V - Chemie Unibas

Thermodynamik (TD)
Fundamentale Theorie der makroskopischen Eigenschaften der
Materie:
- Spontane Prozesse
- Konzept der “Temperatur”
- Phasenübergänge
- Energetik makroskopischer Phasen und chemischer Reaktionen
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.
Der Erste Hauptsatz der TD- Lernziele
o Einleitung
o Zustandgrössen und –funktionen
o Wärme, Arbeit und Energie
o Innere Energie
o Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
o Volumenarbeit
o Wärmeübergänge
o Die Enthalpie
o Adiabatische Aenderung
o Aenderungen der Inneren Energie
o Der Joule-Thomson-Effekt
oThermochemie
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, WileyVCH Verlag GmbH& Co, 2006, 2.1-2.3.
Einleitung
o Die Thermodynamik ist die Lehre von den Umwandlungen der
Energie.
o Beispiele für Anwendungsgebiete:
Zustandgrössen und - funktionen
o Zustandsvariabeln (Zustandsgrössen) sind physikalische Grössen,
mit denen man den Zustand eines makroskopischen Systems
beschreibt, z.B.
-Temperatur T
- Druck p
- Volumen V
- Stoffmenge n
- innere Energie U
und andere mehr (s. später)
1. Intensive Zustandsvariablen (Zustandsgrössen) sind Eigenschaften,
die von der Masse des Systems unabhängig sind.
z.B. Druck p, Temperatur T, Molvolumen Vm=V/n, Viskosität.
2.
Extensive Zustandsvariablen (Zustandsgrössen) sind Eigenschaften,
die von der Masse des Systems abhängig sind.
z. B. Volumen V, Stoffmenge n, innere Energie U
Zustandgrössen und - funktionen
o Spezifische Grösse = Dividiert man eine extensive Grösse durch die Masse
m:
v=
V
m
o Molare Grösse = Dividiert man eine extensive Grösse durch die
Stoffmenge, n:
V
H
- molares Volumen
Vm =
Hm =
- molare Enthalpie
n
n
o Extensive Grössen werden in intensive Grössen überführt.
o Oft verwendet man die Temperatur und den Druck als unabhängige
Variable
das molare Volumen ist eine Funktion von p und T !
Zustandgrössen und - funktionen
o Der Wert einer Zustandsvariable ist eine Funktion der anderen
Zustandsvariablen > eine Zustandsfunktion.
z. B. die innere Energie U kann als eine Funktion der unabhängigen
Zustandsgrössen p, T und n ausgedrückt werden: U = f(T,p,n)
o Zustandsgleichung = die Gleichung, die eine Beziehung zwischen den
Zustandsgrössen herstellt.
o Zustandfunktionen = Grössen eines Systems,
gegenwärtigem Zustand des Systems abhängen
die
nur
von
o Wegfunktionen = Grössen eines Systems, die wegabhängig sind.
o Eine Zustandfunktion ist unabhängig davon, wie dieser Zustand erreicht
wurde
Partielle Ableitungen
Partielle Ableitung = Steigung der Funktion entlang einer Koordinate, wobei
alle anderen Koordinaten konstant gehalten werden.
Beispiel: f = Funktion zweier unabhängiger Variabeln x, y
f(x,y)
- partielle Ableitung nach x bei konstantem y:
Schnitte parallel zur
(x,f)
Ebene
=
Funktionen von x und
y können abgeleitet
werden.
Partielle Ableitungen/ Totales Differential
f
- partielle Ableitung nach y bei konstantem x:
x= 0
 δf 
 
 δy  x
 δf 
 
 δy  x
x= l
x
y Schnitte parallel zur (y,f) Ebene
y
y
= Funktionen von x und y
können abgeleitet werden.
Totales Differential von f(x,y):
 ∂f 
 ∂f 
df =   dx +   dy
 ∂x  y
 ∂y  x
Gesamte Änderung des Funktionswerts >
Integral über df ist unabhängig vom Weg :
x1 , y1
∫ df
x2 , y 2
= f ( x1 , y1 ) − f ( x0 , y0 )
Grundbegriffe
o Das System = derjenige Teil der Welt, dem unser spezielles Interesse
gilt. Eine Region im Raum, die von der Umgebung durch die
Systemgrenzen abgegrenzt wird.
o Die Umgebung = Rest des Universums (kann aber häufig auf einen
kleineren Teil des Labors beschränkt werden!)
o Das Weltall = System + Umgebung
o Systeme:
Umgebung
Umgebung
Stoffe
System
Energie
Offenes Sy.
System
Stoffe
Energie
Geschlossenes Sy.
Umgebung
Stoffe
System
Energie
Abgeschlossenes Sy.
Arbeit, Wärme, Energie
o Arbeit wird geleistet, wenn man einen Prozess dazu verwenden kann,
irgendwo in der Umgebung die Höhe eines Gewichtes zu verändern.
o Die Arbeit
> wird von dem System geleistet, wenn
das Gewicht angehoben wird
> wird an dem System geleistet, wenn
das Gewicht abgesenkt wird.
o Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten
• wenn die Arbeit an dem isolierten System geleistet wird , nimmt seine
Energie zu
• wenn das System Arbeit leistet > nimmt die Energie ab
o Wärmefluss = erfolgt die Änderung der Energie eines Systems aufgrund
einer Temperaturdifferenz
Wärme
Wärme
o Behälter:
diathermisch
adiabatisch
Arbeit, Wärme, Energie
Vorgänge:
Wärme
1.
exoterme
2.
endotherme
exotherm
Wärme
endotherm
Molekulares Bild:
o Wärme:
o Arbeit:
Energie
Wärme
Energie
Arbeit
Der erste Hauptsatz der TD
o Der erste Hauptsatz der TD = Wärme und Arbeit sind equivalent, wenn es
darum geht die Energie eines Systems zu ändern.
o Innere Energie (U) = die Gesamtenergie eines Systems (die Summe der
kinetischen und potentiellen Energie seiner Moleküle).
o Z. B. Die Innere Energie einatomiger Gase, die nur kinetische Energie
haben, ist:
Wobei Um (0) ist die molare
Um = Um (0) + 3/2 RT
Innere Energie bei T = 0K.
o Die Aenderung der Inneren Energie , wenn ein System von Anfangszustand
A (UA) in einen Endzustand E (UE) überführt wird, ist:
∆U = UE - UA
Der erste Hauptsatz der TD
o
Eigenschaften der Inneren Energie:
- U ist eine Zustandsfunktion
- U ist eine extensive Eigenschaft (hängt von der Stoffmenge ab).
o 1. Hauptsatz der TD (andere Formulierung) = In einem
abgeschlossenen System kann keine Aenderung der Inneren Energie
auftreten (U ist konstant)
Es ist noch nie gelungen
ein Perpetuum Mobile zu bauen !
Einheit für Innere Energie, Arbeit und Wärme: Joule (J) 1J = 1kg m2 s-2
Der erste Hauptsatz der TD
o 1. Hauptsatz der TD = Verändert sich ein System von einem Zustand
A in einen anderen Zustand E auf einem beliebigen, adiabatischen Weg,
so ist die geleistete Arbeit immer die gleiche.
wad = Arbeitsmenge, die geleistet wird in einem adiabatischen Prozess
wad = ∆U = U E − U A
∆U hat die gleiche Änderung auf nicht-adiabatischem Weg, aber die
geleistete Arbeit, w muss nicht dieselbe wie zuvor sein.
o Die aufgenommene Wärme, Q = den Unterschied zwischen der
geleisteten Arbeit und die Änderung der Inneren Energie:
Q = ∆U − w
w = Arbeitsmenge, die geleistet wird in einem nicht-adiabatischen Prozess
(das System kann Wärme austauschen)
Der erste Hauptsatz der TD
o Wärme und Arbeit sind die Möglichkeiten die Energie eines Systems zu
beeinflussen.
o Mathematische Formulierung des erstes Hauptsatz der TD:
∆U = Q + w
Q = Wärme der dem System zugeführte
Energie
w = Arbeit die an einem System verrichtet ist
o Für infinitesimale Änderung des Systems:
dU = dQ + dw
o Ein griechisches “ ∆” bezeichnet eine messbare makroskopische Änderung
der relevanten thermodynamischen Grösse, die nach der Integration über
alle infinitesimal kleinen Änderungen erhalten wird; wir lassen das “ ∆” für Q
und w weg, weil der Transfer von Wärme und Arbeit immer bereits eine
Veränderung impliziert.
Wegfunktionen
o w > 0, Q > 0 wenn dem Systems Energie zugeführt wird.
o w < 0, Q < 0 wenn dem Systems Energie entnommen wird.
o w und Q sind Wegfunktionen (sind nicht totale Differentiale).
o Weggrössen (auch Transfergrössen) sind thermodynamische Grössen
deren Wert vom Weg abhängt, in dem das System in den gegenwärtigen
Zustand gelangt ist.
o Möglichkeiten, einen thermodynamischen Prozess zu führen (“Wege”):
• isotherm: die Temperatur bleibt konstant
• isobar: der Druck bleibt konstant
• isochor: das Volumen bleibt konstant
• adiabatisch: kein Wärmefluss δq=0
Volumenarbeit
o Volumenarbeit = die Form von Arbeit, die mit einer Volumenänderung
verbunden ist.
o Die allgemeine Formulierung der Volumenarbeit = die Arbeit, die
erforderlich ist, um ein Objekt um eine Strecke dz gegen den Widerstand
einer Gegenkraft F zu bewegen.
dw = − Fdz
o Die
entgegen
wirkende Kraft ist:
der
F = pex A
Ausdehnung
pex
A
dz
A
pex
Volumenarbeit
o Wenn das System um die Strecke dz expandiert (gegen den äusseren
Druck pex), ist die Arbeit:
dw = − pex Adz
dV = Adz
dw = − pex dV
VE
o Die Arbeit die insgesamt bei der
Volumenänderung von VA auf VE verrichtet ist:
w = − ∫ p ex dV
VA
o Für andere Formen der Arbeit, die wir nicht mechanische oder
zusätzliche Arbeit nennen wollen, gelten analoge Beziehungen, jeder
Arbeit, w ist:
w = (eine intensive Grösse) x (eine extensive Grösse)
Andere Formen der Arbeit
o Oberflächenarbeit (bei Emulsionen):
γ dA
o Längenausdehnung (Spannung eines
Gummis):
fdl
γ = die Oberflächenspannung
dA = die Oberflächenänderung
f = die Spannung
dl = die Längenänderung
o Elektrische Arbeit:
φd φ
φ= das elektrische Potenzial
dφ = die Ladungsänderung
Expansion eines Systems
o Freie Expansion findet statt, wenn keine Gegenkraft wirkt .
pex = 0
dw = − pex dV
dw = 0
w=0
o Expansion gegen einen konstanten Druck findet statt, wenn z.B. der
Kolben unter Atmosphärendruck steht.
pex = konst
dw = − pex dV
VE
w = − pex ∫ dV = − pex (VE − VA )
VA
w = − pex∆V
Reversible Expansion
o Alle diese Prozesse können reversibel oder irreversibel geführt werden:
- reversibel: Der Prozess kann durch eine infinitesimal kleine Änderung
der relevanten Grösse wieder umgekehrt werden, d.h. das System ist
ständig im thermodynamischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung.
-irreversibel: Der Prozess kann nicht umgekehrt werden (er passiert
spontan)
o z. B. Das thermische Gleichgewicht zweier Systeme mit gleicher
Temperatur: der Wärmeaustausch zwischen beiden Systeme verläuft
reversibel
o z. B. Ein System im mechanischem Gleichgewicht mit seiner
Umgebung (ein Gas befindet sich in einem geschlossenen Behälter).
p
o Wenn
pex ≠ p
pex
Damit ist eine Expansion reversibel :
pex = p
Reversible Expansion
o Expansionsvorgang:
dw = − pex dV = − pdV
o Die gesamte, bei einer reversiblen Expansion geleistete Arbeit:
VE
w = − ∫ pdV
VA
o z. B. Isotherme, reversible Expansion eines idealen Gases.
o Die Arbeit bei reversibler, isothermer Volumenänderung von VE nach VE
bei T:
VE
VE
dV
w = − ∫ pdV = −nRT ∫
V
VA
VA
b
dx
b
=
ln
∫a x
a
w = − nRT ln
VE
VA
Isotherme, Reversible Expansion
o Die
Arbeit
bei
reversibler,
isothermer
Volumenänderung von VE nach VE bei T:
w = − nRT ln
o Expansion: VE > VA
VE
VA
w<0
Das System verrichtete Arbeit an der Umgebung.
Die Innere Energie ist gesunken
Der Betrag der Arbeit ist gleich der Fläche unter
der Isotherme (reversible Expansion)
Die Rechteckfläche, die man für eine irreversible
Expansion gegen einen konstanten äusseren Druck erhält
Die maximale Arbeit, die wir aus einem System gewinnen können, wird
erhalten, wenn das System reversibel arbeitet
Wärmeübergänge
o Allgemein ist die Änderung der Inneren Energie eines Systems:
dU = dQ + dw = dQ + dwVol + dwe
dwVol = − pdV die Volumenarbeit
dwe die extra-Arbeit
o Wird das Volumens
konstant gehalten:
eines
Systems
o Das System kann keinerlei andere Arbeit
verrichten :
o Für eine endliche Zustandsänderung:
dwVol = 0
dwe = 0
dU = dQ
∆U = Q
Q < 0 (die Wärmemenge die aus dem System abgeführt ist), bei V = konst.
Q > 0 (die Wärmemenge die einem System zugeführt ), bei V = konst.
Die Wärmekapazität
o Wird die Temperatur des Systems um einen infinitesimal kleinen Betrag dT
geändert, so verändert sich die innere Energie um einen Betrag dU
proportional zu dT:
dQ = CdT
o C = Wärmekapazität
o Es gibt zwei verschiedene Wärmekapazitäten:
• CV = Wärmekapazität bei konstantem Volumen
• Cp = Wärmekapazität bei konstantem Druck
o z. B. Der Index V deutet an, dass die Temperaturänderung bei konstantem
Volumen stattfindet.
Die Wärmekapazität
o Die Wärmekapazität hängt von den Bedingungen ab, unter denen dem
System Wärme zugeführt wird.
o Bei konstantem Druck kann ein Teil der ausgetauschten Energie auch in
Form von Arbeit mit der Umgebung ausgetauscht werden:
CV ≠ C p
o Die Innere Energie eines Stoffes nimmt mit steigender Temperatur zu. Das
Ausmass dieser Energieerhöhung hängt von den Bedingungen ab, bei
denen der Vorgang stattfindet.
o z. B. V = konst.
dU = dQ
dQ = CV dT
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
Die Wärmekapazität
o Die Innere Energie in Abhängigkeit von der Temperatur
die Steigung
der Kurve bei beliebiger Temperatur nennt man die Wärmekapazität des
Stoffes bei der betreffenden Temperatur.
C V ( A )⟨ C V (B )
o Die Innere Energie in Abhängigkeit von der
Temperatur und dem Volumen: die Steigung ist CV.
Die Wärmekapazität
o Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen:
o Die molare Wärmekapazität bei konstantem Volumen
eines einatomigen Gases ist:
CV ,m
CV
=
n
CV ,m =
3
R
2
T = 25C, p= 1bar
[
CV ,m JK −1mol −1
]
o Die spezifische
Volumen:
He
Ar
N2
CO2
12.48
12.48
20.74
28.46
Wärmekapazität
bei
konstantem
o Die Änderung der Inneren Energie für die
Temperaturänderung eines Systems mit konstantem
Volumen:
∆U = CV ∆T
CV , s =
CV
m
dU = CV dT
Die Enthalpie
o Wenn ein System bei p = konst., sein Volumen ungehindert ändern kann:
∆U < Q
w
Wärme
o Die zugeführte Wärme entspricht der Änderung einer anderen TD
Eigenschaft des Systems, der Enthalpie.
H = U + pV
o Die Enthalpie ist eine
Zustandsfunktionen sind)
Zustandsfunktion
(da
U,
p
und
V
Die Enthalpie
o Die Änderung der Enthalpie H während eines Prozesses (wenn das
System in Gleichgewicht mit der Umgebung ist und nur Volumenarbeit
verrichtet) ist:
An Tafel:
dH = dQ + Vdp
o Bei konstantem Druck:
p = konst .
dH = dQ
o Die Enthalpie H entspricht also der übertragenen Wärme Q bei
konstantem Druck !
o Eine messbare Änderung von H:
∆H = Q
Die Enthalpie
∆H < 0: Wärme wird vom System freigesetzt (exothermer Prozess)
∆H > 0: Wärme wird vom System aufgenommen (endothermer Prozess)
o Wenn die Temperatur des Stoffes steigt, nimmt auch seine Enthalpie zu.
o Das Verhältnis zwischen beiden Zunahmen
hängt von den Bedingungen des Prozesses
ab (z. B. p = konst.)
o Die Wärmekapazität bei konstantem Druck
= Die Steigung der Tangente an den
Graphen H = f(T).
 ∂H 
Cp = 

∂
T

p
o Cp ist eine Extensive Eigenschaft.
oDie molare Wärmekapazität bei konstantem
Druck :
C p ,m =
Cp
n
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
o Die Enthalpieänderung für infinitesimale Temperaturänderung:
dH = C p dT
o Wenn Cp = konst. über den Temperaturbereich, ist die Enthalpieänderung :
T2
∆H = ∫ C p dT = C p ∆T
T1
o Eine Erhöhung der Enthalpie kann stets der Zuführung
Wärmemenge bei konstantem Druck gleichgesetzt werden:
Q p = C p ∆T
einer
Die Temperaturabhängigkeit der Enthalpie
o Für die Fälle, bei
Näherungsfunktion:
denen
C p ,m
Cp
=
f(T),
ist
die
empirische
c
= a + bT + 2
T
o Die empirischen Parameter a, b, und c hängen nicht von der
Temperatur ab.
a
b/10-3 K-1
c/105 K2
C (s, Graphit)
16.86
4.77
-8.54
CO2 (g)
44.22
8.79
-8.62
H2O (l)
75.29
0
0
N2 (g)
28.58
3.77
-0.50
o In den meisten Fällen ist die Wärmekapazität eines Stoffes bei
konstantem Druck grösser als die Wärmekapazität bei konstantem
Volumen.
o Für ideale Gase:
C p − CV = nR
An Tafel:
Adiabatische Expansion
o Adiabatische Expansion eines Gases: Das System verrichtet Arbeit ohne
dass ihm von aussen Wärme zugeführt wird.
o Adiabatische Expansion: die Innere Energie und die Temperatur nehmen
ab.
o Die Änderung der Inneren Energie eines idealen Gases bei einer
Temperaturänderung des Gases von TA nach TE, bei konstantem Volumen:
dU = CV dT
dU = dwad
dU = Q + dwad
Adiabatische Expansion:
dwad = CV dT
Q=0
o Bei einer reversiblen, adiabatischen Expansion eines idealen Gases, die
Temperaturänderung hängt mit der Volumenänderung zusammen:
An Tafel:
 T A   VE 
  =  
 TE   V A 
γ −1
wobei:
γ =
Cp
CV
=
C p ,m
CV , m
Poisson‘sche Gleichung
o Poison‘sche Gleichung: die Gleichung, die
eine adiabatische Expansion beschreibt:
pV γ = konst.
o Die adiabatischen Kurven (Adiabate)
sind steiler als die Isothermen Kurve.
o Der Druck fällt steiler ab bei der Adiabate
als bei der Isotherme
1
p≈
V
1
p≈ γ
V
Isotherme
Adiabate
Ursache: Die adiabatische
Expansion ist auch mit der
Abkühlung verbunden.
Adiabatische Expansion
o Bei isothermer Expansion wird mehr Arbeit gewonnen
als bei adiabatischer Expansion (die zusätzlichen
Temperaturabnahme
der Druck nach Expansion ist
im adiabatischen Fall geringer).
o Vergleich der Volumenarbeit = die Fläche unter der
Isotherme oder der Adiabate.
w (isotherme Expansion) > w (adiabatische Expansion)
w (isotherme Kompression) < w (adiabatische
Kompression)
Änderung der Inneren Energie
o Die Innere Energie ist eine Zustandsfunktion
o Die infinitezimale Änderung von V auf V+dV, bei
T = konst
die Änderung der Inneren Energie:
 ∂U 
U′ =U + 
 dV
 ∂V T
o Die infinitesimale Änderung von T auf T+dT, bei
V = konst
die Änderung der Inneren Energie:
 ∂U 
U′ = U + 
 dT
 ∂T V
Änderung der Inneren Energie
o Die infinitesimale Änderung von V auf V+dV,
und von T auf T+dT
 ∂U 
 ∂U 
′
U =U +
 dV + 
 dT
 ∂V T
 ∂T V
U ′ = U + dU
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
 dV + 
 dT
 ∂V T
 ∂T V
o Dir Proportionalitätsfaktoren = die partiellen Ableitungen nach den
Zustandsvariablen
Änderung der Inneren Energie
o Partielle Ableitungen kann man in vielen Fällen direkt interpretieren:
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
dV
+


 dT
 ∂V T
 ∂T V
o Wärmekapazität bei V = konst.
 ∂U 
CV = 

∂
T

V
o Innendruck:
dU = π T dV + CV dT
 ∂U 

 ∂V T
πT = 
o Wenn zwischen den Molekülen keinerlei Wechselwirkung vorhanden ist,
hängt die Innere Energie nicht vom gegenseitigen Abstand der Teilchen
und daher auch nicht vom Volumen der Probe ab.
Änderung der Inneren Energie
o Die Änderung der Inneren Energie bei konstantem Druck:
dU = π T dV + CV dT
: dT
 ∂U 
 ∂V 

 = πT 
 + CV
 ∂T  p
 ∂T  p
o Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung, α:
 ∂U 

 = π TαV + CV
 ∂T  p
α=
1  ∂V 


V  ∂T  p
o Für ideale Gase ist die Wärmekapazität bei konstantem Volumen gleich
der Steigung der Graphik der Funktion U(T) sowohl bei konstantem Druck als
auch bei konstantem Volumen.
 ∂U 
  = CV
 ∂T  p
Koeffizient der thermischen Ausdehnung und
isotherme Kompressibilität
Joule-Thomson-Koeffizient
Analoge Ueberlegungen können wir auch für die Enthalpie anstellen.
 ∂H 
 ∂H 
 dp + 
dH = 
 dT
 ∂T  p
 ∂p T
 ∂H 
cp = 

∂
T

p
?
Mathematisch: Euler’schen Kettenregel für die Funktion z = z(x,y)
 ∂y   ∂x   ∂z

 
 
 ∂x  z  ∂z  y  ∂y
 ∂x 
1

 =
 ∂y 
 ∂y  z


∂
x

z

 = − 1
x
H = f (p, T)
∂ H 


 ∂ p T
Uebung für zu Hause
 ∂T 


∂ H 
 ∂T   ∂ H 
1
 ∂ p H
=
−
=
−
=
−
 = −µ cp



 






∂
p
∂
T
∂
T

 ∂ p T
 ∂ p H ∂ T  p

 



 ∂ T H  ∂ H  p
∂ H p
Joule-Thomson Koeffizient
Def:
 ∂T 
µ =   Joule-Thomson-Koeffizient
 ∂p  H
Wir betracthen H als Funktion von p und T:
dH = −µ cpdp+ cpdT
Für ein geschlossenes System mit
konstanter Zusammensetzung
Technische Verflüssigung von Gasen!
µ
entspricht dem Verhältnis zwischen Temperatur- und Druckänderung
bei Expansion eines Gases, wenn die Bedingungen garantieren, dass
sich H nicht ändert.
Der Joule-Thomson-Effekt
Versuchanordnung zur Messung des Effekts
1. Das Gas dehnt sich durch die poröse Trennwald
(Drosselventil) aus.
2. Die gesamte Anordnung ist thermisch von der
Umgebung isoliert.
- eine isenthalpische Expansion (Ausdehnung bei
konstanter Enthalpie)
- gewählten Versuchsbedingungen → erwärmt sich
/ kühlt sich ab das Gas bei der Ausdehnung ?
Der Joule-Thomson-Effekt
Die thermodynamische Grundlage
- Durch das ein- bzw. ausströmende Gas → auf
beiden Seiten der Drossel ein konstanter Druck
(pA > pE) (bildlich: in Form zweier Kolben)
- Auf der linken Seite der Drossel: durch pA →
das Volumen von VA auf 0 reduziert.
-Auf der rechten Seite der Drossel: dehnt sich
das Gas isotherm (gegen den Druck pE) aus →
das Volumen ändert sich von 0 auf VE
- Strömt eine bestimmte Gasmenge durch die
Drossel → die Enthalpie bleibt konstant
Der Joule-Thomson-Effekt
Begründung
Die Expansion erfolgt in der abgebildeten Anordnung bei
konstanter Enthalpie.
-alle Zustandänderungen des Gases verlaufen adiabatisch
→ Q = 0 und ∆U = w.
-Die Arbeit bei Durchgang des Gases durch die Drossel →
der Durchtritt eines festen Volumens von der Hochdruckseite
w1 = - pA (0 – VA) = pAVA
- Auf der rechten Seite der Drossel: dehnt sich das Gas
isotherm
w2 = -pE (VE – 0) = - pEVE
↓
UE – UA = w = w1 + w2 = pAVA – pEVE
↓
ändert sich die Enthalpie bei
HE = UE + pEVE = UA + pAVA = HA
der Expansion nicht.
Der Joule-Thomson-Effekt
Ideale Gase:
 ∂U 

 =0
 ∂V T
Ideale Gase
 ∂H 

 = 0
 ∂p T
T = konstant
Reale Gase: U und H müssen Volumen- und Druck- abhängig sein.
 ∂U 
 ∂p 
π =
 = T
 −p≠0
 ∂T V
 ∂V T
 ∂H
ε = 
 ∂p

 ∂V 
 = V − T 
 ≠0
 ∂T  p
T
Innere Druck
T≠
Isotherme
Drosseleffekt
konstant
Thermochemie
o Der Standardzustand = deren reine Form bei der jeweiligen T und einem
Druck von 1 bar (105 Pa).
θ
o Die Änderung der Standardenthalpie ∆H = die Änderung der Enthalpie
eines Prozesses, dessen Ausgangsstoffe und Endprodukte sich jeweils im
Standardzustand befinden.
z. B. Der Standardszustand von flüssigem Ethanol = reines, flüssiges
Ethanol bei einem Druck von 105 Pa und 298ºC.
Enthalpieänderung bei physikalischer Zustandsänderung
o Standard-Verdampfungsenthalpie
∆V H θ = molare Differenz der
Enthalpie, wenn eine Flüssigkeit bei einem Druck 1 bar in ein Gas unter
einem Druck von 1 bar überführt wird.
z. B.
H2O (l)
H2O (g)
∆V H θ (373 K ) = +40.66 kJ
mol
Die Standardenthalpie
θ
o Standard-Schmeltzenthalpie ∆ Sm H = molare Differenz der Enthalpie,
wenn ein Feststoff bei einem Druck 1 bar in eine Flüssigkeit unter einem
Druck von 1 bar überführt wird.
z. B.
H2O (s)
H2O (l)
∆ Sm H θ = 6.01 kJ
mol
H ist eine Zustandsfunktion > Aenderungen hängen nicht vom Weg ab, auf
dem der Prozess verläuft.
z. B.
H2O (s)
H2O (g) ∆ Sub H θ
H2O (s)
H2O (l) ∆ Sm H θ
H2O (l)
H2O (g) ∆V H θ
∆ Sub H θ = ∆ Sm H θ + ∆V H θ
Enthalpieänderung bei chemischen Reaktionen
o Die Thermodynamische Gleichung = die Kombination zwischen der
Reaktionsgleichung und der zugehörigen Enthalpieänderung.
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2H2O (l)
∆H θ = −890 kJ
θ
mol
o Die Standardreaktionsenthalpie ∆ R H = Die molare Enthalpieänderung
beim Übergang von den Reaktanten in ihren Standardzuständen zu den
Produkten in deren Standardzuständen.
o Die Standardreaktionenthalpie einer allgemeinen Reaktion:
ν= stöichiometrischer Faktor
∆RH θ =
θ
ν
H
∑ m−
Pr od .
θ
ν
H
∑ m
Re akt .
Hmθ = molare Standardsenthalpie
Enthalpieänderung bei chemischer Reaktionen
z. B. Die Standarsreaktionsenthalpie einer allgemeiner Reaktion:
2A + B
[
2C + 3D
] [
]
∆RH θ = 2 H mθ (C ) + 3H mθ (D ) − 2 H mθ ( A) + H mθ (B )
∆H mθ (J ) = Molare Standardenthelpie des Substanz J bei der
jeweiligen Temperatur.
Der Satz von Hess: Die Standardenthalpie einer Reaktion ist gleich der
Summe der Standardenthalpien einer Folge von Reaktionen, in die die
betreffende Reaktion formal zerlegt werden kann.
Der Erste Hauptsatz der TD- Lernziele
o Einleitung
o Zustandgrössen und –funktionen
o Wärme, Arbeit und Energie
o Innere Energie
o Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
o Volumenarbeit
o Wärmeübergänge
o Die Enthalpie
o Adiabatische Aenderung
o Aenderungen der Inneren Energie
o Der Joule-Thomson-Effeckt
oThermochemie
P. Atkins, J. de Paula, “Physikalische Chemie”, Wiley-VCH Verlag GmbH&
Co, 2013.
G. Wedler, H-J. Freund, „Lehrbuch der Physikalischen Chemie“, Wiley-VCH
Verlag GmbH& Co, 2013.