Nichtgleichgewichts-

Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• Grundbegriffe:
System und Umgebung
Zustands- und Prozessgrößen
Reversibilität und Irreversibilität
• erster Hauptsatz der Thermodynamik
• Arbeit und Wärme
• Wärmekapazitäten cV und cp
• Thermochemie
• Bildungsenthalpie ΔfH
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
• System und Umgebung
offene Systeme
Teilchen- und Energieaustausch möglich
Teilchen
S U
Energie
S
geschlossene Systeme
Energieaustausch möglich, kein Teilchenaustausch
abgeschlossene (isolierte) Systeme
weder Energie- noch Teilchenaustausch
Energie
U
S
• intensiv und extensiv
Intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Stoffmenge
z. B. Druck, Temperatur
Extensive Zustandsgrößen skalieren mit der Stoffmenge
z. B. Volumen
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 2 Christof Maul
U
Thermodynamik - Wiederholung
Erster Hauptsatz der Thermodynamik
"Erweiterter" Energieerhaltungssatz - zwei äquivalente Formulierungen:
Die innere Energie eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Uabgeschlossen = constant
oder
dUabgeschlossen = 0
Die Änderung dU der inneren Energie eines geschlossenen
Systems ist gleich Wärmeaustausch dQ und Arbeitsleistung dW
mit der Umgebung.
dUgeschlossen = dQ + dW
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 3 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Arbeit W
Volumenarbeit:
dW = -p dV
Vorzeichenkonvention: vom System verrichtete Arbeit zählt negativ
Außerdem z.B. Oberflächenarbeit sdO (s: Oberflächenspannung, O: Oberfläche), elektrische Arbeit
qdUel (z.B. bei Ionentransport, q: Ladung, Uel: elektrische Potenzialdifferenz (Spannung)) u.v.m. ...
Wärme Q
zum Erwärmen eines Systems erforderliche Wärmemenge: dQ = C dT
Wärmekapazität des Systems:
C = dQ/dT
Reversibilität und Irreversibilität
Reversible Zustandsänderung: hypothetischer Vorgang unter ständiger Wahrung des
Gleichgewicht zwischen System und Umgebung
Irreversible Zustandsänderung: Nichtgleichgewicht zwischen System und Umgebung
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 4 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Zustands- und Prozessgrößen
Zustandsgrößen (n, p, T, V, U) haben jeweils die selben Werte
d.h. Änderungen von Zustandsgrößen sind wegunabhängig
DUrev = DUirrev
Prozessgrößen (DW, DQ) sind unterschiedlich: |DWirr| < |DWrev|,
d.h. Änderungen von Prozessgrößen sind wegabhängig
DWrev ≠ DWirrev
gleicher Startzustand (1) und Endzustand (2)
geleistete Arbeit bei irreversibler Expansion
geleistete Arbeit bei reversibler Expansion
Zustand 1
Zustand 1
pext
Zustand 2
Δ W irr =−pext Δ V
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 5 Christof Maul
Zustand 2
Δ W rev=nRTln(
V1
)
V2
Thermodynamik - Wiederholung
isobar
dp = 0
Enthalpie H
zur Beschreibung isobarer Prozesse
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
1. Hauptsatz der Thermodynamik
dU = dQ + dW
dQ = dU - dW
Volumenarbeit
dW = -pdV
dQ = dU + pdV
Prozessführung
isochor (dV = 0)
dQV = dU
CV =
dQ V
dT
=
isobar (dp = 0)
dQp = dU + pdV = dH
dU
dT
Cp =
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 6 Christof Maul
dQp
dT
=
dH
dT
neue Größe
Enthalpie H
Thermodynamik - Wiederholung
Enthalpie H und innere Energie U
isobar
dp = 0
dQp = dH
isochor
dV = 0
dQV = dU
Enthalpie H
innere Energie U
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 7 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Wärmekapazität - konstantes Volumen: CV / konstanter: Druck Cp
Volumenarbeit bei Festkörpern und Flüssigkeiten nur gering
→ Unterschiede zwischen CV und Cp vor allem bei Gasreaktionen
Für das ideale Gas gilt mit
ideales Gas
dQp
dQV
∂H
C
=
=(
)
C V = dT =( ∂U
)
und
p
dT
∂T p
∂T V
Adiabatenexponent
γ=
Cp
CV
(Cp −C V ) = nR
einatomiges ideales Gas
C V = 32 nR , Cp = 52 nR : γ = 53
(CpM −CVM ) = R
mehratomiges ideales Gas
γ = f +2
CV = 2f nR , Cp = f +2
nR
:
f
2
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 8 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Bildungsenthalpie DfH
Gesamtenthalpie H eines Zustands: Summe der Bildungsenthalpien DfHi aller Komponenten i
H=∑i Δ f Hi
[f: formation]
Keine Absolutangabe, sondern bezogen auf Elemente im stabilen Zustand.
Bildungsenthalpie ist Reaktionsenthalpie für Herstellung eines Stoffs aus den Elementen
Standardbildungsenthalpie DfHT
Reaktionsenthalpe für Synthese eines Stoffes aus den Elementen
bei Standarddruck (p = 105 Pa) und bei Temperatur T
häufig verwendet: Standardbildungsenthalpie für Raumtemperatur (T = 298 K):
DfH298
Standardbildungsenthalpien der Elemente sind (definitionsgemäß) immer gleich 0!
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 9 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Standardbildungsenthalpie DfHT
Standardbildungsenthalpien sind tabelliert (oftmals on-line und kostenfrei), z.B.
NIST Chemistry Webbook:
http://webbook.nist.gov/chemistry/
NIST JANAF Thermochemistry Tables:
http://kinetics.nist.gov/janaf/
Bildungsenthalpien bei beliebigen Temperaturen T lassen sich mit Wärmekapazität C p
aus Standardbildungsenthalpie bei T0 berechnen:
H(T) = H T +∫TT
0
0
∂H
∂T '
dT ' = H T +∫TT Cp dT '
0
0
Analog gilt für beliebigen Druck p
H(p) = Hp +∫pp
0
0
∂H
∂ p'
dp '
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 10 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Reaktionsenthalpien
• Satz von Hess
• adiabatische Zustandsänderungen
• Entropie S
• 2. Hauptsatz der Thermodynamik
• Wärmekraft- und Kraftwärmemaschinen
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 11 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Standardreaktionsenthalpie DRH (exotherm)
Beispiel 1 - molare Standardverbrennungsenthalpie von Benzin (Oktan) DCH298(C8H18)
DCH298(C8H18) = ?
C8H18 + 12.5 O2 → 8 CO2 + 9 H2O[l],
Vorgehensweise:
8 C[s] + 12.5 O2 + 9 H2
kJ
0 mol
kJ
0 mol
Elemente
DfH(Edukte)
C8H18 + 12.5 O2
Edukte
DfH(Produkte)
DCH(C8H18)
8 CO2 + 9 H2O
Produkte
DCH(C8H18) = -DfH(Edukte) + DfH(Produkte)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 12 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Standardreaktionsenthalpie DRH (exotherm)
Beispiel 1 - molare Standardverbrennungsenthalpie von Benzin (Oktan) DCH298(C8H18)
C8H18 + 12.5 O2 → 8 CO2 + 9 H2O[l],
DfH298(C8H18)
kJ
-250.3 mol
+
DfH298(O2)
kJ
0 mol
DfH298(CO2)
kJ
-393.51 mol
DfH(Edukte)
DfH(Produkte)
DCH(C8H18)
DCH298(C8H18) = ?
DfH298(H2O)
kJ
-285.83 mol
+
kJ
1·(-250.3) + 12.5·0 mol
8·(-393.51) + 9·(-285.83)
kJ
- 5470 mol
kJ
mol
DCH298(C8H18) < 0 → Verbrennung von Benzin ist exotherm.
Sind alle Bildungsenthalpien bekannt, kann Reaktionsenthalpie berechnet werden.
Sind alle Bildungsenthalpien außer einer bekannt und wird Reaktionsenthalpie gemessen,
kann unbekannte Bildungsenthalpie berechnet werden
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 13 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Standardreaktionsenthalpie DRH (endotherm)
Beispiel 2 - molare Standardverdampfungsenthalpie von Wasser
H2O[l] → H2O[g],
DvapH298(H2O) = ?
0.5 O2 + 1 H2
kJ
0 mol
kJ
0 mol
Elemente
DfH(Produkte)
DfH (Edukte)

H2O[l]
DvapH (H2O)

H2O[g]
Produkte
Edukte
DvapH(H2O) = -DfH(Edukte) + DfH(Produkte)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 14 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Standardreaktionsenthalpie DRH (endotherm)
Beispiel 2 - molare Standardverdampfungsenthalpie von Wasser
H2O[l] → H2O[g],
DfH298(H2O[l])
kJ
-285.83 mol
+
DvapH298(H2O) = ?
DfH298(H2O[g])
kJ
-241.83 mol
DfH(Edukte)
DfH(Produkte)
DvapH(H2O)
+
1·(-285.83)
1·(-241.83)
kJ
36.0 mol
kJ
mol
kJ
mol
DvapH298(H2O) > 0 → Verdampfung von Wasser ist endotherm.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 15 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Standardreaktionsenthalpie DRH
Beispiel 3 - Vergleich von Standardverbrennungsenthalpien
Formel
kJ
DCH298/ mol
M / molg
DCH*/ kgkJ
Benzin (Oktan)
C8H18
-5470
114
47982
TNT
C7H5N3O6
-3394
227
14951
Dynamit
C3H5N3O9 (75% )
-1068
221
~ 4830
In Bezug auf Energiefreisetzung (thermodynamisch) ist Benzin den Sprengstoffen deutlich
überlegen!
Sprengstoffe setzen Energie (sehr) viel schneller frei, sie sind kinetisch überlegen.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 16 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Energiebedarf des Menschen
täglicher Energiebedarf des Menschen E Mensch ≈ 2000 kcal = 2000·4.186 kJ = 8400 kJ = 8.4 MJ
durchschnittliche Leistung PMensch = EMensch/Tag = 8.4MJ/Tag = 8.4 MJ/86400s ≈ 100W
Wenn der Mensch sich ausschließlich von Zucker (Saccharose, C 12H22O11) ernährt,
wie groß ist dann der Tagesbedarf an Zucker?
Standardverbrennungsenthalpie DCH(S) von Saccharose :
DCH(S) < 0 (exotherm)
C12H22O11(s) + 12 O2(g) → 11 H2O(l) + 12 CO2(g)
DCH(S)
= 12·DfH(CO2(g)) + 11·DfH(H2O(l)) - DfH(S) - 12·DfH(O2(g))
kJ
kJ
kJ
DfH(CO2(g)) = -393.5 mol , DfH(H2O(l)) = -285.8 mol , DfH(S) = -2221.2 mol , DfH(O2) = 0
DCH(S) = 12·(-393.5) + 11·(-285.8) - DfH(S) - (-2221)
kJ
mol
= -5644.8
kJ
mol
EMensch
8400 kJ
g
g
= 342 mol
n(S) = Δ H(S) = 5644.8
≈1.5 mol , M(S) = (12⋅12+22⋅1+11⋅16) mol
g
m(S) =n(S)⋅M (S) = 1.5 mol⋅342 mol
≈ 500 g
C
kJ
mol
Mensch benötigt 100W zum "Normalbetrieb" (und produziert dabei 100W Abwärme,
entsprechend einer hellen Glühlampe). Das entspricht ziemlich genau 1 Pfund Zucker pro Tag.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 17 Christof Maul
Thermodynamik - Thermochemie
Satz von Hess
Berechnung der Reaktionsenthalpien mit Hilfe der Bildungsenthalpien
1) gedachte Zerlegung der Edukte in die Elemente (1)
2) gedachte Zusammensetzung der Produkte aus den Elementen
Nicht die einzige Möglichkeit:
vollständige Atomisierung (2), vollständige Verbrennung (3)
(3)
Atome
Elemente
Produkte
Edukte
(1)
Produkte
Edukte
(2)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 18 Christof Maul
Edukte
Produkte
Verbrennungsprodukte
Thermodynamik - Thermochemie
Satz von Hess
″Bei verschiedenartigen chemischen Umsätzen eines Stoffes A mit
einem anderen Stoff B sind die ausgetauschten Wärmemengen
jeweils konstant und unabhängig vom Wege, auf dem die
entsprechenden Reaktionen durchgeführt werden″
(3)
Atome
Elemente
Produkte
Edukte
(1)
Produkte
Edukte
(2)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 19 Christof Maul
Edukte
Produkte
Verbrennungsprodukte
Thermodynamik - Thermochemie
Satz von Hess
Weg- und Prozessunabhängigkeit der Reaktionsenthalpie
Bild: www.chemgapedia.de
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 20 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische
Zustandsänderung
wärmeisoliertes System: dQ = 0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 21 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Übersicht: Prozessbedingungen bei Zustandsänderungen
isotherm
konstante Temperatur
dT = 0
dU = dW + dQ
dU = CVdT = 0 → dQ = -dW
konstantes Volumen
dV = 0
dU = dW + dQ
dW = -pdV = 0 → dQV = dU
konstanter Druck
dp = 0
dU = dW + dQ
dQp = dU + pdV = dH
ohne Wärmeaustausch
dQ = 0
dU = dW + dQ
dU = CVdT = dW = -pdV
=0
isochor
=0
isobar
adiabatisch
=0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 22 Christof Maul
thermostatisiert
verschlossenes Gefäß
offenes Gefäß
Vdp
=0
wärmeisoliertes Gefäß
(Dewargefäß)
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas
Bekannt sind:
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
dU = dQ + dW
Wärmekapazität (Definition):
CV = dU/dT → dU = CVdT
adiabatische Zustandsänderung:
dQ = 0
wenn nur Volumenarbeit:
dW = -pdV
Zustandsgleichung des idealen Gases:
pV = nRT
Daraus folgt:
CV dT=−p dV =−
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 23 Christof Maul
nRT
dV
V
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas
Bekannt sind:
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
=0
dU = dQ + dW
Wärmekapazität (Definition):
CV = dU/dT → dU = CVdT
adiabatische Zustandsänderung:
dQ = 0
wenn nur Volumenarbeit:
dW = -pdV
Zustandsgleichung des idealen Gases:
pV = nRT
Daraus folgt:
CV dT=−p dV =−
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 24 Christof Maul
nRT
dV
V
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische Prozessführung (dQ = 0) für ideales Gas
• CV dT=−p dV=− nRT
dV=−
V
•
Trennung der Variablen
•
Integration ∫TT
0
dT
T
=−
C p−C V
CV
(C p−C V) T
V
=0
dV
dT
T
∫VV
0
(das war eigentlich: dU = dQ + dW)
=−
Cp−C V dV
CV
V
dV
V
Cp −C V
V0
T
V
ln( ) = −
ln( ) = ( γ−1) ln( )
T0
CV
V0
V
V 0 ( γ−1)
T
(γ−1)
( γ−1)
=( )
→ TV
=T0 V 0
T0
V
mit Adiabatenexponent
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 25 Christof Maul
γ=
Cp
CV
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Adiabatengleichungen des idealen Gases
TV
(γ−1)
=T 0 V
(γ−1)
0
Cp
mit Adiabatenexponent γ= C
V
wegen
p V γ = p0 V γ0
pV = nRT → T =
pV
nR
adiabatisch
isotherm
p ~ V−γ
p ~ V−1
(rechtfertigt Definition
und Benennung des
C
Adiabatenexponenten γ= p )
CV
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 26 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Adiabaten und Isothermen des idealen Gases
adiabatisch
p ~ V−γ
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 27 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Adiabaten und Isothermen des idealen Gases
isotherm
p~V
−1
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 28 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Adiabaten und Isothermen des idealen Gases
adiabatisch
isotherm
p ~ V−γ
−1
p~V
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 29 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische Vorgänge in der Atmosphäre
Entstehung von Quellwolken durch thermische Konvektion (Thermik)
betrachte: Gesamt-Atmosphäre ("atm", blau) und thermisch isoliertes Luftpaket ("pak", grün)
atm
pak
2. adiabatische Expansion bei Aufstieg
Tpak sinkt (ca. 1K/100m)
weiterer Aufstieg, solange Tpak > Tatm
1. Sonne erwärmt Erdboden,
der die darüber liegende Luft (T pak > Tatm)
isobar: Vpak ~ Tpak, Dichte sinkt (r ~ V-1~ T-1)
aus W. Kassera: Flug ohne Motor
rpak < ratm: Luftpaket erhält Auftrieb
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 30 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
adiabatische Vorgänge in der Atmosphäre
Entstehung von Quellwolken durch thermische Konvektion (Thermik)
betrachte: Gesamt-Atmosphäre ("atm", blau) und thermisch isoliertes Luftpaket ("pak", grün)
4. Tpak = Tatm → rpak = ratm
Aufstieg stoppt, Wolkenobergrenze
3. Wasser-Sättigungsdampfdruck überschritten
Kondensation setzt ein, Wolkenbildung
atm
pak
2. adiabatische Expansion bei Aufstieg
Tpak sinkt (ca. 1K/100m)
weiterer Aufstieg, solange Tpak > Tatm
1. Sonne erwärmt Erdboden,
der die darüber liegende Luft (T pak > Tatm)
isobar: Vpak ~ Tpak, Dichte sinkt (r ~ V-1~ T-1)
aus W. Kassera: Flug ohne Motor
rpak < ratm: Luftpaket erhält Auftrieb
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 31 Christof Maul
Thermodynamik - adiabatische Zustandsänderung
Entropie S
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 32 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Chemische Gleichgewichte und Richtung chemischer Prozesse
• Chemische und thermische Prozesse haben eine Vorzugsrichtung
• Mit innerer Energie U und Enthalpie H nicht beschreibbar
Beispiel eines irreversiblen Prozesses mit Vorzugsrichtung
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 33 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Andere Beispiele irreversibler Prozesse
●
Wärmeübergang von einem heißen auf einen kalten Körper
●
Diffusion von Gasen in das Gesamtvolumen (Vermischung)
●
Neutralisation von Salzsäure (HCl) mit Natronlauge (NaOH)
Q
H++OH-→H2O
Die umgekehrt ablaufenden Prozesse
• Wärmeübergang von einem kalten auf einen heißen Körper
• Entmischung von Gasen in separate Volumina
• Dissoziation von Salzlösung in Säure und Lauge
finden spontan nicht statt.
Die wesentliche Größe dafür:
Entropie S
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 34 Christof Maul
x
x
x
Q
H2O→H++OH-
Thermodynamik - Entropie
Entropie S
thermodynamische* Definition der Entropie(änderung):
Δ Qrev
Δ S=
T
("reversible reduzierte Wärme")
Entropie ist Zustandsgröße (da über Prozessgröße DQ mit spezifiziertem Weg - reversibel - definiert)
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Δ Sabgeschlossen ≥ 0
Die Entropie eines abgeschlossenen Systems kann nicht abnehmen.
*Es gibt auch eine (äquivalente) statistische Definition der Entropie S, s. unten
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 35 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Bedeutung von Entropie S und 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Reversible Energiewandlung (ohne Vorzugsrichtung) aus der Physik bekannt:
●
Pendel, Masse-Feder-System, Gummiball...
Aber: Ist Wärme beteiligt, gibt es eine Vorzugsrichtung:
Die entscheidende Größe hierfür ist die Entropie S.
Kein System leistet spontan mechanische Arbeit, nur indem es sich abkühlt,
obwohl das nach dem 1. Hauptsatz ohne Weiteres möglich wäre.
Sachverhalt wird beschrieben durch den 2. Hauptsatz der Thermodynamik.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 36 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Wärmeübertrag heiß - kalt (im abgeschlossenen System)
T1
-DQ
Δ S1 =−
ΔQ
T1
Δ S=Δ S1 +Δ S2 =−
(T −T )
ΔQ ΔQ
+
=Δ Q 1 2 >0
T1
T2
T 1⋅T 2
Prozess läuft spontan ab gemäß 2. HS.
+DQ
T2
Δ S2 =+
ΔQ
T2
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 37 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Wärmeübertrag kalt - heiß (im abgeschlossenen System)
x
T1
-DQ
Δ S1 =+
ΔQ
T1
Δ S=Δ S1 +Δ S2 =
(T −T )
ΔQ ΔQ
−
=Δ Q 2 1 <0
T1
T2
T1⋅T2
Prozess läuft nicht ab gemäß 2. HS.
+DQ
T2
Δ S2 =−
ΔQ
T2
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 38 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Perpetuum mobile 2. Art (im abgeschlossenen System)
Δ S= ΔTQ <0
vollständige Umwandlung von Wärme in Arbeit, z.B. Antriebsenergie für ein Schiff
ausschließlich durch Abkühlung des Ozeans
x
T
(Ozean)
1. Hauptsatz?
Δ W = −Δ Q → Δ W+Δ Q=0
DQ<0
DW>0
2. Hauptsatz?
ΔS =
ΔQ
T
<0
(Schiff)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 39 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie
Δ Q1
T1
<0
Wärmekraftmaschine
Δ S1 =
T1
1. Hauptsatz?
Δ W+Δ Q1+Δ Q2 =0
DQ1<0
2. Hauptsatz?
Δ S=Δ S1 +Δ S2 =
Δ Q2
T2
+
Δ Q1
T1
⩾0
Δ S2 =
Δ Q2
T2
>0
DQ2>0
DW>0
(∣Δ W∣≤
T2
' Nutzen '
Wirkungsgrad η = 'Kosten '
mit Nutzen = |DW|, Kosten = |DQ1|:
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 40 Christof Maul
∣ΔQ1∣⋅Δ T
T1
W∣
η= ∣Δ
∣Δ Q ∣
1
)
Thermodynamik - Entropie
Wärmepumpe - Umkehrung der Wärmekraftmaschine
Δ Q1
T1
>0
Wärmetransport kalt → warm möglich bei Aufwand mechanischer Arbeit
Δ S1 =
T1
1. Hauptsatz?
Δ W+Δ Q1+Δ Q2 =0
DQ1>0
2. Hauptsatz?
Δ S2 =
Δ Q2
T2
DQ2<0
<0
DW<0
Δ S=Δ S1 +Δ S2 =
Δ Q2
T2
+
Δ Q1
T1
⩾0
(∣Δ W∣≥
T2
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 41 Christof Maul
∣Δ Q1∣⋅Δ T
T1
)
Thermodynamik - Entropie
Wärmepumpe / Kühlschrank / Klimaanlage
>0
Kosten: |DW|, Nutzen(Kühlschrank): |DQ2|, Nutzen(Wärmepumpe): |DQ1|
Δ Q1
T1
Wirkungsgrad (Leistungskoeffizient)
Δ S1 =
T1
DQ1>0
Δ S2 =
Δ Q2
T2
DQ2<0
<0
DW<0
T2
∣Δ Q2∣
ηKühlschrank = ∣Δ W∣
hKühlschrank kann größer als 1 sein.
∣Δ Q1∣
ηWärmepumpe = ∣Δ W∣
hWärmepumpe ist immer größer als 1.
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 42 Christof Maul
Nutzen '
η = ''Kosten
'
Thermodynamik - Wärmekraftmaschinen
Reale Wärmekraftmaschinen
klassische Dampfmaschine
Verbrennungsmotoren (Diesel, Otto...)
Bild: de.wikipedia.org/wiki/Dampfmaschine
Dampf-/Gasturbinen (Kraftwerke, Flugzeuge...)
Stirling-Motor (Heißluftmotor)
Bild: de.wikipedia.org/Ottomotor
Bild: en.wikipedia.org/Turbine
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 43 Christof Maul
Thermodynamik - Wärmekraftmaschinen
Stirling-Heißluftmotor
geschlossenes Arbeitsvolumen, keine Verbrennung des Arbeitsgases,
emissionsfreier Betrieb möglich z.B. bei Solarheizung
DQ1
DW = |DQ1| - |DQ2|
isotherme Expansion
bei hoher Temperatur
isotherme Kompression
bei niedriger Temperatur
isochore Erwärmung/Abkühlung
DQ2
aus: de.wikipedia.org/wiki/Stirlingmotor
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Sommersemester 2014 | 23.5.2014 | Seite 44 Christof Maul
Thermodynamik - Entropie und 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Zusammenfassung
•
Reaktionsenthalpien
•
Satz von Hess
•
adiabatische Zustandsänderungen: ΔQ = 0
•
ΔQ
Entropie S, thermodynamisch Δ S= T
•
2. Hauptsatz der Thermodynamik: ΔSabgeschlossen ≥ 0
•
Wärmekraft- und Kraftwärmemaschinen
rev
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