V - Chemie Unibas

Thermodynamik (TD)
Fundamentale Theorie der makroskopischen Eigenschaften der
Materie:
- Spontane Prozesse
- Konzept der “Temperatur”
- Phasenübergänge
- Energetik makroskopischer Phasen und chemischer Reaktionen
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.
Der Erste Hauptsatz der TD- Lernziele
o Einleitung
o Zustandgrössen und –funktionen
o Wärme, Arbeit und Energie
o Innere Energie
o Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
o Volumenarbeit
o Wärmeübergänge
o Die Enthalpie
o Adiabatiche Anderung
o Anderungen der Inneren Energie
o Der Joule-Thomson-Effeckt
oThermochemie
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, WileyVCH Verlag GmbH& Co, 2013, Kapitel 2.
Einleitung
o Die Thermodynamik ist die Lehre von den
Umwandlungen der Energie.
o Beispiele für Anwendungsgebiete:
- Verbrennungsenergie wird in mechanische Arbeit
umgewandelt (Motoren)
- Elektrische Arbeit wird durch den chemischen
Transfer von Elektronen erzeugt (Batterien)
- Energetische Analyse chemischer Prozesse
(kann eine bestimmte Reaktion überhaupt
ablaufen ?)
- Bereitstellung von Energie zur Synthese
komplexer Biomoleküle in Organismen
Bevor wir uns der Theorie hinter diesen Fragen widmen, benötigen wir
jedoch einige mathematische Hilfsmittel, die im Folgenden diskutiert
werden.
Zustandgrössen und - funktionen
o Zustandsvariabeln (Zustandsgrössen) sind physikalische Grössen,
mit denen man den Zustand eines makroskopischen Systems
beschreibt, z.B.
-Temperatur T
- Druck p
- Volumen V
- Stoffmenge n
- innere Energie U
und andere mehr (s. später)
1. Intensive Zustandsvariablen (Zustandsgrössen) sind Eigenschaften,
die von der Masse des Systems unabhängig sind.
z.B. Druck p, Temperatur T, Molvolumen Vm=V/n, Viskosität.
2.
Extensive Zustandsvariablen (Zustandsgrössen) sind Eigenschaften,
die von der Masse von System abhängig sind.
z. B. Volumen V, Stoffmenge n, innere Energie U
Zustandgrössen und - funktionen
o Spezifische Grösse = Dividiert man eine extensive Grösse durch die Masse
m:
v=
V
m
o Molare Grösse = Dividiert man eine extensive Grösse durch die
Stoffmenge, n:
V
- molares Volumen
Vm =
n
H
- molare Enthalpie
n
o Der Erfahrung nach werden für eine reine Substanz zwei intensive und
eine extensive Zustandsvariable benötigt, um ein System zu beschreiben.
Alle anderen Zustandsgrössen sind dann Zustandsfunktionen, die von den
gewählten Zustandsvariablen abhängen.
Hm =
o Extensive Grössen werden in intensive Grössen überführt.
o Prinzipiell hat keine der intensiven Grössen einen Vorrang vor der anderen.
o Oft verwendet man die Temperatur und den Druck als unabhängige
Variable
das molare Volumen ist eine Funktion von p und T !
Zustandgrössen und - funktionen
o Der Wert einer Zustandsvariable ist eine Funktion der anderen
Zustandsvariablen, eine Zustandsfunktion.
z. B. die innere Energie U kann als eine Funktion der unabhängigen
Zustandsgrössen p, T und n ausgedrückt werden: U = f(T,p,n)
o Zustandsgleichung = die Gleichung, die eine Beziehung zwischen den
Zustandsgrössen herstellt.
o Zustandfunktionen = Grössen eines Systems,
gegenwärtigem Zustand des Systems abhängen
die
nur
von
o Wegfunktionen = Grössen eines Systems, die weganhängig sind.
o Eine Zustandfunktion ist unabhängig davon, wie dieser Zustand erreicht
wurde
Partielle Ableitungen
Partielle Ableitung = Steigung der Funktion entlang einer Koordinate, wobei
alle anderen Koordinaten konstant gehalten werden.
Beispiel: f = Funktion zweier unabhängiger Variabeln x, y
f(x,y)
- partielle Ableitung nach x bei konstantem y:
Schnitte parallel zur
(x,f)
Ebene
=
Funktionen von x und
y können abgeleitet
werden.
Partielle Ableitungen/ Totales Differential
f
- partielle Ableitung nach y bei konstantem x:
x= 0
 δf 
 
 δy  x
 δf 
 
 δy  x
x= l
x
y Schnitte parallel zur (y,f) Ebene
y
y
= Funktionen von x und y
können abgeleitet werden.
Das totale Differential df gibt die totale, infinitesimale Änderung einer Funktion
f(x,y) bei einer infinitesimalen Variation dx und dy der unabhängigen Variablen
x und y an. Totales Differential von f(x,y):
 ∂f 
 ∂f 
df =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
Gesamte Änderung des Funktionswerts >
Integral über df ist unabhängig vom Weg :
x1 , y1
∫ df
x2 , y 2
= f (x1 , y1 ) − f ( x0 , y0 )
Grundbegriffe
o Das System = derjenige Teil der Welt, dem unser spezielles Interesse
gilt. Eine Region im Raum, die von der Umgebung durch die
Systemgrenzen abgegrenzt wird. Die Systemgrenzen sind frei wählbar,
aber nach der Wahl für die weitere Diskussion fixiert.
o Die Umgebung = Rest des Universums (kann aber häufig auf einen
kleineren Teil des Labors beschränkt werden!)
o Das Weltall = System + Umgebung
o Systeme:
Offene
Systeme,
Geschlossene
Abgeschlossene (Isolierte) Systeme:
Umgebung
Umgebung
Stoffe
System
Energie
Offen Sy.
System
Stoffe
Energie
Geschlossen Sy.
Systeme
und
Umgebung
Stoffe
System
Energie
Abgeschlossen Sy.
Arbeit, Wärme, Energie
o Arbeit wird geleistet, wenn man einen Prozess dazu verwendend kann,
irgendwo in der Umgebung die Höhe eines Gewichtes zu verändern.
o Die Arbeit
> wird von dem System geleistet, wenn
das Gewicht angehoben wird
> wird an dem System geleistet, wenn
das Gewicht abgesenkt wird.
o Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten
• wenn die Arbeit an dem System geleistet wird , nimmt seine Energie zu
• wenn das System Arbeit leistet > nimmt die Energie ab
o Wärmefluss = erfolgt die Änderung der Energie eines Systems aufgrund
einer Temperaturdifferenz
o Behälter:
Wärme
diathermisch
Wärme
adiabatisch
Arbeit, Wärme, Energie
Vorgänge:
Wärme
1.
exoterme
2.
endotherme
exotherm
Wärme
endotherm
Molekularer Bild:
o Wärme: Energieübertragung durch eine ungeordnete Bewegung von
Molekülen (thermische Bewegung)
o Arbeit: Energieübertragung durch eine
Molekülen (mechanische Bewegung)
Energie
Wärme
Energie
ordnete Bewegung von
Arbeit
Der erste Hauptsatz der TD
o Thermodynamik basiert auf vier grundlegenden Gesetzen (die Hauptsätze),
aus denen sich die gesamte Theorie entwickeln lässt.
o Der erste Hauptsatz der TD = Wärme und Arbeit sind equivalent, wenn es
darum geht die Energie eines Systems zu ändern.
o Was für eine Energie eines Systems?
o Innere Energie (U) = die Gesamtenergie eines Systems (die Summe der
kinetischen und potentiellen Energie seiner Moleküle).
o Z. B. Die Innere Energie einatomiger Gase, die nur kinetische Energie
haben, ist:
Um = Um (0) + 3/2 RT
Wobei Um (0) ist die molare
Innere Energie bei T = 0K.
o Die Aenderung der Inneren Energie , wenn ein System von Anfangszustand
A (UA) in einen Endzustand E (UE) überführt wird, ist:
∆U = UE - UA
Der erste Hauptsatz der TD
o
Eigenschaften der Inneren Energie:
- U ist eine Zustandsfunktion
- Jede Änderung einer der Zustandgrössen (z.B. Druck) bewirkt eine
Änderung der Inneren Energie.
- U ist eine extensive Eigenschaft (hängt von der Stoffmenge ab).
o 1. Hauptsatz der TD (andere Formulierung) = In einem
abgeschlossenen System kann keine Aenderung der Inneren Energie
auftreten (U ist konstant)
Es ist noch nie gelungen
ein Perpetuum Mobile zu bauen !
Einheit für Innere Energie, Arbeit und Wärme: Joule (J) 1J = 1kg m2 s-2
Der erste Hauptsatz der TD
o 1. Hauptsatz der TD = Verändert sich ein System von einem Zustand
A in einen anderen Zustand E auf einem beliebigen, adiabatichen Weg, so
ist die geleistete Arbeit immer die gleiche.
wad = Arbeitsmenge, die geleistet wird in einem adiabatischen Prozess
(das System kann nicht Wärme austauschen)
wad = ∆U = U E − U A
∆U hat die gleiche Änderung auf nicht-adiabatischen Weg, aber die
geleistete Arbeit, w muss nicht dieselbe wie zuvor sein.
o Die aufgenommene Wärme, Q = den Unterschied zwischen der
geleisteten Arbeit und die Änderung der Inneren Energie:
Q = ∆U − w
w = Arbeitsmenge, die geleistet wird in einem nicht-adiabatischen Prozess
(das System kann Wärme austauschen)
Der erste Hauptsatz der TD
o Wärme und Arbeit sind die Möglichkeiten die Energie eines Systems zu
beeinflussen.
o Mathematische Formulierung des erstes Hauptsatz der TD:
∆U = Q + w
Q = Wärme die dem System zugeführte
Energie
w = Arbeit die an einem System verrichtet ist
o Für infinitesimale Änderung des Systems:
dU = dQ + dw
o Makroskopisch messbare Änderungen thermodynamischer Grössen
werden durch Integration über alle infinitesimalen Änderungsschritte
erhalten.
o Ein griechisches “ ∆” bezeichnet eine messbare makroskopische Änderung
der relevanten thermodynamischen Grösse, die nach der Integration über
alle infinitesimal kleinen Änderungen erhalten wird; wir lassen das “ ∆” für Q
und w weg, weil der Transfer von Wärme und Arbeit immer bereits eine
Veränderung impliziert.
Wegfunktionen
ow > 0, Q > 0 wenn dem Systems Energie zugeführt wird.
o w < 0, Q < 0 wenn dem Systems Energie entnommen wird.
o w und Q sind Wegfunktionen (sind nicht totale Differentiale).
o Weggrössen (auch Transfergrössen) sind thermodynamische Grössen
deren Wert vom Weg abhängt, in dem das System in den gegenwärtigen
Zustand gelangt ist.
o Möglichkeiten, einen thermodynamischen Prozess zu führen (“Wege”):
• isotherm: die Temperatur bleibt konstant
• isobar: der Druck bleibt konstant
• isochor: das Volumen bleibt konstant
• adiabatisch: kein Wärmefluss δq=0
Volumenarbeit
o Volumenarbeit = der Form von Arbeit, die mit einer Volumenänderung
verbunden ist.
o Die allgemeine Formulierung der Volumenarbeit = die Arbeit, die
erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz gegen den Widerstand
einer Gegenkraft F zu bewegen.
dw = − Fdz
o Das System hat eine Wand, die bildet
ein masseloser, reibungsfrei, starrer,
perfekt eingepasster Kolben der Fläche
A.
o Die
entgegen
der
Ausdehnung
wirkende Kraft ist:
F = pex A
pex
A
dz
A
pex
Volumenarbeit
o Wenn das System um die Strecke dz expandiert (gegen den äusseren
Druck pex), ist die Arbeit:
dw = − pex Adz
dV = Adz
dw = − pex dV
VE
o Die Arbeit die insgesamt bei der
Volumenänderung von VA auf VE verrichtet ist:
w = − ∫ p ex dV
VA
o Für andere Formen der Arbeit, die wir nicht mechanische oder
zusätzliche Arbeit nennen wollen, gelten analoge Beziehungen, jeder
Arbeit, w ist:
w = (eine intensive Grösse) x (eine extensive Grösse)
Andere Formen der Arbeit
o Oberflächenarbeit (bei Emulsionen):
γ dA
o Längenausdehnung (Spannung eines
Gummis):
fdl
γ = die Oberflächenspannung
dA = die Oberflächenänderung
f = die Spannung
dl = die Längeänderung
o Elektrische Arbeit:
φdφ
φ= das elektrische Potenzial
dφ = die Ladungsänderung
Expansion eines Systems
o Freie Expansion findet statt, wenn keine Gegenkraft wirkt .
pex = 0
dw = − pex dV
dw = 0
w=0
o Bei der freie Expansion wird folglich keine
Arbeit verrichtet.
o Expansion gegen einen konstanten Druck findet statt, wenn z.B. der
Kolben unter Atmosphärendruck steht.
pex = konst
dw = − pex dV
VE
w = − pex ∫ dV = − pex (VE − VA )
VA
w = − pex∆V
Reversible Expansion
o Alle diese Prozesse können reversibel oder irreversibel geführt werden:
- reversibel: Der Prozess kann durch eine infinitesimal kleine Änderung
der relevanten Grösse wieder umgekehrt werden, d.h. das System ist
ständig im thermodynamischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung.
-irreversibel: Der Prozess kann nicht umgekehrt werden (er passiert
spontan)
o z. B. Das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher
Temperatur: die Wärmeaustausch zwischen beiden Systeme verläuft
reversibel
o z. B. Ein System im mechanischem Gleichgewicht mit seiner
Umgebung (ein Gas befindet sich in einem geschlossenen Behälter).
p
o Wenn
pex ≠ p
pex
Damit eine Expansion reversibel ist:
pex = p
Reversible Expansion
o Expansionsvorgang:
dw = − pex dV = − pdV
o Die gesamte, bei einer reversiblen Expansion geleistete Arbeit:
VE
Die Zustandsgleichung:
w = − ∫ pdV
p = f(V)
VA
o z. B. Isotherme reversible Expansion eines idealen Gases.
pV = nRT
o Die Arbeit bei reversibler, isothermer Volumenänderung von VE nach VE
bei T:
VE
VE
dV
w = − ∫ pdV = −nRT ∫
V
VA
VA
b
dx
b
=
ln
∫a x
a
VE
w = −nRT ln
VA
Isotherme Reversible Expansion
o Die
Arbeit
bei
reversibler,
isothermer
Volumenänderung von VE nach VE bei T:
w = −nRT ln
o Expansion: VE > VA
VE
VA
w<0
Das System verrichtetet Arbeit an der Umgebung.
Die Innere Energie ist gesunken
Der Betrag der Arbeit ist gleich die Fläche unter
der Isotherme (reversible Expansion)
Die Rechteckfläche, die man für eine irreversible
Expansion gegen einen konstanten äusseren Druck erhält
Die maximale Arbeit, die wir aus einen System gewinnen können, wird
erhalten, wenn das System reversibel arbeitet
Wärmeübergänge
o Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems:
dU = dQ + dw = dQ + dwVol + dwe
dwVol = − pdV die Volumenarbeit
dwe die extra-Arbeit
o Wird des Volumens
konstant gehalten:
o Das System
verrichten kann:
keinerlei
eines
Systems
andere
o Für eine endliche Zustandsänderung:
Arbeit
dwVol = 0
dwe = 0
dU = dQ
∆U = Q
Q < 0 (die Wärmemenge die aus dem System abgeführt ist), bei V = konst.
Q > 0 (die Wärmemenge die einem System zugeführt ), bei V = konst.
Die Wärmekapazität
o Wird die Temperatur des Systems um einen infinitesimal kleinen Betrag dT
geändert, so verändert sich die innere Energie um einen Betrag dU
proportional zu dT:
dQ = CdT
o Die Proportionalitätskonstante C wird Wärmekapazität genannt.
o Die Wärmekapazität eines Stoffes ist eine extensive Eigenschaft.
o Es gibt zwei verschiedene Wärmekapazitäten:
• CV = Wärmekapazität bei konstantem Volumen
• Cp = Wärmekapazität bei konstantem Druck
o z. B. Der Index V deutet an, dass die Temperaturänderung bei konstantem
Volumen stattfindet.
Die Wärmekapazität
o Die Wärmekapazität hängt von den Bedingungen ab, unter denen dem
System Wärme zugeführt wird.
o Bei konstantem Druck kann ein Teil der ausgetauschten Energie auch in
Form von Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden:
CV ≠ C p
o C ist ein Mass für die Fähigkeit (Kapazität) eines Stoffes, Energie (Wärme)
bei einer Temperaturerhöhung zu speichern.
o Die Innere Energie eines Stoffes nimmt mit steigender Temperatur zu. Das
Ausmass dieser Energieerhöhung hängt von den Bedingungen ab, bei
denen der Vorhang stattfindet.
o z. B. V = konst.
dU = dQ
dQ = CV dT
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
Die Wärmekapazität
o Die Innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur
die Steigung
der Kurve bei beliebiger Temperatur nennt man die Wärmekapazität des
Stoffes bei der betreffender Temperatur.
C V ( A )⟨ C V (B )
o Die Innere Energie in Abhängigkeit von der
Temperatur und dem Volumen: die Änderung von
U mit der Temperatur bei bestimmtem konstantem
V, entspricht der eingezeichneten Kurve parallel zur
T-Achse – die Steigung ist CV.
Die Wärmekapazität
o Die molare Wärmekapazität bei konstanten Volumen:
o Die molare Wärmekapazität bei konstanten Volumen
eines einatomigen Gases ist:
[
]
CV ,m =
An Tafel:
T = 25C, p= 1bar
CV ,m JK −1mol −1
CV ,m
CV
=
n
He
Ar
N2
CO2
12.48
12.48
20.74
28.46
3
R
2
CV
=
m
o Die spezifische Wärmekapazität bei konstanten
Volumen:
CV , s
o Die Änderung der Inneren Energie für die
Temperaturanderung eines Systems mit konstanten
Volumen:
dU = CV dT
∆U = CV ∆T
Die Enthalpie
o Wenn ein System bei p = konst., sein Volumen ungehindert ändern kann:
∆U < Q
w
Wärme
o Die zugeführte Wärme entspricht der Aenderung einer anderen TD
Eigenschaft des Systems, der Enthalpie.
o In der Thermodynamik definiert man eine Reihe von Hilfsgrössen, die in
bestimmten Situationen eine spezielle physikalische Bedeutung annehmen.
In der Chemie ist eine der wichtigsten Hilfsgrössen die Enthalpie H:
H = U + pV
o Die Enthalpie ist eine
Zustandsfunktionen sind)
Zustandsfunktion
(da
U,
p
und
v
Die Enthalpie
o Die Änderung der Enthalpie H während eines Prozesses (wenn das
System in Gleichgewicht mit der Ungebung ist und nur Volumenarbeit
verrichtet) ist:
An Tafel:
dH = dQ + Vdp
o Bei konstantem Druck,
zugeführten Wärmemenge:
p = konst.
die
Enthalpieänderung
ist
gleich
der
dH = dQ
o Die Enthalpie H entspricht also der übertragenen Wärme Q bei
konstantem Druck !
o Weil die meisten chemischen Reaktionen unter konstantem Druck
durchgeführt werden (offenes Reaktionsgefäss), sind im Labor gemessene
Reaktionswärmen üblicherweise als Enthalpie zu interpretieren !
o Eine messbare Änderung von H:
∆H = Q
Die Enthalpie
∆H < 0: Wärme wird vom System freigesetzt (exothermer Prozess)
∆H > 0: Wärme wird vom System aufgenommen (endothermer Prozess)
o Wenn die Temperatur des Stoffes steigt, nimmt auch seine Enthalpie zu.
o Das Verhältnis zwischen beiden Zunahmen
hängt von den Bedingungen des Prozesses
ab (z. B. p = konst.)
o Die Wärmekapazität bei konstantem Druck
= Die Steigung der Tangente an den
Graphen H = f(T).
 ∂H 
Cp = 

∂
T

p
o Cp ist eine Extensive Eigenschaft.
oDie molare Wärmekapazität bei konstantem
Druck :
C p ,m =
Cp
n
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
o Die Enthalpieänderung für infinitesimale Temperaturänderung:
dH = C p dT
o Wenn Cp = konst. über den Temperaturbereich, ist die Enthalpieänderung :
T2
∆H = ∫ C p dT = C p ∆T
T1
o Eine Erhöhung der Enthalpie kann stets der Zuführung
Wärmemenge bei konstantem Druck gleichgesetzt werden:
Q p = C p ∆T
einer
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
o Für die Fälle, bei denen Cp = f(T), hat sich die empirische
Näherungsfunktion:
C p,m
c
= a + bT + 2
T
o Die empirischen Parameter a, b, und c hängen nicht von der
Temperatur ab.
a
b/10-3 K-1
c/105 K2
C (s, Graphit)
16.86
4.77
-8.54
CO2 (g)
44.22
8.79
-8.62
H2O (l)
75.29
0
0
N2 (g)
28.58
3.77
-0.50
o In den meisten Fällen ist die Wärmekapazität eines Stoffes bei
konstantem Druck grösser als die Wärmekapazität bei konstantem
Volumen.
o Für ideale Gase:
C p − CV = nR
An Tafel:
Adiabatische Expansion
o Adiabatische Expansion eines Gases: Das System verrichtet Arbeit ohne
dass ihm von aussen Wärme zugeführt wird.
o Adiabatische Expansion: die Innere Energie und die Temperatur nehmen
ab.
o Die Änderung der Innere Energie eines idealen Gases bei einer
Temperaturänderung des Gases von TA nach TE, bei konstantem Volumen:
dU = CV dT
dU = Q + dwad
Adiabatische Expansion:
dU = dwad
dwad = CV dT
Q= 0
o Bei einer reversibler, adiabatischer Expansion eines idealen Gases, die
Temperaturänderung hängt mit der Volumenänderung zusammen:
An Tafel:
 T A   VE 
  =  
 TE   V A 
γ −1
wobei:
γ =
Cp
CV
=
C p ,m
CV , m
Poisson‘sche Gleichung
o Poison‘sche Gleichung: die Gleichung, die
eine adiabatiche Expansion beschreibt:
pV γ = konst.
o Die adiabatischen Kurven (Adiabate)
sind steiler als Isothermen Kurve.
o Der Druck fällt steiler ab bei der Adiabate
als bei der Isotherme
1
p≈
V
1
p≈ γ
V
Isotherme
Adiabate
Ursache: Die adiabatische
Expansion ist auch mit der
Abkühlung verbunden.
Adiabatische Expansion
o Bei isothermer Expansion wird mehr Arbeit gewonnen
als bei adiabatischer Expansion (die zusätzlichen
Temperaturabnahme der Druck nach Expansion ist im
adiabatischen Fall geringer).
o Vergleich der Volumenarbeit = der Fläche unter der
Isotherme oder der Adiabate.
o Bei Kompression ist es umgekehrt: die
adiabatische
Kompression
führt
zu
einen
Temperaturanstieg.
w (isotherme Expansion) > w (adiabatische Expansion)
w (isotherme Kompression) < w (adiabatische
Kompression)
Änderung der Inneren Energie
o Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion (der
Zahlenwert von ∆U hängt nur von Anfangs- und
Endzustand ab).
o U ist ein totales Differential.
o Die infinitezimale Änderung von V auf V+dV, bei
T = konst
die Änderung der Inneren Energie:
 ∂U 
U′ =U + 
 dV
 ∂V T
o Die infinitesimale Änderung von T auf T+dT, bei
V = konst
die Änderung der Inneren Energie:
 ∂U 
U′ = U + 
 dT
 ∂T V
Änderung der Inneren Energie
o Die infinitesimale Änderung von V auf V+dV,
und von T auf T+dT
die Änderung der Inneren
Energie:
 ∂U 
 ∂U 
′
U =U +
 dV + 
 dT
 ∂V T
 ∂T V
U ′ = U + dU
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
 dV + 
 dT
 ∂V T
 ∂T V
o In einem geschlossenen System mit konstanter Zusammensetzung, jede
infinitesimale Änderung des U ist den jeweiligen Änderungen von Volumen
und Temperatur proportional.
o Dir Proportionalitätsfaktoren = die partiellen Ableitungen nach den
Zustandsvariablen
Änderung der Inneren Energie
o Partielle Ableitungen kann man in vielen Fällen direkt interpretieren:
 ∂U 
 ∂U 
+
dU = 
dV


 dT
 ∂V  T
 ∂ T V
o Wärmekapazität bei V = konst.
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
o Binnendruck:
dU = π T dV + CV dT
 ∂U 
πT = 

 ∂V T
o Wenn zwischen den Molekülen keinerlei Wechselwirkung vorhanden ist,
hängt die Innere Energie nicht vom gegenseitigen Abstand der Teilchen
und daher auch nicht vom Volumen der Probe ab.
Änderung der Inneren Energie
o Die Änderung der Inneren Energie bei konstantem Druck:
dU = π T dV + CV dT
: dT
 ∂U 
 ∂V 

 = πT 
 + CV
 ∂T  p
 ∂T  p
o Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, α:
 ∂U 

 = π Tα V + CV
 ∂T  p
α=
1  ∂V 


V  ∂T  p
o Für ideale Gase die Wärmekapazität bei konstantem Volumen ist gleich
der Steigung des Graphen der Funktion U(T) sowohl bei konstantem Druck
als auch bei konstantem Volumen.
 ∂U 
  = CV
 ∂T  p
Koeffizient der thermischen Ausdehnung und
isotherme Kompresibilität
Joule-Thomson-Koeffizient
Analoge Ueberlegungen können wir auch für die Enthalpie anstellen.
 ∂H 
 ∂H 
 dp + 
dH = 
 dT
 ∂T  p
 ∂p T
 ∂H 
cp = 

∂
T

p
?
Mathematisch: Euler’schen Kettenregel für die Funktion z = z(x,y)
 ∂y   ∂x   ∂z

 
 
 ∂x  z  ∂z  y  ∂y
 ∂x 
1

 =
 ∂y 
 ∂y  z


 ∂x  z

 = − 1
x
H = f (p, T)
∂ H 


 ∂ p T
Uebung für zu Hause
 ∂T 


∂ H 
 ∂T   ∂ H 
1
 ∂ p H
=
−
=
−
=
−
 = −µ c p



 






∂
p
∂
T
∂
T

 ∂ p T
 ∂ p H ∂ T  p

 



 ∂ T H  ∂ H  p
∂ H p
Joule-Thomson Koeffizient
Def:
 ∂T 
µ =   Joule-Thomson-Koeffizient
 ∂p  H
Wir betracthen H als Funktion von p und T:
dH = −µ c p dp + c p dT
Für ein Geschlossenen System mit
Konstanter Zusammensetzung
Technische Verflüssigung von Gasen!
µ
entspricht dem Verhältnis zwischen Temperatur- und Druck-änderung
bei Expansions eines Gases, wenn die Bedingungen garantieren, dass
sich H nicht ändert.
Der Joule-Thomson-Effekt
Versuchanordnung zur Messung des Effekts
1. Das Gas dehnt sich durch die pörose Trennwald
(Drosselventil) aus.
2. Die gesamte Anordnung ist termisch von der
Umgebung isoliert.
- eine isenthalpische Expansion (Ausdehnung bei
konstanter Enthalpie)
- gewählten Versuchsbedingungen → erwärmt sich
/ kühlt sich ab das Gas bei der Ausdehnung
Der Joule-Thomson-Effekt
Die termodynamische Grundlage
- Durch das ein- bzw. ausströmende Gas → auf
beiden Seiten der Drossel ein konstanter Druck
(pA > pE) (bildlich: in Form zweier Kolben)
- Auf der linken Seite der Drossel: durch pA →
das Volumen von VA auf 0 reduziert.
-Auf der rechten Seite der Drossel: dehnt sich
das Gas isotherm (gegen den Druck pE) aus →
das Volumen ändert sich von 0 auf VE
- Strömt eine bestimmte Gasmenge durch die
Drossel → die Enthalpie bleibt konstant
Der Joule-Thomson-Effekt
Begründung
Die Expansion erfolgt in der angebildeten Anordnung bei
konstanter Enthalpie.
-alle Zustandänderungen des Gases verlaufen adiabatisch
→ Q = 0 und ∆U = w.
-Die Arbeit bei durchgang des Gases durch die Drossel →
der Durchtritt eines festen Volumen von der Hochdruckseite
w1 = - pA (0 – VA) = pAVA
- Auf der rechten Seite der Drossel: dehnt sich das Gas
isotherm
w2 = -pE (VE – 0) = - pEVE
↓
UE – UA = w = w1 + w2 = pAVA – pEVE
↓
ändert sich die Enthalpie bei
HE = UE + pEVE = UA + pAVA = HA
der Expansion nicht.
Der Joule-Thomson-Effekt
Ideale
Gase:
Bei
einer
adiabatischen
Expansion
ohne
aussere
Arbeitsleistung weisst ein ideales Gas keine Erwärnung oder Ankühlung
 ∂U 

 =0
 ∂V T
Ideale Gase
 ∂H 

 = 0
 ∂p T
T = konstant
Reale Gase: U und H müssen Volumen- und Druck- abhängig sein.
 ∂U 
 ∂p 
π =
 = T
 −p≠0
 ∂V T
 ∂T V
 ∂H
ε = 
 ∂p

 ∂V 
 = V − T 
 ≠0
 ∂T  p
T
Innere Druck
T≠
Isotherme
Drosseleffekt
konstant
Thermochemie
o Der Standardzustand = deren reine Form bei der jeweiligen T und einem
Druck von 1 bar (105 Pa).
θ
o Die Änderung der Standardenthalpie ∆H = die Änderung der Enthalpie
eines Prozesses, dessen Ausgangsstoffe und Endprodukte sich jeweils im
Standardzustand befinden.
z. B. Der Standarszustand von flüssigem Ethanol = reines, flüssiges
Ethanol bei einem Druck von 105 Pa und 298ºC.
Enthalpieänderung bei physikalischen Zustandsänderung
o Standard-Verdampfungsenthalpie
∆V H θ = molare Differenz der
Enthalpie, wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck 1 bar in ein Gas unter
einem Druck von 1 bar überführt wird.
z. B.
H2O (l)
H2O (g)
∆V H θ (373K ) = +40.66 kJ
mol
Die Standardenthalpie
θ
o Standard-Schmeltzenthalpie ∆ Sm H = molare Differenz der Enthalpie,
wenn ein Feststoff bei einem Druck 1 bar in eine Flüssigkeit unter einem
Druck von 1 bar überführt wird.
z. B.
H2O (s)
H2O (l)
∆ Sm H θ = 6.01 kJ
mol
H ist ein Zustandsfunktion > Anderungen hängen nicht von Weg ab, auf
dem der Prozess verläuft.
z. B.
H2O (s)
H2O (g) ∆ Sub H θ
H2O (s)
H2O (l) ∆ Sm H θ
H2O (l)
H2O (g) ∆V H θ
∆ Sub H θ = ∆ Sm H θ + ∆V H θ
Enthalpieänderung bei chemischer Reaktionen
o Die Thermodynamische Gleichung = die Kombination zwischen der
Reaktionsgleichung und der zugehörigen Enthalpieänderung.
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l)
∆H θ = −890 kJ
θ
mol
o Die Standardreaktionsenthalpie ∆ R H = Die molare Enthalpieänderung
beim Übergang von den Reaktanten in ihren Standardzuständen zu den
Produkten in deren Standardzuständen.
o Die Standardreaktionenthalpie einer allgemeiner Reaktion:
ν= stoichiometrisch Faktor
∆RH θ =
θ
ν
H
∑ m−
Pr od .
θ
ν
H
∑ m
Re akt .
Hmθ
= molare Standarsenthalpie
Enthalpieänderung bei chemischer Reaktionen
z. B. Die Standarsreaktionsenthalpie einer allgemeiner Reaktion:
2A + B
∆ Sub H
2C + 3D
θ
= [2 H
θ
θ
θ
]
[
(
)
(
)
(
)
m C + 3H m D − 2 H m A + H m (B )]
θ
∆H mθ ( J ) = Molare Standardenthelpie des Substanz J bei der
jeweiligen Temperatur.
Der Satz von Hess: Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der
Summe der Standardenthalpien einer Folge von Reaktionen, in die die
betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann.
Der Erste Hauptsatz der TD- Lernziele
o Einleitung
o Zustandgrössen und –funktionen
o Wärme, Arbeit und Energie
o Innere Energie
o Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
o Volumenarbeit
o Wärmeübergänge
o Die Enthalpie
o Adiabatiche Anderung
o Anderungen der Inneren Energie
o Der Joule-Thomson-Effeckt
oThermochemie
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.
Prüfung
22.06.2015 14:00-16:00
Vorbemerkungen:
Von den 6 Aufgaben sind 6 zu lösen.
Tragen Sie Ihre Endergebnisse in die vorgesehenen Felder ein. Achten
Sie auf die Einheiten!
Lösungen ohne Herleitung oder Begründung sind ungültig. Geben Sie
die verwendeten Formeln an und schreiben Sie Ihre Rechenschritte auf.
Eine A4 Handschriftseite mit Formeln