∫ ∫ ∫ ∫ ∫ ∫

Dopplereffekt
Relativität
• Nicht-realtivistischer Dopplereffekt für Schall
→ Q: Schallfrequenz der ruhenden Quelle
→ B: vom Beobachter empfangene Frequenz
Freier Fall ist kräftefrei
→ vB: Geschwindigkeit des Beobachters
• Inertialsystem
→ w: Geschwindigkeit des Ausbreitungsmediums
Ein Bezugssystem wird in einem gewissen Bereich in Raum
A) Der Beobachter bewegt sich
und Zeit als Inertialsystem bezeichnet, wenn innerhalb einer
• Achtung: B ≠ vB
gegebenen Messgenauigkeit jede Testmasse, die ursprünglich
v
in Ruhe ist, in Ruhe bleibt, und jede Testmasse, die sich ur• ν B =ν Q 1 ± B
sprünglich mit der Geschwindigkeit v bewegt diese Geschwinc
digkeit in Betrag und Richtung beibehält, wenn innerhalb des
Systems keine result. Kräfte auf die Testmasse wirken.
B) Die Quelle bewegt sich
Inertialsystem → Newtonsche Axiome, Erhaltungssätze
1
• vB = vQ
→ (klassische) Mechanik
vQ
1±
• Die Galilei-Transformation
c
Durch eine Galilei-Transformation geht ein Inertialsystem in
ein anderes Inertialsystem über.
C) Ausbreitungsmedium bewegt sich
t = t ' x = x '+ vt y = y ' z = z '
Effektive Schallgeschwindigkeit:
• ceff = c ± w
Bsp.: Gravitationskraft
mM
mM
• Dopplereffekt in der Optik
F′ = G
=G
=F
2
2
ist Galilei-invariant
′
′
( x1 − x2 )
( x1 − x2 )
Eine Kugelwelle geht von einer Lichtquelle aus, die sich im
• Relativitätsprinzip der Newtonschen Mechanik
Ursprung von S’ befindet. Vorgehen: man findet die Grössen
Unterscheiden sich zwei Bezugssysteme nur durch eine gleich- für das System S, wenn man die
r ′ = x′ cos ϑ ′ + y′ sin ϑ ′
förmige Translation, so wirken in beiden Systemen dieselben Transformationsformeln auf die Wel- r = x cos ϑ + y sin ϑ
Kräfte, und es gilt dieselbe Mechanik.
lenfunktion = ’ anwendet und r’
A'
r'
Ψ = sin 2πν ' t '−
+δ '
bzw. r anders schreibt:
r'
c
Spezielle Relativitätstheorie
Das Bezugssystem
Optik bewegter Körper
Lichtgeschwindigkeit → spezielle Relativitätstheorie:
Maxwell (c) → Fresnel, Fizau, Hoek → Michelson → Einstein
• Fresnelscher Mitführungskoeffizient
Hypothese: Äther als Medium für Lichtwellen. Der Bewegungszustand dieser Substanz würde die Lichtgeschwindigkeit
messbar beeinflussen. (c + v’ usw.)
v'
1 v’: Mitfürhungsg’keit des Äthers
F=
, oder F = 1 − 2 v: G’keit d. bewegten Körpers
v
n
• Prinzip der Konstanz der Lichtgeschwindigkeit
Der Versuch von Michelson und Morley widerlegt die Ätherhypothese. Er ist aber ein Hinweis auf ein anderes Prinzip: c
im Vakuum ist für jeden Beobachter, unabhängig von dessen
eigenem Bewegungszustand, immer konstant.
• Transformationseigenschaft der Wellengleichung
Galilei-Transformation und Invarianz der Wellengleichung
sind unvereinbar. Es liegt nahe, ein anderes Additionstheorem
(statt die der Galileitransformation) für Geschwindigkeiten zu
suchen
Lorentz-Transformation
Ausgangspunkt: die Lichtausbreitung als Kugelwelle ist in
jedem System S und S’ gleich x2 – c2t2 = x’2 – c2t’2.
• linear
v
t− 2 x
x − vt
• für =v/c → 0:
c
x' =
y' = y z' = z t' =
Galilei-Trafo
v2
v2
1−
c2
1−
c2
Frequenzänderung für ϑ=ϑ’=0 Phasenverschiebung: = ’
1
v
ν'
ν ≈ν ' 1 + β + β 2
β=
ν=
(1 + β )
2
c
1− β 2
Relativität der Gleichzeitigkeit
Impuls und Energie
• Relavistischer Impuls
Die Impulserhaltung als fundamentales Naturgesetz gilt unter
nicht-relativistischen als auch relativistischen Bedingungen!
• m0: Ruhemasse
m0 ⋅ v
m0
p=
m=
• m: longitudinale Masse
v2
v2
• v: Geschwindigkeit
1− 2
1− 2
c
c
eines Teilchens
m0: → von der Teilchensorte abhängig
v:
→ vom Bezugssystem abhängig.
• Relativistische Energie
t
dp
d
vdt = m0 (vγ )vdt = ... =
0
dt
dt
t
γ ' =γ
m0c 2
dγ
dt = m0c 2
dγ ′ =
= m0c 2
− m0 c 2
γ '=1
0
dt
1− β 2
Ruheenergie
Ekin = Fdx =
Ekin
t
0
Fvdt =
t
0
totale rel. Energie
mit γ =
1
1− β 2
Etot =
m0 c 2
1− β2
0
Etot c 2 = p v
v = ...
Wellen, Quanten und Atome
Wellen und Quanten
Der Photoeffekt
Ereignisse, die für einen Beobachter simultan erfolgen, erfolgen nicht simultan für einen zweiten Beobachter, der sich relaDualität der Strahlung: Wellennatur oder Teilchennatur?
tiv zum ersten bewegt. Die Frage nach Gleichzeitigkeit in
• Der Photoelektrische Effekt
verschiedenen Systemen kann nicht eindeutig beantwortet
werden. Will man Ereignisse in verschiedenen Systemen mit- direkter Nachweis für die Teilchennatur des Lichtes:
einander in Beziehung setzen, dann sind die Massstäbe gemäss
der Lorentztransformation zu verändern.
Kontraktion der Massstäbe
• Lorentzkontraktion
Der bewegte Körper erscheint in der
∆x = ∆x '⋅ 1 − β 2
Beobachtungsrichtung um den folgenden
Faktor verkürzt:
• Zeitdilatation
Die Uhr in S' geht in ihrer eigenen Zeit
∆t ' = ∆t ⋅ 1 − β 2
langsamer. Das von ihr gemessene
Zeitintervall x’ ist kleiner, als es die Uhren in S anzeigen, die
dafür x liefern.
Bsp.: Zerfall von kosmischen Myonen
λ
k
• Der Photomultiplier
= mc 2
Für ein System von Teilchen, zwischen denen Kräfte wirken,
ist auch eine potentielle Energie in der relativistischen Gesamtenergie E des Systems enthalten.
Relativistischer Energie-Impuls-Satz: E 2 = p 2 c 2 + (m c 2 )2
relativistische Geschwindigkeit:
h
Plancksches Wirkungsquantum ist eine Naturkonstante.
Die Energie des Photons wird auf das Elektron übertragen.
Damit ein Photo-e- das Austrittspotential überwinden kann,
muss das Photon eine Mindestenergie besitzen.
: Austrittspotential (MateE0 = hν 0 = eΦ
rialeigenschaft)
Hat das Photon eine höhere Energie E > E0, dann erhält das
Elektron noch eine kinetische Energie ½mev2
eU: Potential der Elektrode
1
E = hν = eφ + me v 2 (−eU )
(des e--Trägers).
2
K: Kathode → Primärereignis
D: Dynoden → Sekundär-eA: Anode → Detektion
v
d (vγ )
dγ
dv
=v
+γ
und β = . Es gilt:
c
dt
dt
dt
totale relativistische Energie:
kinetische Energie + Ruheenergie
• Energie von Lichtquanten
h: Plancksches Wirkungsquantum
hc
E = hν = ω =
: Frequenz des Lichtes
λ
: Wellenlänge des Lichtes
Es gilt:
2π
2π
ω
ω = 2πν
=
k=
c=
Welle-Korpuskel Dualität für Photonen
• Semiklassische/Quantenmechanische Betrachtung
Bessere Beschreibung des Photoeffekts mittels der Quantenmechanik: das Elektron ist an ein Atom gebunden. Dann kann
es vom Grundzustand (mit der Energie Eg) durch Energiezufuhr („Resonanzanregung“!) in einen angeregten Zustand der
Energie Ek befördert werden. Bei diesem Modell besitzt nicht
das Photon sondern das Atom diskrete Energiezustände.
• Antikoinzidenz-Experiment
Koinzidenzzähler zählt nur
die Ereignisse, bei denen
beide Detektoren ein Photon
gleichzeitig nachweisen
extrem schnell!
ein Photon nimmt einen Weg → keine Koinzidenz → keine
Interferenz → Nachweis der Teilchennatur des Photons
• Interferenz mit einzelnen Photonen
Bremsspannung lässt Elektronen
vor dem Erreichen eines aufgestellten Detektors abbremsen
Raum und Zeit
• 4 Dimensionen
Zeit und Raumkoordinaten bilden gleichberechtigt eine 4D
Welt. Im 4D Raum ist die Lorentz-Trafo ein direktes Analogon
zur Drehung eines KSs im 3D-Raum. Sie führt das Raum-ZeitIntervall s in sich über:
• Einsteinsche Postulate
1. (Spezielles) Relativitätsprinzip: Die Grundgleichungen der
Physik lauten in Koordinatensystemen, die mit gleichförmi2
2
ger Geschwindigkeit gegeneinander bewegt werden, gleich. s = x +
2. Die Lichtgeschwindigkeit des Vakuums c ist in allen diesen Begriffe:
Koordinatensystemen gleich
• Relativistisches Additionstheorem der Geschwindigkeiten
• erklärt für u = c/n den Mitführungskoeffizient
u−v
u' =
uv • für u = c folgt u’ = c Invarianz von c erfüllt
1− 2
• tritt anstelle der klassischen Formel u’ = u – v
c
y 2 + z 2 − c2t 2 → s 2 = x '2 + y '2 + z '2 − c 2t '2
• Elektrometer negativ geladen → Entladung
• Elektrometer positiv geladen → Ladung konstant
• Minkowski-Diagramm
• bei Absorption von UV-Strahlung → Ladung konstant
• Weltlinie
• Eigenzeit = s/c
• Zwillingsparadoxon /-problem: ein Weltraum • Entladungsvorgang tritt sofort ein, unabhängig von der
Lichtintensität
reisender altert weniger schnell als sein
Zwillingsbruder auf der Erde.
Mach-Zehner Interferometer für Ein-Photonen-Experiment:
zwei ununterscheidbare Photonenwege vorhanden → Interferenz → Nachweis der Wellennatur der Photonen
Teilchennatur → eindeutige Lokalisierbarkeit eines Teilchen
Wellennatur
→ Ausbreitung über einen Bereich
Im Formalismus der Quantenmechanik kommt der Weg nicht
vor. Daher liefert sie immer das richtige Resultat.
Der Photonenimpuls
Der Strahlungsdruck
Energieerhaltung
(KE = Etot – ERuhe)
• Klassische Beschreibung (repetitiv)
Energiedichte eines E-Feldes ρ = 1 ε E 2 ( x, t )
el
2 0
Impulserhaltung
Energiedichte eines B-Feldes
ρmag =
Zusammenhang E-/B-Feld
B = ε 0 µ0 E =
Intensität einer EM-Welle
(vgl. Poynting-Vektor)
S =ρtot c = c ⋅ ( ρel + ρ mag ) =
1
2 µ0
hν =
x:
2
B ( x, t )
E
c
y:
1
= ε 0 µ0
c
1
Das Doppelspaltexperiment
Materiewellen
• Gewehrkugeln
Licht
m v cos ϕ
E h
h
=
= e
+ cosϑ
c λ0
λ'
1 − v2 / c2
0=
me v sin ϕ
1 − v2 / c2
Compton-Verschiebung
∆λ = λ '− λ =
Compton-Wellenlänge
eines Elektrons
Λc =
EB
µ0
Eine EM-Welle transportiert Energie und Impuls. Man interpretiert die zeitl. gemittelte Energiedichte als einen mechanischen Druck, den Strahlungsdruck:
S : zeitlich gemittelter Betrag
S
1
PS = ρ E = ε 0 E0 2 =
des Poyntingvektors (↔Intensi2
c
tät der einfallenden Welle).
Auf eine Ladung q in einer Wand
wirkt eine EM-Welle: das el. Feld
bewirkt eine Kraft (Fe = qE) und
beschleunigt q auf Geschw. v. → auf
q wirkt das magn. Feld und folglich
eine Lorentzkraft. Diese ist für den
Strahlungsdruck verantwortlich.
1
1 1 dW
E
FL = qvB = qEv = Fe v =
, mit B =
c
c c dt
c
Die auf ein Volumenelement ausgeübte Kraft (= Kraftdichte)
ist der pro Sekunde aus der EM-Welle absorbierten Energie
proportional:
me c 2
hc hc
=
+
− me c 2
λ0 λ '
1 − v2 / c2
−
P12 = P1 + P2
h
sin ϑ
λ'
h
(1 − cosϑ )
me c
•
•
•
•
P: Wahrscheinlichkeitsverteilung
Es gibt nur diskrete Wahr’keiten (ganze Gewehrkugeln)
Es gibt keine Interferenz
Wellen
Materie
E = hν
E = hν = ω
⇔
h
hν
p=
p= = k
c
λ
Die Dualität von Wellen- und Teilchennatur ist eine universelle Eigenschaft. Der Zusammenhang zwischen Welle und Teilchen ist statistischer Natur: Das Wellenbild gibt die Wahrscheinlichkeit wieder, an einem bestimmten Ort ein Photon
anzutreffen (aber nicht deren Anzahl!).
Die Schrödingergleichung
Diese Gleichung kann nicht hergeleitet werden.
• Plausibilitätsüberlegungen und Bemerkungen
Eine Wellengleichung muss den Zusammenhang zwischen E
1) ist unabh. von bzw. und hat Grössenordnung 10-12m.
und p wiedergeben. Nichtrelativistischer Zusammenhang:
I12 ≠ I1 + I2
2) c entspricht einem Photon mit der Energie
2 2
Etot = Ekin + Epot:
p2
k
hc
E=
+V
ω=
+V
hν c =
= me c 2 = 511keV = Ruheenergie Elektron
2
m
2
m
Λc
Der Versuch die Gleichung mit reeller
Ψ ( x, t ) = Aei ( kx −ωt )
3) Formel für
ist für relativist. Berechnung exakt gültig
Schreibweise herzuleiten, schlägt fehl.
4) Winkelabhängigkeit der Compton-Verschiebung:
Hilfe bietet die komplexe Schreibweise.
partielle Ableitungen:
∂2 Ψ
p2
= − k 2 Aei ( kx −ω t ) = − 2 Ψ
∂2 x
∂Ψ
iE
Intensität einer elast. Welle:
= −iω Aei ( kx−ω t ) = − 2 Ψ
I = ρtot c = 12 Ec ω 2 A2 ∝ A2
∂t
(A: Amplitude, E: E-Modul)
I.A. ist eine potentielle
2
2 2
2
2
2
I1 ∝ A1 , I 2 ∝ A2 , I12 ∝ A1 + A2 → I12 = I1 + I 2 + 2 I1 I 2 cos δ
Energie zu berücksichtigen: p = 2m( E − V ) = k
2
2
Interferenz −Term
zeitunabhängige
∂ Ψ
−
+ V Ψ = EΨ
Schrödingergleichung:
• Elektronen
2m ∂ 2 x
N ⋅ FL ∆F 1 d ρe d ∆p
2
2
zeitabhängige
=
=
=
(→ Impulssatz)
∂ Ψ
∂Ψ
∆V
∆V c dt
dt ∆V
−
+VΨ = i
Schrödingergleichung.
2m ∂ 2 x
∂t
Impulsdichte
Energiestromdichte Impulsstromdichte
• Nachbemerkungen
∆p 1
J
N
= ρe je = c ρ e
ρp =
zeitunabhängige Gleichung → stationäre atomare Zustände
j p = cρ p = ρe
Die Welle-Teilchen-Dualität der Materie
∆V c
m2 s
m2
zeitabhängige Gleichung
→ Teilchenbewegung von A→B
Die de Broglie-Wellenlänge
Gleichung gilt nicht für Photonen, deren Ruhemasse m0 = 0 ist!
Änderung der zeitl. gemittelten Impulsstromdich2 S
Genauso wie dem Photon einen Impuls kann
h 1
te der Welle als Druck auf die Wand zu interpre- PS =
Die Schrödingergleichung ist linear: wenn 1 und 2 Lösun• Es gibt nur diskrete Wahr’keiten (nie Bruchteile von e…).
λ= , =
man umgekehrt einem Materie-Teilchen
c
tieren. Wird die Welle reflektiert, ist der Druck
p k p • Es gibt Interferenzmuster. Das e- interferiert mit sich selber. gen davon sind, dann ist auch jede ihrer Linearkombinationen
eine
Wellenlänge
zuschreiben:
doppelt so gross:
wieder eine Lösung. → Superpositionsprinzip → Interferenz
• Ein Weg für e→ e- verhält sich wie ein Teilchen
E
E
• Der Photonenhagel (quantentheoretische Beschreibung) Ebenso eine Teilchen-Frequenz:
Die Lösungen können als Wahrscheinlichkeitsamplituden
• Zwei Wege für e- → e- verhält sich wie Welle
ν = , ω=
h
Intensität wird nun durch eine Teilchenstromdichte j ausgeein Teilchen an
Auch für Atome und Moleküle kann man nachweisen, dass sie interpretiert werden. Die Wahrscheinlichkeit
drückt, bei der jedes Teilchen die Energie h mit sich führt:
einem Ort zu finden ist proportional zu | |2
Nachweis Wellennatur ↔ Interferenz-/Beugungsexperiment Wellennatur haben.
Intensität = Teilchenstromdichte j
• Darstellung der verschiedenen Anregungen einer Welle
Nachweis Teilchennatur ↔ Stossexperiment
S = jϕ ⋅ hν
Beugungsexperimente mit Elektronen
Saite
transversale Verschiebung y
Winkelverteilung der Intensitätsminima bei
λ
sin θ n = n
S
Photonenhν h
Im
Bereich
der
Strukturuntersuchung
von
Materie
finden
sich
Beugung an einem Spalt (Breite D)
Schallwellen
Druckdifferenz p
jp =
= jϕ pϕ
D
pϕ =
= = k
impuls
wichtige
praktische
Anwendungen,
in
denen
die
Wellennatur
c
c
λ
EM Wellen
Feldstärke E
• Die de Broglie-Wellenlänge von Elektronen
der Elektronen oder Neutronen ausgenutzt wird.
Materiewellen
Wellenfunktion
Experiment: ein Elektron (e-, me) wird über eine PotentialdiffeDer Comptoneffekt
• Beugung an Einkristallen
renz
U
0 im evakuierten Raum beschleunigt.
Beispiele,
die
durch
dargestellt werden:
Der Compton-Effekt ist ein Stossexperiment für den Nachweis
Experiment von Davisson und Germer. Beschleunigte ElektroNichtrelativistische Rechnung
• Protonen im evakuierten Rohr eines Teilchenbeschleunigers
der Teilchennatur von Photonen. Es handelt sich um elastische
nen werden am Einkristall reflektiert und dabei gemäss Beu1
h
• Leitungselektronen in einem Kupferdraht
Stösse zwischen Photonen und (freien) Elektronen. Ein angungsgesetz gestreut.
eU 0 = me v 2 → p = me v = 2me eU 0 → λ =
• Elektron um Kern herum eines Wasserstoffatoms
kommendes Photon (p , 0, ) wird beim Stoss mit einem
2
2me eU 0
• Beugung an polykristallinen Folien
Elektron umgelenkt. Das austretende Photon (p ’, ’, ’, )
Eine physikalische Deutung hat nur | |2 als WahrscheinlichExperiment
von
G.P.
Thomson.
Höhere
Beschleunigung
der
Relativistische Rechnung
me c 2
wird detektiert. Relativistische Rechnung notwendig!
keitsdichte, und nicht die Wellenfunktion selbst. Ist dV das
Elektronen
führt
zu
kleineren
Wellenlängen.
Somit
ist
ein
Etot =
= eU 0 + me c 2
Energie des Elektrons am Aus1 − v2 / c2
Transmissionsexperiment möglich. Bei einem polykristallinen Volumenelement mit den Koordinaten x,y,z, so ist die Wahrtritt:
scheinlichkeit dafür, dass das Teilchen zur Zeit t in diesem
Material entstehen als Beugungsbild konzentrische Kreise.
Volumenelement gefunden wird proportional zu | |2dV.
→ nach v auflösen und in die Gleichung des relativistischen
• Elektronenbeugung
∞
∞
Die Wahrsch’keit ein Teilchen
Impulses p einsetzen
2
Beschleunigte Elektronen werden an einer Kante gebeugt. Das
ΨΨ* dV = Ψ dV = 1
irgendwo zu finden, muss gleich 1
→ bestimmen
Experiment beweist sehr direkt die Wellennatur von Elektro−∞
−∞
sein
→
Normierungsbedingung:
nen, da keine komplizierte Wechselwirkungen mit der Materie
Für hohe Quantenzahlen geht die Quanten• Bohrsches
in die Berechnung eingehen.
mechanik über in die Klassische Mechanik.
Postulat
h
= 2.2424 ⋅ 10−12 m
me c
• Stationäre Zustände
Teilchen, die durch ein Potential in einem Bereich des Raumes
festgehalten werden, besitzen bestimmte erlaubte Zustände, die
zeitlich stationär sind. Solche Zustände haben diskrete Energien. Freie Teilchen können beliebige Energien annehmen.
Analogie:
• Klassische Physik (stehende Welle) F ( x, t ) = f ( x)sin ω t
Zusammenfassung des 1D-Potentialtopfs
1. Das Elektron nimmt nur bestimmte Energiezustände an,
die man mit einer Quantenzahl n durchnummerieren kann.
Diese Quantisierung der Energie folgen aus Eigenwertbedingungen beim Lösen der Schrödingergleichung
2. Die erlaubten Energien wachsen proportional zu n2
3. Die erlaubten Energien rücken umso weiter auseinander, je
enger der Potentialtopf ist. Umgekehrt: Bei Potentialtöpfen
− iω t
• Wellenmechanik von Schrödinger
Ψ ( x , t ) = ψ ( x )e
mit makroskopischen Abmessungen liegen die Energien
sehr dicht; dann sind praktisch alle Energien erlaubt.
Wichtig an dieser Analogie ist die Separierbarkeit der Variab4. Die Wellenfunktionen sind abwechselnd Kosinus- und
len für Ort und Zeit. So vereinfacht sich die Schrödingergl.
2
Sinus-Funktionen, also abwechselnd gerade und ungerade
zu einer gewöhnlichen DG der
∂ 2ψ
−
+ V ( x)ψ = Eψ
bezogen auf die Topfmitte. (Vgl. Auswertung der RB!)
Ortsvariablen:
2m ∂ 2 x
5. Die Wahrscheinlichkeitswellen haben die gleiche Form
wie die stehenden Wellen in einem linearen elastischen
Ein Teilchen im 1D-Potentialtopf
Kontinuum. Achtung! Diese Analogie hat seine Grenzen:
Das Modell: Ein geladenes Teilchen wird in einem evakuierten
Die orts- und zeitabhängigen Gesamtwellenfunktionen, die
„Topf“ eingesperrt, das durch zwei Gitter begrenzt wird. Die
zu den Zuständen mit den Energien En gehören, sind komGitter liegen auf Erdpotential. Im inneren wirkt auf das Teilplex. Nur das Betragsquadrat
* hat einen physikalichen keine Kraft. Wenn es aber eines der beiden Gitter durchschen Sinn, es gibt die ortsabhänige Wahrscheinlichkeitsquert, so wirkt eine rücktreibende Kraft. Das Teilchen wird
dichte des Elektrons im Topf in den Zuständen En an.
sich daher überwiegend innerhalb des Topfes aufhalten.
• 3 wichtige Gesichtspunkte
1. Das Elektron kann im Potentialtopf Nullpunktsenergie
nicht im Zustand der Ruhe sein. Die
p2
h2
E= x =
niedrigste Energie ist grösser als 0.
2me 8me a 2
Dies ist eine unmittelbare Folge der
• Der perfekte 1D-Potentialtopf
Unschärferelation.
n=1
Innerhalb des Topfes
2. Das Elektron ist im Grundzustand mit sehr viel grösserer
wird die SchrödinWahrscheinlichkeit in der Mitte zu finden als am Rande.
gergleichung zu (V = 0):
Für Zustände mit höheren Quantenzahlen wird die Vertei2
d 2ψ ( x )
lung des Elektrons über den Potentialtopf gleichmässiger,
−
= Eψ ( x)
2
und damit ähnlicher zur klassischen Mechanik. Das ist
2m dx
eine Folge des Bohrschen Korrespondenzprinzips.
3. Das Elektron kann ausserhalb des Potentialtopfs angetroffen werden. Beim realistischen Fall ist der Topf von endliEine allgemeine Lösung der ortsabhängigen Wellenfunktion ist
cher Tiefe. Für die erlaubten Energien ist wieder die
ψ ( x) = A cos kx + B sin kx
Schrödingergleichung zu lösen. Die RB sind dabei etwas
2 2
KLASSISCHER Zusammenhang zwischen der
k
komplizierter! (Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Rande
E=
Energie E und der Wellenzahl k: E = p2/2m
2m
des Topfs ≠ 0). Die Energie des Grundzustandes für den
Topf mit endlicher Tiefe ist wesentlich kleiner, als die für
Erlaubte Wellen- RB: ψ ( − a ) = ψ ( + a ) = 0
π
2
2
k
=
n
n
den perfekten Topf.
zahlen
a
2
Erlaubte Energien
2Doder 3D-Potentialtopf
2
π
n: Quantenzahlen
En = n 2
= n 2 E1 Eine Verallgemeinerung auf 2D entspricht der Berechnung der
2m a
a: Breite des Potentialtopfs
Eigenschwingungen einer rechteckigen Membran, auf 3D
RELATIVISTISCHES Vorgehen: (vgl. Serie 4, Aufgabe 2)
derjenigen eines Kubus.
2
2 2
2
p = k
relativistischer Energie-Impuls-Satz
Energieniveaus im
2
π
3D-Fall (Elektron)
En1n 2 n3 =
n12 + n2 2 + n32
2
m
a
e
(ni = 1, 2, 3…)
2
2
Beispiel: Welche Energie muss
π
1/a
ein Photon haben, um ein e- im ω = E112 − E111 = 2m a ⋅ 3
e
Grundzustand anzuregen?
Ein Potentialtopf lässt sich mit einem Alkalihalogenidkristall
(z.B. KBr) tatsächlich realisieren → „Elektronen einspritzen“
(
)
Der Harmonische Oszillator
Der harmonische Oszillator hat ein lineares Kraftgesetz und
die pot. Energie nimmt mit der Auslenkung im Quadrat zu.
pot. Energie
Kraftgesetz:
1 2
F= f ⋅x
V ( x) = fx
Grundzustand: n = 1
2
Amplituden A, B ergeben sich aus der Normierungsbedingung: • Klassische Mechanik
+a / 2
+a / 2
Gesamtenergie
1
1
f
A2 cos2 (kx)dx = 1 ,
B 2 sin 2 (kx)dx = 1
E = fx0 2 = mx 2ω 2 mit ω 2 =
2
2
m
−a / 2
−a / 2
Im Zustand tiefster Energie E = 0, steht das Teilchen still bei
x = 0. Die Energie ist kontinuierlich variierbar.
• Quantenmechanik
Potential eingesetzt in Schrödingergleichung ergibt:
∂ 2ψ 2m
1
+ 2 E − fx 2 ψ = 0
∂2 x
2
Die Erfüllung von Eigenwert1
En = n +
ω
bedingungen führt dazu, dass
2
nur diskrete Energiewerte erlaubt sind, nämlich:
mit ω = f / m
(n = 0, 1, 2, …)
Der quantenmechanische Oszillator hat im Gegensatz zum
klassischen eine endliche Energie und einen endlichen Impuls
im tiefsten Energiezustand. (endlich ↔ ungleich null)
ψ0 =
mω
π
1
4
exp −
mω 2
x
2
ψ1 =
mω
π
1
4
exp −
mω 2
ωm
x ⋅2
⋅x
2
Für hohe Quantenzahlen nimmt die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für einen harmonischen Oszillator gegen den Rand hin
zu → Bohrsches Korrespondenzprinzip
1. Ordinate: Gesamtenergie
2. Ordinate: Grösse d. Potentials
horizontale Geraden: quantisierte
Energiestufen
• Materieteilchen
Gruppengeschwindigkeit
vg =
Phasengeschwindigkeit
dω
=
dk
vPH =
ω
k
d(
=
k2
)
2m = k = p = mv = v
dk
m m m
E mc 2 c 2
=
=
p
mv
v
Das Produkt von Phasen- und Gruppengeschwin- vPH vg = c 2
digkeit einer Materiewelle ist gleich dem Quadrat
der Vakuum-Lichtgeschwindigkeit.
Da die Gruppengeschwindigkeit, also die Teilchengeschwindigkeit, stets kleiner als c sein muss, ist die Phasengeschwindigkeit stets grösser als c. Man beachte, dass die Phasengeschwindigkeit von der Frequenz abhängt. Wir haben Dispersion.
Der Tunneleffekt
Bemerkung: in der Darstellung
erkennt man den Tunneleffekt!
Propagierende Teilchen
Es sei ein Teilchen betrachtet, das sich mit einer Geschwindigkeit v im Raum bewegt.
Es gilt:
p = k , E = ω und E = p 2 2m
Es folgt:
k2
(Dispersionsrelation, vgl. früher)
2m
Nimmt man als Lösung der Schrödingergleichung harmonische Welle an, dann treten Schwierigkeiten auf:
1. Eine harmonische Welle mit einer wohldefinierten Frequenz ist unendlich ausgedehnt. Das ist mit der Vorstellung eines Massenpunktes nicht verträglich.
2. Die Phasengeschwindigkeit vPH = /k dieser Welle stimmt
nicht mit der klass. Teilchengeschwindigkeit überein:
ω
E 1 mv 2 1
vPH =
= =2
= v
k
p
mv
2
Lösung: man fasse das Teilchen als ein Wellenpaket auf!
ω (k ) =
Von links nähert sich ein Elektron mit der Gesamtenergie E.
Klassisch gesehen würde das Teilchen unter Erhaltung seiner
Energie an der Barriere reflektiert werden, weil E < U. Die
Wellenmechanik besagt hingegen, dass es dem e- möglich ist,
den Wall zu durchtunneln und seinen Weg rechts fortzusetzen.
Zur Beschreibung des Vorgangs führt man einen Reflexionskoeffizienten R und einen Transmissionskoeffizienten T ein
(R+T=1). Innerhalb der Potentialbarriere mit der Höhe U, wo
das Teilchen klassisch gar nicht sein kann, fällt die Welle exponentiell ab. Rechts von der Barriere ergibt sich eine fortschreitende Welle mit reduzierter Amplitude. Aus der Schrödingergleichung kann man herleiten:
T ≈ e − K ⋅L
mit
K=
2m(U − E )
2
L: Barrierenbreite
• Beispiele und Anwendungen
→ ein verknoteter Kupferdraht leitet, weil die Elektronen die
Amplitudenspekturm a(k)
isolierende Kupferoxidschicht durchtunneln können.
-Zerfall: ein -Teilchen muss die sehr kurzreichenden
Ein Wellenpaket entsteht durch Überlagerung vieler harmoni- →
Kernkräfte mittels Tunneleffekt überwinden, um aus dem
scher Wellen mit Wellenzahlen aus einem Bereich k um eine
Atomkernverband austreten zu können
Schwerpunktswellenzahl k0 herum. Die Beschreibung eines
→ Raster-Tunnel-Mikroskop: Zwischen einer Metallspitze
Teilchens durch solch ein Wellenpaket erscheint nur dann
und der Probe wird ein konstanter Tunnelstrom (nA) aufsinnvoll, wenn sich Teilchen und Wellenpaket mit der gleichen
rechterhalten, indem der Abstand variiert wird (→PiezoGeschw. durch den Raum bewegen, wenn also die Teilchengekristalle). Die gemessene Spannung Uz gibt ein Abbild der
schwindigkeit v gleich der Gruppengeschwindigkeit vg ist.
Topographie entlang der Bewegungsrichtung wieder.
Es gilt
∆k ⋅ ∆z ≈ 2π .
• Photon
Gruppengeschwindigkeit
d ω d ( ω ) d ( pc)
vg =
Phasengeschwindigkeit
dk
vPH =
ω
k
=
d ( k)
=
ω
k
=
=
dp
E
=c
p
=c
Energieniveaus in Atomen
Das Bohrsche Modell des H-Atoms
• Spektren
Wesentliches gemeinsames Charakteristikum der BohrPostulate ist: Man macht nicht Aussagen über Vorgänge, sondern über Zustände. Der klassische Bahnbegriff wird aufgegeben. Es wird nicht nach dem zeitlichen Verlauf gefragt, sondern nach dem stationären Anfangs- und Endzustand.
• klassische Formeln (bei grossen Quantenzahlen okay)
dynamisches Glgw. zwischen Cou- Ze2
m v2
= me rω 2
= e2
lombkraft und Zentrifugalkraft
4πε 0 r 2
r
Energieerhaltung: E = Ekin + Epot
Z: Kernladungszahl
E = 12 me r 2ω 2 −
Ze2
4πε 0 r
• Formeln gefolgert aus Bohrschen Postulaten (H-Atom!)
Idee: qm. Formeln müssen gemäss Korrespondenzprinzip für
grosse Quantenzahlen in die klassischen übergehen
Rhc
Aus Postulat 2 und RydbergRhc
En = − 2
En ' = − 2
Formel folgt:
n
n'
Rydberg-Konstante (grosse n, R = mee4 Z 2 ≈ 109'737.318 ⋅ Z 2cm−1
2 3
8ε 0 h c
n’ und (n – n’) =
n)
Bahnradius rn
n 2 2 4πε 0
r
=
n
(okay für kleine n)
Ze2 me
Kreisfrequenz n (aus 3. PostuZ 2 e 4 me
1
ωn =
lat und rn)
(4πε 0 )2 3 n3
Wellenzahl:
v=
v
1
1
=
=
c λvac n ⋅ λLuft
Oft verwendet in der
Spektroskopie. Proportional zur Energie!
• Rydberg-Formel
Das gesamte Spektrum des H-Atoms besteht aus mehreren
Serien, dargestellt durch die Gleichungen von Rydberg:
n’-Serie mit n als
1
1
v = RH
−
mit n ' < n ganzzahlig Laufparameter.
n ′2 n 2
-1
Rydberg-Konstante:
RH = 109'677,5810 cm
Hauptquantentzahlen:
n und n’:
• Ritzsches Kombinationsprinzip
Die Differenz der Frequenzen zweier Linien einer Serie ist
gleich der Frequenz einer Linie, die im gleichen Atom in einer
anderen Serie tatsächlich auftritt. Daraus lässt sich schliessen,
dass alle Frequenzen bzw. Wellenzahlen von Spektrallinien als
Differenzen von je zwei Termen der Form R/n2 darstellbar
sind. Das sind gerade die Energieniveaus des e- im H-Atom.
• Die Bohrschen Postulate
Um die Diskrepanz zu den Gesetzen der klassischen Physik zu
vermeiden, stellte Bohr in Form von 3 Postulaten Forderungen
für das von den Gesetzen der klassischen Physik abweichendes
Verhalten der Elektronen im Atom auf.
1. Die klassischen Bewegungsgleichungen sollen für Elektronen in Atomen zwar gelten, es sollen aber nur ganz bestimmte, diskrete Bahnen mit den Energien En erlaubt sein.
Dies sind die Energieterme des Atoms.
2. Die Bewegung der Elektronen auf diesen gequantelten
Bahnen erfolgt strahlungslos. Ein Elektron kann von einer
Bahn geringerer (negativer) Bindungsenergie En (also
grösserem r) unter Emission von Strahlung auf eine Bahn
mit grösserer (negativer) Bindungsenergie En' (kleinerem r)
übergehen. Die Frequenz der dabei emittierten Strahlung
ergibt sich aus En – En’ = h Bei Absorption von Licht
erfolgt der umgekehrte Prozess.
3. Quantenbedingung für den Bahn-Drehimpuls l = r × p des
mit der Geschwindigkeit vn und der Kreisfrequenz n auf
der Bahn mit dem Radius rn umlaufenden Elektrons:
l = me vn rn = me rn 2ω n = n
n = 1,2,3,..
Bindungsenergien sind negativ!
Schrödingergleichung und das H-Atom
Potentiell Energie des Elekt1 e2
rons im Felde des Protons: V (r ) = −
4πε 0 r
Schrödingergleichung für
dieses Problem
∆ψ +
2me
2
E+
1 e2
ψ =0
4πε 0 r
Der Laplace-Operator in Kugelkoordinaten:
∆=
∂2
2 ∂
1
∂
∂
1
∂2
+
+
+ 2 2
sin ϑ
∂r 2 r ∂r r 2 sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
r sin ϑ ∂ϕ 2
Aus der Kugelsymmetrie des
Potentials darf man nicht
schliessen, dass Wellenfunktionen, die das Elektron eines
H-Atoms beschreiben, alle
kugelsymmetrisch sind. Das
wäre falsch.
• Quantisierungsbedingungen
Stationäre Elektronenzustände treten auf, wenn bei der Materiewelle des e- keine destruktiven Interferenzen auftreten
→ Quantisierungsbedingung für eine 1D e--Bahn:
• Erlaubte Energiezustände
Elektronenimpuls,
h n⋅h
kinetische Energie p = λ = 2π r
Ekin =
nλ = 2π r
p2
n2 2 1
=
2me
2me r 2
Potentielle Energie
1 e2
E pot = V (r ) = −
(Coulomb4πε 0 r
Wechselwirkung)
Gesamtenergie:
Eges = Ekin + E pot
=
n2 2 1
1 e2
−
2
2me r
4πε 0 r
Bedingung: Energieminimierung
dEges / dr = 0
rn = 4πε 0
2
e2 me
n2
Erster Bohrscher
Radius (n = 1)
a0 =
4πε 0 2
= 0,529 × 10−10 m
me e 2
Erlaubte Energien
Z 2 me e 4 1
1
Z 2 ⋅ 13,6eV
En = −
=−
2
2
2
(für Elektron im
2
n
n2
( 4πε 0 )
H-Atom: Z = 1)
2 Folgerungen: Das gebundene Elektron…
• darf nur diskrete Energiewerte annehmen.
• kann Energie nur in diskreten Quanten aufnehmen. Diese
Quanten müssen einem Übergang zwischen dem durch die
Quantenzahl n charakterisierten Zustand, in dem sich das
Elektron befindet, und einem anderen diskreten Zustand
entsprechen. Formelmässig wird das durch das Ritz'sche
Kombinationsprinzip ausgedrückt:
ωij = −
me e4 1
1
1
−
2
32π 2ε 0 2
n j 2 ni 2
n j , ni ganze Zahlen
Vergleich mit dem Expeirment
• Emission von Photonen durch Atome
Hg-Lampe (Linienspektrum)
Die Unschärferelation von Heisenberg
Heisenberg hat erkannt, dass es eine neue und fundamentale
Grenze gibt, die die Genauigkeit einer Messung begrenzt: das
Wirkungsquantum.
§
Die
p⋅⋅ x-Unschärfe
• Die (eine Messung beeinflussende) Störung kann nicht
unter eine bestimmte fundamentale Grenze reduziert
werden. Grund: Quantisierung der Zustände
• Eine Korrektur der Störung ist unmöglich.
Grund: statistische Natur der Quantenmechanik.
• Ein Gedankenexperiment
Mit dem Mikroskop soll die Position eines Teilchens bestimmt
werden. Licht, das am Teilchen gestreut wird, gelangt ins Mikroskop
: Wellenlänge
: Einfallswinkel
der Linse
x: Unsicherheit der
Teilchenposition
Auflösevermögen
∆x = λ / sin θ ≈ λ / θ falls θ klein
eines Mikroskops
Abstrakter:
Wällenlänge Objektgrösse
Das Licht fällt entlang der x-Achse ein und wird in Richtung
Die gebundenen Elektronen können nur bestimmte Energien
der y-Achse gestreut. Es sei angenommen:
1
aufnehmen und durch Abstrahlen v. Photonen wieder abgeben. Impulsunschärfe der
θ
λ ⋅ pLICHT
∆px = pLICHT
Die Energie eines abgestrahlten Photons entspricht einer Ener- x-Komponente
∆x ⋅ ∆p x =
2
2
giedifferenz zwischen zwei Energieniveaus des Atoms.
In der klassischen Physik gibt es keine grundsätzliche untere
Anregung von
Grenze für diese Unsicherheiten. Die Quantenmechanik verängebundenen Elektdert die Situation total. Bei kleinen Intensitäten müssen wir
ronen durch Elektberücksichtigen, dass das Licht Teilchencharakter hat, und
ronenstoss
nicht in beliebig kleinen Portionen geliefert wird. Die kleinste
Menge Licht, die mit dem Teilchen wechselwirken kann, ist
ein einzelnes Photon. Für den Impuls dieses Photons gilt die
Relation von de Broglie: pLicht = h/ → einsetzen!
Unschärferelation von Hei∆x ⋅ ∆px ≥
senberg (genaue Version)
2
Bei unelastischen Zusammenstössen können e- diskrete Energiebeträge auf Atome übertragen, die kleiner als die Ionisationsenergie sind und zur Anregung der Atome verwendet werden. Sobald UG > UB ist, steigt der Strom I zunächst mit wachsender Gitterspannung (Beschleunigungsspannung). Bei einer
charakteristischen Spannung Ur sinkt I stark ab, steigt dann
wieder an bis bei UG etwa 2Ur der Strom wieder abfällt.
• Absorption von Photonen
Fluoreszenz von
Kalium
Phänomene in der Natur
• Ein Elektronenstrahl
Wenn wir die horizontale Position des Elektrons versuchen
festzulegen versuchen, müssen
wir den Spalt verengen. Dies
führt aber zu einer Verbreiterung der Beugungsfigur, also
zu einer Vergrösserung des
Impulses. Soll umgekehrt die
Horizontalkomponente des
Impulses genau bestimmt werden, dann müssen wir auf
irgendeine Weise die Winkelverbreiterung des BeugungsDie Bogenlampe emittiert ein kontinuierliches Spektrum. Es musters verringern.
enthält auch Photonen, die K-Atome aus dem Grundzustand in Die E⋅⋅ t-Unschärfe
verschiedene angeregte Zustände bringen. Aus den angeregten Energie-Zeit-Unschärfe
∆E ⋅ ∆t ≥
Zuständen können die Atome durch Emission von Photonen in
tiefer liegende angeregte Zustände und schliesslich in den Ein angeregtes Atom wird nach einer mittleren Lebensdauer
Grundzustand übergehen. Das rote Licht entspricht einer Mi- unter Aussendung eines Photons wieder in den Grundzustand
schung von wenigen Spektrallinien des K-Atoms. Man spricht zurückkehren. Aus der Unschärferelation folgt für die Energieunschärfe des angeregten Zustandes: E ≈ / t
von Fluoreszenz.
→ natürliche Energieunschärfe
Röntgenstrahlen
Erzeugung von Röntgenstrahlen
Röntgenstrahlen entstehen beim Durchgang von Elektronen
durch Materie.
Die meisten Elektronen werden beim Eindringen in das Anodenmaterial allmählich abgebremst und erzeugen Wärme. Einige aber erfahren beim Durchgang durch ein einzelnes Atom
eine spezielle Bremsung, die ebenfalls entweder zum Verlust
der gesamten Energie oder eines wesentlichen Bruchteils führt.
Diese Energie wird unmittelbar in elektromagnetische Strahlung verwandelt (Röntgenbremsstrahlung) oder als Anregungsenergie der Anodenatome verbraucht, was (sekundär) zur
charakteristischen Röntgenstrahlung führt. Im ansonsten kontinuierlichen Röntgenspektrum der Bremsstrahlung fällt die
Sekundärstrahlung durch ihre scharfen, charakteristischen
Linien auf.
• Röntgenbremsstrahlung (RBS)
Röntgenbremsstrahlung als inverser Effekt des Photoeffektes:
Photoeffekt → Photon gibt seine Energie an Elektron ab
RBS
→ bewegtes Elektron gibt seine Energie an das
Strahlungsfeld ab
• die Elektronen werden (negativ) beschleunigt. Sie induzieren
deshalb ein Strahlungsumfeld an die Umgebung: → Hertzsche Dipole
• abgestrahlte Leistung ist proportional zum Quad- S p 2
rat der 2. t-Abl. des (Hertzschen) Dipolmoments.
• abgestrahlte Leistung von der Dauer des Abbremsvorganges
abhängig
• Spektrum bricht plötzlich ab bei einer char. Frequenz G.
• für zunehmende Beschleunigungsspannungen nimmt die
maximale Frequenz G zu, die minimale Wellenlänge 0 ab.
Phänomenologie: Ein Elektron, das dicht an einem Atom der
Anode vorbeifliegt wird abgelenkt und emittiert dadurch ein
Photon, wodurch es einen Teil seiner kin. Energie verliert.
Energiebilanz
eU = hν + ∆E
( E = Restenergie)
Grenzfall: Elektron gibt seine gesamte
Energie an ein Photon ab ( E = 0)
eU = hν G = h
• Charakteristische Röntgenstrahlen (Phänomenologie)
1. Ein energiereiches Elektron trifft auf ein Atom im Target
und schlägt eines der tief liegenden Elektronen heraus. Befindet sich das Elektron in der Schale mit n = 1 (K-Schale),
so entsteht dort eine Leerstelle, ein so genanntes Loch.
2. Eines der äusseren Elektronen springt in dieses Loch, und
bei diesem Übergang emittiert das Atom ein charakteristisches Röntgenphoton. Solche Übergänge hinterlassen natürlich ein Loch in der L- bzw. M-Schale, das wieder von weiter aussen liegenden Elektronen aufgefüllt wird. Das Atom
emittiert eine weitere charakteristische Linie.
hc
eU
λmin =
c
ν max
Formel für Strahlungsfrequenz
me e 4 Z 2 1
1
−
beim Übergang zw. 2 bel. Niveaus ν =
8ε 0 2 h3 m2 n 2
in wasserstoffähnlichen Atomen:
K-Schale enthält normalerweise 2 Elektronen. Wird eines herausgeschlagen, so ist die Kernladung noch vom anderen abgeschirmt! Für K -Übergang: Z → (Z-b) mit b = 1, m = 1, n = 2:
ν =
3me e4
32ε 0 2 h3
1
2
⋅ (Z − b)
ν = a ⋅ (Z − b)
Absorption von Röntgenstrahlen
exponentielles Absorptionsgesetz:
S ( x) = S0 e− µ x
x = Materialdicke, = Schwächungskoeff.
Beim Durchgang von Röntgen1.Photoeffekt
strahlen durch eine Materieschicht 2.Compton-Effekt
überlagern sich 3 Effekte:
3.Paarbildung
• Paarbildung (Phänomenologie):
Wenn die γ-Energie hν grösser als die doppelte Ruheenergie
des Elektrons 2mec2=1,02MeV ist, so kann das γ-Quant unter
gleichzeitiger Bildung eines Elektrons und eines Positrons
vernichtet werden. Die überschüssige Energie übernehmen die
erzeugten Teilchen als kinetische Energie.
• Energieabhängigkeit
Energieabhängigkeit der Absorptionswirkungsquerschnitte für
Photoeffekt ( ), Compton-Effekt ( ), sowie Paarerzeugung ( )
und ihre Zusammensetzung zum totalen Absorptionsquerschnitt: = + + :
c
λmin
• Gasentladung
Während glühende Körper meist strukturlose kontinuierliche
Emissionsspektren besitzen, senden isolierte Atome in Gasentladungen charakteristische Linienspektren aus. In verdünnten
Gasen spüren die Atome nämlich, abgesehen von gelegentlichen Stössen, nichts voneinander und liefern dann in den
Spektren ein getreues Abbild ihrer inneren Zustände.
• Maxima: sin(α m ) = m ⋅
λ
a
Gitterperiode:
a
Gitterkonstante:
1/a
Grössenordnung
a
Problem: Intensitätsmaxima können nicht unterschieden
werden bei den kurzen Wellenlängen der Röntgenstrahlung.
Trick: Bei streifendem Einfall ist es möglich, Strahlung spektral zu zerlegen, wenn a gross ist im Vergleich zu λ.
Ein Beugungsmaximum tritt auf, wenn die Wegdifferenz zwischen zwei an benachbarten Rillen gestreuten Strahlen ein
ganzzahliges Vielfaches von λ ist:
•
•
•
•
• Z-Abhängigkeit (Z = Kernladungszahl)
↑
nλ
2d
• Die Laue-Gleichung
Beugung von Licht an
einer linearen Kette
von Atomen mit Abstand a.
0:
:
Im Gasentladungsrohr beobachtet man charakteristische Lichtabstrahlung. Sie wird durch Elektronenstossanregung erzeugt.
Elektronen, die sich zufällig im Gasraum befinden, werden zur
Anode hin beschleunigt; sie regen die Gasatome an und ionisieren sie auch.
Das H-Atom wieder betrachtet
• Die Schrödinger-Gleichung in Kugelkoordinaten
Einfallswinkel
Beugungswinkel
Fällt eine ebene Lichtwelle auf eine lineare Reihe von Atomen
im Abstand a, dann wirken diese als Hertz'sche Dipole und
senden Sekundärwellen aus. Wenn das Licht nicht polarisiert
ist, dann wirkt jedes Atom als Zentrum von einer Huygensschen Elementarwelle.
Interferenzbedingung für line- a ( sin α − sin α ) = e ⋅ λ
0
are Ketten (e = 0,1,2,…)
∆=
∂2
2 ∂
1
∂
∂
1
∂2
+
+
sin ϑ
+ 2 2
∂r 2 r ∂r r 2 sin ϑ ∂ϑ
∂ϑ
r sin ϑ ∂ϕ 2
• Wellenfunktion eine Funktion von 3 Variablen: (r,ϑ,ϕ).
• Annahme: Variablen separierbar: (r,ϑ, ) = R(r)f(ϑ)g( )
• Potentielle Energie nur in R(r) enthalten (→ R = R(r,V(r))
• Quantenzahlen in sphärischen Polarkoordinaten
Zur Charakterisierung eines Teilchens in 3D sind 3 Quantenzahlen (3 Eigenwerte) notwendig:
Hauptquantenzahl
n = 1, 2, 3, …
Bahndrehimpulsquantenzahl l = 0, 1, 2, 3, …
magnetische Quantenzahl
m = -l, -l+1, … , 0, 1, 2, …, l
Die Energie eines Zustandes ist ein Skalar und wird im Wasserstoffatom durch eine einzige Quantenzahl n festgelegt. Der
Drehimpuls eines Zustandes ist jedoch ein Vektor und wird
durch die beiden Quantenzahlen l und m beschrieben.
Klassischer Drehimpuls
L = r×m v
0
Laue-Gleichungen a ( sin α − sin α 0 ) = e ⋅ λ
(Interferenzbedinb ( sin β − sin β0 ) = f ⋅ λ
gungen)
c ( sin γ − sin γ 0 ) = g ⋅ λ
h
U = U (ν max ) = ν max
e
Das energiereichste Photon, das beim Abbremsen eines geladenen Teilchens der kinetischen Energie Ekin entstehen kann,
hat diese Energie h max = Ekin
Spektren und Energieniveaus
• Welleneigenschaften von Röntgenstrahlen
Interferenzbedingungen beim
Strichgitter: ( m = 0, 1, 2, …)
ϕ
nλ = d − d cosϕ = d (1 − cosϕ ) = 2d sin 2 (ϕ / 2) → sin
=
2
• h/e–Bestimmung
Minimale Wellenlänge als (lineare) Funktion von U messen:
λmin = λ0 =
Streuung von Röntgenstrahlen
e = 0,1, 2,3,..
f = 0,1, 2,3,..
g = 0,1, 2,3,..
I.A. werden diese Bedingungen nicht erfüllt: drei orthogonale
Kreise auf der Ausbreitungskugel müssten sich schneiden.
→ Wellenlänge als freien Parameter variieren, den Kristall mit
weissem Röntgenlicht beleuchten.
Betrag des Drehimpulses
L = l (l + 1) ⋅
(Resultat der Schrödingergl.)
Die dritte Quantenzahl m beschreibt die Orientierung des
Drehimpulses bezüglich einer Vorzugsrichtung (z.B. einem
Magnetfeld). Die ausgezeichnete Richtung bezeichnet man in
der Atomphysik immer als die z-Richtung. Lz = m⋅
• Magnetisches Moment
Modell: Es laufe eine Ladung q auf einer Kreisbahn mit Radius
r um den Ursprung O. Dadurch wird ein magnetisches Moment µ erzeugt:
Magnetisches Moment und Spin
Spektren von Atomen
Therma• Der Einstein-de-Haas Effekt
Effekt als Nachweis, dass ein Zusammenhang zwischen Dreh- schema des
impuls und Magnetisierung besteht. In einer ursprünglich un- H-Atoms
magnetisierten Eisennadel sind die elementaren magnetischen
µ = AI
Dipole, die Elektronenspins zufällig orientiert. Wenn man ein
π r 2 qL
qL
magnetisches Feld entlang der Nadel anlegt, dann werden die
µ=
=
2π r 2 m0 2m0
Spins gleich orientiert. Das führt zu einem internen Drall, der
Wirkung des Kerns wird
von Null verschieden ist. Da der Drall des gesamten Systems,
schwächer für kleine und
A: umschlossene Fläche
stärker für grosse Abstände
d.h. der Eisennadel erhalten bleibt d.h. gleich Null bleibt, muss
I: Strom
2
abgeschirmt(V
=
-e
/(4
r))
0
die Nadel einen Drall erhalten, der dem inneren aufsummierten
v: Geschw. der Ladung
Elektronendrall entgegengerichtet ist.
T: Umlaufdauer
• Bezeichnungen für die Elektronenzustände (Beispiele)
Es gilt:
2p-Zustand
n=2
l=1
I = q / T = qv / 2π r
3s-Zustand
n=3
l=0
n=4
l=3
Das magnetische Moment eines isolierten Elektrons nennt man 4f-Zustand
Die diagonal verlaufenden Linien repräsentieren die erlaubten
• Kleinbuchstaben: “Schale” von einem Elektron besetzt
Bohrsches Magneton
e
e
Übergänge zwischen den stationären Zuständen. Für alle
µB =
s=
= 9.3 ⋅ 10−24 Am2
• Grossbuchstaben: „Schale“ von mehreren Elektr. besetzt.
me
me 2
erlaubten Übergänge gilt folgende Bedingung:
• l = 0, 1, 2, 3, …
→ s (sharp), p (principal), d (diffus), f ...
Auswahlregel
Resultat: Darstellung für
∆l = ±1
∆ml = 0, ±1
L
L
µ = µB
µI = µ B gI
Bahnmoment und Spin
magn. Moment
Anlass zur Untersuchung der magnetischen Eigenschaften
Der Laser
• Larmor-Präzession (im Magnetfeld)
gaben einige grundlegende Experimente:
LASER Light Amplification by Stimulated Emission of
Wirkt auf einen Kreisel ein Drehmoment M, das nicht parallel • Messung der makroskopischen Magnetisierung und des
Radiaton
zum Drehimpuls L gerichtet ist, so präzediert der Kreisel.
gyromagnetischen Verhältnisses von festen Körpern, be• Hervorstechende Eigenschaften
Präzessionsfrequenz
kannt als der Einstein-de-Haas-Effekt.
dΘ
M
1. Besonders monochromatisches Spektrum. Es lassen sich
= ω präz =
• Messung der Richtungsquantelung und des magn. Moments eine quantitative Auswertung ergibt
µB
dt
L
Linienbreiten von der Grössenordnung eines Hertz erzeugen.
=
−
g
s
µ
S
S
von Atomen in Atomstrahlen nach Stern und Gerlach.
2. Sehr starke Bündelung des Lichtes, die praktisch nur durch
Drehmoment
M = µ × B (obiges einsetzen) • Beobachtung der sog Feinstruktur in den optischen Spektren
Beugungseffekte am Austrittsfenster des Lasers begrenzt ist.
• Das Stern-Gerlach Experiment
Der magnetische Dipol präzediert um die Richtung des Magvon Atomen. So wird die Dublett-Struktur aus zwei eng bei3. Eine hohe Strahlungsintensität. Es ergibt sich eine sehr hohe
Experiment:
Ablenkung
von
Atomstrahlen
in
einem
inhomonetfeldes mit der Larmor-Präzessionsfrequenz.
einander liegenden Einzellinien von Spektrallinie genannt.
Photonenflussdichte in einem sehr engen Spektralbereich.
genen Magnetfeld. Dabei werden Atome verwendet, deren
Larmor-Präzessionsfrequenz
• Spin und magnetisches Moment des Elektrons
qB
4. Die Möglichkeit, ultrakurze Lichtimpulse von zugleich hoäusserstes
Elektron
im
S-Zustand
(↔
l
=
0)
vorliegt.
Somit
ωL =
(folgt aus obigem)
her Intensität zu erzeugen.
Spin = Eigendrehimpuls
2m0
s = s( s + 1)
besitzt das Atom keinen resultierenden Bahndrehimpuls. Man
Spinquantenzahl s = ±½
misst also nur den Spinmagnetismus.
Larmor-Präzessionsfrequenz
1
Das damit verbundene Moe
für H-Atom (folgt aus obigem) ω L = µ B gl B
µ S = − gS
s
ment beträgt
2me
Wenn ein HKomponente des Eigendrehsz = ms
mit ms = ± 12
Atom in ein
impulses in Vorzugsrichtung
Magnetfeld
gebracht wird,
dann wird eine
Quantisierungsachse definiert. Der Drehimpuls L und
das magnetische Moment
Photonen, die in axialer Richtung fliegen, werden sehr oft
Klassisch würde man ein Kontinuum von möglichen Ablenpräzedieren um
reflektiert und bleiben lange im Laser. Photonen, die quer zur
kungen erwarten. Tatsächlich beobachtet man eine scharfe
diese Achse
Der Elektronenspin hat zwei diskrete Einstellmöglichkeiten
Aufspaltung des Strahls in zwei Komponenten. Es gelang so: Achse fliegen, verlassen den Laser sehr schnell.
Durch optisches Pumpen wird eine beträchtliche Zahl von
der Richtung z in einem Magnetfeld, nämlich parallel oder
• der experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung
Atomen in einen angeregten Zustand gebracht. Dann können
antiparallel dazu. Sie sind durch die mS = ±½ charakterisiert.
• die direkte Messung des magnet. Moments von Atomen
zunächst Photonen spontan emittiert werden. Trifft jedoch ein
•
Atome
im
Magnetfeld
Alkali-Metalle
solches Photon auf ein weiteres angeregtes Atom, so kann es
Atombau
Zwei Eigenschaften eines gebundenen Elektrons im Atom
Alkalimetalle sind so genannte wasserstoffähnliche Stoffe.
dieses zur induzierten Emission veranlassen, d.h. das zweite
• Zum Bahndrehimpuls L des e- gehört ein magn. Moment I Das Pauli-Prinzip
angeregte Atom sendet ein zusätzliches Photon aus. Durch
• Das Spektrum von Natrium
In einem Atom können keine zwei Elektronen denselben
• Zum Spin s des e- gehört ein magn. Moment s
Fortsetzung dieses Prozesses kommt es zu einer PhotonenlaAlkaliatome besitzen ein schwach gebundenes äusseres Elekt- Diese beiden Beiträge zum Gesamtdrehimpuls sind vektoriell Quantenzustand haben. Daher können in einem Atom keine
wine. Allerdings kann dieser Prozess nicht unbegrenzt weiter
ron, das sog. Valenzelektron, und im Übrigen nur abgeschlos- zu addieren. Es gibt eine Richtungsquantelung: die Drehimzwei Elektronen die gleichen 4 Quantenzahlen haben.
wachsen, da ja immer mehr Atome in den Grundzustand übersene Schalen von inneren Elektronen. Eine "abgeschlossene
Wenn eine Elektronenschale gefüllt ist, dann geht das nächste
pulsvektoren im Atom können sich relativ zu einer Vorzugsgehen. Pumpt man Energie ständig nach, so bildet sich ein
Schale" bedeutet, dass der Gesamtdrehimpuls der Elektronen
Elektron in die nächste freie Schale, d.h. die mit der nächst
richtung nur in diskreten Orientierungen einstellen. Ähnlich
des Atoms verschwindet und die Elektronendichte etwa kugel- wie die Ausrichtung eines Spins im Magnetfeld des Bahnmo- niedrigen Energie. Ein Elektron in einem höheren Energiezu- Gleichgewicht aus.
symmetrisch ist.
mentes zu einer Energieaufspaltung führt, führt auch die Aus- stand würde unter Aussendung eines Photons nach kurzer Zeit
Das Valenzelektron wird von der Kernladung +Ze durch die
richtung des gesamten Drehimpulses eines Elektrons in einem in einem freien tieferen Zustand landen.
inneren Elektronen abgeschirmt. Die resultierende potentielle äusseren Feld zu einer Aufspaltung der Energieniveaus. Diese Edelgase haben eine kugelsymmetrische Ladungsverteilung.
Energie ist in der rechten der folg. Abbildungen dargestellt.
Jede volle Unterschale entspricht einer kugelsymmetrischen
Energieaufspaltung wird als Zeeman-Effekt bezeichnet.
Ladungsverteilung. Daher sind Edelgase chemisch inaktiv.
Statistische Mechanik des idealen Gases Atomistische/Phänomenologische Temp.
Ordnung und Unordnung
Wärme und Temperatur
Diskreter Aufbau der Materie
Mikroskopische Beschreibung der Materialeigenschaften
• 2 Zustände: geordnet, ungeordnet
• Material besteht aus diskreten Atomen
• Ideales Gas (Zusammenfassung)
Die innere Energie eines Gases ist die Summe der kinetischen
Energien der Moleküle. Der Druck p den ein Gas auf eine
Wand ausübt, ist die resultierende Kraft, die die Moleküle
ausüben, wenn sie mit einer Wand zusammenstossen.
Ideales Gasgesetz (pro Mol Gas)
pV = RT = N A k BT
Avogadro-Zahl N A = 6,022 ×1023 mol −1
BoltzmannR
8.314 J / molK
J
kB =
=
= 1.381 ⋅ 10−23
Konstante
6.022 ⋅ 1023 mol −1
N
K
A
Viskosität eines Gases (beruht auf
MRT
Impulsübertragung bei Zusammen- ηGAS = 0.53 ⋅
π N Ad 2
stössen zwischen den Molekülen)
M: Molekulargewicht
• Eigenschaften der Brownschen Bewegung
1. Sie folgt aus der thermischen Bewegung der Atome und
kann daher nicht beeinflusst werden.
2. Sie kann in einem abgeschlossenen System ablaufen. Es sind
keine Temperatur- oder Konzentrationsgradienten nötig.
Daher benötigt sie keine Energiezufuhr von aussen.
3. Sie kann nicht benutzt werden, um einem System Arbeit zu
entziehen, weil sie völlig ungeordnet ist.
Gesetzmässigkeit der BB
t RT
x2 =
Tt
x 2 : mittl. Verschiebungsquadrat
N A 3πη a
: Viskosität (der Flüssigkeit)
• Bedingungen
1. Eigenvolumen der Moleküle vernachlässigbar klein im Vergleich zum Gefässvolumen.
2. Potentielle Energien von Wechselwirkungskräften zwischen
den Molekülen vernachlässigbar.
Im Folgenden sei ein einatomiges ideales Gas betrachtet. Es
bestehe aus N0 Atomen und sei eingesperrt in einem Würfel
mit der Kantenlänge L.
Verteilung der Energie
Jedes Teilchen bewegt sich unabhängig von den anderen. Seine Energie ist rein kinetisch. Es steht ihm der ganze Würfel als
Bewegungsraum zur Verfügung. Jedes Teilchen kann also als
gefangen in einem 3D-Potentialtopf angesehen werden.
2
Energieniveaus der
2
π
Teilchen
E
=
n2 +n 2 +n 2
r 2 = n12 + n22 + n32
n1n2 n3
2me
(
a
1
2
3
)
Aus dem Vergleich des Energiezustandes mit der kinetischen
Energie folgen sehr grosse Quantenzahlen. E und r können als
kontinuierlich aufgefasst werden. Gemäss Bohrschem Korrespondenzprinzip lassen sich folgende Resultate auch auf klassischem Wege herleiten. Man will oben r eliminieren mit:
Anzahl Zustände:
N ( E ) = 1 4π r 3 (1/8 Kugelvol.)
8 3
Impulsänderung nach einem
Kraftstoss an der Würfelwand
nach Stoss
vor Stoss
Fx dt = −2mvx
Anzahl Wandberührungen eines v 2a (1D in x-Richtung)
x
Teilchens pro Sekunde
Druck, den ein Molekül auf die
v 1
p = 2mvx x 2
Wand ausübt (1D)
2a a
Druck bei N Molekülen (3D)
n = N /a3 (Teilchendichte)
Ideale Gasgleichung (1Mol)
(
p = 13 nmv 2 = nk BT
pV = N A kBT = RT
)
spezifische Wärme
∂ E ⋅ NA
pro Mol
cV =
= f 12 k B N A = f 12 R
∂T
Äquipartitionsthe- Jedem Freiheitsgrad f ist die kinetische
orem
Energie ½kBT pro Molekül zugeordnet.
Mittlere freie Weglänge im idealen Gas
Definition: Mittlere freie Weglänge = Länge des ganzen ZickZack-Weges dividiert durch Anzahl der Zusammenstösse
Es sei ein Zylinder der Länge l mit Durchmesser 2d (d = char.
Moleküldurchmesser) in einem Volumen betrachtet, in dem
ein Teilchen mit der Volumendichte n enthalten ist.
Zahl der Zusammenstösse (1D) π d 2l ⋅ n
Weglänge (linear, 1D)
Λ = l /(π d 2l ⋅ n)
Zahl der Zustände mit einer Energie zwischen E und E+dE.
n(E) ist die Dichte der mögl. Zustände, die sog. Zustandsdichte Weglänge (Zick-Zack, 3D,
1
dN ( E )
3
1
N ( E + dE ) − N ( E ) =
dE = n( E )dE
andere Moleküle in Bewegung) Λ =
V
2
2
2
dE
d
n 2
π
n( E )dE =
(2
m
)
E
dE
0
4π 2 3
Standardbedinungen (für 1 Mol Gas)
Dies gibt die Wahrscheinlichkeit an, irgendein Teilchen im
Energieintervall {E, E+dE} anzutreffen. Gemäss oben kommt T = 273.15K
V = 22.4l = 0.0224m3
die Temperaturabhängigkeit mit dem Boltzmann-Faktor hinzu.
J
5 N
Die Wahrscheinlichkeiten multiplizieren sich. Es folgt:
R = N Ak B = 8.314
p = 1.013 ⋅10 2
m
• Random walk und Diffusion
Diffusionskon- SprungsSprungfrequenz
stante D
frequenz
in eine Richtung
1/ τ
(1/ 2)(1/ τ )
D = a 2 2τ
Unter Anwendung von Stirling-Formeln und geschickter Elimination von den unhandlichen Grössen und a, ergibt sich
aus P(s, n) eine Wahrscheinlichkeitsdichte f(x, t).
x
Diese gibt die Wahrscheinlichkeit
−
1
f ( x, t ) =
e 4 Dt
an, ein Teilchen zur Zeit t in x
4π Dt
anzutreffen, wenn es sich zur Zeit t
= 0 am Ort x = 0 befunden hat:
Diffusion, 3D (Wahrscheinlichkeiten multiplizieren sich!):
2
f (r , t ) =
1
( 4π Dt )
3/ 2
e
−( x2 + y2 + z 2 )
4 Dt
Konzentrationsverteilung
(bei t = 0 und r = 0 befinden
sich n0 Teilchen)
n( r , t ) =
n0
( 4π Dt )
3/2
e
−
x2 + y2 + z 2
4 Dt
Phänomenologie der Diffusion
• Das Diffusionsgesetz
Bei einem Konzentrationsgefälle bildet sich ein ihm entgegen
gerichteter Diffusionsstrom j:
1. Ficksches Gesetz
∂n
j = −D
(1D)
∂x
j: Flächenstromdichte
j = − D ⋅ grad (n) (3D)
mol ⋅ K
Der Vektor j gibt die Stromdichte an, d.h. wenn n die Zahl der
Teilchen pro m3 ist, dann gibt j die Zahl der durch einen m2 pro
pi = Ni N
Sekunde senkrecht hindurchströmenden Teilchen an.
fE(E)dE ist die normierte (!) Wahrscheinlichkeit, dass die trans2. Ficksches Gesetz
Entweder-Oder-Wahrscheinlichkeit
∂n
∂2 n
lative kinetische Energie eines Teilchens des idealen Gases bei
pi ∨ j = pi + p j
= D 2 (1D)
Brownsche Bewegung ist ein Indikator für irreversible Prozes- Diffusionsgleichung
der Temperatur T zwischen E und E + dE liegt.
∂
t
∂x
se. Diffusionsproz. sind typisch irreversibel. Die makroskop.
Sowohl-Als-Auch-Wahrscheinlichkeit
Folgt aus Kontigleichung:
Wenn das Gas aus N0 Teilchen besteht, ist also die Zahl der
pi ∧ j = pi ⋅ p j
∂n
Verschiebung
von
Teilchen
kann
man
angeben,
wenn
man
die
2
2
2
2
= D∆n (3D)
Teilchen mit einer Energie zwischen E und E+dE:
∂ jx ∂ j y ∂ jz ∂ n
∂t
mittlere Anzahl von Sprüngen pro Sekunde und die mittlere
+
+
+
=0
• Erwartungwerte ( Mittelwerte)
dN = N 0 ⋅ f E ( E ) ⋅ dE
∂x
∂y
∂z
∂t
Sprunglänge
kennt.
Distanz
und
Frequenz
der
Sprünge
zufällig
+∞
Normierungsbedingung
• Zur Lösung sind AB und RB nötig
p ( x)dx = 1
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung • Random Walk (1D)
• Diffusionsgleichung beschreibt einen Ausgleichsprozess,
Ein Teilchen bewegt sich entlang einer Kette und es wählt
−∞
3
Maxwellsche Ged.h. bei t→∞ herrscht Gleichgewicht.
zwischen den beiden benachbarten Punkten auf der Kette mit
−m v
2
Erwartungswert einer diskret
schwindigkeitsverN
m0
2k T 2
gleicher Wahrscheinlichkeit aus. Gesucht ist die Wahrschein- • Zeitrichtung des Vorgangs durch Diffusionsgleichung festf =
f i ⋅ pi wobei pi = i
=
dN
N
4
π
e
v
dv
verteilten Grösse
teilung
0
N
lichkeit, mit der das Teilchen nach n Schritten die Entfernung x
gelegt (bei t→-t ist Gleichung nicht interpretierbar)
2π k BT
(E = ½ mv2)
+∞
Erwartungswert einer kontinuvom Ausgangspunkt erreicht hat.
• Eine Standardlösung der Diffusionsgleichung
Wahrscheinlichkeit, dass eine Teilchengeschwindigkeit zwif ( x) = f ( x) ⋅ p ( x)dx
ierlich verteilten Grösse
n
x
s: Anzahl Schritte in richtiger Richtung
Zerfliessen einer sinusförmigen Konzentrationsmodulation:
s= +
schen v und v + dv liegt, ist
−∞
a: Schrittlänge
2 2a
1. Anfangsbedingung
3
2π
n
Die Wahrscheinlichkeit, dass von n Schritn 1
n( x, t = 0) = n0 + A0 sin
x
Atomistische Def. der Temperatur-Skala
2 −m v
P (s, n ) =
ten
s
richtig
sind,
wobei
für
jeden
Einzelm
L
dN
2k T 2
0
s 2
Gesetzmässigkeit der Brownschen Bewegung weist auf allg.
f v (v)dv =
= 4π
e
v dv
schritt die Wahrscheinlichkeit ½ beträgt, ist
2. Ansatz (sinnvoll, da sich
Zusammenhang zw. Wärmebewegung und der Temperatur hin.
2π
N0
2π k BT
t = nτ
: Zeit für 1 Schritt
n( x, t ) = n0 + A(t )sin
x
Raumperiode fix bleibt)
Im thermodynamischen Gleichgewicht wird ein Gasteilchen im
L
Es folgt:
t
Wahrscheinlichste GeschwinMittel über eine lange Zeit bei den (nicht vollständig elasti∧
t
2 k BT
2
∧
3. Einsetzen in die Diffusiv=
digkeit (dfv/dv = 0)
1 τ
schen) Zusammenstössen mit anderen Gasteilchen gleichviel
dA(t )
2π
P ( s, n) = P( x, t ) = τ
m0
onsgleichung
= −D
A(t )
Energie aufnehmen wie abgeben.
t
x
2
dt
L
+
∞
Wenn ein System im thermodyn. Ggw. mit einem
Mittlere Geschwindigkeit
−Ej
2τ 2a
8k BT
4. Lösung mit der AB
t
4π D
Wärmebad der Temperatur T ist, dann ist die
v = v ⋅ f v (v)dv =
−
t
−
k BT
π m0
A(t = 0) = A0
Wahrscheinlichkeit, dass das Energieniveau Ej
0
A(t ) = A0 e L = A0 e τ
besetzt ist, proportional zum Boltzmann-Faktor
∞
mittlere Energie der Schwer3
Halbwertszeit
L2
T→0 fBM → 0 absoluter Temp.Nullpunkt berücksichtigt
E = E ⋅ f E ( E ) dE = k BT
punktsbewegung eines Teilτ= 2
2
4π D
0
T→ fBM → 1 Besetzungswahrscheinlichkeit immer gleich chens
Einschub: Wahrscheinlichkeitslehre
Einfache Wahrscheinlichkeit
f E ( E ) = 2π
−
1
2
−
3
1
(k BT ) 2 E 2 e
−
E
k BT
Diffusion
Modell der Brownschen Bewegung
2
0
B
2
0
B
2
e
2
E = 32 k BT = 12 mv 2
Wärmeleitung
• Stationäre Temperaturverteilung
Nach einiger Zeit wird sich ein
konstanter stationärer Wärmestrom
Φ = Q/ t einstellen, der von der
Temperaturdifferenz ∆T angetrieben wird. → zeitlich konstantes
Temperaturprofil T(x).
∆Q
λ A∆T
λ A∆T ∆t
∆Φ
λ∆T
Q=
=Φ=
∆Q =
= jQ =
∆t
d
d
∆A
d
jQ Wärmestromdichte
d Probenlänge
λ Wärmeleitungskoeffizient A Querschnittsfläche der Probe
[W/(m⋅K)]
• Nichtstationäre Wärmeleitung
∂q
= − divjQ
∂t
∂T
λ
=
⋅ ∆T = α ⋅ ∆T
∂t c ⋅ ρ
Fourier-Gesetz
Wäremleitungsgleichung
( : Laplace-Operator)
• Wärmetransportstrecke L gross gegen Λ
Kinetische Energie eines Gasmoleküls Ekin = f 12 k BT
mit f Freiheitsgraden
Aus Energiebilanz folgt: j = − 1 fnv Λk ( dT dx )
Wärmeleitungskoeffizient bei L
8k B T
πm
1
2
Physik der Wärme
Durch Einschränken der Bandbreite kann man das störende
Rauschen einschränken.
B
Diffusion im Festkörper
CV
NA
Diffusion wie in Fluiden ist in idealen Kristallen unmöglich. In
diesem Fall wird jedes Atom durch seine Nachbarn an seinem
Gitterplatz festgehalten und kann sich nicht bewegen, trotz der
3π 2 d
thermischen Bewegung (Potentialberg zu gross). Das ExperiMan beachte, dass nicht von der Teilchendichte und damit
ment zeigt aber, dass Diffusion in realen Kristallen sehr wohl
nicht vom Druck abhängt. Helium z.B. hat eine gute Wärmestattfindet, wenn sie auch in Vergleich zur Diffusion in Flüsleitfähigkeit wegen kleiner Masse und kleinem Teilchen-∅
sigkeiten nur sehr langsam vor sich geht.
• Λ gross gegen die Wärmetransportstrecke L
Kristalle sind nicht perfekt sondern enthalten Defekte. Für die
Das idealisierte Kontinuumsmodell versagt. Die Angabe eines Diffusion sind Leerstellen wesentlich!
Wärmeleitungskoeffizienten ist sinnlos, weil man in diesem
• Experimentelle Daten
Falle im Gas keinen Temperaturgradienten definieren kann.
Selbstdiffusion:
Wanderung von Atomen in einem reinen
Festkörper
Impulstransport und Innere Reibung
Fremdstoffdiffusi- Zwei lösliche, zunächst räumlich getrennte
• Viskosität der Flüssigkeit
on
Komponenten dringen ineinander ein.
Wird eine Platte mit konstanter Geschwindigkeit vP durch eine 1. Diffusion im Festkörper ist ein langsamer Prozess
Fl. gezogen, so wirkt vom Fluid eine Kraft auf die Platte. Die- 2. Diffusionsrate nimmt mit der Temperatur rasch zu.
se ist auf Scherbewegung zw. Teilchen zurückzuführen.
• Der Diffusionskoeffizient
Newtonsches Fluid
vP
Phänomenologi- Mikroskopische
A:Fläche der Platte (2 Seiten!) F = η A x
sche Definition
Definition
: dynamische Viskosität
Γ Sprungfrequenz
∂n
Γ
Damit ein Atom von A
j = −D
D = a2
a Sprungdistanz
∂x
6
nach B springen kann,
λ=
1
6
fnv Λk B =
2
muss es den Potentialberg Epot überwinden.
Wahrscheinlichkeit, dass
dies gelingt, ist proportional zum BoltzmannFaktor (E = Epot).
Ekin von Gr.Ordnung kBT.
Die Dynamische Viskosität hängt stark von
const
Temperatur und Druck ab. Für Flüssigkeiten
η
= Ae k T
kann man die Temperaturabhängigkeit nähe(T ↑
↓)
rungsweise beschreiben durch:
Keine äussere Kraft: A→B und B→A gleichwahrscheinlich
Mit äusserer Kraft: A→B, B→A nicht gleichwahrscheinl.
Grund für Deformation eines Fluids
B
• Leerstellen bei der Diffusion
Ein Platzwechselmechanismus ist energetisch unwahrscheinlich (zu viel Deformation). Daher wird die Existenz von Leerstellen angenommen, die die Diffusion unterstützen.
Wenn man die Wahrscheinlichkeiten der Leerstellenbildung
und der Verschiebung einer Leerstelle miteinander multipliziert, erhält man die Temperaturabhängigkeit der Diffusion:
−Ef
E f + Ed Ef Bildungsenergie einer
− Ed
−
Leerstelle
k BT
k BT
e ⋅ e = e kBT Ed Bildungsenergie für Leerstellenverschiebung
Qa = Ef+Ed
Wärmestrahlung
Emission und Absorption
Die thermische Bewegung von Elektronen verursacht Stromschwankungen. Die gemessenen Spannungsschwankungen
sind proportional zur Bandbreite des Messgerätes.
Mittleres Amplitudenquadrat der
2
U 2 = (ω 2 − ω1 ) k BTR0
Rauschspannung
π
{ 1, 2}: empfindliche Bandbreite
Für Zimmertemperatur kann man
nV
U 2 ≈ 0.13 R0
numerisch vereinfachen:
Hz
Es sei hier von Konvektion abgesehen.
6
1
3
Die Viskosität eines Gases ist unabhängig vom Druck! Dies ist
erfüllt, solange die mittlere freie Weglänge klein gegen die
Abstände der sich im Gas bewegenden Körper ist, oder bei
strömenden Gasen klein gegen die Gefässdimensionen ist.
η = v⋅ρ ⋅Λ
Widerstandsrauschen
Wärmetransport in einem Gas
Q
• Viskosität eines Gases
Es gilt für die dynamische
Viskosität
In 3D gibt es 6 Sprungrichtungen (±x, ±y, ±z). 1/6 der Sprungfrequenz wird genutzt für einen Sprung in eine vorgeg. Richt.
• Die Temperaturabhängigkeit von D
Sei die Oszillationsfrequenz, mit dem ein Atom um seinen
Gitterplatz zittert. Es versucht also mal den Käfig aus den
Nachbaratomen zu verlassen.
Versuche sind erfolgreich
−Qa
Γ = ν ⋅ exp
Qa:Aktivierungsenergie für
kBT
einen Platzwechsel
−
Q
−Q
Arrhenius-Gesetz
−Q
2
D=
Qa Q
=
kB R
Qa
Q
νa
6
a
a
⋅ e k T = D0 ⋅ e k T = D0 ⋅ e RT
B
B
Aktivierungsenergie pro Atom
Aktivierungsenergie pro Mol
• Kirchhoffsches Gesetz
Im stationären Zustand muss der Körper
1 dem Körper 2 gerade soviel zustrahlen,
wie er von diesem an Strahlungsleistung
empfängt. 1 strahlt nach 2 seine eigene
Strahlungsleistung E1, ausserdem reflektiert er den nicht absorbierten Bruchteil
der von 2 zugestrahlten Leistung E2,
nämlich R1E2. Und umgekehrt. Es ändert
sich nichts, wenn zwischen die beiden
Körper einen Spektralfilter geschoben
wird, so dass nur Strahlung von einem
bestimmten Frequenzband ausgetauscht
wird.
Vorarbeit
E1 + R1 E2 = E2 + R2 E1
E1 E2
=
A1 A2
E1 + (1 − A1 ) E2 = E2 + (1 − A2 ) E1
Wärmestrahlung ist eine Energieform, die sich als elektromagGesetz von Kirchhoff
netische Strahlung (Infrarotstrahlung) ausbreitet.
E * (ω ,T )
= ES * (ω , T )
A * (ω ,T )
ES*( ,T) ist eine universelle Funktion von (ω,T) für schwarze
Körper. Es ist dessen spektrales Emissionsverhältnis.
Plancksches Strahlungsgesetz
• Strahlung eines schwarzen Körpers
1. Die Abstrahlung ist unabhängig vom Wandmaterial.
2. Die abgestrahlte integrale Strahlungsintensität S ist der
Absorptionsvermögen A absorbierte Energie/eingestrahlte E.
4.Potenz der Temperatur proportional: S = T4
Reflexionsvermögen R
reflektierte Energie/eingestrahlte E. 3. Die emittierte Strahlung ist nicht monochromatisch. Ihr
∞
Spektrum reicht von klein bis gross.
Emissionsvermögen E
4. Das Maximum der Strahlungsverteilung verschiebt sich mit
E*d : spektrales Emissi- E (T ) = E *(ω , T ) dω
0
der Temperatur zu kürzeren Wellenlängen:
onsvermögen
Die Energie, die jeder Körper abstrahlt, ist durch seine therλMAX ⋅ T = const = 0.2898 cmK
modynamische Temperatur bestimmt
5. Bei grossen Wellenlängen variiert die Spektralverteilung der
• Einige Eigenschaften der Wärmestrahlung
emittierten Strahlung mit der 4. Potenz vom reziproken :
1. Wenn die Temperatur eines Körpers grösser ist als die seiner
1
Sλ
Umgebung, dann verliert er Energie durch Strahlung.
λ4
2. Im umgekehrten Fall wird dem Körper durch Strahlung
• Energiedichte der Strahlung im Hohlraum (klassisch)
Energie zugeführt.
3. Bei gleicher Temperatur ist Gleichgewicht erreicht. Es findet Im klassischen Bild stellt man sich vor, dass der Hohlraum von
aber weiterhin Strahlungsabsorption und Emission statt. Es Strahlung erfüllt ist, die von oszillierenden Dipolen in der
Hohlraumwand ausgesendet und wieder empfangen wird. Im
handelt sich um ein dynamisches Gleichgewicht.
4. Strahlungsleistung steigt mit der Körpertemperatur stark an. Hohlraum bildet sich eine Vielzahl stehender Wellen mit allen
möglichen Frequenzen und Wellenlängen aus.
5. Aus der Energieerhaltung im dyn. Ggw. folgt: ein guter
dZ ist die Zahl der Schwingungsmoden
Absorber muss immer ein guter Strahler sein. Grosses Abν2
dZ = V ⋅ 8π 3 ⋅ dν
sorptionsvermögen heisst auch grosses Emissionsvermögen. im Frequenzintervall ν...(ν + dν),
c
c: Lichtgeschwindigkeit
• Schwarze Körper
Körper, die alle Strahlung absorbieren. Es gilt: A=1, R=0. Ein V:das Volumen des Hohlraums:
Energiezustände eines harm. Oszillators En = (n + 1 )hν
schwarzer Körper kann in guter Näherung durch ein Loch in
2
der Begrenzung eines Hohlraums dargestellt werden. Alle
− ( n + 12 ) hν
Besetzungswahrscheinlichkeit dieser
Strahlung, die durch das Loch ins Innere des Körpers fällt,
Zustände → Boltzmann-Faktor (noch zu w
e k BT
wird dort absorbiert. Fast ideal schwarz ist nicht der Hohlraum
n
normieren!)
als solcher, sondern die Hohlraumöffnung von aussen gesehen.
Mittlere Energie, die man anregen kann
hν
(also nicht die Nullpunktsenergie):
E = hν
ek T −1
B
Multipliziert mit der Zahl
ω
ω
dω
der Resonatormoden erhal- ρ (ω , T ) dω = 2 3 ω
π
c
k
T
ten wir für die spektrale
e −1
Energiedichte im Resonator:
spektrale Energiestromdichdj
c
te pro Raumwinkelelement Sν = d Ω = 4π ⋅ ρ (ν ,T )
2
B
• Isobare Prozesse
• Arbeit:
• Wärme
• 1. HS
∆W=-p0(V2-V1)=-p0∆V
∆Q=Cp∆T ∆U= Cp⋅n⋅∆T - p0⋅∆V
Auflösen nach Q legt Definition einer Energiegrösse nahe:
Enthalpie
H = U + p ⋅V
Plancksche Strahlungsgesetz: gibt die spektrale
Energiestromdichte pro
Raumwinkelelement an:
Sν = 2
Sλ = 2
ν2
c2
hν
e
hν
k BT
hc 2
λ5
−1
1
hc
λ k BT
e
−1
Achtung:
cd λ
dν = 2
(grössere Frequenz, klei- Sλ d λ = − Sν dν
λ
nere Wellenlänge)
• Folgerungen aus dem Planckschen Verschiebungsgesetz
Wiensches Verschiehc
λMAX ⋅ T = 0.201 = 2.898 ⋅ 10−3 m ⋅ K
bungsgesetz
kB
max: Wellenlänge, bei der ( ,T) maximal wird.
∞
Stefan-Boltzmann
2π 5 k B 4 4
Gesetz
S (T ) = S (ω , T )d ω =
⋅T
15c 2 h3
(Integration über das
0
Spektrum)
S (T ) = σ ⋅ T 4
σ = 5.67 ⋅ 10 − 8 Wm −2 K −4
Abgestrahlte Leistung
Spezifische Wärmekapazität
pro Mol (!)
dH
Cp =
dT
für ideale Gasen gilt:
C p − CV = R
• Isotherme Prozesse
für ideales Gas gilt
2
1
• Adiabatische Prozesse (für ideales Gas)
Es gilt: dU= dW
dU= -pdV
CVdT=-RT(dV/V)
Poisson-Gleichungen
T ⋅ V γ −1 = const. (γ = C p / CV )
(= Isentropenbeziehung)
γ
p ⋅ V = const.
Tγ
= const.
pγ −1
• Begriffe
Der Zustand eines thermodynamischen Systems wird durch
Zustandsgrössen beschrieben:
• Volumen V
• Teilchenzahl N
• Temperatur T
• Masse m
• Druck p
• Entropie S
Ein Gleichgewichtszustand ist ein makroskopischer Zustand
eines abgeschlossenen Systems, der sich nach hinreichend
langer Zeit einstellt.
Die Temperatur
Für ein Gas gilt…
(ϑ = Celsius-Temperatur)
• für das Volumen bei konϑ
V (ϑ ) = V (0°C ) 1 +
stantem Druck
273.15
ϑ
273.15
Der 1. Hauptsatz
Energieerhaltung in einem
∆W = ∆E = ∆Etr + ∆Erot + ∆E pot
mechanischen System
Energieerhaltung in einem
∆U = ∆W + ∆Q
thermodynamischen System
mechanische Volumenarbeit
∆W = − p ⋅ dV , dW = − pdV
Wärmezufuhr
∆Q = c ⋅ V ⋅ ∆T , dQ = c ⋅ V ⋅ dT
Zustandsänderungen
•
•
•
•
isochore Prozesse
isobare Prozesse
isotherme Prozesse
adiabate Prozesse
• Isochore Prozesse
1. HS
Spezifische isochore Wärmekapazität pro Mol (!)
∆V = 0; V = const.
∆p = 0; p = const.
∆T = 0; T = const.
∆Q = 0
∆W = 0
CV =
dU
dT
∆U = ∆Q
V = const
V
RT
dV = RT ⋅ ln 2
V
V1
Q = dQ = pdV =
Der 1. HS der Thermodynamik
p(ϑ ) = p(0°C ) 1 +
p⋅V=const.
U = U(T) dU = 0
dQ=-dW=+p⋅dV
1. HS:
P = ε eff σ AT 4
• für den Druck bei konstantem Volumen
p = const
• Zustandänderunge
Isotherme
dp
const.
p
=−
=−
dV
V2
V
Adiabate
dp
const.
p
= −γ γ +1 = −γ
dV
V
V
Innere eines makroskopischen Systems
Das ideale Gas, klassisch betrachtet
Annahme: thermische Anregung der Elektronenhülle der Atome vernachlässigbar bei gemässigten Temperaturen.
für einatomige Idealgase gilt: U = 3 N k T
A B
2
NA = Teilchenzahl pro Mol
pV = N A k BT = 23 U
für mehratomige Idealgase gilt pV = N A k BT = (γ − 1)U
F = Anzahl Freiheitsgrade
2
γ =1+
einatomiges Gas:
F=3
F
zweiatomiges Gas: F = 5
• Bestimmung von nach Rüchhardt
Flasche mit Volumen V, Rohrquerschnitt
A, Kugelmasse m, Atmosphärendruck p0.
Druck im Gleichgewicht
Rücktreibende Kraft,
auf die Kugel
p = p0 +
F =−
mg
A
γ pA
m
mV
= 2π
γ pA2
−F / y
γ=
• Rotationsenergie der Moleküle
Zur Bestimmung der Rotationsenergie geht man von den klassischen Ausdrücken aus und berücksichtigt dann die gequantelten Werte des Drehimpulses.
Die Rotation um die Hantelachse vernachlässigbar.
→ 2 Rotationsfreiheitsgrade → 2 Quantenzahlen:
Es gilt für den geL2 = l (l + 1) 2
l = 0,1, 2,...
quantelten DrehimLz = m
m = 0, ±1, ±2,...
puls (s.o.):
klassische Mechanik
1
1 2
Erot = I ω 2 =
L
I = Trägheitsmoment L = I ⋅ ω
2
2I
= Winkelgeschw.
2
Quantenmechanik
Erot =
l (l + 1)
l = 0,1,2,..
→ Energieniveaus
2I
Besetzungswahrscheinlichkeit dieser Niveaus
− Erot
exp
ist proportional zum Boltzmann-Faktor
k BT
• Grenzfall tiefer Temperaturen
k BT <<
Für 1. angeregten Rotationszustand gilt:
E1 − E0 =
4π 2 mV
A2 pT 2
3 vereinfachende Annahmen wurden gemacht:
1. Das Gas ist ideal
2. Es tritt keine Reibung auf (grösster Fehler)
3. Volumenänderungen sind schnell genug, dass man sie als
adiabatisch betrachten kann.
2
/I
2
/I
Alle Moleküle sind im rotatorischen Grundzustand. Die Rotation liefert in diesem Fall keinen Beitrag zur inneren Energie
des Gases: Das Molekül verhält sich, als ob es keine rotatorschen Freiheitsgrade hätte.
• Grenzfall hoher Temperaturen
k T >> 2 / I
B
Die Rotation liefert einen Beitrag zur inneren Energie.
Die mittlere Energie der Rotation pro
1
Erot = k BT
Freiheitsgrad beträgt
2
• Schwingungsenergie der Moleküle
Ein Molekül mit N Teilchen hat insgesamt 3N Freiheitsgrade.
6 davon haben Frequenz 0 (→ Translation & Rotation). 3N-6
sind oszillatorische Freiheitsgrade/Normalschwingungen.
mittlere Energie eines harmoni1
ω
E=
ω+ ω
schen Oszillators
2
(½ = Nullpunktsenergie)
ek T −1
Diskussion:
1
T →0
E = E0 =
ω
2
B
(ergibt sich aus Reihenentw.)
T gross
E = kBT
• Wärmekapazität für ein ideales zweiatomiges Gas
Beitrag der Rotation
Für hohe Temperaturen gilt:
Crot ,V = N A k B
Beitrag der Molekülschwingungen
Folgende Abbildung
zeigt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Wärme von
Wasserstoffgas.
• Schallgeschwindigkeit
Für Ausbreitung von Schallwellen gilt:
K
c = vPhase =
K : Kompressionsmodul
ρ
ρ : Dichte des Mediums
Annahme: In der Schallwelle erfolgt die Kompression so
schnell, dass sie als adiabatisch angenommen werden kann.
Damit findet man den adiabatischen
K adiabatisch = γ p
Kompressionsmodul
Schallgeschwindigkeit in Gasen
p
c = vPhase = γ
ρ
Der 2. Hauptsatz und die Entropie
Perpetuum mobile 2. Art
Man kann keine Maschine konstruieren, die Wärmeenergie aus
einem Wärmebad entnimmt und mit Hilfe eines Kreisprozesses
in Arbeit umwandelt, ohne dass sie Wärme an ein zweites
Wärmebad auf einer tieferen Temperatur abgibt.
Eine dauernd laufende Maschine, die einem Wärmereservoir
Wärme entzieht und in Arbeit verwandelt, ohne dass ein zweites Reservoir im Spiel ist, existiert nicht!
• Die Reusen-Maschine
• Die Rätschenmaschine
• Äquipartitionsprinzip
Im Grenzfall hoher Qunatenzahlen, d.h. im
E 1
Grenzfall der klassischen Mechanik, entfällt im
= 2 k BT
Gleichgewicht bei der Temperatur T auf einen F
Freiheitsgrad im Mittel die kinetische Energie. Dabei zählt
man die Freiheitsgrade der Oszillation doppelt! (Ekin + Epot)
2 Anwendungen der kinetischen Theorie
Für ein ideales Gas gilt
2
y
V
Kraft ist proportional zur Auslenkung
und führt zu einer harmonischen Oszillation mit der Periodendauer
T = 2π
IG – quantenmechanische Betrachtung
dU
dT
• Wärmekapazität für ein ideales einatomiges Gas
Die innere Energie ist gegeben durch die kinetische Energie
der Atome. Es gibt nur die Translation der Schwerpunkte:
3
3
3
U S = N A k BT
CS ,V = N A k BT = R
2
2
2
CV =
• Das 2. Wärmebad als Abwärmeempfänger
Der 2.HS fordert nicht nur, dass die Maschine dem Wärmereservoir höherer Temperatur Wärme entzieht, sondern auch,
dass sie dem Reservoir tieferer Temperatur Wärme zuführt.
Diese Wärme wird als Abwärme bezeichnet.
• Nichtgleichgewichtsfluktuationen
Es ist nicht möglich, die thermischen Fluktuationen von einem
Wärmebad zum Antrieb eines Motors zu nutzen.
Wärmekraftmaschinen
Die Entropie und der 2. Haupsatz
Elektrische Leitung in Festkörpern
• Wärmekraftmaschinen
• Reversible/ irreversible Prozesse
Die Entropie stellt den Grad der Unordnung dar. Sie wächst
umso stärker, je grösser die Irreversibilität.
∆S > 0 irreversible Prozesse ∆S = 0 reversible Prozesse
Entropie
∆Q
∆S =
T
Für die Entropie
gilt kein Erhaltungssatz!
Alle Teilchensorten fallen in zwei bestimmte Klassen:
• Fermion: Teilchen mit halbzahligem Spin
• Boson:
Teilchen mit ganzzahligem Spin
Besetzungsregeln (für Energiezustandsmodell von nicht wechselwirkenden Teilchen:
1. Ein Quantenzustand kann mit jeder ganzzahligen Anzahl
(einschl. Null) von Bosonen der gleichen Sorte besetzt sein.
2. Ein Quantenzustand kann mit keinem oder einem Fermion
der gleichen Sorte besetzt sein. (Paulis Ausschlussprinzip)
Die Elektronen in einem Leiter bilden ein Vielteilchensystem
von Fermionen
∆Q2 − ∆Q1 = ∆W
Wirkungsgrad
∆Q1
abgegebene Arbeit
∆W
einer Wärme- η = aufgenommene Arbeit = − ∆Q = 1 + ∆Q
2
kraftmaschine
• Wärmepumpen
Leistungsziffer einer Wärmepumpe. > 1!
∆Q2
ε'=
∆W
∆W
• Stirling-Kreisprozess: der Heissluftmotor
Der Heissluftmotor (Stirlingmotor) besteht in seiner einfachsten Ausführung aus einem Verdränger- und einem Arbeitszylinder, die durch ein Rohr miteinander verbunden sind.
ε=
∆Q1
Für e. irreversibel arbeitenden Q T ′ − Q T = ∆S > 0
2
2
2
2
WKM ist T2’ < T2 und folglich
• Die Entropie als Zustandgrösse
dQ
=0
Die Entropie ist eindeutig und unabhängig vom
T
rev .
Weg, auf dem man durch die (p,V)-Ebene geht.
Entropie eines Zustandes (2) nach einem
dQ
S 2 = S1 +
reversiblen Prozess (1)→(2)
rev T
Auf den Absolutwert der Entropie kommt es nicht an. Viel
mehr reichen Differenzen für quantitative Aussagen.
• Die Entropie als Mass für die Irreversiblität
Das für einen reversiblen Weg berechnete Integral soll transportierte Entropie
genannt werden. Diese Entropie wird
nämlich bei dem Prozess aus dem Wärmebad in das System transportiert – und
umgekehrt:
rev
∆Stransp
=
rev .
dQ
T
rev
, es gilt immer: S2 = S1 + ∆Stransp
für reale Prozesse gilt die
Clausius-Ungleichung
irrev .
Der Verdrängerkolben dient als idealer Wärmetauscher. Er soll
die Wärme Qa aus dem Arbeitsgas aufnehmen, dadurch selbst
die hohe Temperatur T2 erreichen, während sich das Gas
gleichzeitig auf die Temperatur T1 abkühlen soll. Eine gewisse
Wärmemenge ∆Q2 wurde dem heissen Wärmebad entnommen,
die geringere Wärmemenge ∆Q1 an das kältere abgegeben und
die Differenz als mechanische Arbeit verfügbar gemacht.
Wirkungsgrad der StirlingmaT
η STIRLING = 1 − 1
schine
T2
• Die Carnot-Maschine
Unterschied zur Stirling-Maschine: die isochoren Teilprozesse
werden durch zwei adiabatische ersetzt.
Wirkungsgrad einer
Carnot-Maschine
ηCARNOT = 1 −
T1
T2
Die Carnot-Maschine läuft ideal, weil isotherme und adiabatische Prozesse reversibel sind, wenn sie genügend langsam
ablaufen.
dQ
<0
T
• Entropieänderung bei irreversiblen Zustandsänderungen
Um die Entropieänderung zu bestimmen, die während einer
irreversiblen Zustandsänderung eintritt, sucht man einen reversiblen Weg, der zum gleichen Endzustand führt, und berechnet
für diesen die Entropieänderung.
• Entropie und Wahrscheinlichkeit
Die Entropie eines Systems ist umso höher, je
S = k B ln(W )
grösser die Wahrscheinlichkeit ist, mit welcher
der Zustand des Systems realisiert werden kann.
Das Zusammendrücken eines Gases kann man auffassen als
Versuch, einen unwahrscheinlicheren Zustand zu erzwingen,
und die elastische Gegenkraft des Gases ist eine Abwehr gegen
die Verringerung der Entropie, daher spricht man von Entropieelastizität. Die Entropie ist ein Mass für den Grad der Unordnung eines Systems.
• Beispiel Wärmeleitung
Zwei Körper A (T1, CA, A) und B (T2, CB, B) werden in thermischen Kontakt gebracht (T1 > T2).
A unter Q-Entzug
T12 ν C dT
T
A A
= ν AC A ln 12 < 0
auf T12 (reversibel) ∆S A = T
T1
T12
= ν BCB ln
>0
T2
T
T2
Entropieänderung
T
T
∆S = ν AC A ln 12 +ν B CB ln 12
T1
T2
Endtemperatur
ν AC AT1 +ν B CBT2
T12 =
ν A C A + ν B CB
1
B unter Q-Zufuhr
auf T12 (reversibel) ∆S B =
T12
T
ν BCB dT
Mittlere kinet. Energie der e-:
(Faktor 2 ist in EF enthalten):
1 EF
3
E ⋅ ne ( E )dE = EF
N 0
5
Wenn sich die Elektronen wie ein klassisches ideales Gas verhalten würden, dann wäre die mittlere kinetische Energie der e(3/2)kBT.
• Einfluss der Temperatur auf die Elektronenenergie
Bei Temperaturen T > 0 werden e- aus der Randregion der
Fermi-Kugel in unbesetzte Energiezustände versetzt. Die
Randregion ist von der Grössenordnung kBT und somit auch
bei grösseren Temperaturen sehr klein. Es passiert also wenig
bei änderndem T. Die Fermi-Energie ist massgebende Grösse.
Quantitativ wird der Einfluss der Temperatur auf die Verteilung der e- auf die verschiedenen Energiezustände durch die
Elektronen in Metallen
Fermi-Dirac-Funktion beschrieben. Sie gibt die WahrscheinKupfer besitzt 29 Elektronen. 28 e- sind dicht an Gitterplatz (in lichkeit an, dass ein möglicher Zustand mit der Energie E bei
Schalen) gebunden. Das letzte e- ist frei beweglich. Es ist für
der Temperatur T tatsächlich mit einem e- besetzt ist:
die elektrische Leitfähigkeit von Kupfer verantwortlich.
Fermi-Dirach Verteilung
Quantenmechanische Näherung für ein e--Vielteilchensystem:
1
freie Elektronen innerhalb des Kristalls bewegen sich in einem f ( E ) =
E − EF
1
+
exp
konstanten elektrostatischen Potential, das relativ zur Kristallk BT
umgebung („Aussen“) attraktiv ist (→ Potentialtopf). Dabei
beeinflussen sie sich gegenseitig nicht.
• Spezifische Leitfähigkeit von Metallen
• Ein (freies) Elektron im Potentialtopf
Das quantenmechanische Modell führt zum gleichen Ausdruck
2
Kinetische Energie des
1
p
für die spezifische elektrische Leitfähigkeit wie das klassische:
E = me v 2 =
Elektrons
n Dichte der Leitungselektronen
ne2τ
2
2me
τ mittlere Zeit zwischen den Stössen eines Elekt- σ = m
De Broglie Beziehung
e
λ = h / p p = k (k = 2π / λ )
rons mit dem Kristallgitter
2 2
Damit kann man mit Wellenvektor k ein eObgleich
alle
Leitungselektronen
am
Leitungsprozess
teilnehk
E=
charakterisieren mit seiner kinet. Energie
men, sehen wir, dass nur Elektronen mit Energien in der Nähe
2me
der Fermi-Energie Stösse ausführen und dabei ihren Energie2 2
Energiezustände des Systems (1D)
zustand ändern können, was den spezifischen Widerstand erπ
2
E=n
klärt. Nur solche Elektronen haben in der Energie nahe darüber
2 L2 me
liegende nicht besetzte Zustände, auf die sie sich verteilen
Zustandsdichte (3D): Anzahl möglicher Energiezustände in
können. Alle diese Elektronen bewegen sich mit annähernd
3
einem Intervall E (Potentigleicher Geschwindigkeit, der Fermi-Geschwindigkeit (≠
2me 2
V
altopf = Würfel mit Volune ( E )∆E =
E ∆E Drift-Geschwindigkeit der Elektronen).
2
2
4π
men V, siehe oben)
• Supraleiter
• N (freie) Elektronen im Potentialtopf
Der el. Widerstand eines Materials nimmt mit sinkender TemIdeales Elektronengas: keine Wechselwirkungen zwischen e
peratur ab. Der Hauptanteil dieses Effekts trägt die VermindePauli-Prinzip (neue Fassung):
rung der stromhemmenden Zitterbewegung der Atome im
Ein Energieniveau kann nur durch ein oder zwei Elektronen
Material. Der elektrische Widerstand einiger Metalle bricht
besetzt werden. Wenn es zwei Elektronen mit demselben Wel- jedoch bei einer charakteristischen Temperatur TC auf Null
lenvektor gibt, dann müssen die beiden Elektronen entgegen- zusammen. Dieses Phänomen nennt man Supraleitung. Dabei
gesetzte Spins haben, d.h. die magnet. Dipolmomente der bei- nehmen sämtliche Elektronen den gleichen Zustand ein: bei
den Elektronen orientieren sich antiparallel.
einer bestimmten Konfiguration können sich zwei Elektronen
in der Box gegenseitig anziehen und er-niedrigen so ihre GeWeil nur zwei e- in einem Energiezustand untergebracht
werden können, sind mindestens N/2 Energiezustände besetzt. samtenergie. Diese Zusammenlagerung überträgt sich auf andere Elektronen. Aus einer zufälligen Anfangsverteilung der
Im Falle von T = 0K nehmen die e einen möglichst tiefen
Teilchen werden alle in den gleichen Quantenstatus kondenEnergiezustand ein: begonnen beim tiefsten Energiezustand,
gehen die e schrittweise zu höheren Energien, so dass in jeden siert. Dies bewirkt jedoch eine Energiebarriere, die es einem
einzelnen Elektron schwer macht, seinen Zustand zu ändern.
Zustand zwei e kommen. Die Energie des Zustands mit der
höchsten Energie, in den dann noch Elektronen eingefüllt wer- Stösst ein Elektron auf ein Hindernis (Atomkern), so kann es
auf Grund der starken Kopplung mit dem Teilchenverband
den, nennt man die Fermi-Energie EF. Mit dieser Energie ist
seinen Zustand nicht ändern. Es kennt keine Hindernisse und
der Fermi-Wellenvektor kF verknüpft. Für die Wellenzahlen
somit keinen Widerstand.
gilt k < kF. Sie liegen alle innerhalb der Fermi-Kugel (Radius
kF). Die Fermi-Energie kann man berechnen, wenn man alle e , Meissner-Effekt
Wenn man einen Supraleiter in der Nähe eines Magneten hat,
die die Energiezustände zwischen dem Grundzustand und EF
EF
dann macht das supraleitende Material jede Anstrengung, sich
besetzten, zusammenzählt, wobei die
N
=
2
n
(
E
)
dE
e
das Magnetfeld vom Leibe zu halten.
Gesamtzahl der Elektronen N sein muss:
0
mit obigen Beziehung (dieses Unterkapitels) ergeben sich:
EF =
2
2me
3π 2 N
V
2
3
=
2
2me
kF
2
Es kommt die Elektronendichte vor:
3π 2 N
und k F =
V
n' = N V
1
3
E=
Elektronen im periodischen Potential
In obiges Zustandsmodell geht keinerlei materialcharakteristische Eigenschaft ein. Folgendes Modell berücksichtigt dies:
die Leitungselektronen sind einem Potential ausgesetzt, das
von den positiven Ionen bewirkt wird. Dieses Potential verändert sich periodisch im Raum. Die Periode wird dabei von der
Anordnung der Atome im Kristall des Festkörpers bestimmt.
(Begriffe: Modulation, Elektronenbeugung, Bragg-Reflexion)
Es resultieren zwei Resultate für einen Metallkristall
1. Wenn man die möglichen Energiezustände betrachtet, dann
taucht eine Serie von Bändern auf. Innerhalb dieser Bänder
liegen erlaubte diskrete Energiezustände eng beieinander.
Zwei aufeinander folgende Bänder sind von einem verbotenen Band getrennt. Diese sind dadurch charakterisiert, dass
innerhalb dieser Bänder keine möglichen (erlaubten) Energiezustände liegen. Die Lücken in den erlaubten Energiezuständen werden durch die periodische Modulation des
Potentials erzeugt. Die Energiesprünge sind bei k = n /a.
2. Bei einem endlichen Metallgitter sind die möglichen Zustände diskret verteilt. Gemäss Pauli Prinzip haben nur zwei
Elektronen Platz pro Zustand. Daher können im ersten Band
höchstens 2N Elektronen untergebracht werden.
Isolatoren & Leiter in der Quantenphysik
Die elektrische Leitfähigkeit wird durch die Struktur der Bänder der möglichen Energiezustände und die Besetzung dieser
Bänder mit Elektronen bestimmt.
Ein Elektron muss bei einer Zustands• Isolatoren
änderung einen gequantelten Energiesprung vollziehen. Weil das erste Band
voll ist (mit je zwei Elektronen pro
Zustand), muss es in das nächste Band
gelangen. Das angelegte Feld kann die
nötige Energie aber nicht liefern, und
daher bleibt der Zustand aller Elektronen unverändert. Es fliesst kein
makroskopischer Strom.
• Leiter
Das Valenzband sei nicht vollständig
mit Elektronen gefüllt. Im Grundzustand liegen k-Werte bei weitem unterhalb der kritischen, es fliesst kein
Strom. Jetzt legt man ein äusseres Feld
an. Es tritt Leitfähigkeit auf: die Elektronen können einen Impuls aufnehmen
und werden dann nicht durch BraggReflexion an der Ausbreitung im Kristall gehindert.
• divalente Metalle (Metalle mit 2 Valenzelektronen)
Eigentlich würden die 2N Elektronen alle N Zustände des Leitungsbandes füllen. Somit sollten sie als Isolatoren betrachtet
werden. Dennoch sind divalente Metalle Leiter! Der Grund:
das die s- und p-Bänder überlappen sich → die Elektronen
haben keine grosse Energiebarriere
Halbleiter
• Leiter, Isolatoren
• Halbleiter
n= p=2
mk B T
2π 2
Van der Waals Zustandsgleichung
3
2
Haben eine schmalere Energielücke • Zustandsdiagramm (für CO )
2
wie Isolatoren, so dass durch thermische Anregung über sie hinweg
Elektronen in das darüber liegende
Energieband gelangen können.
n Konzentration der LeiE
−
tungselektronen
e 2k T
p Konzentration der Löcher
krit.Punkt
I
B
• Festkörperumwandlung
Eisen hat bei Zimmertemperatur eine raumzentrierte kubische
Struktur (bcc) und wandelt bei 910°C in eine kubisch flächenzentrierte Struktur (fcc). Das Atomvolumen nimmt bei dieser
Umwandlung ab.
• Clausius-Clapeyron Gleichung
Sie beschreibt u.a. die Temperaturabhängigkeit des Dampfdrucks einer Flüssigkeit oder die Druckabhängigkeit des
Schmelzpunktes.
• Dotierung von Halbleitern
Unter Dotierung versteht man das Einbauen von Fremdatomen
in das Kristallgitter. Die Leitfähigkeit wird dann im Wesentli• Der kritische Punkt
chen durch diese Störstellen bestimmt.
Am kritischen Punkt hat das Gas ein genau festgelegtes speziZwei typische Störstellenhalbleiter
fisches Volumen VC. Direkt am krit. Punkt kann man das VoBasismaterial
Silicium
Silicium
lumen variieren, ohne dass sich der Druck ändert. Das bedeuDotierungsmaterial
Phosphor
Aluminium
tet, dass die Kompressibilität am krit. Punkt unendlich gross ist
Dotierungstyp
Donator
Akzeptor
Halbleitertyp
n-leitend
p-leitend
• Isothermen
Wertigkeit des Dotierungstyps
5 (4+1)
3 (4-1)
Aus der van der Waal8a
a
TC =
; pC =
; VC = 3b
Energielücke
45 meV
57 meV
schen Gleichung folgt:
27bR
27b2
Majoritätsträger
Elektronen
Löcher
Minoritätsträger
Löcher
Elektronen
Die Wertigkeit von Silicium ist 4
Die Energielücke in reinem Silicium ist 1.1eV (!)
Das Dotierungs-Ion ist kein Ladungsträger, es bleibt
Phasenumwandlungen
Reale Gase
• Drosselversuch von Gay-Lussac
Bei einem realen Gas muss man das ideal Gasgesetz pV = RT
durch die van der Waals Gleichung ersetzen, die das ideale
Gasgesetz um zwei Korrekturen erweitert:
1. Volumenkorrektur → Miteinbeziehen des Eigenvolumens
der Moleküle
2. Druckkorrektur → attraktive (anziehende) Wechselwirkung
zwischen den Molekülen
Van der Waalssche Zustandsa
p + 2 (V − b ) = RT
gleichung (für ein Mol Gas)
V
Daraus folgt:
theoretisch
pCVC/RTC = 0.375
experimentell pCVC/RTC ≈ 0.28
Gleichung von Clausius-Clapeyron
∆V Vol.änd. bei Phasenumwandlung
L
Latente Wärme
dp
L
=
dT ∆V ⋅ T
Phasendiagramme
• Phasendiagramm für
Wasser
• Negative Kompressibiltät und Instabilität
Der Kurvenabschnitt zwischen D' und D'' entspricht einem
Eine wichtige Folge des Binnendrucks ist, dass man trotz dT=0 instabilen Zustand. Nach Maxwell muss in der Skizze die
• Phasendiaschraffierte Fläche oberhalb der Geraden DAD' gleich der
nicht folgern kann, dass auch dU=0, denn es wird ja Arbeit
gramm einer
schraffierten Fläche unterhalb BDD'' sein. Dies ist eine Konsegegen den Binnendruck geleistet.
Substanz,
quenz aus dem 2. HS. Wenn die Fläche oberhalb grösser wäre
dQ = dU − dW = dU + pdV
2 dV
V2 − b
deren VoluQ=
= RT ln
als diejenige unterhalb, würde das System beim eingezeichne2
1
men beim
V −b
V1 − b
dQ = ( pi + p )dV , pi = a V
ten Umlaufsinn Nettoarbeit abgeben. Man hätte ein Perpetuum
Schmelzen
Änderung der inneren Energie
a
mobile zweiter Art.
dU Realgas = Cv dT + 2 dV
zunimmt
eines realen Gases
V
Phasenumwandlungen & latente Wärme
Temperaturänderung bei Exa
dTGL = − µGL dV , µGL =
Die während den aus
pansion eines realen Gases:
CV V 2
der Grafik ersichtlichen
• Joule-Thomson-Effekt
Haltepunkten zugeführte Wärme nennt man
Temperaturänderung bei Ex1 2a
dT ≅ dp
−b
latente Wärme. Phapansion
C p RT
senumwandlungen, bei
• Der Dampfdruck
denen eine latente
Druck
1
a
Der Dampfdruck, die Temperaturabhängigkeit des Drucks über
pRG ≈ pIG 1 +
b−
Wärme auftritt, nennt
V
RT
L
einer Flüssigkeit, wird durch
L
man Phasenumwand−
−
den Boltzmann-Faktor belungen 1.Ordnung.
p (T ) = p0 e RT = p0 e N k T
Die Temperatur, bei der der Joule-Thomson-Effekt verschwinschrieben:
det, heisst Inversionstemperatur. Ab der kritischen Temperatur
p(T) GGW-Dampfdruck direkt über der Flüssigkeit
lassen sich Gase miteinander vergleichen.
• Phasenumwandlungen 1.Ordnung
L0
latente Verdampfungswärme pro Mol
Inversionstemperatur
Kritische Temperatur
p0
Konstante (→Experiment)
2a 27
8a
Ti =
=
Tc
Tc =
L0/NA ist die Energie, die nötig ist, um ein Molekül aus der
Rb
4
27 Rb
flüssigen Phase heraus in die Gasphase zu befördern
0
0
Das energiereichste Elektronen enthaltende Band ist nur teilweise mit Elektronen besetzt. Die vollständig besetzten, niedriger liegenden Energiebänder
tragen zum Leitungsprozess nichts bei.
Sein energiereichstes Elektronen enthaltende Band ist vollständig besetzt.
Es besteht keine Möglichkeit für die
Elektronen, auf ein angelegtes elektrisches Feld zu reagieren.
A
B
ENDE