1. Hauptsatz der Thermodynamik: Energieerhaltungssatz Die innere

Rückblick auf vorherige Vorlesung
Grundsätzlich sind alle möglichen Formen von Arbeit denkbar hier diskutiert:
Mechanische Arbeit: Arbeit, die nötig ist um einen Massepunkt von A nach B zu bewegen
Konservative Kraftfelder: die Arbeit ist unabhängig vom Weg und hängt nur von der
potentiellen Energie  an den Orten A und B ab, z.B. die Schwerkraft
Volumenarbeit: Arbeit die nötig ist, um ein Volumen gegen einen Druck p zu verändern
Kraft F ist entgegengesetzt zum Druck pex der auf eine Fläche A wirkt: F = -pA und W =-pdV
Expansion: System verliert an Energie  Arbeit hat negatives Vorzeichen
Kompression: System gewinnt Energie  Arbeit hat positives Vorzeichen
Arbeit ist keine Zustandsfunktion
Wärme: mechanische Arbeit und Wärme sind ineinander umwandelbar, Wärme ist eine
Form von Energie
Wärme ist keine Zustandsfunktion
Man kann jedem System eine Zustandsfunktion U, hier die innere Energie, zuordnen.
dU = W + Q
W: am System verrichtete Arbeit
Q: dem System zugeführte Wärme
1. Hauptsatz der Thermodynamik: Energieerhaltungssatz
Die innere Energie eines geschlossenen Systems ist konstant
Änderung von U ohne irgendeine Arbeit W = 0, d.h. auch ohne Volumenarbeit
|
Änderung von U unter Zulassung von Volumenarbeit
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dW = -pV ist der Anteil der aufgebrachten Energie der in die Volumenarbeit geflossen
ist
| ist die bei konstantem Druck aufgenommene Wärme = H
𝐸𝑛𝑡 𝑎𝑙𝑝𝑖𝑒:
𝐻≡𝑈
𝑝𝑉 „en“ „thalpos“
in W rme
Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion:
(
(
)
(
)
)
Die Wärmekapazitäten sind extensive Größen, die intensiven Größen werden im
Verhältnis zur Stoffmenge angegeben.
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Versuch von Gay-Lussac
Freie Expansion:
Eine feste Menge Gas wird durch Entfernen einer Trennwand von V1 auf V2 expandiert
(im englischen: Joule experiment)
p=0
V1, p1
-
V2 =2xV1, p2
Adiabatisch, Q=0 (also wärmeisoliert)
Expansion in ein evakuiertes Gefäß pex=0  es wird keine Arbeit verrichtet,
W=0
Experimentelles Resultat: T ändert sich nicht, dT=0 ( tatsächlich ändert sich die
Temperatur für reale Gase, aber die Messungen waren nicht genau genug)
Hohe Druckdifferenz  irreversibel, also nicht über Gleichgewichtszustände
ablaufend
Ein Prozess ist dann reversibel wenn er sich immer im Gleichgewicht befindet. Dies ist nur
durch infinitesimal kleine Änderungen der Bedingungen und somit des Zustands möglich.
Also ist hier dU=W + Q = 0 aber dV > 0 (Expansion)
Innere Energie als Funktion von T und V angeben (T, V und p sind über die Zustandsgleichung
miteinander verknüpft. Deshalb reicht es, zwei Variablen zu betrachten)
Kalorische Zustandsgleichung
(
)
(
)
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Erster Term entspricht der Wärme die fließt (dQ = CV dT)
|
Zweiter Term entspricht der Volumenarbeit
|
Der Binnendruck T ist ein Maß für die Wechselwirkung der Moleküle untereinander
Fazit aus Versuch von Gay-Lussac (dU=W + Q = 0 aber dV > 0):
(
)
(
)
→
(
)
Für ein ideales Gas korrekt, da die Teilchen nicht miteinander wechselwirken
Die innere Energie U eines idealen Gases hängt nicht vom Volumen
sondern nur von der Temperatur ab
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∫
|
∫
Kennt man CV dann kann man die innere Energie eines idealen Gases direkt berechnen
Für reale Gase gilt:
Attraktive Kräfte dominieren: Arbeit muss aufgebracht werden um das Gas zu
expandieren
U=U2-U1 >0, >0
Repulsive Kräfte dominieren: das System bringt Arbeit auf und verliert diesen Anteil der
inneren Energie in Volumenarbeit
U=U2-U1 <0, <0
Direkter Vergleich Cp und CV
Berechnung von Cp über die Enthalpie H = U + pV
|
|
|
Drückt man den ersten Term mit U=f(T(p), V(p)) aus und berücksichtigt die Regel für z=f(x(u),
y(u)) (einen Wechsel der Variablen)
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(
)
(
)
(
) (
)
So erhält man damit und der kalorischen Zustandsgleichung
|
|
|
|
|
|
|
Volumenabhängigkeit erhält man über den thermischen Ausdehnungskoeffizienten 
(
)
Nach Einsetzen ergibt sich
Bei Flüssigkeiten und Festkörpern ist der Binnendruck wichtig 
Cp -CV wird durch die Volumenabhängigkeit der inneren Energie bestimmt, der
thermische Ausdehnungskoeffizient  wird aber oft klein
Beispiel: (H20 bei 4°C) =0
Bei Gasen ist der Binnendruck  vernachlässigbar, hier dominiert der Druck
Für ein ideales Gas kann man schreiben
|
R ergibt sich also für ein ideales Gas aus der Differenz der Molwärmen bei konstantem Druck
und konstantem Volumen
Für die Differenz der Wärmekapazitäten kann für alle Substanzen, unter zusätzlicher
Berücksichtigung der isothermen Kompressibilität T, angesetzt werden (nach Einführung
der Entropie)
(
)
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Adiabatische und isotherme Expansion
Adiabatisch: schnelle Reaktion, kein Wärmeaustausch mit der Umgebung
Isotherm: langsame Reaktion, T kann immer equilibrieren
Alle in der Realität ablaufenden Reaktionen bewegen sich zwischen diesen idealisierten
Bedingungen
Isotherme Expansion (ideales Gas):
- isotherm T=0, Wärmeaustausch erlaubt
- ideales Gas U=0, die innere Energie eines idealen Gases hängt nur von seiner
Temperatur ab
Isotherme freie Expansion: pex = 0, es wird keine Arbeit verrichtet W=0
Isotherme Expansion gegen konstanten Druck: pex<pinnen (irreversibel)
∫
Isotherme reversible Expansion (infinitesimal kleine Schritte): pex=pinnen
∫
∫
( )
Die verrichtete Arbeit ist gleich der ausgetauschten Wärme da U=0
Wirrev < Wrev da pex, irrev V< pex, rev V
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Adiabatische Expansion:
- Q=0, da ein Wärmeaustausch nicht erlaubt ist
Adiabatische freie Expansion: pex = 0, es wird keine Arbeit verrichtet W=0
also dU=0 und auch dT=0  Gay-Lussac
Adiabatische Expansion gegen konstanten Druck: pex<pinnen (irreversibel)
∫
dU = W = -pex dV
Da V2-V1 immer >0 ist die geleistete Arbeit bei adiabatischer Expansion immer negativ
Bei einer adiabatischen Expansion gegen einen Außendruck ≠ 0 kühlt sich ein ideales Gas ab,
da das Gas Arbeit verrichtet
Möglichkeit die Änderung in der Temperatur aufgrund der adiabatischen Expansion zu
berechnen. (für CV unabhängig von T)
∫
Schritt 1: isotherme Expansion (dU=0 da ideales Gas)
Schritt2: isochore Erwärmung
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Adiabatische reversible Expansion (infinitesimal kleine Schritte): pex=pinnen
∫
∫
ln ( )
Mit
≡
ln ( )
ergibt sich
ln ( )
ln ( )
ln ( )
ln (
)
Voraussage der Temperaturänderung bei adiabatischer Expansion eines idealen Gases
(reversibel)
⁄
( )
Herleitung einer zweiten wichtigen Beziehung für reversible Prozesse:
Adiabatengleichung
Ideale Gase:
Auf der Adiabaten gilt
⁄
( )
Also
9
⁄
( )
Mit =
Cp > CV  > 1  Adiabate verläuft steiler
Adiabate pV=konst beschrieben
Isotherme pV=konst
Isotherme p

Adiabate p ~ 1/V
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Joule-Thomson Versuch
Entspannung eines Gases von einem hohen Druck p1 zu einem niedrigen Druck p2
-
p1 und p2 sind konstant (Unterschied zu Gay-Lussac, geht über kleine Düse oder
poröse Wand)
irreversibel
Gesamtsystem ist adiabatisch (Temperaturänderungen werden direkt im relevanten
Bereich gemessen)
Energiebilanz
In der Lochöffnung wird an dem einströmenden Gas vom nachdrängenden Gas die Arbeit
p1V1 verrichtet
Beim Austritt aus der Öffnung wird gegen den äußeren Druck p 2 die Volumenarbeit p2V2
verrichtet
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P1
P2
P1V1T1
P1
P2
P1
P2V2T2
∫
P2
∫
(W kann somit auch 0 werden)
Da das System adiabatisch ist gibt es keinen Wärmefluss (Q=0), es gilt dU = U2 - U1 = W
also gilt für die Enthalpie
die Enthalpie ändert sich bei der Expansion nicht (isenthalpisch)
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