Vorlesung vom 11.7.2014 - Technische Universität Braunschweig

Organisatorisches - Praktikum und Klausur
Klausur
für Studierende der Geoökologie:
4.8., 11.00 - 12.30, PK 2.1
Praktikumsanmeldung
für Studierende der Biologie
ab 15.7. − https://www.tu-braunschweig.de/pci/lehre/praktika/biologie/anmeld
TA-/Laborantenausbildung? Senden Sie Ihre Unterlagen an [email protected]
NEU: (freiwillige) Origin-Software-Workshops auch für Studierende der Biologie!
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 1 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• Redoxgleichgewicht (Redoxreaktion, Redoxpaar)
• elektrochemische Halbzelle
• elektrochemische Doppelschicht
• elektrochemisches Gleichgewicht (elektrochemisches Potenzial)
• Nernstsche Gleichung
• elektrochemische Spannungsreihe und Normal-Wasserstoffelektrode
• galvanische und Elektrolyse-Zellen
• Konzentrationszellen und Membranpotenzial
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 2 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Redoxreaktion und Redoxpaar
Betrachte die Reaktion
2+
2Fe+Cu2++SO24  Fe +Cu+SO4
ΔrG0 = -150
kJ
mol
<0
ΔrG0 < 0: Gleichgewicht auf Produktseite.
Reaktion läuft spontan ab, bis sich chemisches Gleichgewicht einstellt: ΔrG = 0
Die Reaktion besteht aus zwei Teilschritten (Sulfat nimmt an der Reaktion nicht teil):
1)
2)
Oxidation von Eisen:
Reduktion von Kupfer:
Fe → Fe2+ + 2eCu2+ + 2e- → Cu
Reaktionen unter Elektronentransfer von einem Reaktanten auf einen anderen heißen
Redoxreaktionen.
2+
2+
Oxidierte und reduzierte Spezies Ox/Red bilden Redoxpaar (z.B. Cu /Cu oder Fe /Fe)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 3 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Die elektrochemische Halbzelle
Betrachte zunächst nur eine Halbzelle, z.B.
Oxidation von Zink:
Zn  Zn2+ + 2e-
Chemisches Potenzial der Elektrode
µE(Zn) = µE0(Zn)
Chemisches Potenzial der Lösung
µL(Zn2+) = µL0(Zn2+) + RT ln a(Zn2+)
Allgemein gilt:
+
µE(Zn) ≠ µL(Zn2+)
Reaktion mit Ladungstrennung setzt ein.
Ladungstrennung erzeugt Potenzialdifferenz Δφ
zwischen Elektrode (hier negativ) und Lösung (hier positiv)
Δφ
Potenzialdifferenz stoppt Reaktion, bevor chemisches Gleichgewicht erreicht wird!
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 4 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Die elektrochemische Doppelschicht
2+
Lösung L lädt sich positiv auf, stößt gelöstes hydratisiertes Zn ab und zieht
Elektronen der Elektrode an.
2+
Elektrode E lädt sich negativ auf, zieht gelöstes hydratisiertes Zn an und stößt
Elektronen der Elektrode ab.
An der Oberfläche der Elektrode bildet sich eine elektrochemische
Doppelschicht der Dicke δ aus (δ ist ungefähr der Radius des
hydratisierten Ions - nur einige Nanometer!)
E -
Über die Doppelschicht ändert sich das elektrische Potenzial um Δφ.
⃗=
In der Doppelschicht herrscht ein starkes elektrisches Feld E
das die weitere Auflösung der Elektrode behindert.
Lösung und Elektrode werden durch Doppelschicht abgeschirmt
und sind feldfrei.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 5 Christof Maul
Δφ
δ
,
φE
Doppelschicht
⃗=
E
Δφ
δ
+
+ L
+
+ φL
Δφ
µE
µL
Elektrochemie - Wiederholung
Elektrochemisches Potenzial und elektrochemisches Gleichgewicht
Kein chemisches Gleichgewicht, da
µ E ≠ µL
(Δµ = µE−µL ≠ 0)
Kein elektrisches Gleichgewicht, da
φE ≠ φL
(Δφ = φE−φL ≠ 0)
sondern elektrochemisches Gleichgewicht:
μE = μL
Chemische Potenzialdifferenz Dm von
elektrischer Potenzialdifferenz Df kompensiert.*
⃗=
E
μ = μ + zF φ
μ = μ0 + RT lna + zF φ
Δµ = −zFΔφ
Dabei ist F = NAe = 96485,3365 C/mol die Faraday-Konstante und
2+
z die Ladungszahl (für Zn + 2e  Zn gilt z = 2).
F bezeichnet die Ladung eines Mols einfach geladener Teilchen
(mit NA: Avogadro-Konstante, e: Elementarladung).
*mit Δφ = E und ΔG = Δµ häufiger geschrieben in der Form ΔG = -zFE
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 6 Christof Maul
E φE
Doppelschicht
mit elektrochemischem Potenzial:
(Δμ = μ E−μL = 0)
Δφ
δ
+
+ L
+
+ φL
Δφ
µE
µL
Elektrochemie - Wiederholung
Die Nernstsche Gleichung: Elektrodenpotenzial E
Elektrodenpotenzial E = Δφ = φα − φβ beschreibt Potenzialdifferenz ("Spannung")
zwischen Elektrode und Lösung im elektrochemischen Gleichgewicht μ α = μβ
α
β
μ 0 +RT lnaα+zF φα = μ 0 +RT lnaβ +zF φβ
E(aα , aβ) = φ α −φβ =
μ β0 −μ α0
zF
+ RT
ln aa
zF
β
α
Das Elektrodenpotenzial wird in Volt angegeben und hängt ab vom Redoxpaar, den
Aktivitäten der reduzierten und der oxidierten Spezies sowie der Temperatur.
Ist die Phase α eine Metallelektrode, so ist aα = 1 und das Elektrodenpotenzial E hängt
nur noch ab von der Aktivität der gelösten oxidierten Spezies aox und der Temperatur.
Das Elektrodenpotenzial wird beschrieben durch die Nernstsche Gleichung
E(a) = E0+ RT
ln aox
zF
mit dem Standard-Elektrodenpotenzial E0 =
Δμ 0
zF
=
μ β0 −μ0α
zF
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 7 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Elektrochemische
Spannungsreihe
Redoxpotenziale E0
(Standard-Reduktionspotenziale)
E0 = −ΔredG0/zF
Positives Redoxpotenzial*
ist gleichbedeutend mit negativer
Freier Bildungsenthalpie für die
Reduktionsreaktion, d.h.
reduzierte Form ist bevorzugt.
* bezogen auf den willkürlich
definierten Wert ΔredG0(H2) = 0
der Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 8 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Elektromotorische Kraft (EMK) einer galvanischen Zelle
Zwei miteinander verbundene Halbzellen 1 und 2 bilden eine galvanische Zelle
Elektromotorische Kraft (EMK) ist
ΔE = E1 - E2
Galvanische Zelle
Das Daniell-Element
Beispiel: Das Daniell-Element (Cu + Zn  Cu + Zn
2+
0
ECu = ECu
+ RT
ln aCu
2F
EZn = E0Zn + RT
ln aZn
2F
2+
2+
2+)
0
ECu
= 0.34 V
E0Zn = −0.76 V
Die Zellspannung beträgt
a Cu
Δ E = ΔE 0+ RT
ln a
2F
2+
Zn2 +
mit der Standard-Zellspannung
Δ E0 = E 0Cu−E0Zn = 0.34 V−(−0.76 V)=1.1 V
E0Cu- und E0Zn-Werte der Spannungsreihe entnommen,
* in technischen Anwendungen wird die EMK auch als Leerlaufspannung bezeichnet
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 9 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Anode und Kathode
Die Unterscheidung der Elektroden einer elektrochemischen Zelle richtet sich nach
dem Prozess, der an der Elektrode stattfindet.
An der Anode findet immer der Oxidationsprozess statt, an der Kathode findet
immer der Reduktionsprozess statt.
Anode - Oxidation
Kathode - Reduktion
In Elektrolyse- und galvanischer Zellen vertauschen sich Funktionen und Bezeichnung
der Elektroden, genauso beim Entladen und Laden von Akkumulatoren.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 10 Christof Maul
Elektrochemie - Wiederholung
Konzentrationszellen
Besteht eine galvanische Zelle aus zwei Halbzellen mit
gleichem Redoxpaar, aber unterschiedlicher Aktivität a
der gelösten Spezies, so misst man ebenfalls eine EMK.
ΔE =
Die Zellspannung beträgt:
RT
zF
a2
ln a
1
Der ΔE0-Term aus der Nernstschen Gleichung für die Zellspannung fällt weg, da es sich in
beiden Halbzellen um das gleiche Elektrodenpotenzial handelt.
Umschreibung auf den dekadischen Logarithums ergibt:
für T = 25 °C:
ΔE =
59mV
z
a2
⋅lg a
ΔE =
für T = 37 °C:
1
RT
zF
a2
(ln10)⋅lg a
ΔE =
1
61.5 mV
z
a2
⋅lg a
1
Für ein Aktivitätsverhältnis von 1:10 misst man also eine Zellspannung von 59 mV für
einen 1-wertigen Elektrolyten bei Raumtemperatur und von 61.5 mV bei Körpertemperatur.
Beispiele: Membran-Potenzial (Goldman-Gleichung, Lambda-Sonde)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 11 Christof Maul
Elektrochemie
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Brennstoffzelle
• Korrosion
• spezielle Elektroden: Elektroden 2. Art, pH-Glaselektrode
• elektrolytische Leitfähigkeit und Ionenbeweglichkeiten
• starke und schwache Elektrolyte
• Debye-Hückel-Theorie
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 12 Christof Maul
Elektrochemie
Brennstoffzelle
In der Brennstoffzelle läuft die Knallgasreaktion
katalytisch kontrolliert ab:
Anode (H2-Oxidation):
2H2 → 4H+ + 4e−
Kathode (O2-Reduktion):
O2 + 4H+ + 4e− → 2H2O
Elektrolyt ist eine protonenleitende Membran (PEM).
Die Standardzellspannung ist E0(O2/H2O − E0(H2/H+) = 1.23 V − 0 V = 1.23 V.
Nutzbare Spannung deutlich kleiner wegen Überspannungseffekten bei
Stromfluss.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 13 Christof Maul
Elektrochemie
Korrosion von Eisen (Stahl)
Redoxvorgänge im belüfteten Wasserstropfen auf Eisen
Oxidation:
Fe → Fe2+ + 2e−
E0(Fe/Fe2+) = −0.44 V
Reduktion:
½O2 + H2O + 2e− → 2OH−
E0(O2/OH−) = +0.4 V
Ob Korrosion stattfindet, hängt von den Aktivitäten der Reaktanten ab, d.h. auch vom
pH-Wert
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 14 Christof Maul
Elektrochemie
Korrosionsschutz durch Opferanode
Fügt man ein unedleres (leichter oxidierbares) Metall Me
als Eisen bei, so wird dieses statt des Eisens oxidiert.
E0(Me/Mez+)
<
E0(Fe/Fe2+) = −0.44 V
Prinzip der Opferanode. Als Material eignen sich z.B.:
Opferanode an Schiffsrumpf
Zink:
Magnesium:
E0(Zn/Zn2+)
E0(Mg/Mg2+)
= −0.76 V
= −2.36 V
Die Opferanode verbraucht sich und muss regelmäßig
ersetzt werden.
Anwendungen:
Wasserspeicher, Bohrinseln,
Öltanks, Schiffsrümpfe...
ganz und teilweise verbrauchte
sowie unverbrauchte Oferanoden
aus einem Wasserspeicher
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 15 Christof Maul
Elektrochemie
Spezielle Elektroden I: Bezugselektroden*
Zellspannungen ΔE messbar zwischen Messelektrode und Bezugselektrode:
ΔE = EMess − EBezug
"Natürliche" Bezugselektrode ist Standard-H2-Elektrode mit EBezug = EH2 = 0V,
da unmittelbar gilt :
ΔE = EMess
Da H2-Elektrode schwer handhabbar (Gasversorgung, Knallgasgefahr!), werden in der
Praxis sogenannte Elektroden 2. Art eingesetzt
Elektroden 2. Art bestehen aus
einer Metallelektrode Me0
einem schwerlöslichen Salz MexAz
sowie einer Lösung, die Ax− enthält.
Das schwerlösliche Salz fixiert über das Löslichkeitsprodukt KL und die bekannte
Anionenkonzentration die (geringe) Metall-Kationenkonzentration:
Das Potenzial der Elektrode 2.Art ist konstant.
*Bezugselektroden werden auch als Referenzelektroden bezeichnet
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 16 Christof Maul
Elektrochemie
Spezielle Elektroden I: Ag/AgCl-Bezugselektrode
In der Praxis am häufigsten benutzte Referenzelektrode.
Gebrauchsfertige, kontaktierte Ag/AgCl-Halbzellen kommerziell erhältlich.
Das potenzialbestimmende Redoxpaar ist Ag0/Ag+
Das Standard-Elektrodenpotenzial ist E0Ag / Ag = 0.8 V
+
Das schwerlösliche Salz ist AgCl mit KL = 2·10-10 mol2/L2
Das Elektrodenpotenzial der Ag/AgCl-Elektrode ist:
Δ E = E 0Ag
KL
+
/ Ag
RT
+
0
+ RT
F ln a Ag = E Ag / Ag + F ln a
+
Cl
= E0Ag / Ag+ RT
lnK L− RT
a-Cl = E0AgCl / Ag− RT
ln a-Cl
F
F
F
+
Ag-Draht
Das Standelektrodenpotenzial der Ag/AgCl-Elektrode ist
0
AgCl / Ag
E
0
Ag+ / Ag
=E
+
RT
F
ln K L = 0.22 V für aCl = 1
-
mol
L
AgCl (bräunlich)
KCl-Lösung
poröse Fritte zum Abschluss der Halbzelle
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 17 Christof Maul
Elektrochemie
Spezielle Elektroden II: pH-Glaselektrode
Konzentrationsabhängigkeit der Zellspannung (ΔE(a)) erlaubt quantitative
Analyse durch Spannungsmessung: Verfahren der Potentiometrie.
Wichtige Anwendung: pH-Wert-Bestimmung mittels Glaselektrode
Die Glaselektrode ist eine galvanische Zelle aus
zwei gegeneinandergeschalteten Ag/AgCl-Elektroden
Sie sind lösungsseitig über eine Pufferlösung
mit bekanntem pH-Wert und die zu messende
Lösung mit unbekanntem pH-Wert verbunden.
Puffer- und Messlösung sind durch eine
Glasmembran getrennt, an der die Spannung
a H , Mess
Δ E = RT
ln a
F
+
+
H , Puffer
= E0−59 mV⋅pH
abfällt.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 18 Christof Maul
Elektrochemie
Elektrolytische Leitfähigkeit
e-
e-
e-
e-
ee
e-
-
eCl- K+
SO42Zn2+
SO42Cu2+
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 19 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrolytische Leitfähigkeit - Elektrolysezelle
Strom im metallischen Leiter durch Elektronen getragen (I0).
Strom in Elektrolysezelle durch hydratisierte Kationen (I+) und Anionen (I−) getragen.
I0 = I+ + I−
Elektronen
Elektronen
I0
Anode
-
+
Anion
Kation
+
Kation
-
Kathode
-
+
Anion
I+ + I − = I 0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 20 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrolytische Leitfähigkeit - Elektrolysezelle
Anode
-
+
Anion
Kation
+
Kation
-
Kathode
-
+
Anion
I+ + I − = I 0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 21 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrolytische Leitfähigkeit - Überführungszahlen
-
+
Anion
Kation
+
-
Kation
Kathode
Anode
+
Anion
I+ + I − = I 0
Kationen und Anionen leiten in der Regel unterschiedlich gut.
Hittorfsche Überführungszahlen t+/− beschreiben Beiträge der jeweiligen Ionensorten
zum Gesamtstrom.
t+ =
I+
I0
t- =
II0
t++t - = 1
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 22 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Strom I und Ladung Q (Wiederholung Physik)
Für beliebige Ströme gilt:
Strom wird gemessen in Ampere (A)
Ladung wird gemessen in Coulomb (C)
Für zeitlich konstante Ströme gilt:
I(t) =
dQ(t)
dt
Q(t) = ∫ I(t)dt
Strom ist Ableitung der
Ladung nach der Zeit
Ladung ist Integral
über den Strom
1 C = 1 As
1 A = 1 Cs
I(t) =
Q
t
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 23 Christof Maul
Q(t) = I⋅t
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Faradaysche Gesetze
Q = nzF
Erstes Faradaysches Gesetz: Stoffmenge n, die an einer Elektrode abgeschieden
wird, ist proportional zur elektrischen Ladung Q, die durch den Elektrolyten geschickt
wird. Proportionalitätsfaktor ist zF (Ladung von 1 Mol z-wertiger Ionen)
Faraday-Konstante F = NAe = 96485,3365 C/mol (Ladung eines Mols einfach
geladener Teilchen, mit NA: Avogadro-Konstante, e: Elementarladung).
m = Mz⋅QF
Zweites Faradaysches Gesetz: Durch Ladungsmenge Q abgeschiedene Masse m
eines Elements ist proportional zur Atommasse M und umgekehrt proportional zu
seiner Wertigkeit z. Proportionalitätsfaktor ist Q/F.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 24 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Ionenwanderung
Beschleunigende elektrische Kraft FB durch elektrisches Feld EB = U/d
q: Ionenladung, z: Ladungszahl, e: Elementarladung
Bremsende Reibungskraft FR durch Lösemittel (Stokes-Reibung)
h: Viskosität des Lösemittels, r: (hydrodynamischer) Ionenradius, v: Ionen-Geschwindigkeit
FB
FB = qEB = zeEB
FR = 6πηrv
FR
elektrische Kraft Reibungskraft
vD
Driftgeschwindigkeit
EB
+
elektrisches Feld
Sind elektrische und Reibungskraft gleich groß, bewegt sich das hydratisierte Ion im
Lösemittel kräftefrei mit der konstanten Driftgeschwindigkeit vD:
∣FB∣ =∣FR∣
vD =
zeEB
6 π ηr
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 25 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Driftgeschwindigkeit von Ionen in Elektrolyten v D =
Beispielrechnung für "typische" Driftgeschwindigkeit
zeE B
6 π ηr
elektrisches Feld EB
10 V/cm
10 V/m
Ladungszahl z
1
1
Elementarladung e
1.609·10 C
1.609·10 C
Viskosität h (Wasser, 20 °C)
1 mPas
10 kg/(ms)
Ionenradius r
1 nm
10 m
3
-19
-19
-3
-9
1⋅1.609⋅10−19 C⋅103 V m−1 1.609 10−16 m
µm
−6 m
vD =
=
⋅
=
8.536⋅10
=
8.536
6π 10−12 s
s
s
6π⋅10−3 kgm−1 s−1⋅10−9 m
Ionen-Driftgeschwindigkeiten in Elektrolyten sind sehr langsam (µm/s, mm/min, cm/h).
Zum Vergleich: Elektronen-Driftgeschwindgkeit in Metallen ist bei gleicher Feldstärke
5 bis 6 Größenordnungen höher (m/s)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 26 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
vD
Elektrische Beweglichkeit u =
EB
Beweglichkeit u ist auf elektrisches Feld EB
bezogene Driftgeschwindigkeit
u=
Einheit ist
vD
vD
ze
=
EB 6 π ηr
[Geschwindigkeit ]
[elektrischeFeldstärke]
=
vD
gE
un
tu
g
i
ke i
h
Ste
lic
eg
w
Be
B
EB
m
s
V
m
=
m2
Vs
, häufig angegeben in
cm2
Vs
2
= 10−4 mVs
Elektrische Beweglichkeit ist eine (tabellierte) Materialkonstante.
Hängt ab vom (hydrodynamischen) Ionenradius r und der Viskosität η des
Lösungsmittels. Viskosität ist stark temperaturabhängig, daher Beweglichkeit auch.
Unterschiedliche Ionenbeweglichkeit ist Grundlage der Elektrophorese.
Beweglichkeitsmessung können zur Größenbestimmung des hydratisierten Ions
verwendet werden.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 27 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Ionenbeweglichkeiten im Vergleich
u∼
z
r
vD
u=E =
B
ze
6 π ηr
Zu erwarten ist:
• Abnehmende Beweglichkeit mit zunehmender Größe
• Zunehmende Beweglichkeit mit zunehmender Ladung
Beobachtet wird:
• Nur schwach ausgeprägte oder sogar "falsche"
Abhängigkeiten von Größe und Ladung
• Sehr große Beweglichkeiten für H3O+ und OH−
Ladungs- und Größenabhängigkeit:
Zu berücksichtigen ist das hydratisierte Ion. Große Ladung und kleiner Ionenradius
führt zu größerer Hydrathülle, was dem Primäreffekt entgegen wirkt.
H3O+ und OH−:
"Strukturdiffusion" durch Austausch von OH- gegen HBrückenbindung. Keine Wanderung des Moleküls als solches.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 28 Christof Maul
+
+
+
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Elektrische Leitfähigkeit
● Die elektrische Leitfähigkeit L ist der Kehrwert des elektrischen Widerstands R:
L = R1
Die Leitfähigkeit ist eine Eigenschaft der jeweiligen elektrochemischen Zelle. Die
Einheit ist das Siemens: 1 S = 1 Ω-1.
● Die spezifische Leitfähigkeit κ ist die Leitfähigkeit L bezogen auf den
Elektrodenabstand d und die Elektrodenfläche A:
κ = L dA
Die spezifische Leitfähigkeit ist eine Eigenschaft der Elektrolytlösung und
unabhängig von der Geometrie der verwendeten Zelle. Einheit ist S·m-1 (oder S·cm-1).
● Die molare Leitfähigkeit Λ ist die spezifische Leitfähigkeit κ bezogen auf die
Konzentration c des Elektrolyten:
Λ=
κ
c
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 29 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Molare elektrische Leitfähigkeit Λ
Kohlrauschsches Gesetz der unabhängigen Ionenwanderung
Die molare Leitfähigkeit Λ einer Elektrolytlösung setzt sich additiv aus den einzelnen
Beiträgen ν+Λ+ und ν−Λ− der Kationen und der Anionen zusammen:
Hittorfsche Überführungszahl
Λ = ν + Λ ++ν- Λ-
νi Λ i
ti = Λ
Molare Ionenleitfähigkeiten von Kationen und Anionen sind mit ihrer Beweglichkeit
verknüpft:
Λ+ = F z + u +
Λ- = Fz - u-
Sind molaren Ionenleitfähigkeiten von Anionen und Kationen bekannt, so kann
Gesamtleitfähigkeit der Elektrolytlösung daraus berechnet werden.
Naive Erwartung: Molare Leitfähigkeit eines Elektrolyten sollte konstant sein.
Naive Erwartung ist falsch.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 30 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
Λ /
Sm 2
mol
HCl
H2SO4
NaOH
KCl
NaCl
NaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
c /
mol
L
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 31 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
starke einwertige (1:1)-Elektrolyten
sehr schwache Konzentrationsabhängigkeit
Λ /
Sm 2
mol
HCl
H2SO4
NaOH
KCl
NaCl
NaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
c /
mol
L
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 32 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
starke einwertige (1:1)-Elektrolyten
sehr schwache Konzentrationsabhängigkeit
Λ /
Sm 2
mol
HCl
starke (1:2, 2:2)-Elektrolyten
schwache Konzentrationsabhängigkeit
H2SO4
NaOH
KCl
NaCl
NaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
c /
mol
L
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 33 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit Λ(c)
Tatsächlich: Molare Leitfähigkeit nimmt mit zunehmender Konzentration ab.
starke einwertige (1:1)-Elektrolyten
sehr schwache Konzentrationsabhängigkeit
Λ /
Sm 2
mol
HCl
starke (1:2, 2:2)-Elektrolyten
schwache Konzentrationsabhängigkeit
H2SO4
NaOH
KCl
NaCl
NaCH3COO
MgSO4
CH3COOH
c /
mol
L
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 34 Christof Maul
schwacher -Elektrolyt
starke Konzentrationsabhängigkeit
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Dissoziationsgrad α - starke und schwache Elektrolyten
Man unterscheidet schwache und starke Elektrolyten.
Kriterium ist der Dissoziationsgrad α (Anteil dissoziierter Moleküle)
AB  A + B
+
Starke Elektrolyten:
c (B - )
c (A + )
α=
=
c (AB) c (AB)
-
α≈1
Starke Elektrolyten immer (fast) vollständig dissoziiert.
Schwache Elektrolyten:
0<α< 1
Schwache Elektrolyten für hohe Konzentration (fast) vollständig undissoziiert.
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Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 35 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz
Für starke Elektrolyten beobachtet man
Λ(c ) = Λ 0−k √ c
mit der Grenzionenleitfähigkeit Λ0 für unendliche Verdünnung.
Abweichung von Λ(c) = const. zurückzuführen auf interionische
Wechselwirkungen.
reale Abweichung von der Konstanz
der molaren Leitfähigkeit
Es bildet sich eine Nahordnung aus, indem jedes
hydratisierte Ion Zentralion einer Wolke hydratisierter
Gegenionen ist, die elektrostatisch miteinander
wechselwirken (Coulomb-Kräfte).
Nahordnung: hydratisiertes Zentralion
mit Gegenionenwolke
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Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 36 Christof Maul
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Debye-Hückel-Theorie
Quantitative Beschreibung der elektrostatischen interionischen Wechselwirkungen nach
dem Modell von Zentralionen und Gegenionenwolken.
Erlaubt die Berechnung von Aktivitätskoeffizienten f.
Im Grenzfall kleiner Konzentrationen erhält man das Debye-Hückelsche Grenzgesetz:
lg f ± = −0.509⋅z+ z- √ I
mit f: über Anion und Kation gemittelter Aktivitätskoeffizient
f ±= √ f + f und der Ionenstärke
I = 12 ∑i z2i ci
Für einen (1:1)-Elektrolyten der Konzentration c 0 ist einfach I = c0.
Konzept der Ionenstärke erlaubt Quantifizierung komplexer Elektrolytmischungen
mit einer einzigen Größe
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Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 37 Christof Maul
Nahordnung: hydratisiertes Zentralion
mit Gegenionenwolke
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Schwache Elektrolyte: Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Extreme Abweichung sowohl von Konstanz der molaren Leitfähigkeit als auch vom
Quadratwurzelgesetz liegt nicht an interionischer Wechselwirkung, sondern an
unvollständiger Dissoziation (α << 1) des schwachen Elektrolyten.
Da nur der Prozentsatz α dissoziiert vorliegt, gilt für die
molare Leitfähigkeit bei der Konzentration c
Λ(c ) = α Λ 0 bzw. α =
Λ(c )
Λ0
Eingesetzt in das Massenwirkungsgesetz für das SäureDissoziationsgleichgewicht, erhält man aus
KA =
aH a A
aHA
+
-
=
α2
1−α
a0
das Ostwaldsche Verdünnungsgesetz
Λ(c )2
⋅a = K A
(Λ0 −Λ(c))Λ 0 0
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Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 38 Christof Maul
sehr starke Abweichung von der
Konstanz der molaren Leitfähigkeit
für den schwachen Elektrolyten
Essigsäure
Elektrochemie - Elektrolytische Leitfähigkeit
Starke und schwache Elektrolyte: Zusammenfassung
●
Starke Elektrolyte zeigen eine schwache Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit
von der Konzentration (Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz).
●
Abhängigkeit zurückzuführen auf interionische Wechselwirkungen.
●
Quantitative Beschreibung durch Debye-Hückel-Theorie.
●
●
●
Debye-Hückel-Theorie: Modell einer Nahordnung von Zentralionen und
Gegenionenwolken, die elektrostatisch (über Coulomb-Kräfte) wechselwirken.
Schwache Elektrolyte zeigen eine starke Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit
von der Konzentration (Ostwaldsches Verdünnungsgesetz).
Abhängigkeit zurückzuführen auf mit zunehmender Konzentration rasch
abnehmenden Dissoziationsgrad.
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Sommersemester 2014 | 11.7.2014 | Seite 39 Christof Maul
Elektrochemie
Zusammenfassung
• Brennstoffzelle
• Korrosion
• spezielle Elektroden: Elektroden 2. Art, pH-Glaselektrode
• elektrolytische Leitfähigkeit (k, L) und Ionenbeweglichkeiten u
• starke und schwache Elektrolyte, Dissoziationsgrad a
• Kohlrauschsches Quadratwurzelgesetz Λ(c) = Λ 0−k √ c
• Debye-Hückel-Theorie
• Ostwaldsches Verdünnungsgesetz
Λ (c )2
(Λ0−Λ (c )) Λ0
= KA
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