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Research Collection
Doctoral Thesis
Elektrische Sättigungserscheinungen und elektrokalorischer
Effekt von Kaliumphosphat KH-2PO-4;
Author(s):
Baumgartner, Hans
Publication Date:
1950
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000093125
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Prom. Nr. 1905
Elektrische
Sättigungserscheinungen
und
elektrokalorischer Effekt
von
Von der
zur
Kaliuniphosphat KH2PO4
Eidgenössischen
Erlangung
Technischen Hochschule in Zürich
der Würde eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Promotionsarbeit, vorgelegt
Hans
Baumgartner
von
Referent
:
Bern
Herr Prof. Dr. P. Scherrer
Korreferent : Herr Prof. Dr. G. Busch
\
Basel
Buchdnickerei E. Birkhäuser & Cie., AG.
1950
von
MEINKN
KLÏKKN
CJEWIDMET
i
Sonderabdruck
aus
Helvetica
Physica Acta,
23.
Jahrgang,
Nr.
6/7 (1950)
Elektrische
Sättigungsepscheinungen
Effekt
von
von
und elektrokalorischer
Kaliumphosphat KH2P04
Hans Baumgartner,
vorliegende Arbeit befasst sich mit dem seignetteKH2P04 Kristallen in einem sehr engen Temperatur¬
des Curiepunktes (
145° C bis —150° C). Bei diesen
Die
Zusammenfassung.
elektnschen Verhalten
von
bereich direkt oberhalb
—
Temperaturen werden zwei Effekte, die sonst
und der Messung zuganglich. Es handelt sich
kaum beobachtbar
um
sind, sehr gross
den elektrokalonschen Effekt
einerseits und den Abfall der differentiellen Dielektrizitätskonstanten beim An¬
legen eines elektrischen Vorfeldes andererseits. Solche Messungen haben eine grosse
Bedeutung fur die Theorie der Seignetteelektrika.
Die oben erwähnten Kristalle (und ihre Isomorphen) sind wohl die einzigen
Substanzen, die
Feld
von
bereits
10000
eine
Durch
einen
deutlich messbaren elektrokalonschen Effekt zeigen ein
bewirkt bei der Temperatur 1° oberhalb des Curiepunktes
Volt/cm
adiabatische
Temperaturanderung
von
über 1° C
umfangreiche Messungen und durch theoretische Überlegungen wird
gezeigt, dass und
in
welcher Weise der Abfall der Dielektrizitätskonstante mit
Feldstarke
verknüpft ist, einerseits mit dem elektrokalonschen Effekt
Sattigungserschemungen der elektrischen Polarisation.
elektrokalonsche Effekt erzeugt durch Temperaturschwankungen als Funktion
Feldes Polansationsanderungen, die den ursprünglichen durch das Feld er¬
steigender
und andererseits mit den
Der
des
zeugten entgegengesetzt sind und so die Dielektrizitätskonstante verkleinern.
Ausserdem steigt schon oberhalb des Curiepunktes die Polarisation bei hohen elek
proportional mit dem Felde an, sie strebt auch da
Sattigungswerte zu. Die Messungen wurden dazu verwendet, um zu ent¬
scheiden, ob es möglich ist, die Seignetteelektnzitat durch eine Theorie mit innerem
Feld, entsprechend der Langevm-Weiss'schen Theorie des Ferromagnetismus, oder
trischen Feldern nicht mehr
einem
durch die statistische Theorie
von
Slater1) darzustellen Die beiden Theorien
bezug auf die Sattigungserschemungen sehr stark voneinander.
Die gemessenen Sattigungskurven oberhalb der Curietemperatur sind ganz im
Widerspruch mit der Slater'schen Theorie; sie zeigen eher den Charakter, der
unterscheiden sich
nach dem
in
Langevm-Weiss'schen
Theorie verwendet werden kann,
allgemeinere
abhangigkeit
Ansatz
zu
muss man
erwarten ist. Damit aber die letztere
die
Langevinfunktion
L
(a) durch
eine
3> (oc) ersetzen und ausserdem eine ganz geringfügige Temperaturdes Dipolmomentes annehmen. Dann aber kann man das Verhalten
oberhalb und unterhalb der
essant ist auch die
und
Curietemperatur quantitativ richtig darstellen Inter¬
Tatsache, dass die anomale Feldabhangigkeit des Piezomoduls
des Elastizitätsmoduls
peratur auf
das
anomale
auch
kann: die Deformation bleibt auch
Polarisation.
im
Verhalten
im
Sattigungsgebiet
der
Polarisation
oberhalb
der Curietem¬
zurückgeführt werden
Sattigungsgebiet streng proportional zur
Baumgartner.
Hans
652
Einleitung.
I.
Kaliumphosphatkristalle zeigen in ihrer e-Achsenrichtung ein
magnetischen Verhalten der Ferromagnetika in vielen Beziehungen analog ist. Oberhalb der Curie¬
temperatur 0 ist ein KH2P04-Kristall paraelektrisch. Die Dielek¬
trizitätskonstante steigt mit sinkender Temperatur hyperbolisch an
und folgt dem Curie-Weiss'sehen Gesetz :
elektrisches Verhalten, das dem
(1)
£-=£<>+ t-_q
Curie-Temperatur herrscht spontane Polarisation.
Ferromagnetismus werden von vielen Autoren perma¬
nente, bewegliche Dipole für diese Erscheinung verantwortlich
gemacht. Im Falle des KII2P04 können die Wasserstoffbindungen,
die zwei P04-Grappen verknüpfen, als Dipole betrachtet werden.
Der Wasserstoffkern liegt nicht genau in der Mitte zwischen den
zwei Sauerstoffatomen der Hydrogenbindung 0—II...0. Dieser
asymmetrischen Bindung müssen wir ein elektrisches Dipolmoment
Unterhalb der
Wie beim
zuschreiben. Wenn der Wasserstoffkern
von
einem Sauerstoff in
springt, wechselt der Dipol sein Vorzeichen.
Die Analogie zum Ferromagnetismus veranlasste Busch2) die
Lange vin-Weiss'sehe Theorie für den elektrischen Fall des KH2P04
anzuwenden. Es zeigte sich, dass gewisse Modifikationen der Theo¬
rie notwendig sind. Bei der Polarisation spielen nicht nur die Dipole
eine Rolle, sondern auch der Untergrund muss in einem beträcht¬
lichen Masse beteiligt sein. Ferner wird der Zusammenhang zwischen
Polarisation und innerem Feld nicht durch eine Langevinfunktion
vermittelt: Der Anstieg der spontanen Polarisation mit sinkender
Temperatur unterhalb des Curiepunktes ist viel steiler als zum
Beispiel beim Eisen.
Die erste der Langevin-Weiss'sehen Theorie entsprechende Theo¬
rie der Dielektrika mit Dipolen stammt von Debyes). Debye be¬
trachtet die Lorentzkugel, die einen Dipol umgibt. Die polarisierte
Materie ausserhalb der Kugel erzeugt im Innern derselben ein Feld
von Anß-P. Wenn die Wirkung der Dipole innerhalb der Lorentz¬
kugel auf den betrachteten Dipol verschwindet oder vernach¬
lässigbar klein ist, gelangt man zu der Gleichung:
die Nähe des andern
£
—
1
4
71
7T2-=-a
Gleichung stimmt
Dipolkonzentration mit
Diese
I
n(«°+
U2
\
-At)-
bei Gasen und
Flüssigkeiten
der
gut überein. Bei grösseren
Erfahrung
mit
geringer
Sättigungserscheinungen
Konzentrationen stellt
von
Kaliumphosphat KH2P04.
653
Abweichungen fest, die mit der Kon¬
Abweichungen werden als Folge der
Assoziation der Dipole angesehen. Die Dipole selbst erzeugen eben¬
falls ein elektrisches Feld, das in der Nähe der Dipole sehr stark
ist. Steigert man die Dipolkonzentration bis die Dipole gegenseitig
in ihre Nahfelder gelangen, so tritt die Tendenz auf, sich nach Mög¬
lichkeit antiparallel zu stellen. Jeder Dipol besitzt dann eine ent¬
gegengesetzt polarisierte Umgebung, die sein Dipolmoment nach
aussen abschirmt und die, wie Onsager4) gezeigt hat, auch das den
Dipol richtende Feld heruntersetzt. Ohne Assoziation müsste nach
der Debyeschen Theorie wie beim Ferromagnetismus die Suszeptibilität mit sinkender Temperatur zunehmen und am Curiepunkt 0
man
zentration anwachsen. Diese
unendlich werden.
Ebenso müsste spontane Polarisation auftreten
Die Assoziation ist stark genug, um das An¬
(4 jr/3-Katastrophe).
wachsen der D. K. ins Unendliche
Flüssigkeiten
mit
Mehrere Autoren versuchen die
nerisch
zu
verhindern
;
es
sind keine
spontaner Polarisation bekannt.
erfassen.
Onsager4)
Wirkung
der Assoziation rech¬
betrachtet die
Umgebung eines
Dipols
Dipolfeld momentan
der
des
(die
Lage
Dipols
entsprechend
infolge der Temperatur¬
bewegung des Dipols stark wechselt) polarisiert wird. Nach On¬
sager wird dann das den Dipol richtende Feld nicht mehr E +
4jt/3-P, sondern (E + 4nP)/(2e + l). Böttcher5) wies daraufhin,
dass die Onsagersche Theorie auf die empirisch ermittelte Formel
Snoek für die D. K. von Dipolsubstanz in
von Van Arkel und
dipolfreier Dipolflüssigkeit führt. Die Onsager'sche Theorie ist
folglich experimentell gut gestützt*). Theoretische Ansätze im
gleichen Sinne sind von Van Vlek6), Kirkwood7) und Frölicii8)
gemacht worden. Die Onsagersche Theorie zeigt, wie bei wachsender
Dipolkonzertration die Wechselwirkung eines Dipols mit seinen
unmittelbaren Nachbarn immer wichtiger wird und schliesslich
fast allein für die Richtung eines Dipols massgebend wird. Bei
zu
als
homogenes Dielektrikum, das
vom
festen Dielektrika kann der Einfluss der nächsten Nachbarn noch
deutlicher
zum
Ausdruck kommen. In diesen Stoffen sind meistens
Dipolrichtungen möglich, wobei zwischen der
Richtung eines Dipols und den Richtungen der umgebenden Dipole
gewisse strukturbedingte Beziehungen eingehalten werden müssen,
die nur von einer einzigen Dipolrichtung erfüllt sind. Jeder Dipol
ist gezwungen, sich so einzustellen, dass er zu Nachbarn passt, und
das elektrische Feld der entfernteren polarisierten Materie vermag
nur
einzelne diskrete
*) Pirenne9) weist darauf hin, dass auch
strophe möglich ist, was den Behauptungen
4.-r/3-Katawiderspricht.
bei dieser Theorie eine
Onsagers
Hans
654
die
Dipolrichtung
allem
das
nicht
anomale
zu
Baumgartner.
beeinflussen. Auf diese Weise ist
dielektrische
Verhalten
von
Eis10)
vor
erklärt
worden. Sobald das Eis schmilzt, verschwinden natürlich die Struk¬
turbedingungen
für die
die Assoziation. Beim
stetigkeit
Dipolrichtung.
Schmelzpunkt des
der Dielektrizitätskonstanten auf,
wandtschaft dieser
Flüssigkeiten
Strukturbedingungen
men,
und Eis eine grosse
dass die
und
was
die Wesensver¬
der Assoziation bei
beleuchten mag.
Slater1) weist darauf hin,
Hydrogenbindungen, welche
KH2P04
An ihre Stelle tritt aber
Eises tritt aber keine Un-
dass in
bezug auf die Anordnung der
Dipole verkörpern, zwischen
Ähnlichkeit besteht. Es sei anzuneh¬
Dipolrichtungen
die
wie beim Eis voneinander
abhängig
seien, und eine Wechselwirkung zwischen Dipolen, wie sie die
Langevin-Weiss'sche Theorie beschreibt, komme bei einer Dipol¬
dichte, wie sie im KH2P04 vorhanden ist, nicht in Betracht. Seine
auf
Grund dieser Erkenntnisse
aufgebaute Theorie vermag das
(1) richtig wiederzugeben, wobei die Kon¬
der Erfahrung übereinstimmt als bei der Debyesagt eine Umwandlung erster Art mit latenter
Curie-Weiss'sche Gesetz
stante A besser mit
schen Theorie. Sie
Wärme
einem bestimmten Temperaturpunkt © voraus. Die
an
Umwandlung dehnt sich also hier nicht über einen endlichen Tem¬
peraturbereich aus, wie dies die Langevin-Weiss'sche Theorie ver¬
langt. In Wirklichkeit erstreckt sich die Umwandlung über einen
Bereich von etwa 7° C (Breite der Anomalie der spez. Wärme), was
weder den Voraussetzungen der einen, noch denjenigen der andern
Theorie entspricht. Slater äussert die Ansicht, die Umwandlung sei
im Grunde genommen erster Art, würde aber durch Effekte sekun¬
därer Natur, wie innere Spannungen usw. verwischt. Es besteht
die
Möglichkeit, aus dem dielektrischen Verhalten oberhalb des
Curiepunktes, wo noch keine dielektrische Hysteresis herrscht,
Aufschluss über die Gültigkeit der einen oder der andern Theorie
zu erhalten. Beide Theorien sagen einen hyperbolischen Anstieg
der Suszeptibilität mit sinkender Temperatur voraus, was mit dem
Experiment übereinstimmt. Aber die Feldabhängigkeit der Suszep¬
tibilität ist bei den beiden Theorien verschieden.
Bei den meisten Dielektrika sind Polarisation und elektrisches
Feld zueinander
proportional, d. h. es gelingt nicht, aus dem Pro¬
portionalitätsbereich heraus zu kommen. Bei KH2P04 ist dies nicht
der Fall. Z. B. 0,3° C oberhalb des Curiepunktes erreicht die Di¬
elektrizitätskonstante den Wert 10000. Nimmt man Proportionali¬
tät zwischen Polarisation und Feld an,
sation bei 20000 Volt/cm
so
berechnet sich die Polari¬
(höchster experimentell
erreichbarer Wert
Sättigungserscheinungen
für
KH2P04)
zu
von
Kaliumphosphat KH2P04.
17,7-10-6 Clb/cm2,
dern gemessene DK
sc
=
10000
wenn man
zugrunde legt.
655
die bei kleinen Fel¬
Die
grösste
gemes¬
sene spontane Polarisation, die wahrscheinlich der Parallelstellung
aller Dipole entspricht, ist aber nur 5-10-6 Clb/cm2. Es besteht
somit kein Zweifel, dass man auch im paraelektrischen Gebiet den
Linearitätsbereich verlassen kann. Es schien uns deshalb lohnend,
diese
Sättigungserscheinungen
zu vergleichen. Das ist
Theorie
genau
die
studieren
zu
Hauptaufgabe
und
der
mit
der
vorliegenden
Arbeit.
Die
Sättigungserscheinungen
sind ausserdem noch insofern inter¬
essant, als sie sich auch auf die mit der Polarisation
verknüpften
Konstanten, wie Dielektrizitätskonstante, Elastizitätsmodul und
Piezomodul auswirken, welche hier starke Feldabhängigkeit zeigen.
Diese
der
Feldabhängigkeit
Polarisation,
der DK erlaubt eine genauere Bestimmung
Beziehung nicht einwandfreie
als die in mancher
ballistische Methode.
Spezielle Aufmerksamkeit verdient der elektrokalorische Effekt,
Temperaturbereich besonders gross ist. Ein Kristall,
der bis zum Curiepunkt abgekühlt worden ist, erwärmt sich bei
Anlegen eines Feldes von 20000 Volt/cm um 2,9° C. Die entspre¬
chende Erscheinung beim Magnetismus, der magnetokalorische
Effekt, ist wohl bekannt und wird zur Erzeugung besonders tiefer
Temperaturen verwendet. Der elektrokalorische Effekt beeinflusst
in Nähe des Curiepunktes die Dielektrizitätskonstante ganz wesent¬
lich. (Im Mittel Faktor 2.) Es war eine interessante und nicht ein¬
fache Aufgabe, diesen Effekt einmal genau zu untersuchen.
der in diesem
II. Ballistische
Zur
Messung
dienten
Messungen
der Polarisation.
Kristallplatten
von
etwa 1
0,5 cm2 Fläche, auf welche Silberelektroden
ist in
mm
Dicke und
aufgedampft
dargestellt.
wurden.
Fig.
Messapparatur
Gleichspannung V= an den Kristall zu
legen, wobei die auf den Kristall geflossene Ladung mit dem balli¬
stischen Galvanometer gemessen werden kann. Aus dem LadungsEin Schema der
1
Der Schalter erlaubt die
stoss und der Grösse der Kristallfläche lässt sich die Polarisation
berechnen. Zur
Messung
des
Entladungsstosses
schliesst
Kristall über das ballistische Galvanometer kurz. Will
man
man
den
die
Entladungsstoss messen, so muss man
Ladungsbei angelegter Spannung den Umpoler bedienen.
Die Temperatur wurde mit einem Flüssigkeitsthermostaten, wie
ihn schon Bantlb11) und Caflisch12) bzw. Scott und BkickSumme
von
und
Hans
656
WBDDE13)
ist darauf
Baumgartner.
beschrieben haben, konstant
zu
kalorischen
achten, dass die
Temperatur
Effekt verfälscht
Gleichspannung
Badtemperatur angepasst
muss
gehalten. Bei
wird.
den
Messungen
nicht durch den elektro-
Nach
dem
Einschalten
der
warten, bis sich die
man
hat. Auf die durch
Temperatur der
Umpolen gemessenen
Werte wirkt sich der elektrokalorische Effekt fast nicht
aus.
Im
Moment der
folgenden
reichen.
Entladung kühlt sich der Kristall ab, um bei der nach¬
Aufladung wieder die ursprüngliche Temperatur zu er¬
Der Prozess verläuft
Entladen
spielt
praktisch
adiabatisch. Auch beim
der elektrokalorische Effekt keine Rolle.
Schwierig¬
keiten bieten sich beim Aufladen. Ist der Kristall auf einer bestimm¬
ten
Temperatur
erhöht sich die
des Thermostaten und
Temperatur
legt
man
ein Feld an,
auf einen unbekannten Wert. Man
so
muss
KristmA
Schema der
Messapparatur
zur
Messung
der Polarisation
nach einer ballistischen Methode.
das Feld
anlegen und warten, bis
der Kristall den bekannten
raturwert des Thermostaten hat. Darauf
nem
muss
Galvanometer entladen und sofort wieder
mit
Tempe¬
kurzgeschlosse¬
aufgeladen
werden.
Wenn der Prozess schnell genug vor sich geht, so nimmt der Kristall
gerade wieder die Temperatur des Bades an. Es gibt also drei Mög¬
lichkeiten, die Polarisation
polen,
zu
messen:
Laden, Entladen und Um¬
die aber nicht übereinstimmende Resultate liefern.
Die untere Kurve in
Fig.
zeigt die Polarisation die man misst*).
gleichen Sinne aufgeladen oder ent¬
laden wird. Laden und Entladen geben in diesem Falle die gleichen
Kurven. Polt man nach jeder Entladung um, so erhält man beim
Aufladen Werte, die der obersten Kurve entsprechen, also wesent¬
lich grösser sind. Die Entladung gibt aber auch in diesem Falle
wieder die untere Kurve. Es scheint, dass sich der Kristall nicht
ganz entladen kann, so dass im allgemeinen zu kleine Entladungs¬
werte gemessen werden. Nachdem umgepolt worden ist, muss der
Kristall zuerst völlig entladen werden, und erst nachher kann er¬
sieh im ungekehrten Sinne aufladen. Dabei addiert sich die restliche
Entladung mit dem Aufladungsstoss.
wenn
2
der Kristall immer im
*) Die entsprechende Streuung der Messpunkte
doppelte
Strichdicke der
Zeichnung.
ist etwa
2%,
also etwa die
Sättigungserscheinungen
Beim Aufladen misst
man
von
den
Kaliumphosphat KH2P04.
gleichen Betrag
Die beiden
zu
657
viel wie beim
um den dop¬
wenig.
Messungen
Der
verschieden.
Mittelwert
müsste die
pelten Restladungswert
Grösse
Bei
den
tritt
diese
Rest¬
richtige
ergeben.
Umpolwerten
nicht
da
der
Kristall
immer
in
auf,
ladungserscheinung
geladenem
Zustand bleibt. In Fig. 2 ist die mittlere die durch Umpolen er¬
Entladen
zu
sind also
haltene Kurve. Sie ist nahezu der Mittelwert der beiden andern.
10-6
Cb/cm2
I
I
I
I
I
2000
0
I
4000
I
I
I
6000
I
I
I
10000
8000
I
I
12000
I
!
I
16000
14000
Volt/cm
Fig.
2.
Polarisation als Funktion des Feldes bei T- &
Untere Kurve:
Werte, gerechnet
aus
1,37°.
=
Lade- und Entladestromstössen,
Kristall immer im selben Sinne
aufgeladen
wenn
der
wurde.
Mittlere Kurve: Durch
Obere Kurve
Es
Umpolen gefundene Werte.
gerechnet aus den Ladestössen,
umgekehrt aufgeladen war.
Werte
:
hängt
von
Polarisation
man
dungsstromkreis
Widerstand B
der
Vorgeschichte
des Kristalls ab,
misst. Aus diesem Grunde
ein
Widerstand
der Kristall vorher
wenn
muss
eingeschaltet
was
für eine
in dem Entla¬
werden.
Dieser
gross sein,'dass der Schwingkreis, den die
Induktivitäten der Zuleitungen mit der Kristallkapazität bilden,
aperiodisch
muss
ist. Im
so
periodischen
Falle erhält
man
nicht
reproduzier¬
bare Werte für die Polarisation.
Restladungen sind bei allen festen und flüssigen Dielektra zu fin¬
Seignetteelektrika sind sie aber besonders gross. Böning14)
zeigte, dass Substanzen, die Feuchtigkeit enthalten, besonders
grosse Nachentladungen zeigen. Seignettesalz hat viel Kristall-
den. Bei
42
Hans
658
Baumgartner.
Kristallgitter gebunden ist, was möglicher¬
Restladungen ist. Auch sind dort diese Rest¬
ladungserscheinungen besonders im Curiegebiet sehr gross. Bei
KH2P04 können diese Effekte nicht mit der Feuchtigkeit zusam¬
wasser,
das nicht fest im
weise die Ursache der
menhängen, da kein Kristallwasser vorhanden ist und die anhaf¬
tende Feuchtigkeit in dem in Frage kommenden Temperaturgebiet
längst gefroren ist. 10° über dem Curiepunkt ist KH2P04 ein fast
verlustfreies Dielektrikum
darauf hindeutet, dass
was
die Rest¬
wenig ausmacht. Die Restladungen werden
ladung
nähert.
um so bedeutender, je mehr man sich dem Curiepunkt
äusserst
nur
p
10-6
Cb/cm2
2,0
1,5
1,0
0,5
15000 E
10000
5000
0
Volt/cm
Kg.
3.
Polarisation als Punktion des elektrischen Feldes bei T
T
-
©
=
0,48°
mit
Entladungen
gleichem
Fig.
3
zeigt
gemessen,
Sinne
wenn
polarisiert
die Polarisation die
man
-
0
=
0,66° und
der Kristall immer in
wird.
aus
Entladungen
misst bei
0
T
0,48°. Bei der Messreihe näher
0,66°
die
T
&
0,48°,
am Curiepunkt
anfangs steiler ansteigt, tritt
in Erscheinung. Der
deutlicher
der Fehler durch die Restladung
-
und bei T
=
~
0
=
=-
gross, dass die Kurve sogar unter derjenigen bei
Temperatur bleibt, sie also überschneidet. Da sich die
Fehler wird
höherer
-
Kurven P
so
(E)T
der wahren Polarisation bei konstanter
Temperatur
naturgemäss nicht überschneiden können, so kann dies Verhalten
nur auf Restladungen zurückgeführt werden. Wenn ein Fehler hin¬
zukommt, der proportional der Polarisation ist,
so
können sich auch
battigungserscheinungen
von
die verfälschten Kurven nicht überschneiden,
zeigt,
der Fall ist.
nicht
nur
absolut
Gegen
zu,
den
Curiepunkt
sie grösser. Dies schliesst die Möglichkeit
eine Folge der Deformationen sind, wie
was
aber, wie Fig. 3
nimmt also die
sondern auch relativ
aus,
zur
dass die
man
Restladung
Polarisation wird
aus
Restladungen
der Theorie
Polarisation als Punktion des elektrischen Feldes; maximales Feld
Fig.
659
Kaliumphosphat KH2P04.
=
1000
von
Volt/cm.
4.
Polarisation als Funktion des elektrischen Feldes, gemessen mit dem Kathodenstrahloszillografen nach der Methode von Sawyer und Tower; maximales elek¬
trisches Feld
Böning14) schliessen
=
10000
Volt/cm.
möchte. Die Deformation ist
bekanntlich15)16)
streng proporitonal der Polarisation. Da aber die Restladungen
nicht proportional der Polarisation sind, so können sie auch nicht
eine
Folge
der Deformation sein.
Hans
660
Baumgartner.
Die
Restladungen äussern sich bei der Messung wie eine Rema¬
(wie man sie nur im Gebiet der spontanen Polarisation an¬
trifft). Dies kann unter Umständen sogar zu Verwechslungen führen.
Fig. 4 zeigt zwei Aufnahmen, nach der Methode von Sawyer und
Tower17), die normalerweise zur Aufnahme von Hysteresisschleifen
verwendet wird und ausserhalb des Curiegebietes aufgenommen
wurde. Bei höheren Feldern zeigt sich eine Art Hysteresis mit einer
Remanenz, die aber in Wirklichkeit nichts anderes als Restladungen
nenz
sind. Bei kleinen Feldern erhält
man
eine
nur
$-Kurve, die keine
Fläche einschliesst, während echte spontane Polarisation eine ellip¬
senähnliche Kurve geben sollte, sofern die Sättigung nicht erreicht
10-9
Ampere
7|
6
1
1
1
1
1
1
1—
\
5 +
4 _L
3—L
\.
2
"""'
1
*^-
•
0
50
100
150
200
Fig.
Nachentladungsstrom
wird.
Fig.
4
zeigt
eines
250
300
350
sec
4a.
KH2P04-Kri8talls
als Funktion der Zeit.
deutlich wie die
Restladungen erst bei höheren
Fig. 2 folgt.
Die Restladungen fliessen im Gegensatz zu der echten Remanenz
mit der Zeit wieder ab. Fig. 4a zeigt eine solche Nachentladung, die
eine Kristallplatte von 0,573 cm2 Fläche nach der ballistisch
ge¬
messenen Entladung zeigt. Der Entladungsstrom
steigt merkwür¬
digerweise noch einmal an. Insgesamt fliesst in diesem Falle noch
eine Ladung von 0,8 Clb/cm2 ab. Dieser Wert ist etwas grösser als
Feldern auftreten, wie auch
die
aus
Restladung, die man durch die verschiedenen
(siehe Fig. 2) ermitteln konnte.
ballistischen Me¬
thoden
Da weitere
Untersuchungen
dieses Effektes nicht in den Rahmen
dieser Arbeit passen, gaben wir uns mit der Feststellung zufrieden,
dass die durch Umpolen erhaltenen Werte der Polarisation am
Sättigungserscheinungen
durch
wenigsten
von
Restladungen
Kaliumphosphat KH2P04.
verfälscht
sind.
Fig.
5
661
zeigt
die
Werte, die durch Umpolen gemessen wurden.
Von kleinen Werten ausgehend wurde langsam die Spannung
gesteigert. Bei jedem Messpunkt polte man mehrere Male um, bis
sich reproduzierbare Werte ergaben. Die Kurven zeigen deutlich,
wie die Polarisation einem Sättigungswert zustrebt. Bei den Kurven
mit negativem Parameter (Temperaturen unter dem Curiepunkt)
p
T-e
0-6
-1,85"
-1,400
3/cm»
-0,920
3,5
| sils^
3,0
i
2,5
1
/
1,600
EiL>
2.030
1
;2,0
|
1,5
V
i
1'°
V
i
0,5
\i-
s
2,470
'/,
//,
0
0
5000
Kg.
Ballistische
Messungen der
die
Volt/cm
Polarisation als Funktion des elektrischen Feldes bei
verschiedenen
wurde
15000
10000
5.
Temperaturen.
spontane Polarisation mitgemessen. Bei Feldstärken
unterhalb der
Form der
daher
von
Sättigungsfeldstärke sind diese Messwerte von der
Hysteresiskurve abhängig. Diese Kurven in Fig. 5 sind
unseren Betrachtungen ausgeschlossen.
Wie im letzten
Kapitel
den Charakter, den
noch
man
würde. Es bleibt noch
zu
gezeigt wird,
haben die Kurven nicht
nach der Slater'schen Theorie erwarten
diskutieren, ob eine Theorie mit innern
Hans
662
Baumgartner.
Feldern noch haltbar ist. Beim
Ferromagnetismus
macht
man
nach
Theorie den Ansatz:
Langevin-Weiss'sehen
der
kT
H
=
magnetisches Feld, /
=
jx
Bei
k
Lorentzfaktor,
Kaliumphosphat zeigt schon
Temperatur,
sation bei sinkender
=
Boltzmannsche Konstante,
Dipolmoment.
=
der Verlauf der
spontanen Polari¬
Langeverallgemeinern den Ansatz
Langevinschen eine beliebige, noch für
dass
es
sich nicht
um
eine
vin'sche Funktion handeln kann. Wir
und nehmen
unseren
an
Stelle der
speziellen
Fall
zu
bestimmende Funktion 0 und schreiben
(2)
P=0(a)
wobei
fP
Der Lorentzfaktor
/
lässt sich
aus
T
(3)
T
E+
«=
der
Gleichung
/
:
0
--
^=-B-8>86-10-l4Cb/V.cm
(siehe
z.
B. Beckek-Dohing
(4)
Ferromagnetismus18),
bestimmen. Somit wäre auch die ^-Funktion
aus
S. 33, Gl.
10b)
den ballistischen
Messungen bestimmbar. Durch den Ansatz und eine einzige Mes¬
const, ist die Abhängigkeit der Polarisation
sung P (E) bei T
von E und T oberhalb des Curiepunktes festgelegt. Wenn der Ansatz
=
brauchbar ist, müssen die ^-Funktionen, die
verschiedenen
aus
zwei Kurven mit
berechnet werden,
übereinstimmen.
Temperaturen
soll in folgendem durchgeführt werden. Es ist aber
nicht ratsam, die Funktion 0 (oc) selbst zu bestimmen, da diese nur
sehr wenig von einer Geraden verschieden ist, sondern es ist besser,
Diese
Prüfung
die Funktion
*—
(A
=
Konstante
aus
T
(*)
dem Curie-Weiss'schen
Gesetz)
Dies ist eine Differenz einer Geraden mit einer
von
zu
betrachten.
diesen Geraden
schwach verschiedenen Funktion, also eine empfindliche Differenz.
Wenn 0 (oc) für die einzelnen Messkurven übereinstimmt, so muss
auch F übereinstimmen. F lässt sich leicht bestimmen. Dabei ist
günstiger,
anstatt F als Funktion
als Variable
zu
von
a
darzustellen,
nehmen. Durch Einsetzen in
(oc)
Gleichung (4), '(3)
0
=
es
P
und
Sättigungserscheinungen
(2) in Gleichung (5)
Gleichung
kommt
man
E-
F
Kaliumphosphat KH2P04.
von
durch leichte
663
Umformung
zur
P(T~&)
(6)
=
x (x0 darf gegenüber dem
Gleichung (1) ist aber Aj(T
0)
viel grösseren temperaturabhängigen Term vernachlässigt werden).
In den P(E) -Kurven ist aber die Suszeptibilität bei kleinen Feldern
gerade die Neigung der Tangente im Nullpunkt. Legt man die
Nach
=
—
p
•(0-6
Cb/cm2
__--
3,0
2,5
-^L
-2
St
pr
2,0
1,5
1,0
0,5
0
10
20
50
40
30
60
70
80
90
100
Volt/cm °C
Kg.
Funktion F
Ausgezogene
=
a-
&(tt.)/A (Abszisse)
Kurve : Die
Gestrichelte Kurve
:
Die
aus
6.
als Funktion der Polarisation P
den ballistischen
aus
der
Messungen
Feldabhängigkeit
(Ordin.)
bestimmten Werte.
der Dielektrizitätskonstante
bestimmten Werte.
Tangente
P(E) -Kurve im Nullpunkt und betrachtet einen
so liegt in der Abszissenrichtung auf der
Tangente der Punkt mit der Abszisse P/x (siehe Fig. 5 gestrichelte
Linien). Noch weiter in der Abszissenrichtung treffen wir auf die
P(E)-Kurve mit der zu P gehörenden Abszisse E. Die Differenz
dieser zwei Punkte ist folglich: E
F-T (siehe auch Fig. 5).
P/x
Division durch T ergibt dann F. In Fig. 6 sind die F-Werte (Aban
eine
festen Ordinatenwert P,
—
=
Hans
664
szisse),
die sich
aus
Baumgartner.
der Kurvenschar
Fig.
5 bestimmen
lassen, auf¬
getragen.
zeigen grosse Unterschiede. In Anbetracht
möglicherweise noch unkontrollierbare Fehler
Restladung,
in die Messung hineinbringt, und der Empfindlichkeit der Darstel¬
lung kann aber keine bessere Übereinstimmung erwartet werden.
Es lässt sich auch nicht entscheiden, ob die Abweichungen ein
Mangel der Messung oder ein Mangel des Ansatzes sind, da alle
Messwerte mit der gleichen Unsicherheit behaftet sind. Darum
wurde die Feldabhängigkeit der Polarisation aus der Feldabhängig¬
keit der DK (Dielektrizitätskonstante) also nach einer ganz anderen
Die einzelnen Kurven
die
der
Methode nochmals genauer bestimmt.
III.
Die
Dielektrizitätskonstante
ec und ihre
Abhängigkeit
von
einem
elektrischen Feld.
a) Methode, Apparatur
und
Verlauf
der
Messung.
Das Curie-Weiss'sche Gesetz:
ist etwa bis 0,1° C oberhalb des
Curiepunktes (0
Am
nicht den Wert unendlich, sondern
Curiepunkt
einen Spitzen wert von 6000
Kristalls. (Messfeldstärke ca.
der
0 misst
zum
ersten Mal bis
eine D. K.
Male
um,
wert
von
und
so
zum
bis 60000
klappt
—
150°
C) gültig.
Vorgeschichte des
Hz). Ein Kristall,
Curiepunkt abgekühlt wird, erreicht
je
nach
man
weiter ab bis in das
die Polarisation durch hohe Felder mehrere
erreicht der Kristall nachher
6000.
=
40 Volt /cm, 1000
60000 und darüber. Kühlt
von
Curiegebiet
man
Entsprechend
nur
dem kleineren
die D. K. auch schon 1° oberhalb 0
vom
noch einen
Spitzen¬
Spitzenwert weicht
Curie-Weiss'schen Gesetz
ab. Wir vermuten, dass durch die mit dem Umpolarisieren ver¬
bundenen Deformationsänderungen im Kristall feine Sprünge ent¬
stehen. Da ein Dielektrikum mit sehr grosser Dielektrizitätskon¬
stante fast als Leiter wirkt, liegt ein grosser Teil des Potential¬
unterschiedes
an
diesen
feinen
Spalten.
Die
Dielektrizitätskon¬
stante des Materials wird dann scheinbar viel kleiner. Bei unend¬
licher D. K. würde
z.
Spalt
cm
von
1,6-10~5
B. bei einem Kristall
genügen,
um
endlich auf 6000 herunterzusetzen. Bei der
kondensatoren
muss
deshalb
peinlich
von
1
mm
Dicke ein
den Wert der D. K.
Herstellung
genau darauf
von
von
un¬
Kristall¬
geachtet werden,
Sättigungserscheinungen
Kaliumphosphat KH2P04.
von
665
dass die Elektroden ohne Zwischenschicht unmittelbar auf dem
Kristallmaterial haften.
D. K. wurde
Die
wie sie
von
der
aus
Kapazität
Kristallplatten
von
von
Dicke berechnet, die Kapazität mit einer Brücke,
Busch9) beschrieben worden ist, gemessen. Während
0,5 cm2 und 1
mm
Messung konnte eine Gleichspannung an den Kristall gelegt
werden (siehe Fig. 7). Der Kristall ist gegen die Brücke durch zwei
grosse Kapazitäten C abgeblockt, damit die Gleichspannung nicht
abfliesst. Da die Kapazität der Spannungsquelle dem Kristall¬
kondensator parallelgeschaltet ist und mitgemessen würde, müssen
der
die Widerstände B bedeutend grösser sein als der Scheinwiderstand
des Kristalls für den Wechselstrom der Brücke. Die Gleichspannung
c
R
ii
~
i—
MessBrücke
h
1
Kristall
c
.
_JL_
r
Fig.
Schema der
Messapparatur
zur
7.
Messung
der
Feldabhängigkeit
der
Dielektrizitätskonstante.
Kristall wird mit einem statischen Voltmeter gemessen. Die
Temperatur wurde mit dem Thermostaten konstant gehalten und
am
die
Spannung
schrittweise
gesteigert.
Bei
jedem
Schritt musste
zwei bis fünf Minuten gewartet werden, bis sich die Temperatur,
die durch den elektrokalorischen Effekt erhöht worden war, wieder
Umgebung anpasste. Damit der Temperaturausgleich schneller
erfolgen konnte, war der Messtopf immer mit Wasserstoff gefüllt.
Die Messkurven für verschiedene Temperaturen sind in Fig. 8
dargestellt. Das elektrische Vorfeld der Abszisse wie auch die Di¬
elektrizitätskonstante- ec in der Ordinate sind logarithmisch auf¬
0
Anzahl Grad Celsius ober¬
getragen. Die Temperatur (in T
halb des Curiepunktes) ist als Parameter am Anfang jeder Kurve
angegeben. Sie wurde aus dem Wert der D. K. ohne Vorfeld mittels
des Curie-Weiss'schen Gesetzes (1) bestimmt. Es dauerte oft bis
zu 2 Stunden, bis eine Messreihe aufgenommen war. Im
gleichen
Messtopf war ein zweiter KH2P04-Kristall vorhanden, dessen
Kapazität ohne Vorfeld mit einer zweiten Messbrücke gemessen
wurde, was ein dauernde Kontrolle der Temperatur ermöglichte.
Der Thermostat mit Toulonschaltung war so gebaut, dass die
Temperatur auf etwa 3/1000° C konstant gehalten werden konnte.
der
—
=
Hans
666
Baumgartner.
Da das Curie-Weiss'sche Gesetz
existiert
nur
für
Unsicherheit in
die
bezug
nur
Messkurve
auf die
T
etwa bis T
—
0
=
Temperatur.
0
0,1° gilt*),
0,14° C eine gewisse
—
Die
=
Curiepunkte
ver¬
schiedener Kristallindividuen können ziemlich stark variieren. Der
Curiepunkt
des Kontrollkristalls
war
Kg.
Feldabhangigkeit
8.
der Dielektrizitätskonstante sc von einem elektrischen Vorfeld
bei verschiedenen Temperaturen.
(Temperatur
Messkristalls,
0,12° höher als derjenige des
so
als Parameter
am
dass seine D. K.
Anfang
der Kurven
praktisch
den
angegeben.)
Spitzenwert
schon
erreicht hatte und genaue Kontrolle der Temperatur nicht mehr
möglich war. So nahe am Curiepunkt sind die dielektrischen Ver¬
luste sehr gross,
ladungen ist**).
was wahrscheinlich eine Folge der grossen Rest¬
Bei hohen Feldern sinken die Verluste dann wieder.
*) Eigene Messungen an verschiedenen Kristallindividuen mit Thermoelement.
*) Auch die Hysteresiskurve in Fig. 4 weist auf grosse Verluste hin.
Sättigungserscheinungen
von
Kaliumphosphat KH2P04.
Dies mag etwa erklären, dass die Kurve
der übrigen fällt.
0,14°
Als elektrisches Feld wurde der Quotient
aus
667
dem Rahmen
Elektrodenspan¬
von
Dies könnte Anlass zu
nung und Elektrodenabstand genommen.
in
dass
ist
Es
Kritik geben.
Dielektriken, die Rückstands¬
bekannt,
ladungen zeigen, Raumladungen vorhanden sein müssen, die
ein elektrisches Feld erzeugen14). Das Potentialgefälle kann
auch
dann
bei der einen Elektrode viel steiler sein als bei der andern. Der
Quotient gibt also
nur
Diesen
der Polarisation in der
die Polarisation
der
den Mittelwert des elektrischen Feldes
aber
Feldunterschieden
aus
Polarisation
auch
entspräche
c-Richtung. Zwicker19)
dem
elektrooptischen
wären
Zwicker hat aber nichts
mit
seiner
derartiges
Effekt.
eine
an.
Variation
jedoch
Inhomogenitäten
bestimmte
Methode sichtbar gewesen.
bemerkt. Auch bei den Mes¬
sungen des inversen Piezoeffektes von Bantle und von Arx15)
hätten sich Verschiedenheiten der Polarisation bemerkbar machen
müssen,
b)
Der
was
aber nicht der Fall
Einfluss
war.
des elektrokalorischen
Effektes auf
die Dielektrizitäts¬
konstante.
steigendem Vorfeld
Sättigungserscheinungen, sondern er
Der Abfall der Dielektrizitätskonstanten mit
ist nicht allein die
rührt
zum
Teil
Folge
vom
der
elektrokalorischen Effekt her. Während die
Temperaturänderung, die von der Gleichspannung hervorgerufen
wird, genügend Zeit hat sich wieder auszugleichen, ist dies für die
der Brückenwechselspannung hervorgerufenen Temperatur¬
von
änderungen nicht der Fall. Die Temperatur schwankt im Takte der
Wechselspannung auf und ab, wobei der Ausgleich während
1/1000 Sek. einer Schwankung nicht in Betracht fällt. Die Tempe¬
raturänderung, die durch eine Polarisationsänderung dP adiabatisch
hervorgerufen wird, ist nach W. Thomson18) :
«-£(£),•*•
Oberhalb des
tige
Curiepunktes 0 ist die
Temperatur T und
Funktion der
m
Polarisation P eine eindeu¬
des elektrischen Feldes E;
dP lässt sich als totales Differential schreiben.
Baumgartner.
Hans
668
Wir setzen :
(9)
\
p
=
isotherme
dE
Suszeptibilität
(10)
)T
und
\~j^r)
=
_
*ad
=
adiabatische
Suszeptibilität, die effektiv gemessen wird.
Gleichung (8) lässt sich auf die Form bringen:
dT
Durch rein formale
Umformung
die
man
Gleichungen (7), (11)
Die Kombination der
Differentialgleichung
kann
und
Gleichung
(12)
erhalten
führt
zu
T-q2
1
(13)
Cp-p2
ip
=
spezifische
der
:
Wärme bei konstanter Polarisation.
(14)
=e_l
8,86-10-14TT-
—
V-cm
c) Lösung
der
Differentialgleichung.
Um eine rechnerische Lösung zu bekommen, müsste man die
e(E, T) -Kurven in eine analytische Form bringen und dann das
System lösen. Ohne grobe Vernachlässigungen zu machen ist dieser
Weg zu beschwerlich. Viel einfacher wäre eine graphische Integra¬
graphisch die Integration P(E)
spaltet das Integral in eine Summe von
tion. Man führt
=
d. h.
einzelnen Schrit¬
man
ten auf. P
=
Zp-AE.
pdE durch,
Der erste Schritt kann ohne weiteres
gemacht
werden, da p für kleine Felder gleich gross ist wie die adiabatische
Suszeptibilität,
x,
und diese ist bekannt. Nach dem ersten Schritt
sind aber adiabatische und isotherme
Suszeptibilität
nicht mehr
gross. Das p muss aus Gleichung (13) bestimmt werden. Das
zu dieser Bestimmung nötige q kann vorerst noch aus dem exp.
Curie-Weiss'schen Gesetz bestimmt werden. Nach dem zweiten
gleich
Schritt
muss
aber das q
aus
den Werten der Polarisation, die
man
Sättigungserscheinungen
durch
gerade erhalten hat,
Temperatur gefunden
von
Kaliuniphosphat KH2P04.
graphische
669
Differentiation nach der
werden. Diese Differentiation ist nicht genau.
Der Fehler verstärkt sich von Schritt zu Schritt sehr schnell. Be¬
sonders
die
ungenaue
Temperaturmessung
in
Nähe
des
Curie¬
punktes verbreitet einen grossen Fehler über das ganze Integra¬
tionsgebiet. Mit dieser Integrationsmethode kann man zu Fehlern
bis
zu
30%
kommen. Da die direkten Methoden nicht
werden können, musste
Das Endziel ist,
auf
man
Umwegen
angewendet
das Ziel erreichen.
Hand des Verlaufes der Polarisation die
an
ver¬
(siehe Einleitung). Es schien
uns angebracht, anstatt die Ergebnisse nach einer ungewissen In¬
tegration zu diskutieren, den Vergleich implizite durchzuführen,
d. h. aus dem vermutlichen Verlauf (Gleichung (2)) der Polarisation
die Feldabhängigkeit der adiabatischen Suszeptibilität zu bestim¬
dies mit den gemessenen Kurven zu vergleichen. Aus
men und
den Erkenntnissen, die wir in Kap. II gemacht haben, liegt es auf
schiedenen Theorien
zu
diskutieren
der Hand, einen Ansatz mit einem innern Feld auch hier
zu
ver¬
wenden.
1.
Integration
Langevin-Weiss'sehen
unter der Annahme einer
Wir verwenden wieder den Ansatz
aus
Kapitel
Theorie.
II und differen-
tieren nach E
«-^.
Die isotherme
(3)
wird dann:
Suszeptibilität
^(SlrWTT
(15)
'
*'(»)
A
=
Konstante
aus
dem Curie-Weiss'schen Gesetz
x
Durch Differentiation
die einfache
(2)
von
(1),
ferner ist:
da
'
nach T bei konstantem P erhält
man
Beziehung:
m
1
-
p
-
p
-7p—
=
a-
(16)
Hans
670
Gleichung (15)
und
A
(16)
in
Baumgartner.
(13) eingesetzt:
0=T.[Ä
+
L
«
*
(a)
+
a2.Al
(17)
^p-
^)
cp \
K
K
--0W
+
Für den Klammerausdruck in
K ein. Wenn P konstant
Symbol
<P'(a) und a konstant, folglich bleibt
*
Gleichung (17) führen wir das
gehalten wird, bleibt aber auch
der ganze Ausdruck K konstant,
wobei T nach Belieben variieren darf. K ist allein eine Funktion
P resp.
von
von
a
0+4 =-KT
Sowohl die isotherme
Suszeptibilität folgen
[Gl. (15)]
oder
*ad
=
festgehalten
ratur variiert wird. Ein Unterschied besteht
Gleichung (15)
Gesetz,
und
nur
nur
[Gl .(19)]
wenn
die
die
Tempe¬
in den Konstanten
müssen Curiekonstante und Curie-
fcemperatur durch den Faktor 0'(O)/^'(a)
durch K dividiert werden. Die
(19)
als auch die adiabatische
einem Curie-Weiss'sehen
Polarisation durch das Gleichfeld
des Gesetzes. In
-^-^.
und in
Curietemperatur
in
Gleichung (19)
Gleichung (15)
ist tiefer als 0 und bei
(19) noch tiefer. Es ist noch zu bemerken,
Temperaturbereich, in dem diese Gesetze gültig sind, sich
nicht bis zu diesen neuen Curietemperaturen erstreckt. Ihre Gültig¬
keit hört an dem Temperaturpunkt gerade unterhalb 0, aber noch
oberhalb des neuen Curiepunktes auf. An diesem Punkt erreicht
dass der
die
spontane Polarisation den Wert
der
Polarisation, der als Para¬
meterwert P in diesen Gesetzen
festgehalten worden ist.
die
9
Fig.
gleichen Messungen wie Fig. 8 in anderer Dar¬
zeigt
0 bei konstantem
ist
als
Funktion
der Temperatur T
stellung. ec
Vorfeld aufgetragen. Temperatur T
0 in der Abszisse und e0 in
der Ordinate sind logarithmisch dargestellt. Die Vorfelder sind als
Parameter auf dem linken Rand bei jeder ausgezogenen Kurve
angegeben. Beim Vorfeld 0 gilt das Curie-Weiss'sche Gesetz, was
in dieser Darstellung eine Gerade mit der Neigung
1 ergibt.
Die gestrichelten Kurven ergeben £„ als Funktion von T
0 bei
—
—
—
—
konstantem K resp. bei konstantem P, da die Polarisation P nur
eine Funktion von K allein ist. Die K-Werte, die in Fig. 8 als
Parameter
angeschrieben sind, wurden ganz willkürlich gewählt.
Gleichung (19) lassen sich die e„-Werte bestimmen und in Fig. 9
eintragen. Die if-Kurven in Fig. 9 sind somit keine Messkurven.
Aus
Sättigungserscheinungen
Die Kurven
geben
bei veränderlicher
an,
von
welches
ec
Temperatur
Kaliumphosphat KH2P04.
671
das Material haben muss, damit
die Polarisation konstant bleibt.
Dabei ist die Grösse der einzelnen Polarisationen zunächst noch
nicht bekannt, da
man
den
nicht kennt. Betrachtet
Zusammenhang zwischen P und K noch
die Schnittpunkte einer .K-Kurve mit
man
Fig.
9.
Dielektrizitätskonstante ec als Funktion der Temperatur T-& bei verschiedenen
konstant gehaltenen Vorfeldern.
Vorfeld als Parameter bei den einzelnen Kurven auf der linken Seite angegeben.
Gestrichelte Kurven: Dielektrizitätskonstante ec als Funktion der Temperatur
T- & bei konstanter Polarisation P. Als Parameter ist der Wert K (K
=
/(P))
zu
jeder Kurve geschrieben.
e(T— 9)^-Kurven, so lässt sich folgendes ab¬
©) des Schnittes
Temperatur (T
bestimmtes Feld (Parameter der e-Kurve) um die
den verschiedenen
lesen: Bei einer bestimmten
braucht
man
ein
bestimmte Polarisation
entspricht.
Aus diesen
—
erhalten, die dem betrachteten K-Wert
Schnittpunkten längs einer Z-Kurve ist es
zu
Hans
672
E(T
Baumgartner.
0)P, das elektrische Feld als Funk¬
Temperatur für konstante Polarisation aufzuzeichnen.
Nach Gleichung (16) ist aber: (dE/dT)P
a.
{dE/dT)P bedeutet
aber die Neigung unserer E(T—0)-Kurve. Da bei konstanter
Polarisation P nach Gleichung (2) auch a konstant bleiben muss,
heisst dies, dass eine Kurve von konstanter Neigung vorliegt, dass
es sich also um eine Gerade handelt. Fig. 10 zeigt die nach dieser
dann
möglich
tion
der
die Kurve
—
=
P, 316
f
-n
10
3 06
1
6
?
«1
/
oio^
/
*
/M.ooa
///
3 86
///
/ /
/
296
V
/ K-0 06
/////
// n8^ Vy
!
2 76
/
2 M
P*2!B
,
K-003
K.0.05 •K.004
2
99
>^
K.
p.148—
K-QÛ1
P'110
K.0 005
W/WJ vy
-10°
Â
/////*
w%y/.
-0.5°
X02
P-0 87
K-0 003
o
^>^
^
0°
1,0°
0 5°
Fig.
Elektrisches Feld als Funktion der
1,5°
2.5°c
2.0°
T-0
10.
Temperatur
bei verschiedenen konstant ge¬
haltenen Polarisationen P.
Stark
ausgezogene Geraden mit Kreisen:
gration mit dem Ansatz P
Schwach ausgezogene Gerade
mit
kleinen
Richtung
Methode bestimmten
E{T
=
0
—
©)-Geraden,
die
aus
der Inte¬
(a) hervorgehen.
ausgefüllten
Kreisen:
Integration
in
der Adiabaten.
0)P-Geraden. (Stark ausgezogen mit
Kreisen.)
Die Abweichungen der zwei ersten Punkte jeder Geraden sind,
wie am Anfang des Kapitels beschrieben wurde, auf die Ungenauigkeit der Temperaturmessung nahe am Curiepunkt zurückzuführen.
Die Geraden erlauben (dEjdTp) zu bestimmen. Aus Gleichung (18)
E(T
K
-""
erhält
_^(0)_
0>'(a)
+
J_ (dE\2
cP\dT Jp
0'(<x). Durch Integration
0(c) ist auch in diesem Falle
man
Funktion
—
käme
man
zu
0(c).
Die
fast eine lineare Funktion.
Sättigungsersoheinungen
Um den Charakter der Funktion
ist
es
besser, auf die Integration
anzugeben.
Tabelle 1
die
gibt
Kaliumphosphat KH2P04.
von
zu
erkennen und
673
diskutieren,
zu
verzichten und die Differentiale
zu
(18)
aus
errechnete Punktion
[0'(oc)/<P'(O)l-l
und
Fig.
11
0'(a.)/0' (0)
als Funktion der relativen Polarisation
P/Ps-
Tabelle 1.
*)
inl0-8Cb/om2
<P'(a)
Volt/om Grad
®'(0)
1,003
0,87
3080
-0,00015
1,005
1,10
3800
-0,00064
1,01
1,485
5125
-0,00214
1,02
1,99
6860
-0,00596
1,03
2,20
7900
-0,0114
1,04
2,54
8800
-0,0167
1,05*)
2,77
9600
1,06
2,98
10320
1,08
3,25
11320
Bei den drei letzten P-Werte
für 0. Über 2,54-10-°
1.0
(dE\
P
K
Cb/cm2
gibt
die
verwende
0,0219
-
0,0272
-0,0394
Integration
man
-
nicht mehr
richtige
Werte
Tabelle 2.
—-
\
0,99
\
4t*J
s
,'...
\
\
0.97-
\
\
096
L',o,
\
\
\
V
1
I
0.6
Fig.
Funktion bei P
zur
0.7
11.
Verlauf der «^'-Funktion bei dem Ansatz P
Neigung der
,
0.2
0.1
=
0(<x).
Verhältnis
&'(a.)/&'(0),
d. h.
im O-Punkt als Funktion der relativen
Neigung
PfPs.
Langevinfunktion LVi.
Polarisation
L
Zur
0'
Brechnung
(0) ist,
wie
von
man
(a)
=
0'(O) und cP bekannt sein.
Gleichung (1) und (2) nachrechnen kann,
<Z>'(a)/#'(0)
aus
muss
Hans
674
gleich
Baumgartner.
der Curie-Weiss'schen Konstanten A
=
2,895°
10-10
Cb/V- cm.
Für den Wert cP liegen Messungen von Bantlb10) c
Joule/cm3 Grad und von Stephenson und Whooley20) c
cm.
1,37
1,175
=
=
Joule/cm3 Grad vor. Die grossen Unterschiede lassen auf ent¬
sprechende Ungenauigkeit dieser Werte schliessen. Da aber Glei¬
chung (18) für <t>' (a) eine empfindliche Differenz ergibt, ist die
genaue Kenntnis des Wertes für cP unbedingt erforderlich. Glück¬
licherweise war es möglich cP aus der Feldabhängigkeit der D. K.
selbst
zu
bestimmen. Man erhält den Wert cP
folgende Kapitel ist der Berechnung
Grad. Das
Die Polarisation P
hängt
von
=
0,977 Joule/cm3
von
cP
gewidmet.
zwei Variablen E und T
—
0 ab.
Beziehung
(a)
(2)
gegeben, und es genügt eine einzige Messreihe, z. B. eine
P (E) r-Kurve, um die 3>-Funktion zu bestimmen. In der oben be¬
schriebenen Berechnung ist &(«.) resp. P aus den E(T—0)pDurch den Ansatz
P
=
<P
wird eine
zwischen den
Variablen
Geraden bestimmt worden. Da eine Gerade erst durch zwei Punkte
direkten Konstruktion der
E(T)P-Gera¬
(E) T-Kurven bei verschiedenen Tempe¬
raturen bekannt sein. In der E(T— &)-Geradenschar steckt also
mehr, als man zur Bestimmung von 0(c) notwendig hätte. <P(a)
bestimmt ist, müssen
zur
denschar mindestens zwei P
ist durch diese und den Parameter K einfach überbestimmt. Unsere
obige Berechnung verwendet daher nur den Parameter K und die
Neigung (dE/dT)P der Geraden. Die spezielle Lage, die zum Bei¬
0)spiel durch den Schnittpunkt 0X der Geraden mit der (T
Achse charakterisiert werden kann, geht nicht in die Rechnung ein.
Es gibt eine zweite Möglichkeit P= 0(a) zu berechnen. Diese
benötigt die 6^-Werte, dafür lässt sie die K-Werte ausser Acht.
Die E(T— 0)-Geraden lassen sich durch folgende Gleichung be¬
—
schreiben
:
•
unter
E
=
(^)p(T-01)=^±,/-p(r-01))
Berücksichtigung
der
Beziehung /
=
0/A
kommt
man
zu
Wenn der Ansatz (2) richtig ist, müssen die zwei Methoden zur
Bestimmung von P übereinstimmende Resultate ergeben. Beide
Berechnungsmethoden ergeben 0 resp. P als Funktion von a. Der
Vergleich der beiden Methoden an Hand von P ist sehr unempfind¬
lich. Die kleinsten Unterschiede dieser zwei auf verschiedene Art
bestimmten Funktionen können sehr
dieser
Überbestimmung,
wichtig
sein. Die Diskussion
die Aufschlüsse über die Anwendbarkeit
Sättigungserscheinungen
von
Kaliumphosphat KH2P04.
des Ansatzes mit der Funktion 0
gibt,
675
lässt sich viel besser
an
Hand der spontanen Polarisation durchführen. Die spontane Pola¬
risation kann direkt aus der E{T— <9)P-Schar berechnet werden,
wobei die
treten
Doppelspurigkeit
möglich, die Ergebnisse
vergleichen.
2. Die
Spontane
Bestimmungsmethode wieder auf¬
empfindlicher, zudem ist es
experimentell bestimmten Werten zu
der
Dieses Kriterium ist viel
muss.
mit
Berechnung
der spontanen Polarisation.
Polarisation ist vorhanden, wenn das innere Feld die
dass die Hilfe eines
zu halten vermag, so
Polarisation aufrecht
äusseren Feldes nicht
einfach E
notwendig
ist. Wir können für diesen Fall
0 setzen,
=
Methode 1.
a
Für
Dies führt
/
setzt
^
man
der
zu
=
0JA
01-6>=^-0
oder
=
0j0'(O)
und für P setzt
man
<P{ot)
ein.
Gleichung:
o
Alle
graphischen Ermittlung des Integrals sind
0 als Funktion
Integral gibt ©x
von a. Aus der
Psvl@x-j lässt sich die spontane
Gleichung a
Polarisation Psv berechnen. Kurve 3 in Fig. 12 gibt das Ergebnis
dieser Integration. Kurve 2, Fig. 12, stellt die von von Arx21) be¬
stimmten experimentellen Werte dar.
aus
nötigen
Werte
zur
Tabelle 1 ersichtlich. Das
—
=
Methode 2.
Die zweite Methode
zur
Bestimmung
der
spontanen Polarisation
ist noch einfacher als die erste. Als Werte für die spontane Polari¬
sation nimmt man die Parameter-Werte P im E (T
6>)y-Geraden—
diagramm (siehe Fig. 10). Die dazu gehörigen Temperaturen sind
die Schnittpunkte der Geraden mit der (T— &)-Achse (E
0),
denn bei diesen Temperaturen braucht es gerade kein Feld um die
=
Polarisation aufrecht zu erhalten, das heisst die Polarisation ist
spontan. Kurve 4 in Fig. 12 gibt die nach dieser Methode bestimm¬
ten Werte der spontanen Polarisation als Funktion der Temperatur.
Wenn
unsere
Annahme mit dem Ansatz P
=
0
(<x) (2) richtig
wäre,
Hans
676
und 2 übereinstimmende Resultate
müssten Methode 1
Dies ist aber
nur
Baumgartner.
der Fall im Bereich 0 <
(3
In diesem Bereich stimmen diese zwei Kurven
experimentell
nur
satz
Oberhalb dieses Bereiches
richtig.
richtige Beziehung
nicht mehr die
(2)
Die den Werten K
=
Werte in Tabelle 1
und
4)
Integration
bestimmten 2 überein. Unsere
in diesem Bereich
1,05, K
1,06 und K
=
E(T
und
~~
ergeben.
2,5 -10~6 Cb/cm2.
<
PSP
mit der
ist also
gibt
An¬
zwischen P, E und T.
=
0)-Geraden
1,08 entsprechenden
Fig.
in
10 sind
also
falsch.
Im restlichen Gebiet
von
der Polarisation
rechnung
2,5 bis 3 10~6 Cb/cm2 lässt sich die Be¬
•
aus
der adiabatischen
Suszeptibilität
p
1
sp
10-6
Cb/cm2
4-^
^=r^:
—**==:*s^zz*^
-1°
-1,5°
*
^°s.
-0,5°
Fig.
0° T-9
12.
Spontane Polarisation als Funktion der Temperatur.
Allgemeine Integration ohne Ansatz.
Kurve 2 Experimentell bestimmte Werte nach von ArX.
Kurve 3 Integration mit Ansatz P
0 (a) nach der ersten
Kurve 4 Zweite Methode mit dem Ansatz P
0 (tu).
Kurve 1
=
Methode.
=
allgemeine Integration
Integration wird auf folgende
durch eine
ohne
Die
Weise
Wir
zerlegen
Schritten
die
SAP
=
Integration
HkAE.
wählen wir die Punkte der
cm2. Bis
zu
diesem Wert
speziellen
Ansatz ergänzen.
durchgeführt :
wieder in eine Summe
von
einzelnen
Als
Ausgangspunkt der Integration
2,28 Cb/
E(T
0)P-Geraden mit P
ist der Ansatz P
0(a) in Ordnung.
=
—
=
Unsere AE wählen wir so, dass sie für
Polarisationszuwachs AP hervorrufen.
besteht dann darin, dass wir
von
0 den gleichen
Integrationsschritt
E(T
0)P-Geraden zu
jedes T
—
Unser
einer
—
Sättigungserscheinungen
der
von
E(T— 6>)P+JP-Kurve gelangen.
einem Punkt der alten
Richtung
der E(T
sation
—
zu
<9)P-Geraden
e
kann
um
AE
=
bewirkt aber eine
Betrag
man
neuen
den Schritt
Kurve in der
Gl.
(T
x
ZIP
Fig.
9 die dazu
gehörige
berechnen. Um die Polari¬
zu
erhöhen,
muss
man
das
AP/x
Temperaturerhöhung
Der Punkt
7).
AT in der
aus
vergrössern. Dieses Anwachsen des Feldes
cp
(nach
man
herauslesen und
den bestimmten
um
Feld E
Dabei darf
einem Punkt der
677
einer Adiabaten tun. Für einen bestimmten Punkt B
adiabatische D.K.
um
Kaliumphosphat KH2P04.
von
B', der
um
AE in der
0)-Richtung gegenüber
—
die Polarisation P
\dTJp
+
E-Richtung
und
B verschoben ist, hat
AP. Auf diese Weise können wir
von
vielen
E(T
0)P-Geraden
gelangen und so die ganze E(T
0)P+4P-Kurve bestim¬
keine
im
Gerade
die
mehr
sein muss. In gleicher
men,
allgemeinen
Weise kann man die E(T
0)P+2Ap bestimmen, wobei berücksich¬
0 abhängig
dass
werden
muss,
tigt
(dE/dT)P eventuell von T
keine
Gerade
mehr
ist.
Die
wenn
ist,
E(T— 0)P+/)P
Genauigkeit
dieser Methode kann noch gesteigert werden, wenn nicht das x
des Anfangs des Integrationschrittes, sondern dasjenige der Mitte
Punkten der
zu
—
P + AP
Punkten mit der Polarisation
—
—
—
des
Schrittes
Fig.
10 sind
Die schwächer ausgezogenen Geraden in
0)P-Kurven, die aus dieser Integration hervor¬
einsetzt.
E(T
—
gegangen sind. Die kleinen
ausgefüllten Kreise sind die einzelnen
zeigt sich, dass auch nach mehreren
Schritten die E(T— 0)-Kurven noch Geraden bleiben, die aber
schon nach einigen Integrationsschritten nicht mehr mit den
Geraden der ersten Integration (stark ausgezogen) übereinstimmen.
Auch bei diesen neuen E(T
0
0)P kann man auf den Wert E
extrapolieren und so die spontane Polarisation als Funktion der
Temperatur bestimmen (siehe Fig. 12, Kurve 1).
berechneten
Punkte.
Es
—
=
E(T
0)P-Geradenschar, Fig. 10, gibt uns für jedes Feld
jede Temperatur die Polarisation, die vorhanden sein muss,
sie ist also schon die Lösung, die wir suchen. Die Funktion P(E, T)
wird aber durch diese Darstellung in einer ziemlich unübersicht¬
lichen Form wiedergegeben. Fig. 13 zeigt P{E)T_e, d. h. die Polari¬
sation als Funktion des Feldes bei verschiedenen konstant gehal¬
tenen Temperaturen, also die Kurven, die wir auch ballistisch be¬
stimmt haben. Es handelt sich um die gleichen Polarisationswerte
wie in Fig. 10 nur in anderer Darstellung.
Die
und
—
Hans
678
d) Vergleich
Den
Vergleich
führt
Baumgartner.
mit den ballistischen Messungen.
man
wieder
E
Hand der Funktion
an
P(T-G)
F=--£
(6)
-
durch. Die Konstruktion, die verwendet wurde,
Fig. 5, die Funktion F zu bestimmen, kann
Kurven
Fig.
13 anwenden. Im Bereich
der Ansatz P=
gilt
Ö>(a).
Gemäss den
von
um aus
man
den Kurven,
auch auf die
Cb/cm2
0 bis 2,5 -10~6
Ausführungen,
S. 662 und
p
10-«
Cb/cm!
0
Kg.
E
15000
10000
5000
der
Temperaturen.
DA-Werte.)
S. 663, sind dann die F-Funktionen, die
aus
Kurven bestimmt worden sind, identisch.
F-Funktion, die sich ergibt,
Volt/cm
13.
Polarisation als Funktion des elektrischen Feldes für verschiedene
(Integration
in
wenn man
P(E)Tzeigt die
^-Ansatz integriert.
den einzelnen
Fig. 6,
mit dem
Kurve 2
ist die Funktion absichtlich über den Bereich der
(Zum Vergleich
Gültigkeit bis 8-10-8 Cb/cma bestimmt worden.) Aber auch im
Bereich von 2,5 bis 3-10~8 Cb/cm2, wo die Integration ohne Ansatz
durchgeführt wurde, gibt es immer wieder die gleiche F-Funktion.
(Siehe Fig. 6, Kurve 1.)
Sattigungserscheinungen
e) Betrachtungen
Wir stellten
[(E
+
zu
uns
Kaliumphosphat KH2P04.
679
den
Abweichungen vom Ansatz P= &[(E + fP)/T\
die
Aufgabe,
oberhalb
fP)/T) (2)
von
kann sich hier nicht
um
P
=
das
Versagen
des Ansatzes P
2,5-10"6 Cb/cm2
einen Fehler des
da die Messfehler sicher kleiner als die in
zu
=
0
erklären. Es
Experimentes handeln,
Frage stehende Diskre¬
panz sind und nicht nur bei grosser Polarisation auftreten. Wir
mussten deshalb annehmen, dass für grössere Polarisationen der
(2) die Verhältnisse in bezug auf Polarisation, elektrisches
Temperatur nicht mehr richtig beschreibt.
Der Ansatz (2) beruht auf der Annahme eines inneren Feldes, das
die Dipole ausrichtet. Dabei ist stillschweigend vorausgesetzt, dass
sowohl Anzahl als auch Grösse der Dipole temperaturunabhängig
sei. Ferner nimmt man auch einen temperatur- und polarisations¬
unabhängigen Lorentzfaktor / an. (Polarisationsabhängigkeit der
Dipolanzahl oder Dipolgrösse kann angenommen werden ohne An¬
satz (2) zu verändern.) Unsere Diskrepanz rührt sehr wahrschein¬
lich davon her, dass eine dieser Annahmen nicht richtig ist.
Wir ergänzten unseren Ansatz (2) durch eine Funktion y>, die der
eventuell vorhandenen Temperatur- oder Polarisationsabhängig¬
keit der Dipole Rechnung tragen soll. Wir betrachteten die folgenden
Ansatz
Feld und
vier Fälle
:
1.
P.V(D=<P(*±£)
(22)
(fur temperaturabhangige Dipolanzahl)
(fur temperaturabhangige Dipolgrosse)
3.
P=0(-E±^p-lP~)
(24)
(fur temperaturabhangigen Lorentzfaktor)
4.
P=fl>(-*±*p^L)
(25)
(für polarisationsabbangigen Lorentzfaktor).
Da
ip(T)
sungen sich
eine kleine Korrektur sein soll, und
nur
nur
über einen
Temperaturbereich
von
unsere
Mes¬
etwa 5° 0
er¬
strecken, fordern wir :
I.
(d.
f(T)
=
l +
ip'(&)-(T-0)
h. das erste Glied einer
Die
v>'(0)-5°C<l
Potenzentwicklung
allgemeine Integration ohne Ansatz (siehe
nach T— &
S.
676)
hat
(26)
genüge).
ergeben,
680
Hans
Baumgartner.
E(T
<9)-Kurven, in dem von
sationsgebiet, Geraden sind (siehe S. 677).
dass die
—
II. Der verbesserte
Ansatz
uns
betrachteten Polari¬
Wir fordern also weiter:
ergebe für die E(T—6>)-Kurven
richtigen Geraden (Fig. 10 schwach
wieder Geraden, die aber mit den
ausgezogen)
identisch sind.
Schliesslich wollen wir den Hauptzweck unserer Verbesserungs¬
bestrebungen nicht vergessen. Die auf Seite 674 beschriebene Über¬
0
bestimmung, die sich durch Einführen des Ansatzes (2) P
(E + fPjT) ergibt, bleibt erhalten, wenn wir (2) durch einen der
Ansätze (22) bis (25) ersetzen. Folglich muss es wieder zwei ver¬
schiedene Methoden zur Bestimmung von 0 (a) geben. Wir fordern:
=
III. Die zwei verschiedenen Methoden
0(a),
Bestimmung von
20) sollen
zur
Gl. 18 und
<P'(a)/0' (0) (entsprechend
ergeben.
Analog dem Vorgehen mit Ansatz (2) führten wir die Integration
mit den Ansätzen (22) bis (25) durch. Die Rechnungen können ihres
grossen Umfangs wegen nicht wiedergegeben werden. Sie zeigen:
resp. 1
—
übereinstimmende Resultate
Ansatz
(24)
kann
Forderung
II und Ansatz
III nicht erfüllen. Sie fallen deshalb
Ansatz
(22)
(25)
kann
Forderung
Betracht.
ausser
(23) können nur dann alle drei Forderungen er¬
füllen,
y>'(&) eine Polarisationsabhängigkeit zulässt.
Die Abnahme der Anzahl Dipole mit sinkender Temperatur wird
als „Einfrieren" der Dipole aufgefasst. Es wäre aber sehr schwer
zu verstehen, warum dieser
Einfriervorgang von der Polarisation
abhängig sein sollte. Wir müssen also Fall 1 auch ausschliessen,
obwohl Ansatz (22) allen Anforderungen gerecht wird. Dagegen
und
wenn man
könnte
man
für
sich leicht vorstellen, dass die durch das innere Feld
einen andern Temperaturausdehnungskoeffi¬
gestreckten Dipole
zienten haben als
die ursprünglichen,
Dipolgrösse polarisationsabhängig sein
da nach
von
soll. Es scheint
Arx23)
die
also, dass
Fall 2 in Wirklichkeit zutrifft, d.h.: Die Grösse der
raturabhängig,
(0, P) von der
Es
gilt
Dipole ist tempe¬
Temperaturausdehnungskoeffizient rp'
abhängig ist.
wobei aber der
Polarisation
also:
ia±kiL
p=0(
if
\
y>i'(P. &)
=
G/A
=
0,377/8,86
•
findet sich in Tabelle 2,
\
(27)
lO^14^—)
V
wo
•
cm
/
auch die nach den zwei
Sättigungserscheinungen
von
Kaliuniphosphat KH2P04.
verschiedenen Methoden bestimmte Funktion 1
geführt
—
681
Ö>'(a)/5>(0)
auf¬
ist.
Tabelle 2.
*
(dEldT)p
Pin
in
(&, P)
Vi
T-&
Volt/om
"
»C
cm-'
*
0'(O)
10"4
U
*ad
aus
resp.K
p
9200
0,42
0,43
0,0256
0,0220
2,69
9290
0,47
-1,26
0,0260
0,0258
2,76
9450
0,56
-1,22
0,0324
0,0324
2,81
9560
0,63
-2,50
0,0358
0,0360
2,86
9600
0,72
-2,86
0,0439
0,0415
2,91
9680
0,81
-3,53
0,0479
0,0460
2,96
9860
0,90
-3,54
0,0502
0,0520
3,01
9920
1,02
-4,40
0,0601
0,0600
Für die P-Werte unter 2,64-10~6
Nach
Cb/em2
ist Tabelle 1
Der elektrokalorische
Gleichung (7)
Effekt.
äT=**+P-äP
oder
Cp T
cP
gegenüber fP
wird hier
massgebend.
ist
dT=_\*l)'-dt
(ip(T)
aus
2,64
f)
E ist
«'(a)
1
in
klein, dass
so
es
vernachlässigt
werden kann.
vernachlässigt).
dT
=
±L-äP
AT
=
Cp
J^
2i
Die durch den elektrokalorischen Effekt frei werdende Wärme
AQ
=
(28)
Cp
Q
ist
:
cPAT =YP2-
Wie
Bantlb10) festgestellt hat, wird bei der spontanen Polarisation
Q
//2 P2 frei. An Hand der Polarisations¬
kurven (Fig. 13 und Gl. (28)) lassen sich die Temperaturerhö¬
hungen T berechnen. Aber der elektrokalorische Effekt ist auch
direkt gemessen worden; da nämlich die Resonanzfrequenz der
Kristallplatten sehr stark von der Temperatur abhängt (vgl.
Kap. IIIc), besteht die Möglichkeit, die Temperatur aus der Reso¬
nanzfrequenz sehr genau zu bestimmen. Die Messung geht in fol¬
gender Weise vor sich. Die Temperatur wird vom Thermostaten
konstant gehalten und die Resonanzfrequenz gemessen. Sodann
ebenfalls die Wärme
=
•
Hans
682
Baumgartner.
/
°
/°
o
o
o
/
/
10000
5000
0
15000
Volt/cm
Fig.
14.
Temperaturerhöhung als Funktion des elektrischen
Vergleich einiger Messwerte mit der berechneten Kurve.
Blektrokalorischer Effekt:
Feldes ;
Fig.
15.
von isothermer D. K. eiso zu der adiabatischen D. K. ead als Funktion
des elektrischen Feldes für verschiedene Temperaturen (T—0).
Verhältnis
Sättigungserscheinungen
von
Kaliumphosphat KH2P04.
683
bis sich die Temperatur
man das Feld ein und wartet,
ausgeglichen hat. Beim Anschalten des Feldes sinkt die
Temperatur momentan unter den ursprünglichen Wert und kehrt
sogleich wieder, wegen der relativ kleinen Wärmekapazität des
Kristalls, zur Temperatur des Thermostaten zurück. Der Tempe¬
raturgang wird nun an Hand der Resonanzfrequenz verfolgt und
die gefundenen Temperaturen werden auf den Wert im Augenblick
des Ausschaltens extra-poliert. Fig. 14 zeigt den Vergleich einer
berechneten Kurve mit einigen gemessenen Punkten.
schaltet
wieder
Die
Übereinstimmung
unvollkommene
zwischen
Kurve
und
teilweise auf Messfehlern, hauptsächlich
dürfte sie darauf zurückzuführen sein, dass die Messungen an ver¬
Messpunkten
beruht
nur
schiedenen Kristallen
durchgeführt
werden mussten.
Endlich soll noch
Effektes auf die
(15)
und
(19)
2.
quantitativ der Einfluss des elektrokalorischen
Suszeptibilität untersucht werden. Aus Gleichung
kann
^
man
-Im- berechnen.
Gleichung (29)
dargestellt.*)
Die
das Verhältnis
aus
-^
=
_^v=—
(29)
berechneten Verhältnisse sind in
der
g) Bestimmung
spezifischen
Fig.
15
Wärme cP.
spielt eine grosse Rolle, unter welchen Nebenbedingungen die
spezifische Wärme gemessen wird. Die direkten Messungen der
spezifischen Wärme ergeben immer cE 0, das heisst, die spezi¬
fische Wärme bei konstantem Feld 0. Unter dem Curiepunkt zeigt
cE eine grosse Temper aturabhängigkeit. Hier soll jedoch darauf
Es
=
verzichtet werden, cE als Funktion von T in den Ansatz einzu¬
führen, da diese sehr komplizierte Rechnung in folgender Weise
umgangen werden kann. Man weiss nämlich, dass die Anomalie eine
Folge der Polarisationsänderungen mit der Temperatur ist. Ober¬
halb und weit unterhalb des
Curiepunktes,
wo
sich die Polarisation
nicht mehr verändert, bleibt cE, das dort gleich dem cP ist, konstant.
Dies legt den Gedanken nahe, dass diese Anomalie, wie übrigens
auch die
Temperaturabhängigkeit der anderen Konstanten (D. K.
Elastizitätsmodul) allein durch das anomale Ver¬
Piezomodul und
halten der Polarisation
bedingt ist und sofort verschwindet, wenn
gehalten wird. Es ist also viel zweck-
die Polarisation konstant
*)
Oberhalb 2,5 -10-6
bestimmen und durch £aa
Cb/cm2
ist £iso direkt
(aus Kg. 9)
zu
aus
dividieren.
den Kurven
in
Fig.
13
zu
Hans
684
Baumgartner.
Wärme cP in die Rechnung einzuführen,
kommenden Temperaturgebiet als
massiger, die spezifische
im ganzen in Frage
konstant annehmen darf.
die
man
Die Kurven in
Fig.
8
tangieren
eine umhüllende Gerade. Diese
erlaubt cP sehr genau zu bestimmen.
Als erste Näherung nehmen wir an: Der Abfall der
x(E)y-Kurven
mit zunehmendem Feld sei allein eine
Effektes, und bis
Folge des elektrokalorischen
Berührungspunkt der Kurve mit der Um¬
zum
hüllenden machen sich noch keinerlei
merkbar. Es
gelten
P
A
Po
Der Index
o
=
ad.
ist
=
zugefügt,
p0. p0 ist dann
be¬
ohne
dP\
T
,0-n
^
Sättigungserscheinungen.
vereinfachenden
unserer
vl-E
~ö¥)b~ ~Â~
anzudeuten, dass
um
nur von
(30)
Po-E
1
Suszeptibilität,
Feld 0 handelt. Nach
p
==
(1)
=
x*
Sättigungserscheinungen
Beziehungen
dann die vereinfachten
abhängig.
sich
p beim
Voraussetzung ist
es
Während
um
ursprünglich
T
als Parameter genommen wurde, kann man für diesen Fall p0 die
Rolle des Parameters übertragen. Gleichung (1) und (31) in (13)
eingesetzt ergibt
1
-V + -^?-=0
nach dem Parameter p0 differenziert
(Variation
von
T
(32)
ergibt:
Durch Elimination des Para¬
vernachlässigt).
meters p0 aus Gleichung (32) und (33) erhält man die Gleichung
der Umhüllenden. Es ist vorteilhaft, zuerst das Glied mit E2 zu
eliminieren,
was
zu
der
Gleichung:
**
führt.
wenn
in
(34) sagt
aus,
ihre Ordinate
=
dass
die
1/3
des
um
7sPo
Kurve
(34)
die
Umhüllende
Ausgangswertes gesunken
berührt,
ist.
(34)
(32) eingesetzt gibt
"
""
E~213.
In der
(35)
logarithmischen Darstellung wird diese Funktion eine
Neigung
2/3. In Fig. 8 ist die gestrichelte Gerade
Gerade mit der
—
Sättigungserscheinungen
mit der
Neigung
—
2/3
an
berührt die Messkurve T
—
von
Kaliumphosphat KH2P04.
die Kurvenschar
0
gelegt
685
worden.
Sie
0,755° C. Bei den anderen Tempe¬
=
raturen weicht die Umhüllende etwas
von
der Geraden ab. Näher
Temperatur nicht mehr und oberhalb
0,755° C macht sich die Sättigungserscheinung deutlicher bemerk¬
bar. Die an die 0,755° C-Kurve gelegte Gerade folgt am besten
der Gleichung (35). Nun lässt sich ein Punkt auf der Geraden
1000 Volt/cm e
5140, und in Gleichung
herausgreifen, z. B. E
0,925**) Joule/cm3-Grad ergibt.
(35) einsetzen, was den Wert cP
Curiepunkt
am
stimmt die
=
=
=
Zur genauen Bestimmung von cP dürfen die
0
nungen nicht vernachlässigt werden. Bei T
Sättigungserschei¬
—
wir
x/x*
(x
=
=
0,755° erhalten
0,9817
adiabatische
>c*= adiabetische
Gleichung (35)
In
=
Suszeptibilität
Suszeptibilität
mit
ohne
Sättigungserscheinungen
Sättigungserscheinungen).
müssen wir für x* nicht
5140, sondern 5140/0,9817
einsetzen und erhalten für
cP
IV.
Feldabhängigkeit
=
0,977
Joule/cm3
•
Grad.
(36)
der Dielektrizitätskonstanten in der
a-Richtung.
gleichen Apparatur, mit der die Abhängigkeit in der
c-Richtung gemessen wurde (Fig. 7 und 8), konnte auch die Feld¬
abhängigkeit in der a-Richtung bestimmt werden. Es zeigte sich
keinerlei Feldabhängigkeit. Die Dielektrizitätskonstante blieb im
Temperaturbereich in Nähe des Curiepunktes bis zu Feldern von
60000 Volt/cm konstant.
Mit der
Feldabhängigkeit
V.
der Dielektrizitätskonstanten e^
der
Um diese
c-Richtung angelegt
Messungen auszuführen,
wenn
ein Feld in
wird.
kann
man
nicht einfach
an
Parallelepiped an den Seiten senkrecht zu a und zu c zwei Paare
Elektroden anbringen, da sich diese gegenseitig stören würden.
Sowohl das Feld der Gleichspannung in der c-Richtung wie auch
das Feld in der a-Richtung (von der Wechselspannung herrührend)
würde verzerrt. Es wurde deshalb die Anordnung der Fig. 16
ein
verwendet.
**)
Fehler
Die
von
Vernachlässigung der Variation
weniger als 0,3°/00 für cP.
von
T Gl.
(32) und (33) ergibt
einen
Hans
686
Die
wurde mit einer schwach leitenden Schicht
Gleichspannung
auf die Kristalloberfläche
stand
von
für die
etwa 109
Baumgartner.
geführt. Diese
Schicht hat einen Wider¬
Ohm, während der Blindwiderstand des Kristalls
Wechselspannung
von
5000 Hertz der Brücke
3-106 Ohm ist. Die 109 Ohm Parallelwiderstand
spielen
nur
etwa
dann keine
Rolle mehr. Der Widerstand des Kristalls selbst ist etwa 1012 Ohm.
Der
Spannungsabfall
in der Widerstandsschicht ist also unwesent¬
lich. Andererseits ist
spannungselektrode
nicht
es
zu
vermeiden, dass die Wechsel¬
das Gleichfeld beeinflusst. Um diesen Einfluss
Messbrücke
Tig.
Anordnung
um
die D. K. sa
eines grossen Feldes in der
geleitet,
während V
=
zu
c-Bichtung
16.
wenn
steht.
das Material unter dem Einfluss
V
~
mit einer schlecht leitenden
senkrecht
herabzusetzen ist
messen,
nur
c
wird auf die Silberelektroden
Schicht, die auf der Oberfläche
haftet, in Verbindung steht.
ein Teil der Oberfläche mit der Widerstands¬
belegt. Das Feld dehnte sich dann nicht bis zu der
Wechselspannungselektrode aus. Leider sind auch in dieser Anord¬
nung die Felder noch lange nicht homogen, so dass man quantitativ
den Wert des Feldes nicht angeben kann. Ebenso sind die Kapazi¬
täten, die gemessen werden müssen, unter 10 pF, und die Messbrücke
erlaubt nur auf 1 pF genau zu messen. Beobachtet wird ein Abfall
der D. K., sobald ein Feld eingeschaltet wird. In gleicher Weise wie
unter dem Curiepunkt mit ansteigender Polarisation in der c-Richtung die D. K. in der a-Richtung absinkt, fällt die D. K. ebenfalls
oberhalb des Curiepunktes, wenn die Polarisation mit einem Feld
erzeugt wird. Die Messungen von Busch9) und unsere Messungen
stimmen innerhalb der Messgenauigkeit (etwa 20%) überein. Eine
Darstellung erübrigt sich, da die Polarisationswerte aus der vor¬
elektrode
liegenden,
und die D. K.-Werte genauer
entnommen werden können.
aus
der Arbeit
von
Busch
Sättigungserscheinungen
Kaliumphosphat KH2P04.
von
Der Einfluss eines Feldes in der
messen
a-Richtung
687
auf sc ist nicht ge¬
worden. Es ist anzunehmen, dass keine solche
Abhängigkeit
existiert.
VI.
Feldabhängigkeit
des Elastizitätsmoduls s66 und des Piezomoduls
Den Elastizitätsmodul s66 misst
von
man
am
d36.
einfachsten mit Hilfe
Längsschwingungen quadratischer Platten, deren Ebene senk¬
recht
zu c
um 45° gegen die a-Achsen
einer solchen Platte hat die
steht und deren Seitenkanten
sind. Die
geneigt
Kreisfrequenz :
Grundschwingung
V
L
q
Die Dicke
spielt
=
(37)
W77=
der Seite der
=
Länge
=
Dichte des Materials.
Platte,
;
keine Rolle. Der Vorteil dieser Methode ist, dass
die
Resonanzfrequenz nur von
Apparatur Fig. 17 benutzt.
s66
abhängig
ist. Zur
Messung
wurde
V=
Fig.
Schema der
Apparatur
zur
Messung
der
17.
Besonanzfrequenz
von
Kristallplatten.
Bei Resonanz des Kristalls fällt der Blindwiderstand des Kristall¬
kondensators sehr steil ab. Der Kristall selbst stellt dann
einen kleinen ohmschen Widerstand dar. Der
nur
Spannungsabfall
Oszillographen wird damit grösser,
Eingangswiderstand
auf dem Schirm beobachtet werden kann.
des
noch
am
was
aufgedampften Elektroden ergeben ein an¬
diejenigen, bei denen zwischen Elektrode und
Kristall noch ein Luftspalt bleibt (siehe z. B. Fig. 19). In einem
Luftspalt erzeugen nämlich die freien Ladungen auf der Ober¬
Die
Messungen
mit
deres Resultat als
fläche Felder, die die Tendenz haben, die Polarisation und damit
Hans
688
auch die Deformation
härter
zu
zu
Baumgartner.
unterdrücken. Der Kristall scheint dann
der Elastizitätsmodul wird
sein;
dementsprechend kleiner.
Luftspalt wird sB(E
konst.)
der Breite d vorhanden ist, gilt
Der Elastizitätsmodul gemessen ohne
genannt. Sobald ein
die Beziehung:
D
Luftspalt
(=
=
,,
.
Kristalldicke
=
mit
1
mm
für
unseren
spez.
Fall).
S66
10-°
cn^/dyn
110
,T-e
\0,65°
wo
Uo,73°
90
v4o,9!
80
70
i,mH
1,25» UN
60 1,45° U
50
0
\
1,97°
^
40
30
^
20
10
n
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000 E
Volt/cm
Fig.
Elastizitätsmodul s66, ohne
Luftspalt
18.
gemessen, als Funktion des elektrischen Vor¬
feldes gemessen, bei verschiedenen
Wenn d
=
unendlich ist,
so
1
Luftspalt d
gegenüber e vernachlässigt
=
T —&.
gilt :
Soo= isoliert
Wird der
Temperaturen
=
mm,
SE
so
7~
ist
D/d
("")
•
=
1 und kann in
werden. Man erhält
praktisch
sM.
(38)
Sättigungserscheinungen
Die in
Fig.
18
von
Kaliumphosphat KH2P04.
dargestellten Kurven zeigen
sE als Funktion des
Vorfeldes E. Aus der Differenz des Elastizitätsmoduls
ohne
Luftspalt kann man (47rd|6/e) berechnen und
abhängigkeit des Piezomoduls d36 bestimmen. Es ist
Soo mit einem Vorfeld
die
zu
messen, da
Gleichspannung geben könnte,
die D. K.
des Kristallmaterials
Spannung
am
dies
zu
Luftspalt
so
mit und
die Feld¬
aber schwer
Elektroden, auf die
die
nicht
689
am
Kristall
man
aufliegen.
Da
sehr gross ist, würde die ganze
und nicht am Kristallmaterial liegen. Um
vermeiden, haben wir eine Widerstandsschicht auf die
Kristallfläche
gebracht. Fig.
19
zeigt
die
Anordnung.
ö
H
Fig.
19.
Anordnung zur Messung der Resonanzfrequenz einer Kristallplatte, die in
Luftspalt zwischen zwei Metallplatten schwingt. Auf dem Kristallmaterial
eine
Widerstandsschicht,
die
es
ermöglicht,
einem
haftet
den Kristall unter den Einfluss eines
elektrischen Gleichfeldes
zu
setzen.
Die Wirkung dieser dünnen Widerstandsschicht erklärt sich folgendermassen : Schwingt der Kristall, so entstehen auf der Ober¬
fläche freie Ladungen, die bei aufgedampften Metallelektroden
sofort durch wahre Ladungen kompensiert werden, so dass keine
depolarisierenden Felder entstehen. Bei einer Frequenz von 100 Khz
ändert die Polarisation innerhalb 1/200000 sec ihr Vorzeichen. In
dieser Zeit vermag praktisch keine wahre Ladung auf die Wider¬
standsschicht mit etwa 109 Ohm zu fliessen und die depolarisieren¬
den Felder
können
sich
ungestört ausbilden. Wir
messen
dann
tatsächlich slsoliert. Die Gleichladung hingegen hat genügend Zeit,
um auf die Schicht zu fliessen und das Material unter ein Gleichfeld
zu
setzen.
Eine solche schlechtleitende Schicht kann
von
kolloidalem
verhältnis kann
Graphit
man
und
Zaponlack
Schichten
Solche Widerstände sind
von
jedoch
Widerstand sinkt mit wachsender
gen
spielte
man
durch Mischen
erhalten. Je nach Misch¬
103 bis 1012 Ohm herstellen.
stark
spannungsabhängig. Der
Spannung. Bei unseren Messun¬
dies aber keine Rolle.
44
690
Hans
Die
Messungen
geführt. Mit sehr
Baumgartner.
wurden für verschiedene
kleinen
Luftspalten zeigt
Luftspaltbreiten
durch¬
sich noch deutlich eine
Feldabhängigkeit, was man auch erwartet hat. Ebenso konnte
festgestellt werden, wie sich die Kapazität der Metallplatten ver¬
kleinerte, wenn eine Gleichspannung angelegt wurde. Dies gibt uns
die Gewissheit, dass das Material auch wirklich unter dem Einfluss
eines elektrischen Gleichfeldes stand. Die Feldabhängigkeit wurde
um
so
kleiner, je mehr
Luftspalt vergrösserte. Bei einer
(Kristalldicke 1 mm) konnte trotz grosser
Apparatur keine Verschiebung der Resonanz¬
den
man
Spaltbreite
Empfindlichkeit der
frequenz durch ein Gleichfeld
von
5
mm
beobachtet werden. Der Elastizitäts-
lO'^m/Uyn
1435
14 34
1433
14 29
-5°
-4°
-3°
-2°
-1°
Fig.
Elastizitätsmodul s66
oo
0°
1°
2°
4°
3°
5°
T-9
20.
(Luftspaltmodul)
als Funktion der
modul s66 des isolierten Kristalls ist also
unabhängig
Temperatur.
von
einem elek¬
trischen Feld.
Durch die Polarisation erleidet der Kristall eine
von
Winkeländerung
Aufblähung als
Aufblähung scheint darauf
über 20', dazu kommt noch eine beträchtliche
Effekt zweiter
Ordnung. Gerade
diese
hinzuweisen, dass sich die Gitterkräfte
etwas
ändern,
was man
auch
bei der
Messung des Elastizitätsmoduls s66oo bemerken sollte. Die
Temperaturabhängigkeit von sK in der Nähe des Curiepunktes ist
aber äusserst
gering,
wie die
Messungen zeigen.
Um d36 aus (39) zu ermitteln, wurde s«, in der Nähe des Curie¬
punktes 0 mit möglichst grosser Genauigkeit bestimmt. Das Re¬
sultat ist in Fig. 20 dargestellt.
Sättigungserscheinungen
Curiepunkt,
4° C unter dem
polarisiert ist,
tan
hat
man
wo
den
Kaliumphosphat KH2P04.
von
der Kristall fast
gleichen
vollständig spon¬
Elastizitätsmodul wie 4° C
oberhalb & bei der Polarisation 0. Am
l,5°/00.
nur um
s66
Dies
Curiepunkt
dass selbst die
zeigt,
691
0 selbst sinkt
spontane Polarisation
see kaum ändert.
Arx15) und Zwicker19) haben gezeigt, dass das Verhältnis
k nur wenig temperatur¬
Suszeptibilität zu Piezomodul x3/d36
abhängig ist :
von
von
=
^
Erweitert
hältnis
gleich
=
man
k
=
2,09-106 cm"*
die linke Seite
Polarisation
von
g*
(40)
sec"1
mit E,
Deformation,
zu
(40)
55,5 Cb/cm2.
=
steht dort das Ver¬
so
und das
muss
wieder
k sein. Wir wissen, dass bei hohen Feldern die Polarisation
nicht mehr
proportional zum Feld E ist. Die
Quervain16) zeigte, dass
tibilität sinkt. De
das Verhältnis
punktes
von
différentielle
spontaner Polarisation
Deformation ebenfalls den Wert k
ergibt.
Suszep¬
unterhalb des Curie¬
zu
spontaner
In diesem
Temperatur¬
gebiet ist die Polarisation dem elektrischen Feld nicht proportional.
Wir vermuten also, dass die Proportionalität (40) auch noch gilt,
wenn oberhalb des Curiepunktes das Sättigungsgebiet erreicht wird.
Bei jeder Messung des Elastizitätsmoduls ohne Luftspalt wurde
gleichzeitig die Suszeptibilität x bestimmt. Aus Gleichung (39) kann
man d3&/x berechnen. Durch Division mit dem direkt gemessenen
fc2.
x kommt man zu: d2/x2
=
Dies ist auch bei allen
der Fall.
Feldern
nen
wo
Abweichungen
vor.
Messpunkten
kommen
nur
innerhalb der
nahe
am
Fehlergrenzen
Curiepunkt bei klei¬
Dies ist das Gebiet mit den grössten ^-Werten,
durch feine Luftspalte auftreten können. Diese
Verfälschungen
Werte besitzen also kein Gewicht.
dem elektrokalorischen
Analog
Effekt existiert auch noch ein
mechanisch-kalorischer Effekt. In einem elektrischen Vorfeld be¬
Temperaturveränderung.
schwingt, schwankt die
und
ab. Analog wie die
auf
im
der
Takte
Frequenz
Temperatur
verändert
diese
durch
Temperaturschwankungen
Suszeptibilität
wurde, wird in diesem Falle der Piezomodul verkleinert. Es gibt also
wirkt
ebenfalls
eine
Deformation
eine
In einem Kristall, der in einem Vorfeld
wieder einen isothermen und einen adiabatischen Piezomodul. Aus
Gleichung (39) erhalten wir den adiabatischen Modul. Wir müssen
wieder die
Wollte
Beziehung
man
Formeln
von
zwischen isotherm und adiabatisch aufstellen.
dies korrekt durchführen,
Kapitel
III mit
so
müsste
Berücksichtigung
man
sämtliche
der mechanischen
Hans
692
Grössen
heissen
So
bearbeiten.
neu
Baumgartner.
würde
zum
Beispiel Gleichung (7)
:
"-^(tÏ-L"«^ (&)„<*
x
=
X
Deformation.
=
mechanische
<«)
Spannung.
Es lohnt sich nicht das ganze Formelsystem
man nicht viel davon profitiert. Wir stützen
da
zu
schreiben,
auf
Gleichung
neu
uns
Annahme, sie gelte genau, was in
Wirklichkeit nicht ganz zutrifft, da k noch etwas temperatur¬
(40) Pjx
=
k und machen die
Betrachtungen beschränken sich auf
Temperaturbereich von ©bis 0 + 4°, in welchem k
k-dx. Dabei spielt es
sehr wenig variiert. Es gilt dann auch dP
keine Rolle, ob das dP durch eine Feldänderung dE oder durch
eine Temperaturänderung dT oder durch beide zusammen ver¬
ist. Unsere ganzen
abhängig
den schmalen
=
ursacht worden ist.
/kdx\
(àP\
1*9.
=
[TÊT/t
\Te)t
=
V
U-S/ad
£iso/£ad
di80
=
rfad
(kdx\
( dP\
fad
àE
(42)
/ad
aus Fig. 15 entnommen werden.
Gleichung (39) berechnet sich:
kann
Nach
J^L
«ad
Auch
bei
dem
=
*_•*?..
=
(43)
fc>
V
«Iso
Elastizitätsmodul
Adiabatischer und isothermer Modul
gibt es
hängen
'
zwei
wie
Möglichkeiten.
folgt zusammen:
_(l_jfa.'L)^k.
(44)
Es ist sowohl beim Piezomodul wie auch beim Elastizitätsmodul
darauf
zu
achten, ob
Falle misst
man
man
statisch oder
dynamisch misst. Im
ersten
die isothermen und im zweiten die adiabatischen
Grössen, die, wie Fig. 15 zeigt, erheblich voneinander verschieden
sein können.
VII.
Vergleich
mit der Slaterschen Theorie.
Die Messungen und ihre Auswertung haben gezeigt, dass die
Langevin-Weiss'sehe Theorie die beste Übereinstimmung mit der
Erfahrung erzielt. Die Deutung der gefundenen ^-Funktion aus
einer molekularen Statistik heraus bietet erhebliche Schwierig¬
keiten, mit denen wir uns hier nicht befassen wollen. (Siehe
von Akx)23)24).
Sättigungserscheinungen
Es bleibt noch
bei näherer
zu
von
Kaliumphosphat KH2P04.
diskutieren, ob eventuell die Slater'sche Theorie
Betrachtung
nicht
das
Weiss'sche Theorie leistet. Die exakte
schen
a
u
=
693
Ansätze25) geben
Gleiche
wie
die
Durchrechnung
Langevinder Slater-
für die Polarisation die Funktion:
Boltzmann'sche Konstante
ujkT fi
/lEjkT r
Dipolmoment h
Energieunterschied zwischen einem (H2P04)-Dipol in der a-Richtung und
=
=
=
einem
=
entsprechenden
in der
c-Richtung.
Gleichung (45) strebt die Polarisation P/Ps nicht etwa dem
zu, sondern steigt mit zunehmendem E immer steiler an.
Dasselbe gilt auch für die isotherme Suszeptibilität p. Bei der
Nach
Wert 1
Feldstärke
E
erreicht
x
den Wert 1.
Polarisation
werden.
als
Für
bleiben.
=
17360
c^d
(46)
Der Kristall kann aber nicht eine höhere
Ps erreichen,
höhere
(T-0)
Felder
x
=
1
würde
kann niemals überschritten
die
Polarisation
konstant
Wenn aber die Polarisation bei Variation des Feldes sich
nicht verändert, ist die Suszeptibilität p
0. In unserem Fall sind
die Dipole betrachtet worden. Die Dipolpolarisierbarkeit würde
=
nur
wegfallen und
einem Sprung
die
beim Feld Gleichung (46) mit
Untergrundes herabsinken. Dies
bezieht sich auf die isotherme Suszeptibilität. Die adiabatische
Suszeptibilität müsste diesen Sprung auch zeigen (nebst dem Ab¬
fall infolge des elektrokalorischen Effektes). Das ist nicht der Fall.
Fig. 21 zeigt den Vergleich einer adiabatischen 6,,-Kurve, wie sie
wirklich bei (T
0) =0,755° C als Funktion des Feldes gemessen
Suszeptibilität
auf den Wert des
—
wurde, mit der
ec-Kurve, wie sie nach der Slater'sehen Theorie
laufen müsste. Zur Konstruktion der letzteren Kurve kann
ver¬
man
Gleichung (45) nach E entwickeln. Es gilt dann:
P
0) + Glieder höherer Ordnung, welche vernach¬
AE/(T
lässigt (45 a) werden dürfen.
In der Nähe des Curiepunktes herrscht nach Gleichung (45)
zwischen Polarisation und Feld praktisch Proportionalität. (Im Be¬
reich x
0 bis x
1.)
Slater müsste bei der Berechnung der Anzahl F der Anordnungen
mehrere Voraussetzungen machen, die ziemlich fragwürdig sind.
Es sei hier ein augenfälliges Beispiel herausgegriffen. Bei der Be¬
rechnung der Rekursionsformel baut Slater theoretisch einen Kri¬
stall auf, indem er an einen Kristall von N (Anzahl) P04-Gruppen
=
—
=
=
Hans
694
an
Baumgartner.
einer bestimmten Stelle die N + lste
Gruppe
ansetzt. Die
neue
über zwei Wasserstoffbrücken mit zwei alten
P04-Gruppe hängt
POf Gruppen zusammen. Durch die Dipolrichtung der zwei letz¬
teren ist die Lage der Wasserstoffkerne auf der Brücke bestimmt.
Dadurch ergibt sich auch, ob die neue P04-Gruppe den Dipol in
c oder senkrecht zu c hat. Die Berechnung der Richtung des
+ c,
Slater berechnet die
neuen Dipols führt zu der Rekursionsformel.
Wahrscheinlichkeit der Protonstellung auf der einen Brücke und
dann auf der anderen. Aus der Anordnung der Protonen auf beiden
Brücken ergibt sich die Dipolrichtung der neuen P04-Gruppen.
Die Wahrscheinlichkeit einer solchen Anordnung ist nach Slater
—
das Produkt der Wahrscheinlichkeiten der einzelnen Brücken. Dies
10000
5000
2000
1000
500
2
200
15000
Volant
Fig.
Vergleich
21.
der nach der Slaterschen Theorie berechneten DK als Funktion des
Feldes E mit der gemessenen Kurve bei
1 gemessene Kurve.
wäre
richtig, wenn die zwei Brücken
hängen jedoch über viele
wären. Sie
sammen.
(T- ®)
=
0,755° C.
2 theoretische Kurve.
ganz unabhängig voneinander
Reihen von P04-Gruppen zu¬
Die kürzesten dieser Reihen umfassen 6 Glieder. Eine
einzige
Umwegkopplung setzt die Anzahl
Dipolanordnungen mit dem neuen Dipol schon um
solche
der
möglichen
einen Faktor 2
herunter.
Es wäre nun möglich, dass zwar das
kopplung richtig ist, insbesondere da
Slater'sche Modell der
Dipol¬
Analogie mit
dem Eis sehr stark gestützt ist, dass aber die Berechnung von F
falsch ist. Wenn die obigen Betrachtungen zeigen, dass die Slatersche Abzahlung nicht exakt sein kann, so scheint sie doch eine sehr
0 stimmt die Theorie
gute Annäherung zu sein. Für den Wert x
gut mit dem Experiment überein, und es ist anzunehmen, dass in
dies durch die
=
Sättigungserscheinungen
von
Kaliumphosphat KH2P04.
695
diesem Fall die
Abzahlung auch stimmt. Für den total polarisierten
ergibt sie den Wert 2. Wie man sich direkt am
Modell überzeugen kann ist dies auch richtig. Wenn bei einem voll¬
ständig polarisierten Kristall die Richtung einiger Dipole geändert
werden soll, so muss man eine ganze Kette von Dipolen, die sich
von einer Oberfläche senkrecht c bis zu der gegenüberliegenden aus¬
dehnt, umklappen. Es müssen bei einem Würfel von N H2P04Dipolen also JV1/3 Dipole miteinander die Richtung ändern. Die
Kette hat bei jeder P04-Gruppe zwei Möglichkeiten um weiter¬
zulaufen. Sie kann irgendwo an den N213 P04-Gruppen der Grund¬
fläche beginnen. Es gibt also JV2/3. 2Nl'a Möglichkeiten eine solche
Kette auszubilden. Alle diese Möglichkeiten entsprechen einem Zu¬
stand mit N
N113 Dipolen in + oder
c-Richtung und N113 senk¬
recht zur c-Richtung. Die Slater'sche Abzahlung gibt nur 2-srl/3
Möglichkeiten. Der Unterschied dieser zwei Werte spielt keine Rolle
mehr, sobald Thermodynamik getrieben wird, d. h. wenn die An¬
zahl der Möglichkeiten logarithmiert wird. Der Faktor iV2'3 ist
gegenüber 2s1'3 zu klein. Diese Art der Abzahlung der Zustandsmöglichkeiten lässt sich fortsetzen und auf mehrere Reihen aus¬
dehnen. Solange die Zahl der Reihen klein gegenüber JV1'3 ist, gibt
es keine gegenseitige Beeinflussung der Ketten, und die Abzahlung
der möglichen Zustände ist leicht durchzuführen. Sobald Beein¬
flussung da ist, d. h. zwei Ketten über die gleiche P04-Gruppe
laufen, entstehen Dipole in der entgegengesetzten c-Richtung, deren
Zustand
a;
=
± 1
—
Anzahl schwer
—
zu
berechnen ist. Soweit die Anzahl der Zustände
direkt berechnet werden konnte, stimmt sie, bis auf die erwähnte
Abweichung (Faktor N213), mit der Slater'sehen Gleichung (45)
überein. Für den
vollständig polarisierten Zustand ist die Slater1 richtig, sondern auch in
nur im Punkt x
1 das exakte
dessen Nachbarschaft. Gleichung (45) gibt für x
1 und x
+ 1 wegen
dx/dE, obwohl die Gleichung zwischen x
der ungenügenden Abzahlung falsch sein kann. Da die Slater'sche
0 richtig ist und auf dieselbe SuszepTheorie auch im Punkte x
tibilität führt, so müsste die isotherme Suszeptibilität im unpolarisierten (x
0) und im vollständig polarisierten Zustande (x
1) in
Nähe des Curiepunktes gleich sein, und zwar sehr gross. Somit sinkt
1
die D. K. sprunghaft auf den Wert des Untergrundes, sobald x
erreicht wird. Der D.K.-Sprung, den Gleichung (45) voraussagt,
ist also sicher nicht eine Unzulänglichkeit der Rechnung, sondern
eine Erscheinung, die auftreten sollte, wenn die Dipolwechselwir¬
kung so ist, wie sie Slater beschreibt. Die Slater'sche Theorie gilt
sche Theorie nicht
=
=
=
—
=
=
=
=
=
zwar nur
für den starren Kristall, der durch die Polarisation nicht
piezoelektrisch
deformiert wird. Unsere
Messungen
beziehen sich
Hans
696
Baumgartner.
auf den freien Kristall. Nach den
und
der
der
Ausführungen
von
Nagamiya
Obciislin26)
Yomosa25)
Curiepunkt um 3,7° C nach oben; der sprunghafte Charakter
Umwandlung bleibt aber erhalten. Ebenso ist der plötzliche
verschiebt sich beim freien Kristall
und
Abfall der D. K. bei hohen Feldern auch in diesem Falle
warten. Dieser Abfall ist
nicht
er¬
zu
gefunden worden,
experimentell
Grundlagen der Slater'sehen Theorie
eine Voraussetzung gemacht worden ist, die in Wirklichheit nicht
zutrifft.
Auch alle anderen in der Einleitung erwähnten Ansätze 4)5)6)7)8)
werden von unsern Messungen nicht bestätigt.
und
dies bedeutet, dass schon in den
Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.
ich für seine wertvolle
Unterstützung
Scherbbb möchte
und sein Interesse
an
dieser
Arbeit besonders danken.
Zürich, Physikalisches Institut der E.T.H.
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Oechslin, Helv. Phys. Acta, demnächst.
LEBENSLAUF.
Am 29. Juli 1921 wurde ich in
Vier Jahre
lang
zwei Jahre das freie
Gymnasium
dasHumboldtianum in Bern über,
sische Maturität
bestand. Das
Bümpliz
bei Bern
besuchte ich die Primarschule in
Typus
Physik
mit der Erwerbung des
Bümpliz
und
in Bern. Darauf trat ich in
wo
ich mich auf die
eidgenös¬
C vorbereitete, die ich im Herbst 1939
darauffolgende
Mathematik und
geboren.
Studium
an
der
Abteilung
für
der ETH. schloss ich im Sommer 1945
Diplomes als Physiker ab. Anschliessend
Bordausrüstung für Luftfahrzeuge
arbeitete ich im Institut für
des
eidgenössischen
Luftamtes in Bern. Nach dem
Hinschied des Leiters dieses Institutes, Herrn Prof.
ich im„Mai 1946 mein Studium
am
tragischen
Gsell,
Physikalischen
setzte
Institut
der ETH. als Doktorand bei Herrn Prof. Dr. Scherrer fort.
Seit Oktober 1948 bin ich in diesem Institut als Assistent
tätig.