Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur des
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Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur des Decabromo-J«-nitrido-ditantalats(V) Ta2NBrJö« Ein Komplex mit symmetrischer T a = N = Ta-Briicke Preparation, Vibrational Spectra and Crystal Structure of the Deca B r o m o ^-Nitrido Ditantalate(V) A Complex with a Symmetrical T a = N = T a Klaus-Peter Frank und Joachim Ta2NBri03~. Bridge Strähle* Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen, Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1 und Johann Weidlein Institut für Anorganische Chemie der Universität Stuttgart, D-7000 Stuttgart Z. Naturforsch. 85b, 300-306 (1980); eingegangen am 14. Dezember 1979 Decabromo(/z-nitrido)ditantalate(V), Preparation, IR Spectra, Crystal Structure The salt (NH4)3Ta2NBrx0 can be prepared from NH 4 Br und TaBr5 at 400 °C in a sealed glas ampoule. The greenish yellow substance, which is sensitive to moist air, crystallizes in the tetragonal space group P4/mnc with Z — 2. The crystal structure is closely related to that of K4M2OC1IO • H 2 0 (M = Ru, Re). It is built up by NH 4 + cations and Ta 2 NBri 0 3 -anions. The anions possess the point symmetry D4h and therefore show a symmetrical Ta = N = Ta bridge. The T a - N distances of 185 pm can be interpreted by double bonds. I m R a h m e n unserer Untersuchungen über Metall- TaBr4(NH3), das Nitridhalogenide interessierten wir uns auch für U m - setzt werden kann. setzungen zwischen Metallhalogeniden, Ammoniumhalogeniden die häufig zu und Metallnitridhalo- geniden oder Metallnitriden führen. Unter w i r d ü b e r die B i l d u n g v o n N b N C l 2 anderem [1] u n d TaNCl2 [2, 3 ] a u s N H 4 C I u n d d e n e n t s p r e c h e n d e n Penta- chloriden berichtet. W i r tionen durchgeführt Nitridhalogenide h a b e n die gleichen [4], k o n n t e n die Reak- Bildung jedoch nicht reproduzieren. m e h r wurde festgestellt, d a ß NbCls im Temperaturbereich zu (NH4)NbCl6 reagiert u n d dann NbN. ebenfalls Falle zunächst komplexes zum Im Nitrid monolysiert des die NH4TaCl6, des TaCls der wird, ohne TaNCl2 beobachtet wird des dann fünfwertigen daß entsteht beobachteten Bildung oberhalb 600 °C TaßNö Zwischenstufe 4 des Tantals bei Br 325 °C zer- Unsere eigenen präparativen U n t e r s u c h u n g e n im S y s t e m T a B r s / N H U B r [6] f ü h r t e n a u f e i n e R e i h e b i s her unbekannter Substanzen. Die Verbindungen TaBr4(NÜ3) und T a N B r haben wir aber bisher nicht auffinden können. I m folgenden berichten wir die neue Verbindung über (NH4)3Ta2NBrio. Darstellung und Eigenschalten des Salzes (NH 4 ) 3 Ta 2 NBr 1 0 Z u m Studium der Reaktion zwischen N H T a B r s füllten wir Mischungen aus frisch tem TaBr5 und überschüssigem, NH 4 Br unter und [5] zu strengem gut zen wurden. A m 4 Br und sublimier- getrocknetem Feuchtigkeitsausschluß Glasampullen, die d a n n unter V a k u u m in abgeschmol- E n d e der R e a k t i o n s d a u e r von weils e i n e m T a g w u r d e n die A m p u l l e n z u n ä c h s t jenur teilweise aus dem Ofen herausgezogen, u m das überschüssige N H T a B r s f ü h r t n a c h A n g a b e n v o n G l u s h k o v a et al. Reduktion am- [4], Die Reaktion zwischen den Bromiden N H unter wir Hexachloro- Tantals die ab (NH4)2NbCl6 reduziert wird. Bei höheren Temperaturen bei 400 °C z u T a N B r der Viel- angegebenen 500 °C m i t überschüssigem N H 4 C 1 z u m dann Nach dem 4 B r im kälteren Teil zu Öffnen Untersuchung graphisch. des Dabei unter kondensieren. Schutzgas erfolgte Reaktionsprodukts z e i g t e sich, d a ß eine die röntgenoUmsetzung erst a b 3 7 5 °C eintritt u n d g e m ä ß (1) z u (NH4)3Ta2NBr10 * Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Strähle. 0340-5087/80/0300-0300/$ 01.00/0 2 TaBr5 + führt. 4 NH 4 (NH4)3Ta2NBrio + Br 4 HBr Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:45 PM (1) 301 K.-P. Frank et al. • Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur von Ta^NBrio 3 O p t i m a l für die Darstellung v o n (NH4)3Ta2NBrio ist die A n w e n d u n g eines achtfachen molaren schusses v o n N H von 400 °C, B r u n d eine 4 die mehrere aufrecht erhalten Kristalle mit quadratischer schöne Grundfläche (NH4)3Ta2NBrio ist eine gelbgrüne S u b s t a n z , an Das feuchter Luft rasch hydrolysiert. Die die Messung der magnetischen Eigenschaften zwischen — 1 8 0 u n d 1 5 °C e r g a b , d a ß die V e r b i n d u n g i s t ( Z MOI = — 3 , 5 6 • 10~ cm 3 3 den zu von Hydrolyse zum bisher Ta304Br7, über dessen berichtet • Mol" ). Schutzgas Feuchtigkeitsspuren unbekannten erfolgt Oxidbromid Kristallstruktur gesondert sehen Buslaev mit von offenen System nach führt und Produkt spricht NHiBr TaNBr. den erhalten. produkts, der bei Wir Angaben Gegen 400 °C haben dieser (NH4)3Ta2NBrio auch magnetische Koppelung 5 einem Reaktion durchge- Bildung Diamagnetismus Verhalten TaBr in die als schlecht die und Autoren kristallines von des da beim Vorliegen von Ta(IV) paramagnetisches treten Ershova [5] e n t s t e h t bei d e r U m s e t z u n g v o n überschüssigem auch Glushkova, oder erzeugt eine TaNBr Reaktions- der freien Elektronen auf- muß. Frequenzlagen bei 3045 c m der Probe rasch des Ta2NBrio3_-Ions mit dem Ergebnis Kristallstrukturanalyse kann man im spektrum des Zuordnimg (NH4)3Ta2NBrio Rasse V a s N H 4 (V3) F2 V2 + V4 <5a8NH 4 — (v4) F2 VasTaNTa <5TaNTa 2 x vTaBrax v8TaBr2 VsTaNTa VasTaBr4 r8TaBr4 vTaBrax Till — Bi Schwingungs- die Absorption IR Frequenz [cm -1 ] Int. 3140 3045 1405 sst s (Schulter) sst 985 735 294 st m-st s — — E Ai Ai 2081 202] 153 kann - 1 st sst der als bei gefunden schwa- Kombinaange- zersetzte, trotz wurde das Schwingungen registriert. Anions Ta2NBrio3~ erweist es sich als z w e c k m ä ß i g , die heiten TaBrs und T a = N = T a getrennt Ein- voneinander zu diskutieren, da die Masse der B r - A t o m e und Ta=N=Ta-Brückenbindung zwischen TaBrs-Gruppen zeigt eine erwarten Betrachtung im Bereich eine Aufspaltung schwingungen Diskussion beiden Tatsächlich Spektren, Gleichtaktein und Gegentakt- Aiternati w e r bot, wie D411 d e s A n i o n s f o r d e r t der Kristallstruktur), nicht es (siehe beobachtet kann. Unter die der lassen. Ta-Br-Valenzschwingungen in bzw. die merkliche der registrierten der die P u n k t s y m m e t r i e werden eine den Schwingungen nicht daß Zugrundelegung TaBrs-Gruppe der ergeben Symmetrie sich 3 C4V IR-aktive für und 4 Raman-aktive Ta-Br-Valenzschwingungen. Letz- tere konnten allerdings wegen der schlechten Quali- In der [7] Bei der Z u o r d n u n g der S c h w i n g u n g e n des tät des R a m a n s p e k t r u m s Übereinstimmung IR-aktive genau D a sich das (NH4)3Ta2NBrio i m Laserstrahl Rotation entweder antiferro- Das Schwingungsspektrum des (NH4),Ta 2 NBr 1 0 In zwei (NH4)3Ta2NBrxo werden. Kopplung Angaben im erwartenden Absorption feste wird. Nach -Ion t i o n s s c h w i n g u n g a u s V2 u n d v\ d e s N H 4 + - I o n s z e r s e t z t sich ( N H 4 ) 3 T a 2 N B r i 0 erst o b e r h a l b 600 °C. Anwesenheit + die Ramanspektrum nur im Bereich der 1 B e i m Erhitzen im V a k u u m oder unter Bei NHi w e r d e n ( T a b . I). E i n e z u s ä t z l i c h a u f t r e t e n d e °C diamagnetisch freie Schwingungen, che erhalten. beobach- ten. Reaktionstemperatur Tage wird. Unter diesen Bedingungen kann m a n kompakte Über- NH4+-Kationen und Ta2NBrio3~-Anionen Tab. I sind ihrer Z u o r d n u n g Die relativ vTaBrax bei die nicht alle erfaßt registrierten werden. Frequenzen mit angegeben. niedrige 153 c m Raman Frequenz [cm- 1 ] Int. 251 228 208 s m-st (scharf) m (breit) - 1 Frequenz kann mit der Hilfe Schwingung des Ergeb- Tab. I. Schwingungsspektrum des (NH4)3Ta2NBrio. s = schwach, m = mittel, st = stark, sst = sehr stark. Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:45 PM 302 K.-P. Frank et al. • Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur vonTa^NBrio 3-302 nisses das der Kristallstrukturanalyse zeigt, daß das axiale erklärt Bromatom Transeffektes des Nitridoliganden cher gebunden ist. D i e werden, wegen deutlich des schwä- Valenzschwingung rsTaBr2 d e r R a s s e B i ist I R - i n a k t i v , sie m u ß d a h e r d e r im Ramanspektrum 251 cm zugeordnet - 1 Der beobachteten Einheit nur im IR-Spektrum die asymmetrische Valenz- IJU zu nur erwarten, die symmetrische das Valenzwegen der hohen Masse der T a B r 5 - G r u p p e sehr niedrig beobachtet. Sie unterscheidet sich g r u n d ihrer Bandenschärfe u n d Intensität im gleichen Bereich bei auf- deutlich liegenden Ta-Br- Valenzschwingungen. Die IR-aktiven bei 985 (vasTaNTa) u n d 735 c m - * (<5TaNTa). D e r h o h e Fre- Schwingungen liegen quenzwert der Deformationsschwingung zunächst. Er wird jedoch verständlich, die hohe Masse der TaBr5-Einheiten Man kann annehmen, Brückenschwingungen daß die bei ausführt. überrascht wenn man berücksichtigt. den IR-aktiven TaBrs-Gruppen gehend in R u h e bleiben u n d nur das Bewegungen weit- Stickstoffatom Vergleichbare M a s s e n Ver- h ä l t n i s s e f i n d e t m a n b e i m C l H C l ~ - I o n [7]. D i e hier g e f u n d e n e n A b s o r p t i o n e n b e i 2 1 0 ( v s ) , 1 1 8 5 (<5) u n d 1575 c m troffene - 1 (vas) b e s t ä t i g e n d i e b e i m T a 2 N B r i o 3 ~ ge- unseren Ru-Br-Valenzschwingungen das sym- in guter - 1 Ergebnissen. werden Die bei 199 gefunden. von (NH 4 ) 3 Ta 2 NBr 1 0 (NH4)3Ta2NBrio kristallisiert tetragonal. D i e bei der Synthese der kurzem Tempern führten auf eine innenzen- trierte Elementarzelle u n d die in T a b . I I angegebe- erhaltenen nen Verbindung Einkristalle Gitterkonstanten. nach Ein Versuch, RU2OC1IO4- [8, 9], Ru2OBri04- [8], O s 2 O C l i o 4 - [8], W 2 O C I 1 0 4 - [8] u n d T a 2 O F i 0 2 - [ 1 0 ] weisen die gleiche S t r u k t u r a u f wie der hier tierte Nitridokomplex Ta2NBrio3_. In den tionen über die S c h w i n g u n g s s p e k t r e n disku- Publika- [8-10] dieser die Struktur u n t e r dieser V o r a u s s e t z u n g zu lösen, e r g a b ein fehlgeordnetes Strukturmodell, das in der 14/mmm bei d e m beschrieben werden kann das A t o m stisch zur Hälfte Es bei wurde 400 °C nun voll Br(l) Raumgruppe (Tab. III) die P u n k t l a g e und 32 o stati- besetzt. versucht, geordnete durch langes Kristalle Tempern zu erhalten. Tatsächlich zeigten Kristalle, die mehrere Wochen in einer abgeschmolzenen Glasampulle erhitzt den etwa waren, zusätzliche gleichen Beugungsreflexe, Gitterkonstanten Innenzentrierung bewirken. Als gruppen k a m e n jetzt P4/mnc von denen sich die Strukturbestimmung Raumgruppe einen bei Verlust der mögliche richtig erwies. Raum- in zentrosymmetrische als wor- die und P 4 n c Frage, bei In Es handelt sich hier um werden kann. der III). ein Ordnungs-Unord- nungs-Phänomen, das gruppentheoretisch ben auf fehlgeordneten innenzentrierten S t r u k t u r ; B r ( l ) liegt jetzt a u f Lage 16i geordnet vor (Tab. der dieser (P4/mnc) besetzen alle A t o m e bis B r ( l ) die gleiche Position wie in der Zuordnung. Die Oxokomplexe mit Kristalldaten und Strukturbestimmung s c h w i n g u n g in Hg+ z e i g e n d a r f . L e t z t e r e w i r d den Übereinstimmung der während von die metrische B r ü c k e n s c h w i n g u n g bei 243 c m aufgrund kommt schwingung - 1 zeigt (vRuBreq) und 154 cm-1 (vRuBrax) Deformations- 228 c m Es bei s c h w i n g u n g in 2"u+ u n d d i e e n t a r t e t e Ramanspektrum angegeben. werden. T a = N = T a in Ramanspektrum Absorption Strukturanalyse die P u n k t s y m m e t r i e D ^ h zu. S o m i t sind B r o m v e r b i n d u n g Ru20Brio~4. V o n ihr w i r d nur P4/mnc ist beschrie- klassengleiche, auf m a x i m a l e Untergruppe der R a u m g r u p p e die L a g e der Brückendeformationsschwingung. A m u n d z w a r e r f o l g t ein S y m m e t r i e a b b a u v o m I n d e s 2. besten die K o m p l e x e findet m a n allerdings keine Hinweise vergleichbar mit dem Ta2NBrio3~ ist 14/mmm, Zur B e s t i m m u n g der geordneten Struktur diente Tab. II. Kristalldaten der Verbindungen (NH4)3Ta2NBrio, K4RU2OC1I0 • H 2 0 [13] und K4Re2OClio • H 2 0 [14]. Die Standardabweichungen sind in Klammern angegeben. (NH4)3Ta2NBrio fehlgeordnet geordnet 0 [pm] c [pm] 2 Raumgruppe 726,9(3) 1919(1) 2 P4/mnc 737,2(5) 1869(1) 2 14/mmm K4RU2OC1IO • H 2 0 [13] K4Re2OClio • H 2 0 [14] 710 1695 2 14/mmm 707,0 1771,9 2 14/mmm Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:45 PM K.-P. Frank et al. • Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur von Ta^NBrio 3- 303 Tab. III. Ortskoordinaten und Temperaturparameter der Atome in den zwei Modifikationen des (NH4)3Ta2NBrio und Vergleich mit den entsprechenden Werten des K4Re20Clio • H2O [14]. Die Standardabweichungen sind in Klammern angegeben. Atom B [pm2 • 104] Punktlage (NH4)3Ta2NBrio in P4/mnc (geordnet) NH 4 (1) NH 4 (2) Ta Br(l) Br(2) N 2b 4d 4e 16i 4e 2a 0 0 0 0,1922(5) 0 0 0 0,5 0 0,2865(5) 0 0 0,5 0,25 0,0963(1) 0,1058(2) 0,2390(3) 0 0 0 0 0,221(2) 0 0 0 0,5 0 0,261(2) 0 0 0,5 0,25 0,0999(3) 0,1066(5) 0,244(1) 0 0 0 0 0,238 0 0 0 0 0,5 0 0,238 0 0 0,5 0,5 0,25 0,1051 0,112 0,239 0 0 3(2) 3(2) 0,85(1) 2,5(1) 2,4(1) 1(1) (NH4)3Ta2NBrio in I4/mmm (fehlgeordnet) 2b 4d 4e 32o 4e 2a NH 4 (1) NH 4 (2) Ta Br(l) Br(2) N K4Re20Clio • H2O in 14/mmm H20 K(2) Re Cl(l) 01(2) O K(l) 2b 4d 4e 16m 4e 2a 4c ein E i n k r i s t a l l m i t d e n A b m e s s u n g e n 0,25 X 0,25 0,15 mm 3 , der auf d e m Automatischen diffraktometer [11] im 0 = 3 bis 28° m i t lung vermessen Beugungswinkelbereich monochromatischer wurde. metrieunabhängige Es ergaben Reflexe, 518 der und Br-Atome wurden Harker-Symmetrien [12] erhalten. Die durch einer N-Atome H-Atome der sich Lagen NH4+-Ionen danach ließen sich lokalisieren. E s m u ß a n g e n o m m e n werden, daß (Tab. III) fehlgeordnet metrie verträglich Die = Ta da [12] nicht die- besetzen zugehörige Tetraedersym- des Strukturmodells für die mit Schwer- B r führte auf einen Gütefaktor von 0,085. Eine genaue Teil noch - bezüglich beiden alternativen Das Ergebnis der Interpretation der Lage des der und Auftritt. Strukturverfeinerung Ortskoordinaten und meter der A t o m e in T a b . I I I zwi- xyz Positionen noch mit geringer Intensität Form der f e h l g e o r d n e t ist, d a der V e k t o r ist in Temperaturpara- angegeben. Diskussion der Struktur Das Salz (NH4)3Ta2NBri Ta2NBrio3_-Anionen Tantalatome sind Pattersonsyn- these zeigte, d a ß a u c h bei d e m vermessenen Kristall 0 ist aus NH4+-Kationen aufgebaut über eine ( A b b . 1). lineare Brücke mit zwei gleichlangen T a - N - A b s t ä n d e n tals durch endständige B r - A t o m e zu einem ergänzt. Die äquatorialen Br-Atome Anionen die P u n k t s y m m e t r i e Analog gebaute sind schon sind in isotypen Komplexionen seit längerer diesem Salze D4h Zeit K4RU2OCI10 beiden zueinan- Ta2NBrio3-- resultiert. mit bekannt. Zusammenhang verTan- Oktaeder der sind ekliptisch d e r a n g e o r d n e t ( A b b . 2), s o d a ß f ü r d i e Die Ta-N-Ta- knüpft. Zusätzlich wird die Koordination des Ta-Koordinationsoktaeder Temperaturfaktoren und die der geringer schen den yxz und ist. Verfeinerung anisotropen atome sind, 4/m nicht mit einer werden. jenigen NH4+-Ionen, die die Punktlage 2 b Punktsymmetrie ein Atoms Br(l) - Auswertung Pattersonsynthese konnten Differenzfouriersynthese entnommen Die sym- Intensität genügend stark v o m Untergrund abhob. Die der Ta- von MoKa-Strahsich deren x Einkristall- Oxobrücken Interessant insbesondere • H2O [13] die und Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:45 PM 304 K.-P. Frank et al. • Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur von Ta^NBrio 3 - 304 Abb. 1. Darstellung der Kristallstruktur von (NH^Ta^NBrio in der Raumgruppe P4/mnc. >sr?Br(2) Brill Wv^p Abb. 2. Struktur des /z-Nitridokomplexes Ta^NBrio3-. Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:45 PM K . - P . Frank et al. • Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur von Ta^NBrio 3 K4Re2OClio •H 0 [14], die eine d e m 2 (NH4)3Ta2NBri0 nahe v e r w a n d t e Struktur in der tetragonalen gruppe I 4 / m m m ausbilden (Tab. II und Die M2OCI104- Oxoanionen Raum- liegen Elementarzelle. Im Unterschied der wie die der Stickstoff Orbitale tals III). Ta2NBrio3~-Ionen auf den vierzähligen Achsen daß mit zu sp-hybridisiert können O r b i t a l e px ist und den d2sp3-Hybridorbitalen Ta-N-cr-Bindungen hinaus 305 die am überlappen. Stickstoff F o l g e ist eine ekliptische A n o r d n u n g der die a u c h beobachtet äquatorialen nehmen. die Sie liegen aufgrund gruppe Atome der Cl(l) damit höheren I4/mmm auf die einer der ein- der Raum- Struktur Auch im Ta[N(CH3)2]2[02CN(CH3)2]3 Abstände Re-Salze Die Ta2NBrio3-. fehlenden Kationen (NH4)3Ta2NBn enge 0 K(l) füllen dafür die im f r e i e P u n k t l a g e 4 c (1/2 0 0) a u f . strukturelle Verwandtschaft K4Re2OClio • H gruppentheoretischen 2 0 spiegelt sich Beziehung auch zwischen = 1 9 6 u n d 197 p m sind j e d o c h länger als Möglicherweise 2 0 hierbei sterische E f f e k t e aus, die durch die höhere Koordi- im Ta[N(CH3)2]2[02CN(CH3)2]3 Im wirken hervorgerufen [(CH3)2N]3Ta=N-C(CH3)3 [20] werden. und der Cl3(THF)2Ta=N-C(CH3)=C(CH3)-N=TaCl3(THF) den be- [21] liegen T a - N - D r e i f a c h b i n d u n g e n vor. chend sind die A b s t ä n d e mit 177 und 175 p m als im I4/mmm. N e b e n d e n e r w ä h n t e n O x o i o n e n RU2OC1IO4-Re2OClio4_ h a b e n auch die Anionen Ta2OFio2~ Struktur wie der Nitridokomplex und [15], gleiche Ta2NBri03_. Abstände in pm S y m m e t r i s c h e N i t r i d o b r ü c k e n M = N = M sind bisher schon für die Metalle M = R u u n d F e worden. [22, Der Rutheniumkomplex 23] ist dabei dem Ta-N Ta-Br(l) Ta-Br(2) Br(l)-Br(l') Br(l)-Br(2) Br( 1 )-N NH 4 (1)-Br(l") NH 4 (2)-Br(l) NH 4 (2)-Br(2) NH 4 (2)-Br(l') 184,9(2) 251,4(3) 273,8(6) 354,7(7) 358,1(7) 323(13) 340(1) 347(1) 364(1) 412(1) durch Wassermoleküle daß Ta-N-Ta 180 N-Ta-Br(2) 180 Br(l)-Ta-Br(l') 90 Br(l)-Ta-Br(2) 85,9(1) N-Ta-Br(l) 94,1(1) gefunden Ru2NCl8(H20)23_ Ta2NBrio3~ ersetzt. D e r geometrisch Halogenatome Ru-N-Abstand v o n 172 p m ist g u t m i t d e m im T a 2 N B r i 0 3 ~ gemessenen Wert Winkel in Grad kürzer Ta2NBrio3-. analog. E s sind lediglich die axialen Tab. IV. Wichtige interatomare Abstände und Winkel im (NH 4 ) 3 Ta 2 NBn 0 in P4/mnc. 2 Entspre- Untergruppe der R a u m g r u p p e [ 1 6 ] u n d W 2 O C 1 1 0 4 - [8, 1 6 ] d i e im in teiligten R a u m g r u p p e n wider. P 4 / m n c ist m a x i m a l e Ru2OBrio4- im sich nationszahl des Tantals zwischen ( N H 4 ) 3 T a 2 N B n o u n d d e n S a l z e n K4RU2OC1IO • H bzw. werden g r a d n a h e bei 2,0 liegt. D i e z u g e h ö r i g e n Ta-N besetzt. [19] Bindungs- die H20-Molekül postuliert. Ta-N-jr-Bindungen angenommen, deren und das Bindungs- u n d Orgel [18] f ü r das des ist durch Außerdem O x o i o n RU2OC1IO4_ Br-Atome, wird. Ein analoges modell h a b e n bereits D u n i t z P o s i t i o n des K a t i o n s N H 4 ( 1 ) im Falle der R u - Die hinzukommt. xxz Spiegelebene, Symmetrie gegenüber (NILi)3Ta2NBrio Lage dyz bzw. Notwendige ( N H 4 ) 3 T a 2 N B r i o s i n d sie j e d o c h u m diese S y m m e t r i e - den Darüber u n d p y m i t d e n O r b i t a l e n dxz a c h s e n verdreht, so d a ß die d e m B r ( l ) entsprechen- spTan- verbleibenden der T a - A t o m e n-Bindungen ausbilden. zum die des das vergleichbar, Tantal einen Kovalenzradius wird im etwa mit Eine einem Fe-N = [24]. Ta-Br-Abstände gegenüber größeren symmetrische Abstand zu den äquatorialen A t o m e n entsprechen kovalenten Der berücksichtigt, 10 p m ^-Nitrido-bis-ftetraphenylporphi- natoeisen] gefunden Die um aufweist. Fe=N=Fe-Brücke 166 p m sofern m a n der Summe Br- Einfachbindungen. der Kovalenzradien (248 [17]) g e r i n g f ü g i g e r h ö h t e A b s t a n d s w e r t (251 p m , T a b . I V ) erklärt sich d u r c h die negative L a d u n g der Ein Vergleich (NH4)3Ta2NBn 0 der T a - N - A b s t ä n d e Ta2NBrio3_-Ionen, im (185 p m , T a b . IV) mit der Summe stoßung der die zu Br-Atome H i e r w i r k t sich der T r a n s e f f e k t der T a - N - 7 1 - B i n d u n g trächtlichen aus. Ein einfaches stand von Doppelbindungen. bilden einen kann man annehmen, deutlich länger. Die Kationen NH4(1) haben 8 Br-Atome im d e s T a 2 N B r i o 3 _ - I o n s v e t r ä g l i c h ist, spricht f ü r T a - N Danach 274 p m Abzum axialen hin. mit Abstand n a c h P a u l i n g [17]) d e u t e t a u f das V o r h e g e n eines beBindungsanteils ist zusätzlichen Der d e r R a d i e n bei k o v a l e n t e r E i n f a c h b i n d u n g (208 p m Bindungsmodell, das mit der gefundenen Geometrie Br-Atom einer führt. 340 p m Würfel als mit nächste der Nachbarn. Symmetrie D^, AbDiese der Unauthenticated Download Date | 8/22/17 2:45 PM 306 K.-P. Frank et al. • Darstellung, Schwingungsspektrum und Kristallstruktur vonTa^NBrio 3-306 l ä n g s d e r v i e r z ä h l i g e n A c h s e leicht g e d e h n t ist. Koordinationspolyeder der A m m o n i u m i o n e n Das NH4(2) ist ebenfalls ein W ü r f e l , der allerdings stärker deutlich weiter entfernte B r - A t o m e , die m i t einem Abstand = 412 pm Koordinationssphäre nur noch bedingt gerechnet werden können, den Würfel zu einem verzerrten Kubokta- eder. ver- zerrt ist. Seine P u n k t s y m m e t r i e ist D 2 . V i e r NH4(2)-Br(l') gänzen zur er- [1] Yu. A. Buslaev, Yu. Ya. Kharitonov u. S. M. Sinitsyna, Zh. Neorg. Khim. 10, 533 (1965); Russ. J. Inorg. Chem. 10, 287 (1965). [2] Yu. A. Buslaev, M. A. Glushkova, M. M. Ershova u. E. M. Shustorovich, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Mater. 2, 2120 (1966); Inorg. Materials 2, 1833 (1966). [3] M. A. Glushkova u. M. M. Evteeva, Zh. Neorg. Khim. 6, 18 (1961); Russ. J. Inorg. Chem. 6, 9 (1961). [4] M. Weishaupt u. J. Strähle, Z. Anorg. Allg. Chem. 429, 261 (1977). [5] M. A. Glushkova, M. M. Ershova u. Yu. A. Buslaev, Izvest. Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Mater. 3, 2259 (1967); Inorg. 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