
7,39
8,84
0,83
6,12
2,3
3,4
3,36
17,94
0,46
0,14
6,2
4,34
1,25
7,18
0,32
0,36
1,35
0,16
A
Anhang
161
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
5
0
0
3
1
4
2
0
6
1
4
0
5
3
1
5
2
1
6
2
0
4
3
5
0
0
2
4
3
1
3
6
2
7
1
2
5
0
5
4
1
7
6
1
2
3
6
3
0
1
4
5
4
7
2
4
3
6
5
0
3
0
0
3
2
6
4
2
7
2
8
1
1
5
5
6
5
2
5
1
3
1
2
4
2
1
6
4
7
3
5
5
1
1
2
2
6
3
4
5
3
7
6
2
3
4
3
1
2
6
1
7
5
2
4
4
5
7
1
1
6
3
2
3
6
8
4
1
4
5
2
7
4
6
3
3
7
5
5
8
3
6
2
2
4
2
7
1
8
5
1
5
4
1
1
2
3
2
3
2
2
3
1
1
0
0
0
0
2
2
3
3
0
0
3
1
1
1
1
2
3
2
2
3
3
1
1
0
0
2
2
3
0
0
1
1
2
2
3
3
0
0
0
3
3
1
1
0
0
2
1
1
2
2
2
3
1
3
2
2
3
3
1
1
0
0
3
3
0
0
9,03
9,03
9,088
9,117
9,291
9,319
9,391
9,391
9,418
9,434
9,434
9,448
9,546
9,546
9,546
9,684
9,684
9,711
9,711
9,835
9,835
9,901
9,916
10,009
10,009
10,009
10,154
10,179
10,246
10,246
10,271
10,271
10,285
10,285
10,298
10,298
10,426
10,426
10,54
10,655
10,655
10,729
10,729
10,778
10,778
10,802
10,802
10,828
10,828
10,914
10,974
10,974
11,072
11,072
11,168
11,168
11,203
11,239
11,239
11,286
11,286
11,286
11,309
11,322
11,473
11,532
11,532
11,554
11,554
11,567
11,567
11,659
11,659
11,794
11,794
11,818
11,897
1,57525
1,57525
1,56519
1,56036
1,5311
1,52658
1,51487
1,51487
1,51049
1,50798
1,50798
1,5057
1,49026
1,49026
1,49026
1,46911
1,46911
1,46512
1,46512
1,44663
1,44663
1,43704
1,43488
1,4215
1,4215
1,4215
1,40128
1,39781
1,3888
1,3888
1,38542
1,38542
1,38348
1,38348
1,38173
1,38173
1,36482
1,36482
1,35016
1,33565
1,33565
1,32639
1,32639
1,32037
1,32037
1,31746
1,31746
1,31428
1,31428
1,30397
1,29694
1,29694
1,28548
1,28548
1,27445
1,27445
1,27047
1,26639
1,26639
1,26115
1,26115
1,26115
1,25862
1,25716
1,24068
1,23438
1,23438
1,232
1,232
1,23064
1,23064
1,22095
1,22095
1,20701
1,20701
1,20456
1,19661
20942,27
1833,649
608,104
281,145
2101,376
1900,464
16783,207
18340,748
16358,219
705,899
2566,117
22250,006
39,145
7020,121
5111,405
1678,451
847,837
10263,253
343,419
3512,953
12147,636
411,774
826,653
274,776
3562,596
897,256
4601,959
331,497
5749,477
6349,141
16902,492
2973,666
27485,781
34982,676
647,182
20438,855
1002,171
12075,975
43586,03
2070,451
452,647
6077,938
12879,523
8249,187
38,696
1746,189
213,927
448,21
3853,669
13683,997
773,172
952,553
2134,403
4181,629
2356,076
11166,562
17431,285
1569,999
16850,664
6929,154
2578,53
4805,78
434,258
1344,274
1510,189
5133,227
4451,234
7858,885
3455,126
1894,764
2279,904
0,059
722,115
5093,895
8,634
910,655
70,949
20731,805
1815,222
799,89
204,474
1731,719
1115,133
16442,375
17968,252
17283,082
729,131
2650,573
20590,561
50,455
9048,446
6588,234
2610,815
1318,802
10267,303
343,555
3067,376
10606,828
317,003
665,206
242,171
3139,866
790,789
4751,332
331,733
5706,448
6301,623
18540,023
3261,761
26540,201
33779,242
598,008
18885,85
1059,13
12762,173
44198,72
2768,276
605,207
5607,708
11883,075
7300,087
34,244
1895,012
232,159
494,374
4250,593
13079,529
784,801
966,874
2093,012
4100,535
1850,855
8772,075
14666,72
1501,611
16116,616
7652,051
2847,536
5307,155
520,673
1396,305
2233,48
4940,054
4283,75
8118,228
3569,136
1867,684
2247,319
0,055
671,548
5242,768
8,887
818,988
66,443
FWHM
i100
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
10,66
0,93
0,31
0,14
1,01
0,91
7,89
8,62
7,64
0,33
1,19
5,16
0,01
1,59
1,16
0,74
0,37
4,5
0,15
0,75
2,6
0,17
0,35
0,11
1,47
0,37
1,84
0,13
2,26
2,5
6,61
1,16
10,72
13,65
0,13
3,98
0,38
4,58
16,17
0,38
0,08
2,17
4,61
2,92
0,01
0,62
0,08
0,08
0,68
2,36
0,26
0,33
0,72
1,4
0,39
1,84
5,71
0,51
5,48
2,23
0,83
1,55
0,14
0,43
0,47
1,58
1,37
2,41
1,06
0,58
0,7
0
0,11
1,5
0
0,13
0,01
162
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
4
7
1
0
1
8
0
7
3
0
5
4
5
1
4
3
4
6
0
0
6
3
2
5
0
7
3
2
8
1
2
0
2
7
0
1
6
2
8
2
1
3
9
1
6
5
4
8
1
3
5
0
7
4
0
5
6
4
2
6
9
6
1
5
2
3
3
8
4
7
3
7
1
4
0
0
7
6
1
7
0
8
1
1
3
7
6
5
5
4
1
3
4
6
4
9
2
3
6
5
2
8
3
7
8
2
2
1
9
7
2
3
6
1
8
2
2
3
1
1
9
5
6
4
1
8
5
3
7
4
7
4
5
4
6
6
2
1
5
9
6
3
2
8
3
7
4
7
3
4
1
10
9
1
0
2
2
4
1
1
4
0
0
3
1
2
2
4
3
3
1
1
0
4
2
2
3
3
2
1
1
0
0
4
4
1
2
2
4
3
3
1
1
4
4
4
0
0
0
0
3
2
2
3
3
3
0
0
4
2
2
2
3
3
1
1
1
1
4
4
0
0
1
1
2
2
4
4
0
2
3
11,897
11,93
11,93
12,028
12,042
12,042
12,106
12,13
12,13
12,184
12,196
12,239
12,239
12,259
12,26
12,26
12,272
12,272
12,284
12,335
12,391
12,391
12,412
12,412
12,466
12,499
12,499
12,51
12,51
12,561
12,561
12,648
12,69
12,69
12,709
12,71
12,71
12,868
12,868
12,928
13
13
13,023
13,023
13,023
13,023
13,073
13,125
13,125
13,144
13,144
13,144
13,166
13,166
13,214
13,266
13,337
13,337
13,356
13,356
13,367
13,367
13,367
13,367
13,425
13,425
13,447
13,447
13,507
13,507
13,546
13,546
13,564
13,564
13,655
13,683
13,702
1,19661
1,19331
1,19331
1,18358
1,18227
1,18227
1,17604
1,17367
1,17367
1,16853
1,16737
1,16326
1,16326
1,16137
1,16127
1,16127
1,16013
1,16013
1,15909
1,15424
1,14906
1,14906
1,14714
1,14714
1,14215
1,13919
1,13919
1,1382
1,1382
1,13361
1,13361
1,12584
1,12215
1,12215
1,12046
1,12036
1,12036
1,10667
1,10667
1,10156
1,09547
1,09547
1,09355
1,09355
1,09355
1,09355
1,08939
1,08511
1,08511
1,0835
1,0835
1,0835
1,08173
1,08173
1,07778
1,07356
1,06792
1,06792
1,06638
1,06638
1,0655
1,0655
1,0655
1,0655
1,06093
1,06093
1,05919
1,05919
1,05455
1,05455
1,05152
1,05152
1,05012
1,05012
1,04318
1,04099
1,03957
36,219
1029,582
1640,957
44982,01
2010,918
1470,67
896,897
58,958
9,519
4178,516
9648,921
441,5
1175,977
1784,758
484,241
36,735
4370,955
7157,067
1362,757
897,61
67,325
3443,953
6439,248
13,714
6709,005
1219,343
946,909
3735,309
11817,589
427,884
5189,505
210,084
5801,42
1883,673
531,883
765,022
1455,124
495,835
28,25
14104,825
104,481
1222,167
3570,306
26075,66
10915,981
3183,665
248,089
75,248
1587,513
51,501
4308,709
364,47
4,015
856,149
4196,263
479,677
780,376
48,958
17805,859
15011,903
2026,37
216,914
488,729
5236,142
274,899
10274,089
4875,499
3496,74
15427,397
5,809
151,89
1476,513
3852,459
1210,654
3615,569
151,353
5726,207
33,919
916,725
1461,083
47418,64
2417,507
1768,025
1072,5
61,838
9,984
4313,048
9967,605
422,473
1125,293
1620,096
441,542
33,496
3901,615
6388,548
1191,572
871,93
74,419
3806,869
6258,001
13,328
6899,478
1202,181
933,586
3443,002
10892,771
380,725
4617,539
174,977
6317,167
2051,137
544,897
784,04
1491,301
534,777
30,469
15857,059
109,448
1280,268
3012,566
22002,355
9210,77
2686,34
239,236
83,668
1765,155
51,6
4316,964
365,167
3,784
807,026
4188,765
513,802
660,238
41,421
16988,801
14323,082
1994,603
213,513
481,066
5154,062
240,871
9002,315
4867,297
3490,856
14695,88
5,534
162,245
1577,143
3686,441
1158,478
4087,049
133,675
6010,457
FWHM
i100
0,011
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,008
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,008
0,01
0,3
0,47
2,12
0,57
0,41
0,25
0,01
0
1,15
2,65
0,12
0,32
0,49
0,13
0,01
1,19
1,94
0,18
0,24
0,02
0,92
1,71
0
1,76
0,32
0,25
0,49
1,54
0,11
1,34
0,05
1,47
0,48
0,13
0,19
0,37
0,12
0,01
3,43
0,03
0,29
0,43
3,13
1,31
0,38
0,06
0,02
0,37
0,01
1,01
0,09
0
0,1
0,98
0,11
0,18
0,01
4,05
3,41
0,46
0,05
0,11
1,19
0,06
2,31
0,55
0,39
3,43
0
0,03
0,33
0,85
0,27
0,39
0,03
1,23
Anhang
A
Anhang
163
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
3
8
0
9
2
8
2
3
4
5
0
2
4
6
3
0
2
9
6
5
1
5
7
5
6
9
1
2
7
1
10
8
4
4
7
6
0
7
5
3
4
10
1
3
8
5
2
8
1
4
8
3
9
5
0
4
6
6
1
0
9
3
0
9
2
7
3
10
2
1
0
0
4
0
3
0
7
8
3
5
2
9
2
8
3
5
4
10
4
2
3
6
8
9
2
6
1
5
7
5
6
5
1
9
7
2
10
1
4
8
7
4
6
6
5
7
4
3
1
10
8
3
2
5
1
8
8
4
9
3
5
10
6
4
1
6
11
3
9
1
2
9
3
7
2
10
1
9
2
4
11
5
7
3
1
1
4
0
0
2
2
4
3
3
1
4
4
3
3
3
1
1
0
4
4
0
0
2
2
2
2
3
3
0
0
0
0
2
2
1
4
1
1
4
4
1
1
2
2
4
4
3
3
1
1
0
0
3
2
3
3
4
4
0
1
1
5
2
2
3
3
0
0
5
3
5
4
1
4
4
13,702
13,781
13,781
13,837
13,859
13,859
13,887
13,887
13,972
13,973
13,973
13,984
14,039
14,039
14,107
14,107
14,173
14,183
14,183
14,193
14,238
14,238
14,259
14,259
14,352
14,352
14,352
14,352
14,37
14,37
14,39
14,39
14,455
14,455
14,482
14,482
14,51
14,564
14,575
14,575
14,628
14,628
14,703
14,703
14,739
14,739
14,756
14,756
14,757
14,757
14,767
14,767
14,776
14,776
14,883
14,929
14,946
14,946
15,008
15,008
15,028
15,081
15,081
15,114
15,116
15,116
15,133
15,133
15,214
15,214
15,237
15,257
15,299
15,317
15,328
15,379
15,379
1,03957
1,03364
1,03364
1,02947
1,02788
1,02788
1,02578
1,02578
1,01958
1,01952
1,01952
1,01874
1,01475
1,01475
1,00992
1,00992
1,00522
1,00447
1,00447
1,0038
1,00065
1,00065
0,99919
0,99919
0,99274
0,99274
0,99274
0,99274
0,9915
0,9915
0,99014
0,99014
0,98571
0,98571
0,98387
0,98387
0,98197
0,97839
0,97765
0,97765
0,97412
0,97412
0,96917
0,96917
0,96682
0,96682
0,96573
0,96573
0,96567
0,96567
0,96502
0,96502
0,96442
0,96442
0,9575
0,9546
0,9535
0,9535
0,94959
0,94959
0,94835
0,94501
0,94501
0,94299
0,94283
0,94283
0,94177
0,94177
0,9368
0,9368
0,93538
0,93418
0,93164
0,93051
0,92987
0,92683
0,92683
2876,838
456,791
494,044
118,526
1594,396
414,27
9517,665
4890,06
894,842
2518,751
837,317
1954,089
7968,284
7064,452
10165,115
128,041
788,133
164,204
11586,905
17321,123
124,787
1148,768
1237,144
2910,96
2008,729
5270,798
4543,731
17795,604
567,039
429,726
909,664
1103,289
2331,745
0,014
327,819
353,328
160,389
3364,763
41,936
2436,248
1976,721
4587,822
3478,17
129,995
3759,674
5717,262
5647,856
912,712
829,46
773,584
1474,605
3933,997
1666,171
1732,923
4689,075
2336,663
3919,606
3079,043
3973,175
58,004
2367,59
3117,768
1866,15
357,704
515,737
747,875
934,139
976,126
1299,11
4710,027
1340,73
433,379
5963,698
5906,302
1919,384
2132,76
883,443
3019,644
431,016
466,167
128,876
1644,28
427,232
9369,294
4813,819
680,932
1910,972
635,273
1481,152
7503,511
6652,422
9372,392
118,055
837,808
171,892
12129,383
17191,148
125,906
1159,07
1248,721
2938,203
2173,342
5702,737
4916,087
19253,945
496,725
376,439
899,87
1091,412
2209,07
0,013
387,601
417,763
209,743
3128,459
31,699
1841,553
1969,032
4569,971
4472,048
167,141
3620,754
5506,008
5337,448
862,548
776,268
723,977
1285,378
3429,177
1398,531
1454,556
5621,479
2314,714
3865,06
3036,22
4525,334
66,065
1813,328
2928,793
1753,034
369,855
556,129
806,448
760,565
794,752
1460,512
5295,206
1899,942
598,443
6707,255
6082,611
1812,492
2362,147
978,46
FWHM
i100
0,008
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,008
0,011
0,008
0,008
0,011
0,008
0,008
0,62
0,1
0,11
0,03
0,17
0,04
2
1,03
0,19
0,52
0,17
0,4
1,63
1,45
2,06
0,03
0,16
0,03
2,32
1,73
0,02
0,23
0,12
0,29
0,39
1,03
0,89
3,48
0,11
0,08
0,09
0,11
0,22
0
0,06
0,07
0,03
0,64
0,01
0,46
0,37
0,86
0,65
0,02
0,7
1,06
1,04
0,17
0,15
0,14
0,27
0,73
0,15
0,16
0,85
0,42
0,7
0,55
0,71
0,01
0,21
0,55
0,33
0,06
0,09
0,13
0,16
0,17
0,11
0,41
0,23
0,07
1,02
1,01
0,33
0,36
0,15
164
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
5
7
6
6
2
8
2
1
7
5
2
10
5
8
6
2
0
10
1
4
8
7
6
11
9
1
4
2
8
5
3
1
1
7
9
1
6
5
3
9
7
4
0
11
4
9
1
4
5
10
3
2
3
0
3
6
3
8
0
4
1
10
2
0
10
3
0
7
2
0
6
7
2
9
7
2
11
3
6
7
6
8
2
1
2
5
7
10
2
8
5
2
6
3
1
10
8
4
6
7
1
4
11
9
2
5
8
1
3
7
1
1
9
5
6
9
3
4
7
4
1
9
4
11
5
4
3
10
3
2
11
6
3
8
3
8
1
4
2
10
10
3
10
12
2
7
5
7
6
9
2
7
11
2
4
0
0
2
3
3
5
5
2
2
1
1
0
0
4
4
5
2
2
2
2
1
1
0
0
0
0
5
1
1
5
5
4
4
3
3
3
3
2
2
3
3
5
1
1
1
1
4
4
0
0
5
5
2
4
4
3
3
4
5
5
2
2
3
1
1
0
4
4
5
2
2
3
3
0
0
0
15,379
15,398
15,398
15,424
15,44
15,44
15,482
15,482
15,484
15,484
15,511
15,511
15,52
15,52
15,561
15,561
15,603
15,605
15,605
15,665
15,665
15,691
15,691
15,76
15,76
15,76
15,76
15,782
15,811
15,811
15,842
15,842
15,86
15,86
15,861
15,861
15,861
15,861
15,963
15,963
15,979
15,979
16,019
16,047
16,047
16,047
16,047
16,095
16,095
16,114
16,114
16,194
16,194
16,196
16,212
16,212
16,212
16,212
16,27
16,31
16,31
16,37
16,37
16,386
16,395
16,395
16,403
16,442
16,442
16,539
16,541
16,541
16,557
16,557
16,574
16,574
16,574
0,92683
0,92567
0,92567
0,92414
0,92315
0,92315
0,92069
0,92069
0,92054
0,92054
0,91898
0,91898
0,91847
0,91847
0,91605
0,91605
0,9136
0,91345
0,91345
0,90997
0,90997
0,90847
0,90847
0,90455
0,90455
0,90455
0,90455
0,90327
0,90166
0,90166
0,8999
0,8999
0,89889
0,89889
0,89884
0,89884
0,89884
0,89884
0,89314
0,89314
0,89224
0,89224
0,89002
0,88848
0,88848
0,88848
0,88848
0,88583
0,88583
0,88481
0,88481
0,88046
0,88046
0,88033
0,87951
0,87951
0,87946
0,87946
0,8764
0,87425
0,87425
0,87107
0,87107
0,87024
0,86975
0,86975
0,86932
0,86727
0,86727
0,86223
0,8621
0,8621
0,86129
0,86129
0,8604
0,8604
0,8604
2935,037
1745,373
2035,034
19397,865
67,252
137,755
4255,009
436,644
7245,792
989,823
9881,921
5189,985
30,562
1322,087
2059,448
3779,845
264,823
576,959
353,646
297,268
1856,326
558,077
748,615
936,888
5495,698
850,452
856,673
78,297
266,662
3547,254
1974,49
2730,511
1425,266
124,946
2478,135
817,534
66,495
6173,74
282,773
558,785
745,794
7182,205
13580,074
2064,367
195,609
262,937
1801,225
1021,898
226,222
4474,489
3446,204
323,168
542,954
3845,995
667,514
352,213
684,289
1854,366
3607,801
324,36
60,531
763,49
3397,275
669,298
7632,718
8017,809
33,891
885,46
4802,224
257,388
1665,705
975,827
948,629
10512
245,711
1315,837
279,869
3250,71
2082,356
2427,935
18802,438
65,897
134,98
4162,191
427,119
7152,659
977,101
9322,707
4896,286
27,21
1177,098
2182,974
4006,565
345,662
727,899
446,165
288,828
1803,621
716,542
961,177
924,93
5425,55
839,597
845,739
66,387
240,074
3193,565
1951,534
2698,766
1373,071
120,37
2382,485
785,978
63,929
5935,432
259,489
512,773
806,544
7767,243
13351,854
1930,156
182,892
245,843
1684,119
920,267
203,723
4184,966
3223,214
392,325
659,144
4530,298
686,901
362,442
704,281
1908,541
3755,827
317,293
59,212
760,071
3382,064
690,778
7392,066
7765,028
30,856
954,042
5174,183
264,904
1726,985
1011,728
873,798
9682,781
241,63
1293,985
275,222
FWHM
i100
0,008
0,014
0,014
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,012
0,012
0,014
0,014
0,014
0,014
0,008
0,014
0,014
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,008
0,014
0,014
0,014
0,014
0,008
0,008
0,014
0,014
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,008
0,008
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,008
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,5
0,15
0,17
3,26
0,01
0,02
0,71
0,07
1,21
0,17
1,64
0,86
0
0,11
0,34
0,62
0,04
0,09
0,06
0,05
0,3
0,09
0,12
0,08
0,44
0,07
0,07
0,01
0,04
0,57
0,31
0,43
0,23
0,02
0,39
0,13
0,01
0,98
0,04
0,09
0,12
1,12
2,11
0,32
0,03
0,04
0,28
0,16
0,03
0,34
0,26
0,05
0,08
0,58
0,1
0,05
0,1
0,28
0,54
0,05
0,01
0,11
0,5
0,1
1,13
1,18
0
0,13
0,71
0,04
0,24
0,14
0,14
1,52
0,02
0,09
0,02
Anhang
A
Anhang
165
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
6
8
3
8
5
0
4
2
8
1
9
5
6
2
7
11
1
5
9
4
11
1
5
7
5
6
8
4
6
10
1
4
8
5
9
4
10
3
7
1
12
0
4
3
3
10
0
2
5
9
3
4
10
2
8
1
12
11
3
0
1
6
0
11
2
7
8
6
10
2
11
3
9
5
6
1
8
8
6
3
5
8
12
2
4
1
8
5
9
6
11
7
2
5
1
4
9
1
11
5
5
7
8
6
6
4
1
10
8
4
9
5
10
4
7
3
12
1
6
3
4
10
3
9
5
2
3
9
10
4
8
2
12
1
3
11
12
6
1
11
2
11
7
6
8
2
10
3
11
1
6
5
9
7
0
0
5
2
2
1
5
5
4
4
0
0
3
1
1
1
5
5
2
2
2
2
4
3
3
1
1
4
4
3
3
3
3
1
1
0
0
4
4
0
0
5
5
5
2
2
4
5
5
3
3
1
1
4
4
1
1
0
0
2
5
5
3
2
2
2
2
2
3
3
1
1
4
4
4
4
0
16,631
16,631
16,652
16,655
16,655
16,679
16,709
16,709
16,782
16,782
16,8
16,8
16,839
16,848
16,848
16,848
16,877
16,877
16,879
16,879
16,879
16,879
16,894
16,895
16,895
16,903
16,903
16,949
16,949
17,006
17,006
17,061
17,061
17,07
17,07
17,078
17,078
17,115
17,115
17,133
17,133
17,154
17,208
17,208
17,211
17,211
17,225
17,318
17,318
17,335
17,335
17,343
17,343
17,388
17,388
17,398
17,398
17,46
17,46
17,482
17,534
17,534
17,551
17,643
17,643
17,643
17,697
17,697
17,711
17,711
17,72
17,72
17,764
17,764
17,764
17,764
17,781
0,85749
0,85749
0,8564
0,85627
0,85627
0,85502
0,85352
0,85352
0,84982
0,84982
0,84893
0,84893
0,84698
0,84653
0,84653
0,84653
0,84508
0,84508
0,84496
0,84496
0,84496
0,84496
0,84424
0,8442
0,8442
0,84376
0,84376
0,84149
0,84149
0,83872
0,83872
0,83603
0,83603
0,8356
0,8356
0,83521
0,83521
0,83339
0,83339
0,83255
0,83255
0,83155
0,82892
0,82892
0,82881
0,82881
0,82812
0,82373
0,82373
0,82292
0,82292
0,82251
0,82251
0,82041
0,82041
0,81997
0,81997
0,81708
0,81708
0,81603
0,81365
0,81365
0,81286
0,80864
0,80864
0,80864
0,80622
0,80622
0,80556
0,80556
0,80518
0,80518
0,8032
0,8032
0,8032
0,8032
0,80245
76,468
34,034
223,824
1950,494
522,436
4390,083
2232,52
1132,049
565,513
531,961
65,779
3968,105
320,453
926,249
50,237
516,246
1689,48
126,672
2786,653
117,262
1259,124
435,365
218,701
68,142
2955,166
692,198
1776,027
253,93
171,117
3187,324
62,706
445,628
1449,81
5188,526
2300,805
290,138
3909,65
425,414
268,206
42,758
2892,737
4248,693
54,66
507,101
1927,455
3512,013
76,442
6834,021
797,409
1954,29
1672,244
1238,066
47,887
1959,527
5536,592
761,524
325,839
1086,024
1496,143
796,848
427,667
117,594
1744,535
85,91
1461,026
887,351
328,215
342,265
2693,826
10281,072
278,351
385,608
1660,955
1824,051
4025,343
13777,515
4303,022
93,571
41,646
194,845
1830,341
490,254
3841,399
2011,433
1019,942
616,517
579,94
52,421
3162,296
361,192
1085,403
58,868
604,95
1449,923
108,711
2541,515
106,947
1148,36
397,066
240,142
74,209
3218,283
699,898
1795,784
247,672
166,9
2997,006
58,962
448,477
1459,077
5284,834
2343,512
264,424
3563,147
395,757
249,509
43,044
2912,094
4236,941
48,255
447,679
1861,368
3391,813
63,176
6530,982
762,05
2050,847
1754,868
1161,354
44,919
1995,711
5638,829
757,179
323,98
1158,095
1595,429
662,921
528,975
145,451
1663,365
90,883
1545,587
938,709
350,26
365,254
2372,828
9055,981
240,954
333,801
1605,272
1762,9
3890,397
13315,641
4585,375
FWHM
i100
0,014
0,014
0,008
0,011
0,011
0,014
0,008
0,008
0,008
0,008
0,014
0,014
0,011
0,014
0,014
0,014
0,008
0,008
0,011
0,011
0,011
0,011
0,01
0,011
0,011
0,014
0,014
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,011
0,011
0,014
0,014
0,008
0,008
0,008
0,014
0,014
0,011
0,008
0,008
0,011
0,011
0,014
0,014
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,008
0,008
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,014
0,011
0,011
0,014
0,014
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,01
0
0,03
0,28
0,07
0,63
0,32
0,16
0,08
0,07
0
0,28
0,04
0,13
0,01
0,07
0,23
0,02
0,39
0,02
0,17
0,06
0,03
0,01
0,41
0,1
0,25
0,03
0,02
0,44
0,01
0,06
0,2
0,7
0,31
0,02
0,26
0,06
0,04
0
0,19
0,57
0,01
0,07
0,26
0,47
0,01
0,9
0,1
0,26
0,22
0,16
0,01
0,26
0,72
0,1
0,04
0,07
0,1
0,1
0,05
0,02
0,22
0,01
0,18
0,11
0,04
0,04
0,34
1,29
0,03
0,05
0,21
0,23
0,5
1,71
0,27
166
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
7
0
4
0
5
3
5
9
4
7
6
7
6
9
2
12
5
8
6
2
0
8
7
3
8
0
5
10
10
4
0
6
9
1
12
4
1
9
11
2
12
8
13
4
7
3
5
9
5
7
4
7
6
9
6
12
2
8
5
2
6
13
7
8
8
3
0
10
5
4
10
1
9
6
12
1
9
11
4
1
12
2
0
0
5
5
5
5
2
2
4
4
3
3
0
0
0
0
3
3
5
5
1
1
1
4
4
6
0
0
2
2
6
1
1
2
2
3
3
3
3
1
1
17,781
17,781
17,801
17,854
17,854
17,854
17,856
17,856
17,87
17,87
17,87
17,87
17,886
17,886
17,939
17,939
17,976
17,976
18,011
18,011
18,036
18,036
18,036
18,08
18,08
18,085
18,096
18,096
18,118
18,118
18,137
18,141
18,141
18,17
18,17
18,184
18,184
18,184
18,184
18,193
18,193
0,80245
0,80245
0,80155
0,79919
0,79919
0,79919
0,79909
0,79909
0,79848
0,79848
0,79845
0,79845
0,79774
0,79774
0,79542
0,79542
0,79381
0,79381
0,79225
0,79225
0,79116
0,79116
0,79116
0,78929
0,78929
0,78906
0,78857
0,78857
0,78762
0,78762
0,78681
0,78665
0,78665
0,78539
0,78539
0,78478
0,78478
0,78478
0,78478
0,78442
0,78442
439,281
751,344
225,184
72,626
776,728
122,993
4596,911
201,268
701,193
158,306
308,401
1047,411
1192,724
5955,571
1810,253
100,725
2865,212
862,425
7864,992
10691,538
1692,911
5012,085
3445,464
1870,089
3036,86
24086,953
2647,135
127,449
2631,24
742,11
616,148
1450,613
40,139
278,204
3183,441
279,287
13,234
505,914
990,89
199,797
928,81
468,105
800,645
242,634
68,124
728,576
115,368
4248,477
186,013
612,948
138,383
274,493
932,249
1251,429
6248,7
1982,246
110,295
3061,69
921,565
7681,015
10441,445
1557,736
4611,885
3170,352
2009,818
3263,767
26769,922
2780,99
133,894
2701,663
761,972
534,03
1301,626
36,016
294,378
3368,506
286,829
13,591
519,575
1017,647
195,122
907,078
FWHM
i100
0,014
0,014
0,008
0,008
0,008
0,008
0,014
0,014
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,011
0,011
0,008
0,008
0,014
0,014
0,014
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,011
0,014
0,014
0,014
0,014
0,011
0,011
0,011
0,011
0,014
0,014
0,03
0,05
0,03
0,01
0,1
0,02
0,57
0,02
0,09
0,02
0,04
0,13
0,07
0,37
0,11
0,01
0,35
0,1
0,95
1,29
0,2
0,6
0,41
0,22
0,36
0,48
0,16
0,01
0,31
0,09
0,07
0,17
0
0,03
0,38
0,03
0
0,06
0,12
0,02
0,11
Anhang
A.11 Tabelle der Quadrate beobachteter (Fo2 ) und berechneter (Fc2 )
Strukturfaktoren für PdAs2 O6
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
0
1
1
1
0
1
1
2
1
2
1
1
2
2
0
2
2
1
3
3
2
2
1
1
2
0
0
0
1
0
1
1
0
0
0
1
1
1
0
0
1
1
0
0
0
1
1
1
1
0
1
0
1
0
2
1
-1
0
2
1
-2
2
0
2
3
1
-1
3
0
1
-2
2
3
-3
3
8,710
9,738
13,084
16,915
17,482
19,059
19,059
19,558
20,053
21,448
24,424
24,424
25,972
26,353
26,359
27,446
27,446
28,164
29,526
30,843
31,485
31,485
31,490
31,490
33,040
4,6646
4,1739
3,1105
2,4098
2,3323
2,1410
2,1410
2,0870
2,0360
1,9050
1,6759
1,6759
1,5776
1,5552
1,5549
1,4944
1,4944
1,4571
1,3913
1,3333
1,3067
1,3067
1,3065
1,3065
1,2469
900,867
73,703
4603,609
4598,662
3360,934
1151,732
179,652
341,842
196,758
2775,686
5056,906
8224,754
140,824
31,548
100,351
2611,225
1566,786
2165,580
5676,939
253,607
94,917
17,356
55,645
801,442
1943,033
819,124
53,908
4528,286
4914,456
3283,467
1117,130
175,101
327,804
158,940
2732,797
5094,680
8286,481
66,551
6,436
10,969
2783,964
1669,388
1960,206
6281,636
229,284
88,032
16,367
48,690
723,169
1948,970
FWHM
0,127
0,127
0,122
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,126
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
i100
7,89
1,18
100,00
31,15
7,13
6,90
0,91
1,65
1,77
24,44
18,04
29,47
0,83
0,18
0,11
15,15
9,00
12,04
14,83
1,45
0,38
0,05
0,18
2,08
8,36
A
Anhang
167
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
2
3
2
2
0
3
3
3
1
2
2
2
2
1
1
4
3
3
3
4
2
3
4
2
2
3
3
2
2
0
3
3
4
1
4
4
3
3
3
1
1
4
2
4
4
2
2
5
5
3
3
3
3
3
2
2
3
3
4
5
4
4
4
4
4
0
3
1
3
3
5
4
4
5
5
3
3
2
0
2
2
0
1
1
1
0
1
1
2
2
1
1
0
1
1
0
0
0
2
0
2
2
2
2
1
1
0
1
1
1
0
1
1
0
2
2
1
1
0
0
1
1
2
2
0
0
1
1
2
2
3
1
1
3
3
2
0
1
1
2
2
0
0
0
0
3
3
1
2
2
1
1
2
2
0
2
-1
1
4
0
-1
1
4
3
-3
2
-2
4
-4
0
2
-2
3
1
4
0
2
3
-3
-1
1
4
-4
5
-3
3
0
5
1
-1
4
2
-2
-5
5
3
5
2
-2
4
-4
0
1
-4
4
3
-3
0
-5
5
-1
1
0
2
3
-3
-1
1
4
6
5
6
2
-2
0
-2
2
1
-1
-4
4
34,225
34,522
35,386
35,386
35,400
35,669
36,790
36,790
36,804
37,346
37,346
38,685
38,685
39,482
39,482
39,728
39,990
39,990
39,994
40,753
40,766
43,466
43,709
43,713
43,713
44,421
44,421
44,433
44,433
44,675
44,898
44,898
45,821
45,840
46,737
46,737
46,749
47,192
47,192
48,103
48,103
48,313
49,205
49,408
49,408
50,067
50,067
50,271
51,127
51,137
51,137
51,556
51,556
52,390
52,407
52,407
53,221
53,221
53,427
53,635
53,639
53,639
54,247
54,247
54,258
54,271
54,467
55,284
55,664
55,664
56,459
56,660
56,660
57,250
57,250
57,260
57,260
1,2049
1,1949
1,1666
1,1666
1,1662
1,1576
1,1236
1,1236
1,1231
1,1074
1,1074
1,0705
1,0705
1,0497
1,0497
1,0435
1,0369
1,0369
1,0368
1,0183
1,0180
0,9576
0,9525
0,9524
0,9524
0,9380
0,9380
0,9378
0,9378
0,9329
0,9285
0,9285
0,9108
0,9105
0,8939
0,8939
0,8937
0,8858
0,8858
0,8700
0,8700
0,8665
0,8517
0,8484
0,8484
0,8380
0,8380
0,8348
0,8217
0,8216
0,8216
0,8154
0,8154
0,8033
0,8030
0,8030
0,7916
0,7916
0,7888
0,7860
0,7859
0,7859
0,7778
0,7778
0,7776
0,7774
0,7749
0,7643
0,7595
0,7595
0,7497
0,7472
0,7472
0,7402
0,7402
0,7400
0,7400
2525,672
1997,046
426,512
5,777
4572,535
4,481
1740,044
962,340
25,942
1072,710
1474,457
2240,871
3205,725
1280,519
2926,435
2,285
124,661
37,910
-0,687
1292,330
59,531
155,719
78,233
255,989
21,852
958,905
768,622
74,126
7,185
267,495
597,337
936,937
1392,369
942,025
132,638
0,621
2214,929
7,355
0,953
6,743
35,436
769,114
582,712
1890,919
1436,824
1712,415
864,488
157,904
662,503
59,758
0,409
880,289
768,252
1745,894
638,969
706,313
84,731
136,893
15,282
0,971
22,208
173,613
455,714
1071,380
16,489
1379,694
176,275
54,418
1167,802
1101,458
42,518
143,237
29,214
771,709
462,753
73,398
37,944
2519,237
1962,984
346,067
4,202
3803,196
3,245
1922,399
1061,786
28,053
1138,480
1565,531
2454,274
3512,489
1344,871
3075,214
2,656
139,460
41,827
0,241
1201,199
56,339
110,961
77,655
253,869
21,590
960,435
769,842
72,942
7,108
314,081
613,520
962,629
1420,844
951,339
120,201
0,180
2017,974
5,812
0,673
0,532
9,534
647,125
597,679
1920,380
1459,123
1727,328
871,941
148,459
583,535
53,236
0,325
870,082
759,373
1635,796
596,847
659,636
25,874
45,003
7,084
0,077
10,741
104,101
380,427
890,927
14,425
1138,045
130,299
25,962
804,340
758,851
28,782
94,433
20,412
627,562
377,325
61,245
32,042
FWHM
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,135
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,140
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,149
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
0,158
i100
5,19
8,07
0,94
0,02
3,00
0,01
6,33
3,45
0,07
3,78
5,23
3,81
5,48
2,10
4,85
0,00
0,35
0,09
0,02
4,03
0,16
0,41
0,19
0,43
0,05
2,62
2,09
0,17
0,01
0,14
1,59
2,52
3,69
2,46
0,42
0,01
5,75
0,01
0,00
0,01
0,06
1,86
1,36
4,53
3,43
2,01
1,01
0,17
1,48
0,12
0,00
1,95
1,70
1,93
1,38
1,53
0,11
0,17
0,03
0,01
0,07
0,43
0,93
2,24
0,03
0,48
0,43
0,10
1,19
1,12
0,07
0,27
0,05
1,50
0,89
0,13
0,06
168
A
h
k
l
2θ
d [Å]
Fo2
Fc2
1
1
2
2
5
2
3
3
4
4
5
5
3
3
4
4
2
2
6
4
6
4
4
4
5
3
5
5
5
3
3
6
0
5
5
3
3
4
4
1
4
4
2
2
4
4
3
3
5
5
1
1
6
6
2
6
6
5
5
4
4
4
5
1
1
2
2
0
0
1
1
1
1
1
1
3
3
2
2
1
1
0
0
0
3
3
3
0
0
1
1
2
2
2
0
0
2
2
3
3
3
3
0
2
2
2
2
1
1
1
1
2
2
1
1
1
0
0
1
1
1
1
3
3
0
0
6
-6
-5
5
3
6
5
-5
-4
4
-2
2
3
-3
3
-3
-6
6
0
5
1
0
1
-1
4
6
-3
3
0
5
-5
2
7
1
-1
-4
4
-2
2
7
-4
4
-6
6
5
-5
6
-6
2
-2
7
-7
0
3
7
1
-1
-4
4
3
-3
6
5
57,273
57,273
57,462
57,462
57,648
58,251
58,438
58,438
59,206
59,206
59,583
59,583
59,586
59,586
60,540
60,540
61,126
61,126
61,292
61,308
62,044
62,231
62,977
62,977
62,986
62,999
63,353
63,353
64,085
64,101
64,101
64,272
64,299
64,819
64,819
64,829
64,829
65,186
65,186
65,214
65,739
65,739
65,751
65,751
65,926
65,926
66,656
66,656
66,996
66,996
67,023
67,023
67,711
67,895
67,919
68,425
68,425
68,434
68,434
68,785
68,785
69,333
69,503
0,7399
0,7399
0,7377
0,7377
0,7355
0,7285
0,7264
0,7264
0,7178
0,7178
0,7137
0,7137
0,7137
0,7137
0,7035
0,7035
0,6974
0,6974
0,6957
0,6955
0,6880
0,6862
0,6789
0,6789
0,6788
0,6787
0,6753
0,6753
0,6684
0,6682
0,6682
0,6666
0,6664
0,6616
0,6616
0,6615
0,6615
0,6583
0,6583
0,6580
0,6534
0,6534
0,6533
0,6533
0,6517
0,6517
0,6454
0,6454
0,6425
0,6425
0,6423
0,6423
0,6365
0,6350
0,6348
0,6307
0,6307
0,6306
0,6306
0,6278
0,6278
0,6234
0,6221
1732,920
710,861
6,645
1,811
857,282
44,032
629,311
713,646
1114,100
635,883
37,824
11,024
0,519
0,037
275,605
554,081
61,000
7,861
1123,816
580,518
21,615
5,255
285,352
524,792
53,360
715,169
448,951
309,286
694,254
268,780
286,226
532,421
21,160
0,750
20,657
707,399
649,517
24,234
59,225
249,526
-0,025
54,962
856,621
379,404
0,068
1,868
62,316
3,402
599,454
765,987
50,965
13,023
2,279
0,057
329,160
167,294
504,382
6,621
45,051
317,952
187,809
19,661
155,025
1406,275
578,286
3,453
0,662
691,421
26,084
540,509
612,657
1018,750
581,876
38,095
11,089
0,552
0,078
247,483
496,441
51,630
6,961
987,884
511,396
12,572
4,856
290,704
534,815
54,082
722,859
449,070
309,367
629,330
244,098
259,892
524,243
21,303
1,069
24,057
785,175
720,830
28,616
71,229
307,906
0,000
56,413
883,286
391,068
0,165
1,951
54,590
3,143
540,010
689,775
44,018
10,743
2,547
0,319
362,821
168,763
508,964
6,678
45,579
292,875
173,233
19,687
143,387
FWHM
0,158
0,158
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,168
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,179
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
0,189
i100
1,71
0,69
0,01
0,00
1,65
0,07
1,18
1,35
2,09
1,19
0,06
0,01
0,00
0,00
0,49
0,99
0,10
0,01
1,01
1,03
0,06
0,01
0,48
0,90
0,08
1,24
0,76
0,52
1,18
0,44
0,47
0,90
0,01
0,01
0,05
0,59
0,54
0,03
0,08
0,40
0,00
0,08
0,71
0,31
0,01
0,01
0,09
0,00
0,97
1,25
0,05
0,02
0,00
0,00
0,51
0,25
0,79
0,01
0,06
0,49
0,28
0,02
0,23
Anhang
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
169
Abbildungsverzeichnis
2.1
Bild der verwendeten Piston-Zylinder-Presse für Drücke bis ca. 2,5 GPa
und 1000 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Bild der oberen, mittleren und unteren Matrize und den notwendigen Teile
für den Einbau der Probe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
2.3
Ausschnitt mit den notwendigen Teilen für den Einbau der Probe. . . . .
5
2.4
Bild der eingesetzten Belt-Presse für Drücke bis 8 GPa und Temperaturen
bis 1200 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
Belt-Modul mit mittlerer und oberer Matrize und weiteren notwendigen
Teilen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
2.6
Schematischer Aufbau der Hochdruckzelle der BELT-Presse. . . . . . . .
6
2.7
Multianvil-Presse, ausgestattet mit einem Walker-Modul für 32mm WCWürfel; einsetzbar für Drücke bis zu 27 GPa and 2500 °C. . . . . . . . .
7
2.8
Anordnung der WC Würfel and der oktaedrischen Hochdruckzelle. . . . .
7
2.9
Schema des zusammengebauten Oktaeders. . . . . . . . . . . . . . . . .
8
2.10 Abbildung der verwendeten Typen von Diamantstempelzellen für die Versuche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.11 Abbildung einer für das kryogene Befüllen mit flüssigen Stickstoff vorbereiteten Diamantstempelzelle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2.2
2.5
3.1
3.2
Darstellung des p-T Phasendiagramms von Selendioxid, welches aus den
experimentellen Daten erstellt werden konnte. Schwarz kennzeichnet αSeO2 , β -SeO2 ist Rot, γ-SeO2 ist Blau. Die Phasengrenze zwischen β und γ-SeO2 ist gestrichelt dargestellt. Dr Tripelpunkt aus der Literatur ist
in Grün eingezeichnet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
Plot der Rietveld-Verfeinerung für β -SeO2 bei T = 200 K (λ = 1,540598
Å) nach Hochdruckversuch bei 2 GPa und 570 °C. Aufgetragen sind
das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten RietveldVerfeinerung in Raumgruppe Pmc21 (grüne Linie), die Reflexlagen von
β -SeO2 , sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und
berechnetem Profil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
170
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
3.3
Plot der Rietveld-Verfeinerung für γ-SeO2 bei T = 200 K (λ = 1,540598
Å) nach Hochdruckexperiment bei 6 GPa und 820 °C. Aufgetragen sind
das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten RietveldVerfeinerung in Raumgruppe Pmc21 (grüne Linie), die Reflexlagen von
γ-SeO2 , sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und
berechnetem Profil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
Abbildung der unendlichen Zickzack-Kette in α-SeO2 mit den dazugehörigen Atomabständen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Abbildung der unendlichen Zickzack-Kette in β -SeO2 mit den dazugehörigen Atomabständen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
Abbildung der ersten kristallographisch unabhängigen Se–O-Kette in γSeO2 mit den dazugehörigen Atomabständen. . . . . . . . . . . . . . . .
22
Abbildung der zweiten kristallographisch unabhängigen Se–O-Kette in
γ-SeO2 mit den dazugehörigen Atomabständen. . . . . . . . . . . . . . .
22
Abbildung von α-SeO2 mit Blick entlang [001]. Die Selenatome sind in
Blau und die Sauerstoffatome in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
25
Abbildung von β -SeO2 mit Blick entlang [100]. Die Selenatome sind in
Blau und die Sauerstoffatome in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
25
3.10 Abbildung von γ-SeO2 mit Blick entlang [100]. Die Selenatome sind in
Blau und die Sauerstoffatome in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
25
3.11 Darstellung der kombinierten Ramanspektren für die α- (schwarz), β (rot) und γ-Phase (blau) des Selendioxides . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
3.12 Phasendiagramm von Sb2 O3 aus den Daten der Experimente in den Hochdruckpressen bei Drücken bis 19,5 GPa und Temperaturen bis 600 °C. . .
31
3.13 Darstellung der Koordination der vier kristallographisch unabhängigen
Antimonatome und der Sb–O Atomabstände. . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.14 Darstellung der Sb3 O3 -Ringe, deren Verknüpfung und der sich daraus bildenden unendlichen Ketten in γ-Sb2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
3.15 Blick auf die Struktur von γ-Sb2 O3 entlang [100]. Man erkennt die tetragonale Stabpackung der unendlichen Ketten. . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3.16 Blick auf die Struktur von γ-Sb2 O3 entlang [010]. . . . . . . . . . . . . .
34
3.17 Abbildung der Struktur von β -Sb2 O3 entlang [001]. Deutlich erkennbar
ist die hexagonale Stabpackung der Ketten. . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
171
3.18 Darstellung der „in situ“ Pulverdiffraktogramme bei Druckerhöhung
und Druckentlastung während des Diamantstempelzellenexperiments mit
Sb2 O4 bei Raumtemperatur. Die Pfeile in der Ausschnittsvergrößerung
zeigen die ersten Spuren von β -Sb2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.19 Diagramm mit der Entwicklung der Zellkonstanten und des Volumens
von α-Sb2 O4 im untersuchten Druckbereich. Die aus den Druck- und Volumendaten berechnete isotherme Zustandsfunktion (Birch-Murnaghan)
von α-Sb2 O4 ist als gestrichelt Linie dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
42
3.20 Diagramm mit der Entwicklung der Zellkonstanten und des Volumens
von β -Sb2 O4 im untersuchten Druckbereich. Die aus den Druck- und Volumendaten berechnete isotherme Zustandsfunktion (Birch-Murnaghan)
von β -Sb2 O4 ist als gestrichelt Linie dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
42
3.21 Phasendiagramm von Sb2 O4 aus den Daten der Experimente in der Hochdruckpresse bis p = 6 GPa und unterschiedlichen Temperaturen. . . . . .
43
3.22 Phasendiagramm von Sb2 O4 aus den Daten der Experimente in den Hochdruckpressen bei einem Druck von p = 6 GPa und verschiedenen Temperaturen und Haltezeiten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.23 Plot der Rietveld-Verfeinerung für α-Sb2 O4 (λ = 1,5406 Å). Aufgetragen
sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten RietveldVerfeinerung in Raumgruppe Pna21 (grüne Linie), die Reflexlagen von
α-Sb2 O4 , sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und
berechnetem Profil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
3.24 Plot der Rietveld-Verfeinerung für β -Sb2 O4 (λ = 1,5406 Å) nach dem
Hochdruckversuch bei 6 GPa und 375 °C. Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung
in Raumgruppe C2/c (grüne Linie), die Reflexlagen von β -Sb2 O4 , sowie
die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. 44
3.25 Blick auf die Kristallstruktur von α-Sb2 O4 entlang [010] und [100]. . . .
47
3.26 Blick auf die Kristallstruktur von β -Sb2 O4 entlang [010] und [001]. . . .
47
3.27 Heizguinieraufnahme von Sb2 O4 im Temperaturbereich 20 °C - 800 °C 20 °C. Im gesamten Temperaturbereich ist keine Phasenumwandlung erkennbar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.28 Darstellung des p-T Phasendiagramms von BiF3 aus den Daten der Experimente in den Hochdruckpressen bei Drücken bis 20 GPa und Temperaturen bis 700 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
172
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
3.29 Pulverdiffraktogramme des Hochdruckexperiments bei p = 2 GPa und T
= 500 °C. Das obere Pulverdiffraktogramm zeigt die Mischung aus α(Rot) und β -BiF3 (Blau) nach dem Hochdruckversuch. Das untere Pulverdiffraktogramm zeigt die gleiche Probe nach dem Erhitzen auf 350 °C,
man erkennt nur noch die Reflexe des α-BiF3 (Rot). . . . . . . . . . . . .
52
3.30 Plot der Rietveld-Verfeinerung für α- und β -BiF3 (λ = 1,5406 Å). Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten
Rietveld-Verfeinerung in der Raumgruppe P63 /mmc (grüne Linie), die
Reflexlagen von α- (Rot) und β -BiF3 (Schwarz), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . . .
52
3.31 Koordination um das Bi-Atom und Darstellung der kürzesten Bi–F Abstände in β -BiF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.32 Abbildung der gesamten Koordination für das Bi-Atom in β -BiF3 . . . . .
54
3.33 Blick auf die Kristallstruktur von β -BiF3 entlang [010] (oberes Bild) und
[001] (unteres Bild). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.34 Blick auf die Kristallstruktur von α-BiF3 entlang [010] und [001]. . . . .
56
3.35 Darstellung der in situ Pulverdiffraktogramme bei Druckerhöhung während des Diamantstempelzellenexperiments mit α-As2 O5 bei Raumtemperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.36 Diagramm mit der Entwicklung der Zellkonstanten und des Volumens
von α-As2 O5 im untersuchten Druckbereich. Die aus den Druck- und Volumendaten berechnete isotherme Zustandsfunktion (Birch-Murnaghan)
von α-As2 O5 ist als gestrichelt Linie dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
61
3.37 Darstellung des p-T Phasendiagramms von As2 O5 , welches aus den experimentellen Daten mit den Hochdruckpressen erstellt werden konnte. .
61
3.38 Heizguinieraufnahme von einer bisher noch nicht aufgeklärten Hochdruckmodifikation von α-As2 O5 im Temperaturbereich 20 °C - 350 °C
- 20 °C. Man erkennt eine vollständige Phasenumwandlung der Hochdruckmodifikation in die γ-Phase von As2 O5 , die im Temperaturbereich
T ≈ 205 °C - 255 °C stabil ist. Danach erfolgt eine weitere vollständige
Umwandlung in die Hochtemperatur (β )- und Raumtemperatur (α)-Phase
von As2 O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
173
3.39 Plot der Rietveld-Verfeinerung für γ-As2 O5 aus den Daten der Heizguiniermessung im Temperaturbereich T = 205 °C - 255 °C (λ = 1,5406 Å).
Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung (grüne Linie), die Reflexlagen von γ-As2 O5
(Schwarz) und HT-As2 O5 (Rot), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . . . . . . . . . . . . .
63
3.40 Darstellung des AsO6 Oktaeders und AsO4 Tetraeders in γ-As2 O5 mit
Angabe der Bindungslängen in pm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3.41 Abbildung der Struktur von γ-As2 O5 mit Blick entlang [001]. Arsen ist in
Grau und Sauerstoff in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.42 Abbildung der Struktur von γ-As2 O5 mit Blick entlang [100]. Arsen ist in
Grau und Sauerstoff in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.43 Darstellung des p-T Phasendiagramms von V2 O5 aus den Daten der
Hochdruckexperimente. Die Schmelzkurve ist als rote gestrichelte Linie
dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.44 Plot der Rietveld-Verfeinerung für δ -V2 O5 aus den Pulverdaten der Synchrotronmessung (λ = 0,43085 Å). Aufgetragen sind das beobachtete
Profil (rote Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung (grüne
Linie), die Reflexlagen von δ -V2 O5 (Schwarz) und Pt (Rot), sowie die
Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. .
70
3.45 Abbildung der Kristallstruktur von δ -V2 O5 entlang [001]. . . . . . . . .
73
3.46 Abbildung der Kristallstruktur von δ -V2 O5 entlang [010]. . . . . . . . .
73
3.47 Darstellung der Kristallstruktur von δ -V2 O5 um Ähnlichkeit mit der Rutilstruktur aufzuzeigen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
3.48 Darstellung der Ramanspektren von α- (schwarz), β - (grün) und δ -V2 O5
(rot). Es ist deutlich erkennbar, dass die Ramanspektren der drei unterschiedlichen Modifikationen große Ähnlichkeiten aufweisen. . . . . . . .
74
3.49 Abbildung der berechneten Kurven (Energie gegen das Volumen) für die
experimentell beobachteten vier Modifikationen (α, β , γ und δ -V2 O5 )
und für drei andere vielversprechende neu vorhergesagten Strukturkandidaten. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
174
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
3.50 Darstellung des p-T Phasendiagramms von V2 O5 aus den Daten der
Hochdruckexperimente (große Symbole), der theoretischen Berechnungen und der Literatur (kleine Symbole). Die Phasengrenzen sind gepunktete und die Schmelzkurve ist als gestrichelte rote Linie dargestellt. . . . .
76
3.51 Plot der Rietveld-Verfeinerung für K6 (SeO4 )(SeO5 bei T = 25 °C (λ =
0,64895 Å). Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das
Profil der besten Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe P41 21 2 (grüne
Linie), die Reflexlagen von K6 (SeO4 )(SeO5 , sowie die Differenzkurve
(unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . . . . . .
79
3.52 Koordinationsumgebung der beiden Selenatome K6 (SeO4 )(SeO5 . . . . . .
81
3.53 Blick auf die Kristallstruktur von K6 (SeO4 )(SeO5 ) entlang [010]. Die
Se6+ mit trigonal bipyramidaler Koordination ist in Blau und Se6+ mit tetraedrischer Koordination ist in Grün dargestellt. Die Kaliumatome sind
hellgelb gezeichnet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
3.54 Koordinationsumgebung der drei kristallographisch unabhängigen Kalium Atome in K6 (SeO4 )(SeO5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
3.55 Heizguinieraufnahme von H6 As14 O31 im Temperaturbereich 20 °C 350 °C - 20 °C. Die Phasenumwandlung von H6 As14 O31 zu As2 O5 erfolgt
bei ≈170 °C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
85
3.56 Ausschnitt aus der Kristallstruktur von H6 As14 O31 entlang der c-Achse
mit den trigonalen Kanälen nach der Rietveldanpassung ohne die Wasserstoffatome. Die Karte der nachfolgenden Berechnung der Differnzelektronendichte ist überlagert und zeigt deutlich die Positionen der Wasserstoffatome in zwei unterschiedlichen Höhen innerhalb der Kanäle. . . . .
86
3.57 Plot der Rietveld-Verfeinerung für H6 As14 O31 bei T = 25 °C (λ = 0,24804
Å) nach Hochdruckversuch bei 6 GPa und 580 °C. Aufgetragen sind
das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der besten RietveldVerfeinerung in Raumgruppe P63 (grüne Linie), die Reflexlagen von
H6 As14 O31 (Schwarz) und As2 O5 (Rot), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . . . . . . . .
87
3.58 Blick auf die Kristallstruktur von H6 As14 O31 entlang [001]. Die Arsenatome sind in Grau, die Sauerstoffatome in Rot und die Wasserstoffatome
in Hellblau dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
3.59 Darstellung der Koordinationspolyeder der drei kristallographisch unabhängigen Arsenatome. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
175
3.60 Darstellung der aus Wasserstoffatomen aufgebauten Oktaeder in den
Kanälen und der Struktur von H6 As14 O31 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
3.61 Blick auf die Kristallstruktur von As3 O5 OH160 entlang der b-Achse. Arsen ist in Grau und Sauerstoff in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . .
92
3.62 Plot der Rietveld-Verfeinerung für PdAs2 O6 bei T = 25 °C (λ = 0,7093
Å). Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote Kreuze), das Profil der
besten Rietveld-Verfeinerung in Raumgruppe P-31m (grüne Linie), die
Reflexlagen von PdAs2 O6 (Schwarz) und PdO (Rot), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . . .
95
3.63 Blick auf die Kristallstruktur von PdAs2 O6 entlang [001] (oberes Bild)
und [010] (unteres Bild). Palladium ist in Violett, Arsen in Hellgrau und
Sauerstoff in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
3.64 Abbildung des Ramanspektrums für PdAs2 O6 . . . . . . . . . . . . . . . .
98
3.65 Messung der magnetischen Suszeptibilität von PdAs2 O6 bei einem Feld
von 1 Tesla. Auftragung von 1/χ mol [mol/emu] (volle Kreise) und χ·T
[emu·K/mol] (offene Kreise) gegen T [K] . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
3.66 Plot der Rietveld-Verfeinerung des Neutronenpulverdiffraktogrammes für
PdAs2 O6 bei T = 5 K. Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote
Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung (grüne Linie), die
Reflexlagen von PdAs2 O6 (Schwarz), der magnetischen Phase (Orange)
und PdO (Blau), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
3.67 Plot der Rietveld-Verfeinerung des Neutronenpulverdiffraktogrammes für
PdAs2 O6 bei T = 200 K. Aufgetragen sind das beobachtete Profil (rote
Kreuze), das Profil der besten Rietveld-Verfeinerung (grüne Linie), die
Reflexlagen von PdAs2 O6 (Schwarz) und PdO (Blau), sowie die Differenzkurve (unten) zwischen beobachtetem und berechnetem Profil. . . . . 101
3.68 Darstellung der magnetischen Struktur von PdAs2 O6 aus den Daten der
Neutronenbeugung bei 5K entlang [001]. Die blauen Pfeile gegen die Orientierung der magnetischen Momente an. Palladium ist in Violett, Arsen
in Hellgrau und Sauerstoff in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.69 Darstellung der magnetischen Struktur von PdAs2 O6 aus den Daten der
Neutronenbeugung bei 5K entlang [010]. Die blauen Pfeile gegen die Orientierung der magnetischen Momente an. Palladium ist in Violett, Arsen
in Hellgrau und Sauerstoff in Rot dargestellt. . . . . . . . . . . . . . . . 103
176
TABELLENVERZEICHNIS
Tabellenverzeichnis
3.1
3.2
Kristallographische und analytische Daten und Daten für die beiden neuen Phasen β - und γ-SeO2 (Standardabweichung in Klammern) . . . . . .
20
Atompositionen und isotrope thermische Auslenkungsparameter für β SeO2 und γ-SeO2 (Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . .
21
3.3
Übersicht über die Bindungslängen in der Literatur erwähnten und den
beiden neuen Phasen von Selendioxid (Standardabweichung in Klammern) 23
3.4
Übersicht über die Winkel in der Literatur erwähnten und den beiden neuen Phasen von Selendioxid (Standardabweichung in Klammern) . . . . .
24
Übersicht über die Motive der gegenseitigen Zuordnung [pm], der effektiven Koordinationszahl (ECoN) und der mittleren effektiven Ionenradien
(MEFIR) in pm für alle Modifikationen des Selendioxides . . . . . . . .
26
Übersicht über den Madelunganteil der Gitterenergie für die verschiedenen SeO2 -Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
Übersicht über die Raman-Daten der verschiedenen SeO2 -Modifikationen
im Vergleich mit Referenzwerten für α-SeO2 aus der Literatur56 . . . . .
29
Ausgewählte kristallographische Daten und die Ergebnisse der Strukturverfeinerung von γ-Sb2 O3 (Standardabweichung in Klammern). . . . . .
32
Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für γ-Sb2 O3 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.10 Übersicht über die Atomabstände (pm) und Winkel (°) in γ-Sb2 O3 (Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
3.11 Berechnung der Valenzsummen für γ-Sb2 O3 (mit und ohne Berücksichtigung der van der Waals-Radien). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
3.12 Übersicht über die Motive der gegenseitigen Zuordnung, der effektiven
Koordinationszahl (ECoN) und der mittleren effektiven Ionenradien (MEFIR) [pm] für die verschiedenen Modifikationen von Sb2 O3 . . . . . . . .
37
3.13 Vergleich der MAPLE-Werte für γ-Sb2 O3 , α-Sb2 O3 58 und β -Sb2 O3 .59 . .
38
3.14 Kristallographische Daten und Güte der Rietveld-Anpassung für α- und
β -Sb2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.15 Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für α-Sb2 O4 . . . . . . .
46
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
TABELLENVERZEICHNIS
177
3.16 Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für β -Sb2 O4 . . . . . . .
46
3.17 Vergleich der Atomabstände [pm] aus der Rietveld-Anpassung für α- und
β -Sb2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.18 Vergleich der Winkel [°] aus der Rietveld-Anpassung für α- und β -Sb2 O4 . 48
3.19 Vergleich der MAPLE-Werte für α-Sb2 O4 und β -Sb2 O4 . . . . . . . . . .
48
3.20 Ausgewählte kristallographische Daten und Ergebnisse der Strukturverfeinerung von β -BiF3 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . .
53
3.21 Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für β -BiF3 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.22 Übersicht über die Atomabstände (pm) und Winkel (°) in β -BiF3 (Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.23 Übersicht über die Motive der gegenseitigen Zuordnung, der effektiven
Koordinationszahl (ECoN) und der mittleren effektiven Ionenradien (MEFIR) [pm] für α 84 - und β -BiF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.24 Vergleich der MAPLE-Werte für α-BiF3 84 und β -BiF3 . . . . . . . . . . .
57
3.25 Kristallographische und analytische Daten von γ-As2 O5 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
3.26 Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für γ-As2 O5 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.27 Übersicht über die Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in γ-As2 O5
(Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.28 Vergleich der MAPLE-Werte für γ-As2 O5 , αAs2 O5 90, 91 und β -As2 O5 .93
67
3.29 Kristallographische und analytische Daten von δ -V2 O5 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
3.30 Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für δ -V2 O5 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.31 Übersicht über die Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in δ -V2 O5
(Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.32 Kristallographische und analytische Daten von K6 (SeO4 )(SeO5 ) (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
178
TABELLENVERZEICHNIS
3.33 Atompositionen und isotrope thermische Auslenkungsparameter für
K6 (SeO4 )(SeO5 ) (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . .
81
3.34 Übersicht über ausgewählte Bindungslängen (in pm) und -winkel (in °) in
Hexakaliumpentaoxotetraselenat(VI) (Standardabweichung in Klammern). 82
3.35 MAPLE-Tabelle für K6 (SeO4 )(SeO5 ). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.36 Kristallographische und analytische Daten von H6 AsIII 7 AsV 7 O31 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.37 Atompositionen und isotrope Temperaturfaktoren für H6 As14 O31 (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
88
3.38 Übersicht über die Bindungslängen (pm) und -winkel (°) in H6 As14 O31
(Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
3.39 Kristallographische
und
analytische
Daten
von
PdAs2 O6 (Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . .
97
3.40 Atompositionen
und
isotrope
Temperaturfaktoren
für
PdAs2 O6 (Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . . . . . . .
97
3.41 Übersicht über die Atomabstände (pm) und Winkel (°) in Palladium(II)metaarsenat (Standardabweichung in Klammern) . . . . . . . . . .
98
3.42 Ramandaten von PdAs2 O6 im Vergleich mit den Daten von CaAs2 O6 und
PbAs2 O6 173 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
99
3.43 Kristallographische Daten von PdAs2 O6 aus den Daten der Neutronenmessung (Standardabweichung in Klammern). . . . . . . . . . . . . . . . 100
Publikationen
– D. Orosel, O. Leynaud, P. Balog, M. Jansen, „Pressure–temperature phase diagram
of SeO2 . Characterization of new phases“, J. Solid State Chem. 2004, 177, 1631
– D. Orosel, P. Balog, H. Liu, J. Qian, M. Jansen, „Sb2 O4 at high pressures and high
temperatures“, J. Solid State Chem. 2005, 178, 74
– D.Orosel, M. Jansen, „PdAs2 O6 , das erste paramagnetische Palladiumoxid“, Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1131
– P.Balog, D.Orosel, Z. Cancarevic, C. Schön, M. Jansen, „V2 O5 phase diagram revisited at high pressures and high temperatures“, J. Alloys Comp. 2006, angenommen
– D.Orosel, R. Dinnebier, M. Jansen, „High Pressure Synthesis and Structure Determination of K6 (SeO4 )(SeO5 ), the First Potassium Oxoselenate(VI)“, Inorg. Chem.
2006, angenommen
– D.Orosel, R. Dinnebier, P. Balog, M. Jansen, „The Crystal Structure of a New Mixed Valence Arsenic(III,V)oxoacid H6 As3+ 7 As5+ 7 O31 “, Z. Kristallogr. 2006, eingereicht
Lebenslauf
Name
Geburtstag
Geburtsort
Familienstand
Denis Orosel
26.Oktober 1970
Nürnberg
verheiratet
Schulausbildung
1977 - 1981
1981 - 1991
Grundschule Uhlandstrasse in Nürnberg
Hans-Sachs-Gymnasium in Nürnberg
Hochschulstudium
1991 – 1994
1995 – 2001
Nov. 1997
Nov. 2001
Promotion
Juni 2002 - Dez. 2006
Studium der Chemie an der Friedrich-Alexander-Universität in
Erlangen
Studium der Mineralogie an der Friedrich-Alexander-Universität
in Erlangen
Vordiplom Mineralogie
Diplom in Mineralogie
Diplomarbeit mit dem Thema: Untersuchung der Phasenbeziehungen im Al-reichen Teil der Systeme Eu2 O3 – Al2 O3 – MgO
und EuO – Al2 O3 – MgO
Anfertigung der Dissertation am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart,
unter der Leitung von Prof. Dr. Dr. h.c. M. Jansen
Thema: Untersuchung von Druckumwandlungen an Oxiden und
Fluoriden und Synthese neuer Verbindungen
Hiermit erkläre ich, dass ich diese Dissertation unter Verwendung der angegebenen
Hilfsmittel selbstständig angefertigt und bisher noch keinen Promotionsversuch
unternommen habe.
Denis Orosel