V - Chemie Unibas

Der erste Hauptsatz der TD- Lernziele
o  Einleitung
o  Zustandgrössen und –funktionen
o  Wärme, Arbeit und Energie
o  Innere Energie
o  Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
o  Volumenarbeit
o  Wärmeübergänge
o  Die Enthalpie
o  Adiabatiche Anderung
o  Anderungen der Inneren Energie
o  Der Joule-Thomson-Effeckt
o Thermochemie
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, WileyVCH Verlag GmbH& Co, 2010, 2.
Der erste Hauptsatz der TD
o  Wärme und Arbeit sind die Möglichkeiten die Energie eines Systems zu
beeinflussen.
o  Mathematische Formulierung des ersten Hauptsatz der TD:
ΔU = Q + w
Q = Wärme, die dem System zugeführte
Energie
w = Arbeit, die an einem System verrichtet
ist
o  Für infinitesimale Änderung des Systems:
dU = dQ + dw
o Makroskopisch messbare Änderungen thermodynamischer Grössen
werden durch Integration über alle infinitesimalen Änderungsschritte
erhalten.
o  Ein griechisches “ Δ” bezeichnet eine messbare makroskopische Änderung
der relevanten thermodynamischen Grösse, die nach der Integration über
alle infinitesimal kleinen Änderungen erhalten wird; wir lassen das “ Δ” für Q
und w weg, weil der Transfer von Wärme und Arbeit immer bereits eine
Veränderung impliziert.
Wegfunktionen
o  w > 0, Q > 0 wenn dem Systems Energie zugeführt wird.
o  w < 0, Q < 0 wenn dem Systems Energie entnommen wird.
o  w und Q sind Wegfunktionen (sind nicht totale Differentiale).
o  Weggrössen (auch Transfergrössen) sind thermodynamische Grössen
deren Wert vom Weg abhängt, in dem das System in den gegenwärtigen
Zustand gelangt ist.
o  Möglichkeiten, einen thermodynamischen Prozess zu führen (“Wege”):
• isotherm: die Temperatur bleibt konstant
• isobar: der Druck bleibt konstant
• isochor: das Volumen bleibt konstant
• adiabatisch: kein Wärmefluss Q=0
Volumenarbeit
o  Volumenarbeit = die Form von Arbeit, die mit einer Volumenänderung
verbunden ist.
o  Die allgemeine Formulierung der Volumenarbeit = die Arbeit, die
erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz gegen den Widerstand
einer Gegenkraft F zu bewegen.
dw = − Fdz
o  Gemäss der Figur rechts ist die Arbeit, die geleistet wird, wenn sich
das System (schematisch dargestellt als Zylinder) um die Distanz dz
ausdehnt.
o  Das System hat eine ‚Wand‘, die bildet
einen masselosen, reibungsfreien,
starren, perfekt eingepasstenr Kolben der
pex dz A pex
Fläche A.
A
o  Die entgegen der Ausdehnung
p
wirkende Kraft ist:
F = pex A
System
Volumenarbeit
o  Wenn das System um die Strecke dz expandiert wird (gegen den
äusseren Druck pex), ist die Arbeit:
dw = − pex Adz
dV = Adz
dw = − pex dV
VE
o  Die Arbeit die insgesamt bei der
w = − pex dV
Volumenänderung von VA auf VE verrichtet
VA
ist:
o  Die auf den Kolben wirkende Kraft ist äquivalent zum Anheben einer
Masse durch die Expansion des Systems.
∫
o  Findet stattdessen eine Kompression statt, so wird die gleiche Masse in
der Umgebung abgesenkt (jetzt VA < VE ).
Bei der Kompression wird
an dem System Arbeit geleistet.
o 
Wenn das Gas komprimiert wird, sinkt jedoch die Flächigkeit der
Umgebung, Arbeit zu verrichten, in einem Mass, das von der abgesenkten
Masse bestimmt wird
diese ist die Energie, die dem System
zugeführt wird.
Andere Formen der Arbeit
o  Für andere Formen der Arbeit, die wir nicht mechanische oder
zusätzliche Arbeit nennen wollen, gelten analoge Beziehungen, jede
Arbeit w ist:
w = (eine intensive Grösse) x (eine extensive Grösse)
o  Oberflächenarbeit (bei Emulsionen):
γdA
o  Längenausdehnung (Spannung eines
Gummis):
fdl
o  Elektrische Arbeit:
φdQ
γ = die Oberflächenspannung
dA = die Oberflächenänderung
f = die Spannung
dl = die Längeänderung
φ= das elektrische Potenzial
dQ = die Ladungsänderung
Expansion eines Systems
o  Freie Expansion findet statt, wenn keine Gegenkraft wirkt .
pex = 0
dw = − pex dV
dw = 0
w=0
o  Bei der freie Expansion wird folglich keine
Arbeit verrichtet.
o  Expansion gegen einen konstanten Druck findet statt, wenn z.B. der
Kolben unter Atmosphärendruck steht.
pex = konst
dw = − pex dV
VE
w = − pex ∫ dV = − pex (VE − VA )
VA
w = − pex ΔV
Reversible Expansion
o  Alle diese Prozesse können reversibel oder irreversibel geführt werden:
- reversibel: Der Prozess kann durch eine infinitesimal kleine Änderung
der relevanten Grösse wieder umgekehrt werden, d.h. das System ist
ständig im thermodynamischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung.
- irreversibel: Der Prozess kann nicht umgekehrt werden (er passiert
spontan)
o  z. B. Das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher
Temperatur: die Wärmeaustausch zwischen beiden Systeme verläuft
reversibel
o  z. B. Ein System im mechanischem Gleichgewicht mit seiner
Umgebung (ein Gas befindet sich in einem geschlossenen Behälter).
p
o  Wenn
pex ≠ p
pex
Damit eine Expansion reversibel ist:
pex = p
Reversible Expansion
o  Expansionsvorgang:
dw = − pex dV = − pdV
o  Die gesamte, bei einer reversiblen Expansion geleistete Arbeit:
VE
Die Zustandsgleichung:
w = − ∫ pdV
p = f(V)
VA
o  z. B. Isotherme reversible Expansion eines idealen Gases.
pV = nRT
o  Die Arbeit bei reversibler, isothermer Volumenänderung von VE nach VE
bei T:
VE
VE
dV
w = − ∫ pdV = −nRT ∫
V
VA
VA
b
dx
b
∫a x = ln a
w = −nRT ln
VE
VA
Isotherme Reversible Expansion
o  Die Arbeit bei reversibler, isothermer
Volumenänderung von VE nach VE bei T:
w = −nRT ln
o  Expansion: VE > VA
VE
VA
w<0
Das System verrichtetet Arbeit an der Umgebung.
Die Innere Energie ist gesunken
Der Betrag der Arbeit ist gleich die Fläche unter
der Isotherme (reversible Expansion)
Die Rechteckfläche, die man für eine irreversible
Expansion gegen einen konstanten äusseren Druck erhält
Die maximale Arbeit, die wir aus einen System gewinnen können, wird
erhalten, wenn das System reversibel arbeitet
Wärmeübergänge
o  Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems:
dU = dQ + dw = dQ + dwVol + dwe
dwVol = − pdV die Volumenarbeit
dwe die extra-Arbeit
o  Wird des Volumens eines Systems
konstant gehalten:
o  Das System keinerlei andere Arbeit
verrichten kann:
o  Für eine endliche Zustandsänderung:
dwVol = 0
dU = dQ
dwe = 0
ΔU = Q
Q < 0 (die Wärmemenge die aus dem System abgeführt ist), bei V = konst.
Q > 0 (die Wärmemenge die einem System zugeführt ), bei V = konst.
Die Wärmekapazität
o  Wird die Temperatur des Systems um einen infinitesimal kleinen Betrag dT
geändert, so verändert sich die innere Energie um einen Betrag dU
proportional zu dT:
dQ = CdT
o  Die Proportionalitätskonstante C wird Wärmekapazität genannt.
o  Die Wärmekapazität eines Stoffes ist eine extensive Eigenschaft.
o  Es gibt zwei verschiedene Wärmekapazitäten:
•  CV = Wärmekapazität bei konstantem Volumen
•  Cp = Wärmekapazität bei konstantem Druck
o  z. B. Der Index V deutet an, dass die Temperaturänderung bei konstantem
Volumen stattfindet.
Die Wärmekapazität
o  Die Wärmekapazität hängt von den Bedingungen ab, unter denen dem
System Wärme zugeführt wird.
o  Bei konstantem Druck kann ein Teil der ausgetauschten Energie auch in
Form von Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden:
CV ≠ C p
o  C ist ein Mass für die Fähigkeit (Kapazität) eines Stoffes, Energie (Wärme)
bei einer Temperaturerhöhung zu speichern.
o  Die Innere Energie eines Stoffes nimmt mit steigender Temperatur zu. Das
Ausmass dieser Energieerhöhung hängt von den Bedingungen ab, bei
denen der Vorhang stattfindet.
o  z. B. V = konst.
dU = dQ
dQ = CV dT
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
Die Wärmekapazität
o  Die Innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur
die Steigung
der Kurve bei beliebiger Temperatur nennt man die Wärmekapazität des
Stoffes bei der betreffender Temperatur.
CV ( A)〈CV (B )
o  Die Innere Energie in Abhängigkeit von der
Temperatur und dem Volumen: die Änderung von
U mit der Temperatur bei bestimmtem konstantem
V, entspricht der eingezeichneten Kurve parallel zur
T-Achse – die Steigung ist CV.
Die Wärmekapazität
o  Die molare Wärmekapazität bei konstanten Volumen:
o  Die molare Wärmekapazität bei konstanten Volumen
eines einatomigen Gases ist:
He
]
CV ,m
An Tafel:
T = 25C, p= 1bar
[
CV ,m
CV ,m JK −1mol −1 12.48
Ar
N2
CO2
12.48
20.74
28.46
CV
=
n
3
= R
2
CV
=
m
o  Die spezifische Wärmekapazität bei konstanten
Volumen:
CV , s
o  Die Änderung der Inneren Energie für die
Temperaturanderung eines Systems mit konstanten
Volumen:
dU = CV dT
ΔU = CV ΔT
Die Enthalpie
o  Wenn ein System bei p = konst., sein Volumen ungehindert ändern kann:
ΔU < Q
Wärme
w
o  Die zugeführte Wärme entspricht der Aenderung einer anderen TD
Eigenschaft des Systems, der Enthalpie.
o  In der Thermodynamik definiert man eine Reihe von Hilfsgrössen, die in
bestimmten Situationen eine spezielle physikalische Bedeutung annehmen.
In der Chemie ist eine der wichtigsten Hilfsgrössen die Enthalpie H:
H = U + pV
o  Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion (da U, p und v
Zustandsfunktionen sind)
Die Enthalpie
o  Die Änderung der Enthalpie H während eines Prozesses (wenn das
System in Gleichgewicht mit der Ungebung ist und nur Volumenarbeit
verrichtet) ist:
An Tafel:
dH = dQ + Vdp
o  Bei konstantem Druck, die Enthalpieänderung ist gleich der
zugeführten Wärmemenge:
p = konst .
dH = dQ
o  Die Enthalpie H entspricht also der übertragenen Wärme Q bei
konstantem Druck !
o  Weil die meisten chemischen Reaktionen unter konstantem Druck
durchgeführt werden (offenes Reaktionsgefäss), sind im Labor gemessene
Reaktionswärmen üblicherweise als Enthalpie zu interpretieren !
o  Eine messbare Änderung von H:
ΔH = Q
Die Enthalpie
ΔH < 0: Wärme wird vom System freigesetzt (exothermer Prozess)
ΔH > 0: Wärme wird vom System aufgenommen (endothermer Prozess)
o  Wenn die Temperatur des Stoffes steigt, nimmt auch seine Enthalpie zu.
o  Das Verhältnis zwischen beiden Zunahmen
hängt von den Bedingungen des Prozesses
ab (z. B. p = konst.)
o  Die Wärmekapazität bei konstantem Druck
= Die Steigung der Tangente an den
Graphen H = f(T).
⎛ ∂H ⎞
C p = ⎜
⎟
∂
T
⎝
⎠ p
o  Cp ist eine Extensive Eigenschaft.
o Die molare Wärmekapazität bei konstantem
Druck :
C p ,m =
Cp
n
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
o  Die Enthalpieänderung für infinitesimale Temperaturänderung:
dH = C p dT
o  Wenn Cp = konst. über den Temperaturbereich, ist die Enthalpieänderung :
T2
ΔH = ∫ C p dT = C p ΔT
T1
o  Eine Erhöhung der Enthalpie kann stets der Zuführung einer
Wärmemenge bei konstantem Druck gleichgesetzt werden:
Q p = C p ΔT
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
o  Für die Fälle, bei denen Cp = f(T), hat sich die empirische
Näherungsfunktion:
C p ,m = a + bT +
c
T2
o  Die empirischen Parameter a, b, und c hängen nicht von der
Temperatur ab.
a
b/10-3 K-1
c/105 K2
C (s, Graphit)
16.86
4.77
-8.54
CO2 (g)
44.22
8.79
-8.62
H2O (l)
75.29
0
0
N2 (g)
28.58
3.77
-0.50
o  In den meisten Fällen ist die Wärmekapazität eines Stoffes bei
konstantem Druck grösser als die Wärmekapazität bei konstantem
Volumen.
o  Für ideale Gase:
C p − CV = nR
An Tafel:
Adiabatische Expansion
o  Adiabatische Expansion eines Gases: Das System verrichtet Arbeit ohne
dass ihm von aussen Wärme zugeführt wurde.
o  Adiabatische Expansion: die Innere Energie und die Temperatur nehmen
ab.
o Die Änderung der Innere Energie eines idealen Gases bei einer
Temperaturänderung des Gases von TA nach TE, bei konstantem Volumen:
dU = CV dT
dU = dwad
dU = Q + dwad
Adiabatische Expansion:
dwad = CV dT
Q=0
o  Bei einer reversibler, adiabatischer Expansion eines idealen Gases, die
Temperaturänderung hängt mit der Volumenänderung zusammen:
An Tafel:
⎛ TA ⎞ ⎛ VE ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ TE ⎠ ⎝ VA ⎠
γ −1
wobei:
γ =
Cp
CV
=
C p ,m
CV ,m
Poisson‘sche Gleichung
o  Poison‘sche Gleichung: die Gleichung, die
eine adiabatiche Expansion beschreibt:
pV γ = konst.
o  Die adiabatischen Kurven (Adiabate)
sind steiler als Isothermen Kurve.
o  Der Druck fällt steiler ab bei der Adiabate
als bei der Isotherme
1
p≈
V
1
p≈ γ
V
Isotherme
Adiabate
Ursache: Die adiabatische
Expansion ist auch mit der
Abkühlung verbunden.
Adiabatische Expansion
o  Bei isothermer Expansion wird mehr Arbeit gewonnen
als bei adiabatischer Expansion (die zusätzlichen
Temperaturabnahme der Druck nach Expansion ist im
adiabatischen Fall geringer).
o  Vergleich der Volumenarbeit = der Fläche unter der
Isotherme oder der Adiabate.
o  Bei Kompression ist es umgekehrt: die
adiabatische Kompression führt zu einen
Temperaturanstieg.
w (isotherme Expansion) > w (adiabatische Expansion)
w (isotherme Kompression) < w (adiabatische
Kompression)
Änderung der Inneren Energie
o  Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion (der
Zahlenwert von ΔU hängt nur von Anfangs- und
Endzustand ab).
o  U ist ein totales Differential.
o  Die infinitezimale Änderung von V auf V+dV, bei
T = konst
die Änderung der Inneren Energie:
⎛ ∂U ⎞
ʹ′
U = U + ⎜
⎟ dV
⎝ ∂V ⎠T
o  Die infinitesimale Änderung von T auf T+dT, bei
V = konst
die Änderung der Inneren Energie:
⎛ ∂U ⎞
ʹ′
U = U + ⎜
⎟ dT
⎝ ∂T ⎠V
Änderung der Inneren Energie
o  Die infinitesimale Änderung von V auf V+dV,
und von T auf T+dT
die Änderung der Inneren
Energie:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
U ʹ′ = U + ⎜
⎟ dV + ⎜
⎟ dT
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
U ʹ′ = U + dU
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
dV
+
⎟
⎜
⎟ dT
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
o  In einem geschlossenen System mit konstanter Zusammensetzung, jede
infinitesimale Änderung des U ist den jeweiligen Änderungen von Volumen
und Temperatur proportional.
o  Dir Proportionalitätsfaktoren = die partiellen Ableitungen nach den
Zustandsvariablen
Änderung der Inneren Energie
o  Partielle Ableitungen kann man in vielen Fällen direkt interpretieren:
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂U ⎞
dU = ⎜
⎟ dV + ⎜
⎟ dT
⎝ ∂V ⎠T
⎝ ∂T ⎠V
o  Wärmekapazität bei V = konst.
⎛ ∂U ⎞
CV = ⎜
⎟
⎝ ∂T ⎠V
o  Binnendruck:
dU = π T dV + CV dT
⎛ ∂U ⎞
π T = ⎜
⎟
⎝ ∂V ⎠T
o  Wenn zwischen den Molekülen keinerlei Wechselwirkung vorhanden ist,
hängt die Innere Energie nicht vom gegenseitigen Abstand der Teilchen
und daher auch nicht vom Volumen der Probe ab.
Änderung der Inneren Energie
o  Die Änderung der Inneren Energie bei konstantem Druck:
dU = π T dV + CV dT
: dT
⎛ ∂U ⎞
⎛ ∂V ⎞
=
π
⎜
⎟
⎟ + CV
T ⎜
⎝ ∂T ⎠ p
⎝ ∂T ⎠ p
o  Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, α:α =
⎛ ∂U ⎞
⎜
⎟ = π T αV + CV
⎝ ∂T ⎠ p
1 ⎛ ∂V ⎞
⎜
⎟
V ⎝ ∂T ⎠ p
o  Für ideale Gase die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist gleich
der Steigung des Graphen der Funktion U(T) sowohl bei konstantem Druck
als auch bei konstantem Volumen.
⎛ ∂U ⎞
⎜ ⎟ = CV
⎝ ∂T ⎠ p
Koeffizient der thermischen Ausdehnung und
isotherme Kompresibilität
Thermochemie
o  Der Standardzustand = deren reine Form bei der jeweiligen T und einem
Druck von 1 bar (105 Pa).
o  Die Änderung der StandardenthalpieΔH θ = die Änderung der Enthalpie
eines Prozesses, dessen Ausgangsstoffe und Endprodukte sich jeweils im
Standardzustand befinden.
Enthalpieänderung bei physikalischen Zustandsänderung
o  Standard-Verdampfungsenthalpie Δ V H
= molare Differenz der
Enthalpie, wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck 1 bar in ein Gas unter
einem Druck von 1 bar überführt wird.
θ
o  Standard-Schmeltzenthalpie Δ Sm H
= molare Differenz der Enthalpie,
wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck 1 bar in ein Gas unter einem Druck
von 1 bar überführt wird.
θ
o Z. B. Wasser:
ΔV H θ = 40.66 kJ
Δ Sm H θ = 6.01 kJ
mol
mol
Enthalpieänderung bei chemischer Reaktionen
o  Die Thermodynamische Gleichung = die Kombination zwischen der
Reaktionsgleichung und der zugehörigen Enthalpieänderung.
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l)
ΔH θ = −890 kJ
mol
o  Die Standardreaktionsenthalpie Δ R H = Die molare Enthalpieänderung
beim Übergang von den Reaktanten in ihren Standardzuständen zu den
Produkten in deren Standardzuständen.
θ
o  Die Standardreaktionenthalpie einer allgemeiner Reaktion:
ΔRH θ =
θ
ν
H
∑ m−
Pr od .
θ
ν
H
∑ m
Re akt .
ν = stoichiometrische Faktor
H mθ
= molare Standarsenthalpie
o  Der Satz von Hess: Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der
Summe der Standardenthalpien einer Folge von Reaktionen, in die die
betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann.
Der erste Hauptsatz der TD- Lernziele
ü  Einleitung
ü  Zustandgrössen und –funktionen
ü  Wärme, Arbeit und Energie
ü  Innere Energie
ü  Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
ü  Volumenarbeit
ü  Wärmeübergänge
ü  Die Enthalpie
ü  Adiabatiche Anderung
ü  Anderungen der Inneren Energie
ü  Thermochemie
ü  Der Joule-Thomson Effekt (Uebungsstunde)
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, WileyVCH Verlag GmbH& Co, 2010, 2.